1

INTRODUCCIN

NATURALEZA E IMPORTANCIA DE LOS DIAGRAMAS DE FASE

Los materiales en estado slido existen en muchas formas diferentes o fases. El nmero de
tales fases puede ser grande incluso para sustancias puras, por ejemplo el hielo puede
existir en varias fases slidas y un metal tan importante como el hierro presenta hasta
cuatro fases slidas. En los sistemas que presentan ms de una especie qumica el nmero
de fases puede igualmente ser grande. Es tambin frecuente, an en sistemas comerciales
importantes, la disponibilidad de datos que cubren slo una parte de los sistemas. En vista
del hecho que las propiedades de los materiales dependen significativamente de la
naturaleza, nmero, cantidad, y forma de las posibles fases que se presentan y pueden
cambiarse por alteraciones en dichas cantidades, es vital, en el uso de materiales, conocer
las condiciones bajo las cuales cualquier sistema dado puede existir en sus varias formas
posibles.

A travs de los aos se ha acumulado gran cantidad de informacin de un gran nmero de
sistemas; para registrar tal enorme cantidad de datos se acostumbra graficar el nmero y
composicin (e indirectamente las cantidades) de fases presentes como funcin de la
temperatura, la presin y sobre todo la composicin. Estas grficas se llaman diagramas de
fase, diagramas de constitucin o diagramas de equilibrio. Este ltimo nombre se deriva del
hecho de que tales diagramas permiten mostrar la mayora de las fases estables que se
encuentran bajo condiciones de equilibrio.

El trmino condiciones de equilibrio requiere cierta elaboracin. Estrictamente hablando
el estado de equilibrio de un sistema es aquel estado en el cual las propiedades del sistema
no cambian con el tiempo, a menos que se ejerza una restriccin. En este ltimo sentido,
restriccin significa normalmente una alteracin de la temperatura, la presin o la
composicin, pero puede tambin referirse a la aplicacin de fuerzas mecnicas, elctricas,
magnticas, etc. En la prctica, sin embargo, la definicin de equilibrio se modifica
teniendo en cuenta las velocidades relativas de los posibles procesos que puedan
introducirse en un sistema por cambios en la temperatura, la composicin o la presin.
Frecuentemente un sistema es importante slo para ciertos valores de presin,
temperatura y composicin; en tales casos las reacciones al interior de los sistemas pueden
proceder a velocidades que son: a) tan lentas que producen cambios despreciables en las
propiedades para perodos de tiempo lo suficientemente considerables. b) tan rpidas que
llegan al equilibrio en menos tiempo que el que se puede registrar de manera prctica y c)
una magnitud intermedia.

Los diagramas de fase son la representacin del equilibrio termodinmico de un sistema y
permiten predecir las fases presentes y sus proporciones para unas condiciones
determinadas. En este trabajo se plantea su fundamento termodinmico y se usa el modelo
2
de solucin ideal para obtener los diagramas de equilibrio lquido-slido de algunos sistemas
binarios, utilizando datos termodinmicos existentes en la literatura. Este modelo, aunque
simple, permite una buena aproximacin a algunos sistemas, y en general es una
herramienta til cuando se carece de datos experimentales. Aunque los diagramas de
equilibrio son de gran utilidad en la prctica ingenieril, en la prctica pocos sistemas exhiben
comportamiento ideal, ya que esto requiere mucha semejanza entre los componentes. Por lo
que en el tratamiento de los diagramas de fase, tanto en la determinacin, como en el uso
se ha hecho un acercamiento fundamentalmente emprico.

Los diagramas de fase son de gran importancia en la ingeniera de materiales, pues apoyan,
entre otros, estudios de solidificacin, microestructura, metalurgia fsica y diseo de nuevos
materiales. Tambin lo son en la prctica general de ingeniera relacionada de algn modo
con la manipulacin y el procesamiento de materiales, donde permiten relacionar los
procesos de obtencin con la estructura y sta con propiedades de diseo y de este modo
concebir y optimizar dichos procesos para obtener el producto deseado.

Tradicionalmente, el tratamiento de los diagramas de fase ha sido esencialmente emprico, a
pesar de que tienen un fundamento termodinmico bien definido. Tericamente los
diagramas de fase pueden ser obtenidos mediante relaciones termodinmicas, pero en la
prctica el modelado preciso es bastante complejo y en la mayora de los casos se necesitan
datos termodinmicos que muchas veces no estn disponibles. Por esta razn suelen usarse
relaciones relativamente simples como base de modelos que pueden ser sensiblemente
mejorados con la ayuda de tcnicas computacionales y de disciplinas como la termodinmica
estadstica. Los modelos termodinmicos que permiten obtener los diagramas de fase son de
gran importancia ya que los datos experimentales no son totalmente confiables, bien porque
se obtuvieron con tcnicas poco precisas o porque, en general, hay poca precisin en la
regin de baja temperatura debido a que en estas condiciones la difusin es muy lenta y
tomara muchsimo tiempo alcanzar el equilibrio.
.


3
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO

CAPITULO I BASES TERMODINMICAS PARA LA INTERPRETACIN DE
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO


1.1 COMPORTAMIENTO TRMICO

Muchos fenmenos importantes en materiales dependen fuertemente de la temperatura a
que se producen. Un ejemplo en la prctica ocurre en el ablandamiento por medio del calor
de los metales endurecidos. Una probeta de latn, endurecida por martillado, puede ser
ablandada a su dureza original en unos cuantos minutos si se le expone a una temperatura
de 540C. A 320C puede tomar varias horas lograr la misma prdida de dureza, debido a
que como consecuencia del incremento de temperatura se activan los mecanismos de
difusin, recristalizacin, y facilita el movimiento de las dislocaciones, llegando a tener en
equilibrio los defectos cristalinos tales como la fraccin de vacancias, mientras que a
temperatura ambiente podra tomar fcilmente varios cientos de aos, por lo que se puede
decir que el latn no se ablanda, o recristaliza a temperatura ambiente.

Otro fenmeno es el comportamiento de las soluciones slidas, sistemas metlicos o
cermicos, en donde los tomos o los iones de los elementos deben estar dispersos
uniformemente, sin embargo las propiedades mecnicas y otras ms se pueden controlar o
variar por la presencia de defectos puntuales, tales como tomos sustitucionales o
intersticiales. En los cermicos a diferencia de los metales, la resistencia depende ms de la
distribucin y del tamao de imperfecciones, que del movimiento de dislocaciones, el efecto
sobre la formacin de soluciones slidas en las propiedades mecnicas de los cermicos es
dbil, sin embargo es de gran importancia para obtener propiedades dielctricas o
magnticas, as como en los semiconductores disear el ancho de banda no permitida, en los
sistemas GaAs-AlAs.

En general los materiales no estn formados por soluciones slidas ideales u homogneas, es
ms comn encontrar soluciones heterogneas o mezclas, las cuales estas formadas por
diversas fases que bajo condiciones de temperatura y presin se pueden encontrar en
equilibrio o fuera de equilibrio variando con esto sus propiedades mecnicas, pticas,
elctricas o magnticas.

En aos recientes, se han hecho grandes avances hacia la explicacin terica de estos
fenmenos dependientes de la temperatura. Cada una de las tres ciencias sobre el calor
Termodinmica, mecnica estadstica y teora cintica, ha contribuido a este conocimiento.
Cada una de estas tres ramas de estudio se acerca al asunto del calor en forma diferente.

4
La termodinmica se basa en leyes admitidas de evidencia experimental. Como los
experimentos que conducen a las leyes de la termodinmica fueron realizados en cuerpos de
materia conteniendo un nmero muy grande de tomos, la termodinmica no concierne
directamente con lo que sucede en una escala atmica; concierne mucho ms con las
propiedades promedio de grandes nmeros de tomos y se han desarrollado relaciones
matemticas entre tales funciones termodinmicas como temperatura, presin volumen,
entropa, energa interna y entalpa, sin consideracin al mecanismo atmico. Ese
menosprecio del mecanismo atmico en la termodinmica tiene ventajas y desventajas. Esto
hace ms fciles y precisos los clculos, pero desafortunadamente, no dice lo que hace que
las cosas ocurran en determinada forma. Como un ejemplo, considrese la ecuacin 1.1, del
estado para un gas ideal,

Ec. 1.1

En donde P es la presin en Atmsferas, Kilogramos fuerza por centmetro cuadrado, V es
el volumen en cm
3
, n el nmero de moles de gas, R la constante universal de gases ideales, y
T la temperatura absoluta. En la termodinmica pura, esta ecuacin ha sido derivada de
experimentos (Ley de Boyle, Ley de Gay-Lussac, y Ley de Avogadro). No se da explicacin en
cuanto a las razones para la existencia de esta relacin.

La teora cintica, en contraste con la termodinmica, intenta derivar tales relaciones como
esta ecuacin de estado, comenzando con procesos atmicos y moleculares. En los libros de
texto de fsica pueden hallarse derivaciones clsicas de la ecuacin anterior que utilizan un
acercamiento cintico simple. En estas derivaciones, se supone que los tomos de gas se
comportan como esferas elsticas, se mueven a grandes velocidades con velocidad incierta, y
estn separados por distancias que son grandes comparadas con el tamao de los tomos.
Utilizando estas suposiciones puede demostrarse que la presin ejercida por el gas es igual a
la cantidad de tiempo o cambio de momento debido a la colisin de los tomos de gas con
las paredes del recipiente. As la presin es meramente la fuerza promedio ejercida sobre
todas las paredes por la colisin de los tomos de gas contra las mencionadas paredes.
Puede demostrarse tambin que la energa cintica promedio de los tomos es directamente
proporcional a la temperatura absoluta. La teora cintica nos proporciona en esta forma un
conocimiento profundo del significado de dos importantes funciones termodinmicas:
temperatura y presin. La termodinmica no nos da esta misma habilidad para comprender
el fenmeno gaseoso.

La tercera ciencia del calor, la mecnica estadstica, aplica el campo de la estadstica a los
problemas del calor. La teora cintica se interesa en la explicacin del fenmeno del calor en
trminos de la mecnica de los tomos individuales. La mecnica de los movimientos
atmicos desordenados que se atribuyen al fenmeno trmico es atacada desde el punto de
vista de la consideracin de las probabilidades. Este acercamiento es factible debido a que
los problemas ms prcticos implican cantidades de materia que contienen gran nmero de
tomos, o molculas. Es posible en esta forma pensar en trminos del comportamiento de
5
grupo como un conjunto, tal y como se pensara de un seguro de vida actual que prediga la
estadstica vital de una poblacin numerosa.

Con el empleo de la mecnica estadstica, es posible derivar la primera y segunda leyes de la
termodinmica, En tanto estas dos leyes son la base fundamental de la termodinmica, la
ltima ciencia supone que ella se deriva de experimentos y no da explicacin en cuanto a su
significado mecnico. Sin embargo, la mecnica estadstica no slo explica las leyes bsicas
de la termodinmica, sino que explica todo el campo de la termodinmica. En una de las
secciones siguientes, se dar una interpretacin fsica para la funcin termodinmica llamada
entropa. Cuando se enfoca desde el punto de vista de la mecnica estadstica, esta cantidad
recibe una importancia real que no es aparente en la termodinmica.

Debe mencionarse ahora que la termodinmica y la mecnica estadstica son aplicables
nicamente a problemas que impliquen equilibrio, y no pueden predecir la velocidad de una
reaccin qumica o metalrgica. Esto ltimo es de la incumbencia de la teora cintica.

Como un ejemplo simple de un sistema en equilibrio, considrese un metal lquido y su vapor
de equilibrio en el cual el nmero promedio de tomos metlicos que dejan al lquido para
unirse al vapor es igual al nmero correspondiente viajando en la direccin opuesta. La
concentracin de tomos en el vapor, y en consecuencia la presin del vapor, es una
constante con respecto al tiempo. Bajo semejantes condiciones, la termodinmica y la
mecnica estadstica son capaces de producir informacin muy til, por ejemplo, cmo
cambia el equilibrio-presin de vapor con un cambio en la temperatura. Supngase, sin
embargo, que el metal lquido es colocado dentro de una campana de vidrio de un sistema
de vaco de manera que el vapor sea barrido tan rpidamente como se forme. En este caso,
no puede haber equilibrio porque los tomos dejarn al lquido a una velocidad mucho
mayor que a la de retorno al mismo. Debido a que el sistema vapor-lquido ya no est en
equilibrio, no se puede emplear la termodinmica ni la mecnica estadstica. Las preguntas
relacionadas con la velocidad a que se evaporan los tomos metlicos pertenecen al campo
de la teora cintica. En esta forma, la teora cintica es ms til cuando se estudia la
velocidad a la cual se efectan los cambios atmicos.

1.1.1 ENERGA INTERNA.

Considerando un material cristalino slido, una funcin termodinmica importante de
considerar es la energa interna, la que es denotada por el smbolo E. Esta cantidad
representa la energa cintica y potencial total de todos los tomos en un cuerpo material, o
sistema. En el caso de cristales, una gran parte de esta energa est asociada con la vibracin
de los tomos en la red. Puede suponerse que cada tomo vibra alrededor de su posicin de
reposo con tres grados de libertad (direcciones x, y, y z). De acuerdo con la teora de Debye,
los tomos no vibran independientes uno de otro, sino ms bien como resultado de ondas
elsticas errticas que viajan de un lado para otro a travs de los cristales, y, debido a que
tienen tres grados de libertad vibracional, se puede considerar a las ondas reticulares como
6
que son tres juegos de ondas independientes viajando a lo largo de los ejes x, y, y z,
respectivamente. Cuando se eleva la temperatura del cristal, aumenta la amplitud de las
ondas elstica, con un aumento correspondiente en la energa interna. La intensidad de las
vibraciones reticulares es, por tanto una funcin de la temperatura.

1.2 SISTEMAS Y SU CLASIFICACIN

La termodinmica estudia la energa y sus transformaciones, para lo cual se apoya en el
sistema

1.2.1 SISTEMA TERMODINMICO
Es la porcin delimitada y especificada del mundo fsico, que contiene cantidades definidas
de materia o una regin en el espacio elegido para estudio o es la zona de inters.
Adems es necesario definir entorno o medio ambiente (figura 1.1), que son trminos
utilizados para definir a la porcin del Universo que no se va a estudiar pero que puede
interactuar con el sistema. Esta ltima definicin tiene su importancia ya que determina con
una mayor rigurosidad lo que se debe entender por Entorno o Medio ambiente.
Saber cul es la zona (y sus lmites) que interacta con el Sistema no siempre se pueden
conocer en forma precisa, por ello en los esquemas que se observan ms abajo, el Entorno
no queda limitado. Y se puede definir como: El entorno es la zona del universo que
interacta con el sistema.
SISTEMA + ENTORNO (O MEDIO AMBIENTE) = UNIVERSO



Figura 1.1 Representacin de un sistema y sus partes

7


Frontera Lmite: Es la superficie real imaginaria que separa el sistema de sus alrededores,
matemticamente es de espesor cero, puede ser fija mvil, lo que permitir o no un
cambio de volumen del sistema. Permeable, impermeable o semipermeable, lo que
permitir o no el intercambio de materia entre el sistema y los alrededores. Adiabtica o
Diatrmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una diferencia de
temperatura entre el sistema y los alrededores.
1.2.1 TIPOS DE SISTEMA

1.2.1.1 Cerrado: Cantidad fija de masa en estudio.
Ninguna cantidad de masa puede entrar o salir, y dicho de otra forma, no hay intercambio de
materia entre el sistema y el entorno, pero s energa en forma de calor, trabajo o radiacin.
Ej. : Cualquier recipiente cerrado no ideal (figura 1.2).
1.2.1.3 Sistema Abierto: Es una regin seleccionada del universos que transfiere masa y
energa con su entorno, como un compresor una turbina, una tobera. El flujo a travs de
estos dispositivos se estudia mejor al seleccionar la regin dentro del dispositivo como el
volumen de control. Tanto la masa como la energa pueden cruzar la frontera lmite del
sistema volumen de control denominada superficie de control, otro ejemplo claro es el
cuerpo humano.
La mayora de los sistemas en la vida real son abiertos, mientras que en el laboratorio la
mayora de los sistemas qumicos son cerrados.

1.2.2 TIPOS DE SISTEMA POR SUS CARACTERSTICAS

1.2.2.1 Sistema Homogeneo: Formado por una sola fase, las propiedades termodinmicas
tiene los mismos valores en todos los puntos del sistema y son independientes del nmero
de compuestos qumicos que lo constituyen (ej. Una sustancia pura, slo puede presentar
una fase lquida, y el aire formado principalmente por oxgeno y nitrgeno tambin es una
fase)

1.2.2.2 Sistema Heterogeneo: Est constituidos por 2 ms fases, separadas entre s por una
"frontera" llamada interfase. Las propiedades termodinmicas no son las mismas en todos
los puntos del sistema. Es el caso de sistemas compuestos por ms de una sustancia qumica,
los lquidos podrn ser o no miscibles totalmente, en determinadas circunstancias de presin
y temperatura, dando por tanto lugar a la distincin de una o de varias fases. Y lo mismo se
puede decir de los slidos, en general una aleacin podr constituir una fase o varias.
8



Figura 1.2 Representacin de un sistema cerrado

1.2.1.2 Sistema Aislado Adiabtico: No hay intercambio de materia ni energa entre el
sistema con el entorno. Ej. : Un termo ideal (aislado y de paredes rgidas figura 1.3).



Figura 1.3 Representacin de un sistema adiabtico aislado
9
1.3 PARTES DEL SISTEMA

1.3.1 FASE

Es un cuerpo de materia macroscpicamente homognea. Es el significado termodinmica
preciso de la palabra.

Fase es la porcin de un sistema qumicamente homognea, y fsicamente distinta, est
separada de otras partes del sistema por medio de una superficie lmite definida, y es
mecnicamente separable de cualquier otra fase. La uniformidad de la fase no se determina
a nivel atmico, tal como la composicin de cada celda unitaria, sino sobre la escala de
micromtrica, diferenciable en microscopio ptico o de barrido.

En termodinmica y qumica, se denomina fase a cada una de las partes macroscpicas de
una composicin qumica y propiedades fsicas homogneas que forman un sistema. Los
sistemas monofsicos se denominan homogneos, y los que estn formados por varias fases
se denominan mezclas o sistemas heterogneos.

Se debe distinguir entre fase y estado de agregacin de la materia. Por ejemplo, diamante,
grafito o fullereno, son formas alotrpicas del carbono (Tabla 1.1); por lo tanto, son fases
distintas, pero todas pertenecen al mismo estado de agregacin (slido). Tambin es
frecuente confundir fase y microconstituyente; por ejemplo, en un acero cada grano
de perlita es un microconstituyente, pero est formado por dos fases, ferrita y cementita.

Los lquidos provenientes de diferentes reacciones suelen contener diferentes fases, es decir,
dos o ms lquidos que se separan tras un corto tiempo en reposo, generalmente se obtiene
una fase acuosa y otra orgnica. Una fase posee caractersticas fsicas y qumicas
relativamente homogneas y puede constar de uno o varios componentes. Sin embargo,
cuando las propiedades de otro o ms componentes difieren en tal grado que dejan de ser
compatibles, entonces hay separacin de fases. Esta caracterstica se observa, por ejemplo,
al mezclar agua y aceite y dejarlos reposar unos minutos. Se observa una lnea divisoria, dado
que estos materiales no son compatibles y se separan en fases.

El trmino fase se utiliza con mayor desenvoltura al hablar de un slido u otra solucin que
pueda tener una composicin que vare con la posicin y todava se designe como una fase.
Considrese un sistema simple: un elemento metlico, por ejemplo, el cobre, llamado
sistema de un componente. El cobre slido puro, es una fase, y lo mismo es cierto cuando se
encuentra en forma lquida y gaseosa. Sin embargo, slido, lquido y gas son bastante
diferentes en sus caractersticas, y en el punto de solidificacin (o en el punto de ebullicin)
donde lquido y slido (o lquido y gas) pueden coexistir respectivamente, hay presentes dos
tipos de materia homognea en lugar de uno. Por tanto, puede concluirse que cada una de
las tres formas del cobre - slida, lquida y gaseosa - Constituye una fase separada y distinta.


10
Tabla 1.1 Formas alotrpicas del carbono

DIAMANTE
sp
3

GRAFITO
sp
2

FULERENOS


NANOESPUMA
DE CARBONO




Ciertos metales, el hierro y el estao, por ejemplo, son polimorfos (alotrpicos) y cristalizan
en varias estructuras, cada una estable en una zona de temperatura diferente. En este caso,
cada estructura cristalina define a una fase separada, por lo que los metales polimorfos son
capaces de existir en ms de una fase slida. Como un ejemplo considrense las fases del
hierro, como se proporcionan en la tabla:

11
Obsrvese que hay tres fases slidas separadas para hierro, cada una designada por uno de
los smbolos griegos: o, y o. En realidad, hay nicamente dos fases diferentes en el hierro
slido puesto que las fases alfa y delta son idnticas; ambas son cbicas de cuerpo centrado
(Tabla 1.2).

En un tiempo se crey que el hierro posea una tercera fase slida, la fase beta (|) debido a
que las curvas de enfriamiento y calentamiento indican una transformacin de fase en la
zona de temperaturas entre 500 y 791C. Despus se ha demostrado que sta es la zona de
temperaturas en la cual el hierro cambia de la forma ferromagntica a la paramagntica
durante el calentamiento. Como la estructura cristalina permanece como cbica centrada en
el cuerpo a travs de toda la regin de la transformacin magntica, ya no se reconoce en
general a la fase | como una fase separada, sino como la transformacin magntica dentro
de la fase alfa.


Tabla 1.2 Fases del hierro puro indicando los rangos de temperatura en que son estables

Zona de temperatura
estable C
Formas de la
materia
Fase
Smbolo de identificacin
de la fase
Sobre 2740
1539 a 2740
1400 a 1539
910 a 1400
Por debajo de 910
gaseosa
lquida
slida
slida
slida
gaseosa
lquida
cbica de cuerpo centrado
cbica de caras centradas
cbica de cuerpo centrado
gas
lquido
o





Considrese ahora aleaciones en lugar de metales puros. Las aleaciones binarias sistemas de
dos componentes, son mezclas de dos elementos metlicos, en tanto que las aleaciones
ternarias son sistemas de tres componentes: mezclas de tres elementos metlicos. As se
diferencian claramente dos trminos que se han utilizado: sistema y componente: Sistema,
que es un cuerpo de materia aislado y componentes de un sistema que son los elementos
metlicos que forman el sistema. El cobre puro o el nquel puro son por si mismos sistemas
de un componente, mientras que las aleaciones formadas por la mezcla de estos dos
elementos son sistemas de dos componentes. Los elementos metlicos no son los nicos
tipos de componentes que se pueden emplear para formar sistemas, es posible tener
sistemas con componentes de compuestos qumicos puros. Este ltimo tipo es de inters
tanto en metalurgia como en cermicos.

Cuando se forman aleaciones mezclando metales componentes seleccionados, el estado
gaseoso, hablando en sentido general, es de poco inters prctico. De cualquier manera, en
el estado gaseoso nicamente hay una sola fase, pues todos los gases se mezclan para
formar soluciones uniformes. En el estado lquido, sucede algunas veces, como en aleaciones
12
formadas aadiendo plomo al hierro, que los componentes lquidos no son miscibles, y
entonces es posible tener varias fases lquidas. Sin embargo, en la mayora de las aleaciones
de inters comercial, los componentes lquidos se disuelven unos en otros para formar una
sola solucin lquida. En la discusin de fases y diagramas de fases, se concentra la atencin
en aleaciones en las que los componentes lquidos son miscibles en todas las proporciones.

1.3.2 COMPONENTE
Componente (de un sistema): es el menor nmero de constituyentes qumicos, elementos o
compuestos, independientemente variables, necesarios y suficientes para expresar la
composicin de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio.

Es importante hacer notar que si los constituyentes no reaccionan entre s el nmero de
sustancias en el sistema ser igual al nmero de componentes. Sin embargo, si estos
reaccionan entre s, el nmero de componentes ser menor que el nmero de sustancias. En
otras palabras, el nmero mnimo de especies qumicamente independientes para formar las
fases.
Por lo tanto;
Ec. 1.2
Donde:
S = nmero de sustancias;
n = nmero de condiciones de equilibrio;
m = nmero de condiciones de concentraciones iniciales.
Por ejemplo, un baln de vidrio cerrado que contiene las especies PCl
5
(g), PCl
3
(g) y Cl
2
(g)
Cuntas fases y componentes contiene? La respuesta sera una fase, ya que todos son gases
no se pueden separar, es una mezcla homognea en composicin y propiedades, y son dos
componentes. Y es as porque aunque hay tres sustancias qumicas no son independientes.
Hay un equilibrio qumico:

Ec. 1.3
En el sistema CaCO
3
(s), CaO(s) y CO
2
(g), el cual es heterogneo de tres fases (dos slidas
mecnicamente separables y un gas), son solo dos componentes ya que los tres compuestos
estn relacionados entre s, mediante la ecuacin qumica:

Ec. 1.4
13
Otro ejemplo, en el sistema Cu-Zn, en el que hay varias fases intermedias: CuZn, Cu
5
Zn
8
,
CuZn
3
, pero solo dos componentes (es sistema binario) ya que los dems quedan definidos
por las reacciones qumicas de formacin de esos compuestos.
En el sistema almina-slice, la Al
2
O
3
y SiO
2
son los componentes del sistema, ya que todas
las fases y reacciones pueden ser descritas usando solo estas dos substancias. Al, Si y O no
pueden ser los componentes ya que no son el numero ms pequeo de substancias
qumicas.
Describiendo para el sistema MgCO
3
-MgO-CO
2,
considrese la reaccin:

Ec. 1.5

Se Tienen tres constituyentes qumicos pero no todos son componentes, porque no todos se
pueden variar independientemente, seleccionando dos de los tres se establece la
composicin del tercero, como se aprecia en la Tabla 1.3

Tabla 1.3 Composicin Qumica Del Sistema MgCO
3
= MgO + CO
2

FASE
COMPOSICIN DE LA FASE EN TRMINOS DE CONSTITUYENTE QUMICO
MgCO
3
y MgO MgO y CO
2
Mg y CO
3

MgCO
3
MgCO
3
+ 0 MgO MgO + CO
2
MgCO
3
+ 0 CO
2

MgO 0 MgCO
3
+ MgO MgO + 0 CO
2
MgCO
3
- CO
2

CO
2
MgCO
3
- MgO 0 MgO + CO
2
0 MgCO
3
+ CO
2




1.4 PROPIEDADES DE UN SISTEMA:

Son las caractersticas fsicas, qumicas y termodinmicas que se deben conocer, son los
valores de una serie de propiedades observables macroscpicamente, llamadas variables,
propiedades o funciones termodinmicas, por ejemplo, presin (P), temperatura (T),
densidad (), volumen (V), masa (m), viscosidad, conductividad trmica, mdulo de
elasticidad, coeficiente de expansin trmica, resistividad elctrica, velocidad, altura, etc.,
algunas de estas son independientes como la Presin y la Temperatura, y otras se definen en
trminos de algunas otras, como: densidad, = m/V (Kg/m
3
) ( H
2
O = 1000 Kg/m
3
a 4C),
Volumen especfico v = V/m = 1/ (m
3
/Kg).

No todas las variables son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras
pueden obtenerse en funcin de estas, mediante una ecuacin de estado.
14


Propiedades Intensivas: Son independientes del tamao del sistema, Temperatura, presin y
densidad.

Propiedades Extensivas: Dependen del tamao o extensin del sistema, masa, volumen,
energa.

Equilibrio: Se dice que el equilibrio existe en cualquier sistema cuando las fases del mismo no
conducen a ningn cambio en las propiedades con el paso del tiempo y permite que las fases
tengan las mismas propiedades cuando se tienen las mismas condiciones con respecto a las
variables que se han alcanzado por procedimientos diferentes.

Equilibrio Termodinmico: Es cuando sus propiedades no cambian con el tiempo.

Equilibrio Heterogneo: un sistema es heterogneo y est en equilibrio heterogneo cuando
consta de dos o ms porciones homogneas (fases) en equilibrio entre ellas.

Equilibrio Homogneo: un sistema es homogneo y est en equilibrio homogneo cuando
consta de una fase y todos los procesos y/o reacciones que ocurren al interior estn en
equilibrio reversible.

Equilibrio Metaestable: Son las condiciones en que el sistema no cambia hasta que se le
aporta una cierta energa de activacin.

Equilibrio Inestable: El sistema cambia espontneamente en cualquier momento hacia una
de las posiciones de equilibrio anteriores.

Proceso Irreversible, Espontaneo Natural: Es este proceso la energa matriz del sistema es
mucho mayor que la de los alrededores. Por lo que este proceso una vez que inicia ya no
puede detenerse. P. Ej. La combustin de un cerillo, la cada libre.

Proceso Reversible: Es aquel que en cualquier momento se puede invertir. La energa motriz
del fenmeno es diferencialmente infinitesimalmente mayor que la de los alrededores y
puede invertirse en cualquier momento, P. Ej. A la temperatura de fusin el lquido y slido
se encuentran en equilibrio reversible.


1.5 CONDICIONES TERMODINMICAS DE EQUILIBRIO

Para estudiar las condiciones del equilibrio termodinmico es conveniente hacer un breve
recordatorio de los principios termodinmicos, leyes termodinmicas y soluciones, ya que el
objetivo es interpretar el equilibrio entre fases, las cuales son soluciones homogneas, que
15
puede presentarse en equilibrio homogneo o equilibrio heterogneo en el caso de las
mezcla, en reacciones fsicas generadas durante un enfriamiento infinitamente lento, donde
todas las reacciones de transformacin de fases se dan en equilibrio.

1.5.1 LEYES DE TERMODINMICA:

1.5.1.1 Ley Cero

Si dos cuerpos se encuentran en equilibrio trmico con un tercer cuerpo estn en equilibrio
trmico entre s.

Ec. 1.6


1.5.1.2 Primera Ley De La Termodinmica

A esta ley se le conoce como el principio de conservacin de energa, y dice: La energa no se
crea ni se destruye solo se transforma. As; durante la interaccin entre un sistema y sus
alrededores la cantidad de energa ganada por el sistema debe ser exactamente igual a la
energa perdida por su entorno.

Ec. 1.7

La diferencia entre calor (Q) y trabajo (W) es la misma cualquiera que sea el camino seguido
por el sistema. Por lo tanto es funcin de estado. Y la diferencia es una forma de energa:

Ec. 1.8

Esta ecuacin corresponde a la expresin matemtica de la Primera Ley de la
Termodinmica. Donde : E representa todas las formas de energa que estn presentes en el
sistema as como (U) la energa interna que es la contenida en la materia que involucra la
energa vibracional, rotacional de tomos y molculas; Ec, la energa cintica; Ep, la energa
potencial; Ee, la energa elctrica y Em, energa magntica.

Para un sistema cerrado estacionario, los cambios en las energas cinticas y potencial son
despreciables esto es A Ec = A Ep = 0, y se puede decir que la Primera Ley de la
Termodinmica es;

Ec. 1.9

Para fines prcticos se considera que tanto el flujo de calor hacia un sistema y el trabajo
realizado por el sistema son positivos (Ej. Expansin), y que el flujo de calor desde un sistema
y el trabajo realizado sobre un sistema son negativos (Ej. Compresin).

16
1.5.1.2.1 Entalpa

Es la funcin de Estado, que relaciona la energa total de un sistema, y se expresa
matemticamente por la ecuacin:

Ec. 1.10

Donde: H, Entalpa; U, Energa Interna; P, Presin; V, Volumen.

Para el proceso a Volumen contante el cambio de Entalpa es igual a la variacin de energa
interna.

Ec. 1.11

Ec. 1.12

Ec. 1.13

Y para en proceso Presin constante el calor absorbido desprendido es igual al cambio de
Entalpa.

Ec. 1.14



Ec. 1.15

Ec. 1.16

1.5.1.2.2 Capacidad Calorfica

Capacidad Calorfica es la habilidad que tiene un cuerpo de absorber desprender calor

Ec. 1.17

Cuando V es constante

Ec. 1.18

Cuando P es constante
17

Ec. 1.19


En el proceso adiabtico

o Ec. 1.20

Ec. 1.21

Cv = Capacidad calorfica a Volumen constante.

En el Proceso Isotrmico, la temperatura es constante, por lo tanto

Ec. 1.22

En el proceso Isobrico la presin es constante

Ec. 1.23

Cp = Capacidad calorfica a presin constante.

En el proceso Isomtrico el volumen es constante

Ec. 1.24

1.5.1.2.3 Capacidad Calorfica Como Funcin De Temperatura

La capacidad calorfica a presin constante (Cp) y a volumen constante (Cv) se diferencia
para los gases de forma tal que Cp Cv = R (constante general de los gases ideales), por otra
parte los cambios de volumen para los slidos y lquidos son muy pequeos, se pueden
despreciar, considerando para estos estados de agregacin como iguales Cp = Cv, pero
adems varan con la temperatura. Esta variacin se expresa generalmente mediante
frmulas empricas del tipo

Ec. 1.25

18


Donde a, b, c y d, son constantes para una sustancia dada. Los valores de estas constantes
para diversas sustancias se dan en tabla anexo 1.

1.5.1.3 Segunda Ley De La Termodinmica

La primera Ley de la Termodinmica, el principio de la conservacin de la energa debe ser
satisfecha para que un proceso pueda ocurrir, sin embargo no asegura que el proceso tome
lugar realmente.

P. ej. Considere un mecanismo de hlice que opera por medio de la cada de una masa, la
hlice gira cuando la masa desciende y agita un fluido dentro de un recipiente aislado. En
consecuencia, la energa potencial de la masa disminuye y la energa interna del fluido
aumenta de acuerdo con el principio de la conservacin de la energa. Sin embargo el
proceso inverso que consiste en elevar la masa al transferir calor del fluido a la hlice no
sucede en la naturaleza, si fuera el caso, no violara la primera ley de la termodinmica.

As los procesos toman su curso en cierta direccin y no en la direccin inversa. La primera
ley no restringe la direccin de un proceso, pero satisfacerla no asegura que el proceso
ocurrir realmente. Por lo que es necesario otro principio: SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINMICA. Un proceso no sucede a manos que satisfaga tanto la primera como la
segunda leyes de la termodinmica.

La segunda ley afirma: La energa tiene calidad, as como cantidad.

La primera ley tiene que ver con la cantidad y la transformacin de la energa sin importar su
calidad.

A continuacin se dan varios enunciados de la SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA.

Enunciado de Kelvin-Plank: Ninguna mquina trmica convierte todo el calor que recibe en
trabajo til. Est limitacin en la eficiencia trmica de las mquinas trmicas forma la base de
este enunciado.

Es imposible para cualquier dispositivo que opera en un ciclo recibir calor de un solo depsito
y producir una cantidad neta de trabajo.

Ninguna mquina trmica puede tener una eficiencia trmica de 100%, para que una
central de potencia opere el fluido de trabajo debe intercambiar calor con el medio ambiente
as como con el horno.
19
Enunciado de Clausius. Es imposible construir un dispositivo que opere en un ciclo y cuyo
nico efecto sea producir la transferencia de calor de un cuerpo de temperatura ms baja a
un cuerpo de temperatura ms alta.

Es conocido que el calor no fluye por s solo, de un medio fro a una ms caliente. El
enunciado de Clausius no implica que no sea posible construir un dispositivo cclico que
transfiera calor de un medio fro a uno ms caliente, esto es lo que hace un Refrigerador
(figura 1.4). Slo establece que un refrigerador no operar a menos que su compresor sea
accionado por una fuente de energa externa como un motor elctrico

REFRIGERADOR










Figura 1.4 Representacin de un sistema de refrigeracin

Una de las muchas consecuencias de la segunda ley de la termodinmica es la conclusin de
que todos los procesos naturales son irreversibles. Ya se ha demostrado que la presencia de
la friccin har que un proceso sea irreversible. Algunos procesos que son irreversibles son
los siguientes:

1.- Cualquier proceso en el que se transforme trabajo en energa interna por medio de la
friccin o una accin inelstica.
2.- Cualquier proceso en el que ocurra una accin molecular inelstica.
3.- Cualquier proceso que transfiera calor de una parte de un sistema a otra por medio
de una diferencia de temperatura finita.
4.- Cualquier proceso que provoque diferencias de temperatura entre partes del mismo
sistema.
5.- Cualquier proceso que comprenda la combustin o reacciones qumicas.
6.- Cualquier proceso que no se lleve a cabo de manera cuasiesttica. As, para que un
proceso sea reversible debe realizarse a un ritmo infinitesimalmente lento.

De acuerdo a esto ningn proceso es reversible. No obstante, como una abstraccin ideal, el
proceso reversible es extremadamente til, y esta idealidad puede obtenerse slo si el
proceso es cuasiesttico y sin friccin, y aun entonces slo para procesos isotrmicos o
adiabticos. El proceso cuasiesttico est siempre en equilibrio termodinmico y se realiza
con una lentitud infinita, de modo que cualquier etapa del proceso puede invertirse y puedan
20
volverse atrs todos los pasos. Asimismo, cuando se especifica que tal proceso ser ya sea
isotrmico o adiabtico, las diferencias de temperatura dentro del sistema o en partes del
sistema se tornan imposibles. Con el fin de generalizar, deben excluirse otros efectos
irreversibles, como la histresis magntica y las corrientes elctricas.

1.5.1.3.1 ENTROPA:

En la termodinmica, la entropa S puede ser definida por la ecuacin siguiente:

Ec. 1.26

en donde S
A
= Entropa en estado A
S
B
= Entropa en estado B
T = Temperatura absoluta
dQ = Elemento trmico aadido al sistema

y donde se supone que la integracin se toma sobre un camino reversible entre los dos
estados de equilibrio A y B.

La entropa es una funcin de estado, esto es, depende nicamente del estado del sistema.
Esto significa que la diferencia entrpica (S
B
- S
A
) es independiente de la forma en que se
lleva al sistema desde el estado A hasta el estado B. Si se mueve al sistema desde A hasta B
como resultado de una reaccin irreversible, el cambio en la entropa es todava (S
B
- S
A
). Sin
embargo, el cambio en la entropa es igual al lado derecho de la ecuacin 1.26, nicamente
si el cambio es reversible as para medir el cambio en la entropa de un sistema (que va
entre los estados A y B), es necesario integrar la cantidad dQ/T sobre un camino reversible.
La integral de esta misma cantidad sobre un camino irreversible no es igual al cambio de la
entropa. En efecto, se ha demostrado en termodinmica que

Ec. 1.27

para un cambio irreversible entre A y B

Diferenciando las dos ecuaciones anteriores se obtiene lo siguiente;

Ec. 1.28

Ec. 1.29
21

para un cambio infinitesimal en estado.



1.5.1.3.2 Reacciones Espontneas.

Considrese la transformacin del agua desde el estado lquido al slido. La temperatura de
equilibrio para esta reaccin a la presin atmosfrica es de 0C. A la temperatura de
equilibrio, se pueden mantener agua lquida y hielo en el mismo recipiente aislado por un
periodo de tiempo indefinido en tanto no se aada o quite calor del sistema. El hielo y el
agua, bajo estas condiciones, proporcionan un buen ejemplo de un sistema en equilibrio
Ahora, si se aplica lentamente calor al agua, parte del hielo se fundir y se volver lquido; o
si se extrae calor del recipiente, se formar ms hielo a expensas del lquido. En cualquiera de
los casos, es necesario un cambio trmico reversible (calor de fusin) entre el sistema
lquido-slido y sus alrededores para cambiar la relacin de lquido a slido. Esta
transformacin de lquido a slido a 0C es un ejemplo de una reaccin de equilibrio.

Considrese ahora el caso donde el agua lquida se sobreenfra por abajo del punto de
equilibrio de congelacin (0C). Aun cuando el hielo puede ser aislado trmicamente de sus
alrededores, la congelacin puede comenzar en forma espontnea sin prdida de calor a los
alrededores. El calor de fusin liberado por la porcin de agua que se congela, en este caso,
elevara la temperatura del sistema de vuelta a la temperatura de equilibrio de congelacin.
La diferencia entre la congelacin al punto de equilibrio de congelacin y a temperaturas por
abajo del mismo es importante. En un caso, la congelacin ocurre en forma espontnea, sin
prdida de calor a los alrededores. El calor de fusin, liberado por la porcin de agua que se
congela, en este caso, elevara la temperatura del sistema de vuelta a la temperatura de
equilibrio de congelacin. La diferencia entre la congelacin al punto de equilibrio de
congelacin y a temperaturas por abajo del mismo es importante. En un caso, la congelacin
ocurre en forma espontnea, en el otro, nicamente es espontnea si se quita calor de fusin
del sistema. Debe hacerse notar que la transformacin inversa, en la cual el hielo se funde a
una temperatura por encima del punto de equilibrio de congelacin, ocurre tambin de
manera espontnea, En este caso, si se asla el sistema (para que no se puede aadir calor al
sistema durante la fusin del hielo), el calor de fusin ocasionar que la temperatura
descienda hacia la temperatura de equilibrio (0C).

Las reacciones que ocurren espontneamente son siempre irreversibles. El agua lquida se
transformar en hielo a 10C, pero la reaccin inversa es, por supuesto, imposible. En
metalurgia y procesamiento de materiales se producen, con frecuencia, reacciones
espontneas, algunas veces con resultados drsticos, y tambin muy seguido con resultados
bastante benficos. En cualquier caso, es importante saber las condiciones que ocasionan las
reacciones espontneas, y tener una vara graduada para medir la fuerza impulsora de este
tipo de reaccin. La vara ms valiosa para este propsito se lama Energa libre de Gibbs.
22

1.5.1.4 Tercera Ley De La Termodinmica

La segunda ley de la termodinmica dice cmo se pueden medir variaciones de entropa,
pero no proporciona valores absolutos de ella.

La eleccin del estado de referencia para la entropa es diferente que para la entalpa, para la
entropa, se elige como estado de referencia el elemento puro en su forma condensada, en
el cero absoluto (0 K) su valor es cero.


1.6 ENERGIA LIBRE DE GIBBS.

La energa libre de Gibbs se define por la ecuacin 1.30:

Ec. 1.30

Donde G = energa libre de Gibbs
P = presin
V = volumen
T = temperatura absoluta
S = entropa
U = energa interna

La mayora de los procesos de inters (esto es, la solidificacin, transformaciones de fase,
etc.) se producen a temperatura y presin constante (atmosfrica). Adems, como es de
inters primordialmente en materiales (metales, cermicos, polmeros) la transformacin en
slidos o lquidos, el cambio de volumen en las reacciones de fases condensadas es por lo
general muy pequeo. Por ejemplo, la cantidad PV en la ecuacin anterior puede suponerse
que es una constante. Debido a que para estos casos son ms importantes los cambios en la
energa libre que el valor absoluto de esta energa, la definicin anterior se simplifica con
frecuencia y se tiene para la energa libre la ecuacin 1.31:

Ec. 1.31

En la presentacin siguiente se emplea esta ecuacin simplificada de la energa libre.

Considerando de nuevo el agua en equilibrio con su forma slida (hielo). Sea G
2
la energa
libre de una mol de agua slida, y G
1
la de una mol de agua lquida. Cuando se cambia una
mol de agua a hielo, el cambio de la energa libre es

Ec. 1.32

23

En donde U
2
y U
1
son las energas internas del agua slida y lquida respectivamente, S
2
y S
1

las entropas respectivas, y T la temperatura (que permanece constante durante la reaccin).
La ecuacin 1.32 de puede escribir tambin como:

Ec. 1.33

La congelacin del agua convirtindose en hielo en el punto de congelacin de equilibrio es
una reaccin reversible, y bajo estas condiciones se tiene que el cambio de entropa est
dado por

Ec. 1.34

La cual se reduce a la ecuacin siguiente

Ec. 1.35


en donde Q es el calor latente de la solidificacin del agua, y por la primera ley de la
termodinmica, se tiene

Ec. 1.36

en donde AU = cambio en la energa interna
AW = trabajo hecho en el sistema
AQ = calor aadido al sistema

En la congelacin del agua, sin embargo, el nico trabajo externo hecho es en contra de la
presin atmosfrica debido a la expansin que se produce cuando el agua cambia de lquido
a slido. En el presente caso se puede despreciar este trabajo debido a que es muy pequeo,
y estableciendo AW = igual a cero, obteniendo se que

Ec. 1.37

Sustituyendo AS y AU en la ecuacin de energa libre da

Ec. 1.38

La energa libre en esta reaccin reversible (la solidificacin del agua a 0Cd) es cero. Puede
demostrarse tambin, con la ayuda de la termodinmica, que el cambio de la energa libre de
Gibbs es cero para cualquier reaccin que se efecte a temperatura y presin constantes. Si
24
ahora se enfra el agua lquida a una temperatura muy por debajo de 0C y se le permite
congelar isotrmicamente la transformacin se har bajo condiciones irreversibles. Pero en
una reaccin irreversible,

Ec. 1.39
o
Ec. 1.40


La ecuacin de energa libre dice que para esta reaccin

Ec. 1.41

en donde AU de nuevo es igual a AQ como en el caso anterior. Por tanto,

Ec. 1.42

Si TAS es mayor que AQ, AG es negativa. Esto es importante, ya que el cambio de la
energa libre para una reaccin espontnea es negativo, lo cual quiere decir que el sistema
reacciona a su energa libre ms baja. Este resultado es cierto no slo para el sistema simple
anterior, sino tambin para todas las reacciones espontneas. Siempre que un sistema baje
su energa libre, ocurre una reaccin espontnea.

La variacin de energa libre dice si es posible o no una reaccin espontnea, pero no puede
predecir su velocidad. Un ejemplo de esto se presenta en el caso de dos fases del carbono
Grafito y Diamante -. El grafito es la fase con la menor energa libre por lo tanto ms estable
que el diamante, por tanto, deber transformarse espontneamente el diamante en grafito,
sin embargo la velocidad es tan lenta, que prcticamente la reaccin no se efecta. Los
problemas de velocidad, tales como stos, se tratan en la teora cintica de la materia y no
en el campo de la termodinmica.


1.7 SOLUCIONES

En el estudio de diagramas de fases, o diagramas de equilibrio, el estado gaseoso tiene poca
importancia, sin embargo es bueno recordar que en el estado gaseoso todos los gases son
solubles, forman una sola fase, se considerar una solucin homognea, perfecta, en el
estado lquido se pueden tener componentes que son totalmente solubles en el estado
lquido, formando soluciones homogneas o bien una sola fase, otros no son solubles, tal es
el caso de hierro y plomo, los cuales se separan formando dos fases lquidas, y en el estado
slido lo mismo plomo-hierro no se disuelven, sin embargo, las fases slidas en la mayora de
los sistemas de aleacin son por lo general soluciones slidas de cualquiera de los dos tipos
bsicos manteniendo la estructura cristalina del solvente. Primero soluciones slidas
25
extremas, tal como el Cu-Ag, en un caso el cobre acta como solvente y en el otro extremo es
el soluto siendo la plata el solvente. Segundo en algunos sistemas binarios se pueden formar
estructuras cristalinas diferentes a las de cualquiera de sus componentes, a ciertas
proporciones de los dos componentes, estas se conocen como fases intermedias. Muchas de
ellas son soluciones slidas en cualquier sentido de la palabra, puesto que no tienen una
composicin fija y aparecen sobre una zona de composiciones, un ejemplo es la fase beta del
latn (Cobre-Zinc) la cual es estable a temperatura ambiente en la zona de 47% Zn - 53% Cu
a 50%Zn-50%Cu (porcentajes en peso), en este sistema Cu-Zn, se forman seis fases slidas en
base a solucin, cuatro intermedias y dos extremas.

En algunos sistemas metlicos y cermicos se forman estructuras cristalinas intermedias que
se identifican mejor como compuestos. Uno de los compuestos intermetlicos ms conocido
es el carburo de hierro, Fe
3
C, llamado cementita.

1.7.1 SOLUCIONES PERFECTAS.

Supngase que se forma una solucin entre dos tipos de tomos, A y B, y que ninguno
exhibe preferencia en cuanto a si sus vecinos son de la misma especie de la opuesta. En este
caso, no habr tendencia de que los tomos A o B se agrupen, ni para que tomos diferentes
se atraigan. Se dice que tal solucin es una solucin perfecta ideal, y su energa libre por
mol se expresa como la suma de la energa libre de X
A
moles de tomos A, ms X
B
moles de
tomos B, menos la energa libre asociada con la entropa de mezcla de tomos A y B, en
donde X
A
y X
B
son las fracciones molares o atmicas, correspondientes.

Ec. 1.43

Donde:

= energa libre tipo, por mol de A puro

= energa libre tipo, por mol de B puro

T = temperatura absoluta
A S
M
= entropa de mezclado

Considerando para la entropa de mezclado en trminos de la concentracin se puede
escribir como: A S
M
= R (X
A
ln X
A
+ X
B
ln X
B
) , y sustituyendo en la ecuacin 1.38.
.

Ec. 1.44


Reordenando la ecuacin anterior se expresa de la forma siguiente:

Ec. 1.45

Y expresndola como la propiedad extensiva de una solucin, es como sigue:
26

Ec. 1.46

en donde G es la energa libre por mol de la solucin, X
A
y X
B
son las fracciones molares de
los componentes A y B en la solucin, y

se denominan las energas libres molares
parciales de los componentes A y B respectivamente, esta es especialmente importante ya
que es idntica al potencial qumico ecuacin 1.42. .

Ec. 1.47


n
A
= nmero de moles de A , (n
A
+ n
B
) = n
T
nmero total de moles, n
j
= nmero de moles de
cada elemento en solucin diferentes a las de A.

En la solucin perfecta las energas libres molares parciales son iguales a:

Ec. 1.48

Ec. 1.49


Estas ecuaciones pueden escribirse tambin de la siguiente forma:

Ec. 1.50

Ec. 1.51



Donde las diferencias entre la energa libre molar parcial y la energa libre tipo
correspondientes a

representan el aumento en energa libre cuando una mol de

A o una mol de B se disuelven a temperatura constante en una cantidad de solucin muy
grande. Estos cambios en la energa libre son funciones de la composicin, y es necesario
definirlos en trminos de la adicin de una cantidad de A puro o B puro a un volumen muy
grande de la solucin para que la composicin de esta ltima permanezca sin cambio.

1.7.2 SOLUCIONES IMPERFECTAS REALES.

Normalmente, la mayora de las soluciones lquidas y slidas no son perfectas y, en
soluciones slidas, es menos probable que dos formas atmicas, elegidas al azar, no
muestren preferencia para las de su propia especie, o para las de especie diferente. Si
ocurriese cualquiera de estos casos, entonces se observar un menor cambio de energa libre
27

que el esperado en una solucin perfecta. Para soluciones imperfectas o reales,

el cambio en energa libre molar est dado por:

Ec. 1.52

Ec. 1.53


en donde
A
es la actividad del componente A y
B
la actividad del componente B. Las
actividades de los componentes de una solucin son indicadoras tiles de la extensin a la
cual una solucin se desva de una solucin perfecta.




A B

Figura 1.5 Relacin entre composicin y solucin, mostrando desviacin positiva (A) y
desviacin negativa (B)

Las actividades son funciones de la composicin, como se muestra en la figura 1.5. En la
figura 1.5A se muestra un sistema de aleacin en el cual las actividades
A
y

B
son mayores
que las fracciones atmicas correspondientes X
A
y X
B
en una composicin arbitraria, como se
indica por la lnea vertical marcada X.

Una solucin que se comporte en la manera mostrada en la figura 1.5A, tiene una menor
disminucin en energa libre como resultado de la formacin de la misma que si se hubiese
formado una solucin perfecta. En situaciones semejantes, la atraccin entre tomos de la
misma especie es mayor que la atraccin entre tomos distintos. El ejemplo extremo sera
uno en el cual los dos componentes fuesen completamente insolubles uno en el otro, en
cuyo caso las actividades seran iguales a la unidad para todas las proporciones de A y B. El
otro juego de curvas en la figura 1.5B muestra el efecto opuesto: tomos diferentes se atraen
A puro B puro X
0.70
0.75
a
B
B


o


X
a
A
A


o


X
X
A
X
B
a
B
a
A
Composicin
0 0
1.0 1.0
A puro B puro
a
B
B


o


X
a
A
A


o


X
X
A
X
B
a
B
a
A
Composicin
0
1.0 1.0
0
28
unos a otros con mayor fuerza que los de la misma especie, mostrando desviaciones
negativas de las curvas de actividad comparndolas con las lneas de fraccin molar.

De lo anterior, es aparente que cuando las actividades (
A
,
B
) de los componentes de una
solucin se comparan con sus fracciones atmicas respectivas (X
A
, X
B
), stas indican
aproximadamente la naturaleza de las interacciones de los tomos en la solucin. Por esta
razn, se utilizan los coeficientes de actividad (
A
,
B
), que son relaciones de las actividades
a sus fracciones atmicas respectivas. Los coeficientes de actividad de una solucin binaria
de tomos A y B se definen como sigue:

Ec. 1.54

Un ejemplo extremo es la combinacin de plomo-hierro, no se disuelven apreciablemente
uno en el otro en el estado lquido ni en el slido. Cuando ste es el caso, hay dos fases
slidas, estando cada una de ellas demasiado cerca de ser un metal absolutamente puro. Sin
embargo, las fases slidas en la mayora de los sistemas de aleacin son por lo general
soluciones slidas de cualquiera de los dos tipos bsicos. Primero, estn las soluciones slidas
extremas (fases basadas sobre las estructuras cristalinas de los componentes). As, en
aleaciones binarias de cobre y plata, hay una solucin slida extrema en la cual el cobre
acta como el solvente, siendo la plata el soluto, y otra en la cual la plata es el solvente y el
cobre el soluto. Segundo, en algunas aleaciones binarias, se pueden formar estructuras
cristalinas, diferentes de las de cualquiera de sus componentes, a ciertas proporciones de los
dos componentes. Estas se conocen como fases intermedias. Muchas de ellas son soluciones
slidas en cualquier sentido de la palabra, puesto que no tienen una composicin fija
(relacin de componentes) y aparecen sobre una zona de composiciones. Una solucin slida
intermedia bien conocida es la llamada fase en la aleacin (cobre-zinc) la cual es estable a
temperatura ambiente en la zona de 58% Zn y 42% de Cu a 67% de Zn y 33% de Cu, todos en
porcentajes atmico. Esta fase intermedia no es la nica que aparece en las aleaciones de
cobre-zinc. Hay otras tres soluciones slidas intermedias, que hacen en total seis fases
slidas de cobre-zinc: las cuatro fases intermedias y las dos fases extremas.

En algunas aleaciones se forman estructuras cristalinas intermedias que se identifican mejor
como compuestos. Uno de los compuestos intermetlicos ampliamente conocido es el
carburo de hierro, Fe
3
C (Cementita).

1.7.3 TERMODINMICA DE LAS SOLUCIONES.

Las fases slidas se forman algunas veces con zonas de composicin tan estrechas que se les
considera como compuestos, pero es posible tambin pensar acerca de ellas como
soluciones de solubilidad muy limitada.

29
En general, la energa libre de una solucin es una propiedad termodinmica de la misma,
esto es, se trata de una variable que depende del estado termodinmico de la solucin (o
sea, del sistema). En el caso de un sistema unicomponente (una sustancia pura) en una fase
dada, el estado termodinmico se determina nicamente si se conoce cualquiera de sus dos
propiedades termodinmicas (variables). Entre las variables clasificadas como propiedades se
encuentran la temperatura (T), la presin (P), el volumen (V), la entalpa (H), la entropa (S), y
la energa libre (G). As en un sistema unicomponente de una masa y fase dadas, si se
especifican las dos variables temperatura y presin, el volumen del sistema tendr un valor
fijo definido. Al mismo tiempo, su energa libre, entalpa, y otras propiedades tendrn
tambin valores fijos y determinables.

Las soluciones tienen grados adicionales de libertad comparadas con las sustancias puras, y
es necesario especificar valores para ms de dos propiedades con el propsito de definir el
estado de la solucin. En general, la temperatura y la presin se consideran como las dos
variables requeridas, mientras que la composicin de la solucin proporciona las restantes. El
nmero de variables de composicin que son independientes es menor que el nmero de
componentes, esto se puede ver si se expresa la composicin en fraccin atmica o molar. En
un sistema de tres componentes, por ejemplo, las fracciones molares son dadas por:

Ec. 1.55


En donde X
A
, X
B
y X
C
son las fracciones molares, n
A
, n
B
y n
C
, son los nmeros de moles de los
componentes A, B y C, respectivamente. Por definicin la fraccin molar es igual a la unidad:

Ec. 1.56

Una vez que se conoce la concentracin de dos componentes, queda determinada la del
tercero. As en un sistema ternario hay solamente dos fracciones molares independientes.

La mayor parte de los procesos en materiales ocurren a temperatura y presin constante y,
bajo estas condiciones, se puede considerar que el estado de una solucin es una funcin de
su composicin. Asimismo, cualquiera de las funciones de estado (propiedades), tal como la
energa libre (G), puede ser considerada nicamente como una funcin de las variables de
composicin. En el caso de un sistema de tres componentes, la energa libre total (G) de una
solucin se escribe como en la siguiente ecuacin.

(a temperatura y presin constantes) Ec. 1.57

En donde n
A
, n
B
y n
C
, son el nmero de moles de los componentes A, B y C respectivamente.

Por diferenciacin parcial, la diferencial de la energa libre de una solucin simple de tres
componentes a temperatura y presin constantes es:

30

Ec. 1.58

En donde las derivadas parciales, tales como G /n
A
, representan el cambio en energa libre
cuando slo vara uno de los componentes por una cantidad infinitesimal. As, para
variaciones muy pequeas del componente A, mientras que las cantidades de los
componentes B y C se mantienen constantes, se tiene

Ec. 1.59

En el caso presente, las derivadas parciales son las energas libres molares parciales de la
solucin y se designan por los smbolos
A
,
B
y
C
, por lo que la ecuacin anterior (Ec. 1.59)
puede escribirse tambin:

Ec. 1.60

La energa libre total de una solucin compuesta de n
A
moles de componente A, n
B
moles de
componente B y n
C
moles de componente C se puede obtener por la integracin de la
ecuacin anterior. Esta integracin se puede hacer con facilidad de la manera siguiente:

Comenzando con la cantidad cero de la solucin y se forma sumando simultneamente
cantidades infinitesimales de los tres componentes dn
A
, dn
B
y dn
C
. Sin embargo, cada vez
que se aaden infinitesimales se hace que las cantidades de los componentes en los
infinitesimales tengan la misma proporcin que los nmeros finales de moles de los
componentes n
A
, n
B
y n
C
, de manera que

Ec. 1.61

Si se forma la solucin en esta manera, su composicin en cualquier instante ser la misma
que su composicin final. En otras palabras, la composicin ser constante en todo
momento, y como las energas libres molares parciales son funciones nicamente de la
composicin de la solucin (a temperatura y presin constantes), sern tambin constantes
durante la formacin de la solucin. La integracin de

Ec. 1.62

Comenzando desde una cantidad de solucin cero, con la condicin de que
A
,
B


y
C
sean
constantes, da:

Ec. 1.63


En donde n
A
, n
B
y n
C
, son el nmero de moles de los tres componentes en la solucin.
31

Diferenciando completamente la ecuacin anterior se obtiene

Ec. 1.64

Pero ya se tiene que la derivada de la energa libre es (ec. 1.62)

Ec. 1.65

Y la nica forma de que ambas expresiones para la derivada de la energa libre total puedan
ser ciertas es solo s:

Ec. 1.66

Esta ecuacin da una relacin entre el nmero de moles por cada componente en una
solucin de tres componentes y las derivadas de las energas libres molares parciales.
Relaciones similares se pueden deducir para una solucin de dos componentes ms.

1.8 EQUILIBRIO ENTRE DOS FASES.

Una vez analizadas las condiciones termodinmicas de las soluciones se puede analizar el
equilibrio en cualquier sistema de n fases.

Considerando un sistema binario (de dos componentes A y B) con dos fases en equilibrio (o y
|). La energa libre total para la primera fase, la cual se designa como fase alfa (o), es

Ec. 1.67


en tanto que la de la fase beta (| ) es,

Ec. 1.68


Dejando que una pequea cantidad (dn
A
) de componente A sea transferida de la fase a la
fase . Como resultado de esta transferencia, disminuir la energa libre de la fase ,
mientras que la de la fase aumentar. El cambio en energa libre total del sistema es la
suma de estos dos cambios y se puede representar por

Ec. 1.69

o

Ec. 1.70

Se ha supuesto que las dos fases dadas estn en equilibrio. Esto significa que el estado del
sistema de dos fases est a un mnimo con respecto a su energa libre (energa libre total de
32
las dos soluciones). La variacin en la energa libre para cualquier cambio infinitesimal dentro
del sistema, tal como el desplazamiento de una pequea cantidad de componente A desde
una fase a la otra, debe ser cero. Por tanto;

Ec. 1.71

Como dn
A
no es cero, se deduce que para condiciones de equilibrio la energa libre molar
parcial es la misma del elemento A tanto en la fase como en la fase |.

Ec. 1.72

Y de la misma manera se puede demostrar que la energa libre molar parcial para el
elemento B es la misma tanto en la fase o como en la fase |.

Ec. 1.73


Haciendo extensivo los resultados anteriores, para el caso general donde hay N componentes
con fases en equilibrio, la energa libre molar parcial de cualquier componente dado es la
misma en todas y cada una de las fases.

Ec. 1.74

Ec. 1.75


En donde los ndices designan a las fases (soluciones) y los subndices a los componentes.
Adems, puesto que la energa libre molar parcial de cualquier componente es la misma en
todas las fases, ya no se necesita utilizar ndices cuando se especifiquen las energas libres
molares parciales de los componentes.

Y para transicin de fase en condiciones de equilibrio queda definido que el cambio de energa
libre es igual a cero.

Ec. 1.76

Considerando en forma general cualquier tipo de reaccin Qumica o Fsica la ecuacin se
escribe que la suma algebraica de las energas libres molares parciales de cada componente
de condiciones finales menos condiciones iniciales es igual a cero. Y si cada uno de los
componentes est en condiciones de alta pureza es simplemente la suma algebraica de las
33
energas libres de cada componente condiciones finales menos condiciones iniciales,
considerando que la energa libre es una propiedad extensiva.


1.9 DIAGRAMA G COMPOSICIN.

Para la construccin del Diagrama Energa Libre Composicin es conveniente analizar
termodinmicamente primero el sistema de un componente, una fase en funcin de la
temperatura, posteriormente el sistema de un componente dos fases, y determinar la
temperatura de transicin, donde cumple con la condicin de la energa libre del slido igual
a la energa libre del lquido (G
s
= G
l
)

o bien cuando el AG de transformacin es cero, para
posteriormente analizar un sistema de dos componentes variando su proporcin y as
construir el diagrama deseado AG Composicin.

Nmero de fases en un sistema de aleacin. Sistema de un componente. Para un completo
entendimiento de los sistemas de aleacin, es necesario conocer las condiciones que
determinan el nmero de fases en el sistema en equilibrio. En un sistema de un componente
es bien conocida la condicin. En el sistema de un solo componente bajo condiciones de
presin constante, slo pueden coexistir dos fases a aquellas temperaturas que tengan un
cambio de fase: el punto de ebullicin, el punto de fusin, y las temperaturas a las cuales
ocurren cambios de fase de estado slido. En todas las dems temperaturas slo es estable
una sola fase.

Considrese ahora las causas para los cambios de fase en un sistema de un componente. En
particular, considrese un cambio de fase de estado slido; la interesante transformacin
alotrpica de estao blanco a estao gris. La primera, o fase beta (|), tiene una estructura
tetragonal centrada en el cuerpo que puede ser considerada como una estructura cristalina
cbica centrada en el cuerpo con un eje prolongado. Esta es la forma ordinaria, o comercial
del estao y posee un lustre metlico verdadero. La otra, o fase alfa (o), que es de color gris,
es la fase de equilibrio a temperaturas por debajo de 13.2C, por fortuna, tanto desde el
punto de vista prctico como el cientfico, la transformacin del estao blanco a estao gris
es muy lenta a todas las temperaturas por debajo de 13.2C. En relacin al aspecto prctico,
es afortunado que el estao no se vuelva instantneamente a estao gris una vez que la
temperatura cae por debajo de la temperatura de equilibrio, porque los objetos hechos de
estao se arruinan de ordinario cuando ocurre el cambio. El estao gris tiene una estructura
cristalina cbica de diamante, la cual es bsicamente quebradiza, y este hecho, junto con la
gran expansin volumtrica (alrededor del 27%) que acompaa a la transformacin, puede
causar la desintegracin del metal a polvo. Por otra parte, el hecho de que el cambio ocurre
en forma muy lenta hace posible estudiar las propiedades de un elemento sencillo en dos
formas cristalinas sobre una amplia zona de temperaturas. A este respecto, se ha medido el
calor especfico a presin constante, tanto de la forma gris como de la blanca del estao
desde la temperatura ambiente hasta casi la del cero absoluto. En la figura 1.6 se muestra
una grfica de estos datos. La importancia de esta informacin descansa en el hecho de que
34
con ella es posible calcular la energa libre de ambas fases slidas en funcin de la
temperatura. Vase como se hace esto.


Por definicin, la energa libre de Gibbs de una sustancia pura es

Ec. 1.77

En donde
G = Energa libre en caloras por mol
T = Temperatura en grados Kelvin
H = Entalpa (caloras por mol)
S = Entropa en caloras por mol por grado Kelvin




Fig. 1.6 C
p
como una funcin de la temperatura para ambas formas de estao slido


Para valorar la energa libre de la sustancia a cierta temperatura T, es necesario conocer
tanto la entalpa dH como la entropa S. Ambas cantidades se pueden hallar en trminos de
calor especfico a presin constante C
p
. As, en un proceso reversible a presin constante, el
cambio de calor entre el sistema y sus alrededores es igual al cambio en entalpa del sistema,
o

Ec. 1.78

en donde q representa una pequea transferencia de calor adentro o afuera del sistema y dH
es el cambio acompaante en la entalpa del sistema. Pero para una mol de una sustancia
por definicin del calor especfico
35

Ec. 1.79

en donde C
p
es el calor especfico a una presin constante, q (el nmero de caloras
requeridas para elevar una mol de sustancia 1K). As,

Ec. 1.80

y tomando la entalpa del sistema en el cero absoluto como H
0
, la entalpa a cualquier
temperatura T es, por consiguiente,

Ec. 1.81

Similarmente, para un proceso reversible por la definicin termodinmica de la entropa

Ec. 1.82

La integracin de esta ecuacin desde 0K a la temperatura en cuestin conduce a

Ec. 1.83

El trmino S
0
, que es la entropa en el cero absoluto, puede ser promediada a cero, puesto
que a esta temperatura, suponiendo una cristalinidad perfecta (una sustancia pura sin
entropa de mezclado) y vibraciones reticulares en sus niveles inferiores, no hay desorden de
ninguna clase. (Esta es realmente una aseveracin de la tercera ley de la termodinmica, la
cual dice que la entropa de una sustancia cristalina pura es cero a la temperatura del cero
absoluto).

Con la ayuda de las ecuaciones establecidas en el prrafo anterior, se puede expresar ahora
la energa libre de las fases alfa y beta del estao como funciones de la temperatura y del
calor especfico a presin constante.

Ec. 1.84

Ec. 1.85


Estas ecuaciones se pueden valorizar por medio de clculos grficos, utilizando las curvas de
la figura 1.6. Los resultados se muestran en la figura 1.7, en donde las energas libres de las
dos fases son iguales a la temperatura de 286.2K. A temperaturas por debajo de este valor,
el estao gris posee la energa libre menor, mientras que para temperaturas superiores, el
36
estao gris posee la energa libre menor, mientras que para temperaturas superiores, el
estao blanco tiene la energa libre ms baja. Como la fase con la menor energa libre es
siempre la ms estable, se ve que el estao gris es la fase preferida por debajo de 286.2K,
mientras que el estao blanco es la ms estable a temperaturas superiores a sta.

Una caracterstica interesante de observar en la figura 1.8 es que la energa libre de ambas
fases decrece con el aumento en la temperatura. Esta es una propiedad general de las curvas
de energa libre, lo cual muestra la importancia del trmino TS en la ecuacin de la energa
libre. La figura 1.9 muestra otro mtodo de interpretar la informacin dada en la figura 1.8.
La curva marcada AG en esta figura representa la diferencia en energa libre entre las dos
fases slidas del estao en funcin de la temperatura. Esta curva es tambin la diferencia de
las otras dos curvas designadas en la figura como AH y TAS, en donde

Ec. 1.86

Ec. 1.87

A la temperatura de transformacin (266.2K), AH y TAS son iguales, por lo que AG es
cero.

La transformacin alotrpica sealada anteriormente puede ser interpretada tambin en la
manera siguiente. A bajas temperaturas, la fase con la entalpa menor es la fase estable en
donde, por definicin, la entalpa es

Ec. 1.88

En donde E es la energa interna, P la presin, y V el volumen. En los slidos, el trmino PV es
por lo general muy pequeo comparado con la energa interna. As, la fase estable a las
temperaturas ms bajas es la de energa interna menor o la que posee un enlace ms
apretado de tomos. Por otra parte, a temperaturas elevadas el TAS se vuelve ms
importante, y la fase con entropa mayor se vuelve la fase preferida. Generalmente, sta es
una fase con una forma de enlace ms suelta o con mayor libertad de movimiento de los
tomos. En el estado, el ejemplo presente, parece que, aunque la red cbica de diamante
(fase alfa) tiene la densidad menor, las fuerzas de enlace entre tomos en esta estructura son
de una naturaleza tal que los tomos se encuentran ms restringidos en su movimiento
vibratorio que en la red tetragonal, o beta.

En muchos casos, la estructura compacta representa a la fase en enlace ms junto, y una
estructura ms abierta la de entropa vibratoria mayor. En esta clasificacin, en donde la fase
estable de temperatura elevada es cbica centrada en el cuerpo y la fase a temperatura baja
una estructura compacta, tal como cbica centrada en las caras o hexagonal compacta, los
elementos son: Li, Na, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf y Tl.
37


Fig. 1.7 Curvas de temperatura- energa libre para dos formas slidas del estao




Fig. 1.8 Curvas que muestran la relacin entre AG, AH y TAS para las dos fases slidas del estao, en
donde AG = A TAS
38



El elemento hierro presenta un ejemplo inusitado de cambios de fase alotrpicos, en que la
fase estable a temperaturas bajas es cbica centrada en el cuerpo que se transforma a cbica
centrada en las caras a 910C. Continuando el calentamiento, ocurre una segunda
trasformacin de estado slido a cbica centrada en el cuerpo a 1400C.

Zener, ha dado una explicacin de estas reacciones alotrpicas que ocurren en el hierro y se
pueden interpretar en los amplios trminos generales siguientes. Las dos fases slidas
distintas en el hierro son la cbica centrada en las caras (fase gamma Austenita) y la cbica
centrada en el cuerpo (fase alfa ferrita). Sin embargo, la fase alfa tiene dos modificaciones
bsicas: ferromagntica y paramagntica. La forma ferromagntica de la fase alfa es estable
a temperaturas bajas, mientras que la forma paramagntica es estable a temperaturas
elevadas. El cambio de ferromagnetismo a paramagnetismo en la red cbica centrada en el
cuerpo se efecta por lo que se conoce como una transformacin de segundo orden, que
ocurre sobre una zona de temperaturas que se extiende desde unos 500C (773K) a varios
cientos de grados sobre esta temperatura. Parecera as que a temperaturas bajas las fases
contrarias en el hierro son realmente alfa y gamma ferromagnticas, en donde la fase de
entropa y energa interna ms baja es la primera. La fase alfa, de consiguiente, es estable a
temperaturas bajas, pero da paso a la fase gamma con el aumento en la temperatura segn
se vuelve ms dominante el concepto de la entropa de la diferencia en energa libre entre las
fases. Esta transformacin se efecta a 910C.

Al mismo tiempo aproximadamente que la fase gamma se convierte en la forma ms estable,
la fase alfa pierde su ferromagnetismo, por tanto, para aumentos posteriores en la
temperatura, las fases contrarias son gamma y alfa paramagntica. En la forma
paramagntica, la fase alfa tiene una energa interna y entropa mayores que las de la forma
ferromagntica. Este efecto es lo suficientemente grande para invertir las posiciones
relativas de la fase alfa y de la gamma. La fase gamma se convierte ahora en la de energa
interna y entropa menores y da paso a la fase alfa cuando la temperatura excede de 1400C

Sistemas de dos componentes. Tan pronto como nos movemos de una consideracin de
sustancias puras a sistemas de ms de un componente, se encuentra que estamos implicados
en un estudio de las soluciones. El tipo ms sencillo de sistema multicomponente es, por
supuesto, uno binario, y la estructura menos compleja en tal sistema es una solucin simple.
A continuacin consideraremos algunos de los aspectos de los sistemas binarios de una fase.

Como se ha visto previamente en nuestra discusin del fenmeno de difusin que cuando
existe un gradiente de composicin en una solucin slida, la difusin tiende de ordinario a
ocurrir en tal forma que resulta una composicin uniforme. Revsese brevemente las razones
termodinmicas para este efecto.

39
En una solucin de n
A
moles de componente A, y n
B
moles de componente B, suponiendo
presin y temperatura constantes, la energa libre total G es

Ec. 1.89

la energa libre por mol es

Ec. 1.90


En donde G es la energa libre por mol,

las energas libres molares parciales de los

componentes, y

Ec. 1.91

Se demostr que

Ec. 1.92

Ec. 1.93


en donde

son las energa libres de los componentes A y B puros, y a

A
y aB las
actividades correspondientes.

La energa libre por mol de la solucin puede escribirse ahora:

Ec. 1.94

Para simplificar la presentacin siguiente, se supone que se est tratando con una solucin
perfecta. En este caso, las actividades de los componentes son iguales a las fracciones
molares correspondientes o a
A
= X
A
y a
B
= X
B
. En consecuencia, la energa libre de la
solucin es:

Ec. 1.95

Los dos primeros trminos

) sobre el lado derecho de la ecuacin anterior

pueden ser considerados como representantes de la energa libre de una mol total de los dos
componentes si no se mezclan los mismos. En el hierro-plomo no miscibles considerado
previamente, estos dos trminos seran todo lo que se requiere para especificar la energa
libre de una mol total de hierro y plomo. El otro trmino

, es la
contribucin de la entropa de mezclado a la energa libre de la solucin. Obsrvese que este
trmino es directamente proporcional a la temperatura y que aumenta en importancia segn
aumenta la temperatura.

40



Figura 1.9 Las energas libres de los elementos son funciones diferentes de la temperatura absoluta.

Para ilustrar la dependencia de la energa libre de una solucin perfecta sobre su
composicin, consideremos los datos supuestos siguientes. En la figura 1.9 se muestran las
curvas de energa libre para dos elementos puros hipotticos A y B, que se supone son
solubles completamente uno en el otro en el estado slido. Obsrvese que en ambas curvas
se muestra que la energa libre disminuye con el aumento en la temperatura, de acuerdo con
las curvas de energa libre previamente consideradas de las dos fases slidas del estao puro,
a 500K, las curvas de la figura 1.9 muestran que la energa libre del componente A (

) es de
1500 cal por mol, mientras que la del componente B (

) es de 2000 cal por mol. En la fig.

1.10 se muestran estos valores a la derecha y a la izquierda de la figura respectivamente. La
lnea de trazos que conecta estos puntos representa los trminos.

, o la energa libre de la solucin menos el trmino entropa de

mezclado. Este ltimo es valorizado dando valores a la fraccin atmica de A, para 500K y R
= 1.987 cal/molK. Los datos de

, se trazan en la figura 1.10 como

la curva de trazos en el fondo de la figura. Y la energa libre de la solucin propia como curva
llena y es la suma de las dos curvas de trazos.

Supngase ahora que se tiene un par difusor, consistiendo una parte del mismo de la mitad
de un mol de componente A puro, y la otra parte de la mitad de una mol de componente B
puro. La composicin promedio de este par de metales cuando se expresa en unidades de
fraccin molal es X
A
= X
B
= 0.5, mientras que su energa libre a 500K corresponde al punto a
en la figura 1.10 y es de 1750 cal por mol. La misma cantidad de A y B, cuando se mezclan en
forma de una solucin slida homognea, tiene la energa libre del punto b en la figura 1.10,
o 1060 cal por mol. Claramente se ve que la mezcla de la mitad de una mol de componente A
con una mitad de mol del componente B reduce la energa libre del par de metales en 690
41
caloras, el valor de la contribucin de la entropa de mezclado a la energa libre de la
solucin. Estas mismas 690 cal por mol son, por tanto, la fuerza impulsora capaz de causar la
difusin de los componentes en un par.

Supngase ahora que, en lugar de dos componentes puros, el par anterior consisti de dos
soluciones slidas homogneas: una solucin slida con una composicin X
A
= 0.25 y la otra
con la composicin X
A
= =.75. A 500K la energa libre de las dos porciones de este par se
muestra en la figura 1.10 como puntos c y d respectivamente. Si la composicin promedio de
todo el par es de nuevo 0.5 la energa libre promedio del par quedar en el punto e. Una
simple solucin slida homognea de la misma composicin promedio tendr la energa libre
del punto b. Aqu de nuevo se ve que la solucin slida homognea tiene la energa libre
menor y representa al estado estable.

Con argumentos similares a los utilizados con anterioridad, es posible demostrar que
cualquier falta de uniformidad macroscpica de la composicin en la fase de la solucin dada
representa un estado de energa libre ms elevada que una solucin homognea. Si la
temperatura es lo suficientemente elevada para que los tomos sean capaces de moverse a
una velocidad apreciable, ocurrir una difusin que tendr, como resultado final, una
solucin slida homognea. Adems, los argumentos empleados anteriormente se basaron
en una composicin promedio total de X
A
= 0.5. Este valor se utiliz slo por conveniencia;
cualquier otra composicin promedio o total habra dado los mismos resultados finales.

Realizar el ejercicio para Ag-Au a 800C




Figura 1.10.- Energa Libre hipottica de una solucin perfecta


42

1.10 SISTEMA DE DOS COMPONENTES CONTENIENDO DOS FASES.

Tmese ahora el caso de sistemas de dos componentes que no contiene una fase simple,
sino dos fases. En cualquiera de las dos fases debe satisfacerse una ecuacin de la forma

Ec. 1.96

Ahora, si se divide cada trmino por la cantidad n
A
+ n
B
, se puede volver a escribir esta
relacin en la forma de

Ec. 1.97

En donde n
A
/ (n
A
+ n
B
) = X
A
y n
B
/ (n
A
+ n
B
) = X
B
. Si se designa a las fases como alfa ( o) y
beta (|), entonces se tiene en las respectivas fases

Fase alfa:

Ec. 1.98

Fase beta:

Ec. 1.99

En donde se omiten los ndices de fase de las energas libres molares parciales porque,
suponiendo que estn en equilibrio, la energa libre molar parcial de cualquier componente
es la misma en ambas fases.

Este par de ecuaciones limita los valores de las fracciones molares de los componentes en la
solucin. Refirindose a estas ecuaciones como ecuaciones restrictivas. Para comprender
cmo trabajan las ecuaciones restrictivas, considrese un ejemplo. Imagnese que en una
aleacin de cobre y plata se forma fundiendo juntas cantidades iguales de cada componente.
Despus de que se ha formado la mezcla, se deja enfriar hasta el estado slido y entonces se
calienta y mantiene a 779C lo suficiente para obtener equilibrio. Si, al final de este periodo
de calentamiento, se enfra la aleacin rpidamente a la temperatura ambiente, supngase
que las fases que eran estables a la temperatura elevada se llevarn a la temperatura
ambiente sin alteracin. Un examen metalogrfico de tal aleacin revelar una estructura
consistente de dos fases de solucin slida, y un anlisis qumico correspondiente de las
fases demostrar que stas tienen las composiciones siguientes:

Fase alfa (o) Fase beta (|)

X
Ag
= 0.86 X
Ag
= 0.05
X
Cu
= 0.14 X
Cu
= 0.95

Sustituyendo estos valores en las ecuaciones restrictivas da:

43
0.86 d
Ag
+ 0.14 d
Cu
= 0

0.05 d
Ag
+ 0.95 d
Cu
= 0

Si se divide la primera ecuacin por la segunda, resulta

0.86 d
Ag
= - 0.14 d
Cu

__________ ___________

0.05 d
Ag
= - 0.95 d
Cu



0.86 / 0.05 = 0.14 / 0.95

Este resultado imposible sugiere que la nica manera de que puedan ser ciertas las
ecuaciones anteriores es para que tanto d
Ag
como d
Cu
sean cero, lo cual significa que a
temperatura constante (779) y a una presin constante (una atmsfera) no puede haber
cambio en las energas libres molares parciales cuando las dos fases se encuentran en
equilibrio. Adems, como las energas libres molares parciales son funciones de nicamente
la composicin de las fases, esto a su vez, implica que las composiciones de las dos fases
deben ser constantes. No importan cules sean las cantidades relativas de las dos fases,
mientras haya algo de ambas fases presente, la composicin en porcentaje atmico de la
fase alfa ser del 86% Ag y 14% Cu, en tanto que la de la fase beta ser 5% Ag y 95% Cu.


1.11 DETERMINACIONES GRFICAS DE LAS ENERGAS LIBRES MOLARES
PARCIALES.

En la figura 1.11 se muestra un mtodo grfico para determinar las energas libres molares
parciales de una solucin binaria simple. Esta figura muestra la misma curva de energa libre
molar dada previamente en la figura 1.10. Supngase que se desea determinar las energas
libres molares parciales de los dos componentes de la solucin cuando la composicin tiene
algn valor arbitrario, quiz X
A
= 0.7. Una lnea vertical a travs de esta composicin
intercepta a la curva de energa libre en un punto x, determinan de de este modo la energa
total de la solucin. Ahora, si se traza una tangente a la curva de la energa libre en el punto
x, la interseccin en la ordenada de esta tangente con los lados del diagrama (esto es, en las
composiciones X
A
= 0 y X
A
= 1) da las energas libres molares parciales. La intercepcin sobre
la izquierda es
B
y sobre la derecha
A
. Por la geometra de la figura se demuestra
fcilmente que estas relaciones son ciertas, lo cual se reproduce para claridad en la figura
1.11 B. As, la energa libre de la solucin es

Ec. 1.100
o

Ec. 1.101
44
pero

Ec. 1.102

y por lo tanto

Ec. 1.103


la cual es la ecuacin bsica para la energa libre de una solucin binaria.

El hecho de que a presin y temperatura constantes las composiciones de las fases son fijas
en una mezcla binaria de dos fases en equilibrio, puede demostrarse tambin con la ayuda
de diagramas de energa libre de las fases, ms la condicin de que las energas libres
molares parciales de cada componente sean las mismas en ambas fases en equilibrio, esto
es,

. La figura 1.12 muestra curvas de energa libre hipotticas para

dos fases de un sistema binario a una temperatura donde se interceptan las curvas de
energa libre. Esta interseccin de las curvas es una condicin para la existencia de dos fases
en equilibrio. Con certeza, si la curva de composicin- contra- energa libre de una fase queda
enteramente por debajo de otra fase, la inferior ser siempre la ms estable y slo puede
haber una fase en equilibrio simple. A este respecto, es importante observar tambin que las
curvas de energa libre del tipo mostrado en la figura 1.12 son funciones de la temperatura.
Es enteramente posible para un par de estas curvas interceptar a una temperatura o rango
de temperaturas, pero para temperatura ms elevada o ms baja puede no tener puntos de
interseccin y en estos casos la que tenga el menor nivel de energa ser la fase estable.

Supngase ahora que se tiene una aleacin conteniendo ambas fases, en la que la
composicin de la fase alfa es

y la faAse beta

. Los puntos a y b sobre las curvas de

energa libre respectivas dan las energas libres de las fases alfa y beta. Las energas libres
molares parciales de las dos fases se pueden obtener trazando tangentes a los puntos a y b.
Su intercepcin con los lados de la figura determina las cantidades deseadas. Como se puede
ver examinando en la figura 1.12, las composiciones elegidas en forma arbitraria de las dos
fases resultan en energas libres molares parciales de los componentes diferentes en las dos
fases

.

La nica manera de que dos fases puedan tener energas libres molares parciales idnticas
es teniendo ambas fases la misma tangente. En otras palabras, como se muestra en la figura
1.13, la composicin de las dos fases debe tener valores correspondientes a la interseccin
de una tangente comn con las dos curvas de energa libre. Como a las curvas de la Figura
1.14 solamente se puede trazar una tangente comn, las composiciones de las fases alfa y
beta deben ser

.

45


Figura 1.11.- Determinacin grfica de las energas libres molares parciales



1.12 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES CON TRES FASES EN EQUILIBRIO.

En sistemas de dos componentes, solamente ocurren tres fases en equilibrio bajo
condiciones especficas. Es fcil observar la razn para que esto ocurra, pues las energas
libres molares parciales de los componentes en equilibrio, deben ser las mismas en cada una
de las tres fases (figura 1.14). En el anlisis grfico como el empleado en el ejemplo de las
dos fases (figura 1.14), se debe trazar una simple lnea recta que sea tangente en forma
simultnea con las curvas de energa libre de las tres fases. Es necesario observar ahora que
cada curva de energa libre vara con la temperatura de forma diferente a la de las otras fases
y slo hay una temperatura donde es posible trazar una lnea recta tangente comn a las tres
46
curvas. En consecuencia, puede verse que las tres fases en un sistema binario nicamente
pueden estar en equilibrio a una temperatura. Adems, las composiciones de las fases se
fijan por los puntos donde la tangente comn toca a las curvas de energa libre. Por lo tanto
en un sistema binario, cuando las tres fases estn en equilibrio a presin constante, la
temperatura y la composicin de cada fase est determinada.




Figura 1.12 Dos fases conteniendo composiciones de X
A1
y X
A2
respectivamente, no pueden
estar en equilibrio.



En este punto, es bueno recordar las relaciones de fase en sistemas de un solo componente
en donde se observ que, bajo la condicin de presin constante, dos fases pueden estar en
equilibrio nicamente a aquellas temperaturas determinadas a las cuales ocurren cambios de
fase. En los sistemas de dos componentes existe una situacin anloga, pues las
temperaturas a las cuales pueden estar en equilibrio tres fases son tambin temperaturas a
las cuales se producen cambios de fase. Asociada con cada una de estas reacciones de tres
fases se encuentra una composicin definitiva de la aleacin completa. A esta composicin,
una fase simple se puede convertir en otra de dos fases. En ciertos sistemas de aleacin, la
fase simple es la fase estable a temperaturas sobre la temperatura de transformacin
mientras que dos fases son estables por debajo de la misma. En otros sistemas es cierto lo
contrario.


47



Figura 1.13 Dos fases en equilibrio,

.






Figura 1.14 Tres fases en equilibrio,

.


48



TABLA 1.4 Tipos de transformaciones que se pueden presentar en los sistemas binarios


TIPO DE
TRANSFORMACIN
REACCIN
Eutctica
(involucra lquido y
slido)

Monotctica

Eutctica

Catatctica (Metatctica)

Eutectoide
(Involucra nicamente
slidos)

Monotectoide

Eutectoide

Peritctica
(Involucra lquido y
slido

Syntectica

Peritctica

Peritectoide
(involucra nicamente
slidos)
Peritectoide


Como un ejemplo de una reaccin de tres fases, se puede tomar la aleacin de plomo-estao
conteniendo 73.9 % atmico de Sn y 26.1% atmico de Pb. Esta aleacin forma una solucin
lquida a temperaturas por encima de 183C, y a temperaturas por debajo de 183C forma
una mezcla de dos fases extremas en equilibrio, una rica en Sn y la otra rica en Pb, cuyas
composiciones son fase alfa 28.1% atmico de Sn y fase beta 98.7 %atmico de Sn. Una
reaccin de este tipo, cuando una fase lquida se transforma en dos fases slidas, se conoce
como una reaccin eutctica. La temperatura a que se produce la reaccin es la temperatura
eutctica, y la composicin que experimenta esta reaccin es la composicin eutctica.

La reaccin eutctica es solamente una de las diversas transformaciones de tres fases, en la
tabla 1.4, se presentan los tipos de transformaciones que pueden ocurrir en los sistemas
binarios

L1
L2
S
L
S1
S2
S1
L S2
S1
S1 S2
S1
S2 S3
L2 L1
S
S1 L
S2
S2 S1
S3
49


Figura 1.15 Diagrama binario de equilibrio Pb-Sn


1.13 DIAGRAMAS P T

En las fases slidas la variacin de presin afecta muy poco por lo que en gran parte en su
anlisis se desprecia la influencia de la presin, sin embargo en la fase gaseosa es
sumamente importante su influencia, por lo que se retomarn las condiciones del potencial
qumico en equilibrio y su influencia con temperatura y presin.

Como ya se dijo el potencial qumico ( ) de una muestra de materia debe ser uniforme
cuando est en equilibrio. Para ver el por qu de estos considere un sistema donde el
potencial qumico vara de un lugar a otro. Suponga que en un punto el potencial qumico es

1
y en otro
2
. Cuando una cantidad dn de materia se transfiere desde el primer punto al
segundo a presin y temperatura constante, la funcin de Gibbs cambia en -
1
dn en la
primera operacin y en +
2
dn en la segunda. El cambio global es dG {
2
-
-

1
} dn. Si el
50
potencial qumico en 1 es mayor que en 2, la transferencia va acompaada de una disminucin
en la funcin de Gibbs por lo que tiene tendencia natural a ocurrir. Solo si
1
=
2
la funcin
de Gibbs no sufre cambios: slo entonces la distribucin de materia est en equilibrio.

Este principio de potencial qumico uniforme se cumple, sin embargo, cuando muchas fases
estn en equilibrio. Por ejemplo, si un lquido y su vapor alcanzan el equilibrio, el potencial
qumico es el mismo en todo el vapor, en todo el lquido y coincide en el vapor y en el
lquido.

Los potenciales qumicos de las fases slidas, lquidas y gaseosa (o vapor) se escribirn
s
,
l

y
g
. Si a la temperatura y presin de inters
l
es menor que los otros entonces el lquido es
la fase estable. Al bajar la temperatura
l
tal vez sobrepase a
s
(figura 1.17), en cuyo caso el
slido deviene ms estable y el proceso natural es la cristalizacin. La elevacin de la
temperatura quiz haga descender el potencial de la fase gaseosa por debajo del potencial
de la lquida: el sistema se desplomar por la pendiente y se convertir espontneamente en
vapor.

El potencial qumico vara con la temperatura de acuerdo a la siguiente ecuacin (Ec. 1.104)

Ec. 1.104

De aqu se deduce que para un incremento de temperatura el potencial qumico de una
sustancia pura disminuye, y el gradiente es ms pronunciado para lquidos que para slidos y
mucho ms para gases que para lquidos, lo cual se aprecia en la figura 1.16, la cual muestra
que los rangos de temperatura donde cada fase es estable.

A temperaturas altas, el gas es el ms estable, pero a la temperatura T
b
el potencial del gas
sobrepasa el del lquido es entonces el ms estable. Al enfriar el lquido se alcanza el punto
T
f
, donde el slido pasa a ser el ms estable y el sistema se cristaliza. La temperatura a la que
el lquido y el slido coexisten en equilibrio es cuando sus potenciales qumicos son iguales, y
esto define el punto de fusin o solidificacin. Y lo mismo para una presin determinada
donde coexisten el gas y el lquido, el potencial qumico del gas y el lquido son iguales, este
es el punto de ebullicin a esa presin. A la inversa, la presin de correspondiente al
equilibrio lquido-vapor a una determinada temperatura es la presin de vapor a esa
temperatura.

En la figura 1.18 se muestra la dependencia del punto de ebullicin y de cristalizacin o
solidificacin respecto a la presin. El potencial qumico depende de la presin segn la ec.
1.105.

Ec. 1.105
51





Figura 1.16 Dependencia de la temperatura del potencial qumico, la fase de menor es la estable.

Un aumento de la presin eleva el potencial qumico, y lo incrementa mucho ms en gases
que en lquidos o slidos, puesto que el volumen molar de un gas es unas 1000 veces mayor
que el volumen molar de un lquido o un slido. El volumen de la materia slida aumenta al
fundirse, as, el volumen molar de un lquido es mayor que el volumen molar del slido en el
punto de fusin, excepto las substancias polares como es el caso del agua, La ecuacin
1.99 predice entonces que al subir la presin, el potencial qumico de un lquido aumenta
ligeramente ms que el potencial del slido. Estos cambios aparecen en la figura 1.17, el
efecto es elevar el punto de ebullicin bastante y slo un poco el de solidificacin.

1.13.1 REPRESENTACIN DE FASES EN EQUILIBRIO EN EL DIAGRAMA P T

En la figura 1.18, indica de una manera general las regiones de presin y temperatura donde
cada fase es la ms estable.

Las fronteras entre las regiones corresponden a los valores de P y T donde las dos fases
coexisten. Como las fases estn en equilibrio en las fronteras de los diagramas de fases, sus
potenciales qumicos son iguales. Por tanto, para que las fases y estn en equilibrio, la
presin y la temperatura deben satisfacer (; P, T) = (; P, T). Resolviendo esta ecuacin
para P en funcin de T se obtiene la ecuacin de la curva frontera. En el caso de las fronteras
lquido/vapor y slido/vapor, la curva P contra la curva T es la dependencia de la presin de
vapor respecto a la temperatura.


52


Figura 1.17 Dependencia de la presin del potencial qumico y su efecto sobre los puntos de fusin y de
ebullicin

El significado de presin de vapor se puede explicar en la prctica considerando un recipiente
que contenga agua a temperatura ambiente, el cual est sellado por un pistn sobre el que
se ejerza una presin controlable. Supngase que la presin ejercida es de una atmosfera y
que se observa el volumen del sistema (agua) a medida que la temperatura se eleva. El
volumen se expande suavemente con la temperatura, Figura 1.19, hasta que sta alcanza
100C. En este punto hay un incremento masivo del volumen y aun cuando es posible
inyectar calor al sistema, la temperatura no aumenta hasta que el lquido se ha evaporado.
Cuando tanto el lquido como el vapor estn presentes, la temperatura permanece a 100C y
las proporciones de las dos fases son modificables arbitrariamente, bien extrayendo calor (lo
que causa evaporacin a 100C). A esta temperatura (100C) y presin (1 atm) el lquido se
ha evaporado, el aporte de calor eleva la temperatura del vapor, que se expande.

Si se aade carga al pistn para que ejerza una presin de 1.5 atm, el mismo calentamiento
genera un incremento de volumen muy pronunciado y un equilibrio entre el gas y el vapor
cuando la temperatura alcanza los 112C. Por tanto, se dice que la presin de vapor a 1121C
es 1.5 atm.

La misma secuencia se puede repetir para cualquier presin externa y, as se construye la
curva de presin de vapor (figura 1.20). Ntese que esta curva es til para predecir el punto
de ebullicin del agua bajo cualquier condicin de presin. El punto de ebullicin es la
temperatura a la cual el lquido y el vapor estn en equilibrio. Por tanto, para encontrar el
punto de ebullicin cuando la presin es 1.5 atm. Solo se lee la temperatura a la cual el agua
ejerce la presin de vapor 112C. A una altura de 3050 m donde la presin es 0.70 atm, el
agua hierve a solo 90C.

53



Figura 1.18 Representacin de las regiones generales P, T de estabilidad de fases diferentes.




Figura 1.19 Diagrama de variacin de volumen respecto a presin y temperatura de 100 g de agua


54


Figura 1.20 Diagrama presin de vapor para el agua


La determinacin de la frontera lmite entre dos fases se puede realizar en trminos de su
pendiente en un punto cualquiera: teniendo una ecuacin para dP/dT.

Supngase que tanto p como T cambian una cantidad infinitesimal, pero de tal modo que las
dos fases permanecen en equilibrio. Los nuevos valores de los potenciales qumicos siguen
siendo iguales, por lo que los cambios d(; P, T) y d(; P, T) tambin han de serlo.
Partiendo de la ecuacin fundamental de energa libre (Ec. 1.106) es posible analizar un
cambio infinitesimal en en trminos de cambios de la presin y la temperatura

Ec. 1.106

Y as

Ec. 1.107
Por lo tanto

Ec. 1.108

Donde Vm() y Vm() son volmenes molares y Sm() y Sm() son las entropas molares de
las fases y , reordenando los trminos en la ecuacin se tiene

Ec. 1.109

O bien

55

Ec. 1.110

donde ASm = Sm( ) Sm ( ) y AVm = Vm () Vm (). Este importante resultado se
llama ecuacin de Clapeyron (ec. 1.110). Esta expresin termodinmica es exacta y sirve para
cualquier cambio de fase de materiales puros.

1.13.2 Lmite O Frontera Slido-Lquido

La fusin se acompaa de una entalpa molar de fusin AH
fusin,m
y se produce a una
temperatura T
f
. La entropa molar de fusin es, por tanto, AH
fusin,m
/T
f
y, as, la ecuacin de
Clapeyron se convierte en

Ec. 1.111

donde AV
fusin,m
es el cambio de volumen molar ocurrido en la fusin. La entalpa de fusin es
positiva y el cambio de volumen es positivo, excepto en nmero de sistemas raros pero
importantes, pero siempre es pequeo. Esto ndica que la pendiente dp/dT es grande y
generalmente positiva (negativa para materiales polares como el agua Figura 1.24). La ltima
ecuacin puede integrarse inmediatamente si AH
fusin,m
y AH
fusin,m
se suponen
independientes de la presin y la temperatura (porque los slidos no responden fuertemente
a ninguno). La ecuacin de la curva de equilibrio slido-lquido, la frontera en el diagrama de
fase, es entonces

Ec. 1.112

Donde P* y T* son la presin y la temperatura en algn punto de la lnea. Esta ecuacin fue
obtenida originalmente por otro Thomson ms: le toc esta vez a James, el hermano de Lord
Kelvin. Cuando T est prximo a T* el logaritmo puede aproximarse mediante ln(T/T*) = ln {1
+ (T T*)/T*) ~ (T T*)/T*, y entonces

Ec. 1.113

Que es lineal en T. esta ecuacin permite establecer la frontera o lmite aparente en la figura
1.21 a,

Una aplicacin de lo anterior, se ejemplifica en primer lugar con la construccin de la curva
de equilibrio hielo-lquido para el agua a temperaturas entre -1C y +1C y en segundo lugar
determinar la temperatura para cuando la presin es de 1500 atm (1.5 x 10
8
Nm
-2
), para esto
se aplica la ecuacin 1.113, para los puntos fijos (P*, T*) tmese el punto tripe (6.03 x 10
-3

56
atm, 273.16 K) y para la entalpa de fusin AH
fusin, m
(273 K) = 6.01 kJ mol
-1
y supngase que
es constante en el intervalo de inters. Para AV
fusin, m
, tmese -1.7 cm
3
mol
-1
, para la
segunda parte tmese (P*, T*). Como el punto (1 atm, 273.15 K), el punto de solidificacin
convencional y utilizando la ecuacin para encontrar T cuando p = 1500 atm, se obtienen los
siguientes resultados

t C -1.0 -0.5 -0.0 0.5 1.0
p atm 129 65.1 1.28 -62.6 -126

Para la segunda parte se tiene

Ec. 114

= (273.15 K) exp (-0.043)

= 261.7 K -11.5C

Ntese la disminucin en el punto de solidificacin con la presin; las molculas de agua
ocupan menos espacio cuando se aglomeran en forma de lquido: as el hielo responde a la
presin derritindose (figura 1.22)

1.13.3 Lmite O Frontera Lquido Gas

La entalpa de evaporacin AH
evap,m
determina el cambio de entropa al transformarse una
mol de lquido a gas. Si AV
evap, m
es el cambio de volumen molar en la evaporacin, la
ecuacin de Clapeyron se convierte en

Ec. 1.115


AH
evap, m
es positivo, AV
evap, m
tambin positivo y grande. Por tanto, dp/dT es mucho ms
pequeo que en el caso anterior, pero siempre positivo. Una estimacin aproximada de su
valor se obtiene reemplazando AH
evap, m
/T por la constante de Trouton (85 JK
-1
mol
-1
) y
utilizando para AV
evap, m
el volumen molar de un gas ideal (a temperatura de ebullicin 30
dm
3
mol
-1
a 1 atm). Esto da una pendiente de 4 x 10
-2
atm K
-1
, o una pendiente dT/dp de 25 K
atm
-1,
lo que significa que un cambio de presin de 0.1 atm cambia el punto de ebullicin
unos 2.5 K.
57
(a)
(b)
(c)
Figura 1.21 Fronteras o Lmites entre fases.
58


Figura 1.22 Lmite entre fases calculadas con base a la ecuacin 1.107


Regla de Trouton, para una amplia gama de lquidos es aproximadamente la misma entropa
de vaporizacin molar (~85 J K
-1
mol
-1
), esto se debe a que se genera una cantidad
comparable de desorden cuando 1 mol de cualquier lquido se evapora. Sin embargo, algunos
lquidos se apartan de la regla, habitualmente porque los lquidos tienen estructura y por
tanto, se introduce una cantidad mayor de desorden cuando se evaporan. Un ejemplo es el
agua, donde el cambio de entropa, relativamente grande, refleja la presencia de puentes de
hidrgeno entre las molculas. Estos enlaces tienden a organizar las molculas del lquido de
un modo menos aleatorio que, las molculas por ejemplo del sulfuro de hidrgeno lquido.


La pendiente depende de AV
evap, m
y el volumen del gas es sensible a la presin, al aumentar
la presin disminuye V(g) y, por tanto, AV
evap
tambin. Se deduce que dP/dT crece a medida
que p aumenta, razn por la cual la lnea dibujada en la figura 1.21b se curva hacia arriba.

Se puede precisar mejor acerca de la forma de la curva de presin de vapor, reconociendo
que AV
vap, m
es reemplazable por V
m
(g) mismo, porque V
m
(g) es mucho mayor que V
m
(l). Si
59
tambin se supone que el gas se comporta idealmente, V
m
(g) puede reemplazarse pr RT/p.
Esta aproximacin convierte la ecuacin de Clapeyron en


Ecuacin de Clausius-Clapeyron:

Ec. 1.116

Utilizando la relacin dx/x = d(in x), y suponiendo que AH
evap, m
es independiente de la
temperatura, la ecuacin 1.116 se convierte en

Ec. 1.117

Ec. 1.118

Donde p* es la presin de vapor a una temperatura T*, Esta frmula proporciona la curva p
contra T que representa los estados del sistema donde el lquido y el vapor coexisten y est
graficada en la figura 1.21b. La lnea no se extiende ms all de la temperatura crtica porque
por encima de ella no hay fase lquida. En lugar de considerar el lmite lquido/vapor como
una grfica de la presin de vapor contra la temperatura, se puede representar como una
grfica del punto de ebullicin contra la presin aplicada. El punto de ebullicin convencional
T
b
presin de vapor es de 1 atm.


1.13.3.1 Lmite o Frontera lquido gas

La diferencia entre este caso y el anterior es la sustitucin de la entalpa de evaporacin por
la entalpa de sublimacin. Las aproximaciones que llevan a la ecuacin de Clausius-
Clapeyron dan las siguientes expresiones para la presin de vapor de sublimacin.

Ec. 1.119

Ec. 1.120


60
Ya que la entalpa molar de sublimacin AH
sub,m
es mayor que la entalpa molar de
evaporacin, esta ecuacin predice una pendiente ms pronunciada. La lnea dibujada en la
figura 1.21(c) muestra esta observacin.


1.13.4 Equilibrio slido lquido gas (punto triple)

Generalmente existe un punto donde el slido, el lquido y el gas coexisten en equilibrio.
Viene dado por los valores de p y T para los cuales los tres potenciales qumicos son iguales.
Geomtricamente ocurre en el punto de interseccin de las tres curvas lmite o frontera,
figura 1.21, recibe el nombre de punto triple. Es muy importante notar que la posicin del
punto triple de un material puro est completamente definido. Ocurre a presin y
temperatura definida. Por ejemplo, en el caso del agua se presenta a 273.16 K (0.0100 K por
arriba del punto de solidificacin a 1 atm) y a una presin 4.58 mmHg (60.3 x 10
-2
atm. Las
tres fases no coexisten a ninguna otra combinacin de presin y temperatura. Esta propiedad
hace del punto triple un punto invariante apropiado para definir una escala de temperatura.

Ejemplo de construccin de la curva lquido - gas
Para construir la curva de presin de vapor para agua entre -5C y 100C. se parte de la
ecuacin 1.118, tomando como punto fijo (p*, T*) el punto triple (60.3 x 10
-2
atm, 273.16 K)
para temperatura en esa vecindad y el punto de ebullicin (1atm, 373.15 K) para
temperatura cercanas a l, siendo AH
vap,m
(273 K) = 45,05 kJ mol
-1
y AH
evap,m
(373 K) = 40.66 kJ
mol
-1
para los intervalos respectivos.

La evaluacin de la ecuacin 1.118, para varias temperaturas proporciona los siguientes
valores:

tC -5 0 5 10 20 30 70 80 90 100
p atm 0.004 0.006 0.008 0.012 0.023 0.042 0. 318 0.478 0.697 1.00

La curva se representa en la figura 1.22 (lneas AB y CD) y se compara con la experimental. (la
curvatura negativa es consecuencia de una escala logartmica). Y la desviacin es resultado
de despreciar a dependencia de la temperatura de la entalpa de evaporacin. Ntese que
tambin se puede utilizar la ecuacin 1.117, en conjuncin con la curva experimental para
obtener la entalpa de vaporacin a cualquier temperatura.

Ejemplo de construccin de la curva lmite gas - slido
Al construir la lnea de equilibrio de fases hielo/vapr en el intervalo de -10C a +5C,
utilizando la informacin AH
evap, m (273) = 45.05 kJ mol
-1
y AH
fusin,m
(273 K) = 6.01 kJ mol
-1
. Usando
la ecuacin 1.120, se requiere conocer la entalpa molar de sublimacin AH
subl, m
. El cambio
de slido a gas puede expresarse como la secuencia de slido a lquido a gas y as, debido a
que la entalpa es una funcin de estado, es lcito escribir (ec. 1.121)

61

Ec. 1.121

La lnea de fase se dibuja entonces con base en la ecuacin 1.120,

Realizando operaciones, la presin de vapor de equilibrio para un intervalo de temperaturas
es como sigue:


tC -10 -5 0 5
P atm 0.0026 0.0039 0.0060 0.0090

Estos valores corresponden a la lnea G-H en la figura 1.22 y se comparan con la curva
experimental. Ntese la pequea discrepancia se debe a suponer que la entalpa de
sublimacin es constante independiente de T.




Figura 1.23 Diagrama de fases presin Temperatura. Muestra el efecto del cambio de volumen
de una substancia al solidificar sobre la lnea de fusin.

Resumiendo en la figura 1.23, el diagrama de fases (presin Temperatura), se puede
observar el punto triple, que es aquel en el cual coexisten los tres estados en equilibrio
[slido, lquido y gas vapor].

Adems se muestra el punto o estado crtico, que es aquel en el cual arriba de l es imposible
una transformacin de fase.
62

La curva que separa la fase lquida de la fase vapor recibe el nombre de curva evaporacin.
Esta curva tiene como extremo superior el punto crtico; se le llama tambin curva del punto
de ebullicin. La pendiente de la curva de evaporacin es positiva para cualquier sustancia
pura compresible, lo que significa que la temperatura a la cual el lquido alcanza la ebullicin
aumenta al incrementarse la presin.

La curva que separa la fase slida de la lquida recibe el nombre de curva de fusin o curva de
congelacin; constituye el comportamiento: slido-lquido. La pendiente de esta curva en el
caso de una sustancia que se contrae durante la congelacin es positiva. El agua se expande
durante la congelacin o sea que la pendiente de la curva es negativa, lo que significa que el
punto de fusin del hielo disminuye conforme aumenta la presin.

La curva que separa la fase slida de la fase gaseosa se llama curva de sublimacin y
constituye la proyeccin de la regin slido-vapor. La pendiente de esta curva es positiva
para todas las sustancias simples compresibles. Un slido se puede sublimar [cambio de
estado slido a vapor] solo cuando se encuentra a una presin y temperatura menores que la
correspondiente al punto triple.


1.14 REGLA DE LAS FASES DE GIBBS.

Para un sistema cerrado la Regla de las fases de Gibbs, es indispensable analizarla, ya que da
las bases para expresar grficamente las condiciones de equilibrio intensivo de un sistema
multifsico y multicomponente, en donde el potencial qumico de cualquier especie qumica i
debe tener el mismo valor en cualquier fase en la que aparezca i, en general la nmero de
variables independientes son necesarias para definir el estado de equilibrio intensivo de un
sistema multifsico, con mltiples componentes. de aqu su aplicacin en los diagramas de
equilibrio que son tambin denominados diagramas de fase, diagramas constitucionales o
diagramas de estado.

La importancia de los diagramas de equilibrio se visualiza en los siguientes puntos:

- En los diagramas de equilibrio se muestran las interrelaciones entre las fases, la
temperatura, la presin y la composicin en un sistema de uno o varios componentes,
sea este material: aleacin, cermicos, polmeros, que se encuentren nicamente
bajo condiciones de equilibrio.
- Un enfriamiento rpido desde una temperatura elevada a una temperatura baja
puede poseer fases que son ms caractersticas de la temperatura elevada que de la
temperatura baja.
- Con tiempo y como resultado del movimiento atmico activo trmicamente el
material enfriado puede alcanzar su estado de equilibrio de baja temperatura.

63
As, la representacin grfica del estado de una aleacin se conoce como diagrama de
equilibrio, ejemplo de este el construido en el punto anterior para una substancia pura, como
es el agua, en el cual se determinaron las zonas de estabilidad de las fases slida, lquida y
gaseosa a Temperatura y Presin, dado que la composicin es constante 100%.

La variacin de la composicin qumica de las fases en equilibrio termodinmico en el
sistema (sea este metlico, cermico, polimrico, o cualquier otro), se dar acompaado de
la variacin de temperatura, presin, en sentido contrario tambin el vlido si vara la
presin temperatura cambia la composicin de las fases en equilibrio y su estado se refleja
grficamente en el diagrama de fase.

Los diagramas de estado muestran los estados estables o bien los que poseen la menor
energa, por esto se llaman diagramas de equilibrio.

En la prctica estos diagramas son tiles para el estado de las transformaciones a baja
velocidades de calentamiento o enfriamiento.

Las condiciones de equilibrio termodinmico intensivo entre fases se expresan por la REGLA
DE LAS FASES O LEY DE GIBBS.

La regla de las fases expresa la dependencia cuantitativa entre el grado de libertad del
sistema, el nmero de fases y componentes.

Como ya se dijo Fase: es la parte homognea de un sistema separada de las dems partes
del mismo, por una superficie, al pasar esta, la composicin qumica o la estructura de la
substancia vara bruscamente, as, la composicin qumica en cualquiera de los puntos de
una fase es la misma y est dada por la suma de las fracciones molares de cada una de las
especies qumicas que la forman, segn X
A
+ X
B
+X
C
+ +X
N
= 1

Componente: Elementos o compuestos qumicos (especie qumica) que forman el sistema. Al
sistema de un elemento o substancia pura se le llama sistema de un componente; al de dos
componentes, sistema binario; al de tres componentes ternario, el de cuatro cuaternario, as
sucesivamente o tambin sistema policomponente.

Grados de Libertad o Varianza de un sistema: nmero de variables intensivas independientes
(temperatura, presin y concentracin) necesarias para especificar su estado intensivo, lo
que implica la especificacin de su estado termodinmico a excepcin del tamao de sus
fases. O bien nmero de variables intensivas que pueden cambiar sin que vare el nmero
de fases del sistema. Si el nmero de grados de libertad es cero corresponde a un sistema
invariante. Si es uno es un sistema monovariante, si es dos sistema divariante, y as
sucesivamente.

64
Cuando slo una fase est presente, los valores de p y T pueden variarse
independientemente en el intervalo de valores sin provocar un cambio de fase. Se dice que el
sistema es divariante porque a las dos variables, p y T, se les permite variar
independientemente. Otra forma de expresar esto es decir que existen dos grados de
libertad, o que la varianza L = 2.

Cuando dos fases estn presentes en equilibrio slo una de las variables puede variar
independientemente. Ese es el significado de las lneas frontera o lmite de la figura 1.22. Si
se selecciona una temperatura no hay libertad en la seleccin de la presin si se quiere que
las dos fases coexistan. El sistema es invariante cuando estn presentes dos fases hay slo un
grado de libertad; L= 1.

Cuando son tres fases las presentes, no hay libertad para seleccionar ni la presin ni la
temperatura. El sistema es invariante; no hay grados de libertad; L = 0.


As, la regla de las fases es la expresin matemtica de las condiciones de equilibrio del
sistema, o dicho de otra forma, es la ecuacin que indica la dependencia cuantitativa entre el
nmero de grados de libertad del sistema L, el nmero de componentes C y el nmero de
fases F (Ec. 1.122).


Ec. 1.122

Para analizar y aplicar adecuadamente esta ecuacin es conveniente retomar las ecuaciones
de equilibrio qumico energa libre molar parcial (potencial qumico = ) de la Ec. 1.72 a
la Ec. 1.75,

Considerando un sistema simple de dos componentes A y B con dos fases en equilibrio. El
potencial qumico de cada componente en cada fase es el mismo.

Para el componente A en la fase y en la Ec. 1.123

Para el componente B en la fase y en la Ec. 1.124

Para este sistema de dos componentes y dos fases en equilibrio se tienen dos ecuaciones con
cuatro incgnitas, si se le da valor a dos variables las otras dos quedan determinadas, por lo
que para este sistema se tienen dos grados de libertad.


Se observa en el ejemplo que el nmero de grados de libertad ( L ) corresponde a la
diferencia entre el nmero de variables y el nmero de ecuaciones (4 variables 2
ecuaciones = 2 grados de libertad)
65

Haciendo extensivo los resultados anteriores, para el caso general donde hay N componentes
con fases en equilibrio, la energa libre molar parcial de cualquier componente dado es la
misma en todas y cada una de las fases.

Ec. 1.125

Analizando el rengln para el componente A, se tiene el nmero de fases igual a , que se
considerar igual a F fases, y se tienen (F -1) igualdades, as que corresponden a igual nmero
de ecuaciones, y si se tienen un rengln por componente, son N componentes lo que se har
igual a C, lo cual da un total de (F 1) C ecuaciones y las variables intensivas son
temperatura, presin y concentracin.

Supngase que en cada fase estn presentes todos los componentes, por lo que para que
quede determinada la composicin de todos se debe especificar la de (C -1) especies
qumicas, ya que la composicin de la ltima queda determinada por balance, y como en
total son F fases, la cantidad de variables estar dada por:

Concentracin (C 1) F
Temperatura 1
Presin 1
Total de variables (C 1) F + 2


Como el nmero de grados de libertad L es igual a la diferencia entre el nmero de variables
y el nmero de ecuaciones:

L = (C 1) F + 2 - (F 1) C

Reduciendo la ecuacin

Regla de las fases Ec. 1.126

Como las variables son temperatura, presin y concentracin, en sistemas donde las
transformaciones de fase se realizan en estado slido o lquido, los que se pueden considerar
cerrados, la presin tiene muy poca o nula influencia y se puede despreciar, o bien
considerar como constante, por ejemplo en sistemas metlicos, y cermicos donde la presin
de vapor permanece muy baja incluso en grandes variaciones de temperatura, as la presin
66
y la fase gaseosa no se consideran, motivo por el cual se les llama sistemas condensados. As
para los sistemas condensados la Regla de las fases se reduce en uno.

Regla de las fases para sistemas condensados P= Cte. Ec. 1.127


1. Para sistemas condensados de un componente (C = 1), cuando el componente, sea
elemento o compuesto, se encuentra en estado lquido ( F = 1), y los grados de
libertad corresponden a la unidad

L = C - F + 1 = 1 - 1 + 1 = 1 Ec. 1.128

Se tiene un grado de libertad o bien, se puede variar la temperatura sin que vare la fase del
sistema, se grafica una sola variable, o sea una sola dimensin y los puntos sobre la recta
indicarn la temperatura de equilibrio del cambio de estado o fase, donde los potenciales
qumicos de ambas fases son iguales (figura 1.24).

2. Si el sistema est en proceso de solidificacin (p = 2) y C = 1

L = C - F + 1 = 1 - 2 + 1 = 0 Ec. 1.129

Esto significa que las dos fases estn en equilibrio a una temperatura rigurosamente
determinada y esta no puede cambiarse hasta que una de las fases desaparezca. Lo que
corresponde con una variacin del potencial qumico, y por lo tanto cambio de equilibrio
(figura 1.24).


Pero si el sistema de un componente es afectado por la presin, quedar el equilibrio
definido por dos grados de libertad y se expresar su diagrama de estado con dos variables:
presin y temperatura (Figura 1.25).

L = C - F + 2 = 1 - 1 + 2 = 2 Ec. 1.130

Si el sistema es binario o sea dos componentes y la presin constante la segunda variable
indica la concentracin de una de las especies qumicas, ya que la segunda queda definida
por balance (figura 1.24), en el diagrama la ordenada expresa la temperatura y la abscisa la
concentracin de las especies qumicas puras.

L = C - F + 2 = 2 - 1 + 1 = 2 Ec. 1.131

67


Figura 1.24 Coordenadas para representar el estado de un sistema condensado de uno y dos componentes.




Figura 1.25 Diagrama de Fases de un componente dos grados de libertad (P-T).

En el diagrama de estado de las aleaciones ternarias o de tres componentes tiene forma
espacial, dos ejes de concentraciones y uno de temperaturas.


68


Figura 1.26 Representacin grfica de los ejes para la construccin de un diagrama ternario, cada uno de los
vrtices corresponde a 100% de una especie qumica, la ordenada a la temperatura.


Los sistemas de cuatro o ms componentes tambin se representan en forma espacial, pero
con ciertas simplificaciones puesto que tienen ms de tres variables independientes, Por
ejemplo puede mantenerse un componente con una concentracin constante, y variar la
concentracin de los otros tres, as se puede analizar de forma semejante a un sistema
ternario.

Cada punto en el diagrama corresponde al estado del sistema con la concentracin y
temperatura dadas. Cada vertical indica la variacin de la temperatura de la aleacin
determinada.

La variacin del estado de fase de un sistema se seala en el diagrama por medio de un
punto. Las lneas que unen los puntos de transformaciones similares limitan en el diagrama
las regiones de estado fsico. La forma del diagrama de estado depende de cmo reaccionan
ambos componentes entre s en los estados slido y lquido. Es decir, si son solubles en
dichos estados o si forman compuestos.


1.15 EJEMPLOS E INTERPRETACIN DE DIAGRAMAS UNITARIOS

En la figura 27 se presenta el diagrama de fases para el agua. La lnea lquido-vapor condensa
la presin de vapor a cualquier temperatura y el punto de ebullicin a cualquier presin. El
lmite slido-lquido muestra cmo depende el punto de congelacin en la temperatura e
indica las enormes presiones que son necesarias para provocar un cambio significativo.
69
Obsrvese cmo la pendiente de la lnea se dirige hacia atrs (el gradiente es negativo), lo
que significa que el punto de congelacin disminuye a medida que la presin se eleva. La
razn termodinmica de esto no es otra que el hielo se contrae al fundirse y, as, AV es
negativo. La razn molecular para la disminucin del volumen al fundirse es la muy abierta
estructura del cristal de hielo; las molculas de agua se mantienen separadas a la vez que
unidas por los puentes de hidrgeno, pero la estructura se colapsa parcialmente al fundirse.
Bien afuera de la escala, en la parte superior del diagrama, a presiones altas, hay varias
transiciones de fases slidas a medida que un tipo de hielo se transforma en otro cuando la
presin modifica los enlaces agua-agua. Algunas de estas formas del hielo (denominadas
hielo II, III, V, VI y VII, el hielo IV fue una ilusin) tienen puntos de fusin elevados. Por
ejemplo, el hielo VII se funde a 100 C, pero existe slo cuando la presin excede 25000 atm.



Figura 1.27 Diagrama de fases del agua ( p T )


70

Hace poco se pens que exista otra forma de agua lquida. Varios laboratorios informaron de
la existencia de esta nueva fase y, si lo que afirmaban hubiera sido cierto, se habra
introducido otra lnea lmite de fase en la regin del lquido de la figura 1.27.
Desafortunadamente se ha demostrado que los experimentos estaban mal interpretados por
la presencia de impurezas y la poliagua ha sido desechada como otra ilusin.


La figura 1.28, es el diagrama de fases de dixido de carbono. Las caractersticas a notar
incluyen la pendiente ortodoxa de la frontera slido-lquido. Que indica que el punto de
solidificacin aumenta a medida que la presin se eleva. Ntese tambin que a 1 atm. El
equilibrio lquido/gas no existe a ninguna temperatura. Esto significa que el dixido de
carbono slido se sublima cuando se deja abierto a la atmsfera. Para formar dixido de
carbono lquido es necesario aplicar una presin de al menos 5.11 atm. Los cilindros de
dixido de carbono contienen generalmente lquido; a temperatura ambiente esto implica
una presin de vapor de 67 atm. Cuando su vapor sale a chorros a travs del cuello se enfra
debido al efecto Joule Thomson, pero como emerge a una presin de 1 atm, se condensa
en un slido finamente dividido en nieve.




Figura 1.28 Diagrama de fases de dixido de carbono


El diagrama de fases de carbono que se presenta en la figura 1.29. No est bien definido
porque las diferentes fases se estabilizan bajo condiciones extremas de temperatura y
71
presin, y reunir los datos constituye un problema experimental muy difcil. Por ejemplo, a 1
atm de presin el carbono gaseoso es la fase estable slo a temperaturas muy por encima de
4000 K. Para obtener carbono lquido son necesarias temperaturas cercanas a 4500K y 1000
atm de presin, o intentar presiones de 10
6
atm a 2000K. Hacer diamantes es un problema
menor en comparacin, porque la fase del diamante se estabiliza a 10
4
atm y 1000K. Se han
sintetizado diamantes pequeos, pero el diagrama de fases no recoge todo el problema. La
rapidez de conversin es un factor importante que aumenta a condiciones extremas. El
grafito puro se transforma en diamante a un ritmo til a 200 000 atm y 4000K, pero, a menos
que fuera un volcn verdadero, la fabrica desaparecera primero. Por tanto, en la sntesis
comercial de diamantes se aaden catalizadores, la conversin se logra entonces a 70 000
atm y 2300 K, condiciones aceptables. Las impurezas en que se convierten los catalizadores
metlicos tales como Ni fundido (que tambin acta como un solvente) permiten distinguir
entre los diamantes comerciales y los naturales.





Figura 1.29. Diagrama de fases del Carbono

El diagrama de fases del helio aparece en la figura 1.30. Se constata anomalas a
temperaturas muy bajas. La primera caracterstica a observar es que las fases slidas y
gaseosa nunca estn en equilibrio aun a las temperaturas ms bajas (10
-6
K). Esto se debe a
que los tomos de helio son tan ligeros que vibran con un movimiento de amplitud grande
an a temperaturas muy bajas y el slido simplemente se despedaza. El helio slido puede
prepararse, pero slo manteniendo juntos a los tomos mediante la presin.


72


Si la muestra es isotpicamente pura,
4
He, acontece una transicin de fase lquido-lquido en
la lnea . La fase lquida marcada He-I se comporta como un lquido normal. La otra fase
lquida, He-II, es un superfluido, llamado as porque fluye sin viscosidad.

El istopo
3
He tiene un diagrama de fases bastante parecido al mostrada para el
4
He, pero
slo recientemente se pens que carece de la lnea y tiene slo una fase lquida. Las
observaciones recientes han indicado que existe una fase de superfluido, continan
apareciendo pruebas de su existencia.





Figuro 1.30 Diagrama de fases de helio


Todo esto lleva a analizar que la construccin de los diagramas por ms sencillos que
parezcan siempre estarn en actualizacin, considerando que su construccin es
experimental, y se comprueba con sus potenciales qumicos.

En la figura 1.31, se presenta el diagrama de fases unitario para el magnesio (C=1) diagrama
presin-temperatura (diagrama p T), en el que las lneas lmite frontera dividen las zonas
de las fases slida, lquida y gaseosa, a muy baja presin un slido como el magnesio se
puede sublimar, pasa de forma directa de slido a gas (slido gas), y en el punto X
coexisten las tres fases, correspondiendo a un sistema invariante, o bien cero grados de
libertad, el punto B corresponde a un sistema monovariante (L = 1) , si se vara la presin la
temperatura queda totalmente determinada, solo as se podr tener en equilibrio tanto la
73
fase lquida como la slida, o dicho de otra forma el punto de fusin vara con la presin, el
punto A corresponde a un sistema divariante (L = 2), se puede variar tanto la presin como
la temperatura y seguir siendo lquido.






Figura 1.31 Diagrama de fases p T, para el magnesio, donde se ven las transformaciones slido-
lquido, lquido-gas a una atmsfera, y el punto triple en X.



Un compuesto muy utilizado en cermicos es el SiO
2
, compuesto que presenta cuatro fases
alotrpicas, en la figura 1.32 se presenta el diagrama Presin Temperatura (L=2), est
marcada con lnea punteada la presin de una atmsfera, se aprecia que la temperatura de
las transformaciones alotrpicas en este caso son independientes de la presin, y que a bajas
presiones en el rango de temperaturas en que cada una de ellas es estable sublima, pasan
directamente de slido a vapor, consecuencia de esto es la presencia de cuatro puntos
invariantes (L = 0), puntos que estn perfectamente determinados por temperatura y
presin.

74


Figura 1.32 Diagrama de fases SiO
2
(Presin Temperatura)






Figura 1.33 Diagrama de fases monocomponente presin constante del Fe y el Mn
75


Para un sistema metlico en equilibrio, considerando la presin constante en todos los
procesos y una sola fase, L = C - F + 1 = 1 - 1 + 1 = 1, bajo estas condiciones es solo un
grado de libertad, as, el diagrama se reduce a la lnea de temperatura, vase para el Fe y del
Mn, en la figura 1.33, La temperatura puede variar en este caso sin cambiar el estado de
agregacin. En el momento de la cristalizacin F = 2, hay dos fases presentes slida y lquida,
L = C - F + 1 = 1 - 2 + 1 = 0. Esto significa que las dos fases se encuentran en equilibrio
a una temperatura rigurosamente determinada, la temperatura de fusin, y sta no puede
cambiarse hasta que una de las fases desaparezca, es decir hasta que el sistema se haga
monovariante L=1.




76


CUESTIONARIO

1. Describir los diferentes tipos de sistemas
2. Definir Fase
3. Definir componente
4. Analizar lmites de fase
5. Describir las diferentes leyes de la termodinmica
6. Qu aplicacin tienen las diferentes leyes termodinmicas?.
7. Determinar la entalpa del Fe a 500C
8. Determinar la entropa del Al a 400C
9. Trazar para el Fe el diagrama T AH desde temperatura ambiente hasta 1600C.
10. Trazar para el Fe el diagrama T AS desde temperatura ambiente hasta 1600C.
11. Trazar para el Fe el diagrama de T - AG desde temperatura ambiente hasta 1000C
12. Trazar para el Fe el diagrama de T - AG desde temperatura ambiente hasta 1000C
13. Trazar para el Fe el diagrama de T - AG desde 600C hasta 1600C
14. Trazar para el Fe el diagrama de T - AG desde 1000C hasta 1600C
15. Trazar para el Fe(lquido) el diagrama de T - AG desde 1000C hasta 1600C
16. Al sobreponer las curvas de T - AG para Fe, Fe, Fe, Fe, Fe(lquido), demostrar las
temperaturas de cambio de fase.
17. Trazar el diagrama T - AG para el Ge y para el Si. Desde temperatura ambiente hasta
1500C.
18. Tomando los datos del punto anterior trazar la el diagrama AG X
Si
, AG - X
Ge
en
condiciones de slido y para condiciones de fase lquida a 1100C.
19. Analice la posibilidad si para una substancia pura ser posible tener tres fases en
equilibrio cuando se mantiene constante la presin.
20. Trace el diagrama de fases Au-Ag desde bases termodinmicas, considerando su
comportamiento ideal (a partir de sus entalpas y entropas) comprelo con el
diagrama real.
21. Otros diagramas que puede trazar de acuerdo a bases termodinmicas considerando
su comportamiento ideal son: Ag-Pd, Au-Pd, Ag-Pt, Bi-Sb, Ca-Sr, Cb-Ta, Cb-Ti, Cb-W,
Cd-Mg, Cr-Mo, Cr-W, Cu-Ni, Cu-Pd, Cu-Rh, Cu-Pt, Ir-Pt, Mo-Ta, Mo-W, Mo-Ti, Pd-Rh,
V-W, Cr-V, Cs-K, Cr-Ti, Hf-Zr, K-Rb, Ni-Pd, analice primero de acuerdo a Reglas de
Hume-Rothery.





77

BIBLIOGRAFA:
1. T. Engel and P. Reid, Qumica Fsica, Pearson Educacin S.A, Addison Wesley, 2006.
2. P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8
a
Edition, Oxford U.P. 2006
3. I.N. Levine, Fisicoqumica, 5
a
edicin, volumen 1, 2004, MacGraw-Hill Inc./Interamericana de
Espaa, S.A.U.
4. J. A. Rodrguez Renuncio, J:J: Ruiz Snchez y J.S. Urieta Navarro, Termodinmica Qumica.
Sntesis, 1998
5. Editor Robert C.Weast, Ph.D, HANDDOOK of CHEMISTRY and PHYSICS, 52
ND
Edition. The
Chemical Robber Co, 1971-1972 P D-55
6. Samuel, H. Maron, Carl F. Prutton, Fundamentos de Fisicoqumica, Editorial Limusa Wiley, S.A.
Mxico
7. David R. Gaskell, Introduction to Metallurgical Thermoddynamics, McGraw-Hill Kogakusha, LTD.
ISBN 0-07-085242-1
8. Robert E. Reed-Hill, Principios de Metalrgia Fsica, Compaa Editorias Continental, S.A., Mxico,
ISBN: 968-26-0086-3, 1979
9. Ira N. Levine, Fisicoqumica, Cuarta Edicin, Vol 1, McGraw-Hill, ISBN 84-481-0616-4
10. Hiroaki Okamoto, Desk Handbook, Phase Diagrams for Binary Alloys, Second Edition, ASM
INTERNATIONAL, ISBN- 13: 978-1-61503-046-0, isbn- 10: 0-61503-046-8, SAN: 204-7586
11. P.W. Atkins, Fisicoqumica, Fondo Educativo Interamericano, ISBN 968-858-040-6, BCDEFGHIJ-M-
89876
12. J. ngel Menndez, El Carbn en la vida cotidiana, Instituto Nacional del Carbn, Oviedo, C. S. I.
C.
13. Donald R. Askeland, Pradeep P. Phul, Ciencia e Ingeniera de los Materiales, Cuarta edicin,
2004, THOMSON, ISBN 970-686-361-3





ANEXO 1 Constantes de la ecuacin de la capacidad calorfica molar
Ref.: U.S. Atomic Energy Commission Report ANL-5750.
78





79






80






81




82




83
El valor de R depende de las unidades que se estn utilizando:
R = 0,082 atmlK
1
mol
1
si se trabaja con atmsferas y litros
R = 8,31451 JK
1
mol
1
si se trabaja en Sistema Internacional de Unidades
R = 1,987 calK
1
mol
1

R = 8,31451 10
10
erg K
1
mol
1

R = 8,317x10
3
(m
3
)(Kpa)/(mol)(K) si se trabaja con metros cbicos y kilo pascales
De esta ley se deduce que un mol de gas ideal ocupa siempre un volumen igual a 22,4 litros a 0 C y 1 atmsfera. Vase
tambin Volumen molar. Tambin se le llama la ecuacin de estado de los gases, ya que slo depende del estado actual en
que se encuentre el gas.

N
A
6,022 10
23
partculas/ mol
volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal en condiciones normales (Presin = 1 atmsfera, Temperatura =
273,15 K = 0 C) es de 22,4 litros.
3
Este valor se conoce como volumen molar normal de un gas.
; los gases ordinarios no son perfectos (sus molculas tienen un cierto volumen, aunque sea pequeo) y su volumen molar
se aparta ligeramente de este valor. As los volmenes molares de algunos gases son:
Monxido de carbono (CO) = 22,4 L.
Dixido de azufre (SO
2
) = 21,9 L.
Dixido de carbono (CO
2
) = 22,3 L.
En el caso de sustancias en estado slido o lquido el volumen molar es mucho menor y distinto para cada sustancia. Por
ejemplo:
Para el nitrgeno lquido (210 C) el volumen molar es de 34,6 cm
3
.
Para el agua lquida (4 C) el volumen molar es de 18,0 cm
3
.


Naturaleza fsica de las mezclas de fases.

Para su ilustracin considrese una sencilla mezcla de dos fases. En general, estas fases no se
separarn en dos regiones distintas tal como el aceite flotando en el agua. En su lugar, el
sistema usual bifsico en materiales es comparable a una emulsin de gotas de aceite en una
matriz de agua. Al hablar de tales sistemas, es comn referirse a la fase (agua) que rodea a la
otra fase como la fase continua, y a la fase (aceite) que es rodeada, como la fase discontinua.
Debe observarse, sin embargo, que la estructura de un sistema de dos fases puede ser
interconectada de manera que ambas fases sean continuas.

En el estado slido, un sistema de varias fases es una mezcla de varios tipos de cristales
diferentes. Si los tamaos de los cristales son pequeos, se vuelve importante el efecto de
energa de la superficie y deber ser incluido correctamente en los clculos de la
termodinmica o de la energa. Para simplicidad en el estudio de los diagramas no se toma
en cuenta dicha energa. Se supone tambin que todos los sistemas han sido eliminados de
sus gradientes de campo elctrico y magntico de manera que se puedan ignorar tambin
sus efectos sobre los sistemas.


ESTRUCTURA DE LAS ALEACIONES

Para entender mejor las soluciones solidas se analizaran desde el punto de vista fsico, en
sistemas metlicos, llamados aleaciones, dentro de lmites especficos de temperatura
presin y composicin.

84
La aleaciones se obtienen por fusin de dos o ms elementos, cuando se obtienen por
sinterizacin, electrlisis y sublimacin se les llama seudoaleaciones.

Es de esperar que la estructura de una aleacin metlica sea ms compleja que la de un
metal puro y depende principalmente de las interacciones en que intervienen los
componentes de la aleacin.

En estado slido puede no existir interaccin qumica entre los componentes sustancias
simples, que forman la aleacin. Entonces la estructura de la aleacin es la de una mezcla
mecnica de partculas aisladas, es decir, granos de los dos componentes.


Mezcla mecnica

La mezcla mecnica de dos componentes A y B se forma cuando estos son incapaces de
disolverse mutuamente en estado slido y no reaccionan qumicamente formando
compuestos. En estas condiciones la aleacin estar formada por cristales A y B, claramente
distinguibles en la microestructura. Por difraccin de rayos X se podrn identificar las redes
cristalinas de cada componente.

Compuesto qumico

Si se forma un compuesto qumico: a) la relacin entre el nmero de tomos de cada
elemento concuerda con las proporciones estequimomtrica, la cual puede expresarse por
medio de una frmula sencilla (A
n
B
m
); b) se forma una red cristalina especfica distinta de la
de los elementos que integran el compuesto qumico, en la cual los tomos de los
componentes estn dispuestos ordenadamente.

El compuesto qumico tambin se caracteriza por tener una temperatura de fusin o
disociacin determinada y por variar a saltos sus propiedades cuando vara la composicin.

As, en la red cristalina del NaCl, figura 2.4 a y b, los iones de sodio forman una red de cubos
con caras centradas, Una red igual forman los iones de cloro, pero esta se encuentra
desplazada en medio periodo frente a la red de iones de sodio.

Es natural que al mismo tiempo se mantiene la relacin estequiomtrica Na:Cl = 1 : 1. Por lo
tanto, incluso en la red cristalina del compuesto qumico no existen molculas