TEMA 4. EFECTOS ELECTRNICOS. ENLACES DESLOCALIZADOS.

1. Estructuras de resonancia. 1.1. Contribucin de las estructuras resonantes. 1.2. Cmo dibujar estructuras resonantes 2. Efecto inductivo. 3. Efecto conjugativo. 4. Orbitales deslocalizados y aromaticidad

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TEMA 4. EFECTOS ELECTRNICOS. ENLACES DESLOCALIZADOS. 1. Estructuras de resonancia. 1.1. Contribucin de las estructuras resonantes. 1.2. Cmo dibujar estructuras resonantes. 2 . Efecto inductivo. 3. Efecto conjugativo. 4. Orbitales deslocalizados y aromaticidad. 1. Estructuras de resonancia. Algunas molculas orgnicas se pueden representar mediante dos o ms estructuras de Lewis, que difieren entre s nicamente en la colocacin de los electrones y que se denominan estructuras resonante s. En estos casos, la molcula tendr caractersticas de ambas estructuras y se dice que en realidad la molcula es un hbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El mtodo de la resonancia permite saber, de forma cualitativa, la estabilizacin que puede conseguir una molcula por deslocalizacin electrnica. Cuanto mayor sea el nmero de estructuras resonantes mediante las que se puede describir una especie qumica mayor ser su estabilidad. El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripcin del nitrometano, que se puede representar mediante las dos estructuras de Lewis que se indican a continuacin:

H H O O H C N H C N O O H H I II Nitrometano

En realidad el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la estructura resonante II, sino del resultado que se obtendra al mezclar las caractersticas asociadas a la estructura I y a la II. Una forma de describir el hbrido de resonancia consiste en encerrar entre corchetes a todas las estructuras resonantes conectndolas entre s mediante una flecha de doble punta, tal y como se describe ms arriba. Otra forma de representar el hbrido de resonancia consiste en representar la carga como deslocalizada o esparcida entre varios tomos, como se indica en la siguiente figura.
H O H C N O H

Ampliacin de qumica

1.1. Contribucin de las estructuras resonantes. La mayor o menor contribucin de las estructuras resonantes a la descripcin de la molcula se puede relacionar con la mayor o menor estabilidad que tericamente puede atribuirse a cada estructura. De forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos: 1. Una estructura resonante ser tanto ms estable cuanto mayor sea el nmero de enlaces formales que posea. 2. Las estructuras inicas con separacin de cargas son ms inestables que las no cargadas. 3. Entre dos estructuras resonantes con separacin de cargas, y en igualdad de otras condiciones, ser ms importante la estructura con la carga negativa en el tomo ms electronegativo. 4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los tomos de la segunda fila del Sistema Peridico son particularmente estables, aunque ello suponga la presencia de una carga positiva en un tomo electronegativo. 1.2. Cmo dibujar estructuras resonantes. 1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestin. 2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis de manera que: a) Todos los ncleos mantengan su posicin original. b) Se mantenga el mismo nmero de electrones apareados.

2. Efecto Inductivo. La diferente electronegatividad de los tomos que constituyen las molculas orgnicas y las interacciones secundarias entre sus orbitales provocan la aparicin de ciertos efectos de polarizacin y deslocalizacin electrnica. Uno de ellos es el efecto inductivo que se puede definir como la polarizacin de un enlace provocada por un tomo o un grupo atmico a lo largo de una cadena carbonada. Por ejemplo, en la molcula de cloroetano existe un enlace C-Cl polarizado debido a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el cloro. Como consecuencia de ello, sobre el tomo de cloro existir una fraccin de carga negativa y sobre el tomo de carbono una fraccin de carga p ositiva. Este tomo de carbono cargado positivamente atraer hacia s los tres pares de electrones que le unen a los otros tres tomos y por tanto en el otro tomo de carbono de la molcula aparecer

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una fraccin de carga positiva, aunque menor que en el tomo de carbono unido directamente al cloro. El efecto inductivo es permanente y por tanto no es un fenmeno que ocurra en un momento dado en la molcula. Hay que tener en cuenta que el efecto inductivo decrece rpidamente al aumentar la distancia al origen del desplazamiento electrnico, y en la prctica se puede despreciar a partir del segundo tomo de la cadena. El efecto inductivo no supone deslocalizacin de la densidad electrnica sino simplemente acercamiento de sta a uno de los tomos, quedando los electrones en su orbital. El efecto inductivo puede ser electrn-atrayente, como el del tomo de cloro en el cloroetano, o electrn-dador como el del grupo alquilo en la molcula anterior. El efecto inductivo se representa transformando el enlace en una flecha y se indica como +I o I segn el efecto sea electrn-dador o electrn-atrayente.
H H C H H C H Cl

Polarizacin del enlace C-C de la molcula de cloroetano por el fecto inductivo del enlace C-Cl adyacente

Tomando como referencia el H, cuyo efecto inductivo se considera 0, aquellos tomos, o grupos de tomos, cuya electronegatividad es mayor que la del C se considera que tienen efecto inductivo I. Este tipo de tomos, o grupos de tomos, se clasifican como electrn-atrayentes, ya que atraen hacia s el par de electrones del enlace dejando sobre el tomo de carbono al que estn unidos una densidad de carga positiva. Por otro lado, aquellos tomos, o grupos de tomos, que tienden a desplazar la densidad electrnica sobre el tomo de carbono al que estn unidos se dice que tienen un efecto inductivo +I, y se clasifican como grupos electrn-dadores. En este grupo cabe clasificar a los radicales alqulicos, los metales, y los grupos cargados negativamente. En la tabla que se da a continuacin se da una clasificacin de los principales grupos orgnicos segn sus efectos inductivos electrn-atrayentes o electrn-dadores.

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Efecto I -NO2 -CN -CO2H -X -OCH3 -OH

Efecto +I -O2-CO2-C(CH3)3 -CHC(CH3)2 -CH2-CH3 -CH3

3. Efecto conjugativo o mesmero. El efecto conjugativo aparece en las molculas orgnicas cuando: a) Hay enlaces mltiples conjugados, que son los enlaces dobles, triples, separados por un enlace simple. b) Hay enlaces mltiples contiguos a tomos con pares electrnicos libres. El efecto conjugativo consiste en el paso de un par de electrones compartido entre dos tomos a uno slo de ellos, en la comparticin entre dos tomos de un para de electrones perteneciente a uno slo de ellos. Este efecto ha recibido otros nombres como efecto mesmero, de resonancia, tautmero, electrmero y distintas notaciones M, E, T, etc. Actualmente se ha impuesto el nombre de efecto conjugativo y la notacin K, inicial de Konjugativ en alemn. La molcula de butadieno se puede representar con la estructura de Lewis I, que contiene dos enlaces dobles C-C conjugados (separados por un enlace simple C-C). El efecto conjugativo permite describir la estructura del butadieno con una estructura de Lewis que contiene un enlace doble y dos cargas de signo opuesto en los extremos de la molcula.

II

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Como se acaba de indicar, al efecto conjugativo tambin se le conoce como efecto resonante. De hecho, las estructuras I y II no son ms que las dos estructuras resonantes mediante las que se puede describir al hbrido de resonancia del butadieno (ver tema 1). Segn las reglas de las estructuras resonantes, la estructura resonante II contribuir muy poco al hbrido de resonancia por tres motivos: 1) Tiene menos enlaces que la estructura resonante I. 2) El tomo de carbono cargado positivamente no tiene el octeto completo. 3) La estructura resonante comporta separacin de cargas. Otro ejemplo de efecto conjugativo es el que se aparece en la estructura del cloruro de vinilo. Este compuesto se puede describir mediante la estructura de Lewis I. El efecto inductivo entre el doble enlace y uno de los pares electrnicos solitarios del cloro permite escribir la estructura de Lewis II. De nuevo, las estructuras I y II no son ms que las dos estructuras resonantes mediante las que se puede describir al hbrido de resonancia del cloruro de vinilo (ver tema 1). La estructura resonante II contribuir menos al hbrido de resonancia porque comporta separacin de cargas. El efecto conjugativo se diferencia del efecto inductivo en que hay una cesin, o paso de electrones de un tomo a otro, que se indica mediante flechas curvas. El efecto conjugativo puede ser positivo (+K) si es electrn-dador, o negativo (-K) si es electrn-atrayente. 4. Orbitales deslocalizados y aromaticidad Como ya se ha explicado anteriormente, a los enlaces dobles que estn separados por tan slo un enlace sencillo les denomina dobles enlaces conjugados. Cuando los dobles enlaces estn separados por dos o ms enlaces sencillos no se les denomina enlaces dobles aislados. Existe una diferencia fundamental entre amasa situaciones y es que los enlaces dobles conjugados, como ahora se ver, interaccionan entre si, y el resultado de esta interaccin es una estabilizacin adicional de la molcula, que se conoce con el nombre de energa de resonancia, energa de resonancia, energa de deslocalizacin e incluso con el nombre de energa de estabilizacin. Para explicar este concepto recurriremos a los datos experimentales y concretamente a las denominadas energas de hidrogenacin. Cuando un compuesto que contiene un enlace doble (hidrocarburo insaturado) se hace reaccionar con hidrgeno molecular, en presencia de un catalizador, se convierte en un compuesto con enlaces simples C-C (hidrocarburo saturado). Esta reaccin es exotrmica y el calor que desprende en proceso se puede medir con un calormetro. Por ejemplo, cuando se hidrogena el 1-penteno se mide un calor de hidrogenacin de -30 Kcal/mol

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y cuando se hidrogena el 1,4-pentadieno (compuesto que contiene dos enlaces dobles aislados), el calor que desprende la reaccin es de 60.2 kcal/mol, aproximadamente el doble que se mide en la hidogenacin del 1-penteno. En la siguiente figura se comparan grficamente los procesos de hidrogenacin del 1-penteno y del 1,4pentadieno.

1,4-pentadieno

-30.2 Kcal/mol

Energa H =-60.2 Kcal/mol

0

1-penteno

H =-30.0 Kcal/mol

penteno

Por otro lado, la hidrogenacin del 1-buteno desprende 30.2 kcal/mol y en este sentido en la hidrogenacin del 1,3-butadieno se deberan medir aproximadamente 60.4 kcal/mol, que es el doble de la energa que se desprende en la hidrogenacin del 1-buteno. Sin embargo, el calor de hidrogenacin experimentald el 1,3-butadieno es de tan slo -56.8 kcal/mol. A la diferencia entre el valor terico y el valor experimental se le denomina energa de resonancia.

H 2, Pt 1-buteno

H = -30.2 kcal/mol

H terico =2 x (-30.2 kcal/mol) = -60.4 kcal/mol 1,3-butadieno

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Sin embargo, el calor de hidrogenacin experimentald el 1,3-butadieno es de tan slo -56.8 kcal/mol. A la diferencia entre el valor terico y el valor experimental, que es de 3.6 kcal/mol, l se le denomina energa de resonancia de estabilizacin del 1,3-butadieno.

Comparacin entre los calores de hidrogenacin terico y experimental del 1,3-butadieno

1,3-butadieno terico 3.6 Kcal/mol (Energa de resonancia) 1,3-butadieno

energa
H = -60.4 kcal/mol

H = -56.8 kcal/mol

butano

Para interpretar la estabilizacin adicional que presenta el 1,3-butadieno hay que recurrir a la teora de Orbitales Moleculares. El butadieno est constituido por un sistema de cuatro orbitales 2p en cuatro carbono adyacentes. Estos cuatro orbitales 2p se solapan para producir un sistema de cuatro orbitales : dos enlazantes ( 1 y 2) y dos antienlazantes ( 3 y 4). En el butadieno, y en cualquier dieno conjugado, hay que acomodar cuatro electrones en los cuatro orbitales moleculares . Los dos orbitales moleculares de menor energa ( 1 y 2) estn ocupados y los dos orbitales ( 3 y 4) estn vacos. El orbital de ms energa ocupado (orbital HOMO) es el 2 y el orbital de menor energa vaco (orbital LUMO) es el 3. En la figura que se da a continuacin se describen los cuatro orbitales moleculares del 1,3-butadieno, con indicacin de los orbitales frontera y el llenado electrnico en su estado fundamental. El OM de menor energa ( 1 )tiene una interaccin enlazante entre cada par de tomos de carbono adyacentes. Este orbital coloca la densidad electrnica e n los cuatro orbitales p, y es excepcionalmente estable por dos razones: hay tres interacciones de enlace y los electrones se deslocalizan entre cuatro tomos.

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El OM 2 presenta dos interacciones enlazantes entre C1-C2 y entre C3-C4 y una interaccin antienlazante entre C2-C3. Como el nmero de interacciones enlazantes supera al de antienlazantes, en su conjunto, el OM 2 es un OM enlazante. El OM 3 tiene una interaccin enlazantes entre C2-C3 y dos antienlazantes entre C1-C2 y entre C3-C4. Como el nmero de interacciones antienlazantes supera al de enlazantes, en su conjunto, el OM 3 es un OM antienlazante. El OM 4 posee tres nodos y todas sus interacciones son antienlazantes.
Sistema de orbitales moleculares del 1,3-butadieno

(3 nodos)

energa

( 2 nodos)

(LUMO)

(1 nodo)

(HOMO)

En el mtodo del orbital molecular se observa que existe una conexin C1-C2C3-C4, como se aprecia en el orbital molecular 1. Cules son los efectos del solapamiento C2-C3? El enlace C2-C3 del butadieno mide 1.47 , es por tanto ms corto que un enlace sencillo C-C, que mide 1.53 , pero ms largo que un enlace doble C-C, que mide 1.32 .

1.53A

1.47A

1.32A

En la medida en que existe un cierto carcter de doble enlace entre C2 y C3, el enlace C2-C3 se acortar con respecto a un enlace simple. Este acortamiento de la

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distancia de enlace C2-C3 puede ser indicativa de la existencia de conjugacin entre los dos enlaces dobles, aunque hay que tener en cuenta que los dos carbonos C2 y C3 estn unidos mediante un enlace sp2-sp2. Como un orbital hbrido sp2 tiene ms carcter s que un orbital hbrido sp3, los enlaces sp2-sp2 son ms cortos y ms fuertes que los enlaces sp3-sp3. Por tanto, gran parte del acortamiento del enlace C2C3 se debe atribuir al sistema de enlaces y no al sistema de enlaces . En conclusin, el solapamiento C2-C3 es mucho menos efectivo que el existente entre los tomos C1-C2 y C3-C4 debido a la mayor distancia existente entre los orbitales p de los carbonos C2 y C3, pero es el responsable del acortamiento de este enlace y de la estabilizacin adicional de la molcula de 1,3-butadieno, en comparacin con la de un dieno aislado. El benceno es un hidrocarburo de frmula molecular C6H6 que se puede representar mediante la estructura de Lewis que se indica a continuacin:

Segn esta estructura de Lewis el benceno sera un hidrocarburo conjugado y por tanto con una estabilidad adicional asociada a su carcter conjugado. Antes se ha visto cmo la comparacin de o l s calores de hidrogenacin permite cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos no conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo mtodo para determinar cul es la estabilidad adicional asociada a este compuesto en comparacin con otros alquenos cclicos. En la siguiente grfica se representan los calores de hidrogenacin, determinados experimentalmente, del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3ciclohexadieno y del benceno. Tambin se representa, a modo de comparacin, el calor de hidrogenacin terico del hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno.

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1,3,5-ciclohexatrieno

-32.9 kcal/mol de energa de resonancia

energa

1.8 kcal/mol energa de resonancia

-57.4 kcal/mol

-55.4 kcal/mol

-82.2 kcal/mol

- 49.8 kcal/mol

-28.6 kcal/mol

energa del ciclohexano

Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol. El 1,4-ciclohexadieno, un dieno no conjugado, libera en la hidrogenacin 57.4 kcal/mol, aproximadamente el doble del calor de hidrogenacin del ciclohexeno. En la hidrogenacin del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado, semiden 55.4 kcal/mol, aproximadamente 1.8 kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno. Una energa de resonancia de 1.8 kcal/mol es tpica para un dieno conjugado. Para el hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de hidrogenacin de:

Ho = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/mol

Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presin atmosfrica, la hidrogenacin del benceno necesita de elevadas presiones de hidrgeno y de catalizadores muy activos. Cuando se produce la hidrogenacin slo se liberan 49.8 kcal/mol, aproximadamente 32.9 kcal/mol menos que el hipottico calor de hidrogenacin del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energa se le conoce como energa de resonancia del benceno. El benceno es, en comparacin con los alquenos y los dienos y trienos conjugados, un compuesto mucho estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad adicional. Los compuestos orgnicos que presentan

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esta elevada estabilidad debido a la elevada deslocalizacin de la densidad electrnica alo largo de sus estructuras reciben el nombre de aromticos. La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalizacin de la densidad electrnica asociada a los orbitales p. Como ya se ha explicado, las estructuras resonantes se diferencian en la distribucin electrnica pero no en la posicin relativa de los tomos que las integran. En realidad el benceno es un hbrido de resonancia cuyos enlaces estn deslocalizados, con un orden de enlace de aproximadamente 1 entre los tomos de carbono adyacentes. Esto explica que las longitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas que las de los enlaces simples, pero ms largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces estn deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un crculo en el hexgono, en lugar de trazar los enlaces dobles localizados.
Diferentes representaciones del benceno

orden de enlace = 1 1/2 representacin de resonancia

Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis tomos de carbono con hibridacin sp2, enlazados entre s mediante enlaces Csp2-Csp2. Cada uno de los tomos de carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno mediante un enlace Csp2-H1s . Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ngulos de enlace son de 120. Como los tomos de carbono presentan hibridacin sp2, cada tomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un crculo de densidad electrnica por encima y por debajo del plano molecular. La representacin del benceno como un hexgono regular con un crculo en el centro evoca el solapamiento cclico de los seis orbitales 2p.
Representacin de la densidad electrnica del benceno

H H

H H

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Por otro lado, el sistema de orbitales del benceno se puede describir con teora de los Orbitales Moleculares. La combinacin de los seis orbitales atmicos 2p genera seis orbitales moleculares de los cuales tres son enlazantes y tres son antienlazantes y son los que se muestran a continuacin:
Sistema de orbitales moleculares del benceno

3. O.M. antienlazantes

energa

3. O.M. enlazantes

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antienlazante E

No enlazante

No enlazante

enlazante

La ocupacin de los orbitales enlazantes en el benceno es ptima puesto que no se sita ningn electrn en los destructivos orbitales antienlazantes. Se puede afirmar, a la vista del diagrama anterior, que la estabilidad del benceno no se debe a la existencia de estructuras resonantes sino a un grupo de orbitales moleculares de baja energa que son capaces de acomodar de forma altamente eficiente toda la densidad electrnica asociada a los electrones .