FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS PROGRAMA DE PS-GRADUAO

DISSERTAO DE MESTRADO

SNTESE DE POLISTERES E CARACTERIZAO DE REVESTIMENTOS POLISTER/MELAMINA APS DEGRADAO EM INTEMPERISMO ACELERADO

MARCOS ANTONIO JAC BATISTA

Lorena/SP Brasil
Dezembro/2004

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS PROGRAMA DE PS-GRADUAO

SNTESE DE POLISTERES E CARACTERIZAO DE REVESTIMENTOS POLISTER/MELAMINA APS DEGRADAO EM INTEMPERISMO ACELERADO

Dissertao de mestrado apresentada como parte das exigncias para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia de Materiais.

Banca examinadora: Dr. Amilton Martins dos Santos (presidente) Dr. Rita de Cssia Lazzarini Dutra Dr. Carlos Yujiro Shigue Estudante: Marcos Antonio Jac Batista

Lorena/SP Brasil
Dezembro/2004

NDICE
LISTA DE TABELAS............................................................................................I LISTA DE FIGURAS ..........................................................................................III ABREVIAES E NOTAES........................................................................ VI RESUMO ........................................................................................................ VIII ABSTRACT....................................................................................................... IX

1 INTRODUO..............................................................................................1

2 REVISO BIBLIOGRFICA..........................................................................3 2.1 Componentes bsicos de uma tinta...........................................................3 2.2 Tinta polister ............................................................................................5 2.3 Sntese de resina polister.........................................................................7 2.3.1 Equaes bsicas para formulao de resinas polister.....................9 2.4 Reao de reticulao da resina polister com resina de melamina. ......13 2.4.1 Reao de reticulao.......................................................................15 2.5 Sistema de pintura Coil Coating. ...........................................................17 2.6 Durabilidade do revestimento. .................................................................20 2.6.1 - Intemperismo natural e acelerado......................................................21 2.7 Fotodegradao.......................................................................................24 2.7.1 Processos de foto-oxidao ..............................................................25 2.8 Aditivos de preservao (foto-estabilizantes)...........................................28 2.8.1 Tipos de foto-estabilizadores e mecanismo de atuao....................29 2.9 Caracterizao do processo de degradao e mecanismos propostos...31 2.9.1- Estrutura do revestimento a base de resina de melamina e reaes de hidrlise ...............................................................................................33 2.9.2 Processos de foto-oxidao ..............................................................39 2.9.3 Estabilizao do revestimento...........................................................42 2.9.4 - Alteraes de morfologia, variao de brilho e dureza. .....................45

3 - OBJETIVOS.................................................................................................50

4 MATERIAIS E MTODOS ..........................................................................51 4.1 - Reagentes ................................................................................................51 4.1.1 - Sntese dos polisteres ......................................................................51 4.1.2 - Preparao do verniz .........................................................................53 4.1.3 - Aditivos de preservao (foto-estabilizantes).....................................54 4.2 - Mtodos ....................................................................................................56 4.2.1 Formulao das resinas polisteres. .................................................56 4.2.1.1 - Consideraes sobre as formulaes..........................................58 4.2.1.2 Processo de polimerizao.........................................................62 4.2.1.3 - Controle do processo...................................................................64 4.2.1.4 - Caracterizao do polmero........................................................66 4.2.2 Preparao dos vernizes - Formulao e aplicao..........................66 4.2.2.1 - Formulao dos vernizes.............................................................66 4.2.2.2 - Formulao dos vernizes aditivados............................................68 4.2.2.3 Caracterizao dos vernizes.......................................................69 4.2.2.4 - Aplicao e cura ..........................................................................70 4.2.2.5 - Medida da espessura dos filmes .................................................71 4.2.3 Ensaio de degradao Intemperismo acelerado ............................71 4.2.4 Caracterizao dos filmes aps degradao.....................................72 4.2.4.1 - Avaliao da variao de brilho ...................................................72 4.2.4.2 - Avaliao da variao de dureza.................................................73 4.2.4.3 - Caracterizao por espectroscopia no infravermelho FTIR......74 4.2.4.4 - Caracterizao por microscopia tica..........................................75

5 RESULTADOS E DISCUSSO ..................................................................76 5.1 Processos de polimerizao ....................................................................76 5.2 Efeito da variao dos monmeros nas caractersticas do polmero

obtido ........................................................................................................76 5.2.1 Viscosidade .......................................................................................76 5.2.2 - Temperatura de transio vtrea - Tg .................................................79 5.3 Caracterizao dos vernizes....................................................................83 5.4 Propriedades dos filmes aps degradao ..............................................83 5.4.1 Alterao na estrutura qumica FTIR..............................................84

5.4.1.1 Avaliao da intensidade da foto-oxidao nos filmes................89 5.4.1.2 Mecanismo de degradao do revestimento polister/melamina96 5.4.1.3 - Quantificao do nmero de tomos de hidrognio lbil presentes na estrutura da resina de polister ..........................................................103 5.4.1.4 Efeito da hidrlise no processo de degradao do revestimento ............................................................................................109 5.4.2 Perda de brilho dos filmes ...............................................................110 5.4.3 Alteraes de morfologia na superfcie dos filmes ..........................115 5.4.4 Variao de dureza dos filmes ........................................................118 5.5 O efeito dos aditivos foto-estabilizantes.................................................121

6- CONCLUSES...........................................................................................126

7- SUGESTES PARA NOVOS TRABALHOS ..............................................129

8- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ...........................................................130 APNDICE 1 - Estruturas qumicas APNDICE 2 - Termogramas de DSC Temperatura de transio vtrea - Tg APNDICE 3 - Medidas de brilho e dureza dos filmes APNDICE 4 - Espectros de FTIR dos filmes APNDICE 5 - Micrografias de Microscopia tica dos filmes

LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Formulao tpica de tinta polister branca .......................................6 Tabela 2 Formulao de Resina Polister .....................................................10 Tabela 3 - Aplicao de chapas pr-pintadas ...................................................18 Tabela 4 - Distribuio comparativa de irradiao de fontes artificiais e natural...............................................................................................23 Tabela 5 Relao de trabalhos realizados na caracterizao do processo de degradao em diferentes materiais polimricos..............................32 Tabela 6 - Monmeros utilizados e suas caractersticas fsico-qumicas..........52 Tabela 7 Caractersticas dos aditivos foto-estabilizantes ..............................55 Tabela 8 - Formulao das resinas de polister ...............................................57 Tabela 9 Critrios para clculo e preparao do verniz.................................67 Tabela 10 - Preparao dos vernizes ...............................................................68 Tabela 11 Preparao dos vernizes aditivados .............................................69 Tabela 12 Caracterstica das resinas polister sintetizadas. .........................76 Tabela 13 - Viscosidade das solues de resinas e a relao molar de monmeros.......................................................................................77 Tabela 14 - Resultados de Tg das resinas do grupo A. ....................................80 Tabela 15 - Resultados de Tg das resinas do grupo B. ....................................81 Tabela 16 Relao entre a concentrao de monmeros aromticos e a Tg das resinas. ......................................................................................82 Tabela 17 Teor de no volteis dos vernizes.................................................83 Tabela 18 Valores de absorbncia dos grupos OH;NH e CHn durante os ciclos de degradao dos filmes.......................................................92 Tabela 19 Relao de absorbncia entre os grupos OH; NH e CH durante os ciclos de degradao dos filmes.......................................................93 Tabela 20 ndice de Foto-oxidao (IFO) dos filmes em funo dos ciclos de degradao.......................................................................................94 Tabela 21 Quantidade de tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios e secundrios, presentes no monmero.........................................104

Tabela 22 Frao molar dos monmeros utilizada na formulao das resinas ............................................................................................105 Tabela 23 Nmero de tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios e secundrios, presentes na formula das resinas. ..........................106 Tabela 24 Valores de brilho dos filmes em funo dos ciclos de degradao.....................................................................................110 Tabela 25 Valores de dureza dos filmes em funo dos ciclos de degradao.....................................................................................118 Tabela 26 Relao entre a Tg das resinas e a dureza inicial dos filmes. ....119 Tabela 27 Variao de brilho dos filmes aditivados em funo dos ciclos de degradao.....................................................................................121

II

LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Unidade de pintura para sistema de Coil Coating. .........................17 Figura 2 - Utilizao de material pr-pintado ....................................................19 Figura 3 - Resinas utilizadas para Coil Coating..............................................19 Figura 4 - Espectro de fontes artificiais de luz em comparao a luz solar .....22 Figura 5- Representao esquemtica das regies hidroflicas e altamente reticulada na estrutura do revestimento acrlico/melamina ...............35 Figura 6 - Imagem de AFM mostrando a topografia do revestimento acrlico/melamina exposto a UV por 1264h, a 70% de umidade relativa e a temperatura de 50C. .....................................................36 Figura 7 Representao esquemtica do efeito da umidade no revestimento acrlico-melamina quando exposto a vapor de gua, segundo Nugyen. ............................................................................................38 Figura 8 - Alterao da composio na superfcie de revestimento - Relao O/C (Oxignio/Carbono) e N/C (Nitrognio/Carbono)- Anlise de EDX ..................................................................................................41 Figura 9 Mudana da razo [(-OH;-NH)/-CH] no espectro de FTIR de um revestimento acrlico/melamina, para vrios nveis de aditivao. ...42 Figura 10 Reduo de brilho para 17 semanas de exposio; Imagem de AFM mostrando a formao de bolhas no revestimento com 5 semanas de exposio . ...................................................................45 Figura 11 Mudana de brilho em funo do tempo de exposio..................46 Figura 12 Representao esquemtica do processo de degradao da superfcie do revestimento................................................................47 Figura 13 - Estrutura da resina de melamina do tipo Resimene 747, apresentado por Wilson e Pfohi........................................................53 Figura 14 Reator para sntese da resina de polister ....................................63 Figura 15 Tubos padres do Viscosmetro Gardner ......................................65 Figura 16 Medida de viscosidade, usando Viscosmetro Gardner .................65 Figura 17 Ilustrao do aplicador tipo Wire-Cator na aplicao de uma tinta azul. ..................................................................................................70

III

Figura 18 Cmara de intemperismo acelerado tipo Weather-Ometer com os painis de teste.................................................................................72 Figura 19 - Ilustrao do medidor de brilho micro-TRI-Gloss da Byk Gardner ............................................................................................73 Figura 20 Ilustrao do aparelho de Dureza Koenig .....................................73 Figura 21 Representao esquemtica das tcnicas de FTIR-ATR e transmisso na avaliao do filme degradado..................................74 Figura 22 - Termograma de DSC da resina R1C..............................................79 Figura 23 Espectro de FTIR-ATR dos filmes 2C, inicial e aps 50 ciclos de degradao.......................................................................................84 Figura 24 Espectro de FTIR-ATR dos filmes 2C, inicial e 150 ciclos de degradao - face no exposta. .......................................................85 Figura 25 Espectros de FTIR por transmisso dos filmes 2D ........................86 Figura 26 Espectros de FTIR por transmisso dos filmes 2C ........................88 Figura 27 Segmento dos espectros de FTIR dos filmes, referentes as resinas do Grupo A .......................................................................................90 Figura 28 Segmento dos espectros de FTIR dos filmes, referentes as resinas do Grupo B .......................................................................................91 Figura 29 Variao do ndice de Foto-oxidao dos filmes, em funo dos ciclos de degradao ........................................................................94 Figura 30 - Variao de brilho dos filmes em funo dos ciclos de degradao.....................................................................................111 Figura 31 Reduo de brilho dos filmes 1A2 e 2B e alterao de morfologia, em funo dos ciclos de degradao..............................................113 Figura 32 Espectro FTIR-ATR dos filmes 2B, utilizando a tcnica de ATR .114 Figura 33 Micrografias por microscopia tica dos filmes 2B ........................115 Figura 34 Micrografias por microscopia tica dos filmes 2D........................116 Figura 35 Representao esquemtica da estrutura proposta por Nguyen38,40 e as micrografias dos filmes 3A ......................................................117 Figura 36 Variao de dureza dos filmes, em funo dos ciclos de degradao.....................................................................................120 Figura 37 Efeito dos aditivos foto-estabilizantes na reteno de brilho dos filmes ..............................................................................................122 IV

Figura 38 Comparao da reteno de brilho dos filmes com e sem aditivos foto-estabilizantes ...........................................................................123

ABREVIAES E NOTAES
1-3 CHDA 1-4 CHDA 1-4 CHDM AD AEG AFM HHPA ATR BEPD cP DTA ECCA EDX EG FTIR HALS HBPA HMMM HPHP IA IOH IPA MM m NCCA NPG NV PAN PE
*

- cido 1-3 ciclohexano dicarboxlico* - cido 1-4 ciclohexano dicarboxlico* - 1-4 ciclohexano dimetanol* - cido adpico* - Acetato de etil glicol - Microscopia de Fora Atmica - Anidrido hexahidroftlico* - Reflexo Total Atenuada - 2-butil-2etil-1,3-propanodiol* - centi Poise - Anlise Trmica Diferencial - European Coil Coating Association - Espectroscopia de difrao de Raio-X - Etileno glicol* - Infra vermelho por transformada de Fourier - Hindered Amine Light Stabilizers - Bisfenol A hidrogenado* - Hexametxi metilmelamina - Hidroxipivalil hidroxipivalato* - ndice de acidez - ndice de hidroxila - cido isoftlico* - Massa molar - Micrmetro - National Coil Coaters Association - Neo pentil glicol* - No volteis - Anidrido ftlico* - Ponto de ebulio

Estruturas qumicas apresentadas em anexo

VI

PET p-TSA PF QUV TA Tg TMA TMP TMPD UV UVA UV-B WO

- Poli (tereftalato de etileno) - cido p-tolueno sulfnico - Ponto de fuso - Cmara de Radiao ultravioleta - cido tereftlico* - Temperatura de transio vtrea - Anidrido trimeltico* - Trimetilolpropano* - 2,2,4-trimetil1,3-pentanodiol* - Radiao ultravioleta - Absorvedores de radiao ultravioleta - Radiao ultravioleta B, na faixa de 280 a 320 nm - Weather-Ometer

VII

SNTESE

DE

POLISTERES

CARACTERIZAO

DE

REVESTIMENTOS

POLISTER/MELAMINA

APS

DEGRADAO EM INTEMPERISMO ACELERADO

RESUMO
Este trabalho teve como objetivo estudar o processo de degradao de um revestimento polister/melamina quando submetido ao intemperismo acelerado. Este sistema muito utilizado na indstria de tintas, para a pintura de chapas metlicas destinadas produo de telhas com aplicao na construo civil. Para este propsito, foram sintetizadas 10 resinas de polister, utilizando como poliis o neopentil glicol (NPG) e o trimetilol propano (TMP). Como policidos, foram utilizados o cido adpico (AD), cido isoftlico (IPA), cido tereftlico (TA) e o cido 1-4 ciclohexano dicarboxlico (1-4 CHDA). Foram utilizados tambm os anidridos ftlico (PAN), trimeltico (TMA) e hexahidroftlico (HHPA). Os polisteres obtidos foram caracterizados quanto ao ndice de acidez, viscosidade e temperatura de transio vtrea. Posteriormente foram elaborados 10 vernizes utilizando os polisteres sintetizados e resina de melamina, obtendo assim um sistema termofixo. Aps aplicao e cura, os filmes foram submetidos degradao em cmara de intemperismo acelerado do tipo Weather-Ometer, sob ao conjunta de radiao UV e umidade. O processo de degradao dos filmes foi avaliado por alteraes de estrutura qumica, perda de brilho, variao de dureza e mudanas na morfologia. Foi verificada a eficincia de aditivos de preservao quando incorporados ao sistema de resinas, com o objetivo de minimizar os efeitos do processo de degradao. Com os resultados obtidos, foi possvel avaliar os diferentes nveis de degradao ocorridos nos revestimentos, correlacionando com a estrutura polimrica da resina utilizada e tambm identificar o sistema polister/melamina com melhor estabilidade ao intemperismo acelerado. VIII

SYNTHESIS OF POLYESTERS AND CHARACTERIZATION OF POLYESTER/MELAMINE COATINGS AFTER DEGRADATION ON ACCELERATED WEATHERING

ABSTRACT
The goal of this work was to study the degradation process of a polyester/melamine coating when submitted to accelerated wheathering. This polyester/melamine clearcoats is commonly used to paint metallic sheets for roofing tiles production used on building construction. For this purpose, 10 polyester resins were synthesized using neopentyl glycol and trimethylol propane. Adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic been used. The polyesters were characterised according to their viscosity, acid value and glass transition temperature. The polyester resins were used to prepare 10 clearcoats using melamine as a crosslinking agent. After application and cure, the films were submited to degradation tests in a Weather-Ometer chamber, under the joined action of UV radiation and humidity. The film degradation process was evaluated by chemical structure alterations, loss of gloss, hardness variation and morphology changes of the film surface. With the objective to minimize the effect of the degradation process, the efficiency of two UV-stabilizers, incorporated in the varnishes formulation, was verified. From the results obtained in this work it was possible to evaluate the different degradation levels of the coatings, to correlate the degradation process with the polymeric structure, and to identify one polyester/melamine system with better stability under accelerated weathering conditions. 1 acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid were used as dicarboxylic acids. Trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride have also

IX

1 INTRODUO
Dados da ABRAFATI, Associao Brasileira dos Fabricantes de Tintas, estima-se que o Brasil seja hoje o 4 ou 5 mercado mundial no segmento de tintas, com uma movimentao financeira anual de US$ 1,5 bilho. No ano de 2003, o mercado brasileiro produziu cerca de 860 milhes de litros de tintas, um quadro com grande potencial de crescimento, uma vez que o nosso consumo percapita ainda baixo e a capacidade produtiva instalada de 1,1 bilho de litros. Os investimentos em pesquisa e desenvolvimento permitem que o setor acompanhe as principais tendncias internacionais e oferea produtos com melhores desempenhos e sejam ambientalmente corretos1. Com a aplicao em Coil Coating, tecnologia de pintura contnua utilizada no revestimento de chapas metlicas para as indstrias de construo civil e de eletrodomsticos, estima-se que no Brasil sejam consumidos cerca de 130 mil litros de tintas por ms, 70% deste volume consumido pela TEKNO S/A. Construes Indstria e Comrcio, localizada na cidade de Guaratinguet/SP. A estimativa de produo de tintas para o mercado de chapas prpintadas de crescimento, visto que uma nova linha de pintura pertencente ao grupo CSN foi instalada no estado do Paran. A previso de um consumo de tintas destinado pintura de 110 mil toneladas de ao galvanizado por ano2. Os revestimentos destinados construo civil devem suportar as condies de intempries como luz solar, temperatura e umidade. Entre os componentes da tinta, a resina o principal responsvel pelas propriedades e caractersticas de resistncias fsica e qumica exigidas ao revestimento. Este trabalho estudou o comportamento de diferentes formulaes de resinas polisteres quando submetidas ao intemperismo acelerado na forma de revestimento. Para isto, foram sintetizados diferentes polisteres e posteriormente elaborados vernizes com resina de melamina, obtendo assim um sistema termofixo aps aplicao. Aps exposio aos ciclos de degradao, os filmes foram caracterizados por perda de propriedades e mudanas de estrutura qumica. Tambm foi estudada a eficincia de aditivos de preservao quando incorporado ao sistema polister/melamina. 1

Com os resultados obtidos, foi possvel identificar um sistema de resinas com melhor estabilidade s condies de degradao por intemperismo acelerado, podendo ser utilizado na preparao de tintas com aplicao em Coil Coating, destinado ao revestimento de chapas metlicas para a construo civil.

2 REVISO BIBLIOGRFICA
A reviso bibliogrfica inicial apresenta os seguintes temas: Componentes bsicos de uma tinta; Caractersticas de uma tinta polister para aplicao em Coil Coating; Processo de sntese de resinas polisteres; Equaes bsicas utilizadas para a formulao de resinas polisteres; Caractersticas do processo de reticulao da resina polister e melamina; Particularidades do processo de pintura por Coil Coating;

2.1 Componentes bsicos de uma tinta Tinta uma composio geralmente lquida, viscosa e constituda de um ou mais pigmentos dispersos em uma resina que ao sofrer um processo de cura aps ser aplicada na forma de pelcula fina, forma um filme que adere ao substrato3. Embora aplicado somente um filme de pequena espessura, a tinta altera a aparncia e aumenta a durabilidade de muitos objetos. A eficincia do filme, bem como sua capacidade de proteo dependem da resina usada na formulao da tinta4. Os componentes bsicos da tinta podem ser divididos em 4 grandes grupos : Pigmentos, solventes, aditivos e resinas. I- Pigmento Material slido finamente dividido e disperso no meio composto de solventes, resinas e aditivos. utilizado para conferir cor, opacidade e certas caractersticas de resistncia como proteo anticorrosiva e outros efeitos. II- Solvente A maior parte formada por lquidos orgnicos de baixo ponto de ebulio utilizado na indstria de tintas e derivados, para dissolver a resina e
3

conferir viscosidade adequada aplicao e retardar ou acelerar o sistema de secagem. III- Aditivo Utilizados para auxiliar nas diversas fases de fabricao da tinta, os aditivos proporcionam caractersticas especiais, melhorias nas propriedades e conferem particularidades necessrias aplicao. Existe uma grande variedade de aditivos usados na indstria de tintas e vernizes, dentre eles podemos citar os secantes, anti-sedimentantes, niveladores, antiespumantes, antipele e os aditivos de preservao. Os aditivos so usados em quantidades relativamente pequenas, influenciando significativamente na manufatura, estabilidade, aplicabilidade, preservao, qualidade e aspecto final do revestimento aplicado. IV- Resina Sendo um dos componentes no volteis da tinta, a resina utilizada para aglomerar as partculas de pigmento, como tambm responsvel pela formao do filme. Ela denomina o tipo de tinta ou revestimento empregado na pintura, por exemplo: tinta alqudica, acrlica, vinlica, epxi, polister e outras. Todas as tintas levam o nome da resina bsica que as compe. Antigamente, as resinas eram base de compostos naturais, vegetais ou animais. Hoje so obtidas na indstria qumica ou petroqumica por meio de reaes complexas, originando polmeros que conferem s tintas propriedades de resistncia e durabilidade muito superiores s antigas. A formao do filme esta relacionada com o mecanismo de reao qumica do sistema polimrico utilizado, embora outros componentes como solventes, pigmentos e aditivos tenham influncia no sentido de retardar, acelerar ou at inibir essas reaes. A resina e as possveis combinaes entre resinas representam o principal componente em qualquer tinta. As propriedades fsico-qumicas da tinta, como aplicabilidade, secagem, cura, durabilidade, adeso, resistncia 4

qumica e mecnica, flexibilidade e dureza, so governadas basicamente pela natureza das resinas. Algumas variaes menores dessas propriedades podem ser conseguidas pela modificao de outros componentes da formulao, mas cabe ao sistema de resinas a maior influncia. A durabilidade deste sistema de resinas tambm funciona como fator limitante da estabilidade da tinta e merece especial ateno para obteno de um produto com bom desempenho. Considerando que os filmes de tinta formados podem ser obtidos a partir de dois mecanismos bsicos de secagem, pode-se classificar as resinas utilizadas em duas grandes classes, as termoplsticas e as termofixas. Com o uso das resinas termoplsticas, o filme obtido somente por evaporao de solvente. J as termofixas so obtidas por reaes de polimerizao do sistema de resinas juntamente com a evaporao de solvente. As propriedades dos filmes termofixos so superiores aos termoplsticos, com relao a brilho, resistncia qumica, resistncia mecnica, durabilidade e outras.

2.2 Tinta polister Encontram-se diversas sugestes de formulao de tintas polisteres com suas referidas caractersticas em catlogos de fornecedores de matrias primas, livros e literaturas tcnicas. Em tinta para uso exterior, normalmente utilizado a resina de melamina do tipo hexametoxi metilmelamina (HMMM), como agente reticulante, podendo ainda ser utilizado um derivado de isocianato para os revestimentos poliuretanos. Entre as diversas composies divulgadas no mercado, foram observadas caractersticas diferentes, como: variaes na relao entre as resinas, % de pigmentos, aditivos e diferentes teores de no volteis (NV). Na tabela 1, esto apresentadas duas formulaes tpicas de uma tinta polister branca5 para aplicao em Coil Coating. A tabela apresenta a formulao e os componentes da tinta e as caractersticas do produto lquido e do filme seco, como brilho e dureza. 5

Tabela 1 - Formulao tpica de tinta polister branca Formulao A Tinta para exterior (%) 39,03 (60% NV c) 2,60 20,82 11,71

Componentes Resinas Pigmento Solventes Aditivos Resina Polister Resina Melamina HMMM Dixido de Titnio Solvesso 150
a

Formulao B Tinta de Alta Durabilidade (%) 40,90 (62% NV c) 2,30 27,66 14,14 14,38 0,57 0,05 100,00 92:8 1:1 64 165 Centipoise H 85 UB 25 m

Acetato de etil glicol

24,11 1,73 100,00

cido p-tolueno sulfnico b Aditivo de alastramento TOTAL Caractersticas

Relao (Polister : Melamina) Relao (Pigmento : Resina) No Volteis (%) Viscosidade Copo Zahn n 4 a 20C Dureza a Lpis Brilho a 60 Camada Seca a- Solvente aromtico b- Catalisador c- No volteis
d

90:10 1: 1,25 56 125 Centipoise H 85 UB 20 m

d- Dureza a Lpis Escala de dureza: HB; F; H; 2H; 3H UB Unidade de brilho

Para este tipo de formulao, aps aplicao e cura, o sistema de resinas representa de 50 a 60% do filme seco, sendo, assim, o constituinte de maior concentrao no revestimento aplicado. Por este motivo, conferida resina a maior responsabilidade nas propriedades e caractersticas do revestimento. O rendimento de aplicao da tinta uma funo da concentrao de slidos por volume, espessura do filme seco e da rugosidade do substrato3. Para a formulao B, apresentada na tabela 1, h um rendimento aproximado de 21 m2/L com uma camada seca de 25 m aplicado em chapa metlica, onde a rugosidade considerada desprezvel. Uma tinta branca com as caractersticas da formulao B encontrada no mercado com um valor

Estrutura qumica apresentada em anexo

aproximado de R$18,00 o litro. Com base na formulao, verificada a grande contribuio da resina na composio do preo da tinta. Hoje, uma resina polister importada chega a ter um custo superior de 3 a 4 vezes com relao a uma similar desenvolvida no Brasil. Com isto, torna-se um fator competitivo no mercado o desenvolvimento e pesquisa de novas resinas juntamente com a sua produo.

2.3 Sntese de resina polister Os polisteres podem ser obtidos pela reao direta de condensao entre cidos dicarboxlicos e/ou anidridos e lcoois polifuncionais, conforme esquema 1 abaixo6:
O n HO R1 OH O + n HO R2 OH H+ HO O R1 O R2 O n H O + (2n-1) H2O

Esquema 1 Reao genrica de obteno de polisteres

A cintica de reao depende das caractersticas dos monmeros, como os grupos funcionais primrios, secundrios ou tercirios, a concentrao, proporo e solubilidade, a presena de catalisador e a temperatura. Devido reao ser reversvel, a H2O formada removida do meio reacional por destilao, para evitar a hidrlise do grupo ster formado7. A larga variedade de monmeros permite a formulao de resinas para a obteno de diferentes estruturas de polister, com uma excelente extenso de propriedades e desempenho8. Johnson e Sade.9 estudaram novos tipos de monmeros para formulao de resinas polisteres destinadas fabricao de tintas em p. Foram avaliados os glicois neopentil glicol (NPG*), etileno glicol (EG*), 1-4 ciclohexano dimetanol (1-4 CHDM*), bisfenol A hidrogenado (HBPA*),
*

Estrutura qumica apresentada no apndice 1

hidroxipivalil hidroxipivalato (HPHP*) e 2-butil-2-etil1,3-propanodiol (BEPD*). Como dicidos, foram avaliados os cidos tereftlico (TA*), isoftlico (IPA*), 1-4 ciclohexano dicarboxilico (1-4 CHDA*) e 1-3 ciclohexano dicarboxilico (1-3 CHDA*). As diferentes resinas foram sintetizadas por esterificao direta e em seguida caracterizadas. Verificaram a influncia dos monmeros nas caractersticas fsica e qumica da resina, como a temperatura de transio vtrea (Tg), ndice de acidez (IA), viscosidade e distribuio de massa molar. Posteriormente na tinta, avaliaram a influncia das resinas quanto estabilidade e alastramento durante o processo de cura. Os resultados mostraram que essas resinas elaboradas com 1-4 CHDA tiveram como caractersticas a reduo da Tg e viscosidade quando comparadas com as elaboradas base de TA. J as resinas nas quais os glicois foram substitudos por HBPA apresentaram um aumento da Tg e viscosidade. A substituio do NPG pelo glicol HPHP resultou na reduo da Tg e viscosidade das resinas. Jones e Mc. Carthy8 estudaram os diferentes nveis de estabilidade hidroltica de resinas polisteres solveis em gua. O objetivo foi demonstrar variaes na estabilidade dos polisteres em funo da composio das resinas, provenientes das variaes de glicois e dicidos. Foi utilizado um modelo matemtico de otimizao de experimentos para avaliao dos dicidos. Utilizou como glicol o TMPD* (2,2,4-trimetil1,3-pentanodiol), variando os cidos 1-4 CHDA, IPA e Adpico (AD*). Para estudo dos glicois, foi utilizado o mesmo modelo matemtico, avaliando os glicois NPG, BEPD e HPHP. Os resultados mostraram que a estabilidade das resinas foi induzida por monmeros hidrofbicos como 1-4 CHDA e BEPD. Em termos prticos, a escolha dos monmeros poderia ser baseada nas constantes de dissociao para os dicidos, no grau de solubilidade em gua para os glicois e no impedimento estrico para ambos, como o melhor resultado de estabilidade hidroltica.

2.3.1 Equaes bsicas para formulao de resinas polister O clculo das formulaes3,7,10 permite determinar teoricamente as caractersticas da resina que so de grande importncia para a compreenso das propriedades no produto final aplicado. tambm considerado de grande utilidade para a reformulao, melhoria de determinadas propriedades e obteno de novas resinas. Na formulao de resinas com aplicao em tintas, excesso de grupo OH necessrio para controle da reao e obteno de um polmero hidroxilado, que posteriormente ser utilizado para reao com o agente reticulante11. A reao se processa baseado no conceito fundamental, de que os compostos qumicos reagem entre si na razo de seus equivalentes. O equivalente de um composto qumico o resultado da diviso da sua massa molar pela funcionalidade, que neste caso so considerados o nmero de grupos funcionais presentes na molcula3. A fundamental caracterstica do processo de poliesterificao a reao por etapas, em que as molculas que possuem dois ou mais grupos funcionais vo reagindo e construindo as cadeias polimricas, aumentado a massa molar. Patton, T. C. em 1962, apresentou em seu livro Alkyd Resin Technology; Formulating Techniques and Allied Calculation um conjunto de equaes utilizadas para o clculo de resinas alqudicas e polisteres. O autor tomou como base a equao de Carothers para elabor-las. A equao de Carothers e suas formas simplificadas podem ser utilizadas no processo de poliesterificao, devido correlao do grau de polimerizao com a massa molar do polmero. Durante o processo, a evoluo dessas caractersticas podem ser acompanhadas pelo monitoramento do ndice de acidez da resina 3,7 . O ndice de acidez (IA) um parmetro importante, pois permite acompanhar o desenvolvimento da reao atravs da determinao da quantidade de grupos carbonila presente no meio reacional. Portanto, fornece a quantidade de cido que ainda vai reagir. No polmero resultante, permite determinar a quantidade de carbonilas existentes no final da polimerizao. O ndice de acidez definido como a quantidade de KOH, expressa em miligramas, necessria para neutralizar 1 grama de material. A qualquer 9

momento da reao, o IA pode ser determinado por volumetria usando soluo de KOH. A tabela 2 apresenta um exemplo de formulao de resina polister, que ser utilizado para demonstrar as equaes usadas no clculo das resinas polisteres, estudadas neste trabalho. A tabela apresenta a quantidade de cada monmero utilizado na reao, massa molar, funcionalidade e equivalente.

Tabela 2 Formulao de Resina Polister Massa (g) 772,7 300,9 818,5 507,9 2400,0 Massa molar 104,15 134,18 148,12 146,14 # Equivalente grama 52,08 44,73 74,06 73,07 # Nmero de equivalentes 14,837 6,727 11,052 6,951 39,567

Monmeros NPG TMP PAN AD Total

F 2 3 2 2 #

Moles 7,419 2,243 5,526 3,475 18,663

Poliis

Policidos

Legenda: NPG: Neopentil glicol; TMP: Trimetilol propano; PAN: Anidrido ftlico; AD: cido adpico F: Funcionalidade do monmero

O excesso de hidroxilas utilizado na formulao calculado com base nos equivalentes, sendo expresso na forma de porcentagem, conforme a equao 1. Equao 1, onde:

ROH = {(EOH / EH) 1} x 100

ROH EOH EH 100 equivalente cido (%)

Excesso de equivalente de lcool usado na formulao em relao ao Somatrio dos equivalentes grama dos lcoois utilizados Somatrio dos equivalentes grama dos cidos utilizados Porcentagem

ROH = {(14,837 + 6,727) / (11,052 + 6,951) - 1} x 100 = 19,8 %

10

ndice de acidez inicial da resina no comeo do processo pode ser calculado por: Equao 2, onde:

IA0 = (56100 x EH) / W

IA0 56100 EH W Miliequivalente do KOH

ndice de acidez inicial (mg de KOH / g de resina) Somatrio dos equivalentes grama dos cidos utilizados Carga total de monmeros em gramas

IA0 = {56100 x (11,052+6,951)} / 2400 = 420,8 mg KOH / g O grau de converso dos monmeros (P) pode ser calculado em um instante qualquer da reao com base no IA determinado por volumetria. Ser usado como exemplo uma reao conduzida at um IA=6. Equao 3, onde:

P = {(IA0 IA) / IA0 } x 100

P IA0 IA 100 Grau de converso com base no IA (%)

ndice de acidez inicial (mg de KOH / g de resina) ndice de acidez final (dosado) Porcentagem

P = {(420,8 6) / 420,8 } x 100 = 98,6 % O rendimento (g) da reao num determinado instante a diferena entre a carga total de monmeros e a gua formada at esse momento. Para a remoo de 224g, tem-se: Equao 4, onde:

Y = W Ht
Y W Ht Rendimento em funo do IA determinado (g) Carga total de monmeros em gramas

gua de reao formada at o instante t para o IA determinado

Y = 2400 224 = 2176 g

11

O ndice de hidroxila apresenta o teor de grupos hidroxila presente no polmero e pode ser calculado pela equao 5. O resultado expresso em miligramas de KOH por um grama de polmero.

IOH = IA + {(EOH EH ) x 56100 / Y }

IOH IA EOH EH 56100 Y ndice de hidroxila ndice de acidez final (dosado)

Equao 5, onde:

Somatrio dos equivalentes grama dos lcoois utilizados Somatrio dos equivalentes grama dos cidos utilizados Miliequivalente do KOH Rendimento em funo do IA determinado (g)

IOH = 6 + [{(14,837 + 6,727) (11,052 + 6,951)} x 56100 / 2175,4] = 97,8 mg KOH / g O equivalente de hidroxila representa a massa do polmero em gramas na qual contm 1 hidroxila funcional e pode ser calculada com base no IOH, conforme equao 6. Este valor pode ser utilizado para clculo estequiomtrico da relao de resinas, com formao de um sistema termofixo. Equao 6, onde:

OHeq = 56100 / IOH

OHeq de OH 56100 IOH Miliequivalente do KOH ndice de hidroxila

Equivalente de hidroxila. A massa de resina (g) na qual possui 1 equivalente

OHeq = 56100 / 97,8 = 573 g Para as reaes por etapas, o tamanho da cadeia determinado por uma disponibilidade local dos grupos reativos nos extremos da cadeia em crescimento. Nos processos de policondensao, o aumento da massa molar ocorre continuamente durante a reao, e normalmente so necessrios longos tempos de reao para a obteno de um polmero de elevada massa molar. 12

Toda vez que ocorre uma esterificao, duas molculas se unem formando uma outra de massa molar prxima a soma das duas, havendo ento o desaparecimento de um grupo cido. Em qualquer momento da polimerizao, o total de grupos cidos existentes, isto , no reagidos, pode ser determinado pelo ndice de acidez. Com isto, pode-se calcular a massa molecular numrica mdia com base no IA, conforme equao 7:

Mn = Y / {(Mt EH) + Y x (IA / 56100 )}

Mn Y Mt EH IA 56100 Rendimento em funo do IA determinado (g)

Equao 7, onde:

Massa molar mdia numrica do polmero, calculado em funo do IA final Somatrio dos moles totais de monmero da frmula. Somatrio dos equivalentes grama dos cidos utilizados ndice de acidez final Miliequivalente do KOH

Mn = 2175,4 / {(18,663 18,003) + 2175,4 x (6 / 56100 )} = 2437

2.4 Reao de reticulao da resina polister com resina de melamina. A resina de melamina formaldedo eterificada tem sido largamente usada como agente reticulante em tintas termocurveis por mais de 60 anos12. Os sistemas polister/melamina e acrlico/melamina tm sido muito utilizados na indstria de tintas de altos slidos13, tanto na forma pigmentada como na forma de verniz. J o revestimento acrlico/melamina mais empregado na indstria automobilstica14. A resina de melamina obtida pela reao da melamina (2,4,6triamina-1,3,5-triazina) com formaldedo na presena de cido ou lcali (metilolao), obtendo assim, diversos grupos metilol no primeiro estgio. O nmero de grupos metilol formados funo da relao molar do formol com a melamina. Esta relao extremamente importante na preparao das resinas correspondentes e as mais comuns esto entre 3 a 6 moles de formol para 1 mol de melamina. Em uma etapa posterior, realizada a eterificao 13

(alquilao) dos grupos metilol formados com lcool (ROH) na presena de catlise cida, obtendo assim uma resina solvel em sistemas orgnicos. Os grupos teres formados so os principais responsveis pela reao de reticulao nos sistemas termocurveis. Normalmente so utilizados como lcool o metanol, etanol, butanol e isobutanol, que agem tambm como solvente do meio reacional. A escolha do tipo de lcool para eterificao determinante nas propriedades da resina3,14,15. O esquema 2 representa a reao de obteno das resinas de melamina.

H H N N N N

H N H H

C H 2O H N N N N
-

H N C H 2O H

OH 3 HCHO

N H

N C H 2OH

CH2OH H N N N N

H N C H 2OH H ROH H
+

C H 2O R N N N N

H N CH2OR

3 H 2O

N C H 2O H

N C H 2O R

R = C H 3 - m etilao (m etanol) R = C 2 H 5 - etilao (etanol) R = C 4 H 9 - butilao (butanol)

Esquema 2 Reaes do processo de obteno das resinas de melamina-formaldedo 15 eterificadas

14

2.4.1 Reao de reticulao As resinas de polisteres so formuladas com excesso de lcool polifuncional com a finalidade de obter um polmero hidroxilado para posterior reao com resina de melamina/formaldedo e formao de um sistema termofixo. Em funo do excesso de glicol utilizado na sntese do polmero, possvel obter diferentes concentraes de hidroxila na cadeia polimrica (ndice de Hidroxila - IOH). Este valor utilizado para calcular a relao mssica entre as resinas de polister e de melamina (agente reticulante) para a formao do sistema reticulado10. Quanto maior o ndice de hidroxila no polister, maior a quantidade de melamina a ser usada para a relao estequiomtrica. O esquema 3 mostra a reao de reticulao do polister hidroxilado com a resina de melamina.

CH2OCH3 H3COCH2 N N N N

CH2OCH3 N CH2OCH2OCH3 + 3 HO R1

O R2 O OH

O O n R3 OH H+

H3COCH2

N CH2OH

O R2 HO R1 O O CH2 H+ H3COCH2 N N

O O n R3 OH

CH2OCH3 N N N CH2OCH2 O R1

O R2 O OH

O O n R3 OH

N O R2 HO R1 O OH O n R3 O O CH2

CH2OH

+ 3 CH3OH

Esquema 3 - Reao de reticulao de um polister hidroxilado com uma resina de melamina .

16

15

Wilson e Pfohi16, utilizando anlise de espectroscopia na regio do infravermelho, avaliaram os tipos de reaes que envolvem o processo de cura entre a resina de melamina/formaldedo e polister hidroxilado. As reaes de reticulao foram monitoradas obtendo uma srie de espectros de FTIR durante o processo de cura a 120C por 30 minutos. O acompanhamento dos grupamentos OH do polister e dos grupamentos metxi (-OCH3) da melamina, mostrou que nos 8 primeiros minutos de reao houve um total consumo dos grupamentos OH pertencentes ao polister juntamente com os grupamentos metxi da melamina. Aps 8 minutos de reao, at o trmino do processo de cura (30 minutos), foi observado um consumo gradativo dos grupos metoxi referente s reaes de autocondensao da resina de melamina. Concluiram que na presena de catalisador cido, a principal reao de reticulao a transesterificao dos grupos OH do polister com os grupamentos metxi presentes na melamina. Hirayama e Urban17 estudaram a distribuio de melamina em filmes de polister/melamina usando a tcnica de ATR (Reflexo Total Atenuada) em espectroscopia de FTIR. Para isto, utilizou-se uma resina de polister com baixo ndice de hidroxila (IOH) reticulado com resina de melamina, na proporo em peso de 70/30 respectivamente. Aps a aplicao, o filme foi curado em estufa a 250C. As anlises de FTIR-ATR mostraram que a melamina encontra-se distribuda na face superior do filme, o que melhora a propriedade do revestimento quanto resistncia mancha. Entretanto, a distribuio uma funo complexa e depende de fatores, como: a quantidade de cido usado como catalisador, o ndice de hidroxila do polister, a espessura do filme. Alm disso, tambm depende das diferentes velocidades das reaes que ocorrem durante o processo de cura entre as interfaces do filme com o ar e do filme com o substrato.

16

2.5 Sistema de pintura Coil Coating. Coil coating um sistema de pintura contnua usado no revestimento de chapas metlicas do tipo ao galvanizado, laminado a frio, folha de flandres e alumnio18. A figura 1 apresenta o esquema de uma linha de pintura para Coil Coating. A entrada da linha composta de um desbobinador de chapa, seguido de um acumulador e tanques para tratamento qumico. Posteriormente, tem-se a aplicao primer, secagem e cura. Na cabine inferior, aplica-se a tinta de acabamento seguido de secagem e cura na estufa inferior. Por final, tem-se um outro acumulador de chapa, uma sala de inspeo e um rebobinador no final da linha.

Figura 1 - Unidade de pintura para sistema de Coil Coating.

As vantagens deste sistema de pintura so5: Baixo custo de produo, devido ao sistema de revestimento ser um processo contnuo de pintura, em que a chapa metlica na forma de bobina desenrolada no incio da linha, tratada quimicamente e pintada. No final, a chapa metlica rebobinada, da o termo COIL COATING.

17

A poluio ambiental baixa, devido s unidades de pintura serem equipadas com incineradores, que reduzem a nveis muito baixos a emisso de solventes para a atmosfera. Alta qualidade no acabamento. As chapas so fornecidas pr-pintadas ao mercado, no necessitando por parte da indstria de transformao a compra e a manipulao de tintas, reduzindo, assim, os custos e os riscos do processo de pintura. As chapas pr-pintadas possuem variedades de acabamentos, cores e diferentes intensidades de brilho. Posteriormente devem suportar os principais processos de industrializao, como corte, dobramento, puncionamento, perfilao, estampagem profunda e outros, sem causar danos ao revestimento e sem alterar a qualidade final do produto. As propriedades crticas requeridas para o sistema so: flexibilidade, adeso, dureza, resistncia abraso, estabilidade ao intemperismo, resistncia mancha, detergente e corroso19. Algumas aplicaes das chapas pr-pintadas esto apresentadas na tabela 3 e na figura 2. A tabela 3 apresenta as diferentes aplicaes das chapas pr-pintadas, com segmentos de mercados na construo civil, eletrodomstico e outros. J a figura 2 traz ilustraes das aplicaes das chapas pr-pintadas, como telhas, fachadas e outras.

Tabela 3 - Aplicao de chapas pr-pintadas

Segmento de mercado Construo civil

Telhas metlicas Fechamentos e fachadas

Eletrodomstico
Portas e gabinetes de geladeiras Gabinetes de mquina de lavar e forno de microondas Laterais e painis de fogo Freezer horizontal

Diversos
Balco frigorfico Placas de sinalizao

Calhas

Cmaras frigorficas Laterais e tetos de nibus

18

Bobina

Chapa

Fechamento e fachada

Telha metlica

Figura 2 - Utilizao de material pr-pintado

Baseado em dados da ECCA5 (European Coil Coating Association), entre os principais tipos de resinas destinadas fabricao de tintas para Coil Coating, as resinas base de polister so dominantes (em torno de 60%) quando comparadas a outros diferentes tipos de resinas, como as acrlicas, poli(fluoreto de vinilideno), epxi, vinlicas, etc. A figura 3 apresenta um histograma com os diferentes tipos de resinas utilizadas no sistema de Coil Coating, sendo as polisteres dominantes.

Resinas para "Coil Coating"

5%

4%

4%

1%

31%

55%

Polister / melamina Polister / poliuretano

Plastisol Outras

Poli (fluoreto de vinilideno) Polister / silicone

Figura 3 - Resinas utilizadas para Coil Coating 5

19

2.6 Durabilidade do revestimento. Na reviso bibliogrfica referente durabilidade do revestimento, foram abordadas as caractersticas do meio de degradao, apresentando as particularidades do intemperismo natural e o acelerado. Foram verificados os processos de fotodegradao para material polimrico e os aditivos de preservao utilizados na indstria de tintas, com seus tipos e mecanismo de atuao. Por ltimo, foram apresentadas as tcnicas de caracterizao dos processos de degradao e os mecanismos propostos na literatura, incluindo as alteraes na estrutura qumica, alteraes de morfologia e perdas de propriedades. A durabilidade pode ser definida como a capacidade de uma tinta em resistir degradao quando exposta a condies externas e adversas. Condies ambientais possuem enormes efeitos sobre a durabilidade dos revestimentos, e devido a isto, testes e mtodos so desenvolvidos para o monitoramento do desempenho do sistema de pintura quando simulados em condies de uso 20. O processo de degradao inclui alteraes de propriedades e caractersticas estticas, como perda de propriedades mecnicas, resistncia qumica, adeso, reduo de brilho, descolorao, calcinao, trincas, manchas dgua e outras. Testes de estabilidade exterior tm sido realizados para a avaliao e conhecimento dos principais processos fotoqumicos de degradao do revestimento, principalmente a foto-oxidao e a hidrlise, como as principais reaes de degradao por exposio luz solar, ar, umidade e temperatura. Esses processos esto correlacionados e so acelerados com o aumento da temperatura. Variaes de temperatura e umidade podem resultar em rachaduras no filme, provenientes da expanso e contrao da tinta e do substrato. A velocidade com que os processos de degradao ocorrem varia dependendo do local de exposio, tempo de exposio (horas, anos), composio do revestimento e do substrato21. 20

2.6.1 - Intemperismo natural e acelerado A degradao por exposio exterior natural (intemperismo) caracterizada por um processo longo, em que vrios anos de testes podem ser requeridos antes de uma degradao significativa ser observada. Para o desenvolvimento de novas formulaes de tintas e eventual introduo de um novo produto no mercado, uma alternativa apropriada sujeitar as amostras a testes em equipamentos que simulam o intemperismo natural sob condies mais agressivas de radiao UV, umidade e temperatura, ocasionando, portanto, uma degradao acelerada do revestimento22. Os testes reproduzem em laboratrio o aspecto sinergstico da atmosfera de forma que se possa correlacion-lo com as condies encontradas no meio natural
23

. Para os opositores ao envelhecimento artificial,

a expresso experimento para acelerar o envelhecimento natural imperfeita. Eles argumentam que a diversidade de condies encontradas na natureza e suas interaes com o material so as maiores razes para complexidade dos processos de degradao. Assim as condies escolhidas para um teste artificial produziro dados peculiares a esta condio 24. A figura 4 apresenta de forma comparativa a distribuio das energias espectrais em funo dos diversos comprimentos de onda, produzidas pelos diferentes sistemas de iluminao artificial, em relao luz solar terrestre 25. O espectro identificado na figura como Arco de Carbono proveniente do eletrodo de carbono que foi utilizado neste trabalho como fonte de radiao UV na cmara de Weather-Ometer.

21

W.m .nm

-2

-1

- Arco de Xennio - Arco de Carbono - Luz solar - Fluorescente UVA 340

nm

Figura 4 - Espectro de fontes artificiais de luz em comparao a luz solar 25

O espectro da fonte de luz, proveniente do eletrodo de carbono, apresenta pouca semelhana luz solar devido alta intensidade de emisso de radiao UV, com pico em 358 nm e 386 nm. Sendo assim, muito mais intensa do que a luz solar natural. Neste tipo de fonte, pode-se esperar um efeito de degradao mais acentuado do que o da radiao solar para materiais que absorvem a radiao UV com baixos comprimentos de onda, as quais so as principais responsveis pela degradao dos polmeros. Quando utilizada sem o uso de filtros para a radiao UV de baixos comprimentos de onda, os resultados de estabilidade de alguns materiais podem ser distorcidos quando comparados aos testes de exposio radiao solar26. Neste trabalho, foi utilizado como fonte de radiao UV o eletrodo de arco de carbono, isto porque os ensaios de degradao foram realizados segundo norma tcnica da NCCA (National Coil Coaters Association). 22

A tabela 4 apresenta a distribuio comparativa da radiao UV de diferentes fontes

20

. Esto apresentadas como fonte a luz solar, eletrodo de

arco de carbono e as lmpadas de xennio e fluorescente. possvel verificar as diferentes composies de luz em funo do comprimento de onda.

Tabela 4 - Distribuio comparativa de irradiao de fontes artificiais e natural

Comprimento de onda (nm) 300 300 - 340 340 400 Total at 400 400 750 750 Total at 750

Luz solar (%) 0.01 1.6 4.5 6.1 48.0 46.0 94.0

Xennio 6500 W (%) 0.01 1.5 5.0 6.5 51.5 42.0 93.5

Arco de Carbono (%) 0.5 2.5 11.0 14.0 34.0 52.0 86.0

Luz Fluorescente (%) 14.0 70.0 13.0 97.0 3.0 0.0 3.0

Trabalhos foram realizados com o objetivo de estudar a correlao entre os resultados de exposio natural e os testes acelerados22. A maioria concluiu que os testes acelerados no so correspondentes e nem coerentes quando comparados os diferentes tipos de recobrimentos avaliados14. No caso de filmes de PEBD (polietileno de baixa densidade), para uso na plasticultura, foi observada uma correlao equivalente a 1 hora de Weather-Ometer (lmpada de xennio) com 9 horas de envelhecimento natural na cidade de So Carlos/SP, com base nos resultados do ndice de Carbonila dos filmes avaliados23. Gerlok et al.27 estudaram a degradao de dois vernizes sendo um polister/uretano e o outro um acrlico/melamina. Os filmes foram avaliados em diversos tipos de aparelhos equipados com diferentes tipos de filtros de radiao UV. Os testes foram comparados com exposio natural na Flrida e no Arizona. Verificaram tambm a influncia de aditivos do tipo HALS 23

(Hindered Amine Light Stabilizers) e UVA (Absorvedores de radiao UV) na correlao dos resultados. As alteraes ocorridas durante os ciclos de degradao foram acompanhadas por espectroscopia no FTIR. Os resultados apresentaram diferentes nveis de correlao dos equipamentos acelerados com a exposio natural.

2.7 Fotodegradao A luz geralmente descrita como uma radiao visvel ao olho humano, com comprimentos de onda entre 400 e 750 nm. Esta luz visvel uma parte da radiao eletromagntica qual a terra esta exposta. Muitas das radiaes eletromagnticas de alta energia ( < 290 nm) so absorvidas pela atmosfera terrestre, especialmente pela camada de oznio na estratosfera. A radiao UV que alcana a superfcie terrestre representa somente 6% de toda a luz, mas a principal responsvel pela maior parte dos danos produzidos quando os polmeros so expostos s influncias do intemperismo4. Os processos de fotodegradao ocasionam rupturas total ou parcial das cadeias polimricas e, como conseqncia, a diminuio do grau de polimerizao e perda das propriedades28. Ranby e Rabick29 apresentaram uma relao entre comprimento de onda e a energia de dissociao de diferentes molculas, demonstrando que a radiao UV alcanada na superfcie terrestre suficientemente rica em energia para romper as ligaes covalentes, como as encontradas nos polmeros. Somente a luz absorvida capaz de iniciar os processos fotoqumicos de degradao. Polmeros puros como o poli(metacrilato de metila), polietileno e polister aliftico so fotoquimicamente estveis entre 300 e 400 nm, pelo fato de no absorverem luz nestas faixas. Entretanto, impurezas que absorvem a luz tornam os polmeros sensveis radiao UV, como resduos de catalisadores, produtos da prpria oxidao e substncias adicionadas durante 24

o processo de fabricao. Polmeros que possuem em sua estrutura bsica grupos absorvedores de UV so susceptveis degradao fotoqumica. Exemplos tpicos incluem o poliestireno e copolmeros de estireno, poliuretanos aromticos, polisteres e epxidos.

2.7.1 Processos de foto-oxidao Wicks et al.30 apresentaram vrios conceitos sobre a iniciao da degradao foto-oxidativa de polmeros, explicando por etapas o mecanismo proposto para o processo. Este mecanismo muito citado na literatura de forma geral e esta apresentado no esquema 4.

INICIAO Polm ero ( P ) P Luz UV (P PROPAGAO P P (1) (2)

) -

Radicais livres

O2 + + + Polmero ( P-H ) Polmero ( P-H ) Polm ero ( P-H )

POO

.
POOH POH H 2O + + + P P P

(3)

POO PO HO

(4) (5) (6)

. .

TERMINAO DE CADEIA 2 POO 2 P

POOP

O2

. .
+ P

P-P , ou produtos de desproporcionamento

POO

POOP , ou produtos de desproporcionam ento Cetonas; aldedos; lcoois

2 POO

AUTO CATLISE POOH Luz UV PO

. OH

Esquema 4 Representao do mecanismo de foto-oxidao de polmeros apresentado por Wicks et al.30

25

No processo de iniciao, ocorre a absoro de luz UV pelo polmero (P) ou por outro componente do revestimento, produzindo um estado excitado altamente energtico (P* - reao 1), podendo resultar na ciso homoltica de ligaes, gerando os radicais livres (P. reao 2). Na propagao, os radicais livres formados reagem com O2 (auto-oxidao reao 3), principalmente para iniciar a degradao do polmero, formando hidroperxidos (POOH) e perxidos (POOP). Os produtos formados so espcies instveis no processo de foto-oxidao, que, por ao da luz solar e moderado aquecimento, se dissociam produzindo radicais alcxi (PO.) e hidroxi (HO.), tornando assim as reaes de degradao autocatalticas. Esses radicais so altamente reativos para a abstrao de hidrognio com formao de radicais polimricos (P. reao 4, 5 e 6), mantendo a continuidade da degradao do polmero. O tomo de hidrognio abstrado da macromolcula no aquele existente nas extremidades da cadeia, mas sim qualquer tomo de hidrognio presente na mesma. A susceptibilidade da cadeia abstrao do hidrognio funo do tipo de ligao carbono-hidrognio existente. tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios so mais sensveis abstrao do que os tomos ligados a carbonos secundrios e primrios respectivamente, ficando, assim, evidente que a abstrao de hidrognio de tomos de carbono no meio da cadeia mais fcil do que nas extremidades31. Durante o processo de propagao, a foto-oxidao de aldedos e cetonas podem ocorrer com formao de percidos que no caso so fortes agentes orgnicos oxidante, contribuindo para a autocatlise do processo de degradao, como apresentado no esquema 5.

26

O
P C P Luz UV P

O
C + P

(P= Polmero)

O
P C + O2 P

O
C OO

O
P C OO + PH P

O
C OOH + P

O2

POO

O
P C H + POO P

O
C + POOH

O
P C OO + P

O
C H P

O
C OOH + P

O
C

Esquema 5 - Representao do mecanismo de foto-oxidao de aldedos e cetonas, apresentado por Wicks et al.30

A terminao do processo de foto-oxidao pode ocorrer por combinao de radicais livres gerados na iniciao e na propagao, formando um produto estvel. Essas reaes so responsveis pela autoestabilizao dos radicais livres, minimizando o processo de degradao do polmero32. Wicks et al.30 tambm apresentaram uma ordem geral de grupos C-H, organizados em ordem decrescente de vulnerabilidade para abstrao de hidrognio com formao de radical livre. Esses grupos esto apresentados a seguir, sendo as aminas o grupo mais sensvel abstrao e os metil siloxanos os mais estveis.
-

Aminas: -CH2-NR2 Dialil: -CH2=CH-CH2-CH=CHter e alcool: -CH2-O-R Benzil, alil e alquil tercirio: Ph-CH2- ; -CH=CH-CH2- ; R3-CH Uretanos: -CH2-NH-CO-OREsteres: -CH2-CO-O-CH2Alquil primrio e secundrio: -CH2- ; -CH3 Metil siloxanos: -Si(CH3)2-O27

Resinas modificadas com derivados de silicones exibem uma alta durabilidade foto-oxidao, geralmente proporcional ao contedo de silicone presente na resina. Ou seja, quanto maior a concentrao de silicone na resina, maior a durabilidade foto-oxidao. Isto devido a menor vulnerabilidade abstrao de tomos de H durante o processo de propagao da foto-oxidao. A excelente durabilidade exterior de resinas fluoradas tambm pode ser atribuda, ou pelo menos em parte, ausncia ou reduo dos nmeros de grupos C-H presente na estrutura da resina.

2.8 Aditivos de preservao (foto-estabilizantes) Como os processos de degradao no podem ser evitados, utilizamse aditivos que podem eliminar por um certo tempo a etapa de iniciao, retardando o incio da degradao, ou aditivos que consomem os produtos da reao de iniciao, impedindo a propagao da degradao32. Os polmeros orgnicos comerciais sofrem reao com a luz porque possuem grupos cromforos (grupos que absorvem luz de um determinado comprimento de onda) na cadeia polimrica ou impurezas. Estas podem estar presentes em concentraes muito baixas para serem detectadas por mtodos tradicionais de anlise, mas so suficientes para absorver luz e iniciar o processo de degradao. Na estabilizao de tintas, os processos de degradao so minimizados utilizando-se dois grupos de estabilizadores: os absorvedores de UV (UVA) e os bloqueadores de radicais livres (HALS Hindered Amine Light Stabilizers). Os absorvedores de UV atuam basicamente na absoro preferencial da radiao UV quando incidida no filme polimrico, onde converte esta energia da radiao em vibrao e energia rotacional das molculas constituintes. J o HALS atua nos radicais livres formados durante as reaes de foto-oxidao, inibindo os radicais e transformando-os em substncias estveis, interrompendo o ciclo de degradao 21, 33, 34.

28

2.8.1 Tipos de foto-estabilizadores e mecanismo de atuao Os processos fotoqumicos descritos anteriormente (item 2.7), os quais resultam na degradao foto-oxidativa dos polmeros, fornecem uma indicao do melhor caminho para proteger e estabilizar essas substncias contra os efeitos nocivos da luz4. Os aditivos so geralmente conhecidos como estabilizadores de luz (foto-estabilizadores). Este termo no esta relacionado a nenhum mecanismo de ao dos aditivos, portanto o importante especificar e identific-los como absorvedores de UV ou bloqueadores de radicais livres. O esquema 6 apresenta o ciclo do mecanismo de foto-oxidao e as vrias opes de estabilizao do polmero. Como aditivo de preservao, pode ser utilizado um absorvedor de UV, bloqueador de radicais livres e um agente de decomposio de perxido, sendo que cada tipo de aditivo atua na estabilizao de uma etapa especfica do ciclo de foto-oxidao.
Bloqueador de radical livre - HALS -

Absorvedor de UV - UVA 2

O2 R

Bloqueador de radical livre

Ch

h 1

Ch *

P-H 3

R-OO P-OO

Desativador de estados excitados

4
1

P-H RO + OH PO + OH P-H

O2

Agente de decomposio de perxido

ROOH POOH

Esquema 6 - Representao do mecanismo de foto-oxidao e as opes de estabilizao do polmero4

29

De uma maneira geral, o polmero contm muitos grupos cromforos (Ch) que so capazes de absorver a radiao UV, causando em seguida uma transferncia de eltrons na molcula. A absoro da luz por um cromforo Ch converte este em um estado excitado Ch*, iniciando o ciclo de fotooxidao. O ciclo de degradao prossegue com 4 possibilidades de reao, sendo: 1- O estado excitado (Ch*) retorna ao estado fundamental via fluorescncia, no resultando em prejuzo para o polmero; 2- O estado excitado (Ch*) se decompe em radicais livres, e em seguida reage com o polmero e/ou oxignio; 3- O estado excitado (Ch*) realiza abstrao de tomo de hidrognio do polmero, formando outros radicais livres; 4- O estado excitado (Ch*) pode transferir a energia, como, por exemplo, para o oxignio, levando a formao de singleto de oxignio 1O2. Para minimizar os efeitos causados pela continuidade do ciclo de fotooxidao (reaes de 2 a 3) e aumentar a proteo dos materiais polimricos contra os efeitos nocivos da radiao UV, aditivos especficos devem ser utilizados para atuar em fases distintas do ciclo, como: - O uso de absorvedores de UV (UVA) para atuar preferencialmente na absoro da radiao UV emitida sobre o material polimrico, reduzindo a formao do estado excitado Ch*; - A utilizao de um desativador adequado para eliminar o estado excitado Ch* formado no polmero; - O uso de bloqueadores de radicais livres (HALS), para interceptar os radicais livres formados, impedindo que os mesmos inicie o processo de foto-oxidao, - O uso de agentes de decomposio de perxidos para eliminar os perxidos formados, que so resultados das reaes de fotooxidao. 30

var e Bechtold35 estudaram o comportamento de fotoestabilizantes do tipo absorvedores de UV e HALS, quando incorporados em um verniz poliuretano/acrlico. Os resultados mostraram que as fotoreaes dos HALS eram praticamente independentes da matriz polimrica e que as combinaes com diferentes absorvedores de UV no influenciaram nas fotoreaes dos HALS e na cintica de fotodegradao dos respectivos absorvedores de UV. Concluram tambm que o emprego de aditivos de absoro UV juntamente com HALS resultou em uma extraordinria estabilizao dos filmes, verificada nos testes de reteno de brilho. De um modo geral, os aditivos mais eficientes so aqueles que durante o ciclo de degradao podem se auto-regenerar32.

2.9 Caracterizao do processo de degradao e mecanismos propostos No estudo da fotodegradao de matriais polimricos por ao de intemperismo, tanto acelerado quanto natural, diversas tcnicas de caracterizao tm sido utilizadas com o objetivo de identificar os principais processos fotoqumicos envolvidos, como tambm conhecer os efeitos da degradao sobre o material polimrico, como as perdas de propriedades mecnica e qumica e caractersticas estticas. A tabela 5 apresenta uma relao de trabalhos realizados no estudo da degradao de diversos revestimentos polimricos, o qual relaciona o tipo de polmero, o ambiente de degradao, e as tcnicas de caracterizao utilizadas.

31

Tabela 5 Relao de trabalhos realizados na caracterizao do processo de degradao em diferentes materiais polimricos Trabalho Polmero Meio de degradao Tcnicas de caracterizao - Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) - Microscopia eletrnica de varredura (SEM) - Microfluorescncia de raio X - Reflectncia de luz da superfcie - Microanlise de energia dispersiva (EDS) da superfcie. - Calorimetria exploratria diferencial (DSC) - SEM - FTIR - EDS - Variao de dureza - FTIR - Viscosimetria - Microscopia ptica - FTIR - Espectroscopia de UV visvel - Taxa de formao de gel - Distribuio de massa molar GPC - FTIR - Ressonncia Magntica Nuclear (NMR) - Microscopia de fora atmica (AFM) - SEM - Anlise dispersiva de raio-X (EDX) - Teste de adeso - Microscopia de fora atmica (AFM) - Variao de brilho - Dosagem de hidroperxido por Iodometria - FTIR - Variao de brilho - FTIR - Ressonncia de Eletro Spin (ESR) - Dosagem de hidroperxido por Iodometria

Maia e De 54 Paoli

Polipropileno

- Cmara de WeatherOmeter - Intemperismo natural

Gulmine et al.55

Polietileno

- Cmara de WeatherOmeter - Cmara de QUV - Irradiao com feixes de eltrons na presena de oxignio - Cmara de umidade, equipada com lmpada fluorescente de Hg/W - Cmara Comexin Weathering

vora et al.56 Edge et al.

41

Poliamida 6 Poli(tereftalato de etileno) PET Poli(tereftalato de etileno) PET Polisterpoliter com estrutura do Poli(tereftalato de butileno) e Poli(xido de tetrametileno) Poliuretano e poliuretano fluorado

Fechine et al.49

Nagai et al.42,43

- Cmara Sunshine Weather-meter - Intemperismo natural

Yang et 47,52 al.

- Cmara de QUV - Cmara de nvoa salina

Biggs et al.22 Mielewshi et 44 al. Wernstahl39 , Wernstahl e 53 Carlsson

Polister/mela mina Acrlico/melami na e Acrlico/ uretano Acrlico/melami na e acrlico/uretano

- Cmara de QUV - Intemperismo natural - Cmara de WeatherOmeter - Cmara de QUV - Cmara com diferentes ciclos de degradao. - Intemperismo natural

Bauer et 46 al.

Acrlico/melami na e acrlico uretano

- Cmara com diferentes ciclos de degradao.

32

Trabalho Nichols et al.36,48 Nguyen et 38 al.

Polmero Acrlico/melami na Acrlico/Melami na

Meio de degradao - Cmara de QUV - Cmara de umidade relativa equipada com lmpada de xennio

Tcnicas de caracterizao - FTIR - Anlise Dinmico Mecnica (DMA) - FTIR - AFM

Com base nos trabalhos relacionados na tabela 5, ser apresentado uma srie de consideraes sobre os processos de degradao e mecanismos propostos para os revestimentos polimricos, degradados por ao do intemperismo natural e acelerado.

2.9.1- Estrutura do revestimento a base de resina de melamina e reaes de hidrlise Estudos tm apresentado que revestimentos reticulados base de melamina so susceptveis degradao durante exposio sobre condies de intempres. Muitos resultados de exposio exterior e testes acelerados tm mostrado que a degradao do revestimento de melamina fortemente influenciada por radiao ultravioleta (UV), umidade relativa e poluentes do ar. A taxa de hidrlise ocorrida no revestimento dependente do tipo de cido usado como catalisador, temperatura de exposio e do tipo de resina de melamina utilizada para a reticulao36. Sanders5 apresentou o efeito da luz UV sobre o anel de melamina (esquema 7), o qual resulta na formao de um estado qumico excitado, o que possibilita uma intensificao na degradao foto-induzida. Baseado neste fundamento, a estrutura de melamina seria excitada por uma absoro na faixa de 300 nm, sendo assim mais facilmente protonada e, portanto, mais facilmente hidrolizada, do que no seu estado fundamental, contribuindo desta forma para a intensificao da hidrlise durante a degradao37.

33

N N O CH 2 N H N N N Luz UV

H N
+

Esquema 7 - Representao da ressonncia do anel de melamina, apresentado por Sanders

Baseado nas anlises de microscopia de fora atmica, Nugyen et al.38 verificaram que o processo de reticulao de um polmero hidroxilado com resina de melamina era incapaz de formar uma estrutura homognea durante a reao de cura. Os resultados das anlises de microscopia eletrnica de varredura (SEM), obtidos nos testes de absoro de gua, mostrou claramente que a gua no se difunde de maneira uniforme no material reticulado, mas em regies, formando clulas na rede de reticulao. Com isto, foi verificado que o polmero curado contm segmentos de alta e baixa massa molecular. Assim as regies de alta massa molecular so caracterizadas pelo elevado nvel de reticulao e as regies de baixa massa molecular so caracterizadas por regies de baixa reticulao. Entre as unidades da rede com elevado nvel de reticulao, material que no reagiu ou parcialmente polimerizado, deixado na periferia, caracterizando os domnios de baixa reticulao como regies hidroflicas, por possurem baixa massa molar e material de caracterstica polar. Baseado nessas consideraes, os autores apresentaram um esquema da estrutura reticulada para o sistema acrlico/melamina, que esta representado na figura 5. A estrutura apresenta uma rede reticulada, com regies de alto e baixo nvel de reticulao.

..
N

CH 2

34

Figura 5- Representao esquemtica das regies hidroflicas e altamente reticulada na estrutura do revestimento acrlico/melamina38

Este

tipo

de

estrutura

apresentada

favorece

uma

degradao

heterognea no revestimento, iniciando com as reaes de hidrlise nas regies hidroflica que possuem caractersticas higroscpicas e favorecem a reteno de gua durante os ciclos midos de degradao. No estudo da degradao de um sistema acrlico/melamina e acrlico/uretano, Wernstahl39 verificou a existncia de uma correlao direta entre a perda de reticulao (ligao ter) do revestimento com a reduo do brilho, causada por aumento da rugosidade na superfcie devido perda de material. Nugyen et al40 verificaram que com o aumento da umidade relativa, mais gua ficava absorvida no revestimento, promovendo desta forma a reao de hidrlise e resultando em uma grande concentrao de formaldedo produzido na amostra. Na presena de luz UV, o formaldedo dissocia-se em radicais HCO e H, os quais combinados com o oxignio produzem uma grande quantidade de perxido no filme, intensificando a degradao do revestimento. Esta hiptese consiste em uma degradao heterognea, como a revelada na imagem de AFM, apresentada na figura 6. A figura mostra a topografia da superfcie de um revestimento acrlico/melamina exposto 35

umidade e temperatura, com a formao de vrias crateras na superfcie da amostra, caracterizando uma degradao heterognea.

Figura 6 - Imagem de AFM mostrando a topografia do revestimento acrlico/melamina exposto 40 a UV por 1264h, a 70% de umidade relativa e a temperatura de 50C .

Resultados de FTIR38,39 mostraram que a hidrlise parcial do revestimento acrlico/melamina resultava, entre outros, na perda de ligaes ter (banda C-O-C a 1085 cm-1), formao de aminas primrias (banda NH a 1630 cm-1) e cidos carboxlicos (banda C=O a 1705 cm-1). Baseado nos resultados de FTIR, os autores sugeriram o mecanismo a seguir, para explicar a reduo das ligaes ter do revestimento acrlico/melamina. O processo de degradao se inicia com reaes de hidrlises (reao 1 e 2) no revestimento. O tomo de oxignio do grupo ter protonado e a ligao ter hidrolizada, resultando em grupos metilol melamina e lcoois derivados. Isto observado pela rpida reduo da intensidade da banda ter (C-O-C) a 1085 cm-1, j no incio da exposio. Nas reaes a serem apresentadas, Tr se refere ao anel triazina da resina de melamina e o R ao segmento polister da estrutura polimrica.

36

H Tr N CH2 O CH3 + H2O Tr

H N CH2 OH + CH3OH (1)

H Tr N CH2 O R + H2O Tr

H N CH2 OH + ROH (2)

Os grupos metilol melamina gerados nas reaes 1 e 2 (lcool primrio) se decompem rapidamente para a forma de aminas primrias e aldedos, conforme a reao 3. Isto observado pelo aparecimento da banda a 1630 cm-1 , referente a formao de aminas primrias.

H Tr N CH2 OH Tr NH2 + CH2O (3)

Durante a hidrlise do revestimento, observada a reduo na banda CH a 2960 cm-1, que provavelmente seja referente perda de metanol gerado na reao 1 e/ou perda de formaldedo gerado na reao 3. J o formaldedo gerado na reao 3 pode ser removido da cmara ou prontamente oxidado para cido frmico, conforme reaes 4 e 5, tornando a reao 3 irreversvel. O cido frmico formado pode ser observado pelo aumento da banda em 1705 cm1.

2 CH2O
CH2O

+
H2O

O2
CH2(OH)2

2 HCOOH
HCOOH

(4)
(5)

A reao 5 rpida e pode ser favorecida nas regies hidroflicas do filme, devido caracterstica higroscpica dos componentes nesta regio, resultando na formao de crateras de degradao. No filme reticulado, as regies hidroflicas adsorvem muito mais gua do que o material fora da cratera, sendo mais sensveis do que as regies de alta reticulao. Desta maneira, a degradao no seu interior intensificada. A figura 7 esquematiza a 37

espessura de um filme acrlico/melamina com destaque para as regies hidroflicas, onde, por ao da umidade, ocorre a intensificao da degradao, formando as crateras de degradao.

Figura 7 Representao esquemtica do efeito da umidade no revestimento acrlico38 melamina quando exposto a vapor de gua, segundo Nugyen .

O efeito da umidade tambm foi observada na degradao de outros materiais polimricos. Na degradao do PET, poli (tereftalato de etileno), sobre condies de umidade e temperatura, Edge et al.41 verificaram que o aumento da umidade resultou em uma elevao significativa na taxa de degradao devido ao aumento da taxa de hidrlise no material, especialmente quando este est exposto a uma temperatura acima da Tg. Observaram que a taxa de degradao era dependente da natureza do material, estando associada diferena do grau de orientao da cadeia polimrica e, por conseqncia, cristalinidade do polmero. O esquema 8 apresenta a reao de hidrlise do PET.

38

CH2

CH2

O H2O

OH + O O HO CH2 CH2 O

Esquema 8 Reao de hidrlise do PET41

Revestimentos modificados com polmeros fluorados42,43 possuem superior estabilidade ao intemperismo e melhor resistncia corroso devido a suas propriedades hidrofbicas. Essa caracterstica reduz a permeabilidade do filme gua e a produtos de degradao solveis, quando expostos a ciclos midos, os quais asseguram ao material maior resistncia hidrlise.

2.9.2 Processos de foto-oxidao Muitos trabalhos identificaram que a formao de hidroperxido no revestimento contribui de maneira significativa para a formao de radicais livres durante o tempo de exposio44,45. Bauer et al.46 apresentaram uma correlao linear entre a taxa de foto-oxidao e a concentrao de hidroperxido no revestimento, indicando desta forma que a medida da concentrao de hidroperxido poderia ser um teste rpido e confivel para verificar a estabilidade de um revestimento s condies de intempries. Mielewshi et al.44 apresentaram um conjunto de reaes que esto comumente associadas com a degradao foto-oxidativa de revestimentos orgnicos na ausncia de inibidores de oxidao (esquema 9). No conjunto de reaes, Ch representa um grupo cromforo que pode absorver a luz solar com comprimento de onda superior a 295 nm. Em seguida, Ch pode dissipar a energia com a formao de radical livre (Y*), abstrao de tomo de H da 39

cadeia polimrica e reaes de transferncia de eltrons (R1). Grupos cromforos tpicos incluem cetonas, aldedos, perxidos e hidroperxidos.

Ch Y* +

Luz UV

2 Y* YOO*

(R1) (R2) + P* (R3) (R4) (R5)

O2 P-H Luz UV YO*

YOO* + YOOH YOO* +

YOOH + *OH

YOO*

Produtos no radicais

Esquema 9 Representao do mecanismo de foto-oxidao de revestimentos orgnico, proposto por Mielewshi et al.44

Os radicais livres (Y*) formados na fotlise de Ch (R1), podem reagir com oxignio para produzir radicais perxidos (YOO*) (R2). A formao destes aumenta a concentrao de grupos cromforos consumidos na reao (R1) e tambm a concentrao de radicais livres no polmero. Reaes entre radicais perxidos e o polmero (R3) formam hidroperxidos (YOOH), que por fotlise podem produzir mais radicais livres em reaes de ruptura de cadeia (R4). A terminao bimolecular de radicais perxidos (R5) leva formao de cetonas e aldedos. Na degradao de revestimento base de poliuretano, a formao de fissuras (trincas) no filme foi atribuda combinao de radiao UV, oxignio e umidade, gerando a quebra de macromolculas e a formao de produtos gasosos como o monxido de carbono ou dixido de carbono. Foi observado que a principal alterao qumica no revestimento era o aumento da relao oxignio/carbono (O/C), proveniente de reaes de foto-oxidao do oxignio do ambiente com o revestimento. A figura 8 apresenta a relao de O/C e O/N do revestimento poliuretano, obtidos por anlise de EDX. Aps 123 semanas de exposio, a relao O/C apresenta um aumento significativo, proveniente das reaes de foto-oxidao. Foram verificados que os produtos de oxidao 40

do revestimento eram hidroperxidos, cetonas, lcool e produtos de carbonila47, justificando assim o aumento da relao O/C.

1,4 1,2 1,0 Relao 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0

Relao O/C

Relao N/C

123 Semanas de exposio

Figura 8 - Alterao da composio na superfcie de revestimento - Relao O/C (Oxignio/Carbono) e N/C (Nitrognio/Carbono)- Anlise de EDX47

Comparando a concentrao de hidroperxidos em revestimento acrlico/melamina e acrlico/uretano, Mielewshi et al.44 verificaram que a concentrao de hidroperxido no revestimento poliuretano era maior do que no revestimento de melamina. Este comportamento poderia ser devido habilidade da melamina de auto reticular e decompor os hidroperxidos em produtos no radicais. Em trabalho semelhante, Bauer et al.46, utilizando FTIR, verificaram que durante o processo de degradao, a perda de reticulao para os revestimentos de melamina era identificada por desaparecimento da banda metxi a 915 cm-1 e para os revestimentos de poliuretano, pela perda de intensidade da banda amida a 1540 cm-1.

41

2.9.3 Estabilizao do revestimento A avaliao de diversos tipos de foto-estabilizantes tem sido muito estudada com o objetivo de identificar aditivos mais eficientes, definir aplicaes especficas e conhecer os mecanismos envolvidos na estabilizao do revestimento polimrico. Nichols e Gerlock36, Wernstahl39 e Bauer et al.46, em trabalhos semelhantes, avaliaram a eficincia da utilizao de fotoestabilizantes em revestimento do tipo acrlico/melamina e acrlico/uretano. Anlises de FTIR foram utilizadas para acompanhar a evoluo da degradao do revestimento e quantificar a taxa de foto-oxidao. Para os revestimentos base de melamina, o acompanhamento do desaparecimento da banda CH e o aparecimento de bandas OH;NH so referncias para uma medio mais genrica da taxa de foto-oxidao nos revestimentos. A figura 9 apresenta a medida da taxa de foto-oxidao de um revestimento acrlico/melamina em funo do tempo de exposio, quantificado pela relao das bandas [(OH;NH)/CH], obtidas por anlise de FTIR36.

Figura 9 Mudana da razo [(-OH;-NH)/-CH] no espectro de FTIR de um revestimento acrlico/melamina, para vrios nveis de aditivao36.

Quando comparado com o revestimento sem aditivao, a adio do HALS (Tinuvin 123) e UVA (Tinuvin 900) contribuiram para a reduo da 42

foto-oxidao, observado pela diminuio da concentrao de hidroperxido em ambos revestimentos. O monitoramento do processo de degradao por DMA36,48 mostrou que o efeito do intemperismo no revestimento poderia ser o aumento ou a reduo da densidade de reticulao, dependendo da formulao do recobrimento e das condies do intemperismo. Para o revestimento acrlico/melamina, foi observado que aps uma inicial reduo, a densidade de reticulao tende a aumentar com a continuidade do tempo de exposio, para as formulaes sem o uso de HALS ou UVA. Nas formulaes que foram utilizadas HALS ou UVA, foi observado uma reduo da densidade de reticulao, ao ponto de no ser observado a formao de reaes de reticulao para as altas concentraes de HALS utilizadas no revestimento. Concluram que a adio de HALS altera o modelo de degradao e resulta em baixas taxas de ciso de cadeias reticuladas. Para este processo, foram propostas as seguintes reaes apresentadas no esquema 10. Este mostra que na presena do HALS, os radicais livres formados reagem com o aditivo formando produtos no reticulados. J na ausncia de HALS, radicais livres reagem entre si formando novas ligaes de reticulao.

43

P* R2 HALS Radical nitrxido RO*; ROO*; HOO*; O N R1

2

R2

R2 N O* N O P

ROOP

ROO*

R`=O

P-OH

(Produtos sem reticulao)

P*

P*

P-P

(Produtos reticulados)

Esquema 10 - Representao do mecanismo de ao do HALS no bloqueio de radicais 4,23,36 livres

Embora muitos mecanismos possam contribuir para o processo de regenerao do HALS durante a foto-oxidao, acredita-se que o mecanismo primrio envolva o bloqueio de radical livre, conforme apresentado no esquema 9. Na primeira etapa, a amina (>N-R1) convertida para um nitrxido, que, em seguida, bloqueia os radicais livres alquil e acil (P*), formando as espcies >N-O-P . Essas espcies (>N-O-P) podem tambm reagir com radicais livres regenerando o grupo nitrxido. Este comportamento de regenerao do aditivo de preservao tambm foi observado na estabilizao do PET49, onde as anlises de espectroscopia de UV visvel das amostras, com e sem exposio, mostraram que o aditivo de preservao no era consumido durante a exposio, sendo este comportamento uma caracterstica inerente ao mecanismo de estabilizao do absorvedor de UV utilizado 44

2.9.4 - Alteraes de morfologia, variao de brilho e dureza. A medida da variao de brilho uma tcnica muito utilizada na indstria de tintas e de recobrimento para avaliar a resistncia de diversos revestimentos orgnicos. medido por reflexo da luz no ngulo de 60 e tambm pode ser determinado com ngulo de 20, 45 e 85, cada um com a sua aplicao especfica10. O brilho uma caracterstica da superfcie do revestimento, e a intensidade da luz refletida dependente do ndice de refrao, bem como da uniformidade da superfcie. A reduo da intensidade do brilho ou a variao devido a um aumento da difuso da luz refletida50, indicando alteraes na morfologia da superfcie, como o aumento da rugosidade, perda de material, fissuras e outros, ocasionados por ao de agentes qumicos e/ou fsicos51. Yang et al.47,52 avaliaram as alteraes da topografia da superfcie do revestimento poliuretano, como resultado de processos de degradao. As anlises de AFM mostraram uma degradao preferencial na superfcie do revestimento, o qual reduziu o brilho de 86,5 para 65 UB (Unidades de brilho) com 8 semanas de exposio. No incio dos testes, o revestimento apresentava uma rugosidade de 18 nm e com 9 semanas de exposio j chegava a 84 nm, atingindo 169 nm com 18 semanas de exposio, ocasionando a reduo gradativa do brilho, como observado na figura 10.

Figura 10 Reduo de brilho para 17 semanas de exposio; Imagem de AFM mostrando a formao de bolhas no revestimento com 5 semanas de exposio52 .

45

Para a formao de bolhas e alteraes na rugosidade do revestimento, os autores sugeriram o seguinte mecanismo: Durante a exposio radiao UV na presena de gua e oxignio, produtos de oxidao solveis formados preferencialmente na superfcie do revestimento penetram no filme juntamente com a gua durante o perodo mido e permanecem retidos durante o perodo seco. Entretanto, as variaes entre os ciclos seco e mido causam efeitos de presso osmtica com incio de formao de bolhas na superfcie do revestimento, sobre as reas j oxidadas (clulas osmticas). Com os ciclos de adsoro e dessoro, as clulas osmticas continuam a se desenvolver na superfcie, intensificando a formao de bolhas. As alteraes de morfologia na superfcie do revestimento, acompanhadas por reduo de brilho, tambm foram verificadas em um revestimento polister/melamina pigmentado22, onde, em um curto perodo de exposio, uma rpida reduo do brilho j foi observado. A figura 11 apresenta este comportamento. Nesta foi verificada a reduo gradativa do brilho com o aumento do tempo de exposio, indicando degradao na superfcie do revestimento.

40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Semanas de exposio

Brilho (UB)

Figura 11 Mudana de brilho em funo do tempo de exposio22

Big et al.22 verificaram que o comportamento da reduo do brilho foi similar a mudana de rugosidade na superfcie do revestimento, para um mesmo perodo de exposio. Com isto, os autores apresentaram a figura 12 46

como um esquema da evoluo da degradao na superfcie do revestimento, o qual esta relacionado com a reduo do brilho. J com pouco tempo de exposio, foi observada perda de material polimrico do revestimento, expondo as partculas de pigmento na superfcie do filme. Com continuidade da degradao, partculas de pigmento e material polimrico continuaram sofrendo eroso, intensificando a reduo do brilho.

a) sem exposio; b) pouco tempo de exposio, perda de resina; c) perda de partculas de pigmento; d) perda do revestimento de resina, exposio e perda de pigmento Figura 12 Representao esquemtica do processo de degradao da superfcie do revestimento22

Yang et al.47 no estudo da degradao de um revestimento base de poliuretano fluorado observaram uma perda de 10 m de camada aps 123 semanas de exposio radiao UV, sendo provavelmente correspondente perda de material da superfcie e eroso do pigmento, como a esquematizada na figura 12. Com isto, as avaliaes de reduo de brilho mostram uma correlao direta com as alteraes de morfologia ocorridas no revestimento, como aumento de rugosidade, formao de fissuras e perda de material 53 No estudo da degradao de polmeros termoplsticos, Maia e De Paoli
54

observaram em peas de polipropileno que a degradao ocorria

preferencialmente na superfcie do material devido elevada incidncia luminosa e maior concentrao de oxignio presente nesta regio, provocando uma contrao na superfcie do material que resultava na formao de fissuras. Verificaram que estas, ocorridas na superfcie das amostras, poderiam surgir em conseqncia de quimio-cristalizao, isto , uma cristalizao secundria que ocorre durante a degradao. Essa seria resultado da ciso de cadeias polimricas com liberao de segmentos 47

menores de polmero que apresentam maior mobilidade, podendo cristalizar sobre os cristais preexistentes. Em exposio a temperatura superior a Tg do polmero, a condio de cristalizao foi favorecida. Gulmine et al.55 tambm observaram o comportamento de cristalizao secundria em amostras de polietileno sob condies de intemperismo acelerado. Verificaram uma maior sensibilidade oxidao nas regies amorfas do polmero, ocorrendo a ciso de cadeias com formao de molculas menores e com maior mobilidade, resultando num novo processo de cristalizao. Os grupos polares gerados durante o processo de oxidao poderiam interagir por foras intermoleculares, contribuindo desta maneira para o processo de cristalizao. Durante a degradao, observaram que a associao de processos de cristalizao com reaes de reticulao no polmero aumentam a dureza do material. Assim, a perda de dureza poderia ser conseqncia da formao de fissuras no revestimento. Na degradao da poliamida-6, Evora et al.56 verificaram que, durante o processo de degradao, as molculas se encontravam em um estado excitado, e que as reaes de ciso homoltica favoreciam a formao de radicais livres, resultando em um processo de reticulao no material. Observaram que a intensidade das reaes de reticulao era proporcional a dose de radiao absorvida pelo material e que o aumento de reticulao tornava a estrutura do material mais rgida. Nagai et al.42,43 verificaram que a taxa de gelatinizao no polister elastmero era contnua com o aumento do tempo de exposio radiao UV, indicando a formao de reaes de reticulao durante o processo de degradao. Com base nas anlises de RMN, os autores sugeriram que parte das ligaes do tipo ter do segmento mole do polmero era degradada de maneira seletiva, formando ligaes ster. Concluram que o mecanismo de degradao do polister elastmero diferenciado entre a exposio natural e o teste acelerado, devido ao maior nmero de reaes de reticulao observado no teste acelerado. No esquema 11 apresenta o mecanismo proposto para o processo de degradao de um polister elastmero.

48

C O

C O

(CH2)4

O x

C O

C O

(CH2)4

n y

Segmento "duro": Polister aromtico

Segmento "mole": Politer aliftico OO

(CH2)4

Luz UV n

CH2

CH

CH2

O2

CH2

CH

CH2

O OOH P-H CH2 CH O CH2 CH2 CHO + HO CH2 CH2 C O CH2

Esquema 11 Representao do mecanismo de fotodegradao do polister 42,43 elastmero termoplstico, proposto por Nagai et al.

49

3 - OBJETIVOS
O objetivo principal deste projeto foi estudar o processo de degradao fotoqumica de um verniz composto de resina polister/melamina, quando exposto cmara de intemperismo acelerado. Mais especificamente, o propsito foi identificar uma resina com melhor estabilidade degradao dentre as sintetizadas e avaliar o efeito do uso de aditivos foto-estabilizantes. Para atingir o objetivo proposto no projeto, foram realizadas as seguintes etapas: Sntese de 10 resinas polister, utilizando diferentes tipos de monmeros (cidos e lcoois polifuncionais). Caracterizao dos polmeros quanto ao ndice de acidez, viscosidade e temperatura de transio vtrea (Tg). Elaborao de 10 vernizes com os polisteres sintetizados, usando como agente reticulante a resina de melamina do tipo hexametximetil melamina (HMMM). Aplicao dos vernizes, seguido de exposio em cmara de intemperismo acelerado do tipo Weather-Ometer, sob ao conjunta de radiao ultravioleta, umidade e temperatura. Caracterizao dos filmes quanto estrutura qumica por FTIR, variao da dureza, perda de brilho e alteraes de morfologia por microscopia tica. Avaliao da eficincia de aditivos do tipo UVA e HALS, na preservao dos vernizes.

50

4 MATERIAIS E MTODOS
4.1 - Reagentes 4.1.1 - Sntese dos polisteres As resinas foram sintetizadas utilizando 2 tipos de polilcoois, sendo o neopentil glicol (NPG) e o trimetilol propano (TMP). O NPG um poliol bifuncional, conferindo resina uma estrutura de caracterstica linear. J o TMP possui uma estrutura trifuncional, que ir conferir resina um certo grau de reticulao, isto em funo da quantidade de TMP utilizada na resina. Como policidos, foram utilizados o cido adpico (AD), cido isoftlico (IPA), cido tereftlico (TA) e o cido 1-4 ciclohexano dicarboxlico (1-4 CHDA). Foram utilizados tambm os anidridos ftlico (PAN), trimeltico (TMA) e hexahidroftlico (HHPA). Os policidos/anidridos utilizados possuem diferentes estruturas qumicas, sendo do tipo aliftica, alicclica e aromtica, com orientao na posio orto, meta e para. Os monmeros foram selecionados de maneira que se obtivessem estruturas polimricas diferentes, levando em considerao a disponibilidade comercial do produto, sendo que o trabalho foi desenvolvido com a possibilidade de uma aplicao na rea industrial. Como catalisador de esterificao, foi utilizado o Fascat 4100 (cido butil estanico), fabricado pela Elf Atochem e como solvente de refluxo xilol. Todo os reagentes so de uso industrial e foram utilizados sem purificao prvia. A tabela 6 apresenta os dados fsico-qumicos, estrutura molecular e o fornecedor de todos os monmeros utilizados na preparao das resinas.

51

Tabela 6 - Monmeros utilizados e suas caractersticas fsico-qumicas Monmero

NPG Dados Fsico-qumicos57 Estrutura

Fornecedor

MM= 104.15 g/mol PF= 125-128 C

OH OH

Neopentil glicol
TMP

Perstorp Specialty Chemical

Trimetilol propano

MM= 134.18 g/mol PF= 56-59 C

OH HO OH

Perstorp Specialty Chemical

O
AD

MM= 146.14 g/mol PF= 150-153 C

OH HO O Rhodia

cido adpico

O
PAN

Anidrido ftlico

MM= 148.12 g/mol PF= 129-132 C PE= 285C

Elekeiroz

O
O
IPA

MM= 166.14 g/mol PF= 345 C

OH O HO

Amoco

cido isoftlico

TA

MM= 166.14 g/mol PF= 425 C

O
Rhodiaco

cido tereftlico

HO
O

OH

TMA

Anidrido trimeltico

MM= 192.12 g/mol PF= 162-165 C

O O O

Lonza Group

HO

52

O
HHPA

nidrido hexahidroftlico

MM= 154.16 g/mol PF= 30-33 C PE= 296 C

Lonza Group

O
1-4 CHDA

cido 1-4 ciclohexano dicarboxlico

MM= 172.00 g/mol PF= 314-317 C

O Eastman OH

HO

4.1.2 - Preparao do verniz Os vernizes foram preparados usando as resinas de polister sintetizadas juntamente com a de melamina do tipo hexametxi metilmelamina, Resimene 747 fabricada pela Solutia, cuja estrutura16 est apresentada na figura 13. Como solvente, foi utilizado o acetato de etil glicol (AEG) de uso comercial, e como catalisador do sistema, o cido p-tolueno sulfnico proveniente da BASF. O processo de preparao dos vernizes ser descrito posteriormente em mtodos, no item 4.2.2.1.

CH2OCH3 H3COCH2 N N N N

CH2OCH3 N CH2OCH2OCH3

H3COCH2

N CH2OH

Figura 13 - Estrutura da resina de melamina do tipo Resimene 747, apresentado por Wilson e 16 Pfohi

53

4.1.3 - Aditivos de preservao (foto-estabilizantes) Para avaliar a minimizao dos processos de degradao foram testados 2 diferentes tipos de estabilizantes, o Sanduvor 3058 que um bloqueador de radicais livre e o Sanduvor TB-02 que uma mistura de absorvedor de UV com bloqueador de radical livre, ambos fabricados pela Clariant. So produtos especificados para aplicao em tintas com sistema de resina poliester/melamina e aplicao em Coil Coating. O Sanduvor 3058 uma amina estericamente impedida (HALS) e trabalha como um bloqueador de radicais livres. um aditivo lquido de mdia viscosidade com 100% de composto ativo, possui uma migrao rpida e, sobre condies normais de cura, no voltil. Sua estrutura est apresentada na tabela 6. O mesmo caracterizado por possuir considervel melhora na reteno de brilho e reduzir a tendncia de formao de bolhas e trincas no filme. O Sanduvor TB-02 composto de uma mistura lquida de 2 partes de um absorvedor de UV, do tipo 2-hidroxifenil triazina, e 3 partes do HALS acetilado, o Sanduvor 3058. A estrutura do absorvedor de UV est apresentada na tabela 6. O aditivo uma mistura do absorvedor de UV com HALS e encontra-se com 82,5% de composto ativo. particularmente adequado para aplicaes exteriores, minimizando a descolorao e formao de trincas na superfcie da tinta, melhorando assim a estabilidade do brilho. Apresenta elevada absoro de radiao UV na faixa de 200 a 360 nm, com grande atividade na faixa de 260 a 310 nm 58.

54

Tabela 7 Caractersticas dos aditivos foto-estabilizantes Caracterstica58

Aditivo

Estrutura

H25C12

HALS

O
Sanduvor 3058

Frmula C27H48N2O3 Massa molar 448,7 g/mol

CH3

Absorvedor de UV Sanduvor TB-02

Frmula C33H39N3O2 Massa molar 509,7 g/mol

N H O

2 partes do HALS Sanduvor 3058 e 3 partes do absorvedor de UV

O C8H17

55

4.2 - Mtodos 4.2.1 Formulao das resinas polisteres. As resinas polisteres foram formuladas com o objetivo de se obter um polmero hidroxilado, com caractersticas para aplicao na indstria de tintas. Posteriormente, este polmero seria utilizado em um sistema polister/melamina, obtendo, assim, um revestimento termofixo, aps a sua secagem e cura. Para isto, todas as formulaes foram calculadas utilizando um excesso de poliol de aproximadamente 20% (ROH) em relao aos equivalentes cidos. Este critrio teve como objetivo obter polmeros com a mesma concentrao de grupos OH livres, porm em diferentes estruturas polimricas, para posterior reao com resina de melamina. Somente na formulao R1B foi utilizado maior excesso de ROH, com o objetivo de obter um polmero com maior concentrao de grupos OH livres e utilizar uma quantidade maior de melamina na preparao dos vernizes, obtendo um revestimento de estrutura mais reticulada, quando comparada s demais resinas. A tabela 8 apresenta as diversas formulaes estudadas neste trabalho. Esto relacionados os tipos de monmeros utilizados em cada formulao, como tambm as caractersticas calculadas para cada resina. As formulaes foram dividas em 2 grupos. No grupo A, trabalhou-se basicamente com os monmeros NPG (neopentil glicol), TMP (trimetilol propano) , PAN (anidrido ftlico), AD (cido adpico) e 1-4 CHDA (cido 1-4 ciclohexano dicarboxlico). J no grupo B, foram mantidos os polilcoois NPG e TMP, entretanto foi aumentando a relao de NPG nas formulaes para obter estruturas com menor nvel de reticulao. Neste grupo, o PAN foi substitudo em outras formulaes por HHPA (anidrido hexahidroftlico), TMA (anidrido trimeltico), IPA (cido isoftlico), TA (cido tereftlico) e 1-4 CHDA. A formulao de referncia R1A utilizada neste trabalho uma resina de uso na indstria de tintas com caractersticas para aplicao em sistema de pintura por Coil Coating. Por este motivo, esta formulao foi utilizada como base para as outras modificaes. 56

Tabela 8 - Formulao das resinas de polister

Grupo A Monmero NPG TMP PAN HHPA TMA AD IPA TA 1-4 CHDA Grupo B

R1A 772.7 300.9 818.5

R1A1 772.7 300.9 818.5

R1A2 772.7 300.9 818.5

R1B 655.8 434.9 807.9

R1C 772.7 300.9 818.5

R2A 857.8 235 439.5 451.2

R2B 857.8 235

R2C 857.8 235

R2D 857.8 235

R3A 1080.8

451.2

451.2 221.8

507.9

507.9

507.9

501.4

458.3

458.3

458.3 982.4

458.3

379.9 717.4

491.2 584.9 2.4 45 2.4 45 2.4 45 2.4 45 2.4 45 2.4 45 510.0 2.4 45 2.4 45 2.4 45 2.4 45

Fascat 4100 Xilol

Total (g)

2447.4 2447.4 2447.4 2447.4 2524.4 2489.2 2559.7 2580.9 2540.9 2447.3
Caractersticas tericas - Calculadas

IA ROH IOH OHeq Mn Ht P

6 19.79 97.7 574 2440 220.4 98.57

6 19.79 97.7 574 2440 220.4 98.57

6 19.79 97.7 574 2440 220.4 98.57

6 25.58 122.9 457 2464 217.5 98.56

6 20.8 98.2 571 2313 217.5 98.52

6 20.26 98.2 571 1867 214.8 98.55

6 20.29 97.6 575 1876 268 98.51

6 20.05 98 572 1883 321.5 98.50

6 20.4 98.8 568 1850 267.8 98.52

6 19.98 97.8 574 1535 286.5 98.52

Legenda: IA - ndice de acidez final ROH - Excesso de equivalente de lcool (%) IOH ndice de Hidroxila OHeq Equivalente de hidroxila

Mn Massa molar mdia numrica Ht gua de reao P Grau de converso com base no IA (%)

57

4.2.1.1 - Consideraes sobre as formulaes. Polister R1A a formulao usada como referncia para as demais modificaes. Segue de maneira esquemtica um exemplo da estrutura polimrica formada, com base nos monmeros utilizados.
\/\/\-NPG-PAN-NPG-AD-TMP-PAN-NPG-/\/\/
O O O O O O O OH O O O O O O O

Polister R1A1 Com referncia a R1A, nesta frmula o NPG foi adicionado no meio reacional aps total reao do TMP, obtendo uma resina com hidroxilas provenientes do NPG e localizadas nas extremidades das cadeias polimricas.
\/\/\-NPG-PAN-NPG-AD-TMP-PAN-NPG-/\/\/
O O O O O O O O O O O OH O O O

Polister R1A2 Foi utilizado um processo semelhante a R1A1, sendo que nesta frmula o TMP foi adicionado no meio reacional aps total reao do NPG, obtendo uma resina com hidroxilas provenientes do TMP e localizadas nas extremidades e ao longo das cadeias polimricas. 58

\/\/\-NPG-PAN-NPG-AD-NPG-PAN-TMP-/\/\/
O O O O O O O O O O OH O O O

As formulaes R1A, R1A1 e R1A2 foram desenvolvidas com o objetivo de verificar qual o efeito das diferentes estruturas polimricas nas propriedades da resina, sendo que ambas formulaes possuem a mesma relao molar de monmeros. Polister R1B Com base na formulao R1A, o TMP da relao molar TMP/NPG foi aumentado, obtendo uma resina com maior nvel de reticulao e maior ndice de hidroxila, isto ocorreu devido trifuncionalidade do monmero TMP. Com isto, na preparao do verniz polister/melamina uma quantidade maior de resina de melamina ser utilizada, obtendo assim revestimento com maior nvel de reticulao.
\/\/\-TMP-PAN-NPG-AD-TMP-PAN-NPG-/\/\/
O O O O O O O OH O O O O O O O

59

Polister R1C Com relao a frmula R1A, foi substitudo o AD de estrutura aliftica por 1-4 CHDA de estrutura ciclo aliftica, para avaliao do efeito da troca do monmero nas propriedades da resina.
\/\/\-NPG-PAN-NPG-1,4CHDA-TMP-PAN-NPG-/\/\/
O O O O O O O OH O O O O O O O

Polister R2A Com relao a R1A, foi formulada uma resina com menor nvel de reticulao, em que na relao molar TMP/NPG, o NPG (bifuncional) foi aumentado, elevando desta maneira a linearidade da estrutura polimrica. Foi tambm avaliado o efeito da substituio de 50% do anidrido ftlico (PAN) de estrutura aromtica pelo anidrido hexahidroftlico (HHPA) de estrutura ciclo aliftica, reduzindo assim a quantidade de grupos aromticos na resina.
\/\/\-NPG-HHPA-NPG-AD-TMP-PAN-NPG-/\/\/
O O O

O O

OH

O O O O

60

Polister R2B Com relao a frmula R2A, foi avaliada a substituio do PAN de estrutura aromtica, por 1-4 CHDA de estrutura ciclo aliftica, obtendo uma resina polister totalmente livre de grupos aromticos (insaturaes).
\/\/\-NPG-HHPA-NPG-AD-TMP-1,4CHDA-NPG-/\/\/
O O O O O O O O OH O O O O

Polister R2C Baseado na frmula R2A, foi realizado a substituio dos anidridos ftlico e hexahidroftlico pelo cido isoftlico (IPA). Com isto, foi obtida uma estrutura polimrica livre de monmeros anidridos.
\/\/\-NPG-IPA-NPG-AD-TMP-IPA-NPG-/\/\/
O O O O O O O O

OH

Polister R2D Nesta frmula, foi avaliada a substituio do anidrido ftlico (PAN) da formulao R2A por cido tereftlico (TA).
\/\/\-NPG-HHPA-NPG-AD-TMP-TA-NPG-/\/\/
O O O O O

O O

O O

OH

61

Polister R3A Neste experimento, foi retirado todo TMP e usado somente o NPG como poliol. Tambm foi introduzido o TMA de funcionalidade 3, sendo o monmero responsvel pela reticulao da resina.
\/\/\-NPG-IPA-NPG-TMA-NPG-AD-NPG-/\/\/
O O O O O O O O O O O

O O OH

4.2.1.2 Processo de polimerizao As reaes foram conduzidas em bateladas, empregando a tcnica de polimerizao em massa sob atmosfera de nitrognio. Foi utilizado um reator de vidro com capacidade de 5 litros, equipado com sistema de agitao pneumtico, coluna de Vigreaux, Dean Stark, condensador e injetor de nitrognio. Para aquecimento do reator foi, utilizada uma manta eltrica e a temperatura do meio reacional foi monitorada com o auxlio de um controlador de temperatura e uma termorresistncia do tipo PT-100. A figura 14 apresenta o equipamento utilizado na sntese, conforme descrito anteriormente.

62

Figura 14 Reator para sntese da resina de polister

As snteses foram realizadas seguindo basicamente a metodologia apresentada a seguir: Com todo equipamento montado conforme a figura 14, adicionaram-se os monmeros no reator sob atmosfera de nitrognio, em seguida iniciou-se o aquecimento. Com a fuso parcial dos monmeros, a 150C, adicionou-se o catalisador com agitao. Aps a temperatura do meio reacional estabilizar a 150C, iniciou-se o aumento de temperatura com um gradiente de 10C a cada 30 minutos at 220C. Durante o processo, realizou-se o controle do volume de gua de reao, removido do meio por destilao, usando um Dean Stark. Com 85% de extrao do volume total da gua de reao, interrompeu-se o aquecimento para remover a coluna de Vigreaux e adicionou-se o solvente de refluxo (xilol) no reator. O reator foi reaquecido para 220C e mantido nesta temperatura. Em seguida, iniciou-se o controle de viscosidade e ndice de acidez da resina, coletando amostra do meio reacional. O aquecimento e o controle do processo foram mantidos at a resina atingir um IA inferior a 7. O processo de polimerizao foi interrompido, parando o aquecimento e resfriando o reator. O processo foi conduzido at o IA inferior a 7 com o objetivo de obter um grau de converso dos policidos superior a 98% e com isto, atingir as caractersticas predefinidas na formulao das resinas, como: IA final, ndice de hidroxila e massa molar numrica mdia (tabela 8 item 4.2.1). 63

4.2.1.3 - Controle do processo Durante o processo foram controlados o volume de gua de reao, a reduo do ndice de acidez e o aumento da viscosidade da resina. Em todas as resinas, as reaes foram conduzidas at o ndice de acidez menor que 7, sendo o critrio utilizado para interromper o processo de polimerizao. A seguir esto apresentados os controles utilizados. - gua de reao: A converso da reao foi acompanhada por quantificao da gua de reao (subproduto) a qual removida do meio por destilao. Para controle do ndice de acidez e viscosidade, foram coletadas amostras do meio reacional e diludo em xilol para uma concentrao de 60% de no volteis. Os controles foram realizados conforme: - ndice de acidez: A dosagem foi realizada por titulao com soluo KOH 0,1N seguindo a norma ABNT MB-992. Para isto, cerca de 5g da amostra de resina, j diluda a 60% de no volteis, foi solubilizada em 50 mL de soluo de etanol/toluol (1:1), em seguida, titulada com soluo de KOH 0.1 N, usando como indicador fenolftaleina. - Viscosidade: O controle de viscosidade da resina foi realizado utilizando um viscosmetro do tipo Bubble Viscosimeter Standars da Byk Gardner (ASTM D1545), conhecido como Viscosmetro Gardner. O viscosmetro composto de tubos padres identificados por letras de A at Z6, onde cada tubo possui fludo padro com viscosidade definida, variando de 50 cP para o tubo A at 14800 cP para o tubo Z6. A figura 15 apresenta alguns tubos padres que compem o Viscosmetro Gardner59.

64

Figura 15 Tubos padres do Viscosmetro Gardner

59

O teste de viscosidade Gardner um mtodo comparativo, em que completa-se o tubo de teste com a amostra de resina diluda. Em seguida compara-se a velocidade de subida da bolha com os tubos padres, conforme apresentado na figura 16. O tubo padro que tiver a velocidade de subida de bolha equivalente da amostra, identifica-se com o valor da viscosidade Gardner.

Figura 16 Medida de viscosidade, usando Viscosmetro Gardner

59

Os resultados de viscosidade Gardner foram apresentados em centi Poise (cP), sendo referente a letra do tubo padro equivalente.

65

4.2.1.4 - Caracterizao do polmero. As resinas polisteres obtidas foram caracterizadas quanto ao ndice de acidez, viscosidade e temperatura de transio vtrea (Tg). A seguir esto apresentados os testes realizados: - ndice de acidez: A dosagem do IA final foi realizada conforme descrito em 4.2.1.3. - Viscosidade: As medidas de viscosidade foram realizadas em soluo a 60% de no volteis em acetato de etil glicol, usando o mesmo viscosmetro descrito em 4.2.1.3. - Temperatura de transio vtrea (Tg): Inicialmente as amostras de resinas foram secas em estufa a vcuo a 120C por 30 minutos para a remoo do solvente proveniente do processo. Para a determinao da Tg foi utilizado um Calormetro de Varredura Diferencial DSC fabricado pela Dupont e equipado com unidade de refrigerao (Cooling System), em que foi utilizado nitrognio. As anlises foram realizadas em uma faixa de temperatura 60C a 100C, com uma taxa de aquecimento de 10C/min. O erro da anlise no equipamento de + 2C.

4.2.2 Preparao dos vernizes - Formulao e aplicao

4.2.2.1 - Formulao dos vernizes Os vernizes foram preparados com uma concentrao de no volteis de 55% em acetato de etil glicol (AEG). A relao de no volteis (slidos) entre a resina de polister e a resina de melamina foi calculada com base no IOH do polister, obtendo uma relao mssica de 85 partes de resina polister e 15 partes de resina de melamina (85/15). Somente no verniz, no qual foi utilizada a resina R1B, que a relao de slidos foi modificada para 82/18. Isto 66

porque a resina R1B apresenta maior valor do IOH, necessitando de maior quantidade de melamina para a reao de reticulao. Foi utilizado como catalisador o cido p-tolueno sulfnico (p-TSA) na concentrao de 0,6% sobre a massa da resina de melamina utilizada, conforme indicao de boletim tcnico60. A tabela 9 apresenta um exemplo do clculo para a determinao da composio do verniz. Esto apresentados os critrios para a preparao deste, as caractersticas dos componentes, as frmulas para os clculos e a composio do verniz calculado.

Tabela 9 Critrios para clculo e preparao do verniz

Critrios para preparao do verniz

Caracterstica dos componentes

Quantidade de verniz a ser preparado Concentrao de no volteis no verniz Relao de resina polister no teor de no volteis Relao de resina melamina no teor de no volteis Catlise sobre a massa da resina de melamina

M NVV RP RM C

150g 55% 85% 15% 0,6%

Teor de no volteis na resina polister Teor de no volteis na resina melamina Concentrao do cido ptolueno sulfnico Solvente: Acetato de etil glicol

NVP NVM CA

60% 98% 20,8%

AEG

Clculo dos componentes no verniz

Massa de polister

MP

MP= M x NVV x RP NVP x 100 MM= M x NVM x RM NVM x 100 MC= C x MM CA

MP= 150 x 55 x 85 60 x 100 MP= 150 x 55 x 15 98 x 100 MC= 0,6 x 12,6 20,8

MP= 116,9g

Massa de melamina

MM

MM= 12,6g

Massa de catalisador

MC

MC= 0,36g

Massa de solvente

AEG

AEG= M (MP + MM + MC) AEG = 150 (116,9 + 12,6 + 0,36)

Composio do verniz

AEG= 20,1g

Resina Polister Resina Melamina (HMMM) Catalisador p-TSA (p-TSA) Acetato de etil glicol (AEG) TOTAL

116,9g 12,6g 0,36g 20,1 149,96g

67

A tabela 10 apresenta a composio dos vernizes preparados para avaliao deste trabalho. Esses foram calculados utilizando os critrios e as frmulas apresentadas na tabela 9. O verniz V1A foi preparado com a resina R1A, o V1A1 com a resina R1A1 e, assim, sucessivamente.

Tabela 10 - Preparao dos vernizes

VERNIZES V1A V1A1 V1A2 V1B V1C V2A V2B V2C V2D V3A

Polister HMMM p-TSA AEG Total (g) NV (%) Relao

a b

118,10 118,32 117,81 112,59 114,93 117,31 116,98 118,05 117,95 118,12 12,61 12,61 0,35 0,35 12,61 0,35 19,23 15,15 12,61 0,43 0,35 12,61 0,35 19,73 12,61 12,61 0,35 0,35 12,61 0,35 19,09 12,61 0,35 18,92

18,94 18,72

21,83 22,11

20,06 18,99

150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 55 55 55 85/15 55 55 55 85/15 55 55 55 85/15 55 85/15

85/15 85/15

82/18 85/15

85/15 85/15

a- No volteis b- Relao de slidos entre a resina de polister e melamina

4.2.2.2 - Formulao dos vernizes aditivados Para a avaliao dos aditivos foto-estabilizantes, foram selecionadas as resinas R2C e R2D, as quais apresentaram a menor e a maior taxa de degradao, na avaliao por FTIR. Os vernizes foram preparados seguindo os mesmos critrios de clculo apresentados em 4.2.2.1. Foram aditivados com diferentes concentraes do Sanduvor TB02 e Sanduvor 3058. Para isto, foi utilizado um planejamento fatorial completo61 do tipo 23, com 3 fatores e 2 nveis de avaliao para cada fator, necessitando a realizao de 8 ensaios. As concentraes de aditivos foram definidas conforme indicao de boletim tcnico58, sendo 1,5% e 3,0% referente ao teor de no volteis do verniz (55%). No quadro a seguir, esto apresentados os fatores e os nveis utilizados para a

68

elaborao da matriz de planejamento dos ensaios, permitindo a avaliao das resinas, dos aditivos e da concentrao utilizada

Fatores Resina polister Aditivo Concentrao (Aditivo)

Nvel (-) (+) R2C R2D Sanduvor 3058 Sanduvor TB-02 1,5% 3,0%

A tabela 11 apresenta a matriz de planejamento elaborada para a preparao dos vernizes, conforme os fatores e nveis definidos. Esto apresentados a composio dos vernizes preparados.

Tabela 11 Preparao dos vernizes aditivados

VERNIZES ADITIVADOS VA 2C.a1.1 2D.a1.1 2C.a2.1 2D.a2.1 2C.a1.3 2D.a1.3 2C.a2.3 2D.a2.3 Polister R2C a Polister R2D HMMM p-TSA AEG Sanduvor 3058 c Sanduvor TB-02 Total (g)
d b

115,72 116,12 12,63 0,38 22,43 1,24 152,39 12,63 0,38 22,02 1,24

115,72 116,12 12,63 0,38 22,16 1,50 152,39 152,39 12,63 0,38 21,76 1,50 152,39

115,72 116,12 12,63 0,38 23,44 2,48 154,64 12,63 0,38 23,04 2,48

115,72 116,12 12,63 0,38 22,91 3,00 154,64 154,64 12,63 0,38 22,51 3,00 154,64

Legenda: a- Soluo a 60,60 % de no volteis em AEG b- Soluo a 60,39 % de no volteis em AEG c- Teor de ativos = 100% d- Teor de ativos = 82,5 %

2C Resina polister R2C 2D- Resina polister R2D a1- Aditivo Sanduvor 3058 a2- Aditivo Sanduvor TB-02 1- Concentrao de 1,5% de aditivo 3- Concentrao de 3,0% de aditivo

4.2.2.3 Caracterizao dos vernizes Os vernizes foram caracterizados por teor de no volteis, com secagem em estufa a 140C por 30 minutos. O mtodo consiste em um processo gravimtrico de volatilizao62, em que determina-se o peso do resduo que permanece aps a volatilizao do solvente na estufa, calculandose, a partir da perda de peso, a proporo do componente residual (polmero 69

reticulado). Para isto, foi pesado cerca de 1g da amostra em folha de papel de alumnio (10x10 cm) e em seguida colocado na estufa a 140C por 30 minutos. Aps o perodo de secagem, a amostra foi retirada da estufa, repesada e calculada por diferena de peso o teor de no volteis. O resultado foi expresso na forma de porcentagem.

4.2.2.4 - Aplicao e cura Os vernizes foram aplicados sobre placas de vidro medindo 65x233 mm, utilizando um aplicador de filme do tipo Wire-Cator (Byk Gardner). Em seguida, foram curados a 265C em estufa com circulao de ar, equipada com prato giratrio, marca Gould, modelo EU 800. A placa de vidro permaneceu na estufa por 160 segundos, atingindo uma temperatura de 241C, monitorada com um Termo Label, da Paper Thermometer Company. A figura 17 apresenta a ilustrao do aplicador tipo Wire-Cator na aplicao de uma tinta azul 59.

Figura 17 Ilustrao do aplicador tipo Wire-Cator na aplicao de uma tinta azul .

59

70

4.2.2.5 - Medida da espessura dos filmes Para a medida da espessura dos filmes foi utilizado um Medidor Contnuo de Espessura, modelo SME-Cll Plus, fabricado pela Tecno Medio, cuja faixa de trabalho de 0 a 1000 m, com um erro de + 3%. O mesmo foi calibrado com folha padro de 259 m. As medies foram realizadas com os filmes removidos da placa de vidro e colocados sobre um substrato metlico.

4.2.3 Ensaio de degradao Intemperismo acelerado Os ensaios de degradao foram realizados segundo norma tcnica da NCCA (National Coil Coaters Association) Boletim Tcnico III-7, de acordo com a seguinte metodologia: Os painis curados na estufa foram colocados em uma cmara de intemperismo acelerado do tipo Weather-Ometer, marca Atlas, modelo XW-WR, usando como fonte de radiao UV um eletrodo de carbono. Os painis foram submetidos a 50, 100 e 150 ciclos de teste. Cada ciclo compreende 2 horas de teste, sendo: - 1 hora com radiao UV, sem filtro de luz, a 66 3C, com umidade relativa de 50% e - 1 hora sem radiao UV, a 29 1C, com umidade relativa de 100%. A gua utilizada no equipamento deionizada, com pH de 7,3 a 7,5. Neste teste, as amostras so montadas em um carrossel que gira ao redor da fonte de radiao ultravioleta e em intervalos predeterminados. Essas so borrifadas com gua e/ou expostas umidade e temperatura j definidas. A figura 17 apresenta o modelo da cmara de Weather-Ometer, similar a que foi utilizada nos testes, com destaque no seu interior, mostrando a distribuio das amostras em teste e a localizao da fonte de radiao UV na cmara26.

71

Figura 18 Cmara de intemperismo acelerado tipo Weather-Ometer com os painis de 26 teste .

4.2.4 Caracterizao dos filmes aps degradao

4.2.4.1 - Avaliao da variao de brilho As medies de brilho nos filmes antes e aps a degradao foram realizadas com o auxlio de um medidor de brilho, marca Byk Gardner, modelo micro-TRI-Gloss, no ngulo de 60 (ASTM D523). O brilho uma caracterstica relacionada superfcie do revestimento, medido por reflexo da luz no anglo de 60. A reduo da intensidade ou a variao do brilho devido a um aumento da difuso da luz refletida da superfcie, indicando alteraes na morfologia como o aumento da rugosidade, perda de material, formao de fissuras e outros50,51. A figura 19 apresenta a ilustrao do medidor de brilho micro-TRI-Gloss da Byk Gardner 59.

72

Figura 19 - Ilustrao do medidor de brilho micro-TRI-Gloss da Byk Gardner

59

4.2.4.2 - Avaliao da variao de dureza As medidas de dureza superficial dos filmes foram realizadas atravs do mtodo de dureza Koenig (DIN 53157), utilizando o Aparelho de Dureza Koenig, marca TKB Erichsen Instruments. O princpio do teste baseia-se no amortecimento das oscilaes de um pndulo sobre a superfcie do filme. A figura 20 apresenta a ilustrao do aparelho de Dureza Koenig 59.

Figura 20 Ilustrao do aparelho de Dureza Koenig

59

73

4.2.4.3 - Caracterizao por espectroscopia no infravermelho FTIR Foram utilizados o mtodo de transmisso e a tcnica de ATR (Refletncia Total Atenuada) em equipamento da Perkin Elmer, modelo Spectrum One. Para a realizao dos testes, os filmes foram removidos da placa de vidro. Na tcnica de transmisso, o filme foi colocado entre duas pastilhas de NaCl, para mant-lo uniforme durante a anlise. Os espectros foram obtidos em absorbncia, seguido de correo da linha base. A faixa de trabalho foi de 650 a 4000 cm-1, realizando-se 4 varreduras com resoluo de 4 cm-1. Para melhor compreenso dos resultados, a figura 21 mostra um esquema das diferentes tcnicas com relao regio avaliada no filme.

Filme

Filme

A)

Filme

B) Transmisso

Face exposta Umidade e UV

ATR

Figura 21 Representao esquemtica das tcnicas de FTIR-ATR e transmisso na avaliao do filme degradado.

Neste trabalho, foi definida como sendo a face exposta do filme aquela que esteve em contato com a gua de condensao, luz UV e oxignio. J a face no exposta (verso do filme) aquela que esteve em contato com o substrato, isto , a placa de vidro. A tcnica de FTIR-ATR avalia a superfcie do filme e uma pequena profundidade na amostra. A profundidade da avaliao na amostra dependente do comprimento de onda (cm-1), do ndice de refrao do cristal (ZnSe) utilizado na clula de ATR e do ngulo de incidncia do feixe de radiao na amostra63. No equipamento utilizado, a profundidade avaliada na amostra foi de aproximadamente 0,5m para um comprimento de onda de 4000 cm-1 e de 4m para um comprimento de onda de 500 cm-1. J na tcnica de FTIR por transmisso, toda a espessura do filme avaliada. 74

4.2.4.4 - Caracterizao por microscopia tica Os filmes foram analisados em microscpio tico, marca Leica, modelo DMIRM, com o objetivo de avaliar as alteraes na morfologia do filme degradado, comparando os diferentes ciclos de degradao. As micrografias foram obtidas com uma ampliao de 50 vezes.

75

5 RESULTADOS E DISCUSSO
5.1 Processos de polimerizao As polimerizaes foram conduzidas conforme procedimento descrito no item 4.2.1.2. A tabela 12 apresenta as caractersticas idealizadas na formulao das resinas (tabela 8 item 4.2.1), como o ndice de acidez (IA) e % de converso (P) e as caractersticas finais obtidas aps o processo de sntese das resinas. A apresentao desta tabela tem como objetivo mostrar que as caractersticas idealizadas com base no IA da resina, como ndice de hidroxila, massa molar e outras, foram alcanadas, isto porque os processos foram conduzidos at um IA final prximo de 6.

Tabela 12 Caracterstica das resinas polister sintetizadas. Resinas Polisteres Grupo A Caractersticas Idealizadas na formulao Obtidas -FinaisIA P IA P R1A 6 R1A1 R1A2 6 6 R1B 6 R1C 6 R2A 6 R2B 6 Grupo B R2C 6 R2D 6 R3A 6

98.57 98.57 98.57 98.56 98.52 98.55 98.51 98.50 98.52 98.52 5.5 6.5 6.1 5.2 6.5 5.8 4.6 5.5 5.6 5.8

98.69 98.46 98.54 98.74 98.34 98.57 98.86 98.63 98.62 98.57

O tempo de processamento das resinas variou de 7 a 13 horas, em funo da reatividade dos monmeros e do processo utilizado.

5.2 Efeito da variao dos monmeros nas caractersticas do polmero obtido 5.2.1 Viscosidade As medidas de viscosidade foram realizadas em soluo a 60% de no volteis em acetato de etil glicol, usando Viscosmetro Gardner, conforme descrito em 4.2.1.3. A tabela 13 apresenta os resultados de viscosidade 76

obtidos para as solues dos polmeros, expressos em centi Poise (cP) e as relaes molares dos monmeros utilizados nas snteses das resinas.

Tabela 13 - Viscosidade das solues de resinas e a relao molar de monmeros. GRUPO A Resina
Visc.(cP)

GRUPO B R1B 1643 R1C 931 R2A 250 R2B 310 R2C 931 R2D 500 R3A 400

R1A 589

R1A1 570

R1A2 513

Relao molar de monmeros na resina Monmeros NPG TMP AD PAN 1-4 CHDA HHPA IPA TA TMA Total 1 1 1 1 1 1 1 1 1 R1A 0,397 0,120 0,186 0,297 R1A1 0,397 0,120 0,186 0,297 R1A2 0,397 0,120 0,186 0,297 R1B 0,342 0,175 0,186 0,297 0,298 0,183 0,155 R1C 0,399 0,120 R2A 0,433 0,093 0,164 0,156 0,156 0,155 0,311 0,156 0,063 1 0,155 0,234 R2B 0,433 0,093 0,164 R2C 0,432 0,093 0,164 R2D 0,433 0,093 0,164 0,141 R3A 0,563

Os valores de viscosidade apresentados na tabela 13, mostram o efeito da composio de monmeros na viscosidade da soluo de resina, com os valores variando de 250 a 1643 cP. Esta variao foi observada porque a composio de monmeros possu efeito sobre as foras intermoleculares, interaes de cadeias e no volume hidrodinmico do polmero, alterando o equilbrio das interaes polmero-polmero e polmero-solvente, influenciando diretamente na solubilidade do polmero6,64 e por conseqncia na viscosidade. Com isto, a discusso a ser apresentada ser especfica para esta situao, onde as solues de polmero foram feitas em acetato de etil glicol a 60% de no volteis. Avaliando as resinas do Grupo A, foi verificado que as modificaes de processo realizadas nas resinas R1A, R1A1 e R1A2, isto , as variaes na ordem de adio dos monmeros, no resultaram em grandes variaes na viscosidade das resinas. Isto j era esperado, uma vez que todas as resinas 77

possuem a mesma composio qumica, no resultando em alteraes significativas nas interaes polmero-solvente. J quando foi comparado a R1B com a R1A, foi verificado um aumento significativo na viscosidade, resultado do aumento do TMP na resina R1B, que resultou em uma estrutura polimrica com maior nmero de ligaes cruzadas (reticulao) devido a trifuncionalidade do TMP, dificultando o fluxo da resina em soluo65. Na resina R1C foi verificado um aumento de viscosidade com relao a R1A, resultado da substituio do AD de estrutura aliftica pelo 1-4 CHDA de estrutura aliclica na R1C, resultando em uma estrutura polimrica mais rgida, dificultando a mobilidade das cadeias polimrica (fluxo), ocasionando um aumento na viscosidade. Entre as resinas do Grupo B, foi verificado que a R2C apresentou o maior valor de viscosidade, sendo tambm a resina com a maior concentrao de cido de estrutura aromtica na composio. A elevada concentrao de anis aromticos na estrutura da resina R2C, resultou em um maior nvel de interaes das cadeias polimricas, dificultando o fluxo, e por conseqncia o elevado valor de viscosidade. Comparando a R2D com relao a R2C, foi verificada que a substituio do IPA da R2C, de estrutura aromtica, por TA e HHPA de estrutura alicclica na R2D, reduziu o nvel de interaes das cadeias polimrica, facilitando o fluxo e diminuindo a viscosidade. Sullivan e Cooper66, na avaliao de diversas formulaes de resinas polisteres, tambm registraram o comportamento da reduo de viscosidade, quando monmeros aromticos eram substitudos por alifticos. Isto foi verificado na substituio do IPA por AD, ocasionando reduo na viscosidade de 14800 cP para 977 cP. Comparando as resinas R2A e R2B com a relao R2D, verificou-se que a substituio do cido tereftlico (TA) de estrutura aromtica com orientao para, pelo anidrido ftlico (PAN) na R2A e 1-4 CHDA na R2B, resultaram em reduo na viscosidade, isto porque a substituio do TA reduziu o nvel de interaes das cadeias polimricas, facilitando a mobilidade das mesmas e resultando em uma menor viscosidade. Johnson e Sade9 tambm registraram que a substituio de parte do TA por 1-4 CHDA, resultou na reduo da viscosidade do polmero fundido a 200C, passando de 30 Poise para 2,8 Poise. 78

Dentre os diferentes tipos de resinas sintetizadas, com variaes de estruturas e composio de monmeros, o fator mais significativo para o aumento da viscosidade foi a reticulao dos polmeros. O maior grau de reticulao observado no experimento R1B, resultou no maior valor de viscosidade encontrado para a resina e isto se deve maior dificuldade de fluxo das cadeias polimricas.

5.2.2 - Temperatura de transio vtrea - Tg A figura 22 apresenta o termograma da anlise de Tg da resina R1C, obtido conforme descrito em 4.2.1.4. Os termogramas das demais resinas esto apresentados no apndice 2.

Figura 22 - Termograma de DSC da resina R1C

A tabela 14 apresenta os valores de Tg das resinas do Grupo A e a relao molar de monmeros utilizados na resina.

79

Tabela 14 - Resultados de Tg das resinas do grupo A. Grupo A Relao molar de monmeros Monmeros NPG TMP AD PAN 1-4 CHDA
Tg (C)

R1A 0,397 0,120 0,186 0,297

R1A1 0,397 0,120 0,186 0,297

R1A2 0,397 0,120 0,186 0,297

R1B 0,342 0,175 0,186 0,297

R1C 0,399 0,120

0,298 0,183

-2

-3

-1

-2

18

Considerando o erro da anlise no equipamento de 2C, foi verificado que a Tg das resinas R1A, R1A1, R1A2 e R1B no apresentaram diferenas significativas, podendo considerar os valores equivalentes. Com isto, as alteraes realizadas nos processos da R1A, R1A1 e R1A2, com a mudana na ordem de adio dos monmeros e o aumento da relao TMP/NPG na R1B, para a obteno de uma estrutura mais reticulada, no tiveram influncia direta na Tg do polmero. J na R1C foi observado que a substituio do AD de estrutura aliftica da R1A pelo 1-4 CHDA de estrutura alicclica na R1C, aumentou a rigidez da cadeia polimrica, resultando em aumento significativo da Tg, passando de -2C para 18C. Com isto, foi observado que neste tipo de formulao, a propriedade Tg foi mais influenciada pela diferena na composio qumica do polmero, do que as diferentes estruturas obtidas para a mesma composio de monmeros . Os valores de Tg das resinas do Grupo B e a relao molar de monmeros utilizados na resina, esto apresentados na tabela 15.

80

Tabela 15 - Resultados de Tg das resinas do grupo B. Grupo B Relao molar de monmeros Monmero (g) NPG TMP AD PAN 1-4 CHDA HHPA IPA TA TMA Tg (C) -5 -13 2 -3 0,155 R2A 0,433 0,093 0,164 0,156 0,156 0,155 0,311 0,156 0,063 2 0,155 0,234 R2B 0,433 0,093 0,164 R2C 0,432 0,093 0,164 R2D 0,433 0,093 0,164 0,141 R3A 0,563

Comparando a R2A e R2B foi observado uma reduo significativa na Tg da R2B, ocasionada pela substituio do PAN de estrutura aromtica pelo 1-4 CHDA de estrutura alicclica, obtendo um polmero totalmente aliftico, o que resultou em interaes intermoleculares mais fracas quando comparado a estrutura aromtica. J na R2C quando comparada a R2A, foi observado que a adio de IPA na R2C aumentou a concentro de molculas aromticas na estrutura do polmero, ocasionando maior valor na Tg. Comparando a R2D e a R2C, verifica-se tambm a influncia da molcula aromtica na Tg do polmero, onde a substituio de todo IPA da R2C pelo TA e HHPA (estrutura alicclica) na R2D, resultou na reduo da Tg, como observados nas resinas R2A e R2B. Analisando a R2D e a R2A no foram observados diferenas significativas nos valores de Tg das resinas, mesmo com a diferena dos monmeros PAN e TA. Ambos possuem estrutura aromtica, sendo o PAN com orientao de substituio na posio orto e o TA com orientao para. Era esperado um valor maior de Tg para a R2D, devido a estrutura do TA, o qual resulta em maior simetria da cadeia polimrica, facilitando assim o empacotamento das cadeias e aumentando as interaes intermoleculares
5,6,65

. Neste caso, a concentrao de molculas aromticas na estrutura do

polmero manteve as interaes intermoleculares entre as cadeias polimricas, 81

no afetando de maneira significativa a Tg das resinas. Para resinas com diferentes caractersticas de formulao, como por exemplo maior massa molar, possivelmente esta caracterstica de Tg no se mantenha, visto que a resina produzida com TA apresenta mais simetria de cadeia, resultando em um melhor empacotamento dos anis aromticos, aumentando as interaes intermoleculares. A influncia da simetria das cadeias polimricas contribuindo para maior valor de Tg no polmero, foi apresentado por Sanders5, com os polmeros poli(isoftalato de etileno) com orientao meta, Tg de 51C e o poli (tereftalato de etileno) com orientao para, Tg de 69C. Analisando a composio molar e o respectivo valor de Tg da resinas do Grupo B, foi verificado que a reduo da concentrao de molculas aromticas na estrutura do polmero, foi determinante para a reduo da Tg do polmero. Esta caracterstica est apresentada na tabela 16, que relaciona a porcentagem de monmeros aromticos com o respectivo valor da Tg da resina. A concentrao de monmeros aromticos, foi calculada baseada na relao molar dos monmeros, que foi utilizada na formulao da resina.

Tabela 16 Relao entre a concentrao de monmeros aromticos e a Tg das resinas.

Resina R2C R3A R2D R2A R2B

Aromtico (%) 31,1 29,7 15,6 15,6 0

Tg (C) 2 2 -3 -5 -13

82

5.3 Caracterizao dos vernizes A tabela 17 apresenta os resultados do teor de no volteis dos vernizes preparados para os ensaios de degradao das respectivas resinas. O teste foi realizado com secagem em estufa a 140C por 30 minutos, conforme descrito no item 4.2.2.3

Tabela 17 Teor de no volteis dos vernizes

VERNIZES V1A V1A1 V1A2 No Volteis-(%) 51,6 V1B V1C V2A V2B V2C V2D V3A

52,2

52,4

52,4

52,6

51,2

51,3

52,5

52

52,1

Os vernizes foram preparados para uma concentrao de 55% de NV e os resultados obtidos apresentaram valores variando de 51,2 a 52,6%. Esta diferena explicado pela perda de metanol ocorrida durante a reao de reticulao dos vernizes. No processo de secagem e cura dos vernizes, os grupos OH do polister reagem com os grupos metxi (OCH3) da resina de melamina, resultando na formao de ligao ter com liberao de metanol
3,5,10,15

. Garcia et al.67 tambm observaram este comportamento no estudo de

diferentes tipos de catalisadores para a reao de reticulao da resina de melamina do tipo HMMM.

5.4 Propriedades dos filmes aps degradao Os filmes aplicados tiveram a espessura variando de 26 a 28 m. As medidas de espessura foram realizadas conforme descrito em 4.2.2.5. Aps a degradao dos filmes com 50, 100 e 150 ciclos, as amostras foram retiradas da cmara de Weather-Ometer e secas em estufa a 60C por 5 horas, para remover a umidade residual presente no filme, proveniente dos ciclos mido da cmara de degradao. 83

5.4.1 Alterao na estrutura qumica FTIR As anlises de FTIR foram realizadas conforme descrito em 4.2.4.3. Inicialmente os espectros foram obtidos utilizando a tcnica de ATR, na qual foi possvel avaliar a superfcie da amostra e uma pequena profundidade no filme. Em funo do equipamento utilizado neste trabalho, o nvel da profundidade avaliado no filme foi de aproximadamente 0,5m para um comprimento de onda de 4000 cm-1 e de 4m para um comprimento de onda de 500 cm-1. A figura 23 apresenta os espectros de FTIR-ATR dos filmes 2C, inicial (sem exposio) e com 50 ciclos de exposio.
Grupo C-H Anel aromtico Date: 5/28/02 -1 742 cm

Faenquil
0.665

0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 A 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05

Grupo C-O-C 915 a 1310 cm-1 Grupo C=O 1720 cm-1

Grupo CHn 2965 cm-1

-0.014 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 650.0

2C - P atr .sp - 3/1/02 2C - 50c atr .sp - 3/1/02

Filme 2C: Inicial

Filme 2C: 50 ciclos

Figura 23 Espectro de FTIR-ATR dos filmes 2C, inicial e aps 50 ciclos de degradao

De acordo com o espectro da figura 23, foi observado nos primeiros 50 ciclos de degradao uma alterao significativa na estrutura qumica do filme, com a diminuio de intensidade das bandas em toda a extenso do espectro, indicando uma degradao generalizada dos grupamentos orgnicos e perda 84

de material da superfcie46,52. Esta degradao acentuada na superfcie do filme devido elevada incidncia de radiao UV, umidade e a maior concentrao de oxignio presente nesta regio, favorecendo o processo de fotodegradao. Esta caracterstica tambm foi observado por Maia e De Paoli 54 na anlise de peas de polipropileno utilizando a tcnica de ATR. Para confirmar a hiptese de uma degradao preferencial na superfcie do filme, foi realizada anlise de FTIR-ATR da face no exposta do filme 2C com 150 ciclos de degradao. A figura 24 apresenta os espectros de FTIR-ATR dos filmes 2C, inicial (sem exposio) e com 150 ciclos de exposio, sendo referente a face no exposta a radiao UV, umidade e oxignio.
Grupo C-H Anel Date: aromtico 5/28/02 742 cm-1 Grupo C-O-C 915 a 1310 cm-1 Grupo C=O 1720 cm-1

Faenquil
0.665

0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 A 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05

Grupo CHn 2965 cm-1

-0.014 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 650.0

2C - P atr .sp - 3/1/02

Filme 2D - 150c atr V.sp - 3/1/02

2C: Inicial

Filme 2C: 150 ciclos, face no exposta

Figura 24 Espectro de FTIR-ATR dos filmes 2C, inicial e 150 ciclos de degradao - face no exposta.

Verifica-se na figura 24 que o espectro da face no exposta do filme com 150 ciclos de degradao, foi similar ao espectro do filme inicial (sem exposio), mantendo as intensidades das bandas no espectro, referentes aos 85

grupos CHn na regio de 2965 cm-1 e a carbonila dos steres na regio de 1720 cm-1. Foi observado um pequeno deslocamento das bandas na regio de 915 a 1310 cm-1 que so referentes aos grupos teres da ligao de reticulao. Este resultado confirma a degradao preferencial na superfcie do filme, ocasionado pela radiao UV, umidade e oxignio. Gamage et al.68, no estudo de um revestimento polister/melamina, tambm verificaram que a degradao foto-induzida ocorria preferencialmente na superfcie exposta ao ambiente e se propagava para o interior do revestimento com o aumento do tempo de exposio. Esta caracterstica observada em todos os filmes j no inicio da degradao, tornaria difcil ou at impossibilitaria a avaliao quantitativa da degradao de grupamentos orgnicos especficos para 50, 100 e 150 ciclos de degradao. Por este motivo, foram realizadas anlises de FTIR dos filmes utilizando o mtodo de transmisso. A figura 25 apresenta os espectros obtidos para os filmes 2D, inicial (sem exposio) e aps 50, 100 e 150 ciclos de degradao.

Faenquil
3.70 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 A 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.00 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000

Grupo C=O 1720 cm-1

Grupo C-O-C Date: 3/1/02 915 a 1310 cm-1

Grupo C=N 1550 cm-1 Grupo CHn 2965 cm-1 Grupo CH Anel aromtico 742 cm-1

Grupos NH; OH 3380 a 3520 cm-1

Grupo NH amida e aminas 1630 a 1670 cm-1

1800 cm-1

1600

1400

1200

1000

800

650.0

2D - 150c.sp - 3/1/02

Filme Inicial 2D -2D: 100c.sp - 3/1/02

2D - 50c.sp - 3/1/02 2D - P.sp - 3/1/02

Filme 2D: 50 ciclos

Filme 2D: 100 ciclos

Filme 2D: 150 ciclos

Figura 25 Espectros de FTIR por transmisso dos filmes 2D

86

Os espectros mostram uma variao gradativa na intensidade das bandas referentes aos grupos orgnicos, indicando alteraes da estrutura qumica do polmero, proveniente das reaes de fotodegradao. A seguir esto relacionadas
37,40,69

as

principais

bandas

identificadas

em

todos

os

espectros

dos filmes avaliados, independente do tipo de resina polister

utilizada na preparao do verniz. Bandas de deformao axial de NH de aminas e amidas e de OH de hidroxilas livres, na regio de 3380 a 3520 cm-1, provenientes das reaes de hidrlise e foto-oxidao. Banda de deformao axial de CH de grupamentos CHn a 2965 cm-1. A diminuio de intensidade desta banda provm das reaes de fotooxidao, com abstrao de hidrognio da cadeia polimrica e perda de material da superfcie. Banda de deformao axial de C=O de grupos steres a 1720 cm-1, provenientes da estrutura da resina de polister. Devido a elevada concentrao dos grupos steres no filme, a banda encontra-se saturada no espectro, no podendo ser utilizada para avaliao. Banda de deformao angular de NH de amidas e aminas na regio de 1630 a 1670 cm-1. As bandas formadas so provenientes das reaes de hidrlise e foto-oxidao. Banda de deformao axial de C=N na regio de 1550cm-1, referente ao anel triazina, presente na resina de melamina. Banda de deformao axial de COC de grupos teres na regio de 915 a 1310 cm-1, referente s ligaes cruzadas formadas pela reao das hidroxilas do polister com os grupamentos metxi da resina de melamina. Banda de deformao angular fora do plano das ligaes CH do anel aromtico a 742 cm-1, proveniente dos monmeros aromticos utilizados na sntese das resinas de polisteres. No apndice 4 esto apresentados os demais espectros dos filmes analisados, onde foi observado um comportamento muito similar com relao a 87

variao das bandas referentes aos grupos orgnicos, diferenciando-se no nvel de intensidade. A figura 26 apresenta os espectros dos filmes 2C, inicial e aps 50, 100 e 150 ciclos de degradao.

Faenquil
3.64 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 A 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.00 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400

Grupo C-O-C 915 a 1310 cm-1 Grupo C=O 1720 cm-1 Grupo C=N 1550 cm-1

Date: 3/1/02

Grupo CH Anel aromtico 742 cm-1

Grupo CHn 2965 cm-1

Grupos NH; OH 3380 a 3520 cm-1

Grupo NH amida e aminas 1630 a 1670 cm-1

1200

1000

800

650.0

2C - 150c.sp - 3/1/02

Filme 2C: Inicial 2C - 100c.sp - 3/1/02

2C - 50c.sp - 3/1/02 2C - P.sp - 3/1/02

Filme 2C: 50 ciclos

Filme 2C: 100 ciclos

Filme 2C: 150 ciclos

Figura 26 Espectros de FTIR por transmisso dos filmes 2C

Na comparao dos espectros dos filmes 2D (figura 25) e 2C (figura 26), foi observado que os filmes 2D apresentam maiores variaes na intensidade das bandas, quando comparado ao filme sem exposio, inicial, indicando a elevada degradao no revestimento. Utilizando a tcnica de FTIR Nichols e Gerlock36 e Gerlock et al.27 estudaram a degradao do revestimento acrlico/melamina, avaliando a intensidade da foto-oxidao nos revestimentos. Para isto, foi acompanhando do desaparecimento da banda CHn a 2965 cm-1 e o aparecimento das bandas OH e NH na regio de 3380 a 3520 cm-1, como resultado de reaes de hidrlise e foto-oxidao ocorridas no revestimento. Nos mecanismos de degradao propostos na literatura, a diminuio de intensidade da banda CHn referente s reaes de foto-oxidao, com abstrao de hidrognio da cadeia polimrica e a perda de produto da 88

superfcie do filme. J a formao das bandas OH e NH, so provenientes das reaes de hidrlise e foto-oxidao.

5.4.1.1 Avaliao da intensidade da foto-oxidao nos filmes A avaliao da foto-oxidao de todos os filmes preparados neste trabalho, foi realizada conforme a metodologia apresentada por Nichols e Gerlock36 e Gerlock et al.27. Para isto, foram medidas as intensidades das bandas de absorbncia dos grupos OH e NH a 3431 cm-1 e do grupo CHn a 2965 cm-1, para os filmes iniciais (padro), 50, 100 e 150 ciclos de degradao. A figura 27 apresenta um segmento dos espectros de FTIR dos filmes referentes as resinas do Grupo A, destacando as bandas utilizadas para calcular o ndice de Foto-oxidao dos revestimentos. A figura 28 apresenta o segmento dos espectros de FTIR dos filmes referentes as resinas do grupo B.

89

Segmento dos espectros de FTIR dos filmes referentes s resinas do Grupo A Bandas referentes aos grupos: - OH;NH, na regio de 3380 a 3520 cm - CHn, na regio de 2965 cm-1 Legenda das curvas: Inicial sem exposio 50 ciclos de degradao 100 ciclos de degradao 150 ciclos de degradao
-1
A

Filmes 1A
2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.00 4000.0 3600 3200 2800

cm-1

Filmes 1A1
2.6 2.4 2.2 2.0 A 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.00 4000.0 3600 3200 2800

Filmes 1A2

cm-1

cm-1

Filmes 1B
2.6 2.4 2.2 2.0 A 1.8
A 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.00

Filmes 1C

1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.00 4000.0 3600 3200 2800

4000.0

3600

3200

2800

cm-1

cm-1

Figura 27 Segmento dos espectros de FTIR dos filmes, referentes as resinas do Grupo A

90

Segmento dos espectros de FTIR dos filmes referentes s resinas do Grupo B Bandas referentes aos grupos: - OH;NH, na regio de 3380 a 3520 cm-1 - CHn, na regio de 2965 cm
-1

Filmes 2A
2.6 2.4 2.2 2.0 A 1.8 1.6 1.4 1.2

Legenda das curvas: Inicial sem exposio 50 ciclos de degradao 100 ciclos de degradao 150 ciclos de degradao

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.00 4000.0 3600 3200 2800

cm-1

Filmes 2B
2.6 2.4 2.2 2.0 A 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.00 4000.0 3600 3200 2800
A 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.00 4000.0 3600

Filmes 2C

3200

2800

cm-1
2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 A 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.00 4000.0 3600 3200 2800 A

cm-1

Filmes 2D
2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.00 4000.0 3600

Filmes 3A

3200

2800

cm-1

cm-1

Figura 28 Segmento dos espectros de FTIR dos filmes, referentes as resinas do Grupo B

91

A tabela 18 apresenta os valores de absorbncia das bandas, referente aos grupos OH;NH e CHn, dos filmes padro (inicial) e com 50, 100 e 150 ciclos de degradao.

Tabela 18 Valores de absorbncia dos grupos OH;NH e CHn durante os ciclos de degradao dos filmes

Absorbncia Grupo OH; NH a 3431 cm Ciclos de degradao Filme 1A 1A1 1A2 1B 1C 2A 2B 2C 2D 3A Inicial 50 100 150 Inicial
-1

Grupo CH a 2965 cm-1 Ciclos de degradao 50 100 150

0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,14 0,14 0,12 0,12

0,17 0,15 0,17 0,16 0,16 0,18 0,22 0,14 0,2 0,17

0,17 0,17 0,24 0,18 0,17 0,20 0,26 0,15 0,26 0,20

0,22 0,20 0,21 0,19 0,19 0,23 0,33 0,16 0,27 0,21

1,61 1,59 1,61 1,47 1,67 2,08 2,48 1,69 2,02 1,75

1,59 1,56 1,57 1,41 1,62 1,84 2,24 1,54 1,77 1,73

1,47 1,48 1,85 1,36 1,56 1,76 2,19 1,52 1,84 1,66

1,70 1,52 1,49 1,36 1,47 1,70 2,55 1,53 1,66 1,63

Em seguida foi calculada a razo de absorbncia entre as bandas para cada ciclo de degradao, utilizando a equao 8. Rabs = a / b Rabs: CHn a: b: Absorbncia da banda OH; NH a 3431 cm-1 Absorbncia da banda CHn a 2965 cm-1

Equao 8

Relao de absorbncia entre as bandas OH; NH e

Os valores obtidos da Rabs esto apresentados na tabela 19.

92

Tabela 19 Relao de absorbncia entre os grupos OH; NH e CH durante os ciclos de degradao dos filmes
Relao de Absorbncia R.abs [(OH;NH)/CH] 50 100 0,107 0,116 0,096 0,115 0,108 0,130 0,113 0,132 0,099 0,109 0,098 0,114 0,098 0,119 0,091 0,099 0,113 0,141 0,098 0,120

Filme 1A 1A1 1A2 1B 1C 2A 2B 2C 2D 3A

Inicial 0,075 0,075 0,075 0,082 0,072 0,058 0,056 0,083 0,059 0,069

150 0,129 0,132 0,141 0,140 0,129 0,135 0,129 0,105 0,163 0,129

A partir dos valores apresentados na tabela 19, foi elaborado o ndice de Foto-oxidao (IFO), que relaciona a variao das razes de absorbncia de cada ciclo de degradao (50, 100 e 150) com a razo de absorbncia do filme inicial, sem exposio (Equao 9). IFO = Rabs [(OH;NH)/CH]t / Rabs [(OH;NH)/CH]i IFO: ndice de Foto-oxidao Razo de absorbncia para cada ciclo de Razo de absorbncia do filme inicial (sem Rabs [(OH;NH)/CH]t: degradao (50, 100 e 150) Rabs [(OH;NH)/CH]i: exposio)

Equao 9

Os valores do ndice de Foto-oxidao (IFO) calculados para os filmes em funo dos ciclos de degradao esto apresentados na tabela 20.

93

Tabela 20 ndice de Foto-oxidao (IFO) dos filmes em funo dos ciclos de degradao
ndice de Foto-oxidao - IFO Ciclos de degradao 50 100 150 1,434 1,552 1,736 1,274 1,522 1,743 1,453 1,741 1,891 1,390 1,621 1,711 1,374 1,517 1,799 1,696 1,970 2,345 1,740 2,103 2,292 1,097 1,191 1,262 1,902 2,379 2,738 1,433 1,757 1,879

Filmes 1A 1A1 1A2 1B 1C 2A 2B 2C 2D 3A

A figura 29 apresenta a variao do IFO dos filmes em funo dos ciclos de degradao.
1A 2A 3,0 2,5 2,0 IFO 1,5 1,0 0,5 0,0 0 50 100 150 Ciclos de degradao 1A1 2B 1A2 2C 1B 2D 1C 3A

Figura 29 Variao do ndice de Foto-oxidao dos filmes, em funo dos ciclos de degradao

Observa-se na figura 29, que a foto-oxidao ocorre em todos os filmes avaliados, com diferena na intensidade. A figura apresenta uma dependncia do aumento do IFO (degradao) com o aumento do nmero de ciclos de 94

degradao submetidos na cmara de Weather-Ometer. Foi verificado que o revestimento R2C apresentou o menor IFO e o revestimento R2D o maior IFO, para 150 ciclos de degradao. As diferenas observadas na taxa de fotooxidao na figura 29, podem ser atribudas a fatores68 como: i. ii. iii. iv. A presena de grupos cromforos para a absoro da radiao UV, A labilidade das ligaes na estrutura polimrica e grupos terminais para a ciso homoltica, tomos de hidrognio em posies preferenciais para abstrao e reaes de desproporcionamento, A forma na qual a energia UV dissipada na matriz polimrica.

A dependncia da degradao com o tempo de exposio, tambm foi observada por Nagai et al.42,43 no estudo da degradao de um polister termoplstico em cmara de Weather-Ometer. Neste estudo foi verificado que a taxa de formao de gel no polmero aumentava com o tempo de exposio radiao UV. No estudo de fotodegradao do PET, Fechine et al.49 mostraram que durante a degradao o ndice de carbonila do polmero aumentava com o tempo de exposio, sendo resultado do aumento da foto-oxidao do polmero. Nguyen et al.38 justificaram que os diferentes nveis de degradao nos revestimentos a base de melamina, eram atribudos a elevada taxa de hidrlise do revestimento, aumentando assim a produo de formaldedo no revestimento. Sendo o formaldedo uma molcula cromfora, ele absorve a radiao UV se dissociando em radicais livres, acelerando assim a fotooxidao e tornando as reaes de degradao autocatalticas31, podendo ser verificado pelo aumento gradativo do ndice de Foto-oxidao (IFO), apresentado na figura 29.

95

5.4.1.2 Mecanismo de degradao do revestimento polister/melamina No revestimento polister/melamina, Gamage et al.68 identificaram como os principais grupos cromforos presentes no revestimento, os grupamentos ster da resina polister, as ligaes ter do grupamento metxi e da ligao de reticulao, anis aromticos da estrutura polister e o anel triazina da resina de melamina. Lukey et al.70, relatou que o anel triazina poderia ser o principal grupo cromforo do sistema. O esquema 12 apresenta a estrutura polimrica de um revestimento polister/melamina, identificando os principais grupos cromforos existente.
Anel aromtico
O O O O OH O

Anel triazina
O O O O N N O N N N O O O O O O O N N O CH3 N O N N N O O

Grupo ster

CH3

Grupo metxi

H3C

Ligao ter de reticulao

Esquema 12 Esquema da estrutura do revestimento polister/melamina, com identificao dos principais grupos cromforos existentes.

A apresentao do esquema 12, demonstra que a estrutura polister/melamina por natureza uma matriz absorvedora de radiao UV, devido a variedade de grupos cromforos presentes na estrutura. A seguir ser apresentado um conjunto de reaes propostas para o processo de fotodegradao em revestimentos a base de melamina36,38-40, quando submetido ao intemperismo, sob ao de umidade e radiao UV.

96

O processo de degradao se inicia por hidrlise da ligao ter de reticulao do sistema polister/melamina, conforme reao 6. Reao 6:
N N N N N N CH2 O R2 N CH2 O R1 N N CH2 OH N N CH2 O R2

H 2O

R1 OH

A hidrlise resulta na formao de grupos metilol melamina que se decompem rapidamente em grupos aminas e aldedos, conforme a reao 7. Reao 7:
N N N N N N CH2 O R2 N CH2 OH N N N N N CH2 O R2 H

CH2O

A formao de grupos amina foi observada pelo aumento da absorbncia da banda na regio de 3380 a 3520 cm-1. Com a formao do formaldedo, o processo de degradao pode seguir 2 mecanismos diferentes, sendo o primeiro na presena de luz UV e o segundo na ausncia. Durante os ciclos de degradao na cmara de Weather-Ometer, ambos mecanismos ocorrem simultaneamente.

97

Mecanismo 1: Na presena de Luz UV A molcula de formaldedo absorve a radiao UV e se decompem formando radicais livres formil (HCO*) e hidrognio (H*), por um mecanismo de fotlise, como apresentado na reao 8. Reao 8:
OHC H hv CHO*

H*

Os radicais formados, abstraem o tomo de hidrognio do grupo CH2 ligado ao tomo de N da resina de melamina. A reao prossegue com formao de radicais livres, seguido de reaes com o oxignio para a formao de radicais perxidos, conforme a reao 9. Reao 9:
N N N N N N CH2 O R2 N CH2 O R1 CHO* ; H* N N N N N CH2 O R2 N CH* O O2 N N R1 N N N CH2 O R2 *OO CH O R1

Os radicais perxidos formados, abstraem o tomo de H da cadeia polimrica, gerando hidroperxidos e polmeros com radicais livres (reao 10). Reao 10:
N N N N N N CH2 O R2 N *OO CH O P-H N N R1 N N N CH2 O R2 HOO CH O R1

P*

98

Esta etapa (reao 10) muito importante para a estabilidade do revestimento66, pois a taxa de propagao da reao de foto-oxidao altamente dependente da labilidade individual da ligao carbono-hidrognio presente na estrutura do polmero. tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios so mais sensveis abstrao do que os tomos ligados a carbonos secundrios e primrios respectivamente31. A seguir esto apresentados os segmentos das estruturas das resinas R2C, R2D, R2A e R2B (Grupo B), destacando os tomos de hidrognio da estrutura polimrica sensveis abstrao (hidrognio lbil). a) Resina polister R2C: ^^^^NPG-IPA-NPG-AA-TMP-IPA-NPG-^^^^
O O H O H O O O O H H H H O OH O O H H O H H O O O

b) Resina polister R2D: ^^^^NPG-HHPA-NPG-AA-TMP-TA-NPG-^^^^

O O H O O H O O H H H H H H H H H H O O H H H O OH O H H H O H H O O O

c) Resina polister R2A: ^^^^NPG-HHPA-NPG-AA-TMP-PAN-NPG-^^^^

H O H O O H O O H H H H H H H H H O O H H H O OH O O O O H H O H H O

99

d) Resina polister R2B: ^^^^NPG-HHPA-NPG-AA-TMP-1,4-CHDA-NPG-^^^^

H H O H O O H O O H H H H H H H H H H O O H H H O OH O H H O H H O H H H H H O H O H H H O

observado no esquema das estruturas um elevado nmero de tomos de hidrognio sensveis a abstrao, identificando na estrutura do polister R2B a maior quantidade, sendo referente a resina de estrutura polimrica totalmente aliftica. Por ao da luz e temperatura, os hidroperxidos (Reao 10) se decompem formando radicais alcxi e hidrxi, como apresentado na Reao 11. Reao 11:
N N N N N N CH2 O R2 N HOO CH O hv N N R1 N N N CH2 O R2 *O CH O R1

HO*

O radical polimrico alcxi formado, pode se decompor em grupos amidas e aminas (Reao 12), que podem ser identificados nos espectros de FTIR, pelo aumento da absorbncia da banda na regio de 3380 a 3520 cm-1. A decomposio em grupos amidas, leva a formao de radicais perxi (R1-O*) que abstraem tomo de hidrognio do polmero formando grupo lcool.

100

Reao 12:
N N N N N N N N N CH 2 O R2 N N N N N N* CH 2 O R2 O R1 C H O *O CH O R1 N N N CH 2 O R2 H C O

R1

O*

P-H

OH

Os radicais livres formados podem abstrair H da cadeia polimrica ou reagir com O2, formando os radicais perxidos e mantendo desta maneira o ciclo de degradao. Os radicais livres, tambm podem reagir entre si formando reaes de reticulao36 (Reao 13), aumentando a dureza do filme e o tornando mais quebradio. Este efeito foi observado nos testes de Dureza Koenig dos filmes (item 5.4.3), com o aumento dos ciclos de degradao. Reao 13:
N N N N N N* CH2 O R2 N P-H N N N N N CH2 O R2 H

P*

P*

P*

Tambm podem ocorrer diferentes tipos de reaes para a terminao da propagao, resultando em aldedos, cetonas, lcoois e produtos de desproporcionamento21,36,44. Os produtos formados podem se dissociar em radicais livres por ao da radiao UV e reativar o ciclo de degradao. 101

Mecanismo 2: Na ausncia de luz UV Na ausncia de radiao UV, o formaldedo gerado pela hidrlise dos grupos metilol (reao 6 e 7) podem ser removidos da cmara ou oxidado a cido frmico. A perda de formaldedo observada pela reduo da banda de CHn no espectro de FTIR. J a formao do cido frmico prossegue com a reao do formaldedo com oxignio (reao 14). Reao 14:
2 CH 2O

O2

COOH

Na presena de gua, o cido frmico pode ser formado pelo caminho apresentado na reao 15. Reao 15:
CH2O H2O CH2(OH)2 [O] HCOOH

A reao 15 pode ser favorecida no interior das clulas de degradao, por causa da caracterstica higroscpica dos componentes desta regio, que adsorvem muito mais gua do que o material fora da clula. O cido frmico formado, catalisa as reaes de hidrlise com a protonao das ligaes teres de reticulao, mantendo assim o ciclo de degradao no revestimento.

102

5.4.1.3 - Quantificao do nmero de tomos de hidrognio lbil presentes na estrutura da resina de polister Como a maior parte dos mecanismos de foto-oxidao propostos na literatura so fundamentados na abstrao do tomo de hidrognio da cadeia polimrica, foi elaborada uma tabela quantificando o nmero de tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios e secundrios, tendo como referncia a frmula estrutural qumica dos monmeros e a relao molar de monmeros utilizada na formulao das resinas. Para isto, inicialmente foi verificado para cada monmero, o nmero de tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios e secundrios. A tabela 21 apresenta os monmeros utilizados na sntese das resinas polisteres, juntamente com a formula estrutural e o nmero de tomos de hidrognio ligados a carbono tercirio e secundrio.

103

Tabela 21 Quantidade de tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios e secundrios, presentes no monmero
Quantidade de tomos de hidrognio ligados a carbonos Monmero Estrutura Tercirios (H3) Secundrios (H2)

OH
NPG Neopentil glicol

0
OH
OH HO
O

TMP Trimetilolpropano

OH

AD cido adpico

OH HO O
O

PAN Anidrido ftlico

O
O

IPA cido isoftlico

OH O HO

TA cido tereftlico
HO
O

0
OH

TMA Anidrido trimeltico

O O O
O

HO

HHPA nidrido hexahidroftlico 1-4 CHDA cido 1-4 ciclohexano dicarboxlico

2
HO OH

104

Posteriormente, com base na formulao das resinas polisteres (tabela 8 item 4.2.1), foi calculada a frao molar de monmeros na composio da resina (Equao 10). A tabela 22 apresenta as fraes molares de monmeros utilizados na formulao da resina. Fi = Ni / Nt Fi: Ni: Nt : Frao molar do monmero i Nmero de moles de monmero i na composio da resina Nmero de moles totais na composio da resina

Equao 10

Tabela 22 Frao molar dos monmeros utilizada na formulao das resinas RESINAS Monmero
NPG TMP AD PAN 1-4 CHDA HHPA IPA TA TMA R1A R1A1 R1A2 R1B R1C R2A R2B R2C R2D R3A

0,397 0,120 0,186 0,297

0,397 0,120 0,186 0,297

0,397 0,120 0,186 0,297

0,342 0,175 0,186 0,297

0,399 0,120

0,433 0,093 0,164

0,433 0,093 0,164

0,432 0,093 0,164

0,433 0,093 0,164

0,563

0,141

0,298 0,183

0,156 0,156 0,155 0,155 0,311 0,156 0,063 0,155 0,234

Total

A quantidade de tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios e secundrios na resina, foi calculada com base no nmero de tomos de hidrognio contido em cada monmero (tabela 21) e na frao molar de cada monmero (tabela 22) utilizada na formulao da resina. O clculo do nmero de tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios (HC3) e secundrios (HC2) foi calculado empregando-se as equaes 11 e 12.

105

HC3= (Fi x H3) Fi: H3:

Equao 11

HC3= Nmero de tomos de hidrognio ligados a carbono tercirios Frao molar do monmero i na composio da resina Nmero de tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios,

presentes na molcula no monmero i.

HC2= (Fi x H2) HC2= Nmero secundrios Fi: H2: de tomos de hidrognio

Equao 12 ligados a carbono

Frao molar do monmero i na composio da resina Nmero de tomos de hidrognio ligados a carbonos

secundrios, presente na molcula no monmero i. A tabela 23 apresenta os valores encontrados para o nmero de tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios e secundrios, presentes na estrutura da resina.

Tabela 23 Nmero de tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios e secundrios, presentes na formula das resinas.

Resina R3A R2C R1A R1A1 R1A2 R1B R2A R2D R1C R2B

Tercirio ( HC3 ) 0 0 0 0 0 0 0,31 0,31 0,366 0,622

Secundrio ( HC2 ) 2,253 2,742 2,916 2,916 2,916 3,026 3,362 3,362 2,896 3,986

O filme que apresentou a menor taxa de foto-oxidao foi o 2C (tabela 20), elaborado com a resina R2C. Com base na tabela 23, foi verificado que a resina R2C no possui tomos de hidrognio ligados a carbono tercirio, e tambm a segunda com o menor nmero de tomos de hidrognio ligados 106

a carbono secundrio, sendo assim mais estvel a abstrao de tomo de hidrognio durante a degradao. J os filmes que apresentaram elevadas taxas de degradao, com IFO superior a 2 para 150 ciclos de degradao (tabela 20), foram elaborados com as resinas R2A, R2B e R2D, na qual foi utilizado o HHPA nas formulaes (tabela 22). A presena do HHPA na composio das resinas, resultou em um elevado nmero de tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios e secundrios (tabela 23) presentes na estrutura da resina, resultando em uma maior sensibilidade abstrao de tomo de hidrognio da cadeia polimrica, durante as reaes de fotooxidao. O maior valor de IFO observado na R1C (IFO= 1,799) quando comparada a R1A (IFO= 1,736) pode ser justificado pela substituio do AD da R1A por 1-4 CHDA na R1C. A substituio por 1-4 CHDA, atribuiu a estrutura polimrica grupos com tomos de hidrognio ligados carbono tercirios, aumentando a sensibilidade ao processo de degradao. As resinas R1A1 e R1A2 possuem a mesma composio molar de monmeros, diferenciando apenas no processo de sntese. Na R1A1, foi obtida uma estrutura polimrica com hidroxilas (grupos OH para reao de reticulao) proveniente do NPG e a resina R1A2 apresentou uma estrutura polimrica com hidroxilas proveniente do TMP. A diferena na estrutura das cadeias polimricas obtidas, poderia justificar o maior IFO da R1A2 (IFO= 1,891) em relao a R1A1 (IFO= 1,743), sendo que ambas possuem a mesma composio de monmeros. O esquema 13 apresenta as diferentes estruturas obtidas na reticulao das resinas R1A1 e R1A2.
TMP
H3C N N N N N N CH2 O
N

NPG
H3C H

O CH2 H3C

O
N N N N N CH2 O CH2 O

H O

R1A1

R1A2

Esquema 13 Esquema das estruturas obtidas com as resinas R1A1 e R1A2.

107

Conforme o mecanismo de degradao apresentado no item 5.4.1.2, o processo se inicia por hidrlise da ligao ter de reticulao. Com isto, observa-se no esquema 13 que a estrutura reticulada com a R1A2 apresenta um grupamento com dois tomos de hidrognio ligados a carbono secundrio prximo da ligao ter de reticulao, proveniente do grupo CH2 do TMP. A presena dos tomos de hidrognio secundrios na estrutura R1A2, aumenta a sensibilidade do revestimento foto-oxidao favorecendo a propagao da degradao. J a estrutura reticulada com a R1A1 no possui os tomos de hidrognio secundrios prximo s ligaes ter de reticulao, o que resultou em uma maior estabilidade. Johnson et al.9 e Sullivan et al.66, mostraram que ausncia de grupos com hidrognio lbil na estrutura do polmero, oferece uma melhor estabilidade ao intemperismo e isto poderia ser explicado por uma clivagem fotoqumica, resultado da reao de Norrish Tipo , que ocorre com mais facilidade quando o radical R do esquema 14 um tomo de hidrognio, facilitando a ciso da ligao.
O R O O O R2 O O R H2C O O O Luz UV O O R O R2

+
R2

Esquema 14 Esquema da reao de Norrish Tipo

9,66

108

5.4.1.4 Efeito da hidrlise no processo de degradao do revestimento Sanders5 mostrou que somente a quantidade de radiao UV absorvida no revestimento no determina a estabilidade ao intemperismo. Um fator adicional a presena de gua e portanto a estabilidade hidroltica deve ser considerada. Acredita-se que a dosagem da radiao UV e a umidade tenham efeito sinergstico no processo de degradao. Os monmeros proporcionam diferentes nveis de estabilidade hidroltica para polisteres de diferentes estruturas e resultados mostraram que a hidrofobicidade tem uma importante influncia na hidrlise. Polisteres com estruturas mais hidrofbica possuem melhor estabilidade hidroltica, protegendo a ligao ster da hidrlise8. Comparaes de resultados de exposio luz UV com e sem umidade, sugere que o mecanismo de fotodegradao seja influenciado por hidrlise da cadeia polister, ento, a melhor resistncia hidrlise deveria ser o caminho para desenvolver sistemas melhorados para o uso externo71. Yang et al.47 justificaram que os revestimentos fluorados possuem superior estabilidade ao intemperismo devido a propriedade hidrofbica dos filmes, sendo responsvel pela formao de uma barreira gua e a outros contaminantes. Sullivan e Cooper
66

mostraram que a hidrlise de revestimentos a base

de polisteres dependente da taxa de hidrlise da resina polister e da adsoro de gua no revestimento. A intensidade de adsoro de gua no revestimento inversamente proporcional a hidrofobicidade da resina e revestimentos com elevado valor de dureza, em funo do elevado valor de Tg das resinas, tero menor volume interno livre em nvel molecular para absoro de gua, aumentando tambm a hidrofobicidade do sistema. Os autores verificaram que a alta concentrao de cido isoftlico (IPA) no polister, apresentava uma srie de vantagens, conferindo resina maior hidrofobicidade e um maior valor de Tg, resultando em uma melhor resistncia a hidrlise71,72. Avaliando todas as resinas sintetizadas no Grupo A e no Grupo B, a resina R2C a que possui a maior concentrao de IPA na formulao (tabela 22), atribuindo ao revestimento uma melhor resistncia hidrlise, o que 109

contribuiu para o baixo ndice de Foto-oxidao com 150 ciclos de degradao (figura 29).

5.4.2 Perda de brilho dos filmes As medidas de brilho foram realizadas conforme descrito em 4.2.4.1. A tabela 24 apresenta os valores de brilho (UB Unidades de brilho) obtidos nos revestimentos em funo dos ciclos de degradao, inicial, 50, 100 e 150 ciclos.

Tabela 24 Valores de brilho dos filmes em funo dos ciclos de degradao

Valores de brilho Unidades de brilho (UB) Ciclos de degradao Inicial Filmes 1A 1A1 1A2 1B 1C 2A 2B 2C 2D Valor 50 100 150

Dp* 2,3 0,5 0,2 0,4 0,3 0,3 1,4 1,2 0,4 0,4

Valor

Dp* 1,2 3,5 1,3 4,5 2,8 3,8 4,4 4,3 1,5 5,0

Valor

Dp* 3,5 7,8 3,0 4,7 2,9 7,6 7,4 6,3 3,4 3,2

Valor

Dp* 1,5 2,2 1,0 5,1 3,4 2,5 6,3 5,5 2,9 1,9

137,3 137,0 137,9 137,9 136,6 137,6 133,8 136,6 138,3

105,9 104,7 101,0 100,1 104,2 102,4 90,3 113,2 113,3 110,0

81,4 86,3 85,6 81,4 81,3 88,1 64,9 77,2 82,5 85,6

70,1 75,2 76,4 73,7 54,9 51,4 38,1 73,4 64,9 69,7

140,2 3A * - Dp : Desvio padro

Observa-se nos valores apresentados na tabela 24, que o brilho reduz com o aumento do ciclo de degradao. Esta caracterstica est melhor representada na figura 30 na forma de % de reteno de brilho, tendo como referncia o brilho inicial do filme.

110

100 90 80 % de reteno de brilho 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50

1A 2A

1A1 2B

1A2 2C

1B 2D

1C 3A

100 Ciclos de degradao

150

Figura 30 - Variao de brilho dos filmes em funo dos ciclos de degradao

Foi observado a reduo da intensidade do brilho em funo dos ciclos de degradao. Este comportamento foi verificado para todos os filmes avaliados, diferenciando apenas na intensidade da perda de brilho. A figura 30 apresenta os filmes 1C (40%), 2A (37%), 2B (28%) e 2D (47%) com os menores valores de % reteno de brilho, destacando-se o filme 2B com a maior perda de brilho durante os ciclos de degradao. Os filmes relacionados, 1C, 2A, 2B e 2D, possuem em sua estrutura grupos com tomos de hidrognio ligados a carbono tercirios, provenientes dos monmeros 1-4 CHDA e HHPA, o que resultou nos menores valores de brilho para os revestimentos. O revestimento 2B o nico que possui os dois monmeros na estrutura, favorecendo a degradao e resultando na maior perda de brilho. Estes resultados esto coerentes com os resultados encontrados no estudo do IFO dos filmes (FTIR) e na anlise da estrutura qumica das resinas polisteres, com relao ao nmero de tomos de hidrognio lbil presentes na estrutura (item 5.4.1). Os filmes, 1A, 1A1, 1A2, 1B, 2C e 3A apresentaram os maiores valores de % reteno de brilho, variando de 50 a 55%. Os referidos filmes no 111

possuem em sua estrutura grupos com hidrognio tercirio, tornando os revestimentos mais estveis ao processo de degradao. Como o brilho uma propriedade relacionada a superfcie do revestimento3,20, a reduo de sua intensidade resultado de alteraes na estrutura qumica e mudanas de morfologia na superfcie39,51-53, ocasionadas pelas reaes de fotodegradao. A figura 31 apresenta a % de reteno de brilho dos filmes 1A2 e 2B, juntamente com as micrografias de microscopia tica, equivalentes aos ciclos de degradao inicial, 50, 100 e 150. As micrografias foram obtidas conforme descrito no item 4.2.4.4, com ampliao de 50 vezes. Para 150 ciclos de degradao, o filme 1A2 foi o que apresentou o maior valor de reteno de brilho e o filme 2B o menor valor. Pode-se verificar as alteraes gradativas na morfologia dos filmes, iniciando com a formao de pequenas clulas de degradao. Com o decorrer dos ciclos foi observado o aumento da rea danificada, contribuindo desta forma para a reduo do brilho. Comparando as micrografias dos filmes 1A2 e 2B, verifica-se que para um mesmo ciclo de degradao, os filmes 2B apresentaram maiores alteraes de morfologia e formao de fissuras, resultando assim nos menores valores de brilho.

112

1A2 100 100

2B

90

80 73 70 % de reteno de brilho 67 60 55 62

50

48

40 28 30

20

10

0 0 50 Ciclos de degradao 100 150

Figura 31 Reduo de brilho dos filmes 1A2 e 2B e alterao de morfologia, em funo dos ciclos de degradao.

A reduo do brilho e as alteraes de morfologia verificados na figura 31, so resultados das alteraes na estrutura qumica dos filmes, podendo ser acompanhadas por anlise de FTIR46 (item 5.4.1). A figura 32 apresenta os espectros de FTIR-ATR dos filmes 2B, inicial e com 50 ciclos de degradao e a reduo de brilho equivalente aos ciclos de degradao. 113

0.243

Grupo C-O-C 915 a 1310 cm-1

0.22

0.20

0.18

0.16

0.14

0.12

140 130 120 110 100 90 80 0

2B

Brilho - UB

Grupo C=O 1720 cm-1

0.10

50 Ciclos de degradao

0.08

0.06

0.04

Grupo CHn 2965 cm-1

0.02

0.000 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 650.0

Filme 2B: Inicial

Filme 2B: 50 ciclos

Figura 32 Espectro FTIR-ATR dos filmes 2B, utilizando a tcnica de ATR

Analisando os espectros, foi observado j nos primeiros 50 ciclos de degradao uma alterao significativa na estrutura qumica do filme, com a diminuio da intensidade das bandas em toda a extenso do espectro. Este comportamento indica alteraes de grupamentos qumicos e perda de material da superfcie do filme, ocasionados pelas reaes de fotodegradao44,52, reduzindo o brilho de 134 UB para 90 UB. Com os resultados obtidos na avaliao dos filmes, tanto pela tcnica de FTIR-ATR como tambm de microscopia tica, foi verificado uma dependncia da reduo do brilho com as mudanas na estrutura qumica e alteraes de morfologia, ocorridas na superfcie do filme. Devido a relao existente entre a intensidade de degradao e a reduo de brilho, trabalhos apresentaram somente a variao do brilho como resultado da estabilidade de um revestimento ao intemperismo.

114

5.4.3 Alteraes de morfologia na superfcie dos filmes Durante o processo de degradao por exposio ao intemperismo acelerado, foram verificados alteraes na estrutura qumica do revestimento, associado a reduo de brilho e variaes de dureza. Todas essas modificaes foram acompanhadas por alteraes de morfologia nos filmes. Biggs et al.22, tambm relacionaram a variao de brilho com as alteraes de morfologia, devido mudana de rugosidade ocasionada pelos processos de degradao. As figuras 33 e 34 apresentam as micrografias de microscopia tica com aumento de 50 vezes dos filmes 2B e 2D, durante os ciclos de degradao. Os pontos e contornos mais escuros nas micrografias, so ocasionados por espalhamento de luz, indicando imperfeies no filme. No apndice 5, esto apresentadas as demais micrografias dos filmes estudados.

Inicial

50 ciclos

100 ciclos

150 ciclos

Figura 33 Micrografias por microscopia tica dos filmes 2B

115

Inicial

50 ciclos

100 ciclos

150 ciclos

Figura 34 Micrografias por microscopia tica dos filmes 2D

Nestas micrografias possvel observar a evoluo do processo de degradao, iniciando com a formao de pequenas clulas de degradao e se expandindo no filme com o tempo de exposio. Maia et al.54 tambm verificaram que a degradao ocorria preferencialmente na superfcie do revestimento, sendo resultado das reaes de foto-degradao, intensificadas pelo elevado nvel de radiao UV, umidade e presena de oxignio. Gulmine et al.55 verificaram como resultado do processo de degradao, formao de reaes de reticulao e processos de cristalizao no polmero, que associados poderia resultar na formao de fissuras (trincas) no filme, como as observadas nas micrografias dos filmes 2B (figura 33). Nas micrografias apresentadas nas figuras 33 e 34, pode-se verificar claramente o mecanismo de degradao proposto por Nguyen et al.38,40, para os revestimentos a base de melamina. Os revestimentos possuem uma 116

estrutura heterognea caracterizada por regies com alto e baixo nveis de reticulao, contendo material de baixa massa molar e grupos polares. Essas regies com baixo nvel de reticulao e presena de grupos polares, foram denominadas regies hidroflicas. A figura 35 apresenta um esquema correlacionando o mecanismo de degradao proposto por Nguyen et al.38,40 e as micrografias dos filmes 3A.

1- O filme possui uma estrutura heterognea constituda de regies com baixo e alto nveis de reticulao (A).
Inicial

2- A degradao se inicia preferencialmente nas regies hidroflicas (B), formando as clulas de degradao (C).
50 ciclos

3A degradao expandindo-se para vizinhas (D).

100 ciclos

prossegue as reas

C C

4- Nas clulas, a degradao intensificada devido a caracterstica higroscpica da regio, aumentando a formao de formaldedo e radicais livres (C).

Figura 35 Representao esquemtica da estrutura proposta por Nguyen micrografias dos filmes 3A

38,40

e as

117

Durante a exposio sobre condies de umidade, a gua penetra no filme preferencialmente nas regies hidroflicas, iniciando o processo de degradao. A degradao prossegue expandindo-se para as reas vizinhas, formando as clulas de degradao. Na presena de radiao UV, o formaldedo produzido na degradao dissociado em radicais livres, intensificando as reaes de foto-oxidao. Durante a exposio na ausncia de radiao UV, a reao de hidrlise favorecida nas regies j degradadas, devido caracterstica higroscpica dos produtos formados. O formaldedo gerado pela hidrlise prontamente oxidado para cido frmico que torna a reao irreversvel e acelera a reao de hidrlise do revestimento.

5.4.4 Variao de dureza dos filmes As medidas de dureza nos filmes, foram realizadas conforme descrito em 4.2.4.2. A tabela 26 apresenta os valores de dureza (N de oscilaes) obtidos nos revestimentos em funo do ciclo de degradao, inicial, 50, 100 e 150 ciclos.
Tabela 25 Valores de dureza dos filmes em funo dos ciclos de degradao
Valores de dureza N de oscilaes Inicial Filmes 1A 1A1 1A2 1B 1C 2A 2B 2C 2D Valor Ciclos de degradao 50 100 150

Dp* 5,3 4,1 3,4 1,0 1,1 4,0 2,0 2,3 ,7 2,3

Valor

Dp* 2,0 1,9 2,7 2,2 2,9 1,7 1,3 2,3 1,0 5,4

Valor

Dp* 6,7 7,1 3,6 4,0 5,6 3,2 2,3 2,4 7,0 0,8

Valor

Dp* 5,6 2,4 2,9 4,6 3,9 5,3 0,5 3,9 3,0 2,6

158 153 149 174 179 102 42 167 127

77 77 75 96 104 61 27 87 63 91

73 68 70 93 96 65 28 88 74 83

81 83 78 104 106 74 20 98 88 87

167 3A * - Dp : Desvio padro

118

De acordo com a tabela 25, os valores de dureza inicial obtidos a partir das resinas R2B e R1C so respectivamente 42 e 179 oscilaes. Avaliando os valores de Tg das referidas resinas (R2B = -13C e R1C = 18C), verifica-se a existncia de uma relao entre a Tg e a dureza inicial do filme. A tabela 26 apresenta os valores de Tg dos polmeros e a dureza inicial dos filmes, apresentados em ordem crescente do valor de Tg.

Tabela 26 Relao entre a Tg das resinas e a dureza inicial dos filmes.

Polister Tg (C) Dureza inicial R2B R2A R1A1 R2D R1A R1B R1A2 R2C R3A R1C

-13 42,0

-5

-3

-3

-2

-2

-1

18

102,6 154,3 127,0 158,0 174,3 152,0 167,5 166,3 178,8

Analisando-se os valores de Tg e de dureza inicial das extremidades da tabela, verifica-se nitidamente a correlao entre a Tg da resina e a dureza inicial dos filmes. A correlao apresentada para os valores extremos de Tg, como -13, -5, 2 e 18C, no foram observados para os valores de -3 a -1C. A falta de correlao entre a Tg de -3 a -1C e a dureza dos filmes, pode estar relacionado com a caracterstica dos diferentes polmeros obtidos nas snteses, sendo que a Tg dos polisteres depender da composio de monmeros, do tipo de cadeia e da massa molar. J a dureza do filme, ser dependente da Tg do polister e do grau de reticulao das resinas polister/melamina. Para as resinas do Grupo A (R1A, R1A1 e R1A2), foi verificado que a mesma composio de monmeros utilizados na obteno de diferentes resinas, com alteraes no processo de sntese, no apresentaram diferenas significativas na dureza, com os valores variando de 152 a 158 oscilaes. O efeito mais significativo foi para a resina R1B, onde o aumento de TMP na composio resultou em uma estrutura polimrica mais reticulada, obtendo assim um elevado valor de dureza do filme, independente da Tg da resina (-2C). Este resultado foi equivalente ao da resina R1C, que apresentou valor da Tg de 18C. Com isto, verifica-se que para os sistemas termofixos a dureza 119

do filme obtido ser influenciada pela Tg do polmero e pelo nvel de ligaes cruzadas das resinas. A figura 36 apresenta a variao da dureza (%), em funo dos ciclos de degradao, para todos os filmes preparados neste estudo. Os resultados foram obtidos, dividindo-se os valores de dureza encontrados em cada ciclo de degradao, pelo valor de dureza inicial de cada filme.

100
1A 1A1 2B 1A2 2C 1B 2D 1C 3A 2A

Variao de dureza (%)

80

60

40

20

0 0 50 100 Ciclos de degradao 150

Figura 36 Variao de dureza dos filmes, em funo dos ciclos de degradao

Analisando-se as curvas da figura 36, verifica-se de um modo geral uma diminuio acentuada na dureza de todos os filmes nos primeiros 50 ciclos, seguida de uma pequena variao para 100 ciclos e uma tendncia ao aumento de dureza at 150 ciclos. A perda significativa de dureza com 50 ciclos, se deve a ciso das cadeias polimricas, ocasionada pela degradao foto-oxidativa e hidrlise do revestimento41-43,49,56. O comportamento referente a 100 e 150 ciclos, isto , a tendncia de aumento da dureza com o tempo de exposio, tambm foi observado em outros trabalhos e foi atribudo ciso das cadeias polimricas, onde geravam molculas menores com formao de grupos polares e maior mobilidade, que podiam interagir por foras intermoleculares, ocorrendo assim um novo processo de cristalizao e aumentando a dureza do material55,73. Outra 120

justificativa seria que durante a degradao, a quebra homoltica das ligaes favorecia a formao de radicais livres, desencadeando um processo de reticulao, que resulta em polmeros tridimensionais de alta massa molar, tornando a estrutura do revestimento mais rgida. Com isto, verifica-se que a tendncia do aumento da dureza nos filmes, pode ser atribuda s reaes de reticulao e/ou processos de cristalizao ocorridos durante a fotodegradao. A exceo para este comportamento foi o filme 2B, que aps 100 ciclos apresentou uma elevada queda na dureza, sendo justificado pelo elevado nmero de fissuras formadas no filme55, como observado na micrografia do filme com 150 ciclos de degradao (figura 33 item 5.4.3).

5.5 O efeito dos aditivos foto-estabilizantes. Para a avaliao dos aditivos de preservao Sanduvor 3058 e Sanduvor TB-02, foram selecionadas as resinas R2C, que apresentou o menor ndice de Foto-oxidao e a R2D, que apresentou o maior ndice de Fotooxidao. A tabela 27 apresenta os resultados de variao de brilho dos filmes aditivados, em funo dos ciclos de degradao.
Tabela 27 Variao de brilho dos filmes aditivados em funo dos ciclos de degradao
Brilho - UB ciclos de degradao Filme 2C.a1.1 2C.a1.3 2C.a2.1 2C.a2.3 2D.a1.1 2D.a1.3 2D.a2.1 2D.a2.3 Inicial

Dp* 0,9 3,5 1,8 0,6 0,4 2,0 1,2 0,6

50

Dp* 2,0 4,4 2,5 3,4 12,6 7,0 4,7 6,1

100

Dp* 4,0 6,5 3,5 3,8 13,9 8,2 7,5 3,7

150

Dp* 5,9 8,3 6,9 3,3 5,8 9,0 6,8 5,0

138,3 137,6 138,4 137,2 139,2 137,8 138,0 138,7

134,4 130,3 134,1 132,7 102,8 103,2 107,8 107,9

124,0 121,3 124,5 127,7 67,0 63,7 68,6 69,3

110,0 103,6 113,4 114,7 29,2 41,5 41,7 32,9

Legenda: Dp* - Desvio Padro 2C Resina polister R2C 2D- Resina polister R2D

a1- Aditivo Sanduvor 3058 a2- Aditivo Sanduvor TB-02 1- Concentrao de 1,5% de aditivo 3- Concentrao de 3,0% de aditivo

121

A figura 37 apresenta a variao de brilho (%) dos filmes aditivados, em funo dos ciclos de degradao. Os resultados foram obtidos, dividindo-se os valores de brilho encontrados em cada ciclo de degradao (tabela 27) pelo valor de brilho inicial de cada filme.

2c.a1.1 2d.a1.1 100

2c.a1.3 2d.a1.3

2c.a2.1 2d.a2.1

2c.a2.3 2d.a2.3

% de reteno de brilho

80 60

40 20

0 0 50 100 150 Ciclos de degradao

Figura 37 Efeito dos aditivos foto-estabilizantes na reteno de brilho dos filmes

Os resultados mostram que para os filmes preparados com a resina R2C, os valores de reteno de brilho para 150 ciclos variam entre 75 e 84%, independente do tipo de aditivo e da concentrao utilizada. J, para os filmes preparados com a resina R2D, os valores de reteno de brilho foram inferiores, variando de 21 a 30%. Este mesmo comportamento foi observado quando os filmes referentes as resinas R2C e R2D foram avaliados sem o uso de aditivos, onde a resina R2D apresentou o maior valor de IFO. Os resultados de brilho, no mostraram uma diferena significativa na eficincia dos aditivos utilizados com relao ao tipo (Sanduvor 3058 e Sanduvor TB-02) e a concentrao usada (1 e 3%).

122

Para evidenciar o efeito dos aditivos na preservao dos filmes, foram comparados os valores de variao de brilho (%) dos filmes preparados com as resinas R2C e R2D, sem aditivo e com 1% de aditivao, usando o Sanduvor 3058 e o Sanduvor TB-02. Os resultados obtidos esto apresentados na figura 38.

2C 100 % de reteno de brilho 80 60 40 20 0 0

2C.a1.1

2C.a2.1

2D

2D.a1.1

2D.a2.1

50

100

150

Ciclos de degradao

Figura 38 Comparao da reteno de brilho dos filmes com e sem aditivos fotoestabilizantes

Os resultados apresentados na figura 38, mostraram que os filmes aditivados, preparados com a resina R2C, tiveram um aumento de 50% na reteno de brilho com 150 ciclos de degradao, com o valor aumentando de 54% para 81%, confirmando a eficincia dos aditivos na estabilizao dos filmes durante o processo de degradao. A absoro preferencial da radiao UV e o bloqueio dos radicais livres, minimizaram os efeitos da degradao, melhorando a estabilidade ao intemperismo. Nichols e Gerlock36 justificaram que a adio de aditivos foto-estabilizadores, altera o modelo de degradao, resultando em uma menor taxa de ciso de cadeias polimricas. Bauer et al.51 tambm observaram uma reduo na foto-oxidao de revestimentos acrlico/melamina, nos quais foram empregados estabilizantes do tipo HALS.

123

O esquema 15 apresenta os mecanismos de atuao dos aditivos utilizados para a estabilizao dos filmes. O Sanduvor TB-02 composto de uma mistura de absorvedor de UV (UVA) e um bloqueador de radicais livres (HALS), e o Sanduvor 3058 um bloqueador de radicais livres (item 4.1.3).
Absorvedor de UV Tipo: 2 hidroxifenil triazina

N
+

N Sanduvor TB-02

N H O

Luz UV

H O-

O C 8 H 17

O C 8 H 17

Bloqueador de radicais Tipo: HALS acetilado P*

H 25 C 12 H 25 C 12

O O N O

H 25 C 12

RO*; ROO*; HOO*; O N Luz UV

O N

O Sanduvor 3058 Sanduvor TB-02

CH 3

Radical nitrxido

O* N O P

ROOP

ROO*

Esquema 15 Mecanismo de atuao dos aditivos Sanduvor TB-2 e Sanduvor 3058

124

Nos filmes preparados com a resina R2D, os aditivos

no

apresentaram efeito significativo para melhoria da estabilidade do revestimento, onde os valores de brilho dos filmes aditivados foram menores do que os filmes sem aditivos (figura 38). Este comportamento explicado pelo fato da resina R2D j ter apresentado um elevado nvel de foto-oxidao, caracterizando uma estrutura com baixa estabilidade ao intemperismo. Com isto, os aditivos utilizados comearam a se decompor e aumentaram a taxa de foto-oxidao do polmero, devido os seus produtos de decomposio serem grupos cromforos reativos32, o que resultou em menores valores de brilho. Este comportamento tambm foi apresentado por Merck et al.72 na avaliao de estabilizadores de UV, Tinuvin 900 e Tinuvin 144, ambos da Ciba-Geigy. Os aditivos mostraram pouco efeito em sistemas de resinas polisteres convencionais, como o Crylcoat 430 da UCB, no demonstrando melhora na reteno de brilho quando comparado aos sistemas sem aditivos. Com os resultados apresentados na figura 38, foi possvel verificar que o uso dos aditivos foto-estabilizadores em um sistema polimrico com baixo nvel de foto-oxidao (R2C), melhora de maneira significativa a estabilidade do material, minimizando o processo de degradao. J em revestimento com caractersticas de baixa estabilidade (R2D) o uso de aditivos poder comprometer ainda mais a estabilidade do revestimento, devido os produtos de decomposio dos aditivos serem grupos cromforos reativos.

125

6- CONCLUSES
Dentre os diferentes tipos de resinas sintetizadas, com variaes de

estruturas e composio de monmeros, o fator mais significativo para o aumento de viscosidade foi o elevado nmero de ligaes cruzadas obtidas na resina R1B, que resultou numa estrutura polimrica com maior dificuldade de fluxo. Para as resinas com o mesmo nvel de reticulao, a maior concentrao de policido de estrutura aromtica na composio da resina foi determinante para o aumento da viscosidade, devido ao maior nvel de interaes das cadeias polimricas. Nos polisteres, o valor de Tg foi mais influenciada pela diferena na

composio qumica do polmero do que as diferentes estruturas obtidas para uma mesma composio de monmeros, ou seja, a diferena no grau de reticulao para as resinas com a mesma composio de monmeros, no apresentou diferenas significativas na Tg dos polmeros obtidos. Outros fatores que contriburam para o aumento da Tg do polmero, foram a concentrao de monmeros aromticos e a substituio de monmeros alifticos por alicclicos, na composio das resinas. A estrutura reticulada polister/melamina por natureza uma matriz

absorvedora de radiao UV, devido variedade de grupos cromforos presentes no polmero. Nos primeiros ciclos, a elevada degradao ocorrida na estrutura

qumica do filme, foi devido a elevada incidncia de radiao UV, umidade e a maior concentrao de oxignio presente nesta regio, o que favorece o processo de foto-oxidao. A foto-oxidao ocorreu em todos os filmes, diferenciando-se na intensidade.

126

Nos estudos de degradao foi observado que o aumento da taxa de

degradao esta diretamente relacionada com o nmero de ciclos de degradao, indicando um efeito de auto-catlise nas reaes de fotooxidao. Fator mais significativo para o elevado nvel de degradao, foi a

presena de molculas com um nmero significativo de tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios e secundrios. A presena destas molculas na cadeia polimrica resultou em uma maior sensibilidade abstrao de tomos de hidrognio, favorecendo a propagao das reaes de foto-oxidao. O monmero que mais contribuiu para o aumento da sensibilidade do polmero foi o anidrido hexahidroftlico (HHPA). A idia de sintetizar uma estrutura polister com elevada concentrao

de monmeros alifticos e alicclicos, com o objetivo de reduzir a quantidade de grupos cromforos no polmero, comprometeu ainda mais a estabilidade do revestimento. Em funo do mecanismo de degradao, as reaes de fotooxidao foram favorecidas, pelo elevado nmero de tomos de hidrognio lbil presentes na estrutura, quando comparado aos polisteres aromticos. Os resultados obtidos das anlises de FTIR utilizados para calcular o

ndice de Foto-oxidao (IFO), esto coerentes com os resultados do estudo do nmero de tomos de hidrognio lbil presentes na resina e com os resultados obtidos na variao de brilho dos filmes. Os filmes preparados com os polisteres de elevado nmero de tomos de hidrognio lbil, foram os que apresentaram os maiores valores de ndices de Foto-oxidao, avaliados por FTIR, e os menores valores de brilho para 150 ciclos de degradao. Os resultados obtidos na avaliao dos filmes, pela tcnica de FTIR e

microscopia tica, mostraram que a reduo do brilho esta relacionada com as mudanas na estrutura qumica e nas alteraes de morfologia, ocorridas na superfcie do filme. 127

As alteraes na morfologia dos filmes em funo dos ciclos de ocorre de maneira heterognea, iniciando

degradao, mostraram que o processo de degradao do sistema polister/melamina preferencialmente nas regies hidroflicas e prossegue expandindo-se para as reas vizinhas, formando as clulas de degradao. A dureza inicial do filme foi influenciada pela Tg do polister e pelo grau

de reticulao das resinas polister/melamina, com os maiores valores de dureza sendo obtidos com as resinas R1C e R1B, na qual foi utilizada uma maior concentrao de agente reticulante na preparao do verniz. Deste modo, verifica-se que para os sistemas termofixos a dureza do filme obtido ser influenciada pela Tg do polmero e pelo grau de reticulao das resinas. Durante os ciclos de degradao a diminuio da dureza do filme nos

primeiros 50 ciclos foi resultado da ciso das cadeias polimricas. J o aumento da dureza observado de 100 a 150 ciclos pode ser justificado por reaes de reticulao e/ou processos de cristalizao ocorridos durante a fotodegradao. Na avaliao dos aditivos foto-estabilizantes foi verificado um efeito

significativo na estabilidade do filme quando utilizados em um sistema com baixo ndice de Foto-oxidao (R2C). Porm, quando utilizados em revestimentos de baixa estabilidade (R2D), estes aditivos comprometeram ainda mais a estabilidade do revestimento. Este resultado inesperado foi explicado pela possvel decomposio dos aditivos, formando grupos cromforos reativos e intensificando a degradao do revestimento. O baixo nmero de tomos de hidrognio susceptveis abstrao e a

melhor resistncia hidrlise do cido isoftlico (IPA), conferiram ao filme preparado com a resina R2C a melhor estabilidade quando submetido degradao em intemperismo acelerado.

128

7- SUGESTES PARA NOVOS TRABALHOS

Realizar um estudo mais detalhado sobre o efeito do cido isoftlico

nas propriedades finais dos polisteres (massa molar e Tg), e seu desempenho em novas formulaes de vernizes de polister/melamina. Estudar o comportamento de diferentes catalisadores para o sistema

polister/melamina, com a finalidade de minimizar o processo de hidrlise no revestimento, devido presena de resduos de catalisadores como o cido p-tolueno sulfnico. Avaliar diferentes tipos de resinas de melamina e outros agentes

reticulantes, como derivados de isocianatos (poliuretanos), na formulao de novos vernizes. Fazer um estudo do desempenho dos polisteres sintetizados neste

trabalho em formulaes de tintas.

129

8- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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