EQUILBRIO DE

COMPLEXAO
Dr. Arnaldo Antonio Rodella
Departamento de Cincias Exatas
Setor de Qumica
ESALQ/USP
Professor Aposentado
1. INTRODUO
O QUE VEM A MENTE DAS PESSOAS QUANDO O ASSUNTO QUMICA?
Qumica algo muito srio e nada folclrico
fundamento, base, ferramenta, recurso, ajuda. Permite
abordar problemas tcnicos racionalmente para encontrar a
melhor soluo
No mbito das cincias agrrias a qumica tem papel
preponderante nem sempre reconhecido
MUITOS CONCEITOS ESSENCIAIS DE SOLOS E NUTRIO DE PLANTAS SO
INTRODUZIDOS NAS AULAS DE QUMICA DOS CURSOS DE AGRONOMIA .
Em geral, so compostos qumicos triviais: KCl, CuSO
4
.5H
2
O, NH
4
(SO
4
)
2
, K
2
SO
4
,
(NH
4
)
2
HPO
4
, H
3
BO
3
, MgSO
4
, NH
3
, uria, etc.
O comportamento cido-base, a solubilidade e a higroscopicidade dos fertilizantes
podem ser explicados por conceitos retirados de manuais de Qumica.
Fertilizantes quelatados so insumos relativamente sofisticados em sua fabricao,
aplicao, comportamento no solo e interao com as plantas.
Produtos diferenciados, de custo elevado, eles nem sempre so adequadamente
considerados do ponto de vista qumico.
FERTILIZANTES COMO COMPOSTOS QUMICOS
A soluo do solo sob a influncia dos fertilizantes constitu um sistema qumico
complexo, mas que pode ser interpretado e analisado.
Mesmo cinzas de madeira tem como componentes principais CaCO
3
, SiO
2
,
K
2
Ca(CO
3
)
2
, os quais justificam seu elevado valor de pH de 12,6*
* Serafimova E.;. Mladenov M.; Mihailova I.;, Y. Pelovski STUDY ON THE CHARACTERISTICS OF WASTE WOOD ASH Journal
of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011, 31-34
Fertilizantes podem ser produtos de reaes de complexao. Textos de qumica
tratam da formao de complexos no captulo denominado COMPOSTOS DE
COORDENAO
FERTILIZANTES QUELATADOS
APLICAO DE MICRONUTIENTES S PLANTAS
Talvez o primeiro contato de agrnomos com a quelao de micronutrientes
ocorra ao estudar as solues nutritivas nos cursos de nutrio de plantas
O pH da soluo nutritiva deve estar
entre 5,0 e 6,5
RECEITA DE SOLUO NUTRITIVA
2. COMPLEXOS
O sal sulfato de cobre, CuSO
4
.5H
2
O formado pelos ons Cu
+2
e SO
4
-2
, separados
por dissoluo em gua. Trata-se de um composto inico.
Amnia, NH
3
, um composto estvel formado por tomos de nitrognio e
hidrognio, unidos por ligaes covalentes . um composto molecular.
LIGAES QUMICAS
Ambos os compostos estabeleceram individualmente o arranjo de seus tomos
para atingir estabilidade
Mesmo compostos estveis podem reagir entre si para formar um novo produto
e que por esse motivo desafiaram os conceitos bsicos sobre ligaes qumicas.
Por essa razo, tais compostos receberam o nome de complexos
Complexos se formam porque h diminuio de energia livre no sistema, ou
seja, a reao possibilita ganho de estabilidade
Cu
2+
NH
3
FORMAO DE UM COMPLEXO
????
Entretanto, no se conhecia a natureza dessa associao,
representando-a por uma frmula que nada elucidava:
CoCl
3
6NH
3
Alfred Werner
(1866-1919)
Alfred Werner recebeu o premio Nobel em qumica de
1913 ao propor a estrutura octadrica dos complexos
de metais de transio e estabelecer as bases da
qumica de coordenao moderna
HISTRICO
[Co(NH
3
)
6
]
3+
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
3 Cl
-
No incio do sculo XX sabia-se que o cloreto de cobalto
reagia com amnia para formar um novo composto.
Cu
2+
H
3
N : : NH
3
: NH
3
H
3
N :
Neste caso, se estabelece uma estrutura quadrado planar, no qual 4
molculas de amnia rodeiam o on Cu
2 +
, atuando como ligantes .
So espcies qumicas formadas por um on metlico no centro de uma
estrutura geomtrica, ao redor do qual se dispem molculas ou ons
denominados ligantes .
Ao misturar soluo de sulfato de cobre e amnia, forma-se o on complexo
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
O QUE UM COMPLEXO ?
Ligante um on ou molcula, com pelo menos um par de eltrons no usado em
ligaes qumicas, ou seja, no compartilhado.
Todos os ons de metais tm alguma tendncia para se coordenarem a ligantes,
ainda que fraca, como ocorre com os metais alcalinos Na e K.
COMPONENTES DE COMPLEXOS
Nmero de coordenao o nmero de pares eletrnicos do ligante aceitos pelo
on metlico central. No tem relao com regras de valncia. O nmero de
coordenao do cobre no aminocomplexo quatro
O ligante mais trivial a molcula de gua. Em soluo aquosa todo ction metlico
est complexado compulsoriamente pela gua, formando um aquo-complexo
Cu
2+
+ 6 H
2
O [Cu(H
2
O)
6
]
2+
[Cu(H
2
O)
6
]
2+
+ 4 NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
Assim, a formao do amino-complexo de cobre na verdade uma substituio de
ligantes
EXEMPLOS DE LIGANTES
N

H
H
H
amnia
O

H
H
gua
Cl
-
on cloreto
glicina
glifosato
tomo de alumnio = 13 eltrons
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1
on Al
3+
= 10 eltrons
3s
0
3p
0
1s
2
2s
2
2p
6
sp
3
1s
2
2s
2
2p
6
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
sp
3
1s
2
2s
2
2p
6
hibridao sp
3
[AlCl
4
]
-
PARES DE ELTRONS DO LIGANTE OCUPAM ORBITAIS VAZIOS DO METAL
os orbitais de metal envolvidos e o tipo de
hibridao definem a estrutura do complexo
TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA
CLASSIFICAO DE LIGANTES
LIGANTES MONODENTADOS
Uma molcula do ligante se liga apenas a um ponto de coordenao do on
metlico
Exemplos : H
2
O, NH
3
, CN
-
, O
2
, Cl
-
, SCN
-
LIGANTES POLIDENTADOS
Uma molcula do ligante se liga a vrios pontos de coordenao do on metlico
Ligante bidentado: on oxalato, glicina
Ligante tridentado: on citrato, glifosato
Ligante hexadentado: EDTA
Os complexos formados por ligantes polidentados recebem o nome particular de
QUELATOS
O termo quelato foi inicialmente aplicado em 1920 por Sir Gilbert T. Morgan
e H. D. K. Drew e deriva do grego chele, que se refere a pina da lagosta e de
outros crustceos
Nos textos de qumica utilizado quase exclusivamente o termo complexo,
enquanto quelato pouco mencionado e no tem a relevncia encontrada
no mbito de fertilizantes
[Ni(CN)
4
]
-2
[Ag(NH
3
)
2
]
+
Cada unidade interage com o metal atravs de um par de eltrons apenas
A molcula ou o on que atua como ligante monodentado pode at conter
vrios pares disponveis, mas apenas um pode efetivamente ser utilizado
LIGANTES MONODENTADOS
[Zn(CN)
4
]
2-
[CoCl
4
]
2-
LIGANTES MONODENTADOS
Complexo ferro-oxalato
Descrio do produto
Ideal para tirar manchas de fer-
rugem de tecidos e roupas.
COMPOSIO - cido oxlico e
gua.
LIGANTES POLIDENTADOS
Ion citrato
on oxalato
-
-
-
Complexo clcio-citrato
A monoetanolamina, conhecida pela sigla MEA e matria prima de fertilizantes,
atua como ligante mono e bidentado
H
N C C OH
H
H
H
H
H
MEA
Metal Log K
1
Log K
2
Log K
3
Cu
2 +
4.50 4.05 3.33
Zn
2+
2,41
Co
2+
2.20 1.33
Ni
2+
3.05 2.25 1.85
HANCOCK, R. D. The Chelate Effect in Complexes with Ethanolamine Inorganica
Chimica Acta v.49 p. 145-148 1981
gua e amnia so molculas neutras e como ligantes no contribuem para a
carga do complexo, que ser igual a do ction metlico.
A frmula qumica do complexo representada entre colchetes e a carga total
mostrada como sobrescrito.
Quando os ligantes so nions como o on Cl
-
, a carga do complexo igual
soma algbrica das cargas dos participantes.
Co
2+
+ 6 H
2
O [Co(H
2
O)
6
]
2+
Mn
2+
+ 6 NH
3
[Mn(NH
3
)
6
]
2+
CARGA DE COMPLEXOS
A formao do complexo altera a carga do ction e seu comportamento,
como a reteno nos colides do solo, por exemplo.
[Zn(CN)
4
]
2-
Fe
3+
+ 4 Cl
-
[FeCl
4
]
-
+3 + 4.(-1) = -1
CARGA DE COMPLEXOS COMO FATOR DE ABSORO FOLIAR
Carga zero
Carga negativa
[Zn-EDTA]
2-
Zn
2+
A cutcula apresenta cargas negativas que reteria ctions e repeliria
nions. A absoro de espcies neutra seria ento favorecida
Zn
2+
[Zn-(glicina)
2
]
0
GEOMETRIA DOS COMPLEXOS
Ag(NH
3
)
2
+
NC = 2
Zn(NH
3
)
4
2+
NC = 4
Ni(NH
3
)
6
2+
NC = 6
Pt(NH
3
)
4
2+
NC = 4
MOLCULAS BIOLGICAS IMPORTANTES QUE FORMAM COMPLEXOS
CLOROFILA
HEMOGLOBINA
O on Fe
2+
complexado pelo grupo heme
molcula de O
2
se coordena ao on Fe
2+
completando a geometria octadrica
monxido de carbono tem maior
afinidade que O
2
como ligante e
causa envenenamento
O envenenamento por on CN
-
decorre da complexao do on Fe
3+
da cadeia
respiratria
VITAMINA B12
Nos complexos ocorrem ligaes covalentes coordenadas, dai o nome de
compostos de coordenao dado aos complexos.
Apenas o ligante contribui com eltrons para estabelecer a ligao: o par
de eltrons disponvel do ligante ocupa um orbital vazio do on metlico.
Esses conceitos se aplicam aos complexos verdadeiros ou complexos de
esfera interna.
ons que se aproximam em funo de atrao eletrosttica, formando
associaes relativamente fracas, sem transferncia de pares de eltrons
so denominados complexos de esfera externa.
Exemplos: AlSO
4
+
; CaSO
4
0
COMPLEXOS DE ESFERA EXTERNA E COMPLEXOS DE ESFERA INTERNA
COMPLEXOS EXISTEM TAMBM EM SLIDOS
CuSO
4
.5H
2
O
Cu(H
2
O)
4
SO
4
.H
2
O
O grfico da anlise termogravimtrica
comprova que as 5 molculas de gua de
cristalizao do sulfato de cobre penta-
hidratado se ligam diferentemente no sal
slido
[Co(NH
3
)
6
]
3+
[Co(SCN)
6
]
3-
[Co(H
2
O)
6
]
3+
[Co(Cl)
6
]
3-
[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
+
ons complexos em sais de cobalto
Nome do produto: EDTA-MG-6
Magnsio quelatado: 6%;
Aparncia p branco microgranulado; embalagem de 25kg
Frmula: Na
2
[EDTA-Mg]
Massa molar : 358,5 g/mol
Caractersticas e aplicao: quelato metlico, estvel solvel em
gua usado na agricultura e horticultura,
Insolveis em gua: 0,05% max. e pH (soluo a 1% ) : 6,0 - 7,5
Quelatos sintticos slidos so comercializados como sais de amnio,
sdio, potssio, entre outros que contm de ons complexos, Exemplo:
on complexo : [EDTA-Mg]
2-
Contra-on : Na
+
FERTILIZANTES QUELATADOS SLIDOS
Ao misturar ligante e metal qual a certeza que um complexo foi formado?
EVIDNCIAS EXPERIMENTAIS DA FORMAO DE COMPLEXOS
Existem diversos meios: espectros de absoro de radiao UV - Visvel
medidas de pH, condutividade eltrica, solubilidade, atividade ptica, reteno
em resina de troca inica, entre outras.
( ou matando a cobra e mostrando a cobra morta...)
M
2+
+ Na
2
H
2
EDTA Na
2
[M-EDTA] + 2 H
+
Na
2
H
2
EDTA 0,1 mol L
-1
Zn(NO
3
)
2
pH
mol L
-1
0,00 4,16
0,02 3,06
0,04 2,63
3. EQUILIBRIO DE COMPLEXAO
EQUILBRIO DE COMPLEXAO
M + n L [ML
n
]
Metal e ligantes estabelecem um equilbrio qumico de complexao:
Neste caso, a concentrao da forma inica livre do metal em soluo ser
muito baixa, ou mesmo no detectvel.
Um metal complexado posto em contato com um novo ligante R formar
novo complexo, se tiver maior afinidade pelo novo ligante. Ento, um novo
complexo, mais estvel que o anterior, ser formado.
[ML
n
] + n R [MR
n
] + n L
Havendo grande afinidade entre metal e ligante a formao do complexo
favorecida e o equilbrio estar bastante deslocado em direo aos produtos.
[CoCl
4
2-
] + 6 H
2
O [Co(H
2
O)
6
2+
] + 4 Cl
-

PREVISO DO TEMPO

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 10 20 30 40 50
tempo
m
o
l

L
-
1
[B]
eq
= 0,20 mol L
-1
[A]
eq
= 0,40 mol L
-1
| |
| |
5 , 0
40 , 0
20 , 0
eq A
eq B
K = = =
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 10 20 30 40 50
tempo
m
o
l

L
-
1
[B]eq = 0,40 mol L
-1
[A]eq = 0,10 mol L
-1
[A]i =
| |
| |
0 , 2
20 , 0
40 , 0
= = =
eq A
eq B
Q
EXPRESSO GRFICA DE EQUILBRIOS
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 10 20 30 40 50
tempo
m
o
l

L
-
1
[B]i = 05995
[A]f= 0,0005
| |
| |
1199
0005 , 0
5995 , 0
= = =
eq A
eq B
Q
A B
Incio [A] = 0,6 mol L
-1
[B] = 0,0 mol L
-1

CONSTANTE DE EQUILBRIO
Constante de equilbrio a relao matemtica entre as concentraes dos
produtos e dos reagentes quando a reao qumica atinge o equilbrio:
100000000
] [
] [
= =
reagentes
produtos
K
000001 , 0
] [
] [
= =
reagentes
produtos
K
reagente produto
Quando o equilbrio atingido para uma pequena concentrao de produtos a
constante de equilbrio baixa.
Quando o equilbrio atingido para uma concentrao elevada de produtos
a reao virtualmente completa e a constante de equilibrio alta
NH
3
+ H
2
O > NH
4
+
+ OH
-
K= 1,8 10
-5
Cu
2+
+ EDTA
4-
[Cu-EDTA]
2-
K= 5 10
18
Fe
3+
+ SCN
-
+ EDTA + HCl
Fe
3+
+ 6 H
2
O [Fe(H
2
O)
6
]
3+
(incolor)
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
4 Cl
-
[FeCl
4
]
-
(amarelo)
[FeCl
4
]
-
+ 2 SCN
-
[Fe (SCN)
2
]
+
(vermelho intenso)
[Fe (SCN)
2
]
+
+ EDTA [FeEDTA]
-
(amarelo)
COMPETIO DE LIGANTES PELO ON Fe
3+
A + 2 B 3 C + D
No equilbrio de complexao as constantes de equilbrio so denominadas
constante de estabilidade
Na equao da constante aparecem as concentraes de produtos e reagentes e os
coeficientes da equao como expoentes
EXPRESSO GERAL DE CONSTANTE DE EQUILBRIO
EXPRESSO DA CONSTANTE DE ESTABILIDADE
Constantes de equilbrio muitas vezes so expressas na forma exponencial:
Pb(OH)
2
(s) Pb
2+
+ 2 OH
-
K
ps
= 8 10
-16
Constantes de estabilidade so em geral expressas na forma logartmica:
Cu
2+
Zn
2+
Mn
2+
Ca
2+
Mg
2+
log K [M-EDTA]
18,80 16,50 13,56 10,70 8,69
3+
+
+
+
2+
A introduo de ligantes na estrutura de complexo ocorre em etapas
sucessivas
Fe
3+
+ 3 Gli [Fe(Gli)
3
] log
3
= 18,64
[Fe(Gli)
2
]
+
+ Gli [Fe(Gli)
3
] log K
3
= 1,81
Fe
3+
+ 1 Gli [Fe(Gli)]
2+
log
1
= 8,57
Fe
3+
+ 2 Gli [Fe(Gli)
2
]
+
log
2
= 16,83
Fe
3+
+ Gli [Fe(Gli)]
2+
log K
1
= 8,57
[Fe(Gli)]
2+
+ Gli [Fe(Gli)
2
]
+
log K
2
= 8,26
Constantes passo a passo (stepwise)
Constantes cumulativas (overall)
As constantes em equilbrios mltiplos podem ser apresentadas de duas formas
Fe
3+
|
6
= 0,36 = constante estabilidade global =(K
1
x K
2
x K
3
x K
4
x K
5
x K
6
)
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ SCN
-
[Fe(SCN)(H
2
O)
5
]
2+
+ H
2
O K
1
= 92
[Fe(SCN)]
2+
+ SCN
-
[Fe(SCN)
2
]
+
K
2
= 105
[Fe(SCN)
2
]
+
+ SCN
-
[Fe(SCN)
3
]
0
K
3
= 0,39
[Fe(SCN)
3
]
0
+ SCN
-
[Fe(SCN)
4
]
-
K
4
= 0,73
[Fe(SCN)
4
]
-
+ SCN
-
[Fe(SCN)
5
]
2-
K
5
= 0,027
[Fe(SCN)
5
]
2-
+ SCN
-
[Fe(SCN)
6
]
3-
K
6
= 0,031
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ 6 SCN
-
[Fe(SCN)
6
]
3-
+ 6 H
2
O
Fe
3+
COMPLEXAO DE ONS Fe
3+
POR ON TIOCIANATO
A introduo de ligantes depende da concentrao dos mesmos no sistema:
Diagrama de distribuio de espcies no sistema Fe
3+
/ SCN / H
2
O a pH 2 e 25 C.
[SCN
-
] = 0,001 a 1,0 mol L
-1
[Fe
3+
] = 0,1 mol L
-1
ESTABILIDADE TERMODINMICA X ESTABILIDADE CINETICA
A constante de equilbrio K medida da estabilidade termodinmica do
complexo. Quanto maior K mais estvel ele ser.
As constantes de estabilidade permitem comparar estabilidades no equilbrio
mas podem ser inadequadas para se prever reaes: a Termodinmica no
leva em conta o fator tempo.
Reaes de precipitao por exemplo podem ser viveis do ponto de vista
termodinmico mas no correrem no tempo de observao de um sistema.
Reaes de complexao so em geral consideradas relativamente rpidas.
Isso torna possvel a quelatao de metais no momento da mistura de sais
slidos no tanque de pulverizao .
Uma reao de complexao pode ter log K = 30, mas s ocorrer na presena
de catalisador
Estabilidade cintica a velocidade com que o equilbrio atingido; o estudo
da velocidade importante para determinar por que alguns complexos outros
trocam facilmente de ligantes e outros no.
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
= inerte cineticamente = substituio lenta de ligante
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
= lbil cineticamente = substituio rpida de ligante
A cintica a parte da qumica que estuda a velocidades das reaes qumicas
EFEITO QUELANTE
Cu
2+
+ en [Cu(en)]
2+
log K = 10,6
Cu
2+
+ 2 NH
3
[Cu (NH
3
)
2
]
2+
log K = 7,7
Complexos formados com ligantes polidentados, quelatos, tendem a ser mais estveis
Ligantes com maior a denticidade tendem a formar complexos mais estveis
REQUISITOS MNIMOS PARA QUELAO
O quelante deve conter dois tomos que possam ligar-se ao mesmo on metlico
O ligante deve formar um anel heterocclico sendo o metal o elemento que
completa o anel.
Deve ser estericamente possvel quelatar o metal. Impedimento estrico a
interferncia ou a inibio de uma reao, devido ao tamanho de um ou de outro
reagente.
estericamente e energeticamente improvvel que um polipeptdeo grande ou um
ligante com cadeias laterais volumosas, como protenas parcialmente hidrolisadas,
sejam capazes de quelatar metais. Seus dois tomos doadores potenciais estariam
muito distantes para inclinao necessria para ambos alcanarem a zona reativa do
metal.
Metais alcalinos como Li, K, Na, no podem ser quelatados, devido a baixa
eletronegatividade e a alta tendncia de liberar eltrons. Geralmente, estes metais
podem ser apenas complexados, embora fracamente.
Quanto menor o on metlico, menor o nmero de ligantes que podem
potencialmente posicionar-se de forma a quelatar o ction
(apenas um nmero limitado de pessoas pode segurar uma bolinha de gude
entre o polegar e o indicador ao mesmo tempo.)
Quando poucos membros (quatro ou menos) formam o anel heterocclico os
ngulos entre os elementos sero muito agudos, o quelato ser instvel e se
quebrar facilmente.
Quanto maior o ligante, menor o nmero de unidades que pode ser envolvido
na formao de quelatos
Os anis quelatos mais estveis so aqueles que possuem cinco ou seis
membros.
A proporo molar entre o ligante e o metal deve ser pelo menos 1:1. Se a
quantidade de ligantes for inadequada quantidade de metal, ento a reao de
quelao ser incompleta
A reao qumica de formao de quelatos deve ser balanceada por equivalentes
molares. Muitos no entendem esta condio essencial e tentam balancear a
equao por massa, o que resulta em ligantes insuficientes para a quelao total
Deve-se conhecer os pesos moleculares do ligante e do metal, para calcular
equivalentes molares corretos.
Para quelatar eficientemente 65 g de Zn, 55 g Mn, 40 g Ca (1 mol) so necessrios
372,25 g (1 mol) do sal dissdico de EDTA (Na
2
H
2
EDTA) . Custa caro !
C
CH
3
C
C
C
C
O
O
CH
3
M
H
H
C
CH
3
C
C
C
C
O
O
CH
3
M
CH
3
CH
3
EFEITO ESTRICO NA QUELAO
Em qualquer soluo o balano de cargas sempre zero. A carga de um on
complexo contrabalanada pela carga de outros ons, chamados contra-ons
- Soluo aquosa 0,05 mol L
-1
do sal dissdico de EDTA, Na
2
H
2
EDTA
BALANO DE CARGAS
- Adio de 0,05 mol ZnCl
2
a 0,05 mol Na
2
H
2
EDTA completando a 1 L
[Na
+
] = 0,10 mol L
-1
[ZnEDTA]
2-
= 0,05 mol L
-1
[Cl
-
] = 0,10 mol L
-1
[H
+
] = 0,10 mol L
-1
[+] = 0,20 mol L
-1
[-] = 0,20 mol L
-1
[+] = 0,10 mol L
-1
[-] = 0,10 mol L
-1
A regra vale para o sistema aps a complexao de um on metlico ter ocorrido
0,05 mol L
-1
Na
2
H
2
EDTA
0,05 mol L
-1
H
2
EDTA
2-
0,10 mol L
-1
Na
+
4. AGENTES COMPLEXANTES
IMPORTANTES
4.1 MATRIA ORGNICA
Resduos de plantas, animais sofrem transformaes biolgicas e
qumicas por microrganismos do solo resultando em substncias
hmicas. O processo que envolve formao de macromolculas
de composio e estrutura variada a partir dos resduos orgnicos
incorporados ao solo
A caracterizao das substncias hmicas feita por fracionamento em
componentes com diferentes propriedades fsicas e qumicas. O mtodo usual e
aceito baseia-se na diferente solubilidade em gua a vrios pH:
Substncias hmicas so consideradas agentes complexantes e fertilizantes
especiais de acordo com a legislao espanhola.
Em fertilizantes uma srie de materiais de estrutura semelhante e inclui, alm
daqueles obtidos a partir do solo, turfa, derivados de leonarditas (linhitos
parcialmente reoxidado aps afloramento superfcie) e seus derivados de
sistemas aquticos
cidos hmico: frao insolvel em gua a pH inferior a 2, mas solvel em pH mais
elevado;
Acidos flvicos: frao que solvel em gua durante todo o intervalo de pH
Humina: insolvel em toda a gama de pH.
cidos flvicos formam complexos solveis com elevada estabilidade numa
relao metal: fulvato no muito elevada, pois de outra forma ocorre a
coagulao destes complexos.
Estudos sobre a complexao de Fe e eficincia agronmica de complexos de
Fe com biosslidos provenientes de estaes de tratamento de gua,
concluindo que estes eram de natureza flvica de preferncia.
Substncias hmicas contem grande nmero de stios de complexao, portanto, se
comportam como um sistema natural "multiligante" de complexao
O grau elevado de seletividade da materia orgnica para com a maioria dos
elementos trao em forma catinica indica que eles formam complexos esfera
interna com grupos funcionais, frequentemente formando estruturas em anel de
cinco ou seis membros
As reaes de complexao tem os seguintes efeitos :
- ions metlicos so impedidos de precipitar
- agentes complexantes podem atuar como carregadores de elementos-trao
na soluo do solo
- a sua toxicidade geralmente reduzida por complexao
- a estabilidade de compelxos entre elementos de trao complexados cidos
hmicos aumenta com a elevao do pH e decresce fora inico
Micronutrientes adsorvidos matria orgnica a baixos valores de pH, provavelmente
formam complexos de esfera externa [M (H
2
O)
6
]
n+
, mas grande parte pode passar a
complexo de esfera interna (quelato) com o aumento do pH.
Micronutrientes retidos na matria orgnica do solo podem se associar a grupos
funcionais da mesma tanto como complexos de esfera externa e interna
Nos complexos de esfera externa, o micronutriente adsorvido apenas por atrao
eletrosttica, mantendo-se solvatado s molculas de gua, [M(H
2
O)
6
]
n+
. Como a
interao relativamente fraca, o metal complexado pode ser facilmente trocado por
outros ctions no-especficos sendo prontamente disponvel s plantas.
Quando um ction se coordena diretamente a grupos funcionais da matria orgnica
por ligaes covalentes, mais fortes que aquelas existentes entre o micronutriente e
molculas de H
2
O no on [M(H
2
O)
6
]
2+
, formado um complexo de esfera interna
Neste caso forma-se um quelato e os principais grupos funcionais envolvidos
seriam: carboxlico, hidroxilas fenlicas e alcolica, a carbonila e metoxila. Desses, o
grupo carboxlico o mais importante.
COMPLEXAO DE METAIS PELA MATRIA ORGNICA
Na lavoura canavieira o uso dos resduos industriais: vinhaa e torta de filtro
so consideradas formas importantes de adio de matria orgnica ao solo
A aplicao desses materiais tem reflexos acentuados sobre o teor de
alumnio do solo e, consequentemente, sobre a acidez que podem ser
interpretados com base na formao de complexos
T
e
o
r

t
o
t
a
l
Soluo do solo
Associado a xidos
Associado a sulfetos
Fracamente adsorvido
Associado a carbonatos
Preso no retculo mineral
on livre
Complexos inorgnicos
Complexos e quelatos
orgnicos
BIODISPONIBILIDADE DE METAIS NO SOLO S PLANTAS
Cd e Zn no formam complexos altamente estveis com matria orgnica e no so
grandemente afetados pela matria orgnica dissolvida na soluo do solo como
metais que formam, como Cu, Pb, ou Hg.
A complexao de metais por ligantes orgnicos afeta a adsoro do metal e, portanto,
sua mobilidade. A extenso da complexao entre um metal e matria orgnica solvel
depende da competio pelo metal entre os stios de adsoro e o ligante orgnico
solvel.
Metais prontamente complexados de forma estvel pela matria orgnica solvel tem
maior mobilidade no solo. A ordem de estabilidade de complexos entre metal e matria
orgnica Hg > Cu > Ni > Pb > Co > Zn > Cd.
A alta mobilidade de Cu e Ni atribuda alta afinidade com a matria orgnica solvel
do solo. Estudos mostraram o aumento da mobilidade de Cu, Ni, e Pb, na presena de
matria orgnica dissolvida. Contudo Cd lixiviado de colunas no foi associado com o
carbono orgnico dissolvido, mas com nions Cl ou acetato.
4.2 LIGANTES POLIAMINOCARBOXLICOS
cido poliaminocarboxilico um composto que contem um ou mais tomos
de nitrognio conectados a grupos carboxlicos
Os nions poliaminocarboxilatos, obtidos aps a perda de prtons, formam
quelatos fortes com ons metlicos pela doao de pares de eltrons dos
tomos de nitrognio e oxignio, formando mltiplos anis quelantes
LIGANTES TIPO CIDO POLIAMINOCARBOXLICO
OH
O
N
OH O
N
O
OH
N
O H
O
OH
O
DTPA
N
H
N
O
OH
O
O H
O H
OH
H
EDDHA
N
OH
O
OH O
N
OH
O
O O H
PDTA
OH
O
N
OH O
N
O H
O
OH
HEDTA
N
O
OH
OH
O
O H O
NTA
N
H
N
O
OH
O
O H
R2
R1
O H
OH R1
R2
H
EDDHMA R1 = CH
3
R2 = H
EDDCHA R1 = H R2 = COOH
EDDHSA R1 = H R2 = HSO
3
EGTA
0
5
10
15
20
25
30
Fe3+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Zn2+ Fe2+ Mn2+ Ca2+ Mg2+
l
o
g

K

e
s
t
DTPA
EDTA
HEDTA
NTA
CONSTANTES DE ESTABILIDADE
EDTA - CIDO ETILENODIAMINOTETRACETICO
M
n+
EDTA - CIDO ETILENODIAMINOTETRACETICO
CIDO EDTA : H
4
EDTA
EDTA dissdico : Na
2
H
2
EDTA
EDTA tetrassdico : Na
4
EDTA
um ligante sinttico do tipo acido poliaminocarboxlico
USOS DE EDTA NO COTIDANO
TABLE 12-1 Formation constants for metal-EDTA complexes

Ion log K
f
Ion log K
f
Ion log K
f


Li
+
2.79
Na
+
1.66
K
+
0.8

Be
2+
9.2
Mg
2+
8.79
Ca
2+
10.69
Sr
2+
8.73

Ba
2+
7.86
Ra
2+
7.1
Sc
3+
23.1
Y
3+
18.09
La
3+
15.50
V
2+
12.7
Cr
2+
13.6

Mn
2+
13.87

Fe
2+
14.32
Co
2+
16.31
Ni
2+
18.62
Cu
2+
18.80
Ti
3+
21.3
a

V
3+
26.0
Cr
3+
23.4
Mn
3+
25.3
Fe
3+
25.1
Co
3+
41.4
Zr
4+
29.5
VO
2+
18.8
VO
+
2
15.55
Ag
+
7.32
Tl
+
6.54

Pd
2+
18.5
a
Zn
2+
16.50
Cd
2+
16.46
Hg
2+
21.7
Sn
2+
18.3
Pb
2+
18.04
Al
3+
16.3
Ga
3+
20.3
In
3+
25.0
Tl
3+
37.8
Bi
3+
27.8
Ce
3+
15.98
Gd
3+
17.37
Th
4+
23.2
U
4+
25.8


CONSTANTES DE FORMAO DE COMPLEXOS METAL-EDTA
COMPLEXO log K
[Cu-EDTA]
-2
18,8
[Zn-EDTA]
-2
16,5
[Mn-EDTA]
-2
13,87
[Ca-EDTA]
-2
10,69
[Mg-EDTA]
-2
8,79
Quais os complexos formados quando so misturados os sais indicados?
0,1 mol Na
2
H
2
EDTA
0,2 mol NaOH
0,04 mol MgCl
2
0,04 mol CuCl
2
0,04 mol MnCl
2
0,04 mol ZnCl
2
0,04 mol CaCl
2
Espcie mol L
-1
[Cu-EDTA]
-2
0,0399
[Zn-EDTA]
-2
0,0398
[Mn-EDTA]
-2
0,0202
[Ca-EDTA]
-2
0,000025
[Mg-EDTA]
-2
0,00000031
[EDTA]
total
0,1000
pH = 7,17
Estequiometria: 1 mol de EDTA complexa sempre 1 mol de metal
4.3 AMINOCIDOS
AMINOCIDOS
A capacidade complexante favorecida pela presena de grupos funcionais amino,
carboxlico, fenlicos e em alguns casos, sulfidrilo, dispostos em uma orientao
espacial adequada
lisina
cisteina
arginina
LIGAO PEPITDICA ENTRE AMINOCIDOS
Os grupos carboxlico e amino internos
tem capacidade reduzida de doar eltrons
metal
Lisina Arginina
log K
1
log K
2
log K
3
log K
1
log K
2
log K
3
Al
3+
6,13 6,63 6,23
Ca
2+
0,72 0,61
Cd
2+
3,70 3,20 2,05 3,24 3,11
Co
2+
3,84 3,23 2,38 3,79 3,10 2,10
Cu
2+
7,60 6,40 7,34 6,43
Fe
2+
5,76 2,87 3,20
Fe
3+
8,70
Mg
2+
2,21
Mn
2+
2,18 2,60 1,90
Zn
2+
8,40 4,20 4,16 3,84
COMPLEXOS COM AMINOCIDOS
Cu
2+
Zn
2+
Co
2+
Mg
2+
Ca
2+
log K
1
+ log K
2
Alanina 15,2 11,0 8,4 4,0 1,4
Glicina 15,1 10,7 8,5 2,0 1,2
nome comercial de quelatos de metais com aminocidos
Metalosato
4.4 GLIFOSATO
GLIFOSATO
OH
OH
H
HO
O
O
P
N
C
..
..
..
A molcula de glifosato tem condies de atuar como ligante e formar
quelatos com ons metlicos
A gua dura, com elevados teores de Ca
2+
, Mn
2+
e Fe
3+
, diminu a eficincia do
glifosato.
Thelen et al, (1995) evidenciaram a formao de complexo entre clcio e o
herbicida e que a adio de cido ctrico solucionou o problema.
glifosato misturado gua dura possibilita a complexao de glifosato e
clcio durante a secagem da gota sobre a superfcie da folha.
Ca
2+
+ glifosato [Ca-glifosato] K
est
= 3,2 10
3
CaSO
4
(s) Ca
2+
+ SO
4
2-
K
ps
= 4,0 10
-5
A adio de sulfato de amnio na dose correta leva formao de
sulfato de clcio evitando a interao entre glifosato e on Ca
2+
.
Planta daninha
% ZnSO
4
0 7 10
Echinochloa crus-galli (L.) 93 39 27
Urochloa ramosa(L.) 93 9 7
Amaranthus palmeri S. Wats 95 45 1
Estimativas visuais de controle em estudos de campo de 2006 e 2007,
para aplicaes conjuntas de glifosato e zinco
FONTE : Scroggs, D. M. et al. Weed response to Foliar coapplications
of glyphosate and zinc Sulfate Weed Technology , 2009, 23:171174
GLIFOSATO E ZINCO
,,
N
C
:
O
C
OH
C
P
O
:
HO
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
Mn
2+
A ineficincia de glifosato aplicado a cultura de soja, misturado no tanque
com Mn
2+
, tem sido atribuda a formao de complexos
GLIFOSATO E MANGANS
Bernards M.L., Thelen K.D.; Penner D. Glyphosate Efficacy is Antagonized by
Manganese. Weed Technology. v. 19, p.2734, 2005
Glifosato: 0,63 kg/ha; Mn-EAA (etilaminaacetato), 0,54 kg Mn/ha; Mn-EDTA, 0,74 kg/ha;
Mn-LS, 0,59 kg/ha; MnSO
4
, 2,5 kg/ha. Spray volume: 190 L/ha; NH
4
SO
4
, 20 g/L
Chenopodium album L
ESPECTRO RESSONNCIA PARAMAGNTICA DE ELTRONS (EPR)
campo magntico (G)
A magnitude dos picos diminui a medida que o pH aumenta. A elevao de pH
favorece a complexao de Mn
2+
pelo glifosato
A complexao do in Mn
2+
evidenciada pela diminuio da amplitude dos picos
EVIDNCIAS DA FORMAO DE COMPLEXOS ENTRE Mn
2+
E GLIFOSATO
EVIDNCIAS DA COMPLEXAO DE CTIONS METLICOS POR GLIFOSATO
massa mol massa(g) mol %
glifosato Mn complexao
1,000 0,00426 0,0479 0,00087 20,4
1,000 0,00426 0,0943 0,00171 40,2
1,000 0,00426 0,1375 0,00250 58,7
1,000 0,00426 0,1835 0,00334 78,3
1,000 0,00426 0,2087 0,00380 89,1
1,000 0,00426 0,2304 0,00419 98,3
1,000 0,00426 0,2389 0,00434 102,0
1,000 0,00426 0,2518 0,00458 107,4
1,000 0,00426 0,2788 0,00507 119,0
1,000 0,00426 0,3179 0,00578 135,7
1,000 0,00426 0,3663 0,00666 156,3
Solues ajustada a pH 8, completado o volume a 100 mL e medida a absorbncia a 410 nm
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,00 0,50 1,00 1,50
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
Frao molar Mn
2+
/glifosato
EVIDNCIA DA COMPLEXAO DE Mn
2+
POR GLIFOSATO
Ao adicionar mangans ao glifosato formou-se precipitado branco. Como o pH
variava de 6,5 a 5,5 nas misturas, houve condies para precipitao de Mn(OH)
2
.
Ao adicionar soluo de NaOH, em pH ao redor de 7 ocorreu a dissoluo
praticamente completa do precipitado anteriormente formado.
Portanto a partir de pH 7 a complexao do Mn pelo glifosato foi eficiente e
impediu a precipitao do nutriente
pH log K
comd
6 1.24
7 2.33
8 3.34
9 4.31
10 5.13
11 5.48
12 5.53
13 5.54
14 5.54
A variao da constante de estabilidade do complexo
Mn-glifosato explica essa ocorrncia
H
+
H
H
H
+ H
+
+ H
+
+ H
+
+ H
+
IONIZAO DA MOLCULA DE GLIFOSATO
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40
mmol EDTA
p
H
0,24 mmol
[Mn-glifosato]
[Mn-glifosato] + Na
2
H
2
EDTA [Mn-EDTA] + glifosato + 2Na
+
+ 2 H
+
COMPETIO ENTRE EDTA E GLIFOSATO PELO ON Mn
2+
Segundo Nalewaja e Matysiak (1991) o antagonismo de ctions
metlicos com glifosato obedece seqncia Fe> Zn> Ca> Mg> Na> K
Ligante
Cu
2+
Zn
2+
Mn
2+
Ca
2+
Mg
2+
log K
Glifosato 11,92 8,40 5,53 3,25 3,25
EDTA 18,80 16,50 13,56 10,70 8,69
Ac. ctrico 6,10 4,50 3,20 3,50 3,20
Ac. tartrico 1,80 2,68 -- 1,80 1,36
Glicina 8,22 5,16 3,20 1,43 3,45
Constantes de estabilidade de glifosato e outros ligantes orgnicos
com ons metlicos selecionados.
A adio de sulfato de amnio a mistura de pulverizao reverte muito
do efeito do complexo entre glifosato e ctions divalentes em funo da
competio dos ons amnio pelos sitios de ligao na molcula de
glifosato (Thelen et al. 1995a).
4.5 LIGNOSULFONATO
LIGNOSULFONATOS
Na deslignificao ocorre quebra da ligao ter que conecta constituintes da lignina.
A lignina, polmero natural que constitui cerca de 33% em peso da madeira
separado da celulose, outro componente majoritrio, por sulfonao.
A sulfonao consiste em cozinhar lascas de madeira em soluo de bisulfito de
clcio sob condies especficas de temperatura e presso.
R
+
+ HSO
3
- R-SO
3
H
So derivados da lignina, subproduto da fabricao de
celulose
Os carboctions produzidos na quebras das ligaes ter, reagem com ons
bisulfito (HSO
3
-
) dando origem a sulfonatos
R-O-R' + H
+
R
+
+ R'OH
A estrutura das molculas complexa e pouco conhecida. Os grupos fenlicos e
carboxlicos conferem capacidade de quelatar metais, embora os complexos
formados sejam de estabilidade relativamente baixa.
Ampla gama de massa molar de 1000 a 140.000 Da
Usados como plastificantes de concreto e dispersantes de pesticidas. Apresentam
propriedades tenso-ativas, emulsificantes e complexantes
Empregados como aditivos em fertilizantes slidos para evitar empedramento e
aumentar a resistncia dos grnulos.
Q representam uma ampla gama de grupos encontrados
na estrutura da lignina.
Formula Molecular C
20
H
24
Na
2
O
10
S
2
Massa molar 534,51 g/mol
http://www.chemblink.com/products/8061-51-6.htm
160 mg de lignosulfonato + Zn + NH
3
at pH 8 em volume final de 100 mL
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
20 30 40 50 60 70 80 90
a
b
s
o
r
b

n
c
i
a
mg Zn
COMPLEXAO DE ZINCO POR LIGNOSULFONATO
Massas de zinco acima de 59 mg suplantam a capacidade de complexao do metal pela
massa de lignosulfonato empregada, o que evidenciado pelo incio da precipitao de
Zn(OH)
2
4.6 EXTRATO PIROLENHOSO
Madeira, resduos agrcolas, ou qualquer material orgnico se decompe
durante a queima, originando trs fases: slida, o carvo vegetal; gasosa, e a
lquida, comumente designada de frao pirolenhosa.
EXTRATO PIROLENHOSO
cido pirolenhoso ou "Extrato Pirolenhoso" obtido da condensao da fumaa
da carbonizao (pirlise) da madeira, durante a produo de carvo vegetal
Pirlise o termo utilizado para caracterizar a decomposio trmica de
materiais contendo carbono na ausncia de oxignio.
Efeitos agronmicos citados: pesticida natural reduz crescimento de
Fusarium, Pythium e Rhizoctonia; aumento de vigor em seedlings; estimulante
de germinao e florescimento; indutor de ramos, elongao de
razes, aumento de altura de plantas e produo de gros.
Effect of pyroligneous acid on growth, yield and quality improvement of rock melon
in soilless culture Australian Journal of Crop Science 5(12): 1508 - 1514 (2011)
4.7 COMPLEXOS DE BORO
COMPLEXOS DE BORO
Boro no ocorre na forma de ction como outros micronutrientes. complexado
por compostos que apresentam grupos OH cis-coplanares e que formam ligaes
tipo ster com o cido brico, H
3
BO
3
.
Compostos polihidroxilados como acares e alcois, formam complexos na
proporo molar de 1:1 e 1:2 entre o cido brico e os grupos diis 1,2 e 1,3.
Glicerol complexa boro, mas manitol e sorbitol so mais efetivos. Na
determinao volumtrica de boro em fertilizantes, o manitol reage com o cido
brico e produz ons H
+
, que so titulados com soluo padronizada de NaOH.
4.8 EXSUDATOS RADICULARES E SIDERFOROS
EXSUDATOS RADICULARES E SIDERFOROS
A planta modifica o solo prximo s razes, por meio de exsudatos radiculares solveis:
acares, cidos orgnicos, aminocidos, peptdeos, vitaminas, entre outros.
Ferro est presente no solo em elevadas concentraes mas sob formas insolveis. As
plantas contornam esse problema atravs de dois caminhos:
plantas de Estratgia 1, dicotiledneas e no
gramneas, excretam substancias cidas e obtm Fe por ao
solubilizante,
plantas de estratgia 2, gramneas, obtm Fe por meio dos
agentes quelantes que excretam, chamados de fitosiderforos
Microrganismos do solo podem produzir quelantes naturais com elevada afinidade
por ferro, chamados siderforos. A rizosfera concentra maior populao de
microrganismos, que por meio dos siderforos disponibilizam ferro para si e
beneficiam tambm a planta.
Alguns exsudatos so ligantes, formam complexos solveis e disponibilizam nutrientes
originalmente presentes sob forma insolvel.
Foi demonstrado que cultivares de trigo resistente a alumnio apresentavam maior
concentrao de on malato nos exsudatos que os cultivares susceptveis.
cido mugineico um aminocido excretado por algumas gramneas sob
deficincia de ferro
CITOPLASMA
Metionina
Nicotinamida
cido Mugeineico
(MA)
Fe(OH)
3
+
MA
[Fe-MA]
TRANSPORTADOR
[Fe-MA]
Fe
3+
Fe
2+
5. COMPETIO ENTRE EQULIBRIOS
COMPETIO ENTRE EQUILBRIOS
A situao comum em sistemas reais naturais ou industriais que
equilbrios de diferentes tipos coexistam, com ligantes competindo por
um mesmo ction metlico e vice versa.
Isso cria evidentemente um quadro mais complicado, mas que ainda
assim pode ser analisado.
Um tanque contendo mistura para pulverizao foliar inclui em geral
vrios produtos misturados: fonte de
micronutriente, herbicida, defensivo, adjuvante, entre outros.
Cu (OH)
2
+ 4 NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
+2
+ 2 OH
-
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
Cu
+2
+ 2 OH
-
Cu (OH)
2
Cu
+2
+ 6H
2
O [Cu(H
2
O)
6
]
+2
COMPETIO ENTRE EQUILBRIOS DE COMPLEXAO E DE PRECIPITAO
possvel preparar um fertilizante contendo fosfato e micronutrientes ?
Zn(H
2
PO
4
)
2
solvel
ZnHPO
4
insolvel
Zn
3
(PO4)
2
insolvel
Zn
2+
+ L [ZnL]
ZnHPO
4
Zn
2+
+ HPO
4
2-
CASO REAL: PROBLEMA ANALTICO
DETERMINAO DO TEOR DE COBRE
IN- 28 MAPA
Os fertilizantes destinados aplicao foliar, hidroponia e fertirrigao devero
ser completamente solveis em gua na relao 1:100 (soluto: solvente).
Esse determinao NO PODE SER EFETUADA porque no extrato aquoso do
produto inicialmente lmpido forma-se precipitado.
Pesar 2,5 g da amostra, transferir para Erlenmeyer de 250 mL, juntar 150 mL de
gua destilada e tampar. Agitar em agitador Wagner por 15 minutos a 30-40
rpm. Retirar do agitador e transferir quantitativamente o seu comtedo para
balo volumtrico de 250 mL.
Fertilizante foliar preparado com sulfato de cobre e monoetanolamina (MEA)
MEA :
6. EFEITO DO pH NA COMPLEXAO
M
2+
+ n L [ML
n
]
H
n
L L + n H
+
COMPETIO ENTRE EQUILBRIOS DE COMPLEXAO E CIDO-BASE
O abaixamento de pH (> [H
+
]) diminui a concentrao do ligante L
A complexao do ction metlico M
2+
pelo ligante L fica prejudicada
pela diminuio do pH.
Quanto menor a afinidade entre o metal e o ligante mais prejudicada
a complexao pelo o abaixamento.
Em outras palavras, em princpio, o aumento de pH favorece a
complexao.
EFEITO DO pH NA COMPLEXAO
Ca
2+
+ Citrato
3-
[Ca-Citrato]
-
H
3
Citrato
3-
3 H
+
+ Citrato
3-
Essencialmente uma competio entre equilbrio de complexao e
equilbrio acido base
Particularmente expressivo com ligantes que contem grupos carboxlicos
EFEITO DO pH NA COMPLEXAO
Ca
2+
+ Citrato
3-
[Ca-Citrato]
-
log K = 4,87
Ca
2+
+ HCitrato
2-
[CaHCitrato] log K = 2,86
Ca
2+
+ H
2
citrato
-
[CaH
2
Citrato]
+
log K = 1,43
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 4 5 6 7 8 9
%
pH
Ca+2
Ca-Citrate-
CaH-Citrate (aq)
CaH2-Citrate+
Formao de complexos entre citrato e clcio em funo do pH do meio
ESPCIES DE EDTA EM FUNO DO pH
H
6
Y
2+
H
+
+ H
5
Y
+
Ka
1
= 1
H
5
Y
+
H
+
+ H
4
Y Ka
2
= 3.16 x 10
-2
H
4
Y H
+
+ H
3
Y
-
Ka
3
= 1.02 x 10
-2
H
3
Y
-
H
+
+ H
2
Y
2-
Ka
4
= 2.14 x 10
-3
H
2
Y
2-
H
+
+ HY
3-
Ka
5
= 6.92 x 10
-7
HY
3-
H
+
+ Y
4-
Ka
6
= 5.50 x 10
-11
pH
H
4
Y H
2
Y
2-
H
3
Y
-
HY
3-
Y
4-
CONSTANTE CONDICIONAL
A forma Y
4-
completamente desprotonada do EDTA aquela mais eficiente para
complexar metais
As constantes de estabilidade M-EDTA corresponde ao equilbrio:
M
2+
+ Y
4-
[MY]
2-
Essa constante portanto se relaciona a complexao a valores de pH elevados
Para um valor qualquer de pH se emprega a constante condicional
dependente do pH por meio do fator
log K
cond
= log K
est
+ log
Fe
3+
-EDTA log K
est
= 25,1
pH 12,0 : log K
cond
= 25,1 + log 0,98 = 25,09
pH 4,0 : log K
cond
= 25,1 + (-8,42 ) = 16,67
Mg
2+
-EDTA log K
est
= 8,79
pH 12,0 : log K
cond
= 8,79 + log 0,98 = 8,78
pH 4,0 : log K
cond
= 8,79 + (-8,42 ) = 0,38
CLCULOS DE CONSTANTE CONDICIONAL
Fe
+3
~ 100% complexado
Alta afinidade de Fe pelo EDTA supera o efeito prejudicial da acidez sobre a
complexao
COMPLEXAO DE Fe E Ca POR EDTA
pH 2
K
est
[FeEDTA] = 1,3 10
25
K
est
[CaEDTA] = 4,0 10
10
Ca
+2
~ 100% livre
mol/L
glicina Na 0,10 0,10
CuCl
2
0,05 0,05
HCl 0,10 0,00
%
Cu
+2
46,92 0,00
CuCl
+
5,49 0,00
[Cu(Glicina)]
+
44,65 0,11
[Cu(Glicina)
2
] 2,78 99,77
glicina ligada ao cobre 25,11 99,88
pH 2,72 9,48
COMPLEXAO DE Cu POR GLICINA
pKa1 = 2,34
pKa2 = 9,60
Fe
3+
+ 3 OH
-
Fe(OH)
3
(slido) K ~ 10
37
H
4
EDTA EDTA
4-
+ 4 H
+
Fe
3+
+ EDTA
4-
[Fe-EDTA] K = 10
25,1
H que se considerar, contudo, um terceiro equilbrio neste caso:
Foi discutido que o abaixamento de pH prejudica relativamente menos a
complexao de Fe
3+
pelo EDTA devido a elevada afinidade entre ambos
Mas o que ocorre quando o pH se eleva?
Em princpio a complexao prejudicada pelo abaixamento e favorecida
pela elevao de pH.
Existe uma forte tendncia do on Fe
3+
se precipitar como hidrxido e acima
de pH 7 j existe concentrao de OH
-
suficiente para isso
VALORES DE pH MAIS ELEVADOS SEMPRE FAVORECEM A COMPLEXAO?
Fe
3+
+ EDDHA [Fe-EDDHA]
K ~ 10
35
Micronutrientes com menor tendncia de precipitar podem ser aplicados como
quelatos de EDTA
Melhor opo para solos neutros e alcalinos:
O complexo [Fe-EDTA] no recomendado como fonte de micronutriente ferro
em solos calcrios
SOLUO PARA SOLOS CALCRIOS E ALCALINOS
7. LEGISLAO
O RTULO DE UM FERTILIZANTE FLUIDO INFORMA:
5 % Zn - 100 % quelatado
Agente quelante: cido ctrico
Como comprovar os atributos desse insumo?
Teor de zinco total ?
Teor de elemento quelatado?
Teor de ligante ?
Comprovar se a relao molar metal/ligante adequada para formar complexo a
partir das concentraes totais de citrato e Zn
2+
?
Contudo, mesmo adequada, a relao no garante que o complexo [Zn-citrato]
predomine no produto
A concentrao do agente quelante no em geral indicada. Pode-se comprovar a
quelao ao determinar a frao quelatada do metal por um mtodo analtico
Zn
2+
+ Citrato [Zn-Citrato]
bom lembrar que se opera com um sistema em equilbrio qumico, processo
dinmico, no qual as concentraes das espcies participantes podem se alterar
Como ser mostrado a seguir, os dois mtodos principais para se determinar a
frao quelatada de um metal confronta o equilbrio de complexao com uma
outra modalidade de equilbrio qumico, tomado como referencia
O pH do meio permite estimar as fraes das espcies. A pH 3, cerca de 90% do
zinco no est quelatado. O pH uma varivel mestre na especiao inica.
LEGISLAO SOBRE FERTILIZANTES QUELATADOS
O estabelecimento de normas de fiscalizao da qualidade de fertilizantes est
diretamente ligado disponibilidade de mtodos de anlise.
Na Flrida, EUA, os elementos Mg, Fe, Cu, Zn e Mn so garantidos em termos de
teores totais, teor solvel em gua e teor quelatado.
No Canad os micronutrientes quelatados so mencionados na garantia e a
concentrao do agente quelante garantida em uma base mnima. Se parte do
micronutriente quelatada, o grau de quelao deve ser apresentado. Fertilizantes
quelatados com ligantes que no EDTA, EDDHA, DTPA ou HEDTA, ou caracterizados
como sendo complexado, requerem dados de eficcia para subsidiar a aprovao
ou registo de fertilizantes.
No existem muitos exemplos de regulamentos sobre fertilizantes quelatados
A regulamentao da produo de complexantes e quelatos foliares envolve alguns
pontos crticos:
A presena de agente quelante orgnico ou sinttico na formulao torna
legalmente o produto um quelato independentemente da quantidade presente na
mistura.
Para ser considerado quelato, no importa se a concentrao de agente quelante na
mistura suficiente para quelatar todos os metais na formulao.
Qualquer agente que se demonstre causar quelao considerado formador de
quelato, sem levar em conta se estvel ou no.
Quelatos instveis permitem a precipitao de metais quando misturado com
nions, tais como fosfato, os quais sero mal absorvidos pelas plantas e no iro se
translocar bem na planta.
A concentrao de agentes complexantes e quelantes em vrias formulaes no
precisa constar no rtulo.
difcil, seno impraticvel, estabelecer procedimentos de anlise para todo e
qualquer produto denominado fertilizante quelatado.
- fertilizante foliar elaborado com as melhores e mais puras fontes de
nutrientes, originando assim um produto com alta qualidade. Mn e Zn
esto totalmente quelatizados com EDTA
- soluo contendo macro e micronutrientes essenciais para a cultura,
parcialmente quelatizados, numa proporo equilibrada, com objetivo de
maximizar sua absoro e com isso incrementar a produo
- fertilizante lquido quelatizado com 1% de Cobalto e 10% de Molibdnio.
- produto diferenciado dos demais, pois leva em sua composio dois
quelatos (EDTA e LIGNOSSULFONATO DE SDIO), proporcionando assim
mais garantias na absoro dos nutrientes pelas plantas.
- fertilizante foliar QUELATIZADO E COMPLEXADO. um produto que contm
alta concentrao de Clcio e Boro, importante para partes novas e as
partes produtivas como flores e frutos.
ESPECIFICAES COMERCIAIS DE ALGUNS FERTILIZANTES BRASILEIROS NO
INCIO DOS ANOS 2000
- Zinco (Zn) solvel em gua: 14% p/p
- Zinco (Zn) quelatado por EDTA 14% p/p
- Clcio (CaO) totalmente solvel em gua: 10,5% p/p.
- Clcio (CaO) sob a forma de quelato: 1,06% p/p.
- Clcio sob a forma de quelato EDTA: 0,74% p/p.
- Clcio sob a forma de quelato DTPA: 0,32% p/p.
- xido de Magnsio (MgO) solvel em gua 8,20% p/p
- xido de Magnsio (MgO) em forma de quelato 1,90% p/p
ESPECIFICAES COMERCIAIS DE ALGUNS FERTILIZANTES EUROPEUS NO
INCIO DOS ANOS 2000
Mangans (Mn) 4,2% p/p quelatado por EDTA
Zinco (Zn) 2,1% p/p quelatado por DTPA, HEDTA e EDTA
Ferro (Fe) 0,3% p/p quelatado por DTPA
Na comunidade europeia os fertilizantes minerais esto sujeitos a legislao pela
norma ECC 76/116 que no inclui fertilizantes orgnicos, organominerais, corretivos
e condicionadores.
LEGISLAO EUROPEIA
Micronutriente quelatado: micronutriente que se encontra ligado a uma das
molculas orgnicas enumeradas na seco E.3.1 do Anexo I;
Micronutriente complexado: micronutriente que se encontra ligado a uma das
molculas enumeradas na seco E.3.2 do Anexo I;
E.3.1. Agentes quelantes (atualizao em 14/03/2012)
cidos ou sais de sdio, potssio ou amnio de:
EDTA cido etileno-diaminotetractico
HEEDTA cido 2-hidroxi-etil-etileno-diamino-triactico
DTPA cido dietileno-triaminopentactico
EDDHA [o,o] cido etilenodiamino - N,Ndi (orto-hidroxifenil)-actico
EDDHA [o,p] cido etilenodiamino -N-(o-hidroxifenil)actico N'-cido (p-hidroxifenil)-actico
EDDHMA [o,o] cido etileno-diamino-di (o-hidroxi o-metil-fenil)-actico
EDDHMA [o,p] cido etilenodiamino N-[(orto-hidroxi-metilfenil)-actico ]- N-[(para- hidroxi-metilfenil) actico
EDDCHA cido etilenodiamino -N,N - di (5-carboxi-2-hidroxifenil)-actico
EDDHSA Acido etilenodiamino - N,N-di[(2-hydroxi-5- sulfofenil)acetico] e seus produtos de condensao
IDHA Acido Iminodisuccinico
HBED Acido N,N-di(2-hidroxibenzil)etilenodiamina- N,N-diacetico
E.3. Lista de agentes orgnicos quelantes e complexantes autorizados para
micronutrientes.
Os agentes quelantes devem ser identificados e quantificados segundo European Standard EN
13368 part 1 and part 2, na medida em que a norma inclua esses agentes
E.3.2. Agentes complexantes (atualizao em 14/03/2012) :
O seguintes agentes complexantes so somente permitidos em produtos
para fertirrigao ou adubao foliar, exceto para os lignosulfonatos de
Zn, Fe, Cu e Mn que podem ser aplicados diretamente ao solo:
cidos ou sais de sdio, potssio ou amnio de cido lignosulfonico
Designao do tipo Quelato de cobalto
Indicaes relativas ao mtodo de produo e
aos ingredientes essenciais.
Produto solvel em gua, obtido por combinao
qumica do cobalto com um agente quelante
Teor mnimo de nutrientes (% massa).
Indicaes relativas ao modo de expresso dos
nutrientes
2% Co solvel em gua*.
No mnimo 8/10 do teor declarado devem estar
quelatados
Outros requisitos Outras indicaes relativas
designao do tipo
Nome do agente quelante
Nutrientes cujo teor deve ser declarado
Formas e solubilidade dos nutrientes. Outros
critrios.
Cobalto (Co) solvel em gua
Cobalto (Co) quelatado.
* Fe, Mn e Zn = 5% solvel em gua ; Cu = 9% solvel em gua
Quando o micronutriente est presente na forma quelatada ser informada a faixa de
pH que garante a estabilidade da frao quelatada
FERTILIZANTES MICRONUTRIENTES INORGNICOS
Na Espanha o REAL DECRETO 824/2005 (8 Julho de 2005) distingui dois agentes
que interagem com micronutrientes:
Agentes quelantes: os agentes da legislao europia, citados anteriormente mais o
EDDHSA, utilizados, sobretudo em fertilizantes para correo de deficincia de ferro
em solos calcrios e alcalinos
Agentes complexantes: lignosulfoantos, gluconatos, heptagluconatos, substncias
hmicas, aminocidos e cido ctrico,
Tal distino no est baseada no conceito qumico de quelato, mas caracteriza
quelato como uma interao forte entre metal e ligante, enquanto nos complexos
essa interao seria mais fraca,
A distino dbia porque cido ctrico, por exemplo, embora classificado como
complexante, efetivamente atua formando quelatos, porque se liga a metais por
meio de dois ou trs grupos carboxlicos,
LEGISLAO ESPANHOLA
cidos ou sais de sdio, potssio o amnio de:
cido lignosulfnico : todos micronutrientes
cido glucnico, para todos micronutrientes
cido heptaglucnico : todos micronutrientes
Sustncias hmicas (pelo menos 60% de cidos hmicos) : Fe, Cu e Zn
Aminocidos livres: Cu e Zn
Acido ctrico: Fe
Agentes complexantes, unicamente para aplicao foliar e/ou
fertirrigao e para os micronutrientes especificados
Real Decreto 824/2005, de 8 de julho, sobre produtos fertilizantes
Para nutriente est na forma quelatada ou complexada, indica-
se o intervalo de pH que garante uma boa estabilidade destas
fraes para cada una de suas formas de aplicao
cidos o sais de sdio, potssio ou amnio de:
Acido etilen diamino tetraactico EDTA
Acido dietilen triamino pentaactico DTPA
Acido 2-hidroxietil etilen diamino triactico HEEDTA
cidos ou sais de sdio, potssio ou amnio de:
Acido glucnico, para Ca e Mg AG
Acido heptaglucnico, para Ca e Mg AHG
Acido ctrico, para Ca AC
Acido lignosulfnico, para Ca e Mg LS
Materiais orgnicos autorizadas para complexar Ca ou Mg, unicamente para
aplicao foliar e para os nutrientes especificados
Materiais orgnicos autorizados para quelatar Ca o Mg
QUELAO DE CLCIO E DE MAGNSIO
Tipo de determinao
mbito de aplicao/ Produto
fertilizante
Norma oficial
Mtodos ou tcnicas
recomendados
Frao quelatada de micronutrientes Norma EN 13366
teor de micronutrientes quelatados e agentes
quelantes por cromatografia: EDTA, HEDTA e DTPA
adubos com micronutrientes, Ca
e Mg
Norma EN 13368-1
teor de micronutrientes quelatados e agentes
quelantes por cromatografia: (o -o) EDDHA y (o - o)
EDDHMA
adubos com micronutrientes Norma EN 13368-2: 2007
teor de micronutrientes quelatados e agente
quelante (o-p) EDDHA
adubos com micronutrientes Norma EN 15452
teor de micronutrientes quelatados e agente
quelante EDDHSA e seus produtos de condensao
adubos com micronutrientes Norma EN 15451
Frao complexada de micronutrientes adubos com micronutrientes prEN 15962
Frao complexada de secundrios adubos com Ca e Mg Pendiente de publicacin
teor de nutrientes complexados e agente
complexante Ac. Lignosulfnico
adubos com micronutrientes, Ca
e Mg
TC 260 WI 00260129
teor de nutrientes complexados e agente
complexante Ac. Glucnico
adubos com micronutrientes, Ca
e Mg
MA-F-AS313-05 Recueil
Internacional des Methodes
DAnalyses OIV
teor de nutrientes complexados e agente
complexante Ac. Heptaglucnico
adubos com micronutrientes, Ca
e Mg
teor de micronutrientes complexados e agentes
complexantes Acidos hmicos
adubos com Fe, Cu e Zn Mtodo 4 - Real Decreto
1110/1991 (BOE. n 170
de 17 de julio de 1991)
teor de micronutrientes complexados e agentes
complexantes Aminocidos libres
adubos com Cu e Zn Mtodo 18 -Real Decreto
110/1991 (BOE n170 de
17 de julio de 1991)
teor de nutrientes complexados e agente
complexante Ac. Ctrico
adubos com Fe e Ca MA-F-AS313-05 Recueil
Internacional des Methodes
DAnalyses OIV
teor de ferro quelatado e agente quelante HBED prEN 13368-2: 2009
LEGISLAO BRASILEIRA
INSTRUO NORMATIVA N 5, DE 23 DE FEVEREIRO DE 2007 (D.O.U. 01/03/2007)
ANEXO II
ESPECIFICAES DOS FERTILIZANTES MINERAIS SIMPLES
FERTILIZANTE (Quelatos de) GARANTIA MNIMA/
Boro 8% B
Cobalto 2% Co
Cobre 5% Cu
Ferro 5% Fe
Mangans 5% Mn
Molibdnio 3% Mo
Nquel 2% Ni
Zinco 7% Zn
Clcio 2% Ca
Magnsio 2% Mg
CARACTERSTICAS: nutriente solvel em gua, ligados a um dos quelantes do Anexo III.
OBTENO: reao do sal inorgnico com agente quelante.
OBSERVAO: cada produto dever conter apenas um nutriente.
ANEXO I
DEFINIES E NORMAS SOBRE AS ESPECIFICAES E AS GARANTIAS, AS TOLERNCIAS,
O REGISTRO, A EMBALAGEM E A ROTULAGEM DOS FERTILIZANTES MINERAIS,
DESTINADOS AGRICULTURA
CAPTULO I
DAS DEFINIES
Art. 1 Para efeito da presente Instruo Normativa, entende-se por:
XV - fertilizante complexado: produto que contm em sua composio Clcio, Magnsio
ou micronutrientes ligados quimicamente a um ou mais agentes complexantes;
I - fertilizante mineral simples: produto formado, fundamentalmente, por um composto
qumico, contendo um ou mais nutrientes de plantas;
II - fertilizante mineral misto: produto resultante da mistura fsica de dois ou mais
fertilizantes simples, complexos ou ambos;
III - fertilizante mineral complexo: produto formado de dois ou mais compostos qumicos,
resultante da reao qumica de seus componentes, contendo dois ou mais nutrientes;
XIV - fertilizante quelatado: produto que contm em sua composio Clcio, Magnsio ou
micronutrientes ligados quimicamente a um ou mais agentes quelantes;
CAPTULO V
DA EMBALAGEM E ROTULAGEM DE PRODUTOS
13. Quando o fertilizante for quelatado ou complexado, em conformidade com
os incisos XV e XVI do art. 1 do Anexo I desta Instruo Normativa,
obrigatrio declarar no rtulo a percentagem e o nome da substncia
quelante ou complexante, conforme o seguinte exemplo: CONTM 5% DE
AGENTE QUELANTE EDTA ou CONTM 5% DE AGENTE COMPLEXANTE CIDO
CTRICO.
cidos aminopolicarboxlicos Poliis
NTA cido Nitrilotriactico
EDTA cido Etilenodiaminotetraactico
HEDTA ou HEEDTA - cido Hidroxietiletileno diamino-
triactico
PDTA cido Propilenodiaminotetraactico
DTPA cido dietileno-triaminopentactico
EDDHA-cido etileno-diamino-di (o-hidroxifenil)-actico
EDDCHA cido etileno-diamino-di (5-carboxi-2-
hidroxifenil)-actico
EDDHMA cido etildiamino-di (o-hidroxi p-metil-fenil)-
actico
Sorbitol; Manitol Dulcitol
Compostos saliclicos
Salicialdedo; cido Saliclico; cido 5-sulfossaliclico
Acetilacetonatos
Trifluoroacetilacetona (Tfa ); Tenoiltrifluoracetona TTA
Compostos de Ferro II
Dipiridil (Dipi,bipi ); o-fenantrolina (Phen)
Oxinas
Aminas e Poliaminas Oxine, 8-hidroxiquinolina (Q, ox); cido Oxinesulfnico
Etilenodiamina;
Dietilenotriamina (Dien ou DETA)
Trietilenotetramina (Trien ou TETA)
Tetraetilenopentamina (Tetren ou TEPA)
Compostos naturais
Ligno-sulfonatos; Aminocidos; Poliflavonides; Substncias
hmicas; Extratos de Algas; Extrato Pirolenhoso
cidos Hidroxi-carboxlicos Compostos Hidroxi-amina
cido Tartrico (At); cido Ctrico (Cit); cido Glucnico
(Gluc); Acido Heptaglucnico
Monoetanolamina (MEA); Dietanolamina (DEA);
Trietanolamina (TEA); N-hidroxietiletileno-
diamina (Hen); N-dihidroxietilglicina (2-HxG)
ANEXO III
AGENTES QUELANTES E COMPLEXANTES ORGNICOS AUTORIZADOS PARA FERTILIZANTES
MINERAIS
XVII - fertilizante complexado: produto que apresenta 50% (cinqenta por
cento) ou mais de seus ons complexados;
Instruo Normativa n 10 de 28/10/2004/SARC - Secretaria de Apoio Rural e
Cooperativismo (D.O.U. 04/11/2004)
LEGISLAO ANTERIOR
XIV - quelatante: cido orgnico ou seu sal derivado, que, em soluo,
apresenta propriedades qumicas de adsoro de ctions, evitando reaes
entre os componentes do produto;
XV - fertilizante quelatado: produto que apresenta 50% (cinqenta por
cento) ou mais de seus ctions quelatados;
XVI - complexante: substncia que adicionada ao fertilizante fluido promove
a formao de complexos e de compostos organominerais;
8. MTODOS ANALTICOS
MTODOS BASEADOS QUANTIFICAO DO METAL QUELATADO
Procedimento da AOAC
Uma alquota de soluo aquosa de fertilizante tem o pH ajustado a 8,5,
promovendo precipitao do ferro, eventualmente presente como on Fe
3+
AOAC - Association of Official Analytical Chemists recomenda mtodo analtico
aplicvel somente a quelatos concentrados de ferro com os ligantes EDTA, HEDTA,
DTPA, EDDHA.
Em seqncia filtra-se a soluo e determina-se o ferro solvel no filtrado. O teor
que no se precipitou que representa a frao do nutriente complexado.
Fe
3+
+ Ligante [Fe-ligante]
Fe(OH)
3
Fe
3+
+ 3 OH
-
Ocorre a competio entre dois tipos de equilbrio de pelo metal:
Portanto, podem ser identificados como quelatados apenas ctions cuja tendncia
de complexao supere a tendncia de precipitao como hidrxido a pH 8,5
Mtodo da resina (Norma Europia EN 13336 de janeiro de 2001)
Separa-se a resina por filtrao e determina-se o micronutriente complexado na
soluo filtrada.
Mistura-se uma soluo de amostra de fertilizante e resina de troca inica.
M
n+
+ Ligante [Fe-ligante]
z-
RESINA - Na
+
+ M
n+
RESINA - M
n+
+ Na
+
O micronutriente na forma livre, no complexada, ser retido nas cargas
negativas da resina, enquanto o metal na forma quelatada no.
Ocorre a competio entre dois tipos de equilbrio de pelo metal:
Portanto, podem ser identificados como quelatados apenas ctions cuja tendncia
de complexao supere a tendncia de reteno na resina de troca inica
% complexao (Ca-EDTA)
Esperada 100 75 50 25 0
Obtida 100 76,7 49,7 24,0 0
Aplicao do mtodo da resina a solues padres de metais
complexados em diferentes propores.
% complexao ZnEDTA ZnCitrato
Esperada 100 50 100 50
Obtida 95,5 47,7 34,1 13,1
Fertilizantes ligante teor
Zn Mn Cu Fe
% de nutriente quelatizado
A EDTA
garantido 1,50 4,00 1,50 4,00
determinado 1,47 3,83 1,45 3,71
B EDDHA
garantido - - - 6,00
determinado - - - 5,88
C DTPA
garantido - - - 11,00
determinado - - - 12,76
Aplicao do mtodo da resina amostras comerciais de fertilizantes
quelatados.
Nos mtodos citados para avaliar a frao quelatada de metal trabalha-se
com uma referncia.
No mtodo da AOAC a base a precipitao do metal a pH 8,5. Nutriente
quelatado aquele que no se precipita a pH 8,5
No mtodo da resina a base o equilbrio de troca inica com a resina. Um
metal pode estar quelatado fracamente e liberar o metal quando concorre
com a reteno pelas cargas negativas na resina.
Por essa razo, tais mtodos se restringiram originalmente anlise de
metais quelatados com ligantes que proporcionam elevada estabilidade.
Um metal pode ser quelatado fracamente, mas a tendncia de precipitao
pode sobrepujar a tendncia de quelao.
PONTOS A PONDERAR
Quelatos sintticos derivados dos cidos poliaminocarboxilicos so a forma mais
comum e agronomicamente efetiva de tratar a clorose frrica e outras deficincias
de micronutrientes, mas so caros e usados apenas na culturas mais lucrativas.
Complexos so cerca de 3 vezes mais baratos que quelatos sintticos e poderiam ser
utilizados em mais culturas, apesar de sua baixa eficincia.
Agentes complexantes so em geral subprodutos do processamento industrial de
produtos vegetal ou animal e so misturas complexas de compostos com grupos
funcionais similares mas com diferentes graus de ao complexantes, sendo difceis
de se classificar .
No existe metodologia analtica disponvel para determinar a quantidade de
elemento complexado em produtos comerciais. Estudos recentes estabeleceram
mtodos analticos para quelatos sintticos, mas no para complexos. Assim a
qualidade dos quelatos sintticos melhorou apreciavelmente nos ltimos anos.
Villen, M. et al. Comparison of two analytical methods for the evaluation of the
complexed metal in fertilizers and the complexing capacity of complexing agents. J.
Agric. Food Chem. 2007, 55, 5746-5753
MTODO DA AOAC MODIFICADO PARA ANLISES DE COMPLEXOS E QUELATOS
MTODOS BASEADOS NA DETERMINAO DOS LIGANTES
Determinando-se o teor total de um micronutriente no fertilizante quelato e
a concentrao de ligantes possvel calcular o grau de quelao do nutriente
e verificar se condiz com o que garantido pelo fabricante.
A determinao de ligantes em fertilizantes quelatados bastante estudada
em funo de constar da legislao europia e, neste caso, se restringe aos
cidos poliaminocarboxlicos permitidos.
Para o quelante EDDHA exige-se a determinao do ismero orto-orto que
a forma quelante mais efetiva, considerando-se os demais ismeros como
impurezas.
A cromatografia liquida a tcnica analtica empregada para a finalidade em
questo quase que exclusivamente.
EN 13368-1:2001
Fertilizers - Determination of chelating agents in fertilizers by ion chromatography -
Part 1: EDTA, HEDTA and DTPA
O mtodo descreve o procedimento para a determinao cromatogrfica da
quantidade total de cada agente quelante EDTA, HEDTA,e DTPA em fertilizantes
contundo uma ou mais dessas substancias. O mtodo permite a identificao e a
determinao da frao total solvel em gua desses agentes quelantes, mas no
permite a distino entre a forma livre e a forma ligado a metal do agente
EN 13368-2:2007
Fertilizers Determination of chelating agents in fertilizers by chromatography Part 2:
Determination of Fe chelated by o,o-EDDHA and o,o-EDDHMA by ion pair
chromatography
O documento especifica mtodo cromatogrfico para determinao de ferro
quelatado pelos ismeros (orto(hidroxi)-orto(hidroxi) dos agentes quelantes EDDHA
e EDDHMA em fertilizantes contendo uma ou ambas substncias. O mtodo permite
a identificao e determinao da concentrao total do quelato de ferro solvel em
gua desses agentes. Ele no determina a forma livre desses agentes
(A) padro de Fe-EDTA
(B) produto comercial Fertrilon
(A) padro FeEDDHA, (B) Sequestrene
138 e (C) produto em teste
I: Fe-orto-EDDHA meso ; II: Fe-orto-
EDDHA racemico ; III e IV: impurezas,
CROMATOGRAFA DE LQUIDOS DE ALTA EFICACIA (CLAE )PAR INICO
9. APLICAO DE QUELATOS
S PLANTAS
APLICAO DE QUELATOS S PLANTAS
Segundo a International Fertilizer Industry Association IFA, fertilizantes
quelatados tm um ou mais micronutrientes ligados a uma molcula
complexa (agente quelante) que os protege da ao bloqueadora do
solo, liberando o nutriente gradualmente medida que a molcula
degrada no solo, aumentando sua disponibilidade s plantas.
Tal proteo requerida porque o solo ser um ambiente reativo do
ponto de vista qumico e biolgico; onde micronutrientes podem ser
facilmente precipitados, adsorvidos, oxidados, ou incorporados biota
e, assim, alterados ou removidos da soluo do solo.
VIA RADICULAR OU VIA FOLIAR?
Uma vez no solo, o quelato pode:
- sofrer reaes de dissociao e competio com outros ons
- ser retido nas superfcies de intercambio
- permanecer em soluo e ceder a planta o elemento que aporta
- a planta pode somente tomar o metal e liberar o agente quelante
que poder reagir com o solo
- o ligante pode interagir novamente com elemento nativo do solo
para recomear o ciclo (efeito de recarga).
APLICAO DE QUELATOS AO SOLO
O uso mais comum dos quelatos no solo no fornecimento de ferro em solos
calcrios. Destes, o mais utilizado o EDDHA que existe sob a forma de ismeros
elevada estabilidade e alta eficincia em longo prazo
menor estabilidade e resposta mais rpida
Existem produtos com predominncia dos ismeros orto-orto e outros onde
predominam ismeros orto-para
APLICAO DE QUELATOS AO SOLO
O ambiente reativo do solo faz com que os complexos no sejam recomendados na
adubao e os quelatos sejam preferidos.
Efeito do pH final na porcentagem da quantidade inicial de Fe e Zn que permanece em
soluo aps 3 dia de interao usandocomplexos comerciais: Lignosulfonato (LS);
aminocidos (AA) ; cido glucnico (GA); humatos (H). (Villn, 2007)
%

m
e
t
a
l

e
m

s
o
l
u

o
Complexos de Ferro Complexos de Zinco
APLICAO DE QUELATOS AO SOLO
Uma vez no xilema os quelatos de metais seguem o fluxo da transpirao e atingem a
parte area.
Embora quelatos sejam usados a mais de 50 anos para suprir micronutrientes s
plantas, seja via solo ou solues hidropnicas, o mecanismo de acumulao so pouco
claros
Nos anos 1950 evidenciou-se que Fe-EDTA poderia ser absorvido e translocado at a
parte area. Mais tarde, contudo, ficou demonstrado que o Fe
3+
seria absorvido pelas
razes somente aps separado do ligante EDTA e reduzido a ons Fe
2+
Nos ltimos anos diferentes trabalhos mostraram que quelatos de metais de Pb, Zn, Cu
poderiam ser absorvidos nas razes por duas vias:
- em concentraes relativamente baixas, o quelato absorvido
passivamente, sobretudo atravs dos espaos do apoplasto, onde as razes
laterais penetram na endoderme
- sob concentraes elevadas, quelatos destruiriam as barreiras fisiolgicas que
controlam a absoro e translocao de solutos, desestabilizando a membrana
das clulas radiculares.
Essas vias dependem da espcie da planta; por exemplo, estudos mostraram que a
absoro de Zn-EDTA por Brassica juncea ocorreu somente aps dano fisiolgico ao
sistema radicular, enquanto a absoro por cevada e batata foi por via apoplstica .
APLICAO DE QUELATOS AO SOLO
Na planta, apoplasto designa o conjunto dos compartimentos existentes externos
membrana plasmtica, onde ocorre difuso simples. interrompido pelas bandas de
Caspari, por espaos preenchidos por ar entre as clulas e pela cutcula da planta.
PENETRAO RADICULAR
Estruturalmente, o apoplasto formado pelo contnuo de paredes celulares de
clulas adjacentes, assim como pelos espaos extracelulares.
A rota apoplstica facilita o transporte de gua e de solutos atravs de um tecido ou
rgo, processo esse denominado transporte apoplstico.
Constantes de estabilidade de complexos metal-EDTA e suas
concentraes em soluo do solo e xilema de H. vulgare
Collins R.N.; Onisko B.C.; Mc Laughlin M.J.; Merrington G. Determination of Metal-EDTA
Complexes in Soil Solution and Plant Xylem by Ion Chromatography-Electrospray Mass
Spectrometry Environ. Sci. Technol. 2001, 35, 2589-2593
Collins et al. (2001) desenvolveram mtodo analtico, determinaram e
evidenciaram que a distribuio de complexos metal - EDTA no xilema refletiu a
distribuio observada na soluo do solo, embora diluda. Foi sugerido que a
absoro se deu por via apoplstica
Matria seca de parte area de plantas de milho adubado
com doses de sulfato de zinco, Zn-lignosulfonato e Zn-EDTA.
Costa R. S. S. Aplicao de quelatos de zinco em um solo deficiente cultivado com milho em casa de vegetao.
Dissertao apresentada Faculdade de Cincias Agrrias e Veterinrias Unesp, Cmpus de Jaboticabal, para a
obteno do ttulo de mestre em agronomia (produo vegetal). 2008
APLICAO DE QUELATOS AO SOLO
FERTILIZANTES FOLIARES QUELATADOS
O efeito protetor da quelao ao nutriente no ambiente do solo parece
dispensvel na aplicao foliar de micronutrientes.
A avaliao da eficcia agronmica dos fertilizantes foliares quelatados se
confunde com o questionamento da prpria resposta adubao foliar
A resposta aos fertilizantes foliares frequentemente varivel e no reprodutvel
pela falta de conhecimento de fatores relacionados a penetrao da soluo
aplicada folha
Para superar o "spray and pray", h necessidade de analisar criticamente os
principais fatores envolvidos e a abordagens experimentais existentes para
avaliar os mecanismos de penetrao de forma segura.
Um ponto fundamental, contudo, corresponde s exigncias da fabricao dos
fertilizantes foliares:
- as concentraes dos nutrientes devem ser relativamente elevadas para
minimizar custos de transporte
- formulaes mais atrativas podem ser multi-elementares, contendo N, P, K,
Ca, Mg, B, Cu, Zn, Mn, etc.
- solues verdadeiras devem permanecer estveis, sem formar precipitados
Na situao de um sistema qumico assim complicado, presena de muitos ons a
concentraes elevadas, a quelao eficiente de micronutrientes muitas vezes a
nica opo para se obter uma soluo estvel , apesar do custo elevado.
- devem ser compatvel com agroqumicos e adjuvantes misturados no tanque
de pulverizao
FORMULAO DE FERTILIZANTES FOLIARES
g/planta
HASLETT, B. S.; REID, R. J; RENGEL, Z. Zinc Mobility in Wheat: Uptake and Distribution
of Zinc Applied to Leaves or Roots Annals of Botany 87: 379- 386, 2001
Compostos lipoflicos como vrios herbicidas so prontamente absorvidos nas ceras
cuticulares, movendo-se facilmente atravs das ceras embebidas (via no polar) at as
camadas de pectina. Neste ponto a regio hidroflica e o movimento ser retardado.
Compostos hidroflicos como glifosato e ons de solues de fertilizantes
fluidos, encontram dificuldade em atravessar a camada de cera epicuticular e sua
absoro pode exigir aditivos que ajudem a dissolver essas ceras. Em seqncia, tais
espcies se movem preferencialmente atravs da cutina e no atravs das ceras
embebidas.
ABSORO FOLIAR DE NUTRIENTES
considera-se em geral duas rotas paralelas de permeao atravs da
cutcula: a via lipoflica e a via hidroflica.
Via cuticular
A via lipoflica importante para compostos no polares e sem carga, com
muitos compostos orgnicos, entre os quais diversos agroqumicos.
A permeao de ons e solutos hidroflicos (polares) depende em princpio
de uma via hidroflica, que pode ocorrer em estruturas denominadas poros
polares.
ABSORO FOLIAR DE NUTRIENTES
Acredita-se atualmente que a cutcula seja atravessada por uma via hidroflica,
permevel a gua, ons e pequenas molculas, solutos de baixo peso molecular
como uria, mas no em princpio a molculas maiores como quelatos. Esses
poros estariam revestidos por cargas negativas cuja densidade aumentaria de
fora para dentro o que facilitaria a penetrao de ctions, mas no de anions
Solutos polares, com ons de nutrientes e defensivos hidroflicos atravessam a
cutcula, embora com velocidade relativamente baixa. O processo foi estudado
em cutculas isenta de estmatos, excluindo a via estomatica de absoro.
Embora pequenas, as velocidades de penetrao de solutos hidroflicos polares
via cuticular eram suficientemente expressivas para estimular os pesquisadores
a explicar como ela ocorria e propor modelos de mecanismos de absoro.
ABSORO FOLIAR DE NUTRIENTES
solutos hidroflicos penetrariam cutculas atravs de poros polares, ou poros
aquosos, gerados pela adsoro de molculas de gua a entidades polares, como
grupos carboxlicos no esterificados e grupos ster e hidroxlicos na rede de
cutina e grupos carboxlicos de material pctico de paredes celulares.
Esta hiptese apoiada por estudos sobre soro cuticular de gua, indicando que
as molculas de gua adsorvida podem formar aglomerados (clusters) na cutcula.
estimativas para tamanho de poros polares variam amplamente (0,3-2,4 nm) e no
est claro se isso decorre dos diferentes mtodos empregados, ou se reflete a
variabilidade existente entre espcies de plantas..
a diferena parece pequena, porm teria consequncias importantes para as
propriedades de barreira das superfcies foliares. Poros com 0,3 nm excluiriam
molculas grandes como sacarose e micronutrientes quelatados, mas poros com 1
nm ou mais seriam permeveis a elas.
ABSORO FOLIAR DE NUTRIENTES
Admite-se que a cutcula mais permevel sobre as clulas-guarda dos estmatos
do que sobre outras clulas epidrmicas. Outros sugerem que a penetrao de
solutos ocorre diretamente atravs dos poros estomticos.
Marcadores fluorescentes indicaram que a penetrao de solutos atravs dos
estmatos pode ocorrer por difuso ao longo da superfcie dos poros, sem infiltrao
Estudos evidenciam a absoro de solutos por poros polares com raio mdio de 2
nm em folhas isenta de estmatos . Em folhas contendo estmatos a absoro seria
dominada pela via estomtica criada por modificaes hidroflicas nas paredes dos
poros estomticos, que permitiria difuso praticamente sem restrio, levando a
absoro de partculas superiores a 20 nm.
Como a entrada de gua por de fluxo dinmico massa descartada, sugeriu-se a
migrao de soluto atravs de filmes de umidade sobre a superfcie foliar ligados a
filmes semelhantes no interior dos poros estomticos.
Via estomtica
ABSORO FOLIAR DE NUTRIENTES
Estudos sobre toxicidade de metais pesados nas formas livres e complexada
com EDTA no permitem prever o efeito da presena quelato. Os efeitos do
EDTA variam de acordo com o tipo de organismo estudado, a concentrao de
EDTA e o metal analisado.
Admite-se que o EDTA um composto persistente no meio ambiente,
aumentando a mobilidade e biodisponibilidade de metais pesados. Estudos em
ambientes naturais detectam baixa biodegradabilidade do ligante.
Os mecanismos de interao de EDTA com organismos vivos no esto
suficientemente esclarecidos e o alcance de riscos potenciais no conhecido.
ASPECTOS AMBIENTAIS
Os estudos tm-se centrado, predominantemente, na avaliao da capacidade
bacteriana para biodegradar EDTA em escala de laboratrio, propriedade que
extremamente escassa na natureza.
Results with chelates in foliar sprays have been mixed. EDTA forms
of Fe, Mn, and Zn have shown less absorption when compared to
the respective non-chelated forms. However, EDTA forms have
shown greater translocation within the plant than the naked metals