Partie B : La TRANSFORMATION dun SYSTEME CHIMIQUE est-elle toujours TOTALE ?

Les savoir-faire
1- Une transformation chimique n'est pas toujours totale et la raction a lieu dans les deux sens (carte mentale) (version imprimable) Dfinir un acide ou une base selon Brnsted. Ecrire l'quation de la raction associe une transformation acido-basique et identifier dans cette quation les deux couples mis en jeu. Connatre la dfinition du pH pour les solutions aqueuses dilues. Connaissant la valeur de la concentration et du pH d'une solution d'acide, calculer l'avancement final de la raction de cet acide sur l'eau et le comparer l'avancement maximal. Connatre la dfinition du taux d'avancement final et le dterminer par une mesure. 2- Etat d'quilibre d'un systme (carte mentale) (version imprimable) Utiliser la relation liant la conductance G aux concentrations molaires effectives [Xi] des ions Xi Savoir que, lorsque l'tat d'quilibre du systme est atteint, les quantits de matire n'voluent plus, et que cet tat d'quilibre est dynamique. En disposant de l'quation d'une raction, donner l'expression littrale du quotient de raction Qr Savoir que le quotient de raction dans l'tat d'quilibre d'un systme, Qrq , prend une valeur, indpendante de la composition initiale, qui est la constante d'quilibre associe la raction. Savoir que, pour une transformation donne, le taux d'avancement final dpend de la constante d'quilibre et de l'tat initial du systme. 3- Transformations associes des ractions acido-basiques en solution aqueuse (carte mentale) Savoir que Ke , est la constante d'quilibre de la raction d'autoprotolyse de l'eau. Connaissant la valeur du pH d'une solution aqueuse, dire si elle est acide, basique ou neutre. + A partir de la concentration molaire [ H3O ] ou [ HO ], dduire la valeur du pH de la solution. Associer la constante d'acidit KA l'quation de la raction d'un acide sur l'eau. Dterminer la constante d'quilibre associe l'quation d'une raction acido-basique l'aide des constantes d'acidit des couples en prsence. Connaissant le pH d'une solution aqueuse et le pKA du couple acide/base indiquer l'espce prdominante; application aux indicateurs colors. Raliser par suivi pH-mtrique le titrage d'un acide ou d'une base en solution aqueuse. (animation flash "mthode des tangentes" ralise par Theobromine ) Dterminer, partir d'une exprience, le volume vers l'quivalence lors d'un titrage acidebase. Montrer qu'un indicateur color convenablement choisi permet de reprer l'quivalence.

1- EQUILIBRE CHIMIQUE, quotient de raction Qr et constante dquilibre K

1- 1 Ractions acido-basique Couple acide/base au sens de Brnsted Un acide est une espce chimique susceptible de cder un ou plusieurs protons H + Une base est une espce chimique pouvant capter un ou plusieurs protons H +. Un couple acido-basique est constitu dun acide et de sa base conjugue, relis par la demi-

quation : acide = base + n.H + Une espce pouvant tre la fois une base est un acide est une espce amphotre (ou ampholyte). Raction entre 2 couples acide/base : transfert de proton Une raction acido-basique a lieu entre deux couples acide / base A1/B1 et A2/B2 . L'acide du couple 1 ragit (transfert dun H +) avec la base du couple 2 pour donner la base du couple 1 et l'acide du couple 2. A1 + B2 = B1 + A2 Guibal Bellevue TS ch : 2. La transformation dun systme chimique est-elle toujours totale ? 1/5

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Dfinition du pH : relation entre pH et [ H3O+ ]

Le pH est une grandeur sans dimension comprise entre 0 et 14 qui indique si une solution est acide (pH<7), neutre (pH=7) ou basique (pH>7). Un solution trs acide traduit une prsence importante dions oxonium : H3O+ . Ainsi plus [ H3O+ ] est importante, plus la solution est acide, ce qui implique que la valeur du pH sera faible. Pour des solutions dilues,(1 pH 13), le pH est dfini par la relation pH = -log[ H3O+ ] o la concentration en ion oxonium est exprime en mol/L. Ainsi, nous avons aussi : 1- 3 [ H3O+ ] = 10-pH

Etat dquilibre dun systme chimique Rversibilit dune raction

Pourquoi aboutit-on un quilibre si on mlange deux ractifs A et B ?

1- 4

Avancement final : xf

Une fois l'quilibre chimique obtenu, les proportions en ractifs et produits ne changent plus : on se trouve l'tat d'quilibre du systme chimique. Il se peut quaucun des ractifs nait totalement t transform alors que le systme cesse dvoluer : dans ce cas la raction nest pas totale, elle est dite limite . On peut, ce moment l, mesurer lavancement final xf (par une mesure de pH par exemple). Maintenant, dans le tableau davancement, on nutilisera que xf . On aura toujours xf xmax. 1- 5 Taux davancement final :

Afin dvaluer si une raction est totale ou limite (un peu, beaucoup, ), on dtermine le taux d'avancement final not par la lettre tau : .Ce nombre est sans dimension compris entre 0 et 1, avec 1 qui correspond 100%, c'est--dire quand xf = xmax , ce qui correspond une raction totale. xf Ce taux dpend de ltat initial du systme et de la constante dquilibre K x max (voir plus loin), et donc de la temprature. Guibal Bellevue TS ch : 2. La transformation dun systme chimique est-elle toujours totale ? 2/5

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Quotient de raction : Qr a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq) avec a, b, c, d les nombres

Soit la raction suivante :

stchiomtriques et A, B : les ractifs et C et D : les produits. Le quotient de raction Qr de cette raction ( un instant quelconque de son volution) est dfini par : Ce quotient de raction est sans unit. Les nombres qui correspondent [A] ou [B] sont les mmes nombres que les concentrations molaires (exprimes en mol.L-1) des entits chimiques A ou B sauf que ces nombres sont sans dimension. De plus, on admettra que le solvant (eau) et les corps solides n'interviennent pas dans le quotient de raction. ( [H2O] = 1 et [entit]s = 1). 1- 7 Constante dquilibre dun systme chimique: K Lorsqu'un systme chimique atteint son tat d'quilibre (les concentrations en ractifs et produits n'voluant plus), son quotient de raction Qrq prend une valeur indpendante de la composition initiale ( la diffrence du taux d'avancement). Cette valeur se calcule en prenant les concentrations obtenues lquilibre, c'est--dire en utilisant les quantits de matire indiques dans ltat final (E. F.) du tableau davancement. Cette valeur, note K, est la constante dquilibre associe lquation de la raction considre. Comme K = Qrq , cette constante est donc galement sans unit. Elle n'est fonction que de la temprature. Une raction est quasi totale si K > 103 .

2- TRANSFORMATIONS ACIDO - BASIQUES

2- 1 Equilibre de dissociation dun acide HA dans leau HAaq + H2O = A-aq + H3O+aq Etude de la raction dun acide HA dans leau : Soit un couple acide / base HA / A- dont la raction avec l'eau est : Constante dacidit : KA (notion de pKA) La constante d'quilibre K associe cette raction particulire est note KA. Cest la constante d'acidit qui est propre au couple HA / A-. Elle se calcule selon la relation : A partir de KA , on dfinit le pKA tel que : pKA = - log(KA) A concentration apporte C gale, plus KA est grand, plus l'acide AH est dissoci, plus lacide est fort, plus pKA est faible, plus le pH de la solution est faible et plus le taux davancement de la raction est grand. De cette dfinition, dcoule la relation entre le pH et le pKA : Diagramme de prdominance

Cette dernire relation permet dtablir le diagramme de prdominance : axe qui indique la prsence plus ou moins importante dun acide par rapport sa base conjugue selon les valeurs de pH de la solution. En effet, dans le cas particulier o le pH de la solution est gal au pKA du couple acide/base, la relation indique que log ([base]/[acide]) = 0, do [base]/[acide] = 1 ce qui revient dire que [base] = [acide]. Ainsi, si pH = pKA l'acide et la base conjugue ont la mme concentration. Si pH > pKa la base est l'espce prdominante. Si pH < pKA l'acide est l'espce prdominante. Voir lanimation par le lien : vido Guibal Bellevue TS ch : 2. La transformation dun systme chimique est-elle toujours totale ? 3/5

Le diagramme de distribution des espces acide et basique, reprsente les pourcentages de l'acide , et de sa base conjugue, en fonction du pH de la solution. Les indicateurs colors Les indicateurs colors sont constitus par des couples acide / base (souvent nots HInd / Ind- ) particuliers car les espces conjugues ont des teintes diffrentes. Pour les pH < pKA 1 , l'indicateur color a sa teinte acide. Pour les pH > pKA + 1 , l'indicateur color a sa teinte basique. Prenons lexemple de lhlianthine dont la zone de virage est comprise entre pKa 1 et pKa + 1 environ (soit entre 2,4 et 4,4 ) 2- 2 Produit ionique de leau

Autoprotolyse de leau La raction d'autoprotolyse de l'eau est la raction dun acide particulier : leau (du couple H2O / HO-aq) dans leau : H2O + H2O = HO-aq + H3O+aq L'eau pure possde un pH = 7 25C. Par consquent les concentrations en ion oxonium et hydroxyde sont cette temprature : [H3O+] = [HO-] = 10-7 mol.L-1 La raction d'autoprotolyse de l'eau est trs limite (son taux d'avancement final f est trs infrieur 1). Produit ionique de leau Ke La constante d'quilibre correspondant l'autoprotolyse de l'eau est la constante dacidit du couple particulier H2O / HO-aq. Elle est note Ke, et est appele produit ionique de l'eau. 25 C , la valeur de Ke est : Ke = [H3O+]eq[HO-]eq = 10-14 ce qui correspond pKe = - log(Ke) = 14 Le produit ionique est donc galement sans unit. Ke ne dpend pas des espces chimiques en solution aqueuse mais, comme les autres constantes dacidit, de la temprature. Voir : calcul de Ke. Exploitation du produit ionique de leau Ke : relation entre [H3O+]eq et [HO-]eq Dans toute solution aqueuse, on pourra utiliser le produit ionique de l'eau pour relier [H3O+]q et [HO-]q En effet, lorsque le pH dune solution aqueuse sera diffrent de 7, les concentrations en ions oxonium et hydroxyde seront diffrentes de 10 - 7 mol.L-1 mais leur produit reste gal 10 - 14 ( 25 C). Ainsi, connaissant [H3O+]q (par une mesure de pH par exemple), il sera facile den dduire [HO-]q par la relation [HO-]q = 10-14 / [H3O+]q ce qui reviendrait utiliser [HO-]eq = 10(pH - pKe) Ex : Si pH = 3, alors [H3O+]q = 10-3 mol.L-1 et [HO-]q = 10-11 mol.L-1

3- Ractions ACIDO - BASIQUES : DOSAGES (titrages)

3- 1 Constante dquilibre : K dune raction acido - basique Soient deux couples acide base A1 / B1 et A2 / B2 , de constante d'acidit respective KA1 , KA2. Lors du mlange entre une solution d'acide A1 et de base B2 une raction se produit : A1aq + B2aq = A2aq + B1aq La constante d'quilibre K de cette raction est : 3- 2 Dosages acido - basiques

Objectif dun titrage Un dosage est ralis pour rpondre la question combien ? . Un titrage consiste dterminer la concentration (donc la quantit : n = C V ) dun acide ou dune base en solution. Caractristiques (critres) dune raction de dosage Une raction de dosage doit tre spcifique, instantane (trs rapide) et totale (taux d'avancement peu diffrent de 1, constante d'quilibre K > 103 ). De plus, il faudra dtecter lquivalence ( le Vq ). Guibal Bellevue TS ch : 2. La transformation dun systme chimique est-elle toujours totale ? 4/5

 Quest-ce que lquivalence ? Lquivalence est atteinte lorsquon a jout juste assez de ractif titrant (gnralement mis dans la burette) pour obtenir un mlange stchiomtrique. l'quivalence, les ractifs ont entirement ragit. Lquivalence correspond donc un changement de la nature du ractif limitant. Prenons lexemple du titrage dun acide A1 par une base B2 qui scrit : a.A1 + b.B2 = c.B1 + d.A2 l'quivalence, la relation entre les quantits de matire est : Il suffit ensuite dexprimer n(A1) en fonction de CA et de VA etc.. Dtermination du volume quivalent : Vq

Mthode 1: Utilisation dun indicateur color 1) Utiliser un indicateur color dont la zone de virage contient le pH l'quivalence. 2) Verser la solution titrante. Quand la solution doser change de couleur on se trouve l'quivalence. 3) Relever le volume de solution titrante. Mthode 2: Mthode dite des animation : "mthode des tangentes" tangentes

Titrage pHmtrique : On effectue le dosage d'un acide par une base (voir le dispositif : schma). On relve, pour diffrentes valeurs de volume de base verse, le pH de la solution puis on trace pH = f(Vb). 1) Tracer 2 tangentes la courbe, parallles entre elles, de part et d'autre du point d'quivalence. 2) Tracer la parallle quidistante de ces deux tangentes. 3) L'intersection de cette parallle avec la courbe pH = f ( Vb ) donne le point d'quivalence E ( VbE ; pHE ). Mthode 3: exploitation de la drive (dpH/dVractif titrant) Lors du dosage d'un acide par une base, l'quivalence est le point de la courbe pH = f(Vb) o la pente de la tangente est maximale : Vb(vers) = VbE alors dpH / dVb est maximum: 1) Tracer la courbe pH = f(Vb) 2) Calculer avec un logiciel la drive f (Vb)=(dpH/dVb) 3) En dduire graphiquement VbE. La valeur de VbE correspond la valeur maximale de la drive du pH par rapport au volume de base verse (dpH/dVb)max. Autre cas : Dosage d'une solution de base par un acide Lors du dosage d'une base par un acide, le pH diminue. l'quivalence, le pH chute. Le volume quivalent est donn par le point quivalent E. En ce point la pente de la tangente la courbe est minimale (car ngative). Graphiquement Va(vers)q correspond dpH/dVa minimum. Guibal Bellevue TS ch : 2. La transformation dun systme chimique est-elle toujours totale ? 5/5