PH Equab

2002 Universit de Lige
Dpartement de Chimie
Groupe Transition
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Andr Cornlis
Universit de Lige
Institut de Chimie B6
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B 4000 Lige (Belgique)
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Email: Andre.Cornelis@ulg.ac.be
Universit de Lige
Section de Chimie
Remdiation chimie :
G. KROONEN
R. CAHAY
V. COLLIGNON
A. CORNLIS
B. LEYH
H. MARTIAL
R. WUYTACK
pH et EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES
EN SOLUTION AQUEUSE
Anne acadmique 2002-2003
Dpt lgal : D/2002/0480/24
Prrequis
Ce module fait logiquement suite au module "Les acides et les bases en
solution aqueuse".
Il suppose que l'tudiant matrise les notions dveloppes dans ce module :
- acides et bases selon Brnsted,
- couple acide-base,
- constante d'acidit Ka (pKa) et constante de basicit Kb (pKb).,
- degr dionisation
- constante dautoprotolyse de leau.
Il doit connatre la liste des acides et des bases forts.
Il doit tre capable de classer des acides et des bases en forts et faibles en
consultant une table des Ka (pKa).
Une table des pKa figure la fin du fascicule.
Les rgles permettant de dterminer le nombre de chiffres significatifs sont
reprises dans le module Les chiffres significatifs .
Objectifs
Au terme de ce module, l'tudiant sera capable :
-
de rpertorier toutes les espces prsentes dans une solution aqueuse

d'acide, de base ou de sel ;
d'exprimer et de vrifier les quations de conservation de matire (des

espces) et d'lectroneutralit, pour ces solutions ;
de calculer les concentrations de toutes les espces prsentes dans ces

solutions et de dcider des approximations licites ;
d'tablir un classement des espces prsentes en solution en fonction de

leurs concentrations ;
de calculer le pH d'une solution aqueuse avec une prcision maximale

de 0,1 unit ;
de prvoir le sens d'une raction acide-base, qualitativement en utilisant

une table des Ka et quantitativement en calculant la constante
d'quilibre de la raction.
page 1
Introduction
Lors de ltude des proprits acido-basiques des solutions aqueuses, on est
souvent amen faire des calculs de concentrations et de pH.
Ces calculs ncessitent gnralement le passage par l'utilisation combine
des relations de conservation de la matire (ou des espces) et
d'lectroneutralit, ainsi que des constantes d'quilibre, dont le produit
ionique de l'eau KW.
Pour prvoir les ractions acide-base qui peuvent se drouler, lors du
mlange de deux solutions, il faut pralablement rpertorier les espces
prsentes en solution et les classer par ordre dimportance.
1.
Relations de conservation de la matire et d'lectroneutralit
Dans une raction chimique, il y a non seulement conservation de la

matire, cest la loi de Lavoisier, mais aussi de la neutralit lectrique du
systme, ce quexprime la relation dlectroneutralit.
Exprimons ces relations dans deux cas simples.
1.1. Cas de l'eau pure
L'eau est un ampholyte : une molcule d'eau jouant le rle dacide de
Brnsted transfre un proton une autre molcule deau jouant le rle de
base. C'est la raction d'autoprotolyse de l'eau :
H2O (l) + H2O (l) ! H3O+ (aq) + OH (aq)
Le produit ionique de leau KW caractrise cet quilibre :
KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14(mol/L)2 25C
(1)
Les espces prsentes dans l'eau sont : - des molcules d'eau ;

- des ions H3O+ et OH .
- Imaginons une situation o leau naurait pas encore subi lautoprotolyse
et serait donc constitue uniquement de molcules deau ; dans ce cas, la
concentration en molcules deau, appele concentration analytique et note
c, serait de 55,5 mol/L.
1000 g
En effet : c H 2 O =
= 55,5 mol/L
( 18,0 g / mol) . 1L
Suite la raction d'autoprotolyse, un certain nombre de molcules d'eau se
retrouvent sous forme ionise. Lorsque l'quilibre d'autoprotolyse est atteint,
l'eau se trouve sous trois formes : des molcules d'eau, des ions H3O+(aq)
c'est--dire des molcules d'eau qui ont fix un proton et des ions OH-(aq)
c'est--dire des molcules d'eau qui ont cd un proton. Globalement, on
crit :
n(H2O)initial = n (H2O)quilibre + n(H3O+)quilibre + n( OH -)quilibre
Cette relation traduit la conservation des espces.
page 2
Si lon considre un volume V deau, on pourra crire :

n (H 2O) quilibre + n (H 3O + )quilibre + n (OH )quilibre
n (H 2O)initial
=
V
V
+
c H 2 O = [H 2 O] + H 3O + OH
(2)
ou
La notation c H
] [
reprsente la concentration globale (ou concentration
2O
analytique) en eau sous toutes ses formes, tandis que [ H2O] reprsente la
concentration en eau l'quilibre.
L'eau est lectriquement neutre. Par consquent, mme si la raction
d'autoprotolyse fait apparatre des ions, globalement le milieu reste neutre.
La quantit des charges positives apportes par les ions positifs (cations)
doit donc tre gale la quantit des charges ngatives apportes par les
ions ngatifs (anions). C'est ce qu'exprime la relation d'lectroneutralit :
[ H3O+] = [ OH -]
(3)
En combinant les relations (1), (2) et (3), on calcule aisment les

concentrations de toutes les espces prsentes dans l'eau pure :
- KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14 (mol/L)2 = [ H3O+]2 = [ OH -]2
1,0.1014 (mol / L) 2
D'o, [ H3O+] = [ OH -] =
= 1,0.10-7 mol/L
- de l'quation (2), on peut dduire la concentration en molcules d'eau

l'quilibre :
[ H2O] = c H 2 O - ( [ H3O+] + [ OH -] )
= 55,5 mol/L - (1,0.10-7 mol/L + 1,0.10-7 mol/L)
= 55,5 mol/L , en tenant compte des chiffres significatifs.
On constate, dans ce cas, que la concentration en molcules d'eau
l'quilibre est pratiquement identique la concentration initiale : l'eau est
un lectrolyte extrmement faible, il n'y a que 1,8.10-7 % de molcules
d'eau qui sont ionises (environ une molcule d'eau sur 555 millions).
Le dessin suivant permet de visualiser les espces prsentes dans l'eau et
leur abondance relative :
H2 O
H2 O
H2 O
+
H3 O
H2 O
H2 O
H2 O
H2 O
H2 O
H2 O
H 2O
20 H O
2
H2 O
OH
H2 O
H2 O
H2 O
H2 O
d'eau
H2 O
H2 O
= 55,5 mol de molcules
+
1 HO
= 1,0.10-7 mol d'ions H3O+
OH
H
= 1,0.10-7 mol d'ions OH -
H2 O
H2 O
H2 O
page 3
Puisque nous tudions les ractions acide-base en solution aqueuse, dans

chaque cas, quelle que soit la nature du solut, nous devrons envisager la
raction d'autoprotolyse de l'eau, ce qui entranera la prsence des ions H3O+
et OH -. Ce sont les molcules de solvant H2O qui sont cependant toujours
en quantit largement suprieure celle des autres espces.
Les dveloppements suivants ne sont valables que pour des solutions dilues
(c 1,0.10-1 mol/L).
1.2. Cas d'une solution aqueuse de NaCl
Soit une solution aqueuse de chlorure de sodium de concentration
c = 1,0.10-1 mol/L.
Dans cette solution, ont lieu :
- la raction d'autoprotolyse de l'eau :
H2O(l) + H2O(l) ! H3O+(aq) + OH (aq)
Par la suite, chaque fois que nous crirons la raction d'autoprotolyse de
l'eau, nous l'crirons sous forme simplifie :
H2O + H2O ! H3O+ + OH
- la dissociation complte (quantitative) de NaCl, sel trs soluble dans l'eau :
+ eau
NaCl(s)
Na+(aq) + Cl -(aq)
Les espces prsentes dans la solution sont :

- des molcules d'eau ;
- des ions H3O+(aq), OH (aq), Na+(aq), Cl (aq).
La relation de conservation des espces traduit le fait que tout le sel
introduit dans l'eau se retrouve sous forme dissocie. La lecture molaire de
l'quation de dissociation de NaCl permet d'crire :
nNaCl = n Na + = n Cl
(2)
Comme n = c.V et que les diffrentes espces sont dissoutes dans le mme
volume V de solution, lquation (2) devient :
cNaCl . V = [Na+] . V = [Cl -] . V
Ds lors, si lon divise les deux membres de lquation (2) par V, on peut
exprimer la relation de conservation des espces par lquation
cNaCl = [Na+] = [Cl -]
(2)
Remarquons que, dans nos conventions dcriture,

- cX reprsente toujours la concentration totale de solut dans la solution : on
lappelle concentration analytique du solut X
page 4
- [ Y ] reprsente la concentration effective de lespce en solution, par

exemple sa concentration lquilibre.
On exprime l'lectroneutralit de la solution par l'quation :
[H3O+] + [Na+] = [OH -] + [Cl -]
(3)
En effet, la charge globale apporte par les ions positifs est gale, en valeur
absolue, la charge globale apporte par les ions ngatifs.
Comme dans le cas de l'eau, la combinaison du produit ionique de leau et
des relations (2) et (3) permet de calculer les concentrations de toutes les
espces prsentes dans la solution.
- De l'quation de conservation des espces (2) et de la valeur de la
concentration analytique, on peut dduire :
cNaCl = [Na+] = [Cl -] = 1,0.10-1 mol/L
- En remplaant [Na+] et [Cl -] dans l'quation d'lectroneutralit (3), on
obtient :
[H3O+] + 1,0.10-1 mol/L = [OH -] + 1,0.10-1 mol/L
D'o, on dduit :
[H3O+] = [OH -]
- Du produit ionique de l'eau, on extrait :
[H3O+] = [OH -] = 1,0.1014 (mol / L) 2 = 1,0.10-7 mol/L
- La concentration des molcules deau vaut
[ H2O] = c H 2 O - 2. [ H3O+] = 55,5 mol/L - 2,0.10-7 mol/L
= 55,5 mol/L.
Comme dans le cas de leau pure, ce sont les molcules deau qui sont
largement majoritaires par rapport aux autres espces.
Le dessin ci-dessous permet de visualiser, les espces prsentes dans un litre
de solution aqueuse de NaCl (c = 1,0.10-1 mol/L) et leur abondance relative.
20 x H2 O
H2 O
H2 O
H2 O
H2 O
+
H O
3
H2 O
H2 O
H2 O
H2 O
H2 O
H O
2
H2 O
1 x OH-
H2 O
OH -
H2 O
H2 O
H O
2
= 1,0.10-7 mol d'ions OH-
H 2O
+
H2 O
H2 O
H2 O H O
2
page 5
= 55,5 mol de molcules d'eau
1 x H3O
= 1,0.10-7 mol d'ions H3O+
5x
= 0,10 mol d'ions Na+
5x
= 0,10 mol d'ions Cl-
Si on ne reprsente plus les molcules d'eau sur le dessin, les espces les
plus abondantes dans un litre de solution sont :
20 x H2 O
1 x OH-
= 1,0.10-7 mol d'ions OH-
1 x H3O
= 1,0.10-7 mol d'ions H3O+
5x
= 0,10 mol d'ions Na+
5x
Remarquons que les concentrations des ions H3O+ et OH - sont identiques

dans la solution de NaCl et dans l'eau : elles valent 1,0.10-7 mol/L. Ds lors,
le pH de l'eau pure, comme celui de la solution aqueuse de NaCl, vaut :
pH = - log [ H3O+] = - log 1,0.10-7 = 7,0
Ces deux milieux sont neutres du point de vue acido-basique.
1.3. Cas d'une eau minrale du commerce

Une solution aqueuse est lectriquement neutre. Ds lors, la charge lectrique
globale apporte par les ions positifs doit tre gale la charge globale apporte
par les ions ngatifs. Nous venons de le montrer dans deux exemples simples : le
cas de l'eau et celui d'une solution aqueuse de NaCl.
Envisageons encore un exemple un peu plus complexe o interviennent des ions
portant un nombre de charges lmentaires non unitaires.
Voici la composition d'une eau minrale de la rgion ligeoise :
Na+
Teneur en
mg/L
47,6
K+
2,5
Ca2+
Mg2+
65
18
F-
0,4
Cl -
SO42-
35
42
HCO3-
307
Exprimons, en mmol/L, les concentrations des ions et les quantits de charges

apportes par ces ions.
Insistons sur le fait qu'une mole d'ions Na+ apporte une mole de charges positives,
alors qu'une mole d'ions Al3+ apporte 3 moles de charges positives.
page 6
K+
Ca2+
Mg2+
F-
Teneur
en mg/L
47,6
2,5
65
18
0,4
35
36
307
M(g/mol)
23,0
39,1
40,1
24,3
19,0
35,5
96,0
61,0
0,064
1,6
0,74
0,02
0,99
0,38
5,03
2 . 0,74
0,02
0,99 2 . 0,38
Teneur en
mmol/L
2,07
Quantit
de charges 2,07
(mmol/L)
0,064 2 . 1,6
Cl-
SO42- HCO3-
Na+
5,03
- La somme des charges positives apportes par les cations vaut :

1.[Na+] + 1.[K+] + 2.[Ca2+] + 2.[Mg2+] =
2,07 + 0,064 + 2 . 1,6 + 2 . 0,74 = 6,81 mmol/L
- La somme des charges ngatives apportes par les anions vaut :
1.[F-] + 1.[Cl-] + 2.[SO42-] + 1.[HCO3-] =
0,02 + 0,99 + 2 . 0,38 + 5,03
= 6,80 mmol/L
Aux erreurs de mesure prs, la somme des charges positives apportes par les
cations est gale la somme des charges ngatives apportes par les anions ; la
solution est donc lectriquement neutre.
Pour cette solution, l'quation d'lectroneutralit exprime en fonction des

concentrations s'crit :
1.[Na+] + 1.[K+] + 2.[Ca2+] + 2.[Mg2+] = 1.[F-] + 1.[Cl-] + 2.[SO42-] + 1.[HCO3-]
Il convient bien entendu dy ajouter les concentrations des ions H3O+et OHtoujours prsents puisque nous sommes en solution aqueuse. Si nous sommes
pH = 7, ces concentrations sont gales et ngligeables par rapport aux autres.
Dans la relation dlectroneutralit, seules les concentrations des ions sont prises
en compte ; les espces qui se trouvent sous forme molculaire neutre
ninterviennent pas, puisquelles napportent aucune charge.
En rsum, dans le bilan d'lectroneutralit, il importe de multiplier la
concentration de chaque ion par la charge qu'il porte.
page 7
Conclusions
1. La relation de conservation de la matire exprime le fait que
la quantit de matire du solut (par exemple NaCl) introduit dans
la solution doit tre conserve. En effet, il y a conservation du nombre
total datomes de chaque espce.
Frquemment, on fera appel implicitement cette conservation de
la matire par le biais de la conservation des espces.
Pour exprimer les concentrations des espces en solution, nous
utiliserons deux symboles : c et [ ]
- c reprsente la concentration telle quelle rsulterait de
lintroduction du solut dans le solvant, sans quil y ait de raction.
On lappelle concentration analytique.
A tout moment, elle est gale la somme des concentrations des
diffrentes espces provenant du solut.
- [ ] reprsente la concentration en une espce donne existant
effectivement, un instant donn, ou dans un tat donn, par
exemple ltat dquilibre.
2. Comme nous ne considrons ici que des solutions aqueuses dacides, de

bases ou de sels dont la concentration du solut est infrieure ou
gale 1,0.10-1 mol/L, ce sont toujours les molcules du solvant
H2O qui sont en quantit largement suprieure celle des
autres espces.
Dans le cas de l'eau, on aura toujours la relation :

[ H2O] = c H 2 O - ([ H3O+] + [ OH -])
= 55,5 mol/L - ([ H3O+] + [ OH -])
2. Toute solution aqueuse est lectriquement neutre, ce que traduit
la relation d'lectroneutralit.
page 8
Questions
1. a) Rpertoriez les espces prsentes dans une solution aqueuse de nitrate

dhydrogne (acide nitrique), c = 1,0.10-1 mol/L.
b) Ecrivez la relation dlectroneutralit.
2. On dissout, dans un peu deau, 5,15 g de bromure de sodium NaBr et 1,60 g de

sulfate de potassium K2SO4.
On complte avec de leau jusqu obtenir 0,250 L de solution.
Sans tenir compte des interactions des ions avec leau :
a) Ecrivez les quations de dissociation de chaque sel dans leau.
b) Calculez les concentrations de tous les ions prsents dans la solution.
c) Ecrivez la relation dlectroneutralit.
3. On prpare une solution aqueuse de saccharose, C12H22O11, en dissolvant

20 g de saccharose dans 0,25 L deau.
a) Quels sont les ions prsents dans cette solution ?
b) Ecrivez la relation dlectroneutralit.
Pour rappel, une solution aqueuse de saccharose ne conduit pas davantage le
courant lectrique que leau pure.
page 9
Rponse 1
Le nitrate dhydrogne est un acide fort.
Dans la solution de HNO3, les ractions qui ont lieu sont :
- l'autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O ! H3O+ + OH
- l'ionisation totale (quantitative) de l'acide :
HNO3(aq) + H2O(aq) H3O+(aq) + NO3-(aq)
a) Les espces prsentes dans la solution sont les ions H3O+, NO3-, OH et les molcules de H2O.
b) La relation dlectroneutralit scrit :
[ H3O+] = [ OH -] + [ NO3-]
Rponse 2
+ eau
a) NaBr(s)
Na+(aq) + Br -(aq)
+ eau
K2SO4(s)
2 K+(aq) + SO42-(aq)
b) Masse molaire de NaBr = 102,9 g/mol,

5,15 g
= 5,00.10-2 mol
do, nNaBr =
102,9 g / mol
Masse molaire de K2SO4 = 174,0 g/mol

1,60 g
do, n K SO =
= 9,20.10-3 mol
4
2
174,0 g / mol
Les concentrations de ces sels et des ions provenant de leur dissociation dans
leau valent donc :
c = n/V (mol/L)
NaBr
K2SO4
5,00.10-2 / 0,250 = 2,00.10-1

9,20.10-3 / 0,250
= 3,68.10-2
page 10
Concentrations des ions (mol/L)

[Na+] = [Br -] = 2,00.10-1
[SO42-] = 3,68.10-2
[K+] = 2. [SO42-] = 7,36.10-2
c) Les ions prsents dans cette solution sont Na+, Br -, K+, SO42-, sans oublier
les ions H3O+ et OH - de leau, prsents en trs petites quantits.
Les ions Na+, K+, Br -, H3O+ et OH portent une seule charge (positive ou
ngative).
Les ions SO42- sont porteurs de deux charges ngatives : ils apportent une
quantit de charge deux fois plus grande que les ions prcdents.
La relation dlectroneutralit scrira :
[Na+] + [K+] + [H3O+] = [Br -] + 2.[SO42-] + [OH -]
Rponse 3
Le saccharose nest pas ionis dans leau. Do, dans la solution aqueuse de
saccharose, les seuls ions prsents sont ceux qui proviennent de lautoprotolyse de
leau.
La relation dlectroneutralit scrira donc :
[H3O+] = [ OH-]
page 11
2. Les espces prsentes dans diffrentes solutions aqueuses d'acides, de

bases et de sels et leur importance.
Comme nous venons de le montrer dans deux cas simples, l'utilisation
combine des relations de conservation des espces, d'lectroneutralit et
du produit ionique de l'eau, permet de calculer les concentrations de
toutes les espces prsentes en solution, de les classer ensuite par ordre
d'importance et de dduire le pH de la solution. Dans le cas de solutions
d'acides et de bases faibles, nous utiliserons en plus les constantes
d'acidit.
Solutions aqueuses d'acides
2.1. Solutions aqueuses dacides forts

2.1.1. Les espces prsentes dans une solution aqueuse d'acide fort
Soit une solution aqueuse de HCl de concentration analytique
ca = 1,0.10-1 mol/L.
Lors de sa dissolution, HCl gazeux ragit quantitativement avec l'eau, ce
qu'on peut reprsenter par l'quation :
HCl(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl -(aq)
L'eau est toujours le sige de la raction d'autoprotolyse :
H2O + H2O ! H3O+ + OH Cet quilibre est caractris par le produit ionique de l'eau :
KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14 (mol/L)2 25C
(1)
Les espces prsentes dans la solution aqueuse de HCl sont donc :

- des ions H3O+qui proviennent de l'ionisation de l'acide et de
l'autoprotolyse de l'eau ;
- des ions OH - qui proviennent de l'autoprotolyse de l'eau ;
- des ions Cl - ;
- des molcules d'eau.
Puisque HCl ragit quantitativement avec l'eau, qui est toujours en large
excs, l'quation qui traduit la conservation des espces sera :
cHCl = [Cl -] = 1,0.10-1 mol/L
Pourquoi ne pas crire cHCl = [ H3O+] ?
page 12
(2)
Tous les ions H3O+ prsents dans la solution ne proviennent pas de

l'ionisation de l'acide ; des ions H3O+ proviennent aussi de l'autoprotolyse de
l'eau. D'o,
[ H3O+]totale = [ H3O+] HCl + [ H3O+]de leau = 1,0.10-1 + [ H3O+]de leau
Calculons la contribution la concentration en ions H3O+ des ions H3O+ qui
proviennent de lautoprotolyse de leau.
HCl tant un acide fort, une solution 1,0.10-1 mol/L en HCl a une
concentration en ions H3O+ au moins gale 1,0.10-1 mol/L et par
consquent, en tenant compte du produit ionique, une concentration en ions
OH gale 1,0.10-13 mol/L.
Lautoprotolyse de leau produisant les ions H3O+ et OH en quantits
gales, la contribution en H3O+ provenant de lautoprotolyse de leau sera
infrieure 1,0.10-13 mol/L.
En consquence,
- la relation de conservation des espces (2) pourra aussi scrire :
cHCl = [Cl -] = [ H3O+] = 1,0.10-1 mol/L
(2')
Pour les solutions dacides forts dont la concentration est comprise entre
1,0.10-1 mol/L et 1,0.10-6 mol/L, on considrera que [ H3O+] totale = ca.
Rappelons que ca est appele concentration analytique en acide.
- la relation d'lectroneutralit [ H3O+] = [Cl -] + [ OH -]
(3)
pourra se simplifier puisque la concentration des ions OH est ngligeable
devant [Cl -] :
[ H3O+] = [Cl -] = 1,0.10-1 mol/L
(3')
Dans la solution aqueuse de HCl, les molcules deau sont encore une fois
largement majoritaires :
[H2O] = 55,5 1,0.10-1 - [ OH -] = 55,4 mol/L
Remarque : nous constatons que mme dans une solution d'acide fort, la
concentration en eau est voisine de 55,5 mol/L. Pour les autres
solutions aqueuses dilues d'acides et de bases, nous ne
calculerons plus cette concentration, sachant que l'eau est
l'espce largement majoritaire dans ces solutions, les
concentrations des ions H3O+ et OH sont ngligeables par
rapport la concentration en eau.
page 13
2.1.2. Classement des espces par ordre dimportance des concentrations.

Le dessin ci-dessous reprsente les diffrentes espces prsentes dans la
solution aqueuse de HCl, c = 0,1 mol/L et leurs abondances relatives, dans
un litre de solution.
H2 O
H O H O
2
2
+
H O
3
H O
2
+ H2 O
H O
3
H2 O
H2 O
H 2O
H2 O
OH H O
H2 O 2
H2 O
H2 O
H2O
H2 O
H2O
H2 O
+
H 2O
+
H3O
H3O
+
H2 O
H2 O
H3O
20
H2 O
OH -
+
H O
3

= 1,0.10
-13
mol d'ions OH-
= 0,10 mol d'ions H3O+

Si on ne reprsente pas les molcules d'eau sur le dessin, les espces en plus
grandes concentrations, dans un litre de solution, sont :
20
+
H3 O
+
H3 O
+
H3 O
OH -
= 1,0.10 mol d'ions OH-
+
H O
3
H2 O
+
H O
3
+
H O
3
-13
= 0,10 mol d'ions H3O+

2.1.3. Calcul du pH de la solution de HCl, c = 1,0.10-1 mol/L

De la relation de conservation des espces (2) et de la relation
dlectroneutralit (3'), on a dduit [ H3O+] = [Cl -] = 1,0.10-1 mol/L
Do,
pH = - log [ H3O+] = - log 1,0.10-1 = 1,0.
Rappelons que nos approximations ne permettent pas une prcision
suprieure 0,1 unit dans les calculs de pH.
Exercice 4
Supposons une solution aqueuse de chlorure dhydrogne HCl de
concentration analytique ca = 1,00.10-8 mol/L.
Si on applique de manire automatique la formule gnrale de pH des
solutions dacides forts ( pH = - log ca), on obtient pH = 8,0. Ce rsultat
est inacceptable, puisquun pH suprieur 7,0 caractrise une solution
caractre basique, 25C.
Expliquez ce rsultat aberrant.
page 14
Rponse 4
La concentration de lacide est tellement faible que, dans

ce cas, on ne peut pas ngliger la concentration des ions
H3O+ qui proviennent de lautoprotolyse de leau.
La concentration totale des ions H3O+ vaut donc :
[ H3O+] de leau + [ H3O+] de lacide = [ H3O+] de leau + 1,00.10-8 mol/L
(1)
En remplaant dans lquation du produit ionique de leau, on obtient

KW = [ H3O+].[ OH -] = ([ H3O+]de leau + 1,00.10-8).[OH -]de l'eau
= 1,0.10-14 (mol/L)2
Les concentrations des ions H3O+ et OH - provenant de lautoprotolyse de
leau sont gales. Par consquent, on peut crire :
KW = ([ H3O+]de leau + 1,00.10-8).[ H3O+]de l'eau = 1,0.10-14 (mol/L)2
Par transformation, on obtient lquation du second degr :
[ H3O+]2de l'eau + 1,00.10-8 [ H3O+]de l'eau - 1,0.10-14 = 0
dont la seule solution acceptable est [ H3O+]de l'eau = 9,51.10 8 mol/L.
En remplaant dans l'quation (1), on obtient la concentration totale des
ions H3O+ :
9,51.10-8 + 1,00.10-8 = 1,051.10-7 mol/L
et par consquent, le pH de la solution vaut log 1,051.10-7 = 6,978.
Ce rsultat est raisonnable, il correspond une solution trs lgrement
acide.
Si on se limite une dcimale, le rsultat devient pH = 7,0.
page 15
Conclusions
Dans une solution aqueuse d'acide fort HA de concentration
1.10-6 mol/L ca 1.10-1 mol/L,
a) les ractions qui ont lieu sont :
- lionisation de lacide HA + H2O A- + H3O+
- lautoprotolyse de leau H2O + H2O ! H3O+ + OH b) ca = [A-] = [H3O+] exprime la relation de conservation des espces.
[H3O+] = [ A-] + [ OH -] exprime l'lectroneutralit de la solution
Cette quation pourra gnralement se simplifier, puisque
la concentration des ions OH - (infrieure 1,0.10-7 mol/L) est trs
faible et donc ngligeable dans une solution d'acide fort.
c) les espces prsentes et leurs concentrations, sont :

H3O+
Espces prsentes
Concentrations (mol/L)
A-
OH -
ca
ca
1,0.10 14
ca
Le classement des concentrations des espces est :

[H2O] >> [H3O+] = [ A-] >> [OH -]
d) Le pH dune solution aqueuse dacide fort vaut :
pH = - log [ H3O+] = - log ca
page 16
Exercices
5. Les espces prsentes dans une solution aqueuse d'acide perchlorique,

ou perchlorate d'hydrogne sont:
a) des ions H3O+, ClO4-, OH et des molcules H2O et HClO4 ;
b) des ions H3O+, ClO4-, OH uniquement ;
c) des ions H3O+, ClO4-, OH et des molcules d'eau.
Quelle est la proposition correcte ?
6. Etablissez un classement par ordre de concentrations croissantes des

espces prsentes dans une solution aqueuse d'acide iodhydrique ou
iodure d'hydrogne HI.
a) [H3O+] < [ I -] < [H2O] ;
b) [H3O+] = [ I -] < [H2O] ;
c) [OH -] = [H3O+] < [H2O]
Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) correcte(s) ?
7. Le pH d'une solution aqueuse d'acide nitrique HNO3 vaut 2,3.

Quelle est la concentration analytique de l'acide introduit dans cette
solution ?
page 17
Rponse 5
La proposition c est correcte.
Lacide perchlorique HClO4 est un acide fort. En solution aqueuse, il a ragi
quantitativement avec les molcules deau, ce quon peut reprsenter par
lquation :
HClO4(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + ClO4-(aq)
Comme dans toute solution aqueuse, il faut tenir compte de lautoprotolyse

de leau :
H2O + H2O ! H3O+ + OH Les espces prsentes dans la solution aqueuse de HClO4 sont donc
uniquement :
- des ions H3O+ qui proviennent de lionisation de lacide et de
lautoprotolyse de leau ;
- des ions ClO4- ;
- des ions OH provenant de lautoprotolyse de leau ;
- des molcules deau.
Rponse 6
La proposition b est correcte.
Lacide iodhydrique HI est un acide fort.
Dans la solution aqueuse de cet acide ont lieu :
- lautoprotolyse de leau : H2O + H2O ! H3O+ + OH
- lionisation de lacide : HI(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + I -(aq)
Les espces prsentes dans la solution de HI sont donc :
- des ions H3O+ qui proviennent de lionisation de lacide et de
lautoprotolyse de leau ;
- des ions I - ;
- des ions OH provenant de lautoprotolyse de leau ;
- des molcules deau.
HI tant un acide fort, on peut crire : ca = [ I-] = [ H3O+] , car la
concentration en ions H3O+ provenant de lautoprotolyse de leau est
ngligeable par rapport celle de lacide.
Comme dans toutes les solutions aqueuses, ce sont les molcules deau qui
sont largement majoritaires par rapport aux autres espces.
page 18
Rponse 7
Lacide nitrique HNO3 est un acide fort.
On peut calculer le pH dune solution dacide fort par la relation
pH = - log ca et ca = 10 - pH
D'o,
2,3 = - log ca
Et par consquent : ca = 10-2,3 = 5.10-3 mol/L
page 19
2.2. Solutions aqueuses d'acides faibles

2.2.1. Les espces prsentes dans une solution aqueuse d'acide actique
H3CCOOH
Considrons une solution aqueuse d'acide actique (ou acide thanoque) de
concentration analytique ca = 1,0.10-1 mol/L.
Dans cette solution ont lieu deux ractions :
a) lautoprotolyse de leau : H2O + H2O ! H3O+ + OH b) l'acide thanoque tant un acide faible (Ka = 1,8.10-5 mol/L), sa raction
avec l'eau mne un tat d'quilibre que l'on peut reprsenter par
l'quation :
H3CCOOH(aq) + H2O(l) !
Au dpart
1,0.10-1 mol/L
H3CCOO (aq) + H3O+(aq)
55,5 mol/L
A lquilibre (1,0.10-1 x ) mol/L (55,5 x) mol/L
x mol/L
x mol/L
o x = [ H3CCOO -] = [ H3O+]de l'acide

A priori, on ncrit pas x = [ H3CCOO -] = [ H3O+]
car les ions H3O+ proviennent la fois de lionisation de lacide et de
l'autoprotolyse de leau.
Do, [ H3O+]totale = x + [ H3O+]de leau
Les espces prsentes dans la solution d'acide actique sont :
H3CCOO , H3O+, H3CCOOH, H2O, OH -.
Calculons les concentrations de ces diffrentes espces.
- Produit ionique de l'eau :
KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14 (mol/L)2 25C
(1)
- Relation de conservation des espces :

En solution aqueuse, lacide thanoque va se rpartir en deux formes
H3CCOOH et H3CCOO -. Au bilan, la somme des concentrations des deux
formes doit tre gale la concentration analytique.
ca = [ H3CCOOH ] + [ H3CCOO -] = 1,0.10-1 mol/L
(2)
- Relation d'lectroneutralit :
[H3O+] = [ H3CCOO -] + [ OH -]
- De l'expression du produit ionique de l'eau (1), on peut dduire :
1,0.10-14
[ OH -] =
H 3O +
page 20
(3)
En remplaant [ OH -] dans l'quation (3), on obtient :

1,0.10 14
[H3O+] = [ H3CCOO -] +
H 3O +
(4)
1,0.10 14
) est trs petite, puisqu'on se
H 3O +
trouve en milieu acide ; d'o celle-ci sera gnralement ngligeable par
rapport la concentration des ions H3CCOO . Dans ce cas, l'quation (3) se
simplifiera :
(4')
[H3O+] = [ H3CCOO -]
La concentration des ions OH- (=
En consquence, comme pour les acides forts, on pourra considrer que

dans cette solution dacide faible, [H3O+]de leau est ngligeable par rapport
[H3O+] de H3CCOOH. Ds lors,
x = [ H3CCOO -] = [H3O+]
- L'quilibre d'ionisation de l'acide thanoque dans l'eau est caractris par la
constante d'acidit Ka :
=
Ka
[H O ][H CCOO ]
.
+
[H3CCOOH]
= 1,8.10 5 (mol / L)
(5)
En remplaant [ H3CCOO -] et [ H3CCOOH] en fonction de [H3O+] en

utilisant les relations (2) et (4), on obtient :
[H O ]. [H CCOO
+
Ka =
[ H3CCOOH]
[H O ]
=
1,0.10 [H O ]
3
+ 2
[ H O ]. [ H CCOO ]
1,0.10 [ H CCOO ]
+
= 1,8.10-5 (mol/L)
(5)
Par transformation, on obtient une quation du second degr :

[H3O+]2 + 1,8.10-5. [H3O+] - 1,8.10-6 = 0
dont les deux solutions sont :
[H3O+] = 1,3.10-3 mol/L et [H3O+] = - 1,4.10-3 mol/L
Seule la solution [H3O+] = 1,3.10-3 mol/L est acceptable, car on doit rejeter
la valeur ngative, qui na pas de sens physique.
D'o, les concentrations des diffrentes espces sont :
[ H3CCOO -] = 1,3.10-3 mol/L = [H3O+]
[ H3CCOOH] = 1,0.10-1 [ H3CCOO -] = 9,87.10-2 mol/L arrondi
1,0.10-1 mol/L
[OH -] =
1,0.10-14
H 3O +
1,0.1014
-12
=
1,3.10 3 mol/L = 7,7.10 mol/L
page 21
Remarque : approximations.
- La simplification que nous avons faite dans lquation (4) se justifie.
Comme on se trouve en prsence dune solution dun acide pas trop faible
et pas trop dilu, la concentration des ions OH -, qui proviennent de
lautoprotolyse de leau, est ngligeable par rapport la concentration des
ions H3O+ et donc des ions H3CCOO-.
Les rsultats confirment cette hypothse : la concentration des ions OH -,
qui vaut 7,7.10-12 mol/L, est nettement infrieure celle des ions
H3CCOO (1,3.10-3 mol/L).
- Dautre part, dans cette solution dacide actique, la fraction dacide
dissoci en ions est trs faible.
En effet, le coefficient de dissociation vaut
H 3CCOO
1,3.103 mol / L
=
= 0,013
=
c H 3CCOOH
1,0 .101 mol / L
Il ny a donc que 1,3% de molcules dacide introduites en solution qui

sont ionises dans une solution dacide actique de concentration
c = 1,0.10-1 mol/L.
Dans ce cas, la concentration en acide ionis et donc la concentration en
ion thanoate [ H3CCOO -] est trs faible par rapport la concentration
analytique dacide introduit dans la solution c H 3CCOOH .
Rappelons une fois encore que c H 3 CCOOH reprsente la concentration
analytique (initiale) de lacide mis en solution, tandis que
[H3CCOOH] reprsente la concentration en acide non ionis
lquilibre.
En consquence, on pourrait simplifier la relation de conservation des
espces (2) et obtenir lquation suivante :
ca = [ H3CCOOH] = 1,0.10-1 mol/L
(6)
Cette approximation supplmentaire revient donc considrer qu
lquilibre la concentration en acide thanoque non ionis est pratiquement
gale la concentration analytique de lacide ( 1,3% prs). Nous
reviendrons sur cette approximation plus loin.
2.2.2.1. Classement des diffrentes espces par ordre dimportance des
concentrations
Le schma ci-dessous reprsente les espces prsentes dans un litre de
solution et leurs abondances relatives :
page 22
20
H2 O
H CCOOH
3
+
H3O
H CCOOH
3
H O
H2 O 2
H CCOOH H2 O
OH-
7,7.10
10
H3CCOO
1,0.10 mol de H3CCOOH
H2 O
+
H3O
1,3.10-3 mol d'ions H3O+
H2O
H2O
+
H CCOOH H2 O
H3O
3
H CCOOH
3
H2 O
1,3.10-3 mol d'ions H3CCOO-
H CCOOH
3
H O
2
H2 O
H2 O
H O
2
H2 O
H2 O
H2 O
H CCOOH
3
H2 O
OH
H 2O
H2 O
H CCOOH
3
H CCOOH
3
H2 O
H CCOOH
3
H 2O
-12
mol d'ions OH-
-1
Si on ne reprsente pas les molcules d'eau sur le dessin, les espces en plus
grandes concentrations dans un litre de solution sont :
20
H CCOOH
3
H CCOOH
3
+
H3O
H CCOOH
3
H CCOOH
3
H CCOOH
3
H CCOOH
3
H CCOOH
3
H CCOOH
3
+
H3O
H2 O
OH -
= 7,7.10-
-12
mol d'ions OH-
-1
10
H CCOOH
3
H CCOOH
3
H 3CCOOH
= 1,0.10 mol de H3CCOOH
+
H O
3
= 1,3.10-3 mol d'ions H3O+
= 1,3.10-3 mol d'ions H3CCOO-
Le classement des diffrentes espces par ordre de concentrations

dcroissantes est :
[ H2O] >> [ H3CCOOH] > [ H3CCOO -] = [H3O+] >> [ OH -]
2.2.1.2. pH de la solution de H3CCOOH
Lutilisation combine des relations de conservation des espces,
dlectroneutralit, de la constante d'acidit de l'acide actique et du produit
ionique de leau nous a permis de calculer toutes les concentrations des
espces prsentes en solution et donc la concentration des ions H3O+. Do,
on dduit aisment le pH de la solution dacide thanoque H3CCOOH,
ca = 1,0.10-1 mol/L :
pH = - log [ H3O+] = - log 1,3.10-3 = 2,9
Remarque : Nous avons montr que, dans cette solution, lacide actique est
trs peu ionis (1,3%), ce qui nous a amen crire une forme
approche de la relation de conservation des espces (6) :
page 23
ca = [ H3CCOOH] = 1,0.10-1 mol/L

Si on introduit cette approximation dans lexpression de la
constante dacidit Ka (5), on obtient lquation :
+
H 3O + 2
H 3O + 2
= H 3O
Ka =
=
ca
1,0.10-1
[H3CCOOH ]
= 1,8.10-5 (mol/L)
Par transformation, on obtient :

[ H3O+]2 = 1,8.10-5 . 1,0.10-1 = 1,8.10-6 (mol/L)2
et [ H3O+] = 1,8.10 6 = 1,3.10-3 mol/L.
En consquence, malgr l approximation faite, on obtient par
calcul, en tenant compte des chiffres significatifs, la mme
valeur de pH que celle obtenue ci-dessus :
pH = - log K a . ca = - log 1,3.10-3 = 2,9
Avant de gnraliser, nous allons effectuer le raisonnement et les calculs

pour une solution d'un autre acide faible, de constante d'acidit plus grande,
donc un peu plus fort.
2.2.2.1. Les espces prsentes dans une solution aqueuse d'acide iodique
HIO3
Considrons une solution aqueuse d'acide iodique HIO3 de concentration
analytique ca = 1,0.10-1 mol/L.
Par un raisonnement analogue celui que nous avons suivi pour l'acide
thanoque, nous allons calculer les concentrations de toutes les espces
prsentes dans la solution dacide iodique.
- Leau est toujours le sige de la raction dautoprotolyse :
H2O + H2O ! H3O+ + OH - HIO3 est aussi un acide faible (Ka = 1,6.10-1 mol/L) mais de force
suprieure celle de H3CCOOH (Ka = 1,8.10-5 mol/L).
HIO3 ragit avec l'eau jusqu' l'obtention d'un tat d'quilibre que l'on peut
reprsenter par l'quation :
HIO3(aq)
Au dpart 1,0.10-1 mol/L
page 24
H2O(l)
55,5 mol/L
IO3 (aq) + H3O+

-
A lquilibre (1,0.10-1 x) mol/L (55,5 x ) mol/L x mol/L
x mol/L
o x = [ IO3 -] = [ H3O+]de l'acide

A priori, comme pour les acides forts , on ncrit pas
x = [ IO3 -] = [ H3O+]
car les ions H3O+ proviennent la fois de lionisation de lacide et de
lautoprotolyse de leau.
Do, [ H3O+]totale = x + [ H3O+]de leau
Les espces prsentes dans la solution d'acide iodique sont :
IO3, H3O+, HIO3, H2O, OH -.
Calculons les concentrations de ces diffrentes espces, en combinant les
relations de conservation des espces, dlectroneutralit et le produit
ionique de leau.
KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14 (mol/L)2 25C
(1)

ca = [ HIO3] + [ IO3-] = 1,0.10-1 mol/L
(2)
- Relation dlectroneutralit :
[H3O+] = [ IO3-] + [ OH -]
(3)
- De l'expression du produit ionique de l'eau (1), on peut dduire :

1,0.10-14
OH - =
H 3O +
En remplaant [ OH -] dans l'quation (3), on obtient :

1,0.10-14
+
[H3O ] = [ IO3 ] +
H 3O +
(3)
Dans la solution dun acide pas trop faible, la concentration des ions OH venant de lautoprotolyse de leau est trs petite par rapport la
concentration des ions H3O+ et peut tre nglige dans lquation (3) :
[H3O+] = [ IO3-]
(3)
- Lquilibre dionisation de lacide iodique est caractris par la constante

dacidit Ka :
page 25
H3O + . IO3
Ka =
HIO3 ]
[
= 1,6.10-1 (mol/L)
(4)
En remplaant [ IO3-] et [ HIO3] par les relations (2) et (3), on obtient :
H 3O + 2
Ka =
= 1,6.10-1 (mol/L)
1,0.10-1 - H 3O+
(4')
[H3O+]2 + 1,6.10-1. [H3O+] - 1,6.10-2 = 0
et
Les racines de cette quation du second degr sont :

[H3O+] = 7,0.10-2 mol/L et [H3O+] = - 2,3.10-1 mol/L ; cette seconde racine
ngative doit tre rejete, car elle est dpourvue de sens physique.
Les concentrations des diffrentes espces sont :
[H3O+] = [ IO3-] = 7,0.10-2 mol/L
[HIO3 ] = 1,0.10-1 - [ IO3-] = (1,0. 10-1 7,0.10-2 ) mol/L = 3,0.10-2 mol/L
1,0.10-14
1,0.10-14
OH - =
= (
) mol/L = 1,4.10-13 mol/L
-2
+
7,0.10
H 3O
2.2.2.2. Classement des diffrentes espces par ordre dimportance des

concentrations
Le dessin ci-dessous reprsente les espces prsentes dans un litre de
solution de HIO3, c = 1,0.10-1 mol/L et leurs proportions :
20 x
H2 O
H O
2
H2 O
+
H O
3
H2 O
HIO 3
+
H O
3
H2 O
H2 O
H2 O
H2 O
HIO 3
+
H O
3
+
H3 O
H2 O
H O
2
H2 O
H O
2
H2 O
+
H O
3
H2 O
OH H2 O
H2 O
+
H O H2 O
3
-13
= 1,4.10
3 x HIO3
= 3.10 -2 mol de molcules HIO3
H 2O
H2 O
1 x OH-
HIO 3
H2 O
H2 O
7x
+
H O
3
7x
+
H O
3
mol d'ions OH-
-2
= 7,0.10 mol d'ions H3O+

-2
= 7,0.10 mol d'ions IO3-
Si on ne reprsente pas les molcules deau, les espces les plus abondantes
dans un litre de solution sont :
page 26
20 x
HIO3
+
H O
3
+
H O
3
H2 O

= 1,4.10
-13
mol d'ions OH-
1x
OH
3x
HIO3
= 3.10 mol de molcules HIO3
7x
+
H O
3
= 7,0.10 mol d'ions H3O
-2
+
H O
3
+
H O
3
-2
HIO3
HIO3
+
H O
3
+
H O
3
+
H O
3
7x
-2
= 7,0.10 mol d'ions IO3-

dcroissantes est :
[ H2O] >> [ IO3 -] = [H3O+] > HIO3] >> [ OH -]
2.2.2.3. pH de la solution de HIO3, c = 1,0.10-1 mol/L

pH = - log [H3O+] = - log 7,0.10-2 = 1,2
Ce rsultat est logique : puisque lacide iodique est un acide faible, son pH
doit tre suprieur celui dune solution dacide fort de mme concentration
(pH = 1,0).
D'autre part, l'acide iodique tant un acide plus fort que l'acide actique, la
concentration des ions H3O+ dans la solution d'acide iodique est suprieure
celle des ions H3O+ dans la solution d'acide actique de mme concentration
ca et par consquent, le pH de la solution d'acide iodique est infrieur au pH
de la solution d'acide actique.
Approximations :
a) [OH-] = 1,4.10-12 mol/L est bien ngligeable par rapport la
concentration des ions H3O+ qui vaut 7,0.10-2 mol/L .
Lapproximation faite dans lquation (3) est justifie.
b) Si, comme nous lavons fait pour lacide thanoque, on considre que
lacide iodique est faiblement ionis, on crira
[ HIO3 ] = 1,0.10-1 - [ IO3-] = 1,0.10-1 mol/L.
On fait ainsi lhypothse que la fraction dacide ionis est trs petite.
En introduisant cette approximation dans lquation (4), on obtient :
H 3O + 2
H 3O + 2
Ka =
=
=1,6.10-1 (mol/L)
-1
-1
+
1,0.10
1,0.10 - H 3O
Do, [H3O+] = 1,6.102 = 1,3.101 mol / L

et pH = - log 1,3.10-1 = 0,9
page 27
Dans ce cas, on constate que

- [H3O+] = 1,3.10-1 mol/L si on fait lhypothse que lacide est trs
faiblement ionis ([ HIO3 ] = 1,0.10-1 - [ IO3-] = 1,0.10-1 mol/L) et
[H3O+] = 7,0.10-2 mol/L si on ne fait pas cette approximation.
Les deux solutions sont clairement diffrentes, ce qui amne rejeter
lapproximation
- Le calcul approch du pH de la solution dacide iodique de concentration
analytique ca = 1,0.10-1 mol/L fournit la valeur 0,9. Il serait donc infrieur
celui dune solution dacide fort de mme concentration (pH = 1,0). Par
consquent, ce rsultat est aberrant.
Pourquoi lapproximation faite dans ce cas nest-elle pas valable ?
Calculons le coefficient de dissociation de lacide iodique dans une
solution de concentration ca = 1,0.10-1mol/L :
7,0.10 2
=
= 0,70
1,0.101
70% de lacide iodique introduit dans cette solution a subi une ionisation.
Par consquent, on ne peut ngliger la concentration [ IO3-] devant la
concentration initiale de lacide c HIO 3 .
Conditions dapplication des approximations
En pratique, lors du calcul du pH dune solution dacide faible, on admettra
souvent quon peut ngliger la fraction dacide ionis devant la
concentration initiale de lacide si, au maximum, 5 % de lacide est ionis,
c
ce qui correspond a 400 .
Ka
Gnralisation
Dans une solution aqueuse d'acide faible Ha, de concentration analytique
ca mol/L,
a) les quilibres qui stablissent sont :
- lionisation de lacide
Ha + H2O !""""a - + H3O+
- lautoprotolyse de leau H2O + H2O ! H3O+ + OH -
b) la relation de conservation de la matire ou plus exactement des espces

scrit : cHa = [ Ha] + [ a -] ;
la relation dlectroneutralit scrit : [ a-] + [ OH -] = [ H3O+] ;

page 28
lquilibre dionisation de lacide faible est caractris par la constante

dacidit Ka
H 3O + . a -

Ka =
[Ha ]
c) les espces prsentes et leurs concentrations sont :
Espces prsentes
Ha
Concentrations
l'quilibre
(en mol/L)
ca x
H3O+
x
a-
OH-
1,0.1014
x

dcroissantes peut-tre :
[H2O] >> [ Ha ] > [ a -] = [H3O+] >> [ OH -]
ou [H2O] >> [ a -] = [H3O+] > [ Ha ] >> [ OH -]
Cette seconde situation correspond soit des acides de constante dacidit
plus leve, soit des solutions plus dilues.
d) pH d'une solution d'acide faible

On obtient la valeur de [ H3O+] , en rsolvant l'quation du second degr
que l'on dduit de l'expression de la constante d'acidit de l'acide faible :
Ka =
[H O ][a ]
.
+
[Ha ]
x2
ca x
Comme x = [ a -] = [H3O+], on a comme condition que :

la valeur de x que nous allons calculer soit positive et infrieure ca.
D'o, x2 + Ka.x - ca.Ka = 0
De la rsolution de lquation, on obtient deux solutions, dont lune
seulement est physiquement acceptable.
page 29
Si la condition dapproximation (x << ca) est vrifie, on obtient les

relations simplifies suivantes :
[H3O+] =
K a . ca
ou
1
1
pK a log c a puisque pKa = - log Ka
2
2
pH =
et
pH = - log [H3O+] = - log (Ka. ca)1/2
Remarque :
Pour des ions caractre acide tels que NH4+, RNH3+, que nous
reprsenterons par bH+, le traitement est identique, condition de remplacer
Ha par bH+ et a par b.
Dans ce cas, les relations de conservation des espces et dlectroneutralit
scriront :
- c bH + = [ b ] + [ bH+]
- [ X -] + [ OH -] = [ H3O+] + [ bH+]
o X est lanion qui contrebalance la charge du cation bH+.
On lappelle souvent contre-ion.
Par exemple, lion Cl dans H3CNH3+Cl ou dans NH4+Cl -.
Exercices
8.
Les espces prsentes dans une solution aqueuse de fluorure

d'hydrogne HF (Ka = 6,6.10-4 mol/L) sont :
a) H3O+, F -, H2O, OH -, HF ;
b) H3O+, F -, H2O, OH - ;
c) H3O+, F -, H2O, HF.
9.
Soit une solution aqueuse d'acide nitreux HNO2 (Ka = 6,3.10-4 mol/L)
de concentration analytique ca = 1,0.10-2 mol/L.
Le classement des espces prsentes dans la solution par ordre
dcroissant des concentrations est :
a) [H2O] >> [HNO2] > [H3O+] = [NO2-] >> [OH -]
b) [H2O] >> [H3O+] = [NO2-] > [HNO2] >> [OH -]
c) [H2O] >> [H3O+] > [NO2-] > [HNO2] >> [OH -]
page 30
Quelle est la proposition correcte ? Vrifiez en calculant les

concentrations des diffrentes espces.
10. Soient deux solutions d'acides : l'une de chlorure d'hydrogne HCl et

l'autre d'hypochlorite d'hydrogne HClO (pKa = 7,6 ).
A concentration analytique en acide gale, quelle est la solution dont le
pH sera le plus petit ?
Etablissez dans ces deux cas les relations de conservation des espces
et d'lectroneutralit.
11. Le pH d'une solution aqueuse d'un acide HA de concentration

analytique ca = 2,0.10-1 mol/L vaut 1,8.
L'acide HA est-il un acide fort ou faible ? Justifiez votre rponse.
12. Soient deux acides faibles HA1 et HA2, de concentrations analytiques

identiques.
Si pKa1 est suprieur pKa2, le pH de la solution d'acide HA1 sera t-il
gal, suprieur ou infrieur au pH de la solution de l'acide HA2 ?
Justifiez votre rponse.
13. Ecrivez la relation d'lectroneutralit pour une solution aqueuse d'acide

monochlorothanoque ClCH2COOH.
14. Exprimez la relation de conservation des espces pour une solution

aqueuse de bromure d'hydrogne HBr de concentration analytique
c = 5,0.10-2mol/l et pour une solution aqueuse de fluorure d'hydrogne
HF de mme concentration.
15. Une solution aqueuse d'acide mthanoque (ou acide formique) HCOOH
(pKa = 3,8) a un pH = 2,5.
a) Ecrivez l'quation d'ionisation de l'acide formique dans l'eau.
b) Rpertoriez toutes les espces prsentes dans la solution.
c) Calculez les concentrations de toutes les espces et classez-les par
ordre de concentrations dcroissantes.
page 31
Rponse 8
La proposition a est correcte.
HF est un acide faible. Les ractions qui se droulent dans la solution sont :
- l'autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O ! H3O+ + OH - l'ionisation partielle de l'acide : HF(aq) + H2O(l) ! H3O+(aq) + F -(aq)
Les espces prsentes dans la solution sont donc :
H2O , H3O+ , OH -, HF , F -.
Rponse 9
La proposition a est correcte.
Comme dans toutes les solutions aqueuses dilues, ce sont les molcules
d'eau qui sont largement majoritaires : [H2O] 55,5 mol/L.
HNO2 est un acide faible.
Les ractions qui ont lieu dans la solution sont :
- l'autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O ! H3O+ + OH - l'ionisation partielle de l'acide :
HNO2(aq) + H2O(l) ! H3O+(aq) + NO2(aq)
Exprimons les diffrentes relations qui vont nous permettre de calculer les
concentrations :
- le produit ionique de l'eau KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14 (mol/L)2 (1)
- la relation de conservation des espces c HNO = [ HNO2 ] + [ NO2 -] (2)
2
- la relation d'lectroneutralit [ NO2 -] + [ OH -] = [H3O+]
(3)
- la constante d'acidit de HNO2

H 3O + . NO 2

= 6,3.10-4 mol/L
Ka =
HNO 2
(4)
La relation (3) peut tre simplifie : puisqu'on se trouve en milieu acide, la

concentration des ions OH est trs petite et nous la ngligerons devant la
concentration des ions NO2 :
[ NO2 -] = [H3O+]
(3')
De l'quation (2) on peut dduire :

[ HNO2 ] = c HNO - [ NO2 -] = c HNO - [ H3O+]
2
(2')
En introduisant les relations (2') et (3') dans l'expression de Ka, on obtient :
page 32
H 3O + 2
H 3O + 2
Ka =
=
= 6,3.10-4 mol/L
+
-2
+
c - H 3O
1,0.10 - H 3O
Par transformation, on obtient l'quation du second degr :

[H3O+]2 + 6,3.10-4. [H3O+] - 6,3.10-6 = 0
dont la seule solution positive acceptable est : [H3O+] = 2,2.10-3 mol/L
En remplaant [H3O+] dans les quations (2'), (3') et (1), on dduit :
[ HNO2 ] = c HNO - [ H3O+] = (1,0.10-2 - 2,2.10-3) mol/L = 7,8.10-3 mol/L
2
[ NO2 -] = [H3O+] = 2,2.10-3 mol/L

[ OH ] =
-
1,0.1014
2,2.10
) mol / L
= 4,5.10-12 mol/L
Le classement des espces par ordre dcroissant des concentrations est :

[H2O] >> [ HNO2 ] > [ NO2 -] = [H3O+] >> [ OH -]
Rponse 10
Le pH de la solution de HCl est infrieur celui de la solution de HClO.
HCl est un acide fort, tandis que HClO est un acide faible. Donc, mme
concentration analytique en acide, la concentration des ions H3O+ dans la
solution est plus importante dans la solution d'acide fort, puisqu'il est plus
fortement ionis.
Puisque pH = - log [H3O+], le pH de la solution de HCl sera infrieur
celui de la solution de HClO.
Les relations de conservation des espces et d'lectroneutralit sont :
- dans le cas de HCl (acide fort) :
les espces prsentes dans la solution de HCl sont :
H2O , H3O+ , OH -, Cl -.
La relation de conservation des espces s'crit :
cHCl = [ Cl -] = [ H3O+] = c
- dans le cas de HClO (acide faible) :
les espces prsentes dans la solution sont :
H2O , H3O+ , OH -, HClO , ClO -.
cHClO = [ ClO -] + [ HClO ] = c
page 33
(2)
Quant la relation d'lectroneutralit : [ ClO -] + [ OH -] = [ H3O+]

puisqu'on se trouve en milieu acide, on peut y ngliger [ OH -] , ce qui
donne :
(3)
[ ClO -] = [ H3O+]
Rponse 11
HA est un acide faible
Si HA tait un acide fort, on aurait : cHA = [ A -] = [ H3O+] = 2,0.10-1 mol/L
et le pH de la solution vaudrait : pH = - log 2,0.10-1 = 0,7.
La valeur propose (pH = 1,8) est suprieure celle calcule pour un acide
fort. La concentration des ions H3O+ est donc infrieure 2,0.10-1mol/L.
HA est donc un acide partiellement ionis en solution aqueuse, c'est un
acide faible.
Rponse 12
pH de la solution HA1 > pH de la solution HA2
Rappel : pKa = - log Ka
Plus un acide est fort, plus la constante d'acidit Ka est grande et donc plus
la valeur de pKa est petite.
Puisque la valeur du pKa de l'acide HA1 est suprieure celle de l'acide
HA2, on peut dire que l'acide HA1 est un acide plus faible donc moins ionis
en solution aqueuse que l'acide HA2.
A mme concentration analytique, la concentration des ions H3O+ dans la
solution de HA1 est infrieure la concentration des ions H3O+ dans la
solution de HA2.
D'o, le pH de la solution d'acide HA1 est suprieur au pH de la solution de
l'acide HA2.
Rponse 13
L'acide monochlorothanoque ClCH2COOH est un acide faible.
Les ractions qui se droulent dans la solution sont :
- l'autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O ! H3O+ + OH - l'ionisation partielle de l'acide :
ClCH2COOH(aq) + H2O(l) !"" H3O+(aq) + ClCH2COO(aq)
page 34
Les espces prsentes dans cette solution sont donc :

H2O, H3O+ , OH - , ClCH2COOH , ClCH2COO
La relation d'lectroneutralit exprime l'galit des quantits de charges
positives apportes par les ions positifs et des quantits de charges ngatives
apportes par les ions ngatifs :
[ ClCH2COO -] + [ OH -] = [ H3O+]
Rponse 14
HBr est un acide fort.
Les ractions qui se droulent dans la solution sont l'autoprotolyse de l'eau
et l'ionisation totale de l'acide HBr. Donc, les espces prsentes dans la
solution sont :
- les molcules d'eau, largement majoritaires ;
- les ions H3O+ provenant de l'ionisation de l'acide et de l'autoprotolyse de
l'eau ;
- les ions Br - ;
- les ions OH provenant de l'autoprotolyse de l'eau.
Exprimons les relations de conservation des espces et d'lectroneutralit :
- relation de conservation des espces : cHBr = [ Br -]
- relation d'lectroneutralit : [ OH -] + [ Br -] = [ H3O+]
Puisque la solution est acide, la concentration des ions OH est trs petite et
nous pouvons la ngliger par rapport la concentration des ions Br -. On
peut ds lors simplifier les relations prcdentes :
- relation d'lectroneutralit : [ Br -] = [ H3O+]
- relation de conservation des espces :
cHBr = [ Br -] = [ H3O+] = 5,0.10-2 mol/L
HF est un acide faible
Les ractions qui se droulent dans la solution sont :
- l'autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O ! H3O+ + OH - l'ionisation partielle de l'acide : HF(aq) + H2O(l) ! H3O+(aq) + F (aq)
Les espces prsentes dans la solution sont :
H2O , HF , H3O+ , F , OH .
Exprimons les relations de conservation des espces et d'lectroneutralit.
- La relation de conservation des espces est :
cHF = [ F -] + [ HF ] = 5,0.10-2 mol/L
page 35
- La relation d'lectroneutralit est : [ F -] + [ OH -] = [ H3O+]

Cette seconde relation peut tre simplifie, puisque la solution est acide.
En ngligeant la concentration des ions OH -, on obtient : [ F -] = [ H3O+]
La relation de conservation des espces pourra s'crire :
cHF = [ H3O+] + [ HF ] = 5,0.10-2 mol/L
Rponse 15
a) L'acide mthanoque est un acide faible ; sa raction avec l'eau est
partielle :
HCOOH(aq) + H2O(l) ! H3O+(aq) + HCOO (aq)
b) Dans la solution d'acide mthanoque, ont lieu :
- la raction d'autoprotolyse de l'eau :
H2O + H2O ! H3O+ + OH - l'ionisation partielle de l'acide :
HCOOH(aq) + H2O(l) ! H3O+(aq) + HCOO (aq)
Par consquent, les espces prsentes dans la solution sont :
- des molcules de HCOOH ;
- des ions H3O+provenant de l'ionisation de l'acide et de l'autoprotolyse
de l'eau ;
- des ions HCOO ;
- des ions OH -.
c) Pour calculer les concentrations des diffrentes espces, nous utiliserons

les quations de conservation des espces, d'lectroneutralit, le produit
ionique de l'eau et la constante d'acidit de l'acide :
- produit ionique de l'eau : KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14 (mol/L)2
- relation de conservation des espces :
cHCOOH = [ HCOO -] + [ HCOOH ]
- relation d'lectroneutralit : [ HCOO -] + [ OH -] = [ H3O+]
qui par simplification devient [ HCOO -] = [ H3O+]
- constante d'acidit de HCOOH :
HCOO . H 3O +
Ka =
= 1,6.10-4 mol/L
[HCOOH ]
][
- pH = - log [ H3O+] = 2,5

De l'quation (5), on dduit : [ H3O+] = 10-2,5 mol/L = 3,2.10-3 mol/L
page 36
(1)
(2)
(3)
(3')
(4)
(5)
1,0.1014
-12
De l'quation (1), on dduit : [ OH ] =
3,2.10 3 mol / L = 3,1.10 mol/L
-3
De l'quation (3), on dduit : [ HCOO ] = 3,2.10 mol/L
De l'quation (4), on dduit :
(3,2.103 )2 mol/L = 6,4.10-2 mol/L
H 3O + 2
=
[ HCOOH ] =
1,6.10 4
1,6.10 4
-
Comme dans toute solution aqueuse, la concentration des molcules deau

vaut :
[ H2O] = 55,5 ([ H3O+] + [ OH -]) 55,5 mol/L
Classement des espces par ordre dcroissant des concentrations :
[H2O] >> [ HCOOH ] > [ HCOO -] = [H3O+] >> [ OH -]
page 37
Solutions aqueuses de bases
Pour l'tude des solutions aqueuses de bases, nous appliquerons la

dmarche suivante :
a) criture des quations des ractions qui ont lieu dans la solution ;
b) criture des relations utilises pour calculer les concentrations des
diffrentes espces prsentes dans la solution : produit ionique de l'eau,
relation de conservation des espces, relation d'lectroneutralit,
constante d'acidit ;
c) calcul des concentrations de toutes les espces prsentes en solution et
classement de celles-ci ;
d) calcul du pH de la solution ;
e) gnralisation.
2.3.Solutions aqueuses de bases fortes
Considrons une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium NaOH de
concentration analytique c = 1,0.10-1 mol/L.
2.3.1.Equations des ractions qui ont lieu dans la solution
.
- L'autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O ! H3O+ + OH - La dissociation complte de l'hydroxyde de sodium :
eau
NaOH(s) + Na+(aq) + OH -(aq)
D'o, les espces prsentes dans la solution sont :

- des ions Na+ ;
- des ions OH - provenant de la dissociation de NaOH et de l'autoprotolyse
de l'eau ;
- des ions H3O+ provenant de l'autoprotolyse de l'eau.
2.3.2.Relations qui permettent de calculer les concentrations des diffrentes
espces et d'tablir un classement de celles-ci.
KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14(mol/L)2 25C
(1)
- Relation de conservation des espces : cNaOH = [ Na +]
(2)
- Condition d'lectroneutralit : [ Na +] + [ H3O+] = [ OH -]
(3)
En milieu basique la concentration des ions H3O+ est infrieure

1,0.10-7 mol/L. On peut donc la ngliger par rapport la concentration des
ions Na+.
page 38
D'o, la relation d'lectroneutralit pourra s'crire sous la forme approche

[ Na +] = [ OH -]
(3')
2.3.3. Calcul des concentrations des diffrentes espces et classement de

celles-ci
- La relation (3') permet de complter la relation (2) :
cNaOH = [ Na +] = [ OH -] = 1,0.10-1 mol/L
- De la relation (1), on peut dduire : [ H3O ] =

+
1,0.1014
1,0.101
(2')
) mol / L
= 1,0.10-13 mol/L
L'approximation faite dans la relation (3') se vrifie donc.
La contribution la concentration des ions OH - provenant de
l'autoprotolyse de l'eau est gale celle des ions H3O+. Elle vaut donc aussi
1,0.10-13 mol/L.
La concentration totale des ions OH - est gale la somme des
concentrations des ions OH provenant de la dissociation de NaOH et de
l'autoprotolyse de l'eau.
D'o, [ OH -]totale = 1,0.10-1 mol/L + 1,0.10-13 mol/L
= 1,0.10-1 mol/L = [ Na+] = cNaOH
Ceci explique la relation (2') : dans une solution de base forte, pas trop
dilue, la concentration des ions OH provenant de l'autoprotolyse de l'eau
est ngligeable par rapport celle des ions OH - provenant de la dissociation
de la base.
Par consquent, [ OH -]totale = [ OH -]de NaOH = [ Na+] = cNaOH.
Le dessin ci-dessous reprsente les diffrentes espces prsentes dans un

litre de solution aqueuse de NaOH, c = 1,0.10-1 mol/L et leurs proportions.
H2 O
OH -
H2 O
H2 O
+
H3O
H2 O
H2 O
H2 O
OH -
H O
2
20 x H2 O
H2 O
OH-
H 2O
H2 O
H2 O
H2 O
H2 O
H2 O
H2O
OH H2 O
H O
2
OH - H2O H2 O
OH -
H2 O
= 55,5 mol de molcules deau
1 x H O+
3
= 1,0.10
5 x OH -
= 0,10 mol d'ions OH-
5x
-13
mol dions H3O+
= 0,10 mol d'ions Na
Si on ne reprsente pas les molcules d'eau sur le dessin, les espces les plus
abondantes dans un litre de solution sont :
page 39
OH -
20 x H2 O
OH -
OH
1 x H O+
3
OH -
OH -
OH -

= 1,0.10
5 x OH -
= 0,10 mol d'ions OH-
5x
-13
mol dions H3O+
= 0,10 mol d'ions Na
Le classement des diffrentes espces par ordre dcroissant des

concentrations est :
[ H2O] >> [ Na +] = [ OH -] > [ H3O+]
2.3.4. Calcul du pH de la solution

1,0.10 14
1, 0.1014
pH = - log [ H3O ] = - log
= - log
= 13,0.
1,0.10 1
OH
page 40
Gnralisation
La plupart des bases fortes courantes sont des bases hydroxyles. Leur
dissociation dans leau est quantitative
+ eau
MOH (s)
M+ (aq) + OH (aq)
Nous nous limiterons ici au cas des cations alcalins monovalents.

En fait, ce sont les ions OH qui sont responsables du caractre basique de
ces solutions. Les cations alcalins ne ragissent pas avec leau.
1) cMOH = cb = [ M +] = [ OH -] exprime la relation de conservation des
espces
Pour les solutions aqueuses de bases fortes de concentration comprise
entre 1,0.10-1 mol/l et 1,0.10-6 mol/l, on peut considrer que la
concentration des ions OH- qui proviennent de l'autoprotolyse de l'eau
est ngligeable par rapport celle des ions OH- de la dissociation de la
base forte.
2) [ M +] +
[H3O+]
= [ OH -] exprime llectroneutralit de la
solution
Comme la concentration des ions H3O+ est trs faible dans une
solution de base forte ( infrieure 1,0.10-7 mol/L), la relation
d'lectroneutralit s'crira gnralement :
[ M+] = [ OH -] = cb
Les espces prsentes dans la solution dune base forte hydroxyle et leurs
concentrations sont :
Espces prsentes
M+
OH -
cb
cb
H3O+
1,0.10 14
cb
3) pH d'une solution de base forte

pH = - log [H3O+] = - log
Do,
1,0.10 14
1,0.10 14
= - log
cb
OH -
pH = 14,0 + log cb
page 41
Remarque : En chimie organique, on est amen utiliser des bases fortes non hydroxyles
comme lamidure de sodium NaNH2, les alcoolates (RONa avec R = rsidu
hydrocarbon), les organomtalliques (RMgX ou RLi). Dans ce cas, lespce
basique est toujours anionique. Nous la reprsenterons par B -. Comme le
plus souvent le contre-ion (cation M+) associ la base B - ne ragit pas avec
leau, on peut reprsenter la raction quantitative de la base forte B avec
leau par lquation :
B - + H2O BH + OH 1)
cb = [BH] = [OH -] exprime la relation de conservation des espces.
Pour les solutions aqueuses de bases fortes de concentration comprise entre 1,0.10-1 mol/l et
1,0.10-6 mol/l, on peut considrer que la concentration des ions OH- qui proviennent de
l'autoprotolyse de l'eau est ngligeable par rapport celle des ions OH- de la dissociation de
la base forte.
2)
[ M+] + [H3O+] = [ OH -]
exprime l'lectroneutralit de la solution
Comme la concentration des ions H3O+ est trs faible dans une solution de base forte
( infrieure 1,0.10-7 mol/L), la relation d'lectroneutralit s'crira gnralement :
[ M+] = [ OH -]
Les espces prsentes dans la solution et leurs concentrations sont :
BH
Espces prsentes
OH -
cb
cb
H3O+
1,0.10 14
cb
3) pH d'une solution de base forte
1,0.10 14
1,0.1014
pH = - log [H3O ] = - log
= - log
cb
OH -
D'o,
pH = 14,0 + log cb
Remarquons que la formule de calcul de pH dune solution de base forte est la mme,
que la base soit anionique ou quelle soit une base hydroxyle de type MOH.
page 42
Exercices
16. Soit une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium KOH, de

concentration analytique c = 2,0.10-2mol/L.
a) Ecrivez l'quation de dissociation de KOH dans l'eau.
b) Rpertoriez toutes les espces prsentes dans la solution.
c) Ecrivez les relations de conservation des espces et
d'lectroneutralit relatives cette solution.
d) Calculez les concentrations de chaque espce.
e) Classez-les par ordre de concentrations dcroissantes.
17. Soit une solution aqueuse d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2, de

concentration c = 1,0.10-2 mol/L.
a) Quelles sont les espces majoritaires, si on ne tient pas compte des
molcules d'eau ?
b) Exprimez la relation d'lectroneutralit.
c) Calculez les concentrations des diffrentes espces.
En premire approximation, on considre que, dans ces conditions,
l'hydroxyde de calcium se dissocie totalement.
18. A 10,0 mL dune solution aqueuse dhydroxyde de potassium dont le pH

vaut 12,3, on ajoute de leau pure jusqu obtenir un volume de 50,0 mL.
Que vaut le pH de la solution dilue ?
19. Le pH d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium vaut 11,7.

a) Calculez les concentrations de toutes les espces prsentes dans la
solution.
b) Exprimez la relation d'lectroneutralit.
page 43
Rponse 16
a) KOH est une base forte, totalement dissocie en solution aqueuse :
2O
KOH(s) H K+(aq) + OH-(aq)
b) Dans cette solution ont lieu la dissociation complte de KOH et

l'autoprotolyse de l'eau. Les espces prsentes dans la solution sont :
- des molcules d'eau, largement majoritaires ;
- des ions K+ ;
- des ions OH- provenant de l'autoprotolyse de l'eau et de la dissociation
de la base ;
c) Lquation de conservation des espces scrit :
cKOH = [ K+] = 2,0.10-2 mol/L
(2)
et la relation d'lectroneutralit :
[ K+] + [ H3O+] = [ OH -] = 2,0.10-2 mol/L
(3)
Comme on est en prsence d'une solution de base forte, la concentration

des ions H3O+ est trs petite et peut tre nglige par rapport la
concentration des ions K+.
Ds lors, on obtient la relation d'lectroneutralit simplifie :
[ K+] = [ OH -]
(3')
d) Pour calculer les concentrations des diffrentes espces, nous utiliserons

les quations suivantes :
- le produit ionique de l'eau :
KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14(mol/L)2 25C
- les quations de conservation des espces (2) et dlectroneutralit (3)
Les concentrations des diffrentes espces sont :
[ K+] = [ OH -] = 2,0.10-2 mol/L
[ H3O+] = 1,0.10-14 / 2,0.10-2 = 5,0.10-13 mol/L
[ H2O] = 55,5 mol/L
e) Classement des espces par ordre de concentrations dcroissantes :
[ H2O] >> [ K +] = [ OH -] >> [ H3O+]
page 44
Rponse 17
a) Puisque, dans ces conditions, nous considrons que l'hydroxyde de
calcium se dissocie totalement, on peut crire lquation :
2O
Ca(OH)2(s) H Ca2+(aq) + 2 OH (aq)
Aprs les molcules d'eau, ce sont les ions OH suivis des ions Ca2+ qui
sont les espces en plus grandes concentrations.
b) En plus des ions Ca2+ et OH - , la solution contient aussi des ions H3O+
provenant de l'autoprotolyse de l'eau. Les ions calcium apportent une
quantit de charges positives deux fois plus grande que les ions H3O+ ;
on crira donc la relation d'lectroneutralit comme suit :
2.[ Ca2+] + [ H3O+] = [ OH -]
c) Calcul des concentrations des espces de la solution :
- puisque la dissociation de l'hydroxyde de calcium dans leau est totale
(quantitative), on peut crire :
c Ca(OH) = [ Ca2+] = 1,0.10-2 mol/L
2
et [ OH -] = 2 . c Ca(OH) = 2,0.10-2 mol/L

2
- la concentration des ions H3O+ est dduite de la relation du produit

ionique de l'eau :
1,0.10 -14
1,0.10 -14
=
= 5,0.10-13 mol/L
[ H3O+] =
-2
2,0.10
OH
On constate encore une fois que, dans une solution de base forte dont la
concentration est comprise entre 1,0.10-6 mol/L et 1,0.10-1 mol/L, la
concentration des ions H3O+ est trs petite et ngligeable par rapport la
concentration des ions Ca2+ dans lquation dlectroneutralit.
Rponse 18
KOH est une base forte.
Si on utilise la formule simplifie de calcul de pH des solutions de bases
fortes, on obtient :
pH = 14,0 + log cb et 12,3 = 14,0 + log cb
D'o, on calcule cb = 2,0.10-2 mol/L
Aprs dilution d'un facteur 5, la concentration de la solution dilue vaudra
4,0.10-3 mol/L.
Par consquent, le pH de la solution sera gal : 14,0 + log 4,0.10-3 = 11,6
page 45
Rponse 19
L'hydroxyde de sodium NaOH est une base forte.
Les ractions qui ont lieu dans la solution sont :
- L'autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O ! H3O+ + OH - La dissociation complte (quantitative) de l'hydroxyde de sodium :
eau
Ecrivons les quations qui permettent de calculer les concentrations des

diffrentes espces :
- Le produit ionique de l'eau :
KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14 (mol/L)2 25C
(1)
- La relation de conservation des espces : cNaOH = [ Na +]
(2)
- La relation d'lectroneutralit : [ Na +] + [ H3O+] = [ OH -]

(3)
que l'on peut simplifier, en ngligeant la concentration des ions H3O+
(3')
[ Na +] = [ OH -]
- pH = - log [ H3O+]
Puisque le pH de la solution de NaOH vaut 11,7, on dduit :
1,0.10 14
= 5,0.10-3 mol/L
[ H3O+] = 2,0.10-12 mol/L et [ OH -] =
12
2,0.10
Des relations (2) et (3'), on dduit :
cNaOH = [ Na +] = [ OH -] = 5,0.10-3 mol/L
En outre,
[ H2O] = 55,5 mol/L
Remarque : on peut calculer la concentration analytique de la base en

appliquant la formule simplifie donnant le pH des solutions
aqueuses de bases fortes :
pH = 14,0 + log cb
11,7 = 14,0 + log cb
d'o on calcule cb = 5,0.10-3 mol/L.
page 46
2.4.Solutions aqueuses de bases faibles
Soit une solution aqueuse d'ammoniac NH3 de concentration analytique

cb= 1,0.10-1 mol/L.
2.4.1.Equations des ractions qui ont lieu dans la solution.
- L'autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O ! H3O+ + OH - La raction partielle de lammoniac avec leau :
NH3(aq) + H2O(l) !""NH4+(aq) + OH - (aq)
Les espces prsentes dans la solution sont donc :
- des molcules de NH3 ;
- des ions ammonium NH4+;
- des ions OH provenant de l'autoprotolyse de l'eau et de l'ionisation de la
base ;
2.4.2.Relations qui permettent de calculer les concentrations des diffrentes
espces et d'tablir un classement de celles-ci.
KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14 (mol/L)2 25C
(1)
- Relation de conservation des espces : c NH = [ NH3] + [NH4+]
(2)
- Relation d'lectroneutralit : [NH4+] + [ H3O+] = [ OH -]
(3)
- Constante d'acidit du couple NH4+ / NH3 :

[ NH3 ] . H 3O+
= 6,3.10-10 (mol/L)
Ka =
+
NH 4
(4)
2.4.3. Calcul des concentrations des diffrentes espces et classement

- Comme on est en prsence d'une solution caractre basique, la
concentration des ions H3O+ est trs petite et infrieure 1,0.10-7 mol/L.
Dans l'quation (3), en ngligeant celle-ci par rapport la concentration
des ions ammonium NH4+, on obtient la relation :
[NH4+] = [ OH -]
page 47
(3')
- De l'quation (2), on peut dduire : [ NH3] = c NH - [NH4+]
(2')
- De la relation (1), on extrait : [ H3O+] =
1,0.10-14
OH -
(1')
- En introduisant les relations (1'), (2') et (3') dans l'expression de Ka (4), on

obtient :
Ka =
(c
NH 3
NH + . H 3O +
4
=
+
NH 4
(c
NH 3
OH
OH
(c
) . 1, 0.10
NH 3
OH . H3O +
OH
14
Par transformation, on obtient l'quation du second degr, dans laquelle on

remplace c NH et Ka par leurs valeurs respectives : c NH 3 = 1,0.10-1 mol/L
3
et Ka = 6,3.10-10 mol/L :
6,3.10-10 . [ OH -]2 + 1,0.10-14. [ OH -] - 1,0.10-15 = 0
Les deux solutions de cette quation sont : [ OH -] = 1,25.10-3 mol/L
et [ OH -] = - 1,27.10-3 mol/L.
Seule la premire solution [ OH ] = 1,25.10-3 mol/L est videmment
acceptable.
- En remplaant [ OH -] par sa valeur dans les quations (3') et (2'), on
obtient respectivement :
[NH4+] = [ OH -] = 1,25.10-3 mol/L et
[NH3] = 1,0.10-1 - 1,25.10-3 = 0,0987 arrondi 1,0.10-1 mol/L.
A ce stade, on peut aisment calculer le coefficient de raction de
l'ammoniac dans cette solution
=
[NH + ] =
4
c NH
1,25.10 3
1,0.10
= 0,0125 arrondi 1,2.10-2
Il n'y a donc que 1,2 % de la quantit de base introduite qui a ragi avec
leau dans cette solution aqueuse d'ammoniac de concentration
c = 1,0.10-1 mol/L.
Dans ce cas, la concentration en ion ammonium NH4+ est trs petite par
rapport la concentration analytique de base c NH introduite dans la
3
solution.
page 48
- De la relation (1), on extrait :

1,0.10 -14
) mol/L = 8,0.10-12 mol/L
[ H3O+] = (
3
1,25.10
L'approximation faite dans l'quation (3') est justifie :
[ H3O+] = 8,0.10-12 mol/L est ngligeable par rapport la concentration
des ions ammonium NH4+, qui vaut 1,25.10-3 mol/L.
Le dessin suivant reprsente les diffrentes espces prsentes dans un litre
de solution aqueuse d'ammoniac NH3, c = 1,0.10-1 mol/L et leurs
proportions :
20 x H2 O
NH3
H2 O
H2 O
NH3
+ H2 O NH3
H2O
H O
3
OH H2 O
H2 O
H2 O
H2 O
NH3
NH3
H2 O
H2 O NH3
H2 O
H2 O
N 3
H2 O
H O
2
H2 O
OH
H2 O
NH3 H2 O
H2 O
NH3
H O
H O
2
2
1 x H O+
3
= 7,7.10-12 mol d'ions H3O
= 9,9.10-2 mol de molcules de NH3
10 x NH3
2x
= 1,2.10-3 mol d'ions OH-.
OH
= 1,2.10
2x
-3
mol d'ions NH4+
Si on ne reprsente plus les molcules d'eau sur le dessin, les espces les
plus abondantes dans 1 litre de solution sont :
20 x H2 O
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
1 x H O+
3
OH -
10 x NH3
NH3
NH3
2x
NH3
OH
NH3
OH-
2x
= 7,7.10
-12
mol d'ions H3O
-2
= 9,9.10 mol de molcules de NH3

-3
= 1,2.10 mol d'ions OH-.

= 1,2.10
-3
mol d'ions NH4
Classement des espces par ordre de concentrations dcroissantes :

[ H2O] >> [ NH3] > [ NH4+] = [ OH -] >> [ H3O+]
2.4.4. pH de la solution
pH = - log [ H3O+] = - log
1, 0.1014
= - log
OH
page 49
1,0.10 14
1,25.10 3 mol / L = 11,1
Gnralisation
Toutes les bases faibles sont des bases conjugues des acides faibles.
Nous distinguerons deux grands types de bases faibles :
- celles qui sont lectriquement neutres, telles lammoniac NH3, les amines,
que nous reprsenterons par b ;
- les bases anioniques, telles CN - , HCOO -, F -, que nous reprsenterons
par b -.
a. Cas des bases anioniques
Ce sont ces bases que lon rencontrera le plus frquemment. Dans les cas
que vous aurez traiter , ces bases anioniques proviennent le plus souvent
de la mise en solution dans leau dun sel M+b-.
Par exemple : H3CCOONa, KF,
Dans les cas simples, le contre-ion M+ (Na+, K+) ne ragit pas avec leau.
En solution aqueuse, ces bases faibles ragissent partiellement avec leau
b - + H2O ! bH + OH Dans ce cas :
1) cb = [ bH] + [ b -] = [ M+] exprime la conservation des espces
2) [H3O+] + [ M+] = [ OH -] + [ b -] exprime llectroneutralit de la
solution
La concentration des ions H3O+ tant petite dans les solutions caractre
basique (infrieure 1,0.10-7 mol/L), on pourra gnralement ngliger celleci par rapport la concentration des ions M+.
La relation d'lectroneutralit s'crira donc : [ M+] = [ OH -] + [ b -] = cb
Do, on pourra dduire [ b -] = cb - [ OH -]
En remplaant [ b -] dans la relation de conservation des espces, on
pourra calculer la concentration en base qui a ragi avec leau [ bH] :
[ bH] = cb - [ b -] = cb ( cb - [ OH -] ) = [ OH -]
3) Les espces prsentes dans la solution et leurs concentrations sont :
Espces prsentes
Concentrations
(mol/L)
bcb - [ OH ]
-
page 50
OH -
bH
[ OH ]
-
H3O+
[ OH ]
-
1, 0.1014
OH -
4) pH d'une solution de base faible :

Ka
b - . H 3O +

bH
(c
b - . 1,0.10-14
bH . OH -
OH - . 1, 0.10 14
OH - 2

Ka . [ OH -]2 + 1,0.10-14. [ OH -] - 1,0.10-14. cb = 0 dont on pourra calculer
les racines. Une des deux solutions est ngative ou suprieure cb et doit
donc tre rejete. L'autre solution permettra de calculer [ H3O+] et le pH.
Approximation
Gnralement, pour les solutions de bases faibles dont la concentration est
comprise entre 1,0.10-1 mol/L et 1,0.10-6 mol/L, on pourra simplifier
l'expression de Ka.
En effet, la quantit de base b- qui ragit avec leau, donc [ bH], est petite
par rapport la concentration analytique de base cb.
Puisque [ bH] = [ OH -] , la concentration des ions OH - lquilibre est
ngligeable par rapport la concentration analytique cb. On peut ds lors
simplifier lquation de Ka :
Ka =
c b . 1, 0.1014
OH - 2
c 1/ 2
Aprs transformation, on obtient : [ OH -] = 1,0.10-7 . b
K
a
1/ 2
1, 0.10 14
-7 K
et [ H3O+] =
= 1,0.10 . a
c
OH
b
D'o , le pH d'une solution de base faible pourra souvent tre calcul l'aide
de la formule simplifie :
pH = 7,0 + pKa + log cb
page 51
b. Cas des bases faibles neutres b

Dans cette catgorie, cest surtout lammoniac NH 3 que nous rencontrerons
et quelques amines RNH2.
En solution aqueuse, ces bases faibles ragissent partiellement avec leau
b + H2O ! bH+ + OH Dans ce cas :
1) cb = [ bH+] + [ b ]
exprime la conservation des espces
2) [H3O+] + [ bH+] = [ OH -] exprime llectroneutralit de la solution

Lapproximation faite dans le cas des bases faibles anioniques b- reste
valable ici. Dans une solution basique, [H3O+] est ngligeable et la relation
dlectroneutralit peut scrire : [ bH+] = [ OH -].
De la relation de conservation des espces, on dduit : [ b ] = cb - [ OH -]
3) Tableau des principales espces en solution et leurs concentrations
bH+
OH -
H3O+
cb - [ OH -]
[ OH -]
[ OH -]
1, 0.1014
OH -
Espces prsentes
Concentrations
(mol/L)
4) Formule de pH de la solution de base faible b

Ka
].
H 3O +
=
bH +
c b - OH .1,0.10-14
OH -
] . 1,0.10-14
bH + . OH -
Ka . [ OH -]2 + 1,0.10-14. [ OH -] - 1,0.10-14. cb = 0

Lquation obtenue est identique celle tablie dans le cas bases faibles
anioniques b-. Par consquent, le calcul de pH et la formule simplifie de
calcul de pH seront identiques:
pH = 7,0 + pKa + log cb
page 52
Exercices
20. La mthylamine est une base faible.

Dans une solution aqueuse de mthylamine H3CNH2, les espces
prsentes sont :
a) H3CNH3+, OH -, H2O, H3O+ ;
b) H3CNH2, H3CNH3+, OH -, H2O, H3O+ ;
c) H3CNH2 , OH -, H2O.
Quelle est la proposition correcte ? Justifiez votre choix.
21. Soient deux solutions aqueuses de bases de mme concentration

analytique, l'une d'ammoniac NH3 et l'autre d'hydroxyde de sodium
NaOH.
Les valeurs de pH mesures exprimentalement sont 12,0 et 10,6.
Attribuez chaque solution son pH et justifiez.
22. Une solution aqueuse d'thylamine de concentration analytique

cb = 5,0.10-2 mol/L a un pH de11,7.
a) L'thylamine est-elle une base forte ou faible ? Expliquez.
b) Exprimez les relations de conservation des espces.
c) Exprimez la relation d'lectroneutralit.
d) Calculez les concentrations de toutes les espces prsentes dans la
solution et classez-les par ordre de concentrations dcroissantes.
e) Calculez le pKa du couple H5C2NH3+ / H5C2NH2 .
page 53
Rponse 20
La proposition b est correcte.
La mthylamine est une base faible.
Dans la solution de cette base faible, ont lieu :
- l 'autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O ! H3O+ + OH - la raction partielle de la base avec leau :
H3CNH2(aq) + H2O(l) !"H3CNH2+(aq) + OH - (aq)
- des molcules de mthylamine H3CNH2 ;
- des ions H3CNH2+ ;
- des ions OH - provenant de l'ionisation de la base et de l'autoprotolyse de
l'eau ;
Rponse 21
pHNaOH = 12,0 et pH NH = 10,6
3
- NaOH est une base forte. Dans l'eau, elle se dissocie totalement en ions
selon l'quation :
NaOH(s) + H Na+(aq) + OH - (aq)
2 O
- NH3 est une base faible. Elle ragit partiellement avec l'eau :
NH3(aq) + H2O(l) !""NH4+(aq) + OH - (aq)
A mme concentration analytique de base, la concentration des ions OH dans la solution de NaOH est suprieure celle de la solution de NH3. Le
pH de la solution de NaOH est suprieur celui de la solution de NH3.
Rponse 22
a) Si l'thylamine tait une base forte, on pourrait calculer le pH en
appliquant la formule simplifie : pH = 14,0 + log cb
D'o, pH = 14,0 + log 5,0.10-2 = 12,7
page 54
Cette valeur ne correspond pas la valeur propose (pH = 11,7). Celle-ci

tant infrieure, on peut dire que la concentration des ions OH - est
infrieure 5,0.10-2 mol/L.
La raction de lthylamine avec leau nest que partielle : c'est une base
faible.
b) Les ractions qui ont lieu dans la solution d'thylamine sont :
- l 'autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O ! H3O+ + OH - l'ionisation partielle de la base :
H5C2NH2(aq) + H2O(l) !"H5C2"NH3+(aq) + OH - (aq)
Ds lors, la solution contient les espces suivantes :
- des molcules d'thylamine H5C2NH2 non ionises ;
- des ions thylammonium H5C2"NH3+ ;
- des ions OH - ;
c H C NH
= [ H5C2NH2 ] + [ H5C2"NH3+]
5
(2)
c) Les ions prsents dans la solution sont : H5C2"NH3+ , OH - et H3O+.

D'o, on exprime la relation d'lectroneutralit par l'quation :
[ H5C2"NH3+] + [ H3O+] = [ OH -]
(3)
d) En combinant les relations de conservation des espces (2),

d'lectroneutralit (3), le produit ionique de l'eau et la formule du pH, on
peut calculer toutes les concentrations des espces prsentes dans la
solution.
KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14(mol/L)2 25C
- pH = - log [ H3O+]
Calculs :
- pH = 11,7 = - log [ H3O+] d'o,
[ H3O+] = 2,0.10-12 mol/L
- Du produit ionique de l'eau (1), on dduit :

1,0.1014
1,0.10 -14
-3
=
[ OH -] =
2,0.1012 mol / L = 5,0.10 mol/L
H 3O +
page 55
(1)
- De la relation d'lectroneutralit (3) , on dduit :

[ H5C2"NH3+] = [ OH -] - [ H3O+] = 5,0.10-3 2,0.10-12
= 5,0.10-3 mol/L
- De la relation de conservation des espces (2), on dduit :
[ H5C2NH2 ] = c H C NH - [ H5C2"NH3+] = 5,0.10-2 - 5,0.10-3
5
= 4,5.10-2 mol/L
Classement des espces par ordre de concentrations dcroissantes :
[H2O] >> [ H5C2NH2 ] > [ H5C2NH3+ ] = [ OH -] >> [ H3O+]
e) pKa d'un couple acide-base = - log Ka
Exprimons l'quation de la constante d'acidit Ka du couple H5C2NH3+ /
H5C2NH2 et remplaons les diffrentes concentrations par les valeurs
calcules au point d :
H 3O + . H 5C 2 NH 2 2,0.1012 . 4,5.102

=
mol / L
Ka =
+
5,0.10 3
H5C2 NH3
-11
= 1,8.10 (mol/L)
et pKa = - log 1,8.10-11 = 10,74.
2.5. Solutions aqueuses de sels

Dans la thorie de Brnsted, les sels ne constituent pas des cas particuliers.
En effet, lors de leur dissolution dans l'eau, les sels solubles se dissocient
totalement et il suffit d'envisager le caractre acide-base des ions librs.
Nous avons dj considr le cas d'une solution aqueuse de chlorure de
sodium NaCl au point 1. Nous envisagerons encore deux autres solutions
aqueuses de sels : une solution d'thanoate de sodium H3CCOONa et une
solution de chlorure d'ammonium NH4Cl.
2.5.1. Solution aqueuse dthanoate de sodium H3CCOONa
Soit une solution aqueuse d'thanoate (actate) de sodium H3CCOONa de
concentration analytique c = 1,0.10-1 mol/L.
2.5.1.1. Equations des ractions qui ont lieu dans la solution.
- L'autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O ! H3O+ + OH - La dissociation totale du sel dans l'eau :
+ eau
H3CCOONa(s) H3CCOO (aq) + Na+(aq)
page 56
Les ions Na+ provenant de la dissociation du sel ne se comportent ni comme

acide, ni comme base vis--vis de l'eau. Par contre, les ions thanoate
H3CCOO ragissent partiellement avec l'eau selon la raction :
H3CCOO (aq) + H2O(l) ! H3CCOOH(aq) + OH -(aq)
Cette raction est responsable de lexcs dions OH par rapport aux ions
H3O+,ce qui confre un caractre basique la solution de H3CCOONa.
- des ions Na+ ;
- des ions H3CCOO ;
- des ions OH provenant de l'autoprotolyse de l'eau et de la raction des
ions H3CCOO avec l'eau ;
- des molcules de H3CCOOH non ionises ;
2.5.1.2. Relations qui permettent de calculer les concentrations des
diffrentes espces et d'tablir un classement de celles-ci.

KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14 (mol/L)2 25C
c H CCOONa = [ Na+] = H 3CCOO + H 3CCOOH
3
] [
(1)
[ Na+] + [ H3O+] = [ OH -] + [ H3CCOO -]
(2)
(3)
- Constante d'acidit du couple H3CCOOH / H3CCOO - :

H 3CCOO - . H 3O +

Ka =
H 3CCOOH
= 1,8.10-5 (mol/L)
(4)
2.5.1.3. Calcul des concentrations des diffrentes espces et classement.

Notons c la concentration analytique du sel H3CCOONa.
- En combinant les quations (2) et (3), on obtient
[ Na+] + [ H3O+] = c + [ H3O+] = [ OH -] + [ H3CCOO -]
page 57
(3')
- De l'quation (3'), on dduit :

[ H3CCOO -] = c + [ H3O+] - [ OH -]
(5)
- En introduisant la relation (5) dans l'quation (2), on dduit :

[ H3CCOOH] = c - [ H3CCOO -] = c - (c + [ H3O+] - [ OH -] )
[ H3CCOOH] = [ OH -] - [ H3O+]
(2')
- En utilisant la relation (1) et en remplaant, [ H3CCOO -] et

[ H3CCOOH] par les relations (5) et (2'), l'quation de Ka (4) devient :
1,0.10-14 . c - OH + H 3O +
1,0.10-14 . H3CCOO -
=
Ka =
OH - . H3CCOOH
OH - . OH - - H 3O +
(4')
La solution aqueuse d'thanoate de sodium est une solution caractre

basique, cause de la raction partielle des ions H3CCOO avec les
molcules d'eau. On peut, comme pour les solutions de bases faibles
suffisamment concentres, considrer que la concentration des ions H3O+
est ngligeable par rapport celle des ions OH -. En faisant cette
simplification et en remplaant Ka et c par leurs valeurs respectives dans la
relation (4'), on obtient :
1,0.10-14 . 1,0.10-1 - OH -
Ka =
2
OH
= 1,8.10-5 (mol/L)
(4)

1,8.10-5. [ OH -]2 + 1,0.10-14. [ OH -] -1,0.10-15 = 0
dont la seule solution acceptable est : [ OH -] = 7,45.10-6 mol/L ; l'autre
solution correspond une valeur ngative de la concentration, ce qui est
impossible.
Le calcul des concentrations des autres espces se fait aisment, par
remplacement dans les quations (1), (2') et (5).
1,0.1014
- De l'quation (1), on dduit : [ H3O+] =
7,5.10 6 mol / L
-9
= 1,3.10 mol/L
L'approximation faite dans l'quation (4"), savoir que la concentration
des ions H3O+ est ngligeable par rapport celle des ions OH -, se justifie.
- De l'quation (2'), on dduit :
[ H3CCOOH] = (7,5.10-6 - 1,3.10-9 ) mol/L = 7,5.10-6 mol/L
page 58
- De l'quation (5), on dduit :

[ H3CCOO -] = (1,0.10-1 - 7,5.10-6 + 1,3.10-9 ) mol/L = 1,0.10-1 mol/L
L'ion thanoate est donc une base trs faible : l'quilibre, [ H3CCOO -]
quivaut pratiquement la concentration analytique c des ions H3CCOO -.
Le calcul du coefficient de raction le confirme :
7,5.10 6
=
= 7,5.10-5
1,0.10 1
Il n'y a donc que 0,0075 % de la quantit d'ions thanoate introduits qui
ont ragi avec leau.
Classement des espces :
[H2O] >> [Na+] [ H3CCOO -] > [ H3CCOOH] [ OH -] > [ H3O+]
2.5.1.4. pH de la solution
pH = - log [ H3O+] = - log 1,3.10-9 = 8,9
Gnralisation
Le cas des sels dont lanion se comporte comme une base faible dans l'eau,
se traite donc de la mme manire que celui des bases faibles en solution
aqueuse que nous avons envisag au paragraphe 2.4.
2.5.2. Solution aqueuse de chlorure d'ammonium

Soit une solution aqueuse de chlorure d'ammonium NH4Cl de concentration
analytique c = 1,0.10-1 mol/L.
2.5.2.1. Equations des ractions qui ont lieu dans la solution
- L'autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O ! H3O+ + OH - La dissociation totale du sel dans l'eau :
+ eau
NH4Cl(s)
NH4+(aq) + Cl -(aq)
Les ions Cl provenant de la dissociation du sel ne se comportent ni comme

acide, ni comme base vis--vis de l'eau. Par contre, les ions ammonium
NH4+ ragissent partiellement avec l'eau selon la raction :
page 59
NH4+(aq) + H2O(l) ! H3O+(aq) + NH3(aq)

Cette raction est responsable de lexcs dions H3O+ par rapport aux ions
OH - , ce qui confre un caractre acide la solution de NH4Cl.
- des ions Cl - ;
- des ions NH4+ ;
- des ions H3O+ provenant de l'autoprotolyse de l'eau et de la raction des
ions ammonium NH4+ avec l'eau ;
- des ions OH - provenant de l'autoprotolyse de l'eau ;
- des molcules d'ammoniac NH3.
2.5.2.2.Relations qui permettent de calculer les concentrations des
diffrentes espces et d'tablir un classement.
KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14 (mol/L)2 25C
(1)

c NH Cl = [ Cl -] = [ NH4+] + [ NH3]
(2)
[ NH4+] + [ H3O+] = [ OH -] + [ Cl -]
(3)
- Constante d'acidit du couple NH4+ / NH3 :

NH 3 . H 3O +

= 6,0.10-10 (mol/L)
Ka =
+
NH 4
(4)
2.5.2.3. Calcul des concentrations des diffrentes espces et classement.

Notons c la concentration analytique du sel NH4Cl.
- En combinant les quations (2) et (3), on obtient :
[ NH4+] + [ H3O+] = [ Cl -] + [ OH -] = c + [ OH -]
(3')
- De l'quation (3'), on obtient :

[ NH4+] = c + [ OH -] - [ H3O+]
- En introduisant la relation (5) dans l'quation (2), on obtient :
page 60
(5)
[ NH3] = c - [ NH4+] = c - ( c + [ OH -] - [ H3O+])

[ NH3] = [ H3O+] - [ OH -]
(2')
- En utilisant la relation (1) et en remplaant [ NH3] et [ NH4+]

relations (5) et (2'), l'quation de Ka (4) devient :
NH 3 . H 3O +

=
Ka =
+
NH 4
( H O
(c -
par les
- OH - . H 3O +

+
H 3O + OH
La solution aqueuse de chlorure d'ammonium est une solution caractre

acide, suite la raction partielle des ions ammonium NH4+ avec les
molcules d'eau. On peut, comme pour les solutions d'acides faibles
suffisamment concentres, considrer que la concentration des ions OH est
ngligeable par rapport celle des ions H3O+. En faisant cette simplification
et en remplaant Ka et c par leurs valeurs respectives dans la relation (4'), on
obtient :
H 3O + 2
= 6,0.10-10 (mol/L)
Ka =
-1
H 3O +
1,0.10 -

[ H3O+]2 + 6,0.10-10. [ H3O+] - 6,0.10-11 = 0
dont la seule solution acceptable est [ H3O+] = 7,7.10-6 mol/L ; l'autre
solution tant ngative.
Le calcul des concentrations des autres espces se fait aisment, par
remplacement dans les quations (1), (2') et (5).
1,0.1014
- De l'quation (1), on dduit : [ OH -] =
7,7.10 6 mol / L
-9
= 1,3.10 mol/L
L'approximation faite dans l'quation (4''), savoir que la concentration
des ions OH - est ngligeable par rapport celle des ions H3O+, se justifie.
- De l'quation (2'), on dduit : [ NH3] = (7,7.10-6 1,3.10-9) mol/L
= 7,7.10-6 mol/L
- De l'quation (5), on dduit :

[ NH4+] = (1,0.10-1 - 7,7.10-6 + 1,3.10-9 ) mol/L = 1,0.10-1 mol/L
L'ion ammonium est donc un acide trs faible : l'quilibre, la
concentration des ions ammonium [ NH4+] est pratiquement gale la
concentration initiale c des ions ammonium
page 61
Le calcul du pourcentage de raction le confirme :

=
7,7.10 6
= 7,7.10-5
1,0.101
Il n'y a que 0,0077 % de la quantit d'ions ammonium introduits qui ont

ragi avec leau.
Classement des espces

[H2O] >> [Cl -] [ NH4+] > [ NH3] [ H3O+] > [ OH -]
2.5.2.4. pH de la solution
pH = - log [ H3O+] = - log 7,7.10-6 = 5,1
Gnralisation
Le cas des sels dont le cation se comporte comme un acide de Brnsted dans
l'eau, se traite donc de la mme manire que celui des acides faibles en
solution aqueuse que nous avons envisag au paragraphe 2.3.
page 62
Exercices
23. Lors de leur dissolution dans l'eau, quels sont, parmi les sels suivants,
ceux qui ne modifient pas le pH de l'eau?
Justifiez vos rponses en crivant les quations des ractions avec
l'eau.
KNO3 - KNO2 - NaClO2 - NH4I
24. Parmi les solutions aqueuses suivantes, toutes de concentration
c = 1,0.10-2 mol/L, quelles sont celles qui ont un caractre acide ?
Justifiez chaque rponse, en vous aidant des quations d'interaction
avec l'eau.
HNO3 - NH3 - KCl - NH4Br - NaOH
25. Des engrais pour plantes d'appartement contiennent, entre autres, du
nitrate d'ammonium.
a) Ecrivez la formule du nitrate d'ammonium.
b) Ecrivez l'quation de dissociation du nitrate d'ammonium solide
dans l'eau.
c) Rpertoriez toutes les espces prsentes dans une solution aqueuse
de nitrate d'ammonium.
d) Classez ces espces par ordre de concentrations dcroissantes.
e) Dans quel sens lutilisation dun tel engrais modifie t-elle lacidit
du sol ?
26. Dans la plupart des solutions aqueuses d'acides, de bases ou de sels de

concentrations comprises entre 1,0.10-6 mol/L et 1,0.10-1 mol/L, les
molcules d'eau sont gnralement les espces majoritaires.
Justifiez cette observation.
Que vaut la concentration des molcules d'eau dans ces solutions ?
27. Classez les solutions aqueuses des soluts suivants par ordre de pH
croissant, sans faire de calculs.
Toutes ces solutions ont la mme concentration analytique en solut,
c = 1,0.10-2 mol/L.
Mg(NO3)2 - HCOOH - KCN - Ca(OH)2 - HI
Rem : nous considrons dans ce cas que lion Mg2+ ne ragit pas avec
leau et que, en solution dilue, lhydroxyde de calcium est totalement
dissoci.
page 63
28. Pour chaque couple de solutions aqueuses (de mmes concentrations

analytiques), quelle est celle dont concentration en ions H3O+ est la
plus leve ?
a) H3CCOOH et NH4I ;
b) H3CNH3Cl et NaCl ;
c) KOH et NaClO.
29. Une solution aqueuse de benzoate de sodium, C6H5COONa, de

concentration c = 1,0.10-1 mol/L a un pH gal 8,6.
Le pKa du couple C6H5COOH / C6H5COO est gal 4,2.
a) Rpertoriez toutes les espces prsentes dans la solution aqueuse de
benzoate de sodium.
b) Justifiez le caractre basique de cette solution.
c) Exprimez les relations de conservation des espces et
d'lectroneutralit, pour cette solution.
d) Calculez les concentrations de toutes les espces prsentes dans la
solution.
e) Calculez le pourcentage de raction des ions benzoate.
30. Dans une solution aqueuse dhypochlorite de sodium NaClO, de

concentration analytique c = 2,0.10-1 mol/L, on peut admettre que la
concentration des ions H3O+ est nettement infrieure celle des ions
OH -. Justifiez et vrifiez cette affirmation par calcul.
pKa(HClO / ClO -) = 7,5
31. Le pH d'une solution aqueuse d'amine R-NH2, de concentration
c = 1,0.10-2 mol/L, vaut 11,0.
a) Parmi les soluts suivants, quel (s) est (sont) celui (ceux) qui, dissous
dans l'eau, permettrai(en)t de raliser une solution de mme pH que
celle de l'amine ?
b) Calculez la concentration du solut dans cette solution.
HCOOH - NaCN - KBr - HCOONa - (CH3)2NH2Br
page 64
Rponse 23
Le pH de l'eau n'est pas modifi par la dissolution de KNO3.
Les soluts sont tous des sels solubles dans l'eau. Aprs avoir crit les
quations de dissociation de ces sels dans l'eau, il suffit de dterminer le
caractre acide-base des ions librs. C'est lui qui dtermine le caractre de
la solution.
L'eau pure est un milieu neutre, son pH est gal 7.
Seuls les sels qui, par dissolution, librent des ions qui ne se comportent ni
comme acide, ni comme base, ne modifient par le pH de l'eau.
+eau
KNO3(s) K+(aq) + NO3-(aq)
L'ion K+ et l'ion NO3- ne ragissent

pas avec leau (NO3- est la base
conjugue l'acide fort HNO3).
Le pH reste gal 7.
+ eau
KNO2(s) K+(aq) + NO2-(aq)
L'ion K+ ne ragit pas avec leau.

L'ion nitrite NO2- est une base faible ;
il ragit partiellement avec l'eau selon
l'quation :
NO2 (aq) + H2O(l) ! HNO2(aq) + OH -(aq)
Le pH est suprieur 7.
+ eau
NaClO2(s) Na+(aq) + ClO2 -(aq) L'ion Na+ ne ragit pas avec leau.
L'ion ClO2 est une base faible ; il
ragit partiellement avec l'eau selon
l'quation :
ClO2 (aq) + H2O(l) ! HClO2(aq) + OH -(aq)
Le pH est suprieur 7.
+ eau
NH4I(s) NH4+(aq) + I -(aq)
L'ion I -, base conjugue de l'acide

fort HI, ne ragit pas avec leau.
L'ion ammonium NH4+ est un acide
faible, il ragit partiellement avec
l'eau selon l'quation :
+
NH4 (aq) + H2O(l) ! NH3(aq) + H3O+(aq)
Le pH est infrieur 7.
Rponse 24
Les solutions aqueuses de HNO3 et de NH4Br ont un caractre acide.
- HNO3 est un acide fort ; en solution aqueuse, il est totalement ionis :
HNO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NO3-(aq)
La solution a un caractre acide.
page 65
- NH3 est une base faible ; elle s'ionise partiellement dans l'eau selon
l'quation : NH3(aq) + H2O(l) ! NH4+(aq) + OH-(aq)
La solution a un caractre basique.
- KCl est un sel soluble, il se dissocie totalement par dissolution dans l'eau :
KCl(s) + K+(aq) + Cl -(aq)
eau
+
Les ions K et Cl ne possdent aucun caractre acide ou basique.. Le pH

de l'eau n'est pas modifi.
- NH4Br est un sel soluble, il se dissocie totalement par dissolution dans
l'eau :
NH4Br(s) + NH4+(aq) + Br -(aq)
eau
Les ions Br ne sont ne possdent aucun caractre acide ou basique.
Les ions ammonium NH4+ sont des acides faibles ; ils ragissent
partiellement avec l'eau selon l'quation :
NH4+(aq) + H2O(l) ! NH3(aq) + H3O+(aq)
La solution a un caractre acide.
- NaOH est un hydroxyde soluble ; dans l'eau il se dissocie totalement :
eau
La solution a un caractre basique.
Rponse 25
a) NH4NO3
b) NH4NO3 est un sel soluble dans l'eau ; par dissolution, il se dissocie
totalement selon l'quation :
NH4NO3(aq) + NH4+(aq) + NO3-(aq)
eau
L'ion nitrate NO3- ne ragit pas avec leau (c'est la base conjugue de
l'acide fort HNO3).
L'ion ammonium est un acide faible ; il ragit partiellement avec l'eau
selon l'quation : NH4+(aq) + H2O(l) !"NH3(aq) + H3O+(aq)
(1)
c) Les espces prsentes dans la solution sont :
- des ions NO3-(aq) ;
- des ions NH4+(aq) ;
- des molcules NH3(aq) ;
- des ions H3O+(aq) provenant de l'autoprotolyse de l'eau et de la raction
des ions NH4+(aq) avec l'eau ;
- des ions OH -(aq) provenant de l'autoprotolyse de l'eau.
d) Classement : [H2O] >> [NO3 -] > [ NH4+] > [ NH3] [ H3O+] > [ OH -]
page 66
e) La terre enrichie en nitrate d'ammonium aura un caractre acide. En

effet, la dissolution de ce sel dans l'eau libre des ions NH4+ caractre
acide, comme le montre l'quation (1).
Rponse 26
Dans les solutions aqueuses ( 10-6 mol/L < c 10-1 mol/L), ce sont les
molcules d'eau qui sont largement majoritaires par rapport aux autres
expces.
Dans l'eau pure, la concentration en eau vaut 55,5 mol/L.
Si on y ajoute un acide fort, de concentration maximale 1,0.10-1 mol/L, la
raction de l'acide avec l'eau provoquera une diminution de concentration
en eau de 0,1 mol/l.
En prsence d'acides ou de bases faibles, la diminution de concentration en
eau sera encore plus faible, puisque la raction avec l'eau est partielle.
Rponse 27
Classement des solutions par ordre de pH croissant :
HI - HCOOH - Mg(NO3)2 - KCN - Ca(OH)2
- HI est un acide fort ; il est totalement ionis dans l'eau. D'o, [ H3O+] = ca
- HCOOH est un acide faible ; il est partiellement ionis dans l'eau. D'o,
[ H3O+] est infrieure ca et le pH de cette solution est suprieur celui de
la solution d'iodure d'hydrogne HI, de mme concentration.
- Mg(NO3)2 est un sel soluble ; par dissolution dans l'eau, il se dissocie
totalement en ions Mg2+(aq) et NO3-(aq) qui ne ragissent pas avec leau.
Cette solution est donc neutre.
- KCN est un sel soluble ; par dissolution dans l'eau, il se dissocie
totalement selon l'quation :
KCN(s) + K+(aq) + CN -(aq)
eau
L'ion K+ ne ragit pas avec leau. L'ion CN - est une base faible; il ragit
partiellement avec l'eau :
CN-(aq) + H2O(l) !" HCN(aq) + OH (aq)
La solution a donc un caractre basique, le pH est suprieur 7.
- Ca(OH)2 est un hydroxyde totalement dissoci dans l'eau :
Ca(OH)2(s) + Ca2+(aq) + 2 OH-(aq)
eau
Comme la dissociation de l'hydroxyde de calcium est totale, la
concentration en ions OH est gale 2Cb. Par consquent, la
concentration [OH -] est plus grande dans la solution d'hydroxyde de
calcium que dans la solution de KCN, et le pH de la solution de Ca(OH)2
est suprieur celui de la solution de KCN de mme concentration.
page 67
Rponse 28
Dans les diffrents couples de solutions aqueuses, celles dont la
concentration en ions H3O+ est la plus grande sont :
a) H3CCOOH
b) H3CNH3+Cl c) NaClO
a) H3CCOOH et NH4+ sont des acides faibles.
L'ion I ne ragit pas avec leau.
H3CCOOH(aq) + H2O(l) ! H3CCOO (aq) + H3O+(aq)
NH4+(aq) + H2O(l) !""NH3(aq) + H3O+(aq)
Par consquent, mme concentration analytique, c'est l'acide le plus
fortement ionis dans l'eau, donc celui qui est caractris par la valeur de
la constante d'acidit Ka la plus grande (ou pKa le plus petit), qui librera
la plus grande quantit d'ions H3O+ en solution.
Ka(H3CCOOH) = 1,8.10-5 mol/L (pKa = 4,75)
Ka(NH4+)
= 6,0.10-10 mol/L (pKa = 9,25)
C'est donc la solution d'acide thanoque qui est la plus concentre en
ions H3O+.
b) H3CNH3Cl et NaCl sont deux sels solubles dans l'eau. Ils sont donc
totalement dissocis en ions selon les quations :
H3CNH3Cl (aq) + H3CNH3+(aq) + Cl (aq)
eau
NaCl(s) + Na+(aq) + Cl (aq)
eau
- Dans la solution de chlorure de sodium, les ions Na+(aq) et Cl (aq) ne
ragissent pas avec leau. Par consquent, les ions H3O+ prsents dans
cette solution proviennent uniquement de l'autoprotolyse de l'eau. Donc,
[ H3O+] = 1,0.10-7 mol/L.
- Dans la solution de H3CNH3+Cl , les ions Cl-(aq) ne ragissent pas avec
leau ; par contre les ions H3CNH3+(aq) ragissent avec l'eau selon
l'quation :
H3CNH3+(aq) + H2O(l) !"H3CNH2(aq) + H3O+(aq)
C'est donc une solution d'acide faible et par consquent, la concentration
en ions H3O+ est plus grande que dans la solution de NaCl.
c) KOH et NaClO sont deux substances caractre basique.
- KOH est un hydroxyde soluble dans l'eau et donc totalement dissoci :
KOH(s) + K+(aq) + OH-(aq)
eau
- NaClO est un sel soluble dans l'eau et galement totalement dissoci :
NaClO(s) + Na+(aq) + ClO (aq)
eau
page 68
Dans cette solution, les ions Na+(aq) ne ragissent pas avec leau tandis
que les ions ClO (aq) ragissent partiellement avec l'eau et sont
responsables du caractre basique de la solution :
ClO (aq) + H2O(l) ! HClO(aq) + OH (aq)
L'ion hypochlorite ClO tant une base faible, par raction avec l'eau, il
libre moins d'ions OH que l'hydroxyde de potassium . Par
consquent, la concentration en ions OH est plus petite dans la
solution de NaClO que dans la solution de KOH et l'inverse est vrai
pour la concentration des ions H3O+.
Rponse 29
a) Par dissolution dans l'eau, le benzoate de sodium se dissocie totalement :
H5C6COONa(s) + H5C6COO (aq) + Na+(aq)
eau
Les ions Na+(aq) ne ragissent pas avec l'eau, tandis que les ions
H5C6COO (aq) ragissent partiellement avec l'eau selon l'quation :
H5C6COO (aq) + H2O(l) !""H5C6COOH(aq) + OH (aq)
(1)
Les espces prsentes dans la solution de benzoate de sodium sont :

- des molcules d'eau, largement majoritaires ;
- des ions Na+ ;
- des ions benzoate H5C6COO ;
- des molcules d'acide benzoque H5C6COOH ;
- des ions OH - provenant de la raction partielle des ions benzoate avec
l'eau et de l'autoprotolyse de l'eau ;
b) L'ion benzoate H5C6COO se comporte dans l'eau comme une base
faible, comme le montre l'quation (1).
c) - La relation de conservation des espces s'exprime par l'quation :
cH
5 C 6 COO
= [ H 5C6COOH ] +
[H C COO ]
- La relation d'lectroneutralit s'exprime par l'quation :

[H5C6COO ] + [ OH -] = [ H3O+] + [ Na+]
d) - [ Na+] = c H 5 C 6 COONa = 1,0.10-1 mol/L
- De la valeur du pH de la solution, on peut dduire la concentration en
ions H3O+ : pH = 8,6 d'o, [ H3O+] = 10-8,6 mol/L = 2,5.10-9 mol/L
page 69
- La relation du produit ionique de l'eau permet de calculer [ OH -] :

KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14(mol/L)2 25C
1,0.10 _ 14
mol / L = 4,0.10-6 mol/L
et [ OH ] =
2,5.10 9
- De la relation d'lectroneutralit, on peut dduire les concentrations des

autres espces :
[H5C6COO ] = [ H3O+] + [ Na+] - [ OH -]
= ( 2,5.10-9 + 1,0.10-1 - 4,0.10-6 ) mol/L
= 9,9996.10-2 mol/L, rsultat intermdiaire qui,
compte tenu des chiffres significatifs, sarrondit
1,0.10-1 mol/L,
(2)
- De la relation de la constante d'acidit Ka du couple
H5C6COOH / H5C6COO , on dduit la concentration en acide
benzoque :
K a = 10
4,2
H 3O + . H 5C6COO -
mol / L = 6,3.10 mol/L =

H5C6 COOH ]
[
5
D'o,
[ H5C6COOH ] =
[H O ]. [H C COO ] = (
+
6,3.10
6
5
2,5.10 9 .1,0.10 1
6,3.10 5
) mol/L
= 4,0.10-6 mol/L
- Les molcules d'eau sont toujours largement majoritaires et la
concentration des molcules d'eau vaut environ 55,5 mol/L.
e) Le pourcentage de raction des ions benzoate avec leau vaut :

%=
[ H 5C6COOH] x 100
cH
5 C 6 COO
4,0.10 6
x 100 = 4,0.10-3 %
1,0.10 1
Ce pourcentage de raction est tellement faible qu'on peut considrer,

sans faire d'approximations trop grossires, que :
[H5C6COO ] = 1,0.10-1 mol/L, ce que l'on pouvait dj dduire de
l'quation (2).
Cela revient considrer que dans cette solution, la fraction d'ions
benzoate qui ragissent avec l'eau est ngligeable.
Rponse 30
Une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium est une solution basique.
page 70
Les ractions qui ont lieu dans cette solution sont :

- l'autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O ! H3O+ + OH
- la dissociation de l'hypochlorite de sodium, sel soluble dans l'eau :
NaClO(s) + Na+(aq) + ClO (aq)
eau
Les ions Na+ ne ragissent pas avec leau, tandis que les ions hypochlorite
ragissent partiellement avec l'eau selon lquation :
ClO (aq) + H2O(l) ! HClO(aq) + OH (aq)
Les ions H3O+ prsents dans la solution proviennent uniquement de
l'autoprotolyse de l'eau, tandis que les ions OH proviennent de
l'autoprotolyse de l'eau (en mme quantit que les ions H3O+) et de la
raction partielle de la base faible ClO avec l'eau.
Calculs
Pour calculer les concentrations en ions H3O+ et OH -, on peut utiliser le
systme des quatre quations suivantes :
- le produit ionique de l'eau : KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14(mol/L)2 (1)
- la relation de conservation des espces :
c ClO = [ClO -] + [HClO] = 2,0.10-1 mol/L
(2)
- la relation d'lectroneutralit :
[ H3O+] + [ Na+] = [ OH -] + [ClO -]
- l'quation de la constante d'acidit du couple HClO / ClO - :
ClO - . H3O+
Ka =
= 3,2.10-8 mol/L
HClO ]
[
(3)
(4)
Comme la solution est basique, on peut faire l'hypothse que la

concentration en ions H3O+ est petite et ngligeable devant la concentration
en ions OH - et donc aussi devant celle en ions Na+ qui vaut 2,0.10-1 mol/L.
D'o, l'quation (3) se simplifie
(3')
[ Na+] = [ OH -] + [ClO -] = 2,0.10-1 mol/L
En comparant les quations (2) et (3'), on dduit :
[HClO] = [ OH -]
En tenant compte de cette relation, de celle du produit ionique de l'eau et de
l'quation (2) , on transforme l'quation de la constante d'acidit (4) :
ClO - .1,0.10-14
Ka =
OH . OH -
( 2,0.10
-1
- OH - .1,0.10-14
OH
On obtient l'quation du second degr :

3,2.10-8 . [ OH -]2 + 1,0.10-14. [ OH -] - 2,0.10-15 = 0
page 71
= 3,2.10-8 mol/L
dont la seule solution acceptable est : [ OH -] = 2,5.10-4 mol/L, l'autre tant

ngative.
La concentration en ions H3O+ se dduit de l'quation du produit ionique :
[ H3O+] =
1,0.10 14 (mol / L) 2
1,0.10-14
=
= 4,0.10-11 mol/L
2,5.10 4 (mol / L)
OH -
La concentration des ions H3O+ est donc nettement infrieure celle des
ions OH dans cette solution aqueuse d'hypochlorite de sodium,
c = 2,0.10-1 mol /L.
Remarque : On aurait galement pu calculer, plus rapidement, les
concentrations des ions H3O+ et OH - en utilisant la formule
simplifie de calcul de pH des solutions de bases faibles :
1
pH = 7 + (pKa + log cb) :
2
pH = 7,0 + 3,75 0,35 = 10,4
D'o, [ H3O+] = 10-10,4 mol/L = 4,0.10-11 mol/L et
[ OH -] = 2,5.10-4 mol/L
Rponse 31
Une solution aqueuse de cyanure de sodium NaCN de concentration
c = 6,3.10-2 mol/L a un pH de 11, comme la solution aqueuse damine
R-NH2 de concentration c = 1,0.10-2 mol/L .
a) La solution d'amine R-NH2 a un caractre basique, puisque le pH vaut
11,0.
Par consquent, seules les substances qui, par dissolution dans l'eau, rendent
le milieu basique permettent de prparer une solution de pH = 11.
- HCOOH est un acide faible : la solution a un pH < 7.
- NaCN, sel soluble, se dissocie totalement dans l'eau selon l'quation :
NaCN(s) + Na+(aq) + CN-(aq)
eau
L'ion Na+(aq) ne ragit pas avec l'eau tandis que l'ion cyanure CN-(aq) se
comporte comme une base faible dans leau :
CN-(aq) + H2O(l) ! HCN(aq) + OH (aq)
Cette solution a donc un caractre basique ; le pH est suprieur 7.
- KBr, sel soluble, se dissocie totalement dans l'eau selon l'quation :
KBr(s) + K+(aq) + Br (aq)
eau
+
Les ions K (aq) et Br (aq) ne ragissent pas avec l'eau ; la solution de
bromure de potassium est donc neutre.
page 72
- HCOONa est un sel soluble ; il se dissocie totalement dans l'eau :

HCOONa(s) + HCOO (aq) + Na+(aq)
eau
+
L'ion Na (aq) ne ragit pas avec l'eau ; l'ion HCOO (aq) est une base
faible, qui ragit partiellement avec l'eau selon l'quation :
HCOO (aq) + H2O(l) ! HCOOH(aq) + OH (aq)
Cette solution a aussi un caractre basique ; le pH est suprieur 7.
- (CH3)2NH2+Cl se dissocie totalement dans l'eau :
(CH3)2NH2Cl (aq) +
eau
(CH3)2NH2+(aq) + Cl (aq)
L'ion Cl (aq) ne ragit pas avec leau. L'ion (CH3)2NH2+(aq) est un acide
faible, il ragit partiellement avec l'eau :
(CH3)2NH2+(aq) + H2O(l) !"(CH3)2NH(aq) + H3O+(aq)
La solution est acide, le pH est infrieur 7.
Conclusion : seules les dissolutions dans l'eau de NaCN et de HCOONa
permettent de raliser des solutions de pH suprieur 7.
b) Calcul de la concentration de ces deux soluts pour obtenir des solutions
de pH = 11,0.
Nous utiliserons la formule simplifie de calcul de pH des solutions de
1
bases faibles : pH = 7 + (pKa + log cb)
2
- dans le cas de la solution de NaCN (pKa = 9,2) :
1
11,0 = 7,0 + (9,2 + log cb)
2
-2
d'o, cb = cNaCN = 6,3.10 mol/L
- dans le cas de la solution de HCOONa (pKa = 3,75)
1
(3,75 + log cb)
2
d'o, cb = cHCOONa = 1,82.104 mol/L
11,0 = 7 +
Une solution de concentration aussi leve (18000 mol/L) est

irralisable.
Remarquons que les formules simplifies ne sont utilisables que pour les
solutions dilues, ce qui nest certes pas le cas ici.
Conclusion : seule la dissolution dans l'eau du cyanure de sodium la

concentration c = 6,3.10-2 mol/L permet d'obtenir une solution
de mme pH que celle de l'amine.
page 73
Annexe : Les solutions aqueuses d'espces ampholytes.

Cas d'une solution aqueuse d'hydrognocarbonate de sodium
NaHCO3.
Pour terminer, nous allons envisager le comportement, dans l'eau, d'un sel
qui, par dissociation, libre des ions dont l'un est une espce ampholyte.
Soit une solution aqueuse d'hydrognocarbonate de sodium de concentration
analytique c = 1,0.10-1 mol/L.
Equations des ractions qui ont lieu dans la solution.
- L'autoprotolyse de l'eau : H2O + H2O ! H3O+ + OH + eau
- La dissociation du sel : NaHCO3(s) Na+(aq) + HCO3-(aq)

- L'ion HCO3- est un ampholyte. Par consquent, deux quilibres acide-base
sont possibles dans l'eau :
HCO3-(aq) + H2O(l) !""H2O(l) + CO2(aq) + OH -(aq)
(I)
HCO3-(aq) + H2O(l) ! CO32-(aq) + H3O+(aq)
(II)
Dans le cas (I), HCO3- joue le rle de base, tandis que dans le cas (II), il se
comporte comme un acide.
Espces prsentes dans la solution
- Des molcules d'eau, largement majoritaires ;
- des ions H3O+ provenant de l'autoprotolyse de l'eau et de la raction des
ions HCO3- avec l'eau ;
- des ions OH provenant de l'autoprotolyse de l'eau et de la raction des ions
HCO3- avec l'eau ;
- des ions Na+ ;
- des ions carbonate CO32- et des molcules de dioxyde de carbone (gaz
carbonique) dissous CO2(aq).
Relations qui permettent de calculer les concentrations des diffrentes
espces et d'tablir leur classement.
- Le produit ionique de l'eau :
KW = [ H3O+].[ OH -] = 1,0.10-14 (mol/L)2 25C
(1)
- La relation de conservation des espces :

c = [ Na+] = [HCO3-] + [CO2(aq)] + [CO32-]
page 74
(2)
- La relation d'lectroneutralit :
[ Na+] + [ H3O+] = [HCO3-] + 2. [CO32-] + [ OH -]
(3)
- Les constantes d'quilibre relatives aux deux quilibres d'ionisation des

ions HCO3- dans l'eau (I) et (II) sont :
K1 =
[CO 2
(aq) ]. OH -
HCO3-
1,0.10 14
1,0.10 14
=
mol/L
=
K a1
4,2.10 7
(4)
o Ka1 est la constante dacidit du couple CO2(aq) / HCO3 HCO3- . H3O +

Ka1 =
= 4 ,2.10-7 mol/L
CO 2 (aq)
(4)
H 3O + . CO3 2-

= K constante dacidit du couple HCO -/ CO 2K2 =
a2
3
3
HCO3
= 4,8.10-11 mol/L
(5)
Calculs des concentrations

- Des relations (1), (2) et (3), on dduit :
[HCO3-] = [ Na+] + [ H3O+] - 2. [CO32-] - [ OH -]
= c + [ H3O+] - 2. [CO32-] - [ OH -]
= 1,0.10-1 + [ H3O+] - 2. [CO32-] - [ OH -]
(3')
- De la relation (2), on dduit :

[HCO3-] = c - [CO2(aq)] - [CO32-]
= 1,0.10-1 - [CO2(aq)] - [CO32-]
(2')
Si on gale les relations (2') et (3'), on obtient :

1,0.10-1 + [ H3O+] - 2. [CO32-] - [ OH -] = 1,0.10-1 - [CO2(aq)] - [CO32-]
et par transformation : [ H3O+] + [CO2(aq)] = [CO32-] + [ OH -]
(6)
- Des quations (4) et (5) des constantes d'acidits Ka1 et Ka2, on dduit :
[CO2(aq)] =
[H O ]. [HCO ]
4,2.10 7
page 75
et
[CO32-]
4,8.10-11 . HCO3
=
+
H 3O
On introduit ces relations dans l'quation (6) :
[H O ]. [HCO ]
[ H3O ] +
+
4,2.10
4,8.10-11. HCO3
H 3O
+ [ OH -]
L'quation du produit ionique de l'eau nous permet encore dexprimer la

[ OH -] en fonction de [ H3O+] et ensuite, par transformation, on obtient
l'quation :
HCO3
[ H3O+] . 1 +
4,2.10 7
[ H3O ]
+ 2
] =
1
. 4,8.10-11. HCO3 +1,0.10-14
+
H 3O
4,8.10-11 . HCO3 + 1,0.10-14
=
HCO3-
1 +
-7
4,2.10
(6')
(7)
Pour les solutions dilues ( c 10-1 mol/L) que nous envisageons, nous
faisons les hypothses suivantes :
[HCO ] est largement suprieur 1,

a) le rapport
3
7
4,2.10
HCO3
1 +
d'o,
4,2.10 7
[HCO ]
3
7
4,2.10
b) de la mme manire, 4,8.10-11 . [HCO3-] > 1,0.10-14

d'o, dans l'quation 6' :
(4,8.10 . [HCO ] + 1,0.10 ) 4,8.10
11
14
-11
. [HCO3-]
Ds lors, l'quation (7) peut s'crire sous la forme simplifie :

[H3O ]
+ 2
4,8.10-11 . HCO3
= 4,2.10-7 . 4,8.10-11 (mol/L)2

=
HCO3
4,2.10-7
et [H3O+] = 4,5.10-9 mol/L
- Les concentrations des autres espces de la solution se dduisent
aisment, par remplacement de la concentration des ions H3O+ dans les
quations (7), (4) et (5) :
De l'quation (7), on obtient : [HCO3-] = 4,6.10-2 mol/L
page 76
(7')
De l'quation (4), on obtient :

[CO2(aq)] =
[H O ]. [HCO ] = (
4,2.10
4,5.10 9 . 4,6.102
4,2.10 7
) mol/L
= 4,9.10-4 mol/L
De l'quation (5), on obtient :

4,8.10-11 . HCO3
2
=
[CO3 ] =
+
H 3O
-4
= 4,9.10 mol/L
4,8.1011 . 4,6.102
4,5.10 9
) mol/L
Remarque : ce stade, on peut vrifier les hypothses faites en a) et b) :

a)
[HCO ]
3
7
4,2.10
4,6.102
= 1,1.105 est largement suprieur 1.
4,2.10 7
b) 4,8.10-11 . [HCO3-] = 4,8.10-11. 4,6.10-2 = 2,2.10-12 , valeur

qui est effectivement suprieure 1,0.10-14
- La concentration des ions OH peut tre calcule partir de l'quation du
produit ionique de l'eau :
[ OH -] =
1,0.10 14 (mol / L) 2
1,0.10-14
=
= 2,2.10-6 mol/L
9
+
4,5.10 mol / L
H 3O
- La concentration des ions Na+ est gale la concentration analytique du

sel dissous c :
[Na+] = c = 1,0.10-1 mol/L
Classement des espces par ordre d'importance des concentrations
[H2O] >> [Na+] > [HCO3-] > [CO32-] = [CO2(aq)] > [ OH -] > [H3O+]
pH de la solution de NaHCO3, c = 1,0.10-1 mol/L
Puisque [H3O+] = 4,5.10-9 mol/L, le pH de la solution vaut :
pH = - log [H3O+] = 8,3
Nous observons qu'une solution d'hydrognocarbonate de sodium a un
caractre basique. Ds lors, on comprend pourquoi cette substance est
souvent utilise comme antiacide, par exemple dans les cas d'aigreur
page 77
l'estomac. L'hydrognocarbonate neutralise partiellement l'acide H3O+

prsent dans le suc gastrique selon l'quation :
HCO3- (aq) + H3O+ (aq) 2 H2O(l) + CO2 (g)
Remarquons que pour calculer le pH de cette solution, nous n'avons pas tenu
compte de la concentration analytique du solut (quation 7'). Dans le
calcul, seules les constantes d'acidit des deux couples acide / base auxquels
appartient l'ion ampholyte HCO3- sont prises en compte.
Gnralisation
Pour les solutions dilues ( c 10-1 mol/L) d'espces ampholytes :
[H3O+] = (Ka1. Ka2)1/2
D'o,
pH = -
1
1
( log Ka1 + log Ka2) = ( pKa1 + pKa2)
2
2
Ka1 et Ka2 sont les constantes d'acidit des deux couples

acide / base auxquels appartient l'espce ampholyte.
page 78
5.3. Prvision du sens dune raction acide-base
5.3.1. Approche qualitative

Toutes les ractions acide-base ne sont pas quantitatives. Comment prvoir leur
degr davancement ?
Par exemple
a) la raction entre une solution aqueuse dammoniac, NH3, et une solution
aqueuse dacide thanoque (acide actique), H3CCOOH, est immdiate et
quantitative ;
b) la raction entre une solution aqueuse de chlorure dammonium, NH4Cl, et
une solution aqueuse dactate de sodium, H3CCOONa, est quasi inexistante.
Ce sont cependant les 2 mmes couples acide-base qui sont mis en jeu :
NH3(aq) + CH3COOH(aq) !
NH4+(aq) + H3CCOO-(aq)
Dans le premier cas, cest la raction gauche-droite, entre la base ammoniac et

lacide actique, qui a lieu.
Dans le deuxime cas, la base actate est en prsence de lacide ammonium.
Les deux sels introduits dans la solution sont solubles et totalement dissocis :
+ eau
CH3COONa(s)
CH3COO-(aq) + Na+(aq)
+ eau
NH4Cl(s)
NH4+(aq) + Cl-(aq)
Les ions Na+ et Cl- ne ragissent pas avec leau. La seule raction acide-base
qui peut avoir lieu serait :
H3CCOO-(aq) + NH4+(aq) !
H3CCOOH(aq) + NH3(aq)
Les deux couples mis en jeu, dans les deux ractions, sont :
H3CCOOH / H3CCOO- (pKa = 4,75) et NH4+/ NH3 (pKa= 9,2)
Comme H3CCOOH est un acide plus fort que NH4+, cest--dire un meilleur
donneur de H+, cest lui qui impose le sens de la raction. Cest donc la raction
droite gauche qui est prpondrante :
H3CCOO-(aq) + NH4+(aq) H3CCOOH(aq) + NH3(aq)
On pourrait faire le mme raisonnement en comparant les deux bases en
concurrence : NH3 est une base plus forte (meilleur accepteur de H+) que
H3CCOO -, cest donc elle qui impose le sens de la raction.
Dans les deux cas, on en dduit que la raction possible impliquant ces deux
couples est la premire.
page 79
On peut utiliser un schma pour visualiser et prvoir le sens dune raction acidebase. Sur un axe de pKa, orient comme sur le dessin ci-dessous, on ordonne les
couples relatifs aux acides et aux bases prsents dans la solution, dans lordre
croissant des pKa, donc par ordre de force dcroissante des acides ou de force
croissante des bases conjugues ces acides.
On souligne les espces introduites dans la solution.
La raction la plus favorable sera celle entre lacide le plus fort (dont la valeur de
pKa est la plus petite) et la base la plus forte (dont la valeur de pKa est la plus
grande).
Comme toutes les ractions se droulent en solution aqueuse, on devra
toujours noter les couples de leau : H3O+ / H2O (pKa = - 1,74) et H2O / OH (pKa = 15,74). Ces couples constitueront toujours les bornes de lchelle des
pKa, entre lesquelles on inscrira les autres couples acide-base prsents dans la
solution. En effet, les acides plus forts que H3O+ et les bases plus fortes que OHragissent compltement avec leau, donc nexistent pas en solution aqueuse.
En solution aqueuse, lion H3O+ est lacide le plus fort et lion OH - la base la
plus forte.
De plus, leau tant un lectrolyte trs faible, ce sont toujours les molcules deau
qui seront les formes prpondrantes en solution.
Appliquons cette dmarche lexemple envisag ci-dessus :
a) Nous devons dabord identifier les couples acide-base impliqus :
CH3COOH / CH3COONH4+ / NH3
H3O+ / H2O
H2O / OH-
:
:
:
:
pKa = 4,75
pKa = 9,20
pKa = - 1,74
pKa = 15,74
b) Ensuite, nous plaons ces diffrents couples sur un axe dans lordre croissant
des pKa et nous soulignons les espces introduites dans la solution :
Force croissante
des acides
H3O+ H2O
CH3COOH CH3COO NH4+ NH3
H2O OHpKa croissants
page 80
Force croissante
des bases
Parmi toutes les espces prsentes en quantits importantes dans la solution, cest
la raction entre lacide le plus fort et la base la plus forte, qui est la plus probable.
Donc, cest la raction :
CH3COOH(aq) + NH3(aq) CH3COO -(aq) + NH4+(aq)
5.3.2. Calcul de la constante dquilibre KR dune raction acide-base et
dtermination du sens de la raction
Le sens dune raction acide base est impos par la force relative des couples
acide-base prsents dans la solution.
Lutilisation des valeurs des constantes dacidit Ka de ces couples permet de le
prouver quantitativement.
Soient 2 couples acide-base : HA1/A-1 et HA2/A2-, chacun
constante dacidit :
H 3O + . A1-
H 3O +
et Ka2 =
Ka1 =
[ HA1 ]
[
caractris par sa
. A 2-

HA 2 ]
Envisageons une raction dchange de proton entre ces 2 couples acide-base, par
exemple :
HA1 + A2-
A1-
+ HA2
La constante dquilibre de cette raction sexprime par
A1- . HA 2
H3O + . A1-
HA 2
K
=
.
= a1
KR =
+
K a2
HA1
HA1 . A 2
H 3O . A 2

ou
pKR = pKa1 - pKa2
- Pour lexemple envisag qualitativement ci-dessus

CH3COOH(aq) + NH3(aq) ! CH3COO-(aq) +
NH4+
la constante dquilibre de la raction vaut
KR =
K a ( H 3CCOOH )
+
K a ( NH 4 )
1,8.105
6,3.10 10
= 2,9.104
On peut donc effectivement considrer que la raction directe est quantitative.
page 81
Remarquons que la constante dquilibre de la raction inverse vaudrait
1
2,9.10 4
soit 3,5.10-5. Son degr davancement est donc ngligeable.

Sens de la raction acide-base
- Si la valeur de Ka1 est nettement suprieure (10000 fois ou plus) celle de Ka2,
donc si lacide HA1 est beaucoup plus fort que lacide HA2 (ou que la base A2- est
beaucoup plus forte que la base A1-), la constante dquilibre de la raction KR est
nettement suprieure 1.
Cela signifie que lquilibre est fortement dplac vers la droite ; dans ce cas, on
peut dire que la raction vers la droite est quantitative :
HA1
-
+ A2-
A1- + HA2
Si la valeur de Ka1 est trs infrieure (1/10000 me au moins) celle de Ka2, cest-dire si lacide HA2 est plus fort que lacide HA1 (ou que la base A1- est plus forte
que la base A2-), la constante dquilibre KR de la raction est nettement infrieure
1. Ds lors, lquilibre de la raction acide-base considre est fortement dplac
vers la gauche ; dans ce cas, on peut dire que la raction est quantitative vers la
gauche, cest donc la raction inverse qui a lieu :
HA1
+ A2-
A1-
+ HA2
En conclusion,
- Plus la constante dquilibre KR dune raction acide-base est leve
(Ka1>> Ka2), plus la raction est quantitative dans le sens direct.
On considre gnralement que :
- si KR 104, la raction est quantitative dans le sens direct
HA1
+ A2-
A1- + HA2
- si KR 10-4 la raction est ngligeable dans le sens direct

HA1
+ A2-
A1- + HA2
- si 10-4 < KR < 104, la raction nest pas quantitative, il reste des quantits non
ngligeables de toutes les espces lquilibre
HA1
+ A2-
A1- + HA2
Lorsque plusieurs espces acide-base sont en concurrence, la raction

prpondrante est toujours celle qui fait intervenir lacide le plus fort et la base
la plus forte.
page 82
Questions
Remarque : Pour rpondre aux questions suivantes, vous disposez dune table
des Ka (pKa).
43 On a plac, sur une chelle de pKa, deux couples acide-base.
Ecrivez lquation de la raction acide-base qui est la plus probable.
Cl3CCOOH Cl3CCOO HClO ClO pKa croissants
44. La raction suivante est quantitative en solution aqueuse
HF(aq) + KCN(aq) HCN(aq) + KF(aq)
On peut donc dire que a) pKa(HF/F -) > pKa(HCN/CN -)
b) pKa(HF/F -) < pKa(HCN/CN -)
c) pKa(HF/F -) = pKa(HCN/CN -)
45. Quand on fait barboter du sulfure dhydrogne H2S dans une solution aqueuse
de mthanoate de sodium HCOONa, la raction spontane est celle qui donne
lieu la formation dacide mthanoque, HCOOH et dions hydrognosulfure
HS -.
Cette affirmation est
a) VRAIE
b) FAUSSE
c) On ne peut pas dcider

46. A une solution contenant 1,0.10-2 mol dthanoate (actate) de sodium,
H3CCOONa, on ajoute une solution contenant 1,0.10-2 mol de chlorure
dhydrogne, HCl.
a) Quels sont les couples acide-base prsents dans le mlange obtenu ?
b) Quelle est la raction acide-base qui a lieu ?
c) Calculez la valeur de la constante dquilibre de la raction ?
47. Si on mlange une solution aqueuse dun sel NaA2 (pKa2 = 8,0) avec une
solution aqueuse dun acide HA1 (pKa1 = 2,5), quelle est la raction spontane
qui aura lieu est ?
page 83
a) HA2 + A1- A2- + HA1

b) HA1 + A2- A1- + HA2
48. Sur une chelle de pKa, placez les couples suivants :
HCN / CN - (pKa = 9,2) - H3CNH3+/ H3CNH2 (pKa= 10,6) C6H5COOH / C6H5COO - (pKa = 4,2)
a) Dans une solution aqueuse contenant ces diffrents couples acide-base,
quelle est la raction acide-base qui aura lieu de manire prpondrante ?
b) Confirmez votre rponse en calculant la constante dquilibre de cette
raction.
49. Lacide actylsalicylique (ou aspirine) est peu soluble dans leau, tandis que
sa base conjugue, lion actylsalicylate est trs soluble dans leau.
Le pKa du couple (acide actylsalicylique / ion salicylate) = 4,2.
Les comprims daspirine effervescents contiennent de
actylsalicylique et de lhydrognocarbonate de sodium, NaHCO3 .
lacide
a) Quels sont les couples acide-base prsents dans la solution obtenue par
dissolution dun comprim daspirine effervescent dans leau ?
b) Quelle est la raction acide-base la plus probable ?
Calculez la constante dquilibre de la raction.
c) Quelle est la nature du dgagement gazeux observ lors de la dissolution
dun comprim daspirine effervescent dans leau ?
Pour la rsolution de lexercice, nous
actylsalicylique par la formule C8H7COOH.
page 84
reprsentons
lacide
Rponse 43
Le pKa de lacide trichlorothanoque, Cl3CCOOH tant infrieur au pKa de
lacide hypochloreux (hypochlorite dhydrogne), HClO, on en dduit que lacide
le plus fort est lacide trichlorothanoque et la base la plus forte est lion
hypochlorite ClO -.
La raction la plus probable entre ces deux couples est celle qui met en jeu lacide
le plus fort et la base la plus forte :
Cl3CCOOH + ClO - Cl3CCOO - + HClO
Rponse 44
Les deux couples acide-base prsents dans la solution sont HCN / CN - et HF / F -.
La raction qui a lieu met en jeu lacide le plus fort, ici HF, et la base la plus
forte, dans ce cas, CN -.
HF est donc un acide plus fort que HCN, donc le pKa de HF est infrieur au pKa
de HCN.
Cest donc la proposition b qui est correcte.
Rponse 45
Les ractifs mis en solution sont H2S(aq) et HCOONa(aq).
- H2S est un acide faible.
- HCOONa, sel soluble dans leau, est totalement dissoci en ions, selon
lquation :
+ eau
HCOONa(s) HCOO -(aq) + Na+(aq)
HCOO - est une base faible, conjugue lacide HCOOH
Na+ ne ragit pas avec leau.
- Envisageons la raction entre lacide faible H2S et la base faible HCOO - :
H2S(aq) + HCOO-(aq)
HS-(aq) + HCOOH(aq)
Cette raction est-elle possible ?

Comparons les pKa des deux couples acide-base prsents :
pKa(H2S / HS -) = 7,0 ou Ka = 1,0.10-7 mol/L
pKa(HCOOH / HCOO -) = 3,75 ou Ka = 1,8.10-4 mol/L
H2S est donc un acide plus faible que HCOOH et HCOO - est une base plus
faible que HS -.
La raction propose naura pas lieu, la proposition est FAUSSE.
Vrifions en plaant ces couples sur une axe par ordre de pKa croissants et
soulignons les espces introduites dans la solution :
page 85
H3O+
H2O
HCOO -
H2S
HS-
H2O
OH -
HCOOH
pKa croissants
La raction possible serait HCOOH(aq) + HS -(aq) HCOO -(aq) + H2S(aq)
Rponse 46
a) Identifions les couples acide-base prsents dans la solution :
- HCl est un acide fort, il ragit quantitativement avec leau
HCl(aq) + H2O(l)
Cl -(aq) + H3O+(aq)
Donc, la solution contient principalement des ions H3O+, des ions

Cl - et des molcules deau.
Lion Cl -, base conjugue un acide fort HCl, ne ragit pas avec leau.
Lion H3O+ est un acide (pKa = - 1,74), appartenant au couple H3O+/ H2O.
- H3CCOONa, sel soluble dans leau, est totalement dissoci en ions :
+ eau
H3CCOONa(s)
H3CCOO -(aq) + Na+(aq)
Les ions Na+ ne ragissent pas avec leau.

H3CCOO - , base faible conjugue lacide H3CCOOH, ragit partiellement
avec leau selon lquation : .
H3CCOO (aq) + H2O(l) ! H3CCOOH(aq) + OH -(aq)
- Les couples prsents dans cette solution sont : H3O+ / H2O
H3CCOOH / H3CCOO H2O / OH -
b) Plaons les couples acide-base sur un axe par ordre de pKa croissants et
soulignons les espces introduites dans la solution :
page 86
H3O+ H2O
pKa = - 1,74
H3CCOOH H3CCOO -
pKa = 4,75
H2O OH -
pKa = 15,70
pKa croissants
Cest lacide le plus fort, H3O+ qui ragira avec la base la plus forte prsente
en quantit suffisante dans la solution, H3CCOO -.
Lquation de la raction acide-base est
H3O+(aq) + H3CCOO -(aq) H2O(l) + H3CCOOH (aq)
c) Confirmons notre rponse en calculant la constante dquilibre de cette
raction.
KR =
K a ( H 3O + / H 2 O )
K a ( H3CCOOH / H 3CCOO
55,5
1,8.10-5
= 3,1.106
On peut donc conclure que la raction est quantitative dans le sens direct.
Rponse 47
Les couples prsents dans la solution sont :
HA1 / A1-, de pKa = 2,5 et HA2 / A2- de pKa = 8,0
Lacide HA1 est donc plus fort que lacide HA2 et par consquent, la base A2- est
plus forte que la base A1-. La raction acide-base qui aura lieu est celle qui met en
jeu lacide le plus fort et la base la plus forte, ce sera donc
HA1 + A2- A1- + HA2
Cest la proposition b) qui est correcte.
page 87
Rponse 48
Plaons les couples sur une chelle par ordre de pKa croissants, donc par ordre de
force dcroissante des acides.
H3O+ H2O
pKa = - 1,74
C6H5COOH C6H5COO -
pKa = 4,2
HCN CN -
pKa = 9,2
H3CNH3+ H3CNH2
pKa = 10,6
H2O OH
pKa = 15,74
pKa croissants
a) C6H5COOH est lacide le plus fort et H3CNH2 est la base la plus forte. La
raction acide base qui aura lieu de manire prpondrante est donc :
C6H5COOH + H3CNH2 C6H5COO - + H3CNH3+
La constante dquilibre de cette raction vaut : KR =
104,2
1010,6
= 106,4 = 3.106
Cette valeur leve de KR confirme la proposition faite qualitativement ci-dessus.
Rponse 49
- Lacide actylsalicylique est un acide faible, dont le pKa = 4,2.
- Lhydrognocarbonate de sodium, sel soluble dans leau, sy dissocie totalement
selon lquation :
+eau
NaHCO3(aq) Na+(aq) + HCO3-(aq)
Lion Na+ ne ragit pas avec leau.
Lion HCO3- est un ampholyte. Il appartient deux couples acide-base :
- comme base, il appartient au couple H2O, CO2 / HCO3- dont pKa = 6,4 ;
- comme acide, il appartient au couple HCO3- / CO32- dont pKa = 10,3 ;
a) Les couples prsents dans la solution sont :
- C8H7COOH / C8H7COO - (pKa = 4,2)
- CO2,H2O / HCO3(pKa = 6,4)
(pKa = 10,3)
- HCO3- / CO32-
page 88
- les couples de leau : H3O+ / H2O (pKa = - 1,74)

H2O / OH - (pKa = 15,74).
Plaons ces couples sur un axe, par ordre de pKa croissants, donc de force
dcroissante des acides. Nous soulignons aussi les espces introduites dans la
solution.
H3O+ H2O
C8H7COOH C8H7COO H2O, CO2 HCO3HCO3- CO32H2O OH pKa croissants
Dans la solution, lacide le plus fort est lacide actylsalicylique, C8H7COOH,
et la base la plus forte est lion hydrognocarbonate, appartenant au couple
H2O, CO2 / HCO3-.
La raction acide-base qui a lieu est donc
C8H7COOH(aq) + HCO3-(aq) C8H7COO -(aq) + H2O(l) + CO2(g)
La constante dquilibre de cette raction vaut
KR =
Ka
Ka
( ac.actylsalicylique )
(H O,
2
CO2 / HCO
10-4,2
=
10-6,4
= 10+ 2,2
= 1,58.10 , arrondi 2.10 .

Cette valeur leve de KR confirme que la raction est trs avance dans
le sens direct.
c) Daprs lquation de la raction acide-base, on peut dduire que le dgagement
gazeux observ lors de la dissolution dun comprim daspirine effervescent dans
leau est du dioxyde de carbone, CO2.
page 89
Constantes dacidit Ka et pKa en solution aqueuse 298 K
Couple
HI/I-
Ka
pKa
HBr/Br-
3,2.109
1,0.109
-9
H2SO4/HSO4-
1,0.109
-9
HClO4/ClO4-
1,0.108
-8
CH3COOH2+/CH3COOH
1,0.108
-8
HCl/Cl-
1,0.107
5,0.102
- 2,7
55
- 1,74
25
- 1,4
1,6.10-1
0,8
5,0.10-2
1,3
1,6.10-2
1,8
1,1.10-2
2,0
1,0.10-2
2,0
7,6.10-3
2,1
1,3.10-3
2,9
3,2
HNO2/NO2-
6,6.10-4
6,3.10-4
HCOOH/HCOOC6H5NH3+/C6H5NH2
1,6.10-4
2,5.10-5
3,8
C6H5COOH/C6H5COOCH3COOH/CH3COOCO2aq./HCO3H2S/HSH2PO4-/HPO42HSO3-/SO32HClO/ClOHBrO/BrO-
6,5.10-5
4,2
1,8.10-5
4,75
4,3.10-7
6,4
1,0.10-7
7,0
6,3.10-8
7,2
6,3.10-8
3,2.10-8
7,2
HClO3/ClO3H3O+/H2O
HNO3/NO3HIO3/IO3Cl2CHCOOH/Cl2CHCOOH2SO3/HSO3HClO2/ClO2HSO4-/SO42H3PO4/H2PO4ClCH2COOH/ClCH2COOHF/F-
- 9,5
-7
3,2
4,6
7,5
HCN/CN-
2,5.10-9
6,0.10-10
9,2
NH4+/NH3
5,7.10-10
9,2
C6H5OH/C6H5OCH3NH3+/CH3NH2
HPO42-/PO43HS-/S2-
1,2.10-10
9,9
2,3.10-11
10,6
4,3.10-13
12,4
1,2.10-13
1,8.10-16
12,9
H2O/OH-
page 90
8,6
15,74

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Anne acadmique 2002-2003

Dpt lgal : D/2002/0480/24

de rpertorier toutes les espces prsentes dans une solution aqueuse

d'exprimer et de vrifier les quations de conservation de matire (des

de calculer les concentrations de toutes les espces prsentes dans ces

d'tablir un classement des espces prsentes en solution en fonction de

de calculer le pH d'une solution aqueuse avec une prcision maximale

de prvoir le sens d'une raction acide-base, qualitativement en utilisant

Relations de conservation de la matire et d'lectroneutralit

Dans une raction chimique, il y a non seulement conservation de la

Les espces prsentes dans l'eau sont : - des molcules d'eau ;

Si lon considre un volume V deau, on pourra crire :

reprsente la concentration globale (ou concentration

En combinant les relations (1), (2) et (3), on calcule aisment les

- de l'quation (2), on peut dduire la concentration en molcules d'eau

= 55,5 mol de molcules

= 1,0.10-7 mol d'ions H3O+

= 1,0.10-7 mol d'ions OH -

Puisque nous tudions les ractions acide-base en solution aqueuse, dans

Les espces prsentes dans la solution sont :

Remarquons que, dans nos conventions dcriture,

- [ Y ] reprsente la concentration effective de lespce en solution, par

= 1,0.10-7 mol d'ions OH-

= 55,5 mol de molcules d'eau

= 1,0.10-7 mol d'ions H3O+

= 0,10 mol d'ions Na+

= 0,10 mol d'ions Cl-

= 55,5 mol de molcules d'eau

= 1,0.10-7 mol d'ions OH-

= 1,0.10-7 mol d'ions H3O+

= 0,10 mol d'ions Na+

= 0,10 mol d'ions Cl-

Remarquons que les concentrations des ions H3O+ et OH - sont identiques

1.3. Cas d'une eau minrale du commerce

Exprimons, en mmol/L, les concentrations des ions et les quantits de charges

- La somme des charges positives apportes par les cations vaut :

Pour cette solution, l'quation d'lectroneutralit exprime en fonction des

2. Comme nous ne considrons ici que des solutions aqueuses dacides, de

Dans le cas de l'eau, on aura toujours la relation :

1. a) Rpertoriez les espces prsentes dans une solution aqueuse de nitrate

2. On dissout, dans un peu deau, 5,15 g de bromure de sodium NaBr et 1,60 g de

3. On prpare une solution aqueuse de saccharose, C12H22O11, en dissolvant

b) Masse molaire de NaBr = 102,9 g/mol,

Masse molaire de K2SO4 = 174,0 g/mol

5,00.10-2 / 0,250 = 2,00.10-1

Concentrations des ions (mol/L)

2. Les espces prsentes dans diffrentes solutions aqueuses d'acides, de

Solutions aqueuses d'acides

2.1. Solutions aqueuses dacides forts

Les espces prsentes dans la solution aqueuse de HCl sont donc :

Tous les ions H3O+ prsents dans la solution ne proviennent pas de

2.1.2. Classement des espces par ordre dimportance des concentrations.

= 55,5 mol de molcules d'eau

mol d'ions OH-

= 0,10 mol d'ions H3O+

= 55,5 mol de molcules d'eau

= 1,0.10 mol d'ions OH-

= 0,10 mol d'ions H3O+

2.1.3. Calcul du pH de la solution de HCl, c = 1,0.10-1 mol/L