INGENIERA DE LAS REACCIONES QUMICAS. Octave Levenspiel. CAPTULO 1. LA INGENIERA DE LAS REACCIONES QUMICAS.

En el diseo de reactores se utiliza la informacin, el conocimiento y la experiencia de varios campos: termodinmica, cintica qumica, mecnica de fluidos, transferencia de calor, transferencia de masa y economa. La ingeniera de las reacciones qumicas es la sntesis de todos estos factores con el propsito de disear el mejor reactor qumico. A fin de averiguar lo que es capaz de hacer un reactor, se necesita conocer de ste la cintica, el modelo de contacto y la ecuacin de diseo; centrndose en determinar la expresin que relacione las entradas con las salidas para varias cinticas y diversos modelos de contacto, es decir: Salida=f[entrada, cintica, modelo de contacto] Esto es lo que se conoce como la ecuacin de diseo. Con esta expresin es posible comparar diferentes diseos y condiciones, determinar cul es el mejor proyecto y luego escalar a unidades de mayor dimensin. Clasificacin de las reacciones Segn el nmero y tipo de fases implicadas: sistemas homogneos y sistemas heterogneos. Una reaccin es homognea si se realiza en una sola fase, heterognea, si para que se efecte se requiere la presencia de al menos dos fases. Aunque esta clasificacin en ocasiones no es tan clara. Adems de esta clasificacin, se encuentran las reacciones catalticas cuya velocidad es alterada por materiales que no son reactivos ni productos. Estos materiales ajenos a la reaccin, conocidos como catalizadores, no se requieren en grandes cantidades y actan como una especie de intermediarios entre los reactivos para retrasar o acelerar la reaccin experimentando poco o ningn cambio. Variables que afectan la velocidad de reaccin Hay muchas variables que afectan la velocidad de una reaccin qumica. En el caso de los sistemas homogneos, la temperatura, la presin y la composicin son las variables ms evidentes. En los sistemas heterogneos hay ms de una fase, por lo que el problema se complica. Es posible que el material tenga que moverse de una fase a otra durante la reaccin, por lo tanto, la velocidad de transferencia de masa puede volverse importante. Asimismo, la velocidad de transferencia de calor tambin puede ser importante.

CAPTULO 2. CINTICA DE LAS REACCIONES HOMOGNEAS. Tipos de reactores sencillos En los reactores ideales se distinguen tres tipos ideales de modelos de contacto o de flujo, a)Intermitente, b)Flujo a pistn y c)Tanque agitado. Con mucha frecuencia se intenta construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible a estos modelos ideales. La ecuacin cintica Se supone una reaccin en una sola fase aA + bB rR + sS La medida ms til de la velocidad de reaccin del reactivo A es ( )( [ ]

Adems, las velocidades de reaccin de todos los compuestos implicados en la reaccin estn relacionadas mediante

La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reaccin influyen la composicin y la energa del material. [ ]

2.1 Trmino dependiente de la concentracin en la ecuacin cintica Reacciones nicas y mltiples Se dice que la reaccin es nica cuando el transcurso de la misma se puede representar po una sola ecuacin estequiomtrica y una sola ecuacin cintica. Por otra parte, se habla de reacciones mltiples cuando para representar los cambios observado se requiere ms de una ecuacin estequiomtrica, por lo que se necesita ms de una expresin cintica para seguir las variaciones de la composicin de todos los componentes de la reaccin. Las reacciones mltiples pueden clasificarse en: -reacciones en serie -reacciones en paralelo

a)competitiva b)simultneas Reacciones elementales y no elementales Se considera una reaccin simple con la siguiente ecuacin estequiomtrica A + B R Se dice que el nmero de colisiones de las molculas de A con las de B es proporcional a la velocidad de reaccin. A una temperatura dada el nmero de colisiones es proporcional a la concentracin de los reactivos en la mezcla; de aqu que la velocidad de desaparicin de A est dada por:

Este tipo de reacciones, en las que la ecuacin cintica corresponde a una ecuacin estequiomtrica, se denominan reacciones elementales. Cuando no hay correspondencia directa entre la ecuacin estequiomtrica y la cintica, se tienen reacciones no elementales. Molecularidad y orden de reaccin La Molecularidad de una reaccin elemental es el nmero de molculas que interviene en la reaccin, y se ha encontrado que este valor puede ser uno, dos, y en ocasiones, tres. Obsrvese que la Molecularidad se refiere solamente a una reaccin elemental.

El exponente al que estn elevadas las concentraciones se conoce como orden de reaccin. Como el orden se refiere a expresiones de velocidad determinadas experimentalmente, puede tener un valor fraccionario y no tiene por qu ser un nmero entero. Sin embargo, la molecularidad de una reaccin es un nmero entero, ya que se refiere al mecanismo de reaccin y solamente puede aplicarse a una reaccin elemental. Constante cintica k Las dimensiones de la constante cintica k para la reaccin de orden n son: (tiempo)-1 (concentracin)1-n

Representacin de una reaccin elemental Cuando se expresa una velocidad de reaccin, se puede emplear cualquier otra magnitud equivalente a la concentracin (por ejemplo, presiones parciales). El orden no cambia aunque se cambie la magnitud empleada; sin embargo, afectar la constante de velocidad de la reaccin k. Muchas veces las reacciones elementales se representan mediante una ecuacin en la que se expresan simultneamente la molecularidad y la constante de velocidad. Por ejemplo: Representa una reaccin bimolecular irreversible con una constante de velocidad de segundo orden k1, que implica que la velocidad de reaccin es:

La forma condensada de la ecuacin estequiomtrica de velocidad es ambigua. Para evitar cualquier posible confusin, se escribe la ecuacin la ecuacin estequiomtrica seguida de la expresin completa de velocidad, indicando las unidades de la constante de velocidad. Representacin de una reaccin no elemental Una reaccin no elemental es aquella cuya estequiometra no coincide con su cintica. Por ejemplo: Estequiometra: Velocidad:
[ [ ][ ] ] [ [ ] ]

Este ejemplo en el que no coinciden estequiometra y velocidad muestra que se debe intentar desarrollar un modelo de reaccin en varias etapas para explicar la cintica. Modelos cinticos para reacciones no elementales Para explicar la cintica de las reacciones no elementales, se supone que en efecto ocurre una secuencia de reacciones elementales, pero que no es posible medir u observar los productos intermedios formados debido a que estn presentes en cantidades muy pequeas. As, se observan solamente los reactivos iniciales y los productos finales, o lo que parece ser una reaccin simple. Los tipos de productos intermedios que es posible suponer son sugeridos por la naturaleza qumica de los materiales y pueden clasificarse en los grupos siguientes:

Radicales libres Iones y sustancias polares Molculas Complejos de transicin Reacciones sin mecanismo en cadena Reacciones en cadena. (iniciacin, propagacin y terminacin)

Prueba de modelos cinticos La bsqueda del mecanismo correcto de una reaccin se complica por dos problemas. El primero es que la reaccin podra realizarse a travs de ms de un mecanismo (radicales libres o iones) con distintas velocidades relativas segn las condiciones de operacin. El segundo problema es que los datos cinticos experimentales pueden ser consistentes con ms de un mecanismo. El mecanismo supuesto que implica una secuencia de reacciones elementales, supone la existencia de uno de dos tipos de productos intermedios, los cuales se describen: Tipo 1. Un producto intermedio X que no se ve ni se mide y que representa generalmente a tan baja concentracin que su velocidad de cambio en la mezcla puede tomarse como cero. Esto es lo que se denomina aproximacin de estado estacionario. Tipo 2. Cuando un catalizador homogneo con concentracin inicial C0 est presente en dos formas, sea como catalizador libre C o bien combinado para formar el producto intermedio X, el balance del catalizador da [ ] Entonces se puede suponer tambin que: [ ] [ ]

2.2 Trmino dependiente de la temperatura en la ecuacin cintica Dependencia de la temperatura segn la ley de Arrhenius Para muchas reacciones, en particular las elementales, la expresin de velocidad puede escribirse como el producto de un trmino dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composicin, o ( ( ) ( ) )

En el caso de estas reacciones, se han encontrado que en prcticamente todos los casos el trmino dependiente de la temperatura, la constante de velocidad de reaccin, est bien representado por la ley de Arrhenius:

donde k0 se denomina factor preexponencial o actor de frecuencia, y E es la energa de activacin de la reaccin. A la misma concentracin, pero a diferentes temperaturas, la ley de Arrhenius indica que: ( Siempre que E permanezca constante. Energa de activacin y dependencia de la temperatura 1. A partir de la ley de Arrhenius, una grfica e lnk vs 1/T produce una lnea recta con pendiente grande si E es grande, y con pendiente pequea si E es pequea. 2. Las reacciones con energa de activacin grande son muy sensibles a la temperatura; las reacciones con energas de activacin pequeas son relativamente poco sensibles a la temperatura. 3. Cualquier reaccin es mucho ms sensible a la temperatura cuando las temperaturas son bajas que cuando son altas. 4. A partir de la ley de Arrhenius, el valor del factor de frecuencia k0 no afecta la sensibilidad a la temperatura. 2.4 Probabilidad de predecir la velocidad de reaccin a partir de la teor Trmino dependiente de la concentracin Si una reaccin puede transcurrir por distintos caminos que compiten (cataltica o no cataltica), de hecho los seguir todos, aunque principalmente lo har por el que presente menor resistencia. Como no es posible predecir el mecanismo dominante y su correspondiente expresin cintica, no es posible predecir a priori la forma del trmino dependiente de la concentracin. )

Trmino dependiente de la temperatura Suponiendo que se conoce el mecanismo de reaccin, se puede proceder entonces a la prediccin de los trminos del factor frecuencia y de energa de activacin de la constante de velocidad. Aunque las energas de activacin pueden estimarse a partir de la teora del estado de transicin, los resultados son poco confiables, por lo que probablemente es mejor estimarlas a partir de los resultados experimentales de reacciones con compuestos similares. Empleo en el diseo de los valores predichos Nunca se puede saber de antemano si la velocidad predicha ser del orden de magnitud de la velocidad determinada experimentalmente o se desviar en un factor de 106. Para los diseos de ingeniera este tipo de informacin no debe emplearse y en todos los casos debe hacerse uso de las velocidades determinadas experimentalmente. As el diseo invariablemente parte de las velocidades determinadas de manera experimental. CAPTULO 3. INTERPRETACIN DE LOS DATOS OBTENIDOS E UN REACTOR ITERMITENTE. Los equipos para obtener datos pueden clasificarse en dos tipos: reactores intermitentes o por lotes y reactores de flujo continuo. El reactor intermitente es simplemente un recipiente en el que se mantienen las sustancias mientras reaccionan. Todo lo que tiene que hacerse es medir la extensin de la reaccin en diversos tiempos, lo que se logra de varias formas. El reactor intermitente experimental se opera por lo general isotrmicamente y a volumen constante, debido a la fcil interpretacin de los resultados obtenidos en tales condiciones. El reactor de flujo continuo se utiliza principalmente para el estudio cintico de reacciones heterogneas. Existen dos mtodos para analizar datos cinticos: el integral y el diferencial. En el mtodo integral se supone una forma de ecuacin cintica y, despus de la apropiada integracin y manipulacin matemtica, se predice que la representacin de una funcin determinada de la concentracin contra el tiempo debe dar una lnea recta. Los datos se grafican, y si se obtiene una lnea razonablemente recta, se dice quela ecuacin cintica supuesta es satisfactoria. En el mtodo diferencial de anlisis se comprueba directamente el ajuste de la expresin cintica a los datos sin integracin alguna. Sin embargo, como esta expresin cintica es una ecuacin diferencial, antes de intentar el procedimiento de ajuste es necesario calcular los valores de (1/V)(dN/dt) a partir de los datos experimentales.

3.1 Reactor intermitente de volumen constante En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reaccin del componente i se expresa como ( )

o para gases ideales, donde C = p/RT,

Mtodo integral de anlisis de datos En el mtodo integral de anlisis siempre se ensaya una ecuacin cintica particular integrando y comparando la curva de los datos calculados de C contra t con respecto a los datos experimentales de C contra t. Si el ajuste no es satisfactorio, se sugiere y ensaya otra ecuacin cintica. El mtodo integral es particularmente til para ajustar reacciones simles correspondientes a reacciones elementales. Este procedimiento se utiliza en los siguientes casos. -Reacciones monomoleculares irreversibles de primer orden. -Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden. -Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden. -Reacciones de orden cero. -Reacciones irreversibles en paralelo. -Reacciones homogneas catalizadas. -Reacciones autocatalticas. -Reacciones irreversibles en serie. -Reacciones reversibles de primer orden. -Reacciones reversibles de segundo orden. -Reacciones reversibles en general

Mtodo diferencial de anlisis de datos El mtodo diferencial de anlisis emplea directamente la ecuacin diferencial a ensayar, evaluando todos los trminos de la ecuacin incluida la derivada dCi/dt y se ensaya la bondad del ajuste de la ecuacin con los datos experimentales. El procedimiento es el siguiente: 1. Graficar los datos de CA contra tiempo y luego, a ojo, trazar cuidadosamente una curva suave que represente los datos. Esta curva no pasar seguramente por todos los puntos experimentales. 2. Determinar la pendiente de esta curva para vario valores de concentracin adecuadamente seleccionados. Estas pendientes dCA/dt=rA son las velocidades de reaccin para estas concentraciones. 3. Ahora buscar una expresin de velocidad que represente estos datos de CA contra rA, ya sea a) escogiendo y probando una forma particular de ecuacin de velocidad, -rA=kf(CA) o bien b) probando una ecuacin cintica de orden n, -rA=kCnA, tomando logaritmos de la ecuacin de velocidad 3.2 Reactor intermitente de volumen variable Estos reactores son mucho ms complejos que el simple reactor intermitente de volumen constante. Su principal uso est en el campo de los microprocesos, donde el reactor se podra representar por un tubo capilar con una partcula mvil. El transcurso de una reaccin se sigue por el movimiento de la partcula con el tiempo un procedimiento mucho ms simple que el intentar medir la composicin de la mezcla, en particular para microreactores. As, V0= volumen inicial del reactor V= volumen en el tiempo t. Mtodo diferencial de anlisis El mtodo diferencial de anlisis de datos en reactores isotrmico de volumen variable es el mismo que para la situacin de volumen constante, a excepcin de que ha de sustituirse

Esto significa graficar lnV contra t y tomar pendientes. Mtodo integral de anlisis Desafortunadamente, slo los casos ms simples de ecuacin de velocidad pueden integrarse y proporcionar expresiones manejables de V contra t , mismos que a continuacin se examinan. Reacciones de orden cero.

Reacciones de primer orden ( Reacciones de segundo orden ( ) ( ) )

Reacciones de orden n y otras reacciones. Para cualquier otra forma de la ecuacin de velocidad, distinta de orden cero, uno o dos, el mtodo integral de anlisis no es til. 3.3 Temperatura y velocidad de reaccin Despus de encontrar la dependencia en cuanto a la concentracin de la velocidad de reaccin, se puede luego examinar la variacin de la constante de la velocidad con la temperatura mediante una relacin del tipo Arrhenius [ ]

Si se determina la velocidad a dos temperaturas diferentes, se tiene por lo dicho: [ o ]

Un cambio en E con la temperatura refleja un cambio en el mecanismo controlante de la reaccin. Puesto que es muy posible que esto vaya acompaado de una variacin en la dependencia de la concentracin, tambin ha de examinarse esta posibilidad. Advertencia sobre el uso de unidades de presin. Notas finales 1. La qumica (la teora de las colisiones o la teora del estado de transicin ha desarrollado las ecuaciones de las velocidades de reaccin y energa de activacin en funcin de concentraciones. 2. Los valores de E y -rA para reacciones homogneas que se encuentran en la literatura se basan normalmente en concentraciones. La clave es que las unidades de las constantes cinticas son por lo general s-1, litro/mol s, etc., sin que aparezcan unidades de presin. 3. Cuando se hacen experimentos a distintas temperaturas, es una buena idea cambiar primero todos los valores de p a unidades de concentracin utilizando las relaciones pA=CART para gases ideales pA=zCART para gases no ideales, donde z= factor de compresibilidad y luego comenzar a resolver el problema. Se evitara as la confusin e las unidades ms tarde, especialmente si la reaccin es reversible o implica lquidos y/o slidos adems de gases.