Analyse spectrale. Comment exploiter un spectre RMN du proton ?

Thme : Observer Type de ressources : - Des pistes dactivits - Des spectres RMN illustrant les notions du programme Notions et contenus : Spectres RMN du proton Identification de molcules organiques laide : - du dplacement chimique ; - de lintgration ; - de la multiplicit du signal : rgle des (n+1)-uplets. Comptences exigibles - Relier un spectre RMN simple une molcule organique donne, laide de tables de donnes ou de logiciels. - Identifier les protons quivalents. Relier la multiplicit du signal au nombre de voisins. Comptences prambule cycle terminal Dmarche scientifique - Mettre en uvre un raisonnement - Formuler des hypothses pertinentes - Confronter des hypothses des rsultats exprimentaux - Prsenter les rsultats obtenus Comptences sur Extraire et exploiter Extraire des informations - Tableaux de donnes - Spectres Exploiter des spectres Prrequis Associer un groupe caractristique une fonction dans le cas des alcool, aldhyde, ctone, acide carboxylique, ester, amine, amide Reconnatre les groupes caractristiques dans les alcool, aldhyde, ctone, acide carboxylique, ester, amine, amide Connatre les rgles de nomenclature de ces composs ainsi que celles des alcanes et des alcnes Utiliser le nom systmatique dune espce chimique organique pour en dterminer les groupes caractristiques et la chane carbone . Nature de lactivit Exploitation de spectres RMN. Rsum : Plusieurs niveaux de progression - Niveau 1 : Activit de dcouvertes de la RMN. A partir de diffrents spectres RMN du proton fournis (feuille annexe ou site internet) et de tables de donns, dcouvrir pas pas la dmarche mettre en uvre pour lexploitation dun spectre RMN ainsi que la signification du vocabulaire associ. - Niveau 2 : Exploitation de spectres. - Niveau 3 : Analyse dune synthse : identification du produit form. Mots clefs : spectre RMN, RMN du proton ; spectroscopie ; groupes fonctionnels ; protons quivalents ; courbe intgrale ; multiplets ; dplacement chimique. Acadmie o a t produite la ressource : TOULOUSE Remarque : Tous les spectres utiliss dans ce document sont extraits du site spectraschool (cf. bibliographie). Un PowerPoint animant les diffrentes activits proposes dans ce document est disponible sur le site de lacadmie de Toulouse.

Sciences-Physiques
Analyse spectrale

Table des matires

1. Activit 1 : Comment analyser un spectre RMN ? ..................................................................... 3 1. Comment se prsente un spectre RMN ? ...................................................................................... 3 2. Quappelle-t-on protons quivalents ?............................................................................................ 3 3. Que reprsente le dplacement chimique ? .................................................................................. 4 4. Quelles sont les informations donnes par la courbe dintgration ? ........................................... 4 5. Quelles sont les informations donnes par la multiplicit du signal ? ............................................ 5 6. Annexe 1 ........................................................................................................................................ 6 7. Annexe 2 ........................................................................................................................................ 7 8. Annexe 3 ........................................................................................................................................ 8 Activit 2 : Comment relier un spectre RMN une molcule organique ? ............................. 8 1. Comment relier un spectre une molcule donne ? ................................................................... 9 2. Comment relier une molcule donne un spectre ? ................................................................. 10 3. Annexe 4 ...................................................................................................................................... 11 4. Etude dune molcule caractre biologique : le paractamol ................................................... 12 5. Annexe 5 : spectre RMN du paractamol .................................................................................... 13 Activit 3 : Etude du mcanisme dune raction...................................................................... 14 Tables de donnes ...................................................................................................................... 16 Bibliographie et sitographie ....................................................................................................... 20

2.

3. 4. 5.

Analyse spectrale en RMN

1. Activit 1 : Comment analyser un spectre RMN ?

1.

Comment se prsente un spectre RMN ?

Faire apparatre sur le spectre RMN ci-dessous les termes suivants : dplacement chimique, rfrence (TMS), courbe dintgration, massif, pic et multiplet

2.

Quappelle-t-on protons quivalents ?

Information : Des protons quivalents sont des protons qui possdent un environnement chimique
identique dans une molcule. Les spectres RMN des 3 molcules suivantes sont donns en annexe 1 : thanoate dthyle ; 2-mthylpropan-2-ol et lthanal.

Questions
Ecrire les formules dveloppes de ces 3 molcules (il est important de bien faire apparaitre les diffrents H) Identifier les protons quivalents pour les 3 molcules tudies. Peut-on faire un lien entre le nombre de massifs ou pics et le nombre de groupes de protons (quivalents ou individuel) sur les spectres RMN proposs en annexe 1 ? Peut-on associer pour chaque cas les massifs ces groupes de protons sans informations supplmentaires ? Remarque : combien de pic(s) observerait-on dans le spectre de la propanone (actone) ? justifier votre rponse.

3.

Que reprsente le dplacement chimique ?

Information : Le dplacement chimique dun proton, , est caractristique de son environnement. Tous les protons quivalents apparaitront donc avec un mme dplacement chimique, La valeur de ce dplacement chimique, exprim en ppm, donne donc une information quant au groupement chimique auquel est associ le proton tudi. On peut trouver les valeurs de dans des tables de donnes. Extrait des tables de donnes : dplacement chimique de quelques types de protons Type de proton R-CH3 R CH2-R R CH2 -OH R-CO-CH3 /ppm 0,8 1,2 1,2 1,4 3,3 3,4 2,1 -2,6 Type de proton R-OH R-CO-H -CH-O-COR (CH3 CH) -CH-COOR (CH3 CH) /ppm 0,5 -6 9,5 -9,6 3,7 -4,8 2,0 -2,4

Questions : Dterminer les valeurs des dplacements chimiques des diffrents massifs pour les 3
molcules prcdentes. Vrifier que les valeurs sont conformes celles de lextrait de table de donnes propos ci-dessus.

4.

Quelles sont les informations donnes par la courbe dintgration ?

Information : Laire sous les pics est proportionnelle au nombre de protons quivalents correspondant ce pic. La courbe dintgration permet de calculer le rapport des aires sous le pic. Le rapport des hauteurs h (quivalent au rapport des aires) est gal au rapport du nombre de protons quivalents de chaque signal. Donnes Les spectres RMN et les courbes dintgration sont donns en annexe 2 pour les 3 molcules suivantes : 2-mthylpropan-2-ol, thanal et thanol Questions - En utilisant la courbe dintgration et sans utiliser la table de donnes, identifier les diffrents pics.

Schma explicatif :

h1/h2 = nb protons pic 1/ nb protons pic 2

5.

Quelles sont les informations donnes par la multiplicit du signal ?

Dfinition : Les protons quivalents nayant pas dautres protons dans leur voisinage donnent un signal unique, soit un pic appel singulet. Lorsque des groupes de protons quivalents sont voisins (par exemple Ha et Hb,), leur influence mutuelle modifie le signal qui apparait sous forme dun multiplet (pics trs rapprochs constituant un massif).

Rgle des (n+1)-uplets : n protons quivalents voisins (ports par des carbones adjacents) conduisent signal constitu de (n+1) pics Nombre de voisins n Nombre de pics allure 1 Doublet 2 pics 2 Triplets 3 pics 3 Quadruplets 4 pics

Questions
Pour les molcules propan-2-ol, de la butanone et du propanoate de mthyle, identifier les protons quivalents et dterminer la multiplicit du signal. Confronter vos prvisions aux spectres donns en annexe 3.

6.

Annexe 1

7.

Annexe 2

8.

Annexe 3

2.

Activit 2 : Comment relier un spectre RMN une molcule organique ?

1. Comment relier un spectre une molcule donne ? Parmi les molcules suivantes, laquelle peut correspondre ce spectre ? Justifier votre raisonnement. Donnes : table de donnes des dplacements chimiques + spectre. CH3-CO-CH3 ou CH3-CHO ou CH3-COOH ou CH3-COO-CH3 ou

CH3 CH2 OH

Corrig CH3-CO-CH3 : tous les hydrognes sont ici quivalents, un seul pic. CH3-COOH : dplacement du COOH entre 8 et 12 ppm. CH3-COO-CH3: les deux pics devraient avoir des paliers dintgration de mme hauteur. CH3 CH2 OH: ici, il devrait y avoir 3 massifs. CH3-CHO: 2 pics avec (-CHO) = 9,9 ppm et (CH3-CO-R ) = 2,2 ppm

2. Comment relier une molcule donne un spectre ? Parmi les spectres donns en annexe 4, lequel correspond au 1-bromopropane ? Justifier votre raisonnement.

Donnes : table de donnes des dplacements chimiques + spectres de diffrentes molcules non
identifies (cf. document ci-contre). (Pour information du professeur : il sagit du 1-bromopropane, de la butanone, du 2-mthylpropan-2ol et de lthanol)

Corrig
Le spectre (3) correspond au 1-bromopropane (C3H7Br) Il faut 3 massifs puisquil y a 3 groupes de protons quivalents, on limine le spectre (2). Les protons H(a) possdent 2 voisins quivalents, ils conduisent un triplet, les protons H(c) possdent 2 voisins quivalents, ils conduisent un triplet. Les protons H(b) possdent (3 + 2) voisins, ils conduisent un multiplet. Les spectres (1) et (4) sont liminer puisquils possdent un singulet. Attribution des massifs aux groupes de protons quivalents laide des courbes intgrales : Pour le massif (1) 1 ppm : h1 = 1,5 h2 et h2 = h3. On sait de plus que la molcule possde 7 protons, par consquent le massif (1) compte pour 3 protons et les 2 autres massifs pour 2 protons. Le massif 1 ppm correspond aux protons H(a). Le massif (2) correspond aux protons H(b) avec son multiplet et le massif (3) correspond donc au protons H(c) Vrification avec les dplacements chimiques : H(a) 1 ppm correspond au dplacement chimique de RCH3 (0,8-1,2 ppm), H(b) RCH2R (1,2-2 ppm) et H(c) correspond C CH2 Br (environ 3 ppm)

Remarque professeur propos des protons H(b) Les protons voisins de Hb ne sont pas rigoureusement quivalents (influence de Br sur Hc). Mais si on suppose que les constantes de couplage des protons H(a) et H(c) avec Hb sont sensiblement gales, on peut alors prvoir un sextuplet, ce que lon peut admettre au niveau de la terminale.

3. Annexe 4

(1)

(2)

(3)

(4)

4. Etude dune molcule caractre biologique : le paractamol Analyser le spectre RMN du paractamol (annexe 5)

Suggestions de questions et de mthode mettre en jeu pour analyser un spectre plus complexe
Sur la molcule identifier les protons quivalents Relever et prsenter sous forme de tableau les donnes relatives chaque massif (dplacement chimique, intgration, multiplicit). Interprter alors le spectre RMN de la molcule de paractamol en justifiant votre dmarche : analyse des multiplets et de la courbe dintgration, analyse des dplacements chimiques en comparaison avec les valeurs donnes par les tables. On admettra aussi que le dplacement chimique pour un OH est plus grand que celui dun NH, de mme pour CH benznique, le dplacement est plus important sil est proximit dun atome dazote que sil est proximit dun atome doxygne.

Numro du massif Valeur du dplacement chimique Nombre de pics (multiplicit) Hauteur de la courbe dintgration Nombre de protons quivalents

5. Annexe 5 : spectre RMN du paractamol

Zoom sur les massifs 2 et 3

3. Activit 3 : Etude du mcanisme dune raction

Lhydrobromation du propne peut conduire deux produits diffrents selon le bilan suivant : CH2 = CH CH3 + HBr CH3-CHBr-CH3 ou CH2Br CH2 CH3 A lissu de la synthse, on trace le spectre RMN du produit obtenu. Ce spectre montre 1 pic (singulet) 1,3 ppm ; un massif complexe 3,8 ppm. La courbe dintgration montre quil y a un rapport 6 entre ces 2 signaux. Spectres du 2-bromopropane (quil est inutile de donner aux lves)

Suggestions de questions
Parmi les 2 produits ventuellement possibles, identifier celui qui est effectivement obtenu, en argumentant votre rponse. Reprsenter lallure du massif 3,8 ppm, en justifiant votre rponse

Prolongement de lexercice en liaison avec la partie du programme Transformation en

chimie organique aspect microscopique Informations : Pour cette raction, on peut proposer le mcanisme suivant : - Etape 1 :

- Etape 2 :

Lors de ce mcanisme on passe par lintermdiaire dun carbocation (ion positif, driv dun compos organique, la charge positive tant porte par un atome de carbone). On admettra quun carbocation tertiaire est plus stable quun carbocation secondaire, lui-mme plus stable quun carbocation primaire. Electrongativit de Br > celle de H.

Suggestions de questions : Identifier les sites donneurs, les sites accepteurs de doublets dans les ractifs, identifier les sites qui ragissent (ne pas oublier de faire apparatre les doublets non liants si ncessaire). Reprsenter le mouvement des lectrons laide dune flche courbe pour les 2 tapes de ce mcanisme. Quelle est la nature de la raction lors de chaque tape : addition, substitution ou limination ? Quel autre carbocation tait-il possible denvisager ? Pourquoi ne se forme-t-il pas ? Ce mcanisme permet-il dexpliquer les rsultats exprimentaux ?

4. Tables de donnes
Table 1
(http://www.ac-nancymetz.fr/enseign/physique/chim/Jumber/SPECTRO_RMN/Resonance_magn%C3%A9tique_nu cl%C3%A9aire_fichiers/spectro_rmn.htm)

R est un groupe aliphatique satur ; Ar est un groupe aromatique Table 2 : tableau simplifi Domaines de dplacements chimiques de quelques espces de protons (est exprim en ppm par rapport au ttramthylsilane (CH3)4Si pris comme rfrence). R dsigne un radical aliphatique satur.

Table 3 simplifi (daprs sujet BTS )

Table 3 : Extrait du sujet BTS chimie 2010

Dplacement chimique des protons des groupes mthyle, mthylne et mthyne en ppm, le TMS tant pris comme rfrence
Table 4 : R est un groupe aliphatique satur ; Ar est un groupe aromatique.

CH3proton CH3-C CH3C-C-C=C CH3-C-O CH3-C=C CH3-Ar CH3-CO-R CH3-CO-Ar CH3-CO-O-R CH3-CO-O-Ar CH3-CO-N-R CH3-O-R CH3-OH CH3-O-Ar CH3-O-CO-R CH3-N CH3N+ CH3S CH3-C-NO2 CH3-C=C-CO -C=C(CH3)-CO CH3-Cl CH3-C-Cl CH3-Br CH3-C-Br CH3-I CH3-C-I CH3-CN 0,9 1,1 1,4 1,6 2,3 2,2 2,6 2,0 2,4 2,0 3,3 3,4 3,8 3,7 2,3 3,3 2,1 1,6 2,0 1,8 3,0 1,5 2,7 1,7 2,2 1,9 2,0

-CH2proton -C-CH2-C -C-CH2-C-C=C -C-CH2-C-O -C-CH2-C=C -C-CH2-Ar -C-CH2-CO-R -C-CH2-CO-O-R -C-CH2-O-R -C-CH2-O-H -C-CH2-O-Ar -C-CH2-O-CO-R -C-CH2-N -C-CH2-S -C-CH2-NO2 -C-CH2-C-NO2 -C-CH2-C=C-CO -C=C(CH2)-CO -C-CH2-Cl -C-CH2-C-Cl -C-CH2-Br -C-CH2-C-Br -C-CH2-I -C-CH2-C-I -C-CH2-CN -CO-CH2-Ar 1,3 1,7 1,9 2,3 2,7 2,4 2,2 3,4 3,6 4,3 4,1 2,5 2,4 4,4 2,1 2,4 2,4 3,4 1,7 3,3 1,7 3,1 1,8 2,3 3,8

-C< proton -C-CHC -C-CH-C-O -CH-Ar -C-CH-CO-R -C-CH-O-R -C-CH-O-H -C-CH-O-CO-R -C-CH-N -C-CH-NO2 -C-CH-Cl -C-CH-C-Cl -C-CH-Br -C-CH-C-Br -C-CH-I -C-CH-C-I -C-CH-CN 1,5 2,0 3,0 2,7 3,7 3,9 4,8 2,8 4,7 4,0 1,6 3,6 1,7 4,2 1,9 2,7

Animations
http://www.unice.fr/cdiec/cours/rmn_web/tables/c_tables.htm

5. Bibliographie et sitographie
(tablie dbut mars 2012) O trouver un spectre RMN ? Spectraschool : http://www.le.ac.uk/spectraschool/ : trs didactique. Possibilit de zoomer. On peut donc montrer les signaux sans multiplicit au dbut puis ensuite montrer cette dernire en zoomant. On peut indiquer les diffrents pics et les H correspondants sont mis en vidence sur la molcule ! Courbe dintgration existe. Une bibliothque de molcules assez riche, mais on na pas tout. On peut copier et importer directement les spectres mais aussi les formules dveloppes des molcules.. SDBS : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi TBien beaucoup de molcules possibles. Echelle de dplacement chimique prcise pour chaque H identifi. Donne les valeurs des couplages (pour le prof). Mais pas de courbe dintgration directement trace ! A laide de peak data on peut faire apparaitre les valeurs correspondantes chaque pic mais ne permet pas de trouver immdiatement le nombre de protons quivalents. Specamp : http://www.sciences-edu.net/physique/specamp/specamp.htm Un logiciel de simulation sur toutes les spectroscopies que lon peut tlcharger directement.. Notice utilisation prof : http://www.sciences-edu.net/physique/specamp/Notice-enseignants%20Specamp.pdf Le mieux pour chercher le spectre dune espce chimqiue donne sur un site en anglais cest de donner le n de CAS de ce compos (pour trouver les CAS, WIKIPEDIA cest TB)

Sitographie sur gnralits: http://gwenaelm.free.fr/Physique/Physchim/capes/Doc/Julien_Lalande/O1.pdf http://webpeda.ac-montpellier.fr/spc/ABCDORGA/Famille/RMN.htm http://gsite.univ-provence.fr/gsite/Local/lcp-ira/dir/Etienne/Cours%20RMN.pdf http://culturesciences.chimie.ens.fr/nodeimages/images/Histoire_de_la_RMN_Goldman.pdf Bibliographie Trait de chimie organique - Vollahard Editeur De Boeck. : de trs nombreux spectres RMN comments Identification spectromtrique de composs organiques de Silverstein, Webster et Kiemle. Editeur De Boeck. Chimie organique exprimentale - Chavanne et al - Belin Analyse chimique - Rouessac - Dunod Chimie organique 2 terminale STL CLPI - Prunet - Dunod