Medicin de pH

Agenda

Definicin de pH Principio de medicin Calibracin (ajuste) del electrodo Compensacin de temperatura Mantenimiento del electrodo

 Por qu medimos pH ?
Para obtener productos con propiedades definidas Bajar costos Para evitar daos a personas, materiales y medio ambiente Para cumplir con reglamentos y legislaciones Para proteger equipos I&D (nuevos conocimientos)

 Qu es pH ?

pH es un nmero que describe el grado de acidez [H+] de una solucin

cidos y Bases
cidos HCl HNO3 HF disueltos en agua generan iones H+ H+ + Cl H+ + NO3H+ + F

Bases NaOH KOH NH4OH

disueltos en agua generan iones OHNa+ + OHK+ + OHNH4+ + OH4

Escala de pH
La escala de pH es determinada por la disociacin del agua, H2O:

H2O

H+

+ OH

Las actividades de estos dos iones estn interrelacionadas por el producto inico (constante), I: I = (aH+)(aOH-) = 10 -14 (25oC)

Definicin de pH

pH = - log aH+
actividad a = ~ concentracin c

pH = - log aH+
H2O => H+ + OHneutro: [H+] [H+] cido: [H+] [H+] alcalino: [H+] [H+] = = > > < <
7

[OH-] 10-7 M [OH-] 10-7 M [OH ] 10-7 M pH > 7.0

-

pH 7.0

pH < 7.0

Relacin pH y concentracin
Rango pH Concentracin H+ (mol/L) Concentracin OH- (mol/L)

0 1 2 cido 3 4 5 6 neutro 7 8 9 10 alcalino 11 12 13 14

1 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001 0.0000001 0.00000001 0.000000001 0.0000000001 0.00000000001 0.000000000001 0.0000000000001 0.00000000000001
8

0.00000000000001 0.0000000000001 0.000000000001 0.00000000001 0.0000000001 0.000000001 0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

Rango de pH
Alimentos
Clara de huevo Jugo de naranja Queso Agua Jugo de limn Leche Cerveza
0 1 2 3 4 5 6 7 8

Leche de magnesia

10

11

12

13

14

HCl 0.37% H2SO4 4.9 %

HCN 0.27% cido actico 0.6%

NaOH 4% CaCO3 (sat) NH4OH 1.7% NH4OH 0.017% Acetato de potasio 0.98% Bicarbonato de sodio 0.84%

Qumicos
9

Agenda

Definicin de pH Principio de medicin

10

Principio de medicin de pH
El pH es medido por potenciometria
electrodo de vidrio electrodo de referencia

El sistema de medicin es compuesto por: electrodo de medicin de pH (vidrio) electrodo de referencia E = EpH - Eref La diferencia de potencial es funcin de la solucin a ser medida

pH-metro

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Ecuacin de Nernst

E = Eo + 2.3 RT/F log aH+ = Eo 2.3 RT/F pH

E Eo R T F 2,3 RT/F aH+

Potencial medido Potencial standard Constante universal de los gases Temperatura (Kelvin) Constante de Faraday Potencial de Nernst: pendiente (slope) Actividad iones H+ de la solucin

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Construccin del electrodo de pH

Electrodo de medicin (pH) Electrodo de referencia

Orificio de llenado Hilo de medicin Eletrolito de referencia Sistema de referencia Buffer interno Membrana
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Diafragma

Electrodo combinado de pH
Conector Orificio de llenado Eletrolito de referencia Sistema de referencia Diafragma Membrana Sensor de temperatura

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Electrodo de medicin

Hilo de medicin

Buffer interno Membrana

15

Membrana de medicin

Membrana

16

Membrana de medicin

+ + carga positiva +

Buffer interno
+

membrana de vidrio

carga negativa

H+

H+

membrana de vidrio (0.2 - 0.5mm) pelcula de gel esp. 100 m

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Tipos de membrana

Circular

Esfrica

Cilndrica
Semi-Micro
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Cool

Routine

Tipos de membrana
Puntiaguda (electrodo de puncin)
para medios semi-slidos

Micro
para pequeas muestras

Plana
para superficie

Solids

Micro
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Surface

Electrodo de referencia

Conector Orificio de llenado

Electrolito de referencia Sistema de referencia Diafragma

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Sistema de referencia
Ag/AgCl
Hilo de Plata

Electrolito de referencia (solucin de KCl 3M sat. AgCl)

Cloruro de Plata

Diafragma

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Sistema de referencia
ARGENTHAL / barrera inica
Hilo de plata Electrolito sin plata ( KCl 3M ) Ag/AgCl (ARGENTHAL) Lana de vidrio Barrera inica (Ag)

Diafragma

Sin precipitacin de AgCl o Ag2S en el diafragma

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Electrolito
Electrolito Muestra

Na+ ClDiafragma

Na+

potencial negativo

ClClK+ H+
potencial positivo

ClK+ H+ Cl-

Diferentes ines tienen diferente movilidad

Cl23

Diafragma

Cermica
quimicamente inerte, bajo flujo de electrolito aprox. 1 mL / 24 h

Para soluciones limpias.

Anillo
con anillo (PTFE o vidrio) mvil Rpido flujo de electrolito aprox. 4 mL / 24 h

Para aceites y suspensiones.

Science
24

Routine

Diafragma
Para muestrasInLab413 contaminadas

Electrlito slido
METTLER TOLEDO InLab413

Diafragma abierto

Sensor de temp.
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Agenda

Definicin de pH Principio de medicin Calibracin (ajuste) del electrodo

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 Cmo calibrar un electrodo ?

Punto cero: pH 7

Pendiente: pH 4.01, pH 9. 21 o otros

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Calibracin
1. Ajuste del punto cero
+ mV

Buffer pH 7.00

Antes de la calibracin
pH 4 7 9

Despus de la calibracin
- mV
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Calibracin
2. Ajuste del slope (pendiente)
+ mV

Buffer pH 4.01

Antes de la calibracin
pH 4 7 9

Despus de la calibracin

- mV

Slope = 59,16 mV/pH (25oC)

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Cmo calibra un pHmetro? (I)

En buffer 7 debe leer 0mV +/- 30mV, y registra el valor (Si est fuera de esos lmites, ya rechaza la calibracin) En otro buffer, ej. pH 4, lee el valor en mV.

La diferencia le dar la pendiente real entre las 3 unidades de pH. Hace la relacin entre la real y la terica, multiplica por 100 y saca el % de pendiente (o %slope)

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Cmo calibra un pHmetro? (II)

Ejemplo numrico: En Buffer 7.00 lee: -5 mv En Buffer 4.00 lee: 165 mV Diferencia real: 165 mV - (-5mV): 170mV Diferencia terica: 3(unidades de pH)X59mV: 177mV % Pendiente: [real/ terica] X 100: [170/177] x100: 96% Dependiendo del tipo de pHmetro rechazar la calibracin cuando el valor es menor de, por ejemplo, 90%

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Calibracin

Use siempre buffers frescos. Use la misma solucin buffer solamente una vez. Limpiar el electrodo despus de la medicin.

Considerar la temperatura.

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Calibracin
Con qu frecuencia el electrodo debe ser calibrado ? Depende del tipo de la muestra. Depende de la precisin requerida. Depende de la calidad del electrodo. Despus del cambio de electrolito. Despus de la limpieza del diafragma.

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Agenda
Definicin de pH Principio de medicin Calibracin (ajuste) del electrodo Compensacin de temperatura

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Compensacin de temperatura
Cmo la temperatura influencia la medicin de pH ?
Valor de pH de la solucin a ser medida
(misma solucin a diferentes T presentan valores distintos de pH)

Slope del electrodo Punto isotrmico del electrodo

(punto cero puede presentar desviaciones a diferentes temperaturas)

Valor del pH de buffer utilizado para calibrar

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Compensacin de temperatura
E = Eo + 2,3 RT/F log aH+
slope (pendiente) del electrodo es dependiente de la temperatura
+ mV

20 25

oC oC

pH
oC

- mV

40 oC

0 10 20 25 30 40

mV/pH 54.2 56.2 58.2 59.2 60.1 62.1

oC

50 60 80 90 100 110

mV/pH 64.1 66.1 70.1 72.1 74.0 76.0

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Compensacin de temperatura
Solucin
0.001M HCl 0.001M NaOH Buffer de fosfato TRIS buffer

20oC
pH 3.00 pH 11.17 pH 7.43 pH 7.84

30oC
pH 3.00 pH 10.83 pH 7.40 pH 7.56

Este fenmeno es inherente a la solucin y no puede ser compensado por ningn electrodo, equipo o sistema. Esta es una variacin real del pH, NO UN ERROR DE MEDICIN

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Compensacin de temperatura
60oC 25oC

Muestra

pH en reactor pH en vaso
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Agenda

Definicin de pH Principio de medicin Calibracin (ajuste) del electrodo Compensacin de temperatura Mantenimiento del electrodo

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 Cmo reconocer el estado del electrodo ?

Punto cero 0: Pendiente (25C) Pendiente en % 98 a 100 95 a 98 100 a 103 90 a 95 103 a 105 < 90 Pendiente en mV/pH 57.98 a 59.16 56.20 a 57.98 59.16 a 60.93 53.24 a 56.20 60.93 a 62.12 < 53.24
40

30 mV ( pH = 7.00 )

Estado Muy bueno Bueno Medidas exactas Suficiente Regenerar/cambiar

Mantenimiento
Reemplazar el electrolito de referencia regularmente.

El nivel del electrolito en el electrodo debe estar ms alto que la muestra.

Sin burbujas detrs del diafragma.

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Mantenimiento
Limpiar el electrodo despus de cada medicin y enjuagar con agua destilada

Jams frotar la membrana !

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Mantenimiento
Almacenamiento

KCl 3 mol/L Friscolyt-B

Nunca mantenga el electrodo SECO o en AGUA DESTILADA

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Mantenimiento
Limpieza del diafragma
Contaminado con Ag2S: solucin de Thiourea (51340070)

Contaminado con proteina: solucin de Pepsina (51340068)

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Mantenimiento
Limpieza de la membrana
Grasa: solucin de detergente neutro

Otras:

HCl 0,1M

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Mantenimiento
Reacondicionamento
Electrodo seco Reacondicionar en HCl 0,1M por 12 horas. Electrodo fuera de las especificaciones Reactivacin de la membrana: Sumergir la membrana en solucin de regeneracin (51340073) por 1 minuto enjuagar mantener 24hs KCl 3M enjuagar calibrar

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Tiempo de vida util del electrodo

Temperatura ambiente 90C 120 C

1 - 2 aos 3 - 9 meses algunas semanas

* almacenamiento y mantenimiento ideal / medicin en soluciones acuosas no agresivas / rango de pH 1 - 12

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La medicin de pH y sus pecados capitales

Los 9 pecados capitales en la medicin del pH, nunca:

, orificio de llenado cerrado , almacenamiento en agua deionizada , pao para limpiar membrana , calibracin semanal , la temperatura no influye , no renovar el electrolito , cambiar electrolito original ms de una vez , usar tampones poco exactos , utilizarlo como agitador

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Precisin de la medicin de pH
De qu depende la precisin de la medicin de pH ?
Electrodo - tipo correcto Calibracin - procedimiento correcto y frecuente - buffers nuevos y precisos Temperatura - medicin y control de la temperatura Mantenimiento - Almacenamiento, limpieza y mantenimiento adecuados
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 Muchas gracias !