Os pigmentos naturais utilizados em pintura

Antnio Joo Cruz

Departamento de Arte, Arqueologia e Restauro, Instituto Politcnico
de Tomar, Quinta do Contador, Estrada da Serra, 23!3"3 Tomar,
Portugal
Centro de Qu#mica e $ioqu#mica, %aculdade de Ci&ncias da
'ni(ersidade de )is*oa, Campo +rande, ",-.!"/ )is*oa, Portugal
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Resumo
Desde h 30 mil anos que pigmentos naturais tm sido utilizados em
pintura, mas j nas mais antigas obras conhecidas foram usados
juntamente com pigmentos artificiais, tal como acontece
actualmente. De facto, ao contrrio do que se poderia imaginar, a
histria dos pigmentos no uma histria linear que comea com
materiais naturais e s tardiamente d papel de relevo aos pigmentos
artificiais. De qualquer forma, os antigos tratados de pintura sugerem
que a origem natural ou artificial dos pigmentos no tem influenciado
a escolha dos materiais. Por outro lado, mostram que os critrios em
que assenta esta classificao tm variado ao longo do tempo.
Do conjunto de pigmentos naturais com importncia na histria da
pintura merecem destaque o azul ultramarino, o cinbrio, a azurite e
a malaquite, a terra verde e os ocres. O azul ultramarino (obtido do
precioso lpis-lazli) e o cinbrio (sulfureto de mercrio, de cor
vermelha) foram considerados materiais de luxo e de prestgio,
respectivamente, na Idade Mdia e na poca romana, mas hoje no
so utilizados tendo sido substitudos, j h alguns sculos, por
outros pigmentos mais econmicos. A azurite (carbonato bsico de
cobre, de cor azul), a malaquite (composio semelhante, mas com
cor verde) e a terra verde (argilas) foram usadas com alguma
frequncia na pintura mural e, no caso da primeira, na pintura a
tmpera; o desenvolvimento da pintura a leo e as vicissitudes da
histria poltica so algumas das razes que conduziram a uma perda
da sua importncia e, no caso da azurite e da malaquite, ao seu
abandono. Os ocres (xidos de ferro, de cor amarela, castanha ou
vermelha) tm sido uma constante da paleta dos artistas; tiveram
particular importncia nos sculos XVII e XVIII quando contriburam
para que os pintores se pudessem considerar criadores como Deus.
Introduo
Os pigmentos so os principais constituintes das tintas utilizadas
em pintura. So os materiais responsveis pela cor que surgem
nas tintas sob a forma de pequenas partculas ligadas entre si
pelo aglutinante (leo, ovo ou outro, conforme a tcnica de
pintura). Actualmente, as tintas para artistas so geralmente
comercializadas prontas a usar, em tubos cuja inveno remonta
a cerca de 1840. Antes, eram vendidas em bexigas de porco.
Porm, a no ser nos sculos mais recentes, as tintas eram feitas
nos ateliers ou, talvez mais correctamente, nas oficinas dos
pintores, quer a partir dos pigmentos adquiridos em lojas de
materiais para artistas, boticas ou conventos, quer a partir dos
pigmentos preparados pelos prprios pintores e seus ajudantes.
Com efeito, durante muito tempo, sobretudo nos sculos XV, XVI
e XVII, so frequentes as pinturas ou gravuras que,
representando um pintor no seu trabalho, mostram os ajudantes
a preparar as tintas, moendo os pigmentos numa pedra com leo
ou gua (1, 2). Alm disso, em vrios tratados de pintura
medievais ou dos sculos posteriores - de que o melhor exemplo
5 )i(ro da Arte, escrito pelo italiano Cennino Cennini cerca de
1390 - surgem detalhadas instrues a esse respeito (3).
Embora num sentido lato a palavra pigmento designe um
qualquer material responsvel pela cor, num sentido mais
restrito, aqui adoptado, apenas so considerados pigmentos os
materiais insolveis usados na forma de p muito fino
(tipicamente com partculas com dimetro da ordem de 1 mm)
que, portanto, ficam em suspenso no aglutinante. De uma forma
geral, so materiais inorgnicos que tm a sua principal utilizao
em tintas e, consequentemente, em pintura. Obviamente,
mantm cor intensa nessa forma de p. Distinguem-se dos
corantes, os quais, tambm tendo a funo de dar cor, so
materiais solveis, orgnicos, especialmente utilizados no
tingimento de txteis. No entanto, alguns corantes igualmente
tm sido usados em pintura, mas na forma de laca, ou seja, um
material resultante da fixao de um corante superfcie das
partculas de um pigmento branco transparente (carbonato de
clcio ou alumina, por exemplo) que, usado desta forma,
designado por carga. Esta fixao semelhante quela que
ocorre nos tecidos. Tipicamente as lacas do origem a camadas
de tinta transparentes (1, 4, 5).
importante referir que estas designaes so recentes:
independentemente do seu significado, o uso da
palavra pigmento apenas est documentado desde 1881 e o
de corante desde 1862 (6). O vocbulo francs pigment, com o
sentido de um dos materiais dos pintores, tambm em 1881
que surge registado pela primeira vez (7). A palavra
inglesa pigment j era aplicada com esse significado em 1398
(8), mas antes do sculo XX, quer em ingls quer noutros
idiomas, estes materiais geralmente eram designados
por cores ou respectiva traduo, como colours em ingls
e couleurs em francs. No entanto, estas denominaes eram
mais utilizadas para a tinta do que para os constituintes
responsveis pela cor da tinta, ou seja, os pigmentos. No
entanto, tambm eram empregues apenas para estes, como se
v na seguinte indicao de Filipe Nunes, em 1615: A Pintura
tmpera no se diferencia da Pintura de leo mais que em ser a
cola, e em algumas cores que se no usam a leo, como verde
bexiga, e outro verde escuro de Anil, e Jalde, e ainda o
montanha (9). Com o mesmo significado se encontra no tratado
escrito pelo espanhol Francisco Pacheco, mestre e sogro de
Vlazquez, em 1638, quando diz que as cores finas que agora se
usam e moem misturadas com leo de linhaa ou de nozes,
moam-se com gua quando eram usadas a tmpera (10). Em
castelhano a palavra pigmento, referida a material de artistas, s
entra nos dicionrios da Real Academia Espanhola em 1985 (11),
enquanto colores, com esse sentido, surge logo no primeiro
dicionrio, em 1729 (12). Obviamente, desta nomenclatura
resulta alguma confuso entre um material e uma das suas
propriedades pticas, sobretudo na literatura mais antiga. Talvez
por isso alguns autores reservam o singular cor para a
propriedade e o plural cores para o material. Por exemplo, o
que faz Francisco de Assis Rodrigues no seu dicionrio dos termos
utilizados nas artes, datado de 1875, de onde obviamente est
ausente o vocbulo pigmento. Depois do verbete correspondente
palavra cor, significando a impresso que fazem sobre o rgo
da vista os raios da luz reflectidos da superfcie dos corpos,
surge a seguinte entrada: CORES, s. f. do lat. colores, (pint.)
d-se em pintura este nome s substncias colorantes, simples
ou misturadas, de que se faz uso para colorir os objectos (13).
Pigmentos naturais e pigmentos artificiais
Os pigmentos utilizados em pintura podem ser classificados de
vrias formas uma das quais corresponde sua diviso entre
pigmentos naturais e pigmentos artificiais. Um pigmento natural
se obtido directamente da natureza, sendo apenas sujeito a
processos de purificao de natureza fsica que permitem separar
o material de que se aproveita a cor dos outros materiais a que
surge associado. Atendendo composio inorgnica dos
pigmentos, um material com origem mineral. Evidentemente,
um pigmento artificial obtido atravs de reaces qumicas,
quer a partir de materiais mais simples (pigmento sinttico) quer
por decomposio de materiais mais complexos.
Na histria da humanidade, o uso de produtos naturais
geralmente precedeu a utilizao dos respectivos equivalentes
artificiais, como aconteceu, por exemplo, com os corantes. No
caso dos pigmentos no foi este o percurso, j que ao longo de
toda a histria da pintura tem sido uma constante a utilizao
simultnea de pigmentos naturais e pigmentos artificiais. Com
efeito, j nas mais antigas pinturas conhecidas - a da gruta de
Chauvet, com cerca de 30 mil anos -, a par dos ocres de origem
natural, foi usado - alis em grande extenso - um pigmento
preto, constitudo essencialmente por carbono, preparado por
calcinao de madeira, portanto atravs de uma reaco de
decomposio, o qual serviu precisamente para datar as pinturas
(14). Actualmente conhecido como negro de carvo, foi
empregue em muitas outras pinturas parietais pr-histricas tal
como outro pigmento preto obtido por um semelhante processo
de calcinao de ossos ou marfim, presentemente designado
como negro de osso ou negro de marfim (15-17). Alm disso, h
evidncias que sugerem que alguns ocres vermelhos usados nas
pinturas pr-histricas foram artificialmente preparados por
calcinao de ocres amarelos (18). Mas na Antiguidade tambm
foram utilizados pigmentos sintticos obtidos atravs de
processos bem mais complexos do que a calcinao. O exemplo
mais importante proporcionado pelo pigmento presentemente
identificado como azul egpcio - provavelmente o primeiro
pigmento sinttico -, obtido por fuso de cobre, slica e calcrio,
correspondente frmula CaCuSi4O10. J preparado no 3.
milnio a.C., foi o principal pigmento azul do Egipto antigo e da
civilizao romana, embora tenha cado em desuso a partir do
sculo IX (19, 20). Em contrapartida, h pigmentos naturais,
como os mencionados ocres, que actualmente continuam a ter
grande utilizao.
A histria dos pigmentos, portanto, sugere que a distino entre
pigmentos naturais e pigmentos artificiais no parece ter tido
grande relevncia, pelo menos do ponto de vista prtico. No
mesmo sentido parecem apontar os antigos tratados de pintura e
outros livros de natureza tcnica, no s pelos pigmentos que
referem como pelas consideraes que desenvolvem, ou no, a
seu respeito.
Em primeiro lugar, deve-se notar que so sempre referidos
pigmentos naturais e pigmentos artificiais.
Em segundo lugar, sucede que este tipo de literatura
geralmemente apenas pretende ensinar a preparar e usar os
pigmentos, portanto, sugerindo que so pouco relevantes as
questes de natureza menos prtica. Como pergunta o terico
renascentista Alberti, em 1435, o que interessa ao pintor saber
como que a cor feita da mistura de raro e denso, ou quente e
seco, ou frio e molhado? [...] suficiente para o pintor saber
quais so as cores e como devem ser usadas em pintura (21).
Em terceiro lugar, quando efectuada uma classificao dos
pigmentos, durante vrios sculos ela frequentemente feita,
antes de mais, com base em critrios de outra natureza. Por
exemplo, no sculo I, Plnio comea por dividir os pigmentos, a
partir do seu preo e do estatuto que por essa via adquirem, em
cores austeras e cores opulentas, sendo estas fornecidas ao
pintor pelo encomendante (22). No sculo XVII, no raro os
pigmentos serem separados em cores principais e cores
secundrias, ou em cores simples e cores compostas, ou noutras
categorias equivalentes, em qualquer um dos casos envolvendo
alguma confuso entre os materiais e as suas propriedades. Por
exemplo, cerca de 1656, um annimo autor de um Tractado del
Arte de la Pintura, escrito em castelhano, diz: As cores principais
com que se pintam todas as coisas da arte so sete: alvaiade -
ocre - almagre - ancorca - sombra - negro - espalto. As restantes
no so principais seno acidentais e para meias-tintas e
variedades de adornos (23). Com sentido semelhante, o pintor
Pierre Lebrun escreve em 1635: A paleta do pintor a me de
todas as cores, pois da mistura de trs ou quatro cores mestras o
seu pincel faz nascer e como que florir todas as outras cores
(24). Deve-se notar que simultaneamente surgem materiais
naturais e materiais artificiais quer na lista de cores principais do
autor espanhol quer no conjunto das cores mestras de Lebrun.
Em quarto lugar, podem-se referir vrios outros indcios de no
valorizao dos pigmentos naturais. Por exemplo, diz Vitrvio, no
sculo I a.C.: O branco de chumbo, se for queimado num forno,
muda a sua cor por aco do fogo e d origem a mnio
[sandaraca] [...] que de muito melhor qualidade que o mineral
que se obtm nas minas (25). Ainda que hoje se saiba que este
mineral no o pigmento a que actualmente chamamos mnio,
mas sim o realgar, e, portanto, a comparao feita envolve dois
materiais diferentes, no era assim que Vitrvio via a situao e
ao comparar dois pigmentos que julgava serem o mesmo,
claramente preferia a variedade artificial. De forma semelhante,
em 1724, o espanhol Antonio Palomino acha que entre o cinbrio
e o vermelho, que so as variedades natural e sinttica de um
mesmo pigmento, geralmente mais formoso o artificial (26).
Ainda nesta perspectiva da no valorizao dos materiais
naturais, pode-se referir o seguinte caso ocorrido em meados do
sculo XX: para as suas falsificaes de pinturas holandesas do
sculo XVII, o pintor Han van Meegeren teve o cuidado de utilizar
azul ultramarino natural, como era usual no sculo XVII, e no a
variedade sinttica que era habitualmente utilizada na sua poca;
porm, verificou-se que o fornecedor do azul ultramarino,
certamente com o objectivo de melhorar a cor do material
natural, tinha-lhe adicionado um pouco de azul de cobalto, um
pigmento sinttico que surgiu em 1802 e, portanto, sem querer,
proporcionou um importante argumento a respeito da no
autenticidade das tais pinturas (27).
Nesta literatura antiga, porm, tambm se encontram exemplos
de utilizao da origem dos pigmentos como primeiro critrio para
a sua classificao e de valorizao dos materiais naturais. Assim,
no sculo I a.C., Vitrvio comea por dizer das cores que
algumas formam-se, elas prprias, em determinados locais, de
onde se obtm por minerao, mas outras so obtidas
artificialmente a partir de outras substncias sujeitas a certos
tratamentos e misturas (25). Em finais do sculo XIV, Cennino
Cennini inicia o assunto dizendo: Deves saber que h sete cores
naturais (3). Em 1587, diz Giovanni Batista Armeinini: Creio
que sabido, mesmo pelos pintores mais indiferentes, que todas
as cores usadas em pintura devem ser de dois tipos,
designadamente natural, tambm chamado mineral, e artificial
(28). Sculo e meio depois, Palomino diz: Voltando pois s cores
que so teis e necessrias para pintar a leo, umas so minerais
e outras artificiais (26). Em 1757, Antoine-Joseph Pernety
comea por se referir s cores dos artistas nos seguintes termos:
As naturais so aquelas que a natureza nos fornece tal e qual
so empregues, simples ou compostas; as artificiais so aquelas
que a arte forma atravs do fogo ou de qualquer outro agente por
combinao de vrios ingredientes ou pela transformao que
esses agentes produzem sobre uma nica e mesma matria
(29). Portanto, tambm no se trata de uma questo desprovida
de importncia, pelo menos do ponto de vista terico.
A classificao dos pigmentos em naturais e artificiais,
independentemente da importncia atribuda a esta distino, por
vezes envolve discrepncias em relao perspectiva actual, as
quais resultam quer de diferenas ao nvel dos conceitos - que
no so de estranhar antes do desenvolvimento da qumica que
ocorre em finais do sculo XVIII - quer do desconhecimento da
real origem dos materiais. Por exemplo, Vitrvio coloca os
corantes utilizados nalgumas lacas entre as cores artificiais (25)
tal como Plnio insere nesse conjunto o ocre amarelo, que designa
por oc6ra (22). Cennini, depois de referir que h sete cores
naturais, corrige que s quatro tm verdadeiramente essa
origem, pois as outras trs devem ser ajudadas artificialmente.
Entre estas conta-se ogiallorino, muito provavelmente o amarelo
de chumbo e estanho, um material sinttico, sobre o qual diz: E
julgo que esta cor uma pedra nascida em lugares montanhosos
de grande aridez, mas digo-te que uma cor artificial, ainda que
no de alquimia. As suas confuses a respeito do que , ou no,
natural manifestam-se tambm no conceito de meio natural que
utiliza a propsito de outro pigmento: H uma cor verde que
meio natural, pois faz-se artificialmente, pois faz-se de azurite
[a2urro della 7agnia], e esta cor chama-se malaquite [(erde
a2urro] (3). Neste caso talvez a sua confuso se possa explicar
pelo facto de a malaquite surgir associada azurite e, por outro
lado, em determinadas circunstncias, esta se transformar em
malaquite. Em relao ao giallorino, Thompson explica a situao
notando que, segundo a interpretao que faz do texto de
Cennini, o pigmento era recolhido na natureza, mas tinha origem
em vulces e, portanto, era sujeito a tratamentos pelo fogo
semelhantes aos de alguns pigmentos realmente artificiais (30).
Principais pigmentos naturais
Tm sido muitos os pigmentos naturais utilizados nos ltimos 30
mil anos, mas somente um nmero reduzido tem tido grande
importncia, seja em resultado do seu uso, seja devido ao seu
valor. O azul ultramarino, o cinbrio, a azurite e a malaquite, a
terra verde e os ocres constituem, talvez, os melhores exemplos,
ainda que por razes diferentes.
Azul ultramarino
O azul ultramarino , em certo sentido, o mais importante dos
pigmentos. Cor nobre e bela, a mais perfeita de todas as cores,
da qual nada se pode dizer ou fazer que a sua qualidade no
ultrapasse - diz Cennini (3). Tem origem no lpis-lazli, uma
pedra semi-preciosa, que durante muitos sculos provinha quase
exclusivamente de uma certa regio do actual Afeganisto - da o
seu nome, ultramarino, porque vinha do outro lado do mar. Marco
Plo no seu livro de viagens, escrito cerca de 1298, refere-se s
montanhas de onde vinha o azul ultramarino, que ele apenas v
ao longe: Em um monte desta provncia se acha pedra de azul,
da qual fazem azul fino que o melhor que se acha no mundo, e
se acha em minas como ferro, e ainda acham prata em aquelas
minas (31). Ainda hoje o acesso a essa regio extremamente
difcil (32).
Muitos dos pigmentos naturais podem ser obtidos apenas por
simples triturao dos respectivos minerais, mas isso no sucede
com o azul ultramarino. O lpis-lazli uma rocha constituda por
vrios minerais, dos quais apenas a lazurite, correspondente
frmula qumica (Na,Ca)8[(SO4, S,Cl)2|(AlSiO4)6], tem cor azul. Se
este no for separado dos outros minerais, nomeadamente a
calcite (de cor branca) e a pirite (de cor amarela), obtm-se um
pigmento de cor acinzentada e no com a to apreciada cor azul.
O processo de separao muito mais complexo do que o
empregue no caso dos outros pigmentos e s foi descoberto cerca
de 1200, razo pela qual os pigmentos obtidos a partir do lpis-
lazli foram pouco utilizados em pintura antes dessa data (20,
33).
O processo de preparao do azul ultramarino minuciosamente
descrito por Cennino Cennini: Tritura-a [a pedra] num almofariz
de bronze tapado para que no te escape o p. Depois coloca-a
sobre a pedra de prfiro e mi-a sem gua. Depois passa-a por
uma peneira tapada como os boticrios fazem s suas drogas
[...]. Quando este p estiver pronto, compra a um boticrio seis
onas de resina de pinheiro, trs onas de mstique e trs onas
de cera nova por cada libra de lpis-lazli. Num recipiente novo,
mistura bem todas estas coisas. Depois toma um pano de linho e
coloca isto numa taa vidrada. Depois toma uma libra do dito p
de lpis-lazli, mistura-o bem e faz com ele uma pasta com todas
as coisas bem incorporadas. E para poderes trabalhar esta pasta
toma leo de sementes de linho e mantm as tuas mos bem
untadas com este leo. Deves deixar repousar esta pasta pelo
menos trs dias e trs noites, trabalhando-a um pouco todos os
dias. [...] Quando fores extrair o azul, f-lo da seguinte maneira:
faz dois bastes de uma vara forte, nem muito grossa nem muito
fina, cada um com um p de comprimento, de forma que fiquem
arredondados nas extremidades e bem polidos. E depois coloca a
pasta na taa vidrada, onde estava, e junta uma tigela de lixvia
[8solu9:o com os e;tractos de cin2as] moderadamente quente e
com os bastes, um em cada mo, revolve e amassa a mistura
como se fosse massa de po, exactamente deste modo. Quando a
lixvia estiver bem azul, despeja-a para uma tigela vidrada. [...]
Mexe a lixvia com a tua mo e vers que o azul, devido ao seu
peso, ir ao fundo; e assim conhecers os extractos do dito azul
(3).
A origem remota, o laborioso processo de preparao e a cor
apreciada, intensa e estvel facilmente explicam o elevado preo
que o azul ultramarino adquire na Idade Mdia e o estatuto de
material precioso que consequentemente alcana. Vrios factos
do conta deste elevado valor do pigmento, quer monetrio quer
simblico. Antes de mais, h as referncias que se encontram nos
tratados. Por exemplo, o portugus Filipe Nunes diz claramente
em 1615: O azul Ultramarino, como to caro no se usa
muito, e portanto se no sabe o uso dele to facilmente (9).
Pouco depois, o espanhol Francisco Pacheco diz a mesma coisa,
ou seja, que nem se usa em Espanha nem tm os pintores
espanhis capital para o usar (10). Por outro lado, h vrios
contratos relativos a encomendas de pinturas que obrigam os
pintores a usar azul ultramarino na obra em causa e outros que
estabelecem que o pigmento pago parte ou fornecido
directamente pelo encomendante (34, 35). Este tipo de clusulas
geralmente apenas envolve o azul ultramarino e o ouro - o que
d conta da equivalncia entre os dois materiais no que respeita
ao seu custo. Finalmente, h pequenos factos avulsos, de
natureza vria, como, por exemplo, a histria contada por Vasari,
em 1568, a respeito de uma pintura encomendada pelo prior de
um convento florentino a Pietro Vannucci, chamado Perugino,
cerca de 1500: Segundo ouvi contar, o prior era muito bom a
preparar o azul ultramarino e, como o tinha em grande
abundncia, pretendia que Pietro o utilizasse generosamente em
todas as obras; mas era to avarento e desconfiado que, no
confiando em Pietro, queria estar sempre presente quando este
utilizasse a cor. Pietro, que por natureza era ntegro e honesto e
dos outros s desejava o que lhe era devido pelo seu trabalho,
levou a mal a desconfiana do prior e pensou em envergonh-lo.
E, assim, pegou uma pequena bacia com gua e sempre que
pintava tecidos ou outros motivos com azul e branco dirigia-se ao
prior que, miseravelmente, pegava no saco e colocava
ultramarino no pote onde estava gua para o destemperar;
comeando o seu trabalho, Pietro lavava o pincel na bacia com
gua aps cada duas pinceladas de forma que ficava mais
ultramarino na gua do que na pintura. E o prior, que via o saco
esvaziar e a pintura sem tomar forma, repetidamente dizia: "Oh!
Quanto ultramarino leva esta argamassa". "Pode ver", respondia
Pietro. Depois de o prior sair, Pietro recolhia o ultramarino que
estava no fundo da bacia; e quando lhe pareceu oportuno, disse
ao prior: "Padre, isto seu; aprendei a confiar num homem de
bem que no engana quem confia nele, mas que, se quiser, sabe
muito bem como enganar homens desconfiados como vs" (36).
Devido ao facto de o lpis-lazli chegar Europa pelos portos
italianos, particularmente o de Veneza, o azul ultramarino era
com frequncia e abundncia usado em Itlia nas pinturas mais
importantes ou grandiosas. Porm, no eram inexistentes as
situaes de escassez do pigmento, como a que esteve envolvido
Miguel ngelo: provavelmente deixou uma pintura inacabada,
a Deposi9:o no T<mulo, actualmente na National Gallery,
Londres, por causa da demora em receber a quantidade de azul
ultramarino necessria para a representao da Virgem Maria que
devia figurar na obra (37). Fora de Itlia era usado com mais
parcimnia. Filipe Nunes refere que quem o quiser usar h-de
lavrar primeiro as roupas, ou o que quiser com azuis de Castela
ou Cinzas e depois de enxuto h-de lavrar por cima o
Ultramarino, que como muito delgado se se usa s no cobre
bem, porque no tem corpo (9), ou seja: devia ser aplicado
numa fina camada superficial, apenas para dar a sua tonalidade
caracterstica, sobre uma camada de azurite, muito mais
econmica. Deste procedimento encontram-se vrios exemplos
na pintura flamenga do sculo XV, o qual tambm vem a ser
empregue em Itlia (33, 38).
O elevado valor do azul ultramarino tornou-o num pigmento
especialmente utilizado nos motivos mais importantes das
pinturas como, por exemplo, o manto da Virgem Maria. Alis,
provavelmente sucede que na Idade Mdia esse manto passou a
ser pintado de azul, em vez de vermelho ou branco, precisamente
porque essa era a cor do pigmento mais precioso (39).
Os sculos XIV a XVII correspondem ao perodo em que teve
maior importncia (40). O aparecimento de outros pigmentos
azuis, sintticos, muito mais econmicos, especialmente o azul da
Prssia (sintetizado pela 1. vez entre 1704 e 1707), o azul de
cobalto (1802) e, finalmente, o azul ultramarino sinttico (1828),
este ltimo em resultado de um concurso criado em Frana com
um elevado prmio, e, por outro lado, a perda da carga simblica
dos materiais, que iniciada com a adopo da pintura a leo,
levam sua gradual substituio e desaparecimento quase total
das paletas dos pintores (1, 33).
Cinbrio
O cinbrio, quimicamente um sulfureto de mercrio (HgS), um
pigmento com uma histria semelhante do azul ultramarino,
pois j foi um pigmento com um estatuto de luxo e actualmente
a sua variedade sinttica, designada por vermelho, que
utilizada.
Foi na Antiguidade, designadamente no perodo romano, que teve
maior uso - sobretudo em pintura mural - e prestgio. Vitrvio
conta o caso do escriba Faberius que queria ter a sua habitao
no Aventino decorada com elegncia e [por isso] fez pintar com
cinbrio [minium] todas as paredes do peristilo (25). Sendo este
escriba o secretrio de Csar, junto de quem tinha grande
influncia, este episdio - que acabou mal porque o cinbrio, ao
contrrio do que comum, escureceu muito rapidamente - d
uma ideia do valor que ento estava associado ao pigmento. De
acordo com Plnio, a mais famosa mina de cinbrio que abastece
o povo Romano a de Sisapo, na Btica. Nada guardado mais
rigorosamente. No permitida a purificao do minrio no local,
mas duas mil libras por ano so levadas para Roma e em Roma
feita a purificao. O preo de venda est fixado por lei, para que
no v alm de LXX sestrcios por libra. Mas adulterado de
muitas formas, do que resultam grandes proveitos para a
sociedade que o produz (22).
O processo de preparao era simples. Segundo Vitrvio,
quando o minrio est seco, modo com piles de ferro e,
atravs de sucessivas lavagens e aquecimentos, so removidas
as impurezas e obtida a cor (25).
A sntese do vermelho, a partir de enxofre e mercrio, j era
conhecida no sculo VIII e a partir dessa ocasio o cinbrio
rapidamente substitudo pela variedade artificial (41).
Azurite e malaquite
A azurite e a malaquite, respectivamente com cor azul e cor
verde, so dois pigmentos muito semelhantes, quer nas
propriedades quer na utilizao, em virtude de a sua composio
qumica ser idntica: so carbonatos bsicos de cobre que se
distinguem pela diferente proporo entre os ies carbonato e os
ies hidrxido, j que azurite corresponde a frmula
2CuCO3Cu(OH)2 e malaquite a frmula CuCO3Cu(OH)2 (42,
43).
Nas fontes escritas romanas, a azurite era designada
por Armenium, em virtude de provir sobretudo da Armnia, e a
malaquite, oriunda sobretudo da Macednia, era conhecida
como c6r=socolla (22, 25). De acordo com Plnio, eram duas das
seis cores opulentas - fornecidas ao pintor pelo encomendante
-, entre as quais tambm se contava o cinbrio (22). No
entanto, ou talvez por isso, estes dois pigmentos parece terem
sido pouco utilizados nessa poca (44, 45).
A malaquite, de uma forma geral, sempre foi pouco usada no
Ocidente, mas a azurite foi um dos principais pigmentos azuis
medievais e, quando misturada com um pigmento ou corante de
cor amarela, tambm foi utilizada em motivos de cor verde (40).
Geralmente os dois pigmentos eram obtidos em minas de cobre e
prata. Segundo Biringuccio, em 1540, a azurite resulta dos
fumos dos minerais de prata e a malaquite a exalao dos
minerais de cobre que tm uma mistura de prata (46). Cennini
diz do pigmento azul que h muito na Alemanha e em Siena
(3) e, certamente por isso, a azurite era frequentemente
designada por azul da Alemanha. No entanto, a Hungria vem a
tornar-se a principal fonte dos dois pigmentos, como
evidenciada na seguinte nota de Joo Pacheco, de 1738, a
respeito da malaquite: Verde montanha, que um verde
azulado, mais delgado que o Verde terra. Cria-se nos montes de
Hungria, a modos de gros de areia (47). A mesma origem se
refere Diogo de Carvalho e Sampayo, em 1787, quando se refere
ao verde montanha: se faz de uma certa areia fina, que se tira
das montanhas de Hungria, e Moldvia (48). A ocupao da
Hungria pelos turcos nos sculos XVI e XVII, que veio dificultar o
comrcio com o Ocidente e, portanto, a causar a escassez dos
dois minerais, contribuiu significativamente para o abandono da
azurite e da malaquite em finais do sculo XVII (1, 42).
No entanto, as propriedades dos dois pigmentos e o aparecimento
de novos azuis, como o j mencionado azul da Prssia, tambm
tiveram a sua quota de responsabilidade nesse abandono. Com
efeito, a azurite e a malaquite distinguem-se da generalidade dos
outros pigmentos pelo facto de terem cor pouco intensa que,
alm disso, diminui significativamente com o decrscimo do
tamanho das partculas. Por isso, devem ser usados com uma
granulometria relativamente grosseira, o que origina uma tinta
com textura pouco agradvel (49). Deste problema d conta
Cennini a propsito da malaquite: Esta cor grosseira por
natureza e parece areia fina. Para o bem desta cor trabalha-a
muito, muito pouco, s levemente, pois se a moeres demasiado
torna-se numa cor desbotada e cinzenta (3). Alm disso, os dois
pigmentos podem-se alterar com alguma facilidade, dizendo
Palomino que o azul fino e o azul verde degeneram de sorte que
um e outro vm a originar um mau verde (26). Acresce ainda
que a azurite e a malaquite so relativamente transparentes - o
que mais significativo na pintura a leo do que na pintura a
tmpera -, sendo pouco adequados a certas tcnicas de pintura
(49).
Terra verde
A terra verde a designao aplicada a um conjunto de
pigmentos que devem a sua cor a minerais argilosos de cor verde
como a celadonite, a glauconite e a clorite. Quimicamente,
corresponde-lhe uma frmula do tipo K[(Al,Fe
III
),(Fe
II
,Mg)]
(AlSi3,Si4)O10(OH)2 e geralmente tem uma cor pouco saturada
(18, 50). Segundo Vitrvio, a terra verde [creta (iridis] surge
em muitos locais, mas a melhor a de Esmirna; os gregos
chamam-lhe t6eodoteion porque Theodotus era o nome do dono
da propriedade onde pela primeira vez foi encontrada esta
terra .
Provavelmente teve na poca Romana a sua maior utilizao, pois
um pigmento especialmente adequado pintura mural, devido
sua grande estabilidade qumica e tonalidade (49, 51). Na
Idade Mdia foi bastante usada na pintura a tmpera, sobretudo
numa camada subjacente camada de carnao (50). Cennini
descreve essa utilizao da seguinte forma: pega num pouco de
terra verde e num pouco de branco de chumbo, bem misturados;
aplica duas camadas por baixo da face, por baixo das mos, por
baixo dos ps e por baixo das zonas de carnao; ao aplicar as
camadas de cor rosada, tem em mente que na pintura sobre
madeira tm que ser aplicadas mais camadas do que na pintura
mural; mas no muitas mais, de forma a que no deixe de ser
visvel um pouco do verde que j est sob as zonas de carnao
(3). Designada tambm por verdacho e terra de Verona, como
acontece, por exemplo, nos tratados de Filipe Nunes (9) e
Palomino (26), respectivamente, a terra verde tornou a ser
bastante frequente nas camadas superficiais das pinturas dos
sculos XVII e XVIII, mas as mudanas de gosto e o
aparecimento de novos pigmentos verdes vieram originar uma
significativa diminuio do seu uso aps essa poca (40).
Actualmente, a terra verde tem uma importncia muito reduzida,
ainda que continue a fazer parte das paletas dos pintores.
Ocres e outras terras
No obstante a terra verde, a maior parte das terras tm cores
que vo do amarelo ao vermelho, passando pelo castanho, e, sob
o nome de ocres, tm sido utilizadas em pintura desde as mais
antigas pinturas pr-histricas - onde, frequentemente, so os
pigmentos mais abundantes. Estes pigmentos correspondem
essencialmente a materiais de natureza argilosa cuja cor devida
a alguns minerais de ferro, nomeadamente a goetite (d-FeO(OH),
o principal constituinte do ocre amarelo) e a hematite (Fe2O3, o
responsvel pela cor do ocre vermelho). A cor do ocre castanho
geralmente devida a uma mistura de goetite com hematite, em
que aquela predominante, salvo na terra de mbria, ou terra de
sombra, que tambm contm dixido de mangans (MnO2).
semelhana da terra verde, estes pigmentos so quimicamente
muito estveis e podem ser usados em qualquer tcnica de
pintura, quer na sua forma natural quer na sua forma calcinada
(a que, em princpio, corresponde uma cor mais avermelhada
devido transformao da goetite em hematite em consequncia
do aquecimento) (1, 18).
Os ocres utilizados em pintura tm sido obtidos em muitos locais,
mas os ocres amarelos e castanhos de origem italiana, entre os
quais a terra de Siena, tm sido especialmente apreciados.
Vitrvio j se refere a essa origem quando diz: O ocre amarelo
[sil] encontrado em muitos locais, como em Itlia; mas o
melhor, o tico, j no h agora (25). Entre os ocres de cor
vermelha era especialmente conhecido o de Sinope, na sia
Menor, que em portugus ficou conhecido pelo nome de sinopla
ou variantes (6), o qual, alm do uso geral comum a qualquer
pigmento, foi especialmente empregue na realizao do desenho
subjacente das pinturas a fresco. O mesmo Vitrvio menciona-o
quando refere que o ocre vermelho [ru*rica] tambm se acha
com abundncia em muitos locais, mas o bom raro e encontra-
se apenas em Sinope (Ponto), e no Egipto, nas Baleares
(Hispnia) e no menos em Lemnos, ilha cujas receitas foram
atribudas aos atenienses pelo Senado e pelo Povo Romano (25).
H algumas referncias a ocres de origem portuguesa utilizados
em pintura. Uma a do portugus Filipe Nunes sombra de
Sintra (9). Outra a do espanhol Francisco Pacheco: O ocre
claro ou escuro deve ter muito corpo, como o de Flandres e de
Portugal (10).
Como j foi referido, os ocres tm sido abundantemente
empregues nas pinturas de todas as pocas. No entanto, talvez
se possa destacar o seu uso na pintura mural romana e medieval
e, sobretudo, na pintura de cavalete dos sculos XVII e XVIII.
Nesta, alm da cor predominante de muitas obras se dever aos
ocres, especialmente ao ocre castanho, sucede que
frequentemente o seu uso no se limita s camadas de tinta
visveis superfcie, mas comea na camada de preparao
aplicada sobre o suporte de tela ou madeira. Com efeito, o
recurso a preparaes coradas uma das caractersticas da
pintura dos sculos XVII e XVIII - por oposio s preparaes de
cor branca preferencialmente usadas quer antes quer depois - e
os ocres amarelos, castanhos ou vermelhos geralmente so os
seus constituintes principais (52).
interessante notar-se que decorriam ento vrios movimentos
que tinham como objectivo mover a pintura e os pintores do
universo dos ofcios mecnicos, como acontecia na Idade Mdia,
para uma situao social de maior prestgio e liberdade (53).
Neste contexto frequente argumentar-se que os pintores mais
no fazem do que imitar Deus, como sucede no seguinte trecho
escrito pelo portugus Flix da Costa em 1696: Para relatar a
excelncia da Pintura, conveniente dar notcia de seu princpio,
e antiguidade. Seu primeiro Autor foi Deus nosso Senhor em a
criao do primeiro homem [...]. Imitador o Pintor da
Omnipotncia Divina, pois quando pinta o corpo humano, lhe
forma corpo, e infunde viveza; se bem o pinta mudo: dando-lhe
alma em suas aces. Pelo sangue, a mescla do vermelho, em a
cor da carne; pela clera, a mescla do plido; pela fleuma, a
mescla do branco; pela melancolia, o denegrido das sombras;
compondo estas quatro cores, a cor da carne, e a viveza do
objecto; sendo uma matria terrestre, assentada com o saber da
Arte, que lhe inspira a vida. [...] Formou Deus nosso Senhor ao
homem do lodo da terra, e lhe inspirou em seu rosto o alento de
vida, e ficou feito o homem com alma vivente. Com cores
terrenas imita o Pintor a seu Criador: as mais das cores so
terras e ainda as compostas da terra trazem seu princpio com os
quais se forma o corpo pintado; imitando com a cincia da Arte
um corpo relevado em uma superfcie plana: da superfcie da
terra tirou tambm a matria com que formou Ado; as Cores,
a matria, a cincia, e o poder da Arte, que lhe infunde a vida
(54). Mais do que nunca, a pintura desta poca ilustra essa
comparao, j que semelhana de Deus, que fez com a terra o
homem e sobre a terra o colocou juntamente com os outros
seres, sobre as terras (ocres) da preparao e com as terras
(ocres) das tintas fazem os pintores surgir toda a vida que sai dos
seus pincis.
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As cores dos artistas
&istria e cincia dos pigmentos
utilizados em pintura
Antnio Joo Cruz
Departamento de Qu#mica e $#oqu#mica
%aculdade de Ci&ncias de )is*oa
",-.!"/ )is*oa
a1cru23?c4ul4pt


Embora sejam inmeros os materiais com cor, poucos so
aqueles que tm sido utilizados em pintura por causa desta
propriedade - pois relativamente limitado o nmero dos que so
acessveis e mantm uma cor intensa e estvel, especialmente
quando reduzidos forma de p (figura C1). Alm disso, para que
estes materiais se tornem interessantes aos olhos dos pintores,
as tintas resultantes da sua mistura com um aglutinante, como o
leo, que liga essas pequenas partculas entre si e as fixa ao
suporte da pintura, devem exibir outras caratersticas,
designadamente relacionadas com o tom e a opacidade, que
estejam de acordo com algumas exigncias que dependem da
tcnica de pintura, da poca, do contexto scio-cultural e,
naturalmente, do pintor.
1' &istria (
1.1. Antiguidade^
Desde as primeiras utilizaes documentadas, os materiais
responsveis pela cor de uma pintura correspondem sobretudo a
materiais inorgnicos e insolveis no aglutinante, isto ,
pigmentos, embora ao longo da histria tambm tenham sido
usados materiais orgnicos mais especificamente designados
como corantes - os quais, contudo, tm no tingimento dos txteis
a sua principal utilizao.
Nas pinturas pr-histricas, como as da gruta de Chauvet-Pont-
d'Arc (algumas com cerca de 30 mil anos) ou as da gruta de
Lascaux (com cerca de 17 mil anos), foram usados pigmentos
minerais relativamente comuns, como a hematite (Fe2O3, o
principal constituinte do pigmento actualmente designado como
ocre vermelho) e a goetite (d-FeO(OH), correspondente ao ocre
amarelo), mas foram igualmente utilizados pigmentos de carbono
preparados pelo homem pr-histrico atravs da calcinao de
madeiras (C, equivalente ao actual negro de carvo) ou, menos
frequentemente, de ossos (C+Ca3(PO4)2, negro de osso ou negro
de marfim). Ainda que tambm tenham sido identificados outros
pigmentos em pinturas parietais pr-histricas, designadamente
pirolusite (MnO2, negro de mangans) e argilas (aluminosilicatos),
de facto, os mais importantes parece terem sido os ocres
vermelho e amarelo, entre os naturais, e o negro de carvo,
entre os artificiais - de acordo com as designaes actualmente
usadas nos materiais para artistas.
Foi no Egipto antigo, no 3. milnio a.C., que surgiu o primeiro
pigmento sinttico, isto preparado a partir de materiais mais
simples, j que o negro de carvo, usado h mais tempo, era
obtido a partir de materiais mais complexos. No sculo I a.C.,
Vitrvio descreveu-o nos seguintes termos emSo*re a
Arquitectura ou 5s De2 )i(ros de Arquitectura: "A preparao do
azul egpcio foi inicialmente inventada em Alexandria e mais tarde
Vestrio deu incio sua preparao em Puzzuoli. A inveno
admirvel, vistas as substncias a partir das quais preparado.
Areia e flores de natro so modas juntamente at ficarem to
finas como farinha; adiciona-se limalha de cobre de Chipre feita
com limas grossas e rega-se tudo com um pouco de gua para
fazer uma pasta com a qual se moldam vrias bolas com as
mos, que se deixam secar; depois de secas, colocam-se estas
bolas num pote e o pote no forno: o cobre e a areia, devido
veemncia do fogo, do e recebem os suores libertados ao serem
aquecidos e perdem as suas propriedades devido veemncia do
fogo e originam a cor azul" (livro VII, cap. XI)
1
.
O azul egpcio (CaCuSi4O10) foi o pigmento azul mais usado no
ocidente durante o perodo romano (com o nome de caeruleum
aeg=ptium). De acordo com as fontes escritas da poca,
designadamente o citado tratado de Vitrvio, e a AistHria Gatural,
escrita por Plnio, o Velho, no sculo I d.C., h cerca de dois mil
anos tambm foram utilizados os seguintes pigmentos, entre
outros: azurite (2CuCO3Cu(OH)2, caeruleum
c=prium ou armenium) e azul ultramarino (aproximadamente
(Na,Ca)8[(SO4,S,Cl)2|(AlSiO4)6], caeruleum sc=t6icum, figura C2),
entre os azuis; terra verde (minerais argilosos, creta
(iridis ou appianum), malaquite
(CuCO3Cu(OH)2, c6r=socolla ou armenium) e verdigris, isto
verde da Grcia, ou verdete
(Cu(CH3COO)22Cu(OH)2, aeruca ou aerugo), entre os verdes;
cinbrio (HgS, minium ou cinna*aris, figura C2), ocre vermelho
(ru*ricaou sinopis), vermelho de chumbo ou mnio
(Pb3O4, sandaraca, secondarium minium, usta, cerussa
usta, purpurea ou s=ricum) e realgar (As4S4, sandaraca), entre os
vermelhos; ocre amarelo (sil ou oc6ra), auripigmento
(As2S3,auripigmentum), massicote (PbO, usta) e litargrio
(PbO+Pb3O4, spuma argenti), entre os amarelos; paretnio
(CaCO3, paraetonium), cr (CaCO3, creta) e branco de chumbo
(2PbCO3Pb(OH)2, cerussa), entre os brancos; e negro de carvo,
negro de fumo (C, atramentum) e negro de marfim
(elep6antinum), entre os pretos.
Muitos destes pigmentos eram minerais recolhidos em diversos
locais, nomeadamente os ocres (era da tica o melhor de cor
amarela, dizia Vitrvio, e de Sinope, no Egipto, das ilhas Baleares
e de Lemnos, na Grcia, o de cor vermelha), o auripigmento e o
realgar (de Pontus, na Anatlia), o cinbrio (incialmente de feso,
alis Seluk, na Turquia, e depois de Espanha), a azurite (da
Armnia), a malaquite (da Macednia), o azul ultramarino (de
Badakshan, no Afeganisto), a terra verde (a melhor era de
Esmirna, na Turquia, afirmava Vitrvio), a aragonite (proveniente
do Egipto, de Creta ou de Cyrenae, na Lbia, de acordo co Plnio)
e o cr (de Esmirna, segundo Vitrvio).
Outros, porm, eram preparados artificialmente. Assim sucedia
com os compostos de chumbo (massicote, litargrio e vermelho e
branco de chumbo) e com os compostos de cobre (azu egpcio
e (erdigris), obtidos ou por ataque dos metais ou por calcinao
ou fuso de outras substncias. Origem artificial tinham tambm
os pigmentos resultantes da combusto de materiais de origem
vegetal ou animal (negros de uva, de fumo e de marfim,
preparados, respectivamente a partir de borras de vinho, resina e
ossos). A tecnologia utilizada, no entanto, era relativamente
rudimentar, como ilustrado pelo azul egpcio. Um outro
exemplo, ainda mais simples, proporcionado pelo branco de
chumbo: segundo Vitrvio, "em Rodes colocam sarmentos no
fundo de uma vasilha de barro, onde deitam vinagre, e sobre os
sarmentos colocam pedaos de chumbo; as vasilhas so bem
fechadas para impedir a evaporao. Ao fim de certo tempo
abrem-se e os pedaos de chumbo esto transformados em
branco de chumbo" (livro VII, cap. XII). Este processo, que, no
essencial, continuou a ser utilizado durante muitos sculos, servia
tambm para preparar o (erdigris ou verdete a partir de cobre.
Sobre o vermelho de chumbo, dizia Plnio que tinha sido
descoberto por acidente quando potes com branco de chumbo
tinham estado expostos a um incndio em Pireu, na Grcia (livro
XXXV, 38). Embora, provavelmente, esta histria no tenha
qualquer fundamento, d conta, porm, do tipo de ambiente em
que foram inventados ou descobertos muitos dos pigmentos
tradicionais.
Os pigmentos referidos, obviamente, no eram utilizados com a
mesma frequncia. Plnio referia que os grandes pintores do
passado, como o celebrrimo Apeles, usavam apenas quatro,
respectivamente melino (caulinite,melinum), de cor branca, ocre
amarelo da tica, ocre vermelho de Sinope e negro de fumo. Mas
na sua poca, dizia, a paleta e as paredes comeavam a ter mais
cores, especialmente as que resultavam de pigmentos com
elevado valor (livro XXXV, 50). Entre estes destacava-se o
cinbrio (figura C2), de intensa cor vermelha, que uma mina na
Btica, segundo Plnio guardada como mais nenhum outro local,
fornecia para todo o Imprio atravs de Roma (livro XXXIII, 118).
Alm do cinbrio, Plnio tambm inclua a azurite e a malaquite
entre os pigmentos que, pelo seu elevado preo, eram fornecidos
aos pintores pelos autores das encomendas, a par de dois
corantes (ndigo e prpura) e uma resina (sangue de drago)
(livro XXXV, 30). O quadro 1 apresenta mais alguns dados a este
respeito.
Quadro 1
Preo dos pigmentos segundo Plnio. Havendo vrias qualidades do mesmo
pigmento, o quadro regista apenas o valor mais elevado. As referncias
remetem para o local daAistHria Gatural onde se encontra a meno.
Pigmento
Preo*
(Denrios / libra)
Referncia
Aragonite (paraetonium) 8.33 XXXV, 36
Margas (melinum) 0.25 XXXV, 37
Ocre amarelo da tica (sil atticum) 2 XXX, !58
"in#$rio (cinnabaris) !7.5 XXX, !!8
Ocre %ermel&o (sinopis) 2 XXXV, 3!
M'nio asi#tico (usta) 6 XXXV, 38
M'nio (realgar ad(lterado) (sandaraca) 0.3! XXXV, 3)
Sandyx (ocre %ermel&o*m'nio) 0.!6 XXXV, +0
,-r.(ra (.(r.(riss(m) 30 XXXV, +5
A/(rite da Arm0nia (armenium) 75 XXXV, +7
A/(rite de 1s.an&a (hispanias harena) 6 XXXV, +7
A/(rite (lomentum) !0 XXX, !62
A/(rite (caeruleum) 8 XXX, !62
A/(l eg'.cio (a/(l de Vest2rio) !! XXX, !62
3ndigo (indicum) 20 XXXV, +6
3ndigo (indicum) 7 XXX, !63
4erra %erde (appianum) 0.25 XXXV, +8
*
"No ignoramos que os preos que indicmos antes variam com o lugar e
variam todos os anos, de acordo com o custo dos transportes e com as
aquisies feitas pelos mercadores [...]. No entanto, pareceu-me necessrio
indicar os preos habitualmente praticados em Roma, de forma a dar uma
ideia do valor normal das coisas (Plnio, livro XXXIII, 164).

1.2. Idade Mdia e sculos !I e !II ^
Os pigmentos usados na poca romana continuaram a fazer parte
da paleta dos pintores, pelo menos, at finais do sculo XVII. A
nica excepo , possivelmente, o azul egpcio, que deixou de
ser usado aps o sculo IX. No entanto, no s houve mudanas
significativas a respeito da importncia relativa de cada um
desses materiais que vieram da Antiguidade, como surgiram
novos pigmentos ou novas variedades dos pigmentos j
conhecidos.
No conjunto dos pigmentos vermelhos, o dispendioso e luxuoso
cinbrio foi substitudo pela sua forma sinttica, o vermelho, que
se tornou no pigmento vermelho mais comum, ficando o
vermelho de chumbo, ou mnio, praticamente limitado s
iluminuras, isto , miniaturas, ou seja desenho feito a mnio. A
preparao do vermelho descrita por Filipe Nunes, na sua Arte
da Pintura, em 1615: "Toma-se um pcaro novo, e nele se bota o
enxofre, & o azougue [=mercrio] partes iguais, e depois se
barra muito bem que no saia o bafo fora, e posto ao fogo at
que se incorpore uma cousa com outra por espao de cinco ou
seis horas" (figura 1). No entanto, no obstante a simplicidade do
processo que a descrio parece traduzir, a sua obteno era
consideravelmente trabalhosa, sucedendo que Cennino Cennini,
cerca de 1390, em 5 )i(ro da Arte, recomendava a compra do
pigmento numa botica (figura C3) em vez da sua preparao na
oficina (cap. XL).
Entre os pigmentos azuis, o ultramarino, obtido do lpis-lazli,
passou a ser mais usado, no obstante o seu elevadssimo preo,
comparvel com o do ouro, resultante de uma origem longnqua
(actual Afeganisto, como na Antiguidade) e de um processo de
purificao muito trabalhoso, s estabelecido cerca de 1200,
pormenorizadamente descrito por Cennini (cap. LXII). Essa
utilizao foi mais importante no sul da Europa, nas regies mais
em contacto com o porto de Veneza, aonde atracavam os navios
que transportavam os pigmentos com origem mais longnqua, do
que no Norte da Europa, nomeadamente na Flandres, onde os
pintores que o usavam, mais do que quaisquer outros, tentaram
minimizar as quantidades gastas e, portanto, os custos. Com
efeito, em vrias obras flamengas, designadamente de Jan Van
Eyck e Dieric Bouts, sob uma fina camada superficial
(parcialmente transparente, c?4 seco 2.2) de azul ultramarino,
encontra-se um pigmento azul mais econmico, como a azurite.
De qualquer forma, o ultramarino parece ter sido mais enaltecido
do que usado. Por exemplo, sobre ele escreveu Cennini: "Cor
nobre e bela, a mais perfeita de todas as cores, da qual nada se
pode dizer ou fazer que a sua qualidade no ultrapasse" (cap.
LXII). A azurite, ainda que moderadamente dispendiosa, tornou-
se assim o pigmento azul mais frequente. O esmalte, um vidro
potssico com cobalto, surgido em meados do sculo XV, no
veio a alterar significativamente o panorama, entre outras razes,
devido sua cor pouco intensa.
A terra verde, especialmente adequada pintura a fresco (como
era maioritariamente a pintura romana, pelo menos a que
conhecemos), na pintura de cavalete foi em grande parte
substituda pelo (erdigris, ou verdete, e, em menor extenso,
pelo resinato de cobre (composio varivel, por exemplo
(C19H29COO)2Cu), preparado por reaco do (erdigris com uma
resina. Embora o perodo medieval tenha sido avesso mistura
de cores, pois a cada pigmento era atribudo um valor ntrnseco
que devia ser realado, em honra de Deus e dos doadores, com
alguma frequncia a cor verde era obtida por mistura de
pigmentos azuis e amarelos, em virtude de serem fracas as
alternativas. Entre os amarelos, o ocre continuou a ser o mais
importante at ao sculo XIV, mas nos sculos XV e XVI cedeu
essa posio ao amarelo de chumbo e estanho - um novo
pigmento, sinttico, de cor intensa, com duas variedades, que
surgiram, respectivamente, cerca de 1300 e cerca de 1420, a
primeira correspondente a um material heterogneo formado por
uma matriz vtrea com incluses cristalinas (tipo II,
aproximadamente Pb(Sn,Si)O3 ou PbSn2SiO,), e a segunda, que
rapidamente substituiu aquela, com uma estrutura cristalina bem
definida (tipo I, Pb2SnO4). No sculo XVII comeou a ser usado
um outro pigmento da mesma cor, conhecido como amarelo de
Npoles (Pb3(SbO4)2), com origem na indstria do vidro, ainda
que se trate de um material cristalino, obtido por calcinao de
uma mistura de xidos de chumbo e de antimnio. No entanto, s
no sculo seguinte teve significativa divulgao.
Finalmente, importa referir que o branco de chumbo quase se
tornou no nico pigmento branco utilizado na pintura de cavalete,
com muita vantagem para a conservao das obras e estudo
laboratorial das mesmas. Com efeito, por requerer uma
relativamente reduzida quantidade de leo, as zonas pintadas
com este pigmento mostram pouco os problemas de alterao
que geralmente tm origem no aglutinante. Por outro lado,
muitos dos estudos de pinturas feitos a partir de radiografias
devem a sua possibilidade grande opacidade que o branco de
chumbo apresenta aos raios X e sua ubiquidade. Os outros
pigmentos da mesma cor, designadamente o cr e o gesso,
ficaram praticamente limitados camada preparatria aplicada
sobre o suporte, a qual, no sculo XV, geralmente era de cr no
norte da Europa e de gesso no sul. O seu abandono na pintura a
leo est relacionado com a sua falta de opacidade neste meio
(c?4 seco 2.2).
1.". #igmentos modernos ^
No sculo XVIII iniciou-se uma nova etapa na histria dos
pigmentos, a qual est profundamente relacionada com o
desenvolvimento da qumica, em geral, e, em particular, com a
descoberta de novos elementos ea sntese laboratorial de novos
materiais. O primeiro destes pigmentos foi o azul da Prssia
(Fe4[Fe(CN)6]3), preparado pela primeira vez, ainda que
acidentalmente, algures entre 1704 e 1707, em Berlim. De
acordo com o relato de G. E. Stahl, de 1731, "o fabricante de
pigmentos Diesbach costumava fazer uma laca florentina
adicionando a cochinilha em ebulio, almen e sulfato ferroso e
depois um certo alcali que originava a sua precipitao. Um dia,
tendo acabado o alcali, pediu emprestado algum a J. C. Dippel,
em cujo laboratrio trabalhava. Dieppel deu-lhe um alcali que
repetidamente tinha utilizado na destilao de um leo animal e
que j no servia para o efeito. Para surpresa de Diesbach,
quando o usou, surgiu uma bela cor azul em vez da cor vermelha
que esperava". Devido, por um lado, inexistncia de um
pigmento azul de cor intensa economicamente acessvel, e, por
outro lado, preferncia que esta cor ia ganhando por esta
ocasio, rapidamente se tornou num dos pigmentos mais usados
e quase fez desaparecer da paleta dos pintores os outros azuis.
A descoberta do azul da Prssia, no entanto, foi um caso isolado
que se desenvolveu ainda num ambiente pr-Lavoisier. S vrias
dcadas depois surgiram outros pigmentos. O primeiro a ganhar
importncia foi o azul de cobalto (CoAl2O4), sintetizado por L. J.
Thenard (figura 2) em 1802, o qual no s depressa substituiu o
esmalte, como adquiriu uma importncia semelhante do azul da
Prssia. Pouco depois, em Frana, iniciou-se um processo que
levou criao de um prmio de 6 mil francos, em 1824, para
quem descobrisse uma forma de produzir artificialmente azul
ultramarino com um custo inferior a 300 francos/kg, cerca de dez
vezes inferior ao da variedade natural. O prmio veio a ser ganho
por J. B. Guimet, em 1828, embora o alemo L. Gmelin tambm
o tenha reclamado. A comercializao desta variedade do azul
ultramarino, conhecida por ultramarino francs, iniciou-se em
1830 e, tendo-se tornado no azul mais econmico, em curto
prazo conquistou um lugar muito importante superfcie das
pinturas.
Pouco depois do aparecimento do azul de cobalto surgem as
primeiras referncias ao amarelo de crmio (PbCrO4) - um
pigmento directamente relacionado com a descoberta do
elemento crmio, em 1797, por L. N. Vauquelin. Comeou a ser
usado, possivelmente, entre 1804 e 1809. A descoberta do
cdmio, por F. Stromeyer, em 1817, por sua vez, possibilitou o
aparecimento de um outro pigmento, o amarelo de cdmio (CdS),
sugerido pelo mesmo Stromeyer em 1818: "este sulfureto, devido
beleza e estabilidade da sua cor, bem como propriedade que
tem de se ligar bem s outras cores, especialmente ao azul,
promete ser til em pintura". No obstante as referncias de
1829 ao seu emprego em pintura, a sua comercializao s se
iniciou cerca de 1846, embora devido ao seu elevado preo,
resultante da escassa produo do metal, s ganhe grande
divulgao a partir de 1917, puro, e, sobretudo, a partir de 1921,
neste caso co-precipitado com sulfato de brio, na forma de
litopone de amarelo de cdmio (CdS+BaSO4). Ainda em 1880,
dizia C.-E. Guignet sobre o amarelo de cdmio: "uma cor perfeita,
se no fosse to cara".
O verde - a outra cor, alm do azul, que se encontrava mal
representada no conjunto dos pigmentos - tambm foi
enriquecido durante a primeira metade do sculo XIX com um
nmero significativo de novos materiais. O verde esmeralda
(3Cu(AsO2)2Cu(CH3COO)2) comeou a ser fabricado em 1814 em
Schweinfurt, na Alemanha, e em Viena, na ustria. Depois
apareceram vrios pigmentos que incluem o crmio na sua
composio. O primeiro foi o verde de xido de crmio (Cr2O3),
provavelmente j conhecido cerca de 1815, embora a sua
expanso no tenha ocorrido antes de cerca de 1840. O verde de
xido de crmio hidratado (Cr2O32H2O), em Inglaterra designado
por viridian e em Frana por vert meraude, transparente e com
uma cor viva e intensa, muito mais interessante do que a do
verde de xido de crmio, ter sido preparado pela primeira vez
por Pannetier, em Paris, cerca de 1838. Contudo, foi o
desenvolvimento de um outro processo de fabrico, por Guignet,
em 1859, que, ao permitir diminuir o seu custo, conduziu sua
ampla divulgao. Um terceiro pigmento foi o verde de crmio
(PbCrO4+Fe4[Fe(CN)6]3), obtido por co-precipitao de amarelo de
crmio e azul da Prssia, com referncias conhecidas a partir de
1842.
Foi igualmente na primeira metade do sculo XIX, mais
precisamente em 1834, que ficou disponvel no comrcio o branco
de zinco (ZnO), ainda que as primeiras tentativas de utilizao do
pigmento remontem, pelo menos, a 1780. Por detrs deste
relativamente longo processo, que culmina na sua utilizao em
metade das pinturas de cavalete executadas em finais de
oitocentos, est a inteno de substituio do branco de chumbo,
no por causa das suas qualidades em pintura (alis, excelentes),
mas por razo da sua toxicidade. Este objectivo, contudo, s foi
razoavelmente alcanado no sculo XX aps o aparecimento do
branco de titnio (TiO2), j que as propriedades do branco de
zinco, pelo menos nos primeiros tempos, foram consideradas
bastante inferiores s do branco de chumbo. A produo regular
do branco de titnio iniciou-se em 1918, primeiro na forma de
antase e depois de rtilo, embora a possibilidade da sua
utilizao em pintura tenha sido formulada cerca de 1908 e o
primeiro processo de fabrico tenha sido estabelecido cerca de
1910. Hoje o pigmento branco mais utilizado, em arte e no s.
Tambm no incio do sculo XX surgiu um outro pigmento que
igualmente veio a tornar-se muito importante - o vermelho de
cdmio (CdS+CdSe). Comeou a ser produzido cerca de 1910 e o
respectivo litopone de vermelho de cdmio (CdS+CdSe+BaSO4),
muito mais econmico, cerca de 1926. Depois o nmero de cores
para os artistas aumentou muito significativamente, mas, de uma
forma geral, foram corantes, e no pigmentos, os responsveis
por esta situao.
1.$. Algumas consequ%ncias do a&arecimento dos
&igmentos modernos ^
Uma das consequncias da introduo dos novos pigmentos em
pintura, sobretudo no sculo XIX, foi o desaparecimento de
outros ou, pelo menos, a diminuio da sua frequncia de
utilizao. No caso do azul ultramarino natural isso resultou,
antes de mais, do seu elevado custo, sendo muito significativa a
este respeito a afirmao proferida por Filipe Nunes em 1615,
repetida por Joo Pacheco em 1734 e citada por Francisco de
Assis Rodrigues em 1875 de que "o azul ultramarino, como to
caro, no se usa muito, e portanto se no sabe o uso dele to
facilmente". Para a perda de importncia da azurite e da
malaquite tero contribudo vrias causas, mas as mais
significativas possivelmente tero sido a ocupao, pelos turcos,
da Hungria, onde se encontrava a principal origem, e a melhor
adequao do pigmento para a pintura a tmpera do para a
pintura a leo - como a maior parte da pintura de cavalete
posterior ao sculo XV. A este respeito interessante a
observao de A.-J. Pernety, no seu Dictionnaire Portati? de
Peinture, Sculpture et +ra(ure, em 1757: "As cinzas azuis
[=azurite], que so uma cor traioeira em leo, so encantadoras
em tmpera e ocupam um lugar de destaque entre os pigmentos
que se usam nessa pintura". No caso da terra verde ter pesado
principalmente a sua cor pouco saturada, mas o completo
desaparecimento do amarelo de chumbo e estanho das paletas e
da memria dos pintores, cerca de 1750, ainda um mistrio, j
que se trata de um pigmento com excelentes propriedades. S foi
redescoberto cerca de 1940, por R. Jacobi.
Uma outra consequncia dos novos pigmentos traduziu-se nas
condies que criaram para o desenvolvimento da pintura
naturalista e, muito especialmente, para o surgimento do
Impressionismo. Com efeito, torna-se difcil imaginar a pintura de
ar livre da segunda metade do sculo XIX sem os novos
pigmentos verdes e azuis que, geralmente, ocupam significativas
reas desses quadros. Mas tambm convm referir que para
essas obras de igual forma contriburam outros progressos
tcnicos, como a inveno dos tubos de tinta, em 1841. Como
afirmou Renoir, "sem os tubos de tinta no teria existido um
Czanne, nem um Monet, nem um Sisley ou um Pissaro, nem
nada do que os jornalistas mais tarde chamaram
Impressionismo".
Os novos processos utilizados na sntese destes novos pigmentos,
as condies laboratoriais que exigem e o conhecimento
especializado que pressupem, contudo, modificaram de forma
negativa a relao dos artistas, em particular dos pintores, com
os materiais que usam. Se durante muitos sculos grande parte
do trabalho de preparao dos pigmentos era realizado no atelier,
como mostram muitas pinturas e gravuras (figura 3) e se
depreende das minuciosas instrues dos tratados tcnicos, a
possibilidade de aquisio das tintas prontas a usar, primeiro
vendidas em bexigas de porco (figura 4), depois em tubos de
metal, criou uma maior separao entre os artistas e os materiais
e deu aos pintores uma maior liberdade, mas tambm os colocou
numa situao de dependncia em relao s formulaes
preparadas em laboratrios e fbricas, originou a ideia (mito?) de
que os antigos mestres faziam uma pintura de muito melhor
qualidade material, assente em slidos princpios tcnicos
transmitidos de gerao em gerao, e proporcionou o
aparecimento de obras com gravssimos problemas de
conservao em resultado de incorrectas utilizaes dos
materiais. Como sintetizou o pintor pr-rafaelita William Hunt, em
1880, "antigamente, os segredos eram guardados pelo artista;
agora ele o primeiro a ficar na ignorncia dos materiais que
usa".
' )*sica e +u*mica (
2.1. A origem da cor ^
Quando a luz branca incide numa partcula de um certo pigmento
ocorre a absoro preferencial da radiao com determinados
comprimentos de onda que, precisamente, correspondem cor
complementar do material (figura C4). Por exemplo, o vermelho
remove mais as componentes amarela, verde e azul da radiao
do que a componente vermelha pelo que, estando esta em
excesso na luz que alcana os nossos olhos, esta a cor exibida
pelo pigmento (figura C5). Constituem excepo os pigmentos
ideais de cor preta e de cor branca, pois os primeiros absorvem
toda a radiao luminosa e os ltimos nada absorvem. Na
realidade, porm, os pigmentos pretos absorvem quase toda a luz
que neles incide e os brancos reflectem-na quase totalmente.
Alm disso, em qualquer um dos casos, a absoro no
constante ao longo de todo o espectro visvel, dependendo do
pigmento, e, portanto, os de cor branca no tm exactamente a
mesma cor, da mesma forma que os de cor preta tambm no.
por isso que, por exemplo, pode dizer-se que o branco de titnio
o mais branco dos pigmentos brancos.
A absoro da radiao visvel est associada a transies
electrnicas entre as orbitais moleculares das substncias
coloridas. No caso particular dos pigmentos h duas ou trs
situaes que costume distinguir-se de acordo com as
caractersticas das orbitais envolvidas, nomeadamente tendo em
considerao as diferentes contribuies atmicas para essas
oribtais moleculares. Esta distino tem a grande vantagem de
permitir explicaes relativamente simples, pois em cada situao
so apenas considerados os aspectos concretos mais relevantes e
no invocado um modelo geral muitssimo mais complexo.
assim que devem ser entendidas as referncias s vrias causas
da cor.
O caso mais simples, provavelmente, o dos pigmentos que tm
na sua composio ies com orbitais d parcialmente preenchidas,
pertencentes a elementos de transio, os quais geralmente
devem a sua cor a transies que apenas envolvem estas
orbitais, ou seja, transies d!d. Este facto resulta de as
orbitais d no terem todas a mesma energia quando esto
sujeitas ao campo electromagntico de outras espcies qumicas
na sua vizinhana (ligandos). Com efeito, como explicado pela
teoria do campo cristalino, numa estrutura tetradrica h trs
orbitais d (t2g) que, devido sua orientao espacial, aproximam-
se mais dos quatro ligandos e, consequentemente, tm energia
superior das outras duas orbitais d (eg), em virtude de um
electro numa das orbitais t2g ficar sujeito a maior repulso por
parte dos electres dos ligandos do que se ocupar uma das
orbitais eg (figura 5). Embora um electro tenha tendncia a
ocupar a orbital de menor energia, pode transitar para uma
orbital com maior energia se for excitado atravs da absoro de
radiao com energia correspondente precisamente diferena
energtica entre as duas orbitais, a qual, tendo um valor
relativamente reduzido, frequentemente corresponde a radiao
visvel. Vrios fenmenos, nomeadamente os movimentos
vibratrios que provocam oscilaes em torno das posies de
equilbrio das espcies envolvidas na interaco, fazem com que
essa diferena energtica no seja constante e, assim, do
origem a um espectro em que a absoro no se traduz por uma
risca no espectro, mas sim por uma banda. A absoro selectiva
de determinados comprimentos de onda do espectro visvel que
ocorre nestas condies est na origem da cor de pigmentos
como o azul de cobalto (figura 6) e o esmalte. No caso do io
central estar rodeado de seis ligandos, numa estrutura
octadrica, sucede algo semelhante, excepto no facto de se
encontrar invertida a situao energtica das
orbitais eg e t2 (figura 5). Alm disso, as transies entre
orbitais d so proibidas numa estrutura octadrica, devido sua
simetria. Contudo, os movimentos vibratrios removem-na
temporariamente, pelo que efectivamente ocorrem algumas
transies d-d, ainda que em nmero muito inferior s que se
verificam nas estruturas tetradricas. Em consequncia
relativamente pouco intensa a cor dos pigmentos em que o io
metlico faz parte de uma estrutura octadrica, como o caso do
verde de xido de crmio e verde esmeralda
2
. De uma forma
geral, os pigmentos de crmio (III), ferro, cobalto e cobre,
independentemente da estrutura de coordenao, tm uma cor
que devida a transies d!d, ou, pelo menos, para a qual estas
contribuem (pigmentos de ferro). Deve salientar-se que a cor dos
pigmentos de crmio (VI), como o amarelo de crmio, tem
necessariamente outra origem, pois o io Cr
6+
no tem
orbitais d semi-preenchidas. Por outro lado, pode notar-se que as
transies d!d, pelo menos no caso dos materiais utilizados em
pintura, envolvem energias correspondentes fraco menos
energtica do espectro visvel, ou seja sobretudo radiao
vermelha e amarela, e, portanto, originam pigmentos de cor
verde ou azul.
Uma segunda origem para a cor reside nas transies electrnicas
de transferncia de carga que, de certa forma, traduzem reaces
de oxidao-reduo envolvendo os ies metlicos e os ligandos
ao seu redor. Com efeito, verifica-se nalguns pigmentos que a
absoro de radiao do espectro visvel acompanhada de uma
transferncia de um electro de uma orbital p do ligando para
uma orbital do metal, sendo a transferncia de carga, portanto,
no sentido do ligando para o metal, ou seja, no sentido inverso ao
da formao dos ies. Consequentemente, o processo tanto
mais favorecido quanto maior o carcter covalente da ligao
metal-ligando. Alm disso, os ligandos tm que ser facilmente
oxidveis e dispor de electres de valncia no compartilhados.
Por outro lado, necessrio que o io metlico possa ser reduzido
com alguma facilidade. Assim, normalmente envolvem metais do
lado direito da tabela peridica e elementos como o oxignio e o
enxofre. Entre os pigmentos que devem a sua cor a
transferncias de carga do ligando para o metal contam-se o
massicote, o amarelo de crmio, os ocres, o amarelo de Npoles,
o amarelo de cdmio, o vermelho, o auripigmento e o realgar.
De uma forma geral, as transies de carga envolvem energias
superiores s das transies d!d, pelo que esto associadas a
absoro no domnio do ultravioleta ou, como acontece com os
pigmentos, das componentesvisveis mais energticas, situao
em que originam materiais de cor amarela ou vermelha. Estas
transies so permitidas e a cor que delas resulta habitualmente
muitssimo mais intensa do que a que tem origem nas
transies d!d. Por isso os principais constituintes dos ocres,
designadamente a hematite e a goetite, que tambm apresentam
transies d!d, tm as cores que lhes conhecemos e no so
azuis ou verdes como se esperaria em resultado daquelas
transies.
O azul da Prssia um caso particular pois a sua cor deve-se
transferncia de carga que ocorre entre os ies de ferro no estado
de oxidao +2 (dos ligandos, [Fe(CN)6]
4-
) e os que se encontram
no estado de oxidao +3 (ies centrais). A energia envolvida
menor, pois o estado fundamental e o estado excitado so neste
caso energeticamente mais semelhantes, e, assim, a sua cor
diferente da dos outros pigmentos que devem a cor a
transferncias de carga.
Um outro caso atpico entre os pigmentos o do azul ultramarino,
em que so os constituintes minoritrios, designadamente o
radical S3
-
, que esto envolvidos nos processos de transferncia
de carga.
No obstante o facto de o enxofre e o oxignio pertencerem ao
mesmo grupo da tabela peridica e, portanto, apresentarem
significativas semelhanas qumicas, as transferncias de carga
explicam melhor a cor dos pigmentos que correspondem a xidos
do que a cor dos que so sulfuretos. Estes tm propriedades que
levam a classific-los como semi-condutores e a sua cor pode ser
explicada alternativamente, com vantagem, atravs de transies
electrnicas entre a banda de valncia e a banda de conduo -
bandas estas que esto relacionadas com a periodicidade da
estrutura cristalina dos pigmentos. Com efeito, sendo a diferena
energtica entre as duas bandas menor do que 3,1 eV, como
sucede no auripigmento, realgar, vermelho e amarelo e
vermelho de cdmio, a absoro da radiao visvel suficiente
para provocar essa transio e, consequentemente, ocorre a
remoo das componentes visveis do espectro com energia
superior diferena energtica entre as duas bandas. Portanto,
nestes casos, os menores comprimentos de onda do espectro
visvel so sempre removidos e, assim, estes pigmentos
necessariamente tm cores que correspondem s componentes
menos energticas, ou seja, so vermelhos ou amarelos (figura
7).
2.2. A o&acidade ^
Quando a luz incide numa partcula de um pigmento, uma parte
reflectida. Em termos geomtricos pode considerar-se que esta
reflexo ocorre rigorosamente superfcie da partcula (tal como
feito nos esquemas aqui apresentados), mas, na realidade, este
fenmeno geralmente envolve uma fina camada do material, com
uma espessura de cerca de metade do comprimento de onda da
radiao incidente, na qual ocorre alguma absoro da radiao,
absoro esta que responsvel pela cor apresentada pela luz
reflectida. A outra fraco da luz incidente penetra no material
segundo uma direco diferente da direco do feixe incidente
(figura C6). Este ltimo fenmeno, que consiste na refraco,
devido ao facto de a velocidade da luz ser diferente nos dois
meios, isto no pigmento e no exterior. A relao entre o ngulo
de incidncia ai e o ngulo de refraco ar dada pela lei de Snell,
,
em que n e ne;t representam o ndice de refraco do pigmento e
do meio exterior, respectivamente. No quadro 2 esto registados
valores para alguns pigmentos, bem como para alguns possveis
meios exteriores (por exemplo, ar, gua, leo).
Quadro 2
ndice de refraco de alguns pigmentos e aglutinantes, na maior parte dos
casos determinados a 589,3 nm (risca D do sdio). Quadro elaborado a partir
de Brill, 1980.
Material n
5esso !,+2
1smalte !,+ 6 !,5
A/(l (ltramarino nat(ral !,50
A/(l da ,r-ssia !,56
"r0 !,5)
A/(l de co$alto !,7+
A/(rite !,77
Mala7(ite !,8!
8ranco de /inco 2,00
Amarelo de 9#.oles 2,0 6 2,3
8ranco de c&(m$o 2,0+
Amarelo de c#dmio 2,3 6 2,5
Ocre 2,37
M'nio 2,+!
Verde de 2:ido de cr2mio 2,5
4erra %erde 2,5 6 2,7
8ranco de tit;nio (an#tase) 2,5+
Massicote 2,63
<ealgar 2,6+
Vermel&o de c#dmio 2,6 6 2,8
8ranco de tit;nio (r-tilo) 2,7!
A(ri.igmento 2,7+
Vermel&=o 2,)7
Ar !,003
g(a !,33
5ema de o%o !,35
5oma ar#$ica !,+8
>leo de lin&o !,+8

Da componente no reflectida superfcie, apenas uma parte
atravessa completamente a partcula, ou seja, transmitida, pois
ocorre absoro pelo pigmento, atravs de vrios processos,
entre os quais os referidos na seco anterior. Como a absoro
selectiva, a luz transmitida no branca, mas tem a cor do
pigmento (figura C6). A fraco transmitida da radiao que
incide segundo a normal superfcie dada pela lei de Lambert,
,
em que Ii e It representam as intensidades dos feixes incidente e
transmitido, respectivamente, a um coeficiente de absoro,
caracterstico do pigmento, embora dependente do comprimento
de onda da radiao, e l a espessura da partcula. A luz reflectida
tambm tem a cor do pigmento, mas como geralmente resulta da
absoro numa espessura menor do que a atravessada pela
fraco transmitida, naquele caso a absoro menor e,
consequentemente, a luz reflectida menos saturada do que a
luz transmitida (figura C6).
Na ausncia de absoro, o ndice de refraco diminui com o
aumento do comprimento de onda da radiao, ou seja, do
violeta para o vermelho, mas a absoro d origem a um
fenmeno, dito de disperso anmala, que se traduz no facto de,
na vizinhana da banda de absoro, ser mais elevado do lado
dos maiores comprimentos de onda do que do lado dos menores
(figura 8). Resulta daqui que os pigmentos que absorvem as
componentes da luz com menor comprimento de onda, isto ,
pigmentos vermelhos e amarelos, tm ndices de refraco
maiores do que aconteceria se no houvesse disperso anmala,
enquanto se passa o contrrio com os materiais que absorvem na
zona de maiores comprimentos de onda, ou seja, pigmentos azuis
e verdes. Por isso, estes frequentemente tm ndices de refraco
menores do que aqueles (c?4 quadro 2).
A fraco de luz reflectida na interface (figura C6), no caso mais
simples em que incide perpendicularmente superfcie, pode ser
calculada atravs da expresso
,
em que Id a intensidade do feixe reflectido. De acordo com esta
equao, quanto maior a diferena entre os dois ndices de
refraco, maior o valor da fraco Id/Ii e, portanto, mais opaco
o pigmento (figura 9). Assim, de uma forma geral, os
pigmentos vermelhos e amarelos, com maior ndice de refraco
e, consequentemente, maior diferena n!ne;t, so mais opacos do
que os azuis e verdes.
Na pintura a leo, em que as partculas dos pigmentos ficam
envolvidas por leo, a diferena n!ne;t menor do que na pintura
a fresco, em que as partculas ficam directamente expostas ao ar,
e na pintura a tmpera, em que ficam em contacto com a gema
de ovo (figura C7). Assim, por um lado, os pigmentos so mais
transparentes em leo. Por outro lado, tm maior saturao, isto
intensidade de cor, porque a fraco de luz branca reflectida
superfcie menor (figura C7).
A opacidade de uma camada de pintura, no entanto, tambm
funo da relao pigmento/aglutinante e da granulometria do
pigmento. Os dois efeitos, porm, tm uma mesma causa, que
reside no facto de as partculas dos pigmentos dispersos na
matriz do aglutinante constiturem um obstculo propagao da
luz que entra na camada de tinta em consequncia da diferena
entre os ndices de refraco dos dois materiais (cf. quadro 2).
Ora, cada vez que um certo feixe de luz encontra a superfcie de
uma partcula de pigmento, uma fraco do mesmo reflectida,
ou seja, desviada da sua trajectria. Quanto maior o nmero
de partculas num certo volume, maior o nmero de desvios e,
assim, menos provvel que um feixe luminoso incidente numa
camada de pintura a consiga atravessar, ser reflectido na
interface interior e sair dessa camada de forma a chegar aos
olhos do observador (figura 10). Consequentemente, maior a
opacidade quanto maior o nmero de partculas por unidade de
volume, o qual, evidentemente, aumenta quando aumenta a
razo pigmento/aglutinante ou quando diminui o tamanho das
partculas se se mantiver constante a quantidade de pigmento e
de aglutinante (figura C8). Para partculas com dimenses
superiores ao comprimento de onda da radiao, a opacidade
tanto maior quanto menor a granulometria dos pigmentos. No
entanto, sucede que se as dimenses forem inferiores aquele
comprimento de onda no constituem obstculo significativo
propagao da luz e, portanto, so transparentes - como
acontece com os corantes, devido sua solubilidade. H, assim,
um mximo de obstruo passagem da luz e, logo, de
opacidade, que geralmente se verifica para partculas com
dimenses de cerca de metade do comprimento de onda da
radiao luminosa, ou seja, cerca de 0,3 m.
2.". A granulometria e a intensidade da cor ^
As partculas que constituem os pigmentos tm dimenses e
formas variadas que so caractersticas e dependem da natureza
do respectivo material, dos processos qumicos envolvidos na sua
preparao e da tecnologia usada na sua manipulao.
Tradicionalmente os pigmentos eram modos na oficina do pintor,
sobre uma pedra de prfiro (figura 3). Cennini, por exemplo,
afirmava a propsito do branco de chumbo: "quanto mais moeres
esta cor, mais perfeita ser" (cap. LVIII). E sobre o vermelho:
"se o moesses todos os dias durante vinte anos, ficaria cada vez
melhor e mais perfeito" (cap. XL). Indicaes deste tipo so
relativamente comuns nos antigos tratados tcnicos e, alm de
visarem a obteno de um p muito fino e com granulometria
homognea, procuravam garantir que a superfcie dos pigmentos
era molhada completamente pelo leo ou pela gua, eliminando
as bolhas de ar, de modo a se obter uma tinta o mais homognea
possvel. Desta forma tornava-se possvel a sua aplicao em
finas camadas com espessura regular, sem ser visvel o relevo
das partculas e sem se manifestarem problemas de
sedimentao do pigmento em suspenso no aglutinante.
Alguns pigmentos, nomeadamente a azurite, a malaquite e o
esmalte, contudo, constituam uma excepo. Por exemplo, sobre
a malaquite dizia o mesmo Cennini: "Esta cor grosseira por
natureza e parece areia fina. Para bem da cor, trabalha-a muito,
muito pouco, s ao de leve; pois se a moeres demasiado tornar-
se- sombria e plida" (cap. LII). Esta perda de cor est
relacionada com o facto de a luz reflectida numa partcula de
pigmento, como j se explicou, ser menos saturada que a luz
transmitida. Como, por outro lado, a diminuio do tamanho das
partculas implica, tal como tambm j foi dito, um aumento da
reflexo, menor granulometria significa cores menos saturadas (e
pigmentos mais opacos). Isto especialmente verdade para
pigmentos de cor muito pouco intensa, como os mencionados,
razo pela qual geralmente no era recomendada uma moagem
prolongada. No caso dos pigmentos que absorvem fortemente a
radiao visvel, como o azul da Prssia, a luz reflectida tem uma
cor muito mais intensa e a sua saturao pouco dependente do
tamanho das partculas em virtude de a reflexo ocorrer muito
mais superficialmente.
De qualquer forma, tradicionalmente a granulometria dos
pigmentos estava sobretudo subordinada aos processos de
obteno dos mesmos. Geralmente os de origem mineral, como a
azurite e a malaquite eram os mais grosseiros (dimetro > 10
m), independentemente da intensidade da cor. Os pigmentos
mais finos (dimetro < 1 m) eram os obtidos na forma de fumo
(negro de fumo e branco de zinco) ou atravs de reaces de
precipitao (azul da Prssia). Os outros pigmentos,
nomeadamente os obtidos por ataque de metais (branco de
chumbo) ou atravs de outras reaces de sntese (vermelho),
tinham habitualmente dimenses intermdias (1 m < dimetro
< 10 m). Observados ao microscpio ptico tipicamente com
ampliaes de 100 a 400 vezes, os mais finos mostram
caracteristicamente pequenas formas esfricas e os mais
grosseiros formas relativamente irregulares e com arestas vivas
(figura C9).
Os materiais modernos, preparados industrialmente, geralmente
tm menores dimenses (dimetro < 2 m), e mais regulares,
que os seus equivalentes mais antigos, dado que os cilindros de
moagem, utilizados na indstria, so bastante mais eficazes do
que a pedra de prfiro. De forma semelhante, nos casos em que
existe uma variedade natural e uma variedade artificial, como
acontece com o cinbrio/vermelho e o azul ultramarino, a
variedade artificial distingue-se por uma granulometria mais fina
e bastante mais homognea.
2.$. A altera'(o ^
Comparados com outros materiais, nomeadamente os corantes,
os pigmentos so relativamente estveis, embora o
amarelecimento e o escurecimento de algumas pinturas antigas
parea sugerir o contrrio. Porm, sucede que estas situaes
geralmente traduzem problemas ao nvel da camada superficial
de verniz, de amarelecimento e acumulao de sujidades, ou,
mais raramente, resultam da alterao do leo, utilizado como
aglutinante, e nada tm que ver com os pigmentos. Da mesma
forma, a fractura e o destacamento da camada cromtica, aquela
responsvel pela rede de craquelures, este pelas lacunas, so
problemas que no envolvem qualquer alterao dos pigmentos.
No obstante a relativa estabilidade destes materiais, malgrado
as aparncias, por um lado, alguns pigmentos caracteristicamente
apresentam certos problemas de alterao e, por outro lado, h
algumas condies que favorecem a ocorrncia de tais processos.
Um problema que pode envolver um nmero muito importante de
pigmentos, embora no seja to grande o nmero de obras
significativamente afectadas, o escurecimento daqueles que
tm chumbo ou cobre na sua composio. Este escurecimento
resulta da formao dos respectivos sulfuretos, com cor preta ou
castanha, geralmente em consequncia da reaco com o
sulfureto de hidrognio presente na atmosfera. Os casos mais
conhecidos envolvem o branco de chumbo (figura C10), o
resinato de cobre e o (erdigris, residindo a razo deste destaque,
provavelmente, na grande utilizao do primeiro e na relativa
reactividade dos outros dois. No entanto, estes sulfuretos de
chumbo ou de cobre, de cor escura, tambm se podem formar
por reaco entre um pigmento de chumbo ou de cobre e um
pigmento como o vermelho, o auripigmento, o realgar ou o
amarelo de cdmio, que so sulfuretos. desta forma, alis, que
devem ser interpretadas vrias referncias ao escurecimento do
auripigmento - como a de Cennino Cennini quando diz que "no
deve ser usado em pintura mural, nem a fresco, nem a tmpera,
porque se torna preto por exposio ao ar" (cap. XLVII). Embora
esta afirmao sugira que a reaco responsvel pelo
escurecimento a reaco de formao de xidos de arsnio, no
isso que acontece, pois esses xidos so todos de cor clara.
Muito provavelmente, as situaes deste tipo relatadas nos textos
antigos, devem dar conta da reaco do sulfureto de arsnio com
um pigmento de chumbo ou de cobre, relativamente comuns, e
formao do respectivo sulfureto.
O escurecimento do mnio, j relatado por Cennino Cennini no
final do sculo XIV (cap. XLI), adicionalmente pode resultar da
formao de dixido de chumbo.
Os pigmentos de chumbo e de cobre, contudo, no so os nicos
a escurecer. No sculo I a.C., Vitrvio referiu o caso do "escriba
Faberius que queria ter a sua habitao no Aventino decorada
com elegncia e fez pintar com cinbrio todas as paredes do
peristilo, mas ao fim de XXX dias as paredes tinham adquirido
uma cor desagradvel e desigual. Assim, teve que as mandar
pintar com outras cores" (livro VII, cap. IX). Cennini tambm
avisava a propsito do vermelho: "tem em mente que no da
sua natureza poder ser exposto ao ar [...] pois com o passar do
tempo, devido ao contacto com o ar, torna-se preto quando
usado em pintura mural" (cap. XL). De facto, este um problema
que resulta da transformao, por aco da luz, da estrutura
cristalina hexagonal do sulfureto de mercrio, que constitui quer
o cinbrio, quer o vermelho, na estrutura cbica do
metacinbrio, de cor preta.
Como sugerem as fontes histricas citadas, o problema do
escurecimento, na relativamente pequena dimenso que tem,
muito mais importante na pintura mural, especialmente na
pintura a fresco, do que na pintura de cavalete. Acontece que na
pintura a leo, como a maior parte da pintura de cavalete que
conhecemos, as partculas dos pigmentos esto revestidas por
um filme de leo que dificulta o contacto dos pigmentos quer com
os outros materiais constituintes das obras, quer com os
poluentes atmosfricos, o que no se verifica quando os
pigmentos so utilizados num meio aquoso, como se verifica na
pintura a fresco. A este respeito interessante a observao de
Vitrvio, a propsito do escurecimento do cinbrio na habitao
de Fabrio, em que diz que "quem mais cuidadoso e quer que
as paredes pintadas com cinbrio conservem a sua cor, depois de
seca sobre ela aplica com um pincel cera pnica derretida no fogo
misturada com um pouco de leo" (livro VII, cap. IX).
Muito menor o nmero de pigmentos que, pelo contrrio, pode
sofrer descolorao - fenmeno que, contudo, relativamente
frequente entre os corantes. O principal exemplo proporcionado
pelo esmalte (figura C11). Sendo um vidro, est sujeito aos
processos de alterao deste tipo de materiais, ou seja,
remoo de caties por aco da gua, como a existente na
atmosfera, atravs de mecanismos de troca inica, tanto mais
que se trata de um vidro potssico, em geral menos estvel do
que os vidros sdicos. Contudo, ao contrrio do que se poderia
supor, a descolorao no parece estar relacionada com a
remoo do cobalto - que no observada -, mas sim com a
lixiviao do potssio e consequente mudana de ies cobalto de
posies com simetria tetradrica para outras com simetria
octadrica, ou seja, mudana de uma estrutura onde so
permitidas as transies d-d para outra onde so proibidas
(c?4 seco 2.1).
Noutros casos os pigmentos participam em reaces com outros
constituintes das obras, mas as consequncias vem-se
sobretudo nesses outros materiais e no nos pigmentos.
Provavelmente, as situaes mais frequentes so aquelas em que
pigmentos de cobre, especialmente o (erdigris, funcionando como
catalisadores, aceleram muito significativamente a velocidade das
reaces de hidrlise a que esto sujeitos os materiais base de
celulose utilizados como suporte. Isto particularmente
importante no caso de documentos grficos, como os manuscritos
iluminados, em que os pigmentos contactam directamente com o
papel, j que numa pintura de cavalete, entre as camadas
cromticas onde se encontram os pigmentos de cobre e as
molculas de celulose que fazem parte da tela, geralmente
existem outras camadas, nomeadamente a de preparao.
Desta interaco entre pigmentos e materiais orgnicos resulta,
contudo, uma consequncia positiva: a catlise das reaces que
conduzem secagem dos leos utilizados em pintura, secagem
esta que frequentemente um processo excessivamente lento. A
este respeito dizia Flibien, no sculo XVII, que o(erdigris, que "
a peste de todas as cores e capaz de perder um quadro", "usa-se
porque seca muito bem; e adiciona-se um pouco s tintas pretas
que nunca secariam de outra forma". Esta aco secante, porm,
no exclusiva dos pigmentos de cobre, dos quais, como j se
disse, o (erdigris o mais reactivo. Tambm a tm os pigmentos
de chumbo, cobalto e mangans, devido a estes elementos
poderem existir, na forma de catio, em diferentes estados de
oxidao.
Uma segunda situao em que os pigmentos do origem a
alteraes visveis de outros materiais das obras que integram
proporcionada pelo branco de titnio. Neste caso sucede que a
energia absorvida pelo dixido de titnio, quando exposto a
radiao ultravioleta, parcialmente dissipada atravs de
reaces em que participam os materiais orgnicos em contacto
com o pigmento, ou seja aglutinante e corantes. No entanto, o
assunto parece estar muito mais estudado in (itro, por causa de
aplicaes que nada tm que ver com as obras de arte, do que foi
detectado em pinturas.
importante referir que os problemas aparentemente
manifestados por um pigmento podem resultar, por vezes, das
impurezas involuntariamente introduzidas durante o processo de
preparao, o que foi comum durante os primeiros anos de
comercializao das tintas em que so usados. Estes problemas
podem igualmente ser devidos aos adulterantes
propositadamente acrescentados com o objectivo de diluir os
pigmentos e, assim, diminuir os custos e aumentar os lucros, ou
"melhorar" a cor do material. Queixas sobre a adulterao dos
pigmentos foram especialmente frequentes no sculo XIX. Serve
de exemplo a de William Hunt, em 1875, a respeito "de o
vermelho - a primeira cor de que eu suspeitei - ter revelado por
anlise a presena de 10 a 12 % de matria estranha,
principalmente chumbo" e "de este vermelho, utilizado em duas
ou trs experincias, ficar com cor de caf com leite quando
misturado com branco de chumbo". Porm, o problema
bastante mais antigo, pois j Plnio (livro XXXIII, 34, 117) e
Cennini (cap. XL) diziam que o cinbrio era adulterado com ocre
vermelho, sangue de cabra, bagas de sorveira, mnio ou tijolo e o
segundo fornecia algumas informaes que julgava teis para a
deteco de tais situaes. Muito provavelmente, estar aqui a
explicao do referido problema da habitao de Fabrio e de
outros casos que levaram a associar a alterao do cinbrio ou
vermelho com a exposio ao ar. O problema, contudo, no
exclusivo deste pigmento. Por exemplo, Plnio tambm se referiu
adulterao do paretnio (paraetonium) com argilas, que era
feita na cidade de Roma (livro. XXXV, 36).
Embora, em geral, os pigmentos sejam relativamente estveis na
pintura de cavalete, o mesmo no se passa na pintura a fresco,
isto , executada sobre uma argamassa hmida de hidrxido de
clcio. Alm de no ficarem envolvidos por um filme
relativamente impermevel que os protege, como acontece na
pintura a leo, vrios pigmentos com facilidade sofrem reaces
neste meio fortemente bsico. o que se passa com o azul da
Prssia, o verde esmeralda e o amarelo de crmio, entre outros.
Por isso, o nmero de pigmentos recomendados para pintura a
fresco muito mais reduzido do que o daqueles que so usados a
leo. No sculo XIV, numa poca em que o fresco tinha grande
importncia e divulgao, Cennini aconselhava a utilizao,
somente, de branco de cal (ou branco de San Giovanni, CaCO3),
negro vegetal, negro de fumo, amarelo de chumbo e estanho,
ocres, terra verde e ndigo (um corante, figura 11). A figura C10
mostra um caso em que no foram seguidos os seus conselhos.
2.). To*icidade ^
Do conjunto de materiais que tm sido utilizados como
pigmentos, alguns so especialmente txicos -sobretudo devido
aos elementos metlicos que entram na sua composio.
Os mais txicos provavelmente so os pigmentos de arsnio,
entre os quais se contam o auripigmento, o realgar e o verde
esmeralda. Sobre o primeiro j Cennini avisava cerca de 1390:
"No o deixes chegar tua boca, para que no sofras danos"
(cap. XLVII). Sobre o verde esmeralda basta dizer que, sob a
designao de verde de Paris, foi comercializado como insecticida
(figura 12).
Os pigmentos de chumbo formam um segundo conjunto de
materiais tambm muito txicos. Dele fazem parte, entre outros,
o branco de chumbo, o amarelo de chumbo e estanho, o amarelo
de Npoles, o massicote, o amarelo de crmio, o mnio e o verde
de crmio. No sculo XVIII, um dos sintomas da intoxicao por
chumbo era designado, precisamente, por "clicas dos pintores",
no obstante o problema atingir tambm as outras pessoas que
lidavam com os materiais, designadamente as que estavam
envolvidas na sua preparao. De qualquer forma, sugere uma
significativa disseminao da doena no meio artstico, de acordo,
alis, com as movimentaes que foram feitas no sentido de
substituir o branco de chumbo por outro pigmento, como atrs se
referiu.
O mercrio no vermelho e o cdmio no amarelo e no vermelho
de cdmio so os responsveis pela toxicidade destes trs
pigmentos. Finalmente, deve referir-se a toxicidade do verde de
xido de crmio e do (iridian, devido presena do crmio no
estado de oxidao +3 (muito mais txico do que no estado +6).
Actualmente, devido utilizao dos pigmentos adquiridos em
tubos, j na forma de tinta, os problemas de toxicidade podem
ser minimizados pelos pintores evitando o contacto das tintas
com a boca - alis, como recomendava Cennini -, j que a
absoro atravs da pele no significativa devido
insolubilidade que caracteriza os pigmentos. No entanto, antes da
comercializao dos tubos, iniciada h cerca de sculo e meio,
havia tambm o problema da inalao dos pigmentos na forma de
p, j que a preparao das tintas era geralmente efectuada no
atelier, como se v representado em muitas pinturas ou gravuras
(figura 3). A este respeito interessante dar conta da referncia
de Plnio segundo a qual, no seu tempo, "aqueles que manipulam
o cinbrio nas oficinas prendem face mscaras feitas de bexigas
para evitarem a inalao do p, que muito venenoso" (livro
XXXIII, 122).
$' An,lise (
A identificao dos pigmentos utilizados em pintura, h mais de
dois sculos que tradicionalmente efectuada atravs de testes
de identificao de caties e anies (figura 13). Ao longo do
tempo, o mtodo foi naturalmente aperfeioado e no ltimo
sculo os testes de colorao, solubilidade e precipitao foram
geralmente conduzidos ao microscpio ptico, sobre amostras de
dimenses inferiores a 1 mm
3
, como notavelmente fez M. de Wild
em 1929. Esta reduzida dimenso das amostras uma vantagem
extremamente importante, atendendo-se natureza das obras de
onde so removidas. Desde 1956 est estabelecido o protocolo,
devido a J. Plesters, que ainda hoje, no essencial, continua a ser
utilizado, embora j no tenha a importncia usufruda noutros
tempos devido ao desenvolvimento dos mtodos instrumentais.
Na primeira metade do sculo XX, sobretudo graas ao trabalho
desenvolvido por R. J. Gettens, tais anlises comearam a ser
acompanhadas da observao ao microscpio de amostras de
pintura, montadas transversalmente numa resina, que permite
determinar o nmero das camadas de tinta usadas na elaborao
dos motivos representados nos quadros, a sua sequncia e
algumas das suas propriedades fsicas, designadamente
espessura, heterogeneidade e formas das partculas que as
constituem. Pretende-se assim pr em evidncia determinadas
caractersticas tcnicas das obras e dos artistas (figura C9). Entre
as vantagens do mtodo baseado nos testes microqumicos
contam-se tambm a sua grande acessibilidade, resultante dos
escassos recursos laboratoriais que exige e, consequentemente,
reduzido custo das anlises, a sua aplicabilidade a todos os tipos
de pigmentos e a sua resoluo espacial se as anlises forem
realizadas em conjugao com as observaes estratigrficas,
como habitualmente sucede. Pelo contrrio, tem a desvantagem
de ser um mtodo relativamente lento quando est envolvido um
grande nmero de amostras e s permitir identificar espcies
testadas - o que, por exemplo, explica a muito tardia
redescoberta do amarelo de chumbo e estanho.
At h pouco, os mtodos instrumentais mais utilizados na
identificao dos pigmentos eram a espectrometria de
fluorescncia de raios X (OR%), a difractometria de raios X (ORD)
e, mais recentemente, a microscopia electrnica de varrimento
associada a espectrometria de raios X (SE7!EDS ou SE7!EDO).
A utilizao do primeiro deve-se, em grande parte, a duas razes.
Antes de mais, possibilidade de anlise directa das obras, sem
haver necessidade de remoo de qualquer amostra - o que foi
determinante para que o espectrmetro de fluorescncia de raios
X j tenha sido designado como "o instrumento de sonho do
conservador". Em segundo lugar, natureza multielementar do
mtodo, que torna possvel anlises num curto lapso de tempo e
permite a deteco dos elementos qumicos independentemente
de se suspeitar ou no da sua presena. No entanto, tem o
grande inconveniente de apresentar uma resoluo espacial
relativamente reduzida e dificilmente permitir distinguir
pigmentos com a mesma composio elementar qualitativa ou
que s diferem nos elementos mais leves da tabela peridica que
no so detectveis.
A importncia da difractometria de raios X resulta de este ser o
mais seguro mtodo de identificao dos pigmentos, em virtude
de os difractogramas traduzirem a estrutura do material na sua
totalidade e no apenas fragmentos da mesma. O tempo
necessrio a cada anlise e as dificuldades que podem surgir com
as misturas, os materiais de menor grau de cristalinidade e a
pequena dimenso das amostras so os seus pontos mais fracos.
O microscpio electrnico de varrimento com espectrmetro de
raios X acoplado tem sido usado como um espectrmetro de
fluorescncia de raios X, mas com a vantagem de proporcionar
uma elevada resoluo espacial, alm de fornecer outras
informaes sobre as partculas, designadamente a forma,
dimenso e estruturas em que participam. Esta resoluo
espacial, a maior dos mtodos habitualmente disponveis, torna
possvel analisar separadamente cada uma das partculas de uma
camada de pintura e, se houver interesse nisso, permite detectar
gradientes de concentrao entre o interior e o exterior das
partculas dos pigmentos, eventualmente relacionveis com
fenmenos de alterao. Implica, contudo, recolha de amostras.
Nos ltimos anos, a este conjunto de mtodos juntou-se a
microscopia Raman, a qual resulta da combinao de um
espectrmetro Raman com um microscpio ptico ou outro
equipamento de microscopia ptica. Com esta configurao
possvel fazer anlises in situ e com boa resoluo espacial, o
que, conjugado com os espectros simples obtidos e a
versatilidade do mtodo, que igualmente permite analisar
materiais orgnicos como os aglutinantes, justifica a importncia
que a microscopia Raman tem adquirido e o facto de prometer vir
a tornar-se num futuro muito prximo um dos mtodos mais
empregues na identificao dos pigmentos.
4' -i.liografia (
A bibliografia seguinte, uma miscelnea de livros e artigos, com
diferentes graus de acessibilidade a respeito do contedo e da
facilidade de consulta em bibliotecas, corresponde, antes de mais,
bibliografia que directa ou indirectamente maior contribuio
teve na elaborao deste texto; por outro lado, serve de pequeno
guia para quem quiser desenvolver alguns dos assuntos
abordados. Desta lista permito-me destacar o livro de R. J.
Gettens e G. L. Stout, fisicamente pequeno, mas extremamente
informativo, no obstante a sua idade. Do ponto de vista
histrico, o livro de P. Ball proporciona uma interessantssima
leitura.
Alguns livros tambm tm interesse para o desenvolvimento de
outros assuntos alm dos que correspondem s seces onde so
referidos; porm, a incluso numa seco que no a geral d
conta do assunto que actualmente constitui a contribuio mais
importante ou interessante de um livro. Est nesta situao, por
exemplo, o livro de A. P. Laurie.
Uma ltima nota prvia a respeito das fontes: no so aqui
enumeradas as diferentes edies existentes ou consultadas das
fontes primrias citadas, nomeadamente, as de autoria de
Vitrvio, Plnio e Cennini. Para cada uma destas fontes indica-se
apenas a edio consultada que se julga ser a melhor (pelo
menos no que diz respeito aos pigmentos). No entanto, h um
interesse acrescido no confronto de vrias edies a respeito das
passagens mais obscuras. Alm disso, importa ter presente que
um bom conhecimento da lngua original no garantia de uma
adequada traduo, por causa dos aspectos tcnicos envolvidos.
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)iguras a cor (
Figura C1. Loja de pigmentos em Veneza, Itlia. Fotografia de Michael Douma,
webexhibits.org, usada com permisso.
Figura C2. Amostras de cinbrio, proveniente de Espanha, e lpis-lazli, a
partir do qual se obtm o azul ultramarino, proveniente do Afeganisto.
Figura C3. Botica segundo gravura de Quiricus de Augustis, Dlic6t d>
ApoteEers, Bruxelas, 1515.
Figura C4. O crculo cromtico de Chevreul, de 1864, que teve significativa
influncia na pintura impressionista. Cores complementares encontram-se em
posies opostas. A sequncia das cores encontradas no espectro da radiao
visvel, no essencial, est a representada e inicia-se sensivelmente a sudoeste
e, no sentido dos ponteiros do relgio, corresponde a crescentes comprimentos
de onda e, portanto, decrescentes valores de energia.
Figura C5. A formao da cor: um objecto de cor vermelha absorve as vrias
componentes da luz que sobre ele incide excepto a corresponde ao vermelho a
qual, assim, a nica componente que atinge os nossos olhos.
Figura C6. O comportamento da luz na interface ar/pigmento. aR Feixes
incidente (i), reflectido (d), refractado (r) e transmitido (t) e respectivas
intensidades (I) e geometria.*R Relao qualitativa entre a cor dos feixes
incidente, reflectido, refractado e transmitido no caso de um pigmento
vermelho iluminado com luz branca.
Figura C7. O efeito do meio exterior aos pigmentos na opacidade destes,
simulado com vidro de garrafa modo (amostra da esquerda, na figura C8).
esquerda o vidro seco; direita a mesma amostra de vidro, mas molhada.
Figura C8. O efeito da granulometria na cor (saturao) de um pigmento,
simulado com vidro de garrafa modo. Da esquerda para a direita, fraces
sucessivamente mais finas.
Figura C9. Corte estratigrfico de uma amostra recolhida na
pintura Apresenta9:o da Firgem no Templo, de Bento Coelho da Silveira,
sculo XVII.. Estratigrafia da base para o topo: camada de preparao (ocre,
cr, vermelho e negro animal) e camada azul (azurite, ocre, vermelho e
negro animal). Observao ao microscpio ptico com luz reflectida e
ampliao de 110 x.
Figura C10. Alterao do branco de chumbo, pintura mural da igreja de Santa
Clara do Sabugueiro, Arraiolos. O processo corresponde reaco:
PbCO3Pb(OH)2 + 2H2S -> 2PbS + 3H2O + CO2. Fotografia de Irene Frazo,
usada com permisso.
Figura C11. Alterao do esmalte na pintura representando, S4 )ucas, de
Hendrick ter Brugghen, 1621. Do lado do brao esquerdo do apstolo a
imagem mostra o manto do apstolo como se encontra actualmente. Do lado
direito, apresentada uma reconstituio (virtual) da situao inicial.
Reconstituio de Joris Dik, publicada emGature, 417, 2002: 219, usada com
permisso do autor e do editor, Nature Publishing Group.
)iguras a preto e .ranco (
Figura 1. A Arte da Pintura, do pintor Filipe Nunes, foi pela primeira vez
publicada em 1615 como parte da sua Arte Potica, e da Pintura. Teve 2.
edio, "correcta, emendada e acrescentada com seu index" em 1767. Uma
edio fac-similada da 1. foi editada em 1982 (c?4 bibliografia).
Provavelmente, o tratado portugus sobre pintura com mais ampla
divulgao e maior interesse histrico. Alguns extractos foram traduzidos para
ingls em Zahara Veliz - Artist>s Tec6niques in +olden Age Spain0 Si; Treatises
in Translation. Cambridge: Cambridge University Press, 1987.
Figura 2. Louis Jacques Thenard (1777-1857). Procurando um substituto para
o azul ultramarino, muito caro, e para o azul da Prssia, por vezes pouco
estvel, Thenard obteve em 1802 um excelente pigmento por calcinao de
uma mistura de fosfato de cobalto e hidrxido de alumnio, pigmento este que
j estava comercialmente disponvel em Frana em 1807. Actualmente
conhecido como azul de cobalto, e preparado por outro processo, j foi descrito
como azul de Thenard.
Figura 3. Gravura de Johannes Galle, segundo um original de Jan van der
Straet (1525-1605), dito Stradanus, publicada em Anturpia cerca de 1633,
representando uma oficina de pintura. Alm do pintor, so visveis vrios
aprendizes, a realizarem diversas tarefas, dois dos quais, no canto superior
direito, procedem moagem dos pigmentos.
Figura 4. Antes da inveno dos tubos de tinta, em 1841, as tintas j
preparadas para utilizao eram vendidas em bexigas de porco, como as que
se vem em vrias gravuras, como a inserida por Pierre Louis Bovier no
seu 7anuel d&s Meunes Artistes et Amateurs en Peinture, publicado em 1827.
Figura 5. Desdobramento energtico das orbitais d de um io metlico rodeado
de outras seis (estrutura octadrica) ou quatro espcies qumicas (estrutura
tetradrica). A transio de um electro do conjunto de orbitais menos
energticas para o conjunto de orbitais mais energticas, em resultado da
absoro de radiao luminosa, est na origem da cor de alguns pigmentos.
Figura 6. Espectro de absoro do azul de cobalto. O pigmento encontra-se
misturado com um pigmento branco (5%). O mximo de absoro (que ocorre
a cerca de 600 nm) corresponde energia absorvida nas transies d!d. Uma
das zonas de menor absoro (entre 400 e 550 nm) corresponde sobretudo
cor azul, a outra (entre 650 e 700 nm) a vermelho. Estas so as cores que
predominam na luz reflectida superfcie do pigmento. Porm, como os nossos
olhos so mais sensveis radiao da zona central do espectro visvel do que
radiao prxima dos limites do mesmo, para ns o azul que sobressai e,
portanto, esta a cor que associamos ao pigmento.
Figura 7. Comparao entre o espectro de absoro de um pigmento cuja cor
est relacionada com transies d!d ou transies de transeferncia de carga
(situao a) e o espectro de um pigmento que tem propriedades semi-
condutoras (situao *). No esquema considera-se que a separao entre as
orbitais ou as bandas entre as quais ocorre a transio igual nos dois casos e
tem o valor de 2.4 eV.
Figura 8. Na ausncia de absoro, o ndice de refraco de um pigmento
diminui quando aumenta o comprimento de onda l da radiao que nele incide
(dispers:o normal). No entanto, na zona do espectro em que h absoro da
radiao pelo pigmento, fenmeno que est na origem da cor deste, o ndice
de refraco aumenta com o comprimento de onda (dispers:o anHmala).
Figura 9. Fraco da luz que reflectida superfcie de uma partcula de
pigmento (Id/Ii) em funo da diferena entre os ndices de refraco do
pigmento (n) e do meio (ne;t). Considera-se que a luz incide segundo a
direco perpendicular superfcie.
Figura 10. Efeito do nmero de partculas na transparncia de uma camada de
pintura. O feixe a encontra um reduzido nmero de partculas de um pigmento
de modo que atinge a camada subjacente e devolvido para fora da camada
superficial. Sendo este feixe detectado por um observador, a camada
superficial surge como transparente, pois permite ver a subjacente. O feixe *
completamente absorvido pelas partculas de pigmentos, em muito maior
nmero, de forma que no volta superfcie. Nessa zona a camada de pintura
opaca.
Figura 11. Estrutura da molcula do ndigo, um corante que desde a
Antiguidade tem tido importncia em pintura. Tradicionalmente era obtido da
planta Indigo?era tinctoriaatravs de processos muito penosos para quem os
praticava. A sua produo, sobretudo destinada ao tingimento de txteis, teve
consequncias econmicas e sociais muito significativas mesmo escala
global.
Figura 12. Anncio de 1883 do insecticida verde de Paris, isto , verde
esmeralda.
Figura 13. Humphry Davy (1778-1829) foi um qumico ingls com uma obra
extremamente importante para o desenvolvimento da qumica, nomeadamente
relacionada com a descoberta de vrios elementos qumicos. Interessou-se
tambm pela identificao dos pigmentos utilizados na Antiguidade, tendo
procedido anlise de amostras de pigmentos encontrados em escavaes
arqueolgicas e pinturas murais de Roma e Pompeia, cujos resultados
apresentou em 1815 numa sesso da Royal Society of London (P6ilosop6ical
Transactions, 105, 1815: 97-124). Identificou o pigmento hoje conhecido como
azul egpcio, que no era usado no seu tempo, e relacionou-o com as
referncias encontradas nos textos da Antiguidade, nomeadamente de Vitrvio
e Plnio.

1
Como no fica claro nesta descrio, importa referir que, alm do cobre e da
slica (SiO2) esta introduzida sob a forma de areia, um ingrediente igualmente
indispensvel preparao deste pigmento, alis mais antigo do que Alexandria,
o carbonato de clcio (CaCO3), o qual, no entanto, se encontra em
concentrao significativa nalgumas areias, nomeadamente no Egipto. O
natro (Na2CO310H2O) tem o papel de fluxo ou fundente, isto , torna possvel
a obteno do pigmento a uma temperatura mais baixa do que a necessria na
sua ausncia.
2
Importa sublinhar que a explicao acima apresentada foi formulada do modo
mais simples possvel, pois, mesmo a nvel qualitativo, na realidade, h vrias
outras interaces que no podem ser ignoradas, especialmente quando as
orbitais d de um io tm mais do que um electro. Consequentemente, os
espectros so mais complexos do que sugere a descrio apresentada. Um
aperfeioamento deste modelo pode ser encontrada em qualquer livro de
qumica inorgnica.

Antnio Joo Cruz, As Cores dos Artistas S AistHria, Qu#mica, %#sica e An@lise
dos Pigmentos 'tili2ados em Pintura, Lisboa, Apenas Livros, 2004, 44 pp. ISBN
972-8777-79-5