LA EVOLUCIN DE LAS BATERAS-VARTA

Galvani discovered the electrochemical phenomenon in 1789

1 Los inicios La historia de los acumuladores de energa electroqumicos empez con los estudios de la electricidad desde el campo de las ciencias naturales. Nombres como Luigi Galvani (1737-1798) y Alessandro Cont di Volta (1745-1827) estn vinculados con estos trabajos y perviven todava en algunas denominaciones, como la "pila galvnica" y el "voltio". Mientras realizaba unos experimentos en 1789, Galvani se dio cuenta de que las patas de rana empezaban a oscilar cuando entraban en contacto con dos metales distintos. Ello le sugiri que exista una conexin entre la electricidad y la actividad muscular. Diez aos ms tarde, Volta construy la primera batera simple: coloc discos de cobre y cinc de forma alternada uno sobre los otros y coloc entre cada par de discos un trozo de papel empapado en una solucin salina. Este "pila de Volta o voltaica" suministraba energa cuando se unan los discos por medio de un hilo metlico. La tensin poda aumentarse conectando varias pilas en serie.

Volta (1745-1827) developed the first electrochemical source of voltage

Johann Wilhelm Ritter, que trabajaba con Goethe en el rea de las ciencias naturales, desarroll, en 1802, una batera, la denominada "pila de Ritter". La pila la constituan varios discos de cobre y cartn empapados en sal de mesa (cloruro sdico) y colocados uno sobre el otro. Este dispositivo poda cargarse con corriente elctrica y al descargarse suministraba corriente. Se considera la forma primitiva de los acumuladores.

1802 Johann Wilhelm Ritter built a battery, called the "Ritter pile"

En los aos cincuenta del siglo XIX, Sinsteden y Plant trabajaron con las primeras bateras de plomo (sistema de plomo, cido sulfrico y bixido de plomo) y los utilizaron para el almacenamiento de corriente para sus experimentos telegrficos. Ambos utilizaron como electrodos planchas de plomo que conservaban una cierta capacidad al cargarse y descargarse mltiples veces. Estas bateras todava no eran adecuadas para la fabricacin industrial. La industrializacin aceler el posterior desarrollo de los acumuladores de energa electroqumicos. Las dnamos y las bombillas incandescentes se inventaron a finales del siglo XIX; se produjo rpidamente una necesidad creciente de almacenar energa elctrica. La produccin industrial de bateras de plomo se inicio entorno al 1880, momento en que Faur solicit una patente para la fabricacin de placas empastadas para acumuladores de plomo. Jungner y Edison le sucedieron en 1899 y 1901 con la batera de nquel y cadmio, que pronto se fabricara tambin de forma industrial (vase el apartado 4). 2 Los primeros tiempos del acumulador de plomo En los primeros tiempos del acumulador plomo, Faur cubri ambos lados de una plancha de plomo con una pasta de polvo de plomo y cido sulfrico. De esa forma alcanz ya despus de la primera carga ("formacin") una capacidad bastante alta, una disrupcin considerable que condujo a la fabricacin industrial de este tipo de bateras. De este modo surgieron varias empresas, como S.A. La Force et la Lumire, en la que trabajaba W. Thomson. Posteriormente fue nombrado Lord Kelvin of Largs, a quien se debe le nombre de la escala de temperatura absoluta. Al principio, se pens en grandes acumuladores de corriente y as fue como W. Thomson tuvo la idea de realizar un plan que eventualmente fue imposible llevar a cabo: proporcionar corriente a toda la ciudad de Buffalo desde las cataratas del Nigara.

Deban generarse 80.000 voltios (V) de tensin y transportarse a Buffalo en una batera con 40.000 pilas, donde se proporcionara una tensin de red de 100 V a cada casa a travs de tomas y 50 pilas en cada caso. Las pilas de Faur, en las que haba enrollados en forma de espiral electrodos positivos y negativos, resultaron ser en definitiva poco duraderas y dejaban de funcionar tras unos pocos ciclos de carga y descarga. Este fue uno de los primeros obstculos a los que se tuvo que hacer frente para la fabricacin industrial de bateras. 2.1 Formas de electrodos Una mejora considerable la aport en 1881 la idea de J Scudamore Sellons de untar la pasta sobre una plancha perforada en lugar de lisa para conseguir una

adherencia superior. Fue la primera metalurgia en el que se utilizaron aleaciones de antimonio (vase el apartado 3.1) como material de rejilla, algo que posteriormente se revelara como un factor importante. En el mismo ao, Ernest Volckmar cre una rejilla de plomo, lo que evidencia que claramente se desmarcaba del resto de investigadores. As fue como pronto se descubri la "placa de rejilla" que se conoce en varias variantes. Tambin en 1881 Charles F. Brush registr una patente de un electrodo de plomo de gran superficie con superficie ranurada; este fue el predecesor de las placas de gran superficie, que todava se utilizan de forma generalizada hoy en da. De ese modo estaban disponibles, ya entonces, dos tipos de placas que continan jugando un papel importante en la actualidad. Tambin la placa tubular, que se utilizara con frecuencia especialmente en Europa y Japn para aplicaciones de propulsin y estacionarias, se debe a un descubrimiento de hace mucho tiempo. S. C. Currie invent la forma bsica en 1881. En esta construccin de placa se encuentra una varilla de plomo en el centro un tubito de unos 8 mm de dimetro, que hoy se utiliza como elemento de conduccin. El apoyo mecnico del material activo se realiza mediante una funda exterior de material tejido o sin tejer. Los electrodos de tubito eran muy adecuados como material activo y garantizaban una alta estabilidad cclica. Los tubitos eran, al principio, de goma dura ranurada. Despus de la segunda Guerra Mundial se utiliz como material para los tubitos la fibra de vidrio trenzada, material de vidrio tejido, fibras o tejidos de plstico y fieltros de plstico puro (polister). 3 El desarrollo posterior del acumulador de plomo A finales del siglo XIX ya se conoca y fabricaba el acumulador de plomo y tres de los electrodos del mismo que todava se conocen actualmente. Pero su desarrollo prosigui en los cien aos siguientes. Un conocimiento preciso de los factores de influencia permiti mejorar los procesos de produccin e introducir nuevos materiales sintticos que se utilizaron para la fabricacin de separadores y vasos. En los apartados siguientes se describirn slo algunos de estos desarrollos posteriores de forma superficial. 3.1 El papel especial de las aleaciones en el acumulador de plomo

El potencial del electrodo positivo, el electrodo de dixido de plomo, es tan alto que todos los metales se descomponen por corrosin andica. Para la conduccin de la corriente slo puede utilizarse plomo porque debido a la corrosin en su superficie se forma una capa de cobertura de dixido de plomo que protege el metal que hay debajo contra la descomposicin directa. El dixido de plomo (PbO2 ) es el producto de la corrosin. Dado que el electrodo positivo es idntico al material activo, la corrosin no influye en las reacciones qumicas que se producen en la pila.

Pero esta situacin no es estable sino que ms bien la corrosin avanza de forma gradual en la masa principal del metal y transforma el material de la rejilla en dixido de plomo. Con ello, la rejilla pierde su resistencia mecnica y

pierde conductividad. No obstante, la reaccin de corrosin debajo de la capa de cobertura es tan lenta que si los componentes se colocan de forma adecuada la utilidad de la batera no se ve reducida con el paso del tiempo. Por otra parte, en la corrosin se liberan otros constituyentes de aleacin, como antimonio y cobre, que dentro de la pila llegan al electrodo negativo, donde pueden ocasionar reacciones no deseadas, como se mostrar en el prrafo siguiente.

El potencial del electrodo negativo es de 0,35 V por debajo del potencial de equilibrio del electrodo de hidrgeno. Normalmente, debera formarse hidrgeno del agua del cido sulfrico diluido y al mismo tiempo debera cargarse la batera. No obstante, de forma extraordinaria se ve impedida la generacin de hidrgeno en el plomo y el gas se genera de forma muy lenta. El hecho de la autodescarga del electrodo negativo es inevitable, pero se produce con tal lentitud que puede tolerarse.

En otros metales, sin embargo, como el cobre y el nquel, este potencial ocasiona, por el contrario, una generacin de hidrgeno ms severa. Por tanto, no pueden utilizarse como material para la rejilla. Cuando dichos metales se liberan con la corrosin de la rejilla positiva y alcanzan el electrodo negativo pueden ocasionar en dicho lugar una fuerte generacin de hidrgeno. Ambos problemas aparecen en combinacin con una elevada y favorable tensin de elemento del acumulador de plomo, lo que en general debe considerarse como una ventaja. 3.2 La historia de las aleaciones de la rejilla Del plomo dulce se origina la placa de gran superficie que nos remonta hasta Plant, en la que se genera una fina capa de material activo sobre un elemento de fundicin macizo por medio de oxidacin electroqumica. Como material para la rejilla ligera el plomo sin aditivos es menos adecuado, porque es muy blando. Adems, las rejillas o placas de plomo puro seran difciles de manipular en el proceso de fabricacin comn. Por tanto, el plomo puro se utiliza como material de rejilla en pocas ocasiones, como en el caso de las bateras especiales con rejillas muy gruesas para instalaciones telefnicas o las rejillas perforadas que se utilizan como electrodos enrollados en forma de espiral en las pilas redondas. Como material de rejilla duro ("plomo duro") al principio se utilizaron aleaciones con aproximadamente un 11 por ciento de antimonio. Esta "mezcla eutctica" tiene un punto de fusin estable, con lo que pueden fundirse fcilmente rejillas sin defectos. Por otro lado, el alto contenido de antimonio produce durante el funcionamiento de la batera una generacin de hidrgeno fuertemente ascendente en el electrodo negativo y, en consecuencia, una prdida de agua creciente. En las condiciones geogrficas de los EE.UU. con muchas estaciones repetidoras remotas esto ocasionaba graves problemas, por lo que en los laboratorios de BELL se investig de forma intensiva para encontrar otros

recursos. La posibilidad de utilizar aleaciones de plomo y calcio en lugar de plomo y antimonio se estudi a partir de 1935 y finaliz en 1951 con la decisin de utilizar bateras estticas en las instalaciones de BELL. A pesar de los extensos experimentos previos y de campo realizados, hubo grandes decepciones y al principio no se consigui, ni de lejos, la vida til que se esperaba de estas bateras. El problema ms importante era el crecimiento de la rejilla, la dilatacin de los elementos de rejilla ocasionada por la corrosin intergranular que penetraba a lo largo de los lmites de grano causando un aumento de volumen, un problema que se deba en parte a la tcnica de fundicin todava poco evolucionada que se utilizaba para la fabricacin de la rejilla. Otro problema lo constitua la prdida de capacidad prematura, un fenmeno para el que todava no se ha encontrado una interpretacin terica. Lo que est claro es que el antimonio mejora la estabilidad cclica del material activo en el electrodo positivo. Como solucin contra el crecimiento de la rejilla, en los laboratorios de BELL se desarrollaron bateras estticas especiales con electrodos de plomo puro en forma de plato y en 1970 BELL las empez a utilizarlas para sus instalaciones telefnicas.

Lead-acid grids (see below), Lead-calcium grids

En Europa, tras la segunda guerra mundial prcticamente no se utilizaron aleaciones de plomo y calcio. Para la reduccin de la generacin de hidrgeno se desarrollaron, en mayor medida, aleaciones con un bajo contenido de antimonio (menos del 2 por ciento). Con la introduccin de las bateras de plomo / cido, las aleaciones de plomo - calcio experimentaron una creciente utilizacin en Europa, ya que en estas bateras se minimiza la prdida de agua. En ese sentido, resulta decisiva la adicin de metales que permiten dar una estructura ms fina al material solidificado ("aleacin de grano fino"), ya que, de lo contrario, dichas aleaciones no podrian colarse con un bajo contenido de antimonio. La adicin de cantidades reducidas de selenio (= 200 gramos / tonelada) demostr ser especialmente eficaz. El selenio forma finas partculas de seleniuro de plomo (PbSe) en la aleacin fundida, que al hacer de nucleantes de grano metalografico producen una infinidad de cristales en la

solidificacin. De este modo se obtiene la estructura de grano fino deseada. Las bateras de plomo con estas aleaciones tienen un ndice de consumo de agua tan reducido que en las aplicaciones "en reposo" en condiciones normales slo es necesario el rellenado una vez transcurridos ms de 5 aos. Al mismo tiempo, el contenido de antimonio remanente estabiliza la variacin cclica de tal modo que pueden alcanzarse ms de 1.000 ciclos de carga y descarga. En condiciones de funcionamiento normales, estas bateras de arranque de automvil no necesitan agua adicional durante su vida til normal de unos 5 aos ("segn DIN, no requieren mantenimiento"). 3.3 La batera de cido y plomo (AGM) hermtica regulada por vlvulas La batera de cido regulada por vlvulas reduce considerablemente la necesidad de mantenimiento. Funciona por el mismo principio que la batera de nquel y cadmio estanca (vase el apartado 4. 3): El hidrgeno que se origina durante la sobrecarga en el electrodo positivo no sale de la pila sino que se reduce a iones de hidrgeno (O2-) en el electrodo negativo, que en combinacin con los iones de hidrgeno (H+) genera agua. La generacin de hidrgeno que ocasiona la sobrecarga de los electrodos positivos se equilibra as con la reduccin de este hidrgeno en el electrodo negativo. Con un ciclo perfecto del circuito de hidrgeno interno no se produce ninguna prdida de agua. Este "circuito de hidrgeno interno perfecto", no obstante, no puede realizarse en las bateras de plomo, ya que no puede evitarse que se genere una determinada cantidad de hidrgeno en el electrodo negativo, ni tan slo con un potencial de reposo de la pila. Otro obstculo lo constituye la inevitable corrosin de la rejilla en el electrodo positivo. Estas dos reacciones secundarias reducen el grado de efectividad del circuito de hidrgeno interno. Por tanto, no puede evitarse que se produzca un cierto grado de prdida de agua en las bateras de plomo cerradas - una diferencia fundamental con la batera de nquel-cadmio. Para conseguir un ciclo de carga y descarga interna efectivo, el hidrgeno debe llegar al electrodo negativo en forma de gas, ya que la difusin mediante electrolitos lquidos sera demasiado lenta. Esto se consigue con la "fijacin" de los electrolitos: El electrolito se gelifica o bien mediante la adicin de dixido de silicio (SiO2), en cuyo caso se forman grietas por contraccin en las que es posible el transporte del gas, o bien se succiona el cido en esteras de fibras de vidrio extremadamente finas con dimetros del rango de micras (m). El transporte del gas se realiza en esteras de fibra de vidrio absorbentes a travs de los grandes poros que no se rellenan de electrolitos. Ya a finales del siglo XIX se condujeron investigaciones para desarrollar electrolitos fijos a partir de gel. Igual que en las "bateras secas", debe excluirse la posibilidad de vertido, incluso en el caso de rotura de la carcasa. Por aquel entonces, este mtodo no adquiri todava ningn significado para las bateras

de plomo. Tras la segunda guerra mundial, a finales de los aos cincuenta, Sonnenschein retom el procedimiento, en principio en pequeos acumuladores estables equipados con vlvulas que, por tanto, tenan las caractersticas propias de la batera de plomo / cido reguladas por vlvulas. La introduccin de separadores de fibra de vidrio microscpicas con dimetros del rango de micras permiti que en los aos setenta se ampliara el mbito de aplicacin de las bateras de plomo y cido reguladas por vlvulas. La capacidad de este material desarrollado inicialmente para filtro finsimo de succionar los electrolitos de cido sulfrico permiti utilizarlo como separador, con lo que al tiempo que se impeda los ciclos cortos entre los electrodos se absorba los electrolitos. Una de las ventajas de estos separadores de estera de fibra de vidrio es que con ellos podan fabricarse bateras en las instalaciones de fabricacin convencionales. Adems, el separador de fibra de vidrio tena una resistencia tan reducida que podan extraerse de la batera grandes corrientes de descarga con un buen grado de efectividad. Ello condujo a finales de los aos setenta a la utilizacin de bateras de arranque reguladas por vlvulas en los automviles, aunque no tuvieron nunca un xito importante en el mercado. Lo que por otro lado tuvo mucho xito fue el desarrollo de un tipo de batera como este para instalaciones telefnicas, con lo que se inici una tendencia a utilizar bateras de plomo cerradas para varias aplicaciones estticas. As fue como se construyeron las instalaciones que se utilizan actualmente para el suministro ininterrumpido de corriente, que estn equipadas predominantemente con bateras de cido de plomo. Esto sucede no slo por el poco mantenimiento que requieren y su baja generacin de gas de hidrgeno, sino tambin por la posibilidad de instalar estas bateras directamente al lado de los elementos constructivos electrnicos, ya que no existe el peligro de que surjan vapores corrosivos de la batera. En las bateras de plomo reguladas por vlvulas con electrolitos gelificados el desarrollo tambin ha sido continuado y en los aos setenta condujo a la transposicin de este principio en bateras ms grandes. En la actualidad, existen bateras con regulacin por vlvulas con electrolitos gelificados con capacidades de hasta 3.000 amperios hora (Ah) por clula y en el mercado hay tambin varias gamas de productos de bateras de propulsin.

Separator production in 1938. The wood sheets that were used as separators were pared off the tree trunk like a veneer. The rolls in the foreground have already been cut to the width of the later separator

3.4 Desarrollo general posterior Adems de los desarrollos especiales descritos anteriormente, en las bateras de plomo se han producido considerables novedades al largo de las ltimas dcadas. Para las carcasas de las bateras, despus de la segunda guerra mundial se utilizaron cada vez ms plsticos en lugar de vidrio o ebonita. Para la separacin de los electrodos, inicialmente se utilizaron espaciadores de goma dura o finas tablillas de madera. En 1915 se patent en los EE.UU. un separador poroso a base de goma y en 1924 uno de similar con ltex como material de partida. En ambos casos se consigui un sistema de poros definido de medios de extensin y sustancias de relleno. Actualmente todava se utilizan con indudables variaciones. Tras la segunda guerra mundial se utilizaron cada vez ms plsticos como material para los separadores, especialmente PVC y polietileno.

La fabricacin de componentes electrnicos cada vez ms perfectos permiti mejorar la tcnica de carga. Esto permiti aumentar el estado medio de carga de las bateras de arranque de automvil y prolongar su vida til. Las bateras estacionarias podan controlarse ms fcilmente, con lo que se evitaban los accidentes inesperados. En los ltimos aos, esta tendencia se ha consolidado. Actualmente se ofrecen aparatos para la supervisin continuada de las bateras (monitoring).

Las bateras para vehculos elctricos de carretera estn vinculadas principalmente con un "sistema de gestin" que no slo controla el estado de carga y la temperatura de las bateras sino que impide la descarga total y la sobrecarga de las mismas. En caso necesario, las clulas o bloques a menudo separados del interior de la batera se recargan automticamente. Esto garantiza el estado de carga estable de las clulas.

4 Desarrollo de la batera de nquel-cadmio En los inicios del desarrollo de la batera de nquel-cadmio destacan dos nombres: Waldemar Jungner y Thomas Alva Edison. Ambos inventores se dedicaron a una serie de aparatos de acumulacin de energa electroqumicos y en 1901 obtuvieron patentes para el acumulador de nquel-cadmio o fero-nquel. Al principio se utilizaron "placas de alvolos" para ambos electrodos, que todava existen en la actualidad con una forma similar. El material activo estaba revestido por chapa de nquel perforada (el "alvolo"), con lo que estas fundas perdan resistencia mecnica al tiempo que servan como conductores de corriente. Para poder controlar mejor las tensiones mecnicas ocasionadas por los procesos de hinchamiento del material activo, en 1908 Edison sustituy el alvolo del electrodo positivo por un tubito slido. Adems redujo las fuentes introduciendo nquel en escamas en lugar de grafito como ayuda de conduccin para el material activo. Las placas de tubitos en la actualidad han dejado de fabricarse por motivos econmicos.
Tubular plate of a nickel-cadmium battery made in 1908. The vertical tubes of perforated nickel that contain the active material are inserted in a metallic frame as current conductor. The hole in this frame near the top is used to screw the plate to the bus bar that connects parallel plates within the cell. Small metallic rings can be seen on the tubes. These increase the mechanical strength and help to compensate for swelling of the active material

Un paso importante en relacin con la estabilidad cclica del electrodo de cadmio fue la introduccin en 1909 de una adicin de acero por parte de Axel Estelle, quien haba colaborado anteriormente con Jungner. Posteriormente, el presidente de Nya Ackumulator AB Jungner se convertira en uno de los principales fabricantes de bateras de nquel-cadmio. No obstante, su descubrimiento, la adicin de hierro para el electrodo de cadmio, no se ha aplicado todava. Con ello finaliz el desarrollo bsico de la batera de nquel-cadmio. Al principio, la batera de nquel-hierro tuvo xito principalmente como batera de propulsin. En ella se utilizaba hierro como material activo del electrodo negativo y era comparativamente ms econmica. El bajo grado de efectividad de la reaccin de carga y la gran generacin de hidrgeno que conllevaba continuaban existiendo como inconvenientes, motivo por el que este sistema de bateras prcticamente ha desaparecido del mercado. 4.1 Electrodos sinterizados El electrodo sinterizado fue muy importante para el posterior desarrollo de la batera de nquel-cadmio. Este tipo de electrodo puede cargarse con corrientes muy altas y ello hace que pueda aprovecharse al mximo la ventaja del sistema de nquel-cadmio: pueden fabricarse clulas con una resistencia interna

reducida, ya que el electrolito y la potasa custica (KOH) no participan en la reaccin del electrodo. Por tanto, puede minimizarse la existencia de electrolitos y la distancia entre placas, con lo que se obtiene una menor resistencia de los electrolitos. La base del electrodo sinterizado es un elemento sinterizado de nquel con una porosidad de aproximadamente un 80 por ciento. El material activo se introduce mediante precipitacin de una solucin de sales de nquel o cadmio. Estos electrodos se caracterizan por tener una fina capa de material activo en estrecho contacto con el conductor de corriente. En 1928 IG-Farben AG obtuvo la patente para elementos sinterizados adecuados en el marco de una investigacin para encontrar aplicaciones para el polvo de nquel muy fino (nquel lunar o nquel carbonilo), que se obtiene mediante una combinacin qumica en forma de gas (nquel carbonilo Ni(CO 4 )). En 1938 VARTA inici la produccin de bateras con electrodos sinterizados. Inicialmente se sinterizaban placas por separado, se impregnaban con material activo y se completaban en forma de clulas prismticas con la denominacin de clulas DURAC. Los modelos pequeos sirvieron en la segunda guerra mundial especialmente como bateras de aviones. En 1945 el procedimiento fue considerado en Francia como una "virtud del enemigo" y la SAFT (Socit des Accumulateurs Fixes et de Traktion) llev a cabo intensivas investigaciones y desarrollos posteriores. Entre estos desarrollos se cuentan por ejemplo el proceso de sinterizado continuado, que sustituy la produccin por lotes. Su evolucin posterior tuvo lugar en varios pases paralelamente. 4.2 Electrodos esponjosos Electrodos esponjosos que aparecieron en el mercado en los aos ochenta funcionaban de forma similar. Se cre un armazn de nquel con aproximadamente un 95 por ciento de porosidad mediante el niquelado qumico de plstico adecuadamente poroso (poliuretano) y la resultante descomposicin del elemento de plstico. La porosidad que era considerablemente superior al del electrodo sinterizado permiti el almacenamiento de ms capacidad con el mismo volumen. 4.3 Los electrodos de fibra Los electrodos ideados a finales de los aos setenta se niquelaban en felpa de fibras de plstico y a continuacin se impregnaban con material activo. Este mtodo permita la produccin de electrodos con un grosor de 0,6 a 10 mm sin alterar los valores entre los sustratos de conduccin de corriente y el material activo. 4.4 Los acumuladores de nquel-cadmio estancos Un paso decisivo para la divulgacin de la batera de nquel-cadmio fue el desarrollo de su construccin estanca. Con ella se obtena una batera

completamente estanca que no requera mantenimiento y de la que no poda salir gas ni vapores de electrolito. Los mbitos de mayor aplicacin de estas bateras son los pequeos aparatos porttiles, ya que pueden utilizarse en cualquier lugar. La construccin estanca permiti superar un problema que tenan todas las bateras con electrolitos acuosos. la inevitable electrlisis del agua con tensiones de clula superiores a los 1,23 V. La consecuencia es la generacin de hidrgeno. Edison obtuvo ya en 1912 la patente para una batera de nquelcadmio estanca en la que el hidrgeno y oxgeno se volvan a transformar en agua por catlisis en un hilo de platino calentado. No obstante, el procedimiento result ser irrealizable desde el punto de vista tcnico. Otro paso decisivo para la batera de nquel-cadmio fue la denominada "patente de Dassler" del ao 1933. Los trabajadores de VARTA haban descubierto que el hidrgeno en forma de gas (O2) en el electrodo negativo volva a reducirse a iones de oxgeno (O2-). De ese modo fue como se identific el principio de la batera de nquel-cadmio estanca, el circuito de oxgeno interior (vase el apartado 3.3). La solucin tcnicamente realizable, no obstante, no se obtuvo hasta Neumann, 15 aos ms tarde. ste describi de forma detallada el mecanismo del circuito de oxgeno interior con los requisitos para su formacin. Su patente, que inicialmente fue comprada por VARTA y de la que se otorgaron licencias en todo el mundo, constituy la base para la fabricacin de las bateras de nquel-cadmio selladas. El circuito de oxgeno interno requera que el oxgeno pasara en forma de gas del electrodo positivo al negativo de forma rpida. La reduccin del oxgeno consuma la corriente de sobrecarga e impeda que el electrodo negativo se polarizara y se originara hidrgeno. Para mantener este circuito de oxgeno interno el electrolito debe "establecerse" tal como se describe en el apartado 3.3. Como consecuencia de ello, en las bateras de nquel-cadmio selladas se utilizan fieltros de poliamida o mezclas con polietilenos. En 1950 se inici el desarrollo de las pilas redondas estancas y las pilas cilndricas y en 1951 el de las pilas prismticas. Al principio todos los electrodos se fabricaban con polvo prensado que contena grafito como ayuda para la conduccin. Al final de 1958 aparecieron las primeras pilas con electrodos sinterizados en el mercado. La miniaturizacin de los componentes electrnicos alcanzada tras la segunda guerra mundial condujo al rpido desarrollo de un gran nmero de aparatos porttiles con bateras de nquel-cadmio estancas como fuente de alimentacin. Ello hizo necesaria la ampliacin de la gama de productos disponibles.

As early as 1950 DEAC (Deutsche Edison Akkumulatoren Company), a subsidiary of the later VARTA, started mass production of nickel-cadmium button cells

En la actualidad, se utilizan grandes cantidades de pilas redondas en aparatos como calculadoras de bolsillo o telfonos inalmbricos, que requieren poca o muy poca corriente. Los fabricantes de pilas ofrecen pilas con electrodos sinterizados en mltiples variantes, ya que no es posible reunir todos los requisitos que se exigen de las pilas en un solo modelo de pila. Existen tipos de pilas especiales para altas corrientes de carga, para la carga rpida y para el funcionamiento prolongado a altas temperaturas. La carga rpida de las bateras de nquel-cadmio estancas slo es posible con un procedimiento de carga controlado que regula la corriente para evitar que se sobrecarguen en exceso. Para evitar una prdida trmica (thermal run-away), es necesario purgar el fuerte calor que se genera en la batera mediante un circuito de oxgeno interno. La energa elctrica consumida para ello (corriente x tensin de carga) se transforma prcticamente por completo en calor. En los ltimos aos se han desarrollado procedimientos de carga adecuados en ese sentido. En los mtodos de carga convencionales, el tamao de la batera se ve limitado a aproximadamente 10 Ah debido a problemas trmicos. 5 Bateras de nquel e hidruro metlico Las bateras de nquel e hidruro metlico estn emparentadas con las bateras de nquel-cadmio, slo que en lugar de cadmio, se utiliza hidrgeno como material activo para el electrodo negativo. Su desarrollo se basa en fundamentos de dos tipos: En los aos setenta se desarroll la batera de nquel-hidrgeno para la tcnica astronutica. Su electrodo positivo es igual al de las bateras de nquel-cadmio. El material activo del electrodo negativo cuando se encuentra cargada es hidrgeno en forma de gas y cuando se encuentra descargada protones (H+), que son absorbidos por los electrodos positivos al descargarse (H2 + 2NiOOH <-> 2Ni(OH)2). La reaccin requiere electrodos de metal noble (paladio, platino). Debido a la alta presin interna cuando est cargada (de ms de 10 bar), la clula se incluye en un armazn de acero. Las bateras de nquelhidrgeno son muy caras, pero cada vez se

utilizan ms en los satlites. Sus ventajas son: alta capacidad de almacenamiento (aprox. 50 Wh/Kg), gran resistencia cclica (ms de 5.000 ciclos) e insensibilidad a repetidas descargas totales.

Los acumuladores de hidruro, es decir las aleaciones de determinados metales, absorben el hidrgeno como hidruro y permiten el almacenamiento del hidrgeno a baja presin. Las capacidades de almacenamiento que se consiguen de ese modo son elevadas y pueden ser iguales a las cantidades que pueden almacenarse en el mismo volumen como hidrgeno lquido. A principios de los aos setenta se desarrollaron estas aleaciones con base de titanio para vehculos con motores de combustin de hidrgeno. En las bateras, actualmente se utilizan mayoritariamente aleaciones de lantano y ocasionalmente tierras raras. La batera de nquel e hidruro de metal combina ambos sistemas. En ella tambin se genera en estado cargado una presin interna reducida, ya que el hidrgeno en forma de gas es absorbido por la aleacin, que hace a su vez de electrodo negativo y de acumulador de hidrgeno. En las bateras de nquel e hidruro de metal pueden almacenar entre 50 y 60 Wh/kg, en grandes clulas con ms de 10 Ah de capacidad incluso ms de 80 Wh/Kg, un valor que se encuentra ms de un 50 por ciento por encima de las bateras de nquel-cadmio. La resistencia a ciclaje de ambos sistemas es la misma. No obstante, existen inconvenientes a bajas temperaturas, ya que la liberacin retardada del hidrgeno empeora la eficiencia de un alto flujo de descarga.

Las ventajas de este sistema han motivado a muchos fabricantes a dedicar grandes esfuerzos para su desarrollo posterior. Adems, en la eliminacin de las bateras usadas se elimina el cadmio, un material de difcil tratamiento. Aunque se introdujeron en el mercado recientemente, en 1992, estas bateras ya se utilizan ampliamente para un gran nmero de aplicaciones, en forma de pilas redondas, de botn o prismticas. Simplemente han sustituido las bateras de nquel-cadmio y son adecuadas para los aparatos y procedimientos de carga convencionales.

6 Vehculos elctricos de carretera

As early as 1893 Adolph Mller, the founder of the company, brought this electric vehicle, the "Baker Runabout", with him from America

A principios de los setenta se inici la tendencia de equipar los vehculos de carretera con propulsin elctrica, en parte como reaccin a la crisis del petrleo. Inicialmente, la capacidad de almacenamiento limitada de las bateras slo permita a los vehculos un radio de accin limitado. Por tanto, los primeros grupos de destino fueron los autobuses urbanos y pequeas furgonetas: Cubren distancias cortas y tienen tiempo para recargarse entre un viaje y el siguiente. Como acumuladores de energa se utilizaban principalmente grandes bateras de plomo en las que era necesario rellenar el agua, cambiar el cido y proporcionar refrigeracin. Hasta la actualidad, la mayora de vehculos elctricos de carretera estn equipados con bateras de plomo o nquel-cadmio. La futura aceptacin de los vehculos elctricos e hbridos depende en gran medida del desarrollo posterior de los sistemas de propulsin elctrica. Los sistemas de batera utilizados para la alimentacin de energa tienen, por tanto, un papel primordial. VARTA se ha concentrado en dos sistemas de batera interesantes para estas aplicaciones. la de nquel e hidruro de metal (NiMH) y la de in-litio (Li-In). La de nquel e hidruro de metal se caracteriza por una gran potencia de carga y una carga rpida. Ello hace que sea especialmente adecuada para los vehculos hbridos. VARTA ha desarrollado tres productos de in-litio para distintos tipos de vehculo con sistemas de propulsin elctrica (vehculos completamente elctricos y vehculos hbridos): clulas de alta energa, alta potencia y altas prestaciones. La energa especfica de estas clulas es de hasta 80 Wh/Kg (clulas de alta energa) y su potencia especfica es de hasta 1000 W/Kg (clulas de alta potencia). El desarrollo de estos tipos de clulas se realiz con el soporte de USABC/USDOE (Consorcio de bateras avanzadas de los Estados Unidos/Ministerio de energa de los Estados Unidos) en el marco de la iniciativa PNGV (Cooperacin para una Nueva Generacin de Vehculos) as como con medios de transporte de programas de la Unin Europea. En el rea de la tecnologa de in-litio VARTA ha estado trabajando de forma intensiva desde 1995 en un proyecto promovido por la USABC con el objetivo de desarrollar una batera de 40 kWh para vehculos de carretera elctricos. Los componentes activos son espinela de manganeso y carbono, en relacin con los

cuales exista documentacin sobre un alto rendimiento con clulas de espinela de manganeso que planteaba un reto desde el punto de vista del objetivo a medio plazo de la USABC en cuanto a la duracin en funcionamiento cclico, la densidad de energa y densidad de potencia. No vamos a profundizar ms en esta ocasin sobre estos dos sistemas de batera. Nos limitaremos a remitirles al Informe Especial elaborado por VARTA entorno a este tema en marzo de 1997 (3/1997 "Vehculos elctricos e hbridos: avances en el desarrollo de las bateras de nquel e hidruro de metal y las bateras de in-litio". En los puntos siguientes se describirn brevemente otros sistemas. 6.1 Bateras de cinc-bromuro La batera de cinc-bromuro se distingue de una clula "clsica" por su configuracin. El material activo del electrodo positivo no se encuentra almacenado en el electrodo sino que se encuentra disuelto en un depsito aparte tanto en estado de carga como de descarga. Lo mismo sucede con el electrodo de cinc negativo, cuando est descargado. Por tanto, el valor de energa acumulada depende de las dimensiones del depsito. Se alcanzan valores entre 65 y 70 Wh/Kg. Esta batera se desarroll especialmente para la propulsin de vehculos. El sistema fue desarrollado inicialmente por EXON en EE.UU. En 1983 se iniciaron investigaciones intensivas en la "Studiengesellschaft fr Energiespeicher und Antriebssysteme" (SEA) (Sociedad para el estudio de los acumuladores de energa y los sistemas de propulsin) en Austria. Desde 1990 se estn realizando extensos experimentos de laboratorio y pruebas en vehculos. 6.2 Bateras de alta temperatura Los candidatos prometedores para la creacin de bateras de alta temperatura son sistemas con elementos ligeros, peso reducido y una alta energa de enlace. Como material activo de los electrodos negativos se incluye adems del hidrgeno los metales alcalinos ligeros como el litio y el sodio. Adems, no pueden utilizarse metales alcalinos con electrolitos acuosos ya que se produciran de inmediato reacciones no deseadas. Una alternativa que se utilizar en los dos sistemas de batera descritos es el electrolito fijo de aluminato , un xido de aluminio que contiene iones de sodio. Con temperaturas superiores a los 270 C los iones de sodio son tan movibles en el electrolito fijo que puede alcanzarse una conductividad suficiente. La alta temperatura de funcionamiento requiere un aislamiento y un control automtico de la temperatura para estas bateras. 6.2.1 Bateras de sodio y cloruro de nquel

Este sistema de batera fue la respuesta de la Ford a la primera crisis del petrleo. Se esperaba que los vehculos de carretera elctricos seran vehculos competitivos gracias a una ampliacin de la oferta de modelos. No obstante, en los aos setenta, Chloride en Inglaterra y BBC (ahora ABB) en Alemania tomaron el relevo en su desarrollo. Las bateras constaban de madejas con las mismas clulas conectadas en paralelo con 40 Ah por clula en el caso de ABB o 10 Ah por clula en el caso de Chloride. Se alcanzaron valores de energa especficos de 90 hasta 110 y de 80 hasta 90 Wh/Kg respectivamente (en bateras enteras). Desde hace algunos aos se han realizado pruebas prcticas con una gran flota de distintos tipos de vehculos. No obstante, Chloride y ABB suspendieron sus investigaciones al respecto en 1996. Actualmente slo se est investigando sobre este sistema de batera en Japn y exclusivamente para instalaciones estacionarias (peak shaving).

ZEBRA-Battery Z 11 with 29 kWh energy content and 50 kW peak performance

6.2.2 Sodium-Nickel-Chloride Batteries La batera de sodio y cloruro de nquel utiliza sodio tambin para el electrodo negativo y aluminio como separador y electrolito estable. El cloruro de nquel (NiCl2 ) se utiliza como material activo para el electrodo positivo. Permanece estable incluso a altas temperaturas de funcionamiento, mientras que en las bateras de sodio-sulfuro el sulfuro se funde. Por este motivo, para las bateras de sodio y cloruro de nquel son necesarios electrolitos intermedios formados a base de sal fundida, concretamente cloruro de sodio y aluminio (NaAlCl4). Estos electrolitos intermedios aportan una ventaja: permiten la sobrecarga y sobredescarga de una clula hasta un cierto grado y hacen un puente en la clula en caso de accidente. De este modo, una madeja de clulas permanece operativa a pesar de que las clulas fallen, aunque la tensin se vea reducida. El desarrollo de este sistema de batera se inici con el nombre de batera Zebra en la Anglo African Oil Company en Sudfrica. El desarrollo posterior lo asumi en Alemania AEG Anglo Batteries GmbH. Se alcanzan valores de energa especficos de 90 a 110 Wh/Kg. Actualmente se han integrado un gran nmero de estas bateras en pruebas de automviles.

Element of the Zinc-Air Battery

6.2.3 Batera de cinc-aire (carga mecnica) Esta batera aprovecha el contenido de hidrgeno del aire como "material activo" positivo. El electrodo positivo es un elemento poroso de carbono con entrada de aire. En este electrodo se reduce el oxgeno del aire, por lo que el material activo no se encuentra en el electrodo sino que se obtiene del aire en caso necesario, con lo que se reduce considerablemente el peso de la batera. El electrodo negativo es de cinc, mientras que una solucin acuosa de hidrxido potsico hace de electrolito. Tiene el inconveniente de que el dixido de carbono del aire forma carbonato y empeora la conductividad. Tras la activacin, estas bateras deben utilizarse de forma ininterrumpida. Este sistema se conoce con el nombre de batera primaria. Se utilizan modelos de gran tamao como clulas prismticas o cilndricas para la iluminacin de seguridad en la construccin de carreteras o como fuentes de energa para cercas elctricas. Las pilas redondas de este sistema se utilizan hoy en da de forma generalizada en los audfonos. Una innovacin dentro de este sistema de batera para vehculos elctricos de carretera es la posibilidad de sustituir el cinc descargado por cinc nuevo. Con esta finalidad, los electrodos se incorporan en casetes. El cinc se procesar posteriormente en instalaciones especficas y se transformar en nuevos electrodos.

Assembly and Construction of a Zinc-Air Button Cell

Los datos de potencia son excelentes (aprox. 170 Wh/kg), ya que el peso del material activo del electrodo positivo (el oxgeno permanece intacto) se encuentra en estado de carga. En estado de descarga, la batera es ms pesada porque se le suma el peso del oxgeno absorbido. El principio de la "carga mecnica" no es nuevo. Ocasionalmente se han utilizado bateras similares (en parte con aluminio como electrodo negativo) en

el sector militar. Los buenos resultados que pueda obtener en la prctica este concepto todava no se conocen. Actualmente Deutsche Post AG est probando un gran nmero de vehculos con estas bateras.

7 The Lithium-Ion Battery System El litio es el metal alcalino con el menor peso molecular y por su potencial de equilibrio estndar de 3,045 V se encuentra en el extremo negativo de la serie electroqumica. El litio como material del electrodo negativo permite por tanto una capacidad de acumulacin especialmente elevada. Sus inconvenientes son:

que el litio no puede combinarse con electrolitos acuosos, sino que debe utilizarse con electrolitos orgnicos o sales fundidas (de alta impedancia). que los iones de litio que se generan durante la reaccin electrnica, son altamente solubles, de modo que un electrodo de metal de litio completamente extinguido durante la descarga no puede recuperarse para la recarga. Por tanto, se pierde la estructura del electrodo y adems puede ocasionar un aumento de los cortocircuitos de dendritas de litio. Ambos defectos reducen drsticamente la resistencia al ciclaje.

El litio como electrodo de metal se utiliza, por tanto predominantemente, en bateras primarias con electrolitos orgnicos. Principio bsico del in-litio

Para el desarrollo de bateras recargables con electrodos de litio fue decisivo el descubrimiento de que el litio formaba las denominadas reacciones de

intercalacin con determinados tipos de grafito. Por tanto, se trata del almacenamiento de iones en una rejilla estratificada de carbono o grafito con una absorcin o descarga simultnea de electrones. El in se descarga formalmente, pero no se produce ninguna reaccin qumica definida. La absorcin y descarga de los iones de litio (Li+) se explica con la ecuacin: xLix + xe- + C6 <-> LixC6. Esto significa que all donde x valores pueden alcanzar 0, por cada seis tomos de carbono <nobr>(C6)</nobr> pueden absorberse x iones de litio. La absorcin de litio significa la carga, mientras que la liberacin de iones de litio significa la descarga de estos electrodos negativos. Durante estas reacciones, el potencial de los electrodos se mantiene bastante constante. En el electrodo positivo tambin se dan reacciones de almacenamiento de litio en determinados xidos con estructura estratificada, como es el caso del xido de manganeso. La ecuacin de carga y descarga correspondiente es: LiMn2O4 <-> Li1-xMn2O4 + xe- + xLi+. Aqu, la absorcin de iones de litio significa la descarga del material activo, mientras que en la carga se liberan iones de litio. Si se incorporan ambos electrodos en una clula durante el proceso de carga y descarga, slo se absorben y liberan iones de litio y oscilan entre los electrodos. Las "rejillas matriz" de carbono y xido de manganeso permanecen, en gran medida, inalteradas (en la absorcin de los iones de litio se produce un ligero aumento de temperatura). Las dificultades descritas, que guardan relacin con la solubilidad de las combinaciones de litio, desaparecen, y el sistema puede ofrecer un gran nmero de ciclos de carga y descarga. Otra ventaja es la tensin de elemento comparativamente superior, de unos 3,6 V. Esto hace que una clula con este sistema puede reemplazar a tres clulas del sistema de nquel-cadmio o nquel-hidruro de nquel. El resultado es un sistema productivo que alcanza valores de 120 Wh/Kg y 270 Wh/l y funciona a temperatura ambiente. Actualmente est creciendo drsticamente el uso de este sistema de batera en forma de pequeas clulas cilndricas. Principalmente se utilizan como fuentes de energa para telfonos, ordenadores y videocmaras, por su rendimiento y por su peso reducido. Se han desarrollado grandes pilas con capacidades de hasta 60 Ah para vehculos elctricos y se han fabricado como prototipos, por ejemplo, en el centro de investigacin y desarrollo de VARTA en Kelkheim. Las pruebas de campo en vehculos se iniciarn en breve.