Universidad Simn Bolvar

RELACION COMPOSICIONESTRUCTURA-PROPIEDADES en los OXIDOS VTREOS:

APLICACIN a la ELABORACION y CARACTERIZACION de FRITAS

Extracto sobre geopolimeros con vidrio

Prof. Thierry Poirier, PhD

(tpoirier@usb.ve)

Propiedades diversas Reactividad, ataque qumico Ataque cido a los alcalinos del vidrio (alcalinizacin o leaching)

Efecto alcalino mixto existe aqu: aportar Na+K es mejor que Na o K solo para resistir a un ataque

Ocurre a pH<9-10

Propiedades diversas Reactividad, ataque cido Ataque cido a los alcalinos del vidrio (alcalinizacin o leaching)

Ocurre a pH<9 con una cintica en t0,5 (controlado por la difusin de Na+)

Zonas ricas en Na (Greaves, 1985)

Ataque cido

efecto de la composicin

ISO 719
ml de 0.01M HCl para neutralizar los xidos bsicos extrados

Na2O Al2O3 K2O

Na2O equivalente extrado

Clase hidroltica

B2O3 SiO2 MgO

CaO BaO ZrO2

g <31 31 62 62 264 264 620 620 1085 > 1085 1 2 3 4 5 >5

Se ponen 2g vidrio (tamao 300-500 m), por 60 min en 50 ml agua desionizada (grado 2) a 98 C. 25 ml de la solucin obtenida es titulado con HCl (0.01 mol/l): el resultado es el volumen requerido de HCl. La clase 1 es la ms resistente al ataque cido

<0.1 0.1 - 0.2 0.2 - 0.85 0.85 - 2.0 2.0 - 3.5 >3.5
Fluegel 2007

Propiedades diversas

Reactividad, ataque qumico bsico Ataque del esqueleto silcico Si-O-Si por el agua (etching)

Afecta tenacidad, aumenta drsticamente ataque en fondo de microfisuras de piezas de vidrio (ayuda para el corte), y fatiga Hidrlisis (ataque nucleoflico) Globalmente:

Ocurre a pH>10 y si la concentracin [Na+] es mayor en solucin y en vidrio

Fascio, EPFL, 2003

Propiedades diversas Reactividad, ataque qumico Ataque del esqueleto silcico Si-O-Si por el agua (etching) Taza de ataque: A = B.e-E/RT (A: mg/cm2) Mayor con T (hasta x2 si +10 C) Mayor con pH (hasta x3 si +1 pH) Mayor con el tiempo: linear Mayor con la superficie

Fascio, EPFL, 2003

E80 KJ/mol para K2O-CaO-SiO2 y 20-250 C

Reactividad, ataque qumico etching y leaching pueden coexistir y competir

- Superficie lisa: disolucin total - Puede haber una capa protectora que frene la disolucin

Vidrio Pyrex Vidrio envase Slice

Perdidas en mg/cm2 en NaOH 5%, 100C, 6H

1,4 1,1 0,9

Pyrex ms sensible, aunque tiene menos Na que el envase: mayor papel del leaching

Fascio, EPFL, 2003

Reactividad, ataque qumico

8
Ataque Ataque cido bsico (leaching) (etching) Na Si

Tipos de ataque
Kouassi, Tesis PhD U.Limoges, 2011

Vidrio Na2O-3SiO2 en agua a 35 C

Reactividad y Geopolmero

9
Davidovits (1988; 1994) propuso que un lquido alcalino podra ser utilizado para reaccionar con la silice (SiO2) y la alumina (Al2O3) en un material geolgico o en subproductos industriales tales como cenizas volantes y ceniza de cscara de arroz para producir ligantes. La reaccin qumica que sucede es un proceso de polimerizacin, por ello el trmino

geopolmeros.
Disolucin iones Si y Al y precipitacin de hidratos (monomeros que se juntan en oligomeros, y luego en polmeros): cementacin

Reactividad y Geopolmero

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Materia Prima

Lquidos Alcalinos
Hidroxido, carbonatos, sulfatos de Sodio Potasio (poco Ca,Mg)
Ceniza volcnica

Geopolmero
z: 1,2,3

Arcillas crudas o calcinadas (mejor), Fly ash Humo de slice Escoria (Lodo rojo) (Lateritas) (Bloques rotos)

Trabajable Rm alta (hasta 800 kg/cm2) Resistencia qumica No se contrae 90% menos CO2 50% menos energa

Egipto, 2560 AC Roma, 126 DC

Australia, 2008 DC

11

Reactividad y Geopolmero etapas de disolucin y condensacin

Disolucin, alcalinizacin. Al se pone en coordinacin (4) gracias a Na+

Grupo sialato

Clivaje de grupo siloxano (Si-O-Si)

(2)

http://www.geopolymer.org/science/about-geopolymerization

Reactividad y Geopolmero

12
Ms hidrlisis. Gracias a Na+, el siloxano clivado est disponible para aliarse con sialato (Si-O-Al)

(3)

Policondensacin entre siloxanos y sialatos

(4)
http://www.geopolymer.org/

Reactividad y Geopolmero

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(4bis)
Condensacin fcil tambin en presencia de silicato de sodio o Water glass (Q1), y vuelve a poner en circulacin ms NaOH dispuesto a reaccionar con otros siloxanos y/o sialatos

Los bloques hechos en 4bis se pueden combinar y dar un polmero diferente: (5)
http://www.geopolymer.org/

Ejemplo de patrones de Geopolimero/Zeolita

14

http://www.geop olymer.org/

15

OJO: Geopolmero no es Zeolita

Geopolmero

Presentes en muchas materias primas, sobre todo vidrios, cenizas y arcillas calcinadas

no requiere de presin o T alta es amorfo a semicristalino aprovecha disolucin rpida de componentes vtreos Zeolita requiere de alta presin y T proviene de soluciones precipita lentamente cristaliza

Khale & Chaudary, J.Mater. Sci 2007

16

Reactividad y Geopolmero (NMR)

Tambin hay posibilidades con K,Ca

Convirtiendo el material base en geopolmero gracias al ataque bsico con Na+

Al pasa a coordinacin 4:
compatible con criterio de Zacchariasen. Factible tambin con Fe2O3 (Precio baja!!!) (FeIII puede pasar a coord 4, pero evitar FeII)

17

Reactividad y Geopolmero (FTIR)

Materias primas para ser activadas: atribuir picos

800 560

AlO4 (coord (4)) AlO6 (coord (6))

A.Sakulich, PhD Drexel U., 2009

18

Reactividad y Geopolmero (FTIR)

FTIR no debera ser usada sola para identificar productos finales, pues tanto los geopolymers, el CP, y los comentos de escoria activada por alcalinos (AAS) tienen enlaces Si-O y Al-O, asi como hidroxidos y espectros similares. carbonatos Posibilidad de identificar la recarbonation (picos agudos cristalinos entre 875 y 710 cm-1) o la polymerizacin del gel rico en Si del CSH...

Na2CO3: activador mas neutral,menos peligroso que NaOH

a) FTIR spectra of basic NaOH/waterglass-activated (top) and Na2CO3-activated (bottom) cements at 7 d. b) FTIR spectra of OPC and alkali activated slag (AAS), slag/metakaolin mix (GP-AAS), and metakaolin (GP) activated by potassium silicate by Lecomte et al.

A.Sakulich, PhD Drexel U., 2009

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Reactividad y Geopolmero (FTIR)

Palomo y col : fly ash y activador: 800 cm-1 (AlO4) desaparece con el tiempo y aparecen bandas nuevas bending (700, 1600, 3400 cm-1) vibration de H2O. 1060 cm-1 Si-O and Al-O En fly ash, se mueven a < 1000 cm-1. Efecto de activador y de curado: las bandas de vibracin de O-H (<38003450 cm-1) y de agua libre H-O-H (16501600 cm-1) son fuertemente modificadas

A. Palomo et al. / Cement and Concrete Research 29 (1999) 13231329

20

Reactividad y Geopolmero (XRD)

Materias primas para ser activadas

A.Sakulich, PhD Drexel U., 2009

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Reactividad y Geopolmero (XRD)

XRD de formulas de escoria con activadores diferentes a) con NaOH/waterglass despues de 7, 28, 55 das and 20 meses. Diffractogram of raw slag (bottom) provided for comparison. b) espectros similares activados por NaOH entre 1 da y 15 meses (Wang y col).
C = Calcite, CSH = Calcium silicate hydrate (C-S-H), HT = Hydrotalcite (Mg6Al2(CO3)(OH)164(H2O))

A.Sakulich, PhD Drexel U., 2009

22

Reactividad y Geopolmero: parametros a cuidar Davidovits:Composicin

M2O/SiO2: 0.2 - 0.48; K>Na para basicidad, policondensacin y Rm SiO2/Al2O3: 3.3 - 4.5; H2O/M2O: 10 25; diluir M2O reduce tiempo fraguado y Rm M2O/Al2O3: 0.8 - 1.6

Curado (30-90 C: 75 C es ideal):

mayor temperatura: ataque bsico, fraguado, y desarrollo de la resistencia mecnica. Tambin: fraguado mas rpido y mayor viscosidad del concreto mayor tiempo: (48-100 h): mayor resistencia
Khale & Chaudary, J.Mater. Sci 2007

humedad del aire: poco relevante

23
pH

Reactividad y Geopolmero: parametros a cuidar

Menor tiempo de fraguado y mayor resistencia (x 5 si pH pasa de 12 a 14) ms monmeros si pH aumenta

Fuente de Al Rm: caolin, metacaolin >> fly ash

Dilucin: Como en concretos: Rm baja a mayor dilucin

Khale & Chaudary, J.Mater. Sci 2007

24

Reactividad y Geopolmero: Resistencia mecnica

70% de Rm se desarrolla en 3-4 h

Khale & Chaudary, J.Mater. Sci 2007

25

Reactividad y Geopolmero: Resistencia mecnica

A.Sakulich, PhD Drexel U., 2009

26

Reactividad y Geopolmero: aplicacin a pozos petroleros

Frente a ataque por CO2: Cemento Portland:

da CaCO3, pH pasa de 12-13 a 7-8

Geopolmero:

da Na2CO3 o K2CO3 pH pasa de 11-12,5 a 1010.5 resiste ms a la degradacin por CO2 y cidos

Nasvi y col, Greenhouse Gas Sci Technol. 2:4658 (2012);

Frente a ataque por H2SO4, GP puede ser 40 veces ms resistente que el concreto normal

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Reactividad y Geopolmero: aplicacin a pozos petroleros Nasvi y col : ejemplo de mezcla de geopolmero para pozos petroleros
mezcla de densidad 1800 kg/m3, liquido alcalino/fly ash (clase F, pobre en Ca)= 0,4. se usa NaOH 10 M, 32% , 68% agua, as como Na2SiO3 con 44% silicato y 56% sodio, se tiene Na2SiO3/NaOH=2. se mezclan los lquidos. 24h despus se mezcla con fly ash por 8 min en un mezclador. La mezcla se pone en molde, se vibra y se pone a curar en horno a 3080 C
Nasvi y col, Greenhouse Gas Sci Technol. 2:4658 (2012);

GP: mas resistente pero menos deformable en rotura, a mayor temperatura de curado o profundidad de pozo (0,8-3,5% a 40-80 vs 6-8% a 30 )

28

Reactividad, ataque qumico Caso de los vidrios bioactivos (6% P2O5)

-Partially replacing CaO with MgO or CaF2, or Na2O with K2O, causes little change in bioactivity. -adding fluoride decreases the dissolution rate and alters the position of the boundary between regions A and C. -B2O3 and Al2O3 alter the production process of glasses or their surface dissolution rate - The amount of alumina added must be carefully controlled in order to avoid inhibiting the bioactivity of the glass completely. - Maximum amount rarely exceeds 1.0 or 1.5 wt%. - using other multivalent cations usually shrinks region A in the figure and can even suppress bioactivity altogether, as found by Gross and Strunz with Zr4+, Ta5+ and Ti4+ in addition to Al3+.
(P.N De Aza, Bol.Soc.Esp.Ceram, 2007)

RN:Respuesta del vidrio debera ser superior a 4

B
A
C

Bioactividad de Vidrios con 6%P2O5: zonas: A: bioactivo, B: inerte, C: reabsorbido por fluidos; D: no vitrifica

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Reactividad, ataque qumico Caso de los vidrios bioactivos (6% P2O5)

Mecanismo: hidrlisis (etching)

Luego condensacin en la solucin: polimerizacin:

capa de gel amorfo de SiO2

Despus fijacin posible de iones Ca y P disueltos que pueden condensar P tetravalente: similitud con Geopolimeros (?)

Reactividad, ataque qumico

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OJO: ser activable puede implicar el peligro de dilatarse: ASR

ASR: Alcali-Silica-Reaction

Muy viscoso al principio, luego ms fluido, pues incluye cada vez ms agua. Una gran viscosidad significa mantener esfuerzo por expansin durante ms tiempo, con ms fuerza

ASR: creacin de un gel entre los iones Na y la silice (amorfa) existente en los agregados del concreto: aumento de volumen del gel creado y migracin. Efecto posible en CP y en GP

Reactividad, ataque qumico

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OJO: ser activable puede implicar el peligro de dilatarse: ASR

Aumento de volumen especfico: Craqueo del material

Una causa tpica (entre otras): cementos con ms de 0,6% Na

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Reactividad, ataque qumico ASR y microesferas de vidrio huecas

Solucin al ASR: prever agregados porosos para permitir ingreso del gel y evitar aumento de volumen/tensin mecnica ASTM C 227 ha sido usado para medir la reactividad de microesferas huecas de vidrio. Barras de concreto son almacenadas a 38 C and 100% humedad: se mide aumento de longitud a 14, 28, 56, 85, 113, and 172 dias. Se considera que el agregado es reactivo si la expansion excede 0.05% a los 3 meses (85 days) o 0.10% a los 6 meses (172 days). No se produjo dao por ASR

K. Thibodeaux, 2003, Potential for Alkali-Silica Reaction in Hollow Glass Spheres to be used in Oil Well Cementing Applications