CARACTERIZACION DE CATALIZADORES DEL TIPO MO03/y-A1203 POR ELECTROFORESIS Y TITULACION DE MASA TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO

EN INGENIERIA QUIMICA PRESENTA Marco Antonio Snchez Castillo

ASESOR

DR. GUSTAVO A. FUENTES ZURITA

MEXICO, 1993

AGRADECIMIENTOS

Fuentes Zurita por su valiosa Al Dr. Gustavo A. asesora, su motivacin para terminar esta etapa del proyecto y pordespertarelinters de estudiar y entender los pequeos detalles. Al Area de Ingeniera Qumica de laU A " 1 por todas las facilidades otorgadas parae l realizacin del trabajo. En forma especial al Dr. Kunihiro Muramatsu, profesor visitante en la U A " 1 en el perodo 1 9 8 8 - 1 9 9 0 , por todas sus enseanzas, su ejemplo en la dedicacin en el trabajo y por distinguirme con su amistad irrestricta.
A la Agencia Internacional de Cooperacin del Gobierno de Japn (JICA) por el apoyo econmico proporcionado para la realizacin d e l proyecto y por heberme otorgado la Beca para el curso de TecnologaQumicaenTsukuba, Japn, el cual complement mi formacin en investigacin.

A 10s sinodales: Dr. Jorge Ramrez, J oDr s Antonio de los Reyes y M.C. Jos Luis Ccntreras, quienes amablemente realizaron comentarios que contribuyeron a mejorar este trabajo.
A todas las personas que con sus sugerencias crticas ayudaron a delinear mejor esta investigacin, en particular a la Dra. Gretchen Lapidus y Dr. Alejandro Lpez.
Con muy especial atencin al Dr. Rclberto Leyva Ramos por su constante y decisivo apoyo durante mi formacin acadmica d e investigacin.

DEDICATORIA

Con cario a mis padres: Victorina Margarita y Ernesto.

Gracias por su apoyo en todos los aspectos, por la confianza con que siempre me han distinguido y por representar para mi un modelo en el trabajo y en la forma de conducirse en la vida.

como una pequea muestra de gratitud por el apoyo moral que representa y por estar siempre pendiente de mi desempeo.
P.,

A mi to Pbro. Juan Castillo

que logren sus metas.

A mis hermanos: Reynaldo, Elia, Ernesto y Luz Mara; este esfuerzo pueda ser una motivacin para que tambin

RESUMEN

Se determin que el Punto Isoelctrico (PIE) correcto el Moo3 es alrededor de2.3, el cul es muy diferente al valor de 6.25 reportado en la literatura. Este resultado debe ser tomado en consideracin para evitar las inconsistenciaslaen determinacin del Area Aparente Recubierta(AAR) a partir de los datos electroforticos en catalizadores del tipo Mo03/yA1203.

para

El uso del valor correcto del PIE Moo3 del en el clculo preparados por el mtodo de del AAR de catalizadores impregnacin de equilibrio, permite establecer que elmolibdeno se dispersa en forma de monocapa de especies tetrahdricas sobre el soporte.

Se reconoce la utilidad de l o s mtodos de electroforesis

y titulacin de masa en la caracterizacin de la estructura superficial en sistemas xido-xido y se establece que el PIE de las especies puras ayudara a definir las condiciones mas apropiadas para la sntesis de las muestras soportadas.

INDICE

INTRODUCCION REVISION BIBLIOGRAFICA

1
5

2.1
2.2

2.3 2.4

2.5

2.6

5 Tipos de Catalizadores para Hidrodesulfuracin (HDS) Estructura de los catalizadores de Mo03/y-A1203 7 Caracterizacin de catalizadores de Mo03/-,,-A1203 9 Electroforesis 12 2.4.1 Concepto doble de capa elctrica 12 2.4.2 Concepto de electroforesis y 19 Punto Isoelctrico 2.4.3 Clculo ZPdel y del PIE 20 2.4.4 Caracterizacin de los catalizadores 23 de HDS por electroforesis 28 Titulacin de Masa 2.5.1 Concepto de Punto de Carga Cero (PCC) 28 29 2.5.2 Determinacin del PCC 2.5.3 Caracterizacin de catalizadores 32 de HDS por Titulacin de Masa Ubicacin de la tesis en relacin a la bibliografa 32

METODOS EXPERIMENTALES

33

Tratamiento de soportes 3.2 Preparacin de catalizadores del tipo Mo03/y-A1203 3.3 Electroforesis 3.3.1 Preparacin de la muestra 3.3.2 Medicin del ZP 3.4 Titulacin de masa
3.1

33
33 35 35

36

39

ESULTADOS

4 Mtodo 4.1.1 masa 4.1.2 4.2 4.3

41 Y DISCUSIONES
41

Experimental 4.1

Electroforesis de Titulacin

41

43 54

Caracterizacin de

x i d o s puros

Comparacin entre electroforesis y titulacin de masa 6 3

4.4

Catalizadores Mo03/y-A1203 tipo del 4.4.1 4.4.1 4.4.3 Caractersticasde las muestraspreparadas PIE y PCC de l a s catalizadores de

66
66

Mo03-y-A1203
Estructura de

67

los catalizadores

76

CONCLUSIONES

85

APENDICE A

Ajuste de la celda de electroforesis

88

BIBLIOGRAFIA

90

INTRODUCCION

la Los catalizadores son compuestos esenciales en sntesis de la mayora de los productos derivados de la petroqumica. Los procesos actuales demandan que los catalizadores sean cada vez ms activos, selectivos y menos susceptibles de desactivacin, con objeto de hacerlos atractivos econmicamente. Para entender mejor el comportamiento de l o s catalizadores y proponer despus la optimizacin de sus propiedades, se requiere el conocimiento de su estructura; es decir, se necesita determinar la funcin del soporte, la naturaleza de las especies qumicas activas y la interaccin entre el soporte y la especie a.ctiva , entre otros factores.

ms

caracterizacin de los catalizadores se ha efectuadorecientementeusandotcnicassofisticadas,las cuales determinan en forma precisa la estructura, facilitando aseldiseo y la produccinde los catalizadores y limitando el uso de reglas empricas o de una larga secuencia de experimentos para el desarrollo de los mismos. En algunos casos, el costo del equipo limita la aplicacin de algunas tcnicas de caracterizacin y es necesario recurrir a otras ms simples pero que tambin permitan caracterizar la superficie del catalizador, lugar donde se desarrolla la reaccin cataltica.
La

Los catalizadores ms usados actualmente para el proceso de hidrodesulfuracin (HDS), en el cual se remueve el azufre de los compuestos organosulfurados de petrleo,son del tipo Mo03/y-A1203 y CoO(Ni0) -Mo03/y-A1203, en los chales el contenido de Moo3 vara de 9 a 1 6 % en peso y el deCOO (NiO) es alrededor del 4%. Durante la HDS los xidos metlicos son reducidos y convertidos a sulfuros parcial o totalmente.
1

Para una mejor comprensin de la estructura del catalizador sulfurado es necesarioconocerelestadode Moo3 en el catalizador oxidado; e s decir, dispersin del determinar si el Moo3 est presente sobre la superficie de la y-almina como una capa unimolecular (monocapa) no continua, en forma de varias capas moleculares (multicapa) formando estructuras polimricas tridimensionales, O bien si coexisten ambos tipos de dispersin.Se han realizado muchos estudios para elucidarla estructura de estos catalizadores y los resultados han conducido a la postulacin de diferentes modelos como el de monocapa [Schuit y Gates, 19733 para la fase oxidada, o los de sinergia de contacto [Delmon et al. , 1971 y Hagenbach et al., 19731 y "Co-Mo-S" [Topsoe et al., 1 9 8 1 , 19833 para la fase sulfurada. En un trabajo previo realizado por Muramatsu et al. [1988, 19891 se prepararon diferentes series de catalizadores del tipo Mo03/y-A1203 y Ni0 (Co0)-Mo03/y-A1203pormedio delmtodo de impregnacindeequilibrio y se realiz la extraccin del Moo3 tanto de l o s catalizadores preparados as como tambin de algunos catalizadores comerciales, con objeto de determinar cmo se encuentran dispersas las especies activas sobre el soporte. Los autores concluyerwn que en el caso de los catalizadores de M003/~-A1203, el Moo3 se distribuye en elsoporte tanto en forma de monocapa como de multicapa independientemente del contenido original de Moo3 en el catalizador. Un mtodo que permite la caracterizacin de slidos en los cuales las propiedades superficiales son muy importantes, como 'es el caso de los cata'lizadores, es la medicin del punto isoelctrico (PIE) y/o del punto de carga cero ( P C C ) , los cuales son parmetros caractersticosde la superficie del slido [Parks, 19651.

Gil Llambaset al. [1982] realizaron los primeros estudios para determinar el estado de dispersin de las especies qumicas de en catalizadores del tipo Mo03/y-A1203 medio del mtodo de electroforesis. En un trabajo posterior [Gil Llambias, 19841, establecieron que el Moo3 se distribuye en forma de multicapa aun para contenidos de molibdeno menores al 14 % en peso. Por otraparte,Schwarzet al. E19881 midieron l o s valores del PCC para una serie de soportes del tipo SiO,-Al,O, por titulacin potenciomtrica y propusieron el mtodo de titulacindemasacomounaalternativapara determinar el PCC en xidos como y-Alzo,, Ti02 y mezclas de los mismos. Los PCC de los xidos analizados por este mtodo estn en el rango reportado en la literatura [Parks, 1965 y Lieja, 19823 y la medicin del PCC es mas sencilla comparada que el mtodo de titulacin potenciomtrica.

por

En la literatura no se han reportado trabajos en los cuales se haya determinado para las mismas muestras (soportes o catalizadores) l o s valores del PIE y del PCC por electroforesis y titulacin de masa respectivamente. La comparacin delos valores determinados por cada mtodo para muestras similares indican diferencias significativas debido a que el PIE y el PCC no slo dependen de la naturaleza de las muestras (materia prima y mtodo de preparacin) sino tambin del procedimiento experimental seguido enla determinacin. En base a estos antecedentes, trabajo son:
los objetivos de este

i) Implementacidn de los mtodos de electroforesis y titulacin de masa; en el caso del mtodo electrofortico la adaptacin del sistema experimental lo ms parecido posible
3

al equipo comercial tomando en cuenta las pri.ncipales variables que afectan la determinacin del PIE. ii) Comparacin de los valores del PIE y del PCC, determinados por electroforesis y titulacin de masa respectivamente, de los mismos soportes y catalizadores. iii) Caracterizacin de diferentes series de catalizadores del tipo Mo03/y-A1203 aplicando ambos mtodos para inferir Moo3 sobre la y-A1203. el estado de dispersin del

REVISION BIBLIOGRAFICA

-El inters en el estudio de los catalizadores de tipo Mo03/y-A1203, cono sin la presencia de promotores, se debe a su utilidad para remover el azufre en compuestos

organosulfurados petrleo de proceso el en de hidrodesulfuracin (HDS). La HDS, adems de evitar el envenenamiento de los catalizadores en otras etapas del proceso de refinacin, disminuye el contenido de azufre en gasolinas, gasoleos y diesel, con lo que se reduce la produccin y emisin de SO2, causante de la lluvia cida. Las propiedades fisicoqumicas de los catalizadores usados para HDS se han estudiado ampliamente usando distintas tcnicas; sin embargo, no existe todava un acuerdo en las diferentes teoras que tratan de explicar su estructura y funcionamiento.

En este trabajo existe el inters particular de contribuir a una mejor comprensin del estado de dispersin del molibdeno sobre el soporte.Por lo anterior,elobjetivo de este captulo es revisar las caractersticas del sistema Mo03/yA1203, los mtodos usados parasu caracterizacin superficial y l o s resultados mas importantes de investigaciones recientes sobre el tema.

2.1

Tipos de catalizadores para Hidrodesulfuracin (HDS)

Como ya se estableci, l o s catalizadores de Mo03/y-A1203 se utilizan para la HDS de fracciones de petrleo. En su aplicacin industrial, las propiedades catalticas de estos catalizadores se mejoran aadiendo un promotor que puede ser COO u Ni0 [Schuit y Gates, 1973 y Grange, 1 9 8 0 1 .

Las caractersticas comunes de la y-almina usada como soporte son: rea superficial del orden de 2 0 0 m2/g, volumen de de poros alrededor de O. 75 cc/g y dimetro promedio poros de aproximadamente 100 A. Los catalizadores ms usados para la HDS estnconstituidosporCo0-Mo03/y-A1203.La con una relacin de Mo/Co es siempre mayor que la unidad, composicin de alrededor del4 % en peso de COO y de 9 a 16 % en peso de Moo3. El catalizador de NiO-Mo03/y-A1203 es bastante activo y se empleacuando se deseapromoverreacciones laterales tales como la hidrogenacin o la hidrodesnitrogenacin ( H D N ) ; la relacin de Mo/Ni tambin es mayor a launidad y los contenidos de los metales son similares alos del catalizador de Co-Mo. catalizadores anteriores aun son objeto de estudio dado que no hay acuerdo en las diferentes teoras que tratan de explicar su estructura y actividad cataltica durante el proceso, donde los xidos metlicos son reducidos y convertidos a sulfuros parcial o totalmente.
Los

Otra serie de catalizadores modelo que se ha utilizado para el estudio de la catlisis de HDS son los sulfuros de los metales de transicin de los grupos VI B y VI11 B, tanto en el estado soportado como msico [Grange, 1 9 8 0 , Thakur et al., 1 9 7 9 y Candia et al., 19821. Existe inters en el uso de catalizadores msicos porque parecen ser menos sensibles al envenenamiento que l o s catalizadores soportados y, adems, porque l o s metales de l o s catalizadores agotados podran ser reprocesados ms fcilmente [Gobolos et al., 1984). A pesar de estasventajas,en los catalizadores msicos se usa menos eficientemente el metal y tienen poca lo cual limitasu aplicacin industrial. resistencia mecnica, La actividad de l o s catalizadores est definida en gran
6

medida porla estructura y estado de dispersin de las especies activas. Por esta razn, se describen a continuacin los modelos que explican la estructura de la fase xido de l o s catalizadores de HDS con y sin promotores y se mencionan tambin los modelos existentes para los catalizadores sulfurados, con objeto de indicar la que estructura de la fase sulfurada esmuy complicada y que la especie activa puede ser completamente diferente a la del catalizador en fase xido.

2.2

Estructura de los catalizadores de Mo03/y-A1203.

Inicialmente se supuso que catalizador el sin promotorestcompuestodeunamonocapade Moo3 en la superficie de la y-A1203. La monocapa debe estar en correspondencia con la estructura slida subyacente, como se ilustra en el modelo sugerido por Dufaux et al. [Schuit y Gates, 19731 para la reaccin de formacin de la monocapa:

un

Lipsch y Schuit [1969] haban propuesto anteriormente modelo similar.

Otraestructurademonocapaparaelmismotipo de catalizadores fue postulada por Schuit y Gates [1973], quienes supusieron que se pueden formar epitaxialmente dos tipos de capas superficiales sobre la superficie de la y-A1203:

Los iones oxgeno mostrados sobre la monocapa son necesarios para compensar la mayor carga del in molibdeno. En este modelo el rea superficial por grupo Moo3 se estima alrededor de 18 A2 ,lo cual coincidi con los resultados experimentales de Sonemans y Mars [1973]. Esta semejanza confirma de alguna forma el modelo de monocapa, pero otros resultados dejaron algunas dudas sobre el mismo. As, para altos contenidos de Moo3 en el catalizador se observa siempreAl, (Moo4) 3, lo cual muestra que la interaccin entre la y-A1203 y el Moo3 involucra ms que la formacin de una monocapa. Algunos resultados de Ashley y Mitchell [Schuit y Gates, 19731 sugirieron que debe haber difusin de algunos iones Al3+ dentrode la monocapa, lo cual se compensa posiblemente por la difusin de iones Mo6+al interior y un reordenamiento parcial de las capas exteriores.
La estructura de la fase oxidada de los catalizadores que contienen promotores,como nquel o cobalto, es obviamente ms G a t e s [ 1 9 7 3 ] propusieron tambin un complicada. Schuit y modelo de monocapa para los catalizadores con promotores que toma en cuenta la incorporacin de los iones Co2+, Ni2+ y Mo6+ en la estructura de la y-A1203.
los modelos que tratan de Por otra parte, son varios explicar la estructura sulfurada de los catalizadores, la cual se forma en la etapa inicial de la operacin en la planta:

i) Schuit y Gates [1973J propusieron el reemplazo de los iones 02- por iones S2- en el modelo de monocapa propuesto para la fase oxidada.
ii) de Beer etal. [1974] sugirieron ladestruccin de la monocapa y la difusin hacia la superficie de los cationes insertados en la red, en donde forman nuevas estructuras.
8

iii) Delmon et al. [1971, 19731 propusieron el modelo de "sinergia de contactogtel cual supone que el sistema activo est formado por dos fases separadas: MoS2 y C o g s 8 .
iv) El modelo " C O - M O - S I ~ , propuesto por Topsoe et al. [1981, 19831, considera la existencia de una solafase activa, la cual est presente tanto en los catalizadores soportados enalminacomoen l o s nosoportados.

2.3

Caracterizacin de catalizadores de Mo03/y-A1203.

El efecto cataltico se establece por

el contacto directo del catalizador con los fluidos reaccionantes; por esta razn la interfase slido-fluido es de especial importancia en todos los procesos de catlisis heterognea y l a caracterizacin de los catalizadores tiene como objetivo fundamental conocer la qumica de la interfase. La caracterizacin fsica del catalizador, que permite determinar la mayor rea especfica disponible as como la distribucin y eltamaodeporos,hasidoampliamente documentada. Asinisno, l a caracterizacin de la composicin qumica elemental del slido se realiza sin mayor problema y proporciona un punto de partida para el entendimiento de la qumica de interfase de los catalizadores, la cual nose puede inferir fcilmente a partir de las propiedades de volumen. E s t o obliga a ponerespecialnfasisenlaobservacin directa de la superficiedelcatalizador,incluyendosu estequiometra, estructura, propiedades electrnicas y caractersticas qumicas. De esta forma, de todas las propiedades que se puedan evaluar, aquellas que tengan especificidad superficial son las ms importantes.
9

En realidad, en la regin de interfase se pueden identificar tres regiones de inters: la superficie slida, las molculas adsorbidas y la verdadera interfase: el enlace slido-fluido. Una alternativa que se ha usado recientemente para estudiar estas tres regiones a una escala atmica son las tcnicas espectroscopicas, en las cuales se observa la interaccin de la radiacin de varias partes del espectro electromagntico con el catalizador. La espectroscopa ideal para aplicaciones catalticas debera permitir la identificacin de las especies adsorbidas los enlacesintrae as como tambininformacinsobre intermoleculares de las molculas adsorbidas y los tomos superficiales, el movimiento de las molculas adsorbidas y la, simetra y el estado de oxidacin de los tomos superficiales. Ms an, debera ser posible obtener el espectro bajo un amplio rango de temperatura y presin sin interferencia de la fase gas o del volumen del catalizador. Dado que este tipo de espectroscopa no existe, la mejor forma de obtener la mayor cantidad de informacin deseada es usar en forma complementaria algunos de los diferentes tipos de espectroscopa existentes. En general hay una o dos p a r t e s de la interfase donde cada espectroscopa encuentra una aplicacin natural. Las espectroscopas de infrarrojo, Raman y de resonancia de giro del electrn han sido utilizadas principalmente para determinar la estructura y el enlace dentro de la molcula adsorbida y en menor extensin el enlace con la superficie. Las espectroscopas Mossbauer de y fotoelectrnica de rayos X proporcionan'msinformacin directa sobre la composicin de la superficie y la estructura de los sitios de adsorcin. La espectroscopa de resonancia magntica nuclear ha sido utilizada generalmente para
10

identificar los grupos funcionales, para estudiar los movimientos moleculares sobre la superficie Y, menos frecuentemente, para investigar el enlace entre las molculas adsorbidas y la superficie [Delgass et al., 19791. En general se supone que los tomos o molculas que constituyen la fase activa poseen las mismas propiedades catalticas, sin embargo el comportamiento es ms complejo porque las propiedades pueden depender de la posicin y del tamao de los tomos en el cristal ya que los nmeros de coordinacinsondiferentessi los tomosseencuentran en l o s vrtices, las aristas o en diferentes planos; la caracterizacin de estos parmetros se puede realizar en forma complementaria usando difraccin de rayos X y tcnicas de microscopa electrnica. Cuando se trabaja con catalizadores soportados se necesita conocer no slo la superficie especfica sino tambin la superficie cataltica disponible o accesible, la cual representa el nmero de centros o sitios activos sobre los cuales ha llevarse de cabo reaccin. la a Es importante tambin conocer la extensin y la forma como se distribuye la fase activa sobre el soporte; para esto es la fraccin del soporte cubierta por ia preciso determinar fase activa, conocida como Area Aparente Recubierta (AAR), y establecer si la fase activada lugar a la formacin de una monocapa o multicapas; los parmetros anteriores dependen del mtodo de preparacin del catalizador y pueden modificar sustancialmente su actividad.
El AAR de l o s catalizadoresdeMo03/y-A1203 se ha el mtodo de quimisorcin de determinado generalmente mediante et al. 1 9 8 2 , Weller, 1983 y Tauster et oxgeno [Escudey al., 1 9 8 0 1 . Otro mtodo de quimisorcin fue aplicado por
11

Segawa y Hall [ 19821 usando C O Z , el cual se quimisorbi selectivamente sobre la y-A1203. Gil Llambias et al. [1982] propusieron que el AAR se puede determinar a partir de mediciones del punto de carga cero de los catalizadores y Matsuoka al. [1990] et propusieron mtodo el de titulacin de benzaldehdo-amoniaparadiscriminarentre las superficies del soporte libre y aquella donde se encuentra depositado el xido. Estos mtodos de medicin complementan la caracterizacin de los catalizadores de HDS, principalmente en el estado xido, que han realizado otros autores utilizando una gran variedad de mtodos espectroscpicos, magnetoqumica, difraccin de rayos X y microscopa electrnica entre otros [Topsoe et al., 1981; Hair, 1967; Williams et al, 19911.

A continuacin se presentan los fundamentos tericos elementales de electroforesis y titulacin de masa y los

resultados ms relevantes encontrados por diversos autores en suaplicacina la caracterizacin de catalizadoresde

MOO,/y-A1203.

2.4 Electroforesis 2.4.1 Concepto de doble capa elctrica Cuando un slido est suspendido en una solucin acuosa adquiere una carga elctrica superficial, que se debe a la ionizacin de grupos superficiales cargados o a la adsorcin de los iones en solucin sobre la superficie del slido. Un e s semejante a una sistema con partculas ensuspensin solucin electroltica simple, la cul debe ser elctricamente neutra. Sin embargo, las partculas en y una carga neta varias suspensin tienen dimensiones mayores 12

veces ms grande que la de un in univalente simple, siendo esto importante, ya que facilita la medicin de la movilidad electrofortica.
Los iones de carga opuesta a los de la superficie de la

part-cula,los cuales deben estar presentes para mantener la neutralidad elctrica, se conocen como contra-iones y los de carga similar a la superficie reciben el nombre de co-iones. En la interfase de una partcula en suspensin debe existir un exceso neutralizante de coptra-iones sobre los co-iones. La distribucin de cargas desde la superficie de la partcula hasta el seno de la solucin se ha tratado de explicar pordiferentesteoras.Inicialmente,Helmholtz supuso que la partcula, rodeada de contra-iones, se consideracomouncondensadordeplatosparalelos.Este modelo fue discutido por Gouy y Chapman debido a que los efectos trmicos podran evitar la formacin de una doble capa compacta de contra-iones alrededor de la partcula y tenderan a distribuirlos en el entorno de l a misma. En su lugar, postularonunacapainicadifusaenlacualel potencial disminuye hasta ser igual a cero a una distancia l / k , el espesor estadstico de la doble capa (Fig. 1).
El exceso de contra-iones cerca de la superficie cargada l o s contra-iones que evita la atraccin electrosttica de estn ms alejados de la superficie de la partcula. Esto origina una concentracin de contra-iones muy alta cerca de la superficie y por lo tanto el potencial elctrico disminuye muy rpido al inicio; conforme aumenta la distancia respecto a la superficie la disminucin del potencial es ms lenta hasta que se alcanzaunaregin de distribucinuniforme de carga.
13

SUPERFICIE

POTENCIAL

DISTANCIA

FIG. 1

Representacin esquemtica de una doble capa elctrica difusa.

14

Este modelo predice una capacidad de la doble capa mayor que la medida experimentalmente. Stern atribuy esta discrepancia al tratamiento de l o s iones como puntos cargados y mostr que si las teorasde corte y la de doble capa difusa se consideraban en forma independiente, stas no eran adecuadas. Basado en esta suposicin desarroll una teora incluyendo las caractersticas generales de ambas. Stern considerla posibilidadde adsorcin especficade iones, la cual da lugar a la formacin de una capa de contra-iones unida a la superficie, en parte por fuerzas electrostticas y en parte por fuerzas de van der Waals, suficientemente fuertes como para vencer las efectos trmicos. La doble capa se divide as en dos partes. La primera, con un espesor aproximadamente igual al dimetro un de in simple y conocida como la capa de Stern, permanece casi en contacto con la superficie; en esta capa hay una abrupta disminucin en el potencial desde$0 hasta +6, (vese la Fig.2 ) . La segunda parte, la cual se extiende en la fase lquida, es difusa, y aqu el potencialdisminuyede $6 hasta cero. Enesta atmsfera difusa, en la cual se puede aplicar la teora de Gouy-Chapman, la agitacin trmica permite el movimiento de los iones. Sin embargo, la distribucin de los iones positivos y negativos no es uniforme debido a que el campo elctrico en la superficie atrae ionesde carga opuesta.
E l cambio de potencial en la capa de Stern se incrementa

libre

con la concentracin y el tipo de Valencia del electrolito. es posible Con la presencia de contra-iones polivalentes que ocurran cambios de carga dentro de esta capa, es decir, que +o y $6 tengan cargas opuestas. La Fig.3 muestra la distribucin asimtrica de iones alrededor de una partcula en suspensin cargada negativamente.
15

Capa de Stern

/-

Capa de Solvatacin

Iones adsorbidos

Seno de la s o l u c i n

POT. N

POT. ZETA

CAPA STE

Tu,,*.,/
--

PLANO DE CORTE CAPA DIFUSA

CONC. DE IONES POSITIVOS

CONC. DE IONES NEGATIVOS

FIG. 3

Representacin de l a distribucin de carga alrededor de una partcula con carga neta negativa.

17

La carga sobre la superficie es igual en magnitud pero opuesta en signo a la suma de las cargas en la parte fija y difusa de la doble capa. Es obvio entonces que cuando se aplica un campo elctrico externo la a partcula suspendida en una solucin electroltica, la velocidad de migracin est de potencial que relacionada a la fraccin del gradiente corresponde al plano de corte, donde el potencial es (potencial zeta, ZP).

Elvalornumricodelpotencialzeta depende de la posicin del plano de corte con al respecto plano de separacin entre las capas fija y difusa. Una capa de agua de una molcula de espesor puede estar enlazada a la superficie por interaccin del tipo carga-dipolo. Esto significa que el plano de corte est fuera de la capa de Stern, y por lo tanto el potencial 1 es ms pequeo que $6. Un incremento en la concentracindelelectrolitoproduceunadisminucin del potencial zeta, debido a que la mayor cada de potencial ocurre en la parte inmvil de la doble capa. El valor de {/$o = 0.5, encontrado experimentalmente en distintos sistemas con bajas concentraciones de electrolito, los efectos de adsorcin especfica son sugiere que pequeos para concentraciones menores a 0.1 M. A concentraciones mayores, para esos sistemas en particular, algunos efectos especficos llegan a ser importantes y ocurre la inversin de carga [Good y Stromberry, 1 9 6 2 3 . Como ya se estableci, la carga superficial, el potencial de la superficie, y consecuentemente el potencial {, dependen de la concentracinde l o s iones en solucin que el, el caso de un xido en solucin acuosa son el Hi y el OH(aunque en algunos sistemas se puede encontrar tambin el catin del xido); por lo tanto, los valores del ZP dependen
18

del pH
A

de

la

suspensin.

partir de experimentos electrocinticos, tales como electroforesis, potencial de sedimentacin o electrosmosis, se puede observar el desarrollo de la carga neta superficial, debido a la adsorcin de los iones H+ y OH- 6 de otras especies cargadas en el caso de una solucin electroltica [Berube y DeBruyn, 1967).

2.4.2

Concepto electroforesis de Isoelctrico (PIE).

Punto

Electroforesis es el movimiento de especies cargadas suspendidas en un lquido, en un o gel en un slido finamente granulado, debido a lainfluencia de un campo elctrico aplicado. Los propsitos usuales de la electroforesis son la obtencindeinformacinsobre la doblecapaelctrica que rodea a las partculas o la identificacin del compuesto superficial sobre la partcula. punto isoelctrico (PIE) de un slido secomo define el pH de la solucin en el cual se observa electroforticamente cambio de carga, es decir, cuando la superficie est en e l punto cero delpotencialzeta[Berube y DeBruyn, 19671. Tambin se puede definir como el pH de la solucin en el cual la carga neta sobre la superficie de un slido es cero, es decir, la adsorcin de las especies cargadas positivamente es igual que la de lasespeciescargadasnegativamente [Cornelletal., 19751. De esta forma el ZP, y consecuentemente el PIE, pueden usados para estudiar la superficie de algunos
19

~1

el

ser

catalizadores heterogneos, con la ventaja, cuando se compara a las tcnicas clsicas, que ZP eles funcinde la capa ( 6 de la superficie) expuesta al lquido, que es muy importante durante la reaccin heterognea.

2.4.3

Clculo del ZP y del

PIE

se

Lamovilidadelectrofortica de laspartculas, EM, puede calcular a partirde la Ec. 2.1 [Zeta Meter Manual,

19681 :

EM

= -

F H

donde : F es la velocidad de la partcula (cm/seg) y H es la cada de voltaje por unidad de longitud del solvente (esu/.cm). La EM se puede calcular tambin a partir de la ecuacin (2.2) si se conoce el tiemporequerido(t)para que la partcula se desplace una distancia (a) bajo el efecto del campo elctrico aplicado(V).

EM

dXc t X V

en esta ecuacin, c es la longitud entre las cmaras celda de electroforesis y es igual a 10cm.
20

de

la

La relacin entre la EM y el ZP est dada por la ecuacin de Helmholtz-Smoluchowski [Zeta Meter Manual, 1968):

donde : ZP est dado en I l e s u l ' (volts electrostticos) EM 'est dado en (cm/seg) / (esuvolt/cm) Vt es viscosidad la del solvente a cierta temperatura en poises Dt es la constante dielctrica del solventea la misma temperatura. ecuacin La de Helmoltz-Smoluchowski (2.3) es aplicable inicialmente partculas a conductoras no relativamente grandes, en las cuales el espesor de la doble capa es mucho menor que el radio de curvatura de la partcula. Se supone tambin que la conductividad, la permisividad y la viscosidad tienen los mismos valores dentro de la doble capa y en el seno del lquido y que los gradientes de velocidad empiezan a formarse en la superficie de la partcula. El ZP es afectado tambin por otras variables tales como: i) La distorsin del campo elctrico por la partcula suspendida. ii) La concentracin de electrolitos o polielectrolitos. iii) La temperatura. iv) El tamao, el perfil y la orientacin de la partcula.
21

Existen otras ecuaciones similares a la de Helmholtz-Smoluchowski utilizadas para determinar el ZP tales como la de Henry, que toma en cuenta la distorsin de campo elctrico dentro de la doble capa, y la de Debye-Hckel, que introduce el efecto del perfil y el tamao de las partculas [Zeta Meber Manual, 19681. Como la medicin de la movilidad electrofortica se realiza en una celda de electroforesis, en donde el rango 0.2 - 0.4 micrones de observacin de las partculas es desde (2000 a 4000 A) hasta cerca de 10 micrones (100,000 A) , las ecuaciones de Helmholtz-Smoluchowski y de Henry se aplican mas frecuentemente que la ecuacin de Debye-Hckel. Cuando la EM se expresa en las unidades definidas en la Ec. (2.2) , el ZP se calcula directamente a partir de la siguiente ecuacin:

ZP

= 113,000

V, EM
~

Dt

donde el ZP est expresado en milivolts. El clculo del PIE de una muestra de realiza a partir de la grfica de variacin del ZP de la partcula en funcin del pH de la solucin. la curva de variacin de ZP se obtiene a partir del ajuste de los datos experimentales. El valor de pH para el cual el ZP es cero corresponde al PIE de la muestra.

22

2.4.4

Caracterizacin de l o s catalizadores de HDS por electroforesis. La caracterizacin de l o s catalizadores de Mo03/y-A1203

Por medio de electroforesis se basa en dos propiedades de la movilidad electrofortica: i)

diferentes

el punto de carga cero de un sistema en el cual un soporte, de punto isoelctrico PIES, es cubierto parcialmente con una especie soportada, de punto isoelctrico PIEm, tiene un valor intermedio entre ambos PIE.

slido compuesto ii) la movilidad electrofortica de un dos fases unidas slo fsicamente permite Por identificar la presencia de dos tipos de partculas con PIEcercanos al de las fases puras.

La primera propiedad ha permitido caracterizar sistemas los que cantidades crecientes de una especie qumica, tal como Moo3, Ni0 u COO, se soportan sobre y-Alzo,, SiO, o TiOZ [Gil-Llambas et al. 1 9 81 29 ,83, 1984, 19881. Lasegunda establecer como, dependiendodel propiedad ha permitido mtodo utilizado en preparacin la compuestos de sulfurados de cobaltoy molibdeno, es posible obtener la fase Co-Mo-S o bien una mezcla de Cogs8 y MoS, en sistemas no soportados [Gobolos et al., 1 9 8 4 ; Gil-Llambas et al., 1 9 8 4 ,
19861.

en

Gil Llambas et al. 1 1 9 8 2 1 propusieron orig5nalmentL que medicin la del PIE por electroforesis de catalizadores del tipo Mo03/y-A1203 es un mtodo rpido Y precisopara
la

determinacindel
23

AAR

delcatalizador.

Supusieron que el P I E del catalizador est relacionada con el PIE de las especies puras de la siguiente forma:

PIE

X, (PIE,) + X , (PIE,)

donde X , es la fraccin molar del soporte en la superficie

X ,

es la fraccin molar de la especie soportada en la por: superficie, la cul est definida

x ,

(100 - AAR)

M m

+ - AAR

y derivaron la siguiente ecuacin para determinar AAR: el

(PIE, PIE)

en donde: Ms es Mm es PIES es PIEm es PIE es

el peso moleculare del soporte el peso molecular de la especie- soportada el punto isoelctrico del soporte puro el punto isoelctrico dela especie soportada elpuntoisoelctricodelcatalizador.
24

La Ec. 2.7 est restringida para sistemas los en cuales se conocen los pesos moleculares de los dos compuestos y el soporte est cubierto por una sola especie. Gil Llambas et al. [1982] encontraron que los PIE de 'los catalizadores de Moo3/y-Al2O3 estn entre el PIES (8.80) y elPIEm (6.25) ydeterminaronel AAR de los catalizadores, que coincidi con el rea equivalente activa determinada por Lpez-Agudo et al. [ 1 9 8 1 ] , para muestras del mismo tipo, usando quimisorcin de oxgeno. Sin embargo, no se encontr en la literatura ms evidencia que demuestre que el rea equivalente activa determinada quimisorcin de oxgeno es igual al AAR calculada por electroforesis. Existen tambin otros trabajos en los cuales se muestra que el mtodo de electroforesis se puede usar tambin en la caracterizacin de diferentes sistemas de xidos soportados, como Ni0 / y-A1203 u Co0/y-A1203, o en sistemas sulfurados derivados de l o s anteriores. Gil Llambiaset al. [1983] determinaronel AAR en catalizadores del tipo NiO/y-A1203 y CoO/y-A1203 con contenidos metlicos menores al 9 % . La disminucin del PIE de los catalizadores de NiO/y-A1203 con respecto al PIEm ( 8 . 3 0 ) sugiri la formacin de un compuesto superficial con un PIE mucho menor al de NiO, el cual 5e identific como NiA1,0, (PIE de 2.65). La disminucin del PIE de los catalizadores con el contenido de Ni0 depositado indica una mayor cantidad de NiA1,0, sobre el soporte. Un comportamiento similar se observ en catalizadores de CoO/y-A1203 con menos de 1 % de COO. En este caso la nueva fase se identific como C0A1204 (PIE de 2.65). Para las muestras con COO entre 1.6 y 5.9 % el PIE aumenta desde 7 . 6 5 hasta 8.05, lo cual sugiere PIE mayor, tal como la formacin de un compuesto con un
25

(PIE de 7 . 3 0 ) , sobre el espinel superficial CoA1204. De los resultadosanteriores se puedeobservarcomo el mtodo de electroforesis ayuda en la caracterizacin de los catalizadores, complementando O ratificando la informacin proporcionada por otras tcnicas.
Cojoq

La caracterizacin de las fases oxidada, sulfurada y reoxidada (sulfatada) de catalizadores del tipo Mo03/y-A1203 realizada por Escudey et al. [1982], indic quelos PIE delos catalizadores disminuyen con la sulfuracin y que el AAR de los catalizadores oxidados es mayor que la del estado sulfurado, lo cual permite inferir una mejor dispersin de la fase activa en el estado oxidado. El PIE de las muestras reoxidadas (sulfatadas) fue menor que el de las muestras oxida-daso las sulfuradas; esto se puede deber a la presencia de una fase superficial fuertemente cida tal como S 0 4 2 - , la cual no es desplazada y origina que las propiedades del catalizador sulfurado regenerado sean diferentes a las delcatalizadororiginal.Lacomparacin de l o s valores del AAR de las muestras oxidadas, sulfuradas y reoxidadas permiti proponer que la monocapa de Moo3 presente en el catalizador oxidado se puede destruir en la sulfuracin y que existeunaregeneracinparcialdelamismadebido altratamiento de reoxidacin. Otros estudios electroforticos de catalizadores sulfurados no soportados del tipo Co-Mo o Ni-Mo han permitido comprobar que el mtodo es til tambin para la caracterizacin de las especie qumicas activas en HDS de la fase .sulfurada. Los resultados de Gil-Llambas et al. indicaron que la fase activa de l o s catalizadores corresponde a la fase "Co-Mo-Stt descrita por Topsoe et al. [1981]. Sin embargo, Gobolos et al. [1984] determinaron la existencia de se dos tipos de partculas como fase activa, las cuales
26

asociaron a MoS2 y a Cogs8, que son las fases identificadas p o r Delmonet al. [ 1 9 7 1 , 19731 comoresponsables de la actividad cataltica. Las diferencias en las especies qumicas superficiales encontradas por ambos grupos se deben princ.ipalmente a los mtodos de preparacin de las muestras y originan, muy probablemente, diferencias en la actividac! cataltica. Durante mucho tiempose acept que enlos catalizadores del tipo Mo03/y-A1203, en el estado oxidado y para contenidos menores a l 15 % de Moo3, el xido est altamente disperso sobre la superficie de la y - A l 2 0 , . Gil Llambas et al. [1984] estudiaron la posible existencia de multicapas, O formacin de agregados, an bajos a contenidos de molibdeno. Con este objetivo usaron mtodo el de electroforesis para determinar el AAR de tres series de catalizadores antes y despus de someter las muestras a un tratamiento de extraccin parcial de MOO,. Los catalizadores se prepararon por los mtodos de impregnacin hmeda con solucin acuosa, e impregnacin hmeda incipiente con soluciones de NH40H o H 2 0 2 . Los autores encontraron qut; el AAR, y consecuentemente la forma en la se cual distribuye el Moo3 sobre la y - A 1 2 0 3 , es funcin del mtodo de preparacin, ya q u e los catalizadores con contenidos similares de Moo, tienen diferentes valores del AAR. La explicacin que dieron a este comportamiento es la presencia de una fraccin de Moo3 formando multicapas, tal como haba sido propuesto por Wang y Hall [ 1 9 8 2 ] . Cuando una serie de muestrasMoO,/y-Al,O, de se someti a untratamiento de extraccinamoniacal,elcontenido de Moo3 disminuy cerca de 8 0 %,mientras que el AAR disminuy slo alrededor de 20 %. Sitodoelmolibdenoestuviera presente como monocapa, la disminucin de la cantidad de
27

en las muestras extradas debera conducir a disminuciones similares en los valores del AAR; en este caso l o s decrementos del contenido de molibdeno y del ?LAR fueron muy distintos. La presencia del MOO, en forma de multicapas explica tambin estos resultados debido a que la extraccin preferencial del MOO, que forma las multicapas conduce a menores variaciones en el AAR que en el contenido del mismo.
M003

Titulacin de masa 2.5.1 Concepto de Punto de Carga Cero

2.5

Se haestablecidoyaquecuandounxidoesten

solucin acuosa ocurren varios fenmenos interfaciales importantes. Por ejemplo, la superficie hidratada del xido exhibe propiedades de intercambio inico y hay una relacin entre l a capacidad de intercambio inico y la carga neta superficial debida al xido, la cual depende del pH de la solucin. Los xidossonintercambiadoresdecationesen ambientes que resultan en una carga neta superficial negativa y son intercambiadores de aniones en ambientes que producen una carga neta superficial positiva. Una medida conveniente de la capacidad de una superficie para llegar a estar cargada, ya sea positiva o negativamente, es el punto de carga cero (PCC) [Joong y Schwarz, 19891.
~l PCC es elpH en el cual la adsorcin de los aniones y cationes que definen el potencial sobre la partcula del xido en solucin acuosa, es la,misma; e s decir, la densidad de carga de los iones H+ es igual a la densidadde carga de A este pH, la carga total sobre el xido los iones OH- . puede ser diferente de cero. Si no existe sobre la superficie
28

de la particula adsorcinde iones diferentes al H+ y al OH-, entonces elPIE es igual alPCC. Si existe adsorcin de iones diferentes al H+ y al OH-, el PIE y el PCC cambiarn en direcciones opuestas [Stumm y Morgan, 1981y Takahashi et al., 19841. Para la determinacin del PCC de xidos se han usado ampliamente los mtodos de titulacin cido-base. Una alternativa a stos es el mtodo de titulacin de masa, el cual es una variante del mtodo de cambio de pH [Subramanian et al., 19881.

2.5.2

Determinacin del

PCC

Como ya se indic, al agregar un xido a una solucin, el pH de Sta cambia en respuesta a la cantidad de xido agregado. En soluciones donde el pH es mayor que el PCC la superficie del slido se cargar negativamente, ya sea por desorcin de iones H+ o por adsorcin de iones OH- ; como consecuencia, el pH disminuir con la adicin de xido en la solucin. Si se agregamsxidosecuencialmente,elpH seguir disminuyendo, reduciendo de esta formala diferencia entre el pH de la solucin y el PCC. Esta diferencia es la fuerza directora para el cambio de pH. Una vez que el pH lle PCC, donde el recubrimiento de H+ iguala el a estar cerca del recubrimiento de OH-, no ocurrir ningn cambiode pH porque l a s molculas de agua estn disociadas en cantidades iguales de iones H+ y OH-, solamente se mantendr el balance de sus concentraciones de equilibrio sobre la superficie sin causar un aumento o disminucin del pH. Por esto, las titulaciones de agua con x i d o s alcanzarn un valor estacionario de pH, que corresponde al valor en el cual se obtiene el PCC. Este concepto se ilustra en l a Fig. 4 [Subramanian et al., 19883.
29

pH

PCC

MASA,

% en

peso

FIG.

C o n c e p t o de Titulacin de Masa.

30

En caso de que el xido sea agregado inicialmente a una solucin en la cual el pH sea menor que el P C C , entonces la superficie del xido se cargar positivamente y el pH aumentar con la adicin de xido hasta alcanzar el valor constante de pH que corresponde al PCC. Algunas de las ventajas de la titulacin de masa sobre los mtodos convencionales de titulacin potenciomtrica, comola titulacin cido-base, es que es un mtodo y no simple requiere de unequipo sofisticado. La limitacin ms importante es que la relacin de slido/agua est restringida a valores menores que para relaciones mayores las soluciones son al 2 0 % , debido a demasiado densas para realizar mediciones apropiadas de pH. Otraslimitaciones se puedenpresentarcuandoocurrela disolucin del xido o bien cuando el xido contiene cantidades significativas de impurezas. El pH de equilibrio PCC solamente cuando las medido por este mtodo representa el superficies slidas no estn contaminadas inicialmente. Si el slido seco contiene una apreciable cantidad de impurezas, su efecto se magnificar en la mediciiin del y pH probablemente no se alcanzarelpHdeequilibrio;enestecaso es ms conveniente medir el PCC por titulacin cido-base [Subramanian et al.,19881.

.no son reproducibles para bajas concentraciones de masa. En este caso, seria ms conveniente usar soluciones que contengan iones amortiguadores, preferentemente iones monovalentes tales como Na+ , K+ , NO3- o ClO,-, con tal que no se adsorban especficamente en el slido. Aunque la presencia de estos iones en la solucin y su posible adsorcin pueden modificar las curvas de titulacin de masa debido al enmascaramiento de la carga superficial, todava se puede suponer que lacondicinlimitante de latitulacin de
En algunos casos
las

mediciones

de

pH

31

masa, el pH de equilibrio, corresponde al punto de carga cero [Subramanian et al.,1 9 8 8 1 .

2.5.3

Caracterizacin catalizadores de Mo03/y-A1203 por Titulacin

de

Masa.

No se encontr en la literatura que este mtodo se haya

aplicado enla Mo03/y-A1203.

determinacin

del

PCC de catalizadores

del

tipo

2.6

Ubicacin de la tesis en relacin a la bibliografa

Como se mencion, existen varias teoras que explican de manera diferente la forma en la cual el Moo3 se distribuye sobre la superficie de catalizadores del tipo Mo03/y-A1203.

En este trabajo se implement el mtodo de electroforesis para la caracterizacin de xidos puros y catalizadores del tipo Mo03/y-A1203, preparados por el mtodo de impregnacin de equilibrio, con objeto de determinar el estado de dispersin del Moo3 sobre el soporte. Como una alternatiTvrs en la caracterizacin superficial, se mide el PCC de l o s xidos puros y soportados usando el mtodo de titulacin de masa, el cul no se haba utilizado anteriormente en la caracterizacin de catalizadores de Mo03/y-A1203.

32

3.

3.1

METODOS EXPERIMENTALES Tratamiento de soportes

Los

soportes utilizados en la preparacin de los catalizadores y todas las dems muestras caracterizadas se trataron antes de los anlisis por electroforesis y titulacin de masa, calcinandolas durante 2 horas a 3 O O 0 C en flujo de aire y manteniendolas posteriormente en un desecador a temperatura ambiente. Las caractersticas de las muestras se reportan en la Tabla I.

3.2

preparacin de los catalizadores del tipoM o 0 3 / y - A 1 2 0 3

En este trabajo se analizaron tres diferentes series de catalizadores del tipo Mo03/y-A1203. Para la serie A , preparada por Muramatsuet al. en untrabajo previo[1988], se utiliz como soporte la y-A1203 rrGAErr hecha en Japn, y para las series B y C la y-A1203 hecha enJapn "GAA", con las caractersticas indicadas en la tabla I. Los catalizadores se prepararon por el mtodo de impregnacinde equilibrio que se indica a continuacin: 1 Antes de la impregnacin el soporte se calcin durante 3 horas a 5OOOC en flujo de aire. 2 preparacin la En de la mayora de los catalizadores de las series B y C se utilizaron 40 g de soporte, al cual se le elimin previamente el aire de los poros por tratamiento a vaco a 6Ooc durante 10 minutos. 3 La impregnacin se realiz con200 mL de una solucin de a diferentes heptamolibdato de amonio (Nakari Chemicals) concentraciones; el proceso se efectu a 3OoC en 4 horas, tiempo en que se agitacin continua durante alcanz el equilibrio de pH de la de solucin impregnacin.
33

TABLA I Caractersticas de l o s soportes analizados por electroforesis y titulacin Muestras : GA = y-A1203 CAC = Catalizador Muestra A S comercial TI = TiOZ de (3.8)COO(12. 8)Mo03/y-A1203 de masa.

Vol poros
cci g 0.75
0.70

Impurezas
( % en peso)

m 2/ g
GAA
196

GAB

260

SiO,

(0.30)

Na20 ( O . 0 3 )

GAC

240

0.75

Si0, (0.30) Na20

(O. 07)

GAD

180

0.52

Sio, Fe

(0.02)

(0.01)

GAE GAF TIA CAC

193
19 o

0.64

0.65

41

0.32

276

O . 62

SiO, (l. 51)

SOq

(1.13)

34

Despus deltratamientodeimpregnacin,elslidose separ porfiltracin. Se sec el slido a1 2 O O C por 6 horas y despus s e calcin en f l u j o de aire a 3OOOC durante 2 horas y a 5 O O O C por 4 horas. El anlisis cuantitativo de las muestras se realiz en un espectrmetro de absorcin atmica Varian AA20; el contenido de molibdeno enlos catalizadores se report en ( % en peso) , gramos de Moo3 por 100 gramos de catalizador de acuerdo a la prctica estndar. Las condiciones del mtodo se ajustaron para preparar catalizadores en un rango de 4 a 24% en pesode Moo3, con contenidos similares a los catalizadoreslade serie A .

3.3 3.3.1

Electroforesis Preparacinde la muestra

Todas las muestras se seleccionaron por el mtodo de cuarteo y se molieron en un mortero de gata hasta obtener polvos muy finos que al tamizar pasaran una malla 400. Se prepararon Suspensiones de diferente pH agregando 50 mg de muestra en 100 mL de una solucin 10-3M de KC1 (marca Baker); el pH de las suspensiones se ajust entre 3 y 10.5 utilizando soluciones 10-3M de HC1 y/o KOH (ambos marca Baker). Para la caracterizacin de algunas muestras se l O - * M con objeto dc emplearon soluciones de concentracin preparar suspensiones con pH menor o mayor a los lmites obtenidos con las soluciones ms diluidas. Las suspensiones se agitaronen un bao de ultrasonido por 1 hr para evitar que las partculas formaran agregados.
35

A continuacin de equilibrio.

se dejaron reposar hasta que se alcanz el pH

3.3.2

Medicin del ZP

El pHfinal de cada suspensin se midi con un pHmetro Corning modelo 120. La medicin del pH en regiones cercanas al PIE tard en estabilizarse porque las partculas precipitaron rpidamente; para evitar sto, el pH se midi manteniendo la suspensin en agitacin constante y empleando electrodos de medicin y de referencia de manga inversa (Corning) para obtener lecturas ms rpidas y precisas. La temperaturas e registr antes y despus de la medicin de la movilidad de las partculas y el promedio de ambas los temperaturas se utiliz para el clculo del ZP. Todos anlisis se realizaron a temperatura ambiente y los resultados se corrigieron para referirnos a 2 5 O C . La medicin de la movilidad electrofortica se realiz al menos por duplicado utilizando una decelda electroforesis Zeta Meter 11-UVA y un microscopio Reichert Jung 5 8 0 B, calibrado que permiti amplificar hasta 135 aumentos. En la Fig. 5 se muestra un diagrama de la celda y en la Fig. 6 un diagrama general del sistema de medicin. La fuente de poder utilizada es de corriente continua; para seleccionar el voltaje adecuado se midi previamente la conductividad de la suspensin con un conductmetro YSI modelo 31; ei voltaje se aplic en intervalos menores a3 min y se midi, al igual que las intensidades de corriente resultantes en el sistema, con multmetros Fluke 75.

36

Anodo de mohbdeno

Chtodo de platalo

37

Fig. 6 Descripcibn @ita del sistema de medicin de 1s movilidad electrQforC.fCca,

38

La medicin del amperaje es necesaria para detectar variaciones del mismo en funcin del tiempo de aplicacin de la corriente, lo cual indicaba que exista un aumento de temperatura en la suspensin, lo que puede originar patrones flujo indeseables. La fuente de iluminacin es una lmpara de tungsteno de G V y la luz incide por reflexin por la parte inferior de la celda.
El ajuste de la celda de electroforesis las a distancias adecuadas para realizar la medicin de velocidad de las partculasse describe en el apndice A.

de

la

La longitud de rastreo de las partculas se determin a partir del nmero de divisiones de una escala situada en el ocular del microscopio, graduada por medio de un micrmetro para diferente nmero de aumentos totales.
El tiempo requerido por la partcula para desplazarse la

longitud seleccionada correspondi a un promedio de al menos 20 lecturas; se trat que los tiempos nedidos fueran del orden de 3 a 5 segundos para evitar anlisis muy largos y paradisminuirelerrorque se tiene al registrar los tiempos inicial y final de rastreo. Con l o s datos anteriores se calcul la EM y el ZP de la partcula por mediode las Ecs. 2.2 y 2 . 4 , respectivamente.

3.4

Titulacin de masa

La muestra se seleccion por el mtodo de cuarteo, se moli en un mortero de gata y se tamiz con mallas 150 6
39

400.

Se agregaron O. 5 g de la muestra a caracterizar en 100 mL de una solucin con un determinado pH inicial, el cual se fij en 1 0 . 5 5 , 9 . 0 , 7 .O p 5 . 9 . El pH neutro y los bsicos se ajustaron con una solucinde NH40H (marca Baker)al O . 1 % en volumen y se midieron utilizando un pHmetro Corning modelo 130. El pH de la solucin cida corresponde al pH del agua tridestilada pura.
3 O o C y en La suspensin se mantuvo a temperatura de agitacin constante en un bao con agitacin New Brunswick pH de equilibrio. El modelo G 7 6 hastaquealcanzun tiempo requerido para lograr el equilibrio fue generalmente de 24 horas, aunque vari dependiendo de la muestra; despus del equilibrio se midi el pHfinal correspondiente a la primer adicin.

A continuacin se efectuaron adiciones sucesivas de

1.5,
3.0, 4 . 0

1.0,

y 5 . 0 g de muestra. Despus de cada adicin se esper que la soluci6n alcanzara el nuevo pH final de equilibrio.Cuandoel pH finalfueconstanteentredos adiciones sucesivas de muestra, se consider que corresponda al PCC. En los casos en q:le el pH final no fue constante se aadi mayor cantidad de muestra. En algunos anlisis se agreg muestra hasta alcanzar 25 un % en peso.

40

RESULTADOS

4.1
4.1.1

Mtodos de Anlisis Electroforesis

Uno de los resultados ms importantes de este trabajo fue la implementacin de un equipo confiable la para medicin de la movilidad electrofortica. Como se indic en el captulo 3, se trat de tomar en cuenta todas las variables que pudieran afectar la medicin de la velocidad de las partculas, adaptjindose un sistema de medicin similarlos a comerciales, a pesar de haber sido integrado a partir de equipos independientes. Algunos de los resultados obtenidos con el equipo construidose compararon, bajo las mismas condiciones experimentales, con los determinados en un equipo comercial modelo Zeta Meter, y se encontr que las diferencias en el PIE de las muestras analizadas eran O. de 2 a O. 3 unidades de pH; estas semejanzas permitieron establecer que el es adecuado para la determinacin del PIE. equipo instalado

Reproducibilidad. 7 corresponden a Las lneas punteadas en la Fig. diferentes anlisis de la rnupstra A , la cual present6la mayor desviacin en la determinacin del PIE, y la lnea continua representa el ajuste tomando en cuenta los datos detodos los exper-imentos. Diferencias de esta magnitud pueden influir ligeramente en la caracterizacin de los catalizadores; de las muestras se por este motivo, en la mayora realizaron las medicionesalmenosporduplicado. En general, las diferencias encontradas en el PIE dekuna misma las diferencias muestra son mnimas; de esta forma, encontradas en el PIE dedistintasmuestraspuedenser atribuidas a modificaciones en la superficie de los slidos.
41

o ler anlisis
20. anlisis
i:/

i-

o 3er anlisis

Fig. 7 Variacin del P I E en diferentps anlisis electrofor6t.icos de la muuestra GAA

42

Efecto de la fuerza inica Exista la posibilidad de que al emplear soluciones con mayor fuerza inica, los iones presentes en solucin (Cl, K Na) se adsorbieran sobre la superficie de la partcula y modificaran el PIE. El anlisis de la muestra B a dos diferentes fuerzas inicas, usando soluciones de concentracin y l o ' * M, mostr que no haba diferencias significativas en el PIE; sin embargo, los valores del potencial zeta son diferentes para un pH dado. Se decidi utilizar las soluciones con la menor fuerza inica para evitar que al aplicar voltajes mayores a 100 V en la medicinde la movilidadse originara un aumento de la temperatura en la celda que causara un patrn deflujo indeseable, modificando la trayectoria de las partculas. La aplicacin de voltajes menores a 100 V en M ocasiona que la velocidad de las partculas soluciones disminuya y se requiera de ms tiempo para la medicin; esto causa tambin un aumento de temperatura en la celda. Los problemas mencionados son importantes porque dificultan la aplicacin del mtodo en muestras cuyo PIE sea muy bsico (pH > 12) 6 muy cido (pH< 3), como se encontr en el caso del M003. En estos casos sera conveniente usar un mtodo diferente que facilite la medicin del PIE.

4.1.2

Titulacin de

Masa.

Estabilidad del pH de la suspensin

La Fig. 8 muestra l a variacin del pHenfuncin del tiempo posterior a la adicin de muestra a la solucin. El tiempo necesario para alcanzar el equilibrio de pH despus de una adicin de muestra depende de factores tales como: i) la naturaleza de la muestra
43

tiempo, hr
Fig. 8

Variacin del pH con el tiempo de adicin de muestra

44

ii) la posible disolucin del xido y la subsecuente hidrlisis de l o s metales disueltos iii) el lento proceso para alcanzar el equilibrio de adsorcin de los iones en la interfase del slido. Para la mayora de las muestras analizadas el tiempo requerido para alcanzar un pH de equilibrio fue de aproximadamente 24 horas. Sin embargo, el mayor parte de la pH inicial y el pH de equilibriose observ variacin entre el 1 hr despus de haber agregado la muestra en la solucin; en algunos casos despus de este tiempo la variacin de pH fue mnima. No obstante, se propuso esperar 24 hr entre cada adicin de muestra para garantizar un pH constante y estandarizar las condiciones de anlisis en todas las muestras. La lectura de pH cidos se estabiliz en 3 de que el contenido de muestra en suspensin 2 5 % en peso; sin embargo, para pH entre 6 y 7 inestable y s e necesit en algunos casos de alcanzar un valor constante; esto puede explicar las variaciones encontradas en el PCC de algunas
a 5 min a pesar fue de hasta un la medicin fue 2 a 3 hr para

muestras.

Determinacin delPCC La Fig. 9 muestra una curva tpica de la variacin del pH en funcin del porcentaje en de peso muestra agregada. En la mayora de l o s anlisis las curvas alcanzaron un valor constante de pH al llegar al 2 0 a 25 % en peso de muestra agregada, esto es,de 25 a 3 0 g en 1 0 0 mL de solucin; este pH se mantuvo constante despus de dos o tres adiciones garantiza que el pH medido extra de muestra, lo cual corresponde al PCC.
45

% p e s om u e s t r a

F i g . 9'

V a r i a c i n de pH c o n l a c a n t i d a d

de muestraagregada

46

Algunos anlisis se dieron por terminados al obtener un pH similar entre dos adiciones sucesivas de muestra debido a que no sedispuso de mayor cantidad de la misma. Para los anlisis de los catalizadores de la serie C se utiliz un volumen de 5 0 mL de soluciny se necesitslo la mitad de la cantidad de muestra empleada para los catalizadores de la serie B. El tiempo requerido para determinar el PCC de una muestra fue entre 7 y 1 0 das. Estefactorlimitatambin la aplicacin del mtodo. Tewari y Campbell [ 1 9 7 6 ] reportaron la determinacin del PCC en xidos a partir dela medicin del cambi'o de pH, cuando una pequea cantidad de muestra se agrega a soluciones de diferente pH inicial. El volumen de solucin utilizado fue de 20 mL y el tiempo requerido para alcanzar un equilibrio primario de pH fue de slo 8 min; despus de este equilibrio inicial el pH cambi lentamente y, de acuerdo con estos autores, puede tomar das o semanas alcanzar un equilibriofinal.Ladiferenciaentreambos s l o un 1 0 % del cambio total del pH. equilibrios representa Se puede proponer que la medicinde pH encondiciones atmsferacontrolada y auntiempodefinido, queno de

necesariamente debe corresponderal de equilibrio final, permitira obtener por extrapolacin una muy buena aproximacin del PCC por titulacin de masa con menor cantidad de y muestra en un tiempo ms corto. Adems, la aproximacin mejorara a medida que el pH inicial estuviera ms cerca delpcc de muestra. Efecto del Tamao de partcula

Lamedicin del PCC de unamuestra con distintos -150 y malla -400 mostr tamaos de particula: extruido, malla
47

que la diferencia en el PCC determinado con los polvos de mallas -150 y - 4 0 0 es mnima y se debe principalmente a las variaciones enla medicin del pH; la diferencia delPCC de la muestra extruida con respecto a las muestras en polvo es alrededor de un 10 % y se debe probablemente al efecto de difusin en los poros; en la muestra extruidase necesitara ms tiempo para alcanzar el equilibrio final despus de cada adicin de muestra. Aunqueeltamaodepartculaafecta muy poco la determinacin del PCC, se decidi efectuar el anlisis por titulacin de masa con polvos de malla -150 para evitar el posible problemade difusin enlos poros y tambin porque los resultados no difieren mucho con l o s de malla - 4 0 0 , tamao de partcula que es ms difcil de obtener. Efecto de la calcinacin La Fig. 10 muestra el efecto de calcinacin de los soportes en el PCC. Se encontr una diferencia de 2 a 6 % en los valores del PCC entre las muestras calcinadas y las no calcinadas. Para evitar que estas variaciones PCC del impidan una comparacin adecuada con los valores del PIE, todas las muestras se analizaron despus de calcinarlas en condiciones similares a las usadas en el anlisis pcr clectroforesis. Efecto delpH inicial La determinacin del PCC se realiz inicialmente a partir de una solucin con un pH inicial (pHo) de 10.55, porque se supuso que era necesario iniciar el anlisis con una solucin de pH0 mayor al PCC de la muestra. Para estudiar el efecto del pH0 en el PCC se realizaron anlisis con soluciones de diferente pHo; los resultados mostrados en la Fig. 11 y 10s reportados en la Tabla I1 permiten establecer que un PHL entre 5.9 y 9.0 no afecta el valor del Pcc.
48

% peso muestra

Fig. 1 0 E f e c t o de l ac a l c i n a c i n

en el PCC

49

' t

L1

% peso muestra
F i g 1 1 Efecto del

pH0 de l a solucin en el PCC

50

TABLA
Valores del PCC

I1

obtenidos por titulacin de masa. Muestras :

GA = y-Al,O,

SI =

SiO,

TI = Ti02 AL

= a-A1203

CAC = Catalizador de (3.8)CoO-(12.8)Mo03/y-A1203.

pH0
~ -

Muestra
GAA

7.0

5.9 7.20 7.26 7.32

9.0

10.55 8.13 8.20

10.55 7.61 7.65 8.08

GAB GAC

7.48

7.43

7.55

8.25

6 . 8 0 6.91 6.78 7.15

GAD
GAE SIA TIA ALA
CAA

7.22 7.78
4.00

7.20
8.00

7.30 8.19 4.05 2.11

8.35 8.20

8.16 7.78

4.02
2.10

2.09 10.20

10.74 10.76

5.76 6.25 5.80 6.16

51

Sin embargo, enlos anlisis con pH0 de 10.55 se encontr que el PCC era siempre mayor comparado con el determinado con soluciones de menor pHo, lo cual sugiereque a pH0 muy bsico puede disolver y modificar la estructura de la almina. Por este motivo se decidi realizar la determinacin del PCC de los catalizadores utilizando soluciones de pH0 de 7.0. Reproducibilidad La Fig. 12 muestra que el mtodo es reproducible. La GAA muestra una variacin serie de curvas para la almina tipo de pH muy similar en los tres anlisis; en las curvas del catalizador de niquel-molibdeno existen diferencias de pH muy marcadas a bajos contenidos de muestra, las cuales se pueden deber principalmente a errores en la medicin del pH. No pareceexistirotrafuente de error ya que la muestra utilizada en estos anlisis es la misma. A pesar de las diferencias iniciales, el pH de equilibrio, y consecuentemente el PCC, soncasi iguales. Conclusin y Recomendaciones

Los resultados muestran que el pH final de equilibrio, que corresponde al PCC, no es afectado por el tamao de partcula, la cantidad total de muestra agregada o por el pH inicial de la solucin, lo cual se esperaba dadoque el PCC es se una propiedad intensiva del xido. Se propone que el mtodo puede optimizar usando volmenes menores de solucin de pH0 de 7.0; de esta forma, la cantidad de muestra requerida para alcanzar el PCC seria tambin menor la y aplicacin del mtodo

se puede ampliar, ya que generalmente la cantidad de muestra disponible es limitada. Por ejemplo, se puede proponer para anlisis posteriores el empleode slo 20 mL de solucin; en este caso la cantidad total de catalizador necesaria seria alrededor de 5 g.
52

% en peso muestra
F i g . 1 2 Reproducibilidad

en l a determinacin del PCC

53

4.2

Caracterizacin de especies puras. Estimacin delPIE terico

Como ya se mencion, la qumica de la superficie del slido en contacto con una solucin acuosa est determinada gran medida por la protonacin o la desprotonacin de sus grupos hidroxilo.Elequilibrio que se estableceen la interfase se puede representar en forma muy general de la siguiente manera [Sivaraj et al., 19911: -H+ -H+ (MOH~+) (MOH) " -z----A (MO-) (4.1)
+H+
f " " "

en

PIE

"_

+H+

decir, la concentracin relativa de grupos superficiales con carga neutra, positiva o negativa depende del pH de la solucin y un ajuste apropiado del mismo puede o negativamente en forma cargar la superficiepositiva preferencial. Se puede dar lugar tambin a la formacin de otrosgrupos con msdeunacargapositiva o negativa dependiendo de la naturaleza del in metlico y del grado de hidratacin del mismo. El PIE define la situacin donde la carganetasuperficial es cero y dependedelcarcter electrnico del enlace metal-oxgeno y de la estequiometra de la superficie.
Es

De acuerdo a la ecuacin (4.1) , en el PIE se debe satisfacer la condicin deque la concentracin de [MOH2+] sea igual a la concentracin de [MO-1.De esta forma, es posible estimar cual sera el valor de pH que corresponde al PCC si se con0c.e el diagrama de especies qumicas de la solucin en funcin del pH; el diagrama se puede generar a partir de 1 : ecuacin (4.1) para una determinada concentracin del in
54

metlico conociendo los pK de cada uno los de equilibrios. Por ejemplo, en el caso de la almina se ha reportado que el PIE determinado bajo las condiciones definidas en la ecuacin (4.1) es alrededor de 9.1 [Sivaraj et al., 19911.
Es obvio que si el slido se encuentra en contacto con un electrolito el sistema es ms complejo, ya que se tiene la presencia de otros iones en solucin. Se ha establecido que en este caso, adems de los equilibrios definidos en la ecuacin (4.1) , pueden ocurrir (al menos) otras dos reacciones en la solucin [Sprycha,19891:

Para determinar el valor de pH que corresponde alPIE se debe tomar en cuenta la variacin de concentracin de todas las especies inicas de la solucin; en este caso, la condicin que se debe satisfacer en el PIE es quela concentracin total de cationes (complejos positivos) sea igual a la concentracin total de aniones (complejos negativos) en la superficie de la partcula.
Es posible tambin conocer la variacin terica del ZP

con el pH para especies puras. Sin embargo, los modelos desarrollados [Sprycha, 1989b, Vordonis et al., 1986 y Johnson, 19841 son relativamente complejos y no tan sencillos de usar porque se necesita conocer los valores delpK de cada el sistema. una de las reacciones de hidrlisis involucradas en A partir de estos modelos se puede evaluar algunos parmetros como laconcentracin de sitiosactivosporunidad de superficie, la cual se calcula por prueba y error, comparando los datos los resultados predichos por el modelo con experimentales.
55

En este trabajo se norealiz el clculo terico del ZP funcin del pH debido a la complejidad de los equilibriosque se establecen en el sistema por la presencia de 10; diferentes tipos de iones y por desconocer los datos necesarios para evaluarlo.

en

Valores caracteristicos del PIE La Tabla I11 muestra los rangos caractersticos del PIE de xidos metlicos slidos en funcin del estado de oxidacin del catin [Parks, 19651. La amplitud de los rangos indicados se debe a los diferentes mtodos usados para su estimacin: electrocinticos, titulacin potenciomtricay otros mtodos que sebasan en el cambio de pH de la solucin despus de la adicin del slido. Los rangos mostrados incluyen xidos, y xidos superficiales xidos hidratados, hidrxido parcialmente hidratados. Es importante remarcar que tambin otros factores como el estado de hidratacin, pureza y el radio del catin pueden explicarla amplitud del PIE de cada grupo. Resultados delPIE de los soportes En la tabla IV se presentan los valores del PIE de las muestras utilizadas como soportes en este trabajo, el se cual vs. pH, y que corresponde calcul a partir de la grfica de ZP al pHenelcualel ZP es igual acero. Las curvas caractersticas encontradaspara la almina, titaniay silica se muestranen laFig.13. Como se puedeobservar, la variacin del ZP con el pH depende de la naturaleza de 1 ; . muestra. Un buen ajuste de las curvas para almina se logr con un polinomio de cuarto orden, de forma anloga a lo reportado por otros autores [Gil-Llambas et al., 19821. En el caso de los otros soportes el mejor ajuste se logr con un polinomio de tercer orden. 56

TABLA I11 Rangos de PIE caractersticos para

diferentes tipos de xidos[ P a r k s , 19651.

M = ion

metlico
Rango de

Tipo

de

Oxido

pH

PIE < 11.5

M0

8.5 < PIE < 12.5

6.5 < PIE < 10.4

' 3

< PIE < 7 . 5

PIE < 0.5

57

TABLA I V

Resultados

del P I E para diferentes

soportes

Muestra
GAA GAB GAC GAD GAE GAF TIA SIA ALA

PIE1
8.03

PIE2
7.82

PIE,
7.95

7.64

7.75

7.73

7.59

7.51

7.5b

7.56

7.59

7.59

7.38

7.44

7.38
7.12

7.09

7.22

5.81

5.91

5.85

4.01

4.05

4.04

3.00

3.00

3.00

P I E p se

refiere

al valor

determinado

con

todos los datos

de

al menos dos experimentos (1, 2) de la misma muestras.

Fig. 13 Determinacin del P I E por electroforesis

59

Los valores del PIE de las alminas analizadas varan

entre 7.1 y 9.2. Como ya se mencion, se esperaba que el valor del PIE fuera 9.1, aunque en la literatura se reporta que el PIE determinado por el mismo mtodo vara entre 7 . 4 y 9.1. Las diferencias se pueden explicar debido a las diferentes la concentraciones y tipo de electrolitosutilizadosen preparacin de lassuspensiones,adems de losaditivos usados para estabilizar la superficie, algunos de los cules se pueden adsorber sobre la almina, modificando la carga superficial y, consecuentemente, el PIE. Otras variables que tambin afectan el PIE y pueden explicar las diferencias son: i) las distintas materias primas y mtodos de preparacin utilizados por los fabricantes ii) el grado de hidratacin y de pureza de las muestras. El efectode las condiciones de preparacin de la almina en el PIE se puede observar en el anlisis de una serie de muestras preparadas por Viveros et al. [1991]. Los resultados se muestran en la Tabla V. En funcin del mtodo de sntesis, las alminas presentan diferencias en sus propiedades super'f iciales, que se pueden establecer en base a los PIE de las muestras. Un pH ms bsico para el PIE indica que la almina en solucin tiene una carga superficial positiva y esto es consecuencia, si no existe intervalo de pH mas amplio H+ y del OH-, de la estructura adsorcin de iones distintos del del slido. La reproducibilidad de l o s anlisis de estas muestras se confirm al compararel PIE de las alminas tipo GAJ y GAK, preparadas en condiciones idnticas. La semejanza entrelos PIE de las alminas analizadas y los determinados por otros mtodos en la literatura, permite establecer que el clculo del PIE mediante el ajuste numrico de los datos es adecuado y, adems, la movilidad de las partculas se midi en suspensiones con pH cercanos al PIE.
60

en

un

TABLA V Variacin del PIE de diferentes y-Al2O3 preparadas

en distintas condiciones [Viveros

et al., 19913

Mtodo Muestra

PIE
sol-gel 1 2.4 HN03m1 2.4 HN03m1
9.0

GAG HN03 m1
sol-gel GAH sol-gel GAI precipitacin GAJ recipitacin GAK

500
500

8.62 8.97 9.15

9.16

400

400

9.0
9.0

400
500

9.13
9.09

recipitacin GAL

61

En el caso de la silica y de la alfa almina, elPIE se calcul por extrapolacin del ajuste de los datos. experimentales. En estos casos no fue posible obtener datos experimentales a pH cercanos al PIE porque se necesitaban M en la preparacin de soluciones de concentracin mayor a las suspensiones se y presentaron los problemas de medicin ya mencionados en la seccin 4.1.1. Para la titania, el PIE de 5.85 est dentro de los lmites de 4.7 a 6 . 2 reportado por Lieja [1982]; en el caso de la silica, el PIE de 4.04 es mayor al PIE de 3.0 reportado por Las causas de estas diferencias son Parks [ 19651. semejantes a los de la almina.

Sugerencias enla determinacin delPIE .En caso de no poder evaluar el grado de adsorcin de los iones presentes en solucin, sera ms conveniente utilizar iones que no se adsorban sobre la superficie del slido. Por ejemplo, en el caso la dey-Al,O, se sugiere utilizar iones de las soluciones de como nitratos o cloratos en lugar HC1 y de NaOH utilizadas en este trabajo. Resultados delPCC de soportes Los resultados del PCC se deben analizar con el mismo de electroforesis, puesto que enfoque utilizado en el mtodo el desarrollo de las cargas superficiales es idntico. En este caso, debido a que la mayora de las mediciones se realizaron ausencia en de iones que se adsorban especficamente, y modifiquen por tanto la estructura de la superficie, se esperaba encontrar el valor real del punto de carga. neta igual a cero.
6 . 8 a 9.8) son Los PCC determinados para las alminas (de

62

muy similares a los valores reportados por otros autores y Schwarz, 19891. En el caso de la solucin de pH incial de se puede inferir 10.55 , que da lugar a PCC ligeramente mayores, que los iones OHse adsorbieron sobre la almina modificando la carga neta superficial y consecuentemente el PCC. Para la silica el valor de PCC igual a 4. O es similar a los determinados por Schwarz et al. [ 19841 de 4.1 por titulacin potenciomtrica y de 3.2 por titulacin de masa [Subramanian et al., 19881. En el caso de titania, la diferencia del PCC entre 2.10 y el valor de 4.O reportado por Schwarz et al. [ 19841 no se puede explicar debido la a adsorcin de aniones, ya queel PCC se mantuvo constante an en el caso del anlisis con agua tridestilada. La nica diferencia es la naturaleza de la muestra analizada.

[Joong

4.3

Comparacin entre electroforesis y titulacin de masa

La comparacin del PIE y del PCC se realiz a partir de los resultadosde las Tablas I1 y IV. En algunos casos no fue posible medir el PCC debido a que no se dispuso de suficiente cantidad de muestra. Los valores del PIE que se de todos los datos comparan son los determinados en el ajuste disponibles para una muestra y los PCC son los obtenidos con la solucin de pH0 de 7. O. Las desviaciones promedio encontradas para una misma muestra, analizada al menos por duplicado, fueron de 5 % en electroforesis y de 2 % en titulacin de masa. Las desviaciones entre el PIE y el PCC de los diferentes 14. tipo de muestras analizadas se muestran en la Fig. 63

i!

u
1-

'3
P I E

!S

Fig. 14

Comparacin de los valores del PCC y del PIE.

64

excepcin de las muestras de alfa almina y titania, en la mayora de los casos se encontr que el PIE y el PCC son prcticamente iguales. Parks [1965] report que el punto de carga neta igual a cero para la alfa-A1203 puede variar en rango el de 2.3 a 10, dependiendo del mtodo utilizado en la determinacin. Para el anlisis por electroforesis report un valor de 3 . 0 , similar al obtenido en este trabajo; por un mtodo parecido al de titulacin de masa, conocido como '@mtodo de cambio de pH@@, un PCC de 10.O , el cual no difiere mucho del valorde 10.7 . encontrado en este trabajo. Esta diferencia se puede explicar en base a los resultados de Parfitt [1976], Stumm y Morgan [1981] y Huang [1981]. Estos autores establecieron que si no existe adsorcin de iones diferentes al H+ y OH- enla superficie de la partcula, el PIE es igual al PCC. Sin embargo cuando ocurre la adsorcin especfica de un in, el PIE cambia en direccin opuesta al cambio en el PCC. La adsorcin de anionesen la superficie de la muestra conduce a una disminucin en el PIE de acuerdo a Parfitt y un a aumento en el PCC de acuerdo a Stumm y Huang. En el caso de la alfa almina, la adsorcin de aniones conducira a una disminucin en PIE el (3. O ) y a un aumento en el PCC (10.7). Sinembargo, el PCC determinadoenuna solucin con pH inicial de 5.9 (es decir, en ausenciade iones diferentes al H+ y OH-) e s casi igual al determinado en soluciones con mayores pH inciales; esto indica que no hay efecto por adsorcin de iones y que el valor de 10.7 es el ms probable para el punto de carga neta cero; el PIE de3.0 pudo ser distinto del valor real del punto de carga neutra igual a a adsorcin de iones presentes en las cero debido 65

soluciones cidas utilizadas en suspensiones.

la preparacin

de

las

De los resultados anterioresse puede determinar que el mtodo de titulacin de masapresentaalgunasventajas sobre el mtodo de electroforesis en la determinacin del punto de carga neta igual a cero; la ms importante es que la determinacin del PCC se puede efectuar a partir de una solucin acuosa que no contiene ningn in que pueda modificar la carga superficial: adems, son menos las variables a controlar en el anlisis, el equipo es ms sencillo de implementar y los datos se pueden medir con mayor precisin. Sin embargo, es importante remarcar que los resultados obtenidos por el mtodo de electroforesis son, en la mayora de los casos, casi idnticos a los determinados por titulacin de masa y estn en el rango reportado en la literatura. El equipo experimental implementado permite obtener datos confiables del PIE con las ventajas que se requiere slo una pequea cantidad de muestra y el anlisises m6s rpido.

Catalizadores del tipoMo03/y-A1203. 4.4.1 Caractersticas de las muestras preparadas.

4.4

El contenido de molibdeno en las tres series se limit entre 4 y 25 % en peso. Las muestras de la serie A fueron de color blanco an para altos contenidos de molibdeno. Las muestras ,de la series B y C presentaron un color verde oscuro para contenidos Moo3 de mayores al8 % y era notorioque la impregnacin no fue muy homognea; adems, el compuesto superficial en los catalizadores con alto contenido de Moo3 se desprenda con cierta facilidad.
66

No fue posible establecer claramente las causas de las diferencias entre los catalizadores de la serie Ay los de las series B y C; se piensa que las condiciones de agitacin y de calcinacin usadasen la impregnacin de las series B y C, favorecieron una dispersin diferente de la fase activa en el soporte. Para el anlisis de estos catalizadores por electroforesis y titulacin de masa se puso especial nfasis en la seleccin de la muestra, tratandode tomar una fraccin que fuera realmente representativa del catalizador. El polvo de malla - 4 0 0 usado para el anlisis electrofortico se obtuvo del polvo derivado en el tamizado de la malla - 2 0 0 , utilizado para titulacin de masa.

4.4.2

PIE y PCC de las muestras de Mo03/y-A1,03

Los resultados del PIE y del PCC de las tres series de muestras del tipo Mo03/y-A1203se presentan en la Tabla VI. La similitud del PIE y del PCC de las muestras de la serie B confirma que los mtodos de electroforesis y titulacin de masa se pueden aplicar indistintamente en su caracterizacin. Determinacin delPIE La Fig.1 5 muestra la dependencia del con ZP el pH para I* serie A. La variacin del ZP es similar a la observada para la y-A1203; en todos los casos el PIE se determin interpolando los datos experimentales. Para las muestrasde la serie B las curvas de ZP en funcin de pH son similares a las curvas de la y de la muestra con 6 . 4 % serie A slo en el caso del soporte de Moo3. La determinacin del PIE de las muestrascon ms del 1 6 % de Mo se realiz por extrapolacin de los datos, ya que no fue posible medir la movilidad electrofortica a pH menores de 3 y se pensaba que no era adecuada la comparacin con ZP determinados en suspensiones con otra fuerza inica.
67

TABLA

VI

M003
( % peso)

PIE

AAR

PCC

""""""""""""""""""""""""""S

(%I
"

AAR (%I

O 6.42
8.99 13.6

8.55 7.92

8.8

E 8.15

R
7.67 I 7.51 E 6.71
A

18.8 37.0

10.0 13.4 18.25 100

O
" "

21.9

7.95 27.7 6.74 48.0 5.71 56.3 5.25 74.3 4.15 86.7 3.30 87.6 3.23
"

"

7.32 6.64 5.42 5.27 4.45 3.70 3.62 2.29 7.32 6.60
5.36

"

6.38 8.73 9.78 13.42 18.28 24.54

18.08 46.15 49.26 65.23 78.38 79.71

"

100

"

O
4.0 8.5 12.0 16.9 22.9
C

7.95

"

"

19-08 47.40

1-

60.55 4.70 84.093.35 86.003.23 2.29

68
"

100

U
/ I

Fig. ? S R e l a c i n entre pH y ZP p a r a c a t a l i z a d o r e s

del t i p o M0O3/4"Al2o3

68

Sin embargo, de los resultados de este trabajo se pueda. establecer que la comparacin de PIE determinados en suspensiones con diferente fuerza inica es vlida, ya que el efecto de esta variable es sobre el ZP y no sobre el PIE, que es una propiedad intensiva del slido. Variacin delPIE con el contenido de molibdeno La Fig. 16 muestra la relacin entre PIE el y el contenido de xido de molibdeno de las series A B. y PIE de los muestras de la serie A disminuyen gradualmente a medida que aumenta el contenido de molibdeno hasta alrededor de un 1 6 % en peso; para muestras con mayores cantidades de molibdeno el PIE se mantiene casi constante. Suponiendo la existencia de una sola especie activa en la superficie, la variacin en PIE el se debe exclusivamente a IC, diferencia en el contenido de molibdeno, yaque al aumentar el contenido de este en el soporte, el comportamiento elctrico de la superficie de la partcula es mssimilar al del MOO,. En el caso de que fuera posible dispersar el MOO, de tal manera que cubra completamente a la y-A1203, sea en forma de monocapa o de multicapa, el valor del PIE correspondera al del MOO, puro a pesar de la que yA1203 forme la mayor partede la partcula. Al comparar los PIE de los catalizadores de la serie B con los de la serie A que tienen el igual contenido de MOO,, se encontraron diferencias muy grandes. Como se mostr anteriormente, las fuentes de error en electroforesis no PIE de la magnitud encontrada; originan desviaciones del adems, se mencion tambin quela apariencia de las muestras de ambas series fue distinta y en el caso de la serie B los catalizadores no fueronmuy homogneos. Por estas razonesse propusieron dos alternativas comola causa de la desviacin:
69

Los

SERIE B

Fig.

16

Influencia del contenido de M003 en el PIE

70

i) A pesar que el mtodo empleado enla preparacin de las dos series de muestras fue muy parecido, existieron algunas diferencias que condujeron a la obtencin de catalizadores con diferentes caractersticas superficiales, probablemente una especie activa distinta,la cual presenta diferente P I E . Si esto ocurri, la especie qumica de los catalizadores de la serie B debera tener un P I E alrededor de pH 2. O, de acuerdo a los resultados obtenidos para las muestras de Mo03/-y-A1203. ii) Si la especie qumica activa de la serie B no qued en su totalidad unida qumicamente la superficie, a es posible que al poner la muestra en solucin, una parte del Moo3 se disuelva y modifique de alguna forma el balance de cargas, afectando P I E de la muestra. Si el Moo3 se disuelve consecuentemente el y pasa a solucin, tendera a establecer un equilibrio con los iones en soluciny con l o s grupos superficiales del slido. En el anlisis de la primer alternativa, se us el mtodo de difraccin de rayosX para la identificacin de la" especie qumica soportada en las muestras con 13.7% y 13.4 % de de heptamolibdato de molibdeno de la serie B y de una muestra amonio calcinada en condiciones idnticas a las utilizadas Los resultados de en la preparacin de los catalizadores. estos anlisis confirmaron que el xido formado sobre la ?-Al203 era Moo3; por tanto, las diferencias en el P I E de los catalizadores tampoco se explicaron en base ala existencia de diferentes especies qumicas activas.Por este motivo fue necesario determinarsi era posible que el Moo3 presentara un PIE muy bajo (alrededor de pH 2.0) y si el P I E de las muestras estaba en realidad entre el P I E de las especies qumicas puras que lo forman. Determinacin del PCC del Moo3 La Tabla I 1 1 indica que el P I E de los xidos de la forma 71

" .

"

I I _ .

"

..

. ..

general MO, (al cual corresponde el M o o 3 ) y M,O, es menor a pH O. 5 . Como se indic enla seccin 4.2, a partirdel diagrama de especies en solucin en funcin del pH se puede al menos estimar el rango de pH en el cual se encuentra el PIE de une xido puro. Para determinar cuales son las especies qumicas en solucin que pueden modificar la carga superficial se necesita conocer todos los iones (cationeso aniones) que forma el metal, su carga y el equilibrio que establecen con los iones H+. Para el caso del M o o 3 se han identificado prindipalmente los siguientes: MOO,'-, HM~O, y H ~ M O O , , los cules pueden establecer las siguientes equilibrios en solucin [ 4 9 ] :

Se encuentra tambin reportada la presencia de otro tipos de ligandos de molibdeno en solucin pero todos ellos con carga negativa y con constantes de equilibrio que no son significativas comparadas con las indicadas en las ecuaciones (4.5) y (4.6). Se encontr slo una referencia sobre la existencia de un ligando de molibdeno con carga positiva, lo cual implica la posibilidad de determinar un ZP de partcula positivo; sin embargo, las condiciones en las cuales se forma son muy drsticas y no se report el valor de la constante dc se puede equilibrio. De los equilibrios anteriores calcular que la superficie del MOO, estar cargada negativamente en forma preferencial. Esto se puede mostrar ya que a partir de los valores de las constantesde equilibrio y del balancede masa del in molibdeno en la solucin, se puede determinar la concentracin de cada una de las especies en funcin pH, del para una concentracin total dada de molibdeno.
72

Suponiendo que la concentracin total del in molibdeno est dada por los tres ligandos principa1es:l C , molibdeno = MOO^^-] + [HMo04-] + [H2Mo04] (4-7) que la [H+] es: [ H+]= (4 8 ) y tomando en cuenta las equilibrios definidos en las ecuaciones (4.5) y (4.6) se obtiene que: MOO^^-]= C , Mo / [ 1+ k , (lO-PH) + k2 (10-PH)2] (4.9)

los valores de [HMoO4-] y de [H2Mo04] se pueden obtener con las ecuaciones (4.5) y (4.6) a partir del resultado de la ecuacin (4.9) para cada valor de pH.

El diagrama de especies en funcin de pH se calcul para una concentracin total de lX10-4 M de iones molibdeno, que es el valor aproximado de concentracin que se obtienr al preparar la solucin para el anlisis de electroforesis; los resultados se muestran en la Fig. 17. S e puede observar que existe la formacin de cargas elctrica negativas para pH mayores a 3. O, debido primero al HMo04y al a pH mayores; de esta forma la existencia de un ZP positivo, que permita determinar el PIE del MOO, sin necesidad de extrapolacin, se puede tener potencialmente slo a pH menores de 2. O. De la Fig. 17 se puede determinar tambin que no es factible la existencia de un PIE del Moo3 alrededor de 6.25, tal como fue reportado por Gil-Llambas et al. [ 19821, porque en ese rango de pH no hay evidencia de formacin de cargas negativas y positivas como debera de ocurrir para notar el cambio de carga electroforticamente.

MOO^^-

De estos resultados se deriv la necesidad de buscar e ' PIE del MOO, puro a pH cidos. Sin embargo, no fue posible determinar elPIE del Moo3 puro en condiciones similares en caso de la y-A120j y de las muestrasde Mo03/y-A1203 debido a:
73

el

i)

Se encontr que el Moo3 se solubiliz a pH prximos a 5.5, de tal forma que no fue posible encontrar partculas en suspensin para pH mayores.
No fue posible preparar suspensiones cor,.pH a 3 con las soluciones de electrolito M; para disminuir el pH concentracin suspensiones se requieren soluciones con una

ii)

menores de de las

concentracin mayor, pero al aumentar la fuerza inica se originanlosproblemasexperimentales mencionados en la seccin 4.1.1. De esta forma, existe un rangode pH muy limitado en el cual se puede medir la movilidad electrofortica y el PIE del Moo3 determinado por extrapolacin de los datos experimentales no es muy confiable,siendo necesario buscar un mtodo alterno que determine en forma precisa el punto de cero carga y usando este dato, se calcule el ARR de los catalizadores. Esta fue una de las razones por las cuales se decidi implementar el mtodo de titulacin de masa en la determinacin del punto de carga neta superficial igual a cero. Usando el mtodo de titulacin de masa se encontr que el P C C del Moo3 puro es 2 . 2 9 ; en este caso el anlisis no,* present problema de solubilidad de la muestra ni estuvo en solucin ningn in distinto a OH o al H que modificara la carga. superficial. Este valor es menor alPIEde los catalizadores y se utiliz para el clculo del AAR POL molibdeno. Resultados delPCC de las muestrasde MoO3/y-Al2O3 Los resultados de titulacin de masa de las muestras de la al PIE serie B mostraron que el PCC es prcticamente igual determinado por electroforesis. Esto indica que ambos mtodos
75

estn midiendo las mismas propiedades y que pueden utilizarse cualquiera de los resultados en la caracterizacin de las muestras. As mismo se valida la suposicin que el PCC del Moo3 puro determinado por titulacinde masa debe ser el mismo que sedetermine por electroforesis. Para ratificar los resultados obtenidos se prepar una tercera serie de muestras (C) siguiendo el mismo procedimiento de la serie B. La Fig. 18 muestra que l o s resultados de la para las muestras de la serie serie C confirman los encontrados B; las diferencias entre los PCC de ambas series estn dentro del error experimental. As mismo se puede observar que el PCC de las muestras disminuye al aumentar el contenido de M o y se encuentra dentro del lmite definido por los PCC de las especiespuras.Estosresultados son losmismos quese encontraron por electroforesis para la serie B. Determinacin del AAR El AAR de las muestrasse calcul bajo la suposicin que la nica especie activa en la superficie del soporte es el Moo3 y usando la Ec. (2.7). Los resultados se muestran en 1s tabla VI. La columnaAAR(1) muestra losresultados calculados a partir de los PIE (electroforesis) y la columna AAR(2) los calculados a partir de los PCC (titulacin de masa). En todos los casos el punto de carga neta igual a cero para Moo3 el puro fue de2.29.

4.4.3

Estructura de los catalizadores

En la Fig.19 se comparan los valores del AAR(1) para las series A y B con los resultados del AAR determinados por de Gil-Llambas et al. [ 19841 para una serie de catalizadores Mo03/y-A1203 usando tambin el mtodo de electroforesis. 76

11

:i
I1
1"

Fig. 1 9 Influencia del contenido de Moo3 en el PCC de los catalizadores

77

1O 0
O

Serie

80

C,

Serie B

u Serie D

\ e

60

ar'
a
a

40

20

4 6 atornos de Mo / g catalizador X 1 0 2 0

IO

Fig. 19 Variacin del AAR con el contenidode moli-bcleno

AAR
=

Area aparente recubierta terica para cada grupo molihdeno suponiendosolo monocapa
=

Serie D

datos reportados por Gil Llambas et al.

78

Las AAR de muestras con iguales contenidos de molibdeno

difieren significativamente en cada serie. La diferencia se debe a los valores de los PIE del MOO, puro, que seusa en el clculo del AAR, y delPIE del o s catalizadores, el cual est asociado a la extensin y al tipo de dispersin de Moo3 sobre la superficie. En el trabajode Gil-Llambas etal. el valor del PIE del Moo3 puro de 6.25 es muy diferente al PCC de 2.29 encontrado en este trabajo; este valor modifica drsticamente la determinacindel AAR. Gil-Llambasetal.establecieron que el PIE de l o s catalizadores est entre el PIE de Id y-Al,03 y el MOO, puros y que el AAR aumenta linealmente para 14% de molibdeno, alcanzando un mximo contenidos menores al que depende del mtodo seguido en la preparacin de la muestra y el cual no es mayor al 62% de rea aparente recubierta. Corrigiendo estos resultados con el PCC del Moo3 de 2.29 se encontr que l o s valores del AAR disminuyen alrededor de 60%, un y el recubrimiento mximo corresponde solo a un 27% de rea aparente recubierta. Con esta correccin, solo una fraccin muy baja de la superficie del soporte est cubierta con la fase activa.
poco Las AAR de las muestras de la serie A son un mayores a las reportadaspor Gil-Llambas et al. [ 1984 J para muestras con contenidos similares de molibdeno yse alcanza tambin un valor asinttico del 35% de AAR para muestras con ms de 15% en peso de molibdeno. Estos resultados indican en primera instancia que el xido de molibdenose distribuye en forma de monocapa en las muestras con menos del 15% de molibdeno y en forma de multicapas para las muestras con AAR mxima de 35% es muy mayores contenidos de molibdeno; el baja y se necesita establecer las condicionesque favorezcan una mejor dispersin de la fase activa sobre el soporte.
79

Las muestras de la serie B presentaron una tendencia similar a las muestras de la serie A aunque las AAR fueron mxima se encontr entre 8 0 a 85% para mayores; el AAR contenidos de molibdeno alrededor al 15% en peso; estos resultados sugieren tambin un recubrimiento en forma de monocapa para las muestras con menos del 15% en peso de molibdeno pero con una mayor dispersin de la fase activa sobre el soporte. Este resultado coincide con el encontrado por Matsuoka et al. [1990] para catalizadores de Mo03/y-A1203 aplicando el mtodo de titulacin de benzaldehdo-amonia; estos autores reportaron que es posible recubrir hasta un 85% de la y-A1203 con el Moo3 y que se pueden alcanzar recubrimientos mayores en otros tipos de soporte.
slo en forma de Se supone que si el molibdeno se dispersa monocapa para contenidos menores al 14% en ],eso, los valores del AAR de las tres series de catalizadores deberan coincidir en una misma lnea recta. La fig. 19 muestra que elAAR(1) de la serie B es mayor que el de la serie A , lo cual indica que el molibdeno se encuentra en un estado de dispersin diferente en cada serie an para contenidos menores al 14% en peso de Moo3; esto es, puede serque el Moo3 se encuentre en forma de multicapas an para bajos contenidos del mismo, tal como haba sido propuesto anteriormente Wangy Hall [1982].
Es evidente que la diferencia en las AAR( 1) se debe a los valores delPIE delas muestras. En el caso de la serie B los

PIE estn por debajo del PIE del Moo3 puro (6.25) reportado en la literatura [Gil-Llambas et al. 19821, lo cual sugera en primer trmino que la fase activa no era ~ 0 0 ~ Como . ya s c estableci, los resultados de este trabajo definen que el PIE del Moo3 puro es 2.29 y por lo tanto los PIE de las muestras de la serie B estn realmente entre los PIE de las especies puras. Recientemente, Williams et al. [1991]
80

encontraron tambin que catalizadores del tipo Mo03/y-A120, con contenidos mayores al 5% presentan PIE menores al valor de 6.25 ; estos resultados apoyan los encontrados en este trabajo. Esta situacin parece mostrar claramente que el estado de dispersin del Moo3 sobre la y-A120 est definido por el mtodo de preparacin. Se propone que las diferencias encontradas se deben factores a que son crticos en la sntesis del catalizador: i) las caractersticas de la almina empleadas (porosidad, rea especfica). ii) el pH de impregnacin, que define el tipo de iones molibdeno en solucin y la facilidad con la cual stos se adsorben sobre el soporte. reportaron un mtodo para Wang y Hall [ 1 9 8 2 ] depositar ionesMOO^^- sobre el soporte manteniendo el de la pH solucin entre 8 y 1 0 . Por otro lado, Kasztelan et al. [ 1 9 8 3 ] han sugerido que esos iones se adsorben con una interaccin ms fuerte y son msdifciles de serremovidoscuando sc adsorben a pH bajos que cuando la impregnacin ocurre a pH elevados. Esto se puede entender tomando como referencia el PIE de la almina alrededor de 8 ; a pH bajos la carga superficial de la almina es preferentemente positiva, favoreciendo la interaccin con los iones negativos de molibdeno en solucin. A pH elevados la carga superficiales tipo negativa y la interaccin con los iones es mznima. Este de factores puede originar diferentes especies adsorbidas6 modificar el estado de dispersin del molibdeno y consecuentemente el AAR del catalizador se modifica. condiciones de calcinacin, etapa que iii) Las facilita la redistribucin de la especie qumica
81

activa sobre el soporte Algunos estudios de espectroscopa Rarnan [Kasztelan et al., 19833 han mostrado que el molibdeno adsorbido en forma de especie monomrica puede dar lugar a la formacin de especies polimricas durante esta etapa. Para conocer de una forma precisa la naturaleza de los compuestos de molibdenoadsorbidossobreelsoporte se tiene que recurrir tcnicas a de caracterizacin complementarias, como pueden ser espectroscopas Raman, ultravioleta visible, fotoelectrones de rayos X, o microscopa analtica. Diversos estudios [Chan et al., 1984 y Payen et al., 19873 donde algunas de las tcnicas mencionadas han sido utilizadas, muestran que existen efectos del grado de hidratacin sobre la estructura y el enlace del xido de molibdeno sobre el soporte. Williams et al. [1991] han encontrado que si la superficie est deshidratada y para bajos contenidos de molibdeno ( < 1 tomo Mo/nm ) se forman grupos Moo4 tetradricos sobre la superficie; a medida que aumenta el contenido de molibdeno se forman grupos molibdato polimricos (que presentan una estructura ms compleja, quizs grupos Moo6 coordinados octahdricamente enlazados a la superficie); finalmente, el Moo3 se forma despus de que se ha alcanzado una monocapa de polimolibdatos (cuando la concentracin es de 5 a 6 tomos de Mo/nrn). Enbasealoanterior, se trat de determinar la natur'aleza qumica del molibdeno en la superficie de las AAR experimental con el AAR muestras preparadas comparando el terica, que se calcul suponiendo que el grupo molibdeno est adsorbido slo en formade monocapa y que la reas seccionales son 0.18 nm2 para el Moo3 [Sonnemans y Mars, 19731 y 0 . 2 5 2 y O . 147 nm2 para el Moo4 y el Moo6, respectivamente [Matsuoka et al., 19901. Los resultados se reportan en la Tabla VII.
82

TABLA VI1

AAR

terica

de

monocapas

de

diferentes

especies

de

molibdeno

para un contenido dado de tomos de molibdeno

Moo3

Mo/gcat AARt
020

(%)
(M0031

AARt ( % )
(MOO, 1

AARt ( % )

% peso x1

6.42 8.99 10.0 13.4 70.13 18.25 24.38

2.68

24.67 20.14

34.53 28.21

38.42 31.38 51.49 7.64 10.20 93.68

53.79 72.09 98.18 131.16 42.05 57.27 76.51

83

En el caso de la serie B los resultados mostrados en la Fig. .19 indican que el molibdeno no cubre la superficie de la almina totalmente en forma de Moo3, sino que se distribuye e l l la superficie en forma de capa unimolecular de MOO, para concentraciones menores 7 a tomos de Mo/nm2, que corresponde a contenidos menores de 14% de Mo en el catalizador. Para concentraciones mayores a7 tomos de Mo/nm2 el molibdeno da Tericamente la lugar a la formacin de multicapasde Moo3. monocapa de MOO, se podra lograr con un contenido de alrededor de 14% en peso de molibdeno; la causa de que no se logre el recubrimiento total por monocapa puede deberse a que una fraccin de los poros tenga dimetro muy pequeo y quede sin exponer una fraccin del soporte la solucin a de impregnacin. de la serie A es menor al AAR El AAR de los catalizadores terica de cualquiera de los tres grupos molibdeno supuestos. La causa puede ser que el Mo no forme una capa unimolecular sino multicapas, an para contenidos menores al 1 4 % en peso. Este tipo de dispersin puede estar relacionada con el mtodo de preparacin del catalizador, tal como ya se discuti. Se concluye que el mtodo de preparacin afecta el estado de dispersin de MOO, sobre el soporte. Es importante las condiciones que conduzcan mximo al determinar recubrimiento en forma de monocapa del xido de molibdeno, utilizando el mnimo de especie qumica. ya Como se mencion, el estudiode las interacciones en la interfase slido-lquido de la solucin de impregnacin puede facilitar la eleccin de lascondicionesexperimentalesptimas, tales como pH y concentracin de la solucin. Unode los parmetros que pueden ayudar a caracterizar la interfase es el puntode carga neta super'ficial igual a cero y los mtodos de electroforesis y titulacin de masa permiten determinarlo de una forma sencilla y confiable.
84

5
5.1

CONCLUSIONES

El equipo implementado para la medicin de la movilidad electrofortica permiti obtener puntos isoelctricos (PIE) reproducibles y similares a los medidos en un equipo comercial; las mayores desviaciones encontradas fueron de alrededor del 5%. Los valores medidos del PIE de los soportes tales como almina, silica y titania estn dentro del rango reportado enla literatura. Se aplic por primera vez el mtodo de titulacin de masa para determinar el punto de carga cero (PCC) de catalizadoresdeltipoMo03/y-A1203;estemtodo es ms sencillo que el de electroforesis aunquese requiere de mayor cantidad de muestra y de tiempo para el anlisis.
5.2

La mayor desviacin encontrada entre el PIE y el PCC de los soportes y los catalizadores de Mo03/y-A1203 fue de 12%. Esto permite establecerque el PIE y elPCC estn midiendola y que no son afectados misma propiedad de lapartcula significativamente por el tipo y concentracin de electrolita utilizado enla preparacin de las soluciones; por este motivo se pueden utilizar indistintamente para la caracterizacin de los catalizadores. Se propone que la forma ms adecuada para determinar elPCC es aplicar el mtodo de titulacin de masa empleando volmenes inicialesde solucin de 20 mL; en caso de disponer de muy poca cantidad de muestrase tiene que recurrir al mtodo de electroforesis.
5.3

En el anlisis por electroforesis de Mo03/y-A1203 se al valor encontr que el PIE de algunas muestras era inferior de pH de 6.25, reportado en la literaturacomo el PIE del Moo3. A partir del diagrama de especies de los iones de molibdeno en funcin del pH de la solucin, se determin que el PIE
5.4
85

real del MOO, puro debe ser muy prximo a pH de 2 .O. Usando el mtodo de titulacin de masa se encontr que el PCC del Moo3 es de 2.29. El uso del PIE del MOO, DE 6.25 en el clculo del rea aparente recubierta (AAR) conduce a errores del 60%. 5.5 Se prepararon dos series ( B y C) de catalizadores del tipo Mo0,/y-A120, por el mtodo de impregnacinde equil.ibrio y se caracterizaronjuntoconotraserie de catalizadores del mismo tipo preparados en condicionec diferentes (serieA) . En todos los casos los PIE (6 los PCC) de los catalizadores se encontraron entre los PIE (6 el PCC) de las dos fases puras, disminuyendo a medida que se aumentaba el contenidode molibdeno. En la serie A, el AAR aument en forma proporcional al % , correspondiente al contenido de molibdeno hasta un AAR 3 7 de 14% en peso de molibdeno; para contenidos mayores, el AAR se mantuvo prcticamente constante. Para la serie B, el AAR tambin aument proporcionalmente con el contenido de molibdeno; sin embargo, el AARes mayor que la correspondiente a un catalizador de la serie A con el mismo contenido de molibdeno. En la serie B el recubrimiento mximo se mantuvo constante, alrededor de 8 5 % , para muestras con contenidos mayores al 14 % de Moo,. Los resultados de la serie C son idnticos a los de lu serie B. Se propuso que enla serie A el nolibden0 se encuentraformandomulticapasanabajoscontenidos de molibdeno, mientras que en los catalizadores de la serie B se forma preferentemente una monocapa de grupos Moo4 antes de dar lugar la a formacin de multicapas de Moo3 para contenidos mayores al 14%. 5.6 El mtodo de preparacin de Mo03/y-A1203defineen gran medida el estado de dispersin de molibdeno en el
86

catalizador. Se deriva de aqu la necesidad de estudiaL fenmenos los interfaciales presentes durante la impregnacin de la fase activa, los cuales pueden ayudar a obtener una mejor dispersin del molibdeno. La determinacin del punto de carga neta igualcero, a utilizando electroforesis titulacin de masa, puede ayudar a seleccionar las mejores condiciones experimentales durantela impregnacin.

87

APENDICE A

Ajuste de la celda de electroforesis

se llena con la Cuando la celdadeelectroforesis suspensin y se aplica un campo de corriente continua, las partculas con carga neta negativa se desplazan hacia el nodo mientras que laspartculasconcarganetapositiva se desplazan hacia el ctodo. De esta forma, las caractersticas electropositivas o electronegativas de las partculas se establecen a partir de la direccin en la cual se mueven bajo el efecto del campo elctrico.

Asimismo, de acuerdo con la tercera ley de Newton, el lquido tambinse debe de mover debido al movimiento de las partculas. El movimiento del liquido se puede determinar por rastreo de las partculas en la celda de electroforesis. Es evidente, que en un sistema con partculas de carga neta negativa, el flujo del lquido lo a largo de la pareddel tubo es hacia el ctodo, con flujo inverso en el centro de la celda.
19683 determin que para un Komagata [Zeta Meter Manual, tubo circular, la distancia desde la pared de la celda al punto donde el flujo endosmtico es cero, medido en el centro del tubo capilar, representa el 14.7% del dimetro de la celda. En este punto las partculas se mueven solo por efecto Para determinar el de su carga neta superficial (Fig. 2 0 ) . valor de 14.7% del dimetro se supone que el perfil de flujo es parablico y se establece entonces una ecuacin integral en la cual el flujo anular a lo largo de la pared del tubo es igual al flujo inverso en el centro de la celda. La determinacin correcta de esta distancia requiere el uso de una ecuacin integral que involucre l o s indices de refraccin del lquido, del vidrio y del aire.

La

posicin de

flujo endosmtico igual a

88

cero se

determin experimentalmentede la siguiente forma: se llen i) para encontrar el centro del capilar, la celda con una suspensin de tal manera que se formaran pequeas burbujas en la parte superior del capilar; el microscopio se afoc. para observar claramente las burbujas y se marc esta distancia en el cabezal del microscopio; enseguida sc afocaron las parthculas de la suspensin que se precipitaron en el fondo del capilar y se marc esta nueva distancia en el cabezal; se consider que el centro del capilar corresponde a la mitad de la distancia entre lasdos marcas. ii) Para fijar la distancia horizontal,se midi primero el dimetro del capilar utilizando un micrmetro colocado en el ocular del microscopio; el punto que corresponde al 14.7% del dimetro, distancia en la que se debe realizar la medicin, se fij auxilindose del micrmetro. Para tratar que todas las mediciones se realizaran bajo las mismas condiciones, la celda se fij en el microscopio usando una base de acrlico sujetada con 4 tornillos. Ladeterminacin de la distanciahorizontal es ms sencilla; sin embargo, se encontr que pequenas desviaciones en esta distancia dan lugar a una desviacin importante en el ZP. Durante el anlisis se observ que fuera de la regin horizontal de medicin de las partculas presentaron velocidades muy diferentes entre si. Inclusive se observ un cambio en el sentido de desplazamiento, sobre todo en suspensiones con pH prximos al PIE. distancia La vertical tuvo efecto un menos significativo en el ZP, ya que las velocidades medidas por casi no variaron. encima O por abajo del centro del capilar
89

14.7 Y o d=Zona de movimiem no electro-osmtico del liqudo

Fig. 20 Definicin de la zona de rastreo de las partculfls en el capUar O e la celda d l electroloresis.

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