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, TEMA 31. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Mario Melo Araya Ex Profesor Universi a "elo#$a%v&r.

ne&

e C!ile

Reversi'ili a e irreversi'ili a . Un (ro$eso reversi'le es aquel que tiene lugar de tal modo que en cualquier momento puede invertirse e incluso, tanto el sistema como su medio exterior inmediato, volver a sus estados iniciales, sin ocasionar cambio alguno, incluso en aquellas partes del medio exterior, ajenos al proceso (medio exterior auxiliar) y que pudieran actuar tambin sobre el sistema. Procesos que no cumplan rigurosamente con estos requisitos son (ro$esos irreversi'les. . Los (ro$esos na&)rales* reales o es(on&+neos son irreversibles y, por lo tanto, unidireccionales. Se producen s lo en un sentido! el que lleva al sistema a un estado de equilibrio. Por ejemplo, el calor siempre "luye desde la mayor #acia la menor temperatura #asta alcan$ar el equilibrio trmico. Una alta temperatura involucra un estado de gran agitaci n trmica y, por lo tanto, de gran desorden de las part%culas constituyentes del sistema. &l "lujo de calor, entonces, no es sino la propagaci n de dic#o desorden desde la mayor a la menor temperatura! y la di"erencia de temperatura, entre los extremos de un conductor, un gradiente de desorden de las part%culas. Por otra parte, toda "orma de energ%a es el producto de un fa$&or e in&ensi a (una especie de empuje) y un fa$&or e $a(a$i a (una cantidad empujada). &n el trabajo elctrico, por ejemplo, la di"erencia de potencial V, entre los extremos de un conductor, es el "actor intensidad, el empuje! y la cantidad de carga elctrica Q, el "actor capacidad, la cantidad empujada. &n el caso de la energ%a calor%"ica, el "actor intensidad es la di"erencia de temperatura y el "actor capacidad, la cantidad empujada, ser%a el desorden de las part%culas! una propiedad vinculada a una magnitud "%sica llamada en&ro(,a (s%mbolo S), magnitud con las caracter%sticas propias de una (ro(ie a e es&a o. 's% como en el trabajo elctrico (w = V dQ, en el caso del calor tendr%amos (q = TdS &l Segundo Principio de la )ermodin*mica es el Principio de la &ntrop%a, una propiedad relacionada con el #ec#o de que existen siempre muc#os m*s estados desordenados que ordenados. Un ejemplo sencillo, que ilustra este #ec#o, es el caso de un rompecabe$as cuyas pie$as se #allan ordenadas en una caja, mostrando, por ejemplo, una "ugura. &xiste s lo una disposici n ordenada de las pie$as, que muestran la "igura, y muc#%simas otras disposiciones que no la muestran. Si se agita la caja, lo m*s probable es que resulte una cualquiera de las muc#as disposiciones desordenadas, situaci n que ocurrir* cada ve$ que se agite la caja. &stados de mayor desorden son estados de mayor entrop%a! y los procesos naturales van acompa+ados de un incremento entr pico.

Por otra parte, en todo proceso irreversible se desperdicia una oportunidad de obtener trabajo -til. La energ%a que pudo #aberse aprovec#ado se dispersa en "orma de calor, (energ%a desorgani$ada). Por ejemplo, un gas en un cilindro a volumen constante se calienta y luego se deja en"riar. La energ%a entregada al medio exterior en "orma de calor, durante el en"riamiento, se distribuye en la gran cantidad de molculas de los alrededores desperdici*ndose una oportunidad de obtener trabajo. Si en cambio se deja expandir el gas, empujando un pist n, la energ%a se entrega a un solo individuo, el pist n, el que puede reali$ar un trabajo. &ste trabajo es m*ximo si la expansi n es cuasiest*tica.

Pro$esos $)asies&+&i$os. Los (ro$esos $)asies&+&i$os son procesos ideales que transcurren a travs de una sucesi n de estados de equilibrio termodin*mico, los cuales se #allan representados por cada uno de los puntos de una curva continua en los diagramas de estado. Son reversibles, es decir, pueden cambiar de sentido, o invertirse, en cualquier momento con solo invertir las causas que lo originan e incluso volver al estado inicial sin ocasionar cambio alguno en su medio exterior inmediato. Procesos de este tipo, aunque abstracciones ideales, son extraordinariamente -tiles en los c*lculos te ricos termodin*micos. Sea un sistema constitu%do por una cantidad n de un gas que se comporta idealmente, dentro de un cilindro provisto de un pist n que soporta una presi n p,. &l cilindro se encuentra dentro de un ba+o a una temperatura T,. Sea V, el volumen ocupado por el gas. Supongamos que su"re una expansi n isotrmica cuasiest*tica desde el volumen V, #asta el volumen V., un proceso que designaremos como proceso ', o sea/ Proceso '/ &stado , &stado .
expansion isotrmica

Proceso '/

&stado , (n T, V, p1)

cuasiest*tica

&stado . (n Tt V. p.)
V. V,

0omo 1U 2 3 para este tipo de proceso,

(qr)' 2

(wr)'

nRT, ln

(,)

&l trabajo reali$ado por el gas lo #ace a expensas del calor absorbido cuasiest*ticamente del ba+o.

Proceso 4/ &stado ,
&n"riamiento

&stado 5
&xpansi n

&stado 6

&stado .
0alentamiento

&stado ,
7soc rico 0uasiest*tico 8esde T, a T.

&stado 5

7sotrmica 0uasiest*tica

&stado 6

7soc rico 0uasiest*tico 8esde T. a T,

&stado .

9 0alor desprendido : (qr),:5

9 0alor absorbido (qr)6:. 2 : (qr),:5


V. V,

(qr)4 2 (wr)4 2 nRT. ln

(.)

Los estados inicial y "inal en los procesos ' y 4 son los mismos! no obstante, (qr)' ; (qr)4 y (wr)' ; (wr)4

pues los caminos que llevan al sistema del estado , al estado . son distintos. Sin embargo, de las ecuaciones (,) y (.), los cuocientes qr<T, calor absorbido cuasiest*ticamente

6 dividido por la temperatura termodin*mica a la cual se reali$a el proceso, son iguales en ambos procesos y valen/
(qr ) A (q ) = r B T, T. V. r V,

nR ln

0omo este cuociente es independiente del proceso, debe corresponder a una variaci n de una (ro(ie a e es&a o. Se la llama en&ro(,a. 8esign*ndola por S, el incremento entr pico es/ 1S 2
qr T

1S' 2

1S4

2 nR ln

V. V,

(5)

en donde 1S 2

calor absorbido cuasiestticamente Temperatura durante la absorcin

1S' 2

( qr ) A T,

1S4 2

( qr )B T2

0onsideremos a#ora lo que ocurre en el ba+o (los alrededores del sistema) en un proceso cuasiest*tico. S7S)&=' (qr)' T, calor absorbido del ba+o por el sistema temperatura del sistema ( qr ) A T1 'L>&8&8?>&S : (qr)' calor cedido por el ba+o al sistema. T, temperatura del ba+o ( qr ) A T,

1Ssist

1Salr 2 :

Por lo tanto,

1Ssis:alr 2

1Ssist @

1Salr 2 3

&n un sistema aislado no #ay cambios entr picos cuando ocurren procesos cuasiest*ticos. Pero si se produce un proceso irreversible, se tiene/

1U de donde,

2 qr :

wr

qirrev

wirrev

wr : y como wr

wirrev wirrev

qr :

qirrev qr qirrev

entonces

y por lo tanto,

qirrev 2 T

1Suniv

todo proceso irreversible producir* un aumento entr pico del universo. &l trmino universo utili$ado, no tiene connotaciones c smicas! signi"ica simplemente el conjunto sistema y su medio exterior inmediato que puede actuar sobre l.

Ca"'ios an&r-(i$os en $alen&a"ien&o e sis&e"as )ni$o"(onen&es. La ecuaci n dS 2 (qr<T permite calcular el cambio entr pico de un sistema uni: componente que su"re un calentamiento cuasiest*tico. &n e"ecto, para una etapa in"initesimal del proceso se tendr* una variaci n dT de su temperatura termodin*mica de la ecuaci n (qr 2 TdS dS dT
dS = T dT V

se tiene

qr dT

= T

y a volumen constante

qr dT V

= CV

(6)

en donde CV es la capacidad calor%"ica de la sustancia componente del sistema a volumen constante. &n esta ecuaci n si suponemos que CV es constante dentro del intervalo de temperatura T, y T. el cambio entr pico ser*/ 1S 2 CV

T.

T,

dT T

T. 2 CV ln T ,

(B)

' presi n constante

qr dT p

= Cp

dS = T dT p

(C)

en donde Cp es la capacidad calor%"ica de la sustancia a presi n constante. &n esta ecuaci n si suponemos que Cp es constante dentro del intervalo de temperatura T, y T., el cambio entr pico ser*/ 1S 2 Cp

T.

T,

dT T

T. Cp ln T ,

(D)

Co"'ina$i-n el Pri"er y Se.)n o Prin$i(ios.

S 2

q r T

(qr 2 TdS dU = TdS : (wr dU 2 (qr : (wr (E)

una ecuaci n "undamental en la )ermodin*mica. 0onsiderando que el trabajo reali$ado es exclusivamente de expansi n ( wr 2 pdV, se tiene/ dU 2 TdS pdV (F)

en donde p es la presi n del sistema e igual a pext. 8espejando dS se tiene/


, dU T p dV T

dS

(,3)

&n esta ecuaci n como ,<T y p/T son positivos, si V se mantiene cte. y U aumenta (dU 3), entonces, dS 3. Si U 2 cte. y V aumenta (V 3 ), entonces dS 3. Por otra parte, di"erenciando la ecuaci n que de"ine la entalp%a, (H = U + pV), se tiene/ dH = dU + pdV + Vdp

D y como dU = TdS - pdV, reempla$ando este valor en la ecuaci n anterior resulta/ dH = TdS + Vdp y despejando dS se tendr*/
, dH T V dp T

(,,)

dS

(,.)

)odas estas ecuaciones son equivalentes y resultan de la combinaci n del 7 y 77 Principios de la )ermodin*mica.

Ca"'ios en&r-(i$os en $a"'ios e fase. )odo proceso en el que se produce un cambio de "ase es isotrmico e isob*rico. &l calor intercambiado en el proceso corresponde a 1H)rans. 8e la ecuaci n (,.), como p 2 cte. se tiene/ 1So)rans 2
( H o ) Trans TTrans

(,5)

1S "us

( H o ) fus T fus
( H o ) vap T vap

(,6)

1S vap

(,B)

Pro'le"a. Para ,.33 Gg de agua, $alcular el cambio entr pico para el siguiente proceso/ H.? (s) (.33 I, , atm) (cp)o JH.? (s)K 2 ..3F x ,35 L<Gg I (cp)o JH.? (l)K 2 6.,E x ,35 L<Gg I H.? (g) (633 I, , atm)

E (cp)o JH.? (g)K (1H"us)o (H.?) (1Hvap)o (H.?) 2 ..3F x ,35 L<Gg I 2 5.56 x ,3B L< I 2 ..,C x ,3B L< I

&tapa '/ 0alentamiento isob*rico desde .33 I a .D5 I 0omo Cp = m cp en la ecuaci n (D) se tiene/ (1So)' 2 2 ,.33 x ..3F x ,35 x 3.5,, L<I 2 CB3 L<I &tapa 4/ Musi n (1So)4 2 (1So)"us 2
( H o ) fus Tfus

m cp JH.? (s)K ln

T. T,

2 , 33 Gg x ..3F x ,3 5 L Gg:, I:, x ln .33 K

.D5 K

5.56 x ,3 B J .D5 K

2 , ..5 L<I

&tapa 0/ 0alentamiento isob*rico desde .D5 I a 5D5 I


T. T,

(1So)0

2 m cpJH.? (l)K ln 2 , 53B L<I

2 ,.33 Gg x 6.,E x ,35 L Gg:, I:, ln .D5 K 2

5D5 K

&tapa 8/ Napori$aci n

(1S )8 2 (1S )vap 2

H o vap Tebull

22 ! x 10 " J 373 K

C.3BF L<I

&tapa &/ 0alentamiento isob*rico desde 5D5 I #asta 633 I (1So)& 2 m CpJH.? (g)K ln 5D5 K
633 K

2 ,.33 Gg x ..3F x ,35 L Gg:, L:, 3.3D3 2

2 ,6C L<I 1So 2 (CB3 @ , ..5 @ , 53B @ C 3BF @ ,6C) L<G 2 F 5E5 L<I

Ca"'ios en&r-(i$os en .ases #)e se $o"(or&an i eal"en&e. &n la ecuaci n (,3) como dU 2 0v dT dS 2 Cv
dT T

y p 2

nRT V

se tiene/

nR

dV V

(,C) y V =
nRT p

&n la ecuaci n (,.) como dH 2 0p dT dS = Cp


dT T

se tiene/

- nR p

dp

(,D)

7ntegrando entre dos estados considerando Cv y Cp constantes entre T. y T, se tiene/


T. T, T. T, V. V, p. p,

1S 2 Cv ln

@ nR ln

(,E)

1S = Cp ln

: nR ln

(,F)

Pro'le"a. 0alcular el cambio entr pico de un gas que se comporta idealmente durante la expansi n isotrmica cuasiest*tica de 3.B moles cuyo volumen aumenta B ve: ces. 1S 2 nR ln
V. V, V. V, =

1S 2 3.B mol x E.5,6 L I:, mol:, ln B 2 C.CF L<I Pro'le"a. ,.B moles de un gas, que se comporta idealmente, y cuya temperatura es de .3 O0, aumenta B veces su volumen durante un calentamiento cuasiest*tico #asta ,33 O0. 0alcular el incremento entr pico. Cv = 5<. R

,3
T, .3 # = K #

@ .D5.,B 2 .F5.,B

T, 2

.F5.,B I

T. ,33# = K #

@ .D5.,B 2 5D5.,B

T. 2 5D5.,B I

1S 2 n Cv ln

T. T,

@ n R ln

V. V,

2 3.B mol

5D5.,B K 5 R ln .F5.,B K .

3.B mol R ln B
+ ln B

2 3.B mol x E.5,6 L I:, mol:,

5 ln ,..D .

2 6.,C L I:, x ,.FD 2 E..3 L<I

El Ter$er Prin$i(io e la Ter"o in+"i$a &n el calentamiento isob*rico cuasiest*tico de un s lido desde la temperatura termo: din*mica cero Ielvin #asta una temperatura T in"erior a T"us S lido (3 I, p) S lido ( T, p) la cual, para un calenta:

el cambio entr pico puede calcularse con la ecuaci n (,D), miento isob*rico (dp 2 3), queda/
dT T

dS 2 Cp

8esignando por So a la entrop%a del s lido a 3 I y ST a la entrop%a a la temperatura T, se tiene/

ST

So

dS =

dT Cp T

ST = So @

Cp

dT T

(.3)

,, La integral en esta ecuaci n es positiva (mayor que cero) puesto que la entrop%a s lo puede aumentar con la temperatura. &sto signi"ica que a la temperatura 3 I el valor algebraico de So debe ser el m*s bajo posible! y a cualquier otra temperatura la entrop%a debe ser mayor que el de So . Si se conociera el valor de So ser%a posible calcular el valor de la entrop%a a cualquier otra temperatura con ayuda de la ecuaci n (.3). &l )ercer Principio de la )ermodin*mica postula que /la en&ro(,a e $)al#)ier s)s&an$ia $ris&alina (erfe$&a es $ero a la Te"(era&)ra 0 12 8e acuerdo con este Principio la ecuaci n (.3) queda/ ST =

Cp

dT T

(.,)

en donde ST es la entrop%a del )ercer Principio o simplemente la entrop%a de la sustancia a la temperatura T y a la presi n p. Si la presi n es de , atm, se tiene la entrop%a standard y (Smo)T es la entrop%a molar standard a la temperatura T. 0omo un cambio en el estado de agregaci n ("usi n o vapori$aci n) lleva involucrado un incremento entr pico, tales incrementos deben incluirse en el c*lculo de las entrop%as de sustancias l%quidas y gaseosas. 'dem*s, si el s lido su"re un cambio de "orma cristalina, tambin debe incluirse la correspondiente entropia de transici n en el c*lculo. 0onociendo las entrop%as de las sustancias participantes en las reacciones qu%micas, pueden calcularse las en&ro(,as e rea$$i-n. Por ejemplo, Para la reacci n Me.?5 (s) Participante (Sm)o < GL I:, mol:, @ 5 H. (g) H. (g) 3.,5, . Me (s) Me (s) 3.3.D @ 5 H.? (l) H.? (l) 3.3D3

Me.?5 (s) 3.3ED

(1So).FE 2 . mol x 3.3.D GL I:, mol:, @ 5 mol x 3.3D3 GL I:, mol:, : : , mol x 3.3ED GL I:, mol:, : 5 mol x 3.,5, GL I:, mol:,

2 : 3..,C GL I:, 2 : .,C L I:, 0omo la entrop%a de los gases es muc#o mayor que la de las "ases condensadas el decre: cimiento entr pico, en esta reacci n, era de esperar por el consumo de un gas, H., para "ormar materiales condensados. Por el contrario, en las reacciones en las que se producen gases a expensas de sustancias condensadas, #ay un marcado incremento entr pico. Por ejemplo, 0u.? (s) @ 0 (s) . 0u (s) @ 0? (g) (1So).FE 2 ,BE L<I

,.

Pro'le"a. 0alcular el cambio entr pico en la siguiente reacci n qu%mica/ 0H6 (g) @ . ?. (g) Participante 0H6 (g) o :, :, (Sm) < L mol I ,EC ?. (g) .3B 0?. (g) @ . H.? (l) 0?. (g) .,6 H.? (l) D3

(1So).FE 2 , mol x .,6 L mol:, I:, @ . mol x D3 L mol:, I:, : , mol x ,EC L mol:, I:, : . mol x .3B L mol:, I:, 2 : .6. L<I

3i'lio.raf,a Ira N. Levine4 Fisicoq imica =c PraQ:Hill Latinoamericana, ,FE, Mar5 6. 7e"ans5y4 Ca!or " T#rmo$in%mica. 'guilar =adrid ,FC, R. 3. 8eslo(* G.M. 6il 4 Q &mica '%sica #n Uni$a$#s S( =anual =oderno S' ,FD6 I.Mills* T.Cvi&as* 1.8o"ann* N.1allay* 1.1)$!i&s)4 Q an)i)i#s,Uni)s an$ S"m*o!s in +,"sica! C,#mis)r" 7UP'0, 4lacGQell Scienti"ic Publication ,FEE ISO STANDARDS 8AND3OO1 94 Uni)s o- m#as r#m#n) .a. &d. 7S?, ,FE..

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