APLICACIN DE CINTICAS QUMICAS PARA EL DETERIORO DE ALIMENTOS Un objetivo importante para el cientfico alimentario es la prediccin de la variacin de la calidad de un alimento

en particular como una funcin del tiempo y las condiciones ambientales. Esto se ha convertido en el foco de la investigacin de muchos proyectos de desarrollo y porque la informacin obtenida se necesita por aquellos en la industria de alimentos para que puedan 1) evaluar el efecto de la adicin de nuevos ingredientes o aditivos sobre la vida til !) establecer una fecha libre para la comida en el paquete "por ejemplo un #uso# o #mejor si se usa antes de#) de modo que los consumidores est$n mejor informados en el manejo del producto %) asegurar que el producto cumple las normas de cumplimiento si el etiquetado nutricional se utili&a "es decir que no se caiga por debajo de valor de la etiqueta). 'on el fin de hacer predicciones tiles acerca de la vida til el investigador necesita informacin sobre 1) los modos potenciales importantes para la p$rdida de calidad del producto !) los factores que controlan la calidad inicial o el valor nutritivo durante la fabricacin %) las condiciones ambientales que la comida est$ e(puesta a la temperatura humedad relativa y la lu& )) si se envasa en un recipiente semi*permeable y si es as la permeabilidad de la pelcula al o(geno vapor de agua y lu& y +) la cin$tica de las reacciones que conducen a la p$rdida de valor de la calidad nutricional o como una funcin de las condiciones de reaccin de fase en la alimentacin y el entorno e(terno. ,uesto que los alimentos son sistemas muy complejos "ciencia de los alimentos se refiere a veces como el estudio de #sucio# qumica) no siempre es posible aislar claros mecanismos de reaccin qumica que conducen a los cambios observados en la calidad o tener elegantes modelos matem-ticos que puede describir la velocidad de reaccin bajo una variedad de condiciones. ,or lo tanto se debe hacer compromisos. .dem-s en el entorno industrial de investigacin y desarrollo que no siempre es posible hacer estudios e(tensos de aislar los mecanismos y desarrollar los datos as que las condiciones de abuso son elegidos para obtener resultados r-pidos. . partir de los datos obtenidos en estas condiciones el abuso se pretende proyectar lo que ocurrira en condiciones normales almacenamiento a largo pla&o. En este artculo se revisar-n los posibles modos principales de deterioro que se debe evaluar a continuacin una revisin general de la aplicacin de simples m$todos cin$ticos se har- y finalmente algunos ejemplos matem-ticos se dan. ,ara una revisin m-s amplia de la vida til deterioro ver /abu&a Modos generales de deterioro de Alimentos /a descomposicin microbiana de los .limentos 0e importancia primordial en la prediccin de la p$rdida en la calidad de los alimentos es responder a la pregunta de si e(iste el potencial para el crecimiento de patgenos transmitidos por alimentos as como microorganismos de degradacin. ,ara responder a esta pregunta el conocimiento del p1 actividad de agua "a2) el potencial redo( y la naturale&a qumica de la comida en s es necesaria ya que estos afectan a la tasa de crecimiento del microorganismo indeseable particular. .dem-s la poblacin inicial punto de carga y final en t$rminos de nivel de to(inas o m-(imos permitidos nmeros organismo son necesarios para hacer predicciones del cambio en el nivel de concentracin del microbio con el tiempo. 3uchos datos literatura e(isten para las constantes de velocidad de crecimiento de microorganismos bajo ciertas condiciones. .dem-s muchos procesos de alimentos implican el calentamiento de los alimentos para inactivar ambos microorganismos perjudiciales y de deterioro. 3uy #simple as como complejos cin$ticas modelos matem-ticos han desarrollado para predecir la cantidad de matar a un proceso dado lograr- 4permitiendo as a predecir la carga inicial antes de que el alimento se almacena. Es importante reconocer que en general el procesamiento de alimentos tiene por objeto en primer lugar para reducir la carga microbiana tanto como sea posible y segundo para minimi&ar el crecimiento microbiano en los envasados o de productos almacenados. Senectud Una ve& que una planta se cosecha o del sacrificio de un animal los tejidos se ven privados de cualquier fuente e(terna de carbono o nitrgeno y por lo tanto utili&ar su interior carbohidratos protenas o grasas como fuente de energa. /o hacen mediante la continuacin de sus reacciones normales en&im-ticas en un proceso de envejecimiento suele llamarse senescencia. Eventualmente las fuentes de energa de agotarse o productos finales se acumulan para que el alimento inaceptable. Un ejemplo conocido de este proceso es la p$rdida de dul&ura en la ma&orca de ma& durante el almacenamiento. El estudio de las velocidades de estas reacciones es la senescencia imponente al transformador que desee para asegurar la calidad de #ingredientes en los alimentos procesados. Es tambi$n importante para el proveedor de los productos frescos. Una ve& que el alimento ha sido procesado sin

embargo las en&imas son generalmente desnaturali&ado o el ambiente interno se cambia reacciones mientras que otros la p$rdida de calidad predomina. 0ebe observ que a medida que avan&a la senescencia muchos productos frescos se hacen m-s susceptibles a la invasin de microorganismos en una superficie que se convierten en el agente aparente de deterioro. El deterioro qumico enzimtico 'uando un alimento se procesa de alguna forma "calentado salado seco congelado. Etc.) sus estructuras internas se disrunted de modo que las membranas est-n da5adas. .s el sistema perfectamente compartimentado se destruye y productos qumicos normalmente separados ahora puede entrar en contacto y reaccionar. Estas reacciones se convierten en los modos principales para la p$rdida de calidad. El nmero de diferentes tipos de reacciones posibles es enorme pero la mayora se pueden clasificar en las diversas -reas se describen a continuacin. Pardeamiento no enzimtico (NEB) 6E7 es una serie de reacciones complejas que comien&an con un compuesto reductor "aldosa 8 he(osa) y el grupo amino y dar lugar a sabores amargos pardeamiento pigmentos p$rdida de la digestibilidad de la protena 8 solubilidad y la p$rdida de las notas altas de sabores "endurecimiento). 1a habido varios comentarios positivos de la reaccin de pardeamiento "!*)). 9eneralmente pardeamiento se produce lentamente en sistemas secos y a bajas temperaturas es la reaccin predominante a temperaturas : %+ ; ' en sistemas con el medio de contenido de humedad intermedia "+) pero es relativamente lento en los alimentos de alta humedad tales como alimentos enlatados. La oxidacin de lpidos /a mayora de los alimentos contienen una cierta cantidad de -cidos grasos insaturados en forma de triglic$ridos y como parte de los fosfolpidos de membrana. /a reaccin entre la grasa insaturada y el o(geno es un mecanismo complejo radical libre y da como resultado la produccin de bajo peso molecular vol-tiles tales como aldehdos cetonas -cidos y alcoholes. .lgunos de estos tales como he(anal impartir un olor fuera de la comida por lo que es inaceptable incluso en un grado muy bajo de reaccin. ,or ejemplo con cereales slo !*% ppm de cables de he(anal a un sabor inaceptable incluso pensado slo el <= 1> del lpido puede haber reaccionado. ?tros productos intermedios de los radicales libres se puede reaccionar con@ "1) las protenas causando la p$rdida de solubilidad y valor biolgico "!) pigmentos solubles en grasa tales como los carotenoides que causan la decoloracin y "%) las vitaminas como la . ' y E causando la p$rdida de su eficacia. .dem-s los radicales y per(idos pueden interactuar conduce a la produccin de alto peso molecular polmeros que pueden oscurecer el producto y pueden tener al definir propiedades to(icolgicas. /abu&a "A) ha revisado minuciosamente la cin$tica del mecanismo de o(idacin de los lpidos probablemente no es la principal forma de deterioro de la mayora de los alimentos secos as como algunos alimentos congelados. Prdida de vitaminas /a p$rdida de vitaminas en un alimento conduce a la disminucin de su valor nutricional para el consumidor as como a la posible accin legal por la .dministracin de 0rogas y .limentos por incumplimiento etiqueta. 0estruccin vitamina puede ocurrir a trav$s de numerosos mecanismos tales como la hidrlisis o escisin debido a la lu& el calor o -cido "por ejemplo aminas o riboflavina) la o(idacin directa por ?! "vitaminas ' E 0 o .) o participacin en otras reacciones redo(. El m-s l-bil es la vitamina ' especialmente a mayor contenido de humedad y temperaturas. /abu&a "B) ha e(aminado las p$rdidas de vitaminas durante el procesamiento y ha resumido los datos de estabilidad de almacenamiento disponible. am!ios de color 0ado que los colores de los alimentos se deben tanto a compuestos soluble en agua y solubles en grasa hay una gran variedad de reacciones que conducen a la p$rdida de color natural durante el almacenamiento y el procesamiento. ,or ejemplo bajo condiciones -cidas la central de 3g!C de iones en la estructura del anillo de porfirina de la clorofila se libera con un cambio de color de un color gris claro 8 verde cuando el !=*%=> de la 3g ! C se ha perdido muchas verduras son inaceptables desde el punto de vista de la calidad. El color tambi$n se pierde por o(idacin directa de carotenoides o co*o(idacin de los lpidos. 6o en&im-tica y la o(idacin en&im-tica tanto oscurecer los alimentos. "ctividad enzimtica Di el alimento no es tratado con calor para inactivar las en&imas a continuacin durante el almacenamiento incluso en los alimentos con contenido de humedad relativamente bajo algunas en&imas pueden catali&ar ciertas reacciones que conducen a sabor indeseable color o te(tura. Ejemplos de esto incluyen la produccin de -cidos grasos libres en los cereales a5adir productos l-cteos deshidratados "/ipasa) vol-til de mal sabor desarrollo en muchos cereales y se sec 8 congelado de verduras y productos l-cteos "lipo(idasa) y el

oscurecimiento de muchos alimentos por la polifenol o(idasa. /o que se necesita son los datos tanto sobre la actividad de la en&ima en funcin de las condiciones de reaccin en fase y en la cin$tica de inactivacin como una funcin del p1 la temperatura y la actividad de agua "a2). 'on este conocimiento los pasos de procesamiento pueden ser dise5ados para desnaturali&ar la en&ima de tal manera que no cause deterioro durante el almacenamiento /os cambios sensoriales En muchos casos es imposible identificar la reaccin qumica e(acta conduce a la p$rdida de calidad. En estos casos muchos investigadores han llevado a cabo evaluaciones sensoriales de la calidad de los alimentos con panelistas entrenados o no entrenados para evaluar los alimentos y asignarle un valor num$rico. Este valor "por ejemplo una puntuacin en una escala hednica de 1*E*punto) se convierte entonces en las #especies qumicas# y el cambio en este valor se convierte en el modo de deterioro. Di algn valor mnimo permitido es elegido. . continuacin el mismo enfoque que se utili&a para estudiar las tasas de reaccin se puede aplicar a predecir la vida til sensorial de calidad "F G). Hrant et al. "E) han estudiado y revisado algunas de las falacias potenciales en el uso de puntajes hednicos como una medida de los cambios qumicos en el producto. El deterioro #sico 'omo se se5al anteriormente muchas de las reacciones qumicas que causan la p$rdida de calidad tambi$n llevar a cambios fsicos tales como disminucin de la solubilidad "6E7 o(idacin) o blandura "reaccin en&im-tica la senescencia). ,or lo tanto una propiedad fsica se puede utili&ar como un ndice de la calidad y su cambio con el tiempo se puede tratar cin$ticamente. ?tras reacciones fsicas son casi todos los fenmenos*o*nada "descongelacin de hielo o fusin de la grasa) o aumento de la frecuencia como la temperatura disminuye m-s que a medida que aumenta una situacin que no es tratable por modelos cin$ticos m-s simples. Un ejemplo de la primera es la p$rdida repentina de la frescura de los alimentos bocado seco o cereales cuando ganan humedad y llegar a una cierta actividad de agua "1=). El segundo tipo est- representado por la p$rdida de calidad en algunos alimentos congelados debido a la aceleracin de la concentracin y da5o de la membrana "11) cuando disminuye la temperatura y por el envejecimiento fsico de pan que se vuelve m-s difcil m-s r-pido cuando se almacena refrigerado en comparacin a temperatura ambiente "1! ). $isin de con%unto /a clave para la aplicacin de la cin$tica a la prediccin de la p$rdida de calidad es la seleccin del modo principal del deterioro la medicin de algn factor de calidad relacionada con este modo y entonces la aplicacin de modelos matem-ticos para hacer las predicciones necesarias. 0os fuentes principales de error asociados a estas predicciones son la incapacidad de identificar algn ndice de calidad relacionados con el mecanismo principal del deterioro y los errores de an-lisis que participan en cuando se mide. ,ara los an-lisis de la mayora de los alimentos de la precisin analtica incluso con instrumentacin moderna es el mejor deI +*1=> en

y una JK de m$todo y ( K valor medio. 'uando hay una precisin relativamente pobre mucho error puede introdujo en la prediccin de la p$rdida de calidad como una funcin de tiempo "1%). Esto se agrava por el hecho de que muchos alimentos se vuelven inaceptables despu$s de un mecanismo de cambio de slo !=* %=> en el valor inicial del ndice qumicoL. /a eleccin de la prueba para ser utili&ado con el fin de minimi&ar los errores potenciales debe basarse en las respuestas a las siguientes preguntas@ 1) M'u-les son los ingredientes clave l-biles "por ejemplo las grasas saturadas a&cares reductores vitamina ' o el color natural)N !) M'u-les son las caractersticas del sistema de paquete que se est- propuesto o utili&ado "permeable al o(geno permeable al agua permeable olor vaco versus aire frente nitrgeno)N %) M'mo el producto ser- enviado y almacenadoN )) MEl sistema de alimentacin 8 paquete de ser sometido a altos niveles de humedad por lo que se puede ganar la humedad o humedades bajas donde se pierden humedadN Di es as Mqu$ consecuencias tendr- el cambio de a2 tener en reacciones qumicas o la calidad fsica "por ejemplo como una reduccin de la nitide&)N +) M'u-l es el rango de temperatura es posible que el producto va a e(perimentar durante la distribucinN Der- este rango de temperatura causar que el producto vaya a trav$s de un cambio de fase "es decir fusin de la grasa o la descongelacin de un alimento congelado) o el producto si se congela se reali&ardemasiado cerca del punto de congelacin que podra causar la velocidad de aceleracinN

A) MEl producto es susceptible a la lu& "por ejemplo UO catali&ada por o(idacin de los lpidos o la degradacin riboflavina)N F) Di no prueba qumica e(iste sera una prueba sensorial sea factible y apropiado estadsticamenteN /a amplia gama de posibles factores ambientales que un alimento puede estar e(puesto a traer algunas consideraciones muy importantes en la creacin de un estudio cin$tico de la p$rdida de calidad de los alimentos. ,or ejemplo si el producto alimenticio en estudio se almacenan en una c-mara controlada por el medio ambiente en el paquete utili&a normalmente para su distribucin o debe ser almacenado sellado de la lu& y el intercambio de humedad coloc-ndolo en una lata o frascoN 'omo ejemplo de los problemas inherentes a esta decisin vamos a considerar un producto de cereal deshidratado o al horno que se distribuira en una bolsa semipermeable. Usando el material de polmero sint$tico tpico como el paquete durante el estudio cin$tico se dan la vida til del sistema de alimento8envase no la propia comida. Esto podra confundir los datos si la humedad de ganancia 8 p$rdida de efectos sobre la tasa de p$rdida de la calidad no se puede separar de otros factores ambientales. ,or ejemplo se podra almacenar el producto en una condicin de abuso a )= P ' y 1=> Q1 usando la caja de cartn tpica. En esta condicin el producto se seca y habr- una posibilidad de un aumento en la tasa de desarrollo de rancide&. ,or otra parte los datos de temperatura ambiente "por ejemplo !% P ' +=> Q1) podra no mostrar cualquier rancide& ya que el producto en lugar se recogen la humedad y el posible desarrollo de pardeamiento no en&im-tico ser- el factor limitante. Di el alimento se almacena en frascos lugar la humedad de cambio no puede ocurrir y la vida til de los alimentos en condiciones de reaccin de fase constantes "a2 E.. constante) sera determinar. Din embargo el frasco puede retener olores desagradables que se desarrollaron pero que si el paquete de distribucin se utili&an pueden pasar a trav$s del paquete o ser absorbida por el material de embalaje en s. ,or lo tanto el almacenamiento en un frasco podra incluso llevar a una vida de anaquel m-s bajo previsto. Estos problemas son m-s difciles de tratar en la pr-ctica que en la teora. Este problema se elimina con los alimentos enlatados ya que la humedad no se produce intercambio. /a p$rdida de humedad para los alimentos congelados es m-s de un problema en el ciclo de descongelacin cuando se forma hielo de paquete. ?tra consideracin surge del hecho de que en los estudios de alta temperatura de abuso las reacciones secundarias qumicas que se producen slo lentamente a temperaturas m-s bajas ahora pueden proceder a tasas significativas. Esto por supuesto podra poner en peligro la capacidad de prediccin de los datos desde un modo diferente de deterioro que ahora podra convertirse en el controlador. ,or lo tanto no se debe decidir probar slo por ndice qumico uno si hay un potencial de reacciones mltiples que se produ&ca. Esto sera cierto para cualquier alimento seco o semihmedos contienen lpidos insaturados reduciendo a&cares y protenas. ,or ejemplo las patatas deshidratadas rancio debajo de %=*%! P ' y desarrollar pardeamiento "a trav$s de 6E7) por encima de esta temperatura "1). En casos como este sera imposible e(trapolar de vida til de los datos con precisin a alta temperatura a baja temperatura a menos que los efectos especficos sobre la cin$tica de la reaccin se entienden. ,or ltimo tenemos la cuestin de la bicicleta temperaturas de almacenamiento frente a la temperatura constante. /os alimentos no e(perimentan temperatura constante durante la distribucin. M0ebemos por lo tanto estudiar la cin$tica en condiciones variables o condiciones constantes de temperatura puede que utili& para hacer predicciones para condiciones variablesN MEl ciclo de temperatura en s causar reacciones nuevos que puedan introducir errores en la identificacin del factor principal en el deterioro a veces llamado un efecto de la historia44 #"1))N En o!"e general #ara la $in%ti$a de deterioro de los alimentos En o!"e matem&ti$o '&si$o a la $in%ti$a de deterioro de los alimentos #1aba una ve& un qumico de /atta MRui$n no poda interpretar sus datos .s que tra& una lnea recta .hora todo est- bien . e(cepcin de la dispersin condenableL. El /immericS encima de /effler y 9run2ald "1+) establece de manera concisa el problema particular frente a los qumicos especialmente los que han estudiado el deterioro del alimento por muchos a5os. Di se recogen datos durante un perodo de almacenamiento de algn modo de deterioro o reaccin qumica cmo estos datos pueden ser utili&ados para hacer proyecciones acerca de largos perodos de almacenamiento u otras condiciones de almacenamiento tales como temperatura superior o inferior. /os primeros intentos para lineali&ar datos "es decir tra&ar la lnea recta como se sugiri anteriormente) se hicieron cuando los qumicos comen&aron a estudiar los mecanismos de varias reacciones sus planteamientos han desarrollado a lo largo de los a5os en los modelos elaborados o simples dependiendo del grado de sofisticacin utili&ado para detectar los diversos reactivos y los productos finales. ,or ejemplo supongamos que tenemos la reaccin

donde . es un reactivoT ' el producto y Sf la tasa de avance constante. Di se utili&an herramientas analticas m-s sofisticadas que podra encontrar de hecho que la reaccin es realmente mucho m-s compleja posiblemente

En este caso . reacciona con 7 para formar dos productos ' y 0 que tambi$n pueden volver reaccionan con una velocidad constante de Sb. /as letras minsculas indican que m-s de una mol$cula de cada componente est- participando. /a ecuacin est-ndar que define la tasa de p$rdida de los reactivos o de ganancia de cualquiera de los componentes "por ejemplo v$ase 7enson "1%)) es

,ara resolver la ecuacin anterior el cual predice el cambio en la concentracin de cualquier componente con el tiempo se necesita conocer las concentraciones de cada componente como una funcin del tiempo. Di esto fuera posible todava tendramos una sola ecuacin con seis incgnitas "Sf Sb a b c d). .s pues la situacin es t$cnicamente imposible de resolver. /a mayora de cin$tica qumica o libros fsicos tales como 7enson "1%) Uallas "1A) o .mdur "1F) sugieren m$todos para solucionar este problema. 7-sicamente hay que elegir tales condiciones que la reaccin ya sea hacia adelante o hacia atr-s predomina y 8 o las concentraciones de varias especies tales como 7 son tan altas que su cambio en la concentracin con el tiempo es despreciable. ,or lo tanto si Sb VVV Sf y W7X es muy grande la p$rdida en W.X o ganancia en cualquiera de W'X o W0X se

donde Sf 4es la constante de velocidad de pseudo adelante. ?bviamente esta forma de la ecuacin ignora el verdadero mecanismo de la reaccin pero es til desde un punto de vista pr-ctico como se ver-. Un sistema de alimentos es muy complejo. Duponiendo que para un determinado modo de deterioro los supuestos anteriores se mantienen se puede simplemente escribir para la tasa de ganancia de un factor de calidad indeseable W7X o la p$rdida de un factor de calidad deseable W.X las siguientes ecuaciones

donde S es la tasa de pseudo constante n es el orden de la reaccin "un par-metro de ajuste de curva) y W.X o W7X se midieron los factores de calidad "por ejemplo un valor sensorial tal como una calificacin hednica). /as anteriores formas de las ecuaciones slo se utili&an para el ajuste de curva de los datos "tal como se define por nuestro qumico /atta) y de hecho puede no tener nada que ver con los pasos verdaderos mec-nicos en la degradacin. ,or ejemplo esta forma simple se ha encontrado que se aplican a la proliferacin o la muerte de los microorganismos un proceso que ha de proceder por una serie muy compleja de pasos. /as advertencias importantes en el uso de estas ecuaciones son que los supuestos anteriores debe mantener "es decir la reaccin inversa es despreciable y las concentraciones de otras especies no son limitantes) y que todas las condiciones de reaccin en faseT "p1 actividad del agua la temperatura potencial redo( la concentracin de todas las otras especies) debe permanecer constante. 7-sicamente esto significa que la constante de velocidad S es pseudo particular a un sistema de alimentacin dado. /abu&a "1) ha descrito con detalle la aplicacin de estas matem-ticas para las pruebas de la vida til de los alimentos sobre la base de los dos abuso de temperatura y humedad y /abu&a y Yamman "1G) han revisado algunas de las soluciones inform-ticas para el an-lisis de datos de vida til. Dlo una breve revisin de los par-metros crticos se present aqu. /o que debe quedar claro es que hay dos formas generales que se

acercan a la vida til de pruebas. El m$todo m-s comn es seleccionar alguna condicin solo abuso tales como alta temperatura anali&ar el producto dos o tres veces durante un periodo de almacenamiento especificado y entonces e(trapolar los resultados a las condiciones normales de almacenamiento mediante el uso de algunos #fudge factor# tal ve& adquirida por la e(periencia con alimentos similares. El mejor enfoque es asumir que ciertos principios de la cin$tica qumica se aplican con respecto a la aceleracin de la temperatura por ejemplo la relacin de .rrhenius y utili&an el dise5o cin$tica para producir una prediccin m-s precisa. Orden de rea$$i(n .fortunadamente desde un punto de vista de la manipulacin de datos la mayora de los datos de la literatura para el cambio en la calidad de los alimentos "basado ya sea en alguna reaccin qumica el crecimiento microbiano la muerte o valor sensorial) siguen un orden cero*"n K =) o de primer orden "n K 1) modelo de reaccin. .s la integracin de las ecuaciones. "F) y "G) proporciona

Di los datos se representan con factor de calidad en el eje y en funcin del tiempo en el eje ( las ecuaciones anteriores determinar que la reaccin es de orden cero cuando una lnea recta se produce en coordenadas lineales y de primer orden cuando una lnea recta es obtenida en papel semilogartmico. Es posible determinar otras rdenes si el mecanismo es conocido y el procedimiento e(perimental es muy preciso. ,or ejemplo un lote de 1 8 W.X o 1 8 W7X frente a tiempo le dar- una lnea recta para una reaccin de segundo orden tales como la p$rdida inicial de vitamina ' en los productos l-cteos lquidos o frmula infantil. .s si la orden se conoce uno puede e(trapolar para el valor de . o 7 "subndices indica el valor al final de la vida de almacenamiento) en la trama apropiada de slo unos pocos puntos de datos. ,or supuesto hacer esto puede resultar en un error grande si e(iste error en los valores de W.X o W7X. 0esde una lnea recta siempre puede ser dibujada entre dos puntos a medida que a5adir m-s datos que aumentan la capacidad de predecir tanto fuera como dentro de la gama de los puntos de datos. .s en la Zigura 1 un diagrama lineal de la calidad en funcin del tiempo para una p$rdida en la calidad de un alimento f-cil permitir la e(trapolacin al final de la vida til "ts) ya que los datos de orden cero ajustar una lnea recta buena. Din embargo los datos de primer orden en las mismas coordenadas seran m-s difciles de e(trapolar a causa de la curvatura de la gr-fica. Qepresentacin de los datos de primer orden como en la figura ! resuelve este problema e(trapolacin ya que nos da la lnea recta deseada. 'uriosamente en el estudio de los datos de p$rdida de calidad en la Zigura 1 para un m-(imo de +=> de p$rdida "si se tratara de una medida de lo datos recogidos) uno podra encontrar dificultades para distinguir entre cero y de primer orden. 'uanto m-s pobre es la precisin analtica tanto mayor que la probabilidad de error en la decisin sobre orden de reaccin a menos que el estudio se llev a cabo lo suficientemente lejos. .fortunadamente a pesar de la p$rdida de calidad de los alimentos es lento a temperatura ambiente muchos productos alimenticios que se vuelven inaceptables con slo un cambio de !=*%=> del valor inicial. ,or lo tanto puede incluso no ser necesario decidir sobre el orden de reaccin y la m-s simple de orden cero modelo poda elegido. 'abe se5alar que en la Zigura 1 la pendiente de la lnea es el tipo de orden cero constante S= mientras que en la figura ! utili&ando log1= para la ordenada

.s para obtener S1 se debe multiplicar el valor de la pendiente por

! %. Di el registro real natural el valor de W.X o W7X se representa en coordenadas lineales entonces la pendiente es S1. Una herramienta matem-tica simple para reacciones de primer orden es utili&ar el tiempo en el que la calidad disminuye a +=> "t 18!) luego

Una ilustracin de la utili&acin de estas ecuaciones y la diferencia de cero frente de primer orden se muestran en la Habla 1 donde las p$rdidas se calculan bas-ndose slo en un valor de tiempo cero y en el punto en el que haba +=> de p$rdida de calidad. .s utili&ando la ecuacin. "E) de orden cero

,ara una reaccin de primer orden "ec. 1A) en los mismos datos

.qu se debe tener en cuenta que las unidades de S son de orden cero la cantidad 8 tiempo mientras que para los de primer orden es tiempo recproco. 6o hay que me&clar estos de S o compararlos absolutamente

ya que son diferentes. 'omo se ve en la Habla 1 si el error analtico fueron del I+> uno no poda distinguir entre las rdenes usando los datos de menos de +=> de p$rdida. Evaluacin estadstica de la tasa de p$rdida de calidad 3uchos diferentes enfoques matem-ticos estadsticos se puede usar para evaluar la solide& de la cantidad de datos de calidad y tiempo y para obtener una estimacin del error en la prediccin a menudo "1% 1E !=). 'omo se5al /und "!1) #Bnforme de datos sin una indicacin de error es uno de los acontecimientos m-s comunes en la literatura cientfica de hoy ... los investigadores han pasado por alto el error asociado a un par-metro porque el error es tan grande que no tiene sentido para anali&ar el valor medio del par-metro #. MRu$ /und dice es muy cierto y es una indicacin del problema de la #/.atta# qumico tendra con la mayora de los datos de alimentos de deterioro. El problema e(iste porque no siempre es econmicamente viable o posible fsicamente para recoger datos suficientes para satisfacer algn modelo estadstico. 'iertamente la aplicacin de las estadsticas es m-s deseable y da la sensacin de que los datos son m-s tiles pero esos datos sin estadsticas no debe considerarse intil. El conocimiento previo de las necesidades estadsticas de un estudio cin$tico debe ayudar en el dise5o e(perimental. 'alculadoras y programas inform-ticos modernos hacen los c-lculos f-cil una ve& que los datos se recogen Una revisin de los an-lisis estadsticos de los datos de deterioro de los alimentos ha sido hecha por /abu&a y Yamman "1G1 /und "!11 Daguy y Yarel "!!) /en& y /und "!%) y la colina y 9riep*er*7locS "!)) y se remite al lector a los mismos para un an-lisis en profundidad. 7asicaly dos enfoques se puede utili&ar para obtener una estimacin del error en la constante de velocidad S que es el factor clave que se utili&a para hacer predicciones para otras condiciones. El primer enfoque consiste en utili&ar m$todos est-ndar de la regresin lineal de los datos de calidad en funcin del tiempo por ejemplo el m$todo de mnimos cuadrados o un m$todo modificado de*los mnimos cuadrados que se utili&a para los datos logartmicas "de primer orden) para eliminar parte del sesgo de la funcin de registro. En estos enfoques la medida de lo bien que los datos se ajustan a una lnea recta es r! el coeficiente de determinacin donde r! K 1 representa un ajuste perfecto. 'abe se5alar que sin embargo que la r! de dos puntos siempre ser- 1 sin embargo uno podra $l lejos en cualquier prediccin fuera o dentro de ese rango. /os datos m-s puntos mayor es la confian&a en el uso del valor r! como herramienta estadstica. El an-lisis de regresin podra utili&arse para decidir entre el orden cero y primero. El siguiente paso en este m$todo consiste en obtener una estimacin del error en S a partir de estos c-lculos de regresin. 7-sicamente la verdadera inclinacin "[) es la pendiente de medicin "S) I los lmites de confian&a

donde [ K pendiente de la recta de regresin verdadera t\8 ! K valor de t Dtudent en determinado grado de confian&a deseado "por ejemplo E= E+ EE>) K n * ! grados de libertad n K nmero de puntos de datos t K tiempo para cada punto de datos y

Estas ecuaciones muestran que los puntos de datos m-s especialmente en tiempos m-s largos que producen mayores cambios de calidad a partir de W.=X menor ser- De y la m-s peque5a es la confian&a lmites en el lado derecho de la ecuacin "1 @). ,ara n K % muestras el grado de libertad es K % * ! K 1 y por lo tanto el t\8 ! valor en E+> de confian&a es grande "K 1! F1). Di un mnimo de G muestras se toman como sugiere /abu&a Yamman y "1G) entonces t\8 ! K ! )+ que da una confian&a ra&onable en S y todava estdentro de los lmites pr-cticos y econmicos de la mayora de la e(perimentacin. 7enson "1%) ha utili&ado este an-lisis para ilustrar el efecto de la precisin en error por ciento en S "ver Habla !). 'uanto mejor es la precisin analtica y la mayor el grado en que se estudia la reaccin de la mejor es la estimacin de S. Di la precisin es slo I+> y la reaccin se lleva a cabo con slo el !=> el error en S es I%+>.

Un segundo enfoque que fue sugerido por /und "!1) as como est- ilustrada en libros de te(to de la cin$tica es asumir que cada punto de datos es un e(perimento independiente con respecto al tiempo cero. . veces se denomina punto por punto el an-lisis. .s

donde \ es la desviacin est-ndar de todos los valores nS y cada S se determina utili&ando el valor cero W. =X "o W7=X) y las ecuaciones apropiadas "1=*1+). Este m$todo tiende a reducir el valor de la confian&a de E+> lmites que hacen que uno se sienta que los datos son mejores de lo que realmente puede ser. El valor de \ viene de los errores en la evaluacin de la calidad y la precisin disminuye a medida que el procedimiento de mejora. /os lmites de confian&a tambi$n disminuir-n a medida que el nmero de puntos de datos se incrementa "proporcional a n*18!). /a eleccin de este m$todo frente a la utili&acin de mnimos cuadrados es una cuestin de preferencia personal del investigador y consultor estadstico. /a Zigura % muestra una gr-fica de algunos datos reales para la reaccin de pardeamiento durante el almacenamiento de polvo de suero de leche no higroscpico "!+) que ilustran el ajuste visualmente buena cin$tica de orden cero mientras que la figura ) muestra el ajuste pobre para cin$tica de primer orden para la %+ P ' datos. En el uso de ambos m$todos estadsticos as como una lnea visual dibujado para anali&ar estadsticamente los datos a %+ ; ' entre los siguientes encontr

.s si el valor inicial pardeamiento fueron = =1 y el producto se volvi inaceptable en un valor de = + entonces se ver- que el tiempo necesario para alcan&ar este valor sera $l@

Estos resultados muestran que la regresin lineal est-ndar "usando E+> de lmites de confian&a) nos da un rango para el final de la vida til que no es muy diferente de la gama que el m$todo de punto por punto da. .dem-s el valor medio visual est- dentro de los lmites de ambos m$todos estadsticos. Esto es bastante un buen ajuste a los datos ya que la precisin de dorado es generalmente menor que f !>. En el mismo estudio

los resultados de la p$rdida de la calidad nutririmal de la protena "una reaccin de primer orden) no fueron tan buenos debido a la precisin del m$todo "C1+>) aunque en ocho ocasiones de muestreo se toman y el e(perimento se llev a cabo a A=> de p$rdida. ,or ejemplo el tra&ado de los datos de la lisina a %+ ; ' dio una prediccin visual de A+ das para alcan&ar el +=> de p$rdida. El valor r! regresin lineal fue de slo = GE y el tiempo para +=> de p$rdida predijo por regresin lineal tena un rango de )G*+A d "promedio de +! d). En este caso debera observ que la trama globo ocular dio un tiempo de vida til fuera de la gama de regresin calculada. En o!"e $in%ti$o de deterioro a$elerado )ida *til Introd"$$i(n 'on el fin de acelerar un estudio de la vida de deterioro de los alimentos as como para obtener los datos que se pueden aplicar sobre una gama m-s amplia de condiciones como se se5al las leyes qumicas se pueden utili&ar ciertos. 'on los alimentos sin embargo hay lmites a la utili&acin de las condiciones de ensayo acelerado. 9eneralmente tres enfoques se han tomado@ "1) la aceleracin de la concentracin "!) la aceleracin de la humedad o la humedad "mayor a2) y "%) la aceleracin de la temperatura. 'on la aceleracin de la concentracin "es decir aumentando la cantidad de una sustancia reaccionante) otros cambios en la fase de reaccionante o de otros mecanismos pueden ocurrir por ejemplo que no se poda utili&ar los datos para predecir el intervalo de concentracin normal. ,or ejemplo con la o(idacin lipdica de productos alimenticios secos no hay cambio en la velocidad por encima de 1=> de o(geno en el espacio de cabe&a "!A). ,or debajo de este nivel de o(geno en otras etapas de reaccin comien&an a predominar y la tasa disminuye e(ponencialmente a medida que disminuye ?!. /a aceleracin segunda prueba es para aumentar el contenido de agua de un alimento que a su ve& aumenta su actividad de agua. Este es un fenmeno bien conocido que puede aplic a los alimentos secos y se ha estudiado en profundidad para muchas reacciones de deterioro "!F !G). 9eneralmente lo que se encuentra es que entre el contenido de humedad correspondiente a la monocapa ".2 de apro(imadamente = ! a =.)) y el contenido de humedad a un .2 de alrededor de =.A*=.G "alrededor de 1+*%= g 1!=81== g de slidos) de una parcela la constante de velocidad o tiempo de conservacin de tiempo "HD) en una escala logartmica frente a da una lnea recta como en la Zigura +. 6o hay un modelo matem-tico e(iste para esto aunque varios de ellos han sido intentado "!E). .s para cada alimento en cada una curva de temperatura diferente se encontr aunque en general la pendiente de la lnea de muestra sobre un aumento de dos a tres veces en la tasa de aumento de = 1 eve2 una unidad sobre la normal de !=)= P ' rango. 0e importancia sin embargo es la observacin de que como la a2 se aumenta ciertas reacciones que no se producen en s inferior a2 4predominar- dando as resultados que no se pueden proyectar a otras condiciones. .dem-s algunas de las reacciones tales como la o(idacin de lpidos aumento de la frecuencia como uno disminuye el contenido de humedad por debajo de la monocapa debido a cambios en los mecanismos cin$ticos controlline "!E). El m$todo general para acelerar la velocidad de deterioro de los alimentos es aumentar la temperatura a la que se almacena el producto. .mbos modelos tericos y empricos "1) se han utili&ado para e(trapolar los datos a alta temperatura a una vida til a temperatura baja. Estas t$cnicas tambi$n son comunes en las pruebas de la vida til de los productos biolgicos y otros f-rmacos "%=*%A). /a diferencia sin embargo es que con las drogas las e(trapolaciones son generalmente f-ciles ya que slo una reaccin est- ocurriendo mientras que con los alimentos siempre e(iste el problema de que a temperaturas m-s elevadas las reacciones que son el modo de limitacin de deterioro pueden ser diferentes de aquellos en temperaturas m-s bajas.

Hemperatura para la prueba de aceleracin Hiempo de conservacin de un alimento@ 3odelo de .rrhenius /os estudios sobre los efectos de la temperatura sobre el aumento de la tasa de reaccin qumica se public por primera ve& en la d$cada de 1G== "%F). Uno de los modelos m-s aceptados es el de .rrhenius en el que se incorpora el efecto de la temperatura en un modelo e(ponencial de la constante de velocidad en la forma

donde So K pre*e(ponencial factor E. K energa de activacin en cal 8 mol Q K constante de los gases K 1 EGF cal 8 mol Y y H K temperatura absoluta en Y. /a base terica de esta ecuacin se puede encontrar en algunos de los fsicos los libros de qumica mencionado anteriormente. El valor de E. "energa de activacin) es una medida de la sensibilidad a la temperatura de la reaccin .. es decir. . cu-nto m-s r-pido se ao si se eleva la temperatura. Qeacciones de hidrlisis m-s simples tienen un valor de 1=*!= Srnllmole lpidos o(idatiun hy un mecanismo de radicales libres tiene una E. K 1+*!+ Scal 8 mol pardeamiento no en&im-tico sobre Scal !=*)= 8 mol y la en&ima y la destruccin microbiana desde += hasta 1+= Scal 8 mol. El valor de s E.B muy especfica para cada sistema y puede variar con la actividad de agua. 7-sicamente este modelo sugiere que si una mol$cula tiene una energa total E: E. a continuacin que tiene un potencial para reaccionar que est- controlado por el valor de So a veces llamado el factor de colisin. 'uando la temperatura aumenta S= y E. tericamente permanecen constantes pero la fraccin de mol$culas con E: E. aumenta por lo tanto los aumentos de las constantes de velocidad S. Una representacin gr-fica de Bn S o S en una gr-fica semilogartmica frente a 1 8 H debe dar una lnea recta como en la figura A desde

'uanto mayor sea el valor de la E. la m-s pronunciada la pendiente. ,or lo tanto los datos de estudios en varios altas temperaturas se puede utili&ar para proyectar la vida de almacenamiento a temperatura inferior sujeto por supuesto a los errores en la evaluacin de S discutido previamente. .unque el r! es generalmente alta si los m$todos est-ndar de regresin lineal se aplica a la temperatura tpica de tres estudio los lmites de confian&a del E+> para la pendiente "E0Q) y por lo tanto el error en E. todava podra ser bastante alto. ,ara los datos de pardeamiento en las tres temperaturas mostradas anteriormente encontraramos

0e esto podemos ver que aunque los tres E. est-n muy cerca en valor el m$todo de regresin lineal produce un nivel de confian&a muy grande tanto para E. y So. 6o es de e(tra5ar este tipo de informacin no se incluye en la literatura como ha declarado /und "!1). De ha sugerido que se debe utili&ar el m$todo de punto por punto para tener una E de cada individuo S "1G !1). 'omo se ha visto anteriormente esto da una E. similar a la producida por regresin lineal y reduce significativamente el intervalo de confian&a. Esto a su ve& reducira los lmites de error en el valor de S proyectado para una temperatura m-s baja. ,or supuesto la mejor solucin sera hacer estudios a varias temperaturas m-s o incluso a la temperatura deseada pero generalmente esto no es posible con los alimentos tanto debido al coste y tiempo. 'on las drogas y las soluciones qumicas simples otro enfoque consiste en hacer un estudio sobre una muestra que se coloca a trav$s de una secuencia de temperatura en continuo aumento de alguna manera prescrita "lineal o e(ponencial). 3uchas de las muestras se toman a trav$s del tiempo y con el modelo matem-tico correcto el E. puede determin "%= %G). Esto normalmente no es posible para los alimentos de vida til estudios debido a que las temperaturas requeridas son generalmente demasiado alta y el tama5o fsico de la muestra hace que las limitaciones de transferencia de calor. Esto tambi$n sera casi imposible o ilgico que ver con la libra !==*%== de comida que puede que sea necesario para un estudio sensorial. Hambi$n hay que se5alar que varios otros modelos estadsticos est-n disponibles para evaluar los lmites de confian&a en E. como unos cuadrados ponderados de mnimos "%E) y un procedimiento simple no lineal para mnimos cuadrados ")=).

Una herramienta conveniente en la transformacin de la representacin de .rrhenius es tra&ar t en lugar de S en el eje y como se muestra en la figura la. 'omo se ha demostrado por /abu&a ")1) esto se deriva simplemente de la manipulacin matem-tica de las ecuaciones de reaccin y la relacin de .rrhenius para cualquier orden. .dem-s puesto que la mayora de los estudios de alimentos se reali&an en un rango de temperatura m-s bien estrecha "!=*%= P ') una simplificacin puede hi&o en el que log t se tra&a directamente frente a la temperatura en lugar de 1 8 H. Hpicas #vida til# de parcelas de m-s de )== alimentos diferentes y modos de deterioro se han reali&ado "1). En lugar del concepto de energa de activacin muchos investigadores en el campo de los alimentos han utili&ado el enfoque R1= para la aceleracin de temperatura donde la R1= es la disminucin de la vida til "aumento de la frecuencia) para un aumento de la temperatura 1= P '.

0e hecho muchos han asumido la R1= para ser igual a un factor de !. Din embargo esta es errnea y se aplicara slo a las reacciones a una temperatura determinada y el valor de E.. /a relacin se deriva directamente de la ecuacin de .rrhenius donde

,ero usando =P' como una temperatura de referencia arbitraria la ecuacin para la vida til puede ser escrita como@

0onde bKpendiente en ]P' HK P' trefK vida util a una temperatura de referencia Href y toKvida til a =P'.

/uego sustituyendo en la ec. !% para la vida til en H y HC1=P' tenemos@

0onde H est- en Y. .s el R1= o pendiente b de la vida til depende del valor de E.. /os valores de R1= est-n en un rango de 1.+ a ! para la p$rdida de la calidad sensorial de alimentos enlatados 1.+*% para rancide& )^1= para reacciones de pardeamiento y !=*)= para p$rdida de calidad de algunas frutas y vegetales frescos* "1). Limita$iones del Modelo de Arr+eni"s 7asado en discusiones anteriores podran haber muchas limitaciones junto a errores est-ticos en el uso de cualquiera de los dos m$todos@ la parcela de .rrhenius o parcela de vida til para predecir la vida til a temperaturas inferiores. 9eneralmente los problemas ocurrentes suelen presentarse a altas temperaturas. 'omo no ocurren a bajas temperaturas. Estas son algunas de las limitaciones que se incluyen 1) . altas temperaturas "!%+ P ') los cambios de fase tales como fusin de grasas podran ocurrir. /a grasa en fase lquida puede actuar como una reaccin medio o reaccionar ella misma no pudiendo estar a una temperatura inferior. !) 0urante la congelacin las sustancias reaccionantes se concentran en el descongelado de agua. Esta concentracin es dependiente de la temperatura y no tiene en cuenta el enfoque de la cin$tica de reaccin tpico. El efecto importante sera visto justo debajo del

punto de descongelacin para congelado alimentos. %) los hidratos de carbono que pueden estar en un estado fsico amorfo a temperatura ambiente y disponible para la reaccin qumica podran cristali&arse a temperaturas m-s altas y no reaccionar. Esto dara lugar a una sobreproduccin de vida til a temperatura ambiente. )) En general muchas reacciones son posibles en un determinado desviar a causar su deterioro. De puede que sea posible que por encima de una cierta temperatura una reaccin con una mayor energa de activacin predomine a una temperatura inferior mientras a diferente reaccin conducira la p$rdida de la plataforma la vida til. ,or lo tanto el estudio de una sola reaccin dar- lugar a importantes un gran orden de error. +) la actividad de agua para alimentos deshidratados como una constante de humedad se incrementa con la temperatura algunas reacciones son dependientes de la actividad de agua la aceleracin de deterioro a altas temperaturas puede ser tan alta se prediga solamente mediante el modelo de ecuacin de .rrhenius este puede conducir a una sobre estimacin de la vida til a temperatura ambiente. A) ,uesto que la solubilidad del gas disminuye a medida que aumenta la H la o(idacin readions podra convirti lmite de o(geno. Oarios procedimientos de prueba para la vida til de los aceites de evitar esto mediante el uso de presiones de o(geno de + y !== psi "!A). ?tros factores que causan dificultades para hacer predicciones e(actas podran incluir cambios en el reparto entre fase acuosa y lipdica el cambio en el p1 la conformacin de protenas cambios y la p$rdida de humedad. ,or lo tanto generalmente hay un lmite superior lmite de temperatura que se us para las reacciones de aceleracinT esta temperatura es de apro(imadamente )=> para los alimentos enlatados "debido en parte al crecimiento posible termfila que comien&a a las )= * )EP') %+*)+ P ' para los alimentos secos F*1= P ' para productos refrigerados y c8c para los alimentos congelados. 0e importancia aqu es que estos posibles cambios sugieren que m-s de tres temperaturas se utili&a si se desea averiguar si hay un cambio en la cin$tica modo de deterioro con la temperatura es decir es la de .rrhenius o vida til trama verdaderamente lineal. Predi$$iones de ,ida -til Introd"$$i(n Una ve& que los datos se recogen para preparar un gr-fico de .rrhenius o vida de anaquel se puede entonces utili&ar esta informacin para proyectar la vida til a otra temperatura. /a pregunta por supuesto es #Mqu$ temperaturaN# 0e hecho en los productos alimenticios del mundo real pasan por distribuciones de temperatura en lugar de variables "especialmente productos enlatados y secos) y las distribuciones de los que cada uno depende de la $poca del a5o el producto es fabricado la posicin fsica del paquete "es decir en el caso en la bandeja de carga y donde la bandeja de carga est- en el almac$n camin vagn de ferrocarril o estante) y por supuesto de las peculiaridades del clima. 0e hecho la vida til real de un paquete de alimento en particular que sale de una planta de alimentos es desconocida. Dlo puede $l #guesstimated# para una temperatura determinada o distribucin de la temperatura. Bncluso si estas cosas se han tenido en consideracin es posible que las fluctuaciones de temperatura en s podra causar un #historial# efecto en el que la tasa de deterioro es una funcin del tiempo 8 temperatura de almacenamiento previo. ,oco se sabe acerca de la magnitud del efecto de la historia. Ruast y Yarel ")!) han encontrado este para el desarrollo de rancide& en las papas fritas y algunos estudios de vida til de este fenmeno se han reali&ado con pasta ")% )) )+). En estos ltimos estudios la pregunta era si se poda predecir la vida til de un producto sometido a una fluctuacin de temperatura conocida si se conociera la distribucin de la temperatura y tena datos a temperaturas constantes en la forma de una trama de vida til. 1aba sido el prejuicio en el campo de la investigacin alimentaria que un producto sometido a grandes cambios de temperatura regular como a !+8)+ P ' onda sinusoidal se deterior m-s r-pidamente que si se almacenan a la temperatura media "ver fig. G) debido a algunos # mecanismo desconocido # y estudios de vida til requerida as este ciclo de temperatura. /as compa5as de alimentos m-s grandes desde los a5os 1E+= hasta 1EF= de hecho creada habitaciones meteorolgicas que fue en bici a trav$s de varios e(tremos. /o que no se entiende es que el aumento de la tasa podra $l simplemente debido al aumento logartmico 8 disminucin de la velocidad de reaccin constante debido a un cambio de temperatura. .s de hecho si el S terica se calcula y compara con un S real se podra obtener una medida de la magnitud de la #historia# efecto. 3odelos Zluctuacin de temperatura cin$tica

/os primeros estudios de almacenamiento de los efectos de los ciclos de temperatura se reali&aron sobre la p$rdida de calidad de los alimentos en los alimentos congelados ")A*)G) y en la p$rdida de -cido ascrbico el crecimiento de microbios y la destruccin en&im-tica ")E*+!). Estos estudios utili&aron uno de dos modelos@ "1) un modelo simplista aditivo llamado el tiempo 8 temperatura 8 Holerancia "HHH) o m$todo "!) un modelo cin$tico basado en las publicaciones anteriores tericos de 1icSs "+%) y Dch2immer et al. "+)). 6inguno de estos modelos considerado el orden de la reaccin lo que implica de orden cero. /abu&a ")1) mostr cmo cada uno de estos modelos se deriva nicamente de las cin$ticas presentadas anteriormente y desarroll las ecuaciones para las reacciones de primer orden y de orden cero.

El principio b-sico de cualquier modelo es el conocimiento de la distribucin de la temperatura como una funcin del tiempo que se inserta en cualquiera de una ecuacin de reaccin cero o de primer orden en forma diferencial cuando

/a constante de velocidad para cada orden tiene la forma@

Bnsertando en la ec. !A y resolciendo para una sola temperatura "Hi) i.e. S es constante entonces para un tiempo dado y@

,ara orden cero la relacin entre el tiempo en algn temperatura dada "t) con el tiempo total que el producto podra durar si fuera siempre a esa temperatura "ts) da la fraccin de la vida til consumida "f con) ya que es igual a W.=X * W.sX la cantidad de la calidad medida que se ha utili&ado dividido por W. oX _ W.sX la cantidad de esa calidad que podra acabar. Din embargo para la orden primero ya que implica una funcin de registro la relacin no es la fraccin de la vida til consumida como se haba supuesto errneamente en la investigacin temprana. En estos estudios se supuso que una distribucin poda dividirse en un conjunto de regiones constantes de temperatura y a continuacin la fraccin consumida se resume para cada perodo de tiempo.

El trabajo inicial no present datos duros que comparan la teora con los resultados reales y no hay estadsticas o estimaciones de los errores fueron incluidos en los estudios. Este m$todo HHH se convirti en una pr-ctica aceptada en el campo de los alimentos congelados tal ve& por su simplicidad. 1ay que se5alar que tal ve& por casualidad los alimentos congelados que fueron utili&ados siguen generalmente cero p$rdida orden cin$tica y la inaceptabilidad se produce con slo un cambio de !=*%=s en algn ndice qumico relacionado con "1). Un grupo de la Universidad de 9eorgia seguimiento a los estudios HHH mediante la aplicacin de un modelo m-s elegante a la p$rdida de -cido ascrbico la muerte microbiana y la desnaturali&acin por calor de las en&imas. Este trabajo demostr que la reaccin fue m-s r-pido para un seno o periodicidad de onda cuadrada de la temperatura que a la temperatura media del tiempo sin embargo encontraron errores de 1= a A=> en la comparacin de las velocidades tericas a las tasas de p$rdida reales. Esto se atribuy en parte a un error analtico y en parte a un posible cambio de R1= con la temperatura "no usaron E.). /os principales errores sin embargo resultan de la utili&acin de un modelo matem-tico de orden cero para reacciones de primer orden. .dem-s las limitaciones de transferencia de calor no se tuvieron en cuenta a la hora de ciclo r-pido de temperatura se reali&a El grupo de alimentos cin$tica de la Universidad de 3innesota ha reali&ado estudios de p$rdida de calidad para una serie de diferentes productos alimenticios almacenados durante hasta un a5o bajo onda cuadrada y distribuciones de onda sinusoidal de temperatura. Bntegrados modelos matem-ticos basados en la ecuacin de .rrhenius se utili&aron y las ecuaciones fueron corregidas por el orden de reaccin. .dem-s las estadsticas se aplicaron a algunos de los resultados de estos estudios en los datos suficientes. El S real medida se compar con la S predecir bas-ndose en estudios de temperatura constante de al menos tres temperaturas. Usando la ec. "!A) como base el grupo desarroll las siguientes ecuaciones para las constantes de velocidad terica.

0onde SHm es la constante de velocidad de la temperatura media dl ciclo "HmK "HsuperiorCHinferior)8!) `K"HmC1=)8"HmCao) en Y `aK "HmC1=)8"Hm*a=) en Y a=K magnitud de amplitudK "H superior _Hinferior)81 y b K pendiente de la vida til desde la ec. !+. .s para una reaccin ciclada por alguna condicin dada se pueden utili&ar las ecuaciones. "1=) * "1+) mediante la sustitucin de ellos en una de las constantes de velocidad por encima "Ssq Ssine SsS.) para S. Di el patrn de la bicicleta no es regular entonces la ecuacin. "!A) debe ser utili&ado y la p$rdida de calidad resume para cada segmento de tiempo 8 temperatura que en el m$todo HHH. /a Habla % es un resumen de los estudios cin$ticos reali&ados en la Universitv de 3innesota. Una amplia variedad de reacciones se estudiaron mediados tanto de la onda sinusoidal y el ciclo de onda cuadrada se usa. /a diferencia entre la reaccin predicha y real rara constante vari de tan peque5a como % +> para la o(idacin de lpidos a tan alta como %=*))> para la p$rdida de lisina en pasta y polvo de suero de leche. En algunos casos la tasa real fue m-s r-pido que la tasa prevista que indica un efecto positivo*historia mientras que en otros casos el contrario era verdad. Estos estudios ilustran que aunque uno puede ser capa& de desarrollar elegantes modelos matem-ticos basados en la cin$tica y puede utili&ar elegantes modelos estadsticos para obtener parcelas de lnea recta los errores implicados en el an-lisis adem-s de los posibles cambios en el mecanismo de cambio de temperatura puede impedir que uno de predecir con e(actitud la p$rdida de la calidad de un alimento sometido a una distribucin de temperatura. Esto no significa que no debamos utili&ar los principios cin$ticos ni aplicar la estadstica en ve& estos resultados indican la necesidad de mejorar los instrumentos de an-lisis y un mejor dise5o e(perimental incluidas las medidas de temperatura y los tiempos de muestreo m-s. y la necesidad de e(aminar el gr-fico de .rrhenius "o trama de

vida til) para determinar si un cambio en la cin$tica ocurre con la temperatura. 'omo nuestro #qumico /atta# puede hallarse a veces no hay que tra&ar una lnea recta.