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Tema 3: Teora Cintica de Gases

1. Introduccin 2. Funciones de distribucin de la velocidad 3. Velocidades caractersticas 4. Distribucin de Energas 5. Colisiones con la pared. Efusin 6. Colisiones Intermoleculares y Recorrido Libre Medio 7. Bibliografa

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1. Introduccin La Teora Cintica de Gases (TCG), aunque histricamente anterior a la Termodinmica Estadstica (TE), es de hecho una parte ms de sta. La TCG comparte objetivos y procedimientos con la TE: explicar las propiedades macroscpicas a partir de las microscpicas haciendo uso de la estadstica. Lo que particulariza a la TCG es el hecho de centrarse en explicar las propiedades de los gases (en particular los gases ideales) a partir de las propiedades cinticas de sus constituyentes (tomos o molculas). La TCG tiene sus races en los trabajos de Bernouille llevados a cabo alrededor de 1738 y fue desarrollada por Maxwell, Clausius y Boltzmann entre los aos 1858 y 1868. La formulacin de la TE que hemos estudiado surge a principios del sigo XX con los trabajos de Gibbs y es por tanto posterior. Sien embargo, los conocimientos que ya hemos adquirido de TE nos van a permitir hacer una presentacin de la TCG ms sencilla y directa que la que se cie al desarrollo histrico. Puesto que la TCG surge para explicar las propiedades de los gases, donde las energas de interaccin intermoleculares suelen ser pequeas, se centra en las propiedades cinticas de las molculas o tomos que los forman, es decir, en sus velocidades y en cmo stas determinan las propiedades del gas. Puesto que ya hemos analizado, desde la TE, las propiedades termodinmicas, en este captulo nos centraremos en las propiedades mecnicas (especialmente colisiones) y en su dependencia con la velocidad molecular. En su formulacin original la TCG parte de cuatro supuestos bsicos: 1. Se consideraba que una muestra macroscpica de gas estaba constituida por un nmero enorme de tomos o molculas, requisito necesario para poder tomar promedios estadsticos. Es necesario recordar que la teora atmica de la materia no fue plenamente aceptada hasta principios del siglo XX y de hecho esta

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hiptesis fue atacada de forma importante por algunos grandes cientficos de la pica (como el premio Nbel de qumica y padre de la qumica fsica Ostwald). 2. Se consideraba que las partculas constituyentes del gas se movan de acuerdo con las ecuaciones de Newton. Evidentemente, en el momento de formular la TCG no se conoca an la mecnica cuntica. Sin embargo, ya hemos discutido con anterioridad que el movimiento de traslacin puede tratarse de forma satisfactoria clsicamente excepto en casos muy determinados (masas muy pequeas, temperaturas muy bajas o densidades extremadamente elevadas). 3. En su formulacin original la TCG consideraba nicamente gases ideales: las partculas no interaccionaban entre s y su tamao era despreciable frente al volumen total del sistema. La presentacin que heramos en este tema, partiendo ya de algunos resultados de la TE, permite obviar esta condicin mostrando que los resultados son igualmente vlidos para gases reales (y lquidos). 4. Los choques entre partculas y con las paredes del recipiente se consideran perfectamente elsticos, conservndose la energa cintica traslacional. Esto equivale a ignorar transferencias energticas con la rotacin y la vibracin y por tanto obviar la estructura interna de las partculas que pasan a considerarse como esferas rgidas (no deformables) caracterizadas por un determinado dimetro molecular (normalmente identificado como d). En lo que sigue del tema vamos a escribir la funcin de particin desde un punto de vista clsico para poder, desde ella, deducir cules son las velocidades moleculares que presenta una muestra de gas en unas determinadas condiciones. Esa distribucin de velocidades se puede caracterizar usando diferentes funciones de distribucin referidas a las componentes de la velocidad, el vector velocidad o el mdulo de la velocidad. Una vez hayamos obtenido las funciones de distribucin seremos capaces de estudiar, haciendo uso de ellas, las colisiones intermoleculares y con las paredes de una muestra de gas.

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2. Funciones de distribucin de la velocidad Para conocer las propiedades de una muestra macroscpica de gas a partir de las velocidades de sus constituyentes no es necesario conocer cul es la velocidad de cada una de las molculas que la componen, sino cmo se distribuye dicha propiedad (velocidad) entre los elementos que forman la poblacin a estudiar (molculas). Es decir, el problema de caracterizar la velocidad de las molculas de un gas se reduce a conocer la probabilidad de que una molcula tenga una determinada velocidad. 2.1. Funciones de distribucin de la velocidad Para conocer la distribucin de velocidades de una muestra de molculas podemos definir hasta tres funciones de distribucin diferentes segn estemos interesados en las componentes de la velocidad (vx, vy, vz), el vector velocidad ( ) o el mdulo de la velocidad (v). Para conocer la fraccin de molculas cuya componente x de la velocidad est comprendida entre vx y vx+dvx o, lo que es equivalente, la probabilidad de encontrar una molcula cuya componente x de la velocidad est comprendida entre esos valores, definiremos la correspondiente funcin de distribucin g(vx):

De igual forma podemos definir una funcin de distribucin para las componentes vy y vz de la velocidad:

Si todas las direcciones del espacio son equivalentes, cosa que podremos asumir si el centro de masas de la nuestra de gas no se desplaza y si podemos despreciar la contribucin del campo gravitatorio, entonces las tres funciones g(vx), g(vy) y g(vz) son funciones idnticas, que difieren slo en la variable de la que dependen.

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La probabilidad de encontrar molculas con una componente de la velocidad (por ejemplo la vy) comprendida entre vy y vy+dvy se puede representar grficamente en un espacio de velocidades. En este espacio, la velocidad de cada molcula viene dada por un vector. Si la punta del vector est comprendida entre un plano paralelo al vzvx situado en vy y otro situado en vy+dvy entonces esta molcula tiene la velocidad deseada. Esta situacin viene representacin en la siguiente figura.

Por otra parte, podemos estar interesados en la distribucin del vector velocidad. Para obtener la fraccin de molculas con vector velocidad comprendido entre definiremos la funcin de distribucin del vector velocidad : y

La probabilidad de encontrar una molcula con vector velocidad entre

es

igual a la probabilidad de encontrar una molcula cuyas componentes de la velocidad estn comprendidas entre vx y vx+dvx, vy y vy+dvy y vz y vz+dvz. Si los movimientos a lo largo de los tres ejes son independientes, esta probabilidad podr obtenerse como el producto de la probabilidad de tres sucesos independientes:

Y por lo tanto, teniendo en cuenta las definiciones de las funciones de distribucin introducidas hasta ahora:

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Grficamente, sobre el espacio de velocidades lo que estamos obteniendo es la probabilidad de encontrar un vector velocidad cuyo extremos caiga en el interior de un elemento de volumen dvxdvydvz:

Si, como hemos dicho, asumimos que todas las direcciones del espacio son equivalentes, entonces la probabilidad de encontrar un determinado vector velocidad no depender de la orientacin del vector, slo de su mdulo, tal y como veremos posteriormente. Si estamos interesados en conocer la fraccin de molculas con un determinado mdulo de velocidad, o lo que es lo mismo, la probabilidad de encontrar una molcula cuyo mdulo de la velocidad est comprendido entre v y v+dv, definiremos una nueva funcin de distribucin de los mdulos de la velocidad G(v):

Grficamente, esta probabilidad puede representarse en el espacio de velocidades por la probabilidad de encontrar vectores velocidad cuyo extremo est comprendido entre una esfera de radio v y otra de radio v+dv

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2.2. Obtencin de las funciones de distribucin de la velocidad Tal y como hemos visto en los temas anteriores, la probabilidad de encontrar una molcula en un determinado estado energtico j viene dada por:

En concreto, la probabilidad de que una molcula se encuentra en el estado rotacional caracterizado por el nmero cuntico nx o fraccin de molculas que se encuentran en ese estado, vendr dado por:

Como ya hemos analizado, resulta adecuado describir el movimiento traslacional desde el punto de vista de la Mecnica Clsica, excepto si nos encontramos a temperaturas bajsimas muy cercanas al cero absoluto o en condiciones poco habituales respecto de la dimensin del recipiente que contiene al sistema o la masa de las partculas. El equivalente clsico de la probabilidad dada por la expresin anterior puede obtenerse introduciendo los cambios necesarios para pasar desde la Mecnica Cuntica a la Clsica, es decir, desde un conjunto discreto de microestados hasta un continuo energtico. As, en lugar de hablar de probabilidad, ser necesario introducir la correspondiente densidad de probabilidad o funcin de distribucin. Adems, desde un punto de vista clsico, el movimiento traslacional a lo largo del eje x viene caracterizado no por un nmero cuntico, sino por un determinado valor de la velocidad vx, la cual puede variar continuamente. En este modelo clsico, la energa no est cuantizada y su valor es: . Por ltimo, para hacer la correspondencia entre

la funcin de particin cuntica y clsica debemos sustituir la suma sobre los distintos valores de la energa por una integral sobre todos los posibles valores de la velocidad Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

molecular. De esta forma, La densidad de probabilidad de encontrar molculas con componente x de la velocidad comprendida entre vx y vx+dvx vendr dada por:

donde la suma (integral) sobre todos los posibles valores de vx se extiende desde hasta . Esta integral es del tipo y su solucin es . As

pues, podremos escribir:

y teniendo en cuenta la definicin de la funcin de distribucin g(vx)=dp(vx)/dvx:

De igual manera, para las dems componentes de la velocidad podremos escribir:

En la siguiente figura aparece representada la funcin g(vx) para el Helio a dos temperaturas distintas. Siendo esta funcin una densidad de probabilidad, las unidades de la funcin de distribucin son las de velocidad a la menos uno (s/m en el sistema internacional). La funcin de distribucin de las componentes de la velocidad es una funcin gaussiana centrada en el valor vi=0. Se trata por tanto de una funcin simtrica respecto al origen y la densidad de probabilidad de encontrar molculas con velocidad vi=c ser la misma que la de encontrar molculas con velocidad vi=-c. El valor medio de las componentes de la velocidad <vi>=0. Puede observarse que el valor ms probable de Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

las componentes de la velocidad (el valor donde la funcin alcanza un mximo) es tambin el vi=0. Adems la funcin se anula slo para velocidades igual a . Es interesante destacar el efector de la temperatura. Para un mismo gas, el aumento de la temperatura produce un aumento en la densidad de probabilidad de encontrar molculas con valores altos (positivos o negativos) de las componentes de la velocidad, mientras que disminuye la probabilidad de encontrar molculas con valores pequeos. Obviamente, el rea encerrada bajo la curva se mantiene constante ya que la funcin de distribucin debe estar normalizada.

En la siguiente figura se presenta la funcin de distribucin a 300 K para dos gases de masas moleculares muy distintas: el helio (4 g/mol) y el Radn (222 g/mol). Puede observarse en la expresin de la funcin de distribucin que el efecto de la masa es el inverso al de la temperatura. All donde la temperatura aparece dividiendo la masa molecular aparece multiplicando. Esto implica que el efecto es justo el inverso. Una disminucin de la masa molecular (como ocurre al pasar del Radn al Helio) tiene el mismo efecto que un aumento de la temperatura: la funcin de distribucin se ensancha, aumentando para valores altos de la velocidad y disminuyendo para valores pequeos (alrededor de vi=0) Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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Teniendo en cuenta la relacin que hemos encontrado anteriormente entre la funcin de distribucin del vector velocidad y de las componentes de la velocidad:

Tal y como habamos argumentado la funcin de distribucin del vector velocidad no depende de la orientacin de este vector, sino exclusivamente de su mdulo. Esta funcin de distribucin no puede representarse de forma convencional ya que necesitaramos cuatro dimensiones (tres para los valores de vx, vy, vz y una para la funcin). Obviamente, la representacin en funcin del mdulo resultara en una semigaussiana ya que el mdulo slo se define para valores positivos. Una forma comn de representar esta funcin es mediante una nube de puntos sobre el espacio de velocidades. Los mayores valores de la funcin se corresponden con aquellas zonas con mayor densidad de puntos, tal y como se indica en la siguiente figura. Obviamente, ya Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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que las funciones g(vi) presentan el mximo para vi=0, la funcin de distribucin del vector velocidad tendr su valor mximo en vx=vy=vz=0.

Para encontrar la fraccin de molculas con un determinado mdulo de la velocidad y por tanto su funcin de distribucin G(v) podemos partir del resultado que acabamos de alcanzar. La funcin de distribucin nos proporciona la fraccin de molculas con

un determinado vector velocidad. Si lo que queremos es la fraccin con un determinado mdulo tendremos que sumar todas aquellas molculas cuyo vector velocidad tenga ese mdulo aunque presenten distintas orientaciones:

Esta suma viene grficamente representada en la siguiente figura, donde se muestra que la probabilidad de encontrar molculas con un determinado mdulo se obtiene sumando probabilidades de encontrar molculas con vectores velocidad que presenten ese mdulo y distintas orientaciones.

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Para realizar la integral es conveniente expresar el elemento de volumen utilizando coordenadas esfricas, ya que la integral que vamos a realizar consiste exactamente en una suma de elementos diferenciales sobre la superficie de una esfera:

As, la integral sobre toda orientacin posible del vector velocidad se convierte en una integral sobre todo valor posible de los ngulos y :

Con lo que la funcin de distribucin que estbamos buscando es:

Esta funcin contiene una doble dependencia con el mdulo v de la velocidad. Por una parte presenta el trmino parablico v2 y por otra el trmino exponencial exp(-v2). El primero es un trmino creciente con v mientras que el segundo es decreciente. El resultado aparece en la siguiente figura donde se ha representado la funcin G(v) para el Helio a dos temperaturas. La funcin G(v) no tiene el mximo en v=0, a pesar de que hemos visto que el vector ms probable es el vx=vy=vz=0. El motivo es el siguiente. El vector ms probable es efectivamente el (0,0,0) pero slo hay uno de estos vectores. Sin embargo, si nos preguntamos por la probabilidad de que una molcula tenga un mdulo de velocidad digamos de 100 m/s, existen muchos vectores que cumplen esta condicin : (100, 0, 0); (0, 100, 0); (70, 40, 59.2); (57.7, 57.7, 57.7); Cada uno de estos vectores tiene una probabilidad menor que el (0, 0, 0) pero al haber muchos con mdulo 100, Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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resulta que este mdulo es mucho ms probable que el mdulo 0. As, en general, la funcin de distribucin de mdulos de velocidad es el resultado de la combinacin de dos factores: el nmero de vectores que nos pueden dar un determinado mdulo multiplicado por la probabilidad de cada uno de esos vectores (que recordemos depende slo del mdulo). El trmino (que es la superficie de la esfera de radio v) nos da el

nmero de vectores que podemos combinar para obtener ese mdulo, mientras que el trmino exp(-v2) nos da la probabilidad de cada uno de esos vectores. Comos e observa en la figura, a valores pequeos del mdulo v domina el trmino parablico (v2) y G(v) crece cuadrticamente. Sin embargo, a valores grandes de v domina el trmino exponencial (exp(-v2)) y G(v) decae rpidamente hasta anularse en el infinito. Al aumentar la temperatura se observa un ensanchamiento de la funcin de distribucin, aumentando la probabilidad de encontrar molculas con valores altos del mdulo de la velocidad y el mximo (mdulo ms probable) se desplaza a valores mayores.

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El efecto de la masa sobre la funcin G(v) es el inverso al de la temperatura, igual que ocurra para las componentes de la velocidad. Un aumento de masa (al pasar de Helio a radn) se traduce en un estrechamiento de la funcin G(v) y un desplazamiento del mximo a valores ms pequeos. Es decir, aumenta la probabilidad de encontrar molculas con un valor pequeo del mdulo de la velocidad.

Es importante recordar que el rea encerrada bajo la funcin se conserva, ya que la probabilidad de de encontrar molculas con cualquier valor del mdulo (entre 0 e tiene que ser siempre la unidad: )

A modo de resumen hemos de destacar que las funciones de distribucin de la velocidad que hemos deducido (conocidas en general como distribuciones de velocidades de Maxwell-Boltzmann) reposan sobre dos hiptesis bsicas. La primera es el tratamiento clsico de la traslacin, que ya hemos visto con anterioridad que es vlido para la mayora de sustancias a casi cualquier temperatura por encima del cero absoluto. La segunda es que nuestro sistema debe de encontrarse en equilibrio, ya que hemos partido de la probabilidad de ocupacin de los distintos microestados del sistema, en equilibrio. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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Por otra parte, en la deduccin que hemos hecho no hemos supuesto nada con respecto al sistema bajo estudio y por lo tanto las funciones de distribucin servirn para explicar el movimiento traslacional del as molculas de un gas sea ste ideal o real, e incluso sern vlidas para los lquidos. Sin embargo, el tratamiento efectuado no es aplicable al caso de los slidos. En stos, el movimiento de los tomos o molculas que lo forman no es libre, sino que estn confinados, vibrando alrededor de sus posiciones de equilibrio. Este movimiento de vibracin no puede ser descrito clsicamente, tal y como ya hemos discutido. Existen diversas pruebas ms o menos indirectas sobre la validez de la distribucin de Maxwell-Boltzmann para las velocidades moleculares. Entre las primeras podemos destacar el anlisis de la anchura de las seales espectrales como consecuencia del efecto Doppler. Efectivamente el desplazamiento molecular respecto a la fuente emisora provoca un desplazamiento de la frecuencia que depende de la velocidad relativa de la molcula. Entre las segundas podemos destacar el experimento llevado a cabo por Miller y Kursch que determinaron la velocidad de las molculas de un haz colimado procedente de un horno (este trabajo fue publicado en 1955 en la revista Physical Review, volumen 99, pgina 1314).

3. Velocidades caractersticas Una vez conocidas las funciones de distribucin es posible conocer cuntas molculas de nuestra muestra macroscpica de gas cumplen unos determinados requisitos. Por ejemplo, la respuesta a la pregunta de cul es la fraccin de molculas con la componente vy de la velocidad comprendida entre dos valores determinados (a y b) sera:

Grficamente esta integral corresponde al clculo del rea encerrada entre la funcin g(vy) y el eje vy entre vy=a y vy=b. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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Si lo queremos es saber cul es la fraccin de molculas que presentan un mdulo de velocidad comprendido entre dos valores determinados (a y b) lo obtendremos resolviendo la integral:

Tambin es posible caracterizar la muestra de gas por algunos valores caractersticos de la velocidad. Ya sabemos que el valor medio de las componentes x, y , z de la velocidad es cero (ya que existe la misma probabilidad de que las molculas recorran el eje en un sentido que en otro), sin embargo la velocidad media (entendida como mdulo) no es cero. Esta velocidad media, como cualquier valor medio, se puede obtener a partir d ela funcin de distribucin:

Esta integral puede resolverse con ayuda de tablas de integrales. En general, cuando la variable aparece con exponente impar antes de la exponencial:

Utilizando esta relacin:

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Por lo tanto, la velocidad media de una muestra de gas es tanto mayor cuanto mayor es la temperatura y cuanto menor sea la masa de las molculas. Para hacernos una idea, la velocidad medio a 298 K del helio es de 1256 m/s, la del nitrgeno 475 m/s y la del dixido de carbono 379 m/s. Tambin es posible caracterizar la velocidad de la muestra a travs de la velocidad cuadrtica media <v2>, la cual se obtiene siguiendo la misma tcnica que para obtener cualquier propiedad promedio dependiente del mdulo:

Para resolver esta integral, en la que la variable aparece con un exponente par antes de la exponencial, usamos la relacin:

Con lo que la velocidad cuadrtica media resulta ser:

Y la raz de la velocidad cuadrtica media (o velocidad root-mean square, vrms) es:

Adems de las velocidades medias podemos usar la velocidad (mdulo) ms probable para caracterizar la muestra de molculas que estamos estudiando. La velocidad ms probable es aquel valor del mdulo para el que la probabilidad se hace mxima o, lo que es equivalente, se hace mxima la funcin de distribucin G(v). Matemticamente esto Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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significa encontrar el valor de v que hace nula la primera derivada de G(v) respecto de v y negativa la segunda derivada. Si tomamos la primera derivada:

Hay tres valores distintos de v tales que

. Estos valores son v=0; v=

. El nico que es un verdadero mximo es el tercero, lo que se puede comprobar grficamente (sobre la representacin de G(v) frente a v) o calculando la derivada segunda. As, el valor ms probable de la velocidad (vp) resulta ser:

Las tres velocidades que hemos caracterizado, velocidad media, la raz de la velocidad cuadrtica media y la velocidad ms probable mantienen una relacin constante para cada tipo de gas y temperatura:

Por ejemplo, para el oxgeno molecular a 298 K la velocidad ms probable es de 394 m/s, la velocidad media es de 444 m/s y la raz de la cuadrtica media 482 m/s. Siempre aparecen en este orden, tal y como se indica esquemticamente en la siguiente figura.

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4. Distribucin de Energas A veces puede ser ms interesante caracterizar la muestra de gas en lugar de por la distribucin de velocidades por la distribucin de energa cinticas de traslacin ( ).

Este distribucin, que puede ser obtenida de forma inmediata a partir de las que conocemos, resulta ser til cuando lo que interesa saber es la energa cintica de traslacin que tienen las molculas de la muestra de gas y que pueden poner en juego en el caso de una colisin. Como veremos, un requisito tpico para considerar que una colisin entre molculas puede dar lugar a reaccin es que tenga lugar con una energa mnima umbral ( traslacin ( ). Si sabemos la funcin de distribucin de energa cinticas de podremos calcular rpidamente cul es la fraccin de molculas que

cumple esa condicin:

Para obtener esta funcin de distribucin slo necesitamos realizar un cambio de variable sobre la funcin de distribucin del mdulo de velocidades, recordando la relacin entre el mdulo de la velocidad y la energa cintica de traslacin:

Teniendo en cuenta que la probabilidad de encontrar molculas con mdulo de la velocidad entre v y v+dv se escribe:

Haciendo el cambio de variable:

Con lo que la funcin de distribucin que andamos buscando es:

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Una propiedad interesante de esta funcin es que no depende de la masa de las molculas que forman el gas y por lo tanto la misma funcin vale para cualquier gas. La fraccin de molculas con energas cinticas comprendidas en un determinado intervalo es la misma para dos gases que se encuentren a la misma temperatura. Este resultado es coherente con el estudio de las propiedades termodinmicas de un gas ideal que habamos realizado en el tema 1 a partir de las funciones de particin. Efectivamente, all habamos visto que la contribucin traslacional a la energa interna molar era 3RT/2, independientemente de la masa molecular del gas. Esta contribucin a la energa interna puede calcularse ahora tambin como , siendo la energa traslacional

promedio de una molcula, la cual puede ser obtenida a partir de la funcin de distribucin:

Esta integral puede resolverse fcilmente haciendo el cambio de variable !tras=x2 y utilizando las tablas de integrales:

La energa traslacional molar es por tanto

, el

mismo resultado que habamos obtenido utilizando la funcin de particin traslacional (derivada bajo la aproximacin de alta temperatura o, lo que es lo mismo, asumiendo un comportamiento clsico).

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La siguiente figura muestra una representacin de la funcin de distribucin energtica a dos temperaturas distintas. La funcin recuerda a la G(v) excepto en que presenta una asntota vertical en el origen en lugar de horizontal como ocurra para G(v). Por lo dems la funcin presenta un mximo y decae hasta anularse slo par avalores infinitos. Por supuesto la funcin se ensancha y su mximo se desplaza a valores mayores cuando aumenta la temperatura, con lo que la fraccin de molculas que alcanzan un determinado umbral energtico aumenta con la temperatura (esto explica, como veremos ms adelante, que la velocidad de una reaccin elemental aumente con la temperatura).

5. Colisiones con la pared. Efusin Para calcular el nmero de colisiones que se producen entre las molculas de un gas y las paredes del recipiente que lo contienen vamos a considerar un recipiente cbico como el de la figura, de volumen V y cuyas paredes tienen rea A. Este recipiente contiene N molculas de un mismo tipo a una temperatura T. Para el clculo vamos a considerar una de las caras, la que aparece rayada en la figura, aunque, obviamente, todas son equivalentes.

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Consideremos las colisiones que pueden producirse en un cierto tiempo dt. Como la cara considerada es perpendicular al eje y, el hecho de que una molcula golpee o no sobre esa cara depender de la componente vy de la velocidad de dicha molcula. Fijmonos primero en aquellas molculas que presentan un determinado valor de la componente, entre vy y vy+dvy. Cuntas molculas tenemos con esta velocidad?

Cuntas pueden colisionar con a pared considerada en un intervalo dt?. Pues aquellas que estn viajando hacia la pared (es decir, suficientemente pequea ( ) y se encuentren a una distancia lo

). Es decir, hemos de considerar nicamente aquellas comprendido entre la

molculas que se encuentran dentro de un volumen

pared considerada y el plano punteado de la figura anterior. De todas las posibles molculas la fraccin que se encuentra en ese volumen es justamente V/V. As pues, en un intervalo de tiempo dt las molculas con componente vy comprendida entre vy y vy+dvy que colisionan con la pared considerada sern: (si )

Para obtener el nmero total de molculas que golpean la pared en un intervalo dt hemos de sumar las contribuciones de todos los posibles valores de la componente vy de la velocidad. Esto se consigue integrando para todos los valores de esta componente, en este caso entre 0 y (ya que las molculas con componente negativa no golpean la pared en el dt considerado):

El nmero de molculas que colisionan con una pared depende del tamao de la pared (A) y del tiempo considerado (dt). Una magnitud ms til es la frecuencia de colisin por unidad de rea (ZP) que se calcula como:

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La frecuencia de colisin depende pues de la densidad del gas (N/V) y de su velocidad media (<v>). Cuanto mayor son estas magnitudes mayor es la frecuencia de colisin con las paredes. Teniendo en cuenta que para un gas ideal N/V=P/kT, la relacin anterior se puede escribir tambin:

Podemos hacernos una idea del valor de esta magnitud calculando el nmero de colisiones por unidad de tiempo y unidad de rea para un gas como el oxgeno molecular en condiciones estndar (298 K y 105 Pa). El resultado es de 2.7"1023 cm-2s-1, es decir, se producen alrededor de un mol de colisiones por segundo sobre cada centmetro cuadrado! Esta expresin de las colisiones con una pared puede utilizarse para explicar y cuantificar el fenmeno de la efusin, es decir la salida de un gas de un recipiente cuando en ste se realiza un pequeo orificio y en el exterior se mantiene el vaco. Efectivamente, si sabemos el rea del orificio (Aor) podemos calcular cuntas molculas escapan por unidad de tiempo sin ms que suponer que toda molcula que colisionase con el orificio escapar del recipiente. En ese caso el nmero de molculas contenidas ir disminuyendo a la velocidad dada por la expresin:

Esta expresin de la efusin es vlida siempre que el orifico practicado sea lo suficientemente pequeo como para que escapen pocas molculas por unidad de tiempo, condicin necesaria para que en el interior se mantenga la distribucin de velocidades de equilibrio. Adems, un orifico pequeo evita que se produzcan grandes cadas de presin que provoquen flujos macroscpicos de gas hacia el exterior. Adems, las paredes del recipiente han de ser suficientemente delgadas como para obviar las posibles colisiones con los cantos del orificio, lo que podra provocar la reentrada de alguna molcula. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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La efusin tiene distintas aplicaciones. Una de las ms conocidas es la de su utilizacin para separar istopos. Efectivamente la efusin depende inversamente de la masa elevada a !, con lo cual los istopos ms ligeros escaparn ms rpidamente del recipiente y en el interior se producir un enriquecimiento progresivo en el istopo ms pesado. As puede emplearse esta tcnica para separar los istopos
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Uy

238

U, para lo

cual es necesario tenerlos en forma gaseosa, cosa que puede conseguirse formando el hexafluoruro de uranio (UF6). Encerrando el gas en un recipiente y mediante la efusin podemos conseguir que lo que va quedando en el interior se vaya enriqueciendo progresivamente en el istopo
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U. Practicado de forma sucesiva, este procedimiento

puede emplearse para conseguir separar istopos hasta la pureza deseada. Otra aplicacin interesante de la efusin es el mtodo Knudsen para determinar presiones de vapor de lquidos. Efectivamente si introducimos en un recipiente una cierta cantidad de lquido y dejamos que se alcance el equilibrio, tendremos una cierta cantidad de gas a la presin de vapor correspondiente (Pv). Si la efusin es lo suficientemente lenta, mientras quede lquido la presin del gas se mantendr constante, gracias a la evaporacin sucesiva de molculas provenientes del lquido. En este caso, podemos determinar esta presin de vapor a travs de la prdida de peso del material que queda en el recipiente. Efectivamente, el peso en el interior (w) disminuye al ritmo al que se escapan las molcula de gas:

Si la presin, la temperatura y el tamao del orifico permanece constante, en un intervalo finito de tiempo "t, se producir una prdida de peso "w igual a:

Pesando el recipiente al principio y final de la experiencia y sabiendo el tiempo transcurrido, podemos utilizar esta expresin para obtener la presin de vapor del lquido estudiado:

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6. Colisiones Intermoleculares y Recorrido Libre Medio Para considerar las colisiones intermoleculares vamos a tratar las molculas el gas como esferas rgidas caracterizadas por un cierto dimetro (d). Vamos a estudiar el caso de una mezcla de dos gases ocupando un volumen V a la temperatura T formada por N1 molculas de tipo 1, como masa m1, y dimetro d1 y N2 molculas de tipo 2, como masa m2, y dimetro d2. Adems, vamos a simplificar el tratamiento suponiendo que todas las molculas se mueven con mdulo de la velocidad igual a la velocidad media, las de tipo 1 <v1>y las de tipo 2 <v2>. Se trata de un modelo simplificado para la mezcla de dos reactivos gaseosos. Calculemos primero las colisiones de una molcula de tipo 1 con las de tipo 2. Para ellos, en lugar de tratar el movimiento de los dos tipos de partculas consideraremos las de tipo 2 en reposo, mientras que la de tipo 1 se mover con una velocidad igual a la velocidad relativa media <v12>. Esta estrategia permite describir nuestro problema tal y como aparece representado en la siguiente figura:

En un tiempo dt la partcula 1 recorrer una distancia <v12>dt y chocar con todas aquellas molculas de tipo 2 que se encuentren a una distancia menor de la suma de los radios en cualquier momento de la trayectoria descrita por la 1. Es decir, la molcula Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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tipo 1 puede colisionar con cualquier molcula de tipo 2 cuyo centro se encuentre en el interior de un cilindro de altura igual a <v12>dt y base con rea igual a nmero de molculas de tipo 2 que cumplen esta condicin es: . El

donde hemos introducido el concepto de dimetro de colisin (d12) como suma de los radios de las molculas implicadas, consideradas como esferas rgidas. En algunos contextos al rea de la base del cilindro representa por el smbolo . se le denomina seccin eficaz y se

Con este resultado podemos ya calcular el nmero de colisiones que sufre una partcula de tipo1 con las de tipo 2 por unidad de tiempo, o frecuencia de colisin z12 como:

Queda por encontrar el valor de la velocidad relativa media. Esta velocidad depender de dos factores, el mdulo de las velocidades con que colisionan las molculas de tipo 1 y 2 y su orientacin. Respecto al mdulo, hemos asumido que las molculas se mueven todas con velocidades igual a la velocidad media. Respecto a la orientacin, la colisin puede producirse con cualquier ngulo entre los vectores velocidad entre 0 y 180. Si nuestras molculas son esfricas no hay en principio ninguna orientacin privilegiada y todas las situaciones son igualmente probables. En esas circunstancias el ngulo promedio entre los vectores velocidad en la colisin ser de 90.

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As, la colisin promedio 1-2 tiene lugar entre molculas con velocidades con mdulos <v1> y <v2> y formando un ngulo recto. En ese caso, la velocidad relativa media se puede obtener muy fcilmente:

Es decir, que la velocidad relativa media es la velocidad media de un molculas con masa igual a la masa reducida ( ). Sustituyendo esta expresin de la velocidad en la de la frecuencia de colisin, nos queda:

Si queremos saber la frecuencia total de colisiones de tipo 1-2, slo tendremos que multiplicar la frecuencia de colisiones de una molcula de tipo 1 por el nmero de molculas que tenemos, es decir, . Esta magnitud suele tomar valores muy

grandes, por lo que es ms habitual expresar la frecuencia total de colisin por unidad de volumen (Z12):

Ntese que en general, para una mezcla cualquiera

pero

Si lo que queremos calcular son las colisiones de tipo 1-1, es decir, entre molculas del mismo tipo, podemos deducir las expresiones correspondientes a partir de las anteriores. As, para la frecuencia de colisin de una molcula podramos escribir:

donde, de acuerdo con nuestras definiciones relativa media sera:

y la velocidad

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y sustituyendo en la expresin anterior, nos queda:

El nmero total e colisiones de tipo 1-1 por unidad de tiempo y de volumen se puede obtener multiplicando la frecuencia z11 por el nmero de molculas de tipo 1 y dividiendo por el volumen. Sin embargo, de esta forma contaramos dos veces cada colisin entre molculas del mismo tipo (la a con la b y la b con la a) por lo que es necesario dividir entre dos:

Como puede observarse en esta frmula y en la de Z12, la frecuencia total e colisin por unidad de volumen depende del producto de las concentraciones de las molculas implicadas en la colisin. Este es el origen microscpico de que en las leyes de velocidad de una etapa elemental parezcan el producto de las concentraciones de las especies reactivas. Podemos hacernos una idea haciendo los clculos de frecuencia de colisin de una molcula y frecuencia total por unidad de volumen para el caso del oxgeno molecular (d=2.4 ) a 298 K y 105 Pa de presin, obtenindose z11=2.8"109 s-1 y Z11=3.4"1034 s-1m3

. Es decir, cada molcula en condiciones estndar, sufre del orden de mil millones de

colisiones por segundo, mientras que en cada centmetro cbico de gas podramos contar del orden de diez mil moles de colisiones por segundo. Hay que tener en cuenta, a la hora de emplear estas expresiones algunas de las limitaciones ms notables. Ya hemos mencionado que hemos tomado nuestras molculas como esferas rgidas, las cuales no presentan interacciones especficas entre ellas. La presencia de interacciones podra favorecer las interacciones en determinadas orientaciones. Adems hemos tratado a todas las molculas como si tuvieran la misma velocidad (igual a la velocidad media). Por ltimo, hemos considerado slo colisiones binarias, lo cual puede ser una buena aproximacin en gases diluidos, pero hay que

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recordar que tanto en lquidos como en gases concentrados las colisiones ternarias pueden cobrar importancia. Un concepto relacionado con la frecuencia de colisin y que resulta muy til a la hora de entender el comportamiento de los gases es el de recorrido libre medio: la distancia que en trmino medio recorre una molcula entre dos colisiones sucesivas. Esta magnitud, normalmente designada mediante la letra #, se puede calcular como el cociente entre el espacio recorrido en un intervalo de tiempo y el nmero de colisiones que ha efectuado o, lo que es lo mismo, el cociente entre la velocidad (espacio por unidad de tiempo) y la frecuencia de colisin (colisiones por unidad de tiempo). As, para un gas puro:

expresin en la que hemos tenido en cuenta que para un gas ideal N/V=P/kT. Para nuestro ejemplo, el oxgeno molecular a 298 K y 105 Pa, el recorrido libre medio resulta ser , un valor mucho mayor que el tamao molecular,

pero mucho ms pequeo que el tamao del recipiente que puede encerrar a una muestra macroscpica del gas. Este valor indica que antes de poder recorrer la distancia entre dos paredes del recipiente (del orden de varios centmetros) nuestra molcula efectuar un gran nmero de colisiones con otras molculas, Es decir, las colisiones intermoleculares (en estas condiciones) son mucho ms frecuentes que las colisiones con las paredes del recipiente. Por otra parte, si tenemos el gas en condiciones de alto vaco ( ) el recorrido libre medio resulta ser del orden de #=160 m. Es

decir, en condiciones de alto vaco la molcula recorre del orden de 160 metros entre una colisin con otra molcula y la siguiente. Dicho de otra manera, colisionar con mas frecuencia con las paredes que con el resto de molculas.

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Si nuestro gas resulta ser una mezcla de dos tipos de molculas tendremos un recorrido libre medio distinto para cada una de ellas:

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7. Bibliografa I. Tun & E. Silla. Qumica Molecular Estadstica. Sntesis, Madrid, 2008 J. Bertrn y J. Nez (coords. Qumica Fsica. Ariel, Barcelona 2002 I. Levine. Fisicoqumica (4 ed.). McGraw-Hill, Madrid 1999 T. Engel & P. Reid. Qumica Fsica. Pearson, Madrid 2006

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