EQUILIBRIO LQUIDO-GAS SOLUCIN IDEAL Elaborado por Efrn Prez Prez Soluciones Ideales en equilibrio lquido-vapor.

A diferencia de la situacin que se presentaba en el captulo III, en la que se estudiaron disoluciones con solutos no voltiles, ahora se abordan aquellas con solutos voltiles, es decir, que contribuyen tambin a la presin total del sistema en fase gaseosa y tanto en la fase lquida, como en la gaseosa existen ambos componentes. La relacin que guardan las composiciones de cada componente en ambas fases y el efecto que tiene la presin y/o la temperatura, son el objeto de estudio de este captulo. Para ser ms explcitos, nos referimos a la figura 1 en la cual tenemos en fase lquida una solucin binaria con composiciones x1, x2 en equilibrio con una fase gaseosa que es otra solucin binaria con fracciones molares y1, y2 respectivamente. La solucin se encuentra dentro de un matraz que a su vez est dentro de un bao por donde circula un fluido que le permite mantener su temperatura T constante, estando el matraz conectado a un manmetro que marca la presin constante P. Este sistema, que consta de dos fases, una lquida y otra gaseosa, est en equilibrio termodinmico, lo cual implica que el gas se est condensando y el lquido evaporando dinmicamente.

T
y1, y2

x1, x2
Fluido de temperatura constante

Figura 1. Equilibrio Lquido-Vapor de un sistema binario a presin y temperatura constantes.

Evidentemente, el sistema cumple con la condicin termodinmica de equilibrio cuando la presin y la temperatura permanecen constantes (ver Ecuacin IV-10), es decir el potencial qumico de cada componente en cada fase adquiere el mismo valor: 1 G = 1 L y 2 G = 2 L (2) (1)

Si los componentes de la mezcla en equilibrio se pueden considerar ideales, es decir siguen las leyes de Raoult y la fase gaseosa sigue la Ley de Dalton, entonces la presin total es: p = p1 + p2 (3)

siendo p1 y p2 las presiones parciales de los componentes (1) y (2) respectivamente. Entonces, la presin total es: p = P1x 1 + P2 x2 donde: P1 es la presin de vapor del componente (1) a la temperatura del sistema y P2 es la presin de vapor del componente (2) a la temperatura del sistema. Si aplicamos la ecuacin de balance, para un sistema binario, tenemos: x1 + x2 = 1.0 o bien, poniendo x2 en funcin de x1: x2 = 1.0 - x1 (4) (4) (3)

Substituyendo esta ecuacin en (3), obtenemos: p = P1x 1 + P2 (1-x2) o bien, desarrollando, agrupando y factorizando: p = P1x 1 + P2 - P2 x1 = P2 + (P1- P2) x1 p = P2 + (P1- P2) x1 (5)

esta ltima ecuacin expresa la presin total en trminos de la fraccin molar de uno de los componentes (por convencin el ms voltil), x1. Las presiones de

vapor P1 y P2 son constantes cuando la temperatura lo es. De modo que la ecuacin VI-9 tiene la forma de una ecuacin lineal donde P 2 es la ordenada al origen y (P1 - P2) es la pendiente de una grfica de p en funcin de x1. Por anlisis de esta ecuacin, encontramos que cuando x1 = 1.0, lo cual ocurre cuando slo hay componente 1 (el ms voltil), puro, se anula por diferencia la presin P2, quedando que p = P1, en tanto que si x1 = 0.0, lo cual indica que no hay componente 1, sino slo componente 2, entonces se anula todo el segundo trmino, quedando slo P2, es decir p = P2. El lugar geomtrico de esta ecuacin se muestra en la Grfica 1a:

Presiones Parciales y Total

110.0 100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 0 0.2
p1 p2 p

presin, k Pa

0.4 x1

0.6

0.8

Grfica 1a. Representacin grfica las presiones parciales y total en funcin de la fraccin mol en fase lquida (x1) del componente ms voltil, de un sistema binario a temperatura constante En la Grfica 1a se muestran la presin parcial del componente ms voltil, p 1, la presin parcial del componente menos voltil, p2 y la presin total del sistema p, que es la suma de las presiones parciales, todas en funcin de la fraccin mol del componente ms voltil x1. La presin parcial p1 aumenta linealmente con el incremento de x1, lo contrario que la presin parcial p2 que disminuye linealmente con el incremento de x1 (evidentemente aumenta linealmente con el aumento de x2), en tanto que la presin total p se incrementa linealmente al aumentar x 1, lo cual es una consecuencia lgica de que el componente (1) sea el ms voltil. La presin p de la Ecuacin 5 y la recta de la Grfica 2a representa la presin ejercida por las molculas que escapan de la fase lquida. Por otro lado, debemos considerar que en las grficas de presin como la 1a (y las siguientes) la ordenada representa a la presin externa y esto nos permite comparar a esta con la de vapor, antes referida. En este punto es conveniente retomar el concepto del equilibrio lquido-vapor para una sustancia pura, discutido en las Generalidades,

segn el cual cuando la presin de vapor de un lquido alcanza el mismo valor que el de la presin externa, se alcanza un estado de equilibrio en el que las dos fases el lquido y el vapor tienen la misma estabilidad y en consecuencia coexisten. Estos conceptos son aplicables tambin a las mezclas. Entonces, como antes se discuti, a presiones externas iguales a la calculada por la ecuacin, se tendr equilibrio de estas fases y si las presiones son menores que la de equilibrio dada por la ecuacin y la recta referidas, la fase estable es el vapor en tanto que a presiones mayores que la del equilibrio la fase estable es el lquido. Esto se representa en la Grfica 1b

p
120.0 100.0 80.0 60.0 40.0 20.0 0.0

Pext > p => iquido

p,mm Hg

Pext < p => vapor

0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1

Grfica 1b. Interpretacin de los estados del sistema en relacin a la ubicacin de la presin externa con respecto a la presin de vapor de un sistema binario a temperatura constante

Ahora se desea relacionar la presin total con la fraccin molar de la fase gaseosa, para lo cual recurrimos a la presin parcial dada por la Ley de Raoult y la dada por la Ley de Dalton en la cual se relaciona con la presin total y la composicin de la fase gaseosa. La presin parcial se puede expresar en trminos de la presin total y la fraccin molar en la fase gaseosa: p 1 = p y1 y p2=p y2 (7) (6)

igualando las ecuaciones VI-1 y VI-11 se obtiene:

P1 x1 = p y1 De donde: y1 = P1 x1 / P substituyendo la ecuacin 5, obtenemos:

(8)

(8)

y1 = P1 x1 / (P2 + (P1- P2) x1) de la cual despejamos x1 despus de agrupar:

(9)

y1 P2 + y1 (P1- P2) x1) - P1 x1 = 0 x1( y1 (P1- P2) - P1 ) = - y1 P2 x1 = y1 P2 / (P1 - y1 (P1- P2)) Substituyendo en la ecuacin 5, obtenemos : p = P2 /1 + (P1- P2) y1 P2 / (P1 - y1 (P1- P2)) = p = (P2(P1 - y1 (P1- P2)) + (P1- P2) y1 P2) / (P1 - y1 (P1- P2)) p = (P2P1 - y1 P2(P1- P2) + (P1- P2) y1 P2) / (P1 - y1 (P1- P2)) los dos ltimos trminos del numerador son idnticos, pero tienen signo contrario por lo que slo prevalece el primero, quedando el denominador sin cambio alguno: p = P1P2 / (P1 - (P1- P2) y1) (11) (10)

Analizando esta ecuacin matemticamente, encontramos que cuando y1 = 1.0, lo cual ocurre cuando slo hay componente 1 (el ms voltil), puro, se anulan en el denominador los valores de P1, quedando en el denominador slo P2, el cual cancela algebraicamente la misma variable en el numerador, quedando finalmente, slo p = P1, en tanto que si y1 = 0.0, lo cual indica que no hay componente 1, sino slo componente 2, entonces se anula el segundo trmino del denominador, quedando slo P1 y este a su vez cancela algebraicamente a la misma presin, pero en el numerador, quedando al final, slo qu p = P 2, lo cual es lgico y muestra que es consistente el modelo. El comportamiento grfico de esta ecuacin est expuesto en la Grfica 2a. Tanto la presin del sistema como la pendiente de la curva se incrementa al incrementarse la fraccin molar del componente ms voltil.

110.0 100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 0 0.2 0.4
y1

0.6

0.8

Grfica 2a. Representacin grfica de la presin total en funcin de la fraccin mol en fase gaseosa (y1) del componente ms voltil, de un sistema binario a temperatura constante La Ecuacin 11 y la curva en la Grfica 2a se refieren a la presin de equilibrio del sistema correspondiente a la composicin y1. Cuando la presin del sistema iguala la presin del sistema, se presenta el equilibrio de fases L-V en tanto que si es diferente, ya sea mayor o menor, habr una sola fase estable. As, cuando la presin de vapor del lquido es menor que la presin externa, la fase estable ser el lquido, pero cuando la presin de vapor es mayor que la presin externa, cualquier lquido existente se evaporara espontneamente y la fase estable sera la del vapor. Esto est representado en la Grfica 2b.
p 110.0 100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 0

Pext > p => Lquido

Pext < p => vapor

0.2 0.4
y1

0.6

0.8

Grfica 2b. Interpretacin de los estados del sistema en relacin a la ubicacin de la presin externa con respecto a la presin de vapor de un sistema binario a temperatura constante

Entonces, del anlisis de las ecuaciones 5 y 11, as como de la observacin de las Grficas 1a y 2a encontramos que el mnimo de presin ocurre en ambas curvas en x1=0.0 y el mximo ocurre en ambas curvas cuando x1=1.0, aunque los valores intermedios parecen ser diferentes. Esto facilita la integracin de ambas curvas, lugares geomtricos de las ecuaciones analizadas, pero en la misma grfica, tal como se ilustra en la Grfica 3a:

120.0 100.0

p-x1-y1

p, mm Hg

80.0 60.0 40.0 20.0 0.0 0 0.2

P VS x1

P VS y1

0.4 x1, y1

0.6

0.8

Grfica 3a. Representacin grfica de la presin total en funcin de las fraccines molares en fase lquida (x1) y en fase gaseosa (y1) del componente ms voltil, de un sistema binario a temperatura constante

La recta de rombos obscuros representa a la ecuacin 5 es decir tiene como variable independiente la fraccin mol en fase lquida del componente ms voltil (x1) y como variable dependiente a la presin (p). Adicionalmente la curva de cuadritos representa la ecuacin 11 y tiene como entrada la fraccin molar de un componente en la fase vapor (y1), para leer la presin correspondiente, p. La interpretacin de los estados que representan los puntos en funcin de su ubicacin respecto de estas dos curvas se da en la Figura 3b:

p-x1-y1
120.0 100.0
p, mm Hg

Lquido

px

py

80.0 60.0 40.0 20.0 0.0 0 0.2 0.4 x1, y1 0.6 0.8 1

Vapor

Grfica 3b. Interpretacin de los estados del sistema en relacin a la ubicacin respecto de la las curvas de las ecuaciones VI-10 y VI-16 para un sistema binario a temperatura constante As, si al graficar el par de variables: fraccin mol del sistema y la presin como coordenadas, el punto correspondiente se ubica arriba de ambas curvas, en la regin marcada como Lquido, significa que a esas condiciones el sistema es estable como fase lquida, si el punto cae en la regin debajo de ambas curvas, en la regin marcada como Vapor, la fase estable del sistema ser un vapor y finalmente si estas coordenadas quedan dentro del rea que se encuentra entre las dos curvas, en la regin marcada como Lquido-Vapor, estas fases sern las que presente el sistema de modo estable. Ahora, analicemos lo que ocurre cuando un cierto sistema a temperatura constante se expone a un cambio en la presin externa, tal situacin se muestra en la Grfica 3c: Primero veamos el efecto de reducir la presin de una disolucin en fase lquida de 0.2 mol de componente (1) por mol total (x1=0.2) desde 100 mmHg hasta 51.5 mmHg (desde el punto a1 hasta el punto a2). El punto a2 est sobre la lnea que representa la ecuacin VI-10, que es el lmite de la regin de equilibrio entre el lquido que existe a presiones mayores y el vapor que se comienza a formar. Los estados que representan los puntos sobre la lnea en general sern del inicio de formacin de vapor, es decir en el seno del lquido se formar una burbuja, por lo cual se le llama a esta lnea la curva de punto de burbuja. Despus, reducimos an ms la presin desde 51.5 hasta 44.5 para llegar hasta el punto a3 el cual est ubicado en el lmite de la regin de dos fases y el vapor, lo cual nos sugiere que prcticamente todo el sistema es vapor con excepcin de una gota de lquido, lo cual asemeja a una gota de roco y es por eso que a esta curva se le llama curva de punto de roco. Los puntos ubicados entre estos dos puntos, al ir de a2

hasta a3, evidentemente representan estados con cantidades crecientes de vapor y decrecientes de lquido. Finalmente, al reducir la presin por debajo de 44.5 mmHg hasta llegar 20 mmHg (punto a4) se tendr vapor, cada vez ms expandido

120.0 100.0

p-x1-y1
Curva de punto de burbuja

L 88.8 76.8 L-V

a1

b4 b3 b2 b1

p, mm Hg

80.0 60.0 40.0 20.0 0.0 0 0.2 0.4 51.5 44.5 a2 a3 a4 V

Curva de punto de roco

0.6 x1, y1

0.8

Grfica 3c. Cambios de estado derivados de la variacin de la presin externa, manteniendo la temperatura y la composicin constante. Curvas de punto de burbuja y punto de roco.

Ahora, analicemos el efecto de incrementar la presin en una disolucin en fase vapor de 80% mol del componente ms voltil (y1=0.8), desde 40 mmHg (punto b1) hasta 76.8 mmHg (punto b2). Durante esta compresin, el vapor se vuelve ms denso y slo hasta llegar al punto b2, al llegar a la curva de la ecuacin VI-16 es cuando aparece en el seno del vapor una primera gota de lquido, lo cual asemeja, como antes, al roco (eso le da nombre a la curva). Despus, al incrementar la presin del sistema desde 76.8 mmHg (punto b2) hasta 88.8 mmHg (punto b3), presin a la que se toca a la curva de la ecuacin VI-10, la cantidad de lquido se incrementar a expensas del vapor y al alcanzar la curva de punto de burbuja, slo quedarn trazas de vapor, quedando la totalidad del sistema en fase lquida. Finalmente, si la presin externa se incrementa desde 88.8 (punto b3) hasta 100 mmHg (punto b4) habr desaparecido cualquier vestigio de vapor y el lquido slo se comprimir un poco ms. Las grficas y las ecuaciones de donde provienen se pueden emplear para leer las presiones de burbuja, de roco y calcular las composiciones de las fases en equilibrio o bien hacer los clculos correspondientes. Clculo de la presin del punto de burbuja. La ecuacin 5 nos permite calcular la presin del punto de burbuja o la presin de vapor de una solucin con slo conocer la composicin y la temperatura (o las

presiones de vapor de los componentes puros). Es importante tener presente de que independientemente del estado que tenga la solucin a la cual le queremos determinar esta presin: lquido, vapor o mezcla de ellas, siempre se referir el punto de burbuja a la condicin en que todo es lquido excepto una burbuja de vapor, es decir igualamos x1 con la fraccin molar del componente ms voltil, pues la cantidad de vapor es tan pequea que prcticamente todo est en fase lquida. La composicin de la primera burbuja, la podemos obtener usando la ecuacin 8, substituyendo la fraccin mol de la solucin que tengamos, independientemente del estado en que se encuentre y la presin de burbuja calculada con la ecuacin 5: y1 = P1 x1 / p Clculo de la presin del punto de roco. La ecuacin 11 nos permite calcular la presin del punto de roco de una solucin con slo conocer la composicin y la temperatura (o las presiones de vapor de los componentes puros). Es importante tener presente de que independientemente del estado que tenga la solucin a la cual le queremos determinar esta presin: lquido, vapor o mezcla de ellas, siempre se referir el punto de roco a la condicin en que todo es vapor excepto una gota de lquido (roco), es decir igualamos y1 con la fraccin molar del componente ms voltil, pues la cantidad de lquido es tan pequea que prcticamente todo est en fase vapor. La composicin de la ltima gota (o la primera, dependiendo de si vamos de lquido a vapor o viceversa), la podemos obtener despejando x1 de la ecuacin 8: x1 = y1 p / P1 (8) (8)

o bien despejando x1 de la ecuacin 5, donde se substituye la fraccin mol del componente ms voltil, independientemente de la fase que tenga nuestra solucin, la presin de roco y las presiones de vapor a la temperatura que est la disolucin: x1 = (p - P2 ) / (P1- P2) Clculos en la regin de equilibrio. Si la solucin se encuentra distribuida en dos fases en equilibrio (lquido-vapor) y conocemos la presin a la que se encuentra, es decir si la presin p a la que est la solucin es conocida y es mayor que la presin del punto de roco y es menor que la del punto de burbuja, entonces, la fraccin molar del lquido x 1 podemos calcularla con la ecuacin 5, substituyendo ah la presin p a la que tenemos el equilibrio. La fraccin molar del vapor en equilibrio con este lquido la obtenemos (5)

usando la ecuacin 8, donde se substituyen la presin p y la fraccin molar del lquido que acabamos de calcular x1. Si lo que conocemos es la composicin del lquido en equilibrio x1, entonces se calcula la presin con la ecuacin 5 y se calcula la fraccin molar del vapor y1 con la ecuacin 8. Si lo que conocemos es la fraccin molar del vapor y1, podemos calcular la presin p con la ecuacin 11 y la fraccin molar del lquido con la ecuacin 8. Ejemplo 1. Construir la grfica p-x1-y1 para el sistema benceno (1) tolueno (2) a 121 C. Las presiones de vapor a esta temperatura son: P1 = 3.0, P2 = 1.33 atm. Solucin al ejemplo 1. Clculo de la curva de presin del punto de burbuja. De la Ecuacin 5: p = P2 + (P1- P2) x1 Substituyendo: p = 1.33 atm + (3.0 - 1.33) atm x1 pb (atm) = 1.33 + 1.67 x1 Si a la ecuacin de presin del punto de burbuja le damos valores dex1 desde 0 a 1.0 con incrementos de 0.1 obtendremos la Tabla 1 y la Grfica 4a:
x1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 pb 1.33 1.50 1.66 1.83 2.00 2.17 2.33 2.50 2.67 2.83 3.00

Tabla 1. Valores tabulados de la presin de burbuja a diferentes fracciones molares del lquido.

presin de burbuja
3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1

Grfica 4a. Presin del punto de burbuja o presin de vapor de la solucin, en funcin de la fraccin molar. Clculo de la curva de presin del punto de roco: De la Ecuacin 11: p = P1P2 / (P1 - (P1- P2) y1) Substituyendo: p = (3.0 atm) (1.33 atm) / (3.0 atm - (3.0 -1.33 )atm y1) p = 3.99 atm2/ (3.0 atm - (1.67atm) y1) pr (atm) = 3.99 / (3.0 - 1.67 y1) Si a la ecuacin de presin del punto de roco le damos valores de 1.0 con incrementos de 0.1 obtendremos la tabla 2 y la grfica 4b:
y1

p, atm

desde 0 a

y1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

pr 1.33 1.41 1.50 1.60 1.71 1.84 2.00 2.18 2.40 2.67 3.00

Tabla 2. Valores tabulados de la presin de roco a diferentes fracciones molares del vapor.

presin de roco

3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0 0.2 0.4 y1 0.6 0.8 1

Grfica 4b. Presin del punto de burbuja o presin de vapor de la solucin, en funcin de la fraccin molar. Como antes, observamos que ambas curvas comienzan en x1 o y1=0 con un valor de presin de burbuja y de roco de 1.33 atm. En este caso ambas coinciden por que se trata del componente 2 puro. Similarmente, ambas curvas terminan en x 1 o y1=1.0 con un valor de presin de burbuja y de roco de 3.0 atm, lo cual corresponde al componente 1 puro. Si las dos tablas y curvas las ponemos en una sola, queda la Tabla 3 y la Grfica 4c:

p, atm

x1 o y1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

pb 1.33 1.50 1.66 1.83 2.00 2.17 2.33 2.50 2.67 2.83 3.00

pr 1.33 1.41 1.50 1.60 1.71 1.84 2.00 2.18 2.40 2.67 3.00

Tabla 3. Valores tabulados de la presin de burbuja y presin de roco diferentes fracciones molares.

Presin de Burbuja y de Roco

3.50 3.00 p, atm 2.50 2.00 1.50 1.00 0 0.2 0.4 x1,y1 0.6 0.8 1
pb pr

Grfica 4c. Presin del punto de burbuja y del punto de roco de la solucin, en funcin de la fraccin molar.