Captulo 4

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CAPTULO 4 DETERMINACIN DE LOS COEFICIENTES DE PARTICIN DEL MODIFICADOR Y MONMERO, Y SU INCORPORACIN AL MODELO DE POLIMERIZACIN. ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DEL MODIFICADOR EN LA ESTRUCTURA MOLECULAR

4.1. INTRODUCCIN

4.1.1. Motivacin y Objetivos

En las polimerizaciones heterogneas, es de vital importancia conocer la concentracin de las especies en cada una de las fases reaccionantes, porque la velocidad global de polimerizacin ser la suma de las velocidades de polimerizacin en cada una de ellas.

En el proceso del HIPS, la polimerizacin del St tiene lugar en presencia de PB, y la incompatibilidad entre ambos polmeros (PS-PB) genera la separacin de fases. A partir de la separacin de fases, las especies presentes se distribuirn entre las fases de acuerdo a la mayor o menor afinidad por cada una de ellas.

Los coeficientes de reparto de las distintas especies se requieren para predecir las propiedades moleculares y correlacionarlas con las propiedades mecnicas y morfolgicas de estos materiales.

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En las polimerizaciones va radicales libres, existen publicaciones sobre el control de los pesos moleculares que han utilizado como variables manipuladas a las concentraciones del iniciador, a la temperatura de reaccin y a la concentracin de un modificador o agente de transferencia de cadena. En las plantas industriales se emplean tambin modificadores para producir grados comerciales de menor peso molecular y mayor ndice de fluidez.

Desde el punto de vista qumico, los modificadores intervienen en las reacciones de transferencia de cadena. Como en general la constante de transferencia al modificador es mayor que la constante de propagacin o crecimiento, pequeas cantidades de este componente son suficientes para impedir el crecimiento de largas cadenas. La adicin de modificadores puede afectar la velocidad de polimerizacin. Se utilizan comnmente mercaptanos, debido a que presentan valores muy altos de los coeficientes de transferencia de cadena (es decir, la relacin entre las constantes de transferencia y de propagacin, kfx/kp). Es necesario conocer entonces esta relacin cuando se utilizan modificadores para el control de la DPM. Esta relacin es conocida en polimerizaciones en solucin; y para los mercaptanos ms comunes (de 9 a 13 tomos de carbono). Los valores reportados en la literatura se encuentran en el rango de 15-25 (Brandrup e Immergut, 1975).

En este captulo, se estudia terica y experimentalmente el efecto del agregado de modificador sobre la estructura molecular del HIPS obtenido por el proceso heterogneo en masa. A tales efectos, se determinaron experimentalmente los coeficientes de reparto del monmero St y de un modificador tpico: el ter dodecil mercaptano (t-ddm), cuya estructura se muestra en la Fig. 4.1.

Se midi la distribucin del modificador entre las fases a partir de mezclas de

Captulo 4

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PS/PB/St, variando las cantidades relativas de St y PS para emular diferentes conversiones. Se emple una concentracin constante de PB de aproximadamente 6% en peso respecto al St. Estas mezclas simulan la reaccin de sntesis del HIPS, pero en ausencia del CI, el cual no puede introducirse porque actuara como compatibilizante y dificultara la separacin de las fases. Se investigaron los efectos de la conversin, de la concentracin de t-ddm y del peso molecular del PS sobre el coeficiente de particin. Las concentraciones de t-ddm en cada fase se determinaron por dos tcnicas analticas diferentes: la cromatografa gaseosa (GC) y la resonancia magntica nuclear (RMN).

H3C H3C

CH3 CH3 HS H3C CH3 CH3

Figura 4.1. Estructura del t-ddm.

Para el monmero, se determinaron las concentraciones en cada fase por gravimetra y por RMN.

Los resultados experimentales de la particin de t-ddm se aplicaron en el modelo matemtico desarrollado en captulos anteriores.

Se llev a cabo una polimerizacin en masa usando t-ddm para determinar el efecto del modificador en el proceso de obtencin del HIPS y en sus caractersticas finales. Los

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resultados tericos y experimentales obtenidos se comparan adems con los de una polimerizacin similar, pero en ausencia de modificador.

4.2. DETERMINACIN DEL COEFICIENTE DE PARTICIN DEL TER DODECIL MERCAPTANO

4.2.1. Consideraciones Bsicas

Durante la polimerizacin, el agente de transferencia reacciona con una molcula activa de polmero y la desactiva perdiendo un tomo de hidrgeno. As, se forma un radical libre primario que puede iniciar una nueva molcula de polmero.

Simbolizando al modificador como X, entonces en forma general, las reacciones involucradas son las que se expresan en el mecanismo cintico correspondiente a la Tabla 2.3 (Cap. 2).

4.2.2. Trabajo Experimental

El procedimiento experimental consisti de las siguientes etapas: a) purificacin del monmero; b) preparacin de las mezclas; c) medicin por GC; y d) medicin por RMN.

4.2.2.1. Purificacin del Monmero

El objetivo de esta etapa fue la eliminacin de especies indeseables que puedan estar presentes en el monmero como: a) pequeas cantidades de PS producidas a partir del St; b) humedad presente; y c) inhibidores de la polimerizacin como catecoles y quinonas. Estos ltimos compuestos impiden la polimerizacin por formacin de compuestos

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insaturados o radicales estables. Tanto el agua como los inhibidores pueden producir interferencias en las seales espectroscpicas. Adems el agua puede afectar la estabilidad de los analitos.

El monmero se destil como se describi en el Cap. 2.

4.2.2.2. Preparacin de las Mezclas

El coeficiente de particin del modificador entre las fases PS/St y PB/St se determin a partir de mezclas con diferente contenido de St y de PS, manteniendo una concentracin constante de PB y en ausencia del CI.

Se prepararon mezclas de PS/St/PB/modificador con diferentes concentraciones de St y PS emulando conversiones de 7, 10, 12, 15 y 18%. No se pudo trabajar a conversiones mayores por la alta viscosidad resultante. Las mezclas se agitaron por 12 hs para asegurar una disolucin completa de los polmeros. Luego, se les adicionaron los gramos de modificador y se continu la agitacin por 24 hs ms para aproximar el sistema al estado estacionario. La agitacin fue provista por un agitador tipo hlice a una velocidad agitacin constante de 125 rpm.

El PB y el St utilizados corresponden al mismo stock que los empleados en la determinacin de los volmenes de fases (Cap. 2, punto 2.2.1). Respecto al PS, se utilizaron polmeros comerciales (de Petrobras Energa S.A) de diferentes pesos moleculares: el grado HF 555 de M w,PS = 211,996 y M n,PS = 74,812 y el grado HH 103 de
M w,PS = 288,365 y M n,PS = 134,503. Los pesos moleculares se midieron por CLE. El t-

ddm empleado fue Fluka AG, CH-9470 Buchs, de pureza 95% (GC). En la Tabla 4.1, se

Captulo 4

110

muestran las cantidades agregadas en las diferentes mezclas 1-4 para la determinacin de las concentraciones por GC. En las Tablas 4.2 y 4.3, se muestran las cantidades agregadas en la preparacin de las diferentes mezclas (1a-5a) y 1b-5b) para la determinacin por RMN. Como la determinacin por cromatografa, es ms sensible las mezclas se prepararon con menores concentraciones de t-ddm. El volumen total de cada mezcla fue de 100 mL aproximadamente. A la conversin empleada de 12% [3a (1)] se prepararon adems, dos mezclas a dos concentraciones de t-ddm diferentes [3a (2), 3a (3)] con PS de grado HF 555 para determinar la influencia de la concentracin sobre el coeficiente de reparto del modificador.

Tabla 4.1. Mezclas con PS Grado HH 103 (Determinacin por GC).

Muestra x St (g) PS (g) PB (g) X (g)

1 0.07 81.06 6.0717 5.1573 0.0523

2 0.10 79.15 7.9094 5.1593 0.0498

3 0.15 76.01 11.4172 5.1581 0.0483

4 0.18 74.39 13.3932 5.1583 0.0499

Tabla 4.2. Mezclas con PS Grado HF 555 (Determinacin por RMN).

Muestra x St (g) PS (g) PB (g) X (g)

1a 0.07 81.10 6.0740 5.1584 0.7551

2a 0.10 79.10 7.9122 5.1590 0.7358

3a (1) 0.12 77.92 9.3461 5.1568 0.7652

3a (2) 0.12 77.90 9.3491 5.1577 0.3714

3a (3) 0.12 77.90 9.3500 5.1588 1.0834

4a 0.15 76.11 11.4202 5.1577 0.7272

5a 0.18 74.41 13.3960 5.1555 0.7340

Captulo 4

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Tabla 4.3. Mezclas con PS Grado HH 103 (Determinacin por RMN).

Muestra x St (g) PS (g) PB (g) X (g)

1b 0.07 81.08 6.0715 5.1565 0.7360

2b 0.10 79.14 7.9165 5.1581 0.7510

3b 0.12 77.90 9.3426 5.1561 0.7203

4b 0.15 76.12 11.4155 5.1584 0.7426

5b 0.18 74.42 13.3950 5.1589 0.7510

Separacin de las fases

De cada mezcla, se tom una alcuota y se la trasvas a tubos graduados. Los tubos se centrifugaron a 6000 rpm a 10 C en la ultracentrfuga descripta en el Cap. 2. La centrifugacin se extendi hasta observarse visualmente una separacin completa de las fases PS/St/t-ddm y PB/St/t-ddm, detectndose la interfaz como una lnea bien ntida.

Con una jeringa se extrajo la fase superior, constituida por la solucin de PB/St/tddm y se deposit en otro tubo limpio dejando sin extraer unos 5 mm por encima de la interfaz. El contenido de la interfaz se almacen en un tercer tubo e incluy el material ubicado a 5 mm por encima y por debajo de sta.

Se midieron los siguientes volmenes: el inicial de la mezcla y los de cada fase separada. Los tubos utilizados para almacenar la fase superior y la interfase luego de la extraccin, fueron debidamente identificados.

Se repiti la centrifugacin con los tubos conteniendo la fase inferior restante y superior, para verificar la ausencia de residuos de la interfaz.

Captulo 4

112

En los casos en que se detect poca eficiencia en la separacin, se repiti el procedimiento de extraccin.

4.2.2.3. Medicin del t-ddm por GC

Las masas de t-ddm presentes en cada fase que corresponden a las muestras de la Tabla 4.1, se determinaron por GC utilizando un cromatgrafo gaseoso marca Hewlett Packard 5890 serie II con un detector de ionizacin de llama (FID). A continuacin, se detallan las condiciones cromatogrficas empleadas:

Inyeccin: split abierto; temperatura: 250 C. Columna: Econocap de Alltech, SE-30 megabore, largo: 30 m, dimetro: 0.53 mm, espesor: 1,2 m.

Horno: a 100 C durante 1 min, luego se llev hasta 150 C a 10 C/min y posteriormente a 250 C a 20 C/min.

Detector: FID, temperatura: 260 C. Presin en cabeza: 17 psi (N2).

Antes de su inyeccin al cromatgrafo, las fases obtenidas de cada muestra fueron tratadas para eliminar el polmero presente en ellas (PS PB). El polmero perjudica las columnas, ya que puede quedar retenido y obstruirlas. El tratamiento propuesto consisti en lo siguiente:

1)

Se tom una alcuota exactamente medida de cada solucin PS/St/t-ddm, PB/St/t-ddm y se le adicion un volumen conocido de metanol (el cual precipita al polmero).

Captulo 4

113

2)

El precipitado se separ de la emulsin que conforman el St y el metanol y se midi el volumen resultante.

3)

La emulsin se inyect directamente al cromatgrafo.

El fundamento de este tratamiento fue considerar que todo el mercaptano permanecera en la emulsin y no sera precipitado con el polmero.

Cada muestra se inyect por triplicado para corroborar la precisin de la tcnica y la estabilidad de la matriz (St/metanol).

Para el clculo de las concentraciones, se realiz una curva de calibrado mediante tres soluciones preparadas a partir de una solucin madre de t-ddm en tolueno de 478 ppm (mg/L). Las soluciones se inyectaron por triplicado, obtenindose la curva de la Fig. 4.2.

600 500 400 rea 300 200 100 0 0

A = 1.0133 C 2 R = 0.9996

100

200

300

400

500

600

Concentracin (ppm)

Figura 4.2. Curva de calibrado del t-ddm. Se representa el rea vs. la concentracin.

Captulo 4

114

En la Tabla 4.4, se muestran los volmenes de las alcuotas de cada una de las fases (VAI y VAII), la cantidad de metanol adicionado (VMeOH, (I) y VMeOH, (II)) y el volumen de muestra resultante (VI, res y VII, res) luego de la extraccin del polmero precipitado.

Tabla 4.4. Medicin del t-ddm por GC. Volmenes Obtenidos luego de la Separacin.

Muestra VAI (mL) VAII (mL) VMeOH, (I) (mL) VMeOH, (II) (mL) VI, res (mL) VII, res (mL) 1 2 3 4 1.5 4 3 6.5 2.5 3.5 2 2.2 2.5 6 7.5 8.5 3.5 6 5 4.2 3.6 8.9 11.55 13.9 5.6 9 6.5 6

Los resultados de las concentraciones obtenidas por cromatografa para cada fase se muestran en la Tabla 4.5.

En base a las mediciones se calcularon los balances de masas globales teniendo en cuenta las diluciones para corroborar la tcnica. En la Tabla 4.5, se muestran adems, los gramos de t-ddm obtenidos de los balances.

Tabla 4.5. Concentraciones de t-ddm Obtenidas por GC.

Muestra [X]0 (ppm) [X]I (ppm) [X]II (ppm) [X]II/[X]I 1 2 3 4 0.0523 0.0499 0.0483 0.0499 0.0313 0.0170 0.0178 0.0247 0.0368 0.0338 0.0326 0.0363 1.176 1.988 1.831 1.469

Masas de t-ddm totales (g) 0.0786 0.0633 0.0681 0.0742

Si se comparan los valores de las masas de t-ddm obtenidas de los balances (Tabla

Captulo 4

115

4.5) con la masa inicial de t-ddm (Tabla 4.1) se observan diferencias, indicando cierta imprecisin en los coeficientes de particin determinados por esta tcnica. El error puede deberse a que al conformar el St y el metanol una emulsin, el t-ddm se particiona entre ambos.

4.2.2.4. Medicin del t-ddm por RMN

La espectroscopia RMN constituye una de las tcnicas analticas ms utilizadas para la elucidacin estructural de molculas, as como para llevar a cabo estudios de tipo dinmico, cintico y conformacional. Se trata de una tcnica no destructiva cuyo campo de aplicacin abarca la qumica orgnica, productos de sntesis, petroqumica, polmeros, estereoqumica, farmacologa, etc.

Comparado con la espectroscopia infrarroja (IR), la RMN presenta algunas ventajas como picos ms angostos, mayor precisin para el anlisis cuantitativo, y adems las muestras son ms fciles de preparar y de los espectros RMN se puede obtener una gran informacin respecto a la estructura molecular, por ejemplo:

a) frecuencia de resonancia: naturaleza de los ncleos observados (H-1, C-13, F-19, P-3, etc.);

b) nmero de seales: nmeros de grupos de ncleos qumicamente diferentes;

c) intensidad de las seales: relativo al nmero de ncleos resonantes por grupo;

d) multiplicidad de los acoplamientos: nmero de ncleos en la molcula, escalar acoplado al ncleo; y

Captulo 4

116

e) corrimiento qumico (ppm): naturaleza qumica de la estructura de los grupos observados.

En forma esquemtica los principales componentes de un equipo para medidas RMN son (ver Fig. 4.3):

1.- Un imn superconductor.

2.- Un transmisor de radiofrecuencias (RF), capaz de emitir frecuencias precisas.

3.- Un receptor muy sensible capaz de detectar las seales dbiles producidas por el ncleo en resonancia y las amplifique.

4.- Un detector que capte las seales.

5.- Un procesador de datos.

En esta tcnica, el campo magntico aplicado se mantiene constante mientras un breve pulso de RF excita a todos los ncleos simultneamente. Como el corto pulso de RF cubre un amplio rango de frecuencias, los protones absorben individualmente la radiacin de frecuencia necesaria para entrar en resonancia (cambiar el estado del espn). A medida que dichos ncleos vuelven a su posicin inicial, emiten una radiacin de frecuencia igual a la diferencia de energa entre estados de espn. La intensidad de esta frecuencia disminuye con el tiempo a medida que todos los ncleos vuelven a su estado inicial. Un ordenador recoge los datos de intensidad vs. tiempo y los convierte en intensidad vs. frecuencia, esto es lo que se conoce como transformada de Fourier (FT - RMN).

En RMN-1H, el rea bajo cada pico es directamente proporcional al nmero de

Captulo 4

117

protones qumicamente equivalentes que dan lugar a esa seal. Dichas reas se muestran un trazo adicional denominado INTEGRAL, y permiten realizar un anlisis cuantitativo de mezclas de sustancias de estructura conocida teniendo en cuenta el nmero de protones equivalentes que corresponden a cada seal. La cuantificacin puede hacerse relativa a la concentracin de alguno de los componentes de la mezcla, si esta es conocida o a la concentracin de un componente extra agregado a la mezcla en una cantidad conocida (el estndar interno). Este compuesto debe cumplir con una serie de requisitos como por ejemplo proporcionar una seal limpia en el espectro, que no se superponga con las seales del analito que se desea cuantificar, y adems debe ser soluble en el solvente elegido.

Figura 4.3. Esquema del equipo para medidas de RMN.

Para realizar los espectros, las muestras se disolvieron en cloroformo deuterado (CDCl3). Las muestras disueltas se colocaron en un tubo de vidrio que se situ dentro del

Captulo 4

118

campo magntico del aparato. Se realizaron los espectros de todas las muestras representadas en las Tablas 4.2 y 4.3, y de las muestras testigos de St, PS, PB y t-ddm puros. El espectrmetro utilizado fue un Bruker AC200 (de 200 MHz) perteneciente al Departamento de Qumica Orgnica de la Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Nacional de Crdoba.

En las Figs 4.4, 4.6, 4.7 y 4.8, se muestran los espectros obtenidos de las muestras testigos.

Hb Hc Hc Hc C Ha Ha Ha

Hc Hc Hc

Hb

5 (ppm)

Figura 4.4. Espectro RMN-1H del St.

Para el St, se muestran adems los acoplamientos producidos por los Hidrgenos indicados como a, b, y c (Fig. 4.5), los cuales no son equivalentes, ya que presentan diferentes constantes de acoplamiento.

Captulo 4

119

Figura 4.5. Acoplamientos de los Hidrgenos a, b y c del St.

5 (ppm)

Figura 4.6. Espectro RMN-1H del PS.

Para la cuantificacin en las mezclas, se integraron las curvas del St y del t-ddm relativas al PB o al PS (cuyas concentraciones eran conocidas). Para ello, se asumi una

Captulo 4

120

separacin completa de estos polmeros en sus respectivas fases. El PS se cuantific con la seal que aparece a 7.2 ppm correspondiente a los grupos aromticos (Fig. 4.6) y el PB con la seal a 5.4 ppm correspondiente a los Hidrgenos de los dobles enlaces (ver Fig. 4.7).

En el espectro del t-ddm, la seal que aparece a un corrimiento de 1.3 ppm (ver Fig. 4.8) no corresponde a dicha molcula, por lo que se deduce que el patrn podra estar contaminado con impurezas. Para el anlisis se tuvo en cuenta la seal que aparece a aproximadamente 0.8 ppm, que corresponde a los grupos metilos (18 protones en total).

5 (ppm)

Figura 4.7. Espectro RMN-1H del PB.

Captulo 4

121

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5 (ppm)

2.0

1.5

1.0

0.5

Figura 4.8. Espectro RMN-1H del t-ddm.

4.2.3. Clculo del Coeficiente de Particin del t-ddm

El coeficiente de particin del modificador (X) en funcin de la conversin (x), se define de la siguiente manera:

K X ( x) =

[ X ]II N X IIVI = [ X ]I N X IVII

(4.1)

donde [ X ]II es la concentracin molar del modificador en la fase gomosa y [ X ]I es la concentracin del modificador en la fase rica en PS, o lo que es lo mismo la relacin entre los moles de modificador de cada fase ( N X ) sobre el volumen de dicha fase ( Vi ).
i

En la Tabla 4.6 se presentan las mediciones del t-ddm en cada fase y su concentracin global inicial.

Captulo 4

122

Tabla 4.6. Concentraciones del t-ddm Obtenidas por la Tcnica de RMN.

Muestra [X]0 (mol/L) [X]I (mol/L) [X]II (mol/L) 1a 2a 3a (1) 3a (2) 3a (3) 4a 5a 1b 2b 3b 4b 5b 0.03769 0.03647 0.03791 0.01840 0.05368 0.03604 0.03638 0.03632 0.03726 0.03569 0.03680 0.03722 0.03456 0.03619 0.03654 0.01799 0.05279 0.03572 0.03438 0.03510 0.03715 0.03419 0.03631 0.03702 0.03389 0.03567 0.03421 0.01678 0.05123 0.03398 0.03443 0.03376 0.03360 0.03393 0.03533 0.03510

[X]II/[X]I 0.9806 0.9856 0.9362 0.9327 0.9704 0.9513 1.0015 0.9618 0.9045 0.9925 0.9730 0.9430

Se observan valores del coeficiente de particin cercanos a 1, lo cual concuerda con la informacin bibliogrfica obtenida del t-ddm para otros sistemas.

4.2.3.1 Efecto de la Concentracin del Modificador

Como se mencion antes, se prepararon mezclas utilizando PS grado HF 555, a tres concentraciones de t-ddm diferentes para determinar la influencia de esta variable sobre el coeficiente de reparto del modificador. Los resultados se muestran en la Fig. 4.9 (puntos) y en la Tabla 4.6.

Al aumentar la concentracin de modificador de 0.0184 mol/L a 0.05368 mol/L, los coeficientes de reparto no experimentaron una variacin apreciable y sus valores fueron

Captulo 4

123

0.9327 para la concentracin baja y 0.9704 para la ms alta, que corresponden a una variacin de un 5% aproximadamente al triplicar la concentracin de modificador.

Figura 4.9. Coeficiente de particin del t-ddm. Efecto de la concentracin del modificador.

En la literatura no se encontraron datos para los coeficientes de particin del t-ddm en mezclas PS/St/PB. En general, es de esperar que exista poca variacin con la modificacin de la concentracin en el coeficiente del modificador y que su valor est prximo a la unidad debido a la naturaleza orgnica similar que caracteriza a ambas fases incompatibles. No existe una diferencia importante de fuerza impulsora que justifique una preferencia del modificador hacia alguna de las fases. Los valores encontrados muestran una leve afinidad del modificador por la fase rica en PS (I).

Captulo 4

124

4.2.3.2 Efecto de la Conversin

En la Fig. 4.10 se grafican los valores experimentales obtenidos (smbolos), para la particin del modificador y los ajustes correspondientes para dichos valores (lneas de trazos). En el rango de las conversiones analizadas, los valores del coeficiente de particin se mantuvieron aproximadamente constantes (ver Tabla 4.6 y Fig. 4.10). Se podra decir entonces que el coeficiente presenta el mismo comportamiento antes y despus de la inversin de fases que segn el experimento de anlisis de volmenes de fases (Cap. 2, 2.2.1), esto ocurre a un 11% de conversin, punto inferido por la igualdad de volmenes de la fase rica en PS y de la fase gomosa, y determinado por interpolacin de las dos curvas (Fig. 2.1).

Figura 4.10. Coeficiente de particin del t-ddm. Efecto de la conversin del St.

Captulo 4

125

4.2.3.3 Efecto del Peso Molecular del PS

El peso molecular del PS no modific la particin del modificador entre las fases en el rango de conversiones estudiado (ver Tabla 4.6 y Fig. 4.10).

4.3.

DETERMINACIN

DEL

COEFICIENTE

DE

PARTICIN

DEL

MONMERO

La concentracin del monmero en cada fase se determin por gravimetra y espectroscopia:

a) Gravimetra. En primer lugar, se pes una cantidad determinada de cada solucin PS/St o PB/St de las mezclas preparadas y separadas en el punto 4.2.2.2, en un vaso de precipitados previamente tarado, se precipit el polmero con metanol y posteriormente se sec el precipitado bajo vaco hasta peso constante. El St presente en cada fase se determin por diferencia entre la masa inicial de cada solucin y la masa de polmero precipitado y seco.

b) Espectroscopia de RMN-1H. Se procedi del mismo modo que para la determinacin del mercaptano, analizndose el pico correspondiente al hidrgeno Ha del St (ver Fig. 4.4) cuya seal se observa a un corrimiento de 5.7 ppm, aproximadamente.

Por ambas tcnicas, se analizaron las mismas muestras que en el punto 4.2.2.2.

Captulo 4

126

4.3.1. Clculo del Coeficiente de Particin del St

El coeficiente de particin del monmero St en funcin de la conversin (x), se calcula a partir de:

KSt ( x) = [ St ]I /[ St ]II

(4.2)

donde [ St ]I es la concentracin del monmero St en la fase rica en PS y [ St ]II es la concentracin del monmero St en la fase gomosa.

La Tabla 4.7 presenta la concentracin global inicial del monmero y los resultados obtenidos de las concentraciones en cada fase por ambas tcnicas (gravimetra y espectroscopia RMN).

Tabla 4.7. Concentraciones del St.

Muestra 1a 2a 3a (1) 4a 5a 1b 2b 3b 4b 5b
a b

[St]0 7.785 7.604 7.491 7.316 7.154 7.771 7.615 7.498 7.327 7.164

[St]I a 7.547 7.552 7.381 7.209 6.903 7.495 7.134 7.185 7.078 7.025

[St]II a 7.693 7.682 7.547 7.319 6.994 7.783 7.581 7.547 7.388 7.287

[St]I/[St]II a 0.981 0.983 0.978 0.985 0.987 0.963 0.941 0.952 0.958 0.964

[St]I b 7.501 7.523 7.401 7.226 7.002 7.476 7.201 7.146 7.103 7.130

[St]II b 7.655 7.673 7.498 7.364 7.122 7.699 7.570 7.500 7.405 7.325

[St]I/[St]II b 0.9799 0.9804 0.9871 0.9813 0.9832 0.9710 0.9512 0.9528 0.9592 0.9734

Mediciones gravimtricas. Anlisis por espectroscopia RMN.

Captulo 4

127

4.3.1.1. Efecto de la Conversin

En las siguientes Figuras, se muestran en smbolos los valores de coeficientes de particin en funcin de la conversin, obtenidos por gravimetra (Fig. 4.11) y por la tcnica de RMN (Fig. 4.12) para las muestras 1-5a y 1-5b con diferentes pesos moleculares de PS (correspondientes a los grados HF 555 y HH 103). Se graficaron los ajustes (lneas de trazos) y se extrapolaron a cero, obtenindose las funciones lineales correspondientes.

Figura 4.11. Coeficiente de particin del St para diferentes conversiones emuladas. Determinacin gravimtrica.

Los valores de coeficientes de particin obtenidos por ambas tcnicas presentan gran similitud entre s, lo que expresa una buena exactitud de los resultados.

El coeficiente de particin del St determinado experimentalmente por ambas tcnicas analticas, se mantuvo prcticamente constante con la conversin en el intervalo estudiado (7 a 18% de conversin), ver Figs. 4.11 y 4.12 y Tablas 4.7 y 4.8. En todos los

Captulo 4

128

casos, los valores numricos fueron menores que la unidad, lo que confirma la afinidad que presenta el monmero por la fase gomosa con respecto a la fase PS. Estos resultados coinciden con los reportados por Ludwico y Rosen (1975), y por Garca et al. (2002) quienes encontraron un leve incremento del coeficiente con la conversin y tambin valores inferiores a uno.

Figura 4.12. Coeficiente de particin del St para diferentes conversiones emuladas. Determinacin por RMN.

4.3.1.2. Efecto del Peso Molecular del PS

La variacin del coeficiente de particin del St con el cambio en el peso molecular del PS es poco significativa (ver Figs. 4.11 y 4.12). No obstante, en las determinaciones con PS de mayor peso molecular (grado HH 103, muestras 1-5b) los coeficientes registrados fueron ligeramente superiores a aquellos obtenidos con las muestras preparadas con el PS de menor peso molecular (grado HF 555, muestras 1-5a), ver Tablas 4.7 y 4.8.

Captulo 4

129

Para tiempos no muy prolongados, es decir que no se haya alcanzado el equilibrio entre las fases, este comportamiento puede asociarse al aumento de la viscosidad de la fase rica en PS por el aumento en la masa molar del PS, desfavoreciendo as, el transporte del monmero hacia dicha fase.

4.4. ESTUDIO TERICO-EXPERIMENTAL SOBRE LA INFLUENCIA DEL MODIFICADOR EN LA ESTRUCTURA MOLECULAR DEL HIPS OBTENIDO POR EL PROCESO EN MASA

4.4.1 Sntesis

Experimento 4. Reaccin en masa a 120 C con agregado de modificador

Se realiz una polimerizacin batch isotrmica a 120 C, similar al Experimento 2 del Cap. 2, pero en este caso con el agregado de un modificador, t-ddm. La receta y las condiciones experimentales se muestran en la Tabla 4.8.

Tabla 4.8. Receta Empleada en la Reaccin y Condiciones Experimentales.

St (g) Solvente (Tolueno) (g) Iniciador (BPO) (g) PB (g) Modificador (t-ddm) (g) Temperatura C Velocidad de agitacin (rpm)
* con un calentamiento inicial de 1 C/min

776.58 82.64 0.589 46.62 0.372 120* 125

El iniciador qumico utilizado fue BPO. El reactor utilizado y el procedimiento de sntesis fue el mismo que el descripto en el Cap. 2 para los Experimentos 1 y 2. Se disolvi

Captulo 4

130

el PB en el St agitndolo por 12 hs a temperatura ambiente en un matraz aforado de 1 L de capacidad, se le adicion el modificador y el solvente y luego se introdujo la solucin resultante en el reactor. Cuando la temperatura en el reactor alcanz los 70 C, se incorpor el iniciador y se inici un calentamiento a 1 C/min, hasta alcanzar los 120 C. Los reactivos (St, PB, y BPO) se tomaron del mismo stock que los correspondientes a los Experimentos 1 y 2 (Cap. 2). El t-ddm utilizado fue el mismo que se emple en la preparacin de las mezclas para la determinacin del coeficiente de particin (4.2.2.2).

4.4.2 Caracterizacin de las Muestras

Se tomaron muestras a lo largo de la reaccin determinndose: a) conversin y eficiencia de injerto del St, por gravimetra; y b) distribucin de pesos moleculares del PS libre por CLE, con deteccin UV-ndice de refraccin. Las tcnicas empleadas fueron las mismas que las descriptas en el Cap. 2. El cromatgrafo fue el mismo que se us para las determinaciones anteriores (Cap. 2 y 3), en este caso con el detector de absorbancia UV Waters 440 (a 254 nm) y con un refractmetro diferencial (RD) Waters R-401 (termostatizado a 35 C). Para el clculo de los pesos moleculares se us la calibracin directa para el PS que se present en el Cap. 3.

4.4.3. Resultados Experimentales de la Polimerizacin

Las evoluciones medidas de la conversin, de la eficiencia de injerto, y de los pesos moleculares medios del PS libre se presentan en la Tabla 4.9 y se grafican en la Fig. 4.13a), b), y d), respectivamente. En dichas tabla y figura tambin se comparan los resultados con los correspondientes al Experimento 2 sin modificador. La etapa de prepolimerizacin se detuvo a una conversin de 29%, correspondiente a un tiempo de

Captulo 4

131

reaccin de 80 min. La etapa de finalizacin concluy a un tiempo de reaccin de 1820 min correspondiente a una conversin de 98%. Si se comparan los valores de conversin obtenidos en ambos Experimentos 2 y 4 (reacciones llevadas a cabo utilizando prcticamente las mismas condiciones e igual receta de reaccin excepto por el agregado del modificador en el caso del Experimento 4), como era de esperar, se observan valores muy similares [no se muestran juntos por problemas de visualizacin, ver Figs. 2.4a) y 4.13a)]. Tambin se grafic el perfil de temperatura aplicado. En el caso de los pesos moleculares del PS libre, se observa una disminucin para el Experimento 4 con respecto al Experimento 2, debido al modificador. Esta cada, para el caso de la muestra que corresponde al valor ms alto de conversin analizado (aproximadamente 75%) representa un 19% para el M n y un 15% para el M w . A bajas conversiones, se observan eficiencias de injerto menores en presencia del modificador [Fig. 4.13b)].

Tabla 4.9. Resultados de la Polimerizacin para los Experimentos 2 y 4.

Variables x t ESt
M n,PS

Resultadosa [%] min [%] Exp. 2 10.2 (8.5) 21 (20.8) Exp. 4 10.8 (8) Exp. 2 Exp. 4 Exp. 4 [g/mol] Exp. 2 40 40 25 (18) 67 (63) 55 65 28 (31) 52.7 (50.5) 75.6 (73.6) 97 (95.5) 80 75 25 (18) 75 (60) 282 280 20 (15) 98 (92) 80 (77) 642 640 18 (12) 1807 1820 16 (10) b (10) 21.8 (26) 27.3 (30) 50.5 (50) 74.8 (73) 98 (95.6)

Exp. 2 30 (18.8) 27 (18.3) 78 (58)

24 (17.5) 22 (17.2) 26 (14.5) 20 (11.7)

117 (116) 134 (137) 95.1 (96) b (110)

10-3

Exp. 4 52.2 (50) 55.3 (51) 63.7 (59)

M w,PS M n,PS
a

Exp. 2 2.03 (1.91) 1.72 (1.91) 2.07 (2) 2.5 (2.63) 2.67 (2.75) 2.79 (2.7) Exp. 4 2.32 (2.06) 2.22 (1.92) 2 (1.71) 2.63 (2.53) 2.78 (2.71) b (2.67)

Las mediciones se muestran en letra negrita, mientras que las predicciones del modelo se muestran en fuente normal y entre parntesis. No se pudo determinar experimentalmente debido a que no fue posible la disolucin de la muestra.

Captulo 4

132

Figura 4.13. Experimentos 2 [b) y d)] y 4 [a)-e)]. a) Evolucin de la temperatura y de la conversin para el Experimento 4. b) Eficiencia de injerto del St vs. conversin para ambos experimentos. c) Evolucin predicha de la concentracin del modificador. d) Pesos moleculares del PS libre para ambos experimentos. e) Pesos moleculares del PS libre global (trazo grueso) y para el PS en la fase continua y en la regin de las oclusiones (trazo fino) predichos para el Experimento 4.

Captulo 4

133

4.4.4. Modelo de Polimerizacin

El modelo matemtico empleado es el mismo que se desarroll en el Cap. 2, y las ecuaciones correspondientes se muestran en el Apndice A. El modelo se us para predecir las variables globales y la evolucin de los pesos moleculares medios del PS libre.

Los valores de las constantes de transferencia al modificador ( k fx y k 'fx ) se tomaron de la literatura siendo: k fx = k 'fx = 6.0 106 e 6640 / RT [L/mol s], Brandup e Immergut (1989).

De las determinaciones del coeficiente de particin del modificador obtenidos en el punto 4.2.3 para el caso del PS de menor masa molar, se obtuvo la siguiente relacin lineal entre el coeficiente y la conversin: KX = 0.963 + 6.410-2 x.

Para el coeficiente de particin del iniciador (BPO) se emple la misma funcin que la obtenida en el Cap. 2.

4.4.5. Resultados de la Simulacin

Las principales predicciones del modelo se presentan en la Fig. 4.13 y en la Tabla 4.9. Se comparan las mediciones con las predicciones para ambos experimentos. En general, existe una razonable concordancia. La Fig. 4.13a) muestra que la evolucin de la conversin para el Experimento 4 es prcticamente similar a la del Experimento 2 [Fig. 2.4a)]. La eficiencia de injerto de St [Fig. 4.13b)] es levemente menor en el Experimento 4 y esto se debe a los menores pesos moleculares de las ramas de St producidas en presencia del modificador y a que el nmero de injertos generados por ataque del iniciador es similar en ambos casos. A mayores conversiones este efecto se

Captulo 4

134

compensa en parte con la menor probabilidad de que ocurran las reacciones de transferencia a la goma que son las que generan los injertos (ya que el iniciador qumico est prcticamente consumido). Las diferencias encontradas en las eficiencias de injerto predichas para el Experimento 2 y 4 no son muy importantes. Luego de la separacin de fases, el modificador se particiona entre las dos fases segn la funcin obtenida en el punto 4.2.3. Las concentraciones del modificador predichas por el modelo se muestran en la Fig. 4.13c) siendo mayor la correspondiente a la fase rica en PS. Al final de la polimerizacin, el modificador se consume un 55%, aproximadamente. Las predicciones para los pesos moleculares del PS libre se muestran en las Figs. 4.13d) y e). En la Fig. 4.13d), se comparan las simulaciones para ambos experimentos. Como se observa, la diferencia de pesos moleculares se evidencia ms en las altas conversiones (mayores al 50%). Al finalizar la polimerizacin la disminucin en los pesos moleculares medios fue de un 20% aproximadamente para el Experimento 4. En la Fig. 4.13e), se graficaron adems los pesos moleculares del PS libre que predice el modelo en cada regin [fase continua (c) y regin de las oclusiones (o)], observndose un comportamiento similar al predicho por el modelo para el Experimento 2, pero con pesos moleculares ms bajos. Si bien en dicha Fig. no se aprecia lo suficiente, la diferencia entre los pesos moleculares medios obtenidos del PS libre global y del PS de la fase continua es menor en el Experimento 4 que en el Experimento 2, y esto se debe a la afinidad que presenta el modificador por la fase rica en PS (I).

4.5. CONCLUSIONES

Se calcularon los coeficientes de particin de las especies de bajo peso molecular [el monmero (St) y el modificador (t-ddm)], a partir de experimentos que emularon la

Captulo 4

135

polimerizacin en masa. En el caso del St se emplearon tcnicas gravimtricas y espectroscpicas y los resultados obtenidos por ambas tcnicas analticas concuerdan entre s. Adems, los valores obtenidos y el comportamiento del coeficiente de particin es similar al reportado en la literatura para este sistema. Para el t-ddm, se emplearon dos tcnicas: la GC (que no proporcion buenos resultados por el tratamiento previo que debi hacerse a las muestras para poder inyectarlas al cromatgrafo); y la espectroscopia RMN. Si bien los resultados obtenidos por esta ltima parecen ser razonables, para integrar la seal correspondiente al mercaptano y poder hacer la cuantificacin fue necesario aumentar en gran medida la resolucin del equipo (debido a la gran diferencia de concentraciones entre ste y las dems especies de la mezcla). Esto trajo como consecuencia un aumento en los errores de la determinacin. Sin embargo, ambas tcnicas reflejan una afinidad del modificador por la fase rica en PS.

En la polimerizacin con el agregado del modificador se observ una disminucin significativa en los pesos moleculares medios del PS libre, como era de esperar.

La incorporacin del coeficiente de particin al modelo de polimerizacin no provoc grandes diferencias en los pesos moleculares del PS libre producido en ambas fases con respecto a las predicciones en ausencia de modificador. El motivo principal es que el valor de dicho coeficiente se encuentra en todo momento muy prximo a la unidad.

Captulo 4

136

CAPTULO 4 DETERMINACIN DE LOS COEFICIENTES DE PARTICIN DEL INICIADOR Y EL MONMERO, Y SU INCORPORACIN AL MODELO DE POLIMERIZACIN. ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DEL MODIFICADOR EN LA ESTRUCTURA MOLECULAR ....................................................................................... 105 4.1. INTRODUCCIN.................................................................................................. 105 4.1.1. Motivacin y Objetivos ................................................................................... 105 4.2. DETERMINACIN DEL COEFICIENTE DE PARTICIN DEL TER DODECIL MERCAPTANO............................................................................................................ 108 4.2.1. Consideraciones Bsicas ................................................................................. 108 4.2.2. Trabajo Experimental ...................................................................................... 108 4.2.2.1. Purificacin del Monmero ...................................................................... 108 4.2.2.2. Preparacin de las Mezclas ...................................................................... 109 4.2.2.3. Medicin del t-ddm por GC ..................................................................... 112 4.2.2.4. Medicin del t-ddm por RMN .................................................................. 115 4.2.3. Clculo del Coeficiente de Particin del t-ddm............................................... 121 4.2.3.1 Efecto de la Concentracin del Modificador............................................. 122 4.2.3.2 Efecto de la Conversin............................................................................. 124 4.2.3.3 Efecto del Peso Molecular del PS ............................................................. 125 4.3. DETERMINACIN DEL COEFICIENTE DE PARTICIN DEL MONMERO ....................................................................................................................................... 125 4.3.1. Clculo del Coeficiente de Particin del St..................................................... 126 4.3.1.1. Efecto de la Conversin............................................................................ 127 4.3.1.2. Efecto del Peso Molecular del PS ............................................................ 128 4.4. ESTUDIO TERICO-EXPERIMENTAL sobre la influencia DEL MODIFICADOR en LA ESTRUCTURA MOLECULAR DEL HIPS OBTENIDO POR EL PROCESO EN MASA ............................................................................................ 129 4.4.1 Sntesis.............................................................................................................. 129 4.4.2 Caracterizacin de las Muestras ....................................................................... 130 4.4.3. Resultados de la Polimerizacin...................................................................... 130 4.4.4. Modelo de Polimerizacin............................................................................... 133 4.4.5. Resultados de la Simulacin y Discusin........................................................ 133

Captulo 4

137

4.5. conclusiones............................................................................................................ 134

Captulo 4

138

TABLA 4.1. MEZCLAS CON PS GRADO HH 103 (DETERMINACIN POR GC). . 110 TABLA 4.2. MEZCLAS CON PS GRADO HF 555 (DETERMINACIN POR RMN).

........................................................................................................................................... 110
TABLA 4.3. MEZCLAS CON PS GRADO HH 103 (DETERMINACIN POR RMN).

........................................................................................................................................... 111
TABLA 4.4. MEDICIN DEL T-DDM POR GC. VOLMENES OBTENIDOS LUEGO

DE LA SEPARACIN. .................................................................................................... 114

TABLA 4.5. CONCENTRACIONES DE T-DDM OBTENIDAS POR GC. .................. 114 TABLA 4.6. CONCENTRACIONES DEL T-DDM OBTENIDAS POR LA TCNICA

DE RMN............................................................................................................................ 122
TABLA 4.7. CONCENTRACIONES DEL ST. ............................................................... 126 TABLA 4.8. RECETA EMPLEADA EN LA REACCIN Y CONDICIONES

EXPERIMENTALES........................................................................................................ 129
TABLA 4.9. RESULTADOS DE LA POLIMERIZACIN PARA LOS

EXPERIMENTOS 2 Y 4................................................................................................... 131

Captulo 4

139

Figura 4.1. Estructura del t-ddm....................................................................... 107 Figura 4.2. Curva de calibrado del t-ddm. Se representa el rea vs la concentracin..................................................................................................... 113 Figura 4.3. Esquema del equipo para medidas de RMN. ................................. 117 Figura 4.4. Espectro RMN-1H del St. .............................................................. 118 Figura 4.5. Acoplamientos de los Hidrgenos a, b y c del St. ......................... 119 Figura 4.6. Espectro RMN-1H del PS. ............................................................. 119 Figura 4.7. Espectro RMN-1H del PB. ............................................................ 120 Figura 4.8. Espectro RMN-1H del t-ddm......................................................... 121 Figura 4.9. Coeficiente de particin del t-ddm. Efecto de la concentracin del modificador........................................................................................................ 123 Figura 4.10. Coeficiente de particin del t-ddm. Efecto de la conversin del St. ........................................................................................................................... 124 Figura 4.11. Coeficiente de particin del St para diferentes conversiones emuladas. Determinacin gravimtrica. ............................................................ 127 Figura 4.12. Coeficiente de particin del St para diferentes conversiones emuladas. Determinacin por RMN.................................................................. 128 Figura 4.13. Experimentos 2 [b) y d)] y 4 [a)-e)]; T = 120 C: variables medidas y predichas. a) Evolucin de la temperatura y de la conversin para el experimento 4. b) Eficiencia de injerto del St vs. conversin para ambos experimentos. c) Evolucin predicha de la concentracin del modificador. d) Pesos moleculares del PS libre para ambos experimentos. e) Pesos moleculares del PS libre global (trazo grueso) y para el PS en la fase continua y en la regin de las oclusiones (trazo fino) predichos para el experimento 4......................... 132