ECOLE NATIONALE POLYTECHNIQUE Dpartement Gnie Minier Cours de Minralogie 3me anne

7- Etude des cristaux par les rayons X

Bien avant la dcouverte des rayons X par Conrad Rntgen en 1895, les minralogistes savaient que la structure des minraux consiste en ranges ordonnes et rptes datomes. La dcouverte des rayons X a permis de dterminer prcisment la structure des minraux. L'utilisation des rayons X, qui ont permis d'accder la mesure directe des constantes de la maille et d'aborder la structure interne des minraux, est la base de la minralogie moderne. L'une des mthodes les plus employes en minralogie descriptive et dterminative, est la mthode de poudre. 7.1. Les rayons X Les rayons X sont des ondes lectromagntiques dont les longueurs donde sont comprises approximativement entre 0,1 et 100 (1 = 10-10 m). Ils font partie du spectre lectromagntique qui comprend galement les ondes lumineuses dont nos yeux sont sensibles (les diffrentes longueurs dondes des radiations lumineuses nous paraissent comme des couleurs diffrentes). Etant donn que la longueur donde des rayons X est du mme ordre de grandeur que la dimension des atomes, ils peuvent tre utiliss pour explorer lintrieur des cristaux. Longueur donde (nanomtres)

Figure 7.1. Le spectre lectromagntique

Lnergie des rayons X, comme lensemble des radiations lectromagntiques, est inversement proportionnelle leurs longueurs donde, exprime par lquation dEinstein : E = h = hc/ o E = nergie h = constante de Planck, 6,62517 x 10-27 erg.sec. = frquence c = vitesse de la lumire = 2,99793 x 1010 cm/sec = longueur donde. Lnergie des rayons X est ainsi plus leve que celle de la lumire visible. Grce cette nergie leve, les rayons X peuvent pntrer dans la matire plus facilement que la lumire visible. Leur capacit pntrer dans la matire dpend de la densit de celle-ci, et ainsi les rayons X sont utiliss en mdecine pour lobservation de lintrieur du corps humain (les os sont plus denses que les tissus, donc ils sont plus difficiles pntrer par les rayons X, de mme les fractures dans les os ont une densit diffrente, et donc peuvent tre dtectes par les rayons X). 7.2. Production des rayons X Les rayons X sont produits dans une ampoule appele tube de rayons X comme celle qui est reprsente par la figure 7.2. Cest un tube vide comportant deux lectrodes, une cathode qui comprend un filament de tungstne, et une anode forme dune masse mtallique. Un courant lectrique chauffera le filament qui produira des lectrons (le nombre d'lectrons tant directement proportionnel la temprature du filament). Puis on crera une diffrence de potentiel trs leve (mesur en kilovolts) entre la cathode et l'anode. Ce champ lectrique intense l'intrieur du tube de verre sous vide entranera trs grande vitesse le flux d'lectrons (mis par le filament incandescent) de la cathode sur l'anode.

Figure 7.2. Tube de rayons X

A cause de la forte valeur de la d.d.p. acclratrice, les lectrons projectiles peuvent avoir une nergie suffisante pour arracher les lectrons les plus lis au noyau des atomes de la cible. Si un lectron infrieur est arrach, les lectrons des niveaux plus levs vont transiter vers le niveau plus bas libr, en mettant des rayons X. Ainsi, la production des rayons X rsulte de ces transitions lectroniques. Le tube comporte une fentre dune nature telle quelle nabsorbe pas trop les rayons X mis. Ces derniers peuvent alors tre utiliss pour tudier larrangement interne des atomes dans les cristaux ou la structure interne du corps humain.

7.3. Spectre dune anode

Ce spectre est constitu par un fond continu auquel se superpose un spectre de raies (K, K). Lintensit des raies est trs suprieure celle du fond continu. Le fond continu est caractris par une discontinuit brutale du cot des faibles longueurs donde.

Intensit (points/sec)

La figure 7.3. reprsente le spectre mis par une anode mtallique soumise une d.d.p. leve (une centaine de kV).

Spectre de raies caractristique

Spectre continu

Longueur donde ()

7.3.a. Spectre continu

Figure 7.3. Spectre de rayons X

Ce spectre correspond au rayonnement de freinage. Il rsulte de lmission dune onde lectromagntique par les lectrons du faisceau incident qui subissent une dclration brutale lorsquils intragissent avec les lectrons de la cible. Le spectre continu est constitu par un ensemble de radiations dont lintensit varie de faon continue avec la longueur donde, avec une limite infrieure de longueur donde et une intensit (mesure en points par seconde) qui dpendent du matriel de la cible et du potentiel acclrateur travers le tube RX. La figure 7.4. montre lexemple de spectres continus, et on remarque que la limite infrieure de la longueur donde est inversement proportionnelle la tension applique, tandis que lintensit crot avec la tension.

Intensit (points/sec)

Longueur donde ()

Figure 7.4. Spectre continu de rayons X

7.3.b. Spectre de raies Le second type de spectre appel spectre de raies caractristique, est produit par une d.d.p. leve et rsulte des transitions lectroniques qui seffectuent lintrieur des atomes du matriel de la cible. Pour expliquer cela, on considre le modle atomique simple de Bohr (Figure 7.5). Dans ce modle, le noyau de latome qui contient les protons et les neutrons, est Electron expuls entour par des couches lectroniques. La de la couche couche la plus interne, nomme couche K, est entoure par les couches L et M respectivement. Si lnergie des lectrons incidents devient suffisante pour expulser les lectrons de la couche K, les lectrons Electron incident des couches L et M vont transiter vers la Figure 7.5. Spectre de raies caractristiques couche K pour occuper la place vide laisse par llectron expuls. Chaque transition lectronique produit des raies (rayons X) dont la longueur donde dpend de la structure exacte de latome bombarde. La transition de la couche L vers la couche K produit des rayons X nots K, tandis que la transition de la couche M vers la couche K met des rayons X nots K. Les rayons X caractristiques ont une intensit beaucoup plus leve que ceux produits par le spectre continu, et la raie K est plus intense que la raie K. Il est important de noter que la longueur donde de ces raies caractristiques diffre dun lment du tableau priodique un autre. Un filtre est gnralement utilis pour liminer les rayons X K de faible intensit. Nous donnons dans le tableau 7.1. les longueurs dondes des raies K des principaux lments chimiques utiliss comme cible dans les tubes rayons X.

Anode Mo Cu Co Fe Cr

(K) 0,7107 1,5418 1,7902 1,9373 2,2909

Tableau 7.1. Longueurs dondes () des raies K des principaux mtaux utiliss comme anode

7.4. Diffraction des rayons X et loi de Bragg Un faisceau de rayons X peut tre considr comme tant constitu de paquets dondes spars, ces ondes pouvant interagir entre elles. De telles intractions sont appeles : interfrences. Si toutes les ondes sont en phase, les crtes et les creux ont lieu exactement au mme endroit (la mme chose se produit si la diffrence de phase entre deux ondes est un nombre entier de longueur dondes, n, n =1, 2, 3, 4, etc), les ondes s'additionnent pour former une onde d'intensit double: c'est l'interfrence constructive (Figure 7.6.a). Si la diffrence de phase entre les ondes est gale un nombre non entier de longueur dondes, alors des interfrences destructives vont se produire et lamplitude des ondes rsultantes va diminuer. Dans le cas extrme, si les ondes ont une diffrence de phase qui est multiple de (1/2) (n/2), londe rsultante naura pas damplitude et sera compltement dtruite (Figure 7.6.b).

a. Onde rsultante : amplitude double

b. Onde rsultante : compltement dtruite.

Figure 7.6. Phnomne dinterfrence

Les interfrences des rayons X provoques par un rseau cristallin sexpliquent ainsi : les rayons mis par lanode, ou rayons primaires, tombent sur un cristal. Sous laction de ces rayons primaires les particules lmentaires du cristal se mettent vibrer et mettent des rayons de mme longueur donde, mais dune intensit beaucoup plus faible ; on les appelle rayons secondaires. Lintensit de ces rayons tant extrmement faible, leur dtection nest possible que sil y a superposition par interfrence et donc cumul des intensits. Considrons deux faisceaux de rayons X entrant dans un cristal o la distance entre les plans rticulaires est d (Figure 7.7). Le premier rayon va tre rflchi par le plan atomique suprieur avec un angle gal langle dincidence. De la mme manire, le deuxime rayon sera rflchi par le plan infrieur avec le mme angle. Cependant, le rayon 2 aura parcouru une distance plus longue, gale 2a, que le rayon 1. Si cette distance 2a est un multiple entier de la longueur d'onde (n) alors les rayons 1 et 2 seront en phase leur sortie du cristal et nous aurons alors une interfrence constructive. 5

Rayon 1 Rayon 2 Plans atomiques

Figure 7.7. Diffraction des rayons X par des plans atomiques parallles

Mais si cette distance 2a n'est pas un multiple entier de , nous aurons une interfrence destructive. Donc, la condition pour quune interfrence constructive se produise est : n = 2a (n est un nombre entier) Par trigonomtrie, nous pouvons exprimer la distance 2a en fonction de lespacement entre les plans d. a = d sin ; 2a = 2 d sin ; n = 2d sin Cette formule est connue sous le nom de : loi de Bragg. A partir des mesures dangles de diffraction , on peut mesurer les distances interrticulaires (entre les plans atomiques) de cristaux si on connat la longueur donde des rayons X utiliss : d = n /2 sin Il est important de souligner que la diffraction ne se produira qu la seule condition que les rayons X soient en phase la sortie du cristal, et ceci ne sera ralis qu partir de certaine valeur de n (1,2,3 etc.) et de . En thorie, nous devons r-orienter le cristal de telle faon ce que dautres plans rticulaires soient exposs, et nous mesurerons chaque fois la distance d entre ces plans, et ce nest quen dterminant le plus grand nombre possible de distances inter-rticulaires dans le cristal que nous pourrions dterminer la structure interne du cristal et les dimensions de la maille lmentaire. 7.5. La mthode des poudres En pratique, on perdrait beaucoup de temps rorienter le cristal, mesurer chaque fois langle et dterminer la distance d pour lensemble des plans rticulaires. Pour contourner cet inconvnient, on utilise une mthode plus rapide et plus efficace : cest la mthode des poudres. Dans cette mthode, le minral est pulvris en une poudre fine. Dans la poudre, comme les grains sont petits, toutes les orientations sont statistiquement ralises, de sorte que, pour chacune des familles de plans rticulaires dintervalle d, il se trouve un grand nombre de grains disposs suivant lincidence de Bragg.

Linstrument utilis est un diffractomtre (Figure 7.8). Il comprend un tube de rayons X qui produit des faisceaux de rayons X monochromatiques. Ce tube peut effectuer une rotation de 0 90. Un minral en poudre est plac sur une lame de verre en position dtre irradi par un faisceau de rayons X issu du tube. Pour dtecter les rayons X diffracts, un dtecteur lectronique est plac du ct oppos de lchantillon par rapport au tube, et peut aussi effectuer une rotation de 0 90.

Dtecteur

Tube de rayons X Vers lordinateur

Echantillon en poudre

Figure 7.8. Schma dun diffractomtre

Linstrument utilis pour faire tourner le tube de rayons X et le dtecteur est un goniomtre. Le goniomtre mesure avec prcision langle de diffraction et envoie linformation lordinateur pendant que le dtecteur mesure lintensit des rayons X diffracts de lchantillon (en points/secondes) et envoie son tour ces informations lordinateur. Lenregistrement ralis reprsente la courbe de lintensit des rayons X diffracts en fonction des angles de diffraction. Cet enregistrement est appel : diffractogramme. On obtient une succession de pics correspondant des angles prcis : chacun de ces pics correspond une distance rticulaire (Figure 7.9).

2 Figure 7.9. Diffractogramme obtenu par la mthode des poudres Les angles 2 pour chaque pic de diffraction peuvent alors tre converti en distances entre plans rticulaires d, en utilisant la formule de Bragg. La position des pics de diffraction permet lidentification des structures ou phases cristallines prsentes et donc la dtermination de la composition cristallographique de lchantillon analys. On peut associer chaque pic de diffraction un plan rticulaire avec les indices de Miller qui lui correspondent. Le traitement des diffractogrammes ou spectres seffectue laide dun logiciel bas sur les donnes des fiches ASTM (American Society for Testing and Materials), faisant correspondre les distances interrticulaires d aux angles 2 enregistrs. Des diffractomtres standards pour des milliers de minraux sont rgulirement donns par un comit international de standardisation pour la diffraction des poudres, Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). 7

Intensit (points/sec)