Sntesis de metano La sntesis de metano a partir de monxido de carbono e hidrgeno, se desea lograr para operar un reactor o reactores de tal

manera que se evite la deposicin de carbono en la superficie del catalizador y para producir un gas alta calidad. Desde que las composiciones de gas entran al reactor puede variar considerablemente, debido a la utilizacin de diluyentes y gas reciclado en una operacin tcnica, es deseable estimar los efectos de la composicin inicial del gas en la operacin subsiguiente. Es bastante simple calcular la composicin de equilibrio para cualquier composicin de partida dada, presin y temperatura aunque conlleva ms tiempo. Dado que los clculos se realizan por ordenador, muchas variables pueden ser examinadas de cerca. Sin embargo, debido al gran volumen de los resultados calculados, es importante que sean presentados de una manera concisa informativa. Mediante el uso de un tipo de diagrama triangular en particular, uno puede representar todas las posibles composiciones de partida de CO, C0 2, H2, H20, y CH4 en un sistema de coordenadas nico que es fcil de usar. Se tienen en cuenta las siguientes reacciones que son suficientes para describir el sistema: 1. CO + 3H2 2. CO + H2 0 3. 2C0 4. CH 4 CH4 + H20 H2 + C02 C02 + C C + 2H2

Tambin ser conveniente hacer referencia a otra reaccin: Las reacciones 1 y 3 son altamente exotrmicas y por lo tanto presentan constantes de equilibrio que disminuyen rpidamente con el incremento en la temperatura. La reaccin 2 es moderadamente exotrmica, y por consiguiente, su constante de equilibrio muestra una disminucin moderada con la temperatura. La reaccin 4 es moderadamente endotrmica y sus constantes de equilibrio aumentan con la temperatura. Este comportamiento encontrado para la reaccin 3 muestra que la constante de equilibrio observada fue menor que la constante de equilibrio terica para la deposicin de grafito sobre la base de las mediciones realizadas en 600 -1200 K. La salida fue mayor a 600K, y las constantes de equilibrio observadas y tericas se acercaron unas a otras cuando la temperatura aument, llegando a ser igual al alrededor de 1100-1200 K. La diferencia de energa libre entre el grafito y la forma real de carbono depositado tambin se determin mediante la descomposicin pura de metano y mediante el depsito de carbono de una mezcla de CO y H2. Estos experimentos se realizaron sobre un catalizador de nquel, y se especula que la energa libre anmala del carbono depositado puede ser atribuida a la formacin de un carburo o a una solucin slida.

Cualquiera que sea la forma exacta de la deposicin de carbono, debe ser reconocido y tomado en cuenta en los futuros clculos. Calculo de la deposicin de Carbono Si consideramos un sistema constituido de seis especies -C, H2, H2O, CO2, CH4, y Cjunto tres reacciones independientes -1, 2, y 3- el sistema puede ser definido especificando tres especies. Por cuestin de conveniencia seleccionamos las tres especies como H2, CO y CO2. Por otra parte mediante la normalizacin de la composicin de tal manera que el nmero de moles de las especies sumen una unidad, solo tenemos que especificar dos especies, H2 y CO son los elegidos y por tanto CO2 est implcito. Para el clculo de la deposicin de carbono, para cualquier temperatura inicial dada, el procedimiento consiste en resolver las ecuaciones 1 y 2 para el equilibrio, ignorando la deposicin de carbono. Despus de obtener el equilibrio de la composicin, se comprueba si la proporcin (CO) 2 /CO2, de acuerdo a la ecuacin 3, dara lugar a la deposicin de carbono. Si se indica la deposicin de carbono, se repetir todo el clculo usando las ecuaciones 1, 2 y 3 para calcular la cantidad de carbono depositado. Utilizando el procedimiento anterior se define una lnea que divide la regin cardinal en dos partes: un rea donde habr depsito y otra donde no lo habr. Sistema de coordinadas La posible composicin de CO, CO2, H2, H2O, y CH4, puede ser descrita en el sistema de coordenadas si las especies independientes son seleccionadas para ser H2, CO y CO2. Por otra parte la suma de las especies se fija a la unidad y solo H (ordenada) y CO (eje de abscisas) se presenta de forma explcita. El H2 puro es indicado por el punto (0, 1.0), y el CO puro por el punto (1.0, 0). De manera similar, el CO 2 puro es el punto (0, 0), el H2O puro corresponde a (-1, 1) y el CH4 puro se indica como (2/3, 2/3). Algunas caractersticas importantes de sistema de coordenadas a considerar son: Un punto de la grfica no representa una composicin de partida nico, sino ms bien una composicin de partida equivalente expresado en trminos de los componentes independientes del sistema de CO, H2, y CO2. Slo un nico valor de una propiedad de una mezcla en equilibrio puede ser representado por una nica curva en el sistema de coordenadas. Una familia de curvas se utiliza para representar el rango de una sola propiedad. La nica propiedad, o variable, ser la temperatura, la presin, valor de calentamiento, o la composicin de una especie en particular en el equilibrio, por lo que, toda la gama de posibles composiciones de partida est cubierto. La figura dos se puede apreciar las regiones en donde se forma grafito y donde no se form, la curva formada fue para una presin de 30 atm a una temperatura de 650 k y

750 k .supongamos que se tiene mezclas de H2O y C, si se aadiera CO2 puro la reaccin se desplazara al punto C y se formara una lnea que se conectara con A. En cabio si agregamos H2O puro se formara un a lnea que une a los puntos A y D, el punto B se pudiera medir si se adicionara H y se eliminara H2O. Deposicin de carbono y grafito Presin En este apartado se examin el efecto de la presin y la deposicin de grafito 700 k,en la figura 3 se observan las curvas de deposicin de grafito a 700 k utilizando 3 presiones distintas . Un aumento en la presin favorece la inversa de la reaccin CH4 ^ C + 2H2, que tiene como efecto disminuir el rea de la formacin de grafito en vecindad don el metano puro, as pues a deposicin de grafito con H2 puro, la lnea de CH4 se mueve el CH4 puro, con la reaccin 2C0 ^ C02 + C un aumento de la presin favorece la deposicin de grafito. Vamos a examinar el efecto de la temperatura sobre la curva de deposicin del grafito, considerando un rango de temperatura ms amplio y la deposicin de carbono Dent. La temperatura es superior muy por encima de la capacidad mxima de catalizadores que se proponen para llevar a cabo la reaccin de metanizacin en gran escala. Consideremos en primer lugar las mezclas de CO puro y C02, todos los puntos que se encuentran en el eje X. A medida que aumenta la temperatura, la constante de equilibrio disminuye, y el CO se estabiliza.

Puro C02 es estable con respecto a la disposicin de carbono, como es puro H2, pero hay un gran intervalo de composicin en que las mezclas de H2 y C02 depositarn grafito. As, a temperaturas ms bajas curvas de la deposicin intersectan el eje de ordenadas en dos puntos; a temperaturas ms altas, retienen su forma caracterstica durante algn tiempo, cambiando gradualmente a la lnea casi recta de la curva de 2,000 . En la regin de CH4 puro, el equilibrio se rige por la ecuacin 4. Para esta reaccin, la constante de equilibrio aumenta con la temperatura por lo que a temperaturas suficientemente altas habr disociacin apreciable de CH4 a H2 y el grafito. A medida que aumenta la temperatura, el grafito por la deposicin de la reaccin 4 se ve favorecido, y es retardada por la reaccin 3. El resultado neto es que las curvas de deposicin de grafito para dos temperaturas se cortan en algn punto. La descripcin cuantitativa de las curvas depende de las interacciones de todas las especies.

Debido a los efectos opuestos de la temperatura sobre la estabilidad de CO y CH4, ms difcil de producir metano puro mediante la eliminacin de agua y permitiendo que la mezcla reaccione ms. Debido a consideraciones de equilibrio, la aproximacin final a metano puro se debe realizar en un tiempo relativamente de baja temperatura. Si se supone que el depsito slido no es el grafito, sino ms bien que tiene las propiedades termodinmicas de carbono Dent, la situacin es bastante diferente. A las temperaturas ms bajas considerados, Dent de carbono es menos probable que se deposite que el grafito. A temperaturas ms altas, se supone que Dent de carbono y grafito tambin se comportan de forma idntica con respecto a la deposicin. Dado que los efectos de la temperatura sobre las reacciones 3 y 4 estn en frente direcciones, las diferentes curvas de temperatura tambin se cruzan como con grafito. Si se supone que la deposicin de carbono se rige por la termoqumica Dent de carbono en lugar de la del grafito, es obvio que hay una regin mucho mayor que la deposicin no tendr lugar. Composiciones de equilibrio y valor de calentamiento. La discusin precedente se limita principalmente a la deposicin de las curvas de carbono como una funcin de la temperatura, la presin, y la composicin inicial. Tambin es de especial inters para la sntesis de metano, la composicin y el valor de la mezcla de gas en equilibrio. Es deseable producir un gas con un alto valor calorfico, que implica una alta concentracin de CH4 y bajas concentraciones de las otras especies. De particular inters son las concentraciones de H2 y CO, ya que generalmente es la materia prima. Es evidente que se requieren mltiples etapas de reaccin para acercarse a la composicin de metano puro. En contexto estequiomtrico implica cualquier punto de la lnea de composicin en conexin al agua pura y metano puro. Estas mezclas tienen una H2/CO proporcin de 3,0 y contener el exceso de agua o metano. Por lo tanto, son estequiomtricos con respecto al hidrgeno y el monxido de carbono de acuerdo a la Reaccin 1. La fuga de CO en equilibrio es aproximadamente la misma para los dos puntos estequiomtricos, pero es considerablemente ms grande para la puesta en marcha de hidrgeno deficientes en la composicin. En general, el efecto de la presin disminuye a medida que aumenta la presin, con la mayor parte del cambio que se produce en la regin de hasta 200 atm. Para todas las composiciones, as como los valores de calentamiento ms altos, como las curvas para los dos puntos estequiomtricos y para los puntos de partida de hidrgeno deficientes son similares.