TEMA 18 Ctedra de Introduccin a la Qumica para Ciencias Naturales - UNLP

EQUILIBRIO QUIMICO

REACCIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
La mayora de las reacciones qumicas no se producen en forma completa, es decir, cuando los reactivos se
mezclan en cantidades estequiomtricas no se transforman completamente en productos. Estas reacciones se
producen en ambas direcciones y se denominan reacciones reversibles. En cambio, aquellas que se producen
en su totalidad se denominan reacciones irreversibles. En ellas, los reactivos se transforman completamente
en productos.
Una reaccin reversible puede representarse de manera general de la siguiente forma:

D d C c B b A a + +

donde, A y B son los reactivos, C y D los productos de la reaccin y a, b, c y d los coeficientes estequiomtricos.
La doble flecha indica que la reaccin es reversible. Esto significa que, as como A y B reaccionan para formar
C y D (reaccin directa), estos pueden reaccionar entre s para volver a dar los reactivos originales A y B
(reaccin inversa).
En este tipo de reacciones puede establecerse una relacin denominada cociente de reaccin (Q) que,
matemticamente, puede expresarse de la siguiente manera:

b a
d c
.[B] [A]
.[D] [C]
Q =

Donde [A] y [B] son las concentraciones molares de reactivos y [C] y [D] son las concentraciones molares de
productos. Cuando se mezclan los reactivos A y B el valor de este cociente Q ser inicialmente pequeo (altas
concentraciones de reactivos A y B y bajas concentraciones de productos C y D) pero ir aumentando a medida
que los reactivos se transforman en productos (debido a que disminuyen las concentraciones de A y B y
aumentan las de C y D). Por lo tanto, el valor de Q vara durante el transcurso de la reaccin y su valor nos
da una pauta de en qu medida los reactivos se han transformado en productos.
Las reacciones qumicas requieren de un cierto tiempo para producirse, es decir para que los reactivos se
transformen en productos, total o parcialmente, segn se trate de una reaccin irreversible o reversible,
respectivamente. Cada reaccin qumica est caracterizada por una velocidad de reaccin, que es la
velocidad con que disminuye la concentracin de reactivos y aumenta la de productos. La velocidad de una
reaccin depende de ciertas caractersticas intrnsecas del sistema (temperatura, estado de agregacin de
reactivos, etc) reunidas en una constante llamada (kappa) y de las concentraciones molares de los reactivos,
elevadas a exponentes que quedan determinados por el mecanismo de reaccin. Si en la reaccin hipottica
planteada suponemos que tanto la reaccin directa como la inversa ocurren mediante mecanismos sencillos de
una sola etapa, entonces las velocidades de la reaccin directa (a A +b B c C +d D),
d
y de la reaccin
inversa (c C +d D a A +b B),
i
pueden escribirse como:

d c
i i
b a
d d
.[D] [C] v
.[B] [A] v

=
=


Consideremos ahora un caso particular. Supongamos que se colocan en un recipiente los reactivos A y B sin
que exista, al principio, nada de los reactivos C y D y se deja que proceda la reaccin. Inicialmente, las
concentraciones molares de A y B sern elevadas y por lo tanto la velocidad de combinacin de estos (v
d
) ser
alta. Como en ese momento las concentraciones de C y D son nulas tambin lo ser la velocidad de
combinacin de ellos (v
i
). A medida que transcurre la reaccin entre A y B, comienza a acumularse cierta
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cantidad de productos C y D los que pueden reaccionar entre ellos para volver a dar A y B. Como las
concentraciones de los reactivos son an mucho ms altas que la de los productos, la velocidad de produccin
de C y D es mucho mayor que la de descomposicin de los mismos. De esta manera los productos seguirn
acumulndose y aumentar cada vez ms la velocidad de la reaccin de formacin de reactivos (reaccin
inversa). Al mismo tiempo, las concentraciones de reactivos irn decreciendo de tal forma que la velocidad de
formacin de productos (reaccin directa) ir disminuyendo.
Si la velocidad de la reaccin directa era mxima al principio de la reaccin y va disminuyendo, y la de la
reaccin inversa era nula y va aumentando, puede intuirse que, en algn momento de la reaccin, ambas
velocidades sern iguales y la reaccin parecer detenida. En realidad las dos reacciones siguen
transcurriendo, pero como ambas lo hacen a la misma velocidad, macroscpicamente parece que nada
sucediera. Las concentraciones de las cuatro especies qumicas permanecen constantes en el tiempo. El
sistema se encuentra en un estado denominado de equilibrio dinmico. Si graficamos el cambio de las
concentraciones de reactivos y productos con el tiempo para la reaccin directa en la cual inicialmente slo
tenemos reactivos, observamos:

A medida que esto sucede el valor de Q se va modificando,
aumenta desde un valor inicial igual a cero hasta un valor
constante en el tiempo (porque las concentraciones de
productos y reactivos se hacen constantes). A ese valor
constante de Q se lo denomina constante de equilibrio (K)
y tiene un valor nico para cada reaccin, a temperatura
constante. La expresin matemtica de la constante de
equilibrio Kc es:
[B] Concentracin
Tiem
0
[C]
[A]
0
[D]
[B]

[A]
b
e
a
e
d
e
c
e
c
.[B] [A]
.[D] [C]
K =
po

donde el subndice e indica que las concentraciones molares de los productos y los reactivos son las
concentraciones correspondientes al estado de equilibrio. A partir de la expresin anterior, queda claro que las
unidades de K
c
deben ser (mol/L)
c+d-a-b
, sin embargo, por convencin se acepta escribir las constantes de
equilibrio sin unidades.
Para que un sistema alcance el equilibrio no es condicin necesaria que las concentraciones iniciales de los
productos sea cero. Para el sistema de reaccin formado por reactivos y productos A, B, C, D, a cierta
temperatura, cualesquiera que sean las concentraciones iniciales de los mismos el sistema evolucionar hacia
la situacin de equilibrio y las concentraciones finales sern tales que cumplirn con el valor de K
c
, a la
temperatura considerada. Se debe tener en cuenta, entonces, que cuando se parte de condiciones iniciales
diferentes a las sealadas anteriormente, las concentraciones individuales finales, tomarn distintos valores al
alcanzar el equilibrio, pero la relacin [Prod]
e
/[React]
e
ser tal que corresponder al valor correspondiente a K
c
,
a la temperatura considerada.

PREDICCIN DE LA DIRECCIN DE UNA REACCIN: se puede predecir en que direccin proceder una
reaccin para alcanzar el equilibrio comparando los valores del cociente de reaccin Q y de la constante de
equilibrio K.
a) Si en la mezcla inicial de reaccin, el cociente de reaccin Qc es menor que la constante de equilibrio K
c
(Qc
<K
c
) entonces para alcanzar el equilibrio los reactivos se consumirn para formar productos.
b) Si en la mezcla inicial de reaccin Q >K
c
los productos reaccionaran para dar reactivos con la finalidad de
alcanzar el equilibrio.
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Se debe tener presente que como la reaccin es reversible, los productos de la reaccin directa son, a su
vez, los reactivos de la reaccin inversa. En ambos casos, Q alcanzar finalmente el valor de K
c
.
c) Si en la mezcla inicial de reaccin Q =K
c
entonces las concentraciones iniciales son las de equilibrio y el
sistema est en equilibrio.

SIGNIFICADO DEL VALOR NMERICO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO: el valor numrico de la
constante de equilibrio K
c
nos una da idea de la direccin (sentido directo o inverso) en la que procede una
mezcla de reaccin para alcanzar el equilibrio y nos permite, adems, calcular las concentraciones de reactivos
y productos una vez alcanzado el equilibrio.
Que K
c
tenga un valor bastante mayor que 1 indica que, en el equilibrio, habr mayor cantidad de productos que
de reactivos, es decir la reaccin procede mayoritariamente en el sentido en que est escrita; que el valor de K
c

sea bastante menor que 1 indica que, en el equilibrio, habr ms reactivos que productos y que la reaccin no
transcurre de manera importante tal como est escrita.
El valor de K
c
se calcula a partir de las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio. Tambin,
conociendo el valor de Kc y de la concentraciones iniciales de reactivos o productos resulta posible calcular las
concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio (se ver la importancia de esto en los trabajos
prcticos).
Consideremos un ejemplo: Se colocan 0,4 moles de A y 0,2 moles de B en un recipiente de 1 litro
(concentraciones iniciales). El valor de K
c
de la reaccin entre A y B para dar C y D es 100, a una cierta
temperatura. Cules sern las concentraciones de A, B, C y D cuando el sistema alcance el equilibrio?
Lo primero que hace falta conocer para realizar dicho clculo, es la ecuacin que representa a la reaccin
qumica, en este caso ser
D C B A + +

Conociendo la ecuacin qumica, uno puede escribir la expresin de K
c
, para esta reaccin en particular

e e
e e
c
.[B] [A]
.[D] [C]
K =

Para calcular las concentraciones en el equilibrio, debemos tener en cuenta la cantidad de reactivo que se
consumi y la de productos que se gener desde el estado inicial hasta que el sistema alcanz el equilibrio. De
acuerdo a la estequiometra de la reaccin propuesta en el ejemplo, un mol de A reaccionar con un mol de B
para originar un mol de C y un mol de D. Anlogamente, si consideramos que para alcanzar el equilibrio, se
consumieron x moles de A, stos deben haber reaccionado con x moles de B originando x moles de C y x
moles de D.
Inicialmente las concentraciones de A y B eran de 0,4 y 0,2 moles por litro, respectivamente y las de C y D eran
nulas. Cuando hayan reaccionado x moles de A con x moles de B se habrn generado x moles de C y x moles
de D. Si realizamos una tabla con las concentraciones iniciales y finales tendremos

A B C D
Concentraciones iniciales 0,4 0,2 0 0
Concentraciones finales 0,4-x 0,2-x x x (2)

De acuerdo con esto sabemos, aunque como incgnitas, las concentraciones de reactivos y productos en el
equilibrio (2). Si reemplazamos dichas concentraciones en la expresin de K
c
, tendremos
( ) ( ) x 0,2 . x 0,4
x
Kc
2

=

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2
2
x 0,2x 0,4x 0,2.0,4
x
100
+
=

Si pasamos el denominador del segundo trmino multiplicando al otro lado queda:

(008-0,6x +x
2
).100 =x
2

8 - 60x +100x
2
=x
2

Si x
2
pasa restando al segundo trmino la ecuacin se transforma en

0 8 x 60 x 99
0 8 x 60 x x 100
2
2 2
= +
= +


Esta ltima expresin es una ecuacin de segundo grado o cuadrtica del tipo:

0 c bx ax
2
= + +
cuyas soluciones vienen dadas por la siguiente ecuacin:


a 2
ac 4 b b
x

=
2


La resolucin de este tipo de ecuaciones produce siempre dos valores matemticos de x, pero slo uno de ellos
tiene sentido fsico. De las dos soluciones de la ecuacin cuadrtica se debe elegir el resultado que tenga
sentido fsico sabiendo que el valor de las concentraciones no puede ser nunca negativo.
En el ejemplo los valores de x obtenidos son 0,41 y 0,19 moles/litro. Si consideramos el valor de x =0,41mol/l
obtenemos para las concentraciones en el equilibrio:
[A] =0,4 - x =0,4 - 0,41=-0,01 y [B] =0,2 - x =0,2 - 0,41=-0,19, siendo ambos resultados valores irreales pues
dan concentraciones negativas.
Si consideramos, la segunda solucin de la ecuacin, es decir x = 0,19 mol/l, se obtienen valores de A, B, C y
D de 0,21M, 0,01M, 0,19M y 0,19M, respectivamente, que son resultados lgicos. Por otra parte, para el caso
analizado, en el que inicialmente no hay productos en la mezcla, los resultados finales para las concentraciones
de reactivos deben ser menores a los de las concentraciones originales, dado que se han consumido durante la
reaccin.
El ejemplo discutido es slo un caso particular. En el caso ms general debemos considerar una reaccin tal
como:

dD cC bB aA + +

partiendo de concentraciones iniciales arbitrarias C
0
A
, C
0
B
, C
0
C
y C
0
D
. El razonamiento para la resolucin ser
anlogo aunque se debe tener en cuenta que la expresin de K
c
ser distinta porque se incluyen los
coeficientes estequiomtricos a, b, c y d.
En primer lugar se debe calcular el valor de Q, el que nos indicar en qu sentido se desplazar la reaccin
para alcanzar el equilibrio. Segn lo discutido anteriormente, si Q resulta menor que K
c
, A y B reaccionarn para
formar ms C y D, es decir se producir la reaccin directa. Por el contrario, si Q es mayor que K
c
, se
consumirn C y D para formar A y B, segn la reaccin inversa.
Consideremos que Q <K
c
, entonces reaccionan a moles de A con b de B para dar, c de C y d de D. La tabla
con las concentraciones iniciales y finales ser:


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A B C D
Concentraciones Iniciales C
0
A
C
0
B
C
0
C
C
0
D

Concentraciones Finales C
0
A
ax C
0
B
- bx C
0
C
+cx C
0
D
+dx

Donde los superndices 0 indican concentraciones iniciales y los subndices A, B, C y D indican a que especie
qumica corresponde esa concentracin. Reemplazando en la expresin de K
c
estos valores de concentraciones
en el equilibrio, se obtendr:
b 0
B
a 0
A
d 0
D
c 0
C
c
) bx C .( ) ax C (
) dx C .( ) cx C (
K

+ +
=
As, conociendo el valor de K
c
puede obtenerse, resolviendo la ecuacin cuadrtica correspondiente, aquel valor
de x que tenga sentido fsico. Conociendo ese valor se puede calcular las concentraciones en el equilibrio de
reactivos y productos al reemplazarlo en las expresiones de concentraciones finales dadas en la ltima fila de
la tabla anterior.

PRESIONES PARCIALES Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Cuando los reactivos y productos se encuentran en estado gaseoso, es conveniente expresar la constante de
equilibrio en trminos de presiones parciales (Kp)

As para la reaccin general: ) g ( dD ) g ( cC ) g ( bB ) g ( aA + +

b
B
a
A
d
D
c
C
P
) P .( ) P (
) P .( ) P (
K =

en donde P
A
, P
B
, P
C
, P
D
representan las presiones parciales de reactivos y productos en el recipiente de
reaccin Si las presiones parciales se expresan en atmsferas las unidades de K
p
deberan ser (atm)
c+d-a-b
, pero
al igual que lo que ocurre con K
c
, por convencin, se la escribe sin unidades.
Como la presin parcial de un gas es directamente proporcional a su concentracin, las constantes K
p
y K
c

estn relacionadas. Considerando comportamiento ideal para los gases y tomando la siguiente reaccin a modo
de ejemplo:
) g ( 3 ) g ( 2 ) g ( 2
NH 2 H 3 N +
podemos escribir:

3
H
N
2
NH
P
2
2
3
P . P
P
K = o
3
2 2
2
3
C
] H .[ ] N [
] NH [
K =

Segn la ley general de los gases: nRT PV =

CRT
V
nRT
P = =

Donde C es la concentracin molar del gas. Reemplazando esta relacin en la expresin para K
p
tendremos


[ ] ( )
[ ] ( ) [ ] ( )
[ ]
[ ][ ]
( )
( )( )
3
2
3
2 2
2
3
3
2 2
2
3
RT . RT
RT
.
H . N
NH
.
RT . H . RT . N
.RT NH
Kp , de donde: Kp = =

= ( )
2
RT . Kc


En general, la ecuacin que relaciona ambas constantes puede escribirse como:

( )
n
RT Kc Kp

=

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Donde: n es igual a la diferencia entre la sumatoria del nmero de moles de los productos gaseosos y la
sumatoria del nmero de moles de los reactivos gaseosos, es decir:
n = moles productos gaseosos - moles de reactivos gaseosos
En el caso de la ecuacin general, estipulada anteriormente: n =(c +d) (a +b).

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO QUMICO
Una vez alcanzado el equilibrio, el sistema permanecer en esa situacin mientras no se produzca alguna
perturbacin que lo saque de ese estado. Cuando un sistema en equilibrio es perturbado de alguna manera,
responde a dicha perturbacin segn lo que establece el principio de Le Chatelier: si se aplica un estmulo o
perturbacin a un sistema en equilibrio, ste se opone a dicho estmulo de forma tal de alcanzar nuevamente el
equilibrio.
Hay varios factores o variables del sistema que pueden alterar el equilibrio al ser modificadas. Veremos
algunas de ellas.

1.- Cambios en la concentracin
Tomemos como ejemplo el sistema en equilibrio: D C B A + + , para el cual

] B ].[ A [
] D ].[ C [
K
C
=

Si a dicho sistema en equilibrio se aade un exceso de A o B, provocando un aumento en la concentracin de
stos, el principio de Le Chatelier nos asegura que el sistema reaccionar a dicho cambio consumiendo parte
del reactivo agregado y formando productos, hasta alcanzar nuevamente el equilibrio. Se dice que el sistema se
desplaza hacia los productos para reestablecer el equilibrio. Es posible entender lo ocurrido sabiendo que
inicialmente el sistema se encuentra en equilibrio y Q =K
c
. Al agregar reactivos al sistema, la perturbacin
aparta al sistema del equilibrio produciendo la desigualdad Q <K
c
. El sistema reacciona de modo de disminuir la
concentracin de reactivos y aumentar la de productos de modo de que Q vuelva al valor de K
c
alcanzando una
nueva situacin de equilibrio.
Anlogamente, si se aumenta la concentracin de alguno de los productos, C o D, el sistema vuelve al equilibrio
consumiendo dicho exceso y produciendo A y B. En este caso, la perturbacin ocasiona que Q >K
c
.
Si se reduce la concentracin de alguno de los reactivos, el sistema lo regenerar consumiendo productos y lo
inverso ocurrir si se reduce la concentracin de alguno de los productos.

2.- Cambios de volumen y presin
Los cambios de presin no afectan significativamente a slidos y lquidos pues stos son prcticamente
incompresibles. A diferencia de ellos, los gases, son sensibles a cambios de presin ocasionados por cambios
en el volumen del recipiente que los contiene (recordar la ley de Boyle-Mariotte para gases ideales).
En las reacciones qumicas en las que intervienen reactivos y/o productos gaseosos el equilibrio se ve alterado
por cambios de presin y volumen.

] A [
] D [
K
2
c
= Considere la siguiente reaccin: , cuya constante de equilibrio es:
) g ( ) g (
A D 2

Al aumentar la presin total del sistema el volumen de ste disminuir y como consecuencia aumentaran las
concentraciones de A y de D. Como la concentracin de D est elevada al cuadrado, el numerador en la
expresin de la constante de equilibrio aumentar mucho ms que el denominador. Esta perturbacin aparta al
sistema del equilibrio, haciendo que Q >K
c
. El sistema reestablece el equilibrio consumiendo D y produciendo
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A, es decir, se desplazadse de derecha a izquierda. Si, por el contrario, se disminuye la presin total del
sistema y, como consecuencia, aumenta el volumen, el proceso ser el opuesto.
Se puede generalizar diciendo que: un aumento en la presin o una disminucin en el volumen ocasionan que
el sistema vuelva al equilibrio desplazando la reaccin en la direccin donde haya el menor nmero de moles
gaseosos (en el ejemplo, hacia los reactivos). Por otro lado, una disminucin de la presin o un aumento en el
volumen desplazarn la reaccin hacia donde haya un mayor nmero de moles gaseosos.

3.- Cambios de temperatura

Para una reaccin exotrmica, que transcurre liberando calor al entorno, podemos escribir:

A+B C +calor

de forma de considerar al calor como un producto ms de la reaccin directa. Es importante notar que la
reaccin inversa es una reaccin endotrmica. Al aumentar la temperatura exterior a presin constante,
aumenta la cantidad de calor que el entorno entrega al sistema. Ese exceso de calor en el sistema slo puede
ser contrarrestado por una reaccin endotrmica. Por lo tanto, la reaccin se desplaza desde los productos
hacia los reactivos, consumindose el exceso de calor.
Si se escribe la expresin de K
c
para el sistema tenemos

] B ].[ A [
] C [
K
C
=

A pesar de comportarse como un producto, el calor no est incluido en la expresin de K
c
, por lo tanto, al
aumentar la temperatura aumentarn las concentraciones de A y B y disminuir la concentracin de C,
ocasionando que el valor numrico de K
c
disminuya.
Para una reaccin endotrmica, que requiere calor para producirse, podemos escribir:

H calor G F + +

Para reacciones de este tipo, un aumento en la temperatura exterior, a presin constante, ocasiona que la
reaccin se desplace hacia la derecha (favorece a los productos) y por consiguiente el valor de K
c
aumentar.

La expresin matemtica que permite determinar la variacin del valor de la constante de equilibrio con la
temperatura es la denominada ecuacin de Vant Hoff:

=
2 1
0
2
1
T
1
T
1
R
H
K
K
ln -

Donde: K
1
y K
2
son las constantes de equilibrio a dos temperaturas, T
1
y T
2
, R es la constante de los gases
expresada en Kcal/(mol K) y H
0
el cambio de entalpa estndar de la reaccin.




De todo lo expresado anteriormente, se puede concluir que la temperatura es la nica variable que
modifica el valor de la constante de equilibrio de una dada reaccin.

4.- Agregado de un catalizador

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin qumica. En general son sustancias
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que no participan de la reaccin y que se recuperan, tal como se haban agregado, luego de transcurrida la
misma. Las enzimas son ejemplos de catalizadores para las reacciones que tiene lugar en los sistemas
biolgicos. Son molculas de estructura proteica que aceleran (catalizan) una gran variedad de reacciones en
los organismos vivos, desde la replicacin del DNA hasta la asimilacin de protenas en el tracto digestivo.
A pesar de acelerar las reacciones qumicas, los catalizadores no modifican la K
c
porque la reaccin directa y la
inversa se ven modificadas en la misma magnitud. Tampoco se desplaza el equilibrio, ya que no se alteran las
concentraciones finales de reactivos y productos. Por lo tanto, un catalizador slo reduce el tiempo que el
sistema tarda en llegar al equilibrio, sin producir perturbacin alguna.


EQUILIBRIOS HETEROGNEOS

Todos los sistemas considerados hasta el momento son ejemplos de sistemas homogneos (aquellos donde
reactivos y productos se encuentran en una nica fase). Recordemos que denominamos fase a toda porcin
homognea y fsicamente distinguible de un sistema, separada de otras porciones del sistema por superficies
limitantes bien definidas. Hay algunos sistemas que tienen ms de una fase y se denominan sistemas
heterogneos, como por ejemplo un slido en agua, dos lquidos inmiscibles entre si, un gas y un lquido, etc.

A veces se establece un equilibrio entre dos fases, por ejemplo una cierta cantidad de una sal disuelta en agua
en equilibrio con la sal slida o un gas disuelto en agua en equilibrio con la fase gaseosa (el CO
2
de un sifn o
una gaseosa). A este tipo de equilibrio se los denomina equilibrios heterogneos.
Supongamos la siguiente reaccin reversible a 25C:

) g ( 2 ) l ( ) s (
O Hg 2 HgO 2 +

donde los subndices s, l y g indican el estado de agregacin de cada componente, se ve que hay tres fases,
una slida, una liquida y una gaseosa. En este caso K
c
toma la siguiente forma

2
2
2
C
] HgO [
] O .[ ] Hg [
K =

Tanto los lquidos como los slidos tienen un volumen propio que no depende de la presin. Para calcular la
concentracin de un slido hay que dividir el nmero total de moles por su volumen. Si durante la reaccin se
consumen digamos, la mitad de los moles de slido, el volumen tambin se reducir a la mitad por lo que la
relacin moles/volumen ser la misma y por lo tanto la concentracin ser constante. Como regla general, las
concentraciones de slidos y lquidos puros se mantiene constante durante el transcurso de una reaccin.
Entonces, si se agrupan todos los trminos constantes en un mismo miembro de la ecuacin, se obtiene una
nueva constante Kc:

[ ]
[ ]
[ ]
2
2
2
O
Hg
HgO
c K = de donde:
[ ]
[ ]
Kc
Hg
HgO
c K
2
2
=

Entonces: [ ]
2
O Kc =


Tener en cuenta: siempre que se considere equilibrios heterogneos, la constante de equilibrio de la reaccin,
K
c
, queda expresada slo en trminos de las concentraciones de los gases y de las sustancias en solucin que
participan de la reaccin.
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EQUILIBRIO QUMICO Y TERMODINMICA

De acuerdo con la ecuacin de Vant Hoff, establecida con anterioridad, debe existir una relacin entre la
constante de equilibrio y las funciones de estado termodinmicas de una reaccin. La relacin existente puede
escribirse en trminos del cambio de energa libre de Gibbs segn la siguiente ecuacin:

G =G +RT ln Q

Siendo, G y G
0
los cambios de energa libre de Gibbs en condiciones no estndar y estndar,
respectivamente. Esta ecuacin puede utilizarse para calcular G o Q en condiciones de no-equilibrio.
Cuando el sistema alcanza el equilibrio, Q =K y la termodinmica nos ensea que G =0, de manera que la
ecuacin anterior se reduce a:
G =-RTln K

Esta ecuacin nos permite calcular G
0
conociendo la constante de equilibrio o bien estimar la constante a partir
del conocimiento del cambio de energa libre.

PROBLEMAS DE APLICACION
1.- Para cada una de las siguientes reacciones escriba la expresin de K
c
y de K
p
e indique la relacin entre
ambas constantes:
a)
) g ( 3 ) g ( 2 ) g ( 2
SO 2 O SO 2 +
b)
) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2
O H 2 O H 2 +
c)
) g ( 2 ) s ( ) s ( 3
CO CaO Ca CO +
d)
) g ( 2 ) g ( 4 2
NO 2 O N
e)
) g ( 2 ) g ( 2 ) s (
SO O S +
f)
) g ( ) g ( 2 ) s ( 2
HI 2 H I +
2.- Dadas las siguientes reacciones de desplazamiento y sus constantes. Cul de los tres metales desplazar
ms eficientemente al ion Cu
++
de sus sales?
a) K
c
=2x10
37

+ +
+ +
2
) ac ( ) S (
2
) ac ( ) s (
Zn Cu Cu Zn
b) K
c
=6x10
90

+ +
+ +
2
) ac ( ) s (
2
) ac ( ) s (
Mg Cu Cu Mg
c) K
c
=3x10
26

+ +
+ +
2
) ac ( ) s (
2
) ac ( ) s (
Fe Cu Cu Fe
3.- Para el siguiente sistema en equilibrio el valor de K
p
es 3,18 a T =727 K. Calcule el valor de K
c
. a esa T.

) g ( 3 ) g ( 2 ) g ( 2
SO 2 O SO 2 +
4.- Plantee la ecuacin balanceada y la expresin de la constante de equilibrio para la reaccin de formacin de
amonaco segn la sntesis de Haber. a) Calcule el valor de K
c
sabiendo que en un recipiente de 50 litros se
encuentran en equilibrio: 2,5x10
-2
moles de NH
3
, 1 mol de N
2
y 1 mol de H
2
a 600 K, b) Calcule K
p
a T =600 K,
c) Qu concentracin de NH
3
estar en equilibrio con una concentracin de H
2
2x10
-3
M y una de N
2
1x10
-2
M
a 600 K?
5.- La K
c
de la reaccin de formacin de la hematina (Fe
2
O
3
) a partir de la magnetita (Fe
3
O
4
) calentada en
ambiente de O
2
vale 5x10
43
a T =400 K :
) s ( 3 2 ) g ( 2 ) s ( 4 3
O Fe 3 O
2
1
O Fe 2 +
104
TEMA 18 Ctedra de Introduccin a la Qumica para Ciencias Naturales - UNLP

Calcule la presin de O
2
en el equilibrio.
6.- Explique cul ser el efecto sobre la posicin del equilibrio y sobre el valor de la constante de equilibrio en
cada una de las reacciones que se detallan a continuacin:

i) Kcal 30 PCl PCl Cl
) g ( 5 ) g ( 3 ) g ( 2
+ +
ii)
) g ( 3 ) g ( 2
O 2 Kcal 8 , 64 O 3 +
iii) Kcal 8 , 28 O ClH 4 Cl O H 2
) g ( 2 ) g ( ) g ( 2 ) g ( 2
+ + +
iv) Kcal 3 HI 2 I H
) g ( ) g ( 2 ) g ( 2
+ +
si el equilibrio se perturba mediante: a) aumento de temperatura, b) aumento del volumen del recipiente de
reaccin, c) aumento de la concentracin de la sustancia subrayada, d) agregado de un catalizador, e)
disminucin de la presin.
7.- Para la siguiente reaccin de descomposicin: PCl
5(g)
PCl
3(g)
+Cl
2(g)

a) el valor de la constante de equilibrio es 0,0224 a T =500 K y 33,30 a T =700 K. Indique si la reaccin es
exotrmica o endotrmica, b) indique si el pentacloruro de fsforo ser ms estable a altas o bajas
temperaturas, c) sugiera cuatro factores de perturbacin del sistema, inicialmente en equilibrio, que permitan
aumentar el nmero de moles de tricloruro de fsforo presentes al alcanzar el equilibrio nuevamente.
8.- En un recipiente de 2 litros de capacidad se introducen un mol de H
2
gaseoso y un mol de I
2
gaseoso a una
temperatura 490C:
) g ( ) g ( 2 ) s ( 2
HI 2 H I +
Considerando que la constante de equilibrio K
c
de la reaccin, a esa temperatura, es 45,9, calcule las
concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio.
9.- Una mezcla en equilibrio de hidrgeno, yodo y yoduro de hidrgeno contiene: 2,24x10
-2
M de hidrgeno,
2,24x10
-2
M de yodo y 0,155 M de yoduro de hidrgeno en un recipiente de 5 L, a 458 C de temperatura.
a) Determine K
c
, b) si se agregan 0,1 moles de yoduro de hidrgeno al recipiente, calcule el valor del cociente
de reaccin Q y prediga en qu direccin se desplazar la reaccin para alcanzar nuevamente el equilibrio.
Cules sern las concentraciones de todos los componentes al alcanzar nuevamente el equilibrio?
10.- Para la siguiente reaccin en equilibrio:
) s ( 4 3 ) g ( 2 ) g ( 2 ) s (
O Fe H 4 O H 4 Fe 3 + +

el valor de K
c
es 5,1 a T =900C. Si en un recipiente de 1 litro se colocan 0,05 moles de agua gaseosa y un
exceso de hierro slido Cul ser la concentracin de H
2
gaseoso una vez establecido el equilibrio a esa
temperatura?
11.- Se colocan en un recipiente, a T =1000 K, NH
3
, H
2
y N
2
en concentraciones 0,102 M, 2,62 M y 1,93 M
respectivamente. A esa temperatura Kc vale 2,38x10
-3
. a) Indique si el sistema se encuentra en equilibrio, b) si
no lo est, cmo llegar a dicho estado?, produciendo o consumiendo NH
3
?
12.- Calcular la constante de equilibrio K
p
a 298 K para la siguiente reaccin:
) g ( ) g ( 2 ) g ( 2
NO 2 O N +
sabiendo que H =180,5 kJ y S =0,0249 kJ /K.
13.- Para la siguiente reaccin a T =25C:
) g ( 6 2 ) g ( 2 ) g ( 4 2
H C H H C +

K
p
=5,04x10
17
.

a) Calcule G para la reaccin, b) determine el valor de S conociendo que H =57 kJ .

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