UNIVERSIDAD VERACRUZ

CAMPUS COATZACOACOS





LABORATORIO DE CINETICA QUIMICA Y CATALISIS







CINETICA QUIMICA: DETERMINACION DE LA CONSTANTE
DE VELOCIDAD DE REACCION DE LA HIDROLISIS DEL
CLORURO DE Metilo.


INFORMACIN:

a) Una reaccin qumica comprende la conversin de reactivos a productos.
b) Las reacciones pueden ser biomoleculares o unimoleculares.
c) Un mecanismo de reaccin es la descripcin paso por paso, del proceso que
ocurre cuando los reactivos se
Convierten a productos.
d) La cintica de las reacciones se refiere al estudio detallado de la velocidad de las
reacciones qumicas.
Permite estudiar un mecanismo, ya que proporciona una medida de las velocidades
de reaccin, y una
Indicacin sobre el nmero y la naturaleza de las molculas que intervienen en la
reaccin.
O Los experimentos se llevan a cabo a temperaturas y concentraciones de reactivos
controladas con
Precisin.
O Conforme transcurre la reaccin se pueden determinar la disminucin o el
aumento de un reactivo o
Producto en funcin del tiempo transcurrido.
e) La interpretacin de los resultados experimentales, junto con una expresin
matemtica, conduce a una
Mejor comprensin de los mecanismos de reaccin.


OBJETIVO:

El alumno aprender a comprobar experimentalmente el mecanismo de una
reaccin SN1 mediante la determinacin grafica del orden y la constante de
velocidad de una ecuacin de 1er orden.





ANTECEDENTES
CINETICA QUIMICA

La cintica es el estudio de la velocidad de reaccin, determinada que productos se
forman ms rapidamente.La cintica tambin ayuda a predecir como cambia la
velocidad si se cambian las condiciones de reaccion1.

La cuestin relativa a la rapidez se encuentra en el campo de la cintica, una rama
de la qumica en la que se hacen esfuerzos para relacionar las velocidades de las
reacciones con las propiedades de los reactivos y aspectos tales como el volumen,
la temperatura y la presin; Debemos suponer que existen los tomos y las
molculas y que la teora cintica de los gases, los lquidos, los solidos y las
soluciones, es sustancialmente correcta. Analizando las velocidades de las
reacciones qumicas, de acuerdo con lo que se cree que los tomos y las molculas
son capaces de hacer y lo que se crea que hacen verdaderamente. Primero se
interpretan los datos, y estos expresarlos en forma til. Este enfoque se debe, en
gran parte, en un cambio qumico.

A + B C A B + C

En el que A reacciona con B C, para producir A B y C mezclando este tipo de
muestra en cualquier experimento estn involucrados decenas o cientos de miles
de billones de molculas de ambos tipos. No todas ellas se mueven en la misma
direccin, ya que la distribucin de las direcciones de movimientos es al azar; ni se
mueven tampoco todas a la velocidad, ya que la distribucin de las velocidades es
tambin al azar

Velocidad de una reaccin.

La velocidad de una reaccin es la rapidez con la que aparecen los productos y
desaparecen los reactivos. La velocidad se puede determinar midiendo el aumento
de las concentraciones de los productos con el tiempo, bien, la disminucin de las
concentraciones de los reactivos con el tiempo.
Las velocidades de reaccin dependen de las concentraciones de los reactivos.
Cuantos mayores sean las concentraciones, con frecuencia chocaran las molculas
de los reactivos y mayor ser la probabilidad de que se produzca la reaccin. Una
ecuacin de velocidad (algunas veces llamada ley de velocidad) es la reaccin entre
las concentraciones de los reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada
reaccin tiene su propia reaccin de velocidad, determinada experimentalmente
modificando las concentraciones de los reactivos y midiendo el cambio en la
velocidad. Por ejemplo considerarse la reaccin general:

A + B C + D.

La velocidad de reaccin generalmente es proporcional a las concentraciones de los
reactivos ([A] y [B]) elevadas a los coeficientes a y b. se utilizara una expresin de
velocidad general para representar esta relacin como:

Velocidad= kr [A]
a
[B]
b

Donde Kr es la constante de velocidad. Los valores de los exponentes (a y b) deben
ser determinados experimentalmente. No se puede adivinar o calcular la ecuacin
de velocidad a partir de la estequiometria de la reaccin. La ecuacin de velocidad
depende del mecanismo de reaccin y de la velocidad de los pasos individuales en
el mecanismo.

En la ecuacin de velocidad general, el exponente a se conoce como orden de la
reaccin con respecto al reactivo A, y b es el orden de la reaccin con respecto a B.
La suma de los exponentes (a + b) se conoce como orden total de la reaccin.

Ejemplo: La siguiente reaccin tiene una ecuacin de velocidad sencilla:


Experimentalmente se comprueba que cuando se duplica la concentracin de
bromuro de metilo,[CH3Br] se duplica la velocidad de reaccin. Cuando se duplica
la reaccin Ion hidrxido,[OH-] tambin se duplica la velocidad, por lo tanto, la
velocidad es proporcional tanto a la concentracin de CH3Br como a la de OH-, por
lo que la velocidad de reaccin tiene la siguiente expresin:


Esta ecuacin de velocidad es de primer orden respecto a cada uno de los dos
reactivos, ya que los exponentes de las dos concentraciones son iguales a uno. La
ecuacin de velocidad total es de segundo orden, ya que la suma de los exponentes
de las concentraciones en la educacin de velocidad es dos, esto es, (primer orden)
+ (primer orden) = segundo orden total.
Las reacciones del mismo tipo no necesariamente tienen la misma forma de
educacin de velocidad. Por ejemplo, la siguiente reaccin, similar a la anterior,
tiene un orden cintico diferente:



Al duplicar la concentracin de bromuro terc-butilo ([(CH3)3C-Br]), la velocidad se
duplica, pero el hecho de que se duplique la concentracin de Ion hidrxido ([OH-])
no afecta esta reaccin. La ecuacin de velocidad es:



Esta reaccin es de primer orden respecto al terc-butilo y de orden cero respecto al
Ion hidrxido (proporciona la [OH-] (elevado a cero). Globalmente la reaccin es de
primer orden.

Ecuacin de la velocidad de una reaccin

Experimentalmente, la velocidad de reaccin se puede medir como la rapidez con
que aparece un producto (o productos) o con la que desaparece algn reactivo (o
reactivos). Una porcin de la mezcla reactiva se analiza a intervalos medidos de
tiempo, en lo concerniente a las concentraciones relativas de sus elementos, y
luego se busca una reaccin matemtica.

La ecuacin de velocidad de una reaccin puede estudiarse, de acuerdo con una
teora sobre las molculas en colisin y pueden definirse como:
Velocidad = numero de colisiones productivas / segundo, por centmetro cubico

El nmero de colisiones efectivas ser una reaccin del nmero total de colisiones
que consiste en identificar a los factores que nos dan la fraccin aplicada



En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo
una expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar:
A
+ b
B
b
C +
d
D

Si los coeficientes de la reaccin no son iguales a la unidad, es decir
A + 2B AB2
La ecuacin de la velocidad toma la forma:


La ecuacin de velocidad debe mostrar, realidad, como depende la velocidad de las
concentraciones. Sin embargo se dice que la reaccin es de primer orden en A y de
primer orden en B, en General esta reaccin es de segundo orden.

El hecho ms importante que se ha de recordar es que la ecuacin de velocidad
debe ser determinada Experimentalmente. No se puede predecir la ecuacin de
velocidad a partir de la estequiometria de la reaccin. La ecuacin de velocidad se
ha de determinar experimentalmente y, posteriormente, se ha de utilizar esta
informacin para proponer mecanismos coherentes con los resultados
experimentales.

Orden de reaccin

El orden de una reaccin con respecto a un reactivo en particular es el exponente
al que se eleva su concentracin en la ecuacin de velocidad. El orden general es la
suma de esos exponentes. Muchas reacciones tienen rdenes fraccionarios y
muchas mas tiene velocidades que no pueden ajustarse a velocidades simples

Orden de reaccin 1

A + B P
B A
A
C KC
dt
dC
1 0 1 = +

A
A
KC
dt
dC
=

Multiplicando por (-) Kt
C
dC
A
A
integrando la ecuacin
} }
= Kt
C
dC
A
A

Integrando desde CA
0
hasta C
A
,t=0 hasta t=t

} } }
=
=
=
nV
v
dV
Kt
C
dC
t t
t
CA
CA
A
A

0
0
| |
}
=
=
=
t t
t
CA
CA A
dt K nC
0
0


| | | |
t t
t
CA
CA A
t K nC
=
=
=
0
0
kt
C
C
n
A
A
=
0

Orden de reaccin 2

2
A
A
A
kC
C
dC
=

Multiplicando por (-)
2
A
A
A
KC
C
dC

Ordenando la reaccin

Kdt
C
dC
A
A
=
2
Kt
C
CA
CA
A
=
(

+
+
0
1 2
1 2

} }
=
=
=
CA
CA
t t
t
A
A
dt K
C
dC
0
0
2

} }
=
=

=
t t
t
A
CA
CA
A
dt K dC C
0
2
0



Kt
C
CA
CA
A
=
(

0
1
1
Kt
C
CA
CA
A
=
(

0
1
Kt
C C
A A
=
|
|
.
|

\
|

0
1 1
Kt
C C
A A
= +
0
1 1


Multiplicando (-)


Kt
C C
A A
=
0 0
1 1



Ecuacin cintica para una reaccin de 1er. orden.


Segn la ley de accin de masa de velocidad de cualquier reaccin mono molecular:
A P Debe ser en cualquier instante t proporcional a la concentracin de A, CA,
presente en ese momento, es decir

A
A
C K
dt
dC
1
=

El factor de proporcionalidad K1 se denomina velocidad especfica de la reaccin de
primer orden. Al hacer CA= 1 en la ecuacin se deduce que la su significado es la
velocidad de reaccin cunado la concentracin de A es constante e igual a la
unidad.


Las dimensiones de K1 se deduce en la ecuacin K1 = (- 1 / CA) (d CA /dt), que son
el reciproco del tiempo, esto es, la frecuencia. Para cualquier reaccin de primer
orden, K1 debe ser una constante caracterstica de la reaccin, independiente de la
concentracin y funcin nicamente de la temperatura.

Antes de integrar la ecuacin diferencial, se debe de transformar. Para ello se
designa a la concentracin inicial de A, y por x el decremento de A
durante el tiempo t



( )
dt
dx
dt
x a d
dt
dC
A
=

=

Y se convierte

( ) x a k
dt
dx
=
1


Que nos da la velocidad de una reaccin de primer orden, en funcin de la
concentracin inicial y de la cantidad de sustancia que ha reaccionando. Al integrar
la ecuacin teniendo en cuenta que al comenzar la reaccin t= 0 y x= 0, y que
despus de un tiempo t, x=x resulta:


} }
=

x t
dt K
x a
dx
0 0
1



( ) | | | |
t x
dt K x a n
0 1 0
=


t K
x a
a
n
1
=

Cualquier reaccin de primer orden debe satisfacer la ecuacin. Para conocer si
una particular la obedece, existen diversos mtodos. El primero es disponer de la
concentracin inicial y otras, a ciertos intervalos de tiempo, t del reactivo, a, (a x)
las cuales se remplazan en la ecuacin proporcionado el valor de K1. Si la reaccin
es de primer orden, se obtiene una serie de valores de K1 que son igual dentro del
margen de error de la experiencia. Sin embargo, si aquellos valores presentan un
alza apreciable, la reaccin no es de primer orden, y entonces, deben probarse
otras para encontrar la que satisfaga a los datos observados. La ecuacin puede
comprobarse tambin grficamente. Reordenando resulta:


( ) na t K x a n + =
1



( ) a og t
K
x a og
10
1
10
303 . 2
+ |
.
|

\
|
=

Como para cualquier experimento a es una constante, una grafica log (a-x) contra t
nos da una lnea recta, en la cual la interseccin en el eje y ser el log10 a y la
pendiente es: (-K1/2.303). Por lo tanto, cuando se construye una grafica a partir de
los datos experimentalmente y se obtiene una relacin lineal, tenemos una
reaccin de primer orden y de su pendiente se deduce que K1 vale.

( ) pendiente K 303 . 2
1
=

Existe un tercer procedimiento de probar las reacciones de primer orden conocido
como mtodo de vida fraccionada, el cual es necesario para descomponer una
fraccin definida de reactivo, ordinariamente la mitad se determina para cierto
numero de valores diferentes de a. Cuando la mitad del reactivo se ha
descompuesto, a x = a/2, y el tiempo, t
1/ 2
, necesario para llevar a cabo esta
descomposicin


1 1
2 / 1
2
2 /
1
K
n
a
a
n
K
t

= =

La cantidad t
1/2
es el periodo de vida media de la reaccin. De acuerdo con la
ecuacin el periodo de vida media de una reaccin de primer orden es
independiente da la concentracin inicial.

Influencia de la concentracin de los reactivos en la velocidad de una
reaccin.

La manipulacin de la concentracin solo puede afectar a la frecuencia total de
colisiones. En algunas reacciones, las velocidades son directamente proporcionales
a la concentracin de cada reactivo. A mayor concentracin, mayor velocidad de
reaccin de uno de los reactivos. La concentracin se refiere a la cantidad de
tomos y molculas presentes en un compuesto o mezcla.
El aumento de la concentracin inicial origina una aceleracin en la velocidad. Esta
no permanece constante durante el proceso de transformacin, sino que es
mxima al comienzo y decrece a medida que se consumen los reactivos.

Determinacin grfica del orden y constante de la velocidad para una
ecuacin de primer orden.

Los conceptos de transicin y energa de activacin son mas fciles de entender
grficamente.
En la figura siguiente se muestra un diagrama de energa de reaccin para una
reaccin exotrmica de un paso. El eje vertical del diagrama de energa representa
la energa de potencial total de todas las especies incluidas en la reaccin. El eje
horizontal se conoce como coordenada de la reaccin, que simboliza el progreso de
la reaccin, yendo desde los reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la
derecha. El estado de transicin es el punto mas alto en la grafica y la energa de
activacin es la diferencia de energa entre los reactivos y el estado de transicin. El
calor de reaccin (Ho) es la diferencia de energa entre los reactivos y los
productos.


















El diagrama de energa de reaccin para una reaccin exotrmica de un paso, los
reactivos se sitan hacia la izquierda y los productos hacia la derecha.



Efecto de la temperatura en la velocidad de una reaccin.


Cada reaccin tiene su propia constante de velocidad caracterstica, Kr. su valor
depende de las condiciones de la reaccin, especialmente de la temperatura, esta
dependencia de temperatura se expresa por la ecuacin de Arrhenius:


RT
E
r
a
Ae K

=

Donde:

A = constante (factor de frecuencia)
Ea = energa de activacin
R = constante universal de los gases, 1.987 cal x oK-1 x mol -1
T = temperatura absoluta (oK)

A temperatura mas alta (curva roja), la proporcin de molculas con la energa
suficiente para producir colisiones eficaces es mas alta.

Cuando la temperatura aumenta, hay una fraccin mayor de colisiones de
moleculares eficaz que tiene suficiente energa cintica para que produzca la
reaccin, y la velocidad aumenta. La velocidad de reaccin aproximadamente se
duplica cuando la temperatura se eleva 10oC, desde 27oC (prxima a la
temperatura ambiente) a 37oC.



Cuando la constante de velocidad relativa K
rel
aumenta rpidamente cuando se
eleva la temperatura, podra parecer una forma de ahorrar tiempo, haciendo que
las reacciones fueran mas rpidas, seria elevar la temperatura. El problema que
esto comportara seria que todas las reacciones se aceleraran, incluyendo las
reacciones colaterales no deseadas; Se ha de intentar encontrar una temperatura
que permita que las reacciones deseadas vayan a una velocidad razonable sin que
se produzcan velocidades elevadas de reacciones colaterales no deseadas

Teora de la colisin, del estado de transicin.

De acuerdo a la Teora de Colisiones las reacciones ocurren cuando hay choques
efectivos entre molculas donde la rapidez de la reaccin es proporcional al
numero de choques por unidad de tiempo multiplicada por la fraccin del numero
total de choque que son efectivos.

rapidez o (

) ( )

Los choques efectivos dependen de la naturaleza de los reactivos y su
concentracin, la orientacin cuando ocurre el choque y la temperatura que afecta
la energa cintica de las molculas.

Ejemplo: 2 molculas en la reaccin: A+B=P que ocurre en un solo paso, podemos
establecer la ley de rapidez de segundo orden y con molcula de dos como:
[][]

Si la reaccin ocurre en un solo paso a travs de choques moleculares, podemos
predecir a base de la teora de colisin la ley de rapidez de reaccin.

Comparacin entre teoras

Es interesante notar las diferencias entre las teoras de colisin y del estado de
transicin. Consideramos que A y B chocan y forman un producto intermedio
inestable que despus se descompone dando el producto, es decir:

A+B AB* AB

La teora de colisin considera que la velocidad esta regida por el numero de
colisiones energticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al
producto intermedio inestable. Se supone simplemente que este producto
intermedio se descompone bastante rpidamente en productos, de modo que no
tiene influencia sobre la velocidad global del proceso. Por el contrario, la teora del
estado de transicin considera que la velocidad de reaccin esta regida por la
velocidad de descomposicin del producto intermedio. Se supone que la velocidad
de formacin del producto intermedio es tan rpida que en todo momento su
concentracin es la de equilibrio, prescindiendo del modo en que pueda formarse.
En consecuencia, la teora de la colisin considera que la primera etapa A+B AB*,
es lenta y es la que controla la velocidad, mientras que la teora del estado de
transicin considera que la segunda etapa, (AB* AB) la descomposicin del
complejo activado es la etapa controlante de la velocidad. En cierto modo estas dos
teoras se complementan.

MATERIAL


3 matraz de aforacion100 ml 1 pizeta
3 matraz Erlenmeyer 1 soporte universal
2 pipeta 100 ml 1 bureta 10 ml
3 vasos de ppt 250 ml Pinzas para bureta
1 agitador de vidrio 1 perilla

SUSTANCIAS
Cloruro de metilo Etanol 96
o
R.A Agua destilada
fenolftalena Hidrxido de sodio 0.05N

Determinacin de la constante de velocidad de la hidrlisis del cloruro
de Metilo.

Coloque 1 ml de cloruro de metilo, , en un matraz aforado de 100 ml (Nota
1), afore con una mezcla de etanol / agua 77:33 (utilice alcohol de 96
o
y agua
destilada, nota5).

Mezcle y empiece a contar el tiempo (Nota 2).

Espere dos minutos, tome una alcuota de 10 ml y titule con NaOH 0.05 N,
use fenolftalena como indicador (Nota 3).

A los 12 minutos de haber hecho la mezcla, realice otra titulacin, hasta
hacer un total de 8-9 titulaciones.


NOTAS
1.- Para obtener datos correctos se necesita que el material empleado este limpio y
seco.

2.-Desde el momento que agrega la mezcla de etanol-agua empiece a contar el
tiempo de dos minutos para hacer la 1a. titulacin.

7.- Utilice 1 o 2 gotas de fenolftalena. El punto final de la titulacin es cuando se
produce el vire al color rosa tenue y este persiste por un minuto.

CALCULOS

Calcule "K" para distintos valores de "t" con la siguiente formula:

()

a = concentracin inicial de cloruro de Metilo en moles/l
=1 ml x (dens. Cloruro de metilo) x 10/ (PM cloruro de metilo)
x = Vol. NaOH x Norm. /10
= mol/l de cloruro de metilo transformado en el tiempo t.














TABLA DE DATOS:
Tiempo
o (min)
Vol de
NaOH
X= con
del clor.
De metilo
(a-x) a/(a-x) Log a/(a-x) 1/T K=2.3
*(loga/(a-
x))*(1/T)
2
10
20
30
40
50
60
70
80
90