Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 2009; 29 (1): 23-31

0255-6952 2009 Universidad Simn Bolvar (Venezuela) 23

DETERMINACIN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIN FERROELCTRICA POR
EFECTO FOTOACSTICO: LA FENOMENOLOGA INVOLUCRADA
Areli Huanosta-Gutirrez
1*
, Rosalba Castaeda-Guzmn
2
, Santiago J. Prez-Ruiz
2
,
Thala Huanosta-Gutirrez
3
, Alfonso Huanosta-Tera
1

1: Instituto de Investigaciones en Materiales, Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Apartado Postal 70-360, C.P.
04510, Mxico D.F., Mxico.
2: Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnolgico, Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Apartado Postal
70-186, C.P. 04510, Mxico D.F., Mxico.
3: Instituto de Ingeniera, Coordinacin de Ingeniera Ambiental, Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Apartado
Postal 70-472, C.P. 04510, Mxico D.F., Mxico.
* E-mail: azurin0000@gmail.com
Recibido: 25-Sep-2008; Revisado: 27-Ene-2009; Aceptado: 15-Mar-2009
Publicado On-Line: 29-Jun-2009
Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html
Resumen
Hasta donde sabemos, por primera vez se establecen las condiciones experimentales y se ofrece una explicacin
relativa al mecanismo utilizado para la determinacin de temperaturas de transicin ferroelctrica por medio del efecto
fotoacstico. La explicacin involucra el anlisis de la dependencia de la temperatura de un parmetro intrnseco del
material; la compresibilidad. A temperatura constante, la razn de cambio V/p determina la compresibilidad de un
material, pero esta razn de cambio tambin est involucrada en el efecto fotoacstico, este hecho se utiliza aqu para
analizar los resultados experimentales obtenidos. La relacin encontrada permite explicar el comportamiento de una
funcin de correlacin construida con la respuesta fotoacstica de eventos sucesivos. El efecto fotoacstico se aplic para
obtener la T
c
del BaTiO
3
. Como se muestra en este trabajo, la determinacin de la temperatura de transicin ferroelctrica
por medio del comportamiento de la permitividad, en funcin de T, es perfectamente compatible con la determinacin de
T
c
obtenida utilizando el efecto fotoacstico. Sin embargo hay una ventaja, cuando se utiliza la fotoacstica, en la
determinacin de T
c
, los resultados no se ven afectados por la presencia de componentes de conductividad elevados, como
sucede con la permitividad. Desde nuestro punto de vista, la interpretacin que se propone aqu puede ser aplicada a
cualquier transicin de fase que involucre un cambio en la compresibilidad.
Palabras Claves: Efecto fotoacstico, Compresibilidad, Ferroelctrico, Temperatura de transicin
Abstract
As far as we know, for the first time it is here stated the appropriate experimental conditions and offered an
explanation to the mechanism for the determination of ferroelectric transition temperatures by photoacoustic effect. The
explanation involves the analysis of the temperature dependence of an intrinsic parameter of the material: compressibility.
At a constant temperature, V/p determines the compressibility of a material, but this last ratio is also involved in the
fotoacoustic effect, these facts are used here to achieve the analysis of experimental results. The found relation explains
the behavior of a correlation function constructed with the response of photoacoustic successive events. The photoacoustic
effect is used here to obtain T
c
in BaTiO
3
. Ferroelectric transition temperatures determined by the permittivity behavior,
investigated as a function of temperature, are perfectly compatible with the obtained via photoacoustic experiments, as
shown in this work. However, there is an advantage when photoacoustic is used; results are not affected by the presence of
high conductivity components, as happens with permittivity determinations. From our point of view, the interpretation
given here can be applied to every phase transition that involves a change in compressibility.
Keywords: Photoacoustic effect, Compressibility, Ferroelectric, Transition temperature
1. INTRODUCCIN
La fotoacstica es una tcnica espectroscpica no
destructiva. Su origen es la interaccin de radiacin
electromagntica, modulada y de baja energa, con
la materia. El resultado de la interaccin es la
generacin, en el interior del material donde incide
la onda electromagntica, de una onda sonora que
puede ser detectada en el exterior. Una descripcin

24 Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; 29 (1): 23-31
muy completa y documentada respecto a la tcnica
puede encontrarse en la literatura y en particular en
Castaeda [1]. As, en este artculo, no ser
discutido el formalismo matemtico involucrado en
el tema.
Cuando ocurre el efecto fotoacstico por incidencia
de un haz lser sobre un material pueden presentarse
dos casos: rgimen de ablacin y rgimen
termoelstico. El primer tipo de rgimen se logra
cuando se utiliza alta potencia de radiacin, la
superficie irradiada se ve afectada al punto que se
funde y se evapora; el evento es destructivo. El
segundo tipo de rgimen, el termoelstico, se logra
utilizando una potencia de radiacin que produzca
pulsos lser de baja potencia, de suerte que no es
destructivo. Este ltimo rgimen es el que se ha
utilizado aqu para describir el trabajo de
investigacin de transiciones de fase ferroelctricas.
El inters en este trabajo es proporcionar una
explicacin de la fenomenologa involucrada en la
obtencin, por medio del efecto fotoacstico, de la
temperatura de transicin de materiales
ferroelctricos. En particular, aqu se har referencia
a los materiales cermicos ferroelctricos
policristalinos. Estos materiales estn jugando un
papel de suma importancia en diversas reas de la
ciencia y la tecnologa [2,3], se utilizan como
dielctricos, en transductores y sensores, en
detectores de radiacin infrarroja de baja frecuencia,
en aplicaciones electropticas, en moduladores, en
la construccin de guas de onda y otros [4-9]. Se
ilustra este trabajo con resultados obtenidos del
BaTiO
3
. Las propiedades ferroelctricas del BaTiO
3
fueron descubiertas por los aos 1944-45 y desde
entonces se ha realizado un gran nmero de
investigaciones, utilizando diversas tcnicas, en
torno a este compuesto.
1.1 El Fenmeno Fotoacstico
En trminos sencillos, lo que ocurre en un
experimento de fotoacstica es que, cuando en un
material se hace incidir radiacin electromagntica,
pulsada, la energa es absorbida por un conjunto
enorme de los tomos que forman el sistema. La
energa debe ser suficiente para sacar a cada uno de
estos tomos de su estado de energa estable. Los
tomos sern excitados. Posteriormente, en tiempos
muy cortos, los tomos volvern a sus estados
energticos normales; des-excitndose. El
decaimiento energtico puede ser de naturaleza
radiativa o no radiativa, pero tambin puede ser una
mezcla de decaimiento radiativo acompaado de
decaimiento no radiativo.
La componente radiativa del decaimiento vendra
representada por luz re-emitida, tal como
fluorescencia, en tanto que la componente no
radiativa estara caracterizada por seales acsticas
ultrasnicas. La seal de inters, en este trabajo de
investigacin, es esta ltima. El proceso que da
origen a la componente no radiativa se basa en un
mecanismo de transformacin de energa calorfica
en energa mecnica. Esto es, en el seno del
material, una cantidad de la energa que porta la
radiacin electromagntica se transforma en calor,
suficiente para expandir la zona iluminada; se
induce un pequeo cambio de volumen (V). La
energa necesaria para que se d el cambio de
volumen la proporciona la transformacin de
energa calorfica en una onda de presin. Es decir,
la responsable del cambio V es un cambio en la
presin, p. Despus de un tiempo, muy corto, el
material se contrae a su estado natural. En este
evento no se exceden los lmites de elasticidad de
los materiales.
Por una parte, la frecuencia de oscilacin de la
radiacin electromagntica incidente determinar la
frecuencia con que ocurrir la expansin-
compresin de la regin iluminada. Pero por otra,
este proceso de expansin-compresin constituye
una fuente de ondas mecnicas. Las ondas
mecnicas generadas viajarn en el interior del
material a la velocidad del sonido. La velocidad de
viaje, desde luego, estar determinada por las
caractersticas propias del material que se est
irradiando. Esto es muy importante en materiales
cristalinos, ya que el comportamiento del cociente
V/p tambin estar determinado por los valores
que pueda adoptar V. Para un valor dado de p, el
cambio V ser diferente, dependiendo, si la
estructura cristalina es cbica, tetragonal u otra.
Entonces, en un experimento de fotoacstica,
tenemos tres puntos por destacar: i) el cociente
V/p puede considerarse como una fuente de
ondas sonoras, ii) el comportamiento de V/p
determina la amplitud y fase de las ondas sonoras
emergentes y iii) el valor de V/p es caracterstico
de cada material, o de cada fase cristalina, en su
caso.
En realidad no toda la energa calorfica es utilizada
por el material para inducir la expansin-
compresin. Parte de esa energa viajar tambin, a
travs del material, como energa radiante u onda de
Determinacin de la Temperatura de Transicin Ferroelctrica por Efecto Fotoacstico:
Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; 29 (1): 23-31 25
calor. La velocidad de la onda de calor es rdenes
de magnitud inferior a la onda mecnica. La
velocidad de la onda de calor tambin depender de
las caractersticas del material y de la distancia que
viaje en el interior del mismo.
As, los componentes no radiativos del efecto
fotoacstico, esto es, las ondas mecnicas y las
ondas de calor, son parmetros susceptibles de
anlisis. Lo que se requiere enseguida es un mtodo
de deteccin apropiado. En el caso de la onda de
calor se podra usar un sensor piroelctrico o algn
otro dispositivo, aunque en el problema que nos
ocupa no es necesario analizar este componente.
Para detectar las ondas mecnicas se han utilizado
diversas tcnicas implementadas con elementos
como micrfonos convencionales o de electrete,
tambin con combinaciones micrfono/amplificador
u otros. En la actualidad la deteccin de las ondas
sonoras en fotoacstica se hace con sensores
piezoelctricos (PZT) [10,11].
El hecho de que, en los experimentos de
fotoacstica, se utilice luz coherente de lser
pulsado y que la onda acstica generada se localice
en un espectro amplio de frecuencias, implica que la
onda de salida, amplitud y fase, pueda monitorearse
y analizarse en una regin amplia del espectro. De
aqu que, combinando esto ltimo con el uso de
sensores piezoelctricos, resulta una combinacin
que favorece la relacin seal/ruido propia de la
tcnica. La relacin seal/ruido describe la relacin
entre la seal acstica observada en un osciloscopio,
detectada por el piezoelctrico (PZT) y el ruido
acstico areo, ms el ruido elctrico que se pueda
introducir en el proceso de medicin. Con la
combinacin del lser pulsado y detectores
piezoelctricos se ha encontrado que la tcnica es
susceptible de mltiples usos [1,12].
1.2 El Contacto entre el Efecto Fotoacstico y
una Propiedad Intrnseca
Como se ha mencionado ya, un experimento de
fotoacstica involucra la deteccin de amplitud y
fase de ondas de sonido que han viajado en el
interior de un material. Cuando se trabaja con
materiales cristalinos, la fuente de sonido es la
compresin-expansin que sufre el material como
resultado de un cambio en el volumen de las celdas
cristalinas que hayan sido afectadas por la
incidencia de un haz lser. La energa que se
requiere para que ocurra el cambio de volumen (V)
la suministra la onda de presin (p), generada por
la componente no radiativa. De aqu que el
parmetro importante es V/p. Como se expondr
enseguida, el cambio de volumen debido a la onda
de presin, a nivel microscpico, en realidad
determina una propiedad intrnseca del material; la
compresibilidad.
Veamos, el coeficiente de elasticidad de un material
es la razn de un incremento infinitamente pequeo
de presin p a la contraccin de la unidad de
volumen V. Si el coeficiente de elasticidad se
obtiene a temperatura constante, V(p/V)
T
,
entonces este describe el coeficiente de elasticidad
isotrmica. Al recproco de este ltimo parmetro se
le conoce como compresibilidad. As:

T
T
1 V
=
V p





(1)
describe la compresibilidad isotrmica de un sistema
fsico.
Si la razn de cambio del volumen con respecto a
cambios en la presin interna ocurre en condiciones
adiabticas, esto significa que en el evento no habr
intercambio de calor (Q) en el tiempo que dure el
pulso de presin. Esto tambin significa que el
cambio en la entropa (S) del sistema fsico es nulo,
puesto que, de acuerdo con el teorema de Carnot-
Clausius, el cambio en la entropa para un sistema
que est experimentando un proceso reversible, es
dS = dQ/dT. En trminos termodinmicos, un
parmetro que tambin contiene la razn de cambio
(V/p) se conoce como compresibilidad adiabtica

s
y viene dada por:

s
S
1 V
=
V p





(2)
Si realizamos experimentos a temperatura constante,
no habr duda de que estamos tratando con
T.
Sin
embargo tambin es posible demostrar que
T
y
S

estn relacionados.
Al volumen lo podemos escribir como funcin de
las dos variables de estado, p y T, si, adems, se
impone la condicin de que la entropa S se
mantenga invariante, entonces se sigue que:


P
S T S
V V V T
= +
p p T p





(3)

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Por otra parte, utilizando relaciones
termodinmicas, se puede demostrar que:

P S
T VT
=
p C



(4)
donde = (1/V)(V/T)
p
es el coeficiente de
expansin trmica volumtrica, C
p
es la capacidad
calorfica, restringida a que no ocurran cambios de
presin en el sistema fsico. La C
p
est relacionada
con la capacidad calorfica a volumen constante, C
V
,
a travs de:

2
P V
T
VT
C = C +

(5)
Combinando las ecuaciones anteriores (Swalin [13])
se llega a que:

S V
T P
C
=
C

(6)
Evidentemente,
S
y
T
estn relacionados por la
constante C
V
/C
p
. Entonces, si en un experimento de
fotoacstica llamamos PA a la seal acstica que
llega al detector y si se designa con K a todos los
parmetros no escritos explcitamente, excepto
C
V
/C
p
, en primera aproximacin, la seal
fotoacstica susceptible de ser detectada debe ir
como PA = K(1)
T
, en trminos de la
compresibilidad isotrmica, o como PA = K(2)
s
, en
trminos de la compresibilidad adiabtica. Otros
factores que tambin estaran contenidos en K(1) y
K(2) seran parmetros propios del material de
prueba, tales como los que se refieren a sus
propiedades termoelsticas, la absorbancia del
material, etc., adems de algn parmetro
relacionado con la respuesta del detector. Como
veremos adelante, no es necesario conocer,
especficamente, K(1) o K(2).

1.3 Determinacin de la Temperatura de
Transicin Ferro-Paraelctrica
1.3.1 El Parmetro de Orden
Primero recordaremos un par de aspectos
importantes relacionados con la ferroelctricidad. La
fenomenologa relacionada con la ferroelctricidad
involucra la descripcin de un parmetro de orden;
la polarizacin P. Este es el parmetro que marca la
pauta en las propiedades fsicas de un material
ferroelctrico. Por otra parte, la aparicin de la
polarizacin en una estructura cristalina, que se va a
convertir en ferroelctrica, viene acompaada de
una deformacin de las celdas unitarias del cristal.
La deformacin ocurre por la transformacin de una
celda cristalina de alta simetra a otra celda de
menor simetra, lo cual produce la polarizacin. La
celda de alta simetra siempre se encuentra a
temperaturas mayores que la celda de baja simetra.
La ferroelctricidad en un cristal surge debido a la
existencia de correlacin de interacciones de largo
alcance entre celdas que ya han cambiado de
simetra (interacciones dipolo-dipolo) [14] y que
convierten finalmente a un cristal no polarizado en
uno que puede tener una polarizacin neta. Tambin
sabemos que, en todo material en estado
ferroelctrico, cuando la temperatura se incrementa,
existe una temperatura tal que el cambio de simetra
de las celdas, el que dio origen al estado
ferroelctrico, se invierte y el material se convierte
en un dielctrico no polar ordinario. Esta es la
temperatura de transicin ferroelctrica, T
c
.

Figura 1. Desplazamiento de los iones O
2-
y Ti
4+
en la
transicin de fase cbica-tetragonal del BaTiO
3
.
En el caso que nos ocupa, si la transicin de fase del
BaTiO
3
ocurre en etapa de calentamiento el
volumen disminuye, pero si la transicin se da desde
la fase de alta temperatura, en etapa de enfriamiento,
el volumen aumenta. En la Fig. 1 se esquematiza el
mecanismo de transicin, los iones Ti
4+
y O
2-

pueden moverse en cualquiera de las direcciones
<100>. El cambio de simetra es del tipo
m3m4mm. La flecha hacia la derecha indica la
etapa de calentamiento, el material deja de ser
ferroelctrico al pasar por la temperatura de
transicin, en el otro sentido de la flecha
(enfriamiento) surge la polarizacin espontnea.
Aunque lo que importa destacar aqu es: que la
propiedad intrnseca, determinada por V/p, debe
ser diferente para las distintas fases cristalinas.
1.3.2 La Tcnica de Anlisis
El anlisis de la respuesta PA puede hacerse en
diversas formas, una de ellas es construyendo una
Determinacin de la Temperatura de Transicin Ferroelctrica por Efecto Fotoacstico:
Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; 29 (1): 23-31 27
funcin que compare resultados de eventos vecinos
en funcin del tiempo o de la temperatura. Esto es,
designemos primero por PA
i
(t,T
i
) a la seal de
respuesta promedio, producto de N seales
detectadas en un intervalo de tiempo t y a una
temperatura T
i
. Segundo construyamos la seal
PA
i+1
(t,T
i+1
) como aquella seal promedio que trae
informacin a una temperatura cercana, sucesiva, a
la anterior. El perfil de las ondas acsticas, amplitud
y fase, a la temperatura T
i
debe corresponder a
ondas generadas por efecto fotoacstico en celdas
unitarias estables a T
i
. Por su parte las ondas
acsticas generadas por efecto fotoacstico a la
temperatura T
i+1
podran ser diferentes si entre las
temperaturas T
i
y T
i+1
hubo algn cambio que afecte
la compresibilidad de las celdas unitarias del
sistema cristalino bajo estudio. De otra forma PA
i
y

PA
i+1
sern esencialmente iguales.
Enseguida, para tener informacin de cmo cambia
la respuesta del sistema bajo anlisis, cuando la
temperatura cambia, se puede poner en prctica
algn tipo de comparacin. A este respecto, es
prctica comn comparar, cantidades o funciones,
por cociente o por diferencia, sin embargo en el caso
presente es importante hacer un anlisis estadstico,
ms sofisticado pero ms completo, de las seales
de respuesta fotoacstica. Esto tambin es una
necesidad, debido a la gran cantidad de informacin
experimental que contiene la respuesta fotoacstica.
As, con todas las posibles seales generadas en un
intervalo de temperatura dado, es posible construir
una funcin que proporcione informacin del
comportamiento de seales sucesivas. La funcin,
que se podra escribir como:

( ) ( )
i i i+1 i+1
H = f PA t, T , PA t, T

(7)
graficada en funcin de la temperatura, rastreara, es
decir, proporcionara informacin del
comportamiento de H en un intervalo de
temperatura dado. La forma matemtica de la
funcin H es la de una funcin de autocorrelacin,
dada por:

( )
0
t
t
0
1
lim x x( + )d
t

(8)
donde x() representara los datos de un proceso
aleatorio, continuo y estacionario propio de la seal
fotoacstica. Adems es la variable independiente
para el tiempo. Entonces H debe representar una
comparacin de seales fotoacsticas que difieran
en temperatura por T
i+1
T
i
.
Para propsitos de presentacin de resultados, la
correlacin entre las funciones, PA
i
y

PA
i+1
, se ha
normalizado de modo que si estas son iguales H = 1,
pero si hay algn cambio en la propiedad intrnseca
entonces H < 1.
El punto interesante es que, como se estaran
comparando las seales promedio de lo que ocurre
en eventos sucesivos, eso es equivalente a decir que
una curva H vs. T debe revelar todos aquellos
cambios que le sucedan a un parmetro intrnseco
del material, es decir, la compresibilidad.
Ahora debe ser claro que este mecanismo de anlisis
tambin tiene la ventaja de que no es indispensable
conocer las caractersticas particulares de K(1) y
K(2), mencionadas en la seccin anterior, de los
materiales. En general, esta funcin de correlacin
(H) es sumamente sensible a cambios en la
estructura de los materiales y, naturalmente, dar
cuenta de todo cambio que ocurra en la propiedad
intrnseca determinada por (V/p) del material que
se estudia. En esta caracterstica se sintetizan las
posibilidades de anlisis de H, por lo que se ha dado
en llamarle parmetro de estabilidad [1].
2. PARTE EXPERIMENTAL
Como hemos mencionado antes, ilustraremos el uso
de la tcnica con experimentos realizados en el
BaTiO
3
. El material que se utiliz en los
experimentos que se mencionarn aqu fue
sintetizado por la tcnica de Sol-Gel. El gel se
obtuvo partiendo de una mezcla de isopropxido de
titanio (ALDRICH 97%), disuelto en etanol y nitrato
de bario (MERK 99%), disuelto en agua (Wright
[15]). Para obtener la cristalizacin apropiada se
calcin el producto, a 650
o
C, durante 2 h.
Posteriormente el material se sinterizo en forma de
pastilla. El polvo de BaTiO
3
se prens aplicando una
carga de 5 toneladas por cm
2
y se someti a una
temperatura de 1200
o
C durante 19 h. El control del
producto se hizo por difraccin de rayos-X.
El diseo experimental, ideado para realizar los
experimentos de fotoacstica, permite aplicar el
estmulo (con el lser) cuando sea necesario, ya sea
intermitentemente o de forma continua.


28 Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; 29 (1): 23-31

Figura 2. Esquema del arreglo experimental utilizado
para las mediciones fotoacsticas. BS = divisor de haz,
L = lente.
La fuente de excitacin es un lser pulsado Nd:
YAG (Mod. Minilite II), operando a una frecuencia
de 10 Hz. Se trabaj con una longitud de onda de
1064 nm y con ancho de pulso de 7 ns. El
transductor-detector es un PZT, tiene una frecuencia
de resonancia de 240 kHz, utilizado por Castaeda
[12]. En la Figura 2 se muestra un esquema del
arreglo experimental. El horno utilizado en los
experimentos puede controlarse con una precisin
de 2
o
C, cuando se fija un valor de temperatura.
Aunque tambin es posible utilizarlo en rampa de
calentamiento.
En un extremo de la varilla de cuarzo, que se
muestra en la Figura 2, se sujeta la muestra,
mientras que el otro extremo se acopla
perfectamente al detector PZT. El detector-
transductor capta la seal acstica y la transforma en
un pequeo voltaje. El osciloscopio (TEKTRONIC
TDS5054B) registra la seal fotoacstica en forma
de curva Voltaje vs. Tiempo. De esta forma se
obtiene informacin de la respuesta fotoacstica del
sistema que se investiga.
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1 Resultados Experimentales Primarios
En un experimento de fotoacstica se puede trabajar
con materiales sinterizados o con los polvos
obtenidos directamente de la sntesis.
0 0.4 0.8 1
x 10
-3
-2
-1
0
1
2
x 10
-3
Tiempo (s)
V
o
l
t
a
j
e

(
V
)

Figura 3. Respuesta fotoacstica PA
j
(t,T
j
) del BaTiO
3
en
polvo.
En la Figura 3 se muestra la grfica de la respuesta
fotoacstica primaria [PA
j
(t,T
j
)] del BaTiO
3
, en
polvo, a T
j
= 80C. Si elegimos otra temperatura
para hacer otro experimento y si ocurre que la
amplitud y fase de las ondas emergentes
[PA
j+1
(t,T
j+1
)] tiene caractersticas diferentes,
notables, debe significar que las celdas unitarias del
material se han transformado en otra estructura
cristalina. La amplitud y fase de las ondas sonoras
que emergen debe poseer caractersticas distintivas,
propias del nuevo estado del material. En realidad,
comparando todas las funciones obtenidas en todo el
intervalo de temperaturas investigado, ya sera
posible identificar cambios, de haberlos, en el
comportamiento de (V/p) y tal vez determinar
alguna temperatura caracterstica. Pero eso sera
sumamente complicado y laborioso, por esta razn
se decidi construir la funcin H.
3.2 Comportamiento del Parmetro de
Estabilidad
Enseguida se muestra una grfica (Figura 4), en
funcin de la temperatura, del comportamiento
esperado para el parmetro de estabilidad, H, de un
material ferroelctrico. Los puntos en estas grficas
representan una correlacin entre respuestas
fotoacsticas a temperaturas vecinas.
La curva de estabilidad debe comportarse,
tericamente, constante hasta cierta temperatura
T < T
c
. Esto significa que PA
j
PA
j+1
y entonces
H 1. En la vecindad de T
c
, el comportamiento de
H debe exhibir cambios sustanciales, esto es
PA
j
PA
j+1
y H < 1, puesto que en el material est
ocurriendo la transicin de fase ferro-paraelctrica.
A temperaturas mayores que T
c
la grfica se
comportara nuevamente constante, as que
PA
j
PA
j+1
y, por tanto, H 1. Este es el
comportamiento terico esperado, pero, como
veremos enseguida, los resultados experimentales
obtenidos se ajustan bien a este esquema.
Determinacin de la Temperatura de Transicin Ferroelctrica por Efecto Fotoacstico:
Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; 29 (1): 23-31 29
H
0.2
0.4
0.6
0.8
PA
i
PA
i+1

H 1
PA
j
PA
j+1

PAi PAi+1
H < 1
T
c

1
T
H <<< 1
H < 1
PA
j
PA
j+1

H 1

Figura 4. Descripcin esquemtica, en funcin de la
temperatura, del comportamiento esperado de la funcin
de correlacin, H, para un material que sufre una
transicin de fase ferro-paraelctrica.
En la Figura 5 se muestra el comportamiento de H
para una muestra sinterizada de BaTiO
3
a 1200C
durante 19 hrs. En este experimento las mediciones
se hicieron cada 3C. Se dej estabilizar el horno
durante 20 min., entre medicin y medicin. El lser
se hizo incidir en la muestra solamente el tiempo de
medicin.
70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
0.7
0.8
0.9
1.0
E
s
t
a
b
i
l
i
d
a
d
T (C)
T
C

Figura 5. Curva de estabilidad del BaTiO
3
, sinterizado a
1200C durante 19hrs.
En trminos de la dinmica de transicin de celdas
unitarias de alta baja simetra, lo que se observa
en la grfica es que, desde baja temperatura hasta
110C, aproximadamente, esta actividad mantiene
cierto equilibrio. Los valores de H no estn lejos de
1, prcticamente no hay diferencia entre PA
j
y
PA
j+1
, como se ve en la grfica. Ms an, entre
puntos H

vecinos tampoco se nota diferencia.
A temperatura ascendente, en el intervalo 110-
135C, aproximadamente, los puntos H de la grfica
tienden a ser menores que 1. En este intervalo de
temperatura las transiciones alta baja simetra
deben ocurrir preferencialmente en la direccin
baja alta simetra. La cantidad de celdas
cristalinas que cambian de simetra provocarn un
cambio en el valor de V/p y, por tanto, en el
comportamiento de H. Esto es lo que permite
obtener T
c
, la cual est alrededor de 125C en este
caso. Arriba de 135C, la funcin H est cerca de 1,
el sistema tiende a ser estable de nuevo, PA
j
PA
j+1
.
3.3 Permitividad vs. T
A fin de tener un punto de comparacin, se corri
un experimento en el que se obtuvo el
comportamiento de la permitividad relativa, a un
1 kHz, en funcin de T. Un experimento clsico.
Aqu recordaremos un aspecto interesante de las
transformaciones de fase ferroelctricas. Por una
parte, en una transicin ferroelctrica tpica, la
transformacin de todas las celdas de alta simetra a
celdas de menor simetra, o viceversa, no es un
proceso que ocurra estrictamente a la temperatura
T
c
. Por otra parte, en un ferroelctrico, la
transformacin de celdas de baja (o alta) simetra
puede pasar a celdas de alta (o baja) simetra aun a
temperaturas relativamente alejadas de T
c
. Lo que se
sabe de acuerdo a Strukov et al. [14], es que la
polarizacin disminuye suavemente desde baja
temperatura, pero la disminucin de P es ms rpida
al acercarse a T
c
, cayendo a cero cuando TT
c
.
Los resultados de este ltimo experimento se
muestran en la Figura 6. Cada punto experimental se
obtuvo en equilibrio termodinmico. La muestra
utilizada en este caso se obtuvo estrictamente bajo
las mismas condiciones que la muestra usada para
obtener los resultados de la Figura 5. Es evidente
que la temperatura de transicin est alrededor de
125C, esencialmente la misma que la obtenida
mediante el efecto fotoacstico.
80 90 100 110 120 130 140 150 160
750
900
1050
1200
P
e
r
m
i
t
i
v
i
d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a
T (C)
T
C
1 kHz

Figura 6. Comportamiento de la permitividad relativa del
BaTiO
3
sinterizado.

30 Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; 29 (1): 23-31
Las fluctuaciones espaciales de P se reflejan en el
comportamiento de la curva en la figura 6. El
comportamiento de H, en la curva que se ve en la
figura 5, refleja la dinmica de transformaciones
altabaja simetra de las celdas cristalinas. En
ambos casos la mayor alteracin de las curvas
correspondientes se da en la vecindad de T
c
. En
ambos casos se puede obtener un valor de T
c
sin
mayores dificultades. El punto por destacar es que, a
diferencia de las determinaciones que se hacen
analizando el comportamiento de la permitividad, en
funcin de T, en el caso de la fotoacstica los
resultados no se ven afectados por la presencia de
componentes altos de conductividad elctrica, como
ocurre con la permitividad.
3.4 Otro Mecanismo de Anlisis
Si en lugar de comparar eventos vecinos se compara
el evento a la temperatura T
1
, PA
1
(t,T
1
), con
eventos subsecuentes, PA
2
(t,T
2
), PA
3
(t,T
3
), ,
PA
i
(t,T
i
),, como se hace en una correlacin
estndar (CE), tambin se puede monitorear la
evolucin de la respuesta fotoacstica del sistema en
funcin de T.
Cuando se grafica CE vs. T, la curva describe,
obviamente, cmo va cambiando la respuesta
V/p del sistema, en funcin de T, en relacin a
una referencia. Lo que habra que esperar,
tericamente, es que si el sistema es muy estable en
V/p la curva ser constante. Pero si la propiedad
intrnseca del sistema va cambiando poco a poco
con T, entonces la curva debe alejarse
paulatinamente de la referencia, PA
1
(t,T
1
). La
pendiente de la curva se alejara de la horizontal.
Cuando la temperatura se acerca a la temperatura de
transicin del sistema, se esperara un cambio de
pendiente brusco, apropiado para determinar T
c
. Al
continuar calentando, la curva continuara
alejndose de la referencia y puede continuar
cambiando montonamente, pero si el sistema
alcanza otro estado en que V/p ya no vare, la
curva ser constante de nuevo.
En la curva de la Figura 7 se grafica CE vs. T para
el experimento con la muestra de BaTiO
3
sinterizada
a 1200C. La T
c
, determinada de la Figura 7 es
125C. La curva experimental, en esta ltima
figura, revela que la dinmica de transformaciones
alta baja simetra realmente comienza desde
temperaturas relativamente alejadas de T
c
y contina
despus de que ocurre la transicin. Igual que ocurre
con la permitividad.
70 80 90 100 110 120 130 140 150
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C
o
r
r
e
l
a
c
i

n

e
s
t

n
d
a
r
T (C)
TC

Figura 7. Comportamiento de la correlacin estndar del
BaTiO
3
sinterizado.
4. ADVERTENCIAS Y
RECOMENDACIONES
Las advertencias se refieren a posibles problemas
cuando se utiliza la tcnica fotoacstica. Por
ejemplo, un posible problema con sistemas
policristalinos no bien estabilizados mecnicamente
es que el sistema pueda cambiar su estado de
entropa, entonces H puede fluctuar para reflejar esa
inestabilidad. De aqu que, lo recomendable es
trabajar con muestras sinterizadas. Otro problema se
presenta cuando, al realizar el experimento, se elige
una rampa de calentamiento, esto provoca un
desfasamiento entre la temperatura real de la
muestra y la temperatura que se mide en el horno.
Se debe garantizar que la propiedad intrnseca,
determinada por V/p, sea monitoreada a T
constante, como lo exige (V/p)
T
. Tambin hay
que decir que, cuando se elige estabilizar la
temperatura, la diferencia entre temperaturas
elegidas no debe ser muy grande (2 o 3C) a fin de
evitar prdida de informacin. Otra posible
dificultad surge cuando se mantiene el haz lser
incidiendo continuamente en la muestra mientras se
realiza el experimento, aqu tambin hay otro
componente de temperatura, debido a la energa del
haz luminoso, que afecta a la muestra, que no se
toma en cuenta y que ni siquiera se puede medir.
Otros problemas pueden surgir si no se tiene
cuidado extremo en la implementacin
experimental. Un aspecto crtico es el acoplamiento
entre la varilla que soporta la muestra y el detector
PZT. Aunque es posible trabajar con material en
polvo sin sinterizar, en este caso es altamente
probable que si se determina alguna temperatura
caracterstica el valor obtenido no ser exacto.
Cuando las muestras se corren en polvo surge un
problema relacionado con la carencia de continuidad
Determinacin de la Temperatura de Transicin Ferroelctrica por Efecto Fotoacstico:
Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; 29 (1): 23-31 31
en la constitucin interna de la muestra. Puede
ocurrir que la T
c
se corra hacia una temperatura
ligeramente mayor, debido a que las ondas acsticas
generadas en granos vecinos no interactan
constructivamente en forma apropiada. Esto
sucedera, particularmente, cuando la temperatura
en cuestin se localice a bajas temperaturas.
Respecto a las formas de analizar resultados, la
determinacin de T
c
puede ser realizada usando
tanto curvas de H vs.T como CE vs. T. Sin embargo
la primera opcin podra permitir la deteccin, ms
fcilmente, de un posible comportamiento relaxor
de un material ferroelctrico.
5. CONCLUSIONES
La tcnica brinda una posibilidad excelente para
determinar temperaturas de transicin ferroelctrica.
Su utilizacin evita los problemas que surgen
cuando se monitorea el comportamiento de la
permitividad en sistemas ferroelctricos que exhiben
valores de conductividad elevados. Por primera vez
se reportan las condiciones experimentales
apropiadas y se ofrece una explicacin de la
fenomenologa asociada con la determinacin de
temperaturas de transicin ferroelctrica mediante el
efecto fotoacstico. La explicacin involucra el
anlisis de la dependencia de la temperatura de un
parmetro intrnseco del material; la
compresibilidad. El seguimiento se realiza, en
funcin de la temperatura, gracias al contacto que
se establece entre la respuesta fotoacstica, PA, y el
comportamiento de la razn de cambio V/p,
obtenida a temperatura constante. Esto permite
explicar el comportamiento de una funcin de
correlacin, H, construida con las respuestas
fotoacsticas de eventos sucesivos. Por su parte, el
comportamiento de H permite obtener la
temperatura de transicin ferroelctrica de los
materiales ferroelctricos. La tcnica se aplic para
obtener la T
c
del BaTiO
3
, y los resultados mostrados
en las grficas correspondientes corroboran la
explicacin fenomenolgica que se propone aqu.
Aunque, argumentos semejantes pueden invocarse
para explicar cualquier transicin de fase, estudiada
por medio del efecto fotoacstico, que involucre un
cambio en la compresibilidad.
6. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la M. en C. Mara
Castellanos por la asesora en el manejo de la
tcnica Sol-Gel, a la Q. Leticia Baos y al Fs. Ral
Reyes por apoyo tcnico brindado.
7. REFERENCIAS
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Tesis de maestra. Mxico DF (Mxico):
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Inc., 1972, Cap. 4.
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Foundations, Berlin (Germany): Springer-
Verlag, 1998, Cap. 1.
[15] Wright JD, Sommerdijk NAJM, Sol-Gel
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Ed. Amsterdam (The Netherlands): Gordon &
Breach Science Publishers, 2001, Cap. 1.