Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

Thorie de Lewis
Plan (Cliquer sur le titre pour accder au paragraphe)
**********************

I- THEORIE DE LEWIS : REGLE DE L'OCTET .....................................................................4 1ab2abc3ab4Rappels concernant latome......................................................................................................... 4 Symbole.......................................................................................................................................... 4 Electrongativit ........................................................................................................................... 6 Prsentation de la thorie de Lewis............................................................................................. 8 Rgle de loctet .............................................................................................................................. 8 Mise en commun dlectrons ....................................................................................................... 9 Charge formelle........................................................................................................................... 10 Exceptions cette rgle .............................................................................................................. 11 Hypervalence ............................................................................................................................... 11 Prsence de lacune lectronique : acide de Lewis .................................................................... 12 Ecriture des structures de Lewis ............................................................................................... 13

II- MESOMERIE : DELOCALISATION DES DOUBLETS DELECTRONS..........................14 12abc345Problme ...................................................................................................................................... 14 Exemples ...................................................................................................................................... 14 Ion carbonate............................................................................................................................... 14 Ion nitrate .................................................................................................................................... 15 Benzne ........................................................................................................................................ 16 Exemples de liaisons dlocaliss : conjugaison......................................................................... 16 Rgles d'criture des structures rsonantes (formules limites) .............................................. 17 Slection des formes msomres importantes .......................................................................... 17
Claude ANIES EduKlub S.A.

Page 1

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

III- THEORIE DE V.S.E.P.R.(VALENCE SHELL ELECTRON PAIR REPULSION) .............19 124abThorie VSEPR ........................................................................................................................... 19 Diffrents types de gomtrie..................................................................................................... 20 Applications................................................................................................................................. 21 Existence de moments dipolaires............................................................................................... 21 Influence de llectrongativit.................................................................................................. 21
**********************

Page 2

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

Chapitre II : Thorie de Lewis

Il existe diffrents types de liaisons chimiques : la liaison covalente dans les molcules covalentes o il y a mise en commun de deux lectrons entre deux atomes ou de groupes datomes, comme par exemple la molcule de dihydrogne, H-H la liaison ionique dans un cristal ionique entre un cation et un anion lis par une interaction lectrostatique dorigine coulombienne, comme par exemple le chlorure de sodium, Na + , Cl ; la liaison mtallique o des atomes sont lis entre eux pour former un difice polyatomique comme par exemple dans le fer, cuivre

Pour les molcules ltat solide, il existe un certain nombre dinteractions qui explique la cohsion des cristaux molculaires. Il peut sagir a priori de liaisons chimiques : des interactions dorigine lectrostatique (Force de Van der Walls) en raison de lexistence de moments dipolaires comme par exemple dans leau ltat de solide glace ou le diiode solide ; des interactions spcifiques par liaison hydrogne comme par exemple dans leau ltat solide glace.

Le but de la thorie de Lewis, base sur la rgle de loctet, est de donner une description de la liaison chimique covalente qui est une mise en commun de deux lectrons. Elle permet den dduire trs facilement un certain nombre de proprits chimique et physique sur les molcules. Associes la thorie de Gillepsie ou thorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion), elle permet de prvoir la gomtrie des molcules et den dduire lexistence notamment de moments dipolaires lorigine de la cohsion intermolculaires dans les liquides ou les solides (Force de Van der Walls).

A noter quil existe dautres thories qui dcrivent le lien chimique :

Page 3

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

la thorie du champ cristallin qui explique les proprits magntiques et la couleur des complexes des mtaux de transition du bloc d (au programme des classes de PCSI, option PC) ; la thorie des orbitales molculaires qui donne une description quantique des lectrons de valence de la molcule et donc de la liaison chimique. La liaison est dcrite travers la dtermination dune fonction donde molculaire dont le carr reprsente une densit de probabilit de prsence des lectrons et lnergie associe lorbitale molculaire de manire analogue la description des lectrons dans latome (au programme des classes de PCSI, option PC). la thorie de Hckel qui dcrit les orbitales molculaires des lectrons dun systme conjugues (au programme des classes de Spciale PC).

Elles apportent un complment dinformations sur les molcules et expliquent notamment :

+ le paramagntisme du dioxygne, lexistence de lion carbure C2 2 ou la dimrisation de Hg + en Hg 2 2 dans la thorie des orbitales molculaires ;

les ractions de cycloaddition de Diels et Alder tudies en Spciale PC entre un dine tel que le butadine et un dinophile tel que lthne : cycloaddition + de Diels et Alder butadine thne cyclohexne

I- Thorie de Lewis : Rgle de l'octet 1- Rappels concernant latome

aSymbole

Latome est reprsent par un symbole et caractris par : un numro atomique, not Z, reprsentant le nombre dlectrons, gal au nombre de protons du noyau car latome est lectriquement neutre ; un nombre de masse not A qui reprsente le nombre de nuclons, soit le nombre de protons et de neutrons du noyau.

Page 4

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

Z AM

Reprsentation symbolique de latome M Les atomes sont classs dans la classification priodique de Mendliev, par numro atomique croissant, regroups en priode ou ligne et en colonne ou famille dlments (jusqu 18 colonnes). Le numro de la colonne correspond au nombre dlectrons de valence, situs sur la couche priphrique de latome, responsables des proprits physiques et chimiques de latome, notamment concernant la formation des liaisons chimiques covalentes. Les lectrons de cur interagissent essentiellement avec le noyau (attraction coulombienne) et ne sont pas responsables de ces mmes proprits. Il est donc intressant dans le but dcrire des structures de Lewis mettant en jeu les lectrons de valence de connatre au moins les trois premires priodes de la classification priodique : H Li Na Be Mg B Al C Si N P O S F Cl He Ne Ar

Premires priodes de la classification priodique

Ainsi lhydrogne, H, le lithium, Li, et le sodium, Na, ont chacun 1 lectron de valence. Le bryllium, Be, le magnsium, Mg, en ont 2. Le bore, B, laluminium, Al en ont 3. Le carbone, C, le silicium, Si, en ont 4. Lazote, N, le phosphore, P, en ont 4. Loxygne, O, le soufre, S, en ont 6. Le fluor, F, le chlore, Cl, en ont 7. Lhlium, He, le non, Ne, et largon en ont respectivement 2, 8 et 8.

Le nombre de masse permet de distinguer les diffrents isotopes dun lment, tel que par lexemple lhydrogne, 1 1H , de nombre de masse 1 et de numro atomique 1 soit constitu dun proton et dun lectron, le deutrium, 1 2D , de numro atomique de 1 mais de nombre de
Page 5 Claude ANIES EduKlub S.A.

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

masse de 2, soit un noyau constitu dun neutron et dun proton associs 1 lectron et enfin le tritium, 1 3T , de nombre de masse 3, soit un noyau constitu de deux neutrons et dun proton associs 1 lectron.

b-

Electrongativit

Une des proprits physiques importante des atomes est llectrongativit. Il existe diffrentes chelles dlectrongativit (voir Cours datomistique) : Mulliken, base sur lnergie dionisation et lnergie dattachement lectronique dun atome : Pauling, base sur les nergies de laisons ; Alferd-Rochow, base sur la charge effective

Llectrongativit dun atome est laptitude de celui-ci attirer les lectrons dans une liaison chimique covalente. On ne dfinit pas dlectrongativit pour les gaz rares (ils nengagent pas ou peu de liaisons chimique). On observe une volution gnrale de llectrongativit dans la classification priodique suivante : augmentation de llectrongativit dans une priode de la gauche vers la droite, les halognes tant des atomes fortement lectrongatif ; augmentation de llectrongativit dans une colonne de bas en haut, le fluor F tant llment le plus lectrongatif, puis loxygne O.

La notion dlectrongativit est une notion relative, le carbone C est moins lectrongatif que loxygne O mais plus lectrongatif que le lithium Li.

Ainsi, si latome B, plus lectrongatif que A, attire compltement les lectrons de la liaison, la liaison nest plus covalente mais ionique, chacun des lments portant alors une charge, ngative pour llment le plus lectrongatif (en unit de charge lectronique) soit B et positive pour lautre atome A.

Page 6

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

Si latome B, plus lectrongatif que A, nattire que partiellement les lectrons de la liaison covalente, il apparat alors simplement une charge partiellement ngative sur B, -, avec 0 < < 1 en unit de charge lectronique et partiellement positive + sur A. Dans ce dernier cas, la liaison est caractre covalent (partage dlectrons), mais galement caractre ionique, le pourcentage dionicit de la liaison tant de %. Si est nulle comme par exemple dans une molcule diatomique homonuclaire (dihydrogne, diiode, dioxygne) la liaison est purement covalente. Si est gale 1 comme par exemple dans le chlorure de sodium, Na + , Cl , la liaison est alors purement ionique. Dans les autres cas, elle est caractre partiellement ionique comme par exemple dans lacide chlorhydrique HCl.

La liaison H-Cl est alors polaire. Il y a en effet existence dun moment dipolaire, not p , dirig conventionnellement de la charge ngative vers la charge positive et gal en norme la valeur absolue de la charge multiplie par la distance, interatomique ici, sparant les deux charges :

p = d

Lunit internationale de moment dipolaire est le coulomb.mtre, C.m, dans les molcules les charges tant de lordre de la charge lectronique, soit 1,6 1019 C , les distances interatomiques de lordre de la centaine de picomtre soit 100 1012 m , les moment dipolaires dans les molcules sont alors de lordre de 10 29 C m . On dfinit alors comme unit de moment dipolaire le Debye, not D avec : 1D= 1 3 10 29 C m

Page 7

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

A ,

Na , Cl exemple : chlorure de sodium

EN (B) >> EN (A) A B A B

H Cl

EN (B) > EN (A) B B

exemple : acide chlorhydrique H H

molcule diatomique homonuclaire apolaire

exemple : dihydrogne

p = d

existence d'un moment dipolaire ds l'instant o il existe deux charges gales en valeur absolue et de signe contraire, distantes d'une distance d non nulle

Exemples de liaisons purement ionique, partiellement ionique et polaire, apolaire

2- Prsentation de la thorie de Lewis

aRgle de loctet

Chaque atome, notamment ceux de la seconde priode, dans une molcule, tend s'entourer de 8 lectrons (cest--dire 4 doublets dlectrons non liants ou libres ou liants) pour

complter sa couche de valence et atteindre celle du gaz rare le plus proche. Cette rgle est
ime tendue 18 lectrons pour les lments de transition du bloc d partir de la 4 priode et

priodes suivantes. Dans la thorie de Lewis, un trait reprsente un double dlectrons, liant ou non liant. Il y a possibilit davoir des liaisons multiples. Les lectrons sont alors localiss. H H C H H O H molcule de dioxyde de carbone molcule d'eau O C O

H molcule de mthane

Page 8

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

Cette rgle permet : l'existence de liaisons multiples double ou triple comme par exemple dans lthne ou lthyne : H C H C H H H C C H

thne

thyne

Plus la liaison est multiple, plus la distance interatomique est faible, plus lnergie de liaison est grande. Ainsi on mesure une distance C-C dans lthane de 154 pm, dans lthne de 134 pm et dans lthyne seulement de 120 pm. le dveloppement de charges formelles localises dans une molcule neutre (sous forme de diples formels) ou ionique en fonction des lectrongativits relatives des atomes ; H Cl Li H

acide chlorhydrique EN(H) < EN(Cl)

hydrure de lithium EN(Li) < EN(H)

b- Mise en commun dlectrons Il est possible denvisager la mise en commun de deux lectrons de manires diffrentes : soit chacun des atomes ou des groupes datomes apportent un lectron de valence comme dans le dihydrogne ou le diiode ; soit un atome ou groupes datomes apportent un doublet dlectrons, lautre acceptant ce doublet dlectrons : liaison de coordination ou de type acide-base de Lewis H H H H

formation de la liaison chimique par mise en commum de deux lectrons apports par chacun des atomes A B A B

formation de la liaison chimique par mise en commum de deux lectrons apports par un seul des 2 atomes
Page 9 Claude ANIES
Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

Il y a alors dans ce dernier cas possibilit de voir apparatre des charges formelles (voir charge formelle). On dfinit alors un acide de Lewis ou lectrophile comme tant une molcule susceptible daccepter un doublet dlectrons. Une base de Lewis ou nuclophile est une molcule susceptible de cder un doubler dlectrons, notamment non liant.

c- Charge formelle Dans certaines molcules neutres ou charges, il y a prsence de charges formelles. Pour faire apparatre ces charges, on effectue le dcompte des lectrons de valence appartenant en propre un atome. On compare ce nombre celui des lectrons de valence quil possde en tant quatome neutre. Sil apparat que latome possde en propre plus dlectrons que celui ncessaire sa neutralit en tant quatome, latome portera une ou plusieurs charges ngatives fonction du surplus lectronique. Si au contraire, latome prsente un dficit dlectrons, il porte alors une charge positive. La somme des charges formelles est alors gale la charge globale de ldifice polyatomique. Le dcompte des lectrons appartenant en propre latome est ralis de la manire suivante : lorsque latome engage une liaison chimique, latome ne possde en propre quun lectron car on attribue formellement chacun des lectrons de cette liaison chaque atome. Lorsque latome porte un doublet dlectrons non liant, les deux lectrons appartiennent en propre latome.

Ainsi dans la molcule deau, lhydrogne est li latome doxygne. Il a 1 seul lectron lui appartenant en propre, pour tre neutre en tant quatome, il a un seul lectron de valence. On en dduit que les 2 atomes dhydrogne ne portent pas de charge. Latome doxygne engage 2 liaisons avec chacun des atomes dhydrogne et porte 2 doublets non liants, il a donc 2 + 4 (2 lectrons des 2 liaisons et 4 lectrons de 2 doublets non liants) soit 6 lectrons lui appartenant

Page 10

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

en propre. Pour tre neutre en tant quatome, il doit avoir 6 lectrons de valence. Loxygne ne porte pas de charge.

Dans lion hydroxyde, loxygne a 3 doublets non liants et engage une liaison avec lhydrogne, il a donc 6 + 1 (6 lectrons des 3 doublets non liants + 1 lectron de la liaison) soit 7 lectrons lui appartenant en propre. Pour tre neutre en tant quatome, loxygne ne doit avoir que 6 lectrons de valence : on en dduit que loxygne porte la charge ngative.

Dans lion hydronium, loxygne porte un doublet non liant et engage 3 liaisons avec les 3 atomes dhydrogne. Il a donc 2 + 3 (2 lectrons du doublet non liant + 3 lectrons de chacune des liaisons) soit 5 lectrons lui appartenant en propre. Pour tre neutre en tant quatome, loxygne doit avoir 6 lectrons de valence : on en dduit quil porte une charge positive. H O H H ion hydroxyde : charge ngative port par l'oxygne O Charges formelles molcule d'eau : pas de charges sur les atomes O H H O H ion hydronium : charge positive porte par l'oxygne O

3- Exceptions cette rgle

aHypervalence

Pour des lments de la troisime priode et des priodes suivantes, on observe un phnomne appel : hypervalence. Latome ne respecte pas la rgle de loctet, il sentoure de de plus de 4 doublets dlectrons. Il sagit par exemple du phosphore dans la molcule de pentachlorure de phosphore, PCl5, o le phosphore, atome central est entour de 5 atomes de chlore, donc engage 5 liaisons soit un nombre total de 10 lectrons mis en commun avec les atomes de chlore. A noter que le phosphore peut avoir une valence normale dans le trichlorure de phosphore PCl5.

Page 11

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

Il y a galement lexemple de lhexafluorure de soufre, SF6, o le soufre, atome central est entour de 6 atomes de fluor, donc engage 6 liaisons soit un nombre total de 12 lectrons mis en commun avec les atomes de chlore. A noter que le soufre peut avoir une valence normale dans le sulfure dhydrogne, H2S.

Pour PCl5 et SF6, la rgle de loctet nest pas vrifie, il y na plus de 8 lectrons mis en commun autour dun atome. Il est ncessaire de disposer dune autre thorie pour dcrire la liaison chimique, notamment la thorie des orbitales molculaires o on est amen considrer que les orbitales atomiques de type d entre dans les combinaisons linaires dorbitales atomiques pour la construction des orbitales molculaires.
ime

On admet donc dans le cadre de la thorie de Lewis, que des atomes de la 3

priode et

des priodes suivantes peuvent tre hypervalents ce qui nest en aucun cas possible pour des lments de la 2
nde

priode qui vrifient rigoureusement la rgle de loctet.

b-

Prsence de lacune lectronique : acide de Lewis

Pour des mtaux, la rgle de loctet est rarement vrifie (le mtal portrait sinon des charges ngatives, ce qui est contraire llectrongativit car un mtal est en gnral trs peu lectrongatif). Il prsente alors un dficit dlectrons.

Ainsi dans lhydrure de lithium, Li-H, le lithium prsente 3 lacunes lectronique (dficit des 3 doubles dlectrons pour vrifier la rgle de loctet), il en va de mme avec les autres alcalin tels que le sodium Na ou le potassium K.

Dans lhydrure de bryllium, BeH2, le bryllium prsente 2 lacunes lectroniques.

Dans le trichlorure daluminium AlCl3, laluminium prsente une lacune lectronique.

Page 12

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

Ces molcules sont considres comme des acides de Lewis, car elles sont alors susceptibles daccepter un ou plusieurs doublets dlectrons non liant dune base de Lewis afin de vrifier la rgle de loctet. A noter que le proton H+ est lui-mme un acide de lewis car prsentant une lacune lectronique. La notion dacidobasicit de Lewis est plus gnrale que celle de Brnsted puisque au sens de Brnsted, les acides sont des molcules susceptibles de librer un proton et la bases susceptibles den accepter. Les bases de Brnsted sont forcment des bases de Lewis, le proton H+ est un acide de Lewis alors quune base ou un acide de Lewis nest pas forcment une base ou un acide de Brnsted. Cl H proton Li H H Be H Cl Al Cl

hydrure de lithium hydrure de bryllium trichlorure d'aluminium Exemples dacides de Lewis

4- Ecriture des structures de Lewis

On compte le nombre dlectrons de valence apports par chaque atome. On en dduit alors le nombre de doublets dlectrons (nombre dlectrons de valence divis par 2). Ces doublets sont rpartir sur les diffrents atomes de telle sorte : vrifier la rgle de loctet pour un maximum datomes ; crire un maximum de liaisons ; faire apparatre un minimum de charges ; le cas chant en accord avec llectrongativit soit llment le plus lectrongatif porte la charge ngative et llment le moins lectrongatif, la charge positive. Lorsque le squelette atomique nest pas prcis, on prend un atome central, celui de valence la plus leve qui sentoure des autres atomes.

Page 13

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

II- Msomrie : Dlocalisation des doublets dlectrons 1- Problme

On est parfois amen crire plusieurs formules de Lewis pour dcrire une mme molcule. Ces formules sont alors dites limites ou formes msomres limites, et il existe entre elles un lien de rsonance symbolis par la flche double sens suivante. On obtient alors lhybride de rsonance : ensemble des formes msomres qui reprsentent la molcule avec des poids ventuellement diffrents dans la reprsentation. Le symbole utilis pour des formes msomres est le suivant :

2- Exemples
aIon carbonate
2 , latome de carbone est latome central. Le nombre dlectrons Ainsi pour lion carbonate CO3

de valence total est : 4 lectrons de valence apports par C ; 6 lectrons de valence apports par chacun des atomes doxygne, soit au total 18 ; 2 lectrons supplmentaires puisque lion est charg ngativement avec 2 charges (les atomes sont lectriquement neutre). Soit un total de 24 lectrons de valence rpartir dans 12 doublets liants/non liant, simples/multiples. On peut avoir jusqu 4 doublets autour du carbone, une double liaison et 2 liaisons simples. Cependant, on est amen crire 3 formes msomres qui interviennent avec le mme poids dans la reprsentation de la molcule car toutes symtrique. On peut donc en conclure en accord avec les rsultats exprimentaux que tous les liens C-O sont identiques, soit pour 1/3 double et 2/3 simple puisque chacune des formes msomres symtriques intervient avec un poids identique dans la reprsentation de 1/3 :
O O C O O O C O O O C O

Page 14

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

Hybride de rsonance de lion carbonate

La forme msomre suivante a un poids trs faible dans la reprsentation de la molcule car la rgle de loctet nest pas vrifie pour le carbone et il apparat trop de charge. On en tient donc pas compte dans la reprsentation :
O O C O rgle de l'octet non vrifie pour C trop de charges

Forme msomre dont le poids dans la reprsentation est trs faible

b-

Ion nitrate

, latome dazote est latome central. Le nombre dlectrons de valence Pour lion nitrate NO3

total est : 5 lectrons de valence apports par N ; 6 lectrons de valence apports par chacun des atomes doxygne, soit au total 18 ; 1 lectron supplmentaire puisque lion est charg ngativement

Soit un total de 24 lectrons de valence rpartir dans 12 doublets liants/non liant, simples/multiples. On peut avoir jusqu 4 liaisons autour de lazote, celui-ci portant une charge formelle positive.
O O N O O O N O O O N O

Hybride de rsonance de lion nitrate

Noter que les formes msomres suivantes ont des poids trs faibles dans la reprsentation de lion nitrate, la premire parce que latome dazote ne vrifie pas la rgle de loctet et quil y a trop de charges formelles, la seconde car lazote est moins lectrongatif que loxygne, ce dernier doit port la charge ngative et quil ne vrifie pas la rgle de loctet. Il est impossible davoir une forme msomre avec 2 liaison double N=O car lazote serait alors hypervalent et ne

Page 15

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

vrifierait pas la rgle de loctet, ce qui est impossible puisquil sagit dun atome de la seconde priode.
O O N O 2 O O N O O O N O

Formes msomres dont le poids dans la reprsentation est nul cBenzne

Il en est de mme pour le benzne, de formule brute C6H6. On mesure par exemple des distance C-C de lordre de 140 pm alors que pour un alcane la distance C-C est de lordre de 154 pm et pour un alcne, la distance C=C est de lordre de 134 pm. Exprimentalement, on peut conclure que le lien C-C dans le benzne nest ni simple (comme pour les alcanes), ni double (comme pour les alcnes). Il est entre les deux. En crivant les 2 formes msomres ci-dessous, qui interviennent avec le mme poids dans la reprsentation de la molcule car symtrique, on interprte cette observation exprimentale :

Hybride de rsonance du benzne Attention ! Chacune de ces structures ne dcrit pas en elle-mme la molcule. Cette dernire peut

tre reprsente par la superposition des diverses formules limites affectes de leur poids (cest--dire leur pourcentage dans la reprsentation de la molcule) respectifs.

3- Exemples de liaisons dlocaliss : conjugaison

Seuls les doublets dlectrons de liens multiples et non liants se dlocalisent sur le squelette atomique inchang :
X X X X

X : lectroattracteur
X X

X : lectrodonneur
Page 16 Claude ANIES EduKlub S.A.

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

Diffrents cas de msomrie

4- Rgles d'criture des structures rsonantes (formules limites)

le squelette atomique est inchang (les atomes ne changent pas de position) ; on ne peut dlocaliser que les lectrons non liants et ceux des liaisons multiples, mais pas les lectrons des liaisons covalentes simples ; le nombre d'lectrons apparis et le nombre d'lectrons clibataires demeurent identiques aprs dlocalisation.

5- Slection des formes msomres importantes

Il faut satisfaire (ou s'loigner le moins possible de) la rgle de l'octet : valable pour les lments de la 2 priode (la couche de valence 2s22p6 est complte avec 8 lectrons) voire la 3 priode. avoir le plus grand nombre possible de liaisons covalentes ; si charges formelles, en limiter le plus possible le nombre et la sparation ; si diples formels : retenir de prfrence ceux en accord avec la hirarchie d'lectrongativit des diffrents atomes ; il peut y avoir des exceptions : C O forme msomre la plus probable Remarque : On peut dabord commencer par les formes msomres prsentant un minium de liaisons et donc un maximum de charges et voir sil est possible davoir des liaisons multiples tout en respectant la rgle de loctet : C O

Page 17

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

O S 3 trioxyde de soufre : 4x6 lectrons de valence, soit 12 doublets O O O

O S 2 O O

O S O O

O S O

O S O 2 O O

O S O

O S O 2 O O

O S O

Formes msomres du trioxyde de soufre

Attention ! Dans certains cas comme CO et BF3-Et2O le diple formel obtenu n'est pas en accord avec l'lectrongativite des atomes, mais il est pourtant raisonnable. En effet, dans le cas de la dernire structure, il sagit dun complexe avec formation dune liaison acide-base de Lewis : F F B F + O F F B F acide de Lewis base de Lewis Formation de liaison acide-base de Lewis O

Page 18

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

III- Thorie de V.S.E.P.R.(Valence Shell Electron Pair Repulsion) 1- Thorie VSEPR

Cette thorie associe la prcdente permet de dterminer la gomtrie d'une structure polyatomique. Il faut minimiser les interactions lectroniques (rpulsions) entre les paires d'lectrons (liantes ou non liantes) autour dun atome central. La gomtrie de la molcule peut ainsi tre prvue en appliquant cette rgle. Il y a non quivalence entre les paires liantes et non liantes. Les paires non-liantes sont proches de l'atome et gnrent de forte rpulsion, alors que les paires liantes, plus loignes de l'atome, sont moins rpulsives. On mesure ainsi des angles valenciels pour le mthane CH4 : de 109 (structure ttradrique), pour lammoniac, NH3 : de 107 (gomtrie pyramidale) ; pour leau H2O : de 104 (gomtrie coude). Ces rsultats montrent bien la non quivalence des rpulsions entre doublets dlectrons liants et non liants, car si elles taient identiques, seul un angle de 109 serait msur pour ces 3 structures. Autour de chacun des atomes de carbone, dazote ou doxygne, il y a 4 doublets dlectrons : 4 liants pour C, les rpulsions sont identiques, do un angle de 109 observ pour une gomtrie parfaitement ttradrique ; 3 liants et un non liant pour lazote, le doublet non liant gnrant des rpulsions trs fortes, repoussent les doublets dlectrons liants, do une diminution de langle valenciel, passant de 109 107 ; 2 liants et 2 non liants pour loxygne, les doublets non liants se repoussant trs fortement, langle valenciel passe de 107 104.

Une double ou triple liaison se comporte en premire approximation comme une liaison simple. Ainsi un angle de 120 est mesurer dans lthne et de 180 dans lthyne : 120 H 120 H C C H H H 180 C C H

thne

thyne

Page 19

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

2- Diffrents types de gomtrie

On obtient les diffrents types de gomtrie suivants en minimisant les rpulsions entre les doublets dlectrons liants et non liants autour dun atome central :
X

p=3

A
X

A
X

AX3 (BF3, CH3+)

AX2E (SnCl2)

gomtrie trigonale plane gomtrie coude X

p=4
X

X X X

X X X

A
X

AX4 (CH4, CF 4, NH 4+)

gomtrie ttradrique X X

AX3E (NH3, NF 3, PF3)

AX2E2 (H2O,SCl2)
X

gomtrie pyramidale gomtrie coude X X

p=5

A
X X

A
X X

A AX3E2 (ClF2)
X

A AX2E3 (ICl2-)
gomtrie linaire X

AX5 (PF5, PCl5)

gomtrie bipyramidale base trigonale plane X

AX4E (SF4)

p=6

X X

A
X X

X X

A
X X

X X

A
X

A : atome central X : paire liante E : paire non liante

AX6 (SF6)
gomtrie octadrique

AX5E (IF5, ClF5)

AX4E2 (ICl4-, XeF4)

gomtrie plan-carr

Diffrents types de gomtrie

La prsence de doublets non liants dforme sensiblement la gomtrie de base AXn, puisque les rpulsions lectroniques gnres par ces doublets dlectrons sont importantes.

Page 20

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

4- Applications
aExistence de moments dipolaires

On peut laide de la gomtrie prvue par la thorie VSEPR et les diffrences dlectrongativit entre les atomes prvoir lexistence de moment dipolaire (barycentre des charges partielles positifs non confondus avec le barycentre des charges partielles ngatives). Ainsi la molcule de dioxyde de carbone est apolaire, car linaire alors que la molcule de dioxyde de soufre est polaire car de gomtrie coude : - O ' C O O - - ' S O - O S O O S O

molcule de dioxyde de carbone apolaire : gomtrie linaire de type AX2

molcule de dioxyde de soufre polaire : gomtrie coude de type AX2E1

rsultante du moment dipolaire rsultante du moment dipolaire non nulle nulle Exemples de molcule apolaire et polaire

Lcriture des diffrentes formes msomres dans le cas du dioxyde de soufre montre clairement que les charges localises sur les atomes de souifre et doxygne sont relativement importante en raison de lexistence de formes msomres faisant apparatre des charges et de poids non ngligeable dans la reprsentation de SO2.

b-

Influence de llectrongativit

On peut galement interprter les volutions dangle valenciel observ pour des gomtries a priori analogues. En effet, l'lectrongativit affecte les angles valenciels : angle important (faible) si rpulsions entre doublets liants importantes (faibles) cest--dire si la densit lectronique des doubles liants autour de latome central est importante (faible).

Page 21

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.

Chimie Thories de Lewis et de Gillepsie

Plus l'atome central est lectrongatif, plus la rpulsion entre les doublets liants est importante car il attire lui les lectrons des liaisons chimiques, ceux-ci ont donc tendance se repousser ;

Plus les doublets d'lectrons sont attirs vers les ligands, plus la rpulsion est faible puisque dans ce cas la densit lectronique autour de latome central des doublets liants diminue et les rpulsions entre ces doublets deviennent faibles.

HNH azote angle 107,3 PCl3 angle 100,3

HPH phosphore 93,3 PBr3 101,5

HAsH arsenic 91,8 PI3 102

HSbH antimoine 91,3

Exemples dvolution de langle valenciel

Page 22

Claude ANIES

Tous droits de lauteur des uvres rservs. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des uvres autre que la consultation individuelle et prive sont interdites.

EduKlub S.A.