Termodinmica No-Linear

Longe do equilbrio e
Estruturas dissipativas
Termodinmica no-linear

=
j kj k
F L J
Regime no-linear muito acessvel
para reaes qumicas
Termodinmica irreversvel no linear: introduo

=
=
j
j
kj k
k
k
k
T
A
L v
v
T
A
o
|
.
|

\
|
~ =
|
.
|

\
|
~
|
.
|

\
|
= =
RT
A
v v v v
RT
A
v
RT
A
v v
v
v
R
T
A
k
kdir kinv kdir k
k
kdir
k
kdir kinv
kinv
kdir k
1 exp ln
Somente se
RT A
k
<<
Termodinmica no-linear

=
j kj k
F L J
Produo de entropia P
S
} }

= =
k
k k S
J F dV P o
dt
P d
dt
P d
dV
dt
dJ
F dV J
dt
dF
dt
dP
S J S F
k
k
k
k
k
k S
+ =
+ =
}

Estados estacionrios podem perder estabilidade

Flutuaes no regridem
Termodinmica irreversvel no linear: introduo
Teoria de estabilidade de Lyapunov
Estado
Estacionrio
) ,... , (
2 1 n
X X X = X ) ; ,... , (
2 1 i n k
k
X X X Z
dt
dX
=
No estado estacionrio
0 ) ; ,... , (
2 1
= =
i n k
k
X X X Z
dt
dX

Funo de Lyapunov L > 0 que mede a distncia do

estado perturbado em relao ao estado estacionrio
( ) 0 >
k
X L o
0 <
dt
dL
Condies de estabilidade
Perturbando o estado estacionrio:
k
X o
Termodinmica irreversvel no linear: teoria da estabilidade de Lyapunov
A segunda derivada da entropia
como uma funo de Lyapunov
( ) S X L
k
2
2
1
o o
( ) 0 >
k
X L o
0 <
dt
dL
Para estados estveis
0
2
1
2
< S o
Pode-se mostrar que, de modo geral
0
2
2
> =

k
k k
J F
S
dt
d
o o
o
Termodinmica irreversvel no linear: teoria da estabilidade de Lyapunov
Termodinmica irreversvel: instabilidades e bifurcaes
Processos irreversveis:
Destruidores de ordem perto do equilbrio
Criadores de ordem longe do equilbrio
Estados de equilbrio
Evoluo para um estado que minimize o potencial
termodinmico
Estados de no-equilbrio
Imprevisveis. Ordem por flutuaes e estruturas
dissipativas: estruturas organizadas resultantes de
fenmenos dissipativos.
Instabilidades e bifurcaes:
Instabilidade de uma soluo estacionria
Surgimento de novas solues estacionrias
Exemplo: a equao diferencial o o
o
+ =
3
dt
d
Se o (t) uma soluo, - o (t) tambm .
Soluo simtrica: o (t) = 0
Soluo com quebra de simetria o (t) =

Para < 0 somente uma soluo estacionria real
Para > 0 3 solues estacionrias reais
= 0 Ponto de bifurcao
Termodinmica irreversvel: instabilidades e bifurcaes
Estabilidade das solues:
Antes da bifurcao: soluo o = 0 estvel
Perturbao regride no tempo
o = 0 torna-se instvel no ponto de bifurcao
Perturbao se amplifica at atingir outra soluo estvel
( ) ) ( 3
) (
) (
2
t
dt
t d
t
s s
o o
o
o o o + = + =
Para < 0, o
s
= 0 estvel
Para > 0, o
s
= 0 instvel
o
s
=

estvel


Termodinmica irreversvel: instabilidades e bifurcaes
Simetria quiral e biologia
Molculas responsveis pela vida possuem dissimetria
L-Alanina D-Alanina
Somente os L-aminocidos so constituintes das protenas naturais.
Termodinmica irreversvel: instabilidades e bifurcaes
Simetria quiral e biologia
No equilbrio: concentraes iguais dos dois enantiomorfos
Fora do equilbrio:produo preferencial de um enantiomorfo
Por flutuaes, o sistema evolui para um dos estados possveis
L
k1
X T S +
L
k2
L
2X X T S + +
D
k1
X T S +
D
k2
D
2X X T S + +
P X X
k3
L D
+
| || | | |
| || || | | |
| || |
D L
L L
L
L
X X k
X k X T S k
X k T S k
dt
dX
3
2
2 2
1
1

+
=

Termodinmica irreversvel: instabilidades e bifurcaes

Simetria quiral e biologia
L
k1
X T S +
L
k2
L
2X X T S + +
D
k1
X T S +
D
k2
D
2X X T S + +
P X X
k3
L D
+
| || | T S =
| | | |
2
X X
D L

= o
| | | |
2
X X
D L
+
= |
| || | | |
| || || | | |
| || |
D L
L L
L
L
X X k
X k X T S k
X k T S k
dt
dX
3
2
2 2
1
1

+
=

| || | | |
| || || | | |
| || |
D L
D D
D
D
X X k
X k X T S k
X k T S k
dt
dX
3
2
2 2
1
1

+
=

o| o o
o
2 2 1
2

+ = k k k
dt
d
( ) ( )
2 2
3
2 2
2 2 1 1
o | o | | |
|
+ + =

k k k k k
dt
d
Para valores pequenos de , o
s
= 0 estvel
Para valores grandes de , o
s
= 0 estvel
Termodinmica irreversvel: instabilidades e bifurcaes
Termodinmica irreversvel: instabilidades e bifurcaes
o o
o
+ =
3
dt
d
( ) ) (
3
t f Cg B A
dt
d
C
c o o
o
+ + + =
Assimetria das concentraes de biomolculas
Vis sistemtico de quebra de simetria
Para um vis de 10
-17
: predomnio de um enantiomorfo aps 10
4
10
5
anos.
Oscilaes qumicas
Termodinmica irreversvel: estruturas dissipativas
Oscilaes de concentraes em torno de estados afastados do
equilbrio no constituem violao do segundo princpio da
termodinmica.
X A
k1

D Y X B
k2
+ +
3X Y X 2
k3
+
E X
k4

| | | |
| | | |(
(
(
(

c
c
c
c
c
c
c
c
= A
Y X
Y X
2 2
1 1
Z Z
Z Z
Instabilidade: | | | |
2
2
4 2
2
1 3
2
4
A B
k k
k k
k
k
+ >
Termodinmica irreversvel: estruturas dissipativas
Oscilaes qumicas: o Brusselator
A biestabilidade

Condies necessrias para as oscilaes
As reaes devem estar longe do equilbrio
As reaes devem ter etapas autocatalticas
O sistema deve poder existir em 2 estados estacionrios

Termodinmica irreversvel: estruturas dissipativas
Termodinmica irreversvel: estruturas dissipativas
A reao de Belusov e Zhabotinsky
Na dcada de 1950 Boris Belusov (1930-1998) observou a primeira
reao qumica auto-sustentada, baseada na oxidao de
molculas orgnicas por ons bromato, oxidado pelo par redox
Ce3+/Ce4+. Em essncia a reao :

3 CH
2
(COOH)
2
+ 2 HBr + HBrO
3
= 3 CHBr(COOH)
2
+ 3 H
2
O .

Este reao foi estudada posteriormente por Anatol Zhabotinsky
(1938-), o qual confirmou sua natureza oscilatria
Termodinmica irreversvel: estruturas dissipativas
A reao de Belusov e Zhabotinsky
Sem agitar reatantes: padres de espirais ordenadas peridicas
BrO
3

, Br

, HBrO
2
, HBrO, Ce
3+
, Ce
4+
, CH
2
(COOH)
2
http://www.youtube.com/watch?v=3JAqrRnKFHo
Termodinmica irreversvel: estruturas dissipativas
A reao de Belousov e Zhabotinsky: modelo FKN
Gerao de HBrO
2
Produo autocataltica de HBrO
2
Consumo de HBrO
2
Oxidao dos componentes orgnicos

Termodinmica irreversvel: estruturas dissipativas
O Oregonator
| || | Y A k v P X Y A O
3
3 = + +
| || | Y X k v P Y X O
2
2 2 = +
| || | X A k v Z X X A O
5
2 2 5 = + +
| |
2
4
2 4 X k v P A X O = +
| || | Z B k v fY Z B OC
c
= + 2 / 1
Termodinmica irreversvel: estruturas dissipativas
Termodinmica irreversvel: estruturas dissipativas
Outras reaes qumicas oscilantes Bray-Liebhafsky
Guy Schmitz, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 6605
Termodinmica irreversvel: estruturas dissipativas
Guy Schmitz, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 6605
Termodinmica irreversvel: estruturas dissipativas
Outras reaes qumicas oscilantes
Briggs-Rauscher
http://www.youtube.com/watch?v=_gyzhvMLImg
Termodinmica irreversvel: estruturas dissipativas
X A
k1

D Y X B
k2
+ +
3X Y X 2
k3
+
E X
k4

| | | || | | | | | | | X k Y X k X B k A k
dt
dX
4
2
3 2
1
+ =
| || | | | | | Y X k X B k
dt
dY
2
3 2
=
2
2
x
c
D
t
c
c
c
=
c
c
Termodinmica irreversvel: estruturas dissipativas
Estruturas de Turing: reao e difuso formando estruturas espaciais
| |
| | | || | | | | | | | X k Y X k X B k A k
r
X
D
dt
dX
X 4
2
3 2
2
2
1
+ +
|
|
.
|

\
|
c
c
=
| |
| || | | | | | Y X k X B k
r
Y
D
dt
dY
Y
2
3 2
2
2
+
|
|
.
|

\
|
c
c
=
Onde encontramos isto tudo?

Muitas reaes espontneas rumando ao equilbrio por caminhos
complexos produzem padres complexos na biologia: asas de borboleta,
listras de zebras, pelo de ona, padres em conchas de moluscos

Processos metablicos - mantidos no estado estacionrio, longe do
equilbrio, para perpetuar a tendncia espontaneidade
(EQUILBRIO=MORTE)

Reaes oscilantes responsveis pelo ritmo cardaco.

Oxidao de CO para CO
2
catalisada por Pt.

Termodinmica irreversvel: estruturas dissipativas
Corao: Ritmo Sinusal
Fibrilao
Padres e Ordem