Professional Documents
Culture Documents
Wiele uwagi chemia powica wyjanianiu i obserwacjom procesw przebiegajcych w ywych organizmach.
Zadanie I-1 Tlen w Twoich procesach yciowych Tlen, majcy zasadnicze znaczenie dla ycia kadego z nas, dostaje si do organizmu przez puca i transportowany jest przez krew do tkanek naszego ciaa. Tam moe sta si rdem energii poprzez reakcj utleniania cukrw:
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O
w ktrej uwalnia si 400 kJ energii na mol tlenu. Tlen O2 wychwytywany jest przez krew przez cztery grupy hemowe (Hm) w biaku hemoglobinie (Hb). Wolny Hm skada si z jonu Fe2+ przyczonego do czterech atomw N ligandu porfirynowego2-. Tlen moe tworzy wizanie w miejscu koordynacyjnym Fe2+ tworzc kompleks Hm.O2. W podobny sposb w zwizek kompleksowy moe by wizany tlenek wgla, z utworzeniem kompleksu Hm.CO. CO jest trucizn, poniewa wie si z Hm silniej ni O2. Staa rwnowagi K1 reakcji:
Hm + CO Hm.CO (1)
Kada czsteczka Hb moe przyj cztery czsteczki O2. Krew w kontakcie z O2 absorbuje uamek tej iloci, zalenie od cinienia tlenu, jak pokazano na rys. 1 (krzywa 1). Na tym samym rysunku pokazano take krzywe (2) i (3) dla krwi zawierajcej dwa
rodzaje hemoglobiny o odbiegajcej od normy charakterystyce. Te ostatnie przebiegi dotycz pacjentw z pewnymi dziedzicznymi schorzeniami.
(2)
(1) (3)
0 0
Rysunek 1
10
20
Odnone dane ilociowe przedstawiaj si nastpujco: cinienie O2 w pucach wynosi 15 kPa a w miniach 2 kPa. Maksymalny przepyw krwi przez serce i puca wynosi 4 10-4 m3 s-1. Czerwone ciaka krwi zajmuj 40% objtoci krwi; wewntrz tych ciaek stenie Hb wynosi 340 kg m-3; Hb ma mas molow 64 kg mol-1. R = 8,314 J mol-1 K-1. T = 298 K.
I-1-1 Na podstawie zalenoci midzy K i standardow entalpi swobodn oblicz rnic midzy wartociami
G0 reakcji
I-1-2 Na podstawie rysunku 1 oszacuj (z dokadnoci do 2 cyfr znaczcych) ile moli O2 pozostawianych jest w tkankach miniowych kiedy jeden mol Hb przenosi si z puc do mini i z powrotem, dla trzech rnych typw Hb.
I-1-3 Specyficzny, esowaty ksztat krzywej 1 wychwytu tlenu wynika z subtelnych cech strukturalnych Hb. Odbiegajca od normy charakterystyka Hb pokazana przez krzyw 2 nie jest optymalna poniewa: a) Wizanie z tlenem jest zbyt sabe. b) Wizanie z tlenem jest zbyt silne. c) Maksymalna zdolno gromadzenia tlenu jest zbyt niska. d) Odchylenie od normy jest spowodowane zatruciem przez tlenek wgla. I-1-4 Oblicz jaka ilo tlenu (w mol s-1) moe by dostarczona do tkanek przez krew zawierajc normaln hemoglobin (1). I-1-5 Oblicz maksymaln moc jaka moe by produkowana przez ciao (zakadajc, e jest ona ograniczona przez proces przenoszenia tlenu).
Zadanie I-2 Cykl azotowy w przyrodzie Amoniak jest substancj toksyczn dla zwierzt morskich, jeli wystpuje w ilociach przekraczajcych 1 ppm. Bakterie nitryfikujce odgrywaj istotn rol w przetwarzaniu NH3 najpierw do azotanu(III) a potem do azotanu(V) postaci, w jakiej azot jest gromadzony w glebie.
NH3 + 2 O2 + NADH bakterie Nitrosomonas
+ NO2 + 2 H2O + NAD
NADH jest biochemicznym czynnikiem redukujcym koenzymu: dinukleotydu nikotynamidowego (NAD), NAD+ jest utlenion form koenzymu NAD.
2 NO2 + O2
bakterie
Nitrobacter
2 NO3
I-2-1 Podaj stopnie utlenienia azotu w nastpujcym szeregu: (w kwadratach poniej zwizkw)
NH3 NO2 NO3
Spektrofotometryczna analiza azotanw(III) oparta jest na reakcji ze wskanikiem. Powstajcy wtedy barwny produkt wykazuje maksimum absorbancji przy = 543 nm. Dla przeprowadzenia analiz ilociowych konieczne jest sporzdzenie krzywej wzorcowej, stanowicej zaleno midzy absorbancj dla dugoci fali = 543 nm (odpowiadajcej maksymalnej absorbancji) i steniem azotanw(III) w szeregu wzorcw. I-2-2 Pomiary prowadzi si dla dugoci fali odpowiadajcej maksimum absorbancji poniewa: a) nie nakadaj si wpywy zanieczyszcze b) nie ma wkadu od wiata rozproszonego c) dokadno pomiaru jest optymalna c) adne z tych sformuowa nie jest prawdziwe Zaznacz waciw odpowied.
Absorbancj mierzy si za pomoc spektrofotometru jednowizkowego. Jednak 5% wiata, tak zwane wiato bdzce (rozproszone) Is, trafia bezporednio do detektora (patrz Rysunek 2).
I0
l Is
Rysunek 2
I-2-3 Oblicz warto absorbancji A pokazywanej przez spektrofotometr jeli = 6000 M-1 cm-1, l = 1 cm oraz c = 1 10-4 M
0,915 1,830
0,167 0,328
I-2-4 Na podstawie powyszych danych, uywajc wartoci liczbowych absorbancji skorygowanych na zanieczyszczenia rozpuszczalnika, wyznacz nachylenie m i wyraz wolny b w rwnaniu krzywej wzorcowej A = m c + b.
Poniej podano wyniki dwu analiz pewnej prbki wody. Pomiary przeprowadzono dla dugoci fali 543 nm w kuwecie o gruboci 2,000 cm..
W celu obliczenia stenia azotu w postaci azotanu(III) (c w ppm) mona zastosowa rwnanie otrzymane metod najmniejszych kwadratw: Poprawiona absorbancja = 0,1769 c + 0,0015 wyznaczone na podstawie pomiarw w kuwecie o gruboci 1,000 cm. I-2-5 Oblicz rednie stenie azotu w postaci azotanu(III) w ppm oraz w g cm-3. Wskazwka: uyj wyniku lepej prby z problemu I-2-4.
OH HOH2C O HO
n
O
OH
CH2OH
Inulina, ktra w Belgii i Holandii wytwarzana jest z korzeni cykorii, uywana jest jako dodatek do potraw, poniewa wywiera ona korzystny wpyw na flor bakteryjn jelit. Jest te wykorzystywana jako rdo fruktozy, ktra jest 1,9 razy sodsza od cukru i do produkcji mannitolu stosowanego w gumach do ucia. Inulina jest liniowym polimerem jednostek fruktozy z jednostk glukozow na jednym z kocw - jej wzr rzutowy Haworthea jest podany po lewej stronie. W tym zadaniu rozpatruje si inulin zoon z 10 jednostek fruktozy (n = 9).
II-1-1 Inulina moe ulega hydrolizie pod katalitycznym wpywem jonw H+. Spord podanych niej moliwoci (A, B, C oraz D) wska, ktre wizanie C-O najprawdopodobniej ulega rozpadowi.
HOH2C
O HO
HOH2C
O HO
HOH2C
O HO
HOH2C
O HO
HO HOH2C O HO
CH2 O
+
HO H HOH2C O HO
CH2 O
+
HO H HOH2C
+
CH2 H O HO O
HO HOH2C
H O HO
+
CH2 O
HO
CH2
HO
CH2
HO
CH2
HO
CH2
II-1-2
temat mechanizmu tego procesu, jeeli zastosuje si techniki NMR, ktre mog widzie deuter (2H) i izotop tlenu
17
O.
Wska, ktra znaczona woda najlepiej nadaje si do tego celu. a) 2H2O b) H217O c)
2
H217O
II-1-3
wyniku za katalitycznego uwodornienia fruktozy (F) powstaje: mannitol (M) i sorbitol (S). Narysuj wzory rzutowe Fischera fruktozy (F), sorbitolu (S) i mannitolu (M).
II-1-4
poddany zosta hydrolizie i nastpczemu uwodornieniu w temp. 95oC w jednoetapowym procesie. Selektywno uwodornienia fruktozy do mannitolu / sorbitolu wynosi: 7 / 3. Ile moli mannitolu i sorbitolu otrzymano?
II-1-5
reakcji i mieszanina reakcyjna zostaa ochodzona do temp. 25oC. Rozpuszczalno M wynosi 0,40 mol kg-1 wody w 25oC za rozpuszczalno S jest tak wysoka, e zwizek ten nie wytrca si. Oblicz ile moli M wytrci si w postaci osadu. Uwaga !: naley zaoy, e rozpuszczony w wodzie sorbitol S nie wpywa na rozpuszczalno mannitolu M przyp. red.
Zadanie II-2 Produkcja metanolu Metanol (CH3OH) jest zwizkiem chemicznym, uywanym do produkcji dodatkw do benzyn oraz wytwarzania wielu znanych tworzyw sztucznych. W fabryce produkujcej metanol zasadniczym procesem jest reakcja:
CO + 2 H2
Wodr i tlenek wgla otrzymuje si w reakcji:
CH3OH
CH4 + H2O
CO + 3 H2
Na rysunku 3 przedstawione s schematycznie trzy wydziay fabryki, nazwane: konwerter do produkcji mieszaniny wodr-tlenek wgla; reaktor metanolu i separator do oddzielania metanolu od CO i H2,. Cztery pozycje zaznaczone zostay symbolami: , , i .
CO CH4 H2O CO
H2
CH3OH
konwerter
H2
reaktor metanolu
separator
Rysunek 3
Strumie metanolu w pozycji wynosi: n [CH3OH, ] = 1000 mol s-1. Fabryka jest tak zaprojektowana, e 2/3 CO ulega przemianie w metanol. Nadmiar CO i H2 w pozycji uywany jest do ogrzewania pierwszego reaktora. Zakada si, e reakcja w konwerterze przebiega do koca.
II-2-1 Oblicz strumie CO i H2 w pozycji . II-2-2 Oblicz strumie CO i H2 w pozycji . II-2-3 Oblicz strumienie: CH4 i H2O potrzebne w pozycji . II-2-4 W pozycji wszystkie skadniki s gazami. blicz cinienia czstkowe w MPa
za
ncak jest
- cakowitym cinieniem w
Gdy reaktor metanolu jest wystarczajco duy, reakcja przebiega do stanu rwnowagi. Cinienia czstkowe w pozycji speniaj rwnanie:
Kp =
gdzie: p0 jest stae (0.1 MPa) a Kp jest funkcj temperatury, jak pokazano na rysunku 4 (pionowa skala jest skal logarytmiczn).
100 Kp 10-1
10-2
10-3
10-4 400
Rysunek 4
500
600 T, K 700
Aromatyczne
poliamidy
(aramidy)
tworz
mocne
wkna
wysokiej
wytrzymaoci, ktre znajduj zastosowania w produkcji materiaw kompozytowych, kamizelek kuloodpornych, nart wysokiej jakoci, hemw ochronnych itp. Aramid PPTA jest produkowany w pnocnej czci Holandii, m.in. pod nazwami Kevlar (DuPont) i Twaron (Teijin). acuchy PPTA s cile upakowane we wkna poczone w struktur typu kartki.
H
N N H
n PPTA
II.3.1. Narysuj struktur takiej kartki (wystarcz 3 acuchy). II-3-2 Przyjmijmy dla polimeryzacji rwnomolowych iloci dwch monomerw
nastpujce oznaczenia: rednia dugo acucha - Pn , stopie konwersji - p (rwna si on uamkowi przereagowanych grup funkcyjnych) cakowita liczba acuchw: - Nt, cakowita pocztkowa liczba czsteczek monomerw - U0.
za Am
oznacza dowoln grup amidow, oblicz stopie konwersji niezbdny do uzyskania redniej dugoci acucha rwnej 500.
II-3-3 W celu przeprowadzenia syntezy PPTA rozwaano podane niej moliwoci.
Ktra z poniszych reakcji bdzie przebiega? Zaznacz waciw odpowied (waciwe odpowiedzi).
HO2C CO2H
H2N
NH2
25 C
eter dietylowy
PPTA
O Cl O MeO O Me3CO
+
Cl O
H2N
NH2
zasada
PPTA
+
OMe O
H2N
NH2
PPTA
+
OCMe3
H2N
NH2
rozpuszcz. polarny
PPTA
Temat III - Chemia moleku funkcyjnych w przyrodzie Zadanie III-1 Fosfolipidy w membranach
Biologiczne bony komrkowe s zoonymi, funkcyjnymi, niekowalencyjnymi agregatami molekularnymi, w wikszoci zoonymi z lipidw i protein. Ich funkcja ma zasadnicze znaczenie w procesach yciowych. Oddzielaj one wntrze komrki od jej otoczenia i wyznaczaj tym samym specyficzny przepyw informacji midzy wntrzem komrki i jej otoczeniem. Fosfolipidy s jednymi z najwaniejszych skadnikw bon komrkowych. Przykadem fosfolipidu jest zwizek A.
R R O
CH2 CH O O P O O A H2 C + NMe3
O O C O
H2C
C H2
R = n-C17H35
W trakcie procesu dyspergowania w wodzie (powyej niewielkiego stenia krytycznego) zwizek A tworzy zamknite dwuwarstwowe struktury zwane liposomami, ktre s wykorzystywane jako struktury modelowe przy badaniu chemicznych aspektw funkcjonowania znacznie bardziej rozbudowanych bon komrkowych. Liposomy s globularnymi agregatami z polarn lub jonow grup czoow skierowan do fazy wodnej i alkilowymi acuchami uoonymi w hydrofobowym rdzeniu. W
dwuwarstwowej strukturze zawarta jest wewntrzna komora wypeniona wod. Dwuacuchowe rodki powierzchniowo czynne take tworz zamknite dwuwarstwowe zespoy podobne do liposomw, zwane z powodu swego ksztatu pcherzykami (ang.:
vesicles). Przykadem jest tu chlorek di-n-dodecylodimetyloamoniowy (DDAC).
Cl
H3C + CH3 N
lancuch
DDAC
III-1-1 (a) Ile istnieje stereoizomerw zwizku A? (b) Ile istnieje stereoizomerw trialkilofosforanu B?
R R C O CH2 CH H2C O O P O B O H2 C
O O C O
C H2
Cl + NMe3
R = n-C17H35
CH3
Hc Hd He
III-1-3
parametry: V (objto acuchw wglowodorowych), a0 (optymalna powierzchnia przekroju grup czoowych fosfolipidu w agregacie) i lc (maksymalna dugo acucha jak mona zaoy dla grupy alkilowej). Dla nierozgazionych acuchw alkilowych zawierajcych n atomw wgla mona w przyblieniu przyj:
V = (27,4 + 26,99 n) x 10-3 nm3 lc = (0,154 + 0.,1265 n) nm
Dla bardzo duych wartoci n, oddziaywania midzy acuchami dominuj nad odpychaniem grup czoowych. Oblicz najmniejsz powierzchni przekroju grup czoowych dla takich bardzo duych wartoci n.
III-1-4
pcherzyki DDAC jest: a) Fakt, e dekarboksylacja jest katalizowana przez jony Clpowierzchni pcherzyka. b) Efektywna desolwatacja (dehydratacja) grupy karboksylowej w zwizanej przez pcherzyk czsteczce 6-NBIC. c) Mocne wizanie CO2 wewntrz pcherzyka. d) Mocne wizanie przez pcherzyk produktu reakcji organicznej, w stosunku do siy wizania z 6-NBIC. zwizane z
Glutation, o skrtowej nazwie: GSH, jest maym peptydem, obecnym niemal we wszystkich tkankach zwierzcych. GSH spenia wane biologiczne funkcje, np odtrutki na substancje o charakterze elektrofilowym oraz jako reduktora nadtlenkw organicznych we krwi. Zwizek o charakterze elektrofilowym reaguje nieodwracalnie z GSH, przewanie w wtrobie, tworzc pierwotny produkt, ktry w wyniku szeregu biotransformacji przeksztaca si w tzw. kwas merkapturowy - wydalany z moczem. Utleniacze reaguj z GSH prowadzc do disulfidu GSSG, ktry moe by enzymatycznie przeksztacany z powrotem w GSH za pomoc reduktaz. Stosunek GSH/GSSG w wikszoci komrek jest 500.
NH2 HO O O
H N
O N H SH OH O
GSH
III-2-1 (a) Ile reszt aminokwasowych jest obecnych w GSH? (b) Podaj wzory odpowiednich aminokwasw i zaznacz centra chiralne za
pomoc gwiazdki.
III-2-2 Kwas merkapturowy A wyizolowany z moczu czowieka majcego kontakt z
akrylonitrylem
zwizku A w (CD3)2SO pokazane jest na Rys.1. Gdy produkt zosta potraktowany D2O, znikny sygnay =12,8 ppm i =6,8 ppm a sygna o numerze 3 uleg uproszczeniu.
2
2.0
4/5
5
1.5
1.0
2
0.5
0.0
0
6.5 6.0 5.5 5.0 4.5
3.5
3.0
2.5
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
6 4/5
3 2 1
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
Rys. 1
(a) Sygnay w widmie NMR odpowiadaj protonom nastpujcych grup: CH, CH2,
Sygnal Protony
4/5
(b) Ile atomw wgla nie zwizanych z protonami wystpuje w zwizku A? (c) Narysuj struktur zwizku A.
III-2-3
dehydroaskorbinowy D
OH HO H HO OH O O utlenianie redukcja witamina C HO H O D O OH O O