CAPITULO I

Es comn observar equipos, estructuras, instalaciones, piezas, a las cuales

les decimos que estn oxidadas o presentan indicios de corrosin (xidos,
picaduras, prdidas de espesor, etc.). La cantidad de material daado o afectado
en forma total o parcial es considerable a escala mundial y conduce a prdidas
econmicas cuantiosas. Estimaciones conservadoras indican que se pierden 800
Kg. de hierro por segundo en el mundo, debido a la corrosin, lo cual conduce a
25.228.600 toneladas perdidas por ao de este metal (1). Todo lo anterior nos
llama a la reflexin para encontrar la mejor manera de combatir la corrosin, pero
para ello, en primer lugar debemos conocer el problema; es decir, cmo, cundo y
porqu acta la corrosin.

Basndose en el objetivo expresado se orienta el presente texto de
corrosin.

DEFINICION DE LA CORROSION: La corrosin puede ser definida de varias
formas:

a) La destruccin o deterioro de un material debido a la interaccin con su medio
ambiente. b) La destruccin de un metal por otros medios, que el esfuerzo
mecnico y c) La metalrgica extractiva en reserva. Estas definiciones concuerdan
en que la corrosin es un proceso destructivo, ya que los metales y las aleaciones
pierden ciertas propiedades mecnicas y fsicas, bajo las cuales fueron diseados.

El proceso de corrosin se caracteriza por ser espontneo. La mayora de
los metales, con excepcin del oro y del platino, no se encuentran en forma
aislada en la naturaleza, lo comn es observar minerales, es decir; sulfatos,
xidos, sulfuros, carbonatos, etc. Esto es consecuencia de la disminucin de la
energa de los tomos metlicos, cuando estos estn combinados con especies
qumicas, como oxgeno y sulfuro, etc.

El hombre contemporneo da a da incrementa el uso de metales y
aleaciones, que deben explotarse los yacimientos, purificar los minerales y as
obtenerse los metales respectivos, los cuales sern transformados en aleaciones y
estas a su vez sometidas a procesos para su conformacin mecnica y uso
posterior (lminas, tornillos, perfiles, etc.) Sin embargo, la naturaleza buscar
devolver los metales y aleaciones a sus formas estables, esto es minerales, lo
cual se realiza a travs del proceso conocido como corrosin.

En la Fig 1.1 se presenta, en forma esquemtica, el costo involucrado en
las operaciones de exploracin, explotacin y enriquecimiento del material mineral
as como en las etapas de produccin de los respectivos metales y de los
productos manufacturados a partir de ellos.

























Fig. 1.1.- Dibujo que muestra en forma esquemtica el nivel de costo y de
esfuerzo involucrado en la produccin de los diferentes metales,
equipos e instalaciones utilizadas por la humanidad. Note como
a travs de la corrosin, la naturaleza DEVUELVE todo este
proceso a su punto de partida: minerales, en forma fcil y sin
ningn costo para ella.

LA CORROSION ARTE O CIENCIA?

Actualmente la corrosin est dejando de ser esa tcnica extraa segn la
cual se exponen piezas de metal a la accin de diferentes medios durante aos, y
se espera hasta observar lo que ocurre. En la actualidad, la tecnologa moderna
obliga a descartar tales mtodos, ya no se puede exponer al medio corrosivo los
metales y aleaciones a usar, y esperar el resultado luego de una exposicin
equivalente al tiempo de uso. Hoy en da se construyen reactores nucleares, con
una vida til estimada en treinta aos, usando aleaciones cuyo desarrollo se hizo
no hace ms de cinco aos. Lo mismo ocurre con los aviones supersnicos,
buques modernos y todas las dems ramas de la tecnologa avanzada. El
corrosionista se ve en la necesidad de tener que predecir el comportamiento a
largo plazo de los materiales, basado en ensayos relativamente cortos. Para ello
requiere un buen conocimiento de los mecanismos involucrados en los procesos
de corrosin, y el estudio de tales mecanismos nos muestra que la corrosin es un
problema muy complejo, y tpicamente multidisciplinario.

PRODUCTO +AMBIENTE
CORROSION
LIXIVIACION, ENRIQUECIMIENTO DEL MINERAL
TRANSPORTE
SIDERURGICA
TRANSPORTE
FABRICA DE TUBOS, TORNILLOS, CARROS,
NEVERAS, BARCOS, ETC.
MINERAL
EXPLORACION
EXPLOTACION
COSTO

La mayora de los problemas de corrosin requieren la colaboracin de
especialistas de diferentes disciplinas para su comprensin y posible solucin. Son
numerosos los casos de corrosin donde, pese a invertir mucho esfuerzo, no se
pudo llegar an a resultados favorables por falta de tal colaboracin. Es frecuente
ver publicaciones de trabajos donde se encara el estudio de la corrosin desde un
punto de vista, ignorando totalmente los conocimientos de otros campos aplicables
al problema.

As como vemos con frecuencia trabajos de Electroqumicos de buen nivel,
relacionados con mecanismos de disolucin de metales, en los cuales se omite la
historia metalrgica del material usado. De este modo el gran celo puesto en
purificar soluciones y mantener la temperatura de las mismas dentro de las
centsimas de grado, se ve desvirtuado por no saberse si el metal era
monocristalino o policristalino, reformado o recocido, templado o enfriado
lentamente, pulido o decapado, etc. Del mismo modo vemos qumicos que ignoran
las variables metalrgicas del material y tambin vemos metalurgistas que
estudian la corrosin slo desde el punto de vista del metal, como si el medio
corrosivo no existiese.
Al estudiar corrosin en suelos, por ejemplo, es necesario un buen
conocimiento sobre microbiologa cuando en el proceso se detecta la influencia de
bacterias (caso del desulfovibrio desulfuricans).

Por otra parte al estudiar la corrosin de implantes metlicos en el cuerpo
humano no puede ignorarse la reaccin del cuerpo ante objetos extraos, que
producen una modificacin en el medio corrosivo. Al estudiar la corrosin en
cementos no puede dejarse de lado el complejo proceso de cristalizacin del
cemento con la consiguiente modificacin de sus propiedades corrosivas.

En resumen para que los problemas de corrosin puedan ser estudiados
con algn provecho necesitamos, actualmente una estrecha colaboracin entre
Qumicos, Fsicos del Slido, Ingenieros Electrnicos, Metalurgistas, Mdicos,
Electroqumicos, etc. Tal integracin parece evidente, sin embargo no es fcil de
conseguir, sea porque los cientficos tienden a cerrarse en clanes segn sus
especialidades, sea porque la diferencia de lenguajes usados en cada
especialidad hace difcil la intercomunicacin. De todos modos, la necesidad
obliga a tomar conciencia, y es probable que en pocos aos veamos progresos
muy importantes en el campo de la corrosin.

DAOS POR CORROSION

La destruccin de los materiales metlicos por la corrosin est muy lejos
de ser un factor despreciable, tanto en la economa de un pas como en la
industria en particular.

La influencia de la corrosin se puede evidenciar claramente en el aspecto
econmico, siendo las perdidas de naturaleza directa e indirecta.

PERDIDAS DIRECTAS

- Costo en la reparacin de equipos daados, corrodos, gastos en el
reemplazo de equipo corrodo. Ejemplo: reemplazo de millones de unidades
de calentadores de agua, tanto domsticos como industriales, reemplazo de
tubos de condensadores, de tubos de escape de gases, de conectores, de
transformadores, de aisladores, etc.

- Costos relacionados con la compra de aleaciones ms resistentes a un
determinado ataque corrosivo lo cual implica un mayor gasto en el caso de
aleaciones baratas.

- Costos relacionados con pinturas, recubrimientos, proteccin catdica,
inhibidores, pasivadores, etc. Constantemente hay que pintar, recubrir o
proteger catdicamente.

PERDIDAS INDIRECTAS

- Paro de la fabrica o sub-estacin (shutdown). El reemplazo de una tubera,
de una caldera, de una turbina, de una lnea de aisladores; por ejemplo,
puede representar cierta cantidad de dinero y de recursos, pero el paro de
una refinera, sub-estacin, lnea de transmisin de energa, puede
involucrar una GRAN cantidad de dinero / hora perdido. En el caso de
energa elctrica NO producida mientras dure la interrupcin puede
representar un costo adicional porque es necesario pagar a otras
compaas para reponer la energa elctrica a los usuarios
correspondientes.

- Perdidas de hombre / hora de trabajo mientras una seccin est siendo
reparada.

- Perdida del producto. Se puede perder agua, petrleo, aceite, gas, material
alimenticio, etc. a travs de una tubera o tanque corrodo. Una perdida de
gas, por ejemplo, puede originar una acumulacin peligrosa del producto en
un determinado sitio y por ende, la posibilidad de generar una explosin.

- Contaminacin del producto. Trazas de ciertos metales pueden daar
productos alimenticios, jugos, jabones, detergentes, medicinas, etc., cuando
son fabricados, transportados y/o almacenados en in material metlico
corrodo.

- Perdida de eficiencia. Una tubera con incrustaciones posee dimetro menor
lo cual origina un mayor gasto en bombeo a travs de la tubera. Un motor
corrodo tendr partes como pistones, anillos, etc., que ya no poseen las
dimensiones adecuadas por lo cual hay prdida en la eficiencia del motor.


- Gastos ocasionados al sobre-disear una pieza, para contrarrestar o
minimizar posibles daos debido a la corrosin, y posiblemente a la
presencia de esfuerzos.

- Perdida de credibilidad en la compaa. Debido a continuos paros en la
fbrica o sub-estacin por el reemplazo de equipos, paradas de
mantenimiento, etc. una compaa puede llegar a perder clientes
importantes (pedidos no satisfechos).

TIPOS DE CORROSION MAS COMUNES

La corrosin es a menudo asociada con xido y perdida de brillo, sin
embargo, el dao por corrosin puede ocurrir en otras formas, por ejemplo, el
agrietamiento de metales, la perdida de ductilidad o resistencia tensil, etc.

De acuerdo con la apariencia externa y alteracin de propiedades fsicas:
los tipos de corrosin que ocurren ms comnmente son:

ATAQUE UNIFORME

Es la forma ms comn de corrosin. Se caracteriza normalmente por una
reaccin qumica o electroqumica la cual procede uniformemente sobre toda la
superficie expuesta o sobre una gran extensin del metal. El metal puede
disminuir sus dimensiones, lo cual se traduce en perdida de resistencia mecnica.
Aunque este tipo de corrosin representa un gran porcentaje de material perdido
en trminos de toneladas / ao, no es de mucho peligro, desde el punto de vista
tcnico, ya que la vida del equipo puede ser estimada, con cierto grado de
confiabilidad, sobre la base de ensayos de laboratorio y de planta, sobre los
materiales a usar, en los mismos ambientes. Ejemplo de este tipo de corrosin:
acero expuesto a la superficie, el acero de tuberas, carros, barcos, tanques de
almacenaje, etc.

Se puede prevenir este tipo de corrosin al (a) escoger el material ms
adecuado de mayor resistencia a ese ambiente, (b) uso de inhibidores, (c) uso de
pinturas o recubrimientos y (d) uso de proteccin catdica.

CORROSION GALVANICA

Ocurre este tipo de corrosin cuando dos materiales diferentes, tanto en
composicin qumica, tratamiento trmico, diferentes en cuanto a sistemas de
recubrimiento o pintura en cada material, etc., estn en contacto y se encuentran
ambos metales inmersos en un medio corrosivo. Uno de los metales se comporta
como ANODO y tiende a corroerse mientras que el otro metal se comporta como
CATODO y no se corroe o se corroe muy poco. Si los metales hubiesen estado
separados no ocurrira la corrosin del metal ANODO tan rpidamente como
sucede en el caso de acoplamiento galvnico. Ejemplo de este tipo de corrosin:
un tornillo de cobre con una arandela de acero al carbono, estando ambos

materiales en el mismo medio acuoso (agua con sal). El cobre se corroer, pero el
hierro se consumir debido a su comportamiento andico, llegando a desaparecer
en forma ms rpida que en el caso de estar el hierro solo.

PICADURAS

Es una forma localizada de corrosin, en la cual, la corrosin es muy
grande en una determinada parte, en comparacin con el resto del material
expuesto al medio corrosivo, esto conduce a la formacin de un pequeo hueco,
picada o picadura. Los sitios picados o picaduras representan puntos ANODOS.
La Fig. 1.2 presenta una tubera de acero inoxidable sumergida en agua que fall
por picaduras.


















Fig. 1.2.- Tubera de acero inoxidable que fall por presencia de
picaduras.












Fig. 1.3.- Corrosin intergranular de un Bronce (200x)



CORROSION INTERGRANULAR

Es una forma de ataque localizado en los bordes de grano en los materiales
metlicos. Resulta una prdida de resistencia mecnica y ductilidad del metal. El
borde de grano acta como ANODO y se corroe selectivamente en comparacin
con el resto del grano, el cual es el CATODO. El ataque es rpido y conduce a
fallas CATASTROFICAS del material. En la Fig. 1.3 se ilustra este tipo de
corrosin.

Es un problema muy comn en los aceros inoxidables. La causa de la
corrosin intercristalina en este tipo de aceros es la precipitacin de carburos de
cromo durante el tratamiento de soldadura en los lmites de grano de material.

DESINCIFICACION Y PARTICION (Lixiviacin selectiva)

La desincificacin es un tipo de ataque selectivo, que, ocurre solamente en
aleaciones de zinc, en las cuales, el zinc se corroe preferencialmente dejando un
residuo poroso y productos de corrosin. La aleacin corroda retiene su forma
original, y parece estar sin daos, excepto por la perdida de brillo, pero la fuerza
tensil y ductilidad pueden estar muy disminuidas. (Ver Fig. 1.4).

La particin es similar a la desincificacin en que uno o ms componentes
de la aleacin se corroe preferencialmente, dejando un residuo poroso el cual
puede retener su forma original.

CORROSION EROSION

Este tipo de dao resulta debido al ataque del metal por un movimiento
entre el lquido o fluido corrosivo y la superficie del metal. Generalmente, el lquido
lleva partculas slidas las cuales eroden el metal y luego, el medio corrosivo,
corroe el metal fresco. El dao aparece como canales, formas onduladas, valles,
etc. (Ver Fig. 1.5).

EROSION CAVITACION

La formacin y colapso de burbujas de vapor en una interfase lquido-metal
conduce a la destruccin de metal y la consecuente formacin de picaduras.
Generalmente, los productos de corrosin llenan los pequeos huecos y
picaduras, y slo despus de la respectiva limpieza se puede apreciar el dao
sobre el metal.

CORROSION POR FROTAMIENTO O FRICCION

Resulta del movimiento relativo de dos sustancias en contacto, al menos
una de las dos sustancias debe ser metal, de este movimiento resultan picaduras
en la interfase de los metales.






















Fig. 1.4.- Desincificacin uniforme de un tubo de latn

























Fig. 1.5.- Corrosin Erosin de una bomba de acero inoxidable.

AGRIETAMIENTO

Si el material se fractura, se agrieta o se parte en la presencia de fuerzas
repetitivas aplicadas, se dice que ocurri FATIGA, y si fue en presencia de un
medio corrosivo, el material fall por CORROSION POR FATIGA. (Ver Fig. 1.6).

Si el material fall en un medio corrosivo, bajo el efecto de una fuerza tensil
aplicada, se dice que el material fall por CORROSION BAJO TENSION. Si en el
medio corrosivo hubo Hidrgeno, y un esfuerzo tensil aplicado, se denomina
FRAGILIZACION POR HIDROGENO a la causa de la falla. (Ver Fig. 1.7).

CLASIFICACION DE LA CORROSION

Los diferentes tipos de corrosin, antes expuestos en forma muy breve,
puede servir como una forma de clasificacin de la corrosin; sin embargo, no
sera muy til para estudiar en forma sistemtica la corrosin, ya que el mismo
mecanismo qumico de ataque puede verse en un material corrodo
uniformemente o que halla fallado por corrosin por fatiga, etc. Debido a esto se
prefiere clasificar a la corrosin, por motivos didcticos, atendiendo a la naturaleza
intrnseca de la misma en:

Corrosin Qumica y Corrosin Electroqumica.

CORROSION QUIMICA

Ocurre en ambientes no-electrolticos, los cuales son en la, mayora de los
casos, gases secos. Este tipo de corrosin obedece las leyes de la cintica de las
reacciones qumicas heterogneas.


Ejemplo:

3Fe (slido) + SO
2
(gas) FeS (slido) + 2FeO (slido)

Acero Anhdrido Sufuro de Oxido Ferroso
Sulfuroso Hierro

La corrosin seca a temperatura ambiente es muy lenta. La presencia de
humedad cambia el cuadro drsticamente.

Ejemplo: El acero al carbono no es atacado por el gas cloro seco a
temperatura ambiente, sin embargo, el cloro hmedo es extremadamente
corrosivo y ataca a la mayora de los metales y aleaciones.





CORROSION ELECTROQUIMICA

Ocurre en medios electrolticos, es decir, donde haya la presencia de
especies qumicas cargadas, ines y hay transferencias de electrones. Ejemplo:
La corrosin del acero en presencia del agua:


















Fig. 1.6.- Superficie de un acero al carbono que fall por corrosin fatiga.





















Fig. 1.7.- Caso tpico de una unin soldada que fall por corrosin bajo
tensin.

Fe Fe
+2
+ 2e
-


2H
+
+ 2e
-
H
2
(g)

Atendiendo al MEDIO CORROSIVO, la corrosin se clasifica en la siguiente forma:

a) Corrosin Gaseosa o seca.
b) Atmosfrica.
c) Lquida.
d) Subterrnea.

En la tabla 1.1 se puede resumir la clasificacin de la corrosin:


Tabla 1.1 Clasificacin de la Corrosin



Naturaleza
Intrnseca

Medio Corrosivo
Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3
Qumica Gaseosa















Lquida

Acidas
Neutras
Alcalinas
Agua de mar
Agua de ro
Sales fundidas
Lquidos orgnicos
Salinas


Parcialmente
Sumergidas

Totalmente
Sumergidas

Flujos
Gotas


Electroqumica


Atmosfricas


Marinas
Rurales
Industriales
Urbanas




Subterrneas

Calcreas
Arcillosas
Areniscas
Bacterianas








INDICADORES DE LA CORROSION FORMAS DE EVALUAR LA
CORROSION

INDICADOR POR GANANCIA DE PESO

Si los productos de corrosin quedan adheridos al substrato y por consiguiente no
hay perdida de ellos, es posible seguir el avance de la corrosin por el indicador
de la velocidad de corrosin por aumento de peso de una cierta unidad de rea y
en la unidad de tiempo. La expresin sera calculada en la forma siguiente:

PF - Pi
AP = --
A x t (1.1)

Este indicador puede tener diversas unidades, la usada ms a menudo es
mdd (miligramos / decmetro cuadrado x da). Tambin se puede utilizar el trmino
mpy (incher penetration per year), pulgadas de penetracin por ao.

Se puede pasar de mdd a ipy usando la siguiente formula:

C x (PF PI)
Mpy =
D x A x t (1.2)

En donde:

PF = Peso final, despus de la corrosin.
PI = Peso inicial, antes de la corrosin.
A = Area del material siendo expuesto.
t = Tiempo de exposicin.
mpy = Miles de penetracin por ao. (1 mil es igual a 1/1000 pulgadas).
D = Densidad del material siendo corrodo.
C = Factor de conversin apropiado.

INDICADOR POR PERDIDA DE PESO

Si se trata de un tipo de corrosin en que los productos de la corrosin no quedan
adheridos al substrato metlico, y por consiguiente hay perdida de ellos, no es
posible aplicar el mtodo anterior. Para obviar esto, lo ms conveniente es pesar
la superficie metlica en ensayo, antes del mismo y despus del mismo, cuando
haya sido propiamente limpiado el metal corrodo. El indicador por perdida de peso
sera igual a:

Indicador de la velocidad de PI - PPL
corrosin por perdida de peso =
A x t (1.3)

Donde:

PPL = Peso del material o probeta despus de la limpieza de los
respectivos productos de corrosin.

Las unidades son las mismas que en la seccin anterior, es decir, mdd
(miligramos / decmetro
2
x da), ipy (pulgadas de penetracin por ao), gmH
(gramos / metro
2
x hora), gph (gramos / pulgada
2
x hora).

INDICADOR POR PERDIDA DE ESPESOR

Este indicador permite calcular cunto material se pierde en funcin del
tiempo de exposicin, y se busca conocer qu espesor represente ese material
perdido debido a la corrosin:

+ Ae ei - ef
DE =
t t (1.4)


Donde:

ei y ef son los espesores iniciales y finales del metal respectivamente y t el
tiempo de exposicin.

Las unidades son: ipyk, mpy, mmpy (milmetro por ao), etc.

En forma general, se puede dividir los metales en tres grupos, de acuerdo al
comportamiento frente al ataque uniforme de un medio corrosivo.

a) Metales con ipy menores que 0,005; o sea menores que 1,15 cm/ao.

Estos metales tienen una gran resistencia a la corrosin y son adecuados
para utilizarlos en partes crticas como resortes, ejes de bombas, vlvulas, etc.

b) Metales con ipy entre 0,005 y 0,05 (entre) 0,15 a 0,015 cm/ao.

Estos metales son adecuados SI una alta velocidad de corrosin es
permisible; por ejemplo: tanque, tuberas, tornillos, remaches, etc.

c) Metales con ipy mayores que 0,05 (mayores que 0,15 cm/ao).

Estos metales son generalmente satisfactorios.




INDICADOR VOLUMETRICO

Se usa para fines experimentales. Se emplea en la corrosin en ambiente
cido en ausencia de oxgeno y con desprendimiento de hidrgeno. Su expresin
es la siguiente:
V
o

K
v
=
A x t (1.5)


En donde: K
v
= Indicador volumtrico de la velocidad de
corrosin.
(cm
3
/ cm
2
x hora)

V
o
= Volumen de hidrogeno en cm
3
generado y
reducido a condiciones normales, (temperatura de
25 C y 1 atmsfera de presin).

INDICADOR MECANICO

Cuando la corrosin es del tipo nter granular los indicadores anteriores
pierden su significado y no pueden aplicarse. En esos casos, de ataque nter
granular, el material metlico pierde sus propiedades mecnicas, por lo tanto, se
usa el siguiente indicador mecnico:

\
o
- \
t

K
o
= x 100 para el tiempo t (1.6)
\
o

En donde: K
o
= Indicador mecnico. Se expresa en %

\
o
= Lmite de ruptura del material antes de la corrosin.
(psi, libras/pulgadas
2
), (Kg/mm
2
)

\
t
= Lmite de ruptura del material despus de la
corrosin.
(psi o Kg/mm
2
)


INDICADOR ELECTRICO

Este indicador tambin es de uso experimental, as como tambin puede
ser usado en el plano industrial. Se basa en el paso de la corriente a travs de un
conductor; si este conductor, debido a la corrosin posee productos de corrosin,
y estos productos son conductores muy pobres o nulos de la electricidad; se
podra detectar el avance de la corrosin en funcin del aumento de la resistencia

elctrica del conductor corrodo. La seccin transversal efectiva del conductor para
el paso de la corriente se ver disminuida por la presencia de los productos de
corrosin lo cual aumentar la resistencia del conductor al paso de la electricidad.

La expresin matemtica de este indicador es la siguiente:

R
1
- R
o

Ke = x 100%
R
o
(1.7)

Este indicador se expresa en porcentaje.
R
o
= Resistencia elctrica antes de la corrosin.
R
1
= Resistencia elctrica despus de la corrosin (despus de cierto
tiempo (t), de ensayo o de la corrosin).

INDICADOR DE PICADURA

Los indicadores anteriores no tienen significado fsico cuando se trata de un
tipo de corrosin especfico localizado, como lo es picadura (pittig). Para estos
casos hay que usar dos indicadores que permiten visualizar la magnitud y avance
de la corrosin:

a) El nmero de poros o picaduras por unidad de rea y por unidad de tiempo.
Se expresa este indicador como:

Numero de picadas o poros
K
p
= -----------------------------------
Unidad de rea x tiempo (1.8)

b) Factor de la picadura (F), nos indica la profundidad de la picadura, lo cual es
importante para visualizar el posible dao a las propiedades mecnicas
debido a la presencia de la picadura un punto de concentracin de
esfuerzos en el material corrodo se expresa de la siguiente forma:

Prdida de espesor (ipy, mmpy, mpy, etc.)
1/F
p
= -------------------------------------------------
Profundidad de la picadura (1.9)

Se puede observar en la figura los factores P y D.
F
p
= D / P






Fig. 1.8.- Diagrama esquemtico de una picadura.

Se puede seguir el desarrollo de un proceso corrosivo al medir el cambio en
las concentraciones de las soluciones que rodean a los metales, o las soluciones
contenidas por los mismos, como tuberas, tanques, etc. Esto se hace a menudo,
por ejemplo, al medir como las ppm (partes por milln) de hierro cada cierto
tiempo. Si sube ms all de un nivel ya establecido, deberan tomarse medidas a
fin de evitar este aumento, ya esto indica que la corrosin ha aumentado ms de
lo tolerable o permisible en esa seccin.

En la tabla 1.2 se muestra una comparacin entre las diversas expresiones
de velocidad de corrosin usadas en la ingeniera.


Tabla 1.2 Expresiones de la Velocidad de Corrosin


Comparacin entre las diversas expresiones de velocidad de
corrosin con aplicaciones industriales

Expresin

Comentario

Perdida de peso (mg, g)
Cambio de peso en porcentaje (%)

Pobre expresin. Hay muchas variaciones ya que
la forma de la probeta y el tiempo de exposicin
influyen mucho.


Miligramos/dm
2
x da (mmd)
Gramos/dm
2
x da
Gramos/dm
2
x hora
Gramos/pulgada
2
x hora
Moles/cm
2
x hora





Expresiones aceptables, aunque ninguna de ellas
proporciona velocidades de penetracin

Pulgadas por ao
Pulgadas por mes
Milmetros por ao


Expresiones mejores que las anteriores ya que se
dan las velocidades de penetracin

Mils por ao (mpy), 1/1000 pulgadas
por ao


Excelente expresin. Da la velocidad de corrosin
en funcin de la penetracin sin necesidad de usar
nmeros grandes o muchos decimales







CAPITULO II

CORROSION QUIMICA

DEFINICION
La corrosin qumica de los metales es la interaccin espontnea del metal
con el medio corrosivo, en la cual la oxidacin del metal y la reduccin del
componente oxidante del medio corrosivo tienen lugar en un solo acto. Este tipo
de corrosin se observa cuando sobre el metal actan gases secos (el aire,
productos de combustin, etc.) y lquidos no electrolticos (el petrleo, la gasolina y
otros) y es una reaccin qumica del medio lquido o gaseoso (o sus componentes
oxidantes) con el metal.

Gran cantidad de construcciones metlicas estn sometidas a la
destruccin como consecuencia de la corrosin gaseosa y la corrosin en lquidos
no electrolticos. El tipo de corrosin ms difundido e importante es la corrosin de
los metales en los gases a altas temperaturas. La corrosin gaseosa de los
metales tiene lugar durante la operacin de muchos equipos y aparatos
(armazones metlicos de los hornos, motores de combustin interna turbinas de
gas, equipos de sntesis de amonaco y otros sistemas), as como durante muchos
procesos de elaboracin de los metales (en el calentamiento antes del laminado,
estampado, forja y tratamiento trmico).

Las propiedades de los metales a altas temperaturas tienen gran
importancia prctica y pueden ser descritas por medio de dos caractersticas
importantes: La termorresistencia y la termoestabilidad.

Termorresistencia es la capacidad del metal para conservar a altas
temperaturas sus propiedades mecnicas, tales como alta resistencia a las
tensiones y buen lmite de fluencia.

Termoestabilidad se llama a la capacidad del metal para oponerse a la
accin corrosiva de los gases a altas temperaturas. Los metales con esta cualidad
se conocen como refractarios.

Los metales utilizados a altas temperaturas deben poseer una buena
termorresistencia y (o) una buena refraccin de calor, en dependencia de la
intensidad de las acciones mecnicas y qumicas.

ESPESORES DE OXIDO:

Supngase que se expone una superficie metlica limpia a la accin del
oxgeno. El metal comenzar a reaccionar con el oxgeno y formar xidos. Segn
la temperatura del ensayo y la concentracin de oxidante se observan diferentes
comportamientos. A baja temperatura la primera etapa ser la formacin de una
capa absorbida de oxgeno. Si la temperatura es suficientemente baja o la
concentracin del oxgeno escasa, la reaccin puede detenerse despus de

formar dicha capa absorbida. A mayor temperatura y concentracin de oxidante se
forma una pelcula de xido, cuyo espesor vara segn las condiciones.
Se suele diferenciar las pelculas delgadas de las gruesas, lo cual es til al
estudiar el curso de crecimiento de los xidos, pero es una clasificacin arbitraria.
Se suelen llamar xidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a 10
-7
m y
xidos gruesos a los que tienen un espesor mayor. Hasta hace poco se supona
que las pelculas delgadas crecan en forma contina a partir de la capa
absorbida. Se supona que en todo momento el espesor de dicha pelcula era
uniforme y se haban propuesto numerosos mecanismos para explicar dicho
crecimiento sin embargo, en fecha reciente Bernard y otros (8) demostraron que,
tanto en la oxidacin como en la sulfuracin de metales, durante la etapa inicial del
crecimiento de la pelcula, se forman ncleos de xido o de sulfuro,
respectivamente. El proceso pasa por tres etapas:

1. Absorcin de oxgeno.
2. Formacin del ncleo de xido, y
3. Crecimiento de una pelcula contina de xido.

Dicho mecanismo se indica en la figura 2.1.







Fig. 2.1.- Diagrama que muestra en forma esquemtica los pasos o etapas
en el proceso de corrosin seca o qumica.

En la primera etapa ocurre la absorcin del componente oxidante del medio
(O
2
, H
2
O, CO
2
, Cl
2
) sobre la superficie de metal cuyo enlace en la mayora de los
casos es de naturaleza qumica. Luego aparecen los ncleos de xido que
comienzan a extenderse sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa
concluye cuando los ncleos se unen y cubren toda la superficie. La tercera etapa
es la llamada de engrosamiento del xido resultante de este conglomerado de
ncleos. Se trata de un proceso de nucleacin homognea que depende de la
temperatura y presin del agente oxidante.

CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE RELACION DE PILLING Y BED WORTH.

La velocidad de reaccin en el proceso de corrosin se depender de la
escala o pelcula formada sobre el material metlico respectivo.
Si la escala permanece CONTINUA, sin grietas, sin poros, etc., esta
pelcula tender a ser PROTECTORA; es decir, tender a obstaculizar el paso del
ambiente gaseoso corrosivo hacia el metal fresco sin corroer an.
Si la escala es todo lo opuesto, o no se adhiere bien, entonces es una
pelcula NO PROTRECTORA. Esta falla de proteccin radica en la naturaleza
Difusin del
gas
Absorcin sobre la
Superficie metlica
Reaccin qumica
entre el tomo del
metal y las especies
gaseosas para
formar productos
Difusin de los
Reactantes a travs
de la capa de
Productos
(A) (B)
(C)
(D)

fsica de las pelculas correspondientes ya que estas pueden ser frgiles,
quebradizas, al estar constituidas por xidos, sulfuros, etc. Al carecer de ductilidad
las escalas se facilita la iniciacin de grietas SI la escala se forma en condiciones
de tensin mecnica, lo cual conduce a la introduccin del ambiente corrosivo
hacia el material fresco no corrodo an.

La pregunta importante de contestar es: CUNDO SE CONSIDERA QUE
UNA PELICULA O ESCALA FORMADA O A FORMARSE SERA PROTECTORA
O NO- PROTECTORA?

La respectiva respuesta indicar si un determinado material metlico durar
lo estimado de vida en servicio o cuando ser necesario reemplazarlo ANTES de
que llegue a fallar por corrosin seca. Tambin se proporcionar informacin
sobre el mantenimiento (medidas anticorrosivas) a emplearse, ya que un material
con pelcula protectora debera durar ms y su mantenimiento debera ser menos
costoso y/o menos frecuente que en el caso de un material con pelculas no
protectoras.

La pregunta anterior se contesta con la ayuda de la relacin de PILLING y
BEDWORTH. Si dicha relacin matemtica es de mayor a 1, se considera
protectora la pelcula o escala formada o a formarse, mientras que si el valor es
menor a 1, se considera una pelcula no - protectora.

Esta relacin se basa en la razn numrica entre el volumen de los
productos de corrosin respectivos y el volumen del metal o material metlico en
cuestin. Esta relacin es igual por definicin, a:

V xido M x d
=
V metal n x m x (2.1)
Donde:
M = Peso molecular de la escala o pelcula formada o a formarse.
D = Densidad de la escala.
d = Densidad del metal o aleacin.
m = Peso atmico del metal en la formula molecular.
N = Nmero de tomos del metal en la formula molecular de la escala, por
ejemplo: en el caso de Al
2
O
3
, n es igual a 2.

Este criterio se basa en la razn de volmenes que se forman o se van a formar
de los productos de corrosin (escala) y el material metlico correspondiente. Si el
volumen de los productos de corrosin es MENOR al del metal o aleacin sin
corroer, la pelcula tender a ser porosa, discontinua y NO-PROTECTORA. Si es
lo opuesto, es decir, el volumen de los compuestos qumicos es MAYOR que el
volumen del metal base, la pelcula a formarse o la formada ser continua y
tender a autocerrarse las posibles micro-grietas y, por ende, a impedir la entrada
del medio gaseoso corrosivo, es decir, una pelcula PROTECTORA.


En la tabla 2.1 aparecen las relaciones volumtricas xido/metal para varias
combinaciones de metal y su respectivo xido.

LIMITACINES AL USO DE LA RELACION PILLING Y BEDWORTH:

Debido a ciertas limitaciones, el criterio de PILLING Y BEDWORTH se
emplea como una indicacin solamente y no como una ley indiscutible, es decir, si
la relacin indica mayor a 1, No se debe considerar que siempre conducir a una
pelcula protectora.
Estas limitaciones son las siguientes:
- La velocidad de oxidacin no depende UNICAMENTE de la continuidad
fsica de la pelcula, sino tambin de otros factores que sern mostrados
ms adelante.
- Los productos de corrosin no siempre son xidos de composicin nica o
estequiomtrica, ya que puede ser una mezcla de ellos, por ejemplo, en el
caso de hierro, puede haber una mezcla de FeO, Fe
2
O
3
, y/o Fe
3
O
4
.
- Si la relacin V
xido
y V
metal
es suficientemente alta (mayor a 1), PERO el
xido que se forma es quebradizo y no resiste el choque trmico, su
continuidad respectiva puede ser interrumpida como resultado de las
tensiones internas. Un ejemplo de esto es el tungsteno, cuya relacin
PILLING y BEDWORTH es 3,35 por NO presentar caractersticas
protectoras en condiciones reales de servicio.

Tabla 2.1 Relacin de PILLING Y BEDWORTH para varios metales.

RELACION VOLUMETRICA OXIDO / METAL
METAL BASE OXIDO V OXIDO / V METAL PROTECTIVO
K
Na
LI
Ca
Ba
Mg
Ce
Cd
Ge
Al
Pb
Sn
Th
Ti
Zr
Zn
Ag
Pd
Ni
Be
Cu
Mn
V
Ti
Cr
Fe
Si
Cu
Ta
Sb
U
W
Mo
K2O
Na2O
LI2O
CaO
BaO
MgO
CeO2
CdO
GeO2
Al2O3
PbO
SnO2
ThO2
Ti2O3
ZrO2
ZnO
AgO
PdO
NiO
BeO
Cu2O
MnO
VO2
TiO
Cr2O3
Fe2O3
SiO2
CuO
Ta2O3
Sb2O3
U2O3
WO3
Mo2O3
0,45
0,55 (0,57)
0,57
0,64
0,67
0,81
1,16
1,21
1,23
1,28
1,31 (1,40)
1,32
1,35
1,48
1,56
1,55
1,59
1,60
1,65 (1,52)
1,68 (1,59)
1,64 (1,68)
1,79
1,94 (3,18)
1,95
2,97 (1,99)
2,14 (1,77)
2,27
1,99
2,33
2,35
3,05
3,35 (3,40)
3,40
NO
NO
NO



SI
NO

SI
SI





NO
SI
SI
SI
SI
SI
NO
NO
SI
SI
SI
SI
NO
NO
NO
NO
NO


TERMODINAMICA DE LA CORROSION QUIMICA:

Un material metlico puede sufrir oxidacin en la corrosin seca respectiva,
aunque tambin puede sufrir sulfuracin. Se tomar el caso de la oxidacin para
indica como la termodinmica es utilizada en los estudios de corrosin seca,
haciendo la salvedad que pudieran hacerse los mismos clculos pero
considerando la sulfuracin en ligar de oxidacin.
La pregunta de rigor es: ES POSIBLE O NO LA REACCION DE
OXIDACION ENTRE EL METAL O ALEACION RESPECTIVO Y EL MEDIO
GASEOSO A LA TEMPERATURA Y PRESION DE TRABAJO O SERVICIO?

La respuesta a esta interrogante tiene que obtenerse con la ayuda de la
termodinmica y una de las funciones correspondientes, denominada la de la
energa libre de Gibbs.

Se puede definir la energa libre de Gibbs, AG, como:

AG = AH - T x AS (2.2)

donde, AG = Energa libre de Gibbs (calora/mol).
AH = Entalpa (calora/mol).
T = Temperatura (grados Kelvin).
AS = Entropa (calora/mol x K).

Criterio de Evaluacin:

Si AG es IGUAL a cero, se considera equilibrio termodinmico, esto es, NO
habr aumento o disminucin en la concentracin de los productos de corrosin
formados.

Si AG es MAYOR a cero, la reaccin de corrosin es termodinmicamente
imposible de ocurrir en forma espontnea. NO habr corrosin en las condiciones
de servicio consideradas.

Si AG es MENOR a cero, la reaccin de corrosin termodinmicamente
posible.

CALCULO DEL VALOR DE AG PARA UNA REACCION DETERMINADA:

El mtodo ms importante y general de clculo de la variacin de la energa
libre AG
PT
es su determinacin de los datos de equilibrio qumico por la ecuacin
de la isoterma de reaccin qumica.




Si a P y T = const. Tiene lugar la reaccin


Me(s) + O
2
(g) = Me O(s) (2.3)

tendremos:

(

a
MeO (
a
MeO eq
AG
PT
= RT In - RT In

a
Me
a
O
2

( (

a
MeO (
a
O
2


(
eq eq


a
MeO
AG
PT
= RT In - RT In K
a


a
Me
a
O
2

a
MeO
= RT In + AGO
T


a
Me
a
O
2

(2.4)


Donde AG
PT
es la variacin de energa libre en joule, R = 8,314 j/mol. K es
la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta, en K,
a
Me,
a
O
2

y
a
MeO; son las actividades de las sustancias correspondientes al estado inicial
del sistema (real), y

|
a
Me,
a
O
2
y
a
MeO |
eq
son las actividades de las sustancias en
equilibrio y:

a
MeO (
AG
PT
= RT In (

a
Me
a
O
2


eq


es la constante termodinmica del equilibrio. Para las reacciones en un medio
gaseoso y reacciones heterogneas entre gases y materiales slidos y lquidos, si
las presiones no son grandes K
a
= K
p
, o sea la actividad de las sustancias slidas
y lquidas se pueden tomar igual a la unidad (esto no se generaliza para las

soluciones slidas y lquidas) y la constante de equilibrio puede ser expresada a
travs de las presiones de equilibrio de los gases AG
PT
= RT 1n K
p
, donde
AG
PT
es la variacin de la energa libre standard. Para la reaccin de oxidacin
del metal por oxgeno (2.3) que es la reaccin de corrosin gaseosa de los
metales ms difundida, que tiene lugar a P y T = const. La ecuacin de isoterma
(2.4) puede ser escrita de la forma siguiente:

AG
PT
= RT 2,303 log 101,3

- RT 2,303 log 101,3

P
O
2
P
O
2 (eq)
(2.5)

Simplificando nos queda:

AG
PT
= RT 2,303 log
P
O
2 eq /
P
O
2 real
(2.6)
2

donde
P
O
2
es la presin parcial de oxgeno, que corresponde al estado real de
sistema analizado, (
P
O
2
)
eq:
es la presin parcial del oxgeno, que corresponde al
estado de equilibrio del sistema (presin de disociacin del xido) o sea , (PO
2
)
eq

= PMeO en kPa.

De la ecuacin (2.6) se deduce que la reaccin espontnea es posible
(AG
PT
< 0) si para las condiciones dadas:


P
O
2
>
P
O
2

(eq)


y es imposible s:

(AG
PT
> 0), si
P
O
2
<
P
O
2

(eq)


La posibilidad de la oxidacin ser conocida si tenemos las presiones
parciales del oxgeno en el medio del servicio, as como las presiones del oxgeno
en equilibrio (valores tomados de las respectivas tablas).

Es importante hacer notar que las presiones de disociacin son funciones
de la temperatura como se puede ver en la Fig. 2.2. De estas curvas se puede
sacar la conclusin de que las respectivas presiones de disociacin AUMENTAN
con la temperatura: de igual forma las presiones de disociacin de los xidos
tambin aumentan al incrementarse la temperatura. Lo anterior indica que al
aumentarse la temperatura de trabajo o servicio hay MENOS afinidad del metal
hacia el oxgeno, esto es, menos tendencia hacia la reaccin de oxidacin en
forma espontnea.


En la tabla 2.2 se muestran algunos valores de presiones de disociacin de
ciertos metales a diferentes temperaturas.

Si la oxidacin de un metal en el aire queda de antemano fijada a la presin
la presin parcial del oxgeno, la cual es 0,21 atm, de all que se puede determinar
el valor de la temperatura a la cual dicha oxidacin es IMPOSIBLE y, por lo tanto,
NO habr corrosin.

Hay grficos que presentan la variacin de la energa libre de Gibbs en
funcin de la temperatura para varios xidos, as como la presin de diferentes
gases como oxgeno, H
2
S, CO
2
, etc., y/o mezclas de dichos gases. En la figura 2.3
se muestra un ejemplo de estos grficos los cuales son muy tiles para determinar
los rangos de temperatura que pueden o no ser propicios para la oxidacin o
corrosin seca de algn metal especfico.


























Fig. 2.2.- Variacin de la presin de disociacin de algunas sustancias en
funcin de la temperatura





Tabla 2.2.- Valor de las presiones de Disociacin de ciertos xidos (en
atmsferas) (8) en funcin de la temperatura.

Temperatura
(K)
2Ag
2
O =
4Ag + O
2

2Cu
2
O =
4Cu + O
2

2PbO =
2Pb + O
2

2NiO =
2Ni + O
2

2ZnO =
2Zn + O
2

2FeO =
2Fe + O
2

300
400
500
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
8,5
6,8x10
4
2,5x10
7
6,65x10
7


5,7x10
-26
8,1x10
-19
3,75x10
-11
1,5x10
-6
2x10
-3
0,365
18,2
3,85
3,5x10
4



5,7x10
-26
9,5x10
-26
2,3x10
-16
1,1x10
-10
7,1x10
-7
3,85x10
-4
4,5x10
-2
1,8
37,5


1,8x10
-41
1,3x10
-32
1,7x10
-21
8,5x10
-15
2,6x10
-10
4,45x10
-7
1,4x10
-11
1,2x10
-4
9,7x10
-3
0,94


1,3x10
-63
4,65x10
-51
2,4x10
-35
7,2x10
-26
1,5x10
-19

5,5x10
-15
1,4x10
-11
6,9x10
-9
9,6x10
-7




5,2x10
-37
9,2x10
-25
2,0x10
-17
1,6x10
-14
6,0x10
-9
2,8x10
-6
3,3x10
-4
1,6x10
-2


























Fig. 2.3.- Variacin AG con la temperatura para xidos puros. (1)




LEYES QUE RIGEN EL CRECIMIENTO DE LAS CAPAS:

LEY LINEAL:

Las capas que no son compactas o continuas (V
ox
/ V
me
< 1) no son
protectoras, ya que el gas oxidante puede pasar fcilmente a travs de la misma
hacia la superficie del metal, que es el paso ms lento del proceso. La velocidad
de reaccin en este caso no depende del espesor de la capa formada y puede
expresarse por la ecuacin

dy
= k
c
a (2.5)
dt

Donde y es el espesor de la capa formada de los productos de corrosin del
metal, t es el tiempo de corrosin del metal, k
c
es la constante de velocidad de
reaccin qumica y a es la actividad del oxidante en el medio corrosivo.















Fig. 2.4.- Esquema del proceso de corrosin qumica para capas no -
protectoras.

Si despejamos las variables, tenemos:

dy = k
c
a dt

Para obtener la dependencia del espesor de la capa y con el tiempo de
corrosin del metal t es necesario integrar indefinidamente la ecuacin anterior.

} dy = k
c
a } dt

As obtenemos la ecuacin de una recta (ley lineal del crecimiento de la
capa).

10 20 30 40 50 60
t (h)
Am(g/m
2
)


40





30



20



10




0
575 C
525 C
503 C
575 C
y = k
c
at + const = Kt + C (2.6)

donde K es = tan o (figura 2.5), C es la constante de integracin y cumple que C =
y para t = 0, o sea, es el espesor de la capa en el metal antes de la experiencia.
En la mayora de los experimentos el valor de la constante C es pequeo de igual
a cero; en este caso la ecuacin de crecimiento la capa de los productos de
corrosin toma la forma:

y = Kt (2.7)

El crecimiento de las capas porosas est controlado por la velocidad de
reaccin qumica, ya que el paso ms lento es el intercambio de electrones sobre
la superficie del metal, y transcurre en el tiempo segn la ley lineal.

La ley lineal de crecimiento de capa tiene lugar en la oxidacin a altas
temperaturas en aire y oxgeno de los metales cuyos xidos no satisfacen la
condicin de compactibilidad (alcalinos, alcalino-trreos, magnesio) o bien los que
se evaporan y cuartean como ciertos xidos del wolframio, molibdeno, vanadio y
aleaciones ricas en estos metales.




















Fig. 2.5.- Ley lineal. Oxidacin del magnesio en oxgeno a diferentes
temperaturas (8).

LEY PARABOLICA

Esta ley rige para procesos de oxidacin que estn controlados por la
difusin de iones o migracin de los electrones a travs de la capa de xido. La


Fig. 2.6 presenta el proceso esquemtico. El plano en el que ocurre el crecimiento
de la pelcula es P.

El aumento del espesor de las capas formadas en la oxidacin a altas
temperaturas por el movimiento de los reactivos a travs de ellas, en la mayora
de los casos se realiza por medio de la difusin (debido a la existencia de un
gradiente de concentracin creado por la diferencia de los potenciales qumicos),
que frecuentemente controla el proceso de oxidacin de los metales, que es un
proceso de difusin reactiva (difusin gracias a la cual se crean o descomponen
los compuestos qumicos).

Si partimos de la difusin ms rpida, a travs de la capa de xido, del
oxgeno (la zona de crecimiento de la capa se encuentra en estos casos en la
frontera capa-metal), entonces para la velocidad que se establece del rgimen
estacionario del proceso se puede escribir la ecuacin:

dy (Co - C)
=
dt y (2.8)

donde y es el espesor de la capa de xido, C es la concentracin del oxgeno en
la superficie interna de la capa, Co es la concentracin del oxgeno en la superficie
externa de la capa, t es el tiempo de oxidacin del metal y K
D
el coeficiente de
difusin del oxgeno a travs de la capa de xido. La Fig. 2.6 esquematiza el
proceso.














Fig. 2.6.- Esquema del proceso de difusin a travs de capas de xido
gruesas y protectoras.


Cuando solo hay un control difusivo de proceso, por ejemplo cuando todo el
oxgeno que llega a la zona de reaccin tiene posibilidad de reaccionar con el

metal, y entonces se puede asumir que la concentracin del oxgeno en la
superficie interna de la capa es cero ( C ~ 0 ) y la ecuacin (2.8) toma la forma:

dy Co
= K
D

dt y (2.9)

Dividiendo variables
y dy = K
D
C
o
dt

Integrando la ecuacin anterior

} y dy = k
d
C
o
} dt

Al integrar obtenemos que la ley parablica de crecimiento de la capa, o
sea una ecuacin cuadrtica de la parablica:

y
2
= 2 K
D
C
o
t + const = K t + C
2
(2.10)

Teniendo en cuenta las condiciones iniciales; y = 0 para t = 0 tenemos que
C
2
= 0, o sea

y
2
= K t

Esta ley es vlida para el rgimen estacionario del proceso para el cual
K
D
= const = f (t) (K
D
slo depende de la temperatura).

La representacin grfica de esta dependencia para la oxidacin del hierro
al aire para diferentes temperaturas se encuentra en la figura 2.7 a, mientras que
en la figura 2.7 b se muestra la conversin de la parablica en una lnea recta en
coordenadas logartmicas para la cual ctg o = 2 log K/2 = log Am para log t =
0 (donde Am es el aumento de la masa que es proporcional al espesor de la capa
y).










Fig. 2.7.- Ley Parablica: a) Grfico de Am vs t; b) Grfico de log Am Vs
log t para la oxidacin del hierro en aire a temperaturas elevadas. (8).
a
b

Una ecuacin anloga de la parbola se obtiene si partimos de la difusin a
travs de la capa de xido, fundamentalmente del metal (la zona de crecimiento
en este caso es la superficie externa de la capa) o de la difusin simultnea del
oxgeno y del metal.

El ltimo caso es el ms general y ms difundido, la capa de xido en el
metal crece, no slo gracias a la difusin del oxgeno, y la zona de la capa de
crecimiento se encuentra en algn lugar en el interior de la misma capa.

La ley parablica de crecimiento de la capa de xido fue establecida por
primera vez por Tamman en la interaccin de la plata con los vapores de yodo; se
ha observado tambin en las experiencias de oxidacin el aire y en oxgeno del
cobre y el nquel (para temp > 500 C); hierro (para temp > 700 C) y un grupo
grande de otros metales y aleaciones a determinadas temperaturas.

LEY LOGARITMICA:

Esta ley rige para procesos donde los productos de corrosin son muy
finos, como cuando los metales se estn oxidando inicialmente o cuando la
oxidacin ocurre a bajas temperaturas.

El crecimiento de capas delgadas de xidos sobre los metales a bajas
temperaturas (sobre el Cu en xido a bajas temperaturas, de hasta 100 C, sobre
el tntalo a temperatura hasta 150 C, sobre el aluminio, hierro, nquel y zinc hasta
300 C y otros), en los primeros estudios de oxidacin de los metales y a altas
temperaturas se acompaa de un auto-frenado en el tiempo, al que corresponde
una ley logartmica.

La velocidad de oxidacin se convierte en:

dy K
=
dt e
y
(2.11)

que integra como:

y = k 1n C
1
t (2.12)

donde k y C1 son constantes y t > 0, o bien una ley logartmica inversa

1
= C
1
- K log t
y (2.13)

La Fig. 2.8 presenta la oxidacin del hierro a temperaturas relativamente
bajas.


Existen una serie de teoras que explican estas leyes de crecimiento de la
capa sobre la base de control del proceso de oxidacin por medio del transporte
de iones y electrones en capas delgadas segn mecanismos diferentes del
difusivo.
Un mecanismo propuesto parte de la existencia en el metal de una capa
que se forma en el proceso de quimiabsorcin, en la que se mueven
independientemente los iones y electrones. A bajas temperaturas la difusin de los
iones se dificulta mientras que los electrones pueden pasar por la capa an
delgada de xido, bien gracias a la emisin termoinica o bien a lo que es ms
probable, al efecto de tnel (efecto mecanocuntico) lo que determina la gran
conductividad de la capa de xido a bajas temperaturas. En la superficie divisoria
(frontera) metal-xido se forman catines y en la superficie divisoria (frontera)
xido-gas los aniones de oxgeno u otro oxidante. De esta manera en la capa de
xido se forma un fuerte campo elctrico gracias al cual los iones atraviesan la
capa, cuya velocidad de crecimiento se determina por este proceso ms lento.

Para la evaluacin de la constante K y C es ms adecuado utilizar la
ecuacin de la ley de la siguiente forma:

y = K ln t + K ln C
1
= 2,3 K log t + 2,3 K log C
1

como el trmino 2,3 K log C
1
= const, entonces:

y = 2,3 K log t + const

Esta es la expresin de una recta (en el grfico de y Vs log t), tal como se
observa en la Fig. 2.8 para el caso de la oxidacin del hierro a temperaturas bajas.















Fig. 2.8.- Oxidacin del hierro a temperaturas relativamente bajas de
acuerdo a una ley logartmica.



FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION QUMICA

LA TEMPERATURA:

La temperatura influye fuertemente en la velocidad de los procesos de
corrosin de los metales. Con el aumento de la temperatura los procesos de
oxidacin de los metales tienen lugar mucho ms rpidamente no obstante la
disminucin de su probabilidad termodinmica. El efecto de la temperatura sobre
la velocidad de oxidacin de los metales se determina por la influencia trmica
sobre constante de velocidad de la reaccin qumica k
C
(en el control cintico del
proceso de oxidacin de los metales) o del coeficiente de difusin k
D
(en el caso
del control de proceso de difusin) que se expresa por una misma ley exponencial
(ecuacin de Arrhenius) y que relaciona la temperatura con la fraccin relativa de
las partculas que tienen una energa mayor que la energa umbral.

K = Ae
Q/RT
(2.14)















Fig. 2.9. Dependencia de la velocidad de corrosin con la temperatura: a) k
vs. T; b) log k vs. 1/T.

donde : k es la constante de la velocidad de la reaccin qumica, o el coeficiente
de difusin; A es una constante formalmente igual a k cuando 1/T = 0; Q es la
energa de activacin de la reaccin qumica o de la difusin; R = 8,3145 J/mol; K
es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta.

Sacando logaritmo a ambos lados de (2.14) tenemos:

Q
Log k = log A -
2.303 RT (2.15)

El grfico en las coordenadas 1/T - log k se expresa por una recta para la
que:


Q / (2.303 R) = tan o = - tan | (2.16)

Log A = log k para 1/T = 0, Figura 2.9 b.

El grfico de la dependencia de la velocidad de corrosin qumica de los
metales con la temperatura permite encontrar los valores de la velocidad para
temperaturas que nos interesan. Este grfico puede tambin ser utilizado para
evaluar las constantes A y Q de las ecuaciones (2.14) y (2.15) a partir de los datos
experimentales.

La relacin descrita entre la velocidad de la corrosin qumica de los
metales y la temperatura puede complicarse si con la variacin de la temperatura
vara la estructura u otra propiedad de la capa formada de productos de la
corrosin. Frecuentemente la recta log k (o log y) = f (1/T) tiene inflexiones y los
diferentes tramos corresponden a diferentes valores de la energa de activacin
efectiva Q, determinados por variaciones cualitativas en el metal (cambio
alotrpicos), en la capa formada de productos de corrosin (o al menos
directamente proporcional) lo cual facilita la construccin y usos de estos
diagramas.

En la Fig. 2.10 se observa como vara la velocidad de corrosin del hierro
en funcin de la temperatura.



















Fig. 2.10.- Efecto de la temperatura en la velocidad de oxidacin del hierro
en el aire (2).



Log de la
Velocidad
de Corrosin

Hierro
7 8 9 10 11 12 13
( 1/Temperatura) x 10
-4

1400 1100 800
Temperatura (Kelvin)

COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO:

La influencia de la composicin del medio gaseoso sobre la velocidad de la
corrosin de los metales es grande, es especfica para diferentes metales y vara
con la temperatura. El nquel relativamente estable en los medios de O
2
, H
2
O, CO
2

y se corroe muy fcilmente en la atmsfera de SO
2
. El cobre se corroe muy
rpidamente en la atmsfera de O
2
pero es estable en la atmsfera de SO
2
. El
cromo tiene una estabilidad trmica alta en los cuatro medios.

La composicin del medio gaseoso tiene una gran influencia sobre la
velocidad de oxidacin del hierro y aceros. Especialmente influyen el oxgeno, los
compuestos de azufre y el vapor de agua. Como se puede ver en los datos que se
brindan sobre la velocidad relativa de corrosin (%) del acero con 0,17% de
carbono, en dependencia de la composicin del medio gaseoso para 900 C.


Tabla 2.3. Efecto de la composicin del Gas en la Velocidad de Corrosin.
(8).

COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO VELOCIDAD (%) RELATIVA DE CORROSION

Aire puro...................................................................
Aire puro + 1 % SO2............................................
Aire puro + 5 % H2O.............................................
Oxgeno....................................................................
Aire + 5 % SO2 + 5 % H2O...............................


100%
118
134
200
276


La saturacin de aire con vapores de agua aumenta la velocidad de
corrosin en 2-3 con la presencia en el medio gaseoso de compuestos de azufre;
el hierro y el acero frecuentemente se someten a la corrosin intercristalina
especialmente para temperaturas mayores de 1.000 C. Si el medio gaseoso es el
producto de la combustin de combustibles entonces la corrosin de aceros de
baja aleacin y al carbono es tanto mayor cuanto mayor es el coeficiente de
consumo del aire durante la combustin.

La presencia de SO
2
en el medio gaseoso aumenta fuertemente la corrosin
de los aceros al carbono.

Los productos de la combustin que contienen vanadio tienen una gran
influencia en la corrosin de los aceros y aleaciones.
Al quemar el combustible lquido barato que contiene vanadio se forma una
gran cantidad de cenizas que contienen V
2
O
5
. La ceniza adherida en el metal

aumenta la velocidad de oxidacin (en varias veces o an decenas de veces) y
provoca la corrosin intercristalina a temperaturas mayores que la temperatura de
fusin de la ceniza.

La causa de la corrosin por vanadio de los aceros y aleaciones reside en
la velocidad del V
2
O
5
(particularmente en presencia de sodios y otros metales
alcalinos) y en su capacidad de llevar al estado lquido los compuestos qumicos
de ceniza y la cascarilla, lo que disminuye las propiedades protectoras de la ltima
y la participacin activa del V
2
O
5
en el proceso de oxidacin segn la reaccin:

4Fe + 3 V
2
O
5
= 2 Fe
2
O
3
+ 3 V
2
O
3


V
2
O
3
+ O
2
= V
2
O
5
;

Fe
2
O
3
+ V
2
O
5
= 2 FeVO
4
;

6 FeVO
4
+ 4 Fe + 5 Fe
2
O
3
+ 3 V
2
O
5


De esta forma el V
2
O
5
que participa en el proceso de oxidacin de los
metales no se gasta en la formacin de sus xidos. Interactuando con los
diferentes oxido de hierro, nquel y cromo, el V
2
O
5
destruye la capa protectora
formando en ella poros, a travs de los cuales con relativa facilidad pasan el
oxgeno de la fase gaseosa.

El aumento en el medio gaseoso del monxido de carbono, CO, disminuye
muy fuertemente la velocidad de corrosin de los aceros de baja aleacin y al
carbono. Sin embargo, al aumentar la cantidad de CO en la fase gaseosa puede
tener lugar al aumento de carbono (carburizacin) en la superficie del acero.

Existen datos para suponer que la diferencia en la velocidad de corrosin
de los metales en diferentes medios corrosivos se determina por las propiedades
de la capa protectora que se forma en su superficie.

PRESION DE LOS GASES:

Al bajar la presin parcial del componente oxidante por debajo de la presin
de disociacin del compuesto que se forma (P
MeO
), el metal se vuelve
termodinmicamente estable y se detiene su oxidacin. Si la velocidad de
oxidacin del metal se determina por la velocidad de reaccin superficial (por
ejemplo, la interaccin del nquel con el azufre gaseoso segn la reaccin Ni +
S
2
= NiS), entonces la velocidad de oxidacin es proporcional a la raz cuadrada
de la magnitud de la presin del gas. Tal regularidad se observa si el gas acta
sobre la superficie del metal en ausencia de la capa protectora.

Si la velocidad de la reaccin general de interaccin del metal con la fase
est determinada por la velocidad del proceso de difusin en la capa de los

productos de corrosin formados, entonces la dependencia de la velocidad de
oxidacin de la presin del gas oxidante puede ser otra totalmente diferente para
diferentes compuestos artificiales.
La velocidad de difusin de los reactivos en las capas protectoras depende
de la concentracin en ellos de defectos. La influencia de la presin del gas
oxidante en la concentracin de los defectos tambin influye en la velocidad de
difusin de los reactivos. La velocidad de oxidacin del Fe a 700 C - 900 C no
depende de la presin parcial del oxgeno, (
P
O
2
) si en la cascarilla se encuentran
el Fe
3
O
4
y el Fe
2
O
3
, pero para bajas presiones
P
O
2
(equilibrio entre el CO y el O
2
)
cuando sobre la superficie del hierro se forma solo FeO, la dependencia de la
velocidad de oxidacin de
P
O
2
se expresa por la frmula:

k
1
= const (
P
O
2
)
0,7
(2.17)

donde k
1
es la constante de la ley lineal de crecimiento de la capa (k
1
= k).

Esta regularidad experimental junto con la oxidacin lineal observada
seala que el proceso se controla por la velocidad de la reaccin de la interfase.

VELOCIDAD DEL MEDIO GASEOSO:

Este factor ejerce marcada influencia nicamente en la etapa inicial de la
oxidacin antes que la pelcula alcance un espesor determinado. Sin embargo, a
velocidades muy altas el flujo gaseoso, por ejemplo, en una turbina de gas,
cuando la pelcula se destruye por fenmenos de erosin, la velocidad del medio
incrementa en forma aguda la corrosin.

En ausencia de agentes de erosin como partculas slidas, etc., la
velocidad no ejerce efectos notables en la velocidad de corrosin. La razn de ello
radica en que el paso constante depende del mecanismo de difusin en la pelcula
misma y no por la transferencia del agente oxidante de la fase gaseosa a la
superficie de la interfase pelcula-gas.

INFLUENCIA DEL PROCESO DE CALENTAMIENTO

Uno de los factores ms significativos que facilitan la destruccin de las
pelculas protectoras lo constituyen los cambios bruscos de temperatura, ya que
estos producen tensiones o esfuerzos cclicos. Estos esfuerzos pueden ser
calculados usando la siguiente frmula:





Ao = o x E x AT (2.18)

Rango de
Esfuerzo =
Coeficiente Mdulo de Cambio en
de X X
Expansin Trmica Elasticidad Temperatura

Cuando el esfuerzo alcanza al esfuerzo necesario para la rotura del film o
pelcula, esta al menos se resquebrajar o romper, lo cual conducir a que el
medio gaseoso corrosivo pueda alcanzar el metal y este corroa, eliminando el
carcter protector, si lo tena, de la escala formada.

Por regla general, el coeficiente de expansin trmica del metal (o Me) es
menor que el o del xido respectivo de ese mismo metal (o Meo), el metal se
alargar ms que el xido y si se produjera un enfriamiento brusco, el xido sera
sacado o expedido de la superficie del metal (choque trmico).

OXIDACION CATASTROFICA:

Cuando la oxidacin o el ataque del gas al metal ocurre a una velocidad
ANORMALMENTE ALTA, el dao que causa se denomina oxidacin catastrfica u
oxidacin acelerada. Es muy peligroso ya que ocurre la falla del metal o aleacin
de forma imprevista, con resultados en la mayora de los casos, fatales o de serias
lesiones.

Este tipo de oxidacin tiende a ocurrir en tubos de calentamiento, en
turbinas y hornos operando a altas temperaturas en contacto con gases de
combustin de combustible con alto contenido en vanadio, como sucede en los
fuel-oils venezolanos. Este vanadio es muy bien solubilizado como un complejo
orgnico soluble. La ceniza slida residual de estos tipos de petrleos, ricos en
vanadio, puede alcanzar 65% o ms de V
2
O
5
y el dao causado por la ceniza no
es diferente del observado cuando el vanadio est aleado con materiales
resistentes al calor.

Dao de esta clase ha sido llamado catastrfico o de oxidacin acelerada.
La posible causa podra ser una fase slida de bajo punto de fusin, la cual
promueve la disolucin de la capa protectora. Por ejemplo, el punto de fusin de
V
2
O
5
, MoO
3
,B
2
O
3
son 658, 795 y 294 C, respectivamente, comparado con Fe
3
O
4

cuyo punto de fusin es 1527 C.

Oxidacin de este tipo puede minimizarse al aadirse ciertas sustancias al
combustible, como son, los jabones de calcio, jabones de magnesio, dolomita en
polvo o Mg en polvo; todas estas sustancias aumentan el punto de fusin de la
ceniza al formar CaO (punto de fusin de 2575 C) o Mg (punto de fusin de 2800
C). Tambin, al reducirse la temperatura de trabajo, a los valores menores que
los respectivos puntos de fusin de los compuestos de vanadio, se reduce la
oxidacin catastrfica.

Este tipo de corrosin catastrfica se muestra grficamente explicado en la
Fig. 2.11.















Fig 2.11.- Corrosin Catastrfica o Hot Corrosin (Corrosin debido a
sales fundidas).

RESISTENCIA A LA OXIDACION:

Como ya se ha mencionado, la capa de xido debe poseer caractersticas
protectivas que dependen de muchos factores; cuando la mayora de esas
condiciones se dan, un alto grado de resistencia a la oxidacin se alcanza. A fin de
reunir todas las posibles condiciones que se deben cumplir para tener o no un film
o pelcula protectivo, hay diversas grficas como la mostrada en la Fig. 2.16.

Un ejemplo de cmo calcular la resistencia a la corrosin de una aleacin
de Fe-Ni-Cr, es dado en la figura 2.16b. Estas aleaciones de hierro-cromo-nquel,
(como Inconel, Incoloy, etc), son las usadas ms frecuentemente en condiciones
de servicio de oxidacin a alta temperatura; sin embargo, el rendimiento o
resistencia de estas aleaciones es relativamente bajo, pero su uso se explica por
el bajo costo, buenas propiedades mecnicas y, como se mencion anteriormente,
moderada resistencia a la oxidacin.












Fig. 2.12.- Corrosin en el aire de aleaciones de hierro nquel cromo.
(Tomando de Metal Prog. Data Sheet, December, 1964, p 110.

(a)

A continuacin explicaremos como se usa este grfico:


























Para determinar la velocidad de corrosin de una aleacin de 13% y 35% Ni
a ser usada a 1900F en aire: a) Dibuje una lnea recta (lnea 1) conectando el %Ni
y el %Cr hasta interceptar la lnea de referencia en A. b) Dibuje otra lnea, (lnea 2)
hasta la temperatura deseada desde A, (1900F) y luego lea la correspondiente
velocidad de corrosin. Este dato es un promedio de la velocidad de corrosin en
un ensayo de 100 horas. Se puede seguir la secuencia inversa si se tiene la
temperatura de servicio y se busca la aleacin, que da una cierta velocidad de
corrosin satisfactoria.

Datos relacionados con la oxidacin de materiales ingeniriles pueden ser
tomados de tablas como la Tabla 2.5, en donde se indican las temperaturas de
formacin de las escalas o pelculas de diversos materiales en el aire.








(b)

Tabla 2.4. Temperatura de formacin de la capa para ciertas aleaciones. (1)



Aleacin


Composicin

Temperatura de
formacin de escala (F)
Acero 1010
502
aleado
aleado
inoxidable 410
inoxidable 430
inoxidable 442
inoxidable 302
inoxidable 304
inoxidable 321
inoxidable 347
inoxidable 309
inoxidable 310
inoxidable 316
Latn
Hastelloy X

0,1% C Fe
5% Cr 0,5 Mo
7% Cr 0,3% Mo
9% Cr- 1,0 Mo
12% Cr
17% Cr
21% Cr
18% Cr 8% Ni
18% Cr 8% Ni
18% Cr 8% Ni
18% Cr 8% Ni
24% Cr 12% Ni
25% Cr 20% Ni
18% Cr 8% Ni 2% Mo
70% Cu 30% Zn
Super aleacin Ni

900
1150
1200
1250
1400
1550
1750
1650
1650
1650
1650
2000
2100
1650
1300
2100


Dichas temperaturas representan los valores mximos de temperatura que
pueden ser alcanzados para los respectivos materiales sin que ocurra la formacin
de escalas, y/o la velocidad de corrosin respectiva sea menor de 0,002 g/pulgd
2
x
hora.

Tabla tomada de Metals at High Temperatures, p 348, Reinhold
Publications, NY 1950 y Metals HandBook, Vol. 1, pp. 405,448, 449, 482, 486 y
598, ASM, 1961.

Existen otras reacciones metal-gas tales como la descarburizacin, el
ataque por hidrgeno y la oxidacin interna, las cuales motivado a la extensin del
captulo no se describirn. Para mayor informacin se recomienda consultar las
referencias (1, 2, 3, 8).

METODOS DE PREVENCION DE LA CORROSION SECA:

Las medidas ms comnmente utilizadas para combatir la corrosin
qumica son:

1. El empleo de aleaciones resistentes.

2. Empleo de recubrimientos cermicos o metlicos.

3. Controlar la presin del ambiente gaseoso, as como usar mezcla de gases
las cuales tienen la finalidad de mantener el sistema termodinmicamente,
en una regin de no-corrosin.

4. Disear efectivamente el equipo a usarse a altas temperaturas. Es
necesario evitar gradientes de temperatura en el sistema, as como puntos
donde pueda acumularse cenizas, etc.

5. Investigacin.






























CAPITULO III

CORROSION ELECTROQUIMICA

DEFINICION

Se define corrosin electroqumica como la destruccin del material
metlico en un ambiente acuoso, (hmedo o completamente lquido) en donde se
encuentran especies inicas (aniones y cationes) y ocurre un flujo de corriente
entre el ambiente y el material metlico.

Este tipo de material es el ms difundido en la naturaleza. Por un
mecanismo electroqumico se corroen los materiales metlicos en contacto con
reactivos qumicos o ambientes naturales como son atmsfera, suelo, agua de
mar, aguas naturales, etc.)

En todo proceso electroqumico, responsables de la corrosin, hay dos
reacciones generales, (pueden haber otras, pero se pueden agrupar en cualquiera
de estos dos grupos que se enunciarn a continuacin), una reaccin de
OXIDACION, la cual ocurre en el nodo, y una reaccin de REDUCCION, la cual
ocurre en el ctodo. A fin de que ocurra corrosin debe ocurrir ambas reacciones a
la vez. Si alguna de las reacciones es evitada, retardada o simplemente no tiende
a ocurrir, el proceso de corrosin electroqumica NO ocurre.

ASPECTOS BASICOS

ANODO Y CATODO POR DEFICICION.

Definiremos el nodo como aquel electrodo o pieza metlica donde ocurre
una reaccin de oxidacin. Es donde el metal aleacin que experimenta la
oxidacin se CORROE. Ejemplo:

Fe (metal) Fe
++
(catines) + 2e
-


En el ANODO ocurre, un proceso andico, mediante el cual los tomos del
metal, se encuentran en la red cristalina, pasa a la solucin en forma de iones,
muchas veces hidratados, liberando una cantidad equivalente de electrones que
permanecen en el metal.

Se define el CATODO como aquel electrodo o regin en donde ocurre la
reaccin de reduccin. Ejemplo:

2H
+
+ 2e
-
H
2


Cu
+2
+ 2e
-
Cu
o



En el ctodo, ocurrir un proceso catdico, el cual consistir en la
combinacin de los electrones en exceso, (debido al proceso andico, por
ejemplo), con tomos, molculas o iones que contienen la solucin, producindose
el proceso electroqumico denominado reduccin.

En la zona catdica no hay prdida de material metlico, o sea, no ocurre
corrosin.

CELDA O PILA. DEFINICION

Una celda o pila consiste en un par de conductores, o electrodos,
usualmente metlicos, sumergidos en un electrolito. Cuando los electrodos son
conectados por un conductor externo y sobreviene el paso de corriente, tiene lugar
una oxidacin sobre la superficie de un electrodo y una reduccin sobre la
superficie del otro.

En la figura 3.1 se observa en forma esquemtica, una pila o celda
galvnica. En el nodo ocurre la disolucin del electrodo de hierro en la solucin,
(oxidacin), mientras que en el ctodo ocurre la reduccin del H
+
del electrolito y
se forma hidrgeno gaseoso. El hierro se disolver o corroer mientras ocurre la
evolucin del hidrgeno.(solucin sin aire).










Fig. 3.1.- Esquema de una Pila


REACCIONES ANODICAS

- Oxidacin de un Electrodo Metlico. Cuando es usado como nodo un
metal fcilmente oxidable, frecuentemente tiene lugar el consumo del
electrodo. Ejemplo:

Zn Zn
+2
+ 2e
-

Al Al
+3
+ 3e
-


Mg Mg
+1
+ 1e
-


- Oxidacin de iones haluro si estn presentes con un metal inerte como
nodo. Es comn la oxidacin de iones haluro. Ejemplo:

2Cl
-
Cl
2(g)
+ 2e
-


- Cambio en el estado de oxidacin de un ion en solucin. Esto tendr lugar
sobre un electrodo metlico no reactivo.

Ejemplo:

Fe
+2
Fe
+3
+ 1e
-


REACCIONES CATODICAS

- Deposicin de metales sobre la superficie de un electrodo. Ejemplo:

Cu
+2
2e
-
Cu

Ag
+
+ e
-
Ag

Pb
+2
+ 2e
-
Pb


- Formacin de Hidrgeno Gaseoso. Con frecuencia se observa el
desprendimiento de hidrgeno gaseoso sobre electrodos inertes en celdas
que no contienen otras especies ms fcilmente reducibles. La semi-
reaccin de este proceso es:


2H
+
+ 2e
-
H
2
(gas)


- Cambio en el estado de oxidacin de un in en solucin. Una reaccin
comn que puede ocurrir en electrodos metlicos no reactivos es la
reduccin de un in a un estado de oxidacin ms bajo. Ejemplo:

Fe
+3
+ e
-
Fe
+2
(Esta reaccin puede ocurrir sobre un electrodo
de Pt)

- Descomposicin del agua.

O
2
(g) + 2H
2
O + 4e
-
40H
-



Para poder predecir si un material metlico se va a corroer o tiende a
oxidarse en presencia de un determinado electrolito es necesario conocer ciertos
datos elctricos y termodinmicos que descubriremos en esta seccin. A
continuacin introduciremos el concepto de potencial de electrodo, de gran
importancia para clculos termodinmicos.

ASPECTOS TERMODINAMICOS DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA

POTENCIAL DE ELECTRODO

Se define como potencial de electrodo al potencial elctrico que adquiere
un material metlico en un electrolito con respecto al seno de la solucin
considerada como elctricamente neutra, una vez alcanzado el estado en que la
velocidad de oxidacin = .

Esta definicin es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o
interaccionas que tienen lugar en la interfase metal / electrolito.

Este potencial se llama reversibles cuando la solucin contiene iones en del
metal en la solucin.

Cuando en la interfase metal / electrolito estn realizndose dos o ms
reacciones redox, el sistema ya no se encuentra en equilibrio termodinmico y el
potencial de electrodo se denomina en este caso potencial mixto, potencial de
corrosin o potencial irreversible.

MEDICION DEL POTENCIAL DE ELECTRODO

El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado
experimentalmente por cuanto todo sistema de medida (supongamos un voltmetro
de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se quiere medir un
segundo electrodo formado por el borde metlico del instrumento y la solucin
misma.

Para obviar esta dificultad se estandariza este segundo sistema y el
potencial elctrico que se mide se refiere a l. En trminos electroqumicos esto
equivale a formar una pila electroqumica formada por dos semipilas: el electrodo
que se quiere medir (metal-solucin) con un segundo electrodo estndar cuyo
potencial se considera igual a cero. Lo que medimos entonces es la fuerza
electromotriz de la pila en referencia que por convencin llamamos Potencial de
Electrodo, Potencial de Equilibrio, Potencial de Disolucin. Como electrodo
estndar se usa (por razones tericas y prcticas) el llamado electrodo de
hidrgeno que consiste en una lmina de platino platinada sumergida en una
solucin cida de actividad unitaria en iones hidronio (H
+
) y a una presin parcial
de hidrgeno gaseoso (H2) de una atmsfera (ver Fig. 2.3). En la prctica se usan
electrodos estndar (semipilas) de ms fcil manejo que el hidrgeno y sus
valores se reconvierten a este ltimo. Entre los ms comunes se tiene el electrodo

de calomelano (1N;) 1N y saturado); plata/cloruro de plata; Cu/Cu SO
4
: electrodo
de vidrio, etc. Los manuales corrientes de electroqumica dan los valores
correspondientes de estos electrodos con relacin al del hidrgeno.

De lo expuesto anteriormente es claro que la diferencia de potencial (d.d.p)
entre el electrodo y la solucin no puede ser medida experimentalmente pero si la
d.d.p de la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia
considerado como cero. El montaje de la pila se indica en la Fig. 3.2.













Fig. 3.2.- Pila o celda galvnica formada por el metal A, cuyo potencial de
electrodo queremos determinar, (nodo) y el electrodo de
referencia de hidrgeno (ctodo).


El sistema se puede esquematizar de la forma siguiente:

Pt/H
2
(1atm), H
+
(A
H
+
= 1) // M
+n
(A
M

+n
= a)/M

La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//) representa el electrodo
estndar de hidrgeno, que como se ha dicho corresponde a una lmina de Pt,
sumergida en una solucin cida A
H
+
= 1 y saturada de H
2
a la presin de 1atm.
La barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la interfase Pt/solucin. A
la derecha de la doble barra se representa la semipila de trabajo o de estudio y
significa que el metal M est inmerso en una solucin de sus ines con una
actividad dada por a. La barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial
en la interfase metal solucin. La doble barra sera indicacin de que se ha
despreciado la d.d.p de la unin entre las soluciones que rodean a los electrolitos.

Los valores que adquiere el potencial de electrodo reversible cuando los
ines metlicos se encuentran en actividad unitaria, presin atmosfrica y
temperatura de 25 C reciben el nombre de Potencial Estndar o Potencial
Normal. El agrupamiento de los valores del potencial estndar para los distintos
metales recibe el nombre de serie electroqumica (Ver tabla 3.1) y nos da una
medida (como veremos ms adelante) de la tendencia de los metales a corroerse.

Tabla 3.1 Serie Electromotriz
Reaccin del Electrodo
Potencial Normal de Oxidacin
E (voltios) 25 C

Li = Li
+
+ e
-
K = K
+
+ e
-
Ca = Ca
++
+ 2e
-
Na = Na
+
+ e
-
Mg = Mg
++
- 2e
-
Be = Be
++
+ 2e
-
U = U
-3
+ 3e
-
Hf = Hf
++
+ 4e
-
Al = Al
-3
+ 3e
-
Ti = Ti
++
+ 2e
-
Zr = Zr
-4
+ 4e
-
Mn = Mn
++
+ 2e
-
Nb = Nb
-3
+ 3e
-
Zn = Zn
++
+ 2e
-
Cr = Cr
-3
+ 3e
-
Ga = Ga
-3
+ 3e
-

Fe = Fe
++
+ 2e
-
Cd = Cd
++
+ 2e
-
In = In
-3
+ 3e
-
Ti = Ti
+
- e
-
Co = Co
++
+ 2e
-

Ni = Ni
++
+ 2e
-
Mo = Mo
-3
+ 3e
-
Sn = Sn
++
+ 2e
-
Pb = Pb
++
+ 2e
-
H2 = 2H
+
+ 2e
-
Cu = Cu
++
+ 2e
-

2Hg = Hg2
++
+ 2e
-
Ag = Ag
+
- e
-
Pd = Pd
++
+ 2e
-
Hg = Hg
++
+ 2e
-
Pt = Pt
++
+ 2e
-
Au = Au
-3
+ 3e
-


3,05
2,93
2,87
2,71
2,37
1,85
1,80
1,70
1,66
1,63
1,53
1,18
aprox. 1,1
0,763
0,74
0,53

0,440
0,403
0,342
0,336
0,227

0,250
aprox. 1,1
0,136
0,126
0,000
-0,337

-0,789
-0,800
-0,987
-0,854
aprox. -1,2
-1,50

La serie de fuerzas electromotrices es un arreglo ordenado de los
potenciales estndares de oxidacin (Eo) de los metales. Si la reaccin estuviese
en forma de reduccin, la tabla sera de potenciales estndares de reduccin C
o
.
Recordando que E
o
= - C
o
.

Mientras ms positivo sea el potencial estndar de oxidacin f.e.m, mayor
ser la tendencia de ese metal a corroerse. De igual forma, mientras ms negativo
sea el potencial estndar de reduccin, mayor ser la tendencia a la corrosin.

La posicin de un metal en la serie f.e.m viene determinada por el potencial
de equilibrio del metal en contacto con sus respectivos ines los cuales tienen una
concentracin igual a actividad uno (1).

Si se comparan dos metales, a fin de hacer una celda o pila con ellos, la
posicin relativa de uno en comparacin con el otro, nos puede llegar a decir quien
se va a comparar como nodo, o sea, se oxidar o corroer, y nos dir, por
consiguiente, que metal ser el ctodo o tender a reducirse. Es bueno hacer

notar que esto tiene una fuerte LIMITACION, esta es, la concentracin de los
ines a los metales a formar la celda, debe ser igual a actividad uno para cada tipo
de ion involucrado. Como ejemplo tenemos el calcio y el titanio, (ver tabla 3.1).

Asumiendo que las actividades del Ca
+2
y el Ti
+2
son iguales a 1 podemos
afirmar que el calcio ser el nodo y tender a corroerse, si se acopla y est al
mismo ambiente electroltico que el titanio, el se obtiene al compara los
respectivos potenciales estndar de oxidacin:

E calcio = 2,87 volts E calcio > E titanio

E titanio = 1,63 volts (Anodo) (Ctodo)

Es importante destacar que las actividades actuales de los metales en
condiciones reales de servicio cambian mucho y dependen grandemente del
ambiente. De esta observacin surge la necesidad de otras tablas de fuerzas
electromotrices, tal como la tabla 3.2.

Tabla 3.2 Serie galvnica en agua de mar
Serie Galvnica en Agua de Mar ( )

ACTIVO












() P.L. Laque
Corrosin Handbook
p. 416.




















PASIVO
Magnesio
Aleaciones de Magnesio
Zinc
Aluminio 5052H
3004
3004
3003
1100
6053T
Alcad corregir
Cadmio
Aluminio 2017T
2024T
Acero al Carbono
Hierro fundido
Nquel (resist)
Acero 410
50% - 50% Plomo Estao
Acero 304
316
Plomo
Estao
Metal Munts
Bronce Manganeso
Latn Naval
Nquel (activo)
Inconel (activo)
Latn Amarillo
Bronce Aluminio
Latn Rojo
Cobre
Bronce Silicio
ooooooo
70% Cu 30% Ni
Monel
Titanio
Acero 304 (pasivo
516 (pasivo)


Esta tabla representa la llamada serie galvnica. Esta serie es un arreglo de
metales y aleaciones de acuerdo con el potencial medido en un ambiente dado.
Se puede notar que algunos metales ocupan dos posiciones en la serie galvnica,
dependiendo del hecho que sean o no pasivos, mientras que en la serie f.m.e
nicamente las posiciones activas son posibles, ya que nicamente en ese estado
el equilibrio es posible. Habr una serie galvnica por cada ambiente considerado.
La utilidad de la serie galvnica de la tabla 3.2 se nota si se quiere acoplar dos
metales, por ejemplo, en agua de mar. Mientras ms separados estn, mayor
corrosin tender a ocurrir por corrosin galvnica, (aunque tambin hay que
considerar el factor de rea relativa nodo / ctodo).

CRITERIO TERMODINAMICO PARA LA FACTIBILIDAD DE OCURRENCIA DE
UN PROCESO CORROSIVO. ENERGIA LIBRE DE GIBBS.

La termodinmica, nos revela que en todo proceso que lleve involucrado
cambios energticos, la variacin de la energa libre de AG es un criterio que
permite determinar si un determinado proceso es posible, imposible o si se
encuentra en equilibrio.

El valor de AG en trminos electroqumicos puede ser calculado por la
siguiente expresin:

AG = -nFAE (3.1)

donde AG = variacin de la energa libre del proceso n = nmeros de electrones
que participan en la reaccin electroqumica. F = constante de Faraday. AE
fuerza electromotriz de la pila.

Si AG > 0 la reaccin nunca ocurrir.
AG = 0 el sistema est en equilibrio.
AG < 0 la reaccin tender a ocurrir (pero puede ser a una
velocidad muy lenta, muy rpida o intermedia; la
termodinmica no da informacin, pero la cintica si)

Para ilustrar este concepto consideramos la siguiente reaccin:

K K
+1
+ 1
e-
E
k
= 2,93 Volts

Dado que en la ecuacin 3.1 n y F son positivos, el signo de AE, luego,
para la reaccin anterior AG resulta menor que cero y por lo tanto la reaccin de
oxidacin del potasio, en las condiciones de estndar es posible.

Consideremos la reaccin de reduccin del cobre.


Cu
+2
+ 2e
-
Cu
o
CCu = + 0,337 Volts.

Se ve que AG resulta negativo y por lo tanto, en condiciones estndar los
ines Cu
++
tiende a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo de
hidrgeno.

ECUACION DE NERST

Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroqumico en
que las especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria, se hace
uso de la conocida ecuacin de Nerst que para una reaccin electroqumica
general del tipo:


aA + bB + ne : cC + dD (3.2)

Tendra la expresin siguiente:

E = E - (RT / nF) ln (Ac
c
. AD
d
) / (Aa
a
. Ab
b
) (3.3)

En esta expresin
Ax = actividad de los productos y reactivos que intervienen en la reaccin.
a,b....c,d = coeficiente estequimetrico del balance de masa de la reaccin.
n = nmeros de electrones que participan en la reaccin.
F = constante de Faraday, igual a 96500 coul/equivalente.
R = constante de los gases, igual a 8,314 joule/mol x gr.
T = temperatura absoluta en grados kelvin.

Esta misma expresin algunos autores le dan una nomenclatura ms
matemtica y simplificada de la siguiente manera:

E = E - (RT/nF ln | (t A productos
v
p/tA reactivos
v
r) |
(3.4)

Donde

tAp = producto de la actividad de los productos de la reaccin.
tAr = producto de la actividad de los reactivos de la reaccin.
v
p
v
r = coeficientes estequiomtricos de los productos y reactivos.

A modo de la aplicacin de la ecuacin de Nernst examinemos un metal
sumergido en la solucin de sus ines:

M
+n
+ ne
-
: M (3.5)


E = E - (RT/nF )ln (AM / AM
+n
)

O bien

E = E + (RT/nF )ln AM
+n
dado que AM = 1 (slido)

Dando los valores de R y F en unidades compatibles, eligiendo T = 299K y
pasando a logaritmo decimal, la ecuacin anterior se simplifica en la siguiente
forma:

E = E + 0,0592/n log AM
+n
(3.6)

Para el caso del cobre sumergido en una solucin de actividad 10M el
potencial de equilibrio sera:

Cu : Cu
+2
+ 2e
-
ECu = 0,337 volts.



ECu = -0,337 - 0,059/2 log. 10 E = E - 0,0592 log Cu
+2


ECu = -0,376 volts. E = -0,337 - 0,059
2

DIAGRAMA DE ESTABILIDAD ELECTROQUIMICA DEL AGUA

Dos semipilas de gran importancia en corrosin la constituye la semipila
reversible de hidrgeno (electrodo de hidrgeno) y la de oxgeno. Su importancia
radica en que el electrolito (medio corrosivo) siempre se encuentra presentes los
ines H+ y OH- y en muchos casos este contiene oxgeno disuelto. Es por ello que
las reacciones catdicas ms comunes en corrosin son la reduccin del H
+
y del
O
2
presentes.

Examinemos ms detalladamente estas semipilas. Para el electrodo de
hidrgeno la reaccin electroqumica sera la siguiente:

2H
+
+ 2e
-
: H
2


Aplicando la ecuacin de Nerst se tiene:

E
H
= E
H
- 0,0592 log pH
2


2 (A
H
+1
)
2


Si pH
2
= 1 atm y E
H
= 0 (por definicin)


Entonces: E
H
= -0,0592 pH (3.7)

Para el electrodo de oxgeno se tiene:

O
2
+ 4 H
+
+ 4e : 2H
2
O E
02
= 1,229 volts

E
O2
= E
O2
- 0,0592 log (
A
H
2
O)
2


4 Po
2
(AH
+
)
4


O finalmente E
O2
= 1,229 - 0,059 pH (3.8)

NOTA: Al mismo resultado se llegara para la reaccin

O
2
+ 2H
2
O + 4e 40H- E
02
= + 0,401 volts

Al graficar las expresiones (3.7) y (3.8) se obtienen dos rectas que resultan
paralelas, desplazadas a una distancia de 1,229 volts y de pendiente 0,059, tal
como se indica en la Figura 3.3.














Fig. 3.3.- Diagrama de estabilidad Termodinmica del Agua.

Del grfico se desprenden tres conclusiones significativas respecto a la
corrosin:

1. El agua es termodinmicamente estable en el dominio comprendido entre
las dos rectas.

2. No hay reaccin catdica posible en esta rea en ausencia de oxgeno y de
hidrgeno, y
3. El agua puede ser electrolticamente descompuesta a potenciales por sobre
o debajo de este dominio.

E (Volts)
1.6

1.2

0.8

0.4

0

-0.4

-0.8

-1.2


INESTABLE
ESTABLE
INESTABLE
0 2 4 6 8 10 12 14
PH
O
2
+ 4H
+
+ 2H
2
O
2H
+
+ 2e
-
H
2


DIAGRAMAS TENSION pH (DIAGRAMAS DE POURBAIX).

Los diagramas de equilibrio termodinmico de los metales en agua se
conocen como Diagramas Tensin pH, o Diagramas de Pourbaix en honor al
corrosionista belga que sistematiz este estudio y confeccion los grficos
correspondientes para una gran cantidad de metales.

Examinaremos el caso del sistema Fe - H
2
O y se discutirn principios y
metodologas para la construccin de estos diagramas y su interpretacin.

En el sistema Fe - H
2
O pueden existir las siguientes especies: Fe
-
, Fe
+2
, H
+
,
OH
-
, H
2
O, FeO, Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
, etc. Y los correspondientes hidratos de los xidos:
Fe(OH)
2
, Fe(OH)
3
, etc.

Considerando algunos equilibrios de estas especies:

a) Reaccin electroqumica del hierro.

Fe
++
+ 2e : Fe E
Fe
= - 0,440 volts (3.9)


El potencial del electrodo E
Fe
= E
Fe
+ 0,0592 log A
Fe
+2
(3.10)

Se observa que E
Fe

es independiente del pH y por lo tanto quedar
representado por una familia de lneas horizontales en el diagrama tensin pH.
Para ubicar la posicin de estas horizontales es necesario fijar el valor de A
Fe
+2
.

Si se considera la actividad de A
Fe
+2
= 10
-6
y lo suficientemente pequea
como para considerar que la corrosin es prcticamente nula, el valor numrico de
la horizontal sera:

E
Fe
= - 0,440 + 0,0295 log 10
-6
= - 0,617 volts.

Esta horizontal limitar la zona del diagrama en dos partes. Por sobre la
lneas de equilibrio el Fe se oxidar pasando a Fe
+2
(reaccin inversa) y por
debajo de la lnea de equilibrio los ines Fe
+2
se reduce a Fe metlico (reaccin
directa). Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por debajo de esta lnea
divisoria se tendra la seguridad de que no se corroe. Esta zona recibe el nombre
de inmunidad. (Ver Fig. 3.4).

b) Consideramos ahora una reaccin exclusivamente qumica, para lo cual no
es necesario la transferencia electrnica:

2Fe
+++
+ 3H
2
O : Fe
2
O
3
+ 6H
+
(3.11)


Al no intervenir electrones, el equilibrio queda representado por una vertical
en el diagrama tensin pH (independiente del potencial). Para calcular el pH de
equilibrio hacemos uso de la constante de equilibrio de la reaccin:

K = (A
H
6
+ A
Fe2O3
) / (A
2
Fe
+ 3 A
3

H2O
)

Asumiendo que: A
Fe2O3
= A
H2O
= 1

Se tiene: K = A
6
H
+ / A
2
Fe+3


En la forma logartmica se llega:

log K = 6pH - 2 log A
2
Fe+3
(3.12)

Adems se sabe que:

AG = -RT ln K

De donde se puede tener el valor de K mediante:

Log K = - AG/2.3 RT
De las tablas termodinmicas se encuentran el valor de AG = - 1970
cal/mol y dando los valores de R = 1,986 (cal/mol x K) y tomando la temperatura
ambiente de 298 (K) se llega a:

Log K = 1970/1373 = 1,43

Reemplazando este valor en 3.12 se tiene que:

1,43 = -6 pH - 2 log A
Fe
+3


Si se toma, como en los casos anteriores A
Fe
+3
= 10
-6
(mol/lt).

Se llega finalmente

PH = 1,76 (3.13)

Luego la vertical ubicada a un pH = 1,76 indica el lmite del equilibrio entre los
Fe
+3
y el xido frrico. Hacia la izquierda del diagrama (disminucin del pH del
valor 1,76) la existencia de los ines Fe
+3
en la solucin es posible (corrosin).
Hacia la derecha (aumento del pH) es ms estable el xido, el que formara a
partir de los existentes en la solucin. De acuerdo a la naturaleza fsica de esta
pelcula, podra tener propiedades protectoras. Esta zona de formacin del xido
se denomina pasivacin. (Ver Fig. 3.4).


c) Consideremos finalmente una reaccin electroqumica ms compleja como
la siguiente:

Fe
2
O
3
+ 6 H
+
+ 2e
-
: 2Fe
+2
+ 3 H
2
O (3.14)

En que E = 0,728 volts

Aplicando nuevamente la ecuacin de Nernst se tiene:

E = E - (RT/nF) log (A
2
Fe+2
.
A
3

H2O
) / (A
Fe2O3
. A
6
6
H+
)

Haciendo las transformaciones correspondientes y considerando
nuevamente que:

A
Fe2O3
= A
H2O
= 1 y A
Fe+2

= 10
-5


E = 1,082 - 0,177pH (3.15)

Lo que representa la ecuacin de una recta.

Procediendo de manera similar para todos los equilibrios posibles entre las
especies consideradas, se llega al diagrama simplificada para el sistema de Fe -
H
2
O que se esquematiza en la Fig. 3.4













Fig. 3.4.- Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema Fe-H
2
O (18).

Los diagramas de Pourbaix son una herramienta valiosa para predecir el
sentido que tendrn las reacciones de corrosin. De ellos se puede determinar
cuando un metal se encuentra en estado activo (corrosin), inactivo (inmunidad) o
pasivo (pelculas protectoras). En la zona inmune el metal es posible que se
corroa, en cambio, en la zona de pasivacin, depender de la naturaleza de los
productos de corrosin formados para que la corrosin se desarrolle a velocidades
importantes. Otra particularidad del diagrama tensin pH para el hierro lo
constituye la pequea zona marcada al extremo derecho del diagrama a pH > 12.

Esta zona corresponde a la disolucin de los xidos en ambientes fuertemente
alcalinos con formacin del in ferrito (H Fe O
-
2). Este in es importante en el
tipo de corrosin llamado corrosin custica o fragilizacin custica, y debe
considerarse cuando se tomen medidas protectoras contra la corrosin en
aparatos generadores de vapor.

Resumiendo, los usos ms importantes de los diagramas tensin pH son:

1. Predecir la direccin espontnea de las reacciones.
2. Estimar la composicin de los productos de la corrosin.
3. Predecir cambios ambientales que prevendran o reduciran el ataque
corrosivo.
4. Suministrar criterios para la correcta aplicacin de diferentes mtodos de
proteccin contra la corrosin.

Estos diagramas termodinmicos tienen las limitaciones propias de los
clculos termodinmicos. Ellos representan solo condiciones de equilibrio y no
pueden ser empleados para predecir velocidad de corrosin. La Fig. 3.5 presenta
los diagramas para diferentes metales.





















Fig. 3.5. Diagramas esquemticos de tensin pH para diferentes metales (8).







ALGUNAS APLICACINES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX:

Determinacin del potencial de corrosin:

Si se sumerge un trozo de Fe en una solucin cida desaireada de pH = 2
se observa que en su superficie se generan burbujas de un gas, que si se analiza
resulta ser H
2
, al mismo tiempo que la solucin se va coloreando con el olor tpico
de los ines Fe
++
. No cabe duda entonces que en la interfase metal / electrolito
estn ocurriendo por lo menos dos reacciones simultneamente. Representamos
estas reacciones por separado y en la forma de equilibrio segn:

Fe
++
+ 2e : Fe
o


2H
+
+ 2e : H
2


En el diagrama de Pourbaix Fe H
2
O parcial o simplificado que se
indica en la Fig. 3.6. Estos equilibrios quedan representados por los puntos (1) y
(2) respectivamente. Es decir, estos equilibrios se realizaran a dos potenciales de
electrodos diferentes. Es esto posible?. Resulta fcil de comprender que esta
situacin es imposible dada la alta conductividad elctrica del metal. Si existiera
esta diferencia de potenciales elctricos en la superficie del metal inmediatamente
se generara una corriente elctrica electrnica que tendera a igualar sus
potenciales. El sistema entonces evoluciona hasta alcanzar un potencial de
compromiso entre los dos valores de equilibrio. Este nuevo potencial alcanzado
recibe el nombre de potencial de corrosin y potencial mixto y alcanzara un
valor comprendido entre los puntos (1) y (2). La situacin entonces cambia
fundamentalmente. El sistema ya no se encuentra en equilibrio. Este potencial, por
encontrarse debajo de la lnea de equilibrio del hidrgeno indicara que la fase
estable es el H
2
de acuerdo a la reaccin: H

2H
+
+ 2e : H
2


Asimismo, por encontrarse este punto por encima del equilibrio Fe
++
/ Fe la
fase estable sera la del Fe
++
segn la reaccin:

Fe Fe
++
+ 2e

Se ha encontrado adems que el potencial de corrosin permanece estable
en el tiempo (rgimen estacionario), esto implica que no hay acumulacin de
electrones en la superficie del metal. Para que esta condicin se cumpla resulta
necesario que las velocidades de ambos procesos (oxidacin y reduccin) sean
iguales.

De acuerdo a este anlisis nuestro sistema quedara definido en cuanto a
su potencial de corrosin y a las reacciones que tendran lugar.


En el proceso corrosivo mencionado las reacciones que tendran lugar
seran entonces las siguientes:

Fe Fe
++
+ 2e (oxidacin del metal)

2H
+
+ 2e H
2
(reduccin de H
+
)

Fe + 2H
+
Fe
++
+ H
2


Es importante destacar el hecho de que el potencial de corrosin NO ES
UN POTENCIAL DE EQUILIBRIO; por lo tanto, no es posible su clculo por la
expresin de Nernst. Debe, por lo tanto ser determinado experimentalmente ya
que se encuentra condicionado por la cintica de las reacciones que tienen lugar
en la interfase metal / electrolito.


















Fig. 3.6.- Diagrama parcial tensin-pH para el Fe sumergido en una
solucin desaireada de ines Fe
++
a activada unitaria y pH = 2.

Estudio de las reacciones electroqumicas:

Un sistema ms complejo que el anterior consistira en disolver aire u
oxgeno en el electrolito.

Para el estudio terico de este sistema utilizando el diagrama de Pourbaix
se requerir incluir en la Fig. 3.6 simplificada la recta de equilibrio correspondiente
al oxgeno. En esta nueva situacin el potencial de compromiso estara dado por
las tres reacciones posibles. Pueden darse dos situaciones fundamentales: De
acuerdo a la actividad del oxgeno y pH de la solucin representada por los puntos
(4) y (5) de la Fig. 3.7. Para el punto (4) ubicado sobre el equilibrio Fe/Fe
++
y H
+
/H
2

E
(vol
ts)
0
-
0,4
41
2 1 3
2H
+
+ 2e
H
2


Fe Fe
2
+ 2e
(
a
Fe
2 + ~ 1
)

p
H
2
3
1

y por debajo de O
2
/OH
-
slo son posibles la oxidacin del Fe Fe
++
+ 2e y
H
2
2H
+
+ 2e y H
2
O y la reduccin del oxgeno O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O. Dado que
en el electrolito no se encuentra el H
2
disuelto a la forma molecular su oxidacin
no tendra lugar. Por lo tanto las reacciones seran las siguientes:

2Fe Fe
++
+ 4e
-
(oxidacin del metal).

O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O (reduccin del O
2
).

2Fe + O
2
+ 4H
+
2H
2
O + 2Fe
+2
(reaccin global).

Haciendo un anlisis similar para el punto (5) se tendran las siguientes
reacciones simultneas:

Fe Fe
++
+ 2e (oxidacin del metal).

O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O (reduccin del O
2
).

2H
+
+ 2e H
2
(reduccin del H
+
).


















Fig. 3.7.- Diagrama parcial tensin-pH para el Fe sumergido en una
solucin aireada de ines Fe
+++
a actividad unitaria.

Se ve en este ltimo caso que sera posible una sola reaccin de oxidacin
y dos de reduccin. Para mantener la condicin de potencial de corrosin
estacionario se requiere que la suma de las dos reacciones de reduccin (que
consume electrones) sea igual a la oxidacin (que genera electrones).


Del correcto anlisis de estos diagramas se pueden extraer conclusiones
muy valiosas desde el punto de vista de la seleccin de materiales metlicos en
ambientes cidos.

Por ejemplo, del diagrama tensin-pH correspondiente al sistema Cu-H
2
O,
que incluye en la Fig. 3.8, se observa que el equilibrio Cu/Cu
++
se encuentra por
sobre el equilibrio H
+
/H. Esto implica aseverar como se dice en la literatura
descriptiva del uso y propiedades del cobre, que este metal es inmune a la
accin de los cidos desaireados. La explicacin mediante el diagrama es sencilla
porque el potencial de corrosin comprendido entre los valores de estos dos
equilibrios indicara como posible solo la reaccin de reduccin de los ines
cpricos y la oxidacin del H
2
elemento que no se encuentra en los electrolitos
acuosos corrientes. En cambio la situacin cambia si se encuentra el O
2
disuelto,
elemento que normalmente existe en los electrolitos naturales o artificiales en
contacto con la atmsfera. El nuevo potencial de corrosin que adquiere el
material es ms noble que el anterior y comprendido entre los equilibrios del
Cu/Cu
++
y O
2
/OH
-
, pudiendo entonces tener lugar la oxidacin del Cu a expensas
de la reduccin del oxgeno disuelto.

Es indudable la potencialidad de anlisis que envuelven los diagramas
tensin-pH. Su empleo resulta de inestimable utilidad no slo en el estudio de la
corrosin sino tambin en otras reas del conocimiento como son:
electrometalurgia, qumica analtica, electrodeposicin, etc.

TIPOS DE CELDAS O PILAS ENCONTRADAS EN SERVICIO

En las secciones anteriores se has discutido conceptos bsicos as como
aspectos termodinmicos de la corrosin electroqumica de lo que facilita la
interpretacin de los tipos de celdas de corrosin ms comunes:

a) Celdas por metales diferentes.
b) Celdas por concentracin.
c) Celdas por diferencia de temperatura.

CELDAS POR METALES DIFERENTES

Los metales, especialmente los comerciales, poseen impurezas o estn
aleados con otros metales, estas impurezas y/o los otros metales conducen a la
informacin micro-pilas. Si estas estn en presencia de medio hmedo o
electroltico, se producir un intercambio de electrones y de iones y conducir a la
corrosin de aquel o aquellos metales que se comporten como nodos. Esto se
puede ver esquemticamente en la Fig. 3.8

Se tendra la siguiente reaccin general:

A + 2H
+
A
+2
+ H
2
(g)










Fig. 3.8.- Esquema de una micro-celda o celda micro-pila formada por un
metal A (nodo) y un metal B (ctodo) en la aleacin. Dicha
aleacin est sumergida en un electrolito corrosivo a A.

La cual es producto o de las respectivas reacciones andicas y catdicas.

Otros ejemplos de este tipo de pila son: una tubera de acero al carbono
(nodo), en contacto con tornillos de acero inoxidable (ctodo), una tubera de
cobre (ctodo) con una tubera de hierro (nodo), una propela de bronce (ctodo)
con un casco de barco de acero al carbono (nodo).

CELDAS POR CONCENTRACION

Consisten en electrodos del mismo metal pero sumergidos, cada uno de
ellos, en soluciones de diferentes concentraciones y/o composiciones, tal como se
indica en la Fig. 3.9.












Fig. 3.9.- Celda por concentracin salina o de sal.
Recipiente A : Solucin diluida de CuSO
4
.
Recipiente B : Solucin concentrada de CuSO
4
..

Hay una membrana semipermeable dividiendo en dos partes, A y B, el
recipiente.

El tipo de celda en la figura anterior es la llamada celda de concentracin
de sal. Se tiende a corroer el metal en la solucin ms diluida, ya que esto
producir catines Cu
++
, los cuales aumentarn la concentracin del recipiente A
hasta hacerla igual a la del recipiente B:
C
u
C
u
A
a
ANO
DO
CATO
DO

Reaccin en A: Cu
o
Cu
+2
+ 2e
-

Reaccin en B: Cu
+2
+ 2e
-
Cu
o


La fem. de esta pila est dada por:

E = E - 0,0592 log |Cu + 2|
A

2 |Cu + 2|
B


Tambin se puede tener un segundo tipo de celda de concentracin, el
llamado celda o pila por aeracin diferencial. Esta celda incluye dos electrodos,
uno est bien aireado (mucho oxgeno) y el otro no, lo cual conduce a corrosin en
el electrodo con poco oxgeno. La Fig. 3.10 presenta un esquema de esta pila.
















Fig. 3.10.- Pila por Aireacin Diferencial

Donde hay mucho se produce un ctodo (reduccin), segn la reaccin

O
2
(gas) + 2H
2
O + 4e
-
40H
-


O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O (medio cido)

y en aquellas regiones con poco suministro de oxgeno se comportan como zonas
andicas, es decir, donde ocurre la corrosin del metal, que en este caso es
hierro:

Fe Fe
+2
+ 2e
-


Este tipo de celda ocurre en grietas, en las rocas de los tornillos (Ver Fig.
3.11a), debajo de las capas de xido (Fig. 3.11b), adyacentes a la atmsfera
(punto c), en la interfase agua-aire, en las picaduras, en las zonas de pinturas en
AIRE
NITROGENO
ANODO
(Reduccin)
CATODO
(Oxidacin)
Fe Fe
Misma
solucin

mal estado,, etc. Todos esos puntos tendrn zonas locales muy corrodas debido a
la diferencia en oxgeno en esos lugares.

O
2
+ H
2
O + 4e
-
40H
-


2Fe Fe
+2
+ 4e
-


2Fe + O
2
+ 2H
2
O 2Fe
+2
+ 40H
-
2Fe(OH)
2


2Fe(OH)
2
+ O
2
+ H
2
O 2Fe (OH)
3























Fig. 3.11.- Diversos ejemplos de celdas o pilas de Aeracin Diferencial. (6)


CELDAS POR DIFERENCIA EN TEMPERATURA

Componentes de estas celdas son electrodos del mismo material metlico,
cada cual a una temperatura diferente, sumergidos en un electrolito de la misma
composicin inicialmente. Muy poco es conocido acerca de la importancia prctica
y de la teora fundamental en comparacin con las otras celdas ya estudiadas.
Estas celdas pueden ser encontradas en intercambiadores de calor, calderas
calentadores y equipo similar.

(a)
(b)
(c)

La asignacin del nodo y ctodo a los electrodos depende de la naturaleza
del electrolito (que electrolito es), de la pareja de electrolito-metal e incluso del
tiempo de ensayo.

En la prctica, lo que se encuentra es una combinacin de los diferentes
tipos de celdas, si la corrosin es de tipo electroqumica.

CINETICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. POLARIZACION

Desde el punto de vista de la ingeniera lo que tiene mayor inters es la
cintica o la velocidad de corrosin. Un material metlico o aleacin puede tener
una gran tendencia a la corrosin, pero la velocidad con que este proceso ocurre
puede ser tan lenta como su uso sea adecuado o recomendable si se establecen
los sobredimensionamientos requeridos de la pieza metlica.

Los sistemas en corrosin no se encuentran en equilibrio, lo que hace que
los clculos termodinmicos no pueden ser aplicados, en cambio, pueden ser
utilizados los conceptos de la cintica electroqumica que proporcionan
informacin, no-solo acerca de la velocidad de los procesos electroqumicos, sino
tambin sobre los mecanismos que operan.

En esta seccin se discutir primeramente la cintica de una reaccin
electroqumica, para luego pasar a un sistema ms complejo de dos o ms
reacciones simultneas.

Cuando se introduce un material en una solucin electroltica se produce un
cambio de ines metlicos entre el metal y la solucin y que en dependencia de
los potenciales qumicos en las fases, estar favorecido en un sentido dado. Al
cabo de un cierto tiempo se alcanza el equilibrio cintico de los procesos en
direcciones opuestas gracias al establecimiento de una diferencia de potencial
elctrico entre ambas fases metal-electrolito.

Al existir en esta condicin un equilibrio cintico en las magnitudes de las
semirreacciones andicas y catdicas de liberacin y toma respectiva de
electrones no se producir intercambio de corriente entre el electrodo y el exterior,
o sea la corriente neta ser igual a 0. El potencial que posee un electrodo en este
estado se denominar POTENCIAL DE REPOSO y es el que manifiesta, por
ejemplo, en un metal solo sometido a una disolucin electroltica.

Ahora bien, en esta condicin y cumpliendo los requisitos anteriores se
pueden diferenciar dos casos significativamente distintos. Un primer caso donde
las semirreacciones catdicas y andicas no solo son iguales en magnitud sino
tambin en naturaleza, como puede ser la oxidacin del metal y la reduccin de
los propios ines en cuyo caso el electrodo posee un potencial denominado de
EQUILIBRIO, y un segundo caso donde ambos procesos son iguales en magnitud
pero de diferente naturaleza como la oxidacin metlica y la reduccin de un

agente oxidante del medio corrosivo, tomando entonces el potencial el nombre de
MIXTO O ESTACIONARIO DE CORROSION. (Fig. 3.12).

El primer caso se presenta generalmente cuando el metal est sumergido
en una solucin relativamente concentrada de sus ines y donde la magnitud de la
reduccin de otros agentes sea prcticamente nula. Esta condicin implica no slo
un equilibrio cintico sino tambin termodinmico (a T y P cte). Por tanto, el
potencial de este electrodo podr ser evaluado mediante la ecuacin
termodinmica de Nernst y adems el metal no sufrir corrosin. El segundo caso,
es el ms frecuente en la prctica, se presenta cuando el metal se sumerge en
una solucin electroltica cualquiera que contenga y puedan actuar agentes
oxidantes diversos. En este caso no habr equilibrio termodinmico y el metal se
corroer cambiando su masa con el tiempo. Como es de esperar la determinacin
de un potencial de esta naturaleza no podr realizarse solo a partir expresiones
termodinmicas requirindose de ecuaciones cinticas para ello
























Fig. 3.12.- Potenciales de reposo: a) Potencial de equilibrio; b) Potencial
estacionario de corrosin o mixto.

Ahora bien, cuando a travs de un electrodo se hace circular una corriente
elctrica del exterior, se cambia su potencial desde el valor que posea en el
estado de reposo (ya sea equilibrio o mixto) a un nuevo valor. Esta variacin de
potencial que sufre un electrodo cuando se hace circular a travs de l una
corriente elctrica se denomina POLARIZACION DEL ELECTRODO. Todos los
IN = 0
Ia = Ik
IN = 0
Me = Me
Z+
+ ze
-

Me
Z+
+ ze
-
= Me
Me = Me
Z+
+ ze
-

Ox + ze
-
= Ox
Z+


electrodos se polarizan, solo que en diferente medida en dependencia de sus
caractersticas, lo cual posee una enorme trascendencia en la prctica.

De manera muy simple la causa de la polarizacin puede explicarse de la
siguiente manera. Si se hace pasar una corriente positiva o negativa a travs de
un electrodo en reposo, el equilibrio cintico se rompe acelerndose aquellos
procesos o reacciones que tienden a contrarrestar la alteracin producida y
atenundose aquellos que la favorezcan, hasta alcanzar el estado estacionario en
que toda la corriente introducida al electrodo sea extrada a la misma velocidad.
Pero tanto las reacciones qumicas como las electroqumicas poseen cierta inercia
que impiden el alcance de la condicin estacionaria de manera inmediata,
requirindose un tiempo de respuesta o cambio, durante el cual se produce
inevitablemente una acumulacin de cargas en el electrodo que ocasionan el
cambio de su potencial.

La diferencia en la velocidad de respuesta de los diferentes sistemas es
consecuencia de las caractersticas cinticas de los mismos. Como dentro de un
mecanismo cintico es el paso limitante, el que determina la velocidad de reaccin
del proceso total, este ser responsable de la polarizacin y su magnitud. Por esta
razn se acostumbra a denominar la polarizacin con el nombre de paso limitante
o controlador.

INTERPRETACION GRAFICA DEL PROCESO DE POLARIZACION:

Consideremos un sistema electroqumico (celda electroltica) como el
indicado en la Fig. 3.13 y que describiremos a continuacin. Consta de una lmina
de zinc, que llamaremos electrodo de trabajo (ET), sumergido en una solucin
electroltica que contiene ines Zn
++
a actividad unitaria. Contiguo a l
introducimos en el recipiente un segundo electrodo, que llamaremos electrodo
auxiliar (EA) cuya naturaleza no es por ahora indiferente. Al lado de ET
acoplamos un tercer electrodo, que lo designaremos como electrodo de
referencia (ER) y cuya finalidad consiste en medir el potencial del ET mediante un
voltmetro de alta impedancia interna o un potencimetro como ya se ha indicado
mediante una fuente de corriente contina conectada en serie con una resistencia
variable y un ampermetro. La finalidad de esta conexin consiste en hacer circular
corriente elctrica regulable y medible en uno u otro sentido por el ET.

El dispositivo experimental contiene otros elementos auxiliares como
interruptores de corriente y tabique poroso. Este ltimo con la finalidad de
impedir la prdida mecnica de los electrolitos que rodean los electrodos pero que
permiten la difusin inica a travs de l.

Supongamos que en primer trmino que el interrumpir K se encuentra
abierto. En esta situacin no circula corriente elctrica por el ET (I = 0), y
voltmetro nos medir el potencial del electrodo de zinc sumergido en una solucin
de ines a actividad unitaria. Por definicin este potencial de electrodo sera
estndar, si la T = 25 C, que segn la tabla de la serie electromotriz tendra el

valor de 0,763 volt si el ER fuera de hidrgeno. En la interfase metal/solucin se
tiene el equilibrio de la reaccin.

Zn
++
+ 2e
-
<=====> Zn
0


Conectemos ahora el ET al polo (+) de la fuente de corriente elctrica
(FEM) mediante el interruptor K cerrado. De inmediato detectamos el paso de
corriente elctrica por el ET registrada por el ampermetro y una variacin del
potencial de electrodo de su valor original por medio del voltmetro (E).

De acuerdo al montaje de la celda, la corriente I que circula por el ET puede
ser variada a voluntad regulando convenientemente la resistencia variable de
circuito (R). Para cada valor de I se obtiene el correspondiente valor de E. Con la
finalidad de precisar el paso de la corriente elctrica por el electrodo de trabajo
conviene definir el concepto de densidad de corriente ( i ) que no es otro que la
magnitud I dividida por el rea sumergida del ET que es en definitiva donde tienen
lugar las reacciones electroqumicas.




















Fig. 3.13.- Dispositivo experimental para la obtencin de una curva de
polarizacin.
ET: Electrodo de trabajo; ER: Electrodo de referencia; EA:
Electrodo auxiliar; E: Voltmetro o potencimetro; A:
Ampermetro; R: Resistencia variable; FEM: Fuente de cc; TP:
Tabique poroso.

Manipulando convenientemente R podemos obtener entonces valores de i y
de E que pueden llevarse a un grfico cartesiano E vs i como se indica en la Fig.
3.14.





























Fig. 3.14.- Representacin grfica de una curva de polarizacin de un
electrodo reversible Z
n
+2
+ 2
e-
: Zn.

Este grfico merece algunas explicaciones. Como ya se ha anotado el
punto Eeq corresponde al equilibrio electroqumico de la reaccin Z
n
+2
+ 2
e-

: Zn, ya definido anteriormente, de naturaleza dinmica, en que la actividad
del proceso de oxidacin Zn Zn + 2e es igual a la velocidad del proceso
inverso a la reduccin de los ines Zn
++
+ 2e Zn e igual por definicin a la
densidad de corriente intercambio denominada io. Adems este equilibrio
queda definido por un nico potencial de electrodo. Como se notar, en este
estado no hay circulacin de corriente externa o neta a travs del ET (I = 0).

El paso de corriente por el ET, por pequea que sea, modifica su potencial
y rompe el equilibrio. La rama de la curva a la derecha de i = 0 (densidades de
corrientes (+) andicas) representa el proceso de oxidacin Zn
o
Zn
++
+ 2e.
Si invertimos ahora el sentido de la corriente para lo cual conectamos ahora
el ET al polo negativo de FEM, se obtiene la rama descendente a la izquierda de i
= 0. Por convencin este sentido negativo de la corriente ( i < 0 ) se denomina

corriente catdica y representa al proceso de reduccin de los ines Zn
++
+ 2e
Zn
o
.

La curva completa E vs i se llama genricamente curva de polarizacin y
representa la cintica del proceso que est ocurriendo en el ET. Para cada valor
del potencial se tiene un proceso (andico o catdico) en unidades elctricas
(A/cm
2
). Conviene recordar en este instante que i puede expresarse en otras
unidades como son (g/cm
2
seg) si aplicamos la conocida Ley de Faraday. ( Vc = i).
nt.

Mediante la descripcin anterior resulta sencillo visualizar el concepto de
polarizacin definindolo como la variacin del potencial de electrodo cuando
por l circula una corriente elctrica.

Si se trata de una sola reaccin electroqumica, para lo cual es vlido el
concepto de equilibrio, la polarizacin del electrodo como ya se mencion, recibe
el nombre especial de sobre tensin (overvoltaje) y que habitualmente se
denomina con la letra griega q. Luego en la Fig. 3.14 se tendra una polarizacin
andica qa y otra catdica qc, que nos indicara la variacin del potencial del
electrodo a partir del valor de equilibrio cuando circula una corriente i1 a i2 por el
ET.

q = E - Eeq (3.16)

Finalmente agregamos que las curvas de polarizacin pueden dibujarse
como E vs i o bien q vs i. Esto equivale a un desplazamiento paralelo del eje de
las abscisas en que el valor Eeq, queda por supuesto, representado por q = 0.

El comportamiento cintico de las reacciones electroqumicas son de
naturaleza muy variable. En la Fig. 3.15 se describen cualitativamente las cinticas
de tres reacciones electroqumicas que transcurren en sus respectivos electrodos.
La curva 1 corresponde a un electrodo poco polarizable por cuanto una corriente
elevada que circule por l no modifica grandemente su potencial de electrodo. En
el caso extremo en que la curva coincide con el eje de las abscisas se llamara
electrodo infinitamente no polarizable. No escapar al lector que este ltimo caso
sera ideal para un electrodo de referencia ya que su objetivo fundamental
consiste precisamente en disponer de un potencial de electrodo fijo o que vare
muy poco durante la medicin de otro electrodo de trabajo por comparacin con l.
Por lo tanto, todos los electrodos de referencia cumplen en mayor o menos grado
con esta condicin. La curva 2 corresponde al otro extremo. Un electrodo muy
polarizable o infinitamente polarizable si coincide con el eje de las ordenadas. En
esta situacin una pequea cantidad de corriente que circule por l ocasiona
grandes desviaciones de su potencial de electrodo. Dicho de otra manera, para
desviaciones notables del potencial de electrodo slo se genera pequeas
magnitudes de i y por consiguiente reacciones electroqumicas lentas. Es por lo
tanto lo deseable que sucediera si estamos en presencia de un sistema corrosivo

en que nos interesan precisamente velocidades de corrosin pequeas.
Finalmente el caso representado por la curva 3, corresponde a una situacin
intermedia las dos anteriores y que constituyen las gran generalidad.




















Fig. 3.15.- Tipos de electrodo de acuerdo a su grado de polarizacin.


LEYES CINETICAS ELECTROQUIMICAS

Representando con ms detalles la curva 3 anterior en un nuevo diagrama
como el de la Fig. 3.16. Sin entrar en el desarrollo matemtico de esta curva, se
puede observar (en general) que para valores pequeos de n (aproximadamente
30 mv) la relacin entre ei sigue un comportamiento lineal q = f ( i ). Para los
valores mayores la relacin entre estas magnitudes se transforma en logartmica:
q = f (log i). Ambas partes tienen inters en el estudio del fenmeno de corrosin.
La parte lineal constituye el fundamento terico para la determinacin de la
velocidad de procesos corrosivos llamado Resistencia de polarizacin debido a
Stern y Geary. El desarrollo de la frmula misma aparece tambin en el conocido
libro de H. Uhlig Corrosin y control de corrosin (2).

La parte logartmica de la curva resulta importantsima para el estudio de
sistemas corrosivos electroqumicos debido al hecho que la mayora de estos
sistemas se encuentran a potenciales de corrosin muy alejados del equilibrio y
para los cuales sus cinticas se guan por la ley logartmica.


















Fig. 3.16.- Comportamiento lineal y logartmico de una curva de
polarizacin.

Representando la curva anterior en escala semilogartmica es decir, q = f
(log i), se obtiene la Fig. 3.17b.

























Fig. 3.17.- a) Curva de polarizacin en coordenadas aritmticas. b) Su
equivalencia en coordenadas semilogartmicas.


En algunos textos, con fines didcticos, simplifican ms el grfico de la Fig.
3.17 omitiendo la parte curva y se representa en forma simplificada como en la
Fig. 3.18.






















Fig. 3.18.- Curva de polarizacin simplificada.


De este ltimo grfico se puede deducir la expresin matemtica de la
cintica del proceso en estudio.

qa qa
|a = =
log i - log io log ( i / io )

o bien

qa = |a log ( i / io ) para la reaccin andica.

y:
qc = -|a log ( i / io ) para la reaccin catdica.

en general q = |a log ( i / io ) (3.17)


que se conoce como Ecuacin de Tafel, la cual discutiremos en las prximas
secciones.


DENDIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO (io)

Para comprender este concepto consideremos la reaccin del electrodo
reversible de hidrgeno:

2H
+
+ 2e
-
: H
2


En condiciones de equilibrio las velocidades de oxidacin y de reduccin r1
y r2, respectivamente, son iguales. Por tanto, en este electrodo de hidrgeno hay
una velocidad definida de intercambio entre molculas de hidrgeno e ines de
hidrgeno en solucin que se expresa en trminos moles/cm
2
.seg. Es importante
destacar que no hay reaccin neta puesto que ambas velocidades de oxidacin y
reduccin son iguales. La velocidad de reaccin de intercambio se puede expresar
ms convenientemente como densidad de corriente, ya que dos electrones estn
siendo consumidos durante la reduccin de dos ines hidronio y dos electrones
estn siendo liberados durante la oxidacin de una molcula de hidrgeno. De
manera ms especfica la relacin entre la densidad de corriente y la velocidad de
corrosin se puede obtener de la Ley de Faraday.

io
\ox = \red =
nf (3.18)

donde \ox y \red son las velocidades de oxidacin y reduccin en el equilibrio
y/i
o
es la densidad de corriente de intercambio y n y f ya fueron definidos.

Por tanto io es la velocidad de las reacciones de oxidacin y reduccin en
el equilibrio, expresadas en trminos de densidad de corriente.

Siguiendo el proceso descrito del trazado de las curvas de polarizacin y
diagramando los resultados obtenidos en un sistema cartesiano aritmtico y
logartmico obtendramos la Fig. 3.20 a y b. Con la sigla (io) H/M se desea indicar
el valor de la densidad de corriente de intercambio de la reaccin 2H
+
2e :
H
2
efectuada en los diferentes metales en donde ella se realizara. Se observa a
primera vista la gran variacin de la velocidad del proceso ya sea el andico o
catdico en relacin, a la naturaleza del electrodo. Para una misma variacin del
potencial de electrodo la velocidad de la reaccin anotada en el electrodo de Pt es
muchsimo mayor que la efectuada en los otros electrodos. El orden de las
velocidades sera en el Pt > Fe > Zn > Hg.


Esta gran variacin de las velocidades se traduce en el diagrama n vs log i
en un dramtico cambio de io que tomando los dos casos extremos (Pt y Hg) son
del orden de 14 rdenes de magnitud.


































Fig. 3.19.- Variacin de la densidad de corriente de intercambio para la
reaccin 2H
+
+ 2e
-
H
2
que se realiza sobre diferentes
metales.


Dado que la velocidad de una reaccin qumica o electroqumica est
vinculada a la energa de activacin del proceso, resulta til aqu relacionar,
aunque la forma cualitativa, ambas magnitudes. Para ellos nos puede servir el
diagrama termodinmico energa-distancia visto anteriormente y en el que
representamos simultneamente la cintica de la reaccin de reduccin del in

hidronio, la formacin del H2 gaseoso efectuado en los electrodos nombrados. As
se llega a la Fig.3.20. Con el signo AGM se representa el valor de la energa de
activacin del proceso de 2H
+
+ 2e H
2
efectuado en el metal M.




























Fig. 3.20.- Representacin de la reaccin en diagrama energa-distancia,
efectuada en distintos electrodos.

Como se puede observar, el proceso ms rpido, realizado en el electrodo
de Pt, posee la menor energa de activacin asociado a una elevada densidad de
corriente de intercambio io. Lo contrario resulta vlido para el Hg. Este
conocimiento tiene aplicaciones no-solo en la comprensin de los fenmenos
corrosivos, como veremos ms adelante, sino en algunos procesos tecnolgicos
de inters, como son: la obtencin del cloro y la soda custica por electrolisis de
soluciones de cloruro de sodio usando ctodo de mercurio. Obrando as se
dificulta la formacin de H
2
, cuya preparacin no nos interesa. En cambio, si se
desea fabricar H
2
por electrolisis del agua sera de conveniencia usar electrodos
de Pt.



TIPOS DE POLARIZACION:

Toda reaccin electroqumica est limitada por factores que pueden ser de
naturaleza qumica o fsica y en general se realiza se realiza en varias etapas.
Indudablemente el paso ms lento es el que determina la velocidad total del
proceso, as como el tipo de polarizacin presente. Si la entrega o toma de
electrones en la interfase de reaccin es el paso limitante, entonces se habla de
polarizacin por activacin o transferencia de carga. Cuando el transporte de
las especies a travs del electrolito hacia o desde el electrodo es el paso
determinante de la velocidad, entonces se tiene polarizacin por difusin o por
concentracin.

Estos dos casos los discutiremos a continuacin:

POLARIZACIN POR ACTIVACIN O TRANSFERENCIA DE CARGA

Este tipo de polarizacin ocurre en procesos electroqumicos que estn
controlados por la secuencia de reaccin qumica en la interfase.

La velocidad de toda reaccin qumica obedece a la bien conocida ecuacin
de Anhenius:

K = Ae
-Q/RT
(3.19)

donde K es la constante de velocidad de reaccin qumica, A es un factor pre-
exponencial que contiene el trmino nF y es general dependiente de las
concentraciones de las especies involucradas en las reacciones andica y
catdica, y Q es la energa de activacin que representa la barrera energtica que
las molculas tienen que superar antes de ser capaces de reaccionar.

Consideremos un electrodo en el cual ocurre una sola reaccin del tipo:

Red : O
x
+ ne
-
(3.20)

Donde Red es cualquier sustancia que se est oxidando a otra sustancia O
x
y
liberando electrones o viceversa.

Las velocidades de esta reaccin en las dos direcciones son proporcionales
a las densidades de corriente andica i
a
> 0 y catdica i
c
< 0.

Cuando la reaccin est en el equilibrio se tiene:

i
a
= - i
c
= i
o



En este caso, la reaccin se caracteriza por la situacin esquemticamente
representada en la Fig. 3.24a y la velocidad de reaccin puede expresarse por
medio de la ecuacin (3.19).

K = i
a
= - i
c
= Ae
-Q/RT
(3.21)

Cuando una diferencia de potencial elctrico qse aplica entre el electrodo y
la solucin, la situacin cambia tal como se indica esquemticamente en la fig.
3.21b. Debido a la carga q transferida en la reaccin, la energa de las especies
reaccionantes en el electrodo aumenta en nFq. Como consecuencia de esto se
puede ver en la Fig. 3.21b que las energas de activacin ya no son iguales. Para
la reaccin andica sta se vuelve ms pequea y es igual a (Q - onFq) donde o
es la fraccin de diferencia de potencial elctrico respecto al tope de la curva de
energa. A o se le denomina coeficiente de transferencia y usualmente es cercano
a 0,5. Similarmente la energa de activacin para la reaccin catdica es ahora
mayor y es igual a (Q + (1 - o) nFq). Como indica la figura esto significa que la
densidad de corriente andica ha aumentado y la densidad de corriente catdica
ha disminuido, por lo que de acuerdo con lo esperado, la corriente neta es ahora
andica.


















Fig. 3.21.- Curva distancia-energa: a) En el equilibrio; b) Electrodo de un
potencial (+ q) externamente aplicado respecto a la solucin.
Con esos cambios en la energa de activacin y sustituyendo en la ecuacin
3.21 se tiene:

ia = Ae
- (Q - o nFq / RT)
= i
o
e
(o nF / RT) q

(3.22)

ic = Ae
- (Q + (1 - o) nFq ) / RT)
= ioe
| - ( ( 1 - o ) nF / RT) q|
(3.23)
(a) (b)

Cuando no hay equilibrio la corriente neta est dada por

i = i
c
+ i
a


i = i
o
| exp
( o ( nF / RT) q
= exp
(- ( 1 - o ) ( nF / RT) q)

(3.24)

La curva de polarizacin resultante se observa en la figura 3.22a,
conjuntamente con las dos reacciones parciales.













Fig. 3.22.- Curva correspondiente a la polarizacin por activacin. a) q vs i.
b) q vs log (i).

Para pequeos sobre voltajes ( q < 0.01 v) la ecuacin se simplifica a:

RT i
i = io (nF / RT) q o q =
nF io (3.25)

La ecuacin 3.25 se cumple para regiones muy cercanas al origen. El factor
RT/nFio tiene dimensiones de resistencia y se le denomina Resistencia de
polarizacin (Rp).

Para grandes sobrevoltajes (q > 0.1v) uno de los trminos en la ecuacin
3.24 puede despreciarse y la ecuacin puede ser escrita como:

q = | log | i / io | (3.26)

con | = 2.3 RT / o nF para una reaccin andica y | = -2.3 RT / (1 - o) nF para
la reaccin catdica. La ecuacin 3.26 es conocida como la Ecuacin de Tafel.

En aquellos casos donde el sobrevoltaje es relativamente grande al graficar
q vs log | i |se obtiene la figura 3.25b. Se observa que al extrapolar la parte recta
de la curva para q = 0 se obtiene que i = i
o
como era de esperarse.


Para ilustrar la polarizacin por activacin, consideramos la reaccin de
evolucin del hidrgeno sobre la superficie de un metal M tal como indica la Fig.
3.23.


Fig. 3.23.- Esquema simplificado de las etapas en la reaccin de reduccin
del in hidronio bajo control por activacin.

Esta reaccin ocurre de acuerdo a las siguientes etapas:

- Etapa 1: acercamiento al in hidrgeno (H
3
O)
+
a la superficie metlica.

- Etapa 2: deshidratacin y adsorcin del in hidronio.
(H
3
O)
+
H
+
+ H
2
O

- Etapa 3: descarga del in H
+
con formacin de hidrgeno atmico que
queda adsorbido en el metal:
M - H
+
+ e
-
M - H

- Etapa 4: combinacin de los tomos de hidrgeno adsorbidos para formar
hidrgeno molecular (combinacin).
M - H + M - H H
2
+2M

- Etapa 5. Combinacin de molculas de hidrgeno adsorbidos para formar
burbujas de gas:
H
2 +
H
2 +
H
2
nH
2


Este es un esquema altamente simplificado de la realidad. Han sido
propuestos numerosos mecanismos que presentan una complejidad mayor.


Algunos actores sealan la etapa 4 como la ms lenta y por ende requerira
mayor energa de activacin. Otros indican la etapa 3 como la controlante de la
reaccin global.

Para nuestros fines, en el caso de la etapa ms lenta fuera la 3 la 4,
diremos que el proceso electroqumico est bajo control por activacin.

La expresin que rige la relacin entre la velocidad de reaccin y el
sobrevoltaje por polarizacin por activacin ser la ecuacin 3.26.

La Fig. 3.24 ilustra grficamente la ecuacin anterior. Utilizando una escala
logartmica para graficar la densidad de corriente i se obtiene una relacin lineal
entre el sobrevoltaje o potencial y la densidad de corriente. El valor de |
generalmente es 0.1 volt. Examinando la figura se observa que la velocidad de
reaccin cambia un orden de magnitud por cada 100 mv o 0.1 volt de cambio en el
sobrevoltaje. Lo anterior es indicador de que la velocidad de reaccin
electroqumica es muy sensitiva a pequeos cambios en el potencial de electrodo.
Tambin se observa de la figura 3.24 que para todos los potenciales ms nobles
que el potencial reversible predomina el proceso de oxidacin y que para todos los
potenciales por debajo del potencial reversible predomina la reduccin. En el
potencial reversible o a cero (0) voltaje no hay una velocidad neta de oxidacin o
reduccin ya que ambas son iguales en este punto.



















Fig. 3.24.- Curva de polarizacin por activacin del electrodo de hidrgeno.

La polarizacin por activacin es usualmente el factor controlante en un
proceso de corrosin, cuando existe una concentracin elevada de especies.


POLARIZACIN POR CONCENTRACIN O DIFUSIN

Como se mencion, esta polarizacin es caracterstica cuando la difusin
de las especies (ines o molculas) hacia o desde la superficie del electrodo es el
paso determinante de la velocidad.

Nerst introdujo un modelo simple para calcular el efecto de la difusin. Este
modelo a sume que la concentracin es constante e igual a Co en el volumen de
la solucin. Existe una capa lmite adyacente del electrodo de espesor o donde
Nerst asumi un gradiente de concentracin lineal desde un valor mximo Co en
el seno de la solucin a C en la superficie del electrodo. Esto se indica en la Fig.
3.25.












Fig. 3.25.- Perfil de concentracin en la capa de difusin de acuerdo al
modelo de Nerst: a) No hay corriente; b) pequea polarizacin
por difusin; c) una gran polarizacin por difusin.

De acuerdo a la primera ley de Fick el flujo de las especies al electrodo es
proporcional al gradiente de concentracin con el coeficiente de concentracin de
difusin D como constante de proporcionalidad y combinando con la ley de
Faraday se obtiene la siguiente ecuacin para la densidad de corriente:

i = -nFD ( Co - C ) / o (3.27)

Cundo la concentracin en la superficie C se aproxima a cero, a la
diferencia de potencial qumico que promueve el proceso de difusin (es decir RT
ln (Co/C) alcanza un mximo (infinito!) y el flujo de difusin toma un valor lmite
representado por una densidad de corriente denominada densidad de corriente
lmite de difusin (i
L
) que es igual a:
i
L
= nFDCo/o (3.28)

La ecuacin anterior indica que existe una relacin entre los ines reactivos
en solucin y en la densidad de corriente i
L
. La capa o de difusin depende de la
forma del electrodo y de la geometra del sistema y de la agitacin de la cual
disminuye la capa difusional y aumenta i
L
.

Para C = 0 y combinando esto con la ecuacin de Nerst se obtiene:

q = E
(c)
- E
(Co)
= (0.059/n) log(C/Co) (3.29)

Combinando las ecuaciones 3.27, 3.28 y 3.29 se obtiene:

q
c
= (0.059/n) log ( 1 i / i
L
) (3.30)

La figura 3.26 esquematiza la ecuacin anterior para una ecuacin catdica.
Como se observa la polarizacin por concentracin llega a ser importante a
velocidades de reduccin cercanas a la densidad de corriente lmite i
L
. Adems,
cuando estas dos velocidades se hacen iguales la polarizacin se hace infinita.












Fig. 3.26.- Curva de polarizacin por concentracin.

En la Fig. 3.27 se ilustran los efectos de la velocidad relativa metal-solucin,
concentracin y temperatura en la densidad de corriente lmite y en forma de la
curva de polarizacin.















Fig. 3.27.- Aumento de la densidad de corriente lmite con el incremento de
las variables ambientales (agitacin, temperatura y velocidad).

En la prctica ambos tipos de polarizacin, por activacin y concentracin,
pueden ocurrir simultneamente en un electrodo.

Para velocidades de corrosin pequeas, la polarizacin por activacin es
la predominante y controla la velocidad del proceso, para velocidades altas, en
cambio, la polarizacin por concentracin se hace predominante asumiendo el rol
controlante.

La polarizacin total de un electrodo es la suma de las polarizaciones por
activacin y concentracin:

qt = qa + qc (3.31)

Combinando las expresiones obtenidas para los dos tipos de polarizaciones
se llega a la expresin cintica global de una reaccin electroqumica.

q
T
= | log i/io 2.3 (RT/nF) log ( 1 i
L
) (3.32)

Combinando los signos + - en la ecuacin anterior se representa el proceso
de oxidacin y el inverso de reduccin. En la Fig. 3.28 se representa grficamente
q para la polarizacin del electrodo de hidrgeno.






















Fig. 3.28.- Polarizacin combinada



Durante la disolucin andica, la polarizacin por concentracin no es
significativa y la expresin anterior viene dada por:

q dis = qT = +| log . i/io (3.33)

Durante un proceso de reduccin tal como la evolucin del hidrgeno o la
reduccin del oxgeno, la polarizacin por concentracin se vuelve importante,
cuando la velocidad de reduccin se aproxima a la densidad de corriente lmite de
difusin. Para un proceso de reduccin la polarizacin ser:

q red = -| log . i/io + 2.3 RT/nF log (1 i / i
L
) (3.34)

METODOS EXPERIMENTALES PARA OBTENCION DE LAS CURVAS DE
POLARIZACION:

En la seccin anterior se vio que para poder predecir la velocidad de
corrosin de un sistema, se debe conocer las curvas de polarizacin de cada una
de las reacciones electroqumicas que lo componen. Por lo tanto, la determinacin
y estudio de las curvas de polarizacin es fundamental en corrosin.

Las curvas de polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente
constante y midiendo el potencial alcanzado. Se repite este procedimiento para
diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo potencial
alcanzado. Se tienen as las llamadas curvas galvanostticas. Esta es la tcnica
de medicin ms simple, en cuanto a equipamiento se refiere, pero solamente
puede usarse cuando las curvas de polarizacin muestran una variacin
montona. No es adecuada en aquellos casos en los que hay cambios bruscos en
la curva E vs i, tal como ocurre durante la pasivacin de metales.

Otra forma de determinar la relacin E i es aplicando un potencial
constante y determinando la forma en la que vara la corriente. Estas curvas
potenciostticas requieren equipamientos ms complejos que las anteriores,
pero son las que encuentran mayor aplicacin en los estudios de corrosin de
metales.

CURVAS GALVANOSTATICAS:

El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanostticas
es muy simple, tal como se indica en la Fig. 3.29.

























Fig. 3.29.- Dispositivo para trazar una curva galvanosttica

Se requiere como nica condicin que la resistencia R sea mucho mayor
que la resistencia de la celda, r. De este modo se consigue que la corriente
permanezca constante independientemente de los fenmenos que ocurren en la
celda.

Es conveniente que el voltmetro que se usa para medir el potencial sea de
gran impedancia de entrada, 109 ohms o mayor. De otro modo la corriente que
circula entre la probeta y electrodo de referencia puede afectar las mediciones. En
general un pH-metro cumple bien con estas condiciones.

Si la probeta muestra resistencia positiva en todo el rango de corriente
usado, la curva galvanosttica as obtenida es idntica a una curva
potenciosttica. Sin embargo, si el sistema presenta un rango de resistencia
negativa, por ejemplo durante la pasivacin, la curva galvanosttica mostrar un
salto en el potencial de la probeta, tal como se indica en la Fig. 3.30.












Fig. 3.30.- Curva galvanosttica
A = Fuente de corriente continua
R = Resistencia R >> r
R = Resistencia de la celda
MV = Milivoltmetro
MA = Miliampermetro
E.R. = Electrodo de referencia

Las curvas galvanostticas no sirven para estudiar sistemas pasivos, razn
por la que se prefieren las curvas potenciostticas.

CURVAS POTENCIOSTATICAS. POTENCIOSTATOS:

Conservar una probeta a un potencial constante, que no sea afectado por la
corriente, no puede conseguirse con circuitos tan como los galvnicos. En general
se requiere un circuito electrnico que mantenga el potencial constante y tenga
una velocidad de respuesta suficientemente grande. Estos circuitos,
potenciostatos, fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942. La forma
de operar un potenciostato se ve esquemticamente en la figura siguiente.


















Fig. 3.31.- Circuito potenciosttico.

El potenciostato permite mantener constante el potencial del espcimen 1
medido respecto al electrodo de referencia 2. El potencial deseado se fija
mediante el circuito potenciomtrico 4. El potenciostato tiene una entrada E, de
alta impedancia, que al detectar una diferencia entre el potencial 1-2 y el fijado en
el circuito 4 enva una corriente entre 1 y 3 tal que compense dicha diferencia. Una
caracterstica importante de un potenciostato es su velocidad de respuesta. En
general, se logra que desde la deteccin de una diferencia en E hasta su
compensacin se tarde del orden de 1 a 10 microsegundos. Otras caractersticas
frecuentes en los potenciostatos comerciales son: Rango de regulacin en 4: 2
V, con una estabilidad del orden de 0,2 mV/da; Salida, S: + 20 volts (alcanzando
en algunos equipos especiales + 250 V) y corrientes del orden de 0.5 a 2 amperios
(algunos equipos llegan hasta 50 a 100 amperios). En la literatura se encuentran
publicados numerosos circuitos de potenciostatos encontrndose adems en
plaza numerosos potenciostatos aplicables a estudios de corrosin (Tacussel,
Wenking, Witton, Elscint, Rae, etc.).


La corriente medida en el instrumento 6 es igual a la que circula por la
probeta, y se usa como medida de la velocidad de corrosin de inters. La curva
potenciosttica se obtiene a partir de los valores de corriente medidos en 6 para
cada potencial.

Para un mismo sistema metal-electrolito las curvas trazadas mediante un
ensayo potenciosttico y uno potenciodinmico presentan diferencias entre si.
Esto se debe a que en el caso de curvas potenciostticas se espera alcanzar un
valor de corriente estable, antes de continuar con la variacin de potencial. En el
caso de trazado de curvas potenciodinmicas donde el barrido de potencial
continuo, por muy lenta que sea tal velocidad de barrido no se llega a obtener un
valor de corriente estable. Se tiene, entonces, que las curvas resultantes difieren
un poco en cuanto a i, aunque los factores importantes como son la forma de la
curvas y los rdenes de magnitud de los valores se conservan.

TEORIA DE LOS POTENCIALES MIXTOS:

Hasta el momento se ha estudiado la cintica de una nica reaccin
electroqumica del tipo M
n+
+ ne = M que ocurre en un electrodo. Cmo
enfrentar el problema cuando en la superficie electrdica estn sucediendo
simultneamente dos o ms reacciones electroqumicas.

Esta pregunta tiene que ver precisamente con los sistemas corrosivos
electroqumicos en los cuales es posible detectar la realizacin de dos o ms
reacciones en la interfase metal/electrolito. Tal es el caso, por ejemplo, de la
corrosin del zinc y del hierro en medio cido.

Para estudiar estos sistemas se hace uso de la teora de los potenciales
mixtos propuestas por Wagner y Trnad en 1938. Esta teora consta de dos
postulados:

1. Cualquier reaccin electroqumica puede dividirse en dos o ms reacciones
parciales de oxidacin y reduccin..

2. No puede existir acumulacin de carga elctrica durante una reaccin
electroqumica.

El segundo postulado puede tener otro resultado equivalente: Durante la
corrosin de un metal elctricamente aislado, la velocidad de oxidacin es igual a
la velocidad total de reduccin. Slo as no es posible la acumulacin de cargas
elctricas e implica que la superficie del electrodo adquiera un nico potencial
elctrico se define como un ELECTRODO MIXTO a aquel que est en contacto
con o ms sistemas de xido-reduccin, en otras palabras que en su superficie
tienen lugar simultneamente reacciones de oxidacin y de reduccin. Para
ilustrar este concepto consideremos el caso del zinc sumergido en HCl
desaireado.


Representamos cada una de las reacciones electroqumicas involucradas
en un diagrama tensin-log i como el indicado en la Fig. 3.32.


















Fig. 3.32.- Diagrama de polarizacin de Zinc en solucin cida.


Al punto correspondiente al electrodo de zinc en equilibrio con sus ines, le
corresponde el potencial de equilibrio
E
Zn/Zn
+2
y la densidad de corriente de
intercambio
io
Zn/Zn+2. Es conocido que, a potenciales ms nobles el zinc se oxida
(rama ascendente de las rectas: Zn Zn++ + 2e
-
), en cambio, a potenciales
ms negativos que el in zinc se reduce (rama descendente de la recta: Zn++ +
2e Zn).

Una situacin similar corresponde a la reaccin del hidrgeno cuya
situacin de equilibrio est representado por el punto ( io
H
+
, E
H
+
).

Dado que el zinc est sumergido en cido clorhdrico y posee una gran
conductividad elctrica no es posible que ciertas reas de la superficie del mismo
estn a distintos potenciales, si ello ocurriera, los electrones migraran
rpidamente a las zonas de potenciales ms positivos para tender a igualarlos.

Por lo tanto, el potencial que adquiere el electrodo de zinc ser un potencial
de compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al equilibrio
para el zinc y el hidrgeno. Para conocer este nuevo potencial que alcanza la
lmina de zinc recurriremos a la segunda hiptesis ya mencionada, es decir, el
nuevo potencial alcanzado debe ser tal que las velocidades de oxidacin y de
reduccin sean iguales. Al examinar el diagrama vemos el nico punto que
satisface esta condicin corresponde a Ecorr, obtenido por interseccin de la rama
de reduccin de H
+
y de la rama de oxidacin del zinc. Las velocidades de

oxidacin y reduccin en este punto, expresadas como densidades de corrientes
son iguales. El valor alcanzado de la velocidad de corriente recibe el nombre de
densidad de corriente de corrosin o simplemente i
corr
, el nuevo potencial
alcanzado potencial de corrosin o E
corr
. Ntese adems que a este potencial las
reacciones de deposicin del Zn (Zn++ + 2e
-
Zn ) y de la oxidacin del H
2
(H
2
2H
+
+ 2e
-
) no puede ocurrir.

Si se considera la constante | y las correspondientes densidades de
corriente de intercambio io para este sistema sera posible predecir la velocidad de
corrosin del Zn en HCl. Como ya se dicho hay una equivalencia basada en la Ley
de Faraday entre densidad de corriente y los indicadores de la corrosin por
prdida de peso.

Otro caso interesante es la disolucin del hierro, en cido clorhdrico
desaireado cuyo comportamiento cintico se representa en la Fig. 3.33.

















Fig. 3.33.- Comportamiento cintico del hierro

El estado estacionario de este sistema ocurre en la interseccin de las
curvas de polarizacin andica del Fe y la catdica del H2. Es interesante
destacar aqu que aunque la energa libre de disolucin del Fe y HCl es menor que
la del Zn, su velocidad de corrosin es mayor. Esto se debe a la muy pequea
densidad de corriente de intercambio de la reaccin de desprendimiento de H2 en
la superficie de Zn. Por consiguiente su velocidad es mayor que en la superficie de
Fe. Este ejemplo ilustra claramente, adems, lo errneo de considerar que las
velocidades de corrosin son proporcionales a las variaciones de energa libre del
sistema.




PASIVACION

DESCRIPCION FENOMENOLOGICA

El fenmeno de pasivacin se conoce desde hace mucho tiempo. Ha
merecido y merece la preocupacin de los cientficos, y sobre el cual an no existe
una unanimidad de pareceres sobre su naturaleza misma. Una definicin primaria
muy simple, a modo de introduccin al tema, podra ser la siguiente: Se entiende
por pasivacin a la prdida de la reactivacin qumica de un material metlico en
determinadas condiciones ambientales.

Para ilustrar este concepto nos referiremos a la experiencia realizada por
Faraday en el ao 1840 el cual describe y analiza este fenmeno, y que se
esquematiza en la Fig. 3.34.

Si un trozo de hierro o acero se sumerge en cido ntrico de concentracin
aprox. 70%, a temperatura ambiente, no se observa reaccin alguna. Si se
examina, el metal y se analizara la solucin, se vera que la velocidad de corrosin
en este sistema es extremadamente pequea, casi cercana a cero, (caso A). Si se
agrega agua al cido, diluyndolo al doble (caso B), no se ve que haya reaccin.
El trozo continua aparentemente inerte. Sin embargo, si se raspa la superficie del
metal con algn dispositivo, como con una varilla de vidrio, se desarrolla una
vigorosa reaccin (caso C). El hierro se disuelve al mismo tiempo que se generan
densos vapores de xido de nitrgeno.










Fig. 3.34. Representacin del experimento de Faraday donde se ilustra el
fenmeno de pasividad.

El experimento anterior revela varios aspectos significativos respecto al
fenmeno de la pasividad.

Primero que en estado pasivo la velocidad de corrosin del metal es muy
baja. Segundo que el estado pasivo es relativamente inestable y est sujeto a
daos, tal como lo demuestra el efecto de raspar la superficie en el experimento
anterior. Por tanto desde el punto de vista ingenieril, la pasividad ofrece la
oportunidad nica de reducir la corrosin, pero debe usarse con cuidado a la
posibilidad de pasar del estado activo al pasivo.


Experimentos realizados indican que la pasividad es el resultado de la
formacin de una pelcula superficial. Dicha pelcula tiene un espesor aproximado
de 30 angstroms o menos que contiene una cantidad considerable de agua, es
extremadamente delicada y, est sujeta a cambios cuando es removida de la
superficie metlica o cuando el metal es removido del medio corrosivo.

El hierro, el cromo, el nquel, el titanio y las aleaciones que contengan en
grandes cantidades estos elementos presentan transiciones activas-pasivas. La
Fig. 3.46 ilustra el comportamiento tpico de un metal activo-pasivo. Inicialmente el
metal presenta un comportamiento similar a los metales activos, esto es a medida
que el potencial de electrodo es ms positivo, el metal sigue en comportamiento
tpico de Tafel y la velocidad de disolucin aumenta exponencialmente. Esta es la
denominada regin activa. A potenciales an ms nobles la velocidad de
disolucin llega a un mximo y bruscamente decrece a un valor muy pequeo y
permanece esencialmente independiente del potencial en un intervalo
determinado. Esta zona se llama regin pasiva. Finalmente a potenciales an
ms nobles, la velocidad de disolucin del metal vuelve a aumentar con el
incremento del potencial. Es la zona designada como transpasiva.

Las caractersticas ms importantes de un metal activo-pasivo lo constituye
el potencial primario de pasivacin (Epp) correspondiente a la densidad de
corriente mxima alcanzada, llamada densidad de corriente crtica (ic) y el valor de
densidad de corriente de pasivacin (ip).

La Fig. 3.46 nos permite adems dar una definicin electroqumica de la
pasivacin. Esta sera: se dice que un metal o aleacin se pasiva cuando la curva
de disolucin andica (polarizacin andica) tiene una forma de S (con excepcin
del Ti que no posee zona transpasiva.















Fig. 3.35. Tpica curva de disolucin andica de un material que
presenta un comportamiento activo-pasivo.


La Fig. 3.35 nos indica adems, el decrecimiento de las velocidades de
disolucin del metal como consecuencia del paso de su estado activo al pasivo.
Como ya se ha indicado, esta disminucin de la velocidad de disolucin se debe a
la formacin de una pelcula protectora de naturaleza especial. La regin
transpasiva, en donde la velocidad de disolucin volver a aumentar, se debe
probablemente a la destruccin de esta pelcula protectora o a otra reaccin
electroqumica que podra tener lugar en la superficie como la de generacin de
oxgeno.

Desde un punto de vista prctico o de la ingeniera, se podra decir que
resulta ms ventajoso que los metales tengan una densidad de corriente crtica lo
ms pequeas posibles a potencias menos nobles. En la jerga de los
corrosionistas prcticos, este postulado se expresara como la utilidad de tener
una nariz pequea ubicada lo ms bajo posible en el diagrama de polarizacin.

A fin de examinar como vara la forma de las curvas de polarizacin andica
con algunas variables importantes que afectan la velocidad de corrosin, en la Fig.
3.36 se ilustra el efecto de la temperatura, concentracin de cido y de ines
cloruro en el comportamiento de un metal.




















Fig. 3.36.- Efecto del aumento de temperatura, pH y Cl- en el
comportamiento andico de un material activo-pasivo.

Examinemos ahora distintas situaciones que pueden ocurrir con un metal
que presenta condiciones de actividad-pasividad. Este ejemplo se ilustra en la Fig.
3.37.



Se observa que la curva andica de disolucin del metal sigue la clsica
forma en S y que los procesos catdicos 1, 2 y 3 estn bajo control por activacin
(tambin el ejemplo es vlido si tuviera un control mixto). El proceso catdico
corresponde al de reduccin del H+ con tres posibles y diferentes io.

En el caso (1) se observa que la curva catdica en el punto A, que
corresponde a la zona activa del metal con una velocidad elevada de corrosin.
Este ejemplo es tpico del comportamiento de Ti en soluciones diluidas de HCl y
H
2
SO
4
desaireadas.

En el caso (2) es particularmente instructivo ya que hay 3 puntos de
interseccin: B, C y D. Aunque estos tres puntos satisfacen la condicin de que las
velocidades andicas y catdicas son iguales, el punto C es elctricamente
inestable y el sistema prcticamente no puede existir. Los puntos B y D son
estables. B est en la regin activa con una velocidad alta de corrosin y D en la
zona pasiva con una pequea velocidad de corrosin. El Cr en H
2
SO
4
desaireado
y Fe en HNO
3
diluido tiene un comportamiento como lo indicado. El poco usual
fenmeno de la activacin de Fe por raspado de su superficie en la experiencia de
Faraday ya indicada se debe justamente al paso de transicin del punto D al
punto B.

En el caso (3) existe slo un punto estable, E, y este cae en la regin
pasiva. Para este sistema, el metal o aleacin se pasivar espontneamente y
corroer a velocidades muy bajas. Este ltimo sistema es tpico para los aceros
inoxidables y Ti en soluciones cidas aireadas o que contienen oxidantes tales
como sales frricas. Tambin es caracterstico para el Fe en HNO
3
concentrado.

Desde un punto de vista en la ingeniera y de la ciencia de los materiales el
caso (3) es el ms favorable. El sistema se pasiva espontneamente y se corroe a
velocidades bajsimas. El caso (2) es indeseable por cuanto, si bien el sistema
puede estar y permanecer al estado pasivo por fallas en la fabricacin del metal
(imperfecciones superficiales) o por las condiciones del proceso mismo, esta
pasivacin puede destruirse con la agravante que al ser pequeas las zonas de
disolucin se tender al tipo de corrosin por picadura. El caso (1) es indeseable
desde el punto de vista de su elevada velocidad de corrosin, sin embargo, es
mejor que el (2) ya que puede predecirse las velocidades de corrosin, el tipo de
dao es ms parejo en toda la superficie y pueden establecerse los factores de
seguridad correspondientes, o proceder al reemplazo de las piezas o equipos en
plazos oportunos.

En la Fig. 3.37 se ve tambin el acierto dicho anteriormente de la
importancia que tiene el valor de la mxima densidad de la corriente crtica de la
curva de polarizacin andica y de lo ventajoso que resulta que ella se forme a
potenciales lo ms negativos posibles.

















Fig. 3.37.- Comportamiento de un metal activo-pasivo bajo diversas
condiciones corrosivas.

TEORIA SOBRE MECANISMOS DE PASIVIDAD

Hay dos teoras o puntos de vista sobre la naturaleza de la pelcula pasiva.

a) Consideracin de la pelcula pasiva como una capa de barrera a la difusin.
Teora de la pelcula-xido.

b) Consideracin de la pelcula pasiva como una capa qumicamente adsorbida
de oxgeno sobre el metal. Teora de la adsorcin.

Teora de la pelcula-xido.

Cuando el metal se corroe, se forman productos de corrosin, como: sulfatos,
xidos, etc., sobre una superficie del metal. Estos productos forman, bajo ciertas
condiciones, una pelcula de proteccin, la cual evita el contacto o la interaccin
entre el ambiente corrosivo y el metal fresco. Estas condiciones son las que
conducen a una densidad de corriente menor que
-
i
crtico
y que el correspondiente
potencial de pasivacin.

El xido, sulfato, etc., que componen la pelcula pasiva tiende a impedir el paso
de ines corrosivos, provenientes del ambiente lquido al contacto con el metal
fresco, lo cual impide la correspondiente reaccin qumica y esto se traduce en
una menor velocidad de corrosin.

En la Fig. 3.38 se aprecia como debera cambiar la velocidad de corrosin de
aquellos metales que forman pelculas gruesas y protectoras tales como el plomo
y el magnesio.























Fig. 3.38.- Cambio de la velocidad de corrosin en presencia de
pelculas protectoras en metales como plomo y cromo (8).

Cuando se trata de otro tipo de metales y aleaciones, como el cromo,
titanio, molibdeno, nquel, zirconio, aceros inoxidables, monel y otras aleaciones
y metales, esta definicin o teora no se puede aplicar ya que los productos de
corrosin o las correspondientes pelculas no se pueden ver, son muy finas o
delgadas, si es que estas pelculas existen. Ni con el uso de tcnicas de
difraccin electrnica de alta energa ha sido posible detectar la presencia de
pelculas para estos metales y aleaciones.

Teora de la adsorcin

Un gran nmero de metales de transicin como el nquel, cromo, titanio y
otros, tienen una gran capacidad de adsorber ines y/o tomos del ambiente en
que estos metales estn sumergidos. Estos tomos adsorbidos protegen al metal
de transicin del ambiente corrosivo y lo pasivan.


Por qu los metales de transicin poseen esta cualidad de adsorcin?.
Esto se debe a que estos metales poseen sus respectivas capas vacas o semi-
vacas. Adems, estos tienen o necesitan grandes calores de energas de
sublimacin, lo cual indica que estos metales permanecen en la red cristalina ya
que sacarlos all requiere mucha energa, o sea no se van haca el ambiente,
permanecen en la red. El oxgeno, por el otro lado, posee electrones sin
acoplarse los cuales buscan y logran acoplarse en los niveles de vacos de los
metales de adsorcin, todo esto conduce a una buena adsorcin de los tomos
de oxgeno en las superficies de los metales de transicin.


De acuerdo con la teora de la adsorcin, la pasividad del cromo y de los
aceros inoxidables, debido a su pronunciada afinidad por oxgeno, puede ocurrir
por adsorcin qumica del oxgeno en el aire el que est en la solucin acuosa.

Metales de transicin con adsorcin de oxgeno son: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta,
Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.

En la Fig. 3.39 se representa esquemticamente este tipo de adsorcin.





Fig. 3.39. Mecanismo de adsorcin para explicar la formacin de la
pelcula pasiva.
























CAPITULO IV


FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION ELECTROQUIMICA
DE LOS MATERIALES METALICOS


En los captulos anteriores se discutieron los aspectos termodinmicos y
cinticos de la corrosin. En este captulo conoceremos como afectan la velocidad
de corrosin tanto los factores externos relacionados con la naturaleza del medio
ambiente corrosivo como los factores internos asociados a la naturaleza y
caractersticas del material que se corroe.

En ambientes acuosos aceros y fundiciones se corroen en forma
electroqumica, esto es, ines metlicos de hierro van a la solucin en reas
andicas en cantidades qumicamente equivalentes a las reacciones de las reas
catdicas.

En el nodo ocurre:

Fe Fe
+2
+ 2e

En soluciones sin aire especialmente en medios cidos, la reaccin que
ocurre en el ctodo es:

2H
+
+ 2e
-
H
2(g)


Esta reaccin es acelerada si hay oxgeno disuelto de acuerdo a la
siguiente reaccin:

2H
+
+ O
2
+ 2e
-
H
2
O

El oxgeno disuelto reaccionar con los tomos de hidrgeno adsorbido en
la superficie del hierro, independientemente de la presencia o ausencia de
impurezas en el metal. La reaccin de oxidacin ocurre rpidamente tan pronto el
oxgeno llega a la superficie del metal.

La reaccin total tiende a ser:

Fe + H
2
O + O
2(g)
Fe (OH)
2


Este hidrxido ferroso forma una capa barrera a la difusin sobre la
superficie del hierro a travs de la cual el oxgeno debe difundir. El pH del Fe
(OH)
2
saturado es cercano a 9.5 lo cual indica que la superficie del hierro que se
corroe en agua pura aireada es siempre alcalina. El color de Fe (OH)
2
es blanco

cuando la sustancia es pura, luego es verde debido a una incipiente oxidacin por
el aire.

En la superficie ms externa de la pelcula de xido si hay acceso de
oxgeno se convierte el xido ferroso en hidrxido frrico segn la reaccin:

Fe (OH)
2
+ H
2
O + 1/40
2
(gas) Fe (OH)
3

El hidrxido frrico es de color naranja a marrn rojizo y comprende la
mayor parte del xido ordinario. Puede existir una capa intermedia entre el Fe
2
O
3
hidratado y el FeO, esta capa es Fe
3
O
4
. nH
2
O; de aqu que el xido o pelculas de
xidos normalmente consiste en tres capas de xido de hierro en diferentes
estados de oxidacin.

A fin de comprender mejor el problema de la corrosin a continuacin
discutiremos los factores que la afectan:

FACTORES INHERENTES AL MEDIO

EFECTO DEL OXIGENO DISUELTO

A temperaturas ordinarias, en aguas neutrales o casi neutrales, el oxgeno
disuelto es necesario para tener una corrosin apreciable de hierro. Esta velocidad
de corrosin inicial disminuir en cuestin de das ya que el xido y las pelculas
formadas actuaran como una barrera a la difusin de oxigeno.

En Fig. 4.1 se observa la velocidad de corrosin en el perodo estable, o
sea, despus que se han formado las capas de xidos, en funcin de la
concentracin de oxgeno disuelto en el agua. Si no hubiese oxgeno, como en
una solucin desareada, la velocidad de corrosin es casi cero, para los aceros al
carbono, hierro, cobre y aluminio.












Fig. 4.1.- Efecto de la concentracin del O
2
en la velocidad de corrosin
del acero al carbono en agua destilada (2).



Se puede observar en la Fig 4.1 que la velocidad de corrosin aumenta con
la concentracin del oxgeno hasta una cierta concentracin crtica de oxgeno a
partir de la cual la velocidad disminuye, (cercana a 12 ml de O
2
/litro de H
2
O ). Esta
disminucin es debido a la pasivacin del hierro por el oxgeno. Aparentemente a
grandes presiones parciales de oxgeno o a altas concentraciones del mismo, ms
oxgeno del que de ser reducido por la reaccin catdica, alcanza la superficie del
metal, de all que el exceso de O
2
tiende a formar una capa de proteccin.

EFECTOS DEL pH.

Variaciones en pH afectan notablemente la velocidad de corrosin de los
materiales metlicos. En la Fig. 4.2 se observa el efecto de pH en la corrosin de
hierros y aceros de bajo carbono.












Fig. 4.2.- Efectos del pH en la corrosin del hierro en agua suave aireada
a la temperatura ambiente (1.2).

Analizando la Fig. 4.2 se tiene que el rango de pH entre 4 y 10, la velocidad
de corrosin es independiente del pH, permanece en un slo valor. En este rango,
la velocidad de corrosin depender de la velocidad de difusin del oxgeno
llegando al metal. Para este pH siempre habr una pelcula de Fe (OH)
3
, la cual se
renueva continuamente durante el proceso de corrosin. Esta pelcula Fe (OH)
3
es
estable en el rango de pH entre 4 y 10.

En el rango de pHs cidos, o sea, menores de 4, el Fe (OH)
3
se disuelve,
eso elimina la pelcula en contacto con el hierro o el acero lo cual conduce a un
contacto directo del metal con el medio corrosivo acuoso. Esto hace aumentar la
velocidad de corrosin ya que ocurre la despolarizacin del oxgeno y el hidrgeno
evoluciona, todo lo cual conduce a un aumento en la corrosin.

A pH mayores de 10, la alcalinidad del ambiente aumenta lo cual conduce a
un aumento del pH en la superficie de metal. La velocidad de corrosin disminuye
ya que el hierro se pasiva en presencia de lcalis y oxgeno disuelto.
Es importante hacer notar que la mayora de las aguas naturales caen en el
rango de pH entre 4 y 10, donde la velocidad de corrosin es independiente del

pH. Lo que determina la velocidad de corrosin del hierro o acero al carbono en
este rango es lo siguiente:

- La concentracin del oxgeno (dependiente de la temperatura y de la
concentracin de sales en el agua).
- La temperatura del agua y/o suelo.
- La velocidad del agua.
- La presencia de cloruros.

Para este rango de pHs entre 4 y10, no es importante, en trminos de
aumento o disminucin de la velocidad de corrosin de hierro o de aceros o bajo
carbono, el tratamiento trmico del acero y/o pequeas variaciones en la
composicin del respectivo acero.

En el rango cido, (pHs menores de 4), la velocidad de corrosin no es
determinada por la difusin de oxgeno, sino por la evolucin de hidrgeno, y esta
evolucin si depende de la composicin del acero y/o de su tratamiento trmico. Si
el acero posee inclusiones, partculas de otras fases, sulfuros, etc., que poseen
una baja sobre tensin de hidrgeno, al ponerse ese acero en un ambiente de pH
4 o menor, ocurrir mayor evolucin de hidrgeno y por ende, mayor corrosin al
compararse con un acero similar pero sin esas inclusiones.

Lo anterior significa que al escoger un acero de alto o bajo carbono, o una
fundicin, o hierro dulce y un acero aleado (sin considerar los aceros inoxidables)
para servicio en agua fresca, dulce o en agua de mar, la velocidad de corrosin,
sera esencialmente, la misma.

De all que se debe buscar el acero o material de menor costo, ya que el
factor de corrosin sera, bsicamente el mismo para todos los materiales antes
mencionados.

Para otros metales distintos del hierro el pH tiene efectos diferentes. En la
Fig. 4.3, se indican algunos grficos cualitativos de este comportamiento


Fig. 4.3.- Diagramas tpicos de la influencia del pH en la velocidad de
corrosin de diferentes grupos de metales.


EFECTO DE LA TEMPERATURA

Si el medio es sin aire, la corrosin ser determinada por la evolucin del
hidrgeno, y se ha observado que la velocidad de corrosin aumenta casi el doble
por cada 30 C de aumento en la temperatura.

Si el medio tiene aire, la difusin del oxgeno es el factor que controla la
corrosin. El aumento de la temperatura disminuye el sobrevoltaje de ionizacin
del oxgeno y acelera la difusin de este hacia la superficie del material metlico,
pero disminuye la solubilidad del oxgeno. La Fig. 4.4 presenta las curvas de
velocidad de corrosin del hierro a diferentes temperaturas. La curva que
representa la corrosin de un sistema cerrado es prcticamente una lnea recta.
Se tiene que aumentar la temperatura y la velocidad de reaccin qumica entre el
metal y el oxgeno aumenta lo que se traduce en un aumento de la velocidad de
corrosin respectiva. Este contina hasta que el oxgeno se consuma.

La curva que representa un sistema abierto indica que inicialmente habr
un aumento de la corrosin debido a que toda reaccin qumica se incrementa con
la temperatura, sin embargo, ocurre una disminucin posterior de la corrosin por
encima de los 70 C a 80 C, debido a una notable reduccin en la solubilidad del
oxgeno con la temperatura.














Fig. 4.4.- Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosin del hierro.
(8)

EFECTO DEL ACOPLAMIENTO GALVANICO

En muchas ocasiones, el contacto de materiales diferentes no se puede
evitar. En cualquier sistema compuesto de bombas, tuberas, filtros, vlvulas, etc.,
habrn conectados materiales metlicos de diferente composicin qumica,
tratamientos trmicos, etc. Todo ello contribuir a la existencia de acoplamientos
galvnicos. Cuando ocurre un acoplamiento galvnico, un metal tender a ser
nodo y el otro tender a ser ctodo, como ocurrira en una celda galvnica, es

decir el metal-nodo tender a corroerse en el ambiente corrosivo que lo rodea,
mucho ms rpidamente que lo hara si el metal-ctodo no existiera.

Cuando existe ese acoplamiento galvnico entre materiales diferentes, es
muy importante la relacin de reas entre el nodo y el ctodo. Si el metal-nodo
posee muy poca rea de exposicin al ambiente corrosivo comparada con el rea
total en contacto con el mismo medio del metal-ctodo. La velocidad ser mucho
mayor que si hubiese la relacin de reas en forma inversa, es decir, mayor rea-
nodo que rea-ctodo. Esto se puede observar en forma numrica gracias a la
siguiente frmula:


P
o
( 1 + Area del ctodo)
P =
Area del nodo (4.1)


En donde P es la penetracin, lo cual es proporcional a la velocidad de
corrosin del material acoplado y P
o
sera la penetracin normal del material-
nodo si este no es estuviese acoplado al material-ctodo.

Este aumento se debe a que debido al acoplamiento, un material ser el
nodo y el otro el ctodo, tender a absorber los electrones le proporciona la
reaccin del nodo. La reaccin electroqumica origina cierta densidad de
corriente; si el rea del nodo es muy pequea la corriente de densidad que sale
del nodo es muy grande y de acuerdo a la Ley de Faraday se puede concluir que
la velocidad de disolucin del nodo ser muy grande.

Es importante hacer notar que el acoplamiento galvnico ser ms notable,
es decir, ms perjudicial para el material-nodo, cuando se tiene algn o algunos
de los siguientes requisitos:

a) Una gran diferencia en fuerza electromotriz estndar entre el material-
nodo y el respectivo material-ctodo.

b) Un medio muy conductor, es decir, muy electroltico. Mientras mayor
conduccin elctrica se pueda efectuar, mayor nmeros de reas-ctodos y
reas-nodos pueden interactuar entre s, conduciendo esto a una myor
corrosin del material nodo.

c) Una gran diferencia entre las reas superficiales del material catdico y del
material andico. Mientras mayor rea superficial catdica se tiene, mayor
ser la corrosin del material andico.





EFECTO DE LAS SALES DISUELTAS

La velocidad de corrosin electroqumica de los metales en soluciones de
sales as como en soluciones cidas depende de la naturaleza de la sal diluida y
de su concentracin y esta dependencia es diferente segn los casos siguientes

Sales que se Hidrolizan

Las soluciones acuosas de sales que se hidrolizan influyen sobre la
velocidad de corrosin en dependencia de si disminuyen el pH de la solucin o lo
aumentan. Las sales cidas son aquellas que se hidrolizan para formar soluciones
cidas producen corrosin con desprendimiento de hidrgeno y despolarizacin
por oxgeno combinadas a velocidades paralelas a la de los cidos
correspondientes para el mismo pH (como por ejemplo ocurre ene el caso del Fe).
Son ejemplo de estas sales: AlCl
3
; NiSo
4
; MnSo
4
; MnCl
2
y FeCl
2
. Las sales
amoniacas, NH
4
Cl, tambin son cidas y producen una velocidad de corrosin
mayor que la que corresponde a su pH; el aumento de la corrosividad se atribuye
a las propiedades de los ines NH
4
+
para complejar ines de hierro, reduciendo
as la actividad de Fe
2+
incrementando la tendencia del hierro a corroerse.

Las sales alcalinas se hidrolizan para formar las soluciones de pH > 10, en
presencia de O
2
, pasivan el hierro, de igual manera el NaOH. Como ejemplo de
estas sales se pueden citar: el fosfato trisdico (Na
3
PO
4
), el tetraborato sdico
(Na
2
B
2
O
7
), el silicato sdico (Na
2
SiO
3
) y el carbono sdico (Na
2
CO
3
).

De modo que con la variacin de la concentracin de sales que se
hidrolizan, aumenta la acidez y basicidad de la solucin con la correspondiente
variacin de la velocidad de corrosin del metal , segn el mismo anlisis del
efecto del pH descrito en la seccin correspondiente.

Sales que Forman Compuestos Poco Solubles

Si la sal disuelta en agua forma como resultado de su interaccin con los
productos primarios catdicos y andicos de la corrosin del metal, una capa de
un compuesto poco soluble (por ejemplo la capa sobre el Pb en soluciones de
sulfato, la capa de Zn(OH) sobre metales en soluciones de ZnSO
4
y otros),
entonces la velocidad de corrosin electroqumica del metal disminuye en el agua.
Este efecto crece con el aumento de la concentracin de la sal hasta un lmite
determinado.

Sales Oxidantes y Reductoras

Las sales oxidantes se dividen en dos grupos, las que son buenos agentes
despolarizadores y por lo tanto corrosivos y las que son pasivadoras y eficientes
inhibidores, si estas sales son despolarizadores catdicos aumentan entonces la
velocidad de corrosin electroqumica de los metales (por ejemplo la corrosin del
hierro en los persulfatos, en el hipoclorito de sodio, etc.) Los productos qumicos

de esta clase son los ms difciles de manipular con equipos metlicos y el efecto
de la aceleracin de la corrosin crece con el aumento de la concentracin de la
sal oxidante. Pero si la oxidante pasiva al metal, entonces la entonces la velocidad
de corrosin disminuye fuertemente al alcanzar la concentracin indispensable
del pasivador (por ejemplo Na
2
CrO
4
, NaNO
2
, KMn
4
y K
2
FeO
4
).Las sales reductoras
como el Na
2
SO
3
consumen los agentes oxidantes del medio y en general son
beneficiosas.

Sales con Ines Activos

Las sales con ines activos, catines y particularmente anines, al
adsorberse en la superficie del metal que se corroe cambia la estructura de la
doble capa elctrica o al destruir la doble capa pasiva pueden variar la velocidad
de corrosin, al influir en las reacciones electrnicas de la corrosin electroqumica
(por ejemplo: KCl, KF, KI, KBr).

Sales que Forman Complejos

Las sales que forman complejo con el in del metal que se corroe, desplaza
fuertemente los potenciales de los procesos andicos a las zonas negativas y
condicionan la realizacin de los procesos andicos al disminuir la polarizacin por
concentracin lo que conduce al aumento de la corrosin hasta un cierto lmite
(por ejemplo: las sales de amonio y los cianuros).

La dependencia de la velocidad de corrosin del hierro y aceros al C de la
concentracin de cloruros y sulfatos en las soluciones neutrales que tienen un
mximo que depende de la naturaleza de la sal disuelta (ver Fig. 4.5) Con el
aumento de la concentracin de las sales aumenta la concentracin de los ines
Cl
-
, SO
4
-2
y NH
4+
, los que activan y facilitan los procesos andicos y disminuyen la
solubilidad del O
2
, lo que dificulta el proceso catdico de reduccin. En un
intervalo dado de la concentracin, influye ms fuertemente el primer efecto y
despus predomina el segundo.

Sales en Aguas Naturales

Las aguas naturales contienen calcio y magnesio disuelto, en forma de
sales. Si la concentracin de estas sales es muy alta, se dice que es agua dura y
si la concentracin es baja, se tiene agua blanda o suave.

Generalmente, el agua suave es mucho ms corrosiva que el agua dura. El
agua dura proporciona un depsito natural sobre la superficie del metal de forma
tal que este depsito sirve de barrera del paso de oxgeno hacia el metal, lo que
ayuda a la barrera de Fe(OH)
3
, esta pelcula est compuesta principalmente de
CaCO
3
. En las aguas suaves no hay suficiente para formar una pelcula de
proteccin.























Fig. 4.5.- Efecto de la concentracin de la sal sobre la corrosin del
acero (temp. = 20 C) (tiempo del experimento 100 h) para
diferentes tipos de sales. (8).

Las aguas dulces se clasifican en suaves, duras y muy duras, de acuerdo a
la cantidad de CaCO
3
contenida en ellas. Dicha clasificacin tambin puede ser
usada como una indicacin del grado de corrosividad del agua. Esto se resume a
continuacin:

Es muy importante notar que la concentracin de CaCO
3
no es el nico
factor que se debe tomar en cuenta al determinar un agua natural ser o no
corrosiva. Es necesario saber si ese CaCO
3
va a precipitar o no y esto depende
del pH y la concentracin de slidos disueltos en el agua. Por tal motivo se
determina un parmetro denominado Indice de Saturacin, el cual nos indica si el
agua ser o no muy corrosiva. En la tabla 4.2 se observa la clasificacin de las
aguas naturales en funcin de sus respectivos ndices de saturacin y la
corrosividad que se le asigna a cada ndice.

Tabla 4.1.- Clasificacin de las aguas segn su dureza.

DUREZA DEL AGUA
(CaCO
3
/litro)

CLASIFICACION

GRADOS DE
CORROSIVIDAD

0 - 75
76 - 150
151 - 300
301 en adelante


SUAVE
MODERADAMENTE
SUAVE
DURA
MUY DURA

CORROSIVA
CORROSIVA
NO ES CORROSIVA
NO ES CORROSIVA

Debido a la limitacin del curso, no se describir el mtodo para hallar el
correspondiente valor del ndice de saturacin de un agua natural. Para mayor
informacin consulte (2)

Un agua suave, con ndice de saturacin negativo puede ser tratada con
Ca(OH)
2
o con Na
2
SO
3
, o ambos, a fin de aumentar el ndice, lo cual hara el agua
menos corrosiva. En forma general, un valor de +0,5 es considerado como
satisfactorio. Si es mayor que +0,5 hay mucha posibilidad de causar una excesiva
deposicin de CaCO
3
, particularmente a temperaturas elevadas.

Tabla 4.2.- Clasificacin de las Aguas Naturales en funcin del Indice de
Saturacin.


INDICE DE SATURACION


CARACTERISTICAS DEL AGUA

GRADO DE CORROSIVIDAD

POSITIVO

CERO

NEGATIVO


SUPERSATURADO CON CaCO3

EQUILIBRIO

BAJO EL NIVEL DE
SATURACION CON RESPECTO
AL CaCO3

PELICULA DE CaCO3
PROTECTIVA
?

CORROSIVO




El valor del ndice de saturacin depender mucho de la temperatura. A
mayor temperatura el ndice aumenta. Se debe buscar que el ndice no aumente
mucho en el rango de temperatura de trabajo, a fin de evitar la deposicin
excesiva de CaCO
3
.

Hay limitaciones para el uso del ndice:

a) Si el agua natural contiene materia orgnica o slice en forma coloidal, el
CaCO
3
puede precipitar sobre las materias coloidales o sobre las materias
orgnicas, por ejemplo como algas, en lugar de la superficie del metal. Esto
conducir a corrosin aunque el ndice sea positivo.

b) Si hay NaCl u otras sales de haluros, disueltos en el agua o a altas
temperaturas, la pelcula de CaCO
3
puede perder su carcter protectivo en
ciertos puntos, lo cual conducir a un grado avanzado de corrosin en
dichos puntos con el resultado final de picadura.

c) Si el agua contiene ines complejo en ella, como polifosfatos, que se
aaden al agua tratada, el ndice de saturacin no se aplica como ndice de
corrosividad.

d) El ndice no indica la corrosividad si los metales en contacto con el agua son
pasivos como nquel, aluminio, etc., o en aceros inoxidables.

EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO

La velocidad de corrosin depende del movimiento de la solucin corrosiva,
siendo dependencia de esta naturaleza compleja. La influencia de la velocidad del
medio corrosivo depende de las caractersticas del metal y del medio al cual est
expuesto. La Fig. 4.6 muestra los casos tpicos cuando la agitacin o velocidad de
la solucin se incrementa.

Curva A: Cuando tenemos medio cido en la cual el proceso de corrosin
est controlado por la polarizacin por activacin (ejemplo Fe en HCl desaereado)
, la velocidad y la agitacin no tienen efecto sobre la velocidad de corrosin a
velocidades de flujo extremadamente altas, ocurre el dao mecnico de la
superficie metlica, lo que resulta en un ataque acelerado.

Curva B: Cuando tenemos que el proceso est controlado catdicamente
por difusin como ocurre en las aguas naturales donde el pH es por lo general
elevado, de modo que el desprendimiento de hidrgeno no desempea un papel
importante y el movimiento relativo del agua lleva ms O
2
a la superficie, as que
aumenta en principio la velocidad de corrosin. A velocidades del medio lo
suficientemente elevadas y si el metal es fcilmente pasivable, puede llegar a la
superficie suficiente oxgeno para producir la transicin del metal al estado pasivo.
Los materiales fcilmente pasivables como acero inoxidable y titanio son ms
resistentes a la corrosin cuando la velocidad del medio corrosivo es alta. Si la
velocidad del medio se incrementa todava ms, la erosin mecnica de las
pelculas de productos de corrosin hace que aumente otra vez la velocidad de
esta.

Curva C: Cuando el proceso est bajo control catdico por difusin pero no
se consigue la pasivacin a ninguna velocidad (ejemplo: en presencia de una
elevada concentracin de Cl
-
, tal como ocurre con Fe en agua de mar o pequeas
cantidades), la velocidad de corrosin aumenta sin observar disminucin a
velocidades intermedias; a velocidades suficientemente elevadas es de esperar el
mismo comportamiento que en los casos anteriores.











Fig. 4.6.- Efecto de la velocidad del medio corrosivo en la velocidad de
corrosin.


FACTORES INHERENTES AL MATERIAL METALICO

ESTRUCTURA FISICO-QUIMICA

Los metales y aleaciones son slidos cristalinos cuyos tomos estn
ordenados regularmente en el espacio formando una estructura cristalina, siendo
las ms comunes: a) cbica centrada en el cuerpo; b) cbicas centrada en las
caras; c) hexagonal compacta; d) y otras de menor importancia como cbica y
simple y tetragonal.

El hierro y el acero tienen una estructura cbica centrada en el cuerpo, los
aceros inoxidables autnticos la presentan cbica centrada en las caras y el
magnesio posee estructura hexagonal compacta.

Los metales son dctiles (pueden ser deformados plsticamente sin
romperse) y son buenos conductores de la electricidad y del calor. Estas
propiedades son el resultado del enlace no direccional de los metales; cada tomo
est enlazado a varios de sus tomos vecinos. De aqu que las estructuras
cristalinas son simples y compactas. La ductilidad es probablemente la propiedad
ms importante de los metales lo cual permite casi ilimitadas posibilidades de
fabricacin; adems cuando los metales estn sometidos a fuertes tensiones,
generalmente ceden plsticamente antes de la ruptura.

Durante la solidificacin del metal en la fundicin, los tomos que en estado
lquido estn distribuidos desordenadamente, se ordenan por si mismos de forma
cristalina. Sin embargo este ordenamiento comienza generalmente en varios
puntos en el lquido y segn estos bloques de cristales se encuentran ocurre un
desajuste en sus lmites. Cuando el metal ha solidificado y enfriado habr
numerosas regiones de desajustes en cada grano las que se conocen como
fronteras del grano. Debido a que la configuracin ms estable de un metal es su
enrejado cristalino particular, las fronteras de granos son reas de alta energa y
son qumicamente activas. Por ello las fronteras de grano son por lo general
atacadas ligeramente ms rpido que las caras del grano cuando se expones al
medio corrosivo. El revelado metalogrfico depende de estas diferencias en la
reactividad qumica para desarrollar el contraste entre los granos.

La heterogeneidad de un material metlico puede verse desde tres puntos
de vista diferentes:

1. Desde el punto de vista puramente qumico o de su composicin, si
tenemos un componente puro o ms componentes que generan una
aleacin o un metal impuro.

2. Desde el punto de vista fsico-qumico o estructural si los diferentes
componentes se encuentran formando parte de una sola fase o de varias
fases cristalogrficas con distinta composicin y propiedades.


3. Desde el punto de vista fsico, cuando existen imperfecciones en la red
cristalina, vacancias, deformaciones plsticas, tensiones internas,
dislocaciones, etc.

Solamente discutiremos algunos aspectos del segundo punto, el fsico-
qumico o estructural. Aunque al influir todos en la velocidad de corrosin y estar
ntimamente ligados unos a otros, no se pueden excluir totalmente.

Como se conoce, cuando un material solidifica puede hacerlo formando:

a) Una fase que puede ser un metal puro, un compuesto qumico (nter
metlico) o una solucin slida, estos dos ltimos casos si hay ms de un
componente.

b) Dos o ms fases las cuales, cada una, puede ser cualquiera de los tres
sistemas del inciso (a).

Esta distribucin entre dos grupos de materiales metlicos no facilitar el
anlisis de los mismos a travs del tema.

Metales Puros y Tcnicos

Los metales catalogados como puros comercial o tcnicamente, en realidad
contienen un nmero considerable de otros elementos en forma de impurezas que
normalmente influyen notablemente en sus propiedades tanto fsicas como
qumicas.

En general los metales puros tcnicos poseen un por ciento de pureza que
oscila entre 99 y 99,9 (con excepciones), lo cual indica contenidos de impureza de
hasta 1 tomo por cada 99 tomos del metal de que se trate. Se producen sin
embargo, metales de muy alta pureza por mtodos especiales logrndose por
cientos de 99,99999 o ms en dependencia del metal y la impureza.

Estos metales superpuros poseen elevadas resistencias a la corrosin
generalizada y menor tendencia a sufrir la localizada. La diferencia en la
resistencia a la corrosin entre un metal superpuro y uno tcnicamente puro puede
ser enorme, sobre todo para el caso de metales muy activos donde la presencia
de impurezas catdicas es muy perjudicial.
Un ejemplo de estos es el aluminio cuya velocidad relativa de corrosin es
el HCl segn su pureza es la siguiente:

% de Pureza Velocidad de Corrosin
Relativa
99,998 1
99,97 1.000

99,92 30.000

De estos resultados se podra concluir que lo ms recomendable, aparentemente,
sera la utilizacin de metales ultrapuros, pero esto est limitado por el costo
elevado de los mismos, por las propiedades de resistencias mecnicas deficientes
y baja dureza (o en ocasiones muy altas).

Aleaciones

Las aleaciones son mezclas o soluciones slidas de dos o ms metales o
elementos. Existen dos tipos de aleaciones: homogneas y heterogneas. Las
primeras son soluciones slidas, es decir los componentes se han solubilizado
completamente entre s y por lo tanto el material metlico est compuesto de una
sola fase. El acero inoxidable llamado 18/8 es un ejemplo de la solucin slida
compuesto de Fe, C, Cr y Ni solubilizados completamente presentando una
composicin uniforme.

Las aleaciones heterogneas son mezclas compuestas de dos o ms fases
separadas. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solubles
entre s.
La aleacin de una determinada aleacin depende en gran medida de sus
propiedades mecnicas. Desde el punto de vista de la corrosin como regla
general, las aleaciones homogneas son ms resistentes a la corrosin que las
heterogneas ya que los efectos galvnicos no estaran presentes.

TRATAMIENTOS METALURGICOS

La estructura metalrgica es de gran importancia en la corrosin. Esta
estructura depende entre otras cosas, del tratamiento trmico a que ha sido
sometido el material metlico. Esta importancia la sealaremos con un ejemplo:
Por soldado de los extremos de dos tuberas de acero se produce una gradiente
de temperatura que es causa de variaciones en la estructura metalrgica de las
mismas. En la zona de temperaturas intermedias el carburo de hierro coalece
tomando aspecto de esferoide. Durante la exposicin de la tubera en servicio,
esta delgada zona se corroe preferencialmente, lo que en la prctica se conoce
como corrosin anular (Ringworn Corrosion). Este tipo de ataque puede ser
eliminado por un tratamiento trmico adecuado (reconocido).

TENSIONES INTERNAS Y HETEROGENEIDAD FISICA

Es sabido que los sistemas tienden espontneamente hacia su condicin de
equilibrio y que es una condicin mnima de energa acumulada. Por tanto, en la
medida que el material est ms deformado y con mayor nmero de tensiones
internas residuales o heterogeneidad fsica significar un mayor contenido
energtico (AG) y consecuentemente ms inestable y reactivo, aumentando no
solo la espontaneidad del proceso sino pudiendo influir en la cintica de la
corrosin generalizada y localizada. Las tensiones y deformaciones sin embargo
presentan mayor importancia cintica que energtica.


Como se sabe hay diferentes tipos de imperfecciones de una estructura
cristalina. Aquellas tales como huecos o vacos de la red, tomos intersticiales,
tomos de impurezas con diferentes tamaos en relacin con el de los tomos del
metal base, etc., son defectos puntuales, localizados, cuyo radio de influencia es
pequeo y de accin limitada. Por otra parte las dislocaciones son defectos
lineales que afectan a un volumen de cristal mucho mayor. En los ambientes
corrosivos estas zonas son andicas en relacin con la matriz circundante y es
frecuente que en esa zona se produzcan ataques por pequeas picaduras. Por
ejemplo, en aleaciones de cobre.

Los tratamientos tecnolgicos de conformacin de metales pueden producir
alteraciones en la resistencia a la corrosin. En el corte, doblado, troquelado o
estampado y en general estos tipos de procesos tecnolgicos pueden, por
ejemplo, producir en el acero x 18H10T el aumento de la velocidad de corrosin
en H2SO4 hirviente, lo cual se explica por la segregacin de la austenita de la fase
o (ferrita) ms activa como consecuencia de la deformacin, lo que aumenta la
heterogeneidad del sistema. Para este mismo tipo de acero las deformaciones
aumentan la velocidad de corrosin generalizada. En general es posible concluir
que un incremento de las deformaciones del metal produce generalmente un
incremento de la velocidad de corrosin en cidos siempre y cuando esto
ocasione la heterogeneidad fsica.

Hay casos en que por el contrario un aumento de las tensiones y
deformaciones produce una disminucin en la velocidad de corrosin, como el
templado del acero ya que en este caso disminuye la heterogeneidad fsica o
estructural.

Con respecto a la influencia de las tensiones internas de un metal se puede
decir que pueden tener influencia decisiva en el fenmeno de la corrosin rotura
por tensin, donde adems existen tensiones externas aplicadas (traccin,
torsin, flexin). Pero hay casos en que solo las tensiones internas son capaces
de producirlas.

ESTADO SUPERFICIAL

El estado superficial de una muestra metlica es otro aspecto que influye
sin dudas en la magnitud e incluso en el tipo de corrosin.

De forma general es bien conocido que una superficie bien pulida sufre
menor corrosin que una rugosa. Una de las razones es la menor relacin entre
rea real/rea geomtrica. Una placa de 1cm2 puede presentar un rea real de 10
veces mayor a consecuencia de rugosidades y porosidades superficiales. A
medida que el pulido es ms exhaustivo el rea real se va acercando a la
geomtrica y como la velocidad de corrosin depende de la primera disminuir.

Adems, sabemos que no todos los puntos de una superficie metlica son
igualmente activos. La rigurosidad superficial permite el mayor establecimiento de

microceldas galvnicas sobre la superficie, disolvindose con mayor rapidez las
crestas, cimas y salientes, zonas de mayor reactividad. Un ltimo efecto es que
una mayor rugosidad impide el establecimiento de capas protectoras y pasivas
ms perfectas presentando puntos ms susceptibles al ataque de agentes activos,
provocando corrosin localizada.

En el caso de los ensayos de corrosin, el estado superficial presenta una
importancia fundamental pues de ella depende en gran medida el grado de
dispersin de los resultados. No obstante, en la prctica el estado superficial no
siempre presenta inters. As por ejemplo, es conocido que frente a la corrosin
atmosfrica es posible lograr durante una semanas un aumento de la resistencia a
la corrosin por pulido del acero, pero sin dudas a largo plazo la superficie resulta
atacada y se pierde la pulimentacion que es un proceso costoso y trabajoso.



































CAPITULO V.
CORROSION UNIFORME Y LOCALIZADA
CORROSION UNIFORME
La corrosin uniforme es la forma ms comn en que suele presentarse la
corrosin. El material metlico se corroe ms o menos en forma pareja, como
indica la Fig. 5.1.

El material se va adelgazando cada vez ms, es decir disminuyendo su
espesor y eventualmente puede fallar.






Figura 5.1. Esquema simplificado de la corrosin uniforme.
Como ejemplos representativos se pueden enumerar entre otros los
siguientes: La disolucin de las amalgamas y aleaciones de los metales alcalinos
en metales acuosos; b9 la corrosin del cobre y sus aleaciones en la atmsfera y
en medios acuosos.
Desde el punto de vista de las prdidas medibles en toneladas de
materiales metlicos, la corrosin uniforme representa tal vez la mayor parte de
tales prdidas. Sin embargo, este tipo de corrosin es muy fcil de prevenir y
controlar y adems, tambin resulta fcil calcular las prdidas que ocasiona
mediante ensayos de corrosin sencillos. Entre las medidas que se recomiendan
para prevenir o reducir la corrosin uniforme se tienen: a) utilizar materiales
adecuados y (o) recubrimientos; b) uso de inhibidores de corrosin y c) proteccin
catdica.
MECANISMO DE LA CORROSIN UNIFORME
Han sido propuestas varias teoras sobre el supuesto mecanismo con que
se produce la corrosin uniforme, por ejemplo.
1. Un supuesto mecanismo qumico, que no considera la existencia de
reacciones catdicas y andicas, por separado, sino que todo el proceso se

Material Metlico
a) Antes de someterse a
la corrosin
b) Corrosin uniforme
Superficie original

produce directamente sobre un mismo punto de la superficie, originando el
intercambio de electrones directamente entre el metal y el medio oxidante.
2. Este mecanismo requiere una alta energa de activacin y debe producirse
en muy pequea magnitud a la temperatura ambiente, y es ms bien caracterstico
del mecanismo de la oxidacin qumica de los metales a temperaturas elevadas.
3. Un mecanismo electroqumico homogneo que consiste en la existencia de
procesos andicos y catdicos separados, pero sin la existencia de reas
andicas definidas, las cuales se intercambian continuamente a un nivel atmico.
4. Un mecanismo electroqumico heterogneo, que se basa en la existencia
de zonas andicas y catdicas definidas, pero de extensin apreciable, a nivel de
cristal, que mantienen su polaridad pero que pueden cambiar tambin
alternadamente. En este caso se conseguir una corrosin uniforme aproximada
con rugosidades en la superficie.

Es posible que en la corrosin uniforme puedan ocurrir simultneamente los
tres mecanismos, siendo el segundo el ms probable.
El proceso de la corrosin uniforme responde a las reacciones generales de
corrosin, esto es una reaccin andica de disolucin del material metlico Me:
Me = Me
z+
+ ze
Y una reaccin catdica del medio oxidante Ox:
Ox + ze = Ox
z-

Siendo la reaccin general de corrosin la conocida:
Me + Ox = Me
z+
+ Ox
z-

Los medios oxidantes por excelencia son el in hidronio, o sea el in
hidronio H3O+ y el oxgeno.
En medios cidos predomina el primer medio, siendo la reaccin total de
reduccin.
2H
3
O
+
+ 2e
-
= H
2
(g) + 2H
2
O
Para la reduccin del oxigeno, el que est casi siempre presente en todos
los ambientes, existen dos posibilidades: as, en medios cidos ocurre la reaccin:
O
2
+ 4H
+
+ 4e- = 2H
2
O
Y en medios neutros y alcalinos ocurre la reaccin
O
2
+2H
2
O + 4e- = 4OH
-



CORROSION LOCALIZADA
La corrosin localizada en sus distintas manifestaciones es la que ms
abunda y es un tipo de ataque mucho ms daino y difcil de controlar que la
corrosin uniforme, no precisamente por las prdidas metlicas que por lo general
son pequeas, sino por las grandes prdidas indirectas que ocasiona.
En cualquiera de sus manifestaciones la corrosin localizada se caracteriza
por la presencia de zonas andicas y catdicas bien definidas, que no cambian su
polaridad con el tiempo. Debido a esto, el ataque corrosivo en lugar de distribuirse
en todo lo largo y ancho de la superficie metlica, se hace muy intenso en
determinadas zonas de esta, destruyendo rpidamente el material en dichas
zonas. Entre los tipos ms frecuentes de corrosin localizada, sin la presencia de
efectos mecnicos, pueden mencionarse:
- Corrosin galvanica
- Corrosin picadura
- Corrosin intercristalina
- Corrosin selectiva
- Fragilidad y ruptura por hidrgeno.
CORROSION GALVANICA
La corrosin galvanica es posible dividirla en dos grandes grupos:
1. Corrosin por contacto o par metlico
2. Corrosin por celdas de concentracin
Este fenmeno se puede encontrar lo mismo en microescala (microcelda) o en
macrocelda, formando celdas de gran tamao; independientemente del tamao de
las celdas, el funcionamiento electroqumico es similar.
1. Corrosin Galvanica Por Par Metlico
Este tipo de corrosin recibe en la prctica muchos nombres como corrosin
localizada, corrosin por contacto o corrosin en corto circuito y se presenta
cuando dos materiales metlicos en contacto se encuentran en presencia de un
medio corrosivo.
El mejor mtodo de proteccin es en el momento de diseo al no escoger
materiales metlicos diferentes para un mismo equipo. De ser posible se tratar de
averiguar si hay series galvnicas de diferentes materiales en el medio agresivo
con que se va a trabajar. Entonces se tratar de construir el equipo de un mismo

material metlico o de materiales metlicos con potenciales los ms cercano
posible.
Si no queda otra solucin deben intercalarse juntas aislantes entre los
materiales (Fig. 5.2 c), o recubrir el material ms activo hasta una distancia talque
su velocidad de corrosin caiga dentro de los lmites permisibles, (Fig. 5.2 b).
Tambin se deber evitar el efecto desfavorable de la relacin de la superficie
andica a la catdica, la cual debe mantenerse lo ms elevada posible.
Si el medio es muy agresivo se pueden aadir inhibidores de corrosin,
adems, se puede instalar un tercer material metlico que sea andico con
respecto a ambos materiales, en el contacto galvnico.









Fig. 5.2 Ejemplos de pares galvnicos, a) sin proteccin, (b) protegido
con recubrimiento, (c) protegido con un aislante.
2. Corrosin Galvanica por Celdas de Concentracin
Este tipo de corrosin, figura 5.3, se presenta cuando en una misma
estructura metlica se establece entre dos de sus partes una diferencia de
potencial debida a diferencias de concentracin de iones metlicos o del medio
oxidante. En el caso de que el medio oxidante sea el oxgeno se formara una
celda de aireacin diferencial, cuyo esquema aparece en la Fig. 5.4.
En este caso las porciones metlicas en contacto con menor concentracin
de oxgeno sern porciones andicas, y aquellas en contacto con una mayor
concentracin de oxgeno sern porciones de potencial necesario para que ocurra
el flujo de electrones.












Fig. 5.3 Corrosin por celdas de concentracin (intersticial)












Fig. 5.4 Esquema de una celda de aireacin diferencial.


Las celdas de aireacin diferencial explican muchos tipos de ataques
localizados, como por ejemplo:
- La corrosin que se presenta en grietas y oquedades de los sistemas de
tuberas o en tanques donde se estancan pequeas cantidades de lquidos,
en las que la concentracin de oxgeno es menor que en la masa del lquido
(corrosin intersticial).
- La corrosin que se presenta en las estructuras metlicas parciales
sumergidas en aguas naturales (lo mismo dulces que saladas). Aqu el
ataque mayor se presenta en las zonas cercanas (por encima y por debajo)
a nivel del agua o lnea de flotacin.
- Inclusive en una gota de agua sobre una superficie metlica se produce
este fenmeno.
Entre las medidas que se pueden tomar contra el ataque galvnico por
celdas de aireacin diferencial estn las siguientes:
- Ser cuidadoso en el diseo de tanques, estructuras o equipos, de
manera de evitar la existencia de ranuras o huecos.
- Evitar las uniones con rosca en materiales metlicos diferentes.
- Aadir al medio agresivo sustancias consumidoras de oxgeno como
el sulfito sdico y la hidrazina.
CORROSION PICADURA
Este tipo de corrosin se caracteriza por producir agujeros de pequeo
dimetro y cierta profundidad en el material metlico. Este tipo de ataque causa el
fallo de tuberas y equipos por perforacin con prdidas metlicas relativamente
pequeas. A menudo es difcil descubrir las picaduras, debido a su pequeo
dimetro y a que generalmente estn cubiertas de productos de corrosin. Las
picaduras lo mismo pueden aparecer aisladas o tan juntas que la superficie
metlica puede aparecer rugosa.
Como las prdidas de material metlico que ocasionan las picaduras suele ser
pequea, la velocidad de este ataque reportada en la forma de corrosin uniforme
no suele dar una idea real de la peligrosidad de este tipo de ataque. Actualmente
se manejan tcnicas microscpicas que permiten estimar el promedio de
picaduras por unidad de superficie as como la profundidad promedio de las
mismas. Por esta causa se ha definido el factor de picadura F
p
como el cociente
entre la profundidad mxima de las picaduras designadas por P, y la velocidad de
corrosin uniforme expresada como prdida de espesor DE, es decir:
F
p
= P/DE

La Fig. 5. 5 ilustra en forma esquemtica los trminos expresados anteriormente.



Fig. 5.5 Factor de Picadura
En realidad resulta prcticamente imposible la tabulacin del factor de
picadura, pues depende del material y del medio corrosivo, as como de las
condiciones ambientales.
Como es natural, mientras mayor sea F
p
para un material y medio
corrosivos dados, ms inadecuado ser el material en ese medio, pues se
perforar rpidamente.
Las picaduras pueden presentarse a consecuencia de:
a) Inclusiones de metales o aleaciones ms o menos nobles que el metal
base, lo cual produce una corrosin galvanica pequea en forma de
picaduras en el metal base.
b) Los depsitos de o capas de corrosin que dificultan el acceso de
oxgeno a algunas partes del material metlico en relacin con el resto,
lo cual provoca celdas de concentracin que ocasionan ataques
localizados en pequeas zonas y que en su parte ms profunda perfora
el material. Esta es la causa comn de las picaduras en el hierro o acero
al carbono no pasivado.
c) Los materiales que presentan frecuentemente este tipo de ataque son
los materiales pasivos y la causa ms caracterstica es la ruptura de la
capa pasiva de estos materiales, como consecuencia de la presencia de
aniones de los halgenos Cl
-
, Br
-
, I
-
y algunos otros aniones como ClO
-
y
ClO
4
-
.
Las posibilidades a y b han sido analizadas en el estudio de la corrosin
galvanica, por lo que se discutir solamente la tercera posibilidad.
Un aspecto a sealar es que las picaduras generalmente crecen en
sentido de la gravedad. La mayora de las picaduras se desarrollan y crecen
en superficies horizontales de arriba hacia abajo y en raras ocasiones de
abajo hacia arriba. Tambin se ha observado el crecimiento y desarrollo de
picaduras en superficies verticales.

Las picaduras tambin requieren un perodo de induccin o iniciacin antes
de que se hagan visibles, que depende de la concentracin de iones cloruros, la
temperatura y la presencia de sustancias acelerantes o depolarizadores. Una vez
iniciado el ataque de las picaduras estas proliferan y crecen en profundidad
rpidamente. La Fig. 5.6. ilustra en forma esquemtica cmo aparece este ataque
en una superficie metlica pasiva.

Fig. 5.6. Formacin de una picadura.
La picadura aparece en un punto de la superficie metlica en la que la
pasividad ha desaparecido. Posiblemente el primer paso es la adsorcin de iones
cloruro en la superficie pasiva, en sitios donde la capa pasiva present
irregularidades en su estructura superficial (centros activos); luego los iones
cloruro penetran la capa pasiva en estos sitios destruyndola. Una vez que se
produce el camino libre al medio oxidante tiene lugar la corrosin en este sitio y la
perforacin aumenta en profundidad, ya que ms iones cloruro llegan para
neutralizar los cationes del metal. Entonces se forma un par galvnico en el que el
comienzo de la picadura constituye el nodo, y los alrededores de la picadura, que
todava estn pasivos, constituyen zonas catdicas (combinacin nodo pequeo-
ctodo grande).
La diferencia de potencial entre la picadura y la zona catdica puede ser de
100 milivoltios y a veces ms; sin embargo, la picadura slo puede desarrollarse si
la zona catdica est constantemente depolarizada y la velocidad de
depolarizacin regular la velocidad del ataque. En el nodo se producir la
conocida reaccin Me = Me
z+
, +ze
-
, y cuando la solucin en contacto con la
picadura presenta un potencial redox muy positivo, la reaccin catdica puede ser
Me
z+
+ VeMe
(z-1)
como, por ejemplo, el caso del cloruro frrico.
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
o bajo la reaccin qumica 2FeCl
3
+ H2O 2 FeCl
2
+ 2HCl + O, que
proporciona el oxgeno naciente para la depolarizacin y la continuacin del
ataque. El HCl formado por la hidrlisis tambin contribuye al aumento de la
disolucin del metal base. En este caso no hay necesidad del oxgeno exterior y
no puede hablarse de aireacin diferencial, siendo el proceso autocataltico.


- Ejemplos de Materiales Que Experimentan La Corrosin Picadura.
Los ejemplos ms tpicos y caractersticos de corrosin picadura se
presentan, segn se ha dicho, en los materiales pasivos, bien sea en forma
espontnea o bajo la accin de una polarizacin andica. Se pueden citar como
ejemplos tpicos el hierro y los aceros de baja aleacin, los aceros inoxidables y el
aluminio y sus aleaciones.
Si el hierro o el acero al carbono se pasivan en soluciones de H
2
SO
4
mediante una polarizacin andica externa y si hay iones cloruro presentes se
producir la corrosin picadura.
En medios neutros y moderadamente bsicos el hierro y los aceros al
carbono no se pasivan espontneamente, la corrosin es por oxgeno con
formacin de xidos de hierro (Fe
2
O
3
-n H2O y Fe
3
O
4
) que permiten la formacin
de celdas de concentracin entre zonas con ms o menos productos de corrosin,
pudiendo producirse picaduras debajo de las capas ms gruesas.
Los aceros ferrticos al cromo (%Cr=12) y los aceros austenticos de Cr-Ni,
as como otros aceros de alta aleacin se pasivan espontneamente en medios
neutros y ligeramente cidos si hay oxgeno presente. En ausencia de iones Cl
-
el
desgaste de estos materiales a valores de pH iguales o superiores a 3 es muy
pequeo; sin embargo, la presencia de iones Cl
-
produce picaduras que se
desarrollan rpidamente a gran velocidad.
En los aceros austenticos se presenta el hecho de que el potencial de
picadura se encuentra generalmente en la zona de pasividad al igual que el
potencial de reposo. Si el potencial de picadura es ms negativo que el potencial
de reposo, la picadura actuar como nodo y se disolver rpidamente; si ocurre
lo contrario no podr producirse la picadura a pesar de la presencia de los iones
Cl
-
. Esta ltima situacin no se observa con frecuencia.
De los materiales que sufren este ataque, es el aluminio el que menos se
pica en presencia de iones cloruros, y la velocidad de crecimiento de las picaduras
es menor que en otros materiales pasivos, debido a que la capa pasiva del
aluminio tiene una baja conductividad elctrica, lo que dificulta el establecimiento
de celdas de localizacin.
- Mtodos de prevencin y control contra la picadura
La proteccin contra este tipo de corrosin se basa fundamentalmente en la
seleccin correcta del material metlico en el medio agresivo. Los materiales
pasivos no deben emplearse en medios que contengan iones cloruros, como por
ejemplo el agua de mar, la cual muchas veces es necesaria emplearla como agua
de enfriamiento. En estos casos los equipos suelen construirse de aleaciones de
cobre como los latones, bronces y cupro-nqueles, materiales resistentes a los
iones Cl
-
(con sus excepciones). Existe otra aleacin muy costosa, el monel

(70%Ni, 30%Cu) que es muy resistente al agua de mar en movimiento y que a
veces se emplea en la construccin de intercambiadores o condensadores
enfriados con agua de mar.
En los casos de aceros inoxidables en contacto con soluciones de iones
cloruros han dado buenos resultados el empleo de proteccin catdica, aplicando
sobre las estructuras metlicas un potencial ms negativo que el de picadura, el
que debe conocerse de antemano.
CORROSION INTERCRISTALINA
La corrosin intercristalina suele ser designada como corrosin
intergranular y corrosin desintegracin, es muy peligrosa debido a que en la
mayora de los casos no es observable a simple vista, y la rotura del material
puede ocurrir en forma sorpresiva.
La corrosin intercristalina es un ataque corrosivo de tipo microscpico y
consiste en la disolucin que ocurre preferentemente entre los lmites de grano de
la estructura cristalina del material metlico. Los lmites entre granos se disuelven
rpidamente y como resultado el material se va desintegrando poco a poco en
pequeos cristales. La figura 5.7 ilustra en forma aproximada este tipo de ataque.
Fig. 5.7 Esquema de la corrosin intercristalina
No todos los materiales metlicos son susceptibles a este tipo de ataque, ya
que deben presentarse distintos factores de tipo fsico y qumico. As, por ejemplo,
los aceros al carbono no suelen sufrir este tipo de ataque, pero los aceros
inoxidables austenticos son bastantes susceptibles a la corrosin intercristalina,
siempre y cuando hayan sido calentados a temperaturas comprendidas entre 400
y 850 C y luego enfriados con lentitud. Esto puede ocurrir durante el trabajo en
caliente y las soldaduras; las zonas expuestas a las temperaturas sealadas
pueden experimentar la corrosin intercristalina en ciertos medios agresivos.
Los medios susceptibles de provocar la corrosin intercristalina de aceros
inoxidables son numerosos, entre ellos se tienen: soluciones ntricas concentradas

y a ebullicin (52-65%); las soluciones de H
2
SO
4
a ebullicin, las soluciones
sulfontricas, fluorhidrontricas, las soluciones acuosas de NaCl, CaCl
2
, MgCl
2
,
Ca(NO
3
)
2
, Mg(NO
3
)
2
y NH
4
NO
3
.
La teora ms corriente sobre la corrosin intercristalina admite que el
fenmeno se debe a una precipitacin de los carburos de cromo en los lmites de
grano y a una descromalizacin en las zonas prximas a dichos lmites. Esto se
debe probablemente a que el carbono de estos aceros durante el calentamiento
difunde mucho ms rpidamente que el cromo del interior hacia los lmites del
grano. La Fig. 5.8 ilustra el esquema de Bain para explicar este fenmeno. En el
mismo se observa como varan los contenidos de carbono y cromo en un lmite de
grano en un acero austnitico del tipo 18-8 con un contenido promedio de carbono
igual a 0,10%.




Fig. 5.8 Esquema de Bain para explicar la corrosin intercristalina de un
acero austentico del Cr-Ni del tipo 18-8.
La composicin del carburo de cromo que se forma en los lmites de grano
tiene la forma Cr
23
C
6
(5% C y 45% Cr) y para un acero del tipo 18-8 es necesario
que el contenido de Cromo casi a la mitad; esto trae como consecuencia que los
lmites entre granos quedan empobrecidos en cromo con respecto al resto del
grano y por tanto funcionarn como nodos que se disolvern preferencialmente
a causa de potencial, ms negativo que el carburo de cromo formado, el que acta
como ctodo. El porciento mnimo de cromo de cromo para asegurar la resistencia
qumica de un acero inoxidable nunca debe ser menor que el 12% y en los lmites
de grano este porcentaje es menor.
- Mtodos de prevencin contra la corrosin intercristalina.
En la mayora de los casos las medidas contra este tipo de ataque son
particulares para una aleacin dada en determinadas condiciones.
Uno de los mtodos empleados para prevenir la corrosin intercristalina de los
aceros austenticos que han sido trabajados en caliente o soldados consiste en
calentar dichos materiales a temperaturas comprendidas entre 950 y 1150 C y
luego enfriarlos rpidamente (temple). Este tratamiento trae como consecuencia
una homogenizacin del material, distribuyndose el carbono uniformemente por
toda la masa, pero tiene el inconveniente que no es posible suministrarlo a piezas
de gran tamao.

Tambin cuando los aceros austenticos se les rebaja el contenido de carbono
dentro de los lmites permisibles y se les aaden pequeas cantidades de Ti, Nb o
Ta, se disminuyen bastante los efectos de la corrosin intercristalina.
CORROSION SELECTIVA
La corrosin selectiva es un tipo de ataque que ocurre preferencialmente en
ciertas aleaciones, en las cuales se disuelve preferentemente uno de los
componentes, mientras que el otro (o los otros) prcticamente no sufren el ataque.
Este tipo de ataque es sumamente peligroso, pues en su perodo inicial no se
nota y sin embargo las propiedades mecnicas se ven afectadas seriamente.
Se estudiarn las caractersticas de dos tipos de corrosin selectiva: la
exfoliacin y el descincado.
- Exfoliacin
La exfoliacin es un tipo de corrosin subsuperficial que comienza sobre una
superficie limpia y se extiende por debajo de ella; este ataque tiene una
apariencia laminar y si se da un corte transversal al material se asemeja a un
paquete de barajas viejas y gastadas, como indica la Fig. 5.9
El ataque se reconoce generalmente por una superficie con escamas o
ampollas y suele presentarse con frecuencia en las aleaciones de aluminio y la
mejor forma de prevenirlo es con su tratamiento trmico adecuado o con
elementos de aleacin tambin adecuada.





Fig. 5.9 Exfoliacin
- Descincado
Este tipo de ataque se presenta en los llamados latones amarillos cuya
composicin aproximada es 30% Zn y 70% Cu; en estas aleaciones el cinc se
encuentra en la llamada forma o, que es la que se disuelve preferentemente y el
ataque se puede reconocer a simple vista, pues el latn se va tornando de amarillo
en rojo, debido al cobre que va quedando libre en forma de granos rojos los que

proporcionan una eficaz superficie catdica que acelera la disolucin posterior del
cinc.
El descincado se produce en dos formas: una uniforme estratificada y
semejante a la exfoliacin y que suele presentarse en latones de alto contenido de
cinc y en ambientes cidos; el otro tipo en la forma de agujeros de cierto dimetro,
observndose alrededor del agujero la coloracin roja caracterstica del fenmeno,
pero el resto de la estructura mantiene un color amarillo y no resulta atacada
sensiblemente.
El mecanismo ms aceptado para explicar el descincado consta de tres pasos:
(1) disolucin del latn, (2) los iones de cinc permanecen en solucin y (3)
deposicin del cobre.
El descincado puede ocurrir en ausencia de oxgeno, aunque si esta sustancia
est presente se acelera la velocidad del ataque.
El descincado puede combatirse reduciendo la agresividad del ambiente (p.e.
eliminando el O
2
) mediante la proteccin catdica, pero en la mayora de los casos
esto puede ser costoso, y lo mejor es usar aleaciones que sean menos
susceptibles al ataque, como los latones rojos (15-20% Zn), que prcticamente
son inmunes al descincado.
La adicin de pequeos porcentajes de Sn, As, Sb, y P mejoran la resistencia
de los latones amarillos al descincado. Parece que los elementos aadidos forman
una capa protectora que inhibe la deposicin del cobre. En las zonas crticas, o en
general si el medio es muy agresivo se pueden utilizar los cupronqueles o el
monel, materiales que no son susceptibles a este tipo de corrosin.

















CAPITULO VI

CORROSION Y ESFUERZO MECANICO

Comnmente se observa que un acero deformado en fro, se corroe mucho
ms en cidos que el mismo acero pero recocido. Esto indica que en alguna
forma, los esfuerzos aplicados al material metlico INFLUYEN en la resistencia a
la corrosin del mismo. Generalmente mientras mayor es el esfuerzo aplicado a un
metal, menor ser su resistencia a la corrosin. A continuacin se estudiarn los
tipos ms comunes de ataques mixtos corrosivos mecnicos:

- Corrosin Bajo Tensin Stress Corrosin Cracking.

- Fragilizacin por Hidrgeno.

- Corrosin por Fatiga Corrosin Fatigue.

- Corrosin por Friccin o por Frotamiento Corrosin Fretting.

Al final del captulo se presentar una seccin de estudio de casos reales
de materiales que fallaron por estos tipos de corrosin.

CORROSIN BAJO TENSIN STRESS CORROSION CRACKING.

Este tipo de corrosin se refiere al agrietamiento y/o fractura del material
metlico debido a la presencia simultnea de esfuerzos tensiles y un ambiente
corrosivo especfico. Durante la corrosin bajo tensin la superficie del metal o
aleacin casi no sufre ataque corrosivo, pero dentro del material grietas corren a
travs del mismo y ellas conducen a la fractura o falla final del material..

Es muy peligroso este tipo de falla ya que ocurre sin previo aviso, sin previa
deformacin de la superficie del material la cual se observa no corroda y ocurre a
niveles de esfuerzo que pueden estar en el rango de esfuerzos de trabajo
diseado, muy dentro del margen de seguridad de esfuerzos.

Es importante destacar que fuerzas o esfuerzos compresivos NO ocasionan
falla o fractura del mental. Debe existir un esfuerzo tensil o de tensin. Adems, no
todos los materiales metlicos no son susceptibles a corrosin Bajo Tensin. Solo
ocurre este tipo de corrosin para un nmero determinado de metales y
ambientes. Es nica la combinacin de ambiente corrosivo y metal, esto quiere
decir, que puede ser daino cierto ambiente a un metal bajo tensin, pero el resto
de los metales por ese ambiente o el resto de los ambientes no afecta al metal que
si era susceptible al ambiente anterior. En la tabla 6.1 se puede apreciar ciertas
combinaciones metal ambiente donde se ha observado corrosin Bajo Tensin.



Tabla 6.1.- Combinaciones Ambiente Aleacin que producen Corrosin
Bajo Tensin.

SUSTANCIA QUIMICA ALEACION ASPECTOS ESPECIALES
Oxgeno O
2
Aleaciones de Cu Depende de la concentracin
de O
2.

H
2
S Muchas aleaciones Fuentes: Bacterias
anaerbicas, Descomposicin
de productos orgnicos.
Oxidos de Nitrgeno Aceros al carbono
Aleaciones de Cu
Los xidos producen HNO
3
y
nitratos.
CO o CO
2
ms
humedad
Aceros al carbono -------------

Amonaco Aleaciones de Cu -------------
Compuestos de As y
Sb
Muchas aleaciones Contenidos en insecticidas y
otros aerosoles.

SO
2
Aleaciones de Cu El SO
2
produce H
2
SO
3
y H
2
SO
4

Cl
-
+ humedad Aleaciones de Al, Ti, aceros de
altos esfuerzos o inoxidables.
Exposicin marina.


EFECTO DE LA MAGNITUD DEL ESFUERZO EN LA CORROSION BAJO
TENSION

Incrementar el esfuerzo tensil disminuye el tiempo de vida sujeta a
corrosin Bajo Tensin. Esto se puede observar en curvas similares a la mostrada
en la Fig. 6.1. Lo que se busca con este tipo de grfico es determinar el esfuerzo
mximo que se puede aplicar al material sin que este se rompa o tarde un tiempo
prudencial en romperse.












Fig. 6.1.- Curva tpica de un material ensayado en el laboratorio en el
medio similar al que ser utilizado en una planta.

Resistencia a la corrosin bajo tensin
de un material en un medio bsico, por
ejemplo:
Log tiempo de fractura (tiempo en horas)
Esfuerzo aplicado
(Kg/cm
2
)

Es muy importante notar que no se debe cambiar el ambiente de trabajo en
cuanto a temperaturas, composicin qumica, etc., ya que el material puede fallar
o fracturarse si las condiciones cambian drsticamente, por ejemplo en una
fabrica.

Si se va a seleccionar dos materiales para las mismas condiciones de
trabajo, se escoger si ambos son susceptibles a la corrosin Bajo Tensin, al
material que muestre la curva superior. El grfico de la Fig. 6.2 indica que el
material a seleccionar sera A ya que resiste valores mayores de esfuerzo antes
de romperse al compararlo con los esfuerzos que resiste el material B.
















Fig. 6.2.- Curva tpica para dos materiales con diferente comportamiento


En la Fig. 6.3 se muestran las curvas experimentales obtenidas en ensayos
de corrosin Bajo Tensin en la solucin standard de la NACE para medios
agrios (5% NaCl, 0,5% AcH, saturada con H
2
S), para dos aceros AISI-H10. Se
observa que el acero AISI-1045 es ms resistente a fallar bajo estas condiciones
que el acero AISI-H10. (Se puede observar la gran dispersin en los valores
experimentales obtenidos lo cual es tpico para estos ensayos).

Para que ocurra corrosin Bajo Tensin los esfuerzos deben ser tensiles y
de magnitud suficiente para alcanzar el punto de cedencia del material. Estos
esfuerzos pueden ser debido a cualquier fuente: aplicados externamente,
esfuerzos residuales, trmicos o por soldaduras. Muchas veces el material falla sin
necesidad de aplicar esfuerzos externos, por ejemplo, en soldaduras. Los
productos de corrosin son otra fuente de esfuerzo. Esfuerzos de hasta 10.000
libras/pulgadas
2
pueden generarse debido a la formacin de productos de
corrosin en regiones restringidas.



Material A
+
Log Tiempo
Esfuerzo
(Kg/cm
2
)
Material B |




















Fig. 6.3.- Curvas experimentales de ensayos de tenso-corrosin de un
acero AISI-1045 y de un acero AISI-H10 ensayados en solucin
de NaCI, 1%. Mientras mayor es el esfuerzo, menor es el tiempo
de falla. (8)

FUENTES DE ESFUERZOS QUE FAVORECEN LA CORROSION BAJO
TENSION

Esfuerzos Generados en los Procesos de Manufactura

Las fuentes principales en los esfuerzos de manufactura de los
componentes metlicos son:

A) Procesos Trmicos:

Quizs la fuente ms comn de esfuerzos altamente localizados en los
procesos de manufactura sea el proceso de soldadura, la contraccin del metal
durante la solidificacin y las restricciones impuestas por el metal adyacentes y
por las propias uniones de la soldadura pueden generar esfuerzos locales tan
altos como 30.000 a 40.000 PSI. Otros procesos trmicos que frecuentemente
producen esfuerzos en las manufacturas son: la solidificacin de piezas coladas,
especialmente aquellas que presentan grandes reducciones de seccin en su
diseo, tratamientos trmicos llevados a cabo incorrectamente, tales como: Falta
de precalentamiento cuando era requerido, sobrecalentamiento en la
austenizacin o tratamiento de redisolucin, desuniformidad de temperaturas en
hornos de tratamiento, temples ms severos para la aleacin o forma de la pieza
en combustin, tiempos excesivos para la ejecucin del revenido despus del
temple, etc.

B) Elevadores de Esfuerzos:

Estos resultan de variadas diferencias en los procesos de manufactura y
contribuyen en gran medida a la aparicin de fallas por el fenmeno de corrosin
Bajo Tensin.

Tensiones. Algunos tipos comunes de tales elevadores o concentradores de
esfuerzos son: I) Concentradores de tensin geomtricos o entallas relacionadas
con el diseo de la pieza. II) Entallas o muescas causadas por dao mecnico
accidental o por golpes de chispas de arco. III) Grietas producidas por
tratamientos trmicos incurridos (tales como grietas de temple) o por deficiencias
en la soldadura relacionadas con el mismo proceso de soldaduras o con
problemas ocasionados por tratamientos de pre-soldadura deficientes. IV)
Inclusiones y ampollas de hidrgeno. V) Interfaces en las capas de unin.
Generadas por procesos tales como: Recubrimientos electrolticos, metalizados,
laminados sandwich, etc. VI) Interfaces en cscaras de acero endurecido. VII)
Severas irregularidades superficiales producidas en el maquinado y esmerilado de
los componentes.

C) Acabado Superficial:

Muchos tipos de acabados superficiales pueden ocasionar la presencia de
esfuerzos residuales de tensin, los ejemplos ms comunes son aquellos
generados por los procesos electroplateado, maquinado por electrodescarga y
bajo algunas condiciones el esmerilado y maquinado mecnico: Cuando en alguno
de estos procesos se produce hidrgeno, este difunde dentro del material
produciendo en algunos casos fuertes concentradores de tensiones internos.

D) Proceso de Fabricacin:

Muchos procesos de conformado metlico generan grandes esfuerzos
residuales de tensin, principalmente los procesos de doblado, embuticin
profunda y recalcado en fro. Se han podido medir esfuerzos del orden de 30.000
a 60.000 PSI en operaciones de expansin de tubos en fro. Otra fuente comn de
esfuerzos residuales de tensin son los generados por las operaciones de
Enderezamiento de aquellas piezas deformadas por el tratamiento trmico. Bajo
algunas circunstancias un trabajo en fro severo puede ayudar a aumentar la
resistencia de un componente a la corrosin bajo tensiones: los alambres
trefilados en fro por ejemplo tienen una mayor resistencia a la corrosin bajo
tensiones que alambres de propiedades mecnicas similares obtenidas por
tratamientos de Temple-Revenido; por otro lado, la reduccin en fro de seccin en
ms de 50% del espesor original en piezas de acero de bajo carbono. Lo hacen
prcticamente inmune a problemas de corrosin bajo tensiones en solucin de
nitrato hirviente a 100-200 C.




E) Ensamblaje:

Las principales operaciones que caen dentro de estas categoras son:
Uniones de presin, uniones por concentracin y ensamblaje por soldadura, Por
ejemplo, el dimensionamiento de una pequea Interferencia e interrupcin con el
objeto de mantener libre a la pieza de esfuerzos residuales de tensin pueden
ayudar a la no-aparicin de corrosin bajo tensiones, pero es ms fcil que se
produzcan otros mecanismos de fallas tales como el de fatiga por friccin.

Esfuerzos Generados en Servicios:

Frecuentemente despus de que la pieza es instalada y puesta en
funcionamiento se producen concentradores de tensiones o fuentes de esfuerzos
residuales generadas por las condiciones especficas de trabajo de los
componentes, estas fuentes no estaban presentes en el diseo original y por lo
tanto no se toman previsiones contra el problema de corrosin bajo tensiones. Las
fuentes ms comunes de generacin de esfuerzos en servicio son:

A) Concentradores de Esfuerzos:

Pueden ser introducidos en servicios por accidentes tales como dao
mecnico o golpes de chispas locales, otras veces los concentradores de esfuerzo
son consecuencia de problemas tales como: Fretting, cavitacin, erosin, etc.,
muy comnmente la aparicin de concentradores de tensiones obedece a la
presencia de fenmenos de corrosin tales como: Ataque electroltico, picaduras,
corrosin galvnica, por hendiduras, etc.

B) Efectos del Medio:

La exposicin de partes metlicas a gradientes de temperatura son causas
frecuente de la aparicin de esfuerzos residuales en componentes metlicos, en
intercambiadores de calor, por ejemplo: los gradientes trmicos pueden crear
deformaciones asociadas con esfuerzos elsticos hasta 10 veces mayores que el
esfuerzo generado.

MECANISMOS

A pesar de lo importante que es el fenmeno de corrosin Bajo Tensin, el
mecanismo de este proceso no es bien conocido. Hay varios mecanismos
conocidos en la literatura, y parece ser que no hay un nico mecanismo que
explique todos los casos. Sin embargo, se est seguro de algunas etapas durante
el proceso de corrosin Bajo Tensin.

En primer lugar, la corrosin juega un rol importante en la iniciacin de grietas.
Una picadura, rayadura, etc., puede actuar como un punto de concentracin de
esfuerzos. El esfuerzo en la base o punta de una picadura, por ejemplo, es mucho

mayor que el aplicado exteriormente, multiplicado por un factor que depende de la
geometra de la picadura. Esto se indica en la Fig. 6.4.
















Fig. 6.4.- Geometra de los Esfuerzos en la Punta de la Grieta.

Una vez iniciada la grieta, la punta de la misma avanza y, la corrosin
ocurre ms rpidamente en esta zona, ya que es muy inestable y los tomos del
metal tienden a disolverse. Debido a que los bordes de granos son muy
susceptibles a corroerse, motivado a muchos factores, la grieta tiende a
propagarse intergranularmente hasta que el material o pieza falla completamente.

Adems de la presencia de una picadura (provocada por el ambiente
qumico corrosivo) y del ambiente en s, actuando en condiciones de altos
esfuerzos, se puede tener falla intergranular del material debido a que se forman,
por la accin corrosiva electroqumica, producto de corrosin entre los bordes de
grano (material catdico) y los granos en s (material andico) Estos productos son
generalmente, muy frgiles, es decir, no soportan la presencia de esfuerzos por lo
cual el metal se parte, raja o separa en los puntos donde hay esos productos
al aplicarse la carga.

En la Fig. 6.5 se puede observar esto en forma esquemtica. Esto es
caracterstico del fenmeno de "Sensibilizacin de los aceros inoxidables (Ejm. el
ASTM304, 316, etc.). De observaciones realizadas en microscopio electrnico de
barrido y microanlisis por difraccin de rayos X (Wdx) se ha determinado que
cuando en acero est sensibilizado la mayora del cromo se distribuye en los
bordes de grano (zonas catdicas) y en la zona de los granos adyacentes del
lmite se encuentra un empobrecimiento en cromo (zonas andicas).

Al estar en contacto el material con un medio corrosivo que contenga
cloruros y H
2
S (medio altamente conductor) se producen las siguientes
reacciones:


Fe Fe
+2
+ 2e
-
(zonas andicas)

Cr
+3
+ 3e
-
Cr (zonas catdicas)

El Fe
++
se combina con el S
=
(proveniente del H
2
S) y debido al bajsimo K
ps

del FeS (6 x 10
-19
), ocurre la precipitacin de dicha frase FRAGIL entre las zonas
catdicas y las andicas (adyacentes a los bordes del grano). De all que se
separan los granos y el material falla intergranularmente.


















Fig. 6.5.- Mecanismo de Corrosin Bajo Tensin en Aceros Inoxidables
Sensibilizados.

Caractersticas Generales de las Grietas por Corrosin Bajo Tensin:

Las grietas de corrosin bajo tensin ordinariamente son bastante
ramificadas y se propagan en una direccin general perpendicular a los esfuerzos
de tensin que contribuyeron a su propagacin e iniciacin. Hay excepciones a la
regla general de que las grietas de corrosin bajo tensiones son ramificadas, por
ejemplo se han observado grietas de corrosin bajo tensiones no ramificadas en
componentes de acero estructural agrietados por contaminacin con medios
amoniacales agrcolas.

La superficie de fractura de algunos componentes fracturados por este
mecanismo de falla son muy parecidas a aquellas superficies de fracturas frgiles
ocasionadas por medios mecnicos. Frecuentemente la microfractografa
(especialmente en aleaciones de aluminio de la serie 7000), presentan una
evidencia conocida como grietas de fango (Mud crack) que caracterizan
totalmente este mecanismo de falla. En algunos metales las grietas de corrosin
bajo tensin se propagan intergranularmente y en otros transgranularmente, en

ciertos metales tales como: las aleaciones de alto nquel, latones y aceros al
cromo, pueden ocurrir ambos tipos de agrietamientos dependiendo de la
combinacin metal-ambiente que haya estado presente.

Consideraciones de diseo contra la Corrosin Bajo Tensin.

El siguiente esquema resume las condiciones para que un material falle por
corrosin Bajo Tensin. Por lo tanto actuando sobre uno a todos estos factores se
minimiza el problema.















Un ejemplo tpico de corrosin bajo tensin en Venezuela se presenta en
las tuberas para extraccin y conduccin de la industria petrolera nacional para
servicio en presencia de H
2
S. La explotacin de yacimientos petroleros cada vez
ms profundos, as como la utilizacin de mtodos secundarios y terciarios de
recuperacin aumentan el contenido de elementos corrosivos en el crudo tales
como H
2
S, CO
2
, Cl y otros, los cuales atacan las tuberas ocasionando fallas
prematuras en la misma.

En las tuberas de produccin y de revestimiento para pozos que contienen
H
2
S, la corrosin se puede manifestar en dos formas diferentes. Corrosin con
prdida de peso y Corrosin Bajo Tensin por H
2
S, conocida como SSCC (sulfide
stress corrosin cracking). La primera se caracteriza por la presencia de una capa
de corrosin como el resultado de la reaccin qumica entre el metal y el medio
corrosivo, produciendo diferentes compuestos constituidos preferencialmente por
sulfuros de hierro y la segunda, como se ha discutido se manifiesta en una falla
proveniente de la combinacin de un esfuerzo de traccin con fuerte ataque
electroqumico; como consecuencia, se origina una grieta que se propaga, hasta
que se produce la rotura del material.

La naturaleza de los sulfuros de hierro tienen un efecto importante sobre el
proceso de corrosin, particularmente en los aceros al carbono de grado API y de
baja aleacin Cr-Mo. Dicho efecto es notado por una disminucin o aumento de la
velocidad de corrosin; la cual a su vez depende de otros factores, como:
FALLA
Aleacin susceptible a
fallar por CBT
Ambiente con la sustancia
qumica que produce CBT
Esfuerzo de tensin de
cierta magnitud mnima
Tiempo suficiente para la
nucleacin y avance grieta

Temperatura, presin parcial de H
2
S, velocidad del fluido y pH de la solucin. Por
otra parte, las caractersticas intrnsecas del material, tales como la composicin
qumica, las propiedades mecnicas y la microestructura tienen tambin un efecto
importante. En las Figs. 6.6, 6.7 y 6.8, se ilustran alguno de estos efectos.
Cabe destacar que la corrosin por prdida de peso est siempre presente
en los ambientes que contienen H
2
S, mientras que la corrosin bajo tensin no
siempre ocurre y depende de otros factores, tales como la microestructura del
material, el nivel de resistencia mecnica (dureza), la temperatura, la composicin
qumica y la P
p
H
s
S.

Existen pozos que adems de H
2
S contienen cloruros, estos productos
pueden hacer ms severa la corrosin y originar picaduras en la superficie
metlica.

Ensayos de laboratorio han demostrado que el mecanismo de corrosin
bajo tensin para aceros C-90 y P-110 es una forma de fragilizacin por
hidrgeno, acelerada por la presencia de H
2
S.

Por otra parte la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin de los aceros al
carbono de grado API y de baja aleacin Cr-Mo disminuye con el aumento de la
temperatura y aumenta con el incremento de P
p
H
s
S. Ello indica que existe una
mayor susceptibilidad del material a presentar fallas a nivel de superficie del pozo
y en yacimiento con altos niveles de H
2
S. Asimismo son susceptibles los
materiales de alta resistencia mecnica.

Existen principalmente dos mecanismos mediante los cuales se produce
este tipo de corrosin en hierro puro y aceros al carbono y de baja aleacin. El
primero de ellos puede ocurrir a bajas temperaturas y en l, La presencia de H
2
S
juega un papel importante, este puede representarse como sigue:

H
2
S + H
2
O HS + HO
-
+ 2H
+


HS + Fe FeS + H
+
+ 2e
-


El segundo mecanismo ocurre a temperaturas superiores a los 250 C y en
este no interviene el agua. Dicho mecanismo tiene lugar en la interfase capa de
corrosin-metal base y se representa como sigue:

H
2
S + 2Fe
2
+ 2S
2
H
2
+ 2Fe
3+
+ 3S
2-
+ Vc

Donde Vc es la vacancia catinica que se difunde a travs de la capa
corrosin hasta la interfase capa-medio.

Debido a la inestabilidad de Fe
3+
en presencia de S
2-
, estos elementos
tienden a formar mezclas de sulfuros ferrosos (Fe
1-x
S) y disulfuros ferrosos (pirita-
FeS
2
) y azufre elemental.


Newski (31) resume los factores que afectan el comportamiento de los
materiales usados para servicio de H
2
S en un diagrama de bloque indicado en la
Fig. 5.11.

Ntese que si se trata de un servicio no crtico, se consideran los
materiales tradicionales; si por el contrario es un servicio crtico se deben evaluar
las condiciones operacionales (temperatura, P
p
H
s
S, P
p
CO
2
, velocidad del fluido,
punto de roco, tipo de agua y pH, entre otros) para establecer los mtodos de
mitigacin debido a la inestabilidad de Fe
3+
en presencia de S
2-
, estos elementos
tienden a formar mezclas de sulfuros ferrosos (Fe
1-x
S) y disulfuros ferrosos (pirita-
FeS
2
) y azufre elemental.

Ntese que si se trata de un servicio no crtico, se consideran los
materiales tradicionales; si por el contrario es un servicio crtico se deben evaluar
las condiciones operacionales (temperatura, P
p
H
s
S, P
p
CO
2
, velocidad del fluido,
punto de roco, tipo de agua y pH, entre otros) para establecer los mtodos de
mitigacin.



























Fig. 6.6.- Influencia de PpH
s
S y resistencia mecnica a la fluencia sobre la
susceptibilidad a SSCC para aceros de baja aleacin. (31)

























Fig. 6.7.- Influencia de la temperatura y la dureza del material sobre la
susceptibilidad a SSCC en aceros de baja aleacin. (31)


















Fig. 6.8.- Tiempo de Falla vs Esfuerzo aplicado de materiales tubulares
OCTG y API (Ensayo NACE TM-0). (31)


METODOS PARA PREVENIR FALLAS POR TENSO-CORROSION

- Disminuir el esfuerzo, si es posible, hasta un valor igual o menor que el
lmite en la curva de esfuerzo vs tiempo de fractura de ese material. Esto
puede hacerse al aumentar el material de dimetro de la pieza que sufrir el
esfuerzo. O por recocido o revenido de la pieza antes de ponerla en
servicio; esto se hace con el fin de eliminar las fuerzas residuales. Otra
forma es reducir la carga que se puede aplicar al material. Cambios en el
diseo pueden ayudar, a fin de eliminar posibles puntos de concentracin
de esfuerzo, como ngulos mayores de 60 grados, etc.

- Eliminar la especie qumica que ocasiona la corrosin por tensin. Esto se
puede hacer por desgasificacin, destilacin, etc.

- Cambiar la aleacin por otra que no sea, por lgica susceptible a corroerse
por tensin en ese medio ambiente. Por ejemplo aceros al carbono, aunque
se corroen ms que los aceros inoxidables, son usados en intercambiadores
de calor si estos estn en contacto con agua de mar de mar o con aguas
saladas ya que los aceros inoxidables son muy susceptibles a corrosin
bajo tensin.

- Aplicacin de proteccin catdica ayuda mucho a evitar o minimizar la
corrosin bajo tensin si se est SEGURO que fragilizacin por hidrgeno
NO es la causa de la falla del material.

- Uso de inhibidores, si es posible. Fosfato y otros inhibidores, tanto
orgnicos como inorgnicos han sido usados con xito para reducir los
efectos de este tipo de corrosin.

FRAGILIZACION POR HIDROGENO

El metal falla o se fractura debido a la interaccin entre el hidrgeno y el
metal. El metal falla en forma similar al de corrosin Bajo Tensin, pero el
ambiente no necesita ser especfico. Puede ocurrir en una gran variedad de
ambiente..

El mecanismo no se conoce exactamente. Hay interaccin entre la
microgrieta formada y el hidrgeno absorbido por el metal. Este hidrgeno atmico
parece que se combina y forma H
2
(hidrgeno molecular gaseoso) dentro del
metal esta combinacin ocurre en la punta de la grieta, aumentando el esfuerzo
en esa regin debido a las molculas de H
2
(gas). En la Fig. 6.9 se esquematiza el
mecanismo de (HIC).

Mientras mayor es el esfuerzo o carga, mayor ser el efecto del hidrgeno
en las propiedades mecnicas del material. Un material que no debera fallar a

cierto valor de carga aplicado, debido al H
2
(g), falla en forma brusca y rpida sin
dar tiempo a detectarse la falla y evitar o detener la grieta.
El hidrgeno que absorbe el metal en la superficie proviene de varias fuentes,
entre las cuales se tienen:

Fundicin y Soldadura

En estos procesos ocurre la disociacin de agua (vapor de agua). En los
procesos de soldadura, cualquier mancha de aceite, grasa o presencia de
hidrocarburo puede ser transformada en hidrgeno por el calor de los electrodos.
La solubilidad del hidrgeno en hierro a temperatura ambiente, es de
aproximadamente 0,1 mg/kilogramo; y cuando est fundido, la solubilidad
lgicamente es mayor: 30 mg/kilogramo de hierro. De all se deduce que debido a
los enfriamientos rpidos durante el proceso de solidificacin de una pieza
mecnica, por ejemplo, mucho hidrgeno queda atrapado en la estructura del
material.

Decapado

En la limpieza de fuertes depsitos de productos de corrosin como en el
caso de hierro y aceros al carbono, utilizan cidos, los cuales pueden introducir
hidrgeno en el material de acuerdo a la ecuacin.

Fe + H
2
SO
4
FeSO
4
+ 2H
+


Descomposicin trmica de los gases

Debido al calor de electrodos durante la soldadura, por ejemplo, o por
procesos a altas temperaturas se tiene:

H
2
H
+
+ H
+


NH
3
N
-3
+ 3H
+


Carburizacin gaseosa

Durante el proceso de fabricacin de aceros se puede introducir hidrgeno
siguiendo la reaccin:

3Fe + CH
4
Fe
3
C + 4H
+


Corrosin (localizada)

En las reacciones en medios sin aire y/o pHs cidos (menores de 4), se
tiene la evolucin de hidrgeno en las zonas catdicas, en la forma siguiente:


2H
+
+ 2e
-
H
2
(gas) (zonas catdicas)

Fe Fe
+2
+ 2e
-
(zonas andicas)

Bombardeo inico

Iones de hidrgeno son acelerados en plasmas.

Electro-deposicin galvnica

Baos electro-depsitos de nquel producen nquel, hidrgeno y una mezcla
de las dos sustancias o elementos, dependiendo de la densidad de corriente
empleada:

Ni + 2e
-
+ 2H
+
+ 20H
+-
Ni + 2H
+
+ 20H
-


Ni + 2e
-
+ 2H
2
O Ni
++
+ 2H + 20H
-


MECANISMO:

























Fig. 6.9. Mecanismos de HIC y medidas para mejorar la resistencia del
material. (32)

- TRATAMIENTO TERMICO
DEL LINGOTE

- TRATAMIENTO TERMICO
DEL PRODUCTO

- CONDICIONES DE
LAMINACION

- REDUCCION DEL
CONTENIDO DE S

-CONTROL MORFOLGICO
DE INCLUSIONES
- ADICION DE ELEMENTOS
ALEANTES

- RECUBRIMIENTOS

- INHIBIDORES
CORROION
INCLUSIONES
(MnS ELONGADAS)
ENTRADA DE
HIDROGENO
DIFUSIN


HIDROGENO
SITIO DE INICIO
DE LA GRIETA
PROPAGACION DE
LA GRIETA
ESTRUCTURAS
ANOEMALES
(SEGREGACION DE Mn Y P)

La fragilizacin por H
2
es un fenmeno que se presenta en la tubera de
transmisin de la industria petrolera nacional.

En lo que se refiere a lneas de transmisin fabricadas con aceros al
carbono, se deben considerar las especificaciones requeridas para obtener
adecuada resistencia al fenmeno de agrietamiento inducido por hidrgeno (HIC).
Ello contempla obtener una microestructura uniforme, reducir el contenido de
azufre a niveles inferiores de 0,008%, realizar control de la morfologa de las
inclusiones mediante tratamiento del acero con calcio o metales de tierras raras,
entre otros. Asimismo se deben realizar los ensayos de HIC indicados en la norma
NACE T-IF-20 como mtodo de control de cumplimiento de las especificaciones.

En Venezuela, la experiencia con aceros resistentes al HIC es limitada por
lo que la industria petrolera solicit a SIDOR, en 1987, la posibilidad de produccin
de tubera sin costura grado API 5L-X52 en dimetro de 168,5 mm y 324 mm y
espesor de pared 15 mm. Aguilar y Gil (32) presentaron los resultados de este
desarrollo, el cual se fundament en la inyeccin de calcio-silicio durante el
proceso de fabricacin de hornos elctricos de arco, para globulizar inclusiones y
bajar los niveles de azufre y en un adecuado tratamiento trmico de normalizado
para homogeneizar la estructura del material. Se obtuvo un acero con una
estructura ferrtica-perlitica con un 90% de inclusiones globulizadas. Los
resultados de los ensayos de HIC realizados al material segn norma NACE TM-
02-84 revelaron valores de CLR < 6% y CTR < 3% que garantizan una adecuada
resistencia al HIC. Los resultados obtenidos confirman la teora de Herbsleb (35),
la cual indica que la resistencia al fenmeno de HIC depende mayormente de la
morfologa de las inclusiones y esto juega un rol ms importante que la
composicin qumica. La razn de esto es que las inclusiones globilizadas ofrecen
una mayor resistencia a la iniciacin de grietas en comparacin con las inclusiones
alargadas. Estas ltimas atrapan mayor cantidad de hidrgeno y su morfologa
garantiza una mayor concentracin de esfuerzos en los bordes.

METODOS DE PREVENCION DE FALLAS POR FRAGILIZACION POR
HIDRGENO.

- Usar acero o material limpio. Es decir, el metal debe ser lo menos poroso
posible, eliminacin en lo ms posible de microgrietas, poros, huecos,
huecos pequeos, etc.

- Uso de recubrimientos. Estos pueden ser metlicos, inorgnicos y
orgnicos. (El hidrgeno difunde poco o nada a travs de esos
recubrimientos).

- Uso de inhibidores. Estos inhibidores reducen la velocidad de corrosin y de
all la reduccin del hidrgeno.


- Eliminacin de sulfuros, compuestos arsnicos, cianuros y compuestos de
fsforo, del ambiente. Estos compuestos tienen la tendencia a promover la
formacin de H
2
(gas) lo cual forma ampollamiento por hidrgeno de los
metales. Dicho ampollamiento es un grave problema en la industria
petrolera.
- Sustitucin por aleaciones ms resistentes. Aceros de alto contenido en
nquel y aleaciones de base nquel tienen velocidades de difusin de
hidrgeno muy bajas.

- Remover el hidrgeno en el metal o pieza a usar. Esto se puede hacer, con
muchas limitaciones mecnicas, al hornear el acero. Es decir, colocar el
acero, por ejemplo, en un horno, con atmsfera inerte y dejarlo a cierta
temperatura en el horno a fin de que el hidrgeno difunda hacia el exterior y
deje el metal en forma de gas. Sin embargo, las propiedades mecnicas,
como resistencia a la traccin puede decrecer con el tiempo dejado en el
horno y/o la temperatura aplicada.

- Proceder a soldar el metal siguiendo las normas de seguridad a fin de no
introducir hidrgeno en ele proceso. (Uso del electrodo apropiado, limpiar
bien la superficie del metal a soldar eliminar la grasa, aceite, roco
condensado, humedad, etc.

CORROSION POR FATIGA

Cuando el material metlico falla o se fractura debido a fuerzas alternantes,
se dice que fall por fatiga. Si la fatiga ocurre cuando el metal est en contacto
con un medio acuoso, gaseoso o mezcla de ambos y dicho medio es corrosivo, se
dice que el metal fall por corrosin por fatiga.
Ejemplo de estos los tenemos en propelas de barcos, tubos de calderas,
pistones, cables elctricos, en las alas de un avin, el eje de un motor, etc. La Fig.
6.10 ilustra materiales que fallaron por corrosin por fatiga.













Fig. 6.10.- Ejemplos de superficies de fractura de materiales que han
fallado por fatiga. Ntese la presencia de marcas de playa. (10)

Mientras mayor sea el esfuerzo aplicado menor ser el tiempo de vida del
material. Esto se puede ver en curvas de fatiga. Como la de la Fig. 6.11. Estas
curvas se obtienen al someter el material metlico a esfuerzos cclicos de
magnitud variable y midiendo el tiempo en que rompe el material para un valor
dado de esfuerzo.














Fig. 6.11.- Tpicas curvas de fatiga. Los materiales ferrosos tienden a
mostrar un lmite de fatiga (una meseta en la curva de
esfuerzo Log tiempo de falla). Los materiales no ferrosos
tienden a mostrar una lnea recta. (6)

En la Fig. 6.12 se aprecian los efectos de un ambiente corrosivo en el
comportamiento a la fatiga de un acero. Debido al ambiente corrosivo. El acero
falla ms rpido, dura menos o falla a valores menores de esfuerzo que los
comparados cuando el material falla en el aire, por ejemplo.
















Fig. 6.12.- Diversas curvas de fatiga para un mismo acero ensayado en diversos
ambientes: vaco, aire, NaCl 0,5M. (4).

Esfuerzo
(Kg/mm
2
)
Materiales ferroso (por ejemplo aceros)

+
Material no ferroso (Cu, Ni, latones. Al, etc)
Log tiempo de fractura
Esfuerzo
(Kg/mm
2
)
Ensayado en
vaco
Log tiempo de fractura
Ensayado en aire
Ensayado en NaCl 0,5 M

ETAPAS DEL PROCESO DE FATIGA:

El proceso de fatiga puede dividirse en tres etapas:

1.) Dao inicial de fatiga que lleva a iniciacin de grietas.

2.) Propagacin de grietas hasta que la seccin transversal remanente del
componente, debilite demasiado para seguir soportando las cargas
aplicadas sobre el mismo.

3.) Finalmente, fractura repentina de la seccin transversal remanente.

Las superficies de fracturas que resultan de las fallas por fatiga tienen
caractersticas que pueden ser divididas en tres zonas o etapas progresivas de
fractura:

ETAPA I:

Es la iniciacin de grietas y su propagacin por fractura por planos de
deslizamiento extendindose desde la superficie hacia la zona interna a un ngulo
de 45 grados al eje de esfuerzo; esta etapa I nunca se extiende una distancia
mayor de dos o cinco granos desde el origen; en cada uno de estos granos la
superficie de fractura ocurre a lo largo de un plano cristalogrfico bien definido, el
cual no debera ser confundido con un plano de clivaje aunque tiene la misma
apariencia frgil. Usualmente no hay estriaciones de fatiga asociadas con esta
etapa I de propagacin. En algunos casos (dependiendo del material, medio
ambiente y nivel de esfuerzo), no puede diferenciarse esta etapa I.

ETAPA II

La transicin de la etapa I a la II ocurre con el cambio de orientacin del
plano principal de fractura en cada grano, desde uno o dos planos de cizallamiento
a muchas mesetas paralelas separadas por canales longitudinales; estas
mesetas son usualmente perpendiculares a la direccin de los mximos esfuerzos
principales del sistema.

Relacionadas con esta segunda etapa suelen aparecer las caractersticas
dejadas por la propagacin de la grieta, conocidas como estriaciones por fatiga
(producidas por los mecanismos de propagacin y deformacin plsticas similares
al de despunte plstico de laird-smith). Estas caractersticas con mucha frecuencia
slo pueden observarse aumentos muy elevados.

ETAPA III

Ocurre durante el ltimo ciclo de esfuerzo cuando la seccin transversal
remanente es incapaz de sostener la carga aplicada. La fractura final, la cual es el

resultado de un sobreesfuerzo simple, puede ser frgil y dctil o una combinacin
de estos dos modos de fracturas.

Iniciacin de la Grieta:

Las grietas de fatiga se forman en el punto o en los puntos mximos de
esfuerzo y mnima resistencia local. El patrn local de esfuerzo est determinado
por la forma del componente (incluyendo caractersticas locales tales como
imperfecciones superficiales y metalrgicas, que concentran esfuerzos
microscpicos) y por el tipo y magnitud de las cargas. La resistencia est
determinada por el material mismo, incluyendo todas las discontinuidades,
anisotropas e inhomogeneidades presentes. Las imperfecciones locales
superficiales tales como rayaduras, marcas, porosidades y otros defectos de
fabricacin, son los defectos ms obvios en los cuales comenzarn las grietas de
fatiga. Las discontinuidades superficiales y subsuperficiales en localizaciones
crticas tambin influyen en la iniciacin de grietas. Las inclusiones de materiales
extraos, las partculas duras de precipitados y las discontinuidades cristalinas
tales como lmites de granos y lmites dobles de grano son ejemplos de
concentradores microscpicos de esfuerzos en la matriz del material. En la escala
sub-microscpica, la densidad de dislocaciones, los defectos de celda y la
orientacin de planos de deslizamiento cruzado controlan la formacin de: (a)
Bandas de deslizamiento persistentes; (b) Intrusiones y extrusiones y (c) Celdas
de dislocaciones, las cuales constituyen los iniciadores de los mecanismos de
nucleacin de las grietas de fatiga.

Nucleacin de Grietas:

Se han observado una gran variedad de caractersticas cristalogrficas
como nucleadoras de grietas de fatiga, en metales puros, agujeros tubulares que
se desarrollan en las bandas de deslizamiento persistente, pares de extrusiones-
intrusiones en las superficies lmites de granos dobles, son sitios comunes para la
iniciacin de grietas de fatiga. El agrietamiento tambin se inicia en los lmites de
granos de materiales policristalinos, aun en la ausencia de debilitadores
inherentes de los lmites de granos, este parece ser el sitio preferencial para
nucleacin de grietas a altas velocidades de deformacin. La nucleacin de grietas
en los lmites de grano, parece ser un efecto puramente geomtrico mientras que
la nucleacin en los lmites dobles de granos est asociada con deslizamiento
activo sobre planos cristalogrficos, inmediatamente adyacentes paralelos a estos
lmites dobles. El proceso anterior tambin ocurre en aleaciones y materiales
heterogneos. Sin embargo, el proceso de aleacin y de produccin comercial,
introduce segregaciones, inclusiones, partculas de segunda fase y otras
caractersticas que perturban la estructura y tienen un efecto dominante sobre los
procesos de nucleacin de grietas. En general se tiene que los procesos de
aleacin que: (a) incrementan el deslizamiento cruzado, (b) incrementan el lmite
doble en grano o (c) incrementan la velocidad de endurecimiento por deformacin,
estimularn la formacin de grietas.


Propagacin de la Grieta:

Una vez que la grieta de fatiga ha sido nucleada y se ha propagado a un
tamao infinito, sta se convierte en un elevador o concentrador de esfuerzos
microscpicos que puede ser ms crtico que cualquiera de los concentradores de
esfuerzos que ya existan previamente en la pieza. A partir de este momento, la
punta o extremo de la grieta tomar el control de la direccin de fractura.
Subsecuentemente la orientacin de la superficie de la grieta depender del
campo de esfuerzos presente en su extremo.

A escala macroscpica la extensin de las grietas primarias ocurren bajo
condiciones de deformacin plana; est dada como resultado una superficie plana
facetada plana finamente graneada que cuando se produce bajo cargas al azar o
secuencia de amplitudes de esfuerzo altas y bajas, exhiben marcas de playa
caractersticas.

Propagacin Final:

Despus que una grieta ha crecido hasta un tamao que conlleva cambios
significativos en la capacidad de soportar cargas, suele ocurrir un cambio en la
direccin de crecimiento de la grieta. Las fracturas en lminas metlicas,
presentan un labio de corte a un ngulo aproximado de 45 grados a la superficie
de fractura original plana. En componentes cilndricos, aunque la fractura puede
en general aparecer an plana sin el nivel de esfuerzo es bajo, la apariencia de la
superficie se convierte ms fibrosa y muestra mayor ductilidad, indicando un
cambio evidente desde la etapa de propagacin lenta hasta la de desgarre final
rpido.

Como una regla general, la fatiga de bajos esfuerzos (alto ciclaje), produce
fracturas facetadas planas (deformacin plana), con superficies finamente
graneadas y ligeramente pulidas cerca del sitio de nucleacin de la grieta. La
superficie se vuelve progresivamente ms rugosa y ms fibrosa a medida que la
grieta crece y aumenta la intensidad de esfuerzos.

En caso de fatiga de altos esfuerzos (bajo ciclaje), la superficie de fractura
es rugosa, fibrosa y ms tpica de condiciones de agrietamiento bajo esfuerzo
plano, donde la tendencia general de toda la fractura es de 45 grados al eje
principal de tensin aplicada.

Caractersticas de Fractura Revelada por Anlisis Macroscpicos:

El examen de las superficies de fractura de fatiga, comienza usualmente
por el examen visual o por microscopia ptica a bajos aumentos. El examen
microscpico de las superficies de fractura, frecuentemente en el sitio de la falla;
no se requiere prcticamente ninguna preparacin especial de la pieza, ni se
destruye el espcimen o se altera la superficie de fractura. El examen
macroscpico es particularmente til en la correlacin de caractersticas de la

superficie de fractura, con factores tales como el tamao y forma del componente
y los estados de esfuerzos actuantes.

La caracterstica ms usualmente encontrada en piezas fracturadas por
fatiga, son las marcas de playa, las cuales radian y se distribuyen alrededor de un
punto comn que corresponde al punto de inicio de agrietamiento, estas marcas
tambin son conocidas con los nombres de marcas de arresto o marcas
conchoidales" y son una de las caractersticas ms importantes en la identificacin
de las fallas por fatiga, sin embargo, no son evidencia concluyente de este tipo de
falla. (Ver Fig. 6.13)

Caractersticas de Fractura Revelada por Anlisis Microscpico:

El examen metalogrfico de la seccin transversal de las grietas de fatiga,
tpicamente muestra una trayectoria transgranular de agrietamiento.

En los exmenes de microscopia electrnica de las superficies de fractura
por fatiga, las caractersticas ms prominentes encontradas son un conjunto de
maracas paralelas finamente espaciadas llamadas Estriaciones de Fatiga. Las
estriaciones de propagacin de la grieta y con cargas uniformes aplicadas
generalmente incrementan en espaciamiento a medida que ellas se propagan
desde el origen de la grieta por fatiga.

Cada estriacin representa un ciclo simple de carga (pero cada ciclo de
carga necesariamente no genera una estriacin). El espaciamiento de las
estriaciones es fuertemente dependiente del nivel de cargas aplicado. La claridad
de las estriaciones depende de la ductilidad del material. Las estriaciones son ms
visibles a niveles de esfuerzos mayores que el lmite de fatiga del material. De
esta forma las estriaciones de fatiga en aceros de alta resistencia, son menos
visibles que en las aleaciones de aluminio. Por otro lado, las estriaciones son ms
visibles de esfuerzos que cerca del lmite de fatiga. A velocidades elevadas de
crecimiento de grietas (> 10 x E 4 pulg/ciclo), las estriaciones se convierten en
onduladas y desarrollan un frente rugoso. En el frente de la grieta, existe una zona
plstica grande la cual puede causar agrietamiento secundario extensivo; cada
grieta secundaria, se propaga como una grieta de fatiga creando una malla de
estriaciones de fatiga.

En aceros, las estriaciones de fatiga que son formadas a velocidades
ordinarias no estn bien definidas como ocurre en aleaciones de aluminio.

Las estriaciones que se forman en aleaciones de aluminio, a velocidades de
crecimiento muy bajas (< 5 x 10 6 pulg/ciclo) son dificultosas de resolver y
frecuentemente no pueden ser distinguidas de la red de lneas y bandas de
deslizamientos asociadas con la deformacin plstica en las cercanas del frente
de la grieta.



MECANISMOS RESPONSABLES DE CORROSION-FATIGA

No existe un mecanismo nico que explique la ocurrencia de corrosin por
fatiga en materiales fallados. Comnmente es una mezcla de mecanismos. De
forma breve se explicarn los siguientes mecanismos:

Picadura

La grieta que conduce a la falla del material por corrosin por fatiga
comienza en una picadura, la cual aparece por el proceso corrosivo (cloruros, etc.)

Al progresar la grieta, el material tiene contacto con el medio corrosivo (las
dislocaciones movindose desde el centro del material hasta su superficie llevan
mucho material fresco y listo para reaccionar qumicamente con el medio), y se
forman los correspondientes productos de corrosin los cuales impiden la
soldadura de los mismos planos cuando el ciclo de fatiga se invierte. De all, que
al transcurrir el tiempo, la grieta de fatiga avanza y conduce a la falla final del
material.

Rotura de una pelcula en la superficie del material

Todos los materiales, en alguna forma u otra, poseen permanentemente
una capa de xido u otra sustancia qumica sobre la superficie. Dicha capa parece
ser un buen obstculo al paso de las dislocaciones; y esto disminuye en alguna
forma el proceso de fatiga. Sin embargo, al estar el material en una solucin
qumica, disolvente de esta capa de xido, etc., se puede facilitar el paso de las
dislocaciones a la superficie del material, llevando nuevo material, fresco y listo
para reaccionar con el medio ambiente. La respectiva formacin de productos de
corrosin y el impedimento de la soldadura en fro de los planos, conduce a la
formacin de una grieta o grietas y a la falla finalmente.

MEDIOS DE PREVENIR LA FATIGA POR CORROSION O CORROSION POR
FATIGA

- Reducir la corrosividad del ambiente en lo ms posible. Esto tal vez se logre
con el uso de inhibidores. Uso de proteccin catdica, si se est seguro de
que NO ocurre fragilizacin por hidrgeno.

- Uso de recubrimientos de zinc, aluminio, etc.

- Disminucin del esfuerzo o carga aplicada. Esto se puede hacer al
aumentar el dimetro de la pieza o disminucin en s de la carga aplicada.

- Eliminacin de posibles puntos de concentracin esfuerzos, como
rayaduras, micro-huecos, picaduras, golpes, etc. Una superficie lisa y pulida
dura ms, bajo condiciones de fatiga que una pieza del mismo material pero

con superficie rugosa, sucia o con picaduras. (El 99% de fracturas por fatiga
ocurren por grietas que empezaron en la superficie del metal).

- Aplicar fuerzas de compresin residuales en la superficie. Eso se puede
hacer por sandblasting Esto se hace con el fin de dejar en la superficie
suficientes fuerzas que tiendan a cerrar la microgrieta que se forme.

- Las mismas condiciones para prevenir Fragilizacin por Hidrgeno podra
aplicarse para minimizar fatiga por corrosin con hidrgeno.

CORROSION POR FRICCION O FRETTING

Este tipo de corrosin ocurre debido a esfuerzos mecnicos y puede llegar
a fatiga. Se le define como el dao que se presenta en la interfase entre dos
superficies metlicas que estn en contacto y deslizndose o movindose una con
respecto a la otra. Este tipo de corrosin es caracterstico de sistemas sujetos a
vibracin o movimientos con muelle de suspensin, cabezas de tornillos,
remaches empotrados propelas de paso variable.

Este tipo de corrosin es muy negativo ya que implica la destruccin de
componentes metlicos y la produccin de productos de corrosin. Hay prdidas
en las tolerancias de las piezas mecnicas en servicio. Esta falta de tolerancia
conduce a que la pieza quede suelta y pueda conducir a la falta del material por
fatiga.

Para que ocurra Corrosin por Friccin debe haber:

1) Una interfase bajo carga.

2) Vibracin o movimiento relativo repetitivo entre las dos superficies.

3) La carga y el movimiento relativo de la interfase deben ser suficientes para
producir deslizamientos o deformacin de las superficies.

El movimiento relativo necesario para producir corrosin por friccin es
extremadamente pequeo: un valor tan pequeo como 10
-8
cm puede causar
daos por friccin.

La corrosin por friccin disminuye con la temperatura y con el contenido de
humedad en ele ambiente. Esto demuestra que no es un mecanismo
electroqumico.

Hay dos teoras que tratan de explicar el fenmeno de corrosin por friccin
o frotamiento. Estas teoras son:

- Teora del desgaste-oxidacin.

- Teora de la oxidacin-desgaste.

DESGASTE OXIDACION

En la Fig. 6.13 se muestra este mecanismo en forma grfica. Segn esta
teora, primero ocurre una soldadura en fro debido a la presin que hay en la
interfase entre las superficies metlicas y durante el movimiento relativo, estas
superficies soldadas se desunen, se rompen los puntos de soldadura fra y
fragmentos del metal son removidos. Estos fragmentos, debido a su dimetro
pequeo y al calor por friccin, son oxidados inmediatamente. Este proceso se
repite con el resultado de prdida del metal y acumulacin de residuos en forma
de xidos.

Esta teora se basa en que fuerzas friccionales de desgaste causan el dao
mecnico y luego ocurre la oxidacin como un efecto secundario, estos xidos no
ofrecen ninguna resistencia al desgaste mecnico, son removidos fcilmente y de
esta forma, no ofrecen ninguna capa de proteccin al metal que est debajo de los
xidos.




Fig. 6.13.- Teora de desgaste-oxidacin de corrosin por frotamiento o por
oxidacin.

OXIDACION DESGASTE

En la Fig. 6.14 se muestra este mecanismo en forma grfica. Segn esta
teora, la mayora de las superficies metlicas estn protegidas de la oxidacin
atmosfrica por una capa muy fina de xido. Cuando los metales son puestos en
contacto bajo carga o presin y estn sujetos a movimiento relativo, la capa de
xido es rota en ciertos puntos y se producen desechos. El metal expuesto se
reoxida y se repite el proceso.

Cualquiera de las dos teoras llega a la misma conclusin, la cual es, que
habrn restos o desechos de xidos y destruccin de las superficies metlicas.






Fig. 6.14. Dibujo esquemtico de la teora oxidacin-desgaste del
fenmeno de corrosin por frotamiento.

FORMAS DE MINIMIZAR ESTE TIPO DE CORROSION

1) Usar lubricantes de baja viscosidad, aceites de alta tenacidad y grasas. La
lubricacin redice la friccin entre las superficies y tiende a excluir el
oxigeno y/o el ambiente corrosivo.

2) Aumentar la dureza de uno o ambos materiales en contacto. Uso de sand-
blasting puede ser beneficioso. Trabajo en fro puede ayudar tambin.

3) Aumentar la carga a fin de reducir el deslizamiento entre las superficies.

4) Reducir en lo ms posible el movimiento relativo entre las partes.

CONSIDERACIONES SOBRE EL ANALISIS DE FALLA Y ESTUDIO DE CASOS
PRACTICOS DE MATERIALES FALLADOS POR CORROSION:

En esta seccin discutiremos aspectos relacionados con la metodologa a
seguir para un anlisis de falla, as como algunas consideraciones y cuidados que
deben tenerse al realizar un estudio de esta naturaleza. Adicionalmente, se
presentan casos reales de materiales metlicos que fallaron por mecanismos de
corrosin estudiados en este captulo. Los casos presentados ocurrieron en
Venezuela.

Un material metlico (parte, componente, pieza, estructura) se considera
que ha fallado cuando ya se llega a ser completamente inoperante o cuando
puede todava operar, pero no puede operar satisfactoriamente la funcin para la
que se dise o cuando por serios daos, es inseguro su uso.

El concepto de falla no implica que tiene que ser catastrfica. No todas las
fallas son catastrficas. Muchas conllevan a una degradacin progresiva de las

propiedades o una deformacin excesiva o desgaste, hasta que la pieza no puede
funcionar ms. Fallas originadas por desgaste o por ataques de corrosin
generalizada no son usualmente fallas espectaculares, pero son causantes de
tremendas prdidas materiales y prdidas de tiempo. Las fallas con fracturas
catastrficas atraen mayormente la atencin; no obstante, todo tipo de falla debe
ser punto de atencin porque ellas reducen la eficiencia del proceso, daan
material de importancia e incrementan los costos.

Algunas consideraciones para llevar a cabo el Anlisis de Falla:

Fundamentalmente, cuando se va a realizar un anlisis de falla el mtodo
bsico cubre dos etapas:

Obtener una informacin apropiada y completa.
Se debe recoger toda la informacin que se pueda sobre la falla en
cuestin. Esto incluye: Historia del elemento o pieza, funcin, historia
del servicio, ensayos sobre la parte que fall, estudio y ensayos de
laboratorio, clculos matemticos (esfuerzos, mecnica de fractura).


Crear una hiptesis para la causa de la falla. Esta etapa implica ordenar la
informacin, confrontar teoras y datos, explicar experiencias, refutar
hiptesis erradas, es decir, el analizador adquiere un buen
conocimiento del material (pieza) y de su composicin y aplica un
pensamiento lgico para identificar la (o las) causa(s) de la falla.

Algunos de los criterios que deben aplicarse para realizar un correcto
anlisis de falla son:

A.- Se debe hacer toda la investigacin necesaria que lleve a las causas.

B.- Un anlisis de falla debe ser completo, pero no necesariamente exhaustivo.
Su profundidad depender de la importancia de la pieza y del fallo (y del
costo de anlisis de falla en relacin al fallo). No toda falla requiere de un
profundo y detallado examen. Un anlisis de falla puede ser simple y
efectivo. A veces un examen exhaustivo puede ser imprctico e innecesario
en tiempo y dinero.

C.- No se puede llegar a analizar una falla con una idea preconcebida de las
causas, ya que esto puede conducir a un resultado errneo.

D.- El proceso de examen mismo de falla va determinando los ensayos
necesarios. Se debe disear una secuencia apropiada de los ensayos
seleccionados, ya que por ejemplo, una secuencia errada puede
enmascarar, borrar, destruir e impedir obtener evidencias importantes.


E.- Ensayos en una secuencia apropiada pueden no servir si no se llevan a
cabo cuidadosamente en lo tcnico y son sistemticamente desarrollados.

F.- La formacin cientfica de la persona que realiza el anlisis es crtica,
porque puede malinterpretar todo un excelente trabajo anterior y por tanto
ocasionar ms gastos en vez de reducir los costos.

G.- El anlisis mismo de la pieza fallada es muy importante, porque es el
resultado real de la falla. Simulaciones, por buenas y normalizadas que sea,
jams duplican la realidad de condiciones nteractuantes y su utilidad
fundamental radica en confirmar los resultados obtenidos de la pieza.

Procedimientos para Analizar Fallas (Prctica General):

Esta parte describe, en primer lugar, los pasos, procedimientos, tcnicas y
precauciones empleadas en la investigacin y anlisis de una falla ocurrida en
servicio. A pesar de que la secuencia (y la cantidad de pasos necesarios) est
sujeta a variacin debido a la naturaleza misma de una falla especfica, los
principales pasos que comprenden una investigacin y anlisis de falla son los
siguientes:

A) Recoleccin de datos previos y seleccin de muestras.
B) Examen preliminar de la parte fallada (examen visual, esquemtico y
fotogrfico).
C) Ensayos no destructivos.
D) Seleccin, identificacin, preservacin y limpieza de las probetas.
E) Examen y anlisis macroscpico. (macrofractogrfico).
F) Examen y anlisis microscpico (microfractogrfico).
G) Seleccin y preparacin de muestras metalogrficas.
H) Examen y anlisis de las secciones metalogrficas.
I) Determinacin de los mecanismos de fracturas.
J) Anlisis de los mecanismos de fractura.
K) Ensayos mecnicos.
L) Anlisis qumicos.
M) Ensayos especiales. Prototipos y simulaciones.
N) Conclusiones. Escribir el informe.

En el anexo de este libro se describe ms detalladamente las actividades a
realizar en cada paso. Adicionalmente, para mayor informacin se recomienda
consultar el Metals Handbook, de Anlisis de Falla y Prevencin, de la American
Society for Metals, Vol. 10, donde se discuten casos prcticos. Este libro es de
gran ayuda, ya que muchas veces los casos en l discutidos ocurren en
condiciones similares al problema de falla que se est estudiando.

Es importante recordar que una sistemtica secuencia y una cuidadosa
investigacin es lo nico que garantiza un buen anlisis de fallas.


Es recomendable que se efecte un informe separado en cada paso, para
asegurarse de que toda la informacin pertinente al caso est escrita.
Para la ayuda del anlisis de las evidencias que derivan de los exmenes y
ensayos, y con el objeto de formular conclusiones, se podra utilizar una lista de
chequeo como esta que ha sido propuesta (las propuestas llaman la atencin en
detalles de la investigacin que podran haber sido olvidados).

I.- Se estableci bien la secuencia de la fractura?.
II.- Han sido determinados los sitios de nucleacin de grietas y fracturas?.
III.- La grieta se nucle en la superficie o debajo de ella?
IV.- Se asoci la grieta con un concentrador de tensiones?.
V.- Cul es la longitud de la grieta?.
VI.- Cul fue el tipo de carga: Esttica, cclica o intermitente?.
VII.- Cul fue la intensidad de la carga?.
IX.- Cul fue el mecanismo de fractura?.
X.- Cul era la temperatura de servicio cuando ocurri la falla?.
XI.- Contribuy la temperatura a la falla?.
XII.- Contribuy el desgaste a la falla?.
XIII.- Contribuy la corrosin a la falla?.
XIV.- Qu tipo de corrosin?.
XV.- Se utiliz el material adecuado?.
XVI.- Se requiere de un mejor material?.
XVII.- Fue el rea resistente adecuada para el servicio?.
XVIII Fue la calidad del material aceptable de acuerdo a las especificaciones?.
XIX.- Fueron las propiedades mecnicas del material aceptable de acuerdo a
las especificaciones?.
XX.- Fue el elemento que fall correctamente tratado trmicamente?.
XXI.- Fue el elemento que fall fabricado apropiadamente?.
XXII.- Fue el elemento que fall ensamblado o instalado correctamente?.
XXIII.- Si se repar el componente que fall (previo a la falla) Fue hecha
correctamente la operacin efectuada?.
XXIV.- Se oper correctamente la pieza?.
XXV.- Se hizo un correcto mantenimiento a la pieza?.
XXVI.- Se debi la falla a abusos de servicio?.
XXVII.- Puede el diseo del elemento ser mejorado para evitar futuras fallas?.
XXVIII.- Es posible que este tipo de fallas pueda atacar a elementos similares en
servicio y qu se puede hacer para prever fallas similares?.

En general, las respuestas a estas preguntas se derivan de una
combinacin de datos previos, exmenes y ensayos, de los cuales ya se ha
hablado.

Sin embargo, la causa o las causas de las fallas no pueden ser siempre
determinadas con certeza, basado en lo dicho anteriormente. Pero en esta etapa
el analizador estar en disposicin de distinguir conclusiones basadas en hechos
demostrados de conclusiones basadas en conjeturas. En este instante, la
investigacin podr determinar la o las probables causas de la falla.

ESTUDIO DE UN CASO PRACTICO.

ANALISIS DE FALLAS DE LOS EJES DE PION DE ATAQUE DE LOS
MOLINOS DE UNA PLANTA DE PELLAS:

Un caso interesante de corrosin por friccin fue el estudiado por Gonzlez
(35), quien determin las causas de las fallas de los ejes de pin de ataque de
los molinos de la planta de pellas de una empresa siderrgica.

Las Figs. 6.15 y 6.16 presentan un aspecto general de los ejes, as como la
zona en contacto con uno de los rodamientos.

Este tipo de falla se conoce con el nombre de Falla por Friccin (Fretting
Failure) y es producida, como ya se discuti, en el rea de contacto de dos
superficies entre las que existen dos componentes mecnicos: Vibracin y
Deslizamiento a escala microscpica.

Resultados y Discusin de Resultados.

La vibracin es un componente inherente en el sistema de, molienda de
Planta de Pellas. El deslizamiento se produce a causa de un inadecuado ajuste
entre el rodamiento y el eje.

La falla se inicia por un deslizamiento relativo de la superficie lisa del
rodamiento contra la superficie rugosa y no ajustada adecuadamente, del eje-
pin. Este movimiento desprende partculas muy finas de hierro, las cuales se
oxidan rpidamente a consecuencia del oxgeno quimisorbido de la superficie del
eje y por el incremento de temperatura local debido a la friccin. Las
investigaciones realizadas sobre este tipo de falla sealan que las partculas
formadas son, particularmente, hierro metlico y o - Fe
2
O
3
.

La vibracin produce impacto de las partculas liberadas contra la
superficie interna del rodamiento y contra la superficie del eje. Por razones de
dureza, la superficie afectada es la del eje. El incremento de volumen de las
partculas oxidadas, asociadas al desplazamiento, produce surcos profundos (Fig.
6.15). La direccin de los surcos es indicativo de las componentes de movimiento
que estn en juego: Axial (Fig. 6.16), axial + circunferencial (Fig. 6.17),
circunferencial (Figs. 6.18 y 6.19).

La componente axial de movimiento, a escala microscpica, se desarrolla a
consecuencia de la inclinacin de los dientes de pin.

Seales del movimiento relativo circunferencial del rodamiento puede
tambin, verse en las pistas presentes en la superficie interna del mismo (Fig.
6.20).



Conclusiones:

La evidencia encontrada permiti al autor obtener las siguientes
conclusiones:

1. Los ejes-pin presentan una falla por friccin a consecuencia de un
inadecuado ajuste entre el rodamiento y el eje.

2. El ajuste dado no consider dos grados de libertad de movimiento: Axial,
por diseo del pin, y circunferencia.
















Fig. 6.15.- Vista general de los dos ejes-pin del molino.


Fig. 6.16.- Zona afectada, en contacto con uno de los rodamientos del eje-
pin A.























Fig. 6.17.- Zona afectada en contacto con el otro rodamiento, del eje-
pin A.





















Fig. 6.18.- Zona poco afectada, en contacto con uno de los
rodamientos del eje-pin B.





















Fig. 6.19.- Zona afectada, en contacto con el otro rodamiento, del eje-pin
B























Fig. 6.20.- Rodamiento: Obsrvese las pistas de deslizamiento.




CAPITULO 7

CORROSION ATMOSFRICA

La Corrosin atmosfrica es un fenmeno que causa serios problemas
econmicos en todos los pases del mundo. Estudios en la URSS, Repblica
Federal Alemana, Finlandia, Suecia, Inglaterra, India, Australia, Espaa, Japn y
Estados unidos, muestran que las perdidas debidas a la Corrosin oscilan entre
3,5 y 4,9% del producto nacional bruto. Estas prdidas son altamente
significativas, lo que es lgico si se tiene en cuenta en la mayora de los equipos
y construcciones metlicas estn al aire libre.

Segn Tomashov (5), ms del 50% de las prdidas por Corrosin ocurren en
la atmsfera.

Antes la magnitud de esta cifra se comprende que cualquier ahorro que se
consiga por medio de un conocimiento de la forma como los factores
atmosfricos influyen en la corrosividad del medio representa una importante
suma de dinero. En un informe del ministerio de Tecnologa del reino Unido, se
lleva a la conclusin que podra ahorrarse cerca de un 25% del costo de
Corrosin con un mejor conocimiento de los fenmenos corrosivos y ola
apropiada aplicacin de las tcnicas de proteccin considerada mas adecuadas.

Es un hecho bien comprobado a travs de la experiencia practica que se
tiene del comportamiento de estructuras reales y por los resultados de
numerosos ensayos, que la velocidad de Corrosin de los metales en la
atmsfera puede ser 10 e incluso 100 veces mayor en unos lugares que en
otros.

En Flacn, Venezuela (14) por ejemplo, en estudios que se viene realizando
desde 1982 se han reportado prdidas por Corrosin del acero SAE 1010, 100
veces mayor en la regin de Adicora (Dtto. Flacn) que en agua clara (Dtto.
Democracia) y Ricoa (Dtto Zamora) (1). Estudios realizados en otras zonas del
pas (13) indican mayor agresividad de regiones marinas como Porlamar
respecto a zona rurales como Tumeremo (Edo. Bolvar).

Todos los anteriores expuesto justifican la necesidad de estudiar los factores
que afectan la resistencia a la corrosin atmosfrica de un material metlico
como Porlamar y que discutiremos en este capitulo.

FACTORES QUE INFLUENCIAN LA CORROSIVIDAD DE LA ATMOSFERA

El grado de agresividad de una atmsfera depende de varios factores los
cuales se discutirn a continuacin:




HUMEDAD RELATIVA

La humedad relativa es el porcentaje de vapor de agua en el aire a una
temperatura dada en comparacin con el valor de saturacin mxima
solubilidad de agua que puede estar presente a esa misma temperatura. Se
expresa porcentaje a esa misma temperatura. Un valor de humedad relativa del
100% indica mxima saturacin de agua en la atmsfera y se denomina como el
punto de roco.

Se ha comprobado que este factor es de gran importancia en la corrosin
atmosfrica ya que esta ocurre por un proceso electroqumico. Las millones de
micro-zonas de zonas catdicos presentes en un material metlico necesitan de
un electrolito a fin de establecer el contacto elctrico correspondiente necesario
para que ocurra el intercambio de electrones asociados en un proceso
corrosivo.

La corrosin atmosfrica es significativa a partir de un cierto valor de
humedad relativa esto es, hay un valor CRITICO de unidad relativa para cada
metal, por ejemplo, en el caso de hierro, as la humedad relativa es MENOR al
60%, entonces no hay corrosin atmosfrica ( ver figura 7.1).






EFECTOS DE LOS IONES CLORURO (C1
-
) EN LA ATMOSFERA.

Los cloruros contenidos en el salitre son los grandes responsables del gran
nivel de corrosin de los materiales metlicos en ambientes marinos ya que:

Los productos de corrosin formados entre el metal y el in cloruro son
MUY solubles en agua en comparacin con la herrumbre formada sin
iones cloruros. Lo anterior indica que la capa de productos de corrosin
formadas en ambientes salinos NO tender a proteger al metal ya que
tiene a disolverse con la humedad condensada y/o el agua presente,
exponiendo metal fresco al medio ambiente respectivo.

El cloruro de sodio y otras sales son sustancias muy higroscpicas, es
decir, muy absorbentes de agua. Esta caracterstica conduce a una mayor
retencin del agua (de la humedad condensada) sobre las superficies
metlicas cuando hay sales o salitres depositados sobres las estructuras,
equipo y materiales expuestos a medios marinos. Mientras mayor es el
tiempo de contacto entre la humedad y el material metlico, mayor es la
corrosin atmosfrica.

Finalmente, la presencia de cloruros en una solucin acuosa disminuye la
resistividad de dicha solucin lo cual promueve la conduccin elctrica
(iones y electrones) y facilita el contacto entre las diversas micro-zonas
andicas y las micro-zonas catdicas del material metlico, lo cual,
unidos al hecho de una capa hmeda de mayor permanencia sobre dicho
material, conduce a una mayor corrosin que la observada en el caso de
no existir salitre.

Cada da es transportada una cantidad enorme de sal desde el mar hacia
tierra adentro. Dicha cantidad disminuye rpidamente mientras mayor es la
distancia de separacin a la costa o playa respectiva. Investigaciones
realizadas en varios sitios marinos muestran que la corrosin es varias veces
mayor a cero metros de la playa en comparacin de la medida a 500 metros.

GASES EN LA ATMOSFERA (SO
2
SO
3
)

En el caso de SO
2
de SO
3
(productos de combustin), se ha comprobado
experimentalmente que atmsferas con dicho gases son mas corrosivas que
en el caso de atmsferas Limpias. En el caso de aceros, por ejemplo, la
corrosin aumenta considerablemente si la concentracin de SO
2
supera los
0,1 mg/m
3
. Tambin se observa un mayor deterioro de los recubrimientos y
pinturas al aumentarse el nivel de SO
2
de SO
3
.

La combinacin entre SO
2
y la humedad relativa alta es desastrosa para la
vida de aceros al carbono y de hierro. Se ha determinado que la velocidad de
corrosin del hierro recubierto de oxido en una atmsfera lo suficientemente
hmeda aumenta con el contenido de compuestos de azufre en la herrumbre;

mientras que en un oxido pobre en dichos compuestos, la corrosin progresa
relativamente despacio a aun a humedades relativas cercanas al punto de
saturacin.

Cuando el SO
2
o el SO
3
son absorbidos sobre la superficie metlica, al
reaccionar con la hmeda presente se forman cidos (sulfrico y sulfuroso) las
cuales atacan y disuelven los xidos formados exponiendo de esta forma, mas
metal fresco a la corrosiva atmsfera. De all que un equipo elctrico, por
ejemplo, expuesto a alta humedad y a gases de combustin (alto contenido de
SO
2
o de SO
3
) sufrir mas corrosin y por lo tanto deber ser ideado un
programa de mantenimiento adecuado as como el uso de recubrimientos o
sistemas de pinturas resistente a este tipo de atmsferas.

El mecanismo de corrosin de los metales por el SO
2
implica varias etapas.
Primero ocurre una captacin de SO
2
de la atmsfera por el metal. No hay que
olvidar en esta fase la condicin superficial, por ejemplo, la rugosidad, que
determina l numero de centros catdicamente activos y que pueden influir en el
grado de absorcin del SO
2
. Este gas puede ya sea absorberse sobre la
superficie metlica seca o en la pelcula acuosa, cuando el metal esta
humedecido, con formacin de un electrolito de baja resistencia. La oxidacin
del SO
2
por el oxigeno de la atmsfera y su disolucin en la capa de humedad
produce SO
3
y el cido sulfuroso y sulfrico, que reaccionan, por ejemplo, con el
hierro para dar sulfato ferroso y otros productos, como sulfito y tiosulfito.

El mecanismo hidroltico de corrosin por SO
2
se puede resumir en la siguiente
secuencia (6,8):


SO
2
(gas) Absorcin sobre metal SO
2
(absorbido)





SO
2
(absorbido) + O
2
(gas) + Humedad









H
2
SO
4
+

H
2
SO
3
+ SO
3
+ Metal
H
2
SO
4


SO
3


H
2
SO
3

FeSO
4

FeSO
3

Metal Sulfato


CANTIDAD DE PARTICULAS CONTAMINANTES EN LA ATMOSFERA

Por contaminantes slidos en el aire se tienen al polvo, holln y a la tierra.
Adems del efecto visible de los contaminantes atmosfricos al ensuciar las
superficies metlicas, las partculas de carbn, polvo, tierra y/o arena tienden a
retener la humedad y sales, lo cual conduce a una mayor corrosin o deterioro
del material al depositarse sobre la superficie del mismo, en comparacin con la
misma superficie pero limpia de slidos.

El efecto primordial de los contaminantes slidos es el de disminuir el nivel
critico de humedad relativa a la cual se inicia la corrosin atmosfrica. En el
caso del hierro, si este esta sucio, la corrosin atmosfrica, comienza a valores
menores al 60% que viene a ser el valor critico cuando el material esta limpio.

Los contaminantes slidos o sucio en lugar de proteger el material al
escudarlo de la atmsfera, tiende a aumentar la corrosin del mismo al retener
una mayor cantidad de cloruro y/o de agua sobre la superficie metlica.

VELOCIDAD Y DIRECCION DEL VIENTO

El viento arrastra o transporta polvo, arena, carbn, sucio, etc., lo cual
puede representar un efecto erosivo o desgastante que tiende a disminuir
drsticamente la vida de pinturas, de recubrimientos y de los materiales
metlicos mismos.
Aquellas superficies metlicas que reciben el viento en forma directa son
las que deben ser mantenidas ms frecuentemente y deben poseer un buen
espesor de recubrimientos. Tambin debe disearse el equipo o estructura o
instalacin de tal forma que se escuden los materiales metlicos del viento
predominante. En aquellas zonas de mayor viento deben usarse recubrimientos y
materiales metlicos ms resistente en comparacin con zonas muy alejadas
de la playa y/o donde el viento no arrastra sales, sucio, etc.

FRECUENCIA DE LAS LLUVIAS

Las lluvias pueden contribuir a aumentar la corrosin atmosfrica o pueden
disminuirla, todo depende del grado de contaminacin sobre las superficies
metlicas respectivas.

En atmsferas salinas (marina), donde hay una gran contaminacin slida, la
lluvia, aunque trae consigo el agua (electrolito), tiende a lavar las superficies y a
eliminar una gran cantidad de sal o de sucio, lo cual disminuye la conductividad
elctrica del electrolito sobre los metales y de all que disminuye la corrosin.

Si la atmsfera es rural o urbana, entonces la lluvia puede contribuir a
aumentar la corrosin ya que no tienden a lavar las superficies metlicas
respectivas porque no hay sal, pero si proporciona el agua para aumentar la
corrosin correspondiente. Si hay una gran cantidad de sulfuros y sulfatos, tpico

de una atmsfera industrial o una urbana con una gran densidad de vehculos
automotores, la lluvia disminuye la velocidad de corrosin al servir de lavado
de las superficies metlicas respectivas.

Todo los factores antes mencionados, contribuyen decisivamente en la
corrosin atmosfrica, sin embargo, hay otros parmetros, no dependientes de la
naturaleza, que poseen un gran peso en la velocidad de corrosin de
materiales metlicos expuestos a la atmsfera. Estos parmetros, dependientes
del hombre, son los siguientes: el diseo de la estructura, (si se permite la
entrada del viento marino o hay sitios donde se acumule el electrolito y no
puedan ser lavados frecuentemente entonces se busca la corrosin, se
PERMITE la corrosin), una mala seleccin y/o aplicacin del recubrimiento o
pintura y un programa de mantenimiento mal diseado desde el punto de vista de
la corrosin.

MEDIDAS PREVENTIVAS

Las medidas a tomar para minimizar la corrosin son:

a) Estudios del medio ambiente especifico:

Se debe realizar un estudio serio y profesional del medio ambiente que
rodeara nuestro material, si es que a un no ha sido instalado, o del medio presente
actualmente actuando en nuestras instalaciones. Este estudio permitir conocer
que tan corrosivo es el medio o que aleaciones son las mas resistentes, o que
velocidad de corrosin estimada se tendr en cada aleacin, o que tipo de
recubrimiento, metlico u orgnico, es el mas apropiado, as como los espesores
mnimos de dicho recubrimiento.

b) Seleccin adecuada de metales y aleaciones:

Lo ideal seria utilizar el metal o aleacin menos corrosible en la atmsfera
bajo consideracin, sin embargo hay otros parmetros a considerar para la
seleccin tales como: resistencia metlica, costo, facilidad de adquisicin, etc.

Adicionalmente se debe buscar informacin sobre que materiales metlicos
son los MAS aptos a los MENOS aptos para una determinada atmsfera. Si el
material escogido sea por el precio, o por la facilidad de adquirirlo en el mercado
o por sus propiedades mecnicas, etc., no es menos corrosible, entonces se
conocer CUANTA corrosin se esperara, (velocidad de corrosin), y por ende, se
tendr una buena idea sobre la necesidad de pintarlo o de recubrirlo o de
mantenerlo en forma frecuente. El asumir que todos los materiales metlicos
requieren el mismo sistema de pintura o el mismo programa de mantenimiento
puede ser un grave error que conducir al deterioro y corrosin rpida de los
materiales ms corrosibles.



c) Diseo:

Se debe tener en cuenta, al momento de disear algunas estructuras o
equipos, lo siguiente:

Evitar que el salitre o viento marino entre DIRECTAMENTE haca los
componentes elctricos, interruptores, disyuntores, medidores, y todo
equipo sensible.

Si es posible, no se debe Encarar la entrada o equipo sensible hacia el
mar o en contra del viento predominante, el cual transporta salitre, sucio,
holln, arena etc. Esta simple medida puede llegar a prologar la vida til de los
materiales metlicos as como a la pintura o recubrimiento respectivo y
disminuir la frecuencia o complejidad del mantenimiento.

Eliminar diseos complicados en donde ser muy fcil la acumulacin de
salitre, polvo, tierra, etc., es decir, donde el contacto entre humedad y el
material metlico ser muy prolongado y la limpieza o remocin del
polvo o tierra hmeda es difcil o imposible.

Se debe procurar disear teniendo en cuenta que debe mantenerse el
equipo, as como la pintura y/ o recubrimiento correspondiente. Si no deja
espacio suficiente para poder alcanzar las equinas, ngulos, etc., para
limpiarlas, as como las partes superiores (demasiado cercana al techo), etc.,
se permitir la corrosin al no poderse remover el sucio o electrolito.
Uso de recubrimiento ya sean metlicos y orgnicos (pinturas).

d) Plan de mantenimiento

Indudablemente la ausencia de un programa de mantenimiento adecuado
es la principal causa de la corrosin y deterioro de estructuras y partes
metlicas expuestas al ambiente.

Las pinturas y recubrimientos deben ser reemplazados peridicamente ya
que tienen un tipo de vida til determinado, el cual se puede alargar si esta es
retocada en la zona donde sea necesario.

En la figura 7.2 se indica un flujograma de un programa de
mantenimiento aplicable a estructuras, y equipos expuestos a las atmsferas.






































LA CORROSION ATMOSFERICA EN VENEZUELA


En esta seccin se presentara un estudio realizado en Venezuela, por Gil
(13) donde se evala un estudio de comportamiento de dos tipos de aceros en
diferentes atmsferas del pas. En esta investigacin se evaluaron el acero al
carbono estructural A-36 y el acero SIDOR ARCO, que pertenece al tipo de
aceros de alta resistencia mecnica y baja aleacin (tipo ASTM A-5588 grado A).
Este posee las caractersticas de ser resistentes a la corrosin atmosfrica
debido a la presencia de elementos de aleacin tales como: cobre y cromo en su
composicin qumica. Esta resistencia a la corrosin se debe a la formacin de
una pelcula o patina de oxido caracterstico que acta como barrera contra la
oxidacin atmosfrica.

Desde 1982 SIDOR produce el acero SIDOR ARCO en productos que
abarcan todos los elementos que se necesitan para construir estructuras
metlicas; chapas gruesas, laminas en calientes, perfiles, barras para pernos,
tuercas, tornillos y alambron para electrodos. Otra aplicacin es el uso de tubos

de seccin cuadrada y rectangular que adems de poseer gran resistencia sirve
de elemento decorativo. Generalizando con el acero SIDOR ARCO se puede
elaborar cualquier tipo de estructura metlica expuesta a la accin atmosfrica en
zonas industriales y marinas, tambin se utiliza en sectores que requieren de
aceros de alta resistencia tales como chapas gruesas, laminas para la industria
automotriz, ferroviaria, agrcola y naval.

El estudio de la resistencia a la corrosin atmosfrica s dividi en tres partes:
ensayo de campo, ensayo de corrosin acelerada en cmara salina y el estudio
del comportamiento electroqumico de los aceros evaluados.

Las zona seleccionadas para realizar los ensayos de campo fueron las
siguientes: ambientes marino: Venezuela (Coro, Porlamar, Maiqueta y
Barcelona): Panam y Surinam: ambiente industrial: SIDOR (Venezuela)
ambiente rural: Macagua (Venezuela). En la figura 7.3 se observa el tipo de
mesa portamuestra utilizada. Las probetas a ser expuestas fueron sometidas a un
tratamiento de limpieza con chorro de arena y se colocaron con una inclinacin
de 30 grados como lo aconsejan las normas ASTM G-1 y G-50.



















Las muestras se evaluaron segn normas ASTM G1-72. La figura 7.4
indica el comportamiento de los aceros SIDOR ARCO y A-36, en los diversos
sitios de exposicin. Se observo que el acero SIDOR ARCO presenta una
mayor resistencia a la corrosin atmosfrica en todos los ambientes evaluados,
el cual concuerda con lo esperado. El acero SIDOR ARCO debe su resistencia a
la corrosin atmosfricas a la formacin de una densa y adherente capa de oxido
protectora cuya caracterstica es afectada por los elementos aleantes presentes
(Cu,Ni,Cr,V), los que forman xidos y sulfatos estables, que mejoran su adhesin
y reducen considerablemente el numero de poros disminuyendo de esta forma el
paso de humedad y el oxigeno.
Fig. 7.3.- Mesa portamuestras para los ensayos de campo.





En relacin al grado de agresividad del ambiente, los resultados indican
que los ambientes ms agresivos fueron los marinos de Porlamar y Panam (fig.
7.5), seguido de ambiente industrial de SIDOR y la menor agresividad fue el
rural de Macagua. Porlamar y Panam resultaron ser los ms corrosivos por
poseer las condiciones climatolgicas ms adversas. En esta zonas la humedad
relativa (84 y 85% respectivamente) supera ampliamente el valor critico de
corrosividad (70%). Adicionalmente en Porlamar la velocidad del viento es la
mayor de todas las zonas estudiadas (25Km /h) por lo que adems de ejercer
un efecto erosionante, sobre la superficie, garantiza un fuerte arrastre de
cloruros. En el ambiente de SIDOR la humedad relativa (75%) y la velocidad del
viento (9,1Km/h) son menores que en las zonas anteriores lo que explica su
menor agresividad. Mediante el anlisis de este ambiente (cloruros, sulfatos,
polvos) se determino que el principal causante de la corrosin es la
contaminacin atmosfrica por dixido de azufre y polvo procedente de las
industriales.


Los ensayos de corrosin acelerara en cmara de niebla salina se
efectuaron segn norma ASTM B 117. Los tiempos de exposicin fueron de
46, 300 y 504 horas. Se utilizaron muestras de aceros SIDOR-ARCO y A- 36,
tratadas superficialmente con chorro de arena, (metal blanco, Norma SSPC _SP
5.63). (STEEL STRUCTURE PAINTING COUNCIL): los resultados obtenidos (fig.
7.7) estn en concordancia con los ensayos de campo ratificando la superior
calidad del acero SIDOR ARCO respecto al acero al carbono A-36.

Adicionalmente se efecto un estudio potenciosttico a fin de evaluar el
comportamiento de los aceros evaluados. El medio corrosivo fue una solucin
de NaCl al 5% se utilizo una velocidad de barrido de 10mv/s. El anlisis de las
curvas potenciostticas (fig. 7.6) revelo que el acero A-36, presenta una mayor
tendencia a corroerse que el acero SIDOR ARCO, la cual coincide con los
resultados obtenidos en otros ensayos realizados.


























Las conclusiones ms significativas de este trabajo fueron las siguientes:


El acero SIDOR ARCO presentes un mejor comportamiento frente a la
corrosin atmosfrica que el acero estructural tipo ARTM A-36. Los
resultados obtenidos son altamente satisfactorios y corroboran las bondades
de dicho acero en a resistencia a la corrosin atmosfrica se refiere. El

comportamiento frente a la corrosin con el tiempo y el desarrollo del oxido
de los aceros evaluados esta bsicamente gobernado por factores
ambientales.

La diferencia en la resistencia a la corrosin atmosfrica de las diferentes
cualidades protectoras de la pelcula de oxido que se forma sobre ellos.

Los ambientes de mayor agresividad corrosiva resultaron ser los marinos de
Panam y Porlamar, seguido por el industrial de SIDOR y el menos
corrosivo fue la zona corrosiva de Macagua.






































CAPITULO 8.


CORROSIN SUBTERRNEA

En el sector industrial es comn el uso de material metlico enterrado en el
suelo, siendo este medio altamente corrosivo. Ejemplo de esto es el caso de
miles de kilmetros de tuberas enterradas en la industria petrolera que
transportan crudo de petrleo, gas, derivados, etc. En la industria elctrica estn
en las tuberas que transportan agua o combustible en las estaciones generadoras
de electricidad, as como las tuberas que contienen en su interior cables
conductores.

El suelo es un medio bastante corrosivo, ya que absorbe agua que al
combinarse con las sales presentes forman un electrolito daino para cualquier
superficie, lo cual es agravado por el hecho de que dicho electrolito
permanentemente est en contacto con las superficies metlicas respectivas.

Cuando ocurre corrosin atmosfrica, esta se puede notar en forma rpida
ya que visualmente se detecta la presencia de xido, prdida de brillo, etc. Sin
embargo, en el caso de la corrosin en suelos, el problema se complica ya que por
ejemplo: Cmo sabemos si ocurre Corrosin, en una costosa red de tuberas de
transmisin enterrada? Cmo determinar si estas tuberas estn en un estado tal
de deterioro y corrosin subterrnea que pueden estar prximas a perforarse o
partirse? La mayora de las veces, la corrosin sucede, SIN ser atacada en
momento alguno, hasta que ocurren filtraciones, reventones, prdida del lquido
transportado.

Si se posee un mejor conocimiento de cmo acta la corrosin subterrnea
y de los factores que la afectan, se tiene una base slida para proporcionar
medidas encaminadas a evitar tal corrosin y mantener por un tiempo til
adecuado, los materiales enterrados o en contacto con el suelo. En tal sentido va
dirigido este captulo.

Los factores que influyen sobre la corrosin en suelos y que discutiremos a
continuacin se dividen en dos grupos:

a) Factores inherentes al suelo.
b) Factores externos al suelo.

FACTORES INHERENTES AL SUELO

Estos son:

La humedad o porosidad o conductividad elctrica.
El pH
Sales disueltas y concentracin de las mismas.

Bacterias sulforeductoras.
Heterogeneidades en el suelo.

LA HUMEDAD O POROSIDAD O CONDUCTIVIDAD ELCTRICA

Mientras mayor es el grado de humedad en un suelo o terreno, mayor es la
probabilidad de corrosin del material metlico y menor es el tiempo de duracin
de vida del recubrimiento, de tener alguno.

Mientras ms elevado es el grado de humedad, mayor es el nmero de
micro-zonas andicos y de micro-zonas catdicas en contacto electroqumico
entre s, de all que mayor corrosin ocurrir. Tambin, mientras mayor es la
concentracin de oxgeno presente en un suelo hmedo, mayor corrosin ocurrir
ya que en las micro-zonas catdicas habr la siguiente reaccin:

O
2
+ 2H
2
O + 4e
-
______________ 4OH
-


Los electrones provienen de las micro-zonas andicas del material metlico
enterrado, esto es:

Fe ____________ Fe
++
+ 2e
-
(Corrosin)

Si el suelo es poroso y hmedo, se debe esperar una mayor corrosin, un
menor tiempo de vida til de las tuberas. Se debe, por lo tanto, tener un
programa de mantenimiento MS estricto y frecuente que el destinado para
tuberas en suelos secos o impermeables.

Otra forma de evaluar el contenido de humedad o porosidad de un suelo
puede ser la conductividad elctrica. Si el terreno est hmedo, la conductividad
ser mayor que la medida en un terreno seco. Mientras ms conductor sea un
suelo, mayor facilidad habr en el intercambio de iones y de electrones en la
corrosin electroqumica del material metlico enterrado y por ende, mayor
mantenimiento se requerir. En la Fig. 8.1 se observa el efecto de la resistividad
del suelo sobre la velocidad de corrosin. La tabla 8.1 indica el grado de
corrosividad de los suelos en funcin de la resistividad elctrica.

Tabla 8.1.- Corrosividad de los suelos en funcin de las respectivas resistividades
elctricas de los suelos.


RESISTIVIDAD (ohmxcm)

CORROSIVIDAD DEL SUELO
0 2000
2000 5000
5000 10.000
10.000 25.000
mayor de 25.000
Muy corrosivo
Corrosivo
Moderadamente corrosivo
Ligeramente corrosivo
Muy poco corrosivo















El pH

Es indicador del grado de acidez de un lquido o muestra del suelo. Mientras
mayor es este nmero, menos cido es el medio respectivo.

Dependiendo del material enterrado, habr cierto rango de pH o valores de
pH que seran peligrosos y conducirn a una corrosin acelerada del mismo.

Por ejemplo, en el caso de hierros fundidos y aceros al carbono, la variacin
de la velocidad de corrosin con el pH se presenta en la fig. 8.2, se observa que si
el pH del suelo alrededor del material enterrado es igual a 4 o menor a este
nmero (suelo cido), la corrosin de la tubera ser MUY grande, intolerable.
Esto se debe a que la herrumbre (xido) presente sobre la tubera, que ofrece
cierta proteccin a sta, tiende a disolverse en pH cidos. En cambio, si el pH
est entre valores 4,5 y 10, la capa de herrumbre (Fe(OH)
3
) es estable y tiende a
proteger al acero, al carbono por lo cual la velocidad de corrosin es menor.
















Fig. 8.1.- Velocidad de corrosin del hierro o acero en funcin de la resistividad del suelo
Fig. 8.2. Variacin de la velocidad de corrosin de los hierros, hierros
fundidos y aceros al carbono en funcin del pH del medio. Mientras ms
cido es el medio, ms corrosin ocurrir al disolverse la capa de Fe(OH)
3
.

Si el metal es zinc, (tuberas galvanizadas, por ejemplo), la velocidad de
corrosin ser grande si el pH es muy bsico, tal como se observa en la fig. 8.3.






















Por lo mencionado anteriormente, un suelo hmedo, poroso y con pH igual
o menor a 4,0, es muy corrosivo para tuberas de acero al carbono, galvanizadas o
no, de all la imperiosa necesidad de proteger las tuberas con un recubrimiento
apropiado, la aplicacin de un sistema de proteccin catdica y un buen programa
de mantenimiento.

Existen varias fuentes de acidez en un terreno, tal es el caso de un suelo
que posee humus, el cual, al descomponerse, genera cidos, o puede haber
desechos cloacales que generan cidos, as como fertilizantes que pueden llegar
a ser cidos con el tiempo a bacterias sulforeductoras que al botar sus desechos
cidos atacan las superficies metlicas enterradas.

Es una prctica comn la de medir la resistencia elctrica de un suelo SIN
percatarse que el pH es un factor IMPORTANTE en la vida de los productos de
corrosin sobre una tubera, por ejemplo, y sobre la estabilidad qumica de la
misma. Puede haber un suelo con baja conductividad elctrica pero con un pH
cido, por lo que puede ser muy alta la corrosin en determinadas zonas, y esto
se traducir en picaduras, perforaciones y fuga del lquido transportado.





Fig. 8.3. Variacin de la velocidad de corrosin del zinc en funcin del pH
del medio. A pH (cido menores a 5) o a pH bsico (mayores a 9.5) la
corrosin es mayor. Esto se aplica a las capas de galvanizado.

SALES DISUELTAS Y CONCENTRACIN DE LAS MISMAS

Mientras mayor es el contenido de sales disueltas en un suelo, mayor ser
el grado de corrosin que se observa. Esto se debe a que las sales aumentan la
conductividad elctrica del electrolito corrosivo alrededor del material enterrado y
se facilita, de esta forma el intercambio de iones y electrones entre las millones de
micro-pilas galvnicas en las superficies metlicas respectivas. Un suelo con alto
contenido de sales, (CI
-
, SO
4
=
, S, etc.), de fertilizantes, de minerales, puede llegar
a ser muy corrosivo, especialmente cuando est hmedo, de all la necesidad de
un programa de mantenimiento ms fuerte y un recubrimiento ms resistente que
en el caso de un suelo seco o de uno con pH bsico.

BACTERIAS SULFOREDUCTORAS

Hay ciertas bacterias que viven sobre la superficie metlica de las
estructuras enterradas y/o sumergidas, especialmente si el medio no tiene oxgeno
y est provisto de sulfatos, (suelo con alto contenido de minerales o fertilizantes).
Estos micro-organismos comen el sulfato del medio y botan como desechos
cidos H2S, y/o H2SO4, los cuales disminuyen el pH del medio haciendo muy
corrosivo el electrolito, ya que desprende o disuelve la herrumbre (especie de
decapado) o el galvanizado respectivo.

Debido a que las bacterias habitan en sitios especficos del suelo con
caractersticas especiales (ningn oxgeno y alta concentracin de sulfato), la
corrosin tiende a ocurrir en esos espacios solamente y por ende, el resultado son
picaduras y luego perforaciones en las paredes de las tuberas, por ejemplo.

HETEROGENEIDADES EN EL SUELO

Una caracterstica de los suelos es que estos NO son homogneos,
especialmente si se consideran grandes extensiones. Entre las heterogeneidades
encontradas en un terreno dado pueden mencionarse: diferencias en composicin
qumica y/o grados de humedad y/o grados de contaminacin de aguas negras,
etc. Estas heterogeneidades conducen a la formacin de grandes reas con
carcter andico y grandes reas con carcter catdico a lo largo del trayecto de
una tubera enterrada, por ejemplo.

Una tubera puede estar enterrada en un sitio hmedo, bien aireado y/o alta
concentracin de sales y/o altamente contaminado con aguas negras, lo cual
conduce a una velocidad de corrosin alta en comparacin con otro tramo de la
tubera menos corrosivo (ms seco, cido, etc.), dicha situacin conducir a una
especie de acoplamiento galvnico entre los dos tramos de la tubera y esto
acelerara mucho ms la corrosin del tramo de la tubera en terreno hmedo,
especialmente en la zona lmite entre ambos tramos. (ver fig. 8.4)




Otro aspecto que contribuye a aumentar la corrosin de las tuberas
enterradas, principalmente aquellas de gran dimetro, es la variacin en el grado
de aireacin del terreno. La parte inferior de la tubera esta en contacto con una
zona que posee poco oxgeno en comparacin con el detectado en la parte
superior y esto hace que se forme una pila por diferencia de oxgeno lo cual
acelera ms la corrosin en la parte inferior (pobre en oxgeno), (ver Fig. 8.5).
Esto se traduce en una mayor picadura o perforacin en las partes inferiores de
las tuberas.






















FACTORES EXTERNOS AL SUELO

Estos son:

Heterogeneidad en el recubrimiento.
Acoplamientos galvnicos.
Corrientes errticas o de fuga.
Falta de un sistema de proteccin catdica o deficiencia en el mismo.

HETEROGENEIDAD EN EL RECUBRIMIENTO

Si el recubrimiento de la tubera, por ejemplo, presenta poros, micro o
macro grietas, ralladuras, espesores muy diferentes en la misma tubera, etc., se
tiene, desde el punto de vista de la corrosin, una situacin IDEAL para la
formacin de picaduras o perforaciones en aquellas zonas donde este la falta de
recubrimiento.

Fig. 8.5. Forma esquemtica de la pila de concentracin por oxgeno
formado entre el rea de la tubera enterrada con poco oxgeno (fondo)
(zona andica) y el rea superior, con mayor suministro de oxgeno (zona
catdica)

Esto se debe a que las partes al descubierto, sin recubrimiento se
convierten en zonas andicas PEQUEAS, que estn en contacto electroqumico,
(gracias al suelo hmedo) con una GRAN zona catdica, (resto de la tubera bien
recubierta). Cuando hay una pequea zona andica, en contacto electroqumico,
con una gran zona catdica, la cantidad de corriente de corrosin es tan alta que
disuelve en MUY poco tiempo el metal en las zonas andicas provocando
picaduras, perforaciones y/o cortes completos en la tubera.

Existe una frmula de matemt6ica que relaciona la perforacin del metal
en zonas andicas con respecto al rea de las zonas catdicas. Mientras mayor
es la razn ctodo/nodo, (ms pequea es la zona andica), mayor perforacin
ocurrir ya que las zonas catdicas exigirn un gran nmero de electrones y estos
provendrn de la pequea zona andica.

La frmula es la siguiente:

P = Po( 1 + rea total de las zonas catdicas ) ( 8.1 )
rea total de las zonas andicas

Donde:

P = grado de perforacin del material andico al tenerse la razn ctodo/nodo
igual a 1 (tubera totalmente desnuda).

Po = grado de corrosin del material andico al tenerse la razn ctodo/nodo
mayor a 1, (tubera con poros o defectos en el recubrimiento). La perforacin se
encontrar en el metal con los defectos del recubrimiento.

El recubrimiento ayuda a disminuir considerablemente el grado de corrosin
UNIFORME de la tubera enterrada, por ejemplo, pero AUMENTA enormemente a
la velocidad de corrosin o perforacin en las zonas donde existan defectos en el
recubrimiento. Un programa de mantenimiento debe considerar stas
irregularidades en los recubrimientos se degrada durante el tiempo de uso del
mismo, aumentando la corrosin de la tubera enterrada, es decir, la probabilidad
de picaduras o perforaciones.

ACOPLAMIENTOS GALVNICOS

Cuando ocurre el contacto entre dos materiales metlicos diferentes, ambos
en el mismo electrolito, (agua, solucin, tierra, etc.), se puede producir un
acoplamiento galvnico. Dicha unin conduce a una mayor corrosin de uno de
los metales el cual ser considerado como nodo en el par. Esta aceleracin de la
corrosin se debe a la diferencia del potencial que se establece entre los dos
metales y de all surge la fuerza motora que impulsa el flujo de corriente de un
material a otro.


Si se detiene una tubera de acero al carbono enterrada, sta tender a
corroerse a su velocidad usual dependiendo del contenido de oxgeno, de agua,
de bacterias, de sales, etc. Si esta misma tubera es acoplada a cobre, por
ejemplo, (una vlvula de cobre o de bronce), se notar un gran incremento en la
corrosin de la tubera, en especial en aquella rea lmite con el cobre, debido a
que el cobre (catdico) le exigir ms electrones al hierro (andico) aumentando la
disolucin electroqumica del mismo.

Lo mismo tiende a ocurrir hay aterramientos de cobre en tuberas, torres de
transmisin de energa elctrica, tanques de almacenamientos de agua o de
combustible, etc., tal como indican las figuras 8.6 y 8.7, el aterramiento aumentar
la corrosin del acero al carbono, hierros fundidos, etc.























Fig. 8.6. Corrosin del tubo de acero al contacto elctrico con una vlvula de
bronce.
Fig. 8.7. Corrosin de una estructura de acero aterrada con cables y
alambres de cobre. La corrosin es severa.

CORRIENTES ERRTICAS O DE FUGA

Son aquellas que no circulan por el camino diseado, por ejemplo, sea el
caso de una tubera enterrada en la cual entra y sale una corriente errtica
retornando el circuito original. Estas corrientes pueden provenir de instalaciones
elctricas vecinas, de sistemas de proteccin catdica de otras tuberas o
estructuras enterradas, de aterramientos de equipos de soldadura, etc.

Estas corrientes se salen del circuito diseado al haber fallas en el mismo
y aprovechan la alta humedad del suelo, la conductividad elctrica del mismo, etc.,
para utilizar el suelo como parte del circuito llegando a la tubera enterrada de
inters. (ver fig. 9.1)

En el lugar donde entra la corriente errtica a la tubera NO ocurre corrosin ya
que el hierro recibe electrones y esto lo protege catdicamente, es decir:

Fe
++
+ 2e- (electrones provenientes _____________ Fe
de la corriente errtica)

El problema radica en la zona de la tubera donde la corriente errtica sale
da la misma y vuelve al circuito diseado, en dicha zona se corroe al hierro
siguiendo la reaccin inversa, es decir:

Fe ____________ Fe
+2
+ 2e-
La cantidad de hierro corrodo es proporcional a la corriente drenada y esto
es relacionado mediante la ley de Faraday.

Un programa de mantenimiento de tuberas o estructuras enterradas debe
prever la deteccin de estas corrientes.

FALTA DE UN SISTEMA DE PROTECCIN CATDICA O DEFICIENCIA DEL
MISMO

Por proteccin catdica se entiende la proteccin de la tubera o estructura
enterrada por medio del uso de nodos de sacrificio o de corriente impresa (uso
de rectificadores), a fin de convertir la tubera o estructura enterrada en un solo
ctodo e impedir la salida de electrones del material en cuestin. (Ver fig. 10.5)

Si la tubera enterrada, por ejemplo, NO posee sistema de proteccin
catdica alguno, la velocidad de corrosin ser mucho mayor de lo aceptable. Si
la tubera est recubierta y hay defectos en el recubrimiento, la proteccin catdica
convertir las zonas descubiertas, las zonas andicas, en zonas catdicas, con lo
cual se evitaran las perforaciones.

Si el sistema de proteccin catdica est instalado y NO se chequea
frecuentemente, puede darse el caso del con sumo de los nodos galvnicos o de
desconexiones o de un aumento del grado de corrosividad en el suelo al entrar

aguas cloacales, por ejemplo, lo cual resultara en la necesidad de una mayor
cantidad corriente de proteccin, etc. Todo esto son cambios NORMALES y
deben ser detectados a fin de que el sistema de proteccin catdica no deje de
servir de proteccin a nuestro sistema. Un programa de mantenimiento debe
tener en cuenta la medicin de potenciales a lo largo de tubera o estructura
enterrada, as como chequeos de nodos, de rectificadores, de conexiones, etc.

Para concluir sobre los factores externos e internos al suelo, que influyen en
la corrosin subterrnea, se debe mencionar que un suelo NUNCA es constante
en cuanto al grado de corrosividad se refiere. Un programa de mantenimiento de
estructuras enterradas debe ser tal que permita detectar los cambios en el suelo
en la tubera y en el recubrimiento a fin de evitar sorpresas desagradables
traducidas como reventones, fugas, explosiones, sustituciones de largos tramos
de tubera por material nuevo, etc.

MEDIDAS PREVENTIVAS DE LA CORROSIN SUBTERRNEA

Ya han sido discutidos los factores ms importantes que afectan la
corrosin subterrnea, por tanto, influyendo sobre ellos se disminuye este tipo de
corrosin.

Estas medidas son:

a) Estudio del suelo. Evaluacin del mismo desde el punto de vista de la
corrosin.
b) Recubrimientos.
c) Proteccin catdica.
d) Evitar acoplamientos galvnicos.
e) Programa de mantenimiento.

La figura 8.8 indica flujograma a seguir para detectar daos en estructuras por
corrosin subterrnea.































































Fig. 8.8. Esquema del procedimiento a seguir a fin de detectar el problema
por corrosin subterrnea.

CAPITULO 9.

CORROSIN POR CORRIENTES DE FUGA


DEFINICION

Se designan por vagabundas o errticas a aquellas corrientes que por
cualquier causa abandonan sus circuitos naturales para circular por el medio en
que se encuentran los conductores, siguiendo as caminos no previstos de
retornos al polo negativo de la fuente generadora.

La intensidad de este tipo o corrientes es muy variable, dependiendo en
cada caso de la naturaleza y funcionamiento de la fuente emisora, siendo inversa
al valor de la resistencia. Como la corriente tiende, en su mayor parte, a buscar
los caminos de menor resistencia se explica que utilice, para poder retornar a la
fuente generadora la facilidad de transporte que le brinda cualquier tipo de
estructura o canalizacin metlica que se encuentre en el medio de circulacin de
esta corriente.

MECANISMO DE CORROSION POR CORRIENTES DE FUGA

Cuando una corriente que circula por un electrolito, fuera de su circuito
previsto, de forma errtica o vagabunda encuentra una estructura metlica, esta
corriente penetra en ella. La zona de penetracin se hace catdica, mientras que
la zona de salida es andica.

Las corrientes vagabundas, por s solas, son, pues, capaces de crear, en
una superficie metlica, zonas andicas y catdicas, que en contacto con el
electrolito por donde circulan forman una pila de corrosin.

La mayor o menor peligrosidad de los procesos electroqumicos de
corrosin est en la relacin de reas nodo-ctodo. Un nodo pequeo frente a
un ctodo muy grande da origen siempre a una corrosin localizada con formacin
de picadura. Un ctodo igual o menor que el nodo da origen a una corrosin de
tipo uniforme, ms o menos intensa, en funcin de la agresividad del electrolito.

Si una estructura metlica protegida con un recubrimiento se encuentra en
un medio en el que existan corrientes vagabundas, estas corrientes penetran en
la estructura, ya que por ella circulan con mayor facilidad y tratarn de salir por
aquel lugar que tambin les sea ms fcil. Los puntos de salida van a ser los
poros o fallos del revestimiento.

En este caso la zona andica es pequea y, por tanto, se produce corrosin
localizada. La corrosin se hace ms intensa en este punto, llegando a la
perforacin.


La fig. 9.1 indica en forma esquemtica un ejemplo tpico de corrosin por
corrientes de fugas provenientes de un sistema elctrico similar al Metro de
Caracas.

El positivo del generador est generalmente conectado al cable de
conduccin y el negativo al riel y a tierra. Motivado al pobre aislamiento entre el
riel y el suelo parte de la corriente que debera retornar a la subestacin entra en
el suelo y sigue un camino de baja resistencia elctrica que sera cualquier
estructura metlica que se encontrar en las proximidades, tal es el caso de una
tubera de gas o agua enterrada. El punto A donde la corriente entra a la tubera
es una zona catdica ya que el metal recibe electrones, mientras que en el pto. B
que es la zona de salida, es la andica ya que el metal cede electrones y ocurrir
una corrosin.


















ORIGEN DE LAS CORRIENTES DE FUGA

El origen de los focos productores de corrientes vagabundas se encuentra
en la rotura del conductor o en cualquier fallo del aislamiento de ste, lo que
provoca una derivacin de corriente a travs del medio en que se encuentra al
conductor.

La corriente pasar entonces, con mayor o menor intensidad, a circular por
el electrolito, aprovechando los elementos ms conductores que se encuentran en
dicho medio, crendose de esta forma un gradiente de potenciales que influye
enormemente en la corrosin de las estructuras metlicas que se encuentran en
estas zonas.

A continuacin se discutir el efecto del tipo de corriente sobre la corrosin
por corrientes de fuga.

Fig. 9.1. Corrosin debido a corriente de fuga en una tubera enterrada.

CORRIENTE ALTERNA

El efecto que produce en la corrosin de estructuras metlicas la corriente
alterna se crea nulo en un principio, debido al cambio de polaridad de esta
corriente (50 veces/seg). Hoy en da se ha puesto de manifiesto la importancia
que bajo este aspecto tiene esta corriente. No obstante, hasta el momento no hay
elaborada una teora capaz de explicar todos los fenmenos con suficientes
garanta.

Con respecto a la corrosin producida por fugas de este tipo de corriente,
hasta el momento no se puede evaluar con garanta, recogindose en distintos
trabajos cifras que van desde el 0,01 al 1% del ataque producido en las mismas
condiciones por fugas de corrientes continua. No obstante con el desarrollo de la
traccin elctrica en corriente alterna monofsica, no se debe descuidar la posible
influencia de las corrientes vagabundas, ya que pueden provocar inducciones en
ciertas condiciones pueden alcanzar centenas de voltios.

Puede ocurrir que, en ocasiones, componentes del electrolito o algn tipo
de pintura, o los xidos formados en la superficie, acten como rectificador de esta
corriente, provocando, de forma indirecta, esta corriente alterna una grave
corrosin.

De la misma forma, los cables de seguridad que poseen las lneas de alta
tensin (alterna) constituyen un conductor propicio para el transporte de corrientes
parsitas continuas derivadas de una va electrificada pueden ser recogidas por
pilotes y llevadas a largas distancias por medio del cable de seguridad hasta otros
pilotes, cuyos pies (toma de tierra) constituyen nuevos centros emisores.

Las bases de hormign en las que se hincan los pilotes, tienen con
frecuencia, un aislamiento mediocre. Por otra parte las tomas de tierra de los
pilotes de las lneas de alta tensin pueden transmitir, a las tuberas enterradas o
sumergidas las descargas elctricas, de este tipo atmosfrico de corta duracin.


CORRIENTE CONTINUA

Fuentes de corrientes de fuga continua (AC) son generadores de mquinas
de soldaduras elctricas, metro, trenes elctricos, plantas de electro de posicin y
sistemas de proteccin catdica.

Al igual que hemos hecho con los anteriores comentarios sobre el
mecanismo de formacin y efectos de las corrientes vagabundas en estructuras
metlicas enterradas, partiendo del principal productor, generalmente de esta el
ferrocarril vamos ahora a comentar brevemente el mecanismo de formacin y los
efectos de estas fugas de corriente tienen en estructuras sumergidas, tomando
como tipo de estructura sumergida la obra viva del casco de un buque.


Frecuentemente, cuando un buque se encuentra en la fase de armamento o
permanece en un puerto, su casco puede estar sometido a un campo elctrico
creado por operaciones defectuosas de soldadura en continua o movimientos de
gras y tranvas de cargas con fugas de corriente.



















En el perodo de carga, en el que el buque se encuentra en flotacin, la
obra viva del casco ya ha recibido el tratamiento de pintura, quedando el acero
desnudo nicamente en el lugar de apoyo con los picaderos.

Suponemos que en el positivo del equipo se coloca el electrodo y al
negativo hace masa con el casco. Por otra parte, el equipo est puesto a tierra.

En estas condiciones hasta ahora muy frecuentes en la realidad, se pueden
producir fugas de corriente que desde el casco (A), a travs del agua, cierran el
circuito por la tierra del equipo, provocando corrosin localizada en le casco
precisamente en las zonas de acero desnudo o en aquellas en las que la pintura
presente defectos o poros.

Debido a la resistividad del agua del mar, de 20 a 30 ohmios por cm. y a la
gran superficie mojada de los buques, la resistencia al paso de corriente desde el
casco, a travs del agua, hasta la tierra del equipo ser frecuentemente, menor
que la del cable de retorno.

Sistemas de proteccin catdica pueden ocasionar problemas de corrosin
por corrientes de fuga en instalaciones metlicas no protegidas. Esto se puede
observar en forma esquemtica en la fig. 9.3.



Fig. 9.2. Representa el esquema de un buque en el que se estn efectuando
trabajos de soldaduras.















Cuando se disee un sistema de proteccin catdica con el uso de
rectificadores, es muy aconsejable hacer ensayos de interferencia a estructuras
metlicas adyacentes, ya que stas pueden corroerse debido al flujo de corriente
que se fuga del sistema de proteccin catdica.

Si hay problemas de interferencia se deben conectar todas las estructuras
metlicas entre s, aunque esto aumentar los requerimientos de corriente
necesarios para proteger catdicamente las estructuras ya que habr mayor rea.


DAOS POR CORRIENTES DE FUGA

Las corrientes de fuga vagan por el suelo, siguiendo la trayectoria de menor
resistencia elctrica. Cuando estas corrientes encuentran una estructura metlica,
penetran en ella, motivado a que su estructura es un medio que por ser metlico
ofrece menos resistencia al flujo de la corriente. Despus de recorrer cierta
distancia en su interior, la corriente sale de la estructura y en el rea de salida
ocurre la corrosin.

Si el rea de salida es suficientemente grande, el efecto producido sobre la
estructura ser una disminucin uniforme del espesor metlico, que estar en
relacin directa sin densidad de corriente (mA/cm2). Esto puede constituir un
riesgo si se trata, por ejemplo, de una tubera de gas a presin, ya que podra dar
lugar a una explosin de la tubera, debido a la menor resistencia mecnica que
ofrecera un metal ms delgado. Si la tubera conduce agua o un cable con
cubierta metlica, la corrosin sera ms uniforme y resultara en efectos
despreciables a corto plazo. No sucedera lo mismo si el rea de salida fuese
pequea. En este caso se producira perforaciones de la estructura ocasionada
por la elevada densidad de corriente. (Picadura)

La picadura es un tipo de corrosin localizada de considerable riesgo ya
que entraa un dao severo a corto plazo. La tendencia cada vez ms acentuada
de recubrir las estructuras metlicas con pinturas da lugar a que la corriente de
fuga que sale al terreno, lo haga preferentemente en aquellos sitios en que ha
Fig. 9.3. Corrosin por corrientes de fuga.

fallado el revestimiento y en consecuencia no encuentra resistencia apreciable a
su paso. Esto da lugar a picaduras.

En la fig. 9.4 se indica como las corrientes de fuga causan corrosin en
regiones cercanas a las juntas aislantes.














Cuando una corriente de fuga que circula por una tubera encuentra en su
camino una junta aislante, la cual tiene una gran resistencia elctrica, se desva y
sale hacia el terreno, para ingresar de nuevo a la tubera inmediatamente despus
de la junta. Se produce corrosin en el rea donde la corriente ingresa en el
terreno (antes de la junta).

La corriente de fuga no solo en ocasiones daos cuando abandona la
estructura sino tambin cuando penetra en ella si esta la estructura pintada o
recubierta. El ingreso de la corriente de magnitud considerable es una estructura
recubierta, provoca con frecuencia, el desprendimiento de la cubierta protectora,
fenmeno conocido como CATHODIC DISBONDING. Este efecto perjudicial
sobre los recubrimientos es tambin un fenmeno de magnitud considerable que
da lugar a un ataque del medio sobre la porcin de estructura que queda al
descubierto bajo la forma de picadura.

Despus de todos los aspectos discutidos surge la siguiente pregunta:

Cmo cuantificar el dao ocasionado por corrientes de fuga?

La respuesta es a travs de la ley de Faraday. Es decir:

96.500 couloms ________________ peso equivalente del metal.

Corriente de fuga (Amp) x segs ____________ (cantidad de material perdido en
gramos)

El peso equivalente de un metal es igual al peso atmico/valencia del metal.

9.4. Corrosin causada por corrientes de fuga.

FORMA DE DETECCIN DE LAS CORRIENTES ERRTICAS O DE FUGA

Los procedimientos ms usuales para detectar la existencia o no de fugas
de corriente y su circulacin por estructuras metlicas enterradas sumergidas se
basan en una serie de medidas que son normalmente sencillas y cuyos resultados
suministran suficiente informacin para poder evaluar y determinar las medidas
necesarias a tomar para la correccin y lucha contra este tipo de corrientes
parsitas.

Los valores a medir varan generalmente con el tiempo. Es raro, por
ejemplo, que el potencial de estructura, existiendo corrientes vagabundas,
permanezca sin variaciones durante un determinado tiempo. Por tanto, la
utilizacin de aparatos de medida instantnea no permite siempre apreciar la
existencia de corrientes vagabundas y ser necesario conjugar este tipo de
medidas con otras de tipo continuo, registros, durante espacios determinados de
tiempo.

MEDIDAS DE DETECCIN EN SUELOS

Las medidas habituales de deteccin de corrientes vagabundas en la zona de
estudio comprenden:

Medidas y registros de campos elctricos.
Medidas de resistividad del terreno.
Medidas de potencial estructura suelo: registros de este potencial.
Medidas de potencial fuente productora de corrientes parsitas suelo.

Medidas de campos elctricos.

El campo elctrico se expresa en voltios/metros: por tanto, bastar colocar
dos electrodos de acero en un terreno, separados un metro, e intercalar entre ellos
un mili-voltmetro de alta resistencia interna y la lectura del aparato nos dar el
valor del campo existente.

Para evitar cualquier error en la interpretacin de la medida, conviene que
uno de los electrodos se deje fijo, mientras que el otro describe una circunferencia
con centro en el primero, de un metro de radio. Anotando todas las lecturas
efectuadas, tendremos que encontrar alguna que sea cero, puesto que en alguna
direccin encintraremos un punto que forma parte de la superficie equipotencial.

La diferencia entre las medidas anotadas vara segn la direccin, de forma
cuantitativa, ser indicador de la existencia de un campo elctrico. Anotando la
polaridad marcada por el aparato de medida, podremos saber cual es la direccin
de la corriente.
De forma prctica, este tipo de medida se realiza con un mili- voltmetro de
precisin y alta resistencia interna y dos electrodos de referencia de cobre - sulfato
de cobre - saturado.


Existen clasificaciones realizadas por algunos autores que indican como
ndice de existencia de corrientes vagabundas intensas una diferencia de potencial
5 mV por metro.

De cualquier forma, si las variaciones del potencial con la direccin son
mayores de 5 mV/m, es indicador de la existencia de corrientes vagabundas.

Despus de efectuar un barrido de medidas, es conveniente dejar un
registro durante el tiempo que se juzgue oportuno con los electrodos colocados en
la direccin en que se obtuvo la mxima lectura de potencial.

Medida de la resistividad del terreno.

La realizacin de este tipo de medida es fundamental tanto para conocer la
facilidad del movimiento que pueden tener la corrientes de fugas as como la
posibilidad de formacin de pilas, en la estructura, y una vez conocidas las
caractersticas de corrosin, poder poner los remedios oportunos, ya que,
dependiendo de este factor, pueden variar las condiciones de proteccin.

Este tipo de medidas estn basadas en el procedimiento de Wenner, que
consiste en la colocacin de cuatro electrodos (picas), formando una lnea recta y
a una misma distancia entre ellas. La fig. 9.5 presenta en forma esquemtica este
mtodo.



















Los electrodos se conectan a un medidor de tierra que contiene un vibrador
alimentado por una bacteria de 4,5 V, que proporciona una tensin alterna y que
rectifica la tensin de medida para el manmetro. Contiene adems. Un
transformador de intensidad y una resistencia de comparacin, cuya toma puede
Fig. 9.5. Esquema para mtodo de los cuatro electrodos.

ser variada mediante un botn grafilado de tamao grande para hacer cmoda la
operacin.

El mtodo consiste en proyectar corriente entre los electrodos extremos y
se mide la diferencia de potencial entre los intermedios. El resultado viene dado
en ohmios.

El valor de la resistividad lo obtendremos por la frmula = 2oRA, siendo A,
la distancia entre los electrodos. El resultado es vlido para un rea bajo el punto
de medicin cuya profundidad es precisamente igual a la distancia A entre los
electrodos.


Medida del potencial estructura suelo y registro de potencial.


Este tipo de medida es fundamental para saber en el momento como se
encuentra la estructura en lo que ha corrosin se refiere; as, con slo medir el
potencial de la estructura, inmediatamente podemos saber si est bajo los efectos
de una gran corrosin o se encuentra en un nivel normal de corrosin.

Las medidas de potencial entre la estructura enterrada y el suelo se realizan
con un mili-voltmetro de alta resistencia interna, haciendo masa en la estructura
metlica y conectando al positivo del aparato un electrodo de referencia de cobre-
sulfato de cobre-saturado.

Efectuando este tipo de medidas cada cierta distancia, y a lo largo de la
estructura, podremos conseguir detectar las posibles existencias de pilas en la
superficie metlica. Las zonas de potencial negativo sern zonas de entrada de
corriente, mientras que las zonas de potencial positivo sern salidas.

Para ver la evolucin con el tiempo de los cambios de potencial se utilizan
unos voltmetros de alta resistencia interna, registradores.

Estos registros nos permiten saber las zonas de entrada o salida de
corriente, as como su importancia y frecuencia.

Conviene, al mismo tiempo de la instalacin de un registro de potencial,
colocar prximo a l un registro de campos elctricos.

La interpretacin de ambos registros a la vez dar mayor conocimiento y
profundidad al estudio.








Medidas de potencial y registro de las fuentes productoras de corrientes-
suelo.

Siempre que existan las posibilidades es necesario verificar el potencial a lo
largo del trazado, as como efectuar los registros oportunos en las zonas de
cambios de potencial.

En el caso de una lnea de ferrocarril, ser necesario efectuar, entre dos
subestaciones, medidas continuas de potencial va-subsuelo, tanto con paso de
trenes como sin l.

De esta forma podemos, entre subestaciones, delimitar las zonas en que la
va es positiva con respecto al suelo, localizando as los posibles puntos de salida
de corriente, las zonas en que es negativa respecto al suelo, con lo que
obtendremos posibles puntos de entrada de corriente y adems las zonas en que
el trfico de trenes puede hacer que la polaridad de la va con respecto al suelo
cambie.

Estas medidas efectuadas con un milivoltmetro de alta resistencia interna,
necesitan ser comprobadas en el tiempo mediante registros y complementadas
con medidas de campos tambin registrados.
Es muy interesante efectuar medidas de diferencia de potencial en la va y as
saber, teniendo en cuenta la resistencia conocida del tramo de va, la intensidad
de paso por la va.


MEDIDAS DE DETECCIN DE CORRIENTES DE FUGA EN EL MAR

Las medidas que se deben realizar en agua de mar son las mismas que en
tierra; no obstante, al presentar el agua de mar una total homogeneidad, no es
necesaria la realizacin de medidas de resistividad por ser sta muy conocida 20-
30 por cm.

Los campos elctricos

Se miden frecuentemente mediante dos electrodos de plata/cloruro de
plata, separados un metro y un voltmetro de gran sensibilidad.

Para fijar los electrodos a una distancia de un metro, se puede utilizar una
barra fija de sujecin de material inerte que sirva de soporte a otras barras
tambin fijas, perpendiculares a la primera y de un metro de longitud. En el
extremo de estas barras se colocan los electrodos de plata/cloruro de plata. Estas
barras perpendiculares a la primera, se pueden colocar a las distancias
determinadas unas de otras, para poder medir campos a estas profundidades. La
diferente orientacin se consigue haciendo girar levemente la barra de sujecin.

Medidas de potencial en estructura-agua de mar

Estas medidas se efectan con un milivoltmetro de gran sensibilidad,
donde el polo negativo va a la estructura, y el positivo se conecta a un electrodo
de plata/cloruro de plata y se introduce al agua.

Suponiendo que la estructura metlica sumergida fuese un buque, las
medidas de campos elctricos as como las de potencial, se deben realizar
siguiendo la carena del mismo.

Los registros del potencial se realizarn en los puntos donde hayan
aparecido mayores diferencias en el potencial.

Al realizar este tipo de medidas en un buque, hay que tener en cuenta que
la existencia frecuente de proteccin catdica de la obra va a influir en los
resultados.

MEDIOS PARA MINIMIZAR LA CORROSIN DEBIDO A CORRIENTES DE
FUGA

Uso de enlaces metlicos

En la fig. 9.1 se puede observar que la corrosin por corriente de fuga se
evita completamente al usar un conductor metlico de baja resistencia entre la
tubera en la parte B y los reales en el punto C.

Un conductor elctrico similar es el usado en la fig. 9.3 a fin de evitar el
dao en la tubera no protegida catdicamente cuando la corriente catdica pase
hacia la tubera a proteger.

Uso de nodos de sacrificio (Proteccin catdica).

Si no se puede hacer un enlace entre B y C (fig. 9.1), un nodo de chatarra
de hierro puede ser enterrado en la direccin de los rieles y conectadas gracias a
un conductor de cobre al punto B. Las corrientes de fuga que puedan causar
corrosin lo harn en la chatarra nicamente, la cual se consumir y deber ser
reemplazada, lo cual se hace a muy bajo costo.

Uso de acoplamientos aislantes

Es una prctica usual cubrir una tubera enterrada con algn tipo de
recubrimiento, por una distancia alrededor de 50 veces, el dimetro de la tubera
desde el punto de juntura aislante, a ambos lados a fin de reducir la corrosin
localizada en el lado del suelo.




Uso de drenajes elctricos

Se deben hacer conexiones para que la corriente regrese a su lugar de
origen en lugar de salir por la estructura hacia el suelo, tal como se indica en la fig.
9.6.










































9.6. Diversos sistemas de drenajes elctricos para estas corrientes de
fuga.

CAPITULO X

PREVENCION Y CONTROL DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA


En los captulos primeros se discuti principalmente como ocurre la
corrosin. Se discutieron como se manifiesta visiblemente el fenmeno, as como
los mecanismos fundamentales.

El propsito de este captulo es proporcionar un survey de los diferentes
mtodos de prevencin y control de la corrosin y algunos aspectos de
importancia en la eleccin entre diferentes posibilidades. En la Fig. 10.1 indica un
esquema que resume los aspectos a discutir.






























Fig. 10.1.- Esquema para prevencin de la corrosin.



FUNCION DEL EQUIPO
Y TIEMPO DE VIDA
DESEADO
INTERPRETACION
CORRECTA DEL
AMBIENTE
Y CONDICIONES
OBTENCION Y USO DE
LOS DATOS DE CORROSION
ELECCION
DEL
MATERIAL
ELECCION DEL
RECUBRIMIENTO
PROTECTOR
DISEO



ECONOMIA
FABRICACION
CAMBIO DEL
AMBIENTE
CAMBIO DE LAS
CONDICIONES
INSPECCION

Una consideracin importante es que el control y la prevencin de la
corrosin deben ser parte integral del proceso de diseo. En esta discusin, el fin
al que se destina el equipo, as como el tipo de vida deseado por informacin
importante para la prevencin y control de la corrosin. De acuerdo al esquema de
la Fig. 10.1 otro paso importante es la obtencin e interpretacin correcta de los
datos de corrosin de diferentes materiales en los ambientes de inters. Estos
resultados se utilizan para el diseo detallado del equipo a consideracin.

Como indica la Fig. 10.1 el diseo contempla no solamente aspectos
geomtricos sino tambin la eleccin del material, de recubrimientos protectores y
decisiones acerca de cambios de ambientes y condiciones del mismo. Todos
estos factores estn ntimamente relacionados tal como lo indica la lnea punteada
del diagrama.

En lneas generales, los mtodos ms comunes para prevenir la corrosin
son:

1. Seleccin de materiales adecuados.
2. Alteracin del medio corrosivo.
3. Aplicacin de recubrimientos protectores.
4. Aplicacin de proteccin electroqumica (proteccin catdica).
5. Cambios en el diseo geomtrico.
6. Combinacin de los anteriores.

En este captulo discutiremos estos aspectos.

RECUBRIMIENTOS

A fin de que ocurra corrosin electroqumica debe haber lo siguiente: un
nodo, un ctodo, un electrolito y un potencial o flujo de corriente. Si se elimina
uno o varios de estos factores se elimina la tendencia a la corrosin. Los
recubrimientos eliminan el contacto entre el metal siendo protegido y el medio
ambiente corrosivo, el electrolito, lo cual evita la corrosin.

En forma general, un recubrimiento debe tener una extraordinaria
resistencia no slo a la humedad, sino tambin a los cidos, sales y bases, ya que
en las reas andicas del metal se acumular OH
-
los cuales tienden a emigrar
hacia esos puntos. Los OH
-
combinados con el sodio (Na+) presente en el agua
tiende a formar soluciones diluidas de NaOH. En las reas catdicas donde iones
de H+ emigran tienden a formarse cidos dbiles por hidrlisis.

Qu requisito debe tener un buen recubrimiento?

El recubrimiento debe reunir los siguientes requisitos:

a) Debe tener una buena resistencia a cidos, bases y sales, ya que estas
sustancias tienden a existir en un medio corrosivo.

b) Debe tener una buena resistencia a la humedad y a las radiaciones
ultravioletas, ya que una alta humedad y el sol son muy dainos a la
mayora de los recubrimientos.

c) Debe adherirse muy bien al sustrato para el cual ha sido formulado el
recubrimiento.

d) Debe ser de fcil aplicacin, sin requerir un aparataje o procedimiento de
aplicacin complicado.

e) Cuando se aplique el recubrimiento debe tener al menos 1,5 mil de espesor
el film o pelcula depositada por mano de recubrimiento o aplicacin.

f) Es preferible un recubrimiento que seque rpidamente a uno que tarde
mucho su curado. El recubrimiento de secado lento fallar cuando
condiciones hmedas existan debido a la absorcin de agua y a la
recoleccin de contaminantes transportados en el aire, los cuales pueden
interferir con la adhesin y reducir la resistencia del recubrimiento.

Es necesario destacar la importancia de que a la hora de proteger una
estructura metlica, ya sea con cierto tipo de recubrimiento o combinacin entre
recubrimientos junto con proteccin catdica, por ejemplo, debe estar la superficie
muy limpia, preferiblemente con chorro de arena (Sandblasting).

Por otra parte, se debe usar un buen recubrimiento ya que si se toma la
molestia de limpiar la estructura metlica hasta la condicin denominada metal
blanco, (libre de xidos, productos de corrosin, etc.), y luego se usa un
recubrimiento mediocre, barato que requiere muchas manos de pintura o
aplicacin, pues el resultado final ser una estructura mediocremente protegida, la
cual, en poco tiempo deber ser pintada o recubierta de nuevo, involucrando un
gran gasto extra y prdida de tiempo.

De igual forma suceder con la escogencia de un buen recubrimiento, de
alto precio, pero el cual fue aplicado sobre una superficie sucia, an con xidos y
productos de corrosin en la superficie.

Bsicamente se puede dividir los diversos tipos de recubrimientos en tres
grandes grupos:

a) Recubrimientos metlicos.

b) Recubrimientos inorgnicos no metlicos.

c) Recubrimientos orgnicos.




RECUBRIMIENTOS METALICOS

Mtodos de Aplicacin

Hay varios mtodos de aplicacin:

a) Por inmersin en metal fundido (hot dipping).
b) Por electrodeposicin.
c) Por esparcimiento con pistola (Spraying)
d) Por cementacin.
e) A partir de una reaccin gaseosa.


a) Por inmersin en metal fundido (hot dipping).

La pieza metlica deseada, a proteger, es sumergida, previa limpieza de su
superficie con cidos, quitadores de grasa, etc., en un recipiente conteniendo el
metal a usar como recubrimiento. Este metal est fundido y se adhiere a la
superficie del metal a proteger. El metal-recubrimiento puede ser zinc, aluminio,
etc.

b) Por electrodeposicin.

El metal a proteger se convierte en un ctodo en una pila electroltica, la
cual consta adems de un nodo, inerte o consumible, y un electrolito, el cual
contiene el metal que ir a recubrir la pieza a proteger. En esta forma se
electrodeposita cromo, nquel, cobre, etc., sobre metales a fin de proteger stos.

c) Por esparcimiento con pistola (Spraying)

Se utiliza una pistola que simultneamente funde e impulsa pequeas gotas
de metal, usualmente por medio de una corriente fuerte de aire, sobre la superficie
a recubrir. Los recubrimientos formados son generalmente porosos pero pueden
ser mejorados, hechos ms adherentes y del espesor deseado.

Tambin puede utilizarse una resina termoplstica a fin de llenar los poros
del recubrimiento depositado.

Es muy adecuado este mtodo ya que puede aplicarse sobre estructuras ya
hechas o manufacturadas.

d) Por cementacin.

Mediante esta tcnica se recubre el metal a proteger con una mezcla del
metal-recubrimiento, finamente pulverizado, y otra sustancia que sirva para
transmisin trmica; se incrementa la temperatura, a fin de que el metal-

recubrimiento difunda el metal-sustrato. En esta forma se obtienen recubrimientos
de aluminio y zinc.

Recubrimientos de cromo, nquel, titanio, aluminio, etc., pueden ser
obtenidos al sumergir las partes metlicas a recubrir en un bao de calcio fundido
conteniendo algo del metal-recubrimiento en solucin; la atmsfera es inerte a fin
de evitar oxidaciones.

e) A partir de una reaccin gaseosa.

Cuando ciertas sustancias son volatizadas y hechas pasar sobre acero, por
ejemplo, a temperaturas cercanas a los 1000 C, se forma en la superficie
del acero una aleacin, que funciona como un recubrimiento. Por ejemplo:

3/2 CrCl
2
+ Fe FeCl
3
+ 3/2Cr (aleado con Fe)

Clasificacin de los recubrimientos metlicos.

Desde el punto de vista de la corrosin, los recubrimientos metlicos
pueden ser de dos tipos:
a) Nobles

b) Del tipo de sacrificio.

a) Recubrimientos metlicos nobles.

Estos recubrimientos son nobles en la serie galvnica con respecto al metal
base, el cual es usualmente acero al carbono. Ejemplo de estos recubrimientos
son nquel, cobre, plata, plomo y cromo.

Una condicin de cualquier recubrimiento noble es que se corroe a menor
velocidad que el metal base.

Los metales-recubrimientos nobles no tienden a corroerse y se pueden
formar pelculas pasivas en sus respectivas superficies las cuales protegen al
metal base. Sin embargo, si el recubrimiento es poroso, el dao al metal base ser
considerable, debido a corrosin acelerada en los poros. En la Fig. 10.2 se puede
apreciar en forma esquemtica la corrosin causada por el acoplamiento galvnico
entre el metal-recubrimiento-noble y el metal-base (andico), en los poros.

Es muy importante que los recubrimientos nobles tengan el menor nmero
posible de poros y que estos sean lo ms pequeo posible, para impedir el paso
del agua al metal base. Esto se traduce en aumentar el espesor del recubrimiento.
Se puede usar una resina orgnica encima del recubrimiento a fin de tapar los
poros existentes o usar una segunda capa de metal fundido que difunda en el
recubrimiento a temperaturas elevadas (por ejemplo, zinc o estao en nquel).






Fig. 10.2.- Forma esquemtica en la cual la corriente fluye en un metal base
recubierto con un metal del tipo noble. (El recubrimiento metlico es
poroso).

b) Recubrimientos metlicos del tipo de sacrificio.

Estos recubrimientos estn compuestos de metales que tienden a corroerse
en lugar del metal base que ellos recubren. Esto hace que el metal base est
protegido catdicamente por el metal-recubierto. Ejemplo de estos metales-
recubiertos son zinc, cadmio y en ciertos ambientes aluminio y estao (sobre
acero). (Ver Fig. 10.3).

Si la corriente fluye sin problemas del metal-recubrimiento al metal-base, y
el recubrimiento tiene un buen contacto elctrico con el metal-base, la corrosin de
este ltimo no ocurre.

Mientras mayor es el espesor del recubrimiento, mayor ser la duracin del
mismo. El grado de porosidad no es importante para este tipo de recubrimiento.











Fig. 10.3.- Forma esquemtica en la cual la corriente fluye en un metal base
recubierto con un metal del tipo sacrificio. (El recubrimiento
metlico es poroso).


Recubrimiento de Zinc.

Los recubrimientos de zinc se obtienen por hot dipping o por
electrodeposicin. Los recubrimientos electrodepositados son algo ms dctiles
que los recubrimientos de zinc por hot dipping.

Las velocidades de corrosin de ambos recubrimientos son similares. Sin
embargo, se ha notado que el zinc obtenido por hot dipping tiene menos
tendencia a la picadura que el zinc electrodepositado. (esto tal vez se deba a que
el zinc por hot dipping se mezcla o difunde con el hierro y este le proporciona
cierta resistencia a la picadura al zinc).

Los recubrimientos de zinc son relativamente resistentes a las atmsferas
rurales y a las marinas, excepto cuando el agua de mar en forma de roco o
spray est en contacto con la superficie de zinc. Sin tomar en cuenta los valores
absolutos de promedio de vida, se puede decir con cierto grado de seguridad lo
siguiente:

En funcin del pH de ambientes acuosos, la resistencia a la corrosin del
zinc se puede apreciar en la fig. 4.

Resistencia a la corrosin Resistencia en Resistencia en
del recubrimiento de zinc > medio marino > medio industrial
en medio rural y sub-urbano


















Fig. 10.4.- Variacin de la velocidad de corrosin del zinc en funcin del pH
del medio. A pHs cidos menores bsicos (mayores a 9.5), la
corrosin es mayor. Esto se aplica a las capas de galvanizados.
(2)


De la figura anterior se puede apreciar que la corrosin del Zinc es mnima
en el rango de pH de 7 a 12. En ambientes cidos (pH 0-4,5), y en ambientes muy
bsicos (pH mayor a 12), la velocidad de corrosin es muy grande debido a la
evolucin de hidrgeno y a la formacin de compuestos de zinc; zincatos
respectivamente, los cuales son muy solubles y rpidamente removidas de la
superficie por el electrolito, dejando el metal base sin proteccin. La reaccin tpica
del Zn en medio muy bsico es:

Zn + OH
-
+ H
2
O HznO
2
-
+ H
2
(gas)
|
Zincato muy soluble

En agua de mar los recubrimientos son muy resistentes y protegen muy
bien al acero. Cada mil de zinc proporciona un ao de vida, por lo tanto, 5 mils de
zinc proteger 5 aos al acero de la formacin de xido en agua de mar.

RECUBRIMIENTOS NO METALICOS.

Los ms comunes son los siguientes:

Esmaltes Vtreos.

Este recubrimiento es un compuesto vtreo solidificado usualmente a base
de silicatos que se obtiene por fusin de vidrio finamente pulverizado con un
metal, generalmente acero. La ventaja principal de estos recubrimientos es su alta
resistencia a prcticamente a todos los qumicos (excepto floruros), su suavidad y
poca porosidad lo cual permite ms fcil limpieza, as como su dureza y su
habilidad para soportar altas temperaturas.

Estas propiedades explican su amplio uso en la industria de comida y
farmacutica.

Los esmaltes vtreos estn compuestos de borosilicatos alcalinos los cuales
pueden ser formulados para resistir cidos fuertes, bases diluidas o ambos.

Los esmaltes son muy resistentes al paso del agua y al oxgeno por grande
perodos de tiempo. Estos esmaltes tienen la desventaja de ser muy frgiles
mecnicamente, pueden resquebrajarse y son muy susceptibles a choque trmico.
La falla de estos materiales ocurre por la formacin de una red de grietas en ellos
que facilita el ataque del metal-base por el medio ambiente.

Recubrimiento por Conversin.

Se forman por una reaccin qumica o electroqumica del metal, a la forma
de compuestos insolubles con buena adhesin. Un ejemplo es el fosfatado del
acero, el cual se obtiene por inmersin al esparcir (spraying) el cido fosfrico

sobre la superficie de metal-base, la cual debe estar bien limpia. La reaccin
qumica produce una red de cristales de fosfatos del metal fuertemente adherido a
la superficie del acero. El recubrimiento es poroso.

Los recubrimientos fosfatados no proporcionan una buena proteccin contra
la corrosin. Sin embargo se utilizan como base para pinturas, ya que proporciona
una buena adhesin de la pintura al acero y disminuyen la tendencia del metal
base a corroerse en las grietas o rayaduras en la pintura.

Un tipo de recubrimiento por conversin ms importante, es el anodizado, el
cual se aplica en particular al Aluminio. En este proceso se forma una capa de
xido que recubre la superficie metlica. Esta capa se obtiene por electrlisis,
haciendo el metal lo suficientemente andico, usualmente en soluciones cidas,
como el H
2
y SO
4
.

El xido debe ser hidratado para mejorar sus propiedades protectoras, esto
se obtiene al exponer piezas anodizadas a vapor o agua caliente por varios
minutos. Este proceso se denomina sellar (sealing), Los recubrimientos por
anodizado presenta una buena resistencia a la corrosin atmosfrica y a la
abrasin. Sin embargo motivado a que la composicin de la capa obtenida por
anodizado es la misma que la de una pelcula pasiva normal, ella no poseer
resistencia en ambientes en los cuales el aluminio presenta una fuerte corrosin,
tal como donde existen lcalis.

Los recubrimientos obtenidos por anodizado del aluminio proporcionan una
superficie adecuada, que facilita el pintado del Al, que un metal difcil de pintar sin
una preparacin de la superficie.

RECUBRIMIENTOS ORGANICOS (PINTURAS)

El recubrimiento orgnico ms ampliamente utilizado, es la Pintura, la cual
consiste en una mezcla de partculas sumergidas en un vehculo acuoso u
orgnico continuo. Los pigmentos consisten usualmente de xidos metlicos
(TiO
2
, Pb
3
O
4
, Fe
2
O
3
) u otros compuestos como ZnCrO
4
, PbCO
3
, BaSO
4
, arcillas,
etc. El vehculo puede ser aceites, por ejemplo, las resinas sintticas pueden ser
usadas como vehculos tambin. Cuando el vehculo se vaporiza debido al
contacto con el aire y/o con el sol, se polimeriza y pasa a slido quedando en la
superficie pintada con los pigmentos.

Los pigmentos pueden actuar como inhibidores a la corrosin o son como
escudos en contra de la accin del medio ambiento o tienden a corroerse y a
actuar como nodos de sacrificio. Por ejemplo, pigmentos de Zn sobre acero
tienden a corroerse preferentemente y pasan a ser ZnO, protegiendo el acero.

Las pinturas pueden hacerse para resistir medios marinos, hmedos,
atmsferas rurales, industriales o urbanas, para trabajar a temperaturas fras,
normales o ciertas temperaturas altas, pero no deben ser utilizadas para proteger

estructuras enterradas ya que la pintura se pierde fcilmente por desgaste
mecnico con el suelo. (Para estos casos se recomienda cubrir la estructura a
enterrar, con alquitrn o asfalto, etc.).

Requerimientos para proteger de la corrosin a una estructura por pintura.

El principal uso de las pinturas es para proteger a las estructuras de
atmsfera. P eso, una buena pintura debe reunir los siguientes requisitos:

a) Debe proveer una barrera al paso del vapor.

La mayora de las pinturas hoy en da son permeables, en una forma o en
otra al agua y al oxgeno. Mientras mayor sea la barrera de difusin al paso de
oxgeno y vapor de agua (aire hmedo por ejemplo), de una pintura, mayor ser la
proteccin a la corrosin que ofrezca. Mientras mayor es la concentracin de
pigmentos, mayor es la barrera a la difusin y de all, que la proteccin contra la
corrosin sea mayor.

b) Debe inhibir la corrosin.

Los pigmentos incorporados en el Prime Coat, (primera capa de pintura o
preparador de superficie prximo o adyacente al metal), deben ser inhibidores a la
corrosin. Cuando el agua llegue a hacer contacto con el metal, despus de
difundir a travs de la pintura, algo de los pigmentos debe disolverse tambin.
Entre ese algo debe haber inhibidores a la corrosin, lo cual hace el agua
adyacente al metal menos corrosiva. Es importante que los pigmentos no se
disuelvan mucho, ya que si eso ocurre, toda la pintura saldra del metal y se
disolvera totalmente.

Entre los pigmentos-inhibidores ms usados estn:

Pb
3
O
4
(plomo rojo)
Pb
2
PbO
4

ZnCrO
4

Zn MnO
4


c) Debe proveer una larga vida a bajo costo.

Generalmente hay muchos factores que tomar en cuenta a la hora de
escoger una determinada pintura y procedimiento para cubrir la estructura: pero se
podra decir que entre un sistema de pintura que dure 5 aos y otro sistema ms
caro que dure 7 aos, es preferible escoger el de 7 aos ya que hay que incluir el
costo de la mano de obra al pintar y por es preferible usar una pintura que dure
ms a fin de evitar extra-obras de mano.




Preparacin de la superficie metlica

El factor ms importante en la vida de una pintura es la preparacin de la
superficie metlica a pintar (muchas veces este factor es ms importante que la
calidad de la pintura escogida).

Preparar la superficie consiste en dos partes:

a) Limpieza del polvo, aceites, grasas de la superficie.

Se puede usar solventes o soluciones alcalinas.

Los solventes pueden ser:
ter
naftaleno,
alcoholes,
solventes clorinados, etc.

Las soluciones alcalinas son ms seguras en fro o en caliente. Luego se limpia
con agua y se seca.

b) Eliminacin del xido y cascarilla de eliminacin.

Eso se hace por Decapado o por chorro de arena (Sandblasting):

El decapado consiste en sumergir el metal a pintar en un cido, por
ejemplo H
2
SO
4
al 3-10%, caliente por un cierto nmero de minutos.
Esto disuelve o afloja el xido prximo al metal. Puede usarse
dependiendo del metal, otros cidos como HNO
3
, HCl, H
3
PO
4
, etc.
Luego se lavan las piezas y se sumergen en soluciones diluidas de
cido crmico para prevenir la formacin de xido hasta que se pinte
el metal.

El lavado con chorro de arena (sandblasting), consiste en que el
xido se elimina con un chorro de partculas de arena, slice almina
u otro material cermico, impulsado por aire (un compresor).

En la tabla 10.1 se resume algunos resultados de ensayos sobre el estado
de la superficie de un acero y la pintura en funcin del tiempo de vida de la pintura.
Se puede apreciar que la superficie limpiada con cida o aquella limpiada con el
chorro de arena mostraron mayor vida que superficies sin esos tratamientos.







Tabla 10.1.- Efecto de la preparacin de la superficie del acero en la vida de
las pinturas.


Preparacin de la Superficie
2 capas de plomo rojo junto con 2
capas de pintura de xido de hierro.
(Aos de vida)
2 capas de pintura de xido de
hierro. (Aos de vida)
Con el xido original en la
superficie
Inmersa en cido (Pickling)
Decapada
Limpiada con arena
(Sandblasting)
8,2

9,5

10,4
3,0

4,6

6,3

Recomendaciones a seguir para aplicar la pintura sobre las superficies ya
preparadas.

Primeramente se debe aplicar una capa de fosfatado ya que esto facilita
una mayor adherencia de la pintura al metal y garantiza una buena resistencia al
desprendimiento de la pelcula con los araazos de otros defectos de la pintura, en
los cuales se forman xidos y se extienden por debajo del recubrimiento orgnico.
Es prctica comn fosfatar la carrocera de automviles y utensilios elctricos
antes de pintarse. Posteriormente se aplica una primera capa denominada
primer que facilita la adhesin de las pinturas sobre acero, aluminio y otros
metales. Consiste de Polivinil Butiral (9%) y Tetraxicromato de zinc (9%), en peso
en una mezcla de H
3
PO
4
(18%), en isopropanol y agua. La mezcla debe ser
utilizada entre las 8 y 24 horas despus de mezclar.

Luego de esta primera capa una vez seca, se procede a aplicar las otras
capas. Se recomienda un mnimo de cuatro capas (aproximadamente 5 mils) para
el acero que ser expuesto a atmsferas.

PROTECCION CATODICA

La proteccin catdica es uno de los mtodos ms comnmente usado para
el control de la corrosin. Consiste en hacer que toda la estructura metlica sea un
ctodo, lo cual proteger la estructura de la corrosin. De esta manera las reas
andicas y catdicas del metal estarn al mismo potencial por lo que flujo de
corrosin entre ellas y por tanto no ocurre corrosin.

Davy en 1824 (6) utiliz, para proteger la envoltura de cobre de los buques
de guerra britnicos, por vez primera bloques de zinc, inicindose lo que se
conoce en la actualidad con el nombre de proteccin catdica. Esta tcnica, se
desarroll al principio lentamente, pero con creciente rapidez en los ltimos 25
aos. Con el desarrollo de la proteccin catdica se ha conseguido una demanda
cada vez mayor de los materiales andicos.


El zinc ha sido siempre el material andico clsico y recientemente su uso
se ha incrementado a causa de un mejor conocimiento y control de los factores
que pueden dar origen a su pasivacin.

Los nodos de aleaciones de magnesio han sido tambin utilizados con
xito. Generalmente, el magnesio es ms utilizado en instalaciones donde se
requiere un potencial elevado, para conseguir una polarizacin rpida de
estructuras sumergidas alternativamente o en presencia de electrolitos de
resistividad elevada como en el caso de tuberas enterradas.

La proteccin catdica puede ser aplicada para proteger metales como
hierro, cobre, plomo, aceros y latones, en contra de la corrosin en todos los
suelos y en la mayora de los medios acuosos.

La corrosin por picadura puede ser prevenida en metales pasivos como los
aceros inoxidables y aluminio con el uso de proteccin catdica. Tambin sirve
para eliminar efectivamente corrosin bajo tensin (por ejemplo, de latones, acero
de bajo carbono, aceros inoxidables, magnesio y aluminio); para eliminar en igual
forma, fatiga por corrosin de un gran nmero de metales, aunque clara mente no
se elimina la fatiga. La corrosin intergranular puede ser prevenida con el uso de
proteccin catdica por ejemplo, en un Duraluminio, acero inoxidable 18-8, etc.
Tambin evita la densificacin del latn.

La proteccin catdica NO puede evitar la corrosin arriba de las lneas de
agua, por ejemplo, en tanques de agua, debido a que la corriente impresa no
puede alcanzar estas reas que no estn en contacto con el electrolito. Tampoco
puede la proteccin catdica entrar en rea apantalladas como son las
encontradas en el interior de tubos condensadores (al menos que haya un nodo
de sacrificio o auxiliar dentro de los tubos).

FUNDAMENTOS DE LA PROTECCION CATODICA.

Se ha puesto de relieve que para que exista corrosin electroqumica, es
fundamental que se ponga en funcionamiento una pila galvnica que denota la
existencia de un ANODO, un CATODO y un ELECTROLITO. En el momento en
que uno de estos tres elementos base de la pila falle, esta deja de funcionar y, por
tanto, la corrosin se detiene.

Es lgico pensar que los sistemas de proteccin han de estar basados en
eliminar algunos de estos elementos o en hacerlos lo ms inoperantes posibles.

Como se mencion anteriormente, la proteccin catdica elimina todos los
nodos de la superficie metlica, hacindola toda catdica.

Una superficie metlica se puede lograr hacer catdica por dos
procedimientos diferentes:


a) Conectando el metal que se trata de proteger a otro menos noble que l, es
decir, que est situado por encima en la serie electroqumica (Tabla 10.1).
Sistema que se conoce como proteccin catdica con nodos de
sacrificio. Los metales ms corrientemente utilizados para este fin son: el
Zinc, Aluminio, Magnesio y sus respectivas aleaciones.

b) Conectando el metal a proteger al polo negativo de una fuente de
alimentacin de corriente continua, puro o rectificada y el positivo a un
electrodo auxiliar que puede estar constituido por chatarra de hierro,
ferrosilicio, grafito, titanio-platinado, plomo-plata, etc. Este sistema se
conoce con el nombre de proteccin catdica con corriente impresa.

USO DE ANODOS DE SACRIFICIO

Los nodos de sacrificio sirven esencialmente como fuentes porttiles de
energa elctrica. Cuando un metal como zinc, aluminio o magnesio, se acopla o
conecta elctricamente a otra estructura metlica, por ejemplo, una tubera de
acero, el zinc, aluminio o el magnesio tiende a corroerse preferentemente en lugar
del acero; se ha formado una especie de pila galvnica. Por esta razn, el metal
acoplado a esta tubera de acero se convierte en una nodo de sacrificio y protege
al acero de la corrosin. Esto se puede observar en forma esquemtica en la Fig.
10.5.

Es necesario que el metal usado como nodo de sacrificio tenga una fuerza
electromotriz mayor (E
o
) que la correspondiente al metal a proteger o sea, que
debe ser ms activo electroqumicamente que el metal a recibir la proteccin
catdica.

Las figuras 10.6 y 10.7 presentan ejemplos de estructuras protegidas. Los
nodos de sacrificio se utilizan en interiores de tanques, barcos, muelles,
intercambiadores de calor, etc.













Fig. 10.5.- Proteccin catdica de una tubera empleando un nodo de
sacrificio.


























Fig. 10.6.- Proteccin catdica para un puerto por nodos de sacrificio.



















Fig.10.7. Proteccin catdica por nodos de sacrificio de un tubo
enterrado.


Los nodos por sacrificio son muy efectivos cuando los requerimientos de
corriente son muy pequeos, las estructuras estn muy bien recubiertas y existen
condiciones de baja resistencia elctrica, esto es, el medio ambiente es conductor
(muchas sales presentes, humedad, etc.).

Las ventajas de usar nodos de sacrificio pueden resumirse en lo siguiente:

a) No es necesario fuentes de poder, como generadores y rectificadores. Muy
til para sitios o lugares de difcil acceso o donde es muy difcil el
mantenimiento continuo.

b) Mnimo el costo de mantenimiento despus de la instalacin.

c) Muy raras veces causan interferencias a otras estructuras metlicas.

d) El costo de instalacin es relativamente bajo.

Entre las desventajas del uso de nodos de sacrificio se tienen:

a) Un limitado potencial y corriente puede obtenerse de ellos.

b) Hay limitaciones con respecto a la resistividad en los suelos. Muy rara vez
se instalan los nodos de sacrificio en suelos cuyas resistividades son
iguales o mayores a 5000 ohm x cm.

c) No es muy aplicado para el caso de tuberas de gran dimetro.

Anodos de sacrificio ms utilizados.

Existe una gran variedad de nodos de sacrificio utilizados en la industria,
siendo los ms comunes los fabricados de zinc, magnesio y aluminio; en la tabla
10.2 se comparar algunos.

Magnesio Zinc Aluminio-estao
Consumo terico
(libras/amp x ao)
9 23 6,5
Consumo actual
(libras/amp x ao)
18 25 16-20
Potencial vs electrodo
de Cu/CuSO
4
(Volt)
-1,7 1,15 -1,3

Tabla 10.2. Anodos de sacrificio ms utilizados.



Clculo de la vida de los nodos.

La vida probable de un nodo de sacrificio puede calcularse de acuerdo a la
siguiente ecuacin (5):

Capacidad de Peso del Factor de
Corriente x nodo x Rendimiento x utilizacin
(AmpxaoxKg) (Kg)
Vida =
Intensidad (amp)

En la tabla 10.l3 se dan algunos datos electroqumicos requeridos para los
clculos de la vida de los respectivos nodos.

Tabla 10.3.- Valores electroqumicos para el clculo de la vida de los nodos.


Metal andico Capacidad de corriente
(Ampxao)/Kg
Rendimiento
(1=100%)
Factor
de utilizacin
Zinc

Aluminio

Magnesio
0,093

0,340

0,251
0,9

0,9

0,9
0,85

0,85

0,85


Densidad de corriente necesaria para una completa proteccin catdica.

La densidad de corriente necesaria para lograr la proteccin catdica de
una estructura, es un dato de gran inters tanto tcnico como econmico.

Los primeros clculos de la densidad de corriente mnima se deben a Harter
y McNamara (15), que la obtenan de la prdida de peso que sufra una probeta
dejada a corrosin libre. Posteriormente, Baner y Vogel (15) realizaron clculos de
densidades mnimas de corriente, siguiendo un procesamiento parecido en otros
medios.

La densidad de corriente requerida para una completa proteccin depende
del metal y del ambiente. Mientras mayor sea la velocidad de corrosin medida,
mayor ser la corriente que haya que aplicar por proteccin.


En la tabla 10.4 se muestran valores tpicos de densidades de corriente
necesarias para proteger el acero en varios ambientes.

En una estructura o metal protegido catdicamente, todas las reas
catdicas estn polarizadas por una corriente externa a un valor igual al de los
nodos (potencial de circuito abierto, |
a
= |
c
); en esta forma toda la estructura
tiene el mismo potencial y la corriente debido a reaccin entre el nodo y el
ctodo no puede fluir y la corrosin no puede ocurrir mientras la corriente externa
fluya. En la Fig. 10.8 se muestra que i
aplicada
es la densidad de corriente necesaria
para una completa proteccin catdica.

Tabla 10.4.- Requerimientos tpicos de corriente para proteccin catdica de
acero.

Estructura Ambiente Condiciones Densidad de Corriente
(ma/pie
2
)
Tanque H
2
SO
4
Estticas 50.000,00
Tuberas y tanques
de almacenajes
Suelo (enterrado) Estticas 1-3
Tuberas Agua fresca Movimiento 5-10
Calentadores de agua (caliente) Agua fresca Flujo suave 1-3
Pilares Agua de mar Movimiento 6-8
Armaduras Concreto Esttico 0,1-0,5

















Fig. 10.8.- Diagrama de polarizacin mostrando al principio de proteccin
catdica

c = Potencial del ctodo


a = Potencial del nodo


corro = Potencial de corrosin


Cuando se aplica una densidad de corriente igual a i
aplicada
, El potencial
disminuye de 0 ctodo a 0 nodo.

Si la corriente aplicada es insuficiente y el potencial se mueve desde d
hasta c (Ver Fig. 10.8), en el lugar de d hasta e se tendr b-c como la corriente
aplicada y a-b como la corriente residual, es decir, habr corrosin pero no ser
tanto como la respectiva i
corr
. cuando no hay proteccin catdica. Si se aplica una
corriente en exceso a la necesaria, se puede provocar desprendimientos o daos
a las pinturas o recubrimientos de la estructura metlica.

Los requerimientos precisos de densidad de corriente para completa
proteccin pueden ser determinados de varias formas, siendo la ms importante a
la medida de potencial de la estructura protegida.

Determinacin de la corriente mnima para la proteccin.

Para su determinacin existen varios procedimientos. Uno de los ms
comunes es la medida del potencial de la estructura protegida.

Este ejemplo se basa en el concepto fundamental de que la proteccin
catdica ser completa cuando la estructura protegida est polarizada al potencial
andico en circuito abierto de las pilas de accin local. Este potencial para el
acceso determinado empricamente es de 0,85 Volt respecto al electrodo de Cu-
CuSO
4
, saturado, o -0,53 Volt en la escala normal de H
2
.

El potencial de una estructura protegida catdicamente se determina en
forma ideal al poner el electrodo de referencia lo ms cerca posible de la
estructura para evitar errores debidos a cadas ohmcas (IR) a travs del suelo.
Hay que tomar en cuenta que cualquier cada (IR) ya sea a travs de los
productos de corrosin (pelculas) o de recubrimientos aislantes persistir de todas
formas, a pesar de la cercana del electrodo de la estructura. Estas cadas
producen un potencial ms activo de lo que es realmente.

En la prctica, para tuberas enterradas, se escoge una posicin en el suelo
localizada directamente encima de la tubera. Esto es debido a que corrientes de
proteccin catdica fluyen mayormente hacia la superficie inferior y son mnimas a
la superficie superior de la tubera enterrada.

PROTECCION CATODICA POR EL METODO DE CORRIENTE IMPRESA

Este sistema se desarroll aproximadamente cien aos despus que el de
nodos de sacrificio.

El mtodo usa corrientes impresas de una fuente externa. Para hacer esto
se requiere una corriente directa y un electrodo (nodo) auxiliar, el cual es
usualmente de chatarra de hierro o de grafito localizado una cierta distancia de la
estructura a proteger. El terminal positivo de fuente dc es conectado al nodo o

electrodo auxiliar, y el terminal negativo a la estructura a ser protegida; en esta
forma, la corriente fluye del electrodo auxiliar al electrolito y de all a la estructura
protegida.

En suelos o agua de poca conductividad (alta resistividad), el voltaje
aplicado debe ser mayor que el usado en ambientes de baja resistividad. Si se
tiene una tubera muy larga y se le quiere proteger por un nico nodo auxiliar, el
voltaje deber ser aumentado.

No se necesita un voltaje crtico, solo debe ser suficiente para proporcionar
la densidad de corriente adecuada para proteger todas las partes de la estructura.

En la Fig. 10.9 se aprecia un esquema de una tubera catdicamente por
corriente impresa.

La fuente de corriente es usualmente un rectificador, el cual suministra bajo
voltaje dc de varios amperios. Se puede usar motores generadores pero su
mantenimiento es problemtico.




















Fig. 10.9.- Tubera protegida catdicamente por corriente impresa.

Las ventajas de usar corriente impresa como forma de protege
catdicamente una estructura son:

a) Grandes salidas de corriente.
b) Aplicables en suelos de alta resistividad (mayores de 5000 ohmxcm).
c) Mucha flexibilidad en el control.
d) Aplicable en estructuras desnudas o pobremente recubiertas.

e) Protege estructuras grandes.

Entre las desventajas se pueden mencionar:

a) Costos de instalacin altos.
b) Costos de mantenimiento altos.
c) Interferencia con lneas extraas al circuito.

Se puede usar este tipo de proteccin, es estructuras marinas como
muelles, plataformas, barcos, etc.

Los requerimientos de corriente y la forma de chequear la efectividad del
sistema de proteccin catdica por corriente impresa es el mismo o son los
mismos que los usados para proteccin catdica por nodos de sacrificio.

En la tabla 10.5 se comparan varios nodos usados para proteccin
catdica por corriente impresa.


Tabla 10.5.- Comparaciones entre diversos materiales usados para
proteccin catdica por corriente impresa.



MATERIAL


TIPICAS APLICACIONES

PERDIDA PROMEDIO
(Libra/ampxao)

Chatarra
(Acero, hierro)

Aluminio

Grafito

Plomo

Titanio Platinizado

Hierro con alto contenido en
slice y hierro con Si - Cr
Suelo, agua fresca y salina


Suelo, agua fresca y salina

Suelo y agua fresca

Agua de mar

Agua de mar

Suelo, agua fresca y salina
20


10 - 12

0,25 - 5,0

0,1 0,25

ninguna








EJEMPLOS DE APLICACIN DE PROTECCION CATODICA.

La proteccin catdica es uno de los mtodos ms efectivos y econmicos
de proteccin anticorrosiva en ciertos medios o ambientes corrosivos. El costo de
instalacin oscila entre 0,5 y 5% del costo de recambio de la instalacin a
proteger, reduce extraordinariamente los costos de mantenimiento en algunos
casos prcticamente a 0 e incrementa significativamente (en 2 ms veces) el
tiempo de vida de la instalacin. Sus limitaciones fundamentales hay que
buscarlas en el hecho de que en medios muy agresivos con depolarizacin
controlada por la transferencia, como son los medios cidos, debido a que la
demanda de corriente es muy alta, resulta antieconmico y poco rentable. De ah
que la proteccin catdica se use fundamentalmente en medios neutrales como
son los medios naturales, agua y suelos. Otra limitante es que no es de fcil
aplicacin en comparacin con otros mtodos de anticorrosin y adems requiere
de un nivel tcnico elevado del personal de diseo e instalacin. Por ltimo, a
diferencia de los recubrimientos, cambio de material e inhibidores, que pueden
utilizarse en electrolitos, gases e hidrocarburos, la proteccin catdica requiere de
un electrolito continuo que se extienda entre el nodo y la estructura, por lo que no
es aplicable en la atmsfera u otros medios gaseosos y es sustancias orgnicas
no conductoras.

Algunos ejemplos de sistemas donde se acostumbra a practicar la
proteccin catdica son: los barcos, muelles e instalaciones portuarias, tanques de
almacenamiento, intercambiadores de calor, tuberas y otras instalaciones
subterrneas, bases de sistemas de perforacin y extraccin de petrleo terrestres
y marinas, algunos equipos industriales, etc. Algunos de ellos se analizarn con
algn detenimiento.

Barcos: Aqu se incluye desde lanchas y yates metlicos hasta
supertanqueros. Por lo general se usan nodos de Zinc o Aluminio, pues los de
Magnesio se destruyes rpidamente en agua de mar. Estos nodos se colocan en
el casco del barco para proteger la propela de corrosin, cavitacin y picadura as
como el eje y la zona adyacente del barco que es la ms importante. Tambin
pueden colocarse varios nodos a lo largo del casco por debajo de la lnea de
flotacin, ya que es la interfase agua-aire o lnea de agua, la zona ms
fuertemente atacada por corrosin. Los nodos se fabrican en forma de semivalo
alargados para evitar las turbulencias durante el movimiento del barco. La
proteccin catdica se aplica conjuntamente con un con un sistema de pinturas
anticorrrosivas y anticrustantes. Algunos grandes barcos modernos estn
equipados con sistemas automticos de proteccin catdica por corriente
impuesta con pequeos nodos de aleaciones de platino. En el caso frecuente del
uso de nodos de sacrificio hay que velar no slo por la calidad de los mismos
sino adems evitar la estancia de estos barcos durante largos perodos en aguas
con alto grado de contaminacin, ya que esto se traduce en rpido deterioro de los
nodos.



Intercambiadores: En los equipos de intercambio calrico incluyendo los
llamados condensadores que operan con agua dulce o de mar como fluido de
enfriamiento, es prctica comn el uso de proteccin catdica. Con ella se
protegen los cabezales por su parte interior ya que casi siempre en agua pasa por
dentro de los tubos. Los nodos pueden colocarse segn los indica la Fig. 10.10.



























Fig. 10.10.- Sistema de proteccin catdica en un cabezal de intercambiador
de calor.

Estos nodos son ms necesarios en el caso del agua de mar, que es ms
corrosiva, utilizndose por ello Zinc y Aluminio. Adems no slo protege la caja de
agua o cabezal sino tambin brinda cierta proteccin a los tubos en la zona ms
cercana a la placa o zona de entrada de agua donde el rgimen es ms turbulento
y por tanto donde se producen ms frecuentemente los ataques corrosivos fuertes.
Se ha visto que si los tubos son de latn mejores resultados proporcionan los
nodos de acero suave, es decir, de bajo contenido de carbono. La causa de esto
hay que buscarla en los iones de hierro que pasan al agua producto de la
disolucin de los nodos se depositan en forma de xido protector sobre la
superficie de los tubos de latn. Al igual que en los barcos se utiliza tambin el

mtodo de corriente impuesta usando mucho como nodo el titanio recubierto con
platino.

Tanques: Se aplica en diversos tipos de tanques, de almacenamiento o no
y desde los caseros pequeos hasta los enormes tanques industriales. El nmero
y peso de nodos dependern del rea y tiempo a proteger. En el caso de tanques
de almacenamiento las zonas ms afectadas son las del fondo y las de la lnea de
aguas. Es en estas zonas donde ellos se colocan. En el caso de tanques
pequeos receptores y suministradores de agua dulce caliente pueden usarse con
mucho xito nodos de Magnesio y colocarlos como se muestra en la Fig. 10.11.

En caso como este de pequeos equipos la proteccin puede lograrse con
un nodo solamente, el cual se coloca de tal forma de que la distancia entre el
nodo y los diferentes puntos de la superficie del equipo a proteger sea del mismo
orden. De esa forma la densidad de corriente en las distintas zonas del equipo
tambin lo ser la polarizacin o el potencial, asegundo as niveles similares de
proteccin en todas sus partes.


















Fig. 10.11.- Proteccin catdica de un tanque de agua.

La determinacin de los parmetros fundamentales de proteccin en este
caso es relativamente sencilla por va experimental. Se mide el potencial que
adquiere la superficie protegida del equipo comprobando si cumple las
condiciones de proteccin E
Me
< E
prot
. Trazando la curva de proteccin del metal
en el medio, se determina la densidad de corriente catdica para lograr este
potencial (en el laboratorio) con lo cual puede calcularse aproximadamente el
tiempo de vida del nodo o la masa del nodo para mantener la proteccin del
tiempo deseado.





ALTERACION DEL MEDIO CORROSIVO

Una de las vas activas de combatir la corrosin consiste en alterar la
composicin o caractersticas del medio con el fin de disminuir su agresividad o el
efecto de esta.

- Adecuacin de los parmetros de operacin.
- Eliminacin o reduccin de la cantidad de sustancias que provoquen o
aceleren la corrosin.
- Adicin al medio corrosivo de productos que limiten la velocidad de las
reacciones superficiales entre el metal y el medio corrosivo (inhibidores de
corrosin).

Estos mtodos resultan especialmente importantes en la industria qumica
aunque no estn limitados a ella. Salvo en algunos casos, estos mtodos son de
fcil instrumentacin o aplicacin. La mayora no requieren del empleo de equipos
complejos, pero algunos presentan costo elevado que hay que tener en cuenta a
la hora de seleccionarlos.

AJUSTE DE PARAMENTROS DE OPERACIN.

La intensidad de muchos procesos de corrosin puede atenuarse de
manera significativa sin alterar la composicin del medio corrosivo, sino slo por
cambio de alguno de sus parmetros fsicos o tcnicos de operacin, como es la
temperatura del medio, la velocidad, presin, etc.

Los materiales metlicos presentan diferente resistencia entre los
fenmenos de corrosin erosin y corrosin cavitacin y, por tanto, el rango de
velocidad de fluido adecuado para la operacin de cada material metlico tambin
es distinto. As, por ejemplo, el cobre y sus aleaciones sufren ataques fuertes a
velocidades elevadas del fluido. Por esa razn los tubos de latn (aleacin Cu-Zn)
no deben operar a velocidades superiores a 2,5 m/s. Por otro lado los aceros
inoxidables, muchos ms resistentes a este tipo de corrosin, deben operar a
velocidades superiores a esta, ya que la capa pasiva que le proporciona su
resistencia anticorrosiva se forma ms completamente mayores velocidades del
fluido, y solo a valores extremadamente altos sufre erosin o cavitacin. A
menores velocidades son ms susceptibles de sufrir corrosin picadura. Por esta
razn el cambio de un material por otro en un sistema debe ir acompaado en
muchas ocasiones de ajustes en la velocidad del fluido para evitar la aparicin de
problemas serios de corrosin. De manera general todos los metales poseen un
rango de velocidad ms conveniente para su operacin, pero este no slo
depende del metal sino tambin del medio corrosivo en contacto, lo cual dificulta la
normalizacin de este parmetro.


Es conocido que el aumento de la temperatura intensifica la corrosin de la
mayora de los sistemas aunque existen sus excepciones. Por esta razn no debe
incrementarse la temperatura de operacin de un equipo por encima por encima
de lo establecido sin tener este aspecto en consideracin, aunque este aumento
de temperatura pueda producir beneficios tcnicos o econmicos inmediatos. Un
ejemplo inverso se presenta en caso de vapores y gases a temperaturas no muy
superiores a la de condensacin del agua, como en el caso de los sistemas d e
escape de calderas. Una disminucin de la temperatura aqu puede provocar la
condensacin del agua y de los gases corrosivos solubles, lo cual provoca una
intensa corrosin electroqumica. La climatizacin de locales con aire fro es un
ejemplo de control de la corrosin por disminucin de temperatura.

Como en muchos casos, estos parmetros vienen predeterminados por las
necesidades del proceso productivo, no pueden ser cambiados
indiscriminadamente y por eso muchas veces hay que buscar la solucin en otras
vas de proteccin anticorrosivo.

ELIMINACION DE SUSTANCIAS AGRESIVAS.

Los agentes corrosivos ms abundantes son el H
+
y el O
2
y por ello son los
que ms frecuentemente se desea eliminar. Para la eliminacin del oxgeno se
dispone de la desaereacin y de la desactivacin del medio. La desaereacin
consiste en la eliminacin de aire mediante mtodos fsico con ayuda de equipos
denominados desaereadores en los cuales se roca finamente el agua a desairear
en una cmara a vaco o contracorriente con vapor desaireado. As el oxgeno se
expulsa del agua en una elevada extensin. Mediante la desaereacin resulta
econmico eliminar hasta alrededor de 95% del oxgeno. Las trazas o pequeas
cantidades restantes es mejor eliminarlas por desactivacin. Este proceso consiste
en la eliminacin del oxgeno disuelto por reaccin qumica con otras sustancias
que se adicionan al medio como son el Na
2
SO
3
y la hidrazina H
2
H
4
que son
fuertes factores reductores del O
2
.

1/2 O
2
+ Na
2
SO
3
= Na
2
SO
4

O
2
+ N
2
H
4
= N
2
+ 2H
2
O

Aunque no exclusivo de la preparacin de aguas para la generacin de
vapor (calderas), es aqu donde ms se usan estos mtodos, aplicndose el sulfito
en aguas para calderas de baja presin y la hidrazina en las de alta presin ya que
esta sustancia no aporta iones al medio. En la actualidad tambin se usan para la
desactivacin, resinas de sulfito, xido ferroso y xido de manganeso que
incorporan el oxgeno al pasar la solucin a travs de ellas. Con el mismo fin se
han utilizado tanques con limaduras de hierro que se oxidan a expensas del
oxgeno del agua que pasa por dicho recipiente.

Es bueno sealar tambin que en algunos casos donde los equipos son de
acero inoxidable u otros metales pasivos, es conveniente la presencia de oxgeno

para estabilizar la capa pasiva de estos metales, por lo que en determinados
medios corrosivos de bajo contenido de oxgeno libre se inyecta aire al medio.

El control del pH es otro factor esencial en la proteccin de metales. La
mayora de los metales sufren un ataque ms intenso a medida que aumenta la
concentracin de H
+
en el medio. Por ello es frecuente, si el proceso tecnolgico lo
permite, la adicin de sustancias alcalinizantes como el NaOH, NH
3
, carbonatos
alcalinos Ca(OH)
2
, aminas y otro agentes orgnicos e inorgnicos. As se
acostumbra a inyectar NH
3
en la nafta acidulada del tope de la columna primaria
de destilacin de petrleo, NaOH y aminas en el agua de calderas, NaOH en
aguas naturales de pH bajo usadas en sistemas de enfriamientos y carbonatos o
cal en los sistemas de enjuague despus del decapado cido de piezas. Para el
caso de metales anfteros como el aluminio y el zinc puede resultar conveniente la
adicin de cido al medio si este posee una alta alcalinidad.

Otros agentes oxidantes como los iones Fe
3+
y Cu
2+
presentes en algunos medios
corrosivos pueden ser reducidos tambin por adicin de reductores (Sn
2+
,
tiosulfatos, etc.) o acomplejados convenientemente (cidos orgnicos, tioureas,
etc.), reduciendo significativamente su concentracin en el medio. Estos iones
oxidantes y otros muchos que no lo son pero que de una forma u otra activan la
corrosin como el Cl
-
, SO
4
2-
, S
2-
pueden ser eliminados por precipitacin y por la
accin de resinas de intercambio inico. La decantacin, centrifugacin y filtracin
de los slidos en suspensin tambin son vas para el combate anticorrosivo.

La deshumidificacin de las atmsferas en locales de trabajo y almacenes
reduce enrgicamente la formacin de herrumbre y oxidacin de los metales en
general. Esto se logra mediante equipos denominados deshumidificadores o en el
caso de piezas o equipos empaquetados con la utilizacin de absorbedores de
humedad como la silicagel.

Por ltimo, la adicin de bactericidas al medio puede considerarse como un
mtodo dentro de este grupo, ya que las bacterias, hongos y otros organismos
vivos son causantes de serios problemas de corrosin. La clorinacin y la adicin
de sustancias txicas para estos organismos como compuestos fenlicos son los
mtodos ms ampliamente utilizados en la prctica aunque no los nicos con este
fin.

INHIBIDORES DE LA CORROSION

El empleo de inhibidores de la corrosin es uno de los mtodos ms
universales, y por tanto difundido, de combate de corrosin.

DEFINICION Y CLASIFICACION. MECANISMOS DE ACCION.

Se acostumbra a definir como inhibidor de corrosin a aquellas sustancias
qumicas que adicionadas al medio corrosivo en pequeas cantidades producen
una disminucin sensible de la velocidad de corrosin. En cierto sentido esta

definicin es amplia y pueden incluirse en ella sustancias como la hidrazina
mencionada en el epgrafe anterior, tambin sustancias tales como H
2
SO
4
ya que
la adicin de pequeas cantidades de este cido en un medio bsico puede
reducir notablemente la corrosin del aluminio. Por esta razn en este material se
incluye una restriccin adicional y es que la accin de lo inhibidores se realice en
la interfase metal-solucin, quedando excluidas las sustancias que alteran la
concentracin de los agentes oxidantes y de otros agentes agresivos del medio.
Adems, en algunos casos los inhibidores no se aaden al medio corrosivo sino a
un recubrimiento superficial como son las grasas protectoras inhibidas.

En general, los inhibidores en su accin superficial varan la velocidad de
las reacciones de oxidacin-reduccin entre el metal y el medio oxidante. La forma
en que esto se realiza, o sea el mecanismo de accin puede variar en
dependencia de la naturaleza del inhibidor, sus propiedades qumicas, las
caractersticas del metal y el medio corrosivo. Por estas y otras razones no
mencionadas los inhibidores pueden clasificarse desde muchos puntos de vista
aunque en buena medida existe una lgica interconexin entre estas
clasificaciones.

Las sustancias inhibidoras por su naturaleza qumica pueden inorgnicas y
orgnicas. Entre las inorgnicas se pueden mencionar el dicromato de potasio, el
silicato sdico, el sulfato de zinc, el carbonato clcico, los compuestos de
arsnicos y otros. En estos, la parte activa de la sustancia puede ser el anin
como el Cr
2
O
7

-2
, el catin como el Zn
2+
o la molcula como en el caso del CaCO
3
.
Los orgnicos son an mucho ms abundantes y variados con grupos funcionales
diversos. Como ejemplos tpicos se pueden mencionar las aminas alifticas y
aromticas, las tioureas, los aniosales, azucares, sustancias fsforo-orgnicas,
etc. Adems, existen inhibidores formador por un ion orgnico u y otro inorgnico,
como el nitrito de cicloexilamonio y muchos otros.

Un aspecto esencial tanto para la teora como para la prctica del uso de
inhibidores es el mecanismo por el cual el inhibidor funciona. Los grupos
principales son:

Pasivadores:

Sustancias que bajo ciertas condiciones causan o facilitan la formacin y
establecimiento superficial de una capa de xido superficial de tipo pasivo,
ocasionando una notable disminucin de la velocidad de corrosin. Loa
pasivadores, por tanto, deben ser sustancias de carcter oxidante fuerte y de
cintica de reduccin rpida. Como ejemplos tpicos estn una serie de sustancias
inorgnicas como los cromatos, nitritos, molibdatos, tungstenatos y algunas
sustancias como orgnicas como nitrobenzoatos. Tambin algunos cationes
inorgnicos como el de cerio Ce
4+
, y en algunas condiciones el Fe
3+
y el Pb
4+

resultan buenos pasivadores.


Sin embargo, no todas las sustancias oxidantes fuertes resultan buenos
pasivadores y por otro lado hay sustancias de bajo poder oxidante que facilitan el
logro de la condicin pasiva de los metales. As, el permanganato de potasio, un
fuerte oxidante, no es buen pasivador, mientras que el NaOH, fosfatos, benzoatos,
boratos y otros logran pasivar al acero. Tambin algunas aminas favorecen el
logro de la pasividad. Aunque para todos los casos no est totalmente clara la
causa de su comportamiento si se conocen una serie de factores influyentes. As,
las sustancias tienden a aumentar el pH, las que ejercen efecto buffer, la
absorcin de especies qumicas en la superficie y participacin directa de la
sustancia en la formacin de la capa de xido por lo general coadyuvan al
establecimiento de la pasividad del metal. Muchas de las sustancias mencionadas
ejercen ms de uno de los efectos mencionados. En cualquier caso las sustancias
que no poseen poder oxidante fuerte, requieren necesariamente de la presencia
de oxgeno disuelto para lograr la pasivacin, mientras que los cromatos y nitritos
no lo requieren.

Los pasivadores son denominados a veces inhibidores peligrosos, ya que
ellos no retardan y a veces intensifican el proceso catdico, disminuyendo
solamente el proceso de disolucin del metal. Por tanto, si la cantidad de
pasivador adicionada al medio es insuficiente se produce la pasivacin slo en
una parte de la superficie metlica, lo cual provocar un intenso ataque de las
zonas no cubiertas, sobre la cual recae toda la magnitud del ataque. Comnmente
este se manifiesta en forma de picaduras. La concentracin mnima del pasivador
que debe mantenerse para evitar este fenmeno perjudicial se denomina
concentracin crtica.

Algunos pasivadores no slo protegen a los aceros sino tambin ofrecen
proteccin al aluminio, zinc e inclusive a metales como el cobre y sus aleaciones
que no se caracterizan por su pasividad.

Formadores de depsitos.

Dentro de este grupo se incluyen aquellos productos qumicos que forman
pelculas o depsitos con sus propias molculas o ms frecuentemente con
productos de su reaccin en la superficie metlica. Aunque lo comn es que
retarden los procesos de reduccin del medio oxidante, algunos de ellos tambin
pueden dificultar la semireaccin de oxidacin metlica gracias a un cierto efecto
de pasivacin. Como ejemplos ms comunes se pueden citar el silicato de sodio,
el bicarbonato de calcio y magnesio, los polifosfatos, las sales de Zn
2+
y Ni2
+
, as
como los compuestos de arsnico y antimonio.

Los silicatos forman un gel de slice, las sales de Zn
2+
y Ni
2+
precipitan en
forma de hidrxidos, al igual que los bicarbonatos que precipitan como carbonatos
insolubles. Los polifosfatos forman una especie de capas polimtricas inorgnicas.
Todos estos inhibidores se emplean en medios neutrales o alcalinos combatiendo
la corrosin por oxgeno al eliminar su difusin a la superficie metlica.


Orgnicos de absorcin.

Conjuntamente con los pasivadores, estos son los inhibidores de mayor
utilizacin en la prctica. Como su nombre lo indica son sustancias orgnicas que
ejercen su accin al absorberse sobre la superficie metlica. Para ello estas
sustancias deben poseer un carcter polar con grupos funcionales que contengan
al menos un heterotomo (S, N, O, P) o que posea en la molcula mltiples
enlaces (preferentemente triples) por los cuales se realiza la unin con la
superficie metlica. Como ejemplos tenemos las amidas, las sales cuaternarias de
amonio y piridnicas, las imidazolinas, tioureas, mercaptanos, sulfxidos,
compuestos fosforados y acetilnicos, etc.

Los grupos funcionales se absorben a la superficie metlica por fuerzas
fsicas y qumicas o especficas. Entre las primeras estn las electrostticas, de
Van der Vaals, de induccin y otras. La absorcin qumica se efecta mediante de
intercambio de pares electrnicos entre el absorbente, preferentemente por
donacin de pares electrnicos del inhibidor a los pares orbitales de incompletos
de los metales de transicin. Las fuerzas qumicas de enlace son enrgicamente
ms favorables y, por ende, ms estables. El resto de la molcula, construido por
carbonales apolares, se orienta en sentido paralelo o perpendicular a la superficie
metlica en dependencia del grado de cubrimiento.

APLICACIN DE LOS INHIBIDORES EN LA PRACTICA PRODUCTIVA

Como se dijo anteriormente, los inhibidores pueden ser utilizados en una
amplia gama de procesos. Las limitaciones fundamentales se presentan cuando el
fluido a tratar no puede ser contaminado con otras sustancias como sucede en los
productos farmacuticos y alimenticios y cuando los sistemas a tratar son abiertos,
lo cual exige una adicin continua del inhibidor. En este ltimo caso hay que
realzar un balance econmico preciso para determinar si es conveniente o no
utilizarlos. El otro aspecto importante es la solucin del inhibidor adecuado para el
sistema a proteger, as como para determinar la concentracin adecuada del
mismo.

Los inhibidores se escogen segn el medio corrosivo donde actan; as
estn los inhibidores para medios neutros y alcalinos; inhibidores para medios
cidos; inhibidores para sistemas heterogneos (petrleo y derivados); inhibidores
para medio gaseoso y atmosfrico; inhibidores para tipos especiales (localizados)
de corrosin.

Este ltimo grupo viene definido no por el medio corrosivo sino por el tipo
de corrosin presentado, ya que existen inhibidores especficos para combatir
ciertos tipos de corrosin localizados. En medios cidos se utilizan
fundamentalmente los orgnicos de absorcin, ya que estos disminuyen la
velocidad de los procesos de transferencia. Tambin se usan los compuestos de
As y Sb aunque por su toxicidad has cado en desuso. Los pasivadores son los
ms usados en medios neutros, as como tambin se usan los formadores de

depsito y algunos productos orgnicos polifuncionales de alto peso molecular. En
medios heterogneos se usan los de absorcin y en ciertos casos el nitrito sdico.
Por ltimo, en fase gaseosa se usan los inhibidores voltiles conformados por
nitritos, nitratos, carbonatos y nitrobenzoatos de aminas de diferentes tipos.
Algunos ejemplos prcticos para la aplicacin de inhibidores pueden verse en:

a) Sistemas cerrados de enfriamiento o calentamiento por agua dulce,
comunes en sistemas industriales qumicos, energticos y metalrgicos.
Aqu se usan fundamentalmente los pasivadores y otros productos
inorgnicos como polifosfatos, boratos, silicatos, sales de zinc, as como
algunas sustancias orgnicas aunque en menor medida.

b) Refinacin, transportacin, almacenamiento y extraccin de petrleo y sus
fracciones. Se adicionan fundamentalmente inhibidores orgnicos de
absorcin de diversos tipos. En tanques de almacenamiento se usan
tambin el nitrito sdico. Los compuestos de arsnico antiguamente
utilizados han sido paulatinamente eliminados por su toxicidad y por
favorecer la hidrogenacin del metal.

c) La limpieza y desincrustacin de equipos industriales con soluciones cidas
y en ocasiones con alcalinas. Aqu se usan tambin los inhibidores de
absorcin de manera preferencial. En algunos sistemas se adicionan otros
productos como pasivadores, acomplejantes, reductores, etc.

d) El decapado cido de los aceros y otros metales para la eliminacin de la
costra de oxidacin superficial previo a la aplicacin de recubrimientos. Se
usan aqu los inhibidores de absorcin con algunos aditivos que
complementen las exigencias de los baos de decapado.

e) La transportacin y almacenamiento de piezas y equipos para lo cual se
utilizan los inhibidores voltiles. Generalmente estas piezas se envuelven en
papeles especiales impregnados con los inhibidores, los cuales deben
poseer cierta tensin de vapor, pasando as a la superficie metlica donde
se absorben y la pasivan.

Tambin se usan inhibidores en sistemas de refrigeracin, motores de
combustin interna, calderas para la generacin de vapor y en muchos sistemas
ms.

DISEO Y CONSTRUCCION ADECUADA DE EQUIPOS.

A menudo se observan intensos fenmenos de destruccin corrosiva en
equipos construidos con materiales metlicos normalmente resistentes en las
condiciones de operacin dadas. Si la seleccin del material es correcta y el
ambiente corrosivo se mantiene dentro de los parmetros, la causa del problema
debe buscarse en cuestiones relativas al diseo y construccin adecuada del
equipo estudiado.

Un primer aspecto puede ser un incorrecto tratamiento trmico del material,
previo o posterior a su conformacin, lo cual redunda en una adecuada estructura
y propiedades del material que lo debilitan ante el ataque corrosivo del medio. As,
por ejemplo, en el caso de los aceros inoxidables Cr-Ni es conveniente usar la
completa estructura austentica de la aleacin evitando la aparicin de otras fases
(la ferrita, por ejemplo) que debilitan la resistencia qumica del material. Si el metal
no es homogneo puede templarse desde algo ms 1000 C mediante un
enfriamiento rpido. Un tratamiento trmico similar se le aplica para evitar la
precipitacin de carburos de cromo despus de las soldaduras, si el material no
est estabilizado.

Otro aspecto no menos importante es la influencia de la forma de los
equipos en la intensidad de su corrosin. Esto es debido a que la geometra y
ubicacin inadecuada de piezas y equipos favorecen la corrosin y en particular el
desarrollo de ataques localizados como la corrosin por celdas de concentracin,
picadura, erosin, rotura por tensin, etc. Algunos casos se muestran a
continuacin.














Fig. 10.12.- Variantes de desages de tanques.













Fig. 10.13.- Variantes de desages en estructuras de vigas U o V.


En la Fig. 10.12 se presentan diferentes variantes de desages de tanques.
La nica que asegura la eliminacin total del lquido es la variante c. Una situacin
similar se puede presentar en estructuras de vigas U o V y su disposicin en el
espacio (Fig. 10.13). Las variantes adecuadas reducen o evitan las acumulaciones
innecesarias de electrolito.

Otro problema frecuente es el relacionado con los fluidos en movimiento a
travs de equipos y tuberas. Como se ve en la Fig. 10.14, no slo las altas
velocidades de flujos son causantes de desgaste por erosin y cavitacin.
Tambin las geometras complejas, los cambios bruscos de seccin o de direccin
de flujo son causales de esto fenmenos por generacin de zonas de lata
turbulencia. Por otro lado, los diseos que facilitan el establecimiento de zonas
muertas o de baja velocidad como el caso representado en la Fig. 10.15 dan pie a
la formacin de depsitos de productos de la corrosin y otros slidos sobre
distintas zonas del metal. Las zonas de mayor depsito funcionarn como nodo
respecto a la superficie circundante producindose la perforacin del metal en ella.
La ms rpida circulacin (caso b) evita el establecimiento de depsitos y por
tanto este tipo de corrosin.












Fig. 10.14.- Diseos que favorecen turbulencia.













Fig. 10.15.- Diseo que favorece zonas muertas.


Tambin se pueden presentar fenmenos de celdas de concentracin en el
ejemplo que se muestra en la Fig. 10.16. El cordn de la soldadura debe ser
continuo (si la resistencia mecnica de las laminas lo permite) para evitar la
formacin de ranuras y, por tanto, de la corrosin intersticial. Esto es
especialmente importante en caso de aleaciones pasivas.

Otras causas frecuentes del problema pueden verse en la Fig. 10.17. Este
tanque de calentamiento sufrir deterioros frecuentes de la tapa y los fondos. Esto
se minimiza evitando la acumulacin de vapor en zonas muertas sobre todo si hay
enfriamientos y calentamientos cclicos, as como separando el material de las
resistencias calefactoras para evitar la corrosin termogalvnica.






















Fig. 10.16.- Defectos en el cordn de soldadura.

En el diseo de intercambiadores hay que tener en cuenta los aspectos
anteriores as como otras cuestiones de importancia como que la zona de
mandriladuras de los tubos base estn sometida a tensiones fijas y vibraciones, lo
cual provoca roturas o rajaduras (Fig. 10.17).

Por ltimo, siempre es conveniente tratar de disear o construir de tal
manera que todas las partes de la superficie de los equipos sean fcilmente
accesibles con el fin de poder limpiarlas, observarlas y recubrirlas sin dificultades.





















Fig. 10.17.- Casos de corrosin en tanques intercambiadores de calor.


























CAPITULO XI

METODOS DE EVALUACION DE LA VELOCIDAD DE CORROSION

Existen numerosos mtodos para evaluar la velocidad de corrosin, lo cual depende
inclusive del tipo de corrosin que se estudia. En este captulo se tratarn brevemente los
mtodos que permiten la evaluacin en el caso en que la corrosin sea generalizada ya que
es el caso ms comn en la prctica.

Los principales mtodos de que se dispone son los gravimtricos,
qumicos ponderales y los electroqumicos. Los gravimtricos y qumico
ponderales son experimentales mientras que los electroqumicos pueden ser
tericos, semitericos y experimentales.

METODO GRAVIMETRICO
Consiste en determinar la velocidad de corrosin por diferencia de pesada
antes y despus de la exposicin al medio. Se calcula la variacin de peso sufrida
por la muestra y se divide entre el rea y el tiempo de exposicin para hallar la
velocidad de corrosin como disminucin de peso.
Esta metodologa dista mucho de ser la nica. Ella depende del estado de
las muestras, del material metlico ensayado y de las condiciones del laboratorio,
as como del criterio del investigador.
Este mtodo es el ms simple y universal, por lo que es el ms utilizado
para evaluar la velocidad de corrosin. No obstante arroja muy poca informacin
adicional del fenmeno.
METODO VOLUMTRICO
Se emplea en el caso en que estn involucrados gases en dicho fenmeno,
como ocurre en la corrosin por hidrgeno donde se libera gas o por oxgeno
donde se consume. El primer caso consiste en medir el volumen de hidrgeno
desprendido en funcin del tiempo, en un montaje como el de la Figura 11.1.
La velocidad de corrosin a los distintos tiempos se determina a partir de
los volmenes de gas desprendido, calculando de ellos la masa de hidrgeno
evolucionada mediante la ecuacin de los gases perfectos. Seguidamente
mediante la estequiometra de la reaccin se calcula la masa de metal consumido
por la reaccin lo cual es igual a la disminucin de peso sufrida por la muestra.
Con ello se calcula la velocidad de corrosin.
Este mtodo puede proporcionar una informacin adicional de la cintica
del proceso.


Fig. 11.1 Montaje para mtodo volumtrico.

METODO ANALTICO QUMICO
Consiste en evaluar la disminucin de peso mediante determinacin de la
cantidad de metal que ha pasado a la solucin la cual, es igual a la perdida por el
metal. Para ello se emplea cualquier mtodo de anlisis qumico o instrumental de
iones metlicos en solucin. Se aplica la sencilla frmula.
Disminucin de peso = concentracin * Vol. de solucin.
La disminucin de peso se divide entre el rea de la muestra y el tiempo de
exposicin para calcular la velocidad de corrosin. Este mtodo presenta la
limitante de que solo puede ser utilizado cuando los productos de corrosin son
solubles en el electrolito. Este mtodo es considerado muy preciso ya que pueden
analizarse muy pequeas cantidades de metales en disolucin.

METODOS ELECTROQUMICOS EXPERIMENTALES

Para la aplicacin de estos mtodos se necesitan en todos los casos, la
obtencin de una relacin de valores experimentales de corriente contra voltaje
con el fin de trazar las curvas de polarizacin correspondientes. Las vas para la
obtencin de esta relacin son dos: la va galvanosttica y la potenciosttica.

- Mtodo Galvanosttico

Estriba en aplicar, o sea, imponer valores de corriente y medir los valores
correspondientes de potencial. Para ellos se requiere un montaje como el que se
muestra en la Fig. 11.2

- Mtodo Potenciosttico

Estriba en imponer potenciales al electrodo de trabajo y medir las corrientes
polarizantes suministradas por el equipo. Para ello se emplea el Mismo montaje
del galvanosttico, pero el equipo de medicin es el potenciostato.


Fig. 11.2. Montaje para Mtodo Galvanosttico.

METODO DE LAS CURVAS COMPLETAS DE POLARIZACION O DE LA
EXTRAPOLACIN

Disponiendo Ya de la relacin de valores de potencial y corriente se
procede a graficarlos en un sistema coordenado de potencial contra logaritmo de
la densidad de corriente. Como se muestra en los diagramas de la Fig. 11.3,
deben aparecer las rectas de Tafel o la corriente lmite de difusin. En cualquier
caso la extrapolacin de las mismas al potencial de corrosin nos da el valor de la
corriente de corrosin. Este valor se lleva a la ecuacin de Faraday y se calcula el
DP o el DE.



Fig. 11.3 Curvas de polarizacin.



METODOS DE RESISTENCIA DE POLARIZACION

Se basa en el trazado de una pequesima parte de la curva de
polarizacin; 10 mV por debajo y por encima del potencial de corrosin. Como la
funcin en ese intervalo es una diferencia de exponenciales que para valores
pequeos de la variable se acerca a una recta, se obtiene la pendiente AE/Ai de
esta y se sustituye en ecuaciones adecuadas que permiten calcular la corriente de
corrosin. Un ejemplo del grfico, as como de las ecuaciones se muestra en la
Fig. 11.4



Fig. 11.4 Ejemplo del Mtodo de Resistencia de Polarizacin.


BIBLIOGRAFIA


1. Fontana, M. And Green, N. (1978). CORROSION ENGINEERING. 2
da
.
Edition. Mc Graw Hill.

2. Uhlig, H. (1971). CORROSION AND CORROSION CONTROL. 2
da
.
Edition. John Wiley and sons. USA.

3. Gellings. C. (1985). INTRODUCTION TO CORROSION PREVENTION
AND CONTROL. 2
da
. Edition. University Press. Houston.

4. West, J. (1986). CORROSION Y OXIDACION. Ed. Limusa Mxico.

5. Tomashov, N. (1996). THEORY OF CORROSION AND PROTECTION
THE METALS. Mac. Millan. New York.

6. Garca, C. (1988). CURSO DE FUNDAMENTOS DE CORROSIN.
Caracas.

7. Ortega, J. (1990). CORROSION INDUSTRIAL. Ed. Marcombo. Espaa.

8. Domingues, J. (1987). INTRODUCCION A LA CORROSION Y
PROTECCION DE LOS METALES. Ed. Enpes. Cuba.

9. METALES. HANDBOOK OF FRACTORY. Vol. 9. 8
tha
. Edition american
society of Metals.

10. METALES. HANDBOOK OF FAILURE ANALYSIS AND PREVENTION. Vol.
10 8
tha
. Edition american society of Metals.

11. Ailor, W. (1971). HANDBOOK CORROSION TESTING AND
EVALUATION, John Wiley and Sons. USA.

12. Uhlig, H. (1948). CORROSION HANDBOOK. John Wiley and Sons. USA.

13. Gil, L. (1988). EVALUACION DE LA RESISTENCIA A LA CORROSION
ATMOSFERICA DEL ACERO SIDOR ARCO. SIDOR.

14. Prato, M. (1989). EVALUACION DE LA CORROSIVIDAD ATMOSFERICA
DE LOS MATERIALES METALICOS. UNEFM. Coro.

15. Feliu, S. Morcillo, M. (1982). CORROSION Y PROTECCION DE LOS
METALES EN LA ATMOSFERA. Ed. Bellaterra S.A. Espaa.


16. Armada, J. (1976). CORROSION POR CORRIENTES ERRATICAS. Rev.
Corrosin y Proteccin. Vol. 9. N 7 y 8.

17. Molera, P. (1989). RECUBRIMIENTO DE LOS METALES. Ed. Marcombo.
Espaa.

18. Meir. (1983). INTRODUCTION TO HIGH TEMPERATURE OXIDATION &
METALS. Edward Arnold, Great Britain.

19. Galvele. (1975). PROCESOS DE CORROSION. Comisin Nacional de
Energa Atmica. Buenos Aires. Argentina.

20. Kolotyrkin, Y. (1963). CORROSION 19, 23.

21. Galvele, R. And Micheli, D. (1974). LOCALIZED CORROSION. NACE-3.
Williamsburg, Virginia, pg. 580.

22. Leckie, H. And Uhlig, H. (1969). J. Electro Chemical Soc. 116, 900 (1937).

23. Hoar, T. Trans. Faraday Soc. 33, 1152.

24. Pryor, h. (1967). Chemical Soc. 114, 1001.

25. Hoar, T. (1967). CORROSION SCIENCE 7, 341.

26. Vetter, K. (1967). PHISYK CHEM 69, 683.

27. Pourbaix. (1974). LOCALIZED CORROSION. NACE-3. 1974, 12.

28. Fromhold, A. (1975). Usa-Japan Seminary. Aonolulu.

29. Oramoto, C. (1975). Idem 28.

30. Sato, N. (1971). ELECTROCHEMICAL ACTA 16, 163.

31. Newski, M. Y Barrios, L. (1988). EVALUACION DE LAS CONDICIONES
CRITICAS QUE GENERAN AGRIETAMIENTO INDUCIDO POR H
2
EN
PRESENCIA DE H
2
S. INTEVEP-III jornadas de corrosin. Caracas.

32. Aguilar, R. Y Gil, L. (1988). DESARROLLO EN SIDOR DE TUBERIA
PARA LA INDUSTRIA PETROLERA RESISTENTE AL HIC. Sidor-III
Jornadas de Corrosin. Caracas.

33. Gil, L. Y Domingues, E. (1992). CARACTERIZACION Y ANALISIS DE
FALLAS DE IMPLANTES METALICOS USADOS EN CIRUGIA
ORTOPEDICA Y TRAUMATOLOGICA. 7
tha
. Conferencia de Ingeniera. La
Habana, Cuba.


34. Caballero A. y Ichazo A. (1984). ANALISIS DE LA FALLA DE LOS
PERNOS DE SUJECION DE LOS RIELES DE UN SISTEMA
FERROCARRILERO SUBTERRANEO. 1ras Jornadas Venezolanas de
Microscopia Electrnica, pg. 22.

35. Gonzlez, L. (1988). ANALISIS DE FALLA DE LOS EJES DE PION DE
ATAQUE DE UNA PLANTA DE PELLAS. SIDOR.

36. Camero, S. (1989). ANALISIS DE LA FALLA DE UN TANQUE PARA
ALMACENAR LICOR DE UNA EMPRESA PRODUCTORA DE ALUMINA.
Fundacin Instituto de Ingeniera. Caracas.
























































ANEXO





















ANEXO

DESCRIPCION DE METODOLOGIA DE ANALISIS DE FALLA


A.) RECOLECCION DE DATOS PREVIOS Y SELECCIN DE MUETRAS:

1.) Datos previos sobre diseo y fabricacin.

II.) Recoleccin de cdigos, especificaciones y normas relativas a la falla.

III.) Historia de servicio.

IV.) Fotografas de la estructura, mquina y pieza completa.

V.) Seleccin de muestras.

VI.) Condiciones anormales (anormalidades en servicio).

VII.) Anlisis e inventario del rea de desastre.

B.) EXAMEN PRELIMINAR:

I.) Inspeccin visual.

II.) Esquema de la zona fallada.

III.) Fotografas de las zonas de fracturas o fallas.

C.) ENSAYOS NO DESTRUCTIVOS:

I.) Inspeccin magntica.

II.) Inspeccin con lquidos penetrantes.

III.) Inspeccin electromagntica.

IV.) Inspeccin con ultrasonido.

V.) Inspeccin radiogrfica.

VI.) Anlisis de esfuerzos por difraccin de rayos X.




D.) SELECCIN, IDENTIFICACION, PRESERVACION Y LIMPIEZA DE LAS
SUPERFICIES FRACTURADAS O DAADAS (PROBETAS):

I.) Seleccin apropiada.
II.) Identificacin.

III.) Conservacin.

IV.) Limpieza.

V.) Corte.

VI.) Grietas secundarias.

E.) EXAMEN MICROSCOPICO DE SUPERFICIES FRACTURADAS O
DAADAS:

I.) Examen visual.

II.) Examen con instrumentos (lupas, cmaras, estereoscopios).

F.) EXAMEN MICROSCOPICO (MICROFRACTOGRAFICO) DE LAS
SUPERFICIES FRACTURADAS O DAADAS:

I.) Uso del microscopio electrnico de transmisin.

II.) Uso del microscopio electrnico de barrido.

III.) Uso de la microsonda de rayos X. Caractersticas.

G.) SELECCIN Y PREPARACION DE LAS MUESTRAS
METALOGRAFICAS:

I.) Seleccin.

II.) Preparacin metalogrfica (corte, lijado, pulido, ataque).

H.) EXAMEN Y ANALISIS DE LAS MUESTRAS METALOGRAFICAS:

I.) Metalografa cualitativa.

II.) Metalografa cuantitativa.

I.) DETERMINACION DE LOS MECANISMOS DE FRACTURA:

I.) Fractura dctil.


II.) Fractura frgil transgranular.

III.) Fractura frgil intergranular.

IV.) Fractura de fatiga.

V.) Agrietamiento por corrosin bajo tensiones.

VI.) Fragilidad por metales lquidos.

VII.) Fragilidad por hidrgeno.

VIII.) Fallas por creep.

IX.) Fracturas complejas.

J.) ANALISIS QUIMICO:

I.) Anlisis del material entero.

II.) Anlisis de superficies y depsitos.

III.) Anlisis puntual.

K.) ANALISIS DE MECANISMOS DE FRACTURA.

L.) ENSAYOS DE SERVICIOS SIMULADOS.

M.) ANALISIS DE EVIDENCIAS, FORMULACIN DE CONCLUSIONES,
ELABORACION DEL INFORME ESCRITO.