Tema 7. Equilibrio de fases a presiones bajas y moderadas.

1. 2. 3.

4. 5. 6.

La naturaleza del equilibrio La regla de las fases. Teorema de Duhem Comportamiento de las fases para sistemas lquido/vapor ELV a baja presin por correlacin de datos Clculo del punto de roco y punto de burbuja Clculos de evaporacin instantnea

7.1 La naturaleza del equilibrio

Cuando un sistema est formado por varios componentes y, a una presin y temperatura dadas, presenta varias fases, dicho sistema estar en equilibrio cuando el potencial qumico de cada componente sea igual en todas las fases del sistema:

'i& # 'i% # " # 'i$

!i # 1,!, n "

Desde un punto de vista macroscpico, el equilibrio es una situacin esttica puesto que las propiedades de un sistema en equilibrio no cambian con el tiempo. Desde un punto de vista microscpico, el equilibrio es una situacin dinmica en la que el flujo promedio de molculas del sistema que atraviesan una interfase es el mismo en ambas direcciones y el balance neto da un resultado nulo.

Cuando un sistema no est en equilibrio se produce una transferencia neta de materia entre las fases del mismo. El flujo de la transferencia de masa es una funcin de la desviacin respecto de la situacin de equilibrio (la diferencia entre los potenciales qumicos de cada componente entre las fases en contacto) & % # &%

mi # f 'i ( 'i

"

Es evidente que para un anlisis cuantitativo de la trasferencia entre fases es necesario conocer cual es la situacin de equilibrio para el sistema bajo anlisis.

Procesos industriales en los que se fuerza la transferencia de materia en sistemas bifsicos lquido - vapor

DESTILACIN ABSORCIN EXTRACCIN

7.2 La regla de las fases. Teorema de Duhem

Ya se ha visto que los grados de libertad para un sistema se determinan mediante la regla de las fases: Para sistemas no reactivos: Para sistemas reactivos:

F # 2(* ) N F # 2(*) N (r (s

donde F son los grados de libertad del estado intensivo del sistema; 2 son las variables intensivas ms accesibles (P y T); * es el nmero de fases del sistema; N es el nmero de componentes; r es el nmero de ecuaciones qumicas independientes y s consideraciones especiales que hay que tener en cuenta cuando se producen reacciones (p. ej. ecuaciones de balance). Esto es cierto para todo tipo de sistema siempre que se encuentre en equilibrio. Si se hace el mismo anlisis para un sistema cerrado en el que las cantidades de cada componente permanecen fijas, se obtiene el resultado que lleva al teorema de Duhem.

Teorema de Duhem: En un sistema cerrado en equilibrio, los estados intensivo y extensivo permanecen constantes. El nmero total de variables que pueden utilizarse para describir el sistema es:

2 ) ! N ( 1". *

*
Variables del estado extensivo: n de cada fase

Variables del estado intensivo: P, T, xi de cada fase (i=1,,n-1)

El nmero de ecuaciones a considerar en este sistema es:

!* ( 1". N

N
Balances de materia

Ecuaciones de equilibrio:

'i& # 'i% # "

La diferencia entre ambas cantidades dar el nmero de grados de libertad del sistema:

F # !2 ) ! N ( 1". * ) * " ( !!* ( 1". N ) N "

F # 2 ) N .* ( * . N # 2

El teorema de Duhem se enuncia de la siguiente forma: Para cualquier sistema cerrado, formado inicialmente por masas conocidas de compuestos qumicos determinados, el estado de equilibrio queda completamente especificado cuando se fijan dos variables independientes cualesquiera. Por otra parte, el estado intensivo del mismo sistema quedar especificado cuando se fijen el nmero de variables intensivas independientes que indique la regla de las fases

7.3 Comportamiento de las fases para sistemas lquido/vapor

Para facilitar el estudio del comportamiento real de sistemas con varios componentes y varias fases, vamos a concretar a un sistema que esta formado por dos componentes y que, como mucho, presenta una fase lquida en equilibrio con su vapor. Segn la regla de las fases, el nmero de grados de libertad del sistema es:

F # 2(*) N # 4(*
El nmero mximo de grados de libertad del sistema corresponde a una situacin en la que todo el sistema est en una nica fase (lquida o vapor)

F #3
Para describir el sistema se necesitan como mximo tres variables, que pueden ser P, T y x1, por lo que se pueden representar todos los estados de equilibrio del sistema en un diagrama tridimensional.

Las lneas KAC2 y UBHC1 representan las lneas Psat vs T para los componentes 2 y 1 puros respectivamente. La curva C1SC2 representa el lugar geomtrico de los puntos crticos de las diferentes composiciones. El espacio cerrado por la superficie incluye los puntos que representan sistemas con dos fases en equilibrio. Los puntos por encima de la superficie corresponden a sistemas lquidos sub-enfriados y los puntos por debajo de la superficie a sistemas vapor sobre-calentado. El plano superior es el de los puntos de burbuja, el inferior el de los puntos de roco.

Debido a la complejidad del diagrama P, T, x y se prefiere utilizar los diagramas bidimensionales derivados:

Ta + TC1 + Tb + TC2 + Td

Pa + PC1 + Pb + PC2 + Pd

El componente 1 de un sistema binario suele ser el menos voltil y se mantiene lquido a presiones ms bajas.

o necesita mayor temperatura para vaporizarse.

Las lneas KC2 y UC1 representan las lneas Psat vs T para los componentes 2 y 1 puros respectivamente. Los puntos A y B representan a las lneas de vinculacin (perpendiculares al plano PT) que unen las composiciones de las fases en equilibrio para una P y T dadas.

Diagrama P,T para el sistema etano/heptano.

Si nos fijamos con detalle en el diagrama P,T anterior observamos que en algunos casos es posible licuar un sistema disminuyendo la presin: Esto es debido a que, para determinadas composiciones, el punto crtico no corresponde a la mayor P y T a la que se pueden distinguir las fases lquida y vapor. Si un sistema pasa del punto B al punto D al descender la presin, se pasa de un lquido saturado a un vapor saturado: vaporizacin. Si el sistema pasa del punto F al H al disminuir la presin, primero ocurre una licuefaccin (hasta el punto G) ya que la fase vapor del sistema se enriquece en el componente ms voltil. Despus (paso de G a H) el sistema vuelve a vaporizarse hasta alcanzar la composicin inicial.

Proceso similar a la destilacin, utilizado en la extraccin de gas natural, conocido como condensacin retrgrada

7.4 ELV a baja presin por correlacin de datos

El criterio de equilibrio entre fases, cuando la fase lquida se comporta como una disolucin ideal y la fase vapor como una disolucin de gases ideales se reduce a la expresin:

yi ., i .P # xi .$ i .Pi sat

yi .P # xi .Pi sat

En la expresin general, los coeficientes y la presin de vapor saturado se obtienen a partir de correlaciones de datos (ecuaciones):

Pi sat

A partir de la ecuaciones Psat = f(T), por ejemplo la de Antoine:

ln Pi sat # Ai (

Bi Ci ) T

,i

Para presiones bajas o moderadas el factor de Poynting ! 1 por lo que: - sat , #i i i

Se obtiene a partir de la expansin virial considerando la i dependencia de B con la composicin y la relacin entre Z y ln-

5 ij # 2 Bij ( Bii ( B jj # 5 ji
0 5 jk # 2 B jk ( B jj ( Bkk # 5 kj P 3 1 ln -i # 1 Bii ) 2 44 y j yk !25 ij ( 5 jk ". RTC ij 0 RT 2 j k / 1

Bij #

PC ij

!B

ij

) 6 ij.Bij

"

- isat

Se obtiene de la ecuacin anterior en la que 5ij = 5jk = 0

sat i

ln finalmente:

Pi sat Bii # RT 0 P 1 3 sat i ! " ln , i # ln sat # 1 Bii !P ( Pi " ) 44 y j yk 25 ij ( 5 jk . -i RT 2 2 j k /

En un sistema binario se usarn las expresiones:

ln ,1 # ln , 2 #

1 sat 2 B11 P ( P ) P. y2 .512 1 RT 1 B22 P ( P2sat ) P. y12 .512 RT

7 !

"

8 8

7 !

"

$ i Se calcula a partir de expresiones para GE/RT, ya que: 3 9 !nG E RT "0 ln $ i # 1 . 9n

2
i

/ P ,T ,n j

Estas expresiones pueden obtenerse, en su mayora, de dos formas diferentes: De una forma semiemprica, basndose en relaciones polinmicas con la composicin de la fase lquida (suelen dar buenos resultados para sistemas binarios). Basndose en el modelo de composicin local, en el que se tienen en cuenta las orientaciones de las molculas, las fuerzas intermoleculares, etc (se pueden extender con facilidad a sistemas multicomponente)

Ecuaciones semiempricas para $i: Expansin de Redlich / Kister Se basa en la expresin:

GE 2 # B ) C.!x1 ( x2 " ) D.!x1 ( x2 " ) " x1.x2 .RT

Al truncar la serie en diferentes trminos se obtiene el comportamiento para distintos tipos de sistemas y ecuaciones para calcular ln$ en ellos:

GE 1. Disolucin ideal: B # C # D # " # 0 : # 0; $ i # 1 RT GE 2. C # D # " # 0 : # B.x1.x2 RT 9 1 n1 = 2 !n.B.x1.x2 " # 9 !B.n1.n2 n " # Bn2 @ ln $ 1 # > ( 2 ; # Bx2 ( Bx1 x2 # Bx2 9n1 9n1 ?n n < 2 De forma anloga se obtiene que: ln $ 2 # Bx1 lim ln $ 1 # ln $ 1A # B
y analizando el comportamiento x2 B1 en las condiciones frontera: lim ln $ # ln $ A # B 2 2
x1 B1

GE 3. D # " # 0 : # x1.x2 7B ) C.!x1 ( x2 "8 RT

Podemos escribir la expansin como:

GE # B.!x1 ) x2 " ) C.! x1 ( x2 " x1.x2 .RT

o tambin:

GE # !B ) C ".x1 ) !B ( C ".x2 # A21.x1 ) A12 .x2 x1.x2 .RT

2 ! A12 ) 2! A21 ( A12 ".x1 " ln $ 1 # x2

Despus de derivar parcialmente respecto de n1 y n2 se obtienen las ecuaciones de Margules: donde ln $ 1 # A12 y ln $ 2 # A21
A A

ln $ 2 # x12 ! A21 ) 2! A12 ( A21 ".x2 "

Ecuaciones de Van Laar: Se basan en la expresin: que puede escribirse como:

x1.x2 # B')C '.!x1 ( x2 " E G RT

x1.x2 # B'.!x1 ) x2 " ) C '.!x1 ( x2 " # !B')C '".x1 ) !B'(C '".x2 E G RT B')C ' # 1 A'21 x1.x2 x1 x2 A'12 .x1 ) A'21.x2 # ) # G E RT A'21 A'12 A'21. A'12 @ A'12 .x1 = ; > ln $ 1 # A'12 >1 ) ; ? A'21.x2 <
(2

B'(C ' # 1 A'12

Despus de derivar parcialmente respecto de n1 y n2 se obtiene:

@ A'21.x2 = ln $ 2 # A'21 > ; >1 ) A' .x ; 12 1 < ?

(2

Ecuaciones basadas en modelos de composicin local para $i: Ecuacin de Wilson

GE Se basa en la expresin: # ( x1. ln! x1 ) x2 .C12 " ( x2 . ln !x2 ) x1.C 21 " RT Tras multiplicar por n y hacer las derivadas parciales respecto a n1 y n2 se obtienen las expresiones de ln $1 y ln $2 respectivamente: @ = C 21 C12 > ; ln $ 1 # ( ln ! x1 ) x2 .C12 " ) x2 .> ( ; ? x1 ) x2 .C12 x2 ) x1.C 21 < @ = C12 C 21 ; ln $ 2 # ( ln ! x2 ) x1.C 21 " ) x1.> ( > x ) x .C ; x x . ) C 1 2 12 < ? 2 1 21
Analizando el comportamiento en las condiciones frontera obtenemos los coeficientes de actividad a dilucin infinita:

lim ln $ 1 # ln $ 1A # ( ln C12 ) 1 ( C 21
x2 B1

A lim ln $ 2 # ln $ 2 # ( ln C 21 ) 1 ( C12
x1 B1

Los coeficientes Cij son parmetros caractersticos de los componentes de la disolucin y siempre tienen valor positivo. Se pueden calcular a partir de:

C ij #

Vj Vi

exp!( aij RT "

donde Vi y Vj son los volmenes molares de i y j a la temperatura T y aij es una constante caracterstica del par ij pero independiente de la composicin y la temperatura

Segn la definicin de C, los valores de Cij siempre sern distintos que los de Cji Para generalizar la expresin a sistemas multicomponentes se tiene en cuenta que en este caso:

GE # (4 xi . ln 4 x j .C ij RT i j
luego:

ln $ i # 1 ( ln 4 x j .C ij ( 4
j k

xk .C ki 4 x j .C kj
j

donde Cij = 1 si i = j

En esta expresin generalizada todos los parmetros C se obtienen a partir del estudio de sistemas binarios ya que dichos parmetros representan interacciones entre pares de componentes.

7.5 Clculos del punto de roco y de burbuja

Respecto al equilibrio lquido/vapor, son problemas con inters en ingeniera la resolucin de: Se conoce 1. BURB P. La presin de burbuja para una temperatura y composicin de fase lquida conocidas 2. ROCIO P. La presin de roco para una temperatura y composicin de fase vapor conocidas 3. BURB T. La temperatura de burbuja para una presin y composicin de fase lquida conocidas 4. ROCIO T. La temperatura de roco para una presin y composicin de fase vapor conocidas Se calcula

xi ; T yi ; T

yi ; P xi ; P

xi ; P

yi ; T

yi ; P

xi ; T

Datos conocidos En todos los casos las ecuaciones de partida se obtienen de: yi ., i .P # xi .$ i .Pi Como las presiones de trabajo suelen ser bajas o - sat moderadas el factor de Poynting ! 1 por lo que: ,i # i i
sat

Clculo de BURB P:
Leer T, {xi}, ctes Todos los ,i =1 Evaluar {Psati} y {$i} Calcular P

Psati se calcula mediante la ec. de Antoine: Psat = f (T) Bi sat

ln Pi

# Ai (

Ci ) T

Calcular {yi} Evaluar {,i}

$i por las ec. de Margules, Wilson u otras: $i = f (xi , T)

Teniendo en cuenta que Dyi = 1 entonces:

Calcular P

xi .$ i .Pi sat 1# 4 , i .P i
no

xi .$ i .Pi sat : P#4 ,i i

5P < E?

xi .$ i .Pi sat De la condicin de equilibrio: yi # , i .P

de los coeficientes viriales conocidos:

si
Presenta P y {yi}

,i se calcula a partir de las correlaciones ,i = f (Bij, yi, T, P)

Clculo de ROCIO P:
Leer T, {yi}, ctes Todos los ,i = $i =1 Evaluar {Psati} Calcular P Calcular {xi} Evaluar {$i} y calcular P Evaluar {,i} Calcular {xi} Normalizar los {xi} Evaluar {$i} cada 5$i < E?

Psati se calcula mediante la ec. de Antoine:

ln Pi sat # Ai ( yi ., i .P : P #1 sat $ i .Pi

Bi Ci ) T

Teniendo en cuenta que Dxi = 1 entonces:

1# 4
i

yi ., i 4 sat $ . P i i i

De la condicin de equilibrio: xi # no

yi ., i .P $ i .Pi sat

si
Evaluar P 5P < E?

u otras; ,i a partir de las correlaciones de los coeficientes viriales conocidos.

$i se calcula por las ec. de Margules, Wilson

no

si
Presenta P y {xi}

La normalizacin de los xi se debe a que su clculo a partir de ,i no obliga a que su suma sea la unidad: xi

xi #

xk

Clculo de BURB T:
Leer P, {xi}, ctes Todos los ,i =1 Evaluar {Tsati} Calcular T =Dxi.Tsati Evaluar {Psati} y {$i} Seleccionar k Calcular Psatk Calcular T Evaluar {Psati} Calcular {yi} Evaluar {,i} y {$i} Calcular Psatk Calcular T

Tsati se calcula mediante la ec. de Antoine: Tsat = f (P) Bi sat

Ti

Ai ( ln P

( Ci

Psati se calcula mediante la ec. de Antoine;

$i por las ec. de Margules, Wilson u otras.

Para un componente cualquiera k:

Pksat #

P xi .$ i .Pi sat 1 F sat 4 Pk ,i i

T#
no

Bk ( Ck sat Ak ( ln Pk

5T < E?

si
Presenta T y {yi}

xi .$ i .Pi sat De la condicin de equilibrio: yi # , i .P

de los coeficientes viriales conocidos

,i se calcula a partir de las correlaciones

Clculo de ROCIO T:
Leer P, {yi}, ctes Todos los ,i = $i =1 Evaluar {Tsati} Calcular T =Dyi.Tsati Evaluar {Psati} Seleccionar k Calcular Psatk Calcular T Evaluar {Psati} y {,i} Calcular {xi} Evaluar {$i} Calcular Psatk y T Evaluar {Psati} y {,i} Calcular {xi} Normalizar los {xi} Evaluar {$i} cada 5$i < E?

la ec. de Antoine:

Tsati se calcula mediante

De la condicin de equilibrio: yi ., i .P

Ti
Psati

sat

Bi # ( Ci Ai ( ln P

xi #

$ i .Pi sat

$i se calcula por las ec. de

Margules, Wilson u otras.

se calcula mediante la ec. de Antoine.

no

Para un componente cualquiera k:

si
Calcular Psatk y T 5T < E?

Pksat # P 4
i

yi ., i Pksat F sat $ i Pi

Bk T# ( Ck sat Ak ( ln Pk

las correlaciones de los coeficientes viriales conocidos.

,i se calcula a partir de

no

si
Presenta T y {xi}

7.6 Clculos de evaporacin instantnea

El sistema se vaporiza parcialmente al descender bruscamente la presin desde Pi hasta Pf. Los datos iniciales que se conocen del sistema son la temperatura, la presin (Pf) y las fracciones molares de la fase lquida inicial (zi). Lo que hay que calcular es la cantidad de fase vapor producida y las composiciones de ambas fases. En un sistema de masa unitaria: L ) V # 1 luego: zi # xi .!1 ( V " ) yi .V Si tenemos en cuenta la condicin de equilibrio, podemos expresar yi en sat $ . P funcin de xi: yi # i i F xi # ki .xi

zi # xi .L ) yi .V

yi #

zi .ki 1 ) V !ki ( 1" zi xi # 1 ) V !ki ( 1"

, i .P

Leer T, P, {zi}, ctes ROCIO P, {yi} = {zi} BURB P, {xi} = {zi} PR < P < PB?

Por interpolacin entre los obtenidos en los clculos de BURB P y ROCIO P

ki #
no
Fin

$ i .Pi sat
, i .P

si
Estimar V, {$i} y {,i} Evaluar {ki} Evaluar F y dF/dV Evaluar V por Newton Calcular {xi} Calcular {yi}= {ki.xi} Evaluar {$i} y {,i} 5V, cada 5xi y cada 5yi < E?

Como Dxi=1 y Dyi=1 podemos crear una funcin montona decreciente que siempre sea nula:

F # 4 yi ( 4 xi # 4
i i i

zi !ki ( 1" dF # (4 2 dV 1 ) V !ki ( 1"" i !

2

zi !ki ( 1" #0 1 ) V !ki ( 1"

Obtener el valor de V que anula a la funcin F

no

si
Presenta V, {xi} y {yi}

zi xi # 1 ) V !ki ( 1" $i se calcula por las ec. de Margules, Wilson u otras; ,i a partir de las correlaciones de los
coeficientes viriales conocidos.

El mtodo de Newton aplicado a una funcin sencilla: Cuando la funcin es montona se puede utilizar este mtodo de clculo iterativo para obtener las races de la funcin. El proceso de clculo es: se toma un valor de x arbitrario x0 se aproxima la funcin a su derivada en x0 se calcula la raz de la derivada (x1) x1 estar ms prximo a la raz de la funcin que x0 se repite el proceso con xn hasta convergencia La ecuacin de clculo iterativo es:

En el caso del clculo de evaporacin instantnea:

@ d f !x " = F ! xn )1 ( xn " # 0 f ! xn " ) > ; ? dx < x # xn

@ dF = F !Vn )1 ( Vn " # 0 F !Vn " ) > ; ? dV <V #Vn

Vn )1 # Vn (

F !Vn " ki ( 1 # Vn ) 4 !dF dV "Vn i 1 ) Vn !k i ( 1"