METODO DE LA DERIVADA GRAFICA

1. pH en el punto inicial: a) H 3 PO4 H + + H 2 PO4 b) Ka1 = [ H + ]2 [ H 3 PO4 ]

[ H + ]2 = Ka1 [ H 3 PO4 ]

1 c) pH = ( pKa1 + p[ H 3 PO4 ]) 2

2.

Primer punto de semiequivalencia (zona tampn): a) H 3 PO4 H + + H 2 PO4 b) Ka1 =

[ H + ][ H 2 PO4 ] [ H 3 PO4 ]

[ H + ] = Ka1

[ H 3 PO4 ] [ H 2 PO4 ]

[ H 3 PO4 ] c) pH = pKa1 + p [ H PO ] 2 4

3.

Primer punto de equivalencia: a) H 2 PO4 H + + HPO4

2

b) Ka 2 =

[ H + ][ HPO4 ] [ H 2 PO4 ]

[ H + ][ HPO4 ] [ H 2 PO4 ] = Ka 2
2

c) 2 H 2 PO4 H 3 PO4 + HPO4

2

Ka 2 [ H 3 PO4 ] [ HPO4 ] d) = ; reemplazar [H2PO4-] obtenido en 3.b. Ka1 [ H 2 PO4 ] 2

e)

Ka 2 [ H 3 PO4 ] [ HPO4 ] Ka 2 = 2 Ka1 [ H + ] 2 [ HPO4 ] 2

2 2

f) [ H + ]2 =

Ka1 [ H 3 PO4 ] [ HPO4 ] Ka 2 Ka 2 [ HPO4 ] 2

1 g) pH = ( pKa1 + pKa 2 ) 2
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4.

Segundo punto de semiequivalencia (zona tampn):

[ H 2 PO4 ] pH = pKa 2 + p [ HPO 2 ] 4

5.

Segundo punto de equivalencia:

1 pH = ( pKa 2 + pKa 3 ) 2

6.

Tercer punto de semiequivalencia (zona tampn):

[ HPO4 2 ] pH = pKa 3 + p [ PO 3 ] 4

7.

Tercer punto de equivalencia:

PO4 + H 2 O HPO4 + OH Kw [OH ] 2 = ; sabiendo que: 2 H 2 O 2 H + + 2OH y Kw 2 = [ H + ]2 [OH ] 2 Ka3 [ PO4 3 ] Kw Kw 2 = + 2 Ka3 [ H ] [ PO4 3 ] [ H + ]2 = Ka 3 Kw 2 Kw [ PO4 ] 1 3 pKa3 p [ PO4 ] 2
3 3 2

[ H + ]2 =

Ka 3 Kw [ PO4 ]
3

Kw = 10-14

pH = 7 +

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MTODO DE LA DERIVADA GRFICA (para cido-base):

El mtodo de la derivada grfica, sirve para determinar el o los puntos de equivalencia de un analito teniendo los valores de pH o mV v/s V de titulante agregado durante una titulacin, ya sea, cido base o potenciomtrica. Se muestra la forma en que se deben calcular los puntos para realizar las derivadas grficas, partiendo de los datos iniciales de pH y V (NaOH agregado) Ejemplo de Titulacin cido Base.

De la misma manera se sacan los puntos para la segunda derivada tomando dx como los valores X, dy como los valores Y. Para calcular los puntos en Microsoft Excel, se debe hacer de la siguiente manera:

Luego copian la primera celda de la columna respectiva y pegan hacia abajo. A continuacin se muestra una tabla de valores reales de titulacin de H3PO4 con NaOH 0.1N, con sus respectivas derivadas y grficos correspondientes:
Datos V (mL) 0 1 2 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 1ra Derivada V (mL) dpH/dV 0,5 0,06 1,5 0,16 2,5 0,38 3,05 0,6 3,15 1 3,25 2,5 3,35 6,3 3,45 4 3,55 1,8 3,65 1 2da Derivada 2 2 V (mL) dpH /dV 1 0,1 2 0,22 2,775 0,4 3,1 4 3,2 15 3,3 38 3,4 -23 3,5 -22 3,6 -8 3,7 -1

pH 3,19 3,25 3,41 3,79 3,85 3,95 4,2 4,83 5,23 5,41

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3,7 3,8 3,9 4 5 6 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 6,8 6,9 7 8 9 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9 10 10,1 10,2 10,3 10,4 10,5 11,5 12,5 13,5 14,5 15,5 16,5 17,5 18,5 19,5 20,5 25

5,51 5,6 5,63 5,66 6,15 6,55 6,59 6,65 6,71 6,79 6,9 7,04 7,26 7,66 8,07 8,31 9,09 9,31 9,38 9,41 9,43 9,44 9,46 9,47 9,48 9,49 9,51 9,52 9,54 9,62 9,69 9,75 9,79 9,83 9,85 9,88 9,91 9,93 9,95 10,02

3,75 3,85 3,95 4,5 5,5 6,05 6,15 6,25 6,35 6,45 6,55 6,65 6,75 6,85 6,95 7,5 8,5 9,25 9,55 9,65 9,75 9,85 9,95 10,05 10,15 10,25 10,35 10,45 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22,75

0,9 0,3 0,3 0,49 0,4 0,4 0,6 0,6 0,8 1,1 1,4 2,2 4 4,1 2,4 0,78 0,22 0,14 0,3 0,2 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,2 0,08 0,07 0,06 0,04 0,04 0,02 0,03 0,03 0,02 0,02 0,01555556

3,8 3,9 4,225 5 5,775 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 6,8 6,9 7,225 8 8,875 9,4 9,6 9,7 9,8 9,9 10 10,1 10,2 10,3 10,4 10,725 11,5 12,5 13,5 14,5 15,5 16,5 17,5 18,5 19,5 21,375

-6 0 0,34545455 -0,09 4,24E-15 2 -3,55E-14 2 3 3 8 18 1 -17 -2,94545455 -0,56 -0,10666667 0,53333333 -1 -1 1 -1 0 0 1 -1 1 -0,21818182 -0,01 -0,01 -0,02 1,78E-15 -0,02 0,01 -1,78E-15 -0,01 0 -0,00161616

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Grfico N 1: Curva de Titulacin

Grfico N 2: Primera Derivada

Grfico N 3: Segunda Derivada

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Grfico N 4: Grficos Integrados

Clculo Veq mediante Ecuacin de la Recta: De acuerdo a la Segunda Derivada nos podemos dar cuenta que la primera recta de pendiente negativa est entre los puntos: (y = mx + b) P1 = (3.3 , 38) y P2 = (3.4 , -23)

As la pendiente para esa recta es: m = (-23 38) / (3.4 3.3) = -610 El coeficiente de posicin es: (3.3 , 38) b = y mx = 38 (-610) 3.3 = 2051 Por lo tanto la ecuacin de la recta es: (dpH2 / dV2) = -610 V(NaOH) + 2051 El volumen de equivalencia corresponde cuando y = 0 V (NaOH)eq = -b / m = -2051 / -610 = 3.36 mL

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Para la segunda recta observada se realiza el mismo procedimiento obtenindose: m = -175 b = 1190.5 (dpH2 / dV2) = -175 V(NaOH) + 1190.5 V (NaOH)eq = -b / m = -1190. 5 / -175 = 6.80 mL Clculo Veq mediante Mtodo Analtico: Para el primer punto de equivalencia los valores de dpH2 / dV2 son los siguientes: 38 y 23, por lo tanto la variacin desde 38 hasta 23 corresponde a 0.1mL, y lo que se necesita saber es a cuntos mL corresponde la variacin de 378 hasta cero: 38 + |-23| 38 0.1 mL X mL

X = 0.06mL, por lo tanto este valor se le debe sumar a los 3.3mL, tenindose: Veq = 3.3mL + 0.06mL = 3.36mL Clculo de la concentracin del cido va equivalentes: Como ya saben, el clculo de la concentracin de H3PO4 debe hacerse de acuerdo al primer punto de equivalencia, entonces: 3.36 mL NaOH 1000 mL NaOH X eq. NaOH 0.1 eq NaOH

X = 3.36 x 10-4 eq NaOH Debido a que la cantidad de equivalentes agregados corresponden a 1H+ y el cido Fosfrico tiene 3H+: 3X = eq H3PO4 = 3 (3.36 x 10-4) = 1.01 x 10-3 eq H3PO4 1.008 x 10-3 eq H3PO4 X eq H3PO4 X = 0.2016 N H3PO4 Si: N=3M; M = N / 3 = 0.2016 / 3 = 0.0672 M = [H3PO4] 5 mL H3PO4 1000 mL H3PO4

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Clculo de la concentracin del cido va moles : 3.36 mL NaOH 1000 mL NaOH X mol NaOH 0.1 mol NaOH

X = 3.36 x 10-4 mol NaOH (necesarios para titular 1 H+) De acuerdo a la rx de neutralizacin: H3PO4 + 3 OHAs: 1 mol H3PO4 X mol H3PO4 3 mol OH3 (3.36 x 10-4) mol OHPO43- + 3 H2O

X = 3.36 x 10-4 moles de H3PO4 3.36 x 10-4 mol H3PO4 X mol H3PO4 X = 0.0672 M = [H3PO4] Si: N = 3 M = 3 (0.0672) = 0.2016 N 5 mL H3PO4 1000 mL H3PO4

Archivo para clculo de datos: Para facilitar el clculo de datos, en el mismo lugar en donde descargaste este archivo (www.pesilva.tk Bioqumica / Qumica Analtica Cualitativa o bien Licenciatura en Qumica-Qumico / Qumica Inorgnica II) encontrars un link de nombre Titulacin cido Fosfrico que te permitir calcular las derivadas grficas. Notas: - El archivo est hecho para un mximo de 60 datos. - Para impresin, est configurado en hoja carta. - Los datos all publicados, son slo de referencia, debes ocupar tus propios datos. Bibliografa: CONSTANTES DE REACCION ES EN SOLUCIN ACUOSA Seeger Stein, Burkhard Facultad de Ciencias Qumicas Vicerrectora Acadmica Direccin de Docencia Universidad de Concepcin 1994
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