Tema 13

DISOLVENTES INDUSTRIALES

1.- Introduccin importancia industrial y evolucin Los disolventes son una de las familias de productos ms utilizados en el mbito industrial, siendo innumerables tanto sus aplicaciones como las sustancias utilizadas como disolventes. Los primeros disolventes utilizados fueron los hidrocarburos derivados del petrleo y alcoholes. A estos productos los sustituyeron los clorocarbonados, que proporcionaron una mejora en seguridad al no ser inflamables pero que resultaron ser cancergenos. Despus se introdujeron los clorofluorocarbonados, CFCs, no txicos para el hombre pero dainos para la capa de ozono. Posteriormente fueron sustituidos temporalmente por los hidrgenofluorocarbonados, HCFCs, pero la legislacin vigente tiende a eliminarlos debido a que contribuyen a la destruccin de la capa de ozono y al efecto invernadero. La tendencia actual es utilizar los hidrofluoroteres que tienen las ventajas de los CFCs pero que su ODP es nulo (Ozone Depletion Potencial = 0). Adems no producen efecto invernadero y no son solubles en agua por lo que no causan contaminacin de la misma. funciones y usos Los disolventes industriales son productos lquidos que pueden disolver o dispersar otros materiales. El disolvente casi siempre realiza una de las dos funciones siguientes: Realizar un proceso de separacin al disolver selectivamente un material de una mezcla o Puede ser un auxiliar en el proceso de fabricacin de un material (pintura u otro material polimrico) al disminuir su viscosidad.

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Con respecto al primer punto, la extraccin con disolventes es un proceso

industrial de separacin slo superado en importancia por la destilacin fraccionada. Las extracciones con disolventes se clasifican como: adsorcin de gases, extraccin lquido-liquido y lixiviacin, dependiendo de si el material que se trata con el disolvente es un gas, un lquido o un slido respectivamente. Un ejemplo de adsorcin de gases es la eliminacin de gases industriales (CO2, SO2, SO3, SH2, etc) por tratamiento con mono o dietanolaminas (ver tema 5; apartado 1.1 ). Un ejemplo de extraccin lquido-lquido es la eliminacin de hidrocarburos aromticos con furfural en un proceso de fabricacin de lubricantes (ver tema 14). En cuanto a la lixiviacin, el proceso industrial ms importante que utiliza este procedimiento es la extraccin del aceite de semillas oleaginosas. En lo que se refiere al uso de disolventes como auxiliares en procesos de fabricacin y/o aplicacin, los recubrimientos de superficie (pinturas y barnices) constituyen el ejemplo ms importante. Por ejemplo en el proceso de polimerizacin de etileno, el disolvente reduce la viscosidad del producto y adems facilita la transferencia de calor. La formacin de pelculas delgadas en la aplicacin de pinturas y barnices es slo posible si el polmero est en disolucin. Otro ejemplo lo constituye el proceso de hilado del poliacrilonitrilo que slo puede efectuarse por disolucin del polmero en un disolvente (dimetilformamida), ya que el polmero se descompone antes de alcanzar la temperatura de fusin. Los disolventes tambin se emplean en la fabricacin de pelculas fotogrficas, son ingredientes de medicamentos y cosmticos, insecticidas, adhesivos y productos de limpieza en seco. Los disolventes tambin desempean una funcin importante en la eliminacin de pinturas. El consumidor ms importante de disolventes es la industria de los recubrimientos.

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2.- Proceso de disolucin La disolucin de un material en un disolvente viene dado por un cambio en la

energa libre:
Gdis. = Hdis. TSdis.

Para que el material se disuelva G debe ser negativo. El trmino de la entalpa de disolucin se relaciona con la intensidad relativa de las fuerzas intermoleculares (enlaces de hidrgeno, fuerzas de Van der Waals: dispersin de London y dipolo-dipolo generalmente) entre las molculas de soluto y de disolvente. Dado un soluto S y un disolvente D, si la intensidad de las fuerzas S-D son mayores que las que se establecen entre las molculas de soluto S-S y de disolvente D-D, la entalpa de disolucin es negativa. En los procesos de disolucin de un polmero rara vez se utiliza un nico

disolvente sino una mezcla de dos o ms disolventes. Por ejemplo una mezcla de alcohol-hexano presenta buenas cualidades para disolver una poliamida. El alcohol (isopropanol por ejemplo) forma enlaces por puentes de hidrgeno con los grupos amida, mientras que el hexano interacta con la cadena hidrocarbonada del polmero por fuerzas de dispersin de London.

O R H O H R O H O R O H R O H H

C N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH C N CH3CH2CH2CH2CH2CH3

Cuando se utiliza una mezcla de disolventes para disolver un material, las

sustancias orgnicas empleadas en la mezcla se clasifican como: disolventes activos disolventes latentes (o cosolventes) y diluyentes.

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Los disolventes activos son los que disuelven propiamente el material (una

resina por ejemplo). Generalmente son sustancias polares como esteres y cetonas. Funcionan formando enlaces de hidrgeno (con los pares de electrones no compartidos del oxgeno) o fuerzas dipolo-dipolo con el soluto. Los disolventes latentes o cosolventes son generalmente alcoholes. No disuelven por si mismos el material pero aumentan el poder disolvente del disolvente activo. Los diluyentes, casi siempre hidrocarburos aromticos y alifticos, se emplean generalmente para reducir la viscosidad del sistema, aunque en ocasiones pueden contribuir a la disolucin del material.

3.- Disolventes para recubrimientos (pinturas y barnices) composicin de una pintura Una pintura es una dispersin que contiene pigmentos (sustancia que proporciona el color), ligantes (resinas alqudicas, fenlicas, vinlicas, acrlicas, epoxi o de polister entre otras), disolventes y aditivos. Una pintura sin el disolvente tendra una viscosidad muy elevada y no podra aplicarse en pelculas delgadas. relacin disolvente-aplicacin del recubrimiento Un buen disolvente para recubrimientos permite la aplicacin de la pintura por el procedimiento adecuado (brocha, rodillo, pistola de aspersin) confirindola una consistencia adecuada. No slo debe disolver todos los componentes de la pintura sino proporcionar una viscosidad baja y orientar las molculas del ligante en la pelcula final, ya que esto influye en muchas otras propiedades. Otra de sus misiones es facilitar el proceso de fabricacin y mantener su estabilidad en el envase. La eleccin del disolvente es, por tanto, de importancia crtica ya que de el dependen las propiedades de la pelcula final. Las propiedades ms importantes a tener cuenta en la eleccin de un disolvente (o mezcla de disolventes) son:

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su poder disolvente las propiedades de flujo y humectacin su velocidad de evaporacin su inflamabilidad (temperatura a partir de la cual una sustancia arde s se le aplica
una llama)

su toxicidad.

Normalmente se emplean varios tipos de disolvente en una misma pintura con el fin de regular el poder de disolucin, la facilidad de aplicacin y la velocidad de evaporacin en la pelcula.

3.1.- Poder disolvente El poder disolvente vara con la temperatura y en una mezcla de disolventes rara vez es el promedio de los valores de los componentes individuales. Los lquidos de molculas pequeas son mejores disolventes que los de molculas grandes y, en general, proporcionan disoluciones de menor viscosidad. As, en una serie homloga hay una disminucin del poder disolvente y un incremento de la viscosidad al aumentar el peso molecular.

3.2.- Propiedades de flujo (viscosidad) y tensin superficial (humectacin) La viscosidad de una disolucin de un polmero es un factor importante en la aplicacin de un recubrimiento. Si el recubrimiento se va aplicar con pistola de aspersin se requiere menor viscosidad que si el recubrimiento se va a aplicar con brocha, y en ambos casos es importante que la viscosidad se incremente gradualmente y de forma adecuada a medida que el disolvente se evapora. relacin viscosidad-poder disolvente Esto no significa que el disolvente que proporciona la menor viscosidad sea el ms adecuado. En disoluciones muy diluidas, si el disolvente disuelve mal al polmero, la cadena de este est enrollada y la disolucin es poco viscosa. Por el contrario si el poder disolvente es elevado, las macromolculas estn extendidas proporcionando una mayor viscosidad. Sin embargo, en disoluciones concentradas

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las molculas del polmero se agregan y el mejor disolvente es el que proporciona la menor viscosidad. relacin viscosidad-tensin superficial Otro factor a tener en cuenta es la tensin superficial del disolvente. Esta influye en el brillo, en la textura de la superficie, en la flotacin de los pigmentos y en la adherencia de la pelcula. La flotacin de pigmentos es un fenmeno en el cual una pintura que contiene dos o ms pigmentos se seca de tal manera que uno de ellos se separa de los otros (dispersin no homognea) y se concentra en forma de rayas sobre la superficie de la pelcula (flota). El disolvente o mezcla de disolventes debe evitar este problema. Los disolventes tienen tensiones superficiales que oscilan de 18 dinas/cm para los hidrocarburos alifticos hasta 30 dinas/cm para los disolventes oxigenados. Estos valores son inferiores a la tensin superficial de la mayora de los polmeros. Como consecuencia el disolvente disminuye la tensin superficial, moja la superficie del polmero y facilita la formacin de la pelcula. Si la formacin de la pelcula es buena hay mayor humectacin de la superficie, lo que es esencial para una buena adherencia. Esto se debe a que las molculas se aproximan lo suficiente para que se formen enlaces de adherencia (enlaces intermoleculares entre la superficie y las molculas de resina). Varios recubrimientos se aplican como dispersiones en agua y dado que el agua tiene una tensin superficial muy elevada de 72,7 dinas/cm es necesario aadir tensoactivos para que esta disminuya.

3.3.- Velocidad de evaporacin La velocidad de evaporacin es importante por dos razones: la pelcula de polmero debe secar en un tiempo razonable y la presencia de disolvente residual disminuye la resistencia de la pelcula.

La velocidad de evaporacin depende entre otros factores de la

temperatura y de la presin de vapor del disolvente. En el caso de mezclas de

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disolventes esta cuestin se complica por el comportamiento no ideal de la mezcla que da lugar a la formacin de azetropos. Cuando se emplean mezclas disolventediluyente es importante que el disolvente activo se evapore ms lentamente que el diluyente con el fin de que durante el proceso de secado no se encuentre el diluyente en concentracin superior a la relacin de dilucin. Otro problema que se puede presentar, con disolventes excesivamente

voltiles, es que la rpida evaporacin enfra la pelcula del polmero a una temperatura inferior a la de condensacin del aire que lo rodea (Hvaporizacin > 0). El agua que se condensa produce en la pelcula un defecto llamado neblina. Adems se produce una contraccin indeseable de la pelcula del polmero dando lugar a superficies rugosas. Si el recubrimiento se aplica por aspersin, el punto de ebullicin y la

evaporacin del disolvente son particularmente importantes, ya que el disolvente no debe evaporarse antes de que las partculas se depositen sobre la superficie. No son adecuados disolventes de baja Tb como los esteres, cetonas y compuestos clorados. La acetona por ejemplo es ineficaz para este propsito. Normalmente se emplean mezclas de disolventes, uno de ellos es un disolvente potente, relativamente voltil, que permanece en el recubrimiento hasta que las partculas llegan a la superficie. El otro se evapora con ms lentitud y contribuye a la coalescencia de las partculas, formando una pelcula continua. En general los disolventes de baja Tb (muy voltiles) y alto poder

disolvente (molculas pequeas como el diclorometano) permiten preparar disoluciones concentradas de baja viscosidad (ver apartado 3.2) y con ellos se logra un secado inicial rpido. Los disolventes con Tb media (acetato de etilo) retardan la velocidad de evaporacin, lo cual reduce los defectos de la pelcula. Tambin proporcionan buenas propiedades de flujo. En los recubrimientos que se aplican con brocha se emplean disolventes de alta Tb (poco voltiles). Con ellos se obtienen tiempos de secado largos lo que proporciona un brillo elevado (en barnices se utiliza acetato de etilo; Tb = 78 C).

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Hay que tener cuenta que un exceso de dilucin provoca escurridos (o

sangrados) y un exceso de viscosidad un aspecto similar a la piel de naranja.

3.4.- Inflamabilidad, toxicidad, olor y recuperacin Adems de las propiedades tcnicas que hacen que un disolvente sea adecuado para una aplicacin particular, hay diversos factores, como la toxicidad e inflamabilidad, con las que se decide si es aceptable su uso. La mayora de los disolventes no clorados son inflamables a temperaturas ordinarias y representan un riesgo de fuego y explosin (los compuestos halogenados no arden, son ignfugos). Hay una legislacin que reglamenta su

almacenamiento, transporte y uso. Los disolventes con temperaturas de inflamacin, Ti, menor de 23 C presentan un riesgo de incendio elevado, entre 23 C y 60 C moderado y por encima de 60 C el riesgo es ligero. Los disolventes clorados constituyen un riesgo para la salud y su concentracin mxima en aire est restringida para los trabajadores. El olor desagradable tambin puede descalificar a un disolvente. La recuperacin del disolvente es otro factor a tener en cuenta desde el punto de vista ambiental y econmico.

4.- Disolventes para extraccin con disolventes Los procesos de extraccin gas-lquido se utilizan para eliminar gases que contaminan el ambiente (eliminacin de SH2, SO2, CO2, SO3 en los gases de refinera o en el gas natural por tratamiento con mono o dietanoldiamina; ver tema 5; apartado 1.1). Las extracciones lquido-lquido son frecuentes como proceso de

purificacin cuando la destilacin fraccionada no es posible. Por ejemplo la eliminacin de hidrocarburos aromticos con furfural en un proceso de fabricacin de lubricantes; o la eliminacin de cido actico con agua en el proceso de

fabricacin del acetato de vinilo (el acetato de vinilo es inmiscible en agua).

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La extraccin de un slido o de una sustancia contenida en un producto

slido se ilustra en los procesos de extraccin del aceite contenido en las semillas oleaginosas (hexano comercial). En todos estos casos se trata de buscar un disolvente que sea selectivo y con un coeficiente de distribucin tan alto como sea posible. Cuanto mayor es el coeficiente de distribucin menor es la cantidad de disolvente que se requiere (ver ley de distribucin de Nernst o coeficiente de reparto). Los disolventes de extraccin no deben reaccionar con los componentes del sistema y deben de ser fciles de recuperar por destilacin. Naturalmente tambin hay que tener cuenta la Ti, la toxicidad y el olor. Estas dos ltimas son de especial importancia en la industria alimentaria.

5.- Disolventes especiales Se consideran disolventes especiales aquellos que se emplean en: Limpieza en frio, pelculas de cine, turbinas de aviones, cuadros elctricos en funcionamiento y limpieza textil. Lquidos para transferencia de calor en mquinas frigorficas Lquidos aerosoles y Portadores de reactivos qumicos.

Los disolventes empleados para este fin son compuestos clorados y fluorados debido a su poder de disolucin y a que no son inflamables. En los procesos de "limpieza de precisin" para eliminar todo tipo de aceites, grasas, ceras y partculas de polvo con objeto de dejar una pieza limpia y seca sin ningn tipo de residuo, los ms empleados son el tricloroetano y el percloroetileno (ver tema de compuestos vinlicos halogenados). Normalmente este tipo de limpieza va acompaado de un equipo de desengrase por ultrasonidos. La alternativa a los clorofluorocarbonados son los hidrofluoroteres.

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6.- Removedores de pintura El uso cada vez ms extendido de nuevos materiales polimricos con propiedades mejoradas ha dado lugar al desarrollo de removedores eficaces de estos compuestos. Si el objeto cuya pintura se quiere eliminar es pequeo se sumerge en una

disolucin de sosa castica a ebullicin que generalmente es eficaz para la mayora de pelculas de pintura (el ligante tiene grupos ester, amida o nitrilo). En el caso de resinas epoxi (enlaces C-O) se utiliza una disolucin cida. En el caso de superficies sensibles a los cidos y a las bases (aluminio, aleaciones no ferrosas) fosfato de sodio y bicarbonato de sodio. Cuando no es posible efectuar la inmersin debido al tamao de la pieza, hay se usa

que utilizar disolventes orgnicos para eliminar la capa de pintura. El removedor ha de tener las siguientes propiedades: no ser txico, adherirse a la superficie vertical mientras acta, ser eficaz a temperatura ambiente y, no disolver la pintura. Si la disuelve esta volvera a depositarse a medida que el disolvente se evapora, y contaminara los sustratos porosos.

El removedor debe penetrar en la pelcula de pintura y provocar su hinchamiento, reblandecimiento, ampollamiento y prdida de adherencia, con el fin de que pueda eliminarse mecnicamente o con una manguera y alta presin. Adems no debe dejar ningn residuo para que la superficie quede lista para el repintado. Los disolventes clorados son los mejores removedores de pintura. Cuanto menor es el tamao de la molcula mayor es su facilidad de penetracin a travs de la pelcula. En este sentido el cloruro de metileno constituye la base de la mayora de los removedores de pintura para resinas alqudicas (poliesteres). Es voltil (Tb 37 C) y no inflamable. Junto con el disolvente se aaden otras sustancias denominadas activadores que ayudan a que la pelcula se desprenda (los activadores

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hidrolizan algunos de los grupos funcionales presentes en el ligante y ayudan a la penetracin del diclorometano). Entre los activadores ms empleados se encuentran el amoniaco, el agua, los cidos frmico y actico, as como diversas aminas. Las aminas adems neutralizan el cido clorhdrico que se forma por hidrlisis del Cl2CH2. Como los activadores no son miscibles en Cl2CH2 se aade metanol como cosolvente. El Cl2CH2 por si solo no es eficaz para eliminar pinturas cuyo ligante es una

resina epoxi o un poliuretano. Esto se debe a que el disolvente se evapora antes de penetrar por completo en la pelcula de pintura. La evaporacin puede retardarse por adicin de un pequeo porcentaje de cera de parafina y de tolueno. Cuando se aplica el removedor, el enfriamiento que causa la evaporacin inicial del Cl2CH2 (Hvaporizacin > 0), provoca que la cera precipite formando una delgada capa que reduce la velocidad de evaporacin del disolvente. Adems de las sustancias mencionadas al removedor se le aade carboximetilcelulosa (ver tema de agentes tensoactivos) que aumenta la adherencia del removedor, inhibidores de la corrosin (aminas grasas que neutralizan el c. HCl, xido de propileno en formulaciones libres de agua, alcxidos metlicos entre otros) y un detergente que ayuda a desprender el removedor y la pelcula de pintura suelta. El dodecilsulfato de sodio es uno de los ms empleados. El detergente adems evita que se deposite la cera sobre la superficie del metal (la cadena lipfila del detergente disuelve la cera).