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DETERMINACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS DE REACCIN PARA OXIDACIN HIDROTERMAL

UNIVERSIDAD DE CARTAGENA FACULTAD DE INGENIERA PROGRAMA DE INGENIERA QUMICA

NOVIEMBRE 26 de 20 !

CENTANARO CHAVE" CATHERINE MARIA #ULIETH ANDREA GUTIERRE" PERE"

De$e%&'()*'+( de ,-. /)%0&e$%-. *'(1$'*-. de %e)**'+( /)%) -2'd)*'+( 3'd%-$e%&),


Determination of kinetic parameters for hydrothermal oxidation reaction
1

Centanaro C.1, Gutierrez J1, Mueses M.2 Estudiantes de la Universidad de Cartagena, Programa de Ingeniera Qumica. 2 Ph.D, Profesor de M todos !um ricos.

RESUMEN El prop sito de este tra!a"o fue pro!ar el al#oritmo de $un#e%&utta de cuarto orden para o!tener par'metros cin(ticos fia!les para la oxidaci n hidrotermal de los compuestos or#'nicos modelo) 'cido ac(tico, metanol y fenol. *e utilizaron dos m(todos diferentes para el tratamiento de los datos experimentales o!tenidos por Mateos Et al, un m(todo utilizado fue la cin(tica de seudo%primer orden se !as en m+nimos cuadrados no lineales para los datos experimentales, la implementaci n del al#oritmo de ,e-ton $apshon multi.aria!le el cual resol.i el sistema lineal de ecuaciones usando Gauss Jordan con /i.oteo /arcial y reescalado de columna, acoplando un m(todo iterati.o fi"ado por una tolerancia, 0ue finalmente con.er#i arro"ando los .alores de los par'metros " 1factor pre%exponencial2. El otro m(todo empleado fue $un#e%&utta acoplado con ,e-ton $apshon, con el cual se o!tu.ieron par'metros)

E a 1ener#+a de acti.aci n2 y

1constante de .elocidad cin(tica2, # 1orden de reacci n del ox+#eno2,

y posteriormente introduciendo re#resi n no lineal para el c'lculo de

E a y ". El c'lculo de los

par'metros se realiz en un inter.alo de temperatura .ariando De 234 a 3445C y para una presi n constante de 23M/a. En contraste con la cin(tica de seudo%primer orden el al#oritmo de $un#e%&utta es m's con.eniente para la determinaci n de par'metros cin(ticos a partir de experimentos realizados a escala de la!oratorio o en instalaciones de la planta piloto o escala industrial.

1. INTRODUCCION4
El crecimiento de las industrias aumenta los pro!lemas con la contaminaci n y a su .ez las a#uas residuales, las cuales tienen como contaminante com6n los compuestos or#'nicos, 0ue a su .ez alteran la calidad de .ol6menes mayores de a#ua. Muchas mol(culas or#'nicas como pla#uicidas, disol.entes, deter#entes, etc. aca!an en el a#ua y permanecen, en al#unos casos, lar#os per+odos de tiempo, por0ue tienen

estructuras moleculares comple"as dif+ciles de de#radar por los microor#anismos. Existen .arios m(todos para tratamiento de a#uas residuales altamente contaminadas, entre estos existen tratamientos !iol #icos o procesos 0u+micos siendo m(todos con.encionales 0ue pueden tratar a#ua con una concentraci n or#'nica entre 14 y 74 # 89. E9 tratamiento de oxidaci n hidrotermal 1:;<2 puede operar en condiciones por de!a"o o por encima del punto cr+tico del

a#ua 1=7>,25C y 2.1M/a2. *i se encuentra por de!a"o del punto cr+tico del a#ua, el proceso se llama oxidaci n con aire h6medo 1?@;2 esta funciona a temperaturas entre 244 A ==45C y presiones de 2 a 24M/a, /or encima del punto cr+tico del a#ua, el proceso se llama oxidaci n en a#ua supercr+tica 1;@*C2 y 0ue por lo #eneral implica presiones y temperaturas 0ue .ar+an entre >44 y B35C y entre 23 y =3M/a. En estas 6ltimas condiciones, el tratamiento de compuestos or#'nicos 0ue contienen car!ono, hidr #eno, nitr #eno y ox+#eno se conduce a la salida de un efluente l+0uido y el #as efluente puede ser li!erado en los medios naturales y sin post%tratamiento. /or otra parte, la salida de l+0uido se puede utilizar para aplicaciones industriales o a#r+colas. /ara lle.ar a ca!o la marcha de reactores de #ran escala :;< de a#uas residuales industriales, se re0uieren los par'metros cin(ticos de la reacci n de oxidaci n. *e ha demostrado con estudios anteriores 0ue cada m(todo re0uiere sus propios par'metros cin(ticos. En las dos 6ltimas d(cadas, muchos autores han estudiado los par'metros cin(ticos de la reacci n de oxidaci n hidrotermal de .arios compuestos modelo, como el 'cido ac(tico, metanol y fenol. /ortela et al. han demostrado, por estudios cin(ticos de fenol, 0ue los par'metros o!tenidos en ?@; y ;@*C no pod+an ser utilizados en condiciones de funcionamiento diferentes a a0uellas en las 0ue se hayan o!tenido. M's en #eneral, los par'metros cin(ticos fueron en relaci n con el sistema de reactor en el 0ue se o!tu.ieron los datos experimentales y s lo eran aplica!les para la ampliaci n de un concepto de reactor similar. De esta manera, con el fin de predecir o simular el comportamiento de las instalaciones industriales de la planta piloto, se necesitan extensos tra!a"os experimentales, especialmente los efectos de los principales par'metros del proceso tales como la

temperatura, y las concentraciones tanto or#'nicas y de ox+#eno. El o!"eti.o de este tra!a"o es Cmplementar el al#oritmo de $un#e% &utta de cuarto orden y de re#resi n no lineal con el fin de o!tener informaci n cin(tica fia!le para la oxidaci n hidrotermal de compuestos or#'nicos modelo) 'cido ac(tico, metanol y fenol.

2.

METODOLOGIA

E.$%5*$5%) M)$e&0$'*)

a. Cintica de seudo primer orden


Condiciones: D;rden cero para la concentraci n de ox+#eno) el exceso de ox+#eno era de orden uno de ma#nitud con respecto a la este0uiometria de la reacci n de oxidaci n.

b =0 [ O 2 ]b=1
DEl reactor de flu"o continuo esta!a en estado estacionario) la ecuaci n cin(tica #lo!al podr+a ser expresada de la si#uiente manera)

d [ COD ] = k [ COD ] ( 1) d
Notacin COD Nombre Demanda 0u+mica de ox+#eno <iempo de Unidade s mol89 s

residencia k Coeficiente de .elocidad de reacci n Eactor pre% exponencial Ener#+a de acti.aci n Constante uni.ersal de los #ases <emperatura ;rden de reacci n C;D ;rden de reacci n oxi#eno ;rden de reacci n a#ua s%1

empleando m+nimos cuadrados y ,e-ton $apshon. Mtodos Numricos empleados:

A Ea R

s%1 s F,=1> J mol%1 &%1 & %%%%% %%%%% %%%%%

DCon !ase a la ecuaci n de @rrhenius, esta!lecemos nuestra funci n de optimizaci n, empleando m+nimos cuadrados)

k = A exp

E ( RT )
a

T a b c

F =
i= 1

E a k A exp RT

( ) ) =0

D*e calcularon las deri.adas de la funci n de optimizaci n y las respecti.as deri.adas con respecto a cada par'metro)

F1 F2 F1 =0, =0 , =0, 2 A E Ea A A E
a a

DEn la expresi n 112, la concentraci n de C;D se utiliz en lu#ar de la concentraci n de la mol(cula or#'nica. En efecto, la concentraci n de C;D fue ele#ido como un par'metro para descri!ir la cin(tica #lo!al de la transformaci n de compuestos or#'nicos en C;2 y :2;. D,os !asamos en ley de @rrhenius)

2 F1 2 F2 2 F2 = 0, = 0, =0 E a2 A A2 E E a2 A
a

D*e arm la matriz "aco!ina el .ector de funciones, y el .ector diferencial

Ea k = A exp ( 2) RT

( )

J=

2 F1 A2 F2 A2
2

Ea

2 F1 E a2 F2 E a2
2

Ea

F1 A E ,F= F2 Ea A

( )
a

D/ara cada temperatura, k se o!tu.o mediante una re#resi n lineal en los .alores experimentales GC;DH y tiempos de residencia, de acuerdo con la ecuaci n. 122. D9os par'metros de @rrhenius 1factor de pre% exponencial y la ener#+a de acti.aci n2 se calcularon utilizando una re#resi n no lineal,

P= Ea A

( )

D9a matriz resultante se calcul mediante el uso del al#oritmo de Gauss Jordan con pi.oteo parcial y reescalado de columna. El pro#rama consisti en un m(todo acoplado

iterati.o con lo anterior mencionado en el cual se le in#res un .alor inicial de los par'metros desconocidos, y el realiz un nue.o c'lculo, y as+ reemplazando por el inicial hasta 0ue el .alor de los par'metros calculados con.er#i con !ase a un tolerancia de 1D14e%7. Al oritmo

transformaci n de compuestos or#'nicos en C;2 se expresa por)

Velocidad =

Ea d [ COD ] = A exp [ COD ]a [ O 2] d RT

( )

DEl orden de reacci n de compuestos or#'nicos en caliente se supone i#ual a la unidad.

a =1 [COD ]1=[ COD ]


DEl orden de reacci n de a#ua se considera i#ual a cero) por0ue la reacci n est' en un medio 0ue contiene m's de I4J de a#ua.

c =0 [ H 2 O ] =1
D*implificamos a la si#uiente ecuaci n)
0

Velocidad =

Ea d [ COD ] = A exp [ COD ][ O2 ]b d RT

( )

D9a concentraci n de ox+#eno en cual0uier momento se expresa como una funci n de la concentraci n inicial de ox+#eno y la concentraci n final de C;D.

[ O2 ]0 =

[O 2]
( [ COD ] 0( 0 [ COD ] ))( 6 )
!. Al oritmo de Run e!"utta
Condiciones: DEl reactor de flu"o continuo est' en estado estacionario) 9a tasa #lo!al de DDe acuerdo a la ecuaci n 132, la .elocidad de reacci n #lo!al se deduce)

Velocidad =

d [ COD ] d

DEn donde

CODn +1=

[ O2 ]
b ( [ COD ] 0( 0 [ COD ] )) (7 ) k [ COD ]1
DCorresponden a

h CODn + ( k 1 + 2 k 2 + 2 k 3+ k 4 ) 6
D/ara

=0 ,
DEn donde

n =0, " , N 1

[ COD ] 0 y [ O2 ]0 .

n= nh , k 1 , k 2, k 3 , k 4
Mtodos Numricos: DEsta ecuaci n diferencial se resuel.e num(ricamente por un m(todo 0ue utiliza el al#oritmo de $un#e%&utta #estionado por un pro#rama. DEn este al#oritmo, el inter.alo de inte#raci n .a desde 4 hasta el tiempo de residencia #lo!al 1K,2 se di.ide en ! su!inter.alos con D*on los par'metros internos definidos en el al#oritmo de $un#e%&utta. DGC;DH,, 0ue correspond+a a la concentraci n de C;D calculado para el tiempo de residencia #lo!al, se o!tu.o para todos los experimentos realizados en las mol(culas en un modelo de temperatura. D@l tener 0ue realizar un a"uste de par'metros para ! y k, el pro#rama acopla optimizaci n y un al#oritmo de ,e-ton $apshon "unto con el $&>.

h = n / N
DEl con"unto de ecuaciones utilizadas en este m(todo son las si#uientes)

k 1= ! ( n , COD n ) k h k 2= ! n+ ,COD n + h 1 2 2

Al oritmo

( (

) )

k h k 3= ! n + ,COD n+ h 2 2 2

k 4 = ! ( n + h , CODn + h k 3 )

dependencia de la temperatura so!re la .elocidad de desaparici n de C;D en las condiciones de funcionamiento. Es importante seLalar 0ue el supuesto de reacci n de oxidaci n hidrotermal suponiendo un orden cero para la concentraci n de ox+#eno limita dr'sticamente la aplicaci n de la ecuaci n de cin(tica en la simulaci n del proceso en la industria. 9os par'metros o!tenidos con el fenol en la cin(tica de seudo primer orden se ale"aron si#nificati.amente de los calculados por Mateos et al, pudiendo ser de!ido a la dificultad 0ue se #ener en la o!tenci n de los datos experimentales, al no poder ser o!tenidos en ta!las, siendo le+dos finalmente en las #r'ficas simuladas. *in em!ar#o se realiz un satisfactorio a"uste con los datos o!ser.ados. /ara el c'lculo de los par'metros empleando el al#oritmo de $un#e &utta se utilizaron tres o cuatro datos experimentales para la determinaci n de los par'metros cin(ticos, los cuales son pocos, y pudo contri!uir a la diferencia entre los m(todos. Este al#oritmo fue un m(todo de c'lculo m's eficiente para este tipo de an'lisis, por0ue el uso de este m(todo permite la simplificaci n de la puesta en marcha de experimentos.

#imulacin #eudo!primer orden

=. RESULTADOS 6 ANALISIS4
En primer lu#ar, .ale la pena seLalar 0ue las expresiones de las leyes de .elocidad son ecuaciones 0ue s lo refle"an la tendencia #eneral de los datos experimentales. Ellos no descri!en en detalle la reacci n de oxidaci n comple"a. @un0ue la ener#+a de acti.aci n no era un par'metro intr+nseco, puede considerarse como un par'metro 0ue predice la

/@ M 7.==1I1I=I>3=374FeN411 /E M1.FIB=4BF1>B4F=73eN443

Metanol

#imulacin k $s T

Error %lobal &# 'teracin Error %lobal &# 'teracin

Error &s 'teracion para cada parametro Error &s 'teracion para cada parametro

/@ M 14.IIII>I>>I=4B>2F /EM=.323B727>==>==1>eN44> /@ M1.11=721341IF37B1eN44I

(enol

/E M1.>F>4137=F1II31FeN443

)cido actico #imulacin k $s T

#imulacin k $s T

Error %lobal &# 'teracin

Error lobal &s iteracin

<M>345C Error &s 'teracion para cada parametro ycalc M 4.1>=2FI43331>3=I ! M4.=I444I34441=F=I k M4.4=444I>IIIII3I2

#imulacin al oritmo de Run e!"utta

<M>445C ycalc M4.2>=477>4323=I4F ! M4.=I4444B444447=B k M 4.44B7443IIIIIII3

*'d- )*1$'*-

Error lobal &s iteracin

#imulacin k $s T

<M3445C ycalc M 4.43B>>>4=3I17742 ! M 4.=I444B>IIIII=42 k M 4.14444B3444444BI


/@ M1.4==3>I4>BF4>4FIeN447 /EM 1.1F3B47F27434FF3eN443

& exp 4,44B744>7 4,4=444I3 4,14444B3

& sim 4,44B>F33 F 4,42F4774 = 4,14433II 2

Error J =,247137> 1 B,>=I32>B 4,33==F2> 3

Error lobal &s iteracin Metanol

<M>445C ycalc M 4.2B7F=214337B3I> ! M 4.>444443344412>3 k M4.44>4743>IIIIII3 #imulacin *inal con par+metros obtenidos en Run e!"utta )cido actico

Error lobal &s iteracin

<M>345C ycalc M 4.4F2=724174BFBI1 ! M 4.=I444734444=124 k M 4.434447>IIIIIF>7


Error lobal &s iteracin

#imulacin *inal con par+metros obtenidos en Run e!"utta


/@ M2.12=13I14B3=B73BeN411 /E M1.7727>F2742>31I=eN443

Error lobal &s iteracin

#imulacin k $s T

<M3445C ycalc M 4.4212B3B>IB2B>I> ! M4.>444471IIII74F1 k M 4.224447244444B=2

& exp 4,44>4743 3 4,4344473 4,2244472

& sim 4,44=BI2I 4,4==4=17 1 4,2223==2 7

Error J I,277713 F7 ==,I>B>F 3F 1,1>F17> F1

<M=445C ycalc M4.424B3I=4BB=3=1I ! M 4.2>4443IIII731=3 k M4.41F44B444444>>4

Error lobal &s iteracin

<M2345C ycalc M4.214>34IF4IIF217 ! M 4.2>444I344273=>7 k M4.442>FI>IIIII=2F

(enol

#imulacin con par+metros obtenidos en Run e!"utta


/@ M7.>73>I=1IF=>1F47eN44= /E M B.=I7=>B2F2FI3=3FeN44>

Error lobal &s iteracin

#imulacin k $s T

an'lisis de los datos experimentales con el fin de conse#uir, de una manera alterna y simple, los par'metros cin(ticos en las unidades de oxidaci n hidrot(rmal. @l principio, el los par'metros se determinaron empleando cin(tica de pseudo%primer orden suponiendo una de orden cero para la concentraci n de ox+#eno.

& exp 4,442>FI 3 4,41F44B 4,4=4443

& sim 4,44=4>F= 4,4114433 F 4,4=2==>I I

Error J 22,>>B23F B =F,F7F27I B 7,7B3=>FI B

9as principales .enta"as del al#oritmo de $un#e%&utta para los tratamientos de datos experimentales, con respecto al m(todo de cin(tica de seudo primer orden, es la supresi n de los experimentos, al ofrecer facilidad en el c'lculo de un n6mero mayor de datos.

3. BIBLIOGRAFIA $1% David Mateosa, &uan '. Portela#, &ac(ues Mercadierc, )rederic Mariasc, Christine Marraudd, )rancois Cansella. !e* a++roach for ,inetic +arameters determination for h-drothermal o.idation reaction. 2//0.

>.

CONC,U#'-N

El o!"eti.o principal de este tra!a"o fue .alidar el al#oritmo de $un#e% &utta para el

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