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Figure 11.1. Diffusion dans un lger gradient de concentration n(x). Modle simplifi. o ij dsigne la frquence de saut du plan i au plan j et ni , le nombre datomes de lespce diffusante par unit daire du plan i (ni / = ci concentration par unit de volume). Exprimons ni en fonction de la concentration moyenne et du gradient : 1 dn n1 = n 2 dx (11.2) 1 dn n2 = n + 2 dx Lexpression du flux net devient :
1 dn J = ( 12 + 21 ) + n ( 12 21 ) 2 dx
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et en repassant aux concentrations volumiques : dc + c ( 12 21 ) J = 2 s dx 1 avec s = ( 12 + 21 ) 2 On retombe sur lquation de diffusion avec : D = 2 s
v = ( 12 21 )
(11.3)
(11.4) (11.5)
Dans un rseau cubique simple, chaque atome peut sauter vers 6 sites voisins ; sa frquence totale de saut = 6 s ( s pour le saut vers 1 site donn). 1 D = 2 6 (11.6)
Cette expression reste vraie pour toute structure cubique si les sauts sont limits aux premiers voisins. Toutes les frquences de sauts sont gales ( = coordinence), mais la longueur de saut suivant laxe x vaut cos i ( distance entre premiers voisins). On reprend le raisonnement ci-dessus avec les flux j12 et j21 dus aux divers types de sauts. Au lieu des deux frquences 12 et 21 , ceci revient considrer les frquences i et les longueurs de sauts correspondants projetes sur laxe x : cos i .
1 J x = s 2 cos 2 i 2 i =1 En labsence de force de transport, toutes les frquences i sont gales dans un rseau
cos
2 i =1
1 = 3
D = sa2
En prsence dune force de transport : 12 21 ou crit un dveloppement limit : 12 = s (1 + ) 21 = s (1 ) do
v = 2 s
(11.7)
(11.8)
Exprimant que lnergie thermique kT par saut net dans le sens de la force applique correspond au travail de celle-ci sur la distance :
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= F / kT
et
1 2
(11.9)
(11.10)
Par mouvement alatoire, ou marche au hasard ( random walk ), on entend que chaque saut dune particule est indpendant du saut prcdent en longueur et en direction. Dans un milieu cristallin o la longueur des sauts est fixe, on peut dcrire la migration dune particule par 2 nombres tirs au sort pour chaque saut : le premier pour dfinir la direction du saut, le second pour dcider si la particule saute ou non. Ce second tirage est inutile dans une structure cubique (si les sauts sont limits aux sites premiers voisins) puisque toutes les directions de sauts sont quiprobables. Un bon exemple de mouvement alatoire est donn par le mouvement brownien de petites particules en suspension dans un liquide (Brown, 1827). La figure 11.2 emprunte Jean Perrin (Les Atomes, 1936), montre les trajectoires de particules de gomme-gutte en suspension dans leau ; les particules observes au microscope taient repres la chambre claire des intervalles de temps gaux. On stait pendant longtemps efforc de dfinir une vitesse moyenne dagitation, ce qui en fait navait pas de signification puisque chaque segment de la figure 11.2 est la rsultante dun trs grand nombre de sauts trs petits formant une trajectoire enchevtre.
Fig. 11.2 Mouvement brownien de particules (Jean Perrin, Les Atoms 1936)
Cest Einstein et Smoluchowski qui, indpendamment en 1906, ont propos de caractriser lactivit du mouvement par le vecteur R ( t ) joignant le point de dpart au point darrive. Si
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