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Velocidad de reacci on. Velocidad media e instant anea. Ecuaci on de velocidad. Obtenci on de la ecuaci on de velocidad: m etodo de las concentraciones iniciales. Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero. Velocidad de reacci on y temperatura: ecuaci on de Arrhenius. Teor a de colisiones y teor a del estado de transici on. Mecanismo de reacci on. Cat alisis homog enea y heterog enea.
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Velocidad de reacci on
El objetivo de la Cin etica Qu mica consiste en explorar las leyes que rigen el cambio de la composici on de un sistema en el tiempo y su relaci on con las variables que denen su estado, en particular, con la presi on, la temperatura y la composici on. La velocidad de reacci on de un sistema reactivo: a A + b B + ... d D + e E + ... formulada en t erminos de concentraciones molares, se dene como: v = 1 d [A] 1 d [B] 1 d [D] 1 d [E] d = = ... = = a dt b dt d dt e dt dt
donde es el grado de avance de la reacci on en t erminos de la concentraci on: V En t erminos de n umeros de moles o de presiones parciales, la expresi on es similar, reemplazando las concentraciones por estas propiedades.
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Si tenemos la siguiente reacci on: A + B C , se denen las velocidades media e instant anea como, Velocidad media: v = Velocidad instant anea: v = [A] [B] [C] = =+ = k [A]m [B]n t t t [A] [B] [C] = =+ t t t
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Ecuaci on de velocidad
La ecuaci on de velocidad cin etica es una ecuaci on matem atica que relaciona la velocidad de reacci on con las variables de que depende (fundamentalmente con la composici on del sistema: n umero de moles, concentraciones o, en gases, presiones parciales). En la ecuaci on cin etica pueden aparecer variables relacionadas con cualquier especie qu mica presente en el sistema durante la reacci on: reactivos, productos, catalizadores, disolvente, especies intertes, etc. En algunos sistemas reactivos: a A + b B + ... d D + e E + ... la ecuaci on cin etica adopta una forma especialmente sencilla: v = k [A] [B] ...[D] [E] ... En ese caso se dice que la reacci on tiene orden denido.
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Ecuaci on de velocidad
Se denomina orden parcial respecto a la sustancia j al exponente a que aparece elevada la concentraci on de dicha sustancia. El orden total, n es la suma algebraica de los exponentes: n = + + ... Los ordenes de reacci on pueden ser n umeros positivos o negativos, enteros o fraccionarios y no est an ligados a los coecientes estequiom etricos de la reacci on (global). Sus valores no dependen de c omo se ajuste la reacci on. La k que aparece en la ecuaci on cin etica recibe el nombre de constante de velocidad y es funci on de la temperatura. Al aumentar la temperatura, la constante de velocidad tambi en aumenta. La constante de velocidad tiene unidades que, en el caso de ecuaciones en t erminos de concentraciones molares, son: s 1 mol1n Ln1 (donde n es el orden total).
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[A]1 [A]2
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden cero
Consideremos la reacci on: a A + b B + ... d D + e E + ... La reacci on de orden cero ( ordenes parciales y total nulos) sigue una ecuaci on de la forma: 1 d [A] =k a dt Separando las variables: d [A] = a k dt e integrando entre las condiciones de partida ([A]0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t [A]): [A] t d [A] = a k dt [A]0 0
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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden cero
La ecuaci on integrada de una reacci on de orden cero queda [A] = [A]0 a k t
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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden uno
La reacci on de orden uno en el reactivo A ( ordenes parciales en A y total iguales a uno) sigue una ecuaci on de la forma: Separando las variables: d [A] = a k dt [A] e integrando entre las condiciones de partida ([A]0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t [A]):
[A] [A]0
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1 d [A] = k [A] a dt
d [A] = a k [A]
Cin etica qu mica
dt
0
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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden uno
La ecuaci on integrada de una reacci on de orden uno en A queda ln [A] = a k t [A]0
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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden dos
La reacci on de orden dos en el reactivo A ( ordenes parciales en A y total iguales a dos) sigue una ecuaci on de la forma: Separando las variables: d [A] = a k dt [A]2 1 d [A] = k [A]2 a dt
e integrando entre las condiciones de partida ([A]0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t [A]):
[A]
[A]0
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dt
0
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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden dos
La ecuaci on integrada de una reacci on de orden dos en A queda 1 1 = ak t [A] [A]0 y despejando:
1 1 [A] = ([A] 0 + a k t)
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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Comparaci on de las reacciones de distintos o rdenes
Concentraciones Velocidades
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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Si se tiene una idea de la dependencia funcional de la ecuaci on de velocidad, se puede determinar la constante de velocidad a partir de medidas de la concentraci on de las especies a lo largo del tiempo. Para ello, se ajustan los pares de valores ([A]t , t ) a la forma funcional de la ecuaci on integrada. El problema se reduce a un ajuste lineal si se elige de manera apropiada la variable dependiente en cada caso: y =mt +n orden ecuaci on y m n 0 [A] = [A]0 a k t [A] a k [A]0 1 2
[A]0 log [A] c = log c a k t 1 [A]
log [A] c
1 [A]
a k ak
0 log [A] c
1 [A]0
+ak t
Cin etica qu mica
1 [A]0
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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
m etodo integral
La aplicaci on del m etodo integral en el caso de ecuaciones en las que interviene m as de una sustancia se simplica mucho si se trabaja con reactivos en exceso. Se realizan series de experimentos, en cada una de las cuales hay un gran exceso de todos los reactivos menos uno. En esas condiciones, para cada serie, las concentraciones de los reactivos en exceso se pueden tomar como constantes a lo largo del experimento.
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Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
m etodo integral
Ejemplo: sea una reacci on a A + b B + ... ... con una ecuaci on cin etica: v = k [A] [B] En exceso del reactivo B
[B]0 b
>>
[A]0 a
<<
1 d [B] = k [A] [B] k [A] 0 [B] k[A] [B] b dt Las constantes de velocidad aparentes k[A] k [A]0 y k[B] k [B]0 y los ordenes de reacci on se determinan como se vio antes. La constante de velocidad real se obtiene a partir de las aparentes y las concentraciones de los reactivos en exceso.
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[A](0) (t )
[B](0) (t )
t
d (t ) [A](0) (t ) [B](0) (t )
=
0
k dt
(t ) =
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Resolviendo el sistema de ecuaciones diferenciales se llega a: (kd [A]0 ki [B ]0 ) exp {(kd + ki )t } + ki ([A]0 + [B ]0 ) kd + ki (ki [B ]0 kd [A]0 ) exp {(kd + ki )t } + kd ([A]0 + [B ]0 ) kd + ki
A(t ) =
B(t ) =
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Para las reacciones elementales, la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura viene recogida de manera bastante razonable por la Ley de Arrhenius: k = A e Ea /(R T ) donde A es el llamado factor preexponencial y Ea es la energ a de activaci on del proceso. En la formulaci on original de la ley, tanto A como Ea se toman como constantes independientes de T y caracter sticas del proceso.
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Detalle
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Mecanismos de reacci on
La gran mayor a de los procesos qu micos no ocurren por transformaci on directa de los reactivos en productos. La transformaci on suele producirse en etapas elementales que implican otras especies intermedias adem as de los reactivos y productos. El conjunto de etapas elementales asociado a una reacci on global recibe el nombre de mecanismo de reacci on. Para una reacci on global dada puede existir m as de un mecanismo de reacci on. Conocido el mecanismo de reacci on es posible obtener (a veces mediante aproximaciones) la ecuaci on cin etica. La existencia de ecuaciones cin eticas sin orden denido es un signo claro de procesos en varias etapas. Las ecuaciones cin eticas con orden de reacci on denido pueden estar asociadas a procesos elementales y tambi en a mecanismos de reacci on complejos. La ecuaci on de Arrhenius se suele cumplir razonablemente bien para las etapas elementales.
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Mecanismos de reacci on
Molecularidad
A diferencia de los procesos globales, en las etapas elementales la estequiometr a est a ligada a la ecuaci on cin etica del proceso. Por eso, la ecuaci on debe reejar lo que ocurre a escala molecular, es decir, debe incluir u nicamente el n umero de moleculas que interaccionan directamente en la etapa (molecularidad). unimolecular A bimolecular A + B trimolecular A + B + C
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Mecanismos de reacci on
Ejemplo de mecanismo de reacci on
La reacci on global: Br2 (g ) + H2 (g ) 2HBr(g ) (entre 500K y 1500K) tiene una ecuaci on cin etica experimental: 1 d [HBr] kn [H2 ] [Br2 ]1/2 = 2 dt 1 + kd [HBr]/[Br2 ] y transcurre a trav es del siguiente mecanismo: Br2 Br + H2 2Br HBr + H
H + Br2 HBr + Br Las especies en rojo son los intermedios de reacci on.
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