VOLUMENES MOLARES PARCIALES

I. OBEJTIVOS

Determinar los volmenes molares de las mezclas de agua y etanol a
diferentes concentraciones.
Determinar la relacin entre el volumen molar de la mezcla y la fraccin
molar de etanol con los diferentes ajustes.

II. FUNDAMENTO TEORICO
El volumen molar parcial de una sustancia A en una composicin general se define
formalmente como sigue:

Volumen molar parcial V
A, m
= (cV/ cn
A
)
P, T, nB
....................... (1)

Expresado en palabras, el volumen molar parcial es la velocidad de cambio del
volumen al aumentar la cantidad de sustancia A, manteniendo constante la
presin, la temperatura y la cantidad de sustancia de los dems componentes. El
volumen molar parcial depende de la composicin, por lo que, en general, se
deber escribir la forma V
A, m
(XA, XB), pero normalmente no se especificarn las
fracciones molares en forma explcita. La definicin implica que cuando se altera
una cantidad de dn
A
de A y una cantidad dn
B
de B, el volumen total de la mezcla
cambia en:

dV = dn
A
(cV/ cn
A
)
P, T, nB
+ dn
B
(cV/ cn
B
)
P, T, nA
..................... (2)

Una vez conocidos los volmenes molares parciales de los dos componentes de
una mezcla de la composicin y temperatura de inters, se puede encontrar el
volumen total de la mezcla. Se demostrar a continuacin que:

V = n
A
(V
A, m
) + n
B
(V
B, m
)................................... (3)



Siendo los volmenes parciales de esta expresin los valores relacionados con la
composicin
n
n
X
A
A
= y
n
n
X
B
B
= , con
B A A
n n n + = .

El razonamiento en que se basa este simple resultado es el siguiente.
Considrese un volumen muy grande de una mezcla de composicin conocida.
Entonces, al agregar una cantidad n
A
de A, la composicin permanece
virtualmente inalterada, y as el volumen molar parcial de A es el mismo durante
toda la adicin: es decir, el volumen de la muestra cambiar en n
A
(V
A, m
). Cuando
se aaden n
B
moles de B, el volumen cambia en n
B
(V
B, m
) por la misma razn
anterior. Por lo tanto el cambio total de volumen es n
A
(V
A, m
) + n
B
(V
B, m
). La
muestra ocupa ahora un volumen mayor, pero las proporciones de los
componentes siguen siendo las mismas. De este volumen aumentado se extrae
ahora una muestra que contiene n
A
moles de A y n
B
moles de B: su volumen n
A
(V
A, m
) + n
B
(V
B, m
). Como V es una funcin de estado, podra prepararse la misma
muestra, podra preparase la misma muestra al mezclar simplemente las
cantidades apropiadas de A y B, con lo cual justifica la ecuacin (3).

El volumen molar de la mezcla
m
V est dado por:
B
B
A
A
B A
m
V X V X
n n
V
V + =
+
=


MAGNITUDES MOLARES PARCIALES: VOLUMEN MOLAR PARCIAL: Si
preparamos una mezcla de 50mL de agua y 50mL de un alcohol, despus de
mezclarlos el volumen total resulta diferente a 100mL; en concreto, si tenemos
etanol y agua a 1atm y 20 C obtendramos slo 96mL. Esto es debido a que las
interacciones intermoleculares en disolucin son diferentes a las interacciones que
existan entre los componentes puros. Adems, las molculas ocupan diferente
volumen. La misma situacin ocurre para todas aquellas propiedades extensivas,
por ejemplo, U, H, S, G, A. Adems, estas propiedades generalmente cambian
cuando se mezclan los componentes, el volumen molar de una sustancia pura no
es igual al volumen que esa sustancia ocupa despus de la mezcla.

2
2
1
1 n V n V V + =




Si por ejemplo estudiamos una serie de disoluciones en la que cambiamos la
proporcin de cada componente, la cantidad de sustancia no es constante, habr
que tener en cuenta las magnitudes EXTENSIVAS para cada componente del
sistema. Llamamos i a cada componente, que est en una cantidad ni. Si nos
fijamos en el volumen, el volumen total de la disolucin ser funcin de diferentes
variables:

......) n , n . n , T , p ( V V
3 2 1
=


Consideremos una disolucin binara que contiene n
1
moles de "agua" y n
2
moles
de "alcohol" y supongamos que el volumen V de la disolucin es tan grande que la
adicin de un mol de "agua" o de "alcohol" no cambia la concentracin en forma
apreciable.

Aadimos entonces, a temperatura y presin constante, un mol de "alcohol" a esta
gran cantidad de disolucin y medimos el incremento de volumen resultante. La
variacin diferencial de volumen se escribe como:

) 1 .......( .......... dn
n
V
dn
n
V
dP
P
V
dT
T
V
dV
2
n , T , P
2
1
n , T , P
1 n , T n , P
2 2
1 0
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=

Donde la derivada parcial ( )
2 1
n , T , P 2
n / V
+
c c es el incremento de volumen por mol de
alcohol. Se llama por definicin volumen molar parcial del componente "alcohol" a
la presin, temperatura y composicin dadas y ser, por tanto, la variacin del
componente 2 mientras el resto de los componentes no varan su cantidad, a P y T
constantes. Se representa de forma abreviada por 2 V
Significado fsico del volumen molar parcial: viene a ser la variacin del volumen
del sistema al adicionar un mol del componente i. Pero como est definido de la
forma diferencial, significa que la adicin no debe variar la composicin del
sistema, adicionamos un mol del componente i a una cantidad enorme de sistema
de forma que su composicin resulta invariante.
Si tenemos un sistema de muchos componentes se podr escribir como:



) 2 .......( .......... . dn
n
V
dP
P
V
dT
T
V
dV
n i
1 i
i
i nj , T , P
i nj , T n , P
j

=
=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
Y a P y T constantes:
) 3 ....( .......... .......... . dn V dn
n
V
dV
n i
1 i
n i
1 i
i
i
i
i nj , T , P
i

=
=
=
=
=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
DETERMINACIN DE MAGNITUDES MOLARES PARCIALES
Consideramos una disolucin de dos componentes, disolvente (1) y soluto (2). El
volumen total de la disolucin ser:

) 4 ........( .......... ) n / V ( n ) n / V ( n V n V n V
1 2
n , T , P 2 2 n , T , P 1 1
2
2
1
1
c c + c c = + =
P y T constantes.



Segn se deduce de la ecuacin [4], la pendiente de la recta tangente a la curva a
cualquier composicin ser el volumen molar parcial del componente 2,
2
V
Y una
vez obtenido
2
V
ser fcil conocer el volumen molar parcial del disolvente,
utilizando la ecuacin:



2
2
1
1 n V n V V + = . (5)
Habiendo graficado la curva, mediante un ajuste de mnimos cuadrados
obtenemos la siguiente ecuacin:
V(X
2
) = Y..... (6)
De la ecuacin anterior calculamos su derivada:
V'(X
2
) = Y'. (7)
Con esta relacin podemos formular la ecuacin de la tangente a la curva
mediante la siguiente expresin:

Y - Y
0
= V '(X) (X X
0
). (8)

Donde el punto generalizado (X
0
, Y
0
) representa los puntos de la grfica:
Volumen Molar Mezcla vs. Fraccin Molar del etanol.

III. PARTE EXPERIMENTAL

MEZCLA
COMPONENTE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
H
2
O(ml) 45 45 30 25 30 25 18 15 7 4 0
C
2
H
5
OH(ml) 1 2 2 3 5 10 10 15 20 25 30

N de mezcla Densidad (g/ml)
1 0.9937
2 0.9917
3 0.9887
4 0.9843
5 0.9783
6 0.9624
7 0.9511
8 0.9210
9 0.8642
10 0.8281
11 0.7866



Datos experimentales:
- Temperatura del agua destilada: 22C
- Temperatura del etanol: 22C


Datos bibliogrficos:
- Densidad del agua: 0.9977 g/ml a 22C
- Masa molar del agua: 18 g/mol
- Masa molar de etanol: 46 g/mol


IV. TRATAMIENTOS DE DATOS

Calculo de la densidad de la mezcla y la densidad del etanol puro.

Mezcla 4:
m
mezcla
= m
mezcla +picnmetro
m
picnometro
m
mezcla
= 41.24 g 16.17 g = 25.07 g
m
agua
= m
agua + picnmetro
- m
picnometro
= 41.58 16.17 = 25.41 g

Mezcla 7:
m
mezcla
= m
mezcla +picnmetro
m
picnometro
m
mezcla
= 47.3 g 23.8 g = 23.5 g
m
agua
= m
agua + picnmetro
- m
picnometro
= 48.45 g 23.8 g = 24.65 g

Clculo de las fracciones molares X
1
y X
2
del H
2
O y del C
2
H
5
OH para cada mezcla.

Mezcla 4:

Mezcla 7:

Clculo de las masas moleculares promedio de cada mezcla utilizando la
definicin:
= X
1
M
1
+ X
2
M
2


Mezcla 4:
= X
1
M
1
+ X
2
M
2
= 0.9643x18 + 0.0357x46 = 18.9996 = 19.00
Mezcla 7:
= X
1
M
1
+ X
2
M
2
= 0.85368x18 + 0.14632x46 = 22.09714



Calculo del volumen molar de cada mezcla incluyendo de los componentes puros
a partir de la densidad y la masa molecular promedio:
V
m
=

Mezcla 4:
V
m
=

= 19.3026 ml/mol.
Mezcla 7:
V
m
=

= 23.232 ml/mol.

Completar el cuadro:

N de mezcla Fraccin molar
del agua X
1
Fraccin molar
del etanol X
2

Masa molar
promedio de la
mezcla M
(g/mol)
Volumen
molar de la
mezcla
(ml/mol)
1 0.99319 0.00680 18.19022 18.30555
2 0.98647 0.01353 18.37884 18.53266
3 0.97985 0.02015 18.56420 18.77637
4 0.96430 0.03570 18.99960 19.30265
5 0.95110 0.04890 19.36820 19.79883
6 0.89015 0.10985 21.07580 21.20061
7 0.85362 0.14632 22.09714 23.23204
8 0.76423 0.23577 24.60156 26.72703
9 0.53150 0.46850 31.11800 36.00786
10 0.34150 0.65850 36.43800 44.00193
11 0.00000 1.00000 46.00000 58.47953










Graficar el volumen molar de la mezcla (V
m
) en funcin de la fraccin molar del
etanol (X
2
)


REALIZANDO LOS AJUSTES:
AJUSTE LINEAL:
Sea:

Sabemos:

Luego, derivamos con respecto a cada variable, tenemos:

][]

0.000
10.000
20.000
30.000
40.000
50.000
60.000
70.000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2


[

][]

Ordenando y acomodando el sistema:

[

]
[

[


] [

] [

]


Finalmente:

Entonces:

Ahora procederemos a hallar el coeficiente de regresin

Donde:
yi : los datos de volmenes parciales de la mezcla
yp: el promedio de los volmenes parciales de la mezcla
f(xi) : los diferentes valores de la funcin hallados por la ecuacin polinmica
xi : fraccin molar del etanol
Reemplazando los valores que se tienen el resultado es el siguiente

Ahora procederemos a hallar el coeficiente de regresin

Donde:
yi : los datos de volmenes parciales de la mezcla
yp: el promedio de los volmenes parciales de la mezcla
f(xi) : los diferentes valores de la funcin hallados por la ecuacin polinmica
xi : fraccin molar del etanol
Reemplazando los valores que se tienen el resultado es el siguiente

AJUSTE CUADRATICO:
Sea:

Sabemos:

Luego, derivamos con respecto a cada variable, tenemos:

][]

][]

][

Ordenando y acomodando el sistema:

[

]
[

[



] [

] [

]



Finalmente:

Entonces:

Ahora procederemos a hallar el coeficiente de regresin

Donde:
yi : los datos de volmenes parciales de la mezcla
yp: el promedio de los volmenes parciales de la mezcla
f(xi) : los diferentes valores de la funcin hallados por la ecuacin polinmica
xi : fraccin molar del etanol
Reemplazando los valores que se tienen el resultado es el siguiente

AJUSTE A UNA ECUACION CUBICA:

Sea:

Entonces:

Luego tenemos:
[

][]
[

][]


[

][

]
[

][

]
Reordenando, obtenemos la siguiente matriz:

[

]
[

[




] [

] [

]



De donde:

Luego:

Ahora procederemos a hallar el coeficiente de regresin

Donde:
yi : los datos de volmenes parciales de la mezcla
yp: el promedio de los volmenes parciales de la mezcla
f(xi) : los diferentes valores de la funcin hallados por la ecuacin polinmica
xi : fraccin molar del etanol
Reemplazando los valores que se tienen el resultado es el siguiente

V. DISCUSION DE RESULTADOS

- A medida aumentamos la concentracin, el volumen molar de la mezcla
aumenta y el volumen molar parcial del agua disminuye, de acuerdo a que
la cantidad de moles presentes en la mezcla es inversamente proporcional
al volumen molar parcial de dicho componente.
- A medida que aumenta la fraccin molar del etanol, el volumen molar de la
mezcla aumenta, esto se debe a que el etanol es ms voluminoso en
comparacin que el agua en una misma masa.
- Como se puede observar en los tres tipos de ajustes, tanto lineal,
cuadrtico as como en el cbico, el coeficiente de determinacin es muy
prximo a la unidad, lo cual indica que en los tres casos se tiene un buen
ajuste, pero de los tres el que mejor ajuste da es la cbica, pues el
coeficiente de determinacin se acerca ms a la unidad.


VI. CONCLUSIONES

- Una manera de hallar el volumen molar de una mezcla es usando la masa
molar y densidad de la mezcla para lo cual , utilizamos conceptos como masa
molar aparente de una mezcla dada por
2 2 5
2
13
13
H O C H O
H O
M x M M = + para nuestro
sistema de estudio, como tambin procedimientos experimentales ya
estudiados anteriormente como la determinacin de la densidad de una mezcla
por el mtodo del picnmetro.


- De los clculos empleados en nuestra experiencia, se puede determinar los
volmenes molares de las mezclas a diferentes concentraciones y tambin los
volmenes molares parciales del agua y etanol.
- Es muy difcil contrastar nuestros resultados con datos tericos ya que los
nuestros valores son experimentales y no son absolutos pues depende de las
condiciones iniciales y de trabajo, por ejemplo el calor que se le pueda
suministrar a la mezcla.
- Es importante conocer el volumen molar parcial, ya que nos determina el efecto
de la presin sobre la solubilidad, es decir: si hay contraccin, entonces un
aumento de presin, la solubilidad aumenta si hay expansin, entonces un
aumento de presin, la solubilidad disminuye.
- Con los resultados obtenidos del coeficiente de determinacin se puede concluir
que la fraccin molar del etanol influye en el volumen molar de la mezcla al
ajustarse bien en los tres casos.


VII. BIBLIOGRAFIA

- Atkins, P.W.FISICOQUIMICA.3
era
Edicin .Cp.9.Ao 1982.PAG 251-253

- Castellan, G.W.FISICOQUIMICA.2DA Edicin. Massachusetts, EEUU. Editorial
Fondo Educativo Interamericano S.A. Ao 1976.Pg 342-346

- Ira N. Levine. Fisicoqumica. Editorial: Mc Graw Hill, quinta edicin, Volumen
1, Madrid, 2004, Paginas: 457 458 459 465.