LP 49 CAPACITES THERMIQUES : Description, interprtations microscopi !

es "#er CU$
Intro%!ction :
Cette leon va allier la thermodynamique dite classique et la physique du solide qui ncessite lemploi de techniques de rsolution qui dpassent largement le cadre de notre programme. Nous allons nanmoins nous attacher montrer comment ltude des capacits thermiques va nous permettre dexpliquer certains rsultats exprimentaux.

I & 'nra(its
#) T*or+me %e (, !ipartition %e (,ner-ie .) D/initions et e0pressions %es capacits t*ermi !es 1) Description

II & App(ications a!0 -a2 par/aits

#) Capacit t*ermi !e isoc*ore a. Gaz monoatomique b. Gaz form de molcules diatomiques rigides c. Gaz form de molcules diatomiques non rigides .) Re(ation %e Ma3er et a!tres e0pressions %es capacits t*ermi !es

III & Capacits t*ermi !es %es so(i%es

#) .) 1) 4) Mo%+(e %e (,osci((ate!r *armoni !e Loi %e D!(on- et Petit Loi %e 4opp et 5e!mann Loi %e De63e a. Insuffisance du modle dEinstein b. Expression de la loi

7) Capacit ca(ori/i !e %es mta!0 8) Discontin!it o! anoma(ies %e 9ariation %es capacits t*ermi !es (ors %es transitions %e p*ase a. Changement dtat b. Transition allotropique c. Transition magntique du nic el d. Transition ordre!dsordre dans le laiton e. Capacit thermique des matriaux supraconducteurs

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 1 / 22

I & 'E5ERALITES
1. Thorme de lquipartition de lnergie
Lnergie, en particulier lnergie cintique, contient souvent des termes quadratiques par rapport aux coordonnes de lespace des phases, de la forme a ! "xemple # =a" ! $n va utiliser la loi de %olt&mann qui est fondamentale pour interprter des proprits thermodynamiques des corps partir dune analyse microscopique, ainsi la pro'a'ilit pour quun syst(me, en contact avec un thermostat la temprature ), soit dans un tat i dnergie i est #
&i = % - exp , i + a#ec * = $ = exp , i + % i a#ec

* 'T

.o/ $n trouve alors

a" ! =

a" ! = a" ! d& =

a" ! exp , a" !+ d" exp, a" !+ d"

'

T 0

Ce rsultat est connu sous le nom de thor(me de lquipartition de lnergie. 1our tout syst(me en contact avec un thermostat la temprature ), la valeur moyenne de toute contri'ution quadratique dun param(tre dans lexpression de lnergie vaut
'

T . 0

2. Dfinitions et expressions des capacits thermiques

Nous avons dfini dans un chapitre prcdent, les fonctions dtats nergie interne 2 et enthalpie 3 du syst(me avec 3 4 2 5 16. Nous allons considrer un syst(me lquili're thermodynamique soumis aucune action extrieure et o/ seules les forces de pression 7 travaillent 8. $n peut alors crire #
) ) d) = dT + d( T ( ( T

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 2 / 22

 * * d* = dT + d& T & & T

La capacit thermique volume constant dun corps est la grandeur dfinie partir de son nergie interne 2, ie son nergie totale lorsque le corps est macroscopiquement au repos et soumis aucune action extrieure # C(
* C& = . T & ) = T (

La capacit thermique pression constante va se dfinir lidentique et #

3. Description
C6 est appele capacit thermique isochore ,9.:;*+ et est une grandeur extensive, il en est de m<me pour C1 capacit thermique iso'are ,9.:;*+. =l ne faut pas confondre ces grandeurs avec les chaleurs massiques isochores et iso'ares qui elles sont des grandeurs intensives ,9.:;*.>g;*+ avec C 6 4 m c6 C1 4 m c1 $n peut donc interprter la capacit thermique comme laptitude dune su'stance a'sor'er de lnergie distri'ue statistiquement. Cette aptitude doit donc logiquement augmenter avec le nom're de degrs de li'ert dune particule. Les ga& polyatomiques poss(dent des degrs de vi'ration. ?i la pression augmente, les capacits thermiques vont en dpendre. "xemple # N3@

TRA5SPARE5T

La cour'e de saturation correspond la transition ga& liquide $n remarque da'ord que la capacit thermique pression constante est touAours suprieure la capacit thermique volume constant C1 B C6.

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 3 / 22

 C1 et C6 augmentent fortement si lon sapproche de la transition liquide; ga& pour N3@ pression constante et pour des tempratures dcroissantes. Les capacits thermiques ,C1 et C6+ augmentent avec la pression. 1lus les particules se rapprochent en moyenne, plus les forces interparticules sont leves. 2ne partie de la chaleur apporte est emmagasine sous forme dnergie potentielle ce qui provoque une augmentation des capacits thermiques pour les densits leves.

II & App(ications a!0 -a2 par/aits

)ous les calculs effectus par la suite se feront pour * mole dentits soit N C entits.

1. Capacit thermique isochore

a. Ga monoatomique 1our un ga& parfait monoatomique, les seuls mouvements de particules considrer sont des mouvements de translation. "n ngligeant les nergies dinteraction entre particules, lnergie sidentifie lnergie cintique.
=
0 0 0 px + p+ + pz

0m

"n vertu du thor(me dquipartition, lnergie

=
@ 0 T

moyenne de cette particule la temprature ) sera ,@ termes quadratiques+ #

'

.o/ 2 4 NC -

@ 0

'

@ 0

D)

$n en dduit

) C( = T (

@ , 0

C6 4 *0.E 9.:;*.mol;*

!. Ga form de molcules diatomiques rigides $0, N0 Lnergie cintique comporte E termes quadratiques # @ pour la translation, 0 pour la rotation autour des axes principaux de la molcule. $n consid(rera

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 4 / 22

comme ngligea'le le moment dinertie de la molcule par rapport son axe de rvolution.
=
E 0
'

T E 0

.o/ 2 4 NC D

E 0

'

E 0

D)

$n en dduit

) C( = T (

C6 4 0F.G 9.:;*.mol;*

c. Ga form de molcules diatomiques non rigides Huand la distance r entre les deux atomes nest pas constante mais oscille autour dune valeur moyenne, 0 termes quadratiques supplmentaires apparaissent #
! r * 0 nergie cintique de vi'ration 0 avec = m + m et une nergie potentielle * 0

mm

doscillation sinusoIdale
=
J 0 T

- , r ro +! on a alors J termes quadratiques. 0

J 0 T

'

.o/

) =.% -

'

$n en dduit #

) C( = T (

40,

C6 4 0K.* 9.:;*.mol;*

2. "elation de #a$er et autres expressions des capacits thermiques

1our un ga& parfait, la relation de Layer prend la forme
C
,

C1 M C6 4 D.

, & .e plus si lon introduit le rapport = C , on o'tient # C6 4 * et (

C1 4 * .

Huelques valeurs numriques #

pour un ga& monoatomique #

E *.NJ @

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 5 / 22

J pour un ga& diatomique molcules rigides # =

*.OF J *.0G

K pour un ga& diatomique molcules non rigides # =

"n fait ce que lon o'serve exprimentalement pour des molcules diatomiques, cest la variation de avec la temprature. Cux 'asses tempratures, les molcules nont quun mouvement de translation ce qui les apparente aux ga& monoatomiques. $n dit alors que les tats de rotation et de vi'ration ne sont pas excits. Lorsque la temprature va croPtre, on va exciter peu peu ces tats et va passer successivement par les valeurs *.NJ puis *.OF et enfin *.0G. 1our le dihydrog(ne, les tempratures )r et )v pour lesquelles les tats de rotation et de vi'ration sont excits valent GE.O : et N*FF : Demarques # Lorsque ) tend vers F :, C1 M C6 tend aussi vers F. "n fait, les 0 capacits thermiques seffondrent F : .ans le cas des corps condenss ,liquides, solides+, la diffrence C 1 M C6 est gnralement ngligea'le.

III & Capacits t*ermi !es %es so(i%es

1. #odle de loscillateur harmonique
"n *KFJ, C. "instein a ta'li une expression de la capacit thermique des solides cristallins en 'on accord avec les rsultats o'tenus en calorimtrie. Le mod(le adopt est celui de NC oscillateurs harmoniques indpendants pouvant tous osciller avec la m<me pulsation suivant @ directions orthogonales. La mcanique quantique permet de montrer que les niveaux dnergie dun oscillateur harmonique *. est #
n = ,
* +n + 0

La thermodynamique statistique qui nest pas au programme du premier cycle universitaire permettrait de montrer aisment le rsultat suivant que Ae vous demande dadmettre

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 6 / 22

n = ,

* exp, + + + 0 * exp, + .

"n multipliant par @ NC, on o'tient

lnergie moyenne du cristal, macroscopiquement au repos et soumis aucune force extrieure #

* exp, + ) = @. % 0 + * exp, + = * * @. % 0 + exp, + *

2. %oi de Dulong et &etit

< < * +, on o'tient lapproximation continue # les C haute temprature , niveaux dnergie des oscillateurs compars lintervalle >%) forment un + * + continuum. $n a alors exp,
/0 ordre *

.o/

* * ) @. % 0 +
* * < < 0
) @,T

.ans le cas prsent on a # Cvec

.%
'

=,

on trouve #

$n trouve alors
) C( = T (

4 @D 4 0E 9.:;*.mol;*

Ce rsultat est en accord avec les valeurs de C6 o'tenues exprimentalement. =l traduit fid(lement la loi empirique nonce par les franais .ulong et 1etit pour tous les solides pourvu que la temprature soit suffisamment leve. Commentaires sur le tableau de #aleurs #

TRA5SPARE5T

Cette loi qui ne peut <tre quapproche dapr(s la forme du graphe est satisfaisante pour les mtaux parce qu temprature ordinaire, ils sont sur leur pseudo palier. "n revanche cette loi est 'eaucoup moins satisfaisante pour quelques non mtaux # 'ore, car'one, silicium car en fait la temprature ordinaire se trouve dans la &one ascendante du graphe pour ces corps et finalement la loi de .ulong

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 7 / 22

et 1etit est satisfaisante aussi pour eux si on remplace la notion de temprature ordinaire par celle de pseudo palier.

3. %oi de 'opp et (eumann

Les composs solides prsentent un graphe analogue celui prsent au paragraphe prcdent. :opp et Neumann ont ta'li une loi approximative indiquant que L c1 serait la somme des capacits calorifique molaires des lments qui le constituent pris la m<me temprature sils sont ltat solide. Cette loi est quelquefois 'ien vrifie # C1L ,Qe?+ 4 OK.0 9.:;*.mol;* "t C1L ,Qe+ 5 C1L ,?+ 4 0E.E 5 0@.G 4 OK.@ 9.:;*.mol;* Lais elle nest pas souvent aussi 'ien vrifie surtout aux 'asses tempratures.

). %oi de De!$e
a. *nsuffisance du modle d+instein ?i lon reprend lnergie moyenne du cristal du ===.*. et que lon se place aux > > * do/ * exp, + * . .o/ 'asses tempratures on aura
* * ) @. % + exp, + @ . % + exp 0 T 0 '

do/

) C( = = @, exp T ( 'T 'T

$n pose souvent
0

E =

'

temprature d"instein

E C( = @, E exp T T

avec lim ,)F+ C6 4 F

E
= 0OE -

Cu

C diamant

= 0FFF -

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 8 / 22

Cinsi la capacit thermique molaire seffondre lorsque la temprature tend vers F. Cependant, cette dcroissance ne coIncide pas avec les rsultats exprimentaux. !. +xpression de la loi

TRA5SPARE5T
C6 varie avec la temprature comme ) pour les solides mtalliques et comme T1 pour les autres. Cest le physicien nerlandais .e'ye qui pour interprter la dpendance en T1 a affin le mod(le d"instein. .ans les solides mtalliques, linfluence des lectrons li'res du mtal est dterminante alors que dans les autres, on prend en compte le rRle des phnom(nes collectifs entre les ions, les phonons qui poss(dent des pulsations diffrentes. $n est amen introduire une dispersion linaire en pulsation Ausqu une valeur de coupure . telle que #
/ =
'
Cu

a#ec

/ = temprature de /eb+e
C diamant

/ = @O@ -

= 00@F -

,. Capacit calorifique des mtaux

1our des tempratures infrieures la temprature de .e'ye, la capacit calorifique des mtaux peut <tre dcrite comme la somme des contri'utions dues aux lectrons et au rseau # C:T;AT1 Le terme lectronique est une fonction linaire de ) et domine aux tempratures suffisamment 'asses. =l est alors facile de tracer # une droite de coefficient directeur C et dordonne lorigine .
C = f (T 0 ) T

$n o'tient

TRA5SPARE5T
Les valeurs de la capacit calorifique lectronique ont lordre de grandeur prvu mais ne coIncident pas de tr(s pr(s aux valeurs calcules pour des lectrons li'res de masse m. $n exprime souvent le rapport des valeurs de mesure et calcule par le rapport de la masse apparente thermique mth par m.

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 9 / 22

 ( mesure ) mth = ( libre ) m

TRA5SPARE5T
Ce rapport nest pas gal lunit pour @ raisons principalement # linteraction des lectrons de conduction avec le potentiel priodique du rseau cristallin ,masse de llectron 4 masse effective de 'ande+ linteraction des lectrons de conduction avec les phonons ,polarisation ou dformation du rseau+. Llectron a tendance entraPner les ions qui lentourent donc il y a augmentation de sa masse effective. Linteraction des lectrons de conduction entre eux. ,raction inertielle dans le ga& dlectrons 4 masse effective augmente+.

-. Discontinuits ou anomalies de .ariation des capacits thermique lors des transitions de phase
a. Changement dtat

TRA5SPARE5T
$n a dA remarqu que pour les solides C1 tend vers F lorsque ) tend vers F :. 1our le saphir ,forme cristalline de lalumine Cl0$@+, du cRt des hautes tempratures, il y a augmentation importante de C 1 qui accompagne gnralement la discontinuit enthalpique la temprature de fusion. Cet effet est plus clairement rvl par les mesures sur le slnium qui grSce un point de fusion 'eaucoup plus 'as ont pu <tre faites la fusion m<me.

!. Transition allotropique

TRA5SPARE5T
2ne modification de structure cristalline dun solide, ie de rpartition spatiale des atomes, ions ou molcules dans le cristal se traduit par une variation de C 1 # cest le cas des transformations allotropiques. Cinsi la transformation du soufre

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 10 / 22

 en soufre la temprature de KE.N TC sous la pression atmosphrique saccompagne dune variation de C1 qui passe de 0@.K9.:;*.mol;* 0E9.:;*.mol;*. c. Transition magntique du nic/el

TRA5SPARE5T
C 'asse temprature, le nic>el est un corps ferromagntique. ?on aimantation spontane est due aux lectrons des couches externes @d des atomes qui ont leur spin prfrentiellement orients sans une m<me direction. Huand la temprature augmente, les spins vont fortement interagir entre eux et ils vont changer dorientation collectivement, de mani(re cooprative, sous la forme de fluctuations travers tout le cristal. La taille maximale de ces fluctuations caractrise la longueur de corrlation du phnom(ne. Cette longueur augmente avec ) et devient infinie la temprature de Curie o/ lorientation des spins est devenue asse& alatoire pour que le nic>el soit paramagntique. Lnergie requise cet effet se manifeste par une anomalie de C1 qui d'ute OFF :, atteint un maximum de @J 9.: ;*.mol;* la temprature de Curie et disparaPt au;del de JFF :.

d. Transition ordre0dsordre dans le laiton

TRA5SPARE5T
Le laiton est un alliage cuivre U &inc en proportion gale dans un rseau cu'ique faces centres. C 'asse temprature, la structure est ordonne parce que chaque atome de cuivre est entour de G atomes de &inc et le &inc est entour par G atomes de cuivre. Huand la temprature croPt, une augmentation anormale de C 1 pr(s de OFF : indique que des atomes de &inc et de cuivre commence changer leurs positions dans leurs sous rseaux respectifs, de telle sorte que loccupation des 0 types de sites cristallographiques tend devenir alatoire.

e. Capacit thermique des matriaux supraconducteurs

TRA5SPARE5T

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 11 / 22

.ans tous les supraconducteurs, lentropie dcroPt considra'lement lors du refroidissement en dessous de la temprature critique )C. ?i lon regarde lvolution de la capacit calorifique du gallium # comparaison des tats normaux et supraconducteurs # discontinuit de la capacit calorifique la temprature de Curie.

La 0(me cour'e montre que la contri'ution des lectrons la capacit calorifique dans ltat supraconducteur a une forme exponentielle avec un argument proportionnel
* T

, ce qui permet de penser lexcitation des

lectrons par;dessus une 'arri(re dnergie. 2ne 'ande interdite est une proprit caractristique mais non universelle de ltat supraconducteur.

C<5CLUSI<5
"n conclusion, ce quil faut retenir cest que les valeurs des capacits thermiques aussi 'ien des phases ga&euses que condenses vont nous permettre dinterprter les phnom(nes se droulant au sein m<me de la mati(re ce quexpliqueront Landau et "hrenfest dans leur thorie sur les transitions de phase.

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 12 / 22

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 13 / 22

L<I DE DE=>E

4ITTEL, &h+sique de ltat solide, .unod ,*KKG+ =?%N # 0;*F;FF@0NJ;O

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 14 / 22

L<I DE DUL<5' ET PETIT

=?R, Thermod+namique, .unod ,*KJN+ =?%N # 0;FO;F*EJ00;F

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 15 / 22

LA@ERTU, Thermod+namique, 6ui'ert ?uprieur ,*KKJ+ =?%N # 0;J**J;GGNG;J

E9o(!tion %es capacits t*ermi !es (ors %es transitions %e p*ase "#$

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 16 / 22

RICHET, 0es bases ph+siques de la thermod+namique, %elin ?up ,0FFF+ =?%N # 0;JF**;0EF@;F

E9o(!tion %es capacits t*ermi !es (ors %es transitions %e p*ase ".$

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 17 / 22

Transition a((otropi !e S S
=?R, Thermod+namique, .unod ,*KJN+ =?%N # 0;FO;F*EJ00;F

RICHET, 0es bases ph+siques de la thermod+namique, %elin ?up ,0FFF+ =?%N # 0;JF**;0EF@;F

E9o(!tion %es capacits t*ermi !es (ors %es transitions %e p*ase "1$

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 18 / 22

RICHET, 0es bases ph+siques de la thermod+namique, %elin ?up ,0FFF+ =?%N # 0;JF**;0EF@;F

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 19 / 22

Capacit t*ermi !e %es matria!0 s!pracon%!cte!rs

4ITTEL, &h+sique de ltat solide, .unod ,*KKG+ =?%N # 0;*F;FF@0NJ;O

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 20 / 22

E@<LUTI<5 DES CAPACITES THERMIQUES

'REI5ER, Thermod+namique et 1canique statistique, =?%N # @;EOF;NN*NN;0

?pringer ,*KKE+

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 21 / 22

LP 49 Capacit s thermiques : description et interpr tations microscopiques Herv Bertocchi 22 / 22