INVESTIGACION

REVISTA MEXICANA DE F ISICA 50 (3) 311318

JUNIO 2004

Estudio de pel culas amorfas de TiAlN preparadas por erosi on cat odica reactiva por radiofrecuencias
L. Garc a-Gonz alez Programa de Posgrado en Materiales del Centro de Investigaci on y de Estudios Avanzados del IPN, Unidad Quer etaro, Libramiento Norponiente No. 2000, Fracc. Real de Juriquilla, Quer etaro, Qro., 76230, M exico J. Morales-Hern andez Programa de Posgrado en Ingenier a de la Facultad de Ingenier a de la Universidad Aut onoma de Quer etaro, Quer etaro, Qro. M exico J.P. Bartolo-P erez y O. Ceh-Soberanis Centro de Investigaci on y de Estudios Avanzados del IPN, Unidad M erida, Km. 6 Antigua Carretera a Progreso, Apartado Postal 73Cordemex 97310 M erida M erida, Yucat an, M exico J. Mu noz-Salda na y F.J. Espinoza-Beltr an Centro de Investigaci on y de Estudios Avanzados del IPN, Unidad Quer etaro, Libramiento Norponiente No. 2000, Fracc. Real de Juriquilla, Quer etaro, Qro., 76230, M exico
Recibido el 25 de septiembre de 2003; aceptado el 8 de diciembre de 2003 Empleando la t ecnica de erosi on cat odica reactiva por radiofrecuencias (rf) asistida por un magnetr on, se prepararon pel culas de TiAlN con estructura amorfa sobre sustratos de acero y de vidrio Corning en una atm osfera de Ar + N2 , usando un blanco de Ti-Al (40/60 % en peso). La temperatura de sustrato se mantuvo a temperatura ambiente (25 C) con el n de obtener pel culas amorfas. La raz on de presi on parcial de nitr ogeno a arg on, PN /PAr , se vari o considerando tres valores: 0.14, 0.28, y 0.43; manteniendo constantes estas razones durante toda la evaporaci on. As mismo, se fabricaron pel culas introduciendo nitr ogeno en pulsos peri odicos con valores m aximos de PN /PAr 4.7 durante 45 s, con per odos jos de 10, 15 y 20 min. En todos los casos se obtuvieron pel culas con estructura amorfa, de acuerdo con mediciones de difracci on de rayos X (DRX). La composici on qu mica de las muestras se obtuvo a partir de mediciones de espectroscop a de energ a dispersada (EED), mostrando una clara dependencia con las condiciones de evaporaci on. No obstante la estructura amorfa del material, mediciones de microscop a de fuerza at omica (MFA) indican una morfolog a supercial dependiente del contenido de nitr ogeno. Para la identicaci on de enlaces qu micos se realizaron mediciones de espectroscop a electr onica para an alisis qu mico (EEAQ) y espectroscop a de dispersi on Micro-Raman (EDMR). Las propiedades mec anicas de las muestras obtenidas (dureza, m odulo de elasticidad y tenacidad a la fractura) se realizaron por nanoindentaci on y micro-dureza Vickers. Descriptores: Pel culas amorfas; erosi on cat odica reactiva; enlaces qu micos; TiAlN. Using the reactive magnetron rf sputtering technique, we prepared TiAlN lms with amorphous structure on Corning glass and steel substrates in a reactive atmosphere of nitrogen and argon using a target of Ti-Al (40/60 wt. %). The average temperature of the substrates was about 25 C, with the purpose of obtaining amorphous lms. The ratio of partial pressure of nitrogen to argon, PN /PAr , was varied according to these values: 0.14, 0.28, and 0.43; xing these values during whole the evaporation. Further on, lms were prepared introducing nitrogen in periodic pulses with maximum values of PN /PAr 4.7 during 45 seconds, with xed periods of 10, 15 and 20 minutes. In all cases amorphous lms were obtained, according to X-ray Diffraction. The chemical composition of the samples was measured by electron dispersive spectroscopy, showing a clear dependence with the evaporation conditions. In spite of the amorphous structure of the material, atomic force microscopy measurements showed a surface morphology dependent on the nitrogen content. Additionally, measurements of electronic spectroscopy for chemical analysis and Raman scattering spectroscopy for identication of chemical bonds were carried out. Measurements of mechanical properties of the samples were carried out using nanoindentation and micro-hardness Vickers tests. Keywords: Amorphous lms; reactive sputtering; chemical bonds; TiAlN. PACS: 81.15.C; 31.10; 78.30.L; 61.43.D; 61.16.C

1.

Introducci on

Hoy en d a las pel culas de TiAlN son ampliamente utilizadas en herramientas de corte y de formado debido a sus sobresalientes propiedades, como lo son la alta resistencia a la oxidaci on a altas temperaturas y su baja conductividad t ermica [1,2]. Estas pel culas son obtenidas principalmente por

t ecnicas f sicas de deposici on de vapor (cuyas siglas en ingl es son PVD, physical vapor deposition) tales como erosi on cat odica o sputtering [3-4], implantaci on i onica [5] o evaporaci on por arco el ectrico reactivo [6]. Recientemente las pel culas de TiAlN han sido tambi en estudiadas para el control de temperaturas en sat elites espaciales [7]. Entre las ven-

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tajas que proporcionan las pel culas de TiAlN est a que pueden formar una pel cula protectora densa con una adherencia sta muy alta de Al2 O3 en la supercie de la pel cula cuando e es calentada, previniendo as una difusi on de ox geno dentro del material recubierto [8]. Estas pel culas tambi en presentan baja conductividad t ermica y por ello son muy empleadas en aplicaciones de maquinado. Las propiedades de las pel culas de TiAlN son actualmente muy superiores a las de las pel culas binarias convencionales y por ello son preferidas para recubrir herramientas de corte, siendo preferidas en procesos de corte de alta velocidad [9]. Otra aplicaci on interesante de las pel culas de TiAlN es en el campo de los circuitos integrados, donde son utilizadas como barreras aislantes depositadas sobre aluminio [10]. As mismo, se utilizan como pel culas decorativas, donde industrialmente han sido empleadas por muchos a nos [11]. Recientemente Musil y Hrub y mostraron que las pel culas nanocompuestas de TiAlN con proporciones de Ti/Al de alrededor de 20/25 en porcentaje at omico, presentan un comportamiento superduro entre 42 y 47 GPa [12], fabricadas por erosi on cat odica con temperatura de sustrato en el intervalo on del sustrato de 100 a 400 C, y un potencial de polarizaci de -200V. Sin embargo, usando sustratos con potencial otado, Musil y Hrub y obtuvieron durezas en el intervalo de 9.5 a 32.8 GPa, considerablemente menor a las durezas del primer caso [12]. La raz on de este comportamiento no han sido explicado satisfactoriamente, por ejemplo en cuanto a la formaci on de enlaces en el sistema o a su microestructura. Rebholz y colaboradores, estudiando pel culas de TiAlBN, analizaron la formaci on de enlaces de Ti, Al, B y N utilizando la t ecnica EEAQ en la fase amorfa y nanoestructurada [13]. A pesar del creciente inter es de varios investigadores en estudiar el sistema Ti-Al-N [12,14], se observa un apreciable des tomos conocimiento de la formaci on de los enlaces entre los a de Ti, Al, O y N en pel culas amorfas, y la correspondiente correlaci on con sus propiedades mec anicas. En este trabajo se estudia la estructura, morfolog a supercial y las propiedades mec anicas de pel culas amorfas de TiAlN fabricadas por erosi on cat odica reactiva por radio nfasis en frecuencias, variando la raz on PN /PAr , haciendo e la formaci on de enlaces entre los elementos Ti, Al y N, por medio de las t ecnicas de EEAQ y EDR.

Este sistema alcanza un vac o menor a 104 mTorr en aproximadamente 15 min, utilizando una bomba turbomolecular. Una vez alcanzado este vac o se introduce arg on (Ar) a la c amara, hasta alcanzar una presi on de 7.0 mTorr. Se realiza una pre-erosi on durante 10 min con el n de remover contaminantes adsorbidos en la supercie del sustrato, aplicando una potencia rf de 120 W y manteniendo cubierto el sustrato con un obturador. Posteriormente, se remueve el obturador y se deposita durante 15 min una capa met alica de Ti-Al. Esta capa tiene el objetivo de proveer de una interfase met alica entre el nitruro y el sustrato, lo que permite lograr una buena adherencia de la pel cula de TiAlN. Posteriormente se inici o el crecimiento de la pel cula TiAlN introduciendo un ujo de una mezcla de nitr ogeno y arg on, el cual es controlado por medio de las presiones parciales en la c amara. Las pel culas de TiAlN se evaporaron siguiendo dos m etodos diferentes, manteniendo una presi on parcial de arg on de 7.0 mTorr: 1) M etodo continuo, donde se introduce un ujo constante de nitr ogeno que dene una presi on parcial de nitr ogeno con valores de 0, 1.0, 2.0 y 3.0 mTorr. 2) M etodo pulsado, que consiste en introducir un ujo de nitr ogeno hasta alcanzar una presi on parcial de 33.0 mTorr en aproximadamente 45 s, para posteriormente suspender el suministro de nitr ogeno. Con esto, en la c amara se tiene una mezcla de arg on-nitr ogeno variable. Este pulso se repite peri odicamente en per odos de 10, 15 y 20 min. En la Tabla I se listan los par ametros de fabricaci on de cada una de las pel culas depositadas. Las primeras dos muestras MSN1 y MSN2 (MSN: Muestra-Sin-Nitr ogeno) fueron crecidas sobre sustratos de acero y de vidrio Corning. MSN1 con una temperatura de sustrato de 25 C y MSN2 a 180 C. El segundo juego de muestras MC1-MC3 (MC: M etodo-Continuo), corresponde a las muestras evaporadas con una raz on de presi on parcial de nitr ogeno a presi on parcial de arg on, PN /PAr , de 0.43 (MC1), 0.29 (MC2) y 0.14 mTorr (MC3). Las muestras MP1-MP3 (MP: M etodoPulsado) se fabricaron con per odos de pulso de 10.0 (MP1), 15.0 (MP2) y 20.0 min (MP3) con una raz on PN /PAr de 4.71.
TABLA I. Par ametros de crecimiento empleados para las 8 muestras. Muestra MSN1 MSN2 MC1 MC2 MC3 MP1 MP2 MP3 Flujo de Nitr ogeno 0 0 Continuo Continuo Continuo Per odos de 10 min Per odos de 15 min Per odos de 20 min TS (o C) Tiempo (h) PN /PAr 25 180 25 25 25 25 25 25 1.5 3.0 1.5 1.5 6.0 5.0 6.0 5.0 0 0 0.43 0.29 0.14 4.71 4.71 4.71

2. Procedimiento experimental
2.1. Preparaci on de las pel culas Las pel culas de TiAlN fueron depositadas a temperatura ambiente sobre sustratos de acero al carb on y de vidrio Corning, utilizando un blanco de titanio-aluminio en una raz on de Ti/Al de 40/60 en porcentaje at omico. El blanco utilizado rea de 5.07 cm2 y en e l se encuentran presentes las tiene un a fases de d-titanio (hexagonal), a-titanio (c ubico), Al (c ubico) ubico). Para el crecimiento de las pel culas se utiy Al3 Ti (c liz o un sistema de erosi on cat odica por radiofrecuencias (rf), asistido por magnetr on, modelo CrC-100 sputtering System.

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La t ecnica de difracci on de rayos X (DRX) fue empleada para estudiar la estructura de las pel culas de TiAlN, trabajando en la conguraci on para pel culas utilizando el equipo marca RIGAKU, modelo DMAX, trabajando con la l nea Las mediciones de Cu-K con longitud de onda de 1.5406 A. morfolog a supercial de las pel culas fueron realizadas por un microscopio de fuerza at omica (MFA), Dimension 3100 Nanoscope IV de Digital Instruments. La dureza Vickers (H f) y tenacidad a la fractura (KIC ) de las pel culas se obtuvieron utilizando un microdur ometro BRUEHLER Micromet 2100 series con un indentador Vickers, aplicando cargas de 0.098, 0.245, 0.49, 0.98, 1.96 y 2.94 N (equivalente a 10, 25, 50, 100, 200 y 300 gramos fuerza), realiz andose al menos 3 indentaciones para cada carga. Para obtener el valor de la dureza de la pel cula de TiAlN se aplic o el modelo de medio efectivo llamado modelo de dureza de trabajo efectivo de indentaci on, el cual permite modelar la dureza del compuesto sustrato-pel cula [15] a partir de la f ormula, Hvf Hvs , (1) Hvc = Hvs + 1 + 2 donde Hvc , Hvf y Hvs son la dureza Vickers del compuesto, de la pel cula y del sustrato, respectivamente. es un par ametro adimensional que relaciona la respuesta del material a la indentaci on y depende del espesor de la pel cula t, y es la profundidad de penetraci on relativa, denida como la raz on de profundidad de penetraci on m axima del indentador al espesor de la pel cula [16-19], para el caso de indentaciones Vickers. Korsunsky et al. proponen como una funci on del espesor de la forma = t/ [15], donde el par ametro tiene dimensiones de longitud y depende de una combinaci on de las propiedades mec anicas de la pel cula y del sustrato. Las im agenes y dimensiones de las huellas de indentaci on y de las grietas producidas sobre las muestras por el indentador fueron obtenidas por un microscopio electr onico de barrido modelo PHILIPS XL30 ESEM, trabajando en alto vac o, aplicando una diferencia de potencial al haz de electrones de 20 keV, en los modos de electrones retrodispersados y secundarios. Adem as, se realizaron mediciones de nanoindentaci on utilizando un nanoindentador comercial Triboscope de Hysitron, el cual est a montado en un microscopio de fuerza at omica Nanoscope IIIa de Digital Instruments. Durante la nanoindentaci on la carga se incrementa en diez pasos es de cada paso hasta alcanzar un valor m aximo Pmax . Despu la carga decrece por un 75 %. Simult aneamente se capturan la profundidad y la carga de nanoindentaci on versus tiempo. Esto permiti o obtener valores de dureza y de m odulo de elasticidad para diez diferentes profundidades de indentaci on en cada medida. Como nanoindentador se utiliz o una pir amide de base triangular conocido como indentador Berkovich. Para obtener el valor de la tenacidad a la fractura de las pel culas de TiAlN se utilizaron los resultados de microindentaci on Vickers y se aplic o el m etodo ICL (indentation crack length), el cual se basa en la ecuaci on siguiente, propuesta por Lawn y Evans [20]: KIC = Y Ef Hf
1 /2

donde Y , es un factor dependiente de la geometr a del indentador utilizado y en nuestro caso es 0.016 [21]. En la Ec. (2), Hf y Ef son la nanodureza y el m odulo de elasticidad de la pel cula, P es la carga de indentaci on y c es la longitud de la grieta, que crece en direcciones colineales con las diagonales y es medida a partir del centro de la huella Vickers. La justicaci on para la utilizaci on de este m etodo en recubrimientos duros fue proporcionada por Karimi et al. [22] y Scharf et al. [23], la cual s olo es v alida cuando la profundidad m axima de indentaci on, que involucra la deformaci on pl astica y la fractura no rebasa el espesor total de la pel cula. El microscopio electr onico de barrido est a provisto de una microsonda EDS-EDAX, que nos permiti o obtener la composici on qu mica de las pel culas. El an alisis de la formaci on de enlaces en TiAlN se realiz o utilizando las t ecnicas de espectroscop a electr onica para an alisis qu mico, mediante un sistema ESCA/SAM modelo 560 de Perkin Elmer, equipado con un analizador de espejo cil ndrico de doble paso. La presi on del sistema durante los an alisis fue de 1.0109 Torr. Antes de realizar los an alisis de la supercie, las muestras se n de iones de arg limpiaron mediante erosi on con un ca no on durante 30 min, haciendo un barrido del haz de iones sobre alisis de EEAQ se reauna regi on de 1.0 1.0m2 . Los an nodo de Mg-k lizaron usando rayos X proveniente de un a con una energ a de 1253.6 eV. Las mediciones de dispersi on nguRaman se realizaron en una geometr a de dispersi on de a lo recto convencional a temperatura ambiente. Las muestras se excitaron con la l nea 632.8 nm de un l aser de helio-ne on con una potencia de salida de 20 mW, empleando un tiempo rea aproximada de 2 m de integraci on de 5 seg. sobre un a de di ametro.

3.
3.1.

Resultados y discusion
Estructura, composici on y morfolog a

En la Fig. 1 se presentan los patrones de DRX de las muestras a) MC1-MC3, y b) MP1-MP3. Se analizaron pel culas sobre sustratos de acero y en ninguno de los difractogramas se observaron picos de difracci on debido a TiAlN, s olo una se nal de baja intensidad y extendida en una amplia regi on de 2 que corresponde a una estructura amorfa. Las curvas presentadas muestran picos angostos de difracci on que son debidos al sustrato de acero, los cuales cambian su intensidad por efecto de la diferencia de espesor de las pel culas. El comportamiento ascendente del difractograma de la muestra MC1 para bajos valores de 2 es debido a la emisi on del sustrato de acero, que no es ltrada por el sistema de DRX. Las im agenes de morfolog a supercial de las muestras a) MC1, b) MC2 c) MC3, d) MP1, e) MP2 y f) MP3 se pre rea de 1.0 1.0m2 para una vesentan en la Fig. 2, en un a locidad de barrido de 1.0 Hz. La escala vertical es la misma para todas las im agenes. El valor de la rugosidad cuadr atica

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TABLA II. Resultados obtenidos por las diferentes caracterizaciones realizadas a las 8 muestras. Muestra MSN1 MSN2 (Ts 180 C) MC1 MC2 MC3 MP1 MP2 MP3

RCM (nm) 3.33 2.02 2.88 2.19 4.72 4.71 4.22 4.86

Espesor (m) 1.14 3.50 0.56 1.19 4.45 1.91 1.74 3.60

% at. N 0.0 0.0 51.8 34.4 25.7 36.1 30.2 24.1

% at. Al 75.5 69.2 35.8 52.1 55.0 45.8 52.3 55.1

% at. Ti 24.5 30.8 12.4 13.5 19.3 18.1 17.5 20.8

la MC3 fue la que opuso mayor resistencia al ataque qu mico, seguida de las muestras crecidas con pulsos de nitr ogeno. As el espesor obtenido por MEB presenta una peque na variaci on respecto a la medici on obtenida con el perl ometro. 3.2. Propiedades mec anicas: micro y nanodureza, y tenacidad a la fractura

Las im agenes de la Fig. 3 obtenidas por microscop a electr onica de barrido, muestran huellas representativas de micro-

F IGURA 1. Patrones de DRX de las muestras a) MC1-MC3, y b) MP1-MP3.

media (RCM) de cada una de las im agenes se encuentra en el sta intervalo de 2.0 a 4.9 nm, como se lista en la Tabla II. En e se presentan los resultados de composici on qu mica de cada una de las muestras obtenidas por EED y el espesor de cada muestra obtenidos a partir de mediciones de cortes transversales de las pel culas por medio de microscop a electr onica de barrido. Para la medici on de espesor usando el perl ometro fue necesario erosionar qu micamente las pel culas, para lo cual se probaron varios reactivos (HF, HCl, NaOH, y KOH), resultando que el KOH fue el que mejor funcion o. La pel cu-

F IGURA 2. Im agenes de morfolog a supercial de las muestras rea a) MC1, b) MC2 c) MC3, d) MP1, e) MP2 y f) MP3, en un a de 1.0 1.0m2 para una velocidad de barrido de 1.0 Hz. La escala vertical es 60 nm para todas las im agenes.

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TABLA III. Resultados de propiedades mec anicas para las 8 muestras. Muestra Dureza Vickers Efectiva, Hvc (GPa) MSN1 MSN2 (Ts 180 C) MC1 MC2 MC3 MP1 MP2 MP3

Dureza Vickers de la Pel cula (GPa) Hvf 3.7 2.1 6.5 0.1 3.1 0.2 4.4 1.5 5.3 0.1 4.7 0.1 8.1 0.7 6.3 0.1

Nano-dureza (GPa) Hf 8.3 0.1 10.1 0.4 11.9 0.8 9.4 0.3

Modulo de Young Reducido (GPa) Ef 139.4 6.1 151.4 5.4 173.8 11.9 145.4 8.3

Tenacidad a la Fractura (MPa m) 0.66 0.96 0.81 0.92

2.68 4.91 2.70 3.42 4.34 3.60 5.29 4.14

F IGURA 3. Im agenes de microscop a electr onica de barrido de las huellas de microindentaci on de las muestras MC3, MP1, MP2 y MP3, obtenidas aplicando la carga de 2.94 N.

indentaci on Vickers de las muestras MC3, MP1, MP2 y MP3, obtenidas aplicando la carga de 2.94 N. En estas im agenes se se nalan los valores de las longitudes de las diagonales de cada huella, los cuales fueron utilizados en los c alculos de dureza Vickers. La Fig. 4 muestra los resultados promedio de dureza Vickers, Hvc , que presentan el comportamiento de la dureza del compuesto pel cula-sustrato para diferentes profundidades relativas de micro-indentaci on, normalizadas con el espesor de la pel cula. La curva continua corresponde al ajuste te orico usando el modelo de trabajo efectivo de indentaci on, lo que permite predecir la dureza de pel cula, Hvf . Este comportamiento se observa en todas las muestras y permite obtener una estimaci on de la dureza de las pel culas independientemente de la dureza del sustrato. En la Tabla III se listan los resultados de la dureza Vickers efectiva de cada muestra y la dureza calculada de la pel cula obtenida a partir del modelo de trabajo efectivo. Con el n de tener una referencia de los valores de nanodureza de las muestras MP1MP3 y MC3, se realizaron mediciones de nanoindentaci on. A partir del an alisis de las curvas carga versus penetraci on, se obtuvieron valores de la nanodureza de la pel cula (Hf ) y de su m odulo de elasticidad o m odulo de Young (Ef ). El procedimiento seguido para obtener estas propiedades mec anicas fue el m etodo de Oliver y Pharr [22]. Particularmente, se utiliz o el criterio del valor m aximo de cada experimento de nanoindentaci on, el cual se present o a valores cercanos a la d ecima parte del espesor de la pel cula, para emitir el valor promedio de Ef . En la Tabla III se reportan los valores de tenacidad a la fractura de las muestras que cumplan una condici on m nima de espesor, de tal manera que el volumen de deformaci on pl astica y de formaci on de grietas no alcance al sustrato [23,24]. En nuestro caso este espesor m nimo fue de 1.7m (ver Tabla II) para las muestras MC3, MP1, MP2 y MP3. Los resultados de KIC son en general bajos (menores a 1 MPa m) para todas las muestras, siendo la muestra MP1, la que presenta los valores mas elevados (0.96 MPa m). Haciendo referencia nuevamente a las im agenes de la Fig. 3, se corroboran estos resultados de tenacidad a la fractura. Parti-

F IGURA 4. Curva dureza versus penetraci on de indentaci on en la muestra MP3, que muestra el cambio de dureza respecto a la profundidad relativa de indentaci on Vickers.

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tra MP1 se conserva la morfolog a de grietas primarias colineales con las diagonales de la huella incluso hasta la carga m axima de 2.94 N. Este resultado sugiere tambi en una mejor adherencia y resistencia a la fractura f , de las pel culas MP1 con respecto a las dem as pel culas. Este comportamiento coincide con el hecho de que esta pel cula tiene un mayor contenido de nitr ogeno. 3.3. Relaciones estructura-propiedades mec anicas

En general, los resultados de propiedades estructurales mencionados pueden explicar, adicionalmente, la diferencia en la dureza entre los dos grupos de muestras, donde se observa que las muestras crecidas por el m etodo pulsado pr acticamente duplica la dureza de las muestras del m etodo continuo. Se observa que la muestra evaporada con el per odo de pulsos de ujo de nitr ogeno intermedio (15 min) muestra una se nal de enlaces TiAlN mayor en los espectros Raman, que las similares de per odos superior e inferior. Sin embargo, todas las muestras fabricadas por el m etodo de ujo de nitr ogeno pulsado, presentan valores de dureza similares. As mismo, las im agenes de indentaci on Vickers de las pel culas MP1MP3, Fig. 3, muestran una marcada diferencia de la huella de la muestra MP1, la cual presenta menor concentraci on de fracturas fuera de las direcciones colineales con las diagonales. Esto indica que el mayor contenido de nitr ogeno en la muestra MP1 la convierte en una muestra m as resistente a la formaci on de fracturas, es decir de mayor tenacidad a la fractura. 3.4. Enlaces qu micos

F IGURA 5. Espectros de energ a de enlace obtenidas por espectroscop a electr onica para an alisis qu mico de las pel culas MC1-MC3 en las regiones de Ti 2p, Al 2p, y N 1s.

cularmente, se puede observar que las im agenes muestran la formaci on de diferentes tipos de fractura en la pel cula, con el incremento de la carga. A cargas no mayores a 0.49 N se observaron en todas las muestras preferentemente grietas primarias del tipo half-penny, que son grietas colineales con las diagonales de la huella. A cargas mayores a 0.49 N se presentan adicionalmente grietas secundarias clasicadas como laterales, que consisten en grietas alrededor de la huella Vickers en las muestras MC3, MP2 y MP3. S olo en la mues-

La Fig. 5 muestra los espectros de energ a de enlace de las pel culas MC1-MC3 en las regiones de Ti 2p, Al 2p, y N 1s [25,26]. Estos espectros evidencian que en las muestras de TiAlN hay tanto enlaces de tipo TiN, AlN y de enlaces (Ti,Al)N [27], as como en algunos casos enlaces Ti-O [25] del tipo TiO2 . La proporci on de estos enlaces es afectada tanto por el contenido de nitr ogeno como por el contenido de los dem as elementos en las pel culas. En la Fig. 6 se presentan los espectros EEAQ de las muestras MP1-MP3 en las regiones de Al 2p, Ti 2p, O 1s, y N 1s [25,26]. Los espectros muestran la presencia de enlaces tipo TiN, (Ti,Al)N, AlN y TiO2 . ltimo, en la Fig. 7 se muestran los espectros de disPor u persi on Micro-Raman de las pel culas: MC1-MC3 y MP1MP3 en el intervalo de 400 a 900 cm1 . En estas curvas se se nalan con l neas verticales las posiciones de los modos de vibraci on conocidos de TiN, AlN y de TiAlN [28,30]. Las variaciones en la forma de los espectros indican el efecto del cambio de composici on con la variaci on del ujo de nitr ogeno durante la evaporaci on. Es evidente la presencia de enlaces asociados al (Ti,Al)N, as como del tipo TiN y AlN, lo que coincide con los resultados de EEAQ. La variaci on de par ametros de evaporaci on nos permiti o obtener pel culas con diferentes concentraciones de Ti (12.5 20.8 % at omico), Al (35.8 55.1 % at omico),

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F IGURA 6. Espectros de energ a de enlace obtenidas por espectroscop a electr onica para an alisis qu mico de las pel culas MP1-MP3 en las regiones de Al 2p, Ti 2p, O 1s y N 1s.

y N (24.1 51.8 % at omico). En la Fig. 8 se se nala la ubicaci on de cada una de las muestras en el diagrama de fases del ternario Ti-Al-N, donde la regi on central corresponde a una fase amorfa metaestable, de acuerdo con los resultados reportados por S. Anderbouhr y coautores [30]. Esta regi on de equilibrio es estable entre 20 y 1300 C [30]. Las mediciones de EDR y EEAQ permiten identicar los enlaces qu micos presentes en la estructura amorfa de las muestras de TiAlN. La formaci on de los enlaces TiAlN, TiN y AlN fue conrmada por EEAQ, donde el cambio de energ a de enlace de los niveles Ti 2p, Al 2p, y N 1s para las tres muestras MCs es afectado principalmente por el contenido de nitr ogeno, ya que una cantidad baja de este elemento favoreci o la formaci on de enlaces tipo TiN (muestra MC3). Cuando hay una alta concentraci on de nitr ogeno (muestra MC1), se favorece la formaci on de enlaces tipo TiO2 y algunos enlaces N-O. El hecho de que no se observa ox geno en la composici on qu mica medida por EED de la muestra MC1 y MPS, y que por EEAQ se identican enlaces tipo Ti-O y N-O, se puede explicar considerando que, a diferencia de EED, la medida de EEAQ es muy supercial y de alta sensibilidad, de manera que posiblemente se est a midiendo una concentra xidos. Las bandas de dispersi ci on muy baja de o on Raman debidas a los modos vibracionales en las pel culas crecidas por el m etodo pulsado son diferentes a las observadas en las

F IGURA 7. Espectros de dispersi on Raman de las pel culas: MC1MC3 y MP1-MP3 en el intervalo de 400 a 900 cm1 .

F IGURA 8. Ubicaci on de las muestras MC1-MC3 y MP1-MP3 en el diagrama de fases del ternario Ti-Al-N. La regi on central corresponde a una fase amorfa metaestable de (Ti,Al)N.

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pel culas crecidas por el m etodo continuo. Las muestras evaporadas por el m etodo pulsado tienen una composici on elemental que var a gradualmente en el espesor de la muestra, de manera peri odica. Mientras, las muestras crecidas por el m etodo continuo, tienen una composici on elemental uniforme en todo el espesor de las pel culas.

4. Conclusiones
Se fabricaron pel culas de TiAlN, trabajando en la regi on de composici on de una fase metaestable amorfa reportada en la alisis realiliteratura para un intervalo de 20 a 1300 C. Los an zados permitieron vericar que todas las muestras obtenidas son de estructura amorfa. Para la obtenci on de estas pel culas se utilizaron dos m etodos de suministro de nitr ogeno a la c amara de crecimiento: m etodo de ujo continuo y m etodo de ujo pulsado. Los enlaces identicados por las t ecnicas de EEAQ y EDR fueron del tipo TiN, TiAlN, TiO2 , AlN y N-O. Se observa que el m etodo de deposici on afecta la propor-

ci on de enlaces en las muestras. El m etodo pulsado permite que los enlaces tipo TiAlN sean los dominantes. La presencia de enlaces tipo TiAlN en las pel culas amorfas permite obtener mayores valores de dureza, m odulo de elasticidad y tenacidad a la fractura. La muestra MP1 present o mayor k1c (0.96 MPa m) y mejor adherencia, ya que solo presentaron grietas primarias del tipo half-penny despu es de las indentaciones Vickers de hasta 3N.

Agradecimientos
Este trabajo fue apoyado por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnolog a (CONACYT) por medio de los proyectos G33178-U y 38667-E. Los autores agradecen al Dr. Sergio Jim enez Sandoval, as como el apoyo de los auxiliares: Ing. Jos e Eleazar Urbina Alvarez, Q en A Mart n Adelaido Hern andez Landaverde, Ing. Pedro Garc a Jim enez, Ing. Ri iga Romero, velino Flores Farias, Q en A Cyntia Iveet Z un Ing. Joaqu n Marqu es Mar n y al Ing Wilian Cauich.

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