N dordre : 3725

THSE
PRSENTE A

LUNIVERSIT BORDEAUX 1
COLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par Pauline VITOUX

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR SPCIALIT : PHYSICO-CHIMIE DE LA MATIERE CONDENSEE

ELABORATION DE NANOCOMPOSITES NANOPARTICULES METALLIQUES / POLYMERE EN MILIEUX FLUIDES SUPERCRITIQUES

Sous la direction de : CYRIL AYMONIER FRANCOIS CANSELL

Soutenue le 15 Dcembre 2008

Aprs lavis favorable de MM. : M. CHAMPION Yannick, Directeur de Recherche, ICMPE-MCMC M. NUNES DA PONTE Manuel, Professeur, Universidad Nova de Lisboa Devant la commission dexamen forme de : M. DELMAS Claude, Directeur de Recherche, ICMCB, Bordeaux 1 Mme MARRAUD Christine, Ingnieur, SNPE-Matriaux Energtiques M. AYMONIER Cyril, Charg de Recherche, ICMCB, Bordeaux 1 M. CANSELL Franois, Professeur, ICMCB, Bordeaux 1 Mme AMIET Marie-Sylvie, Ingnieur DGA Prsident-Rapporteur Examinateurs

Rapporteurs

Universit Bordeaux 1 Les Sciences et les Technologies au service de lHomme et de lenvironnement

Universit Bordeaux 1 Les Sciences et les Technologies au service de lHomme et de lenvironnement

Ce travail de thse a t ralis lInstitut de Chimie de la Matire Condense de Bordeaux dans le cadre dune allocation de recherche de la Dlgation Gnrale pour lArmement sous la direction de Franois CANSELL, Professeur lUniversit Bordeaux I et Directeur de lEcole Nationale Suprieure de Chimie et de Physique de Bordeaux, et de Cyril AYMONIER, Charg de recherche CNRS lICMCB.

En premier lieu, je souhaite remercier Mr Claude DELMAS pour mavoir accueillie au sein de ce laboratoire et pour avoir accept de prsider mon jury de thse.

Jadresse mes remerciements Mr Yannick CHAMPION et Mr Manuel NUNES DA PONTE pour avoir jug ce travail de thse.

Je souhaiterai galement remercier Mme Marie Sylvie AMIET et Mme Christine MARRAUD qui ont suivi ce travail tout au long de ces trois annes.

Mes remerciements vont plus particulirement mes directeurs de thse, Cyril AYMONIER et Franois CANSELL, pour leurs conseils aviss et la libert dont jai pu faire preuve pour mener bien ce projet.

En ce qui concerne les collaborations, un merci tout particulier Thierry TASSAING (ISM) pour laide apporte lors de la spectroscopie. Merci galement Jean-Jacques LETOURNEAU et Brice CALVIGNAC (Centre RAPSODEE, Ecole des Mines dAlbi) pour leur participation aux mesures de viscosit.

Je remercie galement toutes les personnes de lICMCB avec lesquelles jai pu travailler. Je pense, entres autres, Stan et Eric pour les DRX, Christine pour les mesures XPS, Sonia et Mlanie pour lensemble de la microscopie. Enfin, merci Stphane pour avoir fait de ma recherche bibliographique un moment finalement agrable. Merci galement Odile BABOT (ISM) pour les mesures ATG.

Pour terminer, merci tous les membres passs et prsents de lquipe des fluides supercritiques : Yves, Carole et Fabien, Anne, Mlanie, Cathel, Sandy, Samuel, Loc, Olivier, Nico, Sabine, Elsa, Manu et David, Yann

Enfin merci ma famille, mes parents, Nico et bien sr Frdric

Abrviations

Polymre PC PDMS PPO PS PEbd PEhd PBS PBSA PVAc PEEA PP PMMA TPX PI PTFE PBMA PSF PET PVC PVP PIs PVDF PEG PPG PUR PCTFE PIsOH PVA PMP PA PBHT Polycarbonate poly(dimthylsiloxane) Poly(oxyde de phnylne) Poly(styrne) Poly(thylne) basse densit Poly(thylne) haute densit Poly-(butylne succinate) Poly(butylene succinate-co-adipate) Poly(actate de vinyle) Poly(thylne-co-thylacrylate) Polypropylne Poly(mthacrylate de mthyle) Poly(4-mthyl-1-pentne) Poly(imide) Poly(ttrafluorothylne) Poly(mthacrylate de butyle) Poly(sulfone) Poly(thylne trphtalate) Poly(chlorure de vinyle) Poly(vinylpyrrolidone) Poly(isoprne) Poly(fluorure de vinylidne) Poly(thylne glycol) Poly(propylne glycol) Polyurthane Poly(chlorotrifluorothylne) Poly(isoprne) hydroxyl Poly(alcool vinylique) Poly(4-mthyl-1-pentne) Poly(amide) Poly(butadine hydroxytlchlique)

Prcurseurs daluminium TMA TIBA DMAH DIBAH TMAA TEAA DMEAA Trimthyaluminium Triisobutylaluminium Hydrure de dimthylaluminium Hydrure de diisobutylaluminium Trimthylamine alane Trithylamine alane Dimthylthylamine alane

SOMMAIRE
Introduction gnrale.... Chapitre I : Etat de lart sur les propergols et la synthse de nanocomposites nanoparticules mtalliques / polymre.. Sommaire........ I. Introduction..... II. Les propergols solides - Dfinition et principe.. III. Etat de lart sur la synthse de nanocomposites nanoparticules mtalliques / polymre. IV. Conclusion.... Chapitre II : Elaboration de nanocomposites en milieu CO2 supercritique........... Sommaire.... I. Introduction. II. Etude du comportement thermodynamique de systmes polymre/scCO2 .. III. Elaboration du nanocomposite PEG/nanoparticules de cuivre..... IV. Conclusion gnrale..... Chapitre III : Une nouvelle voie dlaboration des nanoparticules daluminium : la synthse en milieux fluides supercritiques.......... Sommaire... I. Introduction.... II. Etat de lart sur la synthse et la stabilisation de nanoparticules daluminium... III. Synthse des nanoparticules daluminium... IV. Etude du comportement en temprature des nanoparticules daluminium.. V. Conclusion. Conclusion gnrale... Rfrences bibliographiques..... Annexes... 7

13 15 17 18 21 37 39 41 43 44 82 103

107 109 111 112 136 156 161 163 169 189

INTRODUCTION GENERALE

-7-

-8-

Quils soient destins des applications dites de haute performance (comme dans lindustrie aronautique ou arospatiale) ou la diffusion de masse (comme dans le domaine de lautomobile), les matriaux composites font partie intgrante de notre socit. Ces matriaux, base de renforts (fibres de verre ou de carbone ou encore argiles dans la plupart des cas) disperss dans des matrices polymres, cramiques ou mtalliques, prsentent en effet de nombreux avantages par rapport aux matriaux traditionnels comme leur lgret, leur rsistance mcanique et chimique ou encore le vaste choix de formes quils autorisent. Dans certains cas, la dure de vie des quipements constitus de composites peut tre accrue en raison dune meilleure tenue aux chocs ou encore au feu. De plus, en variant la nature du renfort, il est possible dassurer une isolation thermique ou phonique optimale ou, pour certains dentre eux, une bonne isolation lectrique. Des nouveaux processus de conception, dindustrialisation et de fabrication permettent dtendre les possibilits techniques et de mieux satisfaire des besoins parfois contradictoires (poids, fonctions) auxquels les matriaux homognes classiques rpondent difficilement. Un bel exemple est lairbus A350 qui va tre constitu plus de 50% de matriaux composites. Une volution logique de lamlioration des performances de ces matriaux a concern le dveloppement des nanocomposites, cest--dire des matriaux composites structurs, pour au moins une des phases, lchelle nanomtrique. En effet, lintroduction de charges de taille nanomtrique permet de crer une surface interfaciale de lordre de la centaine de mtres carrs par gramme de matriau, exarcerbant ainsi les proprits macroscopiques.

Nanmoins, lutilisation de nanoparticules et donc le dveloppement de nouveaux nanocomposites peuvent tre restreints par leur disponibilit et par la tendance des nanoparticules sagglomrer, empchant leur bonne dispersion au sein de la matrice polymre (paramtre cl pour prtendre de bonnes proprits mcaniques par exemple). Cest dans le but doptimiser cette dispersion que sont ralises les nombreuses recherches sur les nanocomposites. Cet axe de recherche intresse particulirement la Direction Gnrale pour lArmement afin de rduire la taille des charges introduites dans les propergols solides et amliorer leur dispersion. Cest lobjet de ce travail sur llaboration de nanocomposites base de nanoparticules mtalliques et de polymre en utilisant les fluides supercritiques.

-9-

Deux principaux objectifs ont t fixs :

o Etudier la nanostructuration de matrices polymres par des nanoparticules mtalliques en milieu CO2 supercritique, o Etudier la synthse de nanoparticules daluminium en milieux fluides supercritiques en vue de leur dispersion dans des matrices polymres.

Pour rpondre ces objectifs, nous avons organis la thse en trois chapitres. Dans un premier chapitre, aprs une brve prsentation des propergols solides, les principales voies de synthse de nanocomposites constitus de nanoparticules mtalliques et dune matrice polymre seront prsentes. Nous dcrirons llaboration de ces nanocomposites par mlange direct du polymre et des nanoparticules, par mlange des nanoparticules une solution de monomre ou de polymre ou encore par formation in situ des nanoparticules au sein de matrices polymres. Ensuite, laccent sera mis sur lapport des fluides supercritiques pour lobtention de ce type de matriaux. Dans le second chapitre, nous prsenterons la stratgie que nous avons dveloppe et les rsultats obtenus pour la synthse de nanocomposites base de nanoparticules mtalliques et dune matrice polymre en milieux fluides supercritiques, pour rpondre au premier objectif de ce projet. Le chapitre se dcompose en trois axes majeurs :

o Etude du comportement thermodynamique de la matrice polymre au contact du CO2 supercritique (scCO2) en termes de gonflement de la matrice polymre par le scCO2 et de quantit de CO2 incorpore dans le polymre, o Mesure de la viscosit de systmes polymre-scCO2 avec, en particulier, le dveloppement dun viscosimtre chute de bille, o Elaboration dun nanocomposite base de nanoparticules de cuivre avec tude de linfluence des paramtres exprimentaux sur les caractristiques des particules obtenues. A partir des rsultats exprimentaux et dun modle mis en place lICMCB permettant de prdire lvolution de la taille des particules formes en fonction des paramtres exprimentaux, nous discuterons du mcanisme de formation des nanoparticules.

Le troisime chapitre sera consacr ltude de llaboration de nanoparticules daluminium en milieux fluides supercritiques. Suite la description des montage et protocole exprimentaux mis en place au laboratoire au cours de cette thse, sera expose ltude de - 10 -

linfluence des diffrents paramtres opratoires sur les caractristiques des particules daluminium obtenues. Les proprits de ces particules vis--vis dune utilisation dans des propergols seront values par analyses thermiques diffrentielles et compares au comportement en temprature de poudres daluminium de rfrence. Lensemble des rsultats permettra douvrir une discussion sur les possibilits ouvertes pour lincorporation de ces nanoparticules dans des matrices polymres pour llaboration de propergols. Enfin, nous conclurons sur lensemble des rsultats obtenus au cours de ce travail, en particulier par rapport aux objectifs fixs, et tablirons des perspectives.

- 11 -

- 12 -

CHAPITRE I

ETAT DE LART SUR LA SYNTHESE DE NANOCOMPOSITES NANOPARTICULES METALLIQUES / POLYMERE

- 13 -

- 14 -

I.

INTRODUCTION... 17

II. LES PROPERGOLS SOLIDES - DEFINITION ET PRINCIPE. 18 III. ETAT DE LART SUR LA SYNTHESE DE NANOCOMPOSITES NANOPARTICULES METALLIQUES / POLYMERE III.A.

21

Principales voies de synthse (hors fluides supercritiques).. 21

III.A.1. Mlange direct du polymre et des nanoparticules... 22 III.A.2. Mlange dune solution de nanoparticules mtalliques un polymre ou un monomre en solution 23 III.A.3. Formation de nanoparticules au sein de matrices polymres... 25

III.B. Elaboration de nanocomposites nanoparticules mtalliques / polymre en milieux fluides supercritiques 31

III.B.1. Principe gnral... 31 III.B.2. Influence des caractristiques du polymre. 34 III.B.3. Influence des conditions dimprgnation. 35

IV.

CONCLUSION 37

- 15 -

- 16 -

I.

Introduction

Sous le terme nanocomposites sont rassembles les familles de matriaux composites structurs, pour au moins une des phases, lchelle nanomtrique. Nous nous limiterons ici ltude des nanocomposites constitus dune matrice polymre et de nanoparticules mtalliques. Linclusion de nanoparticules mtalliques dans des polymres est connue pour apporter au matriau des proprits intressantes [1]. A titre dexemple, la dispersion de nanoparticules mtalliques au sein dune matrice polymre permet damliorer ses proprits mcaniques par comparaison avec le polymre pur. De plus, les nanoparticules ne diffusent pas la lumire de faon significative. Il est donc possible dobtenir des nanocomposites possdant des proprits mcaniques ou encore lectriques amliores tout en maintenant leurs proprits optiques comme la transparence. Il nest alors plus ncessaire de faire face des compromis comme dans le cas des charges de taille micromtrique o une amlioration des proprits mcaniques ne pouvait se faire quau dtriment dune dgradation des proprits optiques [1]. Enfin, les avances significatives dans le domaine des nanosciences et nanotechnologies, en particulier la synthse de nanoparticules, ont permis un meilleur contrle des caractristiques des nanocomposites ainsi forms. Il est alors possible de modifier la taille, la forme et le degr de dispersion des nanoparticules au sein de la matrice polymre. Le domaine de la propulsion, et en particulier celui des propergols solides, nont pas chapp cette rgle. Les propergols solides, la base de la propulsion lors du lancement de la fuse Ariane V par exemple, sont constitus actuellement de charges (rductrice et oxydante) de taille micromtrique rparties dans une matrice polymre. Mais des retards lallumage parfois importants, des taux de combustion faibles ont conduit les scientifiques dvelopper des recherches sur les charges (essentiellement aluminium) de taille nanomtrique [2]. La possibilit dobtenir un mlange homogne de charges nanomtriques dans la matrice polymre confrerait ainsi au propergol des proprits nergtiques spcifiques. Ainsi, aprs un bref rappel sur les propergols solides, sera expos un tat de lart sur les principales voies de synthse et les proprits des nanocomposites constitus de nanoparticules mtalliques stabilises dans une matrice polymre. Nous discuterons ensuite quel peut tre lapport des fluides supercritiques dans la synthse de nanocomposites base de nanoparticules mtalliques.

- 17 -

II.

Les propergols solides - Dfinition et principe

Le rle des moteurs dun lanceur est djecter des gaz grande vitesse. En ce qui

concerne Ariane V, ce sont les deux Propulseurs dAppoint Poudre (PAP) (lment N2,

Figure I.1), boosters de trs forte puissance, qui sont responsables de cette propulsion au
dcollage.

1 2 3 4 5 6 7

Moteur Vulcain

Etage dAcclration Poudre (EAP) ou PAP

Etage Propulsion Cryotechnique (EPC) Case quipements Etage Propergols Stockables (EPS) SPELTRA (transport de satellites) Coiffe

Figure I.1 : Principales composantes dAriane V [3].

Les propergols sont de deux types : solides ou liquides. Nous nous intresserons uniquement aux propergols solides. On appelle propergol solide (ou poudre) un matriau composite dense, stable chimiquement dans les conditions de stockage et qui, aprs initiation, libre par combustion, une grande quantit de gaz de faon contrle. Ce sont ces gaz qui induisent la propulsion. Trs gnralement, la raction entre les composants du propergol est du type

oxydorduction : on runit un lment oxydant (forte lctrongativit) appel comburant,

avec un lment rducteur (faible lectrongativit) appel combustible. Lnergie dgage augmente avec la diffrence entre ces lectrongativits. A priori, on cherche donc combiner des oxydants du type F, O ou Cl avec des rducteurs du type H, Li, Be, B, Al, C, N. On distingue deux familles de propergols solides : les homognes et les composites.

- 18 -

Les homognes sont des propergols pour lesquels la fonction oxydante et la fonction rductrice coexistent sur la mme molcule. Ils contiennent divers additifs et permettent une combustion et un emploi aiss. Ils dgagent peu de fume, cest pourquoi ils ont un usage militaire pour lequel la discrtion prime. Des propergols homognes contenant des bases telles que la nitrocellulose et la nitroglycrine sont dusage courant. Les composites utilisent comme rducteur une charge minrale et comme oxydant un mlange de constituants formant un liant de cohsion (matrice polymrique). Leurs performances sont suprieures celles des propergols homognes, ce qui explique une gnralisation de leur emploi malgr un cot non ngligeable. Le minral est gnralement de laluminium de taille micromtrique. Le perchlorate dammonium est loxydant le plus utilis. Le liant est constitu dun polyurthane formul partir de polybutadine

hydroxytlchlique. Des catalyseurs de ces ractions de combustion sont aussi ajouts ces mlanges. Cest ce type de propergol qui nous intresse dans le cadre de ce travail. La composition et les proprits des boosters sont prsentes dans le Tableau I.1.

Tableau I.1 : Proprits et compositions des propulseurs dappoint poudre. Pousse Temps de fonctionnement
2 * 640 tonnes 130 secondes 68% de perchlorate dammonium (oxydant de la raction chimique) 18% d'aluminium micromtrique (rducteur

Composition

de la raction chimique) 14% de polybutadine (liant) (polybutadine hydroxytlchlique ou PHBT) et de divers composs

Dans les matriaux nergtiques composites, les cintiques de raction sont largement contrles par les transports de masse entre les ractifs [4]. Cest pourquoi, parvenir contrler la surface spcifique des particules mtalliques est dune importance cl pour optimiser la quantit dnergie libre. En effet, un mlange des diffrents composants de taille nanomtrique (oxydant et rducteur) obtenu lchelle nanomtrique rduit la distance de diffusion entre loxydant et le combustible.

- 19 -

Des rsultats rcents ont montr que, pour des propergols solides base de composite contenant des particules daluminium de taille nanomtrique, les retards lallumage sont rduits de plusieurs ordres de grandeur par rapport ceux des particules de taille micromtrique. De plus, des augmentations significatives des taux de combustion des propergols sont observes et les temps de combustion des agglomrats (forms au cours de la combustion du propergol) sont plus courts [2]. Nous verrons donc dans le paragraphe suivant les diffrentes voies de synthse permettant lobtention de nanocomposites base de nanoparticules mtalliques et de polymre. Laccent sera mis sur lapport des fluides supercritiques.

- 20 -

III.

Etat de lart sur la synthse de nanocomposites nanoparticules

mtalliques / polymre

III.A.

Principales voies de synthse (hors fluides supercritiques)

Trois mthodes sont en gnral utilises pour disperser des nanoparticules dans une matrice polymre [1] (Figure I.2):

o Mlange direct du polymre et des nanoparticules mtalliques (Figure I.2 (1)). o Mlange du polymre et des nanoparticules mtalliques en solution, soit avec
une solution de polymre, soit avec une solution de monomre puis polymrisation (Figure I.2 (2)).

o Formation des nanoparticules directement au sein du polymre (Figure I.2 (3)).

NPs Polymre
L-M-L L-M-L L-M-L L-M-L

Thermolyse ou rduction (1) Mlange direct (2) Mlange partir de solutions (3) Formation des NPs dans le polymre

Nanocomposite nanoparticules mtalliques/matrice polymre

Figure I.2 : Schma prsentant les principales voies dobtention de nanocomposites base de nanoparticules mtalliques (NPs) et de polymre (L-M-L, prcurseur mtallique).

- 21 -

III.A.1.

Mlange direct du polymre et des nanoparticules

Le mlange direct du polymre et des nanoparticules prsente de nombreux avantages puisque les techniques de mise en forme des polymres sont bien tablies et matrises [1]. De plus, cette mthode rend possible la synthse de nombreux types de nanocomposites par de simples variations de la nature des particules introduites et du polymre utilis [5]. Par exemple, des nanoparticules de cuivre dun diamtre de 50 nm, obtenues par ablation laser, ont t mlanges par extrusion un themoplastique du type polythylne basse densit (PEbd) [6]. Ce dernier possde une excellente biocompatibilit avec le corps humain et est de ce fait utilis comme implant. Lextrusion est ralise au-del de la temprature de transition vitreuse du polymre afin de faciliter lhomognisation du systme. Une micrographie par microscopie lectronique balayage (MEB) est donne en

Figure I.3 et indique que les agrgats de cuivre sont disperss de faon relativement
homogne dans la matrice polymre.

Figure I.3 : Micrographie MEB du nanocomposite PEbd/nanoparticules de cuivre avec 13 wt.% Cu.

Le mlange direct tant simple et rapide, il a t choisi de ne prsenter quun exemple de cette technique. Cette dernire ne permet pas de saffranchir de lagrgation des particules. De plus, elle ncessite la manipulation de particules pulvrulentes de taille nanomtrique. Pour viter cette tape, il est possible de raliser le mlange dune solution collodale constitue de nanoparticules mtalliques et dune solution de polymre ou de monomre. Ce dernier sera ensuite polymris par les mthodes conventionnelles.

- 22 -

III.A.2.

Mlange dune solution de nanoparticules mtalliques un polymre ou un

monomre en solution

Les limitations du mlange direct ltat fondu exposes prcdemment peuvent tre surmontes si le polymre et les nanoparticules sont dissous ou disperss en solution. Les nanocomposites peuvent ensuite tre isols par vaporation du solvant ou par

prcipitation.
Ainsi, un nanocomposite constitu de nanoparticules dargent distribues de faon homogne au sein dune matrice de poly(alcool vinylique) (PVA) a t prpar par Mbhele et al. par mlange dune solution collodale aqueuse constitue de nanoparticules dargent une solution aqueuse de PVA [7]. Les films composites sont obtenus aprs vaporation du solvant. Les collodes dargent sont forms par rduction dune solution dAg2SO4 par NaBH4. La bande plasmon du collode est troite et centre 380 nm (indiquant que la distribution en taille est troite) alors que le nanocomposite prsente une bande plasmon large et centre vers 420 nm (Figure I.4). Le dplacement de la bande vers les plus grandes longueurs donde et son largissement peuvent tre dus lagrgation des nanoparticules dargent et/ou la modification de la constante dilectrique du milieu environnant. Des analyses par microscopie indiquent que les nanoparticules ont une taille de 20 nm.

Figure I.4 : Spectres dabsorption des collodes dargent (en pointills) dans leau et du film nanocomposite PVA/Ag avec 0.33 wt% Ag.

Les nanoparticules formes peuvent galement tre disperses dans un monomre ou dans une solution de monomre. Le mlange est ensuite polymris par les techniques conventionnelles. Les nanoparticules peuvent tre fonctionnalises, titre dexemple par un groupement acrylique qui peut tre ensuite copolymris avec dautres acrylates [8]. Les nanoparticules de cuivre sont ainsi incorpores directement dans la matrice polymre.
- 23 -

Celles-ci sont formes par rduction dune solution de chlorure de cuivre (CuCl2) dans le mthanol par le borohydrure de sodium (NaBH4) pendant 4 h. Avant rduction, le prcurseur de cuivre est mis en contact avec un thiol pour assurer la fonctionnalisation des futures nanoparticules de cuivre. Ces nanoparticules sont ensuite fonctionnalises par des groupements acryliques grce au chlorure dacryloyle. Cette tape consiste en une estrification des fonctions OH (Figure I.5).

Figure I.5 : Mcanisme de formation des nanoparticules de cuivre fonctionnalises par un groupement acrylique.
Une polymrisation radicalaire est ensuite ralise sur ces groupements acryliques grce un photo-amorceur. La fonctionnalisation de nanoparticules par un thiol a galement t reporte pour des nanoparticules dor (obtenues par rduction de HAuCl4 par un ractif base de lithium). Leur surface est alors dcore avec des macromolcules base de poly(styrne) (PS) et de thiols notes PS-SH [5]. La taille des nanoparticules est de lordre de 6.2 1.7 nm.

De nombreuses publications traitent de lincorporation de nanoparticules mtalliques au sein doligomres conducteurs et ce dans le but daccrotre leur conductivit [9-13]. Le poly(aniline) est lun des polymres conducteurs les plus utiliss en raison de sa stabilit chimique et de sa conductivit importante. Une mthode simple, temprature ambiante, en une seule tape, pour la prparation dun matriau composite base de nanoparticules de cuivre et de poly(3,5-dimthylaniline) a t propose par Mallick et al. [9]. Le procd consiste partir dun monomre (pour lobtention du polymre) et dun sel (sulfate de cuivre pour lobtention des nanoparticules mtalliques). Ce dernier est ajout au goutte goutte la solution de monomre o un prcipit vert se forme en fin de raction. La prsence de deux groupements CH3 donneurs dans le 3,5-dimthylaniline facilite la formation dune liaison entre NH2 et Cu2+. A pH acide, ces espces NH2 polymrisent (processus doxydation). Chaque tape de la polymrisation est associe une vacuation dlectrons qui sont ensuite utiliss dans la rduction des ions Cu2+ pour former du cuivre mtallique. Les atomes coalescent pour former des particules de cuivre qui sont stabilises

- 24 -

dans la matrice [(CH3)2Ph-N.+H2] (Figure I.6). Des particules de lordre de 5 2 nm de diamtre sont obtenues.

Figure I.6 : Schma de la polymrisation du 3,5-dimthylaniline.

Il est possible de faire varier la nature du polymre et des nanoparticules mtalliques. Ainsi, des nanoparticules dor de 2 nm de diamtre disperses dans une matrice de poly(oaminophnol ou AP) [10] et des nanocomposites base de Pd et de poly(o-phnylnediamine) [11] ou du type Cu/poly(o-toluidine) [12] ont t obtenus.

Outre le mlange chaud dun polymre et de nanoparticules mtalliques et le mlange dune solution collodale constitue de nanoparticules mtalliques et dune solution de polymre ou de monomre, les nanocomposites peuvent tre obtenus par la formation de nanoparticules au sein mme de la matrice polymre. Ce point va tre dvelopp dans le paragraphe III.A.3.

III.A.3.

Formation de nanoparticules au sein de matrices polymres

Par cette mthode, les nanoparticules mtalliques sont formes par dcomposition de prcurseurs mtalliques judicieusement choisis au sein mme de la matrice polymre, ce qui limite la taille des particules obtenues. La dcomposition thermique et la formation de vapeurs mtalliques sont les voies de dcomposition des prcurseurs les plus courantes.

- 25 -

III.A.3.a. Dcomposititon thermique

Le principe gnral consiste dcomposer par thermolyse un prcurseur mtallique au sein dune matrice polymre. Des nanocomposites constitus de PVA et de nanoparticules dargent ( partir de nitrate dargent) ont ainsi t obtenus des tempratures variant de 50C 110C [14]. La matrice de PVA joue la fois le rle dagent rducteur et de stabilisant pour les nanoparticules formes. Laugmentation de la concentration en prcurseur entrane une augmentation de la taille des particules.

Il peut tre intressant dutiliser les proprits de la matrice polymre pour contrler la taille et la distribution en taille des nanoparticules mtalliques. Ainsi, Sidorov et al. [15] a dcompos par thermolyse 200C un prcurseur de cobalt Co2(CO)8 en solution dans le 2propanol ou un complexe [Co(DMF)6]2+[Co(CO)4]-2 en solution dans le dimthylformamide (DMF) au sein dun PS hyperbranch. Les cavits ainsi formes servent de nanoracteurs dans lesquels peut seffectuer la croissance des nanoparticules de Co. La taille de ces nanoparticules est, de faon surprenante, comparable la taille des pores de la matrice polymre.

Le prcurseur peut tre incorpor dans la matrice polymre par la ralisation dune solution contenant le monomre et le prcurseur. Le monomre est ensuite polymris et le prcurseur rparti de faon homogne dans le polymre. La synthse de nanocomposites base de Rh, Pt, Ag et Au au sein dune matrice polymre de poly(mthacrylate de mthyle) (PMMA) a t ralise par la dissolution des prcurseurs mtalliques dans le monomre et par la polymrisation du mthylmtacrylate (MMA) en prsence du prcurseur mtallique suivie de la thermolyse de ce dernier [16].

De la mme manire, lobtention dun nanocomposite base de PMMA et de nanoparticules de palladium a t ralise par Aymonier et al. en deux tapes [17]. Dans un premier temps, une polymrisation radicalaire du MMA en prsence dactate de palladium est effectue 50C pendant 48h. Cette polymrisation est ensuite suivie dune dcomposition du prcurseur mtallique 120C pendant 1h pour obtenir du palladium mtallique. Par microscopie, la taille des nanoparticules varie de 1.9 nm 2.5 nm selon la quantit de Pd introduite (qui varie de 0.0001 0.01 vol%). Pour les nanoparticules dargent, un prcurseur du type Ag(hfa)ttraglyme a t dcompos par traitement thermique 200C en prsence de PMMA [18]. Des nanoparticules dargent de - 26 -

5 50 nm de diamtre ont t formes. Une diminution rgulire de leur taille est observe avec laugmentation de la masse molaire du polymre.

La polymrisation peut galement avoir lieu en prsence de complexes mtalliques. Ainsi, des clusters de sulfure de zinc et des particules de zinc ont t synthtiss au sein de microdomaines de copolymres blocs organomtalliques [19]. Les copolymres blocs base de mthylttracyclododcne (MTD) et de bTAN(ZnPh)2 o bTAN = 2.3-trans-bis((tert-butylamido)mthyl)norborn-5-ne ont t prpars par polymrisation par mtathse par ouverture de cycle (ROMP). Les films de ces copolymres, qui prsentent des microphases sous forme de lamelles ou de sphres, sont mis en contact avec du sulfure dhydrogne pour obtenir du sulfure de zinc. Des clusters de diamtre de lordre de 3 nm sont obtenus. La taille dpend de la temprature de synthse (qui accrot la taille des clusters) et de la force de linteraction polymre-cluster. Cest cette interaction qui stabilise les clusters et empche le mrissement dOstwald. De la mme manire sont obtenus des nanocomposites base de nanoparticules dargent, dor [20], de palladium et de platine [21].

III.A.3.b.

A partir de vapeurs mtalliques

La mthode consiste dposer sur un substrat froid des vapeurs mtalliques en prsence dun monomre ou dune solution de polymre afin de contrler la croissance des particules [22]. Des nanoparticules dor (7 15 nm) ont ainsi t obtenues par co-dposition de vapeurs dor sur du styrne -196C. Le systme obtenu est stable pendant plusieurs jours temprature ambiante. Des systmes encore plus stables ont t synthtiss par dposition datomes mtalliques (or) dans du styrne. Le monomre est ensuite polymris par ajout damorceur dans le milieu ractionnel. Cest la premire fois quun solvant trs peu polaire permet la formation et surtout la stabilisation de collodes mtalliques. Pour une dposition dans un polymre, une solution de PS dans du tolune est ralise. Le solvant est ensuite vapor pour ne laisser que des nanoparticules dor (7 15 nm de diamtre) rparties dans la matrice polymre de PS. De la mme manire, un nanocomposite base de copolymre blocs PS-b-poly(2vinylpyridine) (Mw = 90000-10000 g.mol-1) et de nanoparticules dor a t obtenu par Lin et al. [23] par vaporation du mtal sur le film de copolymre. Un recuit 150C pendant 24h permet ensuite la pntration des particules dans le film. - 27 -

Par cette technique dvaporation / condensation, Zavialov et al. [24] a propos la synthse simultane de nanoparticules mtalliques (Pd, Sn, Cu) et de poly(para-xylylne) par cocondensation sous vide. La matrice de poly(para-xylylne) ou PPX est synthtise comme suit : dans la zone dvaporation, le prcurseur (monomre) est chauff 150C. Le paracyclophane se pyrolyse 660C en donnant deux biradicaux de paraxylylne. Ces molcules se dposent alors sans polymriser sur un substrat froid (moins de -200C). Le flux datomes mtalliques (Cu, Sn, Pd) est vapor partir dun chantillon et se condense sur le substrat avec le monomre. En chauffant le substrat jusqu temprature ambiante, la polymrisation dbute pour donner le poly(paraxylylne). Les analyses AFM prsentent des tailles de nanoparticules de lordre de 7 10 nm. Ces nanocomposites rvlent une synergie des proprits des composs initiaux ce qui donne accs des proprits spcifiques (lectriques, mcaniques, optiques) dues une distribution ordonne des nanoparticules dans tout le volume de la matrice. Cette technique a t adapte la synthse dun nanocomposite base de nanoparticules daluminium et de poly(paraxylylne) [4]. Dans le cas le plus optimal, des nanoparticules de 10 nm de diamtre sont formes au sein mme de la matrice polymre (Figure I.7). Cest ce jour la seule mthode permettant la synthse des nanoparticules daluminium directement au sein dune matrice polymre.

Figure I.7 : Images MET de nanocomposites avec un pourcentage massique daluminium mtallique gal 12%.

Des nanocomposites peuvent galement tre forms par la combinaison dune vaporation sous gaz inerte et dune polymrisation plasma. Des clusters de cuivre de 2.9 5.4 nm de diamtre ont ainsi t incorpors dans une matrice polymre forme partir dhexamthyldisiloxane (HDMSO) [25]. Plus rcemment, une technique particulire de PVD permet la co-vaporation du mtal et du polymre partir de 2 sources diffrentes : lune pour le polymre et lautre pour le mtal [26]. Le polymre se dcompose thermiquement et se repolymrise sur le substrat. L'influence

- 28 -

des paramtres de dposition (taux de dposition, temprature du substrat) et des proprits du polymre sur la condensation des atomes d'or est tudie. Des films de nanocomposites contenant des nanoparticules d'or encapsules dans une matrice polymre (Tflon (PTFE) et poly(-mthylstyrne)) ont ainsi t prpars sous vide pouss (<10-3 bar), la microstructure (taille, distribution en taille, rpartition des particules) dpendant des paramtres de dposition et du choix de la matrice polymre. Une application originale de cette mthode, couple une technique de masque, rside dans la formation de matriaux composants multiples [27]. Un tel matriau est constitu de diffrents nanocomposites de PTFE/Ag, PTFE/Au et PTFE/Cu. Ainsi, pendant la dposition du premier nanocomposite, le reste du substrat est recouvert dune feuille daluminium et ainsi de suite. Les rsonances plasmon correspondant chaque zone du matriau sont observes par spectroscopie UV-Visible (Figure I.8).

Figure I.8 : Image digitale du systme optique produit avec sept rgions optiquement actives diffrentes. Le systme est constitu des structures combines de trois nanocomposites diffrents : PTFE/Ag, PTFE/Au, PTFE/Cu. Les rponses en UV-Visible correspondantes indiquent des variations de 465 672 nm.

Le systme fabriqu prsente alors sept rgions optiques diffrentes bases sur des plans de nanocomposite seul ou en couches.

Une mthode intressante a t dveloppe par Horiuchi et al. [28]. Celle-ci se divise en deux tapes. La premire tape consiste sublimer le prcurseur mtallique (Pd(acac)2) sous vide. Les vapeurs sont ensuite mises en contact avec le polymre 180C pour permettre la - 29 -

dcomposition thermique du prcurseur et la formation de nanoparticules mtalliques alors que la temprature de dcomposition du prcurseur Pd(acac)2 sous atmosphre inerte est de 220C. Le polymre permet donc diminuer cette temprature. Par cette technique, la taille des nanoparticules obtenues dpend de la matrice polymre utilise : dans un polymre vitreux (PS atactique par exemple), cest--dire utilis en dessous de sa temprature de transition vitreuse (Tg), les nanoparticules ont une taille moyenne de lordre de 4 nm pour un taux de chargement de 2.5 wt.% aprs 60 min dexposition. Dans un polymre semi-cristallin (PS syndiotactique par exemple), constitu de zones amorphes et de zones cristallines, les nanoparticules se forment de faon slective dans les rgions amorphes. Cela signifie que les vapeurs de prcurseur peuvent tre obtenues de faon slective dans les zones amorphes plus souples. Dans le cas dun polymre Tg leve comme le poly(imide) (PI) ou le poly(1,3-dimthyl phnyl oxide) (PPO) (dont les Tg valent 300C et 190C respectivement), les vapeurs de prcurseurs ne peuvent pas tre absorbes et le complexe mtallique se dcompose la surface du polymre. Les copolymres blocs sont des candidats de choix pour larrangement lchelle nanomtrique de nanoparticules mtalliques. Les nanoparticules peuvent tre produites de faon slective dans la phase ayant le pouvoir rducteur le plus important. Par exemple, avec une matrice PS-b-PMMA, les nanoparticules sont formes dans la rgion occupe par le polystyrne. Enfin, pour un arrangement en 3D, diffrents copolymres peuvent tre utiliss : PS-b-PMMA (Mn = 70300-70000 g.mol-1) et PS-b-PIsOH (Mn = 125000-40000 g.mol-1) ont t exposs aux vapeurs de prcurseur pendant 30 min. Il savre que les nanoparticules de palladium croissent prfrentiellement dans les lamelles constitues de PS et que le nombre de nanoparticules augmente avec le temps dexposition (Figure I.9).

Figure I.9 : Micrographies MET dune section du copolymre PS-b-PMMA expos des vapeurs de bis(acetylacetonato)PdII pendant 30 min.

- 30 -

Dans le film PS-b-PIsOH, les nanoparticules sont formes dans les nanodomaines sphriques constitus de PIsOH et pas dans la matrice PS. Les films de copolymres blocs agissent ici comme des nanoracteurs pour crer des arrangements tridimensionnels lchelle nanomtrique.

La chimie en milieux fluides supercritiques est galement lorigine de quelques travaux pour la synthse et loptimisation de nanocomposites base de nanoparticules mtalliques et dun polymre. Cest ce que nous allons dcrire dans le paragraphe suivant.

III.B. Elaboration de nanocomposites nanoparticules mtalliques-polymre en milieux fluides supercritiques

III.B.1. Principe gnral

Le principe gnral de lutilisation des fluides supercritiques (gnralement scCO2) pour la synthse de nanocomposites comprend deux tapes (Figure I.10) [29, 30] : Solubilisation des prcurseurs mtalliques dans le scCO2 et diffusion dans la matrice polymre Rduction (thermique ou chimique) pour obtenir des nanoparticules mtalliques soit en prsence du fluide supercritique soit aprs son vacuation

Figure I.10 : Principe de la synthse de nanocomposites en milieux fluides supercritiques.

La solubilit du CO2 dans de nombreux polymres et la grande quantit de prcurseurs mtalliques solubles dans le scCO2 rendent cette approche applicable la synthse de nombreux nanocomposites. De plus, le taux de gonflement du polymre, le taux de diffusion du prcurseur dans la matrice polymre et le coefficient de partition du prcurseur entre le - 31 -

fluide supercritique et le polymre gonfl peuvent tre contrls par des changements de pression et de temprature. Enfin, le CO2 tant gazeux dans les conditions ambiantes, il peut tre vacu du systme par une simple dtente. Le CO2 est de plus bon march et est considr comme un solvant propre. Des nanocomposites base de Pt ( partir de dimthyl(cyclooctadine)platinum(II) (CODPtMe2)) et de poly(4-mthyl-1-pentne) (PMP) et poly(ttrafluorothylne) (PTFE) ont t obtenus par le protocole suivant [29, 31]. Suite limprgnation des films polymres par le prcurseur 80C et 15.5 MPa pendant 4h, la rduction est ralise selon trois voies diffrentes : (1) par hydrognolyse 60C et 7 MPa de H2, (2) par hydrognolyse dans un mlange scCO2/H2 80C et 15.5 MPa, (3) par thermolyse dans le CO2 140C et 26 MPa. Les micrographies MET sont prsents en Figure I.11 pour les deux premiers cas. En prsence dH2, des clusters de 15 nm de diamtre sont majoritairement prsents. Ils sont distribus de faon uniforme dans la matrice polymre de PMP. En milieu CO2/H2, la taille des clusters est plus importante (50 nm) probablement cause de la diffusion plus importante du prcurseur dans la matrice polymre gonfle par le scCO2. Avec le CO2, des agrgats de 50 nm forms de petites particules sont obtenus.

(1)

(2)

Figure I.11 : Micrographies MET de particules de platine dans une matrice de PMP obtenues aprs imprgnation du polymre par le prcurseur puis par (1) rduction par H2 seul (60C, 7 MPa) et (2) rduction par scCO2/H2 (80C, 15.5 MPa).
Limprgnation de PTFE a galement t concluante ce qui prouve bien que labsence de tension de surface dans les fluides supercritiques et la permabilit du CO2 dans de nombreux polymres rendent cette technique intressante pour la synthse de nanocomposites.

Ohde et al. [32] a ainsi incorpor de faon homogne des nanoparticules de palladium et de rhodium ( partir respectivement de Pd(hfa)2 et de Rh(acac)3) au sein dune matrice de PEhd ou dun fluoropolymre (PFA). Suite limprgnation de la matrice polymre par le

- 32 -

prcurseur mtallique en prsence de scCO2, la rduction est effectue en prsence dH2. Des nanoparticules de palladium de 2 10 nm de diamtre ont t obtenues dans le PEhd. Des essais satisfaisants dhydrognation catalytique ont ensuite t raliss en scCO2. Ainsi, lhydrognation complte du benzne en cyclohexane a pu tre obtenue 50C en 10 minutes avec des nanoparticules de rhodium stabilises dans un polymre. De plus, comme les nanoparticules mtalliques sont prsentes la surface mais galement au sein du polymre, la quantit de nanoparticules par unit de volume disponible pour la catalyse en scCO2 est trs importante par rapport aux catalyseurs mtalliques supports par lalumine ou le carbone. Les produits issus de la raction catalytique diffusent hors de la matrice polymre et sont facilement spars du matriau plastique catalyseur par expansion rapide du CO2. Des nanocomposites constitus de nanoparticules de cuivre ou de fer et de poly(arylate) ont t synthtiss suivant ce protocole par Said-Galiyev et al. [33]. Suite limprgnation du polymre, la thermolyse des prcurseurs est ralise 230C. Les nanoparticules formes ont des tailles comprises entre 10 et 60 nm.

Il est galement possible de dcorer la surface de particules de polymre par des nanoparticules mtalliques. Xie [34] a ainsi dcrit un protocole permettant de dposer des nanoparticules de sulfure de zinc (ZnS) la surface de sphres creuses de PS (de 400 nm de diamtre et fonctionnalises par des groupements -CN). Les prcurseurs, lactate de zinc (Zn(Ac)2.H2O) et le thioactamide (CH3CSNH2) sont tout dabord adsorbs par le substrat polymre en CO2/EtOH supercritique. Les composites polymre/ZnS sont ensuite obtenus par chauffage 100C pendant 2h. Les nanoparticules ainsi formes ont une taille de 3 5 nm et dcorent de faon uniforme les sphres de PS. Ces nanocomposites prsentent une grande potentialit pour la dgradation de losine B, le bleu de mthylne et lorange de mthyle. Dans la synthse de ces nanocomposites, le CO2 joue le rle dantisolvant en facilitant ladsorption des prcurseurs mtalliques la surface des sphres de polymre. Grce lutilisation dun polymre fonctionnalis -CN, les nanoparticules de ZnS peuvent se dposer de faon uniforme la surface des particules de PS.

Le CO2 peut simplement tre utilis comme milieu ractionnel de la rduction par H2 de prcurseurs mtalliques. Le procd de rduction par un mlange scCO2/H2 a de nombreux avantages par rapport aux mthodes de rduction conventionnelles comme par exemple lamlioration du transport dH2 et lvacuation des ligands grce au rle de plastifiant de CO2. Yang [35], lors de la synthse de nanocomposites base de PMMA et de nanoparticules dargent ( partir de Ag(I)(hfa)(1,5-COD)) ou de cuivre ( partir de Cu(I)(hfa)(1,5-COD)), - 33 -

indique que, dans le cas du nanocomposite base de PMMA et de nanoparticules de cuivre, le scCO2 acclre de faon significative le processus de rduction du prcurseur mtallique.

III.B.2.

Influence des caractristiques du polymre

Les caractristiques du polymre ont une grande influence sur la dispersion et la taille des nanoparticules mtalliques incorpores. Yoda [36] a ainsi dispers des nanoparticules de palladium et de platine dans deux matrices de PI, lune possdant des chanes plus flexibles que lautre. La masse molaire de chacun des polymres na cependant pas t spcifie par lauteur. Il sest avr que des particules plus petites ont t obtenues dans le PI aux chanes plus souples, les chanes inflexibles rendant plus difficile la diffusion des prcurseurs et du CO2. De plus, dans une mme matrice polymre, les nanoparticules de palladium (dune taille moyenne de 5 nm) se trouvent tre plus disperses que celles de platine (dune taille de 12 nm). Deux hypothses sont avances pour expliquer cette diffrence : la temprature de fusion et les interactions chimiques avec les groupements carbonate du PI. Pt(acac)2 prsente un point de fusion de 250C alors que le Pd(acac)2 prsente un point de fusion et un point de dcomposition identiques. Lagrgation du Pt(acac)2 pendant le traitement thermique serait donc plus probable que pour le Pd(acac)2. Enfin, linteraction entre le groupement carbonate du PI et le Pd(acac)2 pourrait diminuer considrablement la croissance et lagrgation des nanoparticules de palladium. Le rle crucial de la nature physique du PI utilis a galement t rpertori par Rosolovsky [37] avec lincorporation de nanoparticules dargent au sein de diffrentes matrices de PI.

Limportance des caractristiques physiques du polymre (qui affectent la diffusion du prcurseur dans la matrice polymre) sur la taille, la forme et la dispersion des nanoparticules obtenues a galement t mise en vidence par Wong [38]. Des nanoparticules dor sont insres dans diffrentes matrices polymres : poly(amide) (PA), poly(propylne) (PP) et PTFE. Avec le PA, des particules de 18 nm de diamtre sont localises en surface alors quau cur du polymre des particules dune taille de 3 nm sont prsentes. Au sein du PP, des particules non sphriques dune taille moyenne de 23 nm sont observes. Enfin pour PTFE, des particules trs bien disperses et dune petite taille sont observes. PA et PP sembleraient donc avoir une plus faible affinit avec le CO2 que PTFE. La concentration en prcurseur, le taux de dpressurisation, la nuclation et la croissance des nanoparticules sont diffrents. Limprgnation plus importante par le scCO2 du PTFE par rapport au PMMA a galement t - 34 -

mise en vidence par Hasell [39] lors de la synthse de nanocomposites base de nanoparticules dargent ( partir de (1,5-cyclooctadine)(1,1,1,5,5,5-

hexafluoroactylacetonate)Ag(I)) et de PTFE ou PMMA.

III.B.3.

Influence des conditions dimprgnation

Les caractristiques de limprgnation jouent galement un rle crucial. Hasell [40], en synthtisant des nanocomposites base de poly(carbonate) (PC) et de nanoparticules dargent, a montr limportance du temps dinfusion du prcurseur et de la pression dimprgnation. En effet, suite un temps dimprgnation trop court, la prsence des nanoparticules mtalliques (de 2 10 nm) au sein de la matrice polymre cesse brutalement. Plus la pression dimprgnation est leve, plus la solubilit du prcurseur dans le scCO2 est importante. La proportion de prcurseur qui pntre dans la matrice polymre dpend donc de sa solubilit dans le scCO2 par rapport celle dans le polymre. Ainsi, plus faible pression, l'imprgnation du prcurseur dans le polymre est favorise. Cette observation a t confirme par Morley [41] lors de la synthse de nanoparticules dargent ( partir de Ag(hfa)(ttraglyme)) dans une matrice de PE. Une mthode de synthse originale de nanocomposites en milieux fluides supercritiques a t propose par Hasell et al. [42]. Un complexe mtallique dargent est dcompos thermiquement en prsence dun agent RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) soluble dans le scCO2 pendant une raction de polymrisation dans laquelle lagent RAFT stabilise la fois les microparticules de polymre en formation et la formation en surface de nanoparticules dargent. Les nanoparticules dargent sont stabilises par interaction avec les groupes sulfure de lagent RAFT (puisque la surface de ces nanoparticules est dficiente en lectrons). La microparticule de polymre est forme par polymrisation en dispersion du monomre MMA amorce par lazobisisobutyronitrile (AIBN) en scCO2 et est stabilise par le greffage simultan dun agent RAFT CO2-phile (bloc PDMS) (Figure I.12).

- 35 -

Figure I.12: Schma prsentant le procd de formation des nanocomposites base de nanoparticules dargent.

La raction se droule 65C et une pression de 27.5 MPa pendant 48h. La microscopie lectronique en transmission indique que les nanoparticules dargent de 5 20 nm de diamtre se situent en surface des sphres de polymre et sont mme fortement accroches celles-ci (Figure I.13).

Figure I.13: Micrographies MET des particules de composite PMMA/Ag.

En dfinitive, peu dtudes concernant la synthse de nanocomposites base de nanoparticules mtalliques et dune matrice polymre ont t ralises en milieux fluides supercritiques. Il nexiste pas non plus dtude fondamentale pousse permettant dtablir des corrlations entre les caractristiques du nanocomposite et les proprits du systme scCO2/polymre.

- 36 -

IV.

Conclusion
Lintrt des nanocomposites constitus de nanoparticules mtalliques rparties de

faon homogne dans un polymre rside dans leurs proprits spcifiques que ce soit au niveau thermomcanique, optique ou encore lectrique. Celles-ci sont dues la synergie entre les proprits du polymre et celles des nanoparticules mtalliques. La matrice polymre ne sert pas seulement dagent protecteur empchant lagrgation des nanoparticules. Elle participe activement leur formation en favorisant dans certains cas la dcomposition du prcurseur mtallique. Dans dautres cas, elle gouverne la rpartition du prcurseur par le biais dinteractions spcifiques ou la distribution des nanoparticules ellesmmes grce, par exemple, un greffage des chanes polymres la surface des nanoparticules. Nous avons montr que lutilisation des fluides supercritiques, en particulier le scCO2, permettait daccder des matriaux originaux. En gonflant la matrice polymre, le scCO2 favorise limprgnation homogne du prcurseur mtallique qui permettra une rpartition homogne des nanoparticules mtalliques obtenues aprs dcomposition du prcurseur (thermolyse ou rduction) au sein de la matrice polymre. De plus, il nexiste pas non plus dtude fondamentale pousse permettant dtablir des corrlations entre les caractristiques du nanocomposite et les proprits du systme scCO2/polymre. Pour cette raison, nous avons choisi dtudier, sur un mme matriau nanocomposite, les principales tapes conduisant la formation de ce systme en milieux fluides supercritiques. La premire partie du chapitre II sera donc consacre ltude du comportement thermodynamique de systmes base de polymre et de scCO2. Ltude portera sur le gonflement du polymre par le scCO2, lvaluation de la quantit de CO2 incorpore dans la matrice polymre et enfin la dtermination de la viscosit du polymre soumis au scCO2. Dans une seconde partie, ces rsultats seront ensuite appliqus loptimisation de la synthse de nanoparticules de cuivre au sein de la matrice polymre choisie. Linfluence des diffrents paramtres opratoires (comme la temprature, la pression et la viscosit du milieu ractionnel) sur la taille, la rpartition des nanoparticules sera tudie.

- 37 -

- 38 -

CHAPITRE II

ELABORATION DE NANOCOMPOSITES EN MILIEU CO2 SUPERCRITIQUE

- Etude thermodynamique des systmes polymre / scCO2 - Mesure de la viscosit des systmes polymre / scCO2 - Germination-croissance de nanoparticules de cuivre dans des matrices polymres en milieux fluides supercritiques

20 nm

- 39 -

- 40 -

I.

INTRODUCTION...............

43

II. ETUDE DU COMPORTEMENT THERMODYNAMIQUE DE SYSTEMES POLYMERE/scCO2........ II.A. Etat de lart concernant le gonflement de polymres par le scCO2 et dtermination de la quantit de CO2 incorpore dans ces polymres...
II.A.1. Mthodes permettant la dtermination du gonflement du polymre par le scCO2 et de la quantit de CO2 incorpore dans le polymre... II.A.2. Donnes bibliographiques concernant le PEG...

44

45

45 50

II.B. Etude du gonflement du PEG et du PBHT par le scCO2 et valuation de la quantit de CO2 incorpore dans ces polymres...
II.B.1. La molcule de CO2-Gnralits... II.B.2. Montage exprimental et protocole... II.B.3. Principe des mesures. II.B.4. Quantit de CO2 incorpore au sein du PBHT et du PEG.. II.B.5. Gonflement du PBHT et du PEG par le CO2 supercritique... II.B.6. Modlisations molculaires... II.B.6. Analyses de la corrlation entre la quantit de CO2 incorpore dans le polymre et le gonflement du polymre... II.B.7. Dtermination de la masse volumique du systme PEG/CO2...

51 51 54 55 58 60 61 65 66 67 68 69 75

II.C.

Mesure de la viscosit de systmes polymre/scCO2.....

II.C.1. Quelques dfinitions...... II.C.2. Etat de lart sur les viscosimtres oprant sous pression de scCO2.... II.C.3. Dtermination de la viscosit du systme PEG/scCO2......

II.D. Conclusion sur le comportement thermodynamique de systmes polymre/scCO2... III. ELABORATION DU NANOCOMPOSITE PEG/NANOPARTICULES DE CUIVRE..... III.A. Etude de la cintique de dcomposition du prcurseur mtallique au sein de la matrice polymre par spectroscopie UV-Visible
III.A.1. III.A.2. Montage et protocole. Dtermination des donnes cintiques de dcomposition du prcurseur......

81

82

83 83 86

III.B. Application la nanostructuration en volume du polymre par des nanoparticules mtalliques..

III.B.1. Prsentation du procd

91 91

- 41 -

III.B.2. Influence des paramtres exprimentaux sur les caractristiques des particules obtenues III.B.3. Etude du mcanisme de formation des nanoparticules de cuivre au sein de la matrice polymre...

92

98

III.C. Conclusion sur ltude concernant le nanocomposite PEG/nanoparticules de cuivre... IV. CONCLUSION GENERALE.

102 103

- 42 -

I.

Introduction

Lobjet du chapitre II est dtudier la nanostructuration de matrices polymres par des nanoparticules mtalliques en milieu CO2 supercritique. Il nexiste pas dtude fondamentale pousse permettant dtablir des corrlations entre les caractristiques du nanocomposite et les proprits du systme scCO2/polymre. Nous avons donc dcid dtudier la formation de nanocomposites en milieux fluides supercritiques. Cette tude a t ralise dans le cadre des Programmes Exploratoires Pluridisciplinaires (PEPS) du CNRS (dpartement STII-Projet PEPS07-33, coordination C. Aymonier) avec lInstitut des Sciences Molculaires (ISM) (T. Tassaing) et le centre RAPSODEE lEcole des Mines dAlbi (J.J. Letourneau). Elle repose principalement sur trois axes. Dans une premire partie sera expose ltude du gonflement de polymres par le scCO2 et de la dtermination de la quantit de CO2 incorpore dans ces polymres. Un tat de lart sur les mthodes existantes pour dterminer ces donnes sera tout dabord ralis. Il sera suivi de la prsentation du dispositif exprimental mis en place en collaboration avec lInstitut des Sciences Molculaires pour lanalyse de la quantit de CO2 incorpore dans des polymres et du gonflement de ces derniers sous laction du scCO2. Les rsultats seront dvelopps pour deux polymres : le poly(thylne glycol) (PEG), polymre semi-cristallin hydrophile, couramment tudi dans la littrature et le poly(butadine hydroxytlchlique) (PBHT), polymre amorphe et hydrophobe, entrant dans la formulation des propergols. De plus, dans le but dtudier un niveau molculaire dans quelle mesure la solubilit du CO2 dans ces polymres est corrle la nature des forces dinteractions CO2-polymre, des modlisations de type ab initio ont t ralises sur des structures modles. La seconde partie de ce chapitre sera consacre un tat de lart sur les techniques de mesure de la viscosit de polymres gonfls par du CO2 sous pression. Les rsultats obtenus sur le systme PEG-CO2 laide dun viscosimtre chute de bille original situ au centre RAPSODEE lEcole des Mines dAlbi seront prsents. Laccent sera mis sur les moyens mis en uvre pour obtenir les vitesses de chutes de bille rsultant de la partie exprimentale et sur la dtermination de la viscosit du polymre laide de diffrents logiciels scientifiques.

Enfin, les rsultats exprimentaux sur la synthse dun nanocomposite base de PEG et de nanoparticules de cuivre seront prsents sur la base de caractrisations par Microscopie Electronique en Transmission Haute Rsolution (METHR) et de spectroscopie

- 43 -

UV-Visible. Le mcanisme de formation des nanoparticules sera discut partir des rsultats de simulation obtenus laide dun modle que nous avons dvelopp lICMCB.

II.

Etude

du

comportement

thermodynamique

de

systmes

polymre/scCO2
Dans lensemble de ce travail, le gonflement du polymre par le scCO2 correspond laugmentation du volume du polymre (note V) par rapport au volume sans CO2 (not V) comme le montre la Figure II.1.

(a)
polymre

(b)
CO2

(c)

V V
CO2 libre CO2 incorpor dans le polymre
Figure II.1 : Illustration du gonflement dun polymre et de la quantit de CO2 incorpore dans un polymre.

Nous dtaillerons tout dabord ltat de lart concernant la mesure du gonflement de polymres sous pression de CO2 ainsi que la dtermination de la quantit de CO2 incorpore dans ces polymres. Ensuite, sera expos le travail ralis sur la mesure simultane du gonflement et de la quantit de CO2 introduite dans deux polymres : le poly(thylne glycol) (PEG) et le poly(butadine hydroxytlchlique) (PBHT). Des modlisations ab initio ont galement t effectues sur des structures modles afin dtudier un niveau molculaire la corrlation entre le CO2 incorpor dans un polymre et la nature des forces dinteractions CO2-polymre.

- 44 -

II.A.

Etat de lart concernant le gonflement de polymres par le scCO2 et la

dtermination de la quantit de CO2 incorpore dans ces polymres

Lutilisation du scCO2 comme alternative aux solvants organiques pour la synthse et la mise en forme de polymres a fait lobjet dune attention toute particulire ces dernires annes [43], ses coordonnes critiques tant facilement accessibles (Tc = 31,1C, Pc = 7.38 MPa et c = 0.468 g.cm-3). De plus, ce gaz est ininflammable, inerte chimiquement et bon march. Le scCO2 prsente galement une bonne solubilit dans certains polymres (il peut tre dissous dans des polymres jusqu un pourcentage massique gal 40 wt.%) [44]. Ceci entrane un gonflement du polymre en raison de la formation de forces intermolculaires entre le polymre et le CO2. Ces forces peuvent tre dorigine spcifique : liaisons hydrogne, interaction acide-base ou donneur-accepteur, ou interactions de type Van der Waals [44]. Les proprits physiques du polymre sont alors modifies (temprature de transition vitreuse, viscosit). Lors de la dpressurisation, le CO2 est vacu rapidement du polymre, permettant de saffranchir de ltape de schage, courante lors de lutilisation de solvants organiques. De nombreuses applications de cette utilisation du scCO2 existent dans lindustrie : formation de mousses polymres (foaming), formation de particules, imprgnation despces ractives au sein de polymres.

II.A.1.

Mthodes permettant la dtermination du gonflement du polymre par le

scCO2 et de la quantit de CO2 incorpore dans le polymre

Dans ce paragraphe vont tre dcrites les diffrentes mthodes permettant ltude du gonflement dun polymre par le scCO2 et lvaluation de la quantit de CO2 introduite dans un polymre (Tableau II.1). Les mthodes baromtriques, gravimtriques, par spectroscopie, par sparation de phase et par chromatographie en sont les principales.

- 45 -

Tableau II.1 : Principales techniques permettant de dterminer le gonflement de polymres par le scCO2 et la quantit de CO2 incorpore dans le polymre.
Mthode Mthode baromtrique Principe Dterminer la chute de pression rsultant de labsorption de CO2 par le polymre [43]. Obtention de la quantit de CO2 dans le polymre. 4 MPa, 35C 7 MPa, 150C Mthode gravimtrique Mesurer le changement de poids dun chantillon polymre aprs exposition au CO2 laide dune microbalance [43]. Obtention de la quantit de CO2 dans le polymre. 20 MPa, 200C 20 MPa, 200C 12 MPa, 200C 9 MPa, 65C 20 MPa, 200C 12 MPa, 200C 40 MPa, 130C 10 MPa, 40C 25 MPa, 38C 5 MPa, 200C 5.8 MPa, 20C PPO, PS, PPO/PS PEbd PBS, PBSA PVAc, PS PEbd, PEhd, PEEA, PS PS PPO, PPO/PS PEbd, PEhd, PP, PEEA PMMA, PS TPX, PMMA, PI, PC, PS, PTFE PBMA PMMA PC CO2) 10 MPa, 65C 20 MPa, 40C 35 MPa, 120C 40 MPa, 70C 10.5 MPa, 40C 10 MPa, 35C PC, PMMA, PS PC, PSF PET PVC PDMS, PMMA, PS, PCTFE PS, PMMA, PVP, PI, PS-b-PMMA, PS-b-PVP, PS-b-PI 20 MPa, 80C PMMA, PTFE, PVDF [62] [56] [57] [58] [59] [60] [61] (Gonflement+concentration de [46] [47] [48] [49] [50] [44] [51] [50] [52] [53] [44] [54] [55] P, T max. 6.2 MPa, 35C Polymres tudis PC et polymre silicon Rfrences [46]

- 46 -

Sparation de phase

Exposer un polymre au scCO2 dans un autoclave. Prlever des chantillons dans les deux phases : la phase riche en polymre et la phase riche en gaz aprs tablissement de lquilibre thermodynamique. La quantit de CO2 dans la phase riche en polymre dtermine la solubilit du CO2 dans le polymre. Obtention de la quantit de CO2 dans le polymre.

29 MPa, 40C 30 MPa, 100C 50 MPa, 150C 50 MPa, 150C 26 MPa, 75C 20 MPa, 40C 26 MPa, 100C

PEG 400, 600, 1000 PEG 1500, 4000, 8000, 35000 PEG 200, 400, 600 PEG 200, 1500, 4000, 8000 PEG 400 PEG 200 PDMS PMMA

[63] [64] [65] [66] [65] [67] [68] [69]

Mthode chromatographique

Raliser des mesures de solubilit avec un film de polymre de quelques micromtres dpaisseur qui constitue la phase stationnaire et une phase mobile forme par le CO2. Mesurer le volume de rtention spcifique dun traceur qui dtermine la solubilit du CO2 dans le polymre. Obtention de la quantit de CO2 dans le polymre.

9 MPa, 180C

Mthode spectroscopique

Utiliser la spectroscopie InfraRouge Transforme de Fourier (FTIR) pour dterminer le gonflement de polymres. Mesurer de faon simultane le gonflement et la concentration de CO2 en utilisant les bandes IR dabsorption correspondantes par ATR-IR (Attenuated Total Reflectance). Utiliser la spectroscopie en transmission dans le proche infrarouge [73].

16 MPa, 40C

PUR

[70]

12 MPa, 50C

PDMS

[71, 72]

12 MPa, 40C

PEG,

PPG

(gonflement

et

[73]

concentration de CO2) 17.5 MPa, 50C PET [74]

- 47 -

Tomasko [43] et Nalawade [75] ont prsent un rcapitulatif de lensemble de ces mthodes et ont donn les quantits de CO2 incorpores dans chacun de ces polymres. Sauf indication contraire, la majorit de ces mthodes ne permettent que la dtermination de la quantit de CO2 introduite dans le polymre. Lvaluation du gonflement est ralise partir de la mesure des dimensions de lchantillon (en gnral par camra optique) [76] ou par utilisation dquations dtat comme lquation de Sanchez Lacombe par exemple [56]. Dans le Tableau II.2 sont exposs les principaux avantages et inconvnients des mthodes prcdemment dcrites dans le Tableau II.1.

Tableau II.2 : Tableau prsentant les principaux avantages et inconvnients des mthodes permettant la dtermination du gonflement de polymres par scCO2 et de la quantit de CO2 incorpore dans le polymre.
Mthode Mthode baromtrique Avantages Appareillage simple et bon march. Quantit ncessaire. Temps dquilibration trs importants. Ncessit de mettre en place une quation dtat trs prcise pour la phase gazeuse. Dtermination exacte du volume des deux phases constituant le systme. Pas de mesure simultane du gonflement du polymre. Mthode gavimtrique Faible quantit de polymre ncessaire. Grande sensibilit des faibles Mise en place dune quation dtat de la phase gazeuse. Pas de mesure simultane du gonflement du polymre. Inconvnients importante de polymre

changements de poids (utilisation dune microbalance). Temps court de mesure (de lordre de quelques dizaines de minutes). Par sparation de phase Multitude de mthodes pour lanalyse des chantillons collects ( laide dagent complexant, par gravimtrie, par

Mthode polymres

applicable de faibles

seulement viscosits

aux o

lhomognisation est relativement facile. Pas de mesure simultane du gonflement du polymre.

chromatographie)

Mthode chromatographique

Rapidit de mise en uvre grce un quilibre rapidement thermodynamique car faible atteint de

Pas de mesure simultane du gonflement du polymre.

paisseur

polymre (quelques dizaines de minutes).

- 48 -

Mthode de spectroscopie IR

Possibilit

de

dterminer

de

faon

ATR-IR : Pour dterminer de faon prcise le gonflement : utilisation de deux cristaux ATR diffrents (germanium et diamant) dans deux expriences

simultane le gonflement du polymre par le scCO2 et la quantit de CO2 incorpore dans le polymre. Preuve spectroscopique dune interaction acide-base de Lewis entre le CO2 et le polymre, principal facteur contribuant la solubilit du CO2 dans un polymre. Proche IR : Ne ncessite pas la dtermination de lindice de rfraction puisque le trajet optique est constant (en supposant que la dformation lastique de la cellule sous pression est ngligeable, ce qui est raisonnable) [73].

diffrentes pour estimer le changement dindice de rfraction du polymre sous pression de CO2.

Au regard de la bibliographie, il a t dcid dutiliser la spectroscopie dans le proche infrarouge. Cette technique permet en effet de dterminer de faon simultane le gonflement du polymre par le scCO2 et la quantit de CO2 incorpore dans le polymre. Deux polymres ont t tudis :

o Un poly(thylne glycol) (PEG), polymre hydrophile de masse molaire

Mw = 400 g.mol-1, couramment tudi dans la littrature et dont les principaux rsultats vont tre exposs dans le Paragraphe II.A.2.

o Un poly(butadine hydroxytlchlique) (PBHT), polymre hydrophobe de masse

molaire Mn = 2600 g.mol-1, dont aucune tude na encore t publie.

- 49 -

II.A.2.

Donnes bibliographiques concernant le PEG

Le PEG de masse molaire 400 g.mol-1 a t tudi par deux quipes :

o Lquipe de M. Nunes Da Ponte [65] par la mthode de sparation de phase qui

prsente la quantit de CO2 incorpore dans le PEG pour diffrentes pressions et tempratures (Figure II.2)
35 30 25 wt% CO2 20 15 40 C 10 5 0 0 5 10 15 Pression (MPa) 20 25 30 60 C 75 C

Figure II.2 : Quantit de CO2 incorpore dans une matrice de PEG 400 en fonction de la pression pour trois tempratures.

o Lquipe de S. G. Kazarian [73] par spectroscopie infrarouge qui prsente la quantit

de CO2 introduite dans le PEG et le gonflement du PEG par le scCO2 pour diffrentes pressions (Figure II.3).

- 50 -

40 35 30 Gonflement (%) 25 20 15

30

Gonflement wt% CO2

25

20 wt% CO2

15

10 10 5 5 0 4 5 6 7 8 Pression (MPa) 9 10 11 12 0

Figure II.3 : Quantit de CO2 incorpore dans une matrice de PEG 400 et gonflement correspondant 40C en fonction de la pression.

Dans le Paragraphe II.B. sont exposs les dispositifs exprimentaux et les rsultats de ltude du gonflement du PEG et du PBHT par le scCO2 ainsi que lvaluation de la quantit de CO2 introduite dans ces polymres.

II.B.

Etude du gonflement du PEG et du PBHT par le scCO2 et valuation

de la quantit de CO2 incorpore dans ces polymres

Le gonflement par le CO2 supercritique de polymres du type PEG et PBHT ainsi que la quantit de CO2 incorpore dans ces polymres ont t tudis en fonction de la temprature et de la pression de CO2 en combinant des mesures par spectroscopie infrarouge

in situ des modlisations ab initio afin dvaluer les interactions entre le polymre et le CO2.

II.B.1.

La molcule de CO2-Gnralits
La molcule de CO2 est une molcule linaire compose de trois atomes et ne

possde donc que quatre degrs de libert de vibration (3N-5, les molcules linaires ne mettant en jeu que deux degrs de libert de rotation, N tant le nombre d'atomes de la molcule).

- 51 -

Deux de ces modes de vibration sont attribus aux vibrations en phase (symmetric stretching) et en opposition de phase (asymmetric stretching) des liaisons carbonyles (Figure II.4) :

O=C=O

O=C=O

1 = 1354 cm-1

3 = 2349 cm-1

Figure II.4 : Modes de vibration 1 et 3 de la molcule de CO2.

Les deux modes restant sont dgnrs et sont associs la dformation de l'angle O = C = O qui peut tre reprsente de deux manires diffrentes (Figure II.5) :

+ - +
O=C=O O=C=O

2 = 667 cm

-1

Figure II.5 : Mode de vibration 2 de la molcule de CO2.

En spectroscopie infrarouge, seuls les modes 2 et 3, qui induisent un changement du moment dipolaire de la molcule, sont actifs. On constate cependant que le spectre du CO2 ltat gazeux (Figure II.6) laisse apparatre deux raies supplmentaires : la premire centre 3609 cm-1 correspond au mode de combinaison 22 + 3 tandis que la seconde, situe 3716 cm-1 correspond au mode 1 + 3.

- 52 -

Transmittance relative

Nombre donde (cm-1)

Figure II.6 : Spectre du CO2 ltat gazeux.

En revanche, le spectre du CO2 supercritique sous forte paisseur (Figure II.7) laisse apparatre de nombreuses bandes, en particulier des modes de combinaison et/ou harmoniques qui sont observs principalement au-dessus de 3000 cm-1.
8,4 7,4
Absorbance Absorbance (u.a.) (U. A.)

1+2 1

3 1+3 22+3

1+22+3 42+3

21+3

6,4 5,4 4,4 3,4 2,4 1,4 0,4 450 1450 2450 3450
-1

22

4450

5450

-1) Nombre Nombred'onde donde(cm (cm)

Figure II.7 : Spectre du CO2 supercritique 30 MPa, 60C sous une paisseur de 25 mm.
Dans de telles conditions, les rgions spectrales comprises entre 2200 cm-1 et 2400 cm-1 dune part, et entre 3500 cm-1 et 3800 cm-1 dautre part, sont satures ce qui interdit toute analyse dans ces plages de nombre donde. Dans ce travail de thse, cest la bande de combinaison

1+22+3 du CO2 qui a t choisie afin de suivre lvolution de la quantit de CO2

incorpore dans le polymre (choix justifi dans le paragraphe suivant). - 53 -

II.B.2.

Montage exprimental et protocole

Le montage exprimental permettant la dtermination du gonflement et de la quantit de CO2 incorpore dans le polymre est prsent en Figure II.8.

Pompe manuelle

Pompe vide
P Capteur de pression

CO2

Rgulation de la temprature

Thermocouple

Spectromtre IR

Source

Cellule

Figure II.8 : Dispositif exprimental de spectroscopie proche infrarouge.

La cellule dans laquelle sont introduits le polymre et le CO2 est en acier inoxydable. Elle est compose de quatre fentres en saphir avec un trajet optique de 7 mm. Le chauffage de la cellule est ralis laide de cartouches chauffantes disposes chaque angle du corps de la cellule. Deux thermocouples sont utiliss : le premier est localis prs dune cartouche chauffante pour la rgulation de temprature et le second, proche de lchantillon, permet de mesurer la temprature de celui-ci avec une prcision de 2 K. Le CO2 sous pression est introduit dans le dispositif par lintermdiaire dune pompe manuelle. La cellule est remplie avec le polymre et chauffe la temprature dsire (Figure II.9(a)). La cellule est alors mise sous vide pour saffranchir de toute trace deau dans le systme. Un spectre est alors enregistr pour le polymre seul. Lajout de CO2 (Figure II.9(b)) la pression dsire entrane une augmentation de volume du polymre (Figure II.9(c)). Le mlange est laiss dans ces conditions et lquilibre thermodynamique est obtenu au bout de plusieurs heures tempratures leves (100C et 150C). Pour atteindre lquilibre thermodynamique, plusieurs jours peuvent tre ncessaires pour les mesures 40C. Lquilibre est considr comme atteint quand les bandes dabsorption nvoluent plus.

detecteur

PC

- 54 -

(a)
polymre

(b)
CO2

(c)

IR

IR

IR

Figure II.9 : Principe de mesure du gonflement et de la concentration de CO2 dans le polymre par spectroscopie IR.

II.B.3.

Principe des mesures

Les spectres infrarouge des polymres soumis diffrentes pressions de CO2 allant jusqu 25 MPa ont t mesurs pour trois tempratures diffrentes (40C, 100C et 150C). La Figure II.10 prsente les spectres IR du PBHT et du PEG avant et aprs ajout de CO2 diffrentes pressions : 0.1, 10 et 20 MPa.
2,5

1,8 1,6 1,4

(a)
HTPB

Absorbance

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

Absorbance

T=100 C P (MPa) 0.1 10 20

PBHT
2,0

T=40 C P (MPa)
0.1 6 20

(b)
PEG

CO2

PEG

1,5

CO2
*

1,0

0,5

0,0 6200 6000 5800 5600 5400 5200 5000 4800 4600 4400

0,0

Longueur d'onde (cm-1)

6200 6000 5800 5600 5400 5200 5000 4800 4600

Longueur d'onde (cm-1)

Figure II.10 : Modifications induites sur les spectres du PBHT (a) et du PEG (b) par une augmentation de la pression de CO2.
Quand la pression de CO2 augmente, lintensit des bandes associes au polymre diminue (par exemple les bandes situes 4720 cm-1 et 6105 cm-1 pour le PBHT et 4855 cm-1 et 5770 cm-1 pour le PEG) alors que lintensit des bandes du CO2, caractristique du CO2 dissous dans le polymre, augmente (bande 4950 cm-1). En raison de lisolement et de la non saturation du pic centr 6105 cm-1, ce pic a t choisi pour dterminer le gonflement du

PBHT sous pression de CO2. Pour les mmes raisons, le pic localis 4850 cm-1 a t utilis
pour le PEG. En ce qui concerne le CO2, deux pics sont prsents : celui correspondant au mode de combinaison 1+22+3 4950 cm-1 et celui associ au mode de combinaison 21+3 - 55 -

5100 cm-1. En raison de la faible intensit de ce dernier, la bande 4950 cm-1 a t utilise
pour dterminer la concentration de CO2 dans les deux polymres.

II.B.3.a

Dtermination du gonflement du polymre par le scCO2

Le gonflement du polymre est calcul avec la mthode reporte par Guadagno et

al. [73] qui consiste utiliser labsorbance dune bande spcifique du polymre avant et aprs exposition au CO2. Ainsi, selon la loi de Beer-Lambert, on peut crire :

A0 = .C0.l A = .C.l
avec au CO2

(Equation II.1) (Equation II.2)

A0 et A, les absorbances de la bande du polymre considre avant et aprs exposition

C0 et C, les concentrations du polymre avant et aprs exposition au CO2 l, le trajet optique de la cellule (en cm)

Si V est le volume du polymre avant exposition au gaz et V + V le volume du polymre lors de lexposition au gaz, on peut crire : C 0 V + V V = = 1+ = 1+ S C V V

(Equation II.3)

Ainsi, en combinant ces trois quations, on obtient la formule donnant le gonflement S du polymre : S= A0 1 A

(Equation II.4)

Laire intgre du pic situ 6105 cm-1 a t utilise pour dterminer le gonflement du PBHT avec des bornes dintgration de 6080 cm-1 et 6170 cm-1. En ce qui concerne le PEG, la hauteur du pic centr 4855 cm-1 est prise en compte.

- 56 -

II.B.3.b.

Dtermination de la quantit de CO2 incorpore dans le polymre

Pour dterminer la concentration de CO2, note C CO , incorpore dans le 2 polymre, nous avons appliqu la loi de Beer-Lambert en utilisant labsorbance intgre de la bande 1+22+3 4950 cm-1 comme suit :

avec CO2

''

'

A( ).d( ) = .c.l

(Equation II.5)

le coefficient dabsorption molaire (en L.mol-1.cm-2) associ la bande 1+22+3 du C, la concentration de CO2 (en mol.L-1) l, le trajet optique de la cellule (en cm)

Les bornes dintgration sont ici gales = 4880 cm-1 et = 5030 cm-1. Le coefficient dabsorption molaire du CO2 a t tir de la littrature [77] et est constant pour des densits allant jusqu 0.9 g.cm-3 et pour un domaine de temprature compris entre 27C et 227C. Nous supposerons donc ici que le coefficient dabsorption molaire de la bande 1+22+3 du CO2 est constant et gal 10 L.mol-1.cm-2. Pour permettre une comparaison avec les donnes issues de la bibliographie, le pourcentage massique de CO2, not CO2 wt.%, est utilis. Il sexprime partir de la concentration de CO2 comme suit :

CO 2 wt.% =

C CO C CO +
2

pol

(Equation II.6)

1+ S

avec

pol, la densit du polymre (g.cm-3) S, le gonflement du polymre

En raison dun pic du PBHT de faible intensit prsent 4960 cm-1, il a t ncessaire de soustraire tous les spectres enregistrs le spectre du polymre pur (sans CO2) la temprature considre.

- 57 -

II.B.4.

Quantit de CO2 incorpor au sein des matrices de PBHT et de PEG

La quantit de CO2 incorpore dans le PBHT, calcule en utilisant les Equations

II.5 et II.6, est reporte en Figure II.11 en fonction de la pression 40C, 100C et 150C.
16 14 12 10 wt% CO2 8 6 4 2 0 0 5 10 15 Pression (MPa) 20 25 30 40 C 100 C 150 C

Figure II.11 : Pourcentage massique de CO2 incorpor dans le PBHT en fonction de la pression de CO2 et de la temprature.
Pour le PBHT 40C, la quantit de CO2 introduite semble atteindre un plateau une valeur de 15 wt.% partir de 10 MPa, ce qui indique quau dessus de cette pression, le CO2 sincorpore difficilement dans le polymre, mme si la pression de CO2 est accrue. Une volution similaire mais moins marque est observe pour les valeurs obtenues 100C et 150C. Dautre part, pour une pression donne, une augmentation de la temprature entrane une diminution de la quantit de CO2 incorpore dans le polymre. La Figure II.12 reporte les valeurs de quantit de CO2 dissous dans le PEG pour diffrentes pressions et des tempratures de 40C, 100C et 150C. Pour comparaison, des valeurs issues de la bibliographie y ont galement t reportes pour le mme polymre.

- 58 -

35
PEG 400 150 C

30 25 wt% CO2 20 15 10 5 0 0

PEG 400 40C PEG 400 40C [73] PEG 400 40C [65] PEG 1500 43 C [64] PEG 400 100 C

10

15 Pression (MPa)

20

25

Figure II.12 : Pourcentage massique de CO2 incorpor dans le PEG en fonction de la pression et de la temprature.

Par rapport aux rsultats obtenus dans le cas du PBHT, le mme type de plateau apparat partir de 10 MPa 40C. De plus, il apparat clairement que davantage de CO2 peut tre dissous dans le PEG, o une valeur de 20 wt.% est atteinte 10 MPa, par rapport au PBHT. La comparaison de nos rsultats avec ceux provenant de la littrature ne fait apparatre que quelques lgres diffrences. Ces dernires sont probablement dues aux diffrentes mthodes utilises pour la dtermination de la quantit de CO2 incorpore dans le polymre. Enfin, comme pour le PBHT, une augmentation de la temprature rduit la quantit de CO2 introduite.

- 59 -

II.B.5.

Gonflement du PBHT et du PEG par le CO2 supercritique

Le gonflement des polymres est calcul partir de lEquation II.4 et est report

sur la Figure II.13 pour le PBHT 40C, 100C et 150C.

20 18 16 14 Gonflement (%) 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 Pression (MPa) 40 C 100 C 150 C

Figure II.13 : Gonflement du PBHT soumis diffrentes pressions de CO2 40C, 100C et 150C.

Pour le PBHT 40C, le gonflement augmente avec la pression jusqu atteindre une valeur maximale de 15% 15 MPa. Au-del de cette pression, le gonflement reste constant. Un comportement similaire est observ 100C et 150C. Comme pour la concentration de CO2, une augmentation de temprature provoque une diminution du gonflement du polymre.

- 60 -

La Figure II.14 prsente les rsultats des mesures de gonflement du PEG 40C, 100C et 150C pour diffrentes pressions.
40 35 30 Gonflement (%) 25 20 15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 Pression (MPa) 14 16 18 20 PEG 40 C PEG 150C PEG 40 C [73] PEG 100C

Figure II.14 : Gonflement du PEG soumis diffrentes pressions de CO2 40C, 100C et 150C.

Le gonflement du PEG atteint une valeur maximale de 35% 20 MPa et 40C. En comparant avec les donnes publies par Guadagno et al. [73], seules quelques lgres diffrences sont noter. Ces dernires sont probablement dues aux diffrentes mthodes utilises pour la dtermination du gonflement du polymre par le scCO2. Comme pour le PBHT, un accroissement de temprature cause galement une rduction de son gonflement. Enfin, en comparant les Figures II.13 et II.14, le gonflement du PEG est beaucoup plus important que celui du PBHT, particulirement 40C. Nous avons essay de discuter ces rsultats en regardant ce qui se passe lchelle molculaire.

II.B.5.

Modlisations molculaires

Afin dtudier un niveau molculaire dans quelle mesure la solubilit du CO2 dans le PBHT et dans le PEG est corrle avec la nature des forces dinteractions CO2-polymre, des modlisations de type ab initio ont t ralises sur deux structures modles, le trans-3-hexne (3-Hex) et le propylmthylther (PME), slectionns pour simuler

- 61 -

les groupements fonctionnels respectifs du PBHT et du PEG (Figure II.15). Lensemble des modlisations a t ralis par T. Tassaing (Institut des Sciences Molculaires, Bordeaux).

OH

O H OH

HO

HTPB

PEG

3-Hex

PME

Figure II.15 : Structures des polymres et de leurs structures modles correspondantes.

Bien que des mthodes statistiques de simulation de type dynamique molculaire permettent dobtenir des informations sur le comportement thermodynamique des systmes polymregaz, nous avons choisi dutiliser les mthodes de chimie quantique (mme si elles ne permettent pas de modliser le polymre entier) afin dobtenir des valeurs prcises dnergies dinteraction entre le CO2 et les groupements fonctionnels caractristiques des diffrents polymres. Il est important de noter que ce type dapproche ne tient pas compte des interactions polymre-polymre et CO2-CO2 ainsi que du volume exclu et de la flexibilit de la chane polymre. Cependant, il a t montr dans des travaux antrieurs [78-80] que dans le cas du CO2, ces effets sont moins significatifs que les interactions polymre-CO2 qui seront modlises ici avec une trs bonne prcision en utilisant la mthode dcrite ci-dessous. Le principe de ces modlisations est expos en Annexe 1. La Figure II.16 reporte la structure optimise de chaque dimre avec les paramtres structuraux appropris.

- 62 -

1.18005

178.99 1.18029

(A)

(B) 1.18045

177.88

1.17957

3.21381

3.14157

2.73924

1.35335 (1.35293)

Figure II.16 : Structures optimises (au niveau MP2/aug-cc-pVDZ level) des dimres trans-3-Hxne-CO2 (A) et Propylmthylther-CO2 (B).
Par comparaison avec la littrature, les configurations initiales des molcules PME et 3-Hex sont pratiquement inchanges suite leur complexation avec le CO2. Cependant, la molcule de CO2, qui a une gomtrie Dh et une liaison C=O dune longueur de 1.18022 , est perturbe de faon systmatique par complexation, notamment en ce qui concerne la valeur de langle O=C=O (Figure II.16). Dans le cas du dimre PME-CO2, le CO2 se trouve au dessus de latome doxygne de PME o un doublet non liant interagit avec latome de carbone de CO2. Une telle configuration rvle une interaction du type acide-base de Lewis, le PME jouant le rle de base de Lewis et le CO2 celui dacide de Lewis. Cette observation est galement reporte dans la littrature [81, 82]. Lnergie de liaison du complexe, calcule et corrige pour la BSSE, est de 3.43 kcal/mol, une valeur proche de celle reporte dans la littrature pour le complexe mthylbutylther-CO2 (-3.49 kcal/mol au niveau MP2/aug-cc-pVTZ) [82]. Une telle valeur nest pas ngligeable et met en vidence la bonne affinit du groupement ther pour le CO2 [82-84]. Avec le complexe 3-Hex-CO2, le CO2 se situe au dessus de la double liaison C=C du 3-Hex, les lectrons de la double liaison C=C interagissant avec latome de carbone du CO2. Lnergie de liaison calcule et corrige pour la BSSE, est de -2.5 kcal/mol. Cette valeur est plus faible que celle correspondant au complexe PME-CO2, pouvant ainsi expliquer pourquoi la solubilit du CO2 dans le PBHT est infrieure celle obtenue dans le PEG ou le PDMS.

Afin dvaluer linfluence de la structure modle sur la valeur dnergie dinteraction entre le CO2 et une double liaison C=C, nous avons effectu les mmes calculs avec lthne, le dimthyl-trans-thne et le dimthyl-cis-thne. Les structures optimises, les nergies calcules et les paramtres structuraux sont prsents sur la Figure II.17. - 63 -

(A)
1.18011 1.18011

(B)
179.380 1.18008 177.953 1.18038

(C)
1.18024 1.18026 178.775

3.10972 3.30431
3.30456

3.30773 3.24664

3.24582

1.35011 (1.34929)

1.35636 (1.35527)

1.35295 (1.35176)

Figure II.17 : Structures optimises (niveau MP2/aug-cc-pVDZ) des dimres thne-CO2 (A), cis-dimthylthne-CO2 (B) et trans-dimthylthne-CO2 (C).
Pour toutes ces structures, le CO2 est localis au dessus de la liaison C=C, laxe principal tant parallle au plan dfini par H-C=C-H. Langle entre laxe principal du CO2 et la liaison C=C dpend de la structure modle. En ce qui concerne le complexe thne-CO2, la structure est en accord avec la littrature [85]. Les nergies calcules pour le dimthyl-trans-thne et le dimthyl-cis-thne sont similaires (-2.3 kcal.mol-1) et proches de celle du complexe 3-Hex-CO2 (-2.5 kcal.mol-1).

Ainsi, quelque soit la structure modle utilise pour simuler les interactions entre le PBHT et le CO2, il apparat clairement que les interactions entre le CO2 et la liaison C=C sont plus faibles que les interactions lectron donneur accepteur ayant lieu entre le CO2 et le groupe ther du PEG. A partir de ces modlisations, nous avons montr que les nergies dinteractions intermolculaires intervenant entre le CO2 et les structures modles se classent de la manire suivante :

E(PEG-CO2) > E(PBHT-CO2)

Sachant que la solubilit du CO2 dans le PBHT et le PEG suit la mme tendance, on peut conclure que la solubilit du CO2 dans ces deux polymres est fortement corrle la nature et la force des interactions polymre-CO2. Ainsi, pour obtenir une concentration optimale de molcules incorpores dans un polymre, il sera ncessaire de choisir une molcule approprie prsentant de fortes interactions avec les groupements fonctionnels du polymre.

- 64 -

II.B.6.

Analyses de la corrlation entre la quantit de CO2 incorpore dans le

polymre et le gonflement du polymre

Afin de dterminer dans quelles proportions le gonflement du polymre et la quantit de CO2 incorpore dans le polymre sont corrls, est report en Figure II.18 le gonflement du PEG et du PBHT en fonction de la quantit de CO2 incorpore dans ces polymres.
40 35 30 Gonflement (%) 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 wt% CO2 20 25 30 PEG 40 C PEG 150 C PBHT 40 C PBHT 150 C

Figure II.18 : Pourcentage de gonflement du PEG et PBHT en fonction de la quantit de CO2 incorpore dans ces polymres.
Pour une temprature donne dans le domaine de pression tudi, la Figure II.18 indique une dpendance pratiquement linaire du gonflement du PEG et du PBHT en fonction de la quantit de CO2 incorpore dans ces deux polymres. La temprature semble navoir pratiquement aucun effet sur la pente de ces courbes. Cependant, pour une quantit donne de CO2 dans le polymre, le gonflement du PEG est plus important que celui du PBHT. Ainsi, le gonflement du polymre peut tre corrl de la faon suivante la quantit de CO2 incorpore : une quantit de CO2 incorpore plus importante induit un gonflement du polymre plus important. Cependant, il est difficile de relier cette observation une proprit spcifique du polymre comme sa cohsion (ou sa tension de surface), sa viscosit ou encore la flexibilit de ses chanes. Des tudes complmentaires sont ncessaires pour essayer de dterminer une loi phnomnologique. - 65 -

II.B.7.

Dtermination de la masse volumique du systme PEG/CO2

La masse volumique du systme PEG/scCO2 est donne par le dnominateur de

lEquation II.6 :

= C CO +
2

pol 1+ S

(Equation II.7)

avec pol la masse volumique (en g.cm-3) du polymre seul la temprature considre S le gonflement (en %) du polymre par le scCO2

Les donnes sont regroupes pour le PEG sur la Figure II.19.

1,15 150 C 100 C 40 C

1,1 Masse volumique (g/mL)

1,05

0,95

0,9 0 5 10 15 20 25 Pression (MPa)

Figure II.19 : Evolution de la masse volumique du systme PEG/scCO2 selon la pression de CO2 40C, 100C et 150C.
La premire partie de ce chapitre sur le comportement thermodynamique de systmes polymre/scCO2 a permis ltude de deux polymres : le PEG et le PBHT. La quantit de CO2 incorpore dans ces deux polymres ainsi que leur gonflement prsentent un plateau temprature constante, gnralement vers 15 MPa, dont la prsence est plus marque 40C qu haute temprature. Que ce soit en terme de gonflement ou de quantit de CO2 incorpore dans la matrice polymre, les valeurs obtenues pour le PBHT sont infrieures celles obtenues pour le PEG. Pour expliquer ce comportement, des modlisations ab initio ont t ralises sur des structures modles. La solubilit du CO2 dans les matrices polymres dpend - 66 -

essentiellement de la nature et de la force des interactions polymre/CO2. Enfin, une corrlation entre le gonflement du PEG et du PBHT avec la quantit de CO2 incorpore dans ces polymres a t mise en vidence pour un certain domaine de densits. Ces rsultats sont importants pour ltude de la nanostructuration des matrices de PEG et de PBHT par des nanoparticules mtalliques. Lensemble de ces donnes a fait lobjet dune publication paratre [86]. Lobjectif du paragraphe suivant est dune part la prsentation des principales techniques permettant la dtermination de la viscosit de polymres sous pression de scCO2 et dautre part la prsentation des rsultats obtenus laide dun viscosimtre chute de bille.

II.C.

Mesure de la viscosit de systmes polymre-CO2

Lincorporation de CO2 dans les matrices polymres influence de faon vidente

la viscosit du polymre. De plus, la viscosit est un paramtre particulirement important dans les phnomnes de nuclation et de croissance de particules [87]. Cest dans cette optique que sinscrit ce paragraphe concernant la mesure de viscosit de polymres soumis au scCO2. Dans une premire partie, aprs le rappel de quelques dfinitions, sera expos un tat de lart des principales techniques permettant dvaluer la viscosit de polymres en prsence de scCO2. Les diffrents types de viscosimtres fonctionnant haute pression sont les suivants : viscosimtres tube capillaire, corps chutant ou roulant, viscosimtres corps oscillant, quartz vibrant, fil vibrant et enfin, viscosimtres rotation. Dans une seconde partie seront prsents les rsultats concernant le systme PEG-scCO2. Ces rsultats ont t obtenus laide dun viscosimtre chute de bille original situ au centre RAPSODEE lEcole des Mines dAlbi. Laccent sera mis sur les moyens mis en uvre pour obtenir les vitesses de chute de billes rsultant de la partie exprimentale et sur la dtermination de la viscosit laide de diffrents logiciels scientifiques.

- 67 -

II.C.1.

Quelques dfinitions [88]

*La viscosit dynamique ou de cisaillement () est exprime en Pascal.seconde. On considre deux plaques parallles et horizontales qui limitent une couche de fluide dpaisseur h. Si la plaque du bas est fixe et que celle du dessus dune surface A se dplace paralllement une vitesse Vx, alors une force F par unit de surface A doit tre applique pour entretenir le dplacement telle que :

V F = .( x ) A z

(Equation II.8)

En mesurant le gradient de vitesse et la force F, il est possible dobtenir le coefficient de viscosit dynamique , caractristique du fluide tudi.

*Dans une canalisation, un fluide peut avoir deux rgimes diffrents selon le dbit :

o Quand les vecteurs vitesses des diffrentes couches sont parallles et de mme
direction ( faible dbit), les lamelles liquides glissent les unes sur les autres. Le rgime dcoulement est alors laminaire. Le profil de vitesse est alors parabolique et le dbit vrifie la loi de Poiseuille.

o Quand les molcules ont un vecteur vitesse non parallle la direction gnrale de
lcoulement, des tourbillons apparaissent et les molcules parcourent un trajet suprieur au dplacement du liquide. Le rgime dcoulement est dit turbulent ou tourbillonnaire et le profil de vitesse nest plus parabolique.

*Le nombre de Reynolds est utilis pour caractriser le rgime dcoulement dun fluide. Il est donn par la relation suivante :

R e = .V.
Avec
la masse volumique du fluide (kg.m-3) le coefficient de viscosit (Pa.s)

(Equation II.9)

V la vitesse moyenne du fluide (m.s-1) D le diamtre de la canalisation (m)

- 68 -

Ce nombre est sans dimension. Quand il est infrieur 2400 environ, le rgime dcoulement est laminaire. Au-del, le rgime est turbulent. Aux environs de 2400, il y a une zone dinstabilits.

*Un fluide est dit newtonien quand le coefficient de viscosit est indpendant du gradient de vitesse et du taux de cisaillement. Une relation linaire peut donc tre tablie entre la contrainte de cisaillement et le gradient de vitesse. Pour les fluides non newtoniens, la viscosit dpend du taux de cisaillement et du gradient de vitesse. Pour ces fluides, la viscosit est dabord constante aux faibles gradients de vitesse puis diminue et redevient constante. Ceci peut sexpliquer par lorientation des molcules en fonction du gradient de vitesse. A faible gradient de vitesse, les molcules sont orientes dans toutes les directions. Quand le gradient augmente, elles sorientent prfrentiellement pour offrir une moindre rsistance lcoulement ce qui entrane une diminution de la viscosit.

II.C.2.

Etat de lart sur les viscosimtres oprant sous pression de scCO2

Dans ce paragraphe vont tre exposes les principales techniques permettant dvaluer la viscosit de polymres soumis au scCO2. Les donnes issues de la littrature concernant le PEG, polymre tudi ici, seront ensuite dtailles.

II.C.2.a.

Ensemble des techniques utilises

Les principales techniques permettant dtudier la viscosit de polymres soumis au scCO2 sont rpertories dans le Tableau II.3.

- 69 -

Tableau II.3 : Ensemble des techniques permettant dtudier la viscosit de polymres soumis au scCO2.
Type de viscosimtre A tube capillaire
Mesurer la chute de pression et le dbit de polymre travers un tube (Figure II.20) [88]. En dduire la viscosit par application de lquation de Poiseuille. CO2 : 5 wt.%, T : 175C PEbd Tube capillaire en connexion avec une extrudeuse. Rduction de viscosit de 30% (CO2 : 5 wt.%, 150C). CO2 : 4 wt.%, 250C PE Tube capillaire en connexion avec une extrudeuse. CO2 : 5 wt.% ( 20 MPa), 175C CO2 : 9 wt.% ( 9 MPa), 80C PDMS [92] PS [91] [90] [89]

Principe

Paramtres

Polymres tudis

Rfrences

Figure II.20 : Viscosimtre tube capillaire.

CO2 : 4 wt.%, 220C

PS Rduction de viscosit de 75% (CO2 : 2 wt.%, 220C).

[93]

A corps chutant ou roulant

Dtermination de la viscosit en mesurant le temps de

3 MPa, 25C 35 MPa, 125C

PDMS PMMA Rduction de viscosit de 30% (CO2 : 4 wt.%).

[94] [95]

chute dun corps sous leffet de la gravit.

Le solide peut tre un cylindre ou une sphre. En dduire la viscosit par application de la loi de Stokes.

- 70 -

A rotation

Trs utiliss dans le monde industriel [88] (Figure II.21).

5 MPa, 25C et 35C

PPG (Mw = 2700 g.mol-1) Rduction de la viscosit du PPG de 86% 25C et 40MPa.

[96]

Figure II.21 : Viscosimtres rotation.

La viscosit est dtermine partir de la mesure du

couple exercer sur le cylindre mobile ou bien partir de

celui ncessaire pour maintenir le cylindre fixe en place.

A corps vibrant

Dformations priodiques (dues des vibrations) dun corps solide immerg dans le fluide tudier. Calcul de la viscosit partir des caractristiques de rsonance de loscillateur. Viscosimtres quartz vibrant ou fil vibrant.

A quartz vibrant / cristal de torsion

Cristal (+ lectrodes sur sa surface) immerg dans le fluide. Modification par le fluide de la frquence de rsonance du cristal et de sa largeur de bande la rsonance.

[88]

A fil vibrant

Fil immerg dans le fluide tudier. Fil mis en vibration par un courant lectrique dans un champ magntique [88]. Principe bas sur lanalyse de la rponse en vitesse aux oscillations transversales forces du fil mtallique.

25 MPa, 40C, 60C et 75C.

Rduction de viscosit de 86% 40C et 25 MPa.

[97]

- 71 -

Le viscosimtre utilis dans ce travail de thse est un viscosimtre chute de bille. Seul le PEG, de masse molaire Mw = 400 g.mol-1 et prcdemment analys par spectroscopie infrarouge (paragraphe II.A), a t tudi ici. Les rsultats issus de la bibliographie et concernant ce polymre sont prsents dans le paragraphe II.C.2.b. Le PBHT prsente en effet une viscosit trs diffrente de celle du PEG. Son tude complte diffrentes pressions et tempratures aurait ncessit des modifications sur lensemble du viscosimtre utilis et prsent dans le paragraphe II.C.3. La mesure de la viscosit du PBHT na donc pas pu tre ralise au cours de cette tude.

II.C.2.b.

Donnes bibliographiques concernant le PEG

Un viscosimtre fil vibrant est utilis par Gourgouillon et al. [97] pour dterminer de faon simultane la viscosit et la densit du PEG (Mw = 400 g.mol-1) soumis au scCO2 pour des pressions et des tempratures allant jusqu 25 MPa et 40C, 60C et 75C. Une rduction de viscosit de 89% est obtenue 40C et 25 MPa pour atteindre une valeur de 5 mPa.s. A 60C, cette rduction est moins importante (83%) et vaut 76% 75C (Figure II.22). Ce phnomne semble tre reli la solubilit du CO2 dans le polymre savoir que, quand la temprature augmente, la quantit de CO2 incorpore dans le polymre diminue.

40C 60C 75C

Figure II.22 : Viscosit du systme PEG-scCO2 en fonction de la pression et de la temprature.

- 74 -

Dans le Paragraphe II.C.3 sont exposs les dispositifs exprimentaux (montage exprimental, protocole et modle utiliss) et les rsultats de ltude concernant la dtermination de la viscosit du PEG soumis au scCO2.

II.C.3.

Dtermination de la viscosit du systme PEG-scCO2

Lvaluation de la viscosit du systme PEG-scCO2 pour diffrentes pressions et tempratures a ncessit deux tapes :

o Le dveloppement dun viscosimtre chute de bille, lEcole des Mines dAlbi

(Paragraphe II.C.3.a).

o La mise en place dun modle laide de deux logiciels (Matlab et Comsol) afin
de dterminer la viscosit des mlanges PEG-scCO2 partir de la mesure de vitesse de chute de bille. Ce modle est dtaill en Annexe 2.

II.C.3.a.

Montage exprimental, protocole et modle utiliss

II.C.3.a.i. Montage exprimental Le principe dun viscosimtre chute de bille consiste observer la chute dune bille dans un tube ouvert immerg dans un milieu homogne constitu ici de PEG et de scCO2 et dterminer le temps de sa chute. Le dispositif utilis est prsent en Figure II.23.

Distributeur de bille

Fentre saphir

Agitateur

Figure II.23 : Viscosimtre chute de bille.

- 75 -

Le viscosimtre est constitu dune enceinte en acier pouvant supporter des pressions et des tempratures pouvant aller jusqu 200C et 44 MPa. Des fentres en saphir permettent dclairer lintrieur de lenceinte et de dtecter la chute de la bille dans le tube laide dune camra digitale. Afin de faciliter le nettoyage de lenceinte, le polymre analyser est introduit dans un cylindre en verre dun diamtre de 8 cm dans lequel plonge le tube en verre qui contient la bille. Une agitation mcanique permet par ailleurs datteindre lquilibre thermodynamique plus rapidement (environ 30 minutes). Llment cl de ce viscosimtre chute de bille rside dans le distributeur de bille dont un zoom est prsent en Figure II.24.

Rservoir de bille

Distributeur

Figure II.24 : Distributeur de bille.

Le rle du distributeur de bille est de permettre la chute dune seule bille la fois dans le tube en verre dun diamtre de 2.17 mm. Il doit supporter la pression et la temprature puisquil est localis au sein de lenceinte en acier. Pour cette raison, son fonctionnement doit tre reproductible puisquune fois le dispositif sous pression, il est impossible daccder au distributeur. Son principe est dtaill dans le Tableau II.4.

- 76 -

Tableau II.4 : Schma de fonctionnement du distributeur de bille. 1. Lensemble des billes est stock dans le

distributeur. Le piston empche le passage de toute bille dans le conduit menant au tube dun diamtre de 2.17 mm.

2.

Le piston est actionn depuis un

interrupteur situ lextrieur de lenceinte. Il recule pour autoriser le passage dune seule bille.

3.

Le relchement de linterrupteur

permet au piston de pousser la bille dans le conduit menant au tube dun diamtre de 2.17 mm.

Les billes utilises ici sont en aluminium dune densit 2723,6 kg.m-3 et dun diamtre de 2 mm. Le diamtre du tube en verre (2.17 mm) a t choisi afin dassurer un coulement restreint de la bille dans le tube.

II.C.3.a.ii.

Protocole exprimental Dans une exprience classique, le polymre est introduit dans le tube en verre

dun diamtre de 8 cm. Lenceinte est chauffe la temprature dsire et le CO2 est introduit la pression voulue. Une agitation mcanique permet datteindre lquilibre thermodynamique plus rapidement (environ 30 minutes). Lagitation est stoppe et le distributeur de billes est actionn pour permettre la chute dune bille. Les premires billes - 77 -

servent renouveler le fluide dans le tube qui pourrait ne pas tre compltement satur de CO2. En effet, ltroitesse du tube ne permet pas de garantir, mme en agitant fortement de faon axiale pendant ltape de saturation, que le flux soit suffisant lintrieur du tube. Aprs cette tape, la chute de bille est enregistre laide dune camra situe au niveau de la seconde fentre saphir (Figure II.25).

Figure II.25 : Image de chute enregistre par camra.

Un programme de traitement dimages ralis laide du logiciel MATLAB et de sa toolbox ImageProcessing, permet de dterminer la vitesse terminale de chute de la bille. Comme le tube est ouvert en haut et en bas, tout se passe comme si la bille agissait comme un piston. Loin de la bille, lcoulement du fluide prend la forme dun coulement de Poiseuille dans un tube cylindrique. Comme la longueur du tube est trs grande devant le diamtre de la bille, en utilisant la corrlation classique du facteur de friction (f = 16/Re) pour ce type dcoulement, la viscosit peut tre estime sur la base de cette relation, de la mesure de la vitesse terminale de chute, et, dun bilan de quantit de mouvement sur le fluide. Cette estimation de la viscosit sert dinitialisation pour des simulations ralises avec le logiciel COMSOL visant corriger cette valeur en prenant en compte la forme spcifique du champ de vitesse aux alentours de la bille. Ces deux derniers points sont dtaills en Annexe 2.

II.C.3.b.

Rsultats de ltude

Le Tableau II.5 rpertorie lensemble des simulations ralises sous Comsol.

- 78 -

Tableau II.5 : Ensemble des simulations ralises sous Comsol. T (C) P (MPa) (kg.m-3) v mesure (mm.s-1) 100 100 100 100 100 150 150 150 150 150 0.1 5.7 10 15.5 20 0.1 5 10 15 20 1050 1030 1036 1026 1015 960 938 935 926 918 1.836 1.913 2.737 2.789 2.264 6.096 7.268 8.303 8.852 11.350

modle (mPa.s) 7.452 7.236 5.041 4.975 6.17 2.365 2.008 1.761 1.660 1.300

Re

temps

simulation simulation calcul (s) (mPa.s) 8.839 8.582 7.58 7.481 9.27 3.558 3.02 2.648 2.497 1.956 0.458 0.482 0.812 0.830 0.538 3.569 4.899 6.362 7.123 11.559 713.576 707.377 650.906 715.88 743.238 760.063 802.284 862.179 906.744 945.85

La masse volumique du mlange PEG + CO2 a t dtermine dans le paragraphe II.B.7. Les variations de viscosits du PEG selon la pression de CO2 ainsi que la quantit de CO2 incorpore dans le PEG sont reportes sur les Figures II.26 et 27.
10 9 8 Viscosit (mPa.s) 7 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 Pression (MPa) 100 C 150 C

Figure II.26 : Evolution de la viscosit du PEG selon la pression de CO2.

- 79 -

20 18 16 14 CO2 wt.% 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 Pression (MPa) 100 C 150 C

Figure II.27 : Evolution de la quantit de CO2 incorpore dans le PEG selon la pression de CO2. Lvolution de la viscosit selon la pression de CO2 suit dans lensemble lvolution inverse de la quantit de CO2 incorpore dans le PEG. Intuitivement, temprature constante, quand la pression augmente, la viscosit de la solution polymre + scCO2 augmente. A cet effet vient sajouter la contribution du CO2 dissous dans le polymre qui augmente quand la pression augmente. Laugmentation de la quantit de CO2 incorpore dans le polymre contribue dans notre cas un accroissement du volume de la solution. Dans ce cas prsent, plus le gonflement est important, plus la viscosit diminue. La contribution de chacun de ces deux effets antagonistes sur la viscosit dpend de la pression. En effet, 100C et pour des pressions infrieures 15 MPa, la concentration de CO2 dissous dans le PEG augmente avec la pression. La viscosit de la solution polymre + scCO2 diminue. Dans cette gamme de pression, leffet du CO2 dissous est plus important que la pression et la viscosit diminue. A partir de 15 MPa, la quantit de CO2 est pratiquement constante, leffet de la pression sur la viscosit est prpondrant et cette dernire augmente. En revanche, 150C, le pourcentage massique de CO2 incorpor dans le PEG augmente de faon continue, ce qui entrane une rduction continue de la viscosit du mlange PEG + CO2.

- 80 -

Ainsi, le dveloppement exprimental dun viscosimtre chute de bille et la mise en place dune procdure analytique pour optimiser les valeurs de viscosits obtenues a permis de dterminer la viscosit du PEG sous pression de CO2 pour deux tempratures : 100C et 150C. La viscosit du PBHT tant plus importante que celle du PEG, sa dtermination ncessite la modification de certains lments du viscosimtre, notamment un changement de la nature des billes (acier, plus dense) et donc une optimisation du distributeur de billes.

II.D.

Conclusion sur le comportement thermodynamique des systmes

scCO2/polymre
Les rsultats exprimentaux ont montr la potentialit de la spectroscopie IR pour la dtermination de la concentration de CO2 dissous dans une matrice polymre de PEG ou de PBHT et du gonflement qui en rsulte. En particulier, les donnes reportes pour le PEG sont en trs bon accord avec celles de la littrature. La diminution du gonflement et de la quantit de CO2 incorpore lors de laugmentation de la temprature a t mise en vidence. De plus, les valeurs mesures du gonflement et de la quantit de CO2 sont beaucoup plus importantes pour le PEG que pour le PBHT. Pour comprendre ce phnomne, des calculs de chimie quantique de type ab initio dorbitales molculaires ont t raliss sur des systmes constitus de structures modles et dune molcule de CO2. Cette tude a eu pour but didentifier au niveau molculaire la nature et la force de linteraction entre le CO2 et le PEG ou le PBHT pouvant tre responsables des diffrences de solubilit du CO2 observes dans ces polymres. Il apparat que le CO2 interagit avec les groupements fonctionnels des diffrents polymres selon des interactions du type acide-base de Lewis o le CO2 joue le rle dacide et le polymre celui de base. Ainsi, plus linteraction entre le CO2 et le polymre sera forte, plus la concentration de CO2 dissous sera importante. Mme si on ne peut pas totalement saffranchir de linfluence du volume exclu et de la flexibilit de la chane polymre, ces proprits, qui sont intrinsques au polymre, semblent jouer un rle secondaire dans la comprhension de la solubilit du CO2 dans les polymres tudis. Enfin, une corrlation entre le gonflement du PEG et du PBHT et la quantit de CO2 incorpore dans ces matrices polymres a t mise en vidence pour un certain domaine de densits.

- 81 -

En ce qui concerne les mesures de viscosit, loptimisation dun viscosimtre chute de bille original a permis ltude de la viscosit du PEG pour des pressions allant jusqu 20 MPa et deux tempratures : 100C et 150C. Une rduction de viscosit de 15% 100C et 15 MPa a pu ainsi tre mise en vidence. Cette rduction de viscosit est relier la concentration de CO2 dissous dans le polymre. Lensemble de ces donnes va tre appliqu la synthse de nanocomposites constitus de nanoparticules mtalliques et de polymre dont ltat de lart a t prsent dans le Chapitre I. Sur la base des rsultats prcdents, nous avons choisi dtudier le nanocomposite constitu de PEG et de nanoparticules de cuivre mtallique obtenu par dcomposition dun prcurseur mtallique en milieu fluide supercritique. Linfluence des conditions opratoires sur les caractristiques des nanoparticules formes (taille, rpartition, nature) sera tudie. Les rsultats obtenus seront discuts partir dun modle dvelopp lICMCB et permettant de prdire lvolution des tailles des particules formes selon diffrents paramtres exprimentaux comme la temprature, le temps de sjour ou encore la viscosit du milieu.

III.

Elaboration du nanocomposite PEG/nanoparticules de cuivre

Les proprits thermodynamiques du systme PEG-scCO2, en termes de

gonflement du polymre par le scCO2, de quantit de CO2 incorpore dans la matrice polymre et de viscosit du PEG en prsence de scCO2, ont t tudies dans les paragraphes prcdents. Ces donnes vont maintenant tre appliques la synthse dun nanocomposite constitu de nanoparticules de cuivre et dune matrice polymre de PEG en milieu scCO2. Aprs une tude des cintiques de dcomposition du prcurseur mtallique au sein du polymre, nous analyserons linfluence des conditions opratoires (nature du fluide supercritique, temprature de raction et viscosit du milieu ractionnel) sur les caractristiques des particules formes. Les rsultats obtenus seront discuts partir dun modle, rcemment mis en place au laboratoire, qui permet de prdire lvolution de la taille des particules de cuivre en fonction des paramtres opratoires.

- 82 -

III.A. Etude de la cintique de dcomposition du prcurseur mtallique au sein de la matrice polymre par spectroscopie UV-Visible
III.A.1. Montage et protocole

Les cintiques de dcomposition dun prcurseur de cuivre, lactylactonate de cuivre ou Cu(acac)2 (Figure II.28) au sein dune matrice polymre, le PEG, ont t tudies dans ce travail de thse dans trois milieux diffrents : PEG seul, PEG+CO2 et PEG+CO2+H2.

Figure II.28 : Formule dveloppe de lactylactonate de cuivre.

La dtermination in situ des cintiques de dcomposition a t ralise en utilisant le montage de spectroscopie prsent dans le paragraphe II.B.2. Un spectromtre avec une source UVVisible est utilis ici au lieu dun faisceau IR (Figure II.29).
Pompe manuelle

COU COU
Capteur pression Rgulation de la temprature

CO CO2 2

Thermocouple PC Spectromtre UV-Vis Source Cellule Dtecteur

Figure II.29 : Dispositif exprimental de dtermination des cintiques de dcomposition dun prcurseur mtallique.

Un mlange homogne du prcurseur mtallique et du polymre est introduit dans la cellule haute pression. Pour cela, la solution constitue de prcurseur mtallique et de polymre est chauffe 60C sous agitation pour assurer la solubilisation complte du prcurseur dans la matrice polymre. Le CO2 ou un mlange CO2/H2 est ventuellement introduit dans le racteur qui est ensuite chauff laide de cartouches chauffantes pour atteindre la - 83 -

temprature dsire. Les spectres UV-Visible sont enregistrs depuis la temprature ambiante jusqu la disparition des bandes correspondant au prcurseur de cuivre. La Figure II.30 prsente le spectre UV-Visible du Cu(acac)2 dans le PEG pour des longueurs donde variant de 220 nm 320 nm. Les deux bandes caractristiques du prcurseur sont respectivement attribues aux transitions (, *) du ligand ( = 298 nm avec un paulement vers 307 nm) et au transfert de charge entre le ligand et le centre mtallique ( = 247 nm) [98].

= 298 nm
0,5

= 247 nm
0,4 Absorbace (u.a.)

0,3

0,2

0,1

0 220

230

240

250

260

270

280

290

300

310

320

Longueur d'onde (nm)

Figure II.30 : Spectre UV-Visible du Cu(acac)2 dans le PEG pour des longueurs donde allant de 220 nm 320 nm.

Ainsi, labsorbance de la bande centre 247 nm qui est caractristique de la liaison mtalligand va nous permettre de suivre lvolution de la concentration en prcurseur en fonction du temps. Pour dterminer cette absorbance, nous prendrons une ligne de base comme indiqu sur la Figure II.30. Afin de relier lintensit de cette bande la concentration de Cu(acac)2, nous avons effectu un talonnage afin de dterminer le coefficient dextinction molaire () associ au maximum dintensit du pic 247 nm. Rappelons que daprs la loi de Beer-Lambert, on obtient lEquation II.10 : Absorbance = . l . C l, le trajet optique gal ici 125.10-4 cm, C, la concentration en prcurseur mtallique en mol.L-1 (Equation II.10)

avec

- 84 -

Ainsi, le spectre du Cu(acac)2 dans le PEG a t renouvel pour diffrentes concentrations en prcurseur et un abaque a t effectu pour des concentrations en Cu(acac)2 comprises entre 1.10-4 et 1.5.10-3 mol.L-1 sur la bande dabsorption centre 247 nm et correspondant au transfert de charge mtal-ligand (Figure II.31). La variation linaire de labsorbance en fonction de la concentration en prcurseur mtallique est alors mise en vidence, afin dtre dans les conditions dapplication de la loi de BeerLambert.
0,25

0,2 Absorbance (u.a)

0,15

0,1

Abs = 157,14.[Cu(acac)2] R = 0,9887

2

0,05

0 0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0,0012

-1

0,0014

0,0016

Concentration en Cu(acac)2 (mol.L )

Figure II.31 : Abaque reprsentant labsorbance en fonction de la concentration en Cu(acac)2 dans le PEG. A partir de la pente de la courbe, on dtermine la valeur du coefficient dextinction molaire :

= 12570 L.mol-1.cm-1

Les influences de la nature du milieu ractionnel (dcomposition sans CO2, en conditions scCO2 et en conditions scCO2/H2) et de la temprature de raction sur la cintique de dcomposition du Cu(acac)2 ont t tudies. Les rsultats sont prsents dans le paragraphe suivant.

- 85 -

III.A.2.

Dtermination des donnes cintiques de dcomposition du prcurseur Pour une raction chimique n ractifs de la forme

i .R i
i =1

i .Pj ,
j=1

la cintique de disparition du compos i scrit selon lEquation II.11 :

n 1 d[R i ] . = k app .[R i ]a i i dt i =1

(Equation II.11)

avec

kapp, la constante cintique apparente de la raction ai, lordre de la raction par rapport chaque ractif

Lexpression de kapp est donne par la loi dArrhnius par lEquation II.12 :
Ea ) RT

k app = k 0 . exp( avec k 0 , constante

(Equation II.12)

R, la constante de gaz parfait gale 8.314 J.K-1.mol-1 E a , lnergie dactivation de la raction (en J.mol-1) T, la temprature de la raction (en K)

Trois systmes ont t tudis :

o Dcomposition du Cu(acac)2 dans le PEG seul. La cintique de disparition de ce

prcurseur est donc donne par lEquation II.13 :
E d[Cu(acac) 2 ] = k 0 . exp( a ).[Cu(acac) 2 ]a dt RT

(Equation II.13)

Dcomposition du Cu(acac)2 dans le PEG + CO2. La cintique de disparition de ce prcurseur est donc donne par lEquation II.14 :

Ea d[Cu (acac) 2 ] = k 0 . exp( ).[Cu (acac) 2 ]a .[CO 2 ]b dt RT

(Equation II.14)

- 86 -

o Dcomposition du Cu(acac)2 dans le PEG + CO2/H2. La cintique de disparition de ce

prcurseur est donc donne par lEquation II.15 :
Ea d[Cu (acac) 2 ] = k 0 . exp( ).[Cu (acac) 2 ]a .[CO 2 ]b .[H 2 ]c dt RT

(Equation II.15)

avec

a, b et c, les ordres de raction par rapport chaque ractif

Le dihydrogne est utilis comme agent rducteur et est introduit en large excs ( PH 2 = 1
MPa) par rapport la quantit stoechiomtrique ncessaire ( PH 2 ~ 0.001 MPa) pour rduire la totalit du prcurseur prsent. On peut alors considrer que lon a un ordre 0 par rapport H2. Il en est de mme pour le CO2. Les Equations II.13, II.14 et II.15 deviennent donc :

d[Cu (acac) 2 ] = k app .[Cu (acac) 2 ]a dt

(Equation II.16)

Le Tableau II.6 rsume les conditions opratoires des diffrents essais.

Tableau II.6 : Temprature et milieu ractionnel appliqus au systme PEG/Cu(acac)2 ([Cu(acac)2] = 1.5.10-3 M). Essai 1a 1b 1c 2a 2b 2c 3a 3b 3c Milieu ractionnel
Sans CO2 Sans CO2 Sans CO2 CO2 CO2 CO2 CO2/H2 CO2/H2 CO2/H2

Temprature (C)
110 120 130 100 110 120 90 100 110

Les tempratures (de 90C 120C) ont t choisies pour la dtermination des cintiques de dcomposition du Cu(acac)2 dans le PEG puisquelles permettent une dcomposition pas trop

- 87 -

rapide, condition ncessaire pour assurer un maximum de prcision aux valeurs de cintiques dtermines. Pour chaque essai (1, 2 et 3), lvolution du logarithme nprien de la concentration en prcurseur a t trace en fonction du temps. Le fait dobtenir quasiment des droites conforte lhypothse dune cintique dordre 1 par rapport la concentration en prcurseur. La pente de ces droites permet daccder aux valeurs des constantes cintiques apparentes kapp. Un exemple est donn en Figure II.32 pour des dcompositions ralises en prsence de CO2/H2.
0 -0,5 100 C 90C 110 C 10 20 30 Temps (min) 40 50 60 70 80

-1

ln([Cu(acac)2])

-1,5
ln(c) = -1,5.10 t-1,1247
-2

-2

-2,5 ln(c) = -2,9.10 t-1,0338 -3 ln(c) = -5,9.10 t-1,1353 -3,5

-2 -2

Figure II.32 : Logarithme nprien de la concentration en Cu(acac)2 dans le PEG dans un milieu CO2/H2 en fonction du temps pour diffrentes tempratures.
Les valeurs de toutes les constantes de cintiques apparentes sont reportes dans le

Tableau II.7.

- 88 -

Tableau II.7 : Valeurs des constantes de cintiques apparentes de la raction de dcomposition du Cu(acac)2 selon la temprature et la nature du milieu ractionnel. Essai 1a 1b 1c 2a 2b 2c 3a 3b 3c Milieu ractionnel Sans CO2
Sans CO2 Sans CO2 CO2

Temprature (C) 110

120 130 100

kapp (min-1) 2,3.10-2

3,3.10-2 2,6.10-1 1,7.10-2

CO2
CO2 CO2/H2 CO2/H2

110
120 90 100

3,6.10-2
8,2.10-2 1,5.10-2 2,9.10-2

CO2/H2

110

5,9.10-2

On remarque ainsi que pour une mme temprature (110C par exemple), la nature du milieu ractionnel a une forte influence sur la cintique de dcomposition. Celle-ci suit lvolution suivante :

Sans CO2 < CO2 < CO2 / H2

Enfin, en traant le logarithme nprien de kapp en fonction de lnergie dactivation de la raction (en J.mol-1) (Figure II.33).
1/RT 0,00031 -2,5 -2,7 -2,9 -3,1 ln(kapp) -3,3 -3,5 -3,7 -3,9 -4,1 -4,3 ln(kapp) = -78218 * 1/RT + 21,707 0,00032 0,00032 0,00033 0,00034

1 , RT

on obtient la valeur de

Figure II.33 : Evolution du logarithme nprien de kapp en fonction de 1/RT pour les dcompositions ralises dans un milieu scCO2/H2.

- 89 -

Le Tableau II.8 regroupe les valeurs de lnergie dactivation de la raction de dcomposition du Cu(acac)2 selon les diffrents milieux ractionnels.

Tableau II.8 : Energies dactivation de la raction de dcomposition du Cu(acac)2 en fonction du milieu ractionnel. Milieu ractionnel Sans CO2 CO2 CO2 / H2 Energie dactivation (en kJ.mol-1)
154 96 78

Les valeurs des nergies dactivation montrent un effet activant du CO2. Quant lajout dH2, il permet de diminuer lnergie dactivation de la raction de dcomposition du Cu(acac)2. La comparaison de ces valeurs de cintique avec les valeurs obtenues par Marre et al. [99] pour la dcomposition du Cu(hfa)2.H2O en milieu CO2/alcool/H2 est rpertorie dans le

Tableau II.9. Nous sommes conscients que les ractivits de ces prcurseurs sont diffrentes
mais ils font toutefois partie de la mme famille.

Tableau II.9 : Comparaison des nergies dactivation et des constantes de cintiques apparentes entre les rsultats de Marre et al. [99] et de ce travail selon la nature du milieu ractionnel. Energie dactivation (en kJ.mol-1) PEG + CO2/H2 (ce travail) CO2/MeOH/H2 CO2/EtOH/H2 CO2/iPrOH/H2 78
69

kapp (min-1) 2,9.10-2

2,2.10-3

80
104

1,1.10-3
0,2.10-3

Les nergies dactivation sont proches en ce qui concerne les dcompositions ralises dans un milieu PEG + CO2/H2 et CO2/EtOH/H2. Le PEG semble donc se comporter comme EtOH. En revanche, les constantes de cintiques apparentes sont suprieures dun ordre de grandeur pour les dcompositions ralises dans un milieu PEG + CO2/H2. Dans le paragraphe II.B.5, la complexation de la molcule de CO2 avec le groupement fonctionnel ther du PEG a t mise en vidence. Il semblerait que le CO2 agisse galement

- 90 -

sur les groupements OH terminaux. Cette interaction accentuerait ainsi le caractre labile de latome dhydrogne constituant OH, influenant certainement la rduction du prcurseur. Les cintiques de dcomposition du Cu(acac)2 dans le PEG dans diffrents milieux supercritiques tant dtermines, il nous est maintenant possible dtudier exprimentalement linfluence des conditions opratoires (nature et viscosit du milieu ractionnel, temprature de raction) sur les caractristiques des particules formes. Ces rsultats seront ensuite intgrs dans le modle prsent au laboratoire et permettant la prdiction des tailles des particules formes selon les caractristiques du milieu ractionnel.

III.B.

Application la nanostructuration en volume de polymres par des

nanoparticules de cuivre

Ltude cintique a montr les effets du PEG, du CO2 et de lhydrogne sur la raction de dcomposition du Cu(acac)2. Nous allons maintenant regarder linfluence de ces diffrents milieux ractionnels sur les caractristiques des nanoparticules synthtises.

III.B.1.

Prsentation du procd

Le montage utilis pour la synthse de nanocomposites est semblable celui dtaill dans le paragraphe III.A. Cependant, afin dobserver lventuelle formation et volution de la bande plasmon associe la formation de nanoparticules de cuivre mtallique, le trajet optique de la cellule saphir a t choisi gal 7 mm. Un mlange homogne de prcurseur mtallique et de PEG est introduit dans la cellule haute pression. Le dioxyde de carbone ou un mlange CO2/H2 ou H2 seul est inject dans le milieu ractionnel de faon obtenir la pression voulue la temprature dsire. Deux tempratures de raction ont t tudies : 100C et 150C. Le spectre UV-Visible de la solution est enregistr in situ lors de la raction. Celle-ci termine, le systme est dcomprim puis refroidi. La solution est ensuite rcupre pour caractrisation (spectroscopie UV-Visible mise part). Deux techniques ont t utilises : la diffraction des rayons X sur poudre et la microscopie lectronique en transmission (ou MET). Les paramtres exprimentaux tudis sont les suivants : temprature de raction, viscosit et nature du milieu ractionnel. Les rsultats de cette tude sont prsents dans le paragraphe suivant.

- 91 -

III.B.2.

Influence des paramtres exprimentaux sur les caractristiques des

particules obtenues

Les conditions exprimentales tudies sont prsentes dans le Tableau II.10. Deux tempratures extrmes ont t choisies : 100C, pour permettre une dcomposition relativement lente du prcurseur de cuivre et 150C, dans le but dassurer une dcomposition rapide du Cu(acac)2. De plus, la viscosit et la masse volumique du systme PEG-CO2 ont t tudies pour ces deux tempratures.

Tableau II.10 : Conditions exprimentales des synthses de nanocomposites base de PEG et de nanoparticules de cuivre pour une concentration en Cu(acac)2 de 3.5.10-4 g/g de polymre. Temprature (C) Milieu ractionnel Pression (MPa) Masse volumique (g.cm-3) du milieu ractionnel (polymre + gaz)
100 100 150 150 150 CO2 CO2 / H2 CO2 CO2 / H2 H2 15 15 15 15 3.5 1.026 1.026 0.935 0.935 0.96

Pour lensemble des conditions exprimentales testes, la diffraction des rayons X ne nous a pas permis de dterminer la nature chimique et la structure des particules formes. En effet, la concentration en prcurseur considre (3.5.10-4 g/g PEG), qui permet un mlange homogne du prcurseur et du polymre, correspond un pourcentage massique de cuivre gal 8.4.10-5 %. Cette quantit est indcelable par DRX. Ainsi, seules la spectroscopie UV-Visible et la microscopie lectronique en transmission haute rsolution ont t utilises ici pour caractriser les particules formes.

III.B.2.a.

Influence de la nature du milieu ractionnel

Linfluence des milieux ractionnels (CO2 et CO2/H2) sur les caractristiques des particules obtenues a t caractrise par spectroscopie UV-Visible in situ et par microscopie lectronique en transmission haute rsolution. Les observations ont t effectues sur un - 92 -

microscope canon effet de champ Jeol 2200 FS, travaillant 200 kV, de rsolution spatiale 0.23 nm et quip dun systme danalyse chimique (EDX-STEM). Pour la prparation dchantillons, une goutte de solution est solubilise dans 4 mL dthanol. Une goutte de cette solution est ensuite prleve et dpose sur une grille en or recouverte dune membrane de carbone. Lensemble des observations par microscopie a t ralis par M. Majimel (ICMCB).

Tableau II.11 : Micrographies MET et spectres UV-Visible de nanocomposites forms partir de PEG et de Cu(acac)2 150C en prsence de CO2 (a) et de CO2/H2 (b).
(ii) (a)

50 nm

(i)

50 nm

(iii)

(b)

50 nm

(iv)

50 nm

Au cours de la raction en prsence de scCO2, une bande large et intense centre vers 470 nm se forme. Son intensit maximale est atteinte au bout de 20 minutes 150C. Par microscopie, deux populations de particules sont obtenues : des particules bien cristallises de 30 100 nm (i), prsentes en grande quantit et des petites particules de 4-5 nm isoles ou en amas dans une gangue de polymre (ii), prsentes en faible quantit.

- 93 -

Lors de la dcomposition dans un milieu scCO2/H2, cette bande se retrouve vers 450 nm. Au bout de 10 minutes 150C, lintensit de cette bande diminue au profit dune trs large bande vers 600 nm comme le montre la courbe correspondant 20 minutes 150C et 15 MPa (courbe rouge). Ce nest que lors de la dcompression que la forme de cette bande se dessine rellement avec un maximum situ 595 nm. L encore, deux populations de particules de tailles diffrentes sont formes : des particules bien cristallises de 30 100 nm (iii), prsentes en faible quantit et des petites particules de 4-5 nm isoles ou en amas dans une gangue de polymre (iv), prsentes en quantit importante. La couleur de ces deux solutions est galement totalement diffrente. Celle-ci est jaune/verte pour une dcomposition dans un milieu scCO2 et noire pour une raction en prsence de scCO2/H2. Par comparaison avec la littrature, la bande situe vers 450-470 nm pourrait correspondre une bande de transfert de charge dans les complexes du type CuOCu [100]. Bien que la position de ces bandes soit fortement dpendante de la matrice environnante, ce rsultat est confirm par Yeshchenko [101] qui a tudi la croissance de nanoparticules de cuivre dans une matrice de silice. Ce dernier indique que les bandes situes vers 450-470 nm sont dues labsorption de Cu2O. La bande 595 nm, prsente lors de la dcompression de la solution obtenue dans le milieu CO2/H2, peut correspondre la rsonance plasmon du cuivre mtallique. Cette bande est positionne 580 nm pour des nanoparticules de cuivre disperses dans une matrice de polymre silicon [102], vers 560-581 nm pour des nanoparticules de cuivre dans une matrice base de silice [101] ou encore 575 nm pour particules obtenues dans une matrice de cis1,4-polybutadine. Il semblerait galement que la majorit des particules de cuivre synthtises prcipitent ds leur formation puisque ce nest que lors de la dcompression que leur concentration devient suffisamment importante pour tre dtecte par spectroscopie UV-Visible. En ce qui concerne la microscopie lectronique en transmission, lanalyse de nanoparticules de 5 nm par est rendue difficile par leur faible stabilit sous le faisceau dlectrons mais galement par le polymre qui les recouvre. Les observations ont t ralises sur des amas de nanoparticules donnant des clichs danneaux en diffraction lectronique. En comparant ces anneaux avec les anneaux obtenus par simulation laide du logiciel JEMS (pour diverses natures de particules comme Cu, CuO et Cu2O), nous avons pu trancher quant la nature des nanoparticules observes en nous basant sur les distances et le nombre danneaux et sur leur intensit. Celles-ci sont constitues de cuivre mtallique. - 94 -

Les particules de taille plus importante ont quant elles t analyses en haute rsolution. La

Figure II.34 prsente un agrgat constitu de particules types dune trentaine de nanomtres
(Figure II.34.(a)) ainsi que la micrographie haute rsolution de la zone encadre en rouge (Figure II.34 (b)). Les particules sont constitues de Cu2O.

(a)

(b)
(311) (220)

(1-11) (-1-31) (-2-20)

10 nm

2 nm

Figure II.34 : Micrographie en champ clair dun agrgat constitu de particules dune trentaine de nanomtres (a) et micrographie haute rsolution dune de ces particules, axe de zone [-112] (b).

Les observations en MET ont donc mis en vidence la prsence de cuivre mtallique et doxyde de cuivre pour le systme obtenu en prsence de scCO2 et de scCO2/H2. Cependant, la faible quantit de particules de cuivre mtallique de 5 nm de diamtre par rapport aux particules de Cu2O obtenues en prsence de scCO2 pourrait expliquer que la bande plasmon associe au cuivre ne soit pas observe en spectroscopie UV-Visible. De la mme manire, la quantit importante de particules de cuivre mtallique de 5 nm de diamtre par rapport aux particules de Cu2O obtenues en prsence de scCO2/H2 pourrait expliquer que la bande plasmon associe au cuivre apparaisse en spectroscopie UV-Visible.

Ainsi, la dcomposition du Cu(acac)2 dans le PEG gonfl par du scCO2 semble conduire majoritairement la formation de nanoparticules doxyde de cuivre Cu2O (30 100 nm) alors quavec lajout dH2, des nanoparticules de cuivre mtallique de 5 nm sont obtenues en majorit.

- 95 -

III.B.2.b.

Influence de la temprature

La Figure II.35 prsente les spectres UV-Visible de nanocomposites obtenus 100C et 150C dans un milieu CO2/H2. (a)

(b)

Figure II.35 : Spectres UV-Visible de nanocomposites forms partir de PEG et de Cu(acac)2 en prsence de CO2/H2 100C (a) et 150C (b).
La bande plasmon associe au cuivre napparat pas 100C, mme au bout de 200 min de raction et mme aprs dcompression (Figure II.35 (a)). Un spectre semblable celui dune raction ralise en prsence de scCO2 seul 150C est obtenu avec la prsence dune bande large et intense centre vers 470 nm. On peut donc en conclure que pour les tempratures tudies, seule une temprature gale 150C assure lobtention de particules de cuivre mtallique.

- 96 -

III.B.2.c.

Influence de la viscosit du milieu

Afin dvaluer linfluence de la viscosit du milieu ractionnel sur les caractristiques des particules formes, une synthse 150C en prsence dH2 seul a t ralise et compare celle effectue dans un milieu scCO2/H2. En effet, daprs les mesures de viscosits ralises dans le paragraphe II.C, la viscosit du PEG 150C en prsence dH2, suppose tre semblable celle du PEG seul 150C, est de 3.6 mPa.s. Celle du PEG la mme temprature dans un milieu scCO2/H2, suppose tre identique celle du PEG 150C en prsence de scCO2, est de 2.5 mPa.s ( 15 MPa). Ainsi, aprs tude des particules formes en prsence dH2 seul par microscopie lectronique en transmission haute rsolution, seules des nanoparticules, en amas ou isoles et dune taille de 5 nm sont obtenues.

Cette tude sur la dcomposition du Cu(acac)2 dans le PEG gonfl par du CO2 en prsence ou non dH2 met en vidence lexistence de deux mcanismes de transformation du Cu(acac)2 :

o Un mcanisme de rduction classique par lhydrogne qui conduit la formation de

cuivre mtallique

o Un mcanisme de dcomposition du Cu(acac)2 faisant probablement intervenir le PEG

comme cela a t montr dans ltude cintique. En effet, comme nous lavons discut prcdemment, la transformation du Cu(acac)2 au voisinage dune fonction terminale -OH du PEG peut permettre dexpliquer la formation de Cu2O. Pour affiner le mcanisme de formation des nanoparticules de cuivre mtallique, nous avons introduit les rsultats exprimentaux obtenus dans un modle que nous avons dvelopp au laboratoire. Ce modle permet de prdire lvolution de la taille des particules en fonction du temps de sjour et de la viscosit.

- 97 -

III.B.3.

Etude du mcanisme de formation des nanoparticules de cuivre au sein de la

matrice polymre

Lors de la synthse de nanoparticules mtalliques en milieux fluides supercritiques, des travaux ont montr que la formation des particules tait gouverne par un mcanisme en deux tapes : croissance par coalescence puis par agrgation des particules primaires [99] (Figure II.36).

Figure II.36 : Mcanisme de croissance de particules nanostructures en milieux fluides supercritiques.

Sappuyant sur ces observations exprimentales, un modle, appel ici modle N1 ou

modle monodisperse, a t labor lICMCB afin de prdire lvolution de la taille des

nanoparticules en fonction du temps de sjour et de la temprature [87]. Le modle repose sur la rsolution dun bilan de population. Une hypothse de monodispersit des tailles de particules permet de simplifier le modle et ainsi de le rendre particulirement bien adapt (temps de calcul trs faible) pour la simulation et loptimisation du procd. La principale difficult de ce type de modle rside dans la dtermination du temps de coalescence. Celui-ci sexprime gnralement en fonction de la temprature, de la taille des particules et de la tension interfaciale. Ce dernier paramtre est particulirement dlicat obtenir pour des matriaux lchelle nanomtrique et dans les conditions dans lesquelles nous travaillons. Une solution consiste dterminer les paramtres de coalescence par comparaison avec les rsultats exprimentaux. Le temps de coalescence mp peut scrire selon lEquation II.17.

mp = k 0 d 4 p

E 1 1 T exp( a ( )) T0 R T T0

(Equation II.17)

- 98 -

avec E a lnergie dactivation

k 0 le terme prexponentiel, les inconnues du problme.

Actuellement deux codes sont disponibles au laboratoire. Le premier est utilis afin de dterminer les paramtres de coalescence ( k 0 et E a ) propres au matriau tudi. Pour ce type de simulation, nous nous plaons dans des conditions o la dcomposition du prcurseur peut tre considre comme instantane. Ceci nous permet de nous affranchir de la difficult dinclure la cintique de dcomposition du prcurseur. Dans ce cas, seuls les paramtres de coalescence sont dtermins en comparant la taille des particules fournie par la simulation et celle obtenue par lexprience. La Figure II.37 reprsente lvolution du diamtre des particules primaires au cours du temps dans le cas du cuivre. Les paramtres de coalescence dtermins sont les suivants :

E a = 20 5 kJ.mole-1 k 0 = 11 5.1031 m-4.s

Cas 1

Figure II.37 : Evolution de la taille des particules primaires de cuivre en fonction du temps de rsidence.

Dans le cas dune cintique de dcomposition non instantane, lhypothse de monodispersit des particules nest plus valable. Un deuxime modle, appel ici modle N2, ou modle

bimodal, a alors t dvelopp pour prendre en compte deux types de particules au cours de
- 99 -

la simulation : le premier type correspond aux monomres de base dont la taille nvolue pas au cours du temps. Autrement dit, il prend en compte lintroduction de particules nouvellement formes (cest--dire la formation datomes due la dcomposition du prcurseur). A ce premier type de particules sajoute le mode correspondant la croissance des particules par coalescence et coagulation. Ce mode de calcul a t valid dans le cadre de la synthse de nanoparticules de cuivre dans un milieu fluide supercritique (constitu de scCO2/isopropanol/H2) pour des cintiques lentes de dcomposition du prcurseur [99]. Nous avons choisi dutiliser ce modle dans le cadre de notre tude sur la nuclation et la croissance des nanoparticules de cuivre mtallique au sein de la matrice polymre de PEG. Pour cela, nous avons conserv les paramtres de coalescence ( E a et k 0 ) obtenus par Erriguible et al. mais avons tenu compte de la viscosit du systme PEG-scCO2 dtermine 100C et 150C ainsi que des cintiques de raction. La viscosit du milieu PEG/scCO2/H2 est suppose identique celle du milieu PEG/scCO2 dans les mmes conditions de pression et de temprature. Les rsultats de cette tude sont prsents en Figure II.38 pour le milieu ractionnel constitu de CO2/H2 et deux tempratures de raction (100C et 150C).

Figure II.38 : Courbes prsentant lvolution de la taille des particules obtenues par le modle en fonction du temps de sjour 100C et 150C.

- 100 -

Le modle, dont les rsultats sont prsents en Figure II.38, ne permet pas de simuler les rsultats exprimentaux. En effet, pour un temps de sjour de 20 minutes, 150C et dans un milieu scCO2/H2, des particules de 14 nm environ sont obtenues alors quexprimentalement, elles ne font que 5 nm.

La germination/croissance des nanoparticules de cuivre semble ainsi tre influence par lenvironnement impos par la matrice polymre. En particulier, le PEG peut jouer le rle de tensioactif et ainsi bloquer la croissance des particules, ce qui est cohrent avec lobtention de nanoparticules avec une taille qui reste centre autour de 5 nm. Ainsi, leffet dun tensioactif modifie les paramtres de coalescence de notre modle. Comme le montre la Figure II.39, nous avons redtermin de nouveaux paramtres de coalescence permettant une nouvelle volution de ce modle et lobtention dune taille de particules de lordre de 5 nm aprs 20 min de raction. Ces nouveaux paramtres de coalescence doivent tre, de faon vidente, valids avec dautres points exprimentaux.

Avec Ea = 20 kJ.mole-1 et k0 = 10.1031 m-4.s

Avec Ea = 110 kJ.mole-1 et k0 = 10.1034 m-4.s

Figure II.39 : Courbes prsentant la taille des particules obtenues par le modle avant et aprs modification des paramtres de coalescence Ea et k0 pour des particules obtenues au bout de 20 minutes 150C dans un milieu scCO2/H2.

- 101 -

III.C.

Conclusion

de

ltude

concernant

le

nanocomposite

PEG/nanoparticules de cuivre

Dans ce paragraphe, nous nous sommes intresss la nanostructuration dune matrice polymre de PEG par des nanoparticules de cuivre. Pour cela, les cintiques de dcomposition du prcurseur mtallique, le Cu(acac)2, au sein mme du polymre, le PEG, ont t dtermines pour diffrents systmes : PEG, scCO2/PEG et scCO2/H2/PEG. Cette tude cintique a mis en avant deux rsultats importants : i) des cintiques de raction relativement rapides et ii) le rle cl du PEG dans la dcomposition du Cu(acac)2. Nous avons ensuite tudi linfluence des conditions exprimentales sur les caractristiques des nanoparticules formes. La spectroscopie UV-Visible et la microscopie lectronique en transmission ont permis dtablir que des nanoparticules de cuivre mtallique dune taille de 5 nm sont prfrentiellement formes 150C dans un milieu scCO2/H2 alors que des nanoparticules de Cu2O (30-100 nm) sont formes prfrentiellement en milieu scCO2. Lintroduction des donnes sur la formation de nanoparticules de cuivre mtallique de 5 nm dans le modle dvelopp lICMCB semble montrer que le PEG influe fortement sur les paramtres de coalescence des particules. Nous avons mis en vidence lexistence de deux mcanismes de transformation du Cu(acac)2 : i) mcanisme de rduction classique par lhydrogne qui conduit la formation de cuivre mtallique et ii) mcanisme de transformation du Cu(acac)2 conduisant la formation de Cu2O, mcanisme non identifi ce jour.

- 102 -

IV.

Conclusion gnrale

Dans ce chapitre, nous avons tudi la nanostructuration de matrices polymres par des nanoparticules mtalliques en milieu CO2 supercritique. Ltude bibliographique sur llaboration de nanocomposites nanoparticules mtalliques/matrice polymre en milieux fluides supercritiques a montr que peu de travaux ont t raliss dans ce domaine alors quil est communment accept que le scCO2 peut gonfler les matrices polymres. Dans ce contexte, nous avons ralis, au cours de cette thse, une tude fondamentale de chacune des tapes cls rencontres dans llaboration de nanocomposites nanoparticules

mtalliques/matrice polymre :

o Ltude du comportement thermodynamique de systmes scCO2/polymre par

spectroscopie infrarouge pour ltude du gonflement des polymres par le scCO2 et la dtermination de la quantit de CO2 incorpore dans la matrice polymre. Deux polymres ont t choisis : i) le PEG comme polymre de rfrence, dj tudi dans la littrature et ii) le PBHT en vue dune application propergol. Ainsi, une diminution du gonflement et de la quantit de CO2 incorpore dans les polymres lors de laugmentation de temprature a t mise en vidence. Nous avons galement montr lapparition dun plateau en ce qui concerne le gonflement et la quantit de CO2 incorpore au-del dune certaine pression temprature constante. Par exemple, dans le cas du PBHT, un plateau est atteint pour la quantit de CO2 incorpore (14 wt.%) pour des pressions suprieures 10 MPa. La mme pression seuil a t obtenue pour le PEG avec un plateau 25 wt.% de CO2 incorpor. Ainsi, les valeurs mesures du gonflement et de la quantit de CO2 incorpore sont beaucoup plus importantes dans le cas du PEG que du PBHT. Pour expliquer ces rsultats, nous avons coupl aux rsultats exprimentaux des modlisations ab initio pour valuer la nature et les nergies dinteraction entre le CO2 et les groupements fonctionnels du polymre. Il apparat que ces phnomnes de gonflement sont troitement lis aux interactions lchelle molculaire. Cependant, des tudes complmentaires sont encore ncessaires pour dterminer une loi phnomnologique en tendant ltude dautres systmes polymres.

o La viscosit de polymres sous pression de CO2 a t dtermine. Pour ce faire, nous

avons contribu au dveloppement dun viscosimtre chute de bille et de la procdure analytique permettant le dpouillement des donnes. Ce dveloppement a, - 103 -

dans un premier temps, t ralis pour le PEG o des mesures ont permis de dterminer la viscosit du systme scCO2/PEG 100C et 150C pour des pressions allant jusqu 20 MPa. Une rduction de la viscosit de lordre de 15% 100C et 15 MPa par rapport au PEG a par exemple t mise en vidence. Dans cette partie, les perspectives concernent la mesure de la viscosit du PBHT qui ncessite de nouveaux dveloppements du viscosimtre chute de bille.

o La dernire tape a concern ltude de la nanostructuration dune matrice polymre,

le PEG, par des nanoparticules de cuivre. Nous avons travaill sur le PEG pour deux raisons : i) les mesures de viscosit ont t ralises sur le PEG et ii) les difficults de caractriser par MET les nanoparticules de cuivre dans la matrice de PBHT. Pour tudier la formation des nanoparticules de cuivre dans la matrice de PEG, nous avons tout dabord dtermin les cintiques de dcomposition du prcurseur de cuivre (Cu(acac)2) dans le PEG seul et dans les systmes PEG/scCO2 et PEG/scCO2/H2. Deux rsultats nouveaux et importants ont t obtenus : i) des cintiques de raction relativement rapides et ii) le rle cl jou par le PEG dans la transformation du prcurseur de cuivre. Ensuite, nous avons montr que des nanoparticules de cuivre de 5 nm sont prfrentiellement formes 150C dans un milieu scCO2/H2 alors que des nanoparticules de Cu2O (30-100 nm) sont formes prfrentiellement avec uniquement du CO2 la mme temprature. A partir dun modle de germination/croissance de nanoparticules en milieux fluides supercritiques dvelopp lICMB, nous avons montr que le PEG peut jouer le rle de tensioactif et ainsi bloquer la croissance des nanoparticules. Des tudes complmentaires doivent tre menes sur le systme PBHT/nanoparticules de cuivre.

Pour conclure, cette tude a permis, outre le fait de rpondre au premier objectif de cette thse, dapporter de nouveaux rsultats scientifiques pour la communaut mais galement de permettre au groupe Fluides Supercritiques douvrir un nouveau champ dinvestigation dans le dveloppement de la thmatique matriaux nanostructurs avancs.

Le dernier chapitre de ce manuscrit est consacr ltude de la synthse de nanoparticules daluminium. La combinaison des rsultats des chapitres II et III doit permettre de se prononcer sur la stratgie pour incorporer des nanoparticules daluminium dans les propergols. Pour cela seront dvelopps, dans une premire partie, ltat de lart sur la

- 104 -

synthse de nanoparticules daluminium ainsi que les mthodes mises au point pour assurer leur stabilisation. La seconde partie du chapitre III sera consacre ltude de la synthse de ces nanoparticules mise en place au laboratoire avec la prsentation du procd dvelopp, de lvaluation de linfluence des paramtres opratoires sur les caractristiques des particules formes et enfin lanalyse du comportement en temprature de ces particules.

- 105 -

- 106 -

CHAPITRE III

UNE NOUVELLE VOIE DELABORATION DES NANOPARTICULES DALUMINIUM : LA SYNTHESE EN MILIEUX FLUIDES SUPERCRITIQUES

20 nm

- 107 -

- 108 -

I.

INTRODUCTION...............

111

II. ETAT DE LART SUR LA SYNTHESE ET LA STABILISATION DE NANOPARTICULES DALUMINIUM.. II.A.

II.A.1. II.A.2.

112 112

Synthse par voie physique...

Principales mthodes de synthse de nanoparticules daluminium par voie physique............ Electro-explosion de fil

112 115 119 121 125 129 130 132 136 136 136 137 140 142 145 148 151 155

II.B.
II.B.1. II.B.2.

Synthse par voie chimique..

Dcomposition thermique partir dalkyls daluminium (R3Al, R2AlH) Dcomposition thermique partir dalanes..

II.C.
II.C.1. II.C.2.

Fonctionnalisation des nanoparticules daluminium..

Enrobage par une coque inorganique... Enrobage organique..

III. III.A.
III.A.1. III.A.2.

SYNTHESE DES NANOPARTICULES DALUMINIUM Montage et protocole exprimentaux.

Dispositif de synthse des particules daluminium.. Slection et prparation des ractifs.

III.B.
III.B.1. III.B.2. III.B.3. III.B.4. III.B.5.

Elaboration de nanoparticules daluminium.

Prsentation des techniques de caractrisation.... Influence de la temprature . Influence du temps de sjour Influence de lutilisation dun catalyseur sur la formation des nanoparticules daluminium. Conclusion

IV. ETUDE DU COMPORTEMENT EN TEMPERATURE DES NANOPARTICULES DALUMINIUM.. V. CONCLUSION

156 161

- 109 -

- 110 -

I.

Introduction

Comme nous lavons dcrit dans le chapitre I, une des voies damlioration des performances des propergols, lment cl de la propulsion dAriane V, passe par lutilisation de nanoparticules daluminium en tant quagent rducteur. Ainsi, dans une premire partie sera dvelopp ltat de lart sur les techniques permettant lobtention de nanoparticules daluminium et galement leur stabilisation. En ce qui concerne leur synthse, deux grandes voies existent : la synthse par voie physique qui consiste transformer physiquement par apport dnergie de laluminium (sous forme de fil par exemple) et la synthse par voie chimique qui repose sur la dcomposition dun prcurseur daluminium par raction chimique. Une fois obtenues, il est ncessaire de stabiliser les nanoparticules daluminium. Du fait de leur taille, elles ont en effet tendance sagglomrer. Par leur nature, elles sont galement trs ractives vis--vis de loxygne, de lhumidit et du CO2 atmosphrique. Pour terminer ce paragraphe, laccent sera mis sur les mthodes assurant un enrobage des nanoparticules daluminium par une coque inorganique et par des composants organiques (molcules organiques et polymres). La seconde partie de ce chapitre a pour but dtudier les potentialits des fluides supercritiques pour la synthse de particules daluminium de taille nanomtrique. Le dveloppement dun nouveau dispositif exprimental permettant lobtention de nanoparticules daluminium sera dvelopp. Ltude portera ensuite sur lanalyse de linfluence des paramtres exprimentaux sur la dcomposition dun prcurseur daluminium et sur les caractristiques des poudres synthtises. Enfin, sera prsent le comportement en temprature des poudres daluminium obtenues.

- 111 -

II. Etat de lart sur la synthse et la stabilisation de nanoparticules daluminium

Deux grandes voies de synthse de particules daluminium se dgagent de ltude bibliographique :

o la synthse par voie physique qui consiste transformer physiquement par apport
dnergie de laluminium (sous forme de fil par exemple)

o la synthse par voie chimique qui repose sur la dcomposition dun prcurseur
daluminium par raction chimique

Ces deux voies de synthse vont tre dveloppes dans les paragraphes suivants.

II.A.

Synthse par voie physique

II.A.1. physique

Principales mthodes de synthse de nanoparticules daluminium par voie

Diffrentes mthodes de synthse de nanoparticules daluminium par voie physique ont t dveloppes (Tableau III.1) :

o La condensation dans un gaz inerte consiste vaporer un fil daluminium sous vide
pouss

o Le cryomelting permet dobtenir des poudres nanostructures par condensation dun

gaz mtallique dans un milieu cryognique

o La gnration de nanoparticules par un faisceau dlectrons consiste irradier des

particules cibles par un faisceau dlectrons gnr au sein dun microscope par exemple

o La pulvrisation dune cible est ralise par application dune haute tension continue
(2-5kV) entre une cathode (sur laquelle le matriau cible est fix) et une anode (sur laquelle le substrat est fix). Il est alors possible djecter de la cible des atomes du matriau pulvriser sous laction dune dcharge luminescente (ou plasma) entretenue par ionisation dun milieu gazeux

- 112 -

o Lutilisation dune torche plasma permet de former des poudres mtalliques au sein
dun plasma (gnralement de largon) des tempratures trs leves (15000C)

o Lablation laser o une cible dun matriau donn est irradie par un faisceau laser
focalis

o Llectro-explosion de fil est la mthode la plus couramment utilise. Pour cette

raison, elle sera dtaille dans le paragraphe suivant. Le principal avantage de cette mthode par rapport aux autres techniques dvaporation repose sur lnergie lectrique applique au fil. Celle-ci est directement et totalement convertie en chaleur [103].

Lensemble de ces techniques, part llectro-explosion de fil, est dcrit plus en dtail dans lAnnexe 3.

- 113 -

Tableau III.1 : Comparaison des diffrentes mthodes de synthses de nanoparticules daluminium par voie physique.
Nature des poudres obtenues Taille, contrle de la distribution en taille Moyens pour viter la combustion spontane et lagrgation EVAPORATION Mtal, oxyde 20 - 100 nm Passivation des nanoparticules par introductions successives dO2 CRYOMELTING Nombreux mtaux 100 nm en moyenne Rcolte dans un solvant (hexane) puis passivation FAISCEAU DELECTRONS TORCHE PLASMA Nombreux mtaux, oxydes 5 - 150 nm, forte distribution en taille Nombreux mtaux 2 - 50 nm Observation directe des nanoparticules synthtises Mcanisme de croissance peu clair, impact des conditions opratoires sur la taille et la forme des particules peu tudi ABLATION LASER Nombreux mtaux, oxydes, alliages, intermtalliques 10 - plusieurs centaines de nm, forte distribution en taille (grand gradient de temprature et de concentration) PULVERISATION Nombreux mtaux, oxydes, nitrures, alliages ELECTROEXPLOSION DE FIL Tout mtal sous la forme de fil Dizaines de nm m, polydispersit leve Passivation lair sec pour Alex Mthode complexe et onreuse, adapte la formation de films et non de nanoparticules Productivit leve (100 g/h), consommation 3 kWh / kg [111, 112, 103, 113, 114, 115, 116, 117] [110] Rcupration des particules sur un support en silicone ou grille MET pour caractrisation Cot important d au systme laser [109] [108] [107] 150 mg / min [106] Mthode simple mais rendement faible [104, 105] Taux de productivit, cot, consommation dnergie, prix prcurseur Rfrences

- 114 -

II.A.2.

Electro-explosion de fil

Lors de llectro-explosion dun fil, les particules sont produites par vaporation dun conducteur mtallique fin soumis un courant important sous atmosphre inerte. Le montage de base permettant lexplosion de fils est donn en Figure III.1.

Figure III.1 : Circuit lectrique pour lexplosion de fil [117].

Trois tapes interviennent dans cette technique [116, 103] :

o Le condensateur est charg et le fil est incorpor automatiquement entre les deux
contacts lectriques.

o Linterrupteur est ferm et le condensateur se dcharge. Le pulse de courant est

conduit dans le fil situ dans un gaz (inerte ou actif) produisant un chauffement par effet Joule et entranant lexplosion du fil.

o Le plasma sexpanse dans le milieu par lnorme diffrence de temprature et de

pression entre le plasma et le gaz ambiant. Le plasma est refroidi lors des collisions avec les molcules de gaz environnantes entranant la condensation rapide de la vapeur en arosol de particules.

Le processus est rpt aprs la premire explosion. Diffrents paramtres peuvent tre modifis pour optimiser la taille et la distribution en taille des particules obtenues. Pour obtenir une explosion lectrique rapide, lnergie E introduite dans le fil doit tre de lordre de grandeur de lnergie de sublimation du matriau exploser Es [103]. Dans ces conditions, le chauffage intervient uniformment et de faon simultane le long du fil. La taille des particules diminue quand le rapport E/Es augmente [113].

- 115 -

Ainsi, quand ce rapport est proche de 1, cette mthode prsente lavantage de convertir directement lnergie lectrique en chaleur. En modifiant lgrement ce rapport, il est possible de faire varier la taille des particules de quelques dizaines de nanomtres au micron [103]. Il existe une valeur critique de lnergie applique Ecr en dessous de laquelle lexplosion ne peut pas avoir lieu. Pour des nergies croissantes et comprises entre Ecr et Es, le matriau passe dune phase liquide une phase gazeuse. Quand E/Es > 1-2, les particules sont ionises. Une augmentation de ce rapport entrane une augmentation de la vitesse des ions et de lexpansion du plasma permettant une diminution de la taille des particules [103]. Une faible pression du gaz ambiant permet une grande expansion de volume et donc une faible concentration de particules lors de ltape de croissance entranant la formation de particules de taille nanomtrique [116, 118]. Enfin, les dimensions du fil ont galement une influence sur la taille des particules [112]. Le Tableau III.2 rsume les diffrents paramtres de ce procd.

Tableau III.2 : Paramtres intervenant dans le procd dlectro-explosion de fil.

Circuit Capacit Tension Densit de courant Fil Nature Diamtre Longueur Vitesse dintroduction Temprature Vitesse dexpansion Gaz Nature Pression Energie applique E/Es ~12 Diverse ~ 0,1 MPa Diverse 0,2 - 0,5 mm ~ 100 mm 100 mm/s ~ 10000 K ~ 1000 m/s 2 - 3 F 10 - 30 kV 104 - 108 A/cm2

Le procd est applicable tout mtal pouvant se prsenter sous forme de fil ductile et spcialement aux matriaux hautement ractifs qui ne sont pas facilement obtenus par dautres mthodes.

- 116 -

Il est galement possible de produire toutes sortes de matriaux en contrlant latmosphre de la chambre :

o Mtaux : Cu [111, 118, 115, 117], Ag [111], Fe [111, 117], Al [111, 112, 103, 113,
114, 115, 116, 117], W [103], Mo [117], Pb [117], Ti [103, 115]

o Oxydes : Al2O3 [119, 117], TiO2 [119, 117], ZrO2 [117], SnO2 [117], NiO [117], PbO
[117]

o Nitrures : AlN [112], TiN [117], ZnN [117], Ta2N [117]

Le rendement de cette technique est de lordre de quelques centaines de grammes de poudre par heure. En ce qui concerne laluminium, le gaz inerte couramment utilis est largon. La taille moyenne des nanoparticules obtenues par les divers auteurs est de lordre de 40-50 nm et peut aller jusqu une centaine de nanomtres. Par ce procd, le mcanisme de formation des particules est un phnomne encore non lucid qui dpend de nombreux paramtres comme lnergie introduite dans le fil, la densit de courant ou encore la pression du gaz ambiant. Ces facteurs interagissent entre eux dune manire complexe et il est donc difficile de quantifier chacun de leur effet sur les caractristiques des particules obtenues.

Ce procd est utilis industriellement pour la synthse de nanoparticules daluminium commerciales (Alex, Aluminum Explosive ), poudre servant de rfrence dans lensemble des publications concernant la production de nanoparticules daluminium [103, 114]. Ces poudres sont passives lair sec et ont les caractristiques suivantes (Figure III.2) :

o Taille moyenne des particules primaires: 100 nm, sphriques o Epaisseur de la couche doxyde : 3 nm o Pourcentage massique daluminium actif : 90 % o Etat dagrgation important o Taille des agrgats : 2-5 m

- 117 -

500 nm Figure III. 2 : Migrographie MEB des nanopoudres Alex (a) et coupe transversale dune particule (b).

Le cot estim de cette synthse est de quelques centaines de dollars par kilogramme de poudre pour une consommation dnergie de lordre de 3 5 kWh / kg.

Les mthodes de synthse de particules par voie physique permettent dobtenir une large gamme de matriaux (mtaux, nitrures, oxydes) par simple variation de la nature du gaz environnant. Les matriaux obtenus sont caractriss par une forte dispersion en taille, les effets de chacun des paramtres opratoires sur leurs caractristiques tant gnralement difficiles mettre en vidence. Les poudres obtenues sont gnralement fortement agrges ce qui peut tre un problme lorsque lon souhaite les redisperser dans une matrice polymre par exemple. Enfin, ces techniques ncessitent, dans la plupart des cas, la mise en place dun dispositif exprimental compliqu et onreux (pulvrisation magntron, ablation laser). Une alternative aux voies physiques est la synthse de nanoparticules daluminium par voie chimique, cest--dire par dcomposition de prcurseurs organomtalliques. Ce domaine a encore t peu explor par rapport aux voies physiques en ce qui concerne la synthse de nanoparticules daluminium. Le paragraphe suivant dresse un tat de lart de la synthse de nanoparticules daluminium par voie chimique.

- 118 -

II.B.

Synthse par voie chimique

La synthse par voie chimique consiste utiliser un prcurseur qui nest pas sous

forme solide (contrairement au paragraphe prcdent) et lui faire subir des transformations chimiques. La raction de dcomposition dun prcurseur daluminium peut avoir lieu en phase liquide (mthode cite dans quelques publications) ou en phase gazeuse cest--dire par CVD (Chemical Vapor Deposition, mthode cite dans de nombreuses publications). Elle pourrait galement avoir lieu en milieux fluides supercritiques (Figure III.3).

Pression

Domaine supercritique Liquide

Aucune publication

Quelques publications (<10)

Gaz
Publications nombreuses (>1000)

Temprature

Figure III. 3 : Rpartition des publications concernant la synthse de nanoparticules daluminium par voie chimique.

La CVD est principalement ddie la prparation de films et est donc couramment utilise dans lindustrie des semi-conducteurs. Bon march, laluminium est alors utilis pour la mtallisation de circuits intgrs car il prsente une conductivit importante et une bonne rsistance la corrosion [120]. Par rapport aux techniques dvaporation ou de pulvrisation, la couverture du substrat est amliore (il ny a plus de formation de micro-craquelures et de discontinuits dans le film form [121]), les tempratures de dposition sont plus faibles et les dommages causs au film par des radiations ou des dcharges sont absentes [120]. Contrairement aux procds de CVD, les synthses en phase liquide sont essentiellement ddies lobtention daluminium sous forme de particules et non de film. Elles sont gnralement ralises en verrerie sous atmosphre inerte. Quant la dcomposition de prcurseur daluminium en milieux fluides supercritiques, elle na encore jamais t ralise. Diffrents prcurseurs base daluminium peuvent tre utiliss dans le procd par voie chimique. - 119 -

Ils se divisent en deux groupes :

o les prcurseurs base dalkyls daluminium du type AlR3, R tant un groupement

alkyle

o Les complexes base dalane du type AlH3.NRRR avec R, R et R

correspondants diffrents groupements alkyles

Les prcurseurs couramment utiliss sont rsums dans le Tableau III.3.

Tableau III.3 : Abrviations et compositions des prcurseurs base daluminium utiliss dans les techniques par voie chimique. Abbrviations Nom Formule Trialkyls Al :
TMA TiBA TEA DMAH DIBAH Trimthylaluminium Triisobutylaluminium Trithylaluminium Hydrure de dimthylaluminium Hydrure de diisobutylaluminium Al(CH3)3 [(CH3)2CHCH2]3Al Al(C2H5)3 AlH(CH3)2 [(CH3)2CHCH2]2AlH

Alanes :
TMAA TEAA DMEAA TMEDAA Trimthylamine alane Trithylamine alane Dimthylthylamine alane N,N,N,N-ttramthylthylnediamine alane (TMEDA) AlH3.N(CH3)3 AlH3.N(C2H5)3 AlH3.N(CH3)2(C2H5) AlH3.(CH3)2N(CH2)2NMe2

Dans ce travail, nous nous sommes intresss la synthse de nanoparticules daluminium en milieux fluides supercritiques, milieux intermdiaires entre les phases liquides et gazeuses. Pour cette raison, nous avons choisi de dvelopper dans le paragraphe suivant les mcanismes qui ont t mis en vidence pour la dcomposition des prcurseurs daluminium en phase liquide ou gazeuse. En effet, les mmes mcanismes peuvent tre attendus en milieux fluides supercritiques, lapport de la chimie en milieux fluides supercritiques se faisant sur une meilleure solubilit du prcurseur par rapport la CVD, sur les cintiques de ractions et sur les proprits thermodynamiques du milieu (sursaturations trs importantes). Dans ce paragraphe, la dcomposition thermique est ralise par simple chauffage dun substrat (pour la CVD) ou dune solution de prcurseur (pour une raction en phase liquide). - 120 -

II.B.1.

Dcomposition thermique partir dalkyls daluminium (R3Al, R2AlH)

II.B.1.a.

Trimthylaluminium

Le trimthylaluminium (ou TMA) est un ractif rgulirement utilis dans la synthse de films daluminium sur des substrats divers. Sa pression de vapeur est de 10-3 MPa 20C et il se dpose par CVD classique partir de 350C [122]. Le trimthylaluminium est prsent sous forme de monomre haute temprature et faible pression et sous forme de dimre faible temprature et forte pression [123]. Ltablissement dun mcanisme de dcomposition a t tudi selon diffrentes mthodes : analyse des gaz mis [124], par XPS couple la spectroscopie de pertes dnergie lectronique (EELS) [125], par spectroscopie de masse [126] ou encore par calculs

thermodynamiques [123]. Gow [125] a propos le mcanisme de dcomposition prsent en Figure III.4. Le TMA sadsorbe en dimre faible temprature (< 30C). Celui-ci se dissocie en monomre entre 30C et 130C. Quand la temprature augmente, un des groupements mthyle ragit avec un atome dhydrogne dun groupement mthyle voisin, librant ainsi une molcule de mthane. Ceci laisse un groupement -CH2 sur Al ce qui est observ par EELS. Le dernier groupement mthyle ragit avec le groupement -CH2 pour donner du mthane qui se dsorbe et un groupement -CH (entre 380C et 480C). En augmentant la temprature, le fragment -CH se dcompose pour donner de lhydrogne qui se dsorbe et du carbone qui est incorpor dans le film en croissance.

Figure III.4 : Mcanisme de dcomposition du trimthylaluminium.

Des calculs thermodynamiques bass sur la minimisation de lnergie libre de Gibbs ont confirm ce rsultat. Ils permettent de dterminer la nature et les quantits relatives des produits issus de la dcomposition du TMA. Il est important de noter que ces calculs ne - 121 -

tiennent pas compte des limitations cintiques qui peuvent modifier les rendements des produits obtenus par CVD. Ces donnes donnent cependant une ide des rsultats pouvant tre obtenus de faon exprimentale. La conclusion importante est que la dposition daluminium partir de TMA est toujours accompagne de fortes concentrations de carbone et/ou de carbure daluminium. Pour saffranchir au maximum de ces impurets, la transformation en phase homogne de TMA avec H2 est propose. Elle forme AlH3 qui ne peut pas fournir de carbone : Al(CH3)3(g) + 3 H2(g) AlH3(g) + 3 CH4(g)

Ces rsultats indiquent que le trimthylaluminium nest pas appropri pour la synthse de films daluminium avec des faibles taux de carbone. Lutilisation des prcurseurs du type trithylaluminium, Et3Al, entrane des taux de croissance faibles du fait de la trs faible pression de vapeur de ces ractifs (2,5.10-6 MPa 20C). De plus, leur faible stabilit thermique entrane une paisseur et une uniformit de composition peu intressantes [127].

II.B.1.b.

Triisobutylaluminium

Le triisobutylaluminium (ou TIBA) (Figure III.5), comme le TMA, est un liquide visqueux, lgrement jaune, senflammant spontanment lair. Il est gnralement propos dilu dans divers solvants du type alcanes (hexane, tolune).

Figure III.5 : Reprsentation dune molcule de TIBA.

Le premier succs de croissance daluminium mtallique a t obtenu par CVD partir du triisobutylaluminium [120, 121]. Le dispositif exprimental de CVD partir de TIBA est trs similaire celui utilis avec les autres prcurseurs base daluminium. Les vapeurs de TIBA sont gnres par chauffage dune solution de prcurseur et entranes dans un racteur parois froides par un gaz inerte ultra pur (du type argon) [128]. Une prcaution particulire doit tre prise pour le chauffage du TIBA puisquil est connu pour se dcomposer trs - 122 -

facilement en hydrure de diisobutylaluminium [129]. La pression de vapeur de ce dernier compos est extrmement faible (de lordre de 10-7 MPa) et nest donc pas souhaite pour un procd CVD. La temprature a une grande influence sur la morphologie des films obtenus : cest 400C que les films les plus homognes sont forms. Un compromis doit donc tre trouv entre le taux de dposition et le taux de carbone incorpor dans le film qui augmentent avec la temprature. La nature du substrat joue sur le mcanisme de formation du film [130] :

o sur une surface sans oxygne (du type silicium), les molcules de TIBA se
dcomposent en librant des atomes daluminium qui peuvent migrer et nucler pour crer de nouveaux sites pour ladsorption et la dcomposition du TIBA.

o sur un substrat de type silice o de loxygne est prsent, la nuclation de laluminium

est inhibe puisque celui-ci ragit avec la surface du substrat pour former une couche doxyde daluminium. Cette couche bloque les sites dadsorption et empche de futures dpositions [131]. Cette barrire la nuclation sur des surfaces oxydes rend donc possible la CVD cible sur des zones slectionnes [132].

Le procd de dcomposition de TIBA est encore peu compris. Bent [133] a indiqu que le TIBA peut tre pyrolis 250C pour dposer des films daluminium. Les produits gazeux forms (isobutylne et H2) ont permis dtablir quelques mcanismes rsums en Figure III.6 [133]. La raction dominante entre 180 C et 300C est l'limination dun atome dhydrogne en position pour donner du diisobutylaluminium (cas A). Les ractions suivantes qui entranent la dposition dun film daluminium sans carbone sont peu claires. A des tempratures suprieures 300C, le carbone est incorpor dans le film par une raction dlimination du mthyle en position (cas B). La chimie organomtallique du TIBA sur des surfaces en aluminium est trs similaire la chimie en phase gazeuse des alkyls daluminium.

Figure III.6 : Mcanisme de dcomposition du TIBA.

- 123 -

Afin de rduire la proportion de carbone incorpore dans le film daluminium, des prcurseurs possdant des liaisons Al-H peuvent tre utiliss [134, 135, 136, 129]. Lhydrure de dimthylaluminium et lhydrure de diisobutylaluminium en sont les principaux exemples.

II.B.1.c.

Hydrure de Dimthylaluminium

Lhydrure de dimthylaluminium (ou DMAH) est utilis en raison de sa faible temprature de dposition et de sa pression de vapeur leve (2.5.10-4 MPa 20C, soit deux fois plus importante que TIBA). Le film dpos peut ainsi crotre des taux de dposition importants. Dun point de vue microscopique, aucune tude exprimentale dtaille na t ralise pour comprendre le mcanisme de dposition daluminium partir du DMAH. Lutilisation de mthodes bases sur la chimie quantique est galement rendue difficile cause du nombre important de systmes intervenant dans les ractions de surface (molcules adsorbes, surface du substrat). Cependant, les dveloppements, ces dix dernires annes, de la thorie de la Fonctionnelle de la Densit (ou mthode de la DFT) ont chang cette situation. Il est maintenant plus ais de traiter les interactions et les ractions entre les molcules et la surface dun substrat. Ceci donne lieu de nombreuses propositions de modles de ractions [137, 138]. Ces modles diffrent totalement suivant le type de substrat utilis (Si, Al).

Dun point de vue exprimental [139, 140, 141], le procd consiste introduire dans la chambre de dposition des vapeurs de prcurseur (provenant dune solution de prcurseur chauff 50C pression rduite) en prsence dun gaz vecteur (gnralement H2). Les conditions de dposition sont dfinies par la temprature du substrat (de 180 315C), la pression au sein de la chambre (6.10-5 MPa 10-6 MPa) et le dbit du gaz vecteur (100 500 cm3.min-1). Le taux de dposition augmente avec la temprature jusqu ce quune valeur limite soit atteinte (vers 250C) et partir de laquelle la cintique est limite par le transport de matire la surface du substrat. Le taux de dposition maximum obtenu est de 1160 nm.min-1 350C pour un dbit de gaz vecteur minimum. La quantit dH2 introduite dans la chambre a galement une influence puisque lhydrogne intervient directement dans le mcanisme de dcomposition du DMAH. Enfin, selon les substrats, la croissance du film nest pas la mme. Le paramtre prpondrant est la chimisorption du DMAH la surface du substrat. Par exemple, le DMAH, lectrophile, sadsorbera facilement la surface des mtaux qui ont gnralement une grande densit lectronique. - 124 -

Pour obtenir un prcurseur optimal, il est possible de saffranchir du principal inconvnient du DMAH, sa forte viscosit qui cause des difficults pour le bullage du DMAH par H2, en le mlangeant au TMA (viscosit plus faible et plus forte pression de vapeur) [142]. La vapeur de prcurseur forme contient un nouveau compos molculaire situ entre un monomre DMAH et un monomre TMA dont la structure est rvle par spectroscopie de masse. Les niveaux de contamination obtenus (en terme de pourcentages de carbone et doxygne) correspondent ceux obtenus avec le DMAH comme prcurseur seul.

II.B.1.d.

Hydrure de Diisobutylaluminium

Une alternative intressante rside

dans

lutilisation

de lhydrure de

diisobutylaluminium (ou DIBAH) qui possde une relativement faible temprature de disproportionation (140C). Lajout dun catalyseur diminue cette temprature et augmente de faon significative la slectivit de la dposition mtallique. Durant la raction de thermolyse, le catalyseur (gnralement lisopropoxyde de titane) agit comme un donneur dlectron. Il stabilise la disproportionation du prcurseur au stade de lhydrure daluminium. En fin de raction, le catalyseur est rduit en mtal et se co-dpose avec laluminium [143].

Dans lensemble, les prcurseurs daluminium base dalkyls daluminium entranent la contamination du film form par du carbone et/ou du carbure daluminium en raison des liaisons Al-C. Ce sont gnralement des liquides visqueux et fortement ractifs ce qui rend difficile leur utilisation. Un second type de prcurseur, les complexes base dalane AlH3, permettent de saffranchir totalement des liaisons aluminium-carbone pouvant tre responsables de lincorporation de carbone dans les films synthtiss. Leur utilisation est prsente dans le paragraphe II.B.2.

II.B.2.

Dcomposition themrique partir dalanes

Les complexes base dalane (AlH3) et damine tertiaire (du type AlH3.NRRR) ont t utiliss pour la dposition de laluminium depuis une vingtaine dannes [144, 129, 145, 136, 134, 135]. Ils prsentent lavantage de ne pas contenir datome de carbone directement li latome daluminium. De plus, lamine tertiaire est stable thermiquement dans des conditions classiques de CVD et nest donc pas source de contamination potentielle. Ces composs rduisent galement lincorporation doxygne dans les couches en croissance puisquils forment des espces non volatiles lors de ractions avec des traces deau ou - 125 -

doxygne ce qui nest pas le cas des trialkylaluminium qui entranent lapparition de composs volatils du type (R2AlOR)n. Ils offrent en gnral une dposition faible temprature cause de la faible liaison donneur/accepteur entre Al et N.

II.B.1a.

Trimthylamine alane

Le trimthylamine alane (ou TMAA) est un solide blanc dune pression de vapeur de lordre de 10-4 MPa temprature ambiante. Des dpositions de films daluminium trs purs ont t ralises sur des substrats base de silice ds 150C pour des pressions de lordre de 2.5.10-7 MPa 2.10-5 MPa [129, 134, 136]. La rugosit des films peut tre amliore par pr-traitement du substrat avant dposition laide de TiCl4. Des films homognes daluminium sont obtenus ds 90C probablement grce lactivation de la dposition par TiCl4 (celui-ci favoriserait la formation dune monocouche de TiO2 partir des liaisons hydroxyde de surface) [129]. Seul laluminium est prsent en spectroscopie Auger aprs dcapage des composs organiques rsiduels et de la couche doxyde superficielle [129, 136]. Ce prcurseur a galement t utilis pour la synthse de nanoparticules daluminium proprement dites. La dcomposition du TMAA catalyse par lisopropoxyde de titane a t ralise en bote gant et temprature ambiante [146, 147]. Raliser la dcomposition en solution directement aprs synthse du prcurseur [146] permet en thorie dobtenir des nanoparticules vierges de tout oxyde (des caractrisations pouvant corroborer cette hypothse nont cependant pas t ralises). Augmenter la concentration de catalyseur permet de diminuer la taille des particules ce qui indique que le catalyseur a un effet sur la nuclation des nanoparticules (de 130 nm pour un rapport massique de Ti par rapport Al gal 0.25 % 100 nm pour un rapport de 2.2 % 110C). Le catalyseur affecte galement la cintique de formation des nanoparticules puisque celle-ci est considrablement ralentie sans catalyseur [147]. Enfin, la synthse du TMAA et de tout autre prcurseur base dalane est fastidieuse et dun rendement faible. Ils sont galement caractriss par une faible stabilit thermique. Ainsi, TMAA se dcompose temprature ambiante pour former de la trimthylamine, AlH3 solide, H2 et Al. Il ragit violemment avec leau et se dcompose lentement lair.

- 126 -

II.B.1.b.

Trithylamine alane

Il est possible dobtenir de nouveaux prcurseurs en faisant varier la nature des groupements R, R et R du systme AlH3.NRRR. Le trithylamine alane AlH3.NEt3 (ou TEAA) est un liquide dune pression de vapeur de lordre de 6.10-5 MPa temprature ambiante. Sa plus faible pression de vapeur par rapport au TMAA entrane des taux de dposition plus faibles mais la morphologie des films obtenus est similaire avec des pressions et des tempratures identiques [135]. Tout comme avec le TMAA, les produits issus de la dcomposition du TEAA (H2 et lamine) se dsorbent du film daluminium en croissance faible temprature. La synthse de nanoparticules daluminium a t ralise partir du TEAA [148]. Celui-ci est obtenu dans lheptane purifi par modification de la procdure dcrite pour synthtiser le dimthylthylalane [149]. En contrlant la concentration initiale de catalyseur (isopropoxyde de titane), il est possible de limiter les sites de nuclation et donc dobtenir des tailles de particules contrles de lordre de 50 500 nm. Ds lajout de catalyseur, un fort dgagement gazeux et un prcipit brun apparaissent. Au bout de 10 min, les parois du ballon se recouvrent dun miroir mtallique. Un prcipit noir se forme alors. Au bout d1h, lorsque la production de gaz stoppe, la poudre est rcupre par dcantations successives. La microscopie lectronique balayage rvle des particules trs agrges (Figure III.7). Une telle agrgation a dj t reporte dans la littrature [150, 151].

500 nm Figure III.7 : Micrographie par microscopie lectronique balayage de particules daluminium obtenues par dcomposition de trithylamine alane.

II.B.4.c.

Dimthylthylamine alane et autres

Le dimthylthylamine alane (AlH3.NMe2Et) (ou DMEAA) est caractris par une forte pression de vapeur (2.10-4 MPa temprature ambiante) ce qui en fait un bon - 127 -

candidat pour la dposition en phase vapeur de laluminium [152]. Sa dure de vie, comme la majorit des composs AlH3.NRRR, est cependant limite : il a tendance se dissocier mme temprature ambiante pour donner du dimthylthylamine, AlH3 et un prcipit daluminium [149]. Un accroissement du caractre lectron/donneur de lamine peut augmenter la stabilit du complexe alane-amine. Dans ce but, le ttramthylthylnediamine alane (1 : 1 par RMN 1H) a t synthtis. Il est obtenu par le remplacement du ligand de dimthylthylamine alane (DMEAA) par N,N,N,N-tetramethylethylenediamine (TMEDA). Ce solide blanc, non pyrophorique, possde une forte pression de vapeur (2.10-4 MPa 100C). Contrairement aux autres complexes AlH3.NRRR, il ne montre pas de tendance la dcomposition au bout dune priode de 24 h 130C. Sa dposition a t ralise sur un substrat en TiN/Si pour des tempratures variant entre 140C et 250C et une pression de 133 Pa. Le taux de dposition maximum est de 140 nm.min-1 210C pour une nergie dactivation de 58.6 7 kJ/mol ce qui est plus important que pour le DMEAA (41.9 kJ/mol). Cette diffrence est probablement due la stabilit thermique leve du TMEDAA grce aux plus fortes liaisons Al-N.

Dans lensemble, les prcurseurs daluminium base dalanes sont des solides, trs peu stables et difficiles synthtiser. De plus, le rendement de ces synthses est faible. Afin dactiver la dcomposition du prcurseur daluminium, il est possible de faire varier la source dnergie apporte. Le dtail de lensemble de ces techniques est prsent en Annexe 4. Ainsi, des films base daluminium mtallique ont t obtenus par CVD assiste par laser (laser excimer ArF, = 193 nm [153], XeCl, = 308 nm [154], KrF, = 248 nm [155, 154], laser Argon ion [145, 156, 157], Copper bromide vapor laser, = 510 et 578 nm [170])

Lutilisation dun plasma permet dactiver une nuclation uniforme des particules
daluminium partir de dimthylamine alane [159] et entrane la formation de films possdant une surface rgulire par rapport aux procds de CVD conventionnelle. Enfin, il est possible de raliser la dcomposition dun prcurseur daluminium par action

dun faisceau dlectrons gnr au sein dun microscope lectronique en transmission haute
rsolution (METHR) [160]. Une fois les nanoparticules daluminium synthtises, il est ncessaire denvisager leur fonctionnalisation pour les passiver et viter leur agrgation.

- 128 -

II.C.

Fonctionnalisation des nanoparticules daluminium

Directement aprs synthse, il est ncessaire de stabiliser les nanoparticules

daluminium afin dviter leur agrgation et la formation dune couche dalumine. Cette couche doxyde a gnralement une paisseur comprise entre 2 et 5 nm et le pourcentage doxyde augmente avec la rduction de la taille des particules. Ainsi, pour une nanoparticule daluminium de 30 nm de diamtre, la moiti de sa masse est occupe par loxyde daluminium. La Figure III.8 reporte la composition obtenue par spectroscopie des photolectrons induits par rayons X de particules daluminium enrobes dune couche dalumine Al2O3, Al3+ tant caractristique de la prsence dalumine [161].

Figure III.8 : Pourcentage dAl3+ pour une couche dAl2O3 de 4 nm en fonction de la taille du noyau en aluminium mtallique de la particule pour des particules sphriques isoles ( ) et pour un film daluminium ( ).

Cet oxyde ne contribue pas aux proprits nergtiques de laluminium mtallique et est gnralement considr comme un poids mort dont la rduction ou mme llimination amliorerait de faon vidente les proprits du matriau nergtique. Une approche consiste enrober laluminium avec dautres mtaux. Contrairement lalumine, ces enrobages peuvent contribuer la ractivit de laluminium haute temprature. Une fonctionnalisation par diffrents agents organiques et polymres a galement t reporte dans la littrature. Ces diffrentes techniques vont tre dveloppes dans les paragraphes suivants.

- 129 -

II.C.1.

Enrobage par une coque inorganique

Suite la formation de nanoparticules daluminium par dcomposition dun

complexe base dalane dans lheptane (voie liquide), catalyse par lisopropoxyde de titane, Foley [148] a propos dutiliser le caractre fortement rducteur de laluminium pour dcomposer la surface des nanoparticules formes des prcurseurs mtalliques du type actylactonate de palladium (Pd(acac)2), actylactonate dargent (Ag(acac)),

dimthylsulfure de chlorure dor (AuCl.SMe2) et actylactonate de nickel (Ni(acac)2). La microscopie lectronique balayage rvle des particules dune taille denviron 150 nm et fortement agrges (Figure III.9).

(a)

(b)

500 nm

500 nm

Figure III.9 : Micrographies MEB de particules daluminium (a) et enrobes de nickel (b).

Des analyses thermogravimtriques sous air ont t ralises afin dobtenir des informations sur la composition et la ractivit des particules enrobes par rapport aux particules non enrobes. Les rsultats sont donns en Figure III.10.

- 130 -

Figure III.10 : Analyses thermogravimtriques de particules daluminium enrobes sous air.

Dans un premier temps, les chantillons perdent jusqu 5% de leur poids par vaporation des espces adsorbes comme leau ou les composs organiques. A partir de 350C, les chantillons gagnent en masse jusqu atteindre un palier vers 550C. Ceci correspond la formation dune couche doxyde (premire oxydation) qui produit une barrire cintique un gain de masse supplmentaire. A partir de 700C, le taux doxydation augmente fortement (seconde oxydation). Quelques diffrences sont noter entre les diffrents enrobages. Le composite Al/Ag a le gain de masse le plus important lors de ltape de premire oxydation et se comporte ensuite comme les autres composs. Les composites Al/Ni et Al/Pd ont tous deux une premire oxydation comparable aux nanoparticules daluminium seules et Al/Ni prsente le gain total en masse le plus important. Une analyse de la composition des particules a t ralise partir des donnes dATG et dICP. La rduction de la quantit doxyde entrane des taux importants daluminium actif (aluminium mtallique), indiquant que lenrobage par les diffrents mtaux utiliss contribue la passivation de laluminium. Pour des enrobages base de Pd, Au et Ag, la quantit doxyde daluminium est rduite de 4% par rapport lchantillon non enrob. Cette rduction est de lordre de 7% pour un enrobage base de nickel alors que la quantit de nickel dpose la surface de laluminium est faible par rapport aux autres dpts. Cette observation na pas dexplication lheure actuelle.

- 131 -

Un autre type denrobage de particules daluminium base de carbone a t propos par Ermoline [162] par la formation dun microarc lectrique dans un milieu constitu de gaz naturel.

II.C.2.

Enrobage organique

II.C.2.a.

Fonctionnalisation des nanoparticules daluminium par des molcules organiques

Les enrobages de particules daluminium de type organique peuvent tre forms dacides carboxyliques. Jouet [146] propose ainsi dutiliser des acides carboxyliques fluors afin dinhiber loxydation des nanoparticules formes mais galement de permettre leur dispersion dans des solvants ou des matrices polymres. Ceux-ci sont dj utiliss pour stabiliser par exemple la formation de nanoparticules dargent [163]. Une solution dacide carboxylique (C13F27COOH, C8F19COOH ou C10F21COOH) dans le dithylther est ajoute lors de la raction de dcomposition du trimthylamine alane catalyse par lisopropoxyde de titane. Cependant, les composites prsentent des faibles taux daluminium actif (15% pour lenrobage partir de C13F27COOH). Plus rcemment, une amlioration de ces rsultats a t ralise avec lutilisation dun prcurseur, le mthylpyrrolidine alane, H3Al.NMePyr, et dun catalyseur, le ttrachlorure de titane TiCl4. Lacide perfluorottradcanoque C13F27COOH est utilis comme agent enrobant. Des particules de 20 200 nm de diamtre ont t obtenues avec un pourcentage daluminium actif plus important et gal 33%. La fonctionnalisation de la surface de particules daluminium peut galement tre ralise avec des aldhydes [164] ou de lacide formique [165]. Kwon [166, 167] a propos de passiver les nanoparticules daluminium formes par lectroexplosion de fil par de lacide starique, de lacide olique ou de la nitrocellulose en solution dans lthanol ou le krosne. Mais dans lensemble, lenrobage par ces agents organiques ne se rvle pas rellement efficace. En effet, la couche organique forme est permable loxygne et entrane la formation dune couche doxyde.

II.C.3.b.

Incorporation dans une matrice polymre

Une mthode complte et efficace de synthse de nanoparticules daluminium et

de leur stabilisation a t propose par Pivkina [4]. Les nanoparticules mtalliques stabilises dans une matrice polymre sont obtenues par co-condensation sous vide de vapeurs mtalliques et dun prcurseur de monomre qui est ensuite polymris. - 132 -

Dans la zone dvaporation du prcurseur, le paracyclophane est pyrolys 650C entranant la formation de biradicaux de paraxylylne (monomre). Ces molcules se dposent sans polymriser sur un substrat froid. Les atomes daluminium vapors partir dune source se condensent sur ce substrat avec le monomre. Celui-ci est ensuite polymris par chauffage temprature ambiante pour former un nanocomposite base de nanoparticules daluminium et de poly(para-xylylne). Plus la quantit daluminium incorpor diminue, plus la taille des nanoparticules formes est grande et plus la proportion de particules dalumine (corundum) (50 nm) est importante (Figure III.11). Dans le cas idal o 12% massique daluminium est incorpor (cas a), les nanoparticules formes ont une taille moyenne de 10 nm et aucune trace doxyde nest prsente.
(a) (b) (c)

Figure III.11 : Images MET de nanocomposites avec diffrents pourcentages massiques daluminium : (a) 12%, (b) 10% et (c) 8%.

La structure du nanocomposite dfinit son comportement en oxydation. En effet, dans le nanocomposite de type (a), o aucune trace doxyde nest prsente, la distance entre les particules est suffisamment faible (50 nm) pour que des changes dlectrons entre les nanoparticules aient lieu. Un champ lectrique se forme alors et empche la migration des ions O2- vers les particules mtalliques. Pour lchantillon (c), la distance entre les particules est trop importante et loxydation a lieu. Guo [168] vient de proposer une mthode pour la synthse de nanocomposites base de nanoparticules daluminium et de poly(butadine hydroxytlchlique) ou PBHT. Ce polymre, par sa faible temprature de transition vitreuse, sa faible viscosit et son fort taux de combustion, est couramment utilis comme liant dans les propergols. Des atomes daluminium, forms par induction laser, sont refroidis par leurs collisions avec le gaz environnant (Ar). Les nanoparticules mtalliques produites sont alors diriges vers un substrat recouvert de PBHT. La structure du nanocomposite est du type cur/corce avec des nanoparticules de tailles comprises entre 30 et 100 nm (Figure III.12). Lanalyse par spectroscopie infrarouge confirme la prsence de polymre en surface des nanoparticules.

- 133 -

Figure III.12 : Images MET de nanoparticules daluminium enrobes de PBHT.

Au lieu denrober les clusters de particules par un polymre, Dubois [169] a propos de raliser une polymrisation partir de la surface des particules daluminium et dobtenir ainsi un enrobage uniforme. Les particules mtalliques utilises ici sont commerciales et dun diamtre de 43 nm ou 120 nm et avec une couche doxyde de 2.5 nm. Des enrobages de PE et de PP, tous deux des thermoplastiques, sont obtenus par polymrisation du type Ziegler-Natta. Dans un premier temps, le catalyseur de la polymrisation, TiCl4, est greff la surface des particules mtalliques grce aux groupements -OH de surface. Une fois lamorceur de la polymrisation (trithylaluminium) et le monomre (gazeux) introduits, la polymrisation dbute. Un autre type denrobage a t ralis avec des polyurthanes. Ces polymres entrent en effet dans la composition de nombreux propergols. Cette mthode utilise encore les groupements hydroxyles situs en surface des nanoparticules daluminium. Malgr un enrobage non homogne, lenrobage base de PE permet de rduire la dgradation des particules dans des conditions de vieillissement acclr (60C et 100% dhumidit). Cette quipe a galement synthtis des nanocomposites base de nanoparticules daluminium et de polymre nergtique base dions azoture N3- et tudi leur comportement mcanique [170].

Comme nous venons de le voir dans ltude bibliographique, deux grandes voies de synthse des nanoparticules daluminium existent :

o La voie physique qui consiste transformer physiquement par apport dnergie de

laluminium (sous forme de fil par exemple). Parmi la voie physique, llectro- 134 -

explosion de fil est la mthode la plus couramment utilise. Le principal avantage de cette mthode par rapport aux autres techniques dvaporation repose sur sa simplicit de mise en uvre et sur sa consommation nergtique optimise. En effet, lnergie applique au fil est directement et totalement convertie en chaleur.

o La voie chimique qui repose sur la dcomposition dun prcurseur daluminium par
raction chimique. Cette technique est essentiellement utilise pour la CVD de laluminium. Pour loptimisation de cette technique, les mcanismes de dcomposition de nombreux prcurseurs ont t tudis. Les prcurseurs base dalkyls daluminium savrent tre responsables de lincorporation de carbone et/ou de carbure daluminium dans les films en formation. Les prcurseurs base dalane AlH3 sont des solides, peu stables. Leur synthse est de plus dlicate raliser et de faible rendement. Quelques publications relatent lutilisation des prcurseurs daluminium lors de synthses par voie liquide. Aucun rsultat na t publi ce jour sur la synthse de nanoparticules daluminium par dcomposition de prcurseurs mtalliques en milieux fluides supercritiques.

Une fois synthtises, les particules daluminium doivent tre protges par un enrobage adapt. Celui-ci peut tre de nature inorganique ou organique. Lenrobage inorganique utilise le caractre fortement rducteur de laluminium pour dcomposer un prcurseur mtallique (Ni, Ag, Pd, Au) la surface des particules mais ne permet pas de rduire lagrgation des particules et loptimisation du pourcentage daluminium mtallique. Lenrobage organique peut tre ralis laide dacides carboxyliques fluors ou des acides olique et starique par exemple. Cependant, cette technique ne permet pas de saffranchir de loxydation des particules et dobtenir un pourcentage daluminium mtallique satisfaisant. Il est galement possible dincorporer les particules daluminium aprs synthse dans une matrice polymre. Les mcanismes de dcomposition des prcurseurs mtalliques prcdemment exposs peuvent tre attendus en milieux fluides supercritiques, lapport de la chimie en milieux fluides supercritiques se faisant sur une meilleure solubilit du prcurseur par rapport la CVD, sur les cintiques de ractions et sur les proprits thermodynamiques du milieu (sursaturations trs importantes). Cest pourquoi, il nous a sembl intressant dtudier la synthse de particules daluminium en milieux fluides supercritiques et de montrer les apports des fluides supercritiques dans la synthse de particules daluminium. Ce point va tre dvelopp dans le paragraphe suivant. - 135 -

III.

Synthse des nanoparticules daluminium

Lobject de ce travail est dtudier lincorporation de nanoparticules daluminium

au sein dune matrice polymre du type PBHT pour des applications propergol. Ltude bibliographique a montr, qu ce jour, la synthse de nanoparticules daluminium na pas encore t reporte en milieux fluides supercritiques. Dans ces conditions, la premire tape de lincorporation de nanoparticules daluminium dans une matrice de PBHT repose sur la dtermination des conditions de synthse des nanoparticules daluminium.

III.A.

Montage et protocole exprimentaux

Dans ce paragraphe vont tre dtaills les montage et protocole exprimentaux

permettant la synthse de nanoparticules daluminium ainsi que la prsentation des diffrents ractifs utiliss.

III.A.1.

Dispositif de synthse des particules daluminium Un montage exprimental propre la synthse de nanoparticules daluminium a

t dvelopp au cours de ce travail de thse (Figure III.13). Laluminium ayant une trs forte affinit avec loxygne, la synthse de nanoparticules daluminium mtallique exige des manipulations sous atmosphre inerte. Pour prendre en compte ces ncessits, au racteur ferm de 25 cm3 (1) dans lequel se droule la raction sont connectes deux vannes : la premire, vanne Boisseau (2) permet dinjecter les ractifs laide dune longue aiguille au sein du racteur. Ferme, elle supporte une pression de 35 MPa. Les ractifs sont injects dans la vanne Boisseau par lintermdiaire dun septum (2a). La seconde vanne, vanne (6), permet de connecter le racteur au systme de contrle de latmosphre pour viter les impurets (eau, oxygne), les systmes utiliss tant extrmement ractifs lair. Une pompe vide est utilise pour liminer toutes les impurets prsentes dans le montage. Le vide est ralis par lintermdiaire dun pige solvant (8) plong dans de lazote liquide (9). Son rle est de protger la pompe en condensant les impurets. A cette mise sous vide est couple lintroduction de gaz inerte pur (Argon, 99,99) dans le montage. Une rampe double (7) permet de connecter le montage exprimental soit la mise sous vide, soit la bouteille dargon.

- 136 -

Des cycles vide/argon une temprature de 200C sont raliss avant chaque exprience. La pression dans le racteur est contrle par un capteur de pression (3) et la temprature dans le racteur par un thermocouple de type K (4). Un disque de rupture tar 40 MPa assure le rle de soupape de scurit (5). Enfin, le racteur est port temprature de raction laide dun enroulement chauffant.

(a)

(2a) (2)

(b) (3) (7)

(6)

(8) (5) (1)

(4)

(9)

Figure III.13 : Photographie du racteur (a) et du dispositif de contrle de latmosphre (b) du montage exprimental permettant la synthse de nanoparticules daluminium : (1) Racteur, (2) Vanne Boisseau, (2a) Septum, (3) Capteur de pression, (4) Thermocouple, (5) Disque de rupture, (6) Vanne, (7) Rampe, (8) Pige solvant et (9) Azote liquide.

Ce montage et ce protocole de nettoyage ont t tests par lintroduction dune solution de trimthylaluminium dans lhexane dans le racteur. Celle-ci a t retrouve intacte aprs plusieurs heures temprature et pression ambiantes. Ceci a permis de valider et de retenir ce montage et ce protocole de nettoyage qui ont t utiliss dans lensemble des synthses de nanoparticules daluminium.

III.A.2

Slection et prparation des ractifs

Lors de la synthse de nanomatriaux en milieux fluides supercritiques, la premire tape concerne le choix du couple prcurseur mtallique/solvant.

- 137 -

III.A.2.a.

Choix des prcurseurs organomtalliques

Comme nous lavons vu dans ltude bibliographique, trois types de prcurseurs organomtalliques existent pour la synthse de nanoparticules daluminium :

o Les trialkylaluminiums, du type AlR3.

Des essais prliminaires ont t raliss sur le trimthylaluminium (TMA) et le trithylaluminium (TEA). Ils se sont avrs favoriser la formation de carbure daluminium et doxyde daluminium comme dcrit dans la littrature.

o Les complexes base dalanes, du type AlH3.NRRR.

Relativement instables et obtenus par des voies de synthse fastidieuse, ils nont pas t retenus dans le cadre de cette tude.

o Les hydures de dialkylaluminium, du type AlHR2.

Prsentant moins de liaisons Al-C que les trialkylaluminiums (ce qui peut limiter la formation de carbure daluminium), lhydrure de diisobutylaluminium a t utilis dans ce travail de thse. Il est commercialis par Alfa Aesar sous la forme dune solution dans lhexane 1M.

Comme nous lavons vu dans ltude bibliographique, un catalyseur peut tre utilis afin de rduire la temprature de dcomposition du prcurseur mtallique. Etant largement utilis dans la synthse de nanoparticules daluminium, lisopropoxyde de titane (Ti(OiPr)4, Ti[OCH(CH3)2]4) a t choisi pour cette tude.

III.A.2.b.

Choix du milieu ractionnel

Lhydrure de diisobutylaluminium tant en solution dans lhexane, cest ce solvant qui a t choisi comme milieu supercritique. Ses coordonnes critiques sont reportes sur le diagramme de phase suivant (Figure III.14).

- 138 -

Domaine supercritique Pression (MPa)

LIQUIDE

(Tc,Pc) = (234.7C, 3.03 MPa)

GAZ

Temprature (C)

Figure III.14 : Diagramme pression / temprature de lhexane.

La synthse en racteur ferm consiste introduire dans le racteur un volume ractionnel calcul en fonction des conditions de temprature et de pression voulant tre atteintes. Le Tableau III.4 reporte les quantits de solution (volume de solution de prcurseur + volume dhexane ajout) introduire dans le racteur en fonction des conditions souhaites.

Tableau III.4 : Volumes ractionnels introduits dans le racteur en fonction des conditions de temprature et de pression. Pression (MPa) 5 5 5 5
*

Temprature (C) 150 200 250 300

Masse volumique du mlange (g.cm-3) * 0.54 0.47 0.36 0.17

Volume ractionnel (mL) 31 27 21 9.6

Pour les calculs (raliss partir de la base de donnes du NIST), lhexane tant en excs, le milieu ractionnel

est suppos se comporter comme de lhexane pur en terme de masse volumique.

Pour des raisons de scurit, il a t dcid de limiter la quantit de prcurseur introduite dans le racteur. En effet, nous ne voulions pas introduire dans le racteur une quantit trop importante de solution de prcurseur et donc produire une quantit trop importante de nanopoudres daluminium. Pour cela, un pourcentage volumique de prcurseur fixe et gal 48% du mlange ractionnel est inject dans le racteur. Lajout dhexane complte ce volume. En raison des impurets prsentes dans lhexane commercial, il na pas pu tre utilis tel quel. Deux techniques de purification de lhexane ont t testes. La premire consiste distiller lhexane sur hydrure de calcium sous azote et dans une colonne distiller. - 139 -

Lutilisation de cet hexane conduit la formation dalumine (poudre blanche) aprs chauffage 180C. Ce type de purification na donc pas t retenu. La seconde technique se dcompose en deux distillations successives :

o La premire distillation est une cryodistillation sous vide sur hydrure de calcium
CaH2,

o Le liquide rcupr ensuite est cryodistill sur DiPhnylEthylne-Lithium DPE-Li

sous vide.

Cest seulement lintroduction dhexane doublement cryodistill, sur CaH2 puis sur DPE-Li, dans le milieu ractionnel qui a permis dobtenir la dcomposition du DIBAH en aluminium mtallique. Par consquent, ce protocole de purification de lhexane a t retenu pour la suite de cette tude.

En rsum, la mise au point du protocole pour la synthse de nanoparticules daluminium sest dcompose en trois tapes :

o Mise en place dun racteur supercritique permettant dintroduire les ractifs et

doprer sous atmosphre inerte,

o Dveloppement dun protocole et dun dispositif exprimentaux afin de contrler

latmosphre du racteur (pompe vide, cycles vide / argon),

o Optimisation de la prparation du milieu ractionnel (procdure de purification de

lhexane).

Ce nest quaprs la mise au point de ces trois tapes qua pu tre tudie la dcomposition du prcurseur organomtallique, lhydrure de diisobutylaluminium, en aluminium mtallique.

III.B.

Elaboration de nanoparticules daluminium

Nous avons test linfluence de diffrents paramtres exprimentaux sur les caractristiques des nanoparticules daluminium obtenues : temprature, pression, temps de sjour, ajout dun catalyseur et concentration en catalyseur. Lensemble des expriences ralises est rpertori dans le Tableau III.5.

- 140 -

Tableau III.5 : Rcapitulatif des conditions exprimentales pour la synthse de nanoparticules daluminium en hexane supercritique. Essais Temprature (C) 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 180 250 250 250 300 180 250 250 250 300 Pression (MPa) 5 5 5 5 5 8 8 8 8 8 Temps de sjour (h) 2 2 1 4 2 2 2 1 4 2 Ti(OiPr)4 Ti(OiPr)4 Ti(OiPr)4 Ti(OiPr)4 Ti(OiPr)4 Catalyseur

La Figure III.15 reporte les diffrentes synthses sur le diagramme Pression - Temprature de lhexane.
30 8 5 Pression (MPa) 4 3

* (1) * (1)
LIQUIDE

* (2, 3, 4) * (2, 3, 4)

* (5) * (5)

DOMAINE SUPERCRITIQUE

GAZ

180

220

250

300

Temprature (C)

Figure III.15 : Dispositions des diffrentes exprimentations dans le diagramme (P, T) de lhexane avec les synthses en absence de Ti(OiPr)4 (vert) et en prsence de Ti(OiPr)4 (orange).

- 141 -

Pour chaque essai, trois techniques de caractrisation ont t utilises de faon systmatique : la diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie des photolectrons induits par rayons X (XPS), la microscopie lectronique en transmission (MET) et lanalyse thermogravimtrique. En ce qui concerne la diffraction des rayons X, la poudre analyser est dpose en bote gant sur un support en PVC localis dans une cellule hygroscopique. Par contre, le chargement des chantillons ne peut pas tre ralis sous atmosphre inerte pour les analyses MET, XPS et thermogravimtriques. Il a donc t dcid de passiver les poudres par ouverture du racteur froid avant leur caractrisation.

III.B.1.

Prsentation des techniques de caractrisations

III.B.1.a.

Diffraction des Rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X nous permet de confirmer la prsence daluminium mtallique. La Figure III.16 prsente un diffractogramme type dune poudre daluminium obtenue 180C et 5MPa pour un temps de sjour gal 2h.

Figure III.16 : Diffractogramme dune poudre daluminium obtenue 180C et 5MPa pour un temps de sjour de 2h.

Le diffractogramme prsente les quatre raies de diffraction principales de laluminium mtalliques situes 38.4 (1 1 1), 44.8 (2 0 0), 65.1 (2 2 0) et 78.2 (3 1 1). Chaque petite raie prcdant les raies de diffraction de laluminium ( 36.8, 42.8, 62.1 et 74.5) et symbolise par un astrisque bleu est due la raie L du tungstne ( = 1.4764 ) qui se dpose sur lanticathode de cuivre. Un filament de tungstne chauff permet en effet la production des lectrons. - 142 -

On observe galement lapparition du doublet K1 - K2 de lanticathode de cuivre ds la rflexion (220) qui se manifeste par un ddoublement des raies. De faon vidente, la DRX ne permet pas didentifier lalumine et le carbure daluminium, phases amorphes dans les conditions de synthse.

III.B.1.b.

Spectroscopie des photolectrons induits par rayons X (XPS)

La spectroscopie des photolectrons induits par rayons X permet dobtenir des compositions en profondeur (sur quelques centaines de nanomtres) semi quantitatives et qualitatives via le positionnement des spectres en nergie, informant directement sur la nature de la liaison chimique de latome metteur. Lanalyse semi quantitative permet deffectuer une comparaison relative entre les diffrents chantillons. Pour ce faire, nous avons relev les pourcentages atomiques en aluminium pour une profondeur de dcapage de 200 nm. Le dcapage par Ar+ a t ralis une pression de 2.2 10-7 mbar. Les analyses par XPS ont t ralises par C. Labrugre (ICMCB). Trois lments chimiques ont t tudis :

o loxygne, li essentiellement la prsence doxyde daluminium, est dtect partir du

spectre O1s dont lnergie de liaison est situe vers 532 eV.

o le carbone est dtect partir du spectre C1s. Le carbone li la prsence de composs

organiques prsentera une composante centre vers 285 eV alors que le carbone d la formation de carbure daluminium Al3C4 aura une composante situe vers 282 eV comme le montre la Figure III.17. Ce spectre accompagnera le profil de composition en profondeur afin de diffrencier le carbone provenant du carbure daluminium et le carbone provenant des drivs organiques sachant que le profil de concentration ne prsente que le carbone global. C1s (environnement carbure) C1s (carbone de composs organiques)

Figure III.17 : Positionnement du spectre C1s selon la prsence de carbone (composs organiques) ou de carbure daluminium. - 143 -

o laluminium est caractris par la prsence daluminium mtallique (73 eV) et doxyde
daluminium (75 eV) (Figure III.18). Al2p (aluminium mtallique) Al2p (environnement oxyde)

Figure III.18 : Positionnement du spectre Al2p selon la prsence daluminium mtallique ou doxyde daluminium.

III.B.1.c.

Microscopie Electronique en Transmission (MET)

La microscopie lectronique en transmission nous a permis daccder la morphologie et la nature chimique des particules obtenues. Pour cela une goutte de solution de particules daluminium dans lthanol est dpose sur une grille en cuivre recouverte dun film de carbone.

III.B.1.d.

Analyses Thermogravimtriques (ATG)

Des analyses thermogravimtriques ont galement t ralises par O. Babot (Institut des Sciences Molculaires, Bordeaux) sur nos chantillons afin dtudier leur comportement en temprature. Lensemble des analyses a t effectu avec une monte en temprature de 5C/min de 20C 1000C sous air avec un flux dair de 60 mL/min. Deux courbes sont alors obtenues : celle donnant lvolution de la masse de lchantillon (ATG en %, 100% tant la masse initiale de lchantillon) et celle rsultant de lanalyse thermodiffrentielle et donnant les chaleurs de raction (ATD en V/min).

Dans la suite de ce chapitre va tre dtaille linfluence de la temprature, du temps de sjour et de la prsence du catalyseur Ti(OiPr)4 sur les caractristiques (morphologie, composition, taille ) des particules daluminium.

- 144 -

III.B.2.

Influence de la temprature

Afin dvaluer linfluence de la temprature sur les caractristiques des nanoparticules daluminium obtenues, nous nous sommes placs une pression constante et gale 5 MPa et avons fait varier la temprature de 180C 300C. Au-del de 240C, le milieu ractionnel est en conditions supercritiques. En dessous de cette temprature, il est ltat liquide. Le Tableau III.6 prsente lvolution des profils de concentration en profondeur obtenus par XPS sur des particules daluminium synthtises une pression de 5 MPa pendant 2 h pour 3 tempratures : 180C, 250C et 300C.

- 145 -

Tableau III.6 : Profils de concentration en profondeur sur particules daluminium obtenues 5 MPa, 2h pour des tempratures allant de 180C 300C. 180C C : carbone organique
C1s

Al mtallique : 10%at.
300 290 280 Counts / s

Binding Energy (eV)

250C C : carbone organique + carbure daluminium

C1s

Al mtallique : 55%at.
300 290 280 Counts / s

Binding Energy (eV)

300C C : carbone organique + carbure daluminium Al

Counts / s C1s

mtallique : 0%at.

294 292 290 288 286 284 282 280 278 276 274 272 Binding Energy (eV)

Ces analyses XPS donnent les profils de concentration atomique en profondeur pour quatre lments chimiques : C (en bleu fonc), O (en vert) et Al. En ce qui concerne laluminium, il est ncessaire de diffrencier laluminium mtallique (rouge) de laluminium dit oxyd (rose) et correspondant la prsence dalumine Al2O3 dans lchantillon. A 180C, loxyde daluminium est prsent en majorit. Laluminium mtallique nest obtenu quen faible proportion. La forte proportion doxyde daluminium obtenue par rapport laluminium mtallique peut sexpliquer par le fait quau bout de 2h 180C, tout le prcurseur mtallique ne sest pas dcompos. Il est encore prsent lors de louverture du - 146 -

racteur lair libre et se dcompose alors spontanment en oxyde daluminium au contact de lair. Le carbone est lui prsent sous forme de composs organiques. En revanche, au bout de 2h 250C, laluminium mtallique est prsent dans des proportions beaucoup plus importantes (55%at. au lieu de 10%at. 180C). Au fur et mesure du dcapage, la forme oxyde de laluminium disparat au profit de laluminium mtallique. La concentration en oxygne diminue de la mme manire. Par contre, le carbone est prsent de faon non ngligeable sous forme de carbone organique mais galement de carbone li laluminium (carbure daluminium). Ce dernier se forme partir des deux groupements butyles du prcurseur mtallique qui, en se dcomposant, provoquent lincorporation de carbone et donc la formation de carbure daluminium au sein des particules daluminium. Daprs ltude bibliographique, lobtention de carbure daluminium semble tre favorise par laugmentation de la temprature. Enfin, 300C, loxyde daluminium est de nouveau prsent en majorit. Ceci semble indiquer que les tempratures leves favorisent galement la formation dalumine. Laspect visuel de la poudre permet de confirmer cette hypothse : elle est en effet beaucoup plus blanche (couleur caractristique de lalumine) que la poudre obtenue au bout de 2h 250C et 5 MPa qui est de couleur grise fonce (couleur caractristique de laluminium mtallique). En ce qui concerne le carbone, celui-ci est prsent sous forme de composs organiques et de carbure daluminium. La microscopie lectronique en transmission nous a permis de dterminer les caractristiques des particules obtenues. Les rsultats des synthses en absence de catalyseur sont rassembls dans la Figure III.19 seulement pour les synthses ralises 250C. La dcomposition 180C nest en effet pas complte.

250C

50 nm Figure III.19 : Images MET de particules daluminium obtenues 5 MPa au bout de 2h 250C.

- 147 -

A 250C, des nanoparticules dune trentaine de nanomtres sont obtenues. De plus, la poudre est fortement incruste sur les parois du racteur, rendant difficile sa rcupration. Lensemble des rsultats exposs dans ce paragraphe met en vidence linfluence de la temprature et, en particulier, lintrt de travailler en conditions supercritiques. En effet, les cintiques de raction sont plus rapides et les sursaturations plus importantes ce qui favorise la formation de particules de taille nanomtrique (et notamment des tailles plus petites que celles reportes pour les particules Alex, de lordre de 100 nm). Nous avons ensuite tudi linfluence du temps de sjour 250C et 5 MPa.

III.B.3.

Influence du temps de sjour

Linfluence du temps de sjour a t tudie pour des synthses de particules daluminium ralises 250C et 5 MPa pour 1h, 2h et 4h. Des temps de sjour infrieurs 1h ne permettent pas la dcomposition du prcurseur mtallique. Les rsultats obtenus par XPS sont reports dans le Tableau III.7.

- 148 -

Tableau III.7 : Profils de concentration en profondeur sur particules daluminium obtenues 250C, 5 MPa pour des temps de sjour d1h, 2h et 4h de raction. 1h C : carbone organique + carbure daluminium
C1s

Al mtallique : 35%at.
Counts / s 300

290 Binding Energy (eV)

280

2h

C : carbone organique + carbure daluminium

C1s

Al
Counts / s 300

mtallique : 55%at.

290

280

Binding Energy (eV)

4h C : carbone organique + carbure daluminium Al mtallique : 30%at.

Counts / s C1s

298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 278 276 274 Binding Energy (eV)

Une proportion daluminium mtallique suprieure 30 %at. est obtenue au bout dune heure de raction. Ce pourcentage passe 60 %at. au bout de 2h pour chuter de nouveau 35 %at. aprs 4h de raction o loxyde daluminium devient largement majoritaire. Ces rsultats semblent indiquer quau bout dune heure de raction, le prcurseur nest pas totalement dcompos, expliquant ainsi le relativement faible pourcentage daluminium mtallique obtenu. La prsence daluminium mtallique sera valide pat MET Haute Rsolution dans le paragraphe ci-dessous. Les rsultats de la synthse ralise en 4h semblent indiquer une oxydation de laluminium au sein du racteur. De plus, la poudre nest plus incruste dans les parois du racteur comme lors des synthses d1h et 2h 250C. Enfin, le temps de sjour de - 149 -

2h semble tre optimal pour assurer la dcomposition totale du prcurseur et limiter la transformation de laluminium mtallique en oxyde daluminium. Dans tous les cas, le carbone est prsent sous forme de composs organiques mais galement de carbure daluminium. Il semblerait donc que les temps de sjour levs favorisent la formation dalumine au mme titre que les tempratures leves (gales 300C) comme nous lavons vu dans le paragraphe III.B.2. Des observations en MET ont t ralises sur des nanoparticules daluminium obtenues sans catalyseur pour un temps de sjour dune heure. Les micrographies obtenues pour ces nanoparticules sont reportes dans le Figure III.20.

(a)

(b)

3 nm

20 nm

5 nm

Figure III.20 : (a) Micrographie en champ clair de nanoparticules daluminium obtenues sans catalyseur, 250C, 5 MPa, 1h et (b) micrographie haute rsolution dune de ces particules.

Lindexation du clich de diffraction issu de limage (b) et prsent en Figure III.21 met en vidence la prsence daluminium mtallique en axe de zone [-113]. Nous avons pu galement mettre en vidence une couche doxyde denviron 3 nm sur lensemble des nanoparticules observes (Figure III.20 (b)).

- 150 -

422 220

242 062 220

Figure III.21 : Clich de diffraction dune nanoparticule daluminium en axe de zone [-113].

Suite lanalyse bibliographique, il nous a paru judicieux de tester leffet dun catalyseur couramment utilis dans la dcomposition de prcurseurs daluminium : lisopropoxyde de titane not Ti(OiPr)4 dont la formule dveloppe est donne en Figure III.22.

Figure III.22 : Formule dveloppe de lisopropoxyde de titane.

Les liaisons Al-C de lhydrure de diisobutylaluminium (acide de Lewis) sont affaiblies par linteraction du prcurseur daluminium avec lisopropoxyde de titane formant un complexe. La dcomposition du prcurseur et la formation daluminium en sont ainsi favorises.

III.B.4.

Influence de lutilisation dun catalyseur sur la formation des nanoparticules

daluminium

Une concentration massique en catalyseur de 2% par rapport au prcurseur mtallique a t utilise dans lensemble des expriences (Tableau III.8).

- 151 -

Tableau III.8 : Rcapitulatif des essais raliss pour tester linfluence de lajout dun catalyseur. Temprature (C) 180 250 250 250 300 Pression (MPa) 8 8 8 8 8 Temps de sjour (h) 2 2 1 4 2 Catalyseur Ti(OiPr)4 Ti(OiPr)4 Ti(OiPr)4 Ti(OiPr)4 Ti(OiPr)4

Pour un mme volume ractionnel introduit dans le racteur, la pression est de lordre de 8 MPa en prsence de catalyseur, contre 5 MPa sans catalyseur. Ceci est certainement d la production de gaz supplmentaire lors de lajout du catalyseur. La Figure III.23 prsente les diffractogrammes obtenus pour des dcompositions ralises 150C, 180C, 250C et 300 en prsence de catalyseur. Les raies de diffraction correspondant laluminium mtallique sont obtenues ds 150C en prsence de catalyseur. Une rduction de la temprature de dcomposition du DIBAH de 30C nest pas ngligeable si la synthse de nanoparticules daluminium au sein mme dune matrice polymre est envisage.
300 C 250 C 180 C 150 C

T (C) 150 180 250 300

P (MPa) 8 8 8 8

Temps de sjour (h) 2 2 2 2

Taille cristallites partir de la raie (111) 25 nm 26 nm 27 nm 22 nm

Figure III.23 : Diffractogrammes des rayons X de poudres daluminium obtenues 8MPa pour diffrentes tempratures et pour un temps de sjour de 2h et tailles de cristallites correspondantes dtermines partir de la formule de Scherrer pour la raie (1 1 1) de laluminium. - 152 -

De plus, la poudre est rcupre au fond du racteur contrairement aux synthses ralises en absence de catalyseur o une poudre incruste sur les parois du racteur est obtenue. Afin dvaluer la composition en profondeur des particules daluminium obtenues en prsence disopropoxyde de titane, des analyses par XPS ont t ralises dans les mmes conditions exprimentales que prcdemment. Le Tableau III.9 rsume les rsultats obtenus pour trois tempratures : 180C, 250C et 300C.

Tableau III.9 : Profils de concentration en profondeur sur particules daluminium synthtises 8 MPa pendant 2h pour des tempratures de 180C, 250C et 300C. 180C C : carbone organique + C1s carbure daluminium
Counts / s 300

Al mtallique : 65%at.
290 280

Binding Energy (eV)

250C

C : carbone organique + carbure daluminium C1s

Counts / s 300

Al mtallique : 65%at.

290

280

Binding Energy (eV)

300C C : carbone organique + C1s carbure daluminium Al mtallique : 30%at.

300 290 280 Counts / s

Binding Energy (eV)

Pour ces trois tempratures, laluminium mtallique est obtenu en proportions beaucoup plus importantes par rapport aux chantillons forms sans catalyseur. A partir dun dcapage de 15 nm en profondeur, laluminium mtallique est majoritaire par rapport laluminium dit - 153 -

oxyd pour une synthse 180C. Cette profondeur est de quelques nanomtres seulement pour lchantillon obtenu 250C. Une proportion plus importante daluminium mtallique est obtenue 180C en prsence de catalyseur (environ 65 %at.) par rapport aux essais ralises la mme temprature en absence disopropoxyde de titane o laluminium mtallique est obtenu environ 10 %at. pour une mme profondeur de dcapage (200 nm, Tableau III.6). En prsence de catalyseur, la dcomposition du prcurseur est totale. Loxyde daluminium form nest donc d qu la passivation des particules daluminium formes et non la raction du prcurseur rsiduel lors de sa mise lair libre (comme lors de synthses sans catalyseur). En conditions supercritiques, le pourcentage atomique daluminium au bout de 200 nm de dcapage est de 65 %at. en prsence de catalyseur et de 55 %at. en absence disopropoxyde de titane (Tableau III.6). Cette diffrence peut sexpliquer par le fait que des particules de taille plus importante sont synthtises en prsence de catalyseur ce qui favorise un pourcentage atomique en aluminium mtallique plus important. A 300C, la proportion daluminium mtallique est de lordre de 30% en prsence de catalyseur alors que le mtal est pratiquement inexistant lors des essais sans catalyseur (synthse doxyde daluminium privilgie, Tableau III.6). Dans lensemble, la proportion de carbone (prsence de carbure daluminium et de carbone composant des drivs organiques) est minimise lors de lutilisation de lisopropoxyde de titane. Le Figure III.24 prsente les images MET de particules daluminium synthtises deux tempratures : 180C et 250C.

180C

250C

50 nm

100 nm

Figure III.24 : Images MET de particules daluminium obtenues 8 MPa au bout de 2h pour des tempratures de 180C (a) et 250C (b).

- 154 -

A 180C, les poudres sont composes dagrgats de quelques centaines de nanomtres forms par des nanoparticules de 10 20 nm de diamtre (a). En conditions supercritiques, une nouvelle morphologie apparat : la formation de cubes darte denviron 60 nm. Cette morphologie tout fait particulire na encore jamais t reporte ce jour dans la littrature. Ce rsultat est confirm par des essais raliss 250C, 8 MPa et 1h (Figure III.25).

50 nm

20 nm

Figure III.25 : Images MET de particules daluminium synthtises 250C, 8 MPa pendant 1h.

La Figure III.25 (b) montre que les cubes sont enrobs dune couche de passivation amorphe doxyde daluminium. Ils ctoient les agrgats classiques de quelques dizaines de nanomtres (Figure III.25 (a)). Ce rsultat ouvre la porte pour la synthse de nanoparticules daluminium faiblement agrges. Des tudes complmentaires sur le rapport catalyseur/DIBAH et sur la nature du catalyseur doivent tre ralises pour obtenir de faon slective les cubes prcdemment voqus.

III.B.5.

Conclusion

Les synthses ralises sans catalyseur ont permis de dterminer une temprature et un temps de sjour optimal en ce qui concerne le pourcentage daluminium mtallique obtenu (55% at.) et la taille des particules formes (30 nm) : 250C et 2h. Les poudres savrent tre incrustes sur les parois du racteur, rendant difficile leur rcupration, indiquant, priori, une dcomposition htrogne du DIBAH sur les parois du racteur. En prsence de catalyseur, un temps de sjour gal 1h pour une synthse ralise 250C est optimal et les poudres sont rcupres facilement au fond du racteur. Cette

- 155 -

dcomposition en phase homogne catalyse par lisopropoxyde de titane conduit la formation de cubes darte de 60 nm. Les rsultats obtenus avec catalyseur en milieux fluides supercritiques sont diffrents de ceux procurs par la voie liquide en conduisant la formation dune nouvelle morpgologie.

IV.

Etude

du

comportement

en

temprature

des

nanoparticules

daluminium

Des analyses thermogravimtriques ont t ralises sur nos chantillons afin de comparer le comportement en temprature de nos poudres avec la littrature. Deux tempratures ont t tudies : 180C (domaine liquide) et 250C (conditions supercritiques) avec ajout ou non de catalyseur. Lensemble des analyses a t effectu avec une monte en temprature de 5C/min de 20C 1000C sous air avec un flux dair de 60 mL/min. Deux courbes sont alors obtenues : celle donnant lvolution de la masse de lchantillon (ATG en %, 100% tant la masse initiale de lchantillon) et celle rsultant de lanalyse thermodiffrentielle et donnant les chaleurs de raction (ATD en V/min). Les cas tudis sont rassembls dans le tableau suivant (Tableau III.10).

Tableau III.10 : Rcapitulatif des chantillons analyss par thermogravimtrie. Ech T (C) P (MPa) Catalyseur Temps de sjour (h) 1 2 250 250 8 5 O N 1 1 Caractristiques des poudres + % Al * Cubes (60 nm) (% Al : 65%) Particules (30 nm) peu agrges (% Al : 35%) 3 4 250 250 8 5 O N 2 2 Cubes (60 nm) (% Al : 65%) Particules (30 nm) relativement agrges (% Al : 55%) 5 6 180 180 5 8 N O 2 2 % Al : 10% Particules (10-20 nm) peu agrges (% Al : 65%) * Valeur dtermine par XPS pour une profondeur de dcapage de 200 nm.

La Figure III.26 prsente la courbe ATD des particules Alex (Figure III.26(a)) et de particules daluminium dune taille moyenne de 20 m (Figure III.26(b)) [171] dans les - 156 -

mmes conditions sauf pour le dbit dair qui est de 5 mL/min. Il savre que cette diffrence dans le dbit nest pas significative et autorise la comparaison entre les diffrentes courbes.

(a)

(b)

Figure III.26 : Courbes ATD des nanoparticules daluminium Alex (a) et des microparticules daluminium de 20 m de diamtre (b).

- 157 -

Ces courbes se divisent en trois grandes phases [171] :

o Phase de premire oxydation, exothermique, localise entre 530C et 600C pour les
particules Alex et entre 580C et 630C pour les particules de taille micromtrique. Elle correspond la raction : 4 Al + 3 O2 2 Al2O3

o Phase de fusion des particules nayant pas encore t oxydes. Le pic correspondant
la fusion, endothermique, est faible en intensit pour les particules Alex par rapport au pic correspondant la premire oxydation. Ceci indique que la majorit des particules ont t oxydes ce qui est caractristique dune forte ractivit des poudres vis--vis de loxydation. En revanche, le pic correspondant la fusion est de forte intensit pour les particules de taille micromtrique par rapport au pic correspondant la premire oxydation. Trs peu de particules ont donc t oxydes. Ces poudres sont donc peu ractives.

o Phase de seconde oxydation caractrise par un large pic exothermique et

correspondant loxydation des particules daluminium nayant pas encore ragi. Ce pic est localis vers 700C pour les particules Alex et entre 800C et 1020C pour les microparticules o leffet combin de loxydation et de la nitruration de laluminium fondu est indiqu.

La Figure III.27 prsente les courbes ATG et ATD obtenues pour lchantillon 1.
0,5

Raction endothermique : 662.3C Tonset

ATD ATG

175 165 155 145 135 125 115 ATG (%)

0,0

ATD (V/mg)

e x o

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0

Raction exothermique : 589.8C

20 120 220 320 420 520 620 720 820 920

105 95 85

-2,5

Temprature ( C)

Figure III.27 : Courbes ATG et ATD de la poudre daluminium obtenue 250C, 8 MPa et 1h.

- 158 -

Le Tableau III.11 compare les valeurs de premire oxydation et de fusion obtenues pour les particules que nous avons synthtises aux valeurs obtenues pour les particules daluminium Alex et les microparticules daluminium.

Tableau III.11 : Comparaison des tempratures de premire oxydation et de fusion obtenues dans ce travail de thse avec celles des particules daluminium Alex. T(oxydation) (C) Alex [171] Al m [171] 1 2 3 4 5 6 T(fusion) (C) Gain en masse (%)

595 608 590 594.9 603.5 ~ 620 ~ 617 ~ 615

673 663 662 656 665 658 658 663

39 68 52 76 35 30 46

Pour les chantillons 1, 2 et 3, les courbes ATD des particules daluminium obtenues dans

ce travail et des particules Alex sont similaires en ce qui concerne les rapports des pics doxydation et de fusion : dans les deux cas, le pic correspondant loxydation des particules est beaucoup plus intense que celui li la fusion des particules. Seules les positions de ces pics diffrent. La poudre constitue de cubes (chantillon 1) prsente une ractivit tout fait intressante par rapport aux particules Alex puisque loxydation a lieu une temprature de 590C contre 595C pour les particules Alex [172]. En revanche, pour lchantillon 3, obtenu sans catalyseur au bout de 2h, la ractivit est moins importante compare lchantillon 1. Les particules sont effectivement dans un tat dagrgation plus important. En revanche, pour les chantillons 4, 5 et 6, loxydation commence une temprature beaucoup plus leve que pour les chantillons 1, 2 et 3. Daprs les images MET, ces chantillons sont constitus de particules de taille plus importante que les trois chantillons prcdents (1, 2 et 3). Par exemple, lchantillon 4 obtenu aprs 2h de raction 250C et 5 MPa sans catalyseur est constitu de particules beaucoup plus agrges que lchantillon 2 obtenu dans les mmes conditions de temprature mais pour un temps de sjour d1h. Les gains en masse sont galement plus faibles, confirmant la plus faible ractivit de ces poudres.

- 159 -

Aux vues des rsultats obtenus par thermogravimtrie, lchantillon le plus intressant dun point de vue ractivit est lchantillon 1, constitu de cubes. La temprature doxydation y est lgrement plus faible que celle mesure pour les particules Alex . Si on se replace dans le contexte concernant la synthse du nanocomposite base de nanoparticules daluminium et de PBHT, les conditions de synthse ne permettent pas une incorporation directe des particules dans le polymre. Par contre, lobtention dune poudre peu agrge rend possible la fonctionnalisation pour un mlange selon des procds classiques lchelle industrielle avec le polymre.

- 160 -

V.

Conclusion

Pour rpondre la problmatique pose dans ce travail de recherche concernant llaboration de nanoparticules daluminium en milieux fluides supercritiques, nous avons dvelopp des montage et protocole exprimentaux coupls des techniques de caractrisation : Diffraction des Rayons X sous atmosphre inerte, Microscopie Electronique en Transmission, Spectromtrie Photolectronique X (XPS) et analyses en temprature (ATG et ATD). Le montage exprimental a t construit de faon sassurer de labsence deau et doxygne dans le racteur. Un protocole de nettoyage du montage avant synthse a donc t mis en place. Il correspond des cycles argon/vide haute temprature. Aprs distillation de lhexane, lhydrure de diisobutylaluminium, fortement ractif lair, est introduit dans le racteur par lintermdiaire dune vanne Boisseau. Ce dispositif exprimental a permis la synthse de nanoparticules daluminium en milieux fluides supercritiques, jamais reporte jusqu ce jour dans la littrature. Linfluence de trois paramtres exprimentaux a t tudie : la temprature de raction, le temps de sjour et lajout dun catalyseur, lisopropoxyde de titane. En absence de catalyseur, la temprature de raction optimale est de 250C. La poudre obtenue est constitue de particules dune trentaine de nanomtres. Par XPS, le pourcentage atomique daluminium mtallique atteint 60% pour une profondeur de dcapage de 200 nm. Ces rsultats mettent en vidence lintrt de travailler en conditions supercritiques o les tailles de particules obtenues sont infrieures celles reportes pour les particules daluminium commerciales Alex. En absence de catalyseur, le temps de sjour optimal est de 2h. En effet, en dessous de cette dure, le prcurseur nest pas totalement dcompos et de loxyde daluminium se forme majoritairement lors de louverture du racteur lair libre. Les temps longs de raction (4h) favorisent la transformation de laluminium mtallique en oxyde daluminium. Lajout dun catalyseur, lisopropoxyde de titane, a permis la formation de nanoparticules peu agrges la morphologie tout fait originale : des cubes, de 60 nm darte, sont en effet obtenues ds 1h de raction 250C et 8 MPa. Il est donc possible de parvenir un contrle de la morphologie des particules formes en milieux fluides supercritiques. De plus, par XPS, le pourcentage daluminium mtallique atteint 65% pour 200 nm de dcapage.

Le

comportement

en

temprature

de

ces

cubes,

tudi

par

analyses

thermodiffrentielles, a montr que la temprature doxydation de ces particules, - 161 -

caractristique de la ractivit de la poudre, est de 590C et est infrieure celle dtermine pour les particules daluminium commerciales Alex dans les mmes conditions danalyse (cest--dire mme monte en temprature). Les analyses en temprature confirment les rsultats obtenus par XPS et MET savoir que la poudre obtenue 250C en prsence de catalyseur au bout dune heure de raction prsente les proprits (taille, comportement en temprature, proportion daluminium mtallique) les plus intressantes. Son faible tat dagrgation rend alors possible la fonctionnalisation pour un mlange selon des procds classiques lchelle industrielle avec le polymre, savoir le PBHT.

- 162 -

CONCLUSION GENERALE

- 163 -

- 164 -

Lobjet de cette thse a concern llaboration de nanocomposites nanoparticues mtalliques / polymre en milieux fluides supercritiques. En particulier, lapplication vise par cette tude sinscrit dans le cadre de lamlioration des performances des propergols solides pour des utilisations militaires et civiles. Ces travaux de thse ont t organiss autour de deux objectifs :

o Etudier la nanostructuration de matrices polymres par des particules mtalliques en

milieu scCO2

o Etudier la synthse de nanoparticules daluminium en milieux fluides supercritiques

en vue de leur dispersion dans une matrice polymre

Pour rpondre ces objectifs, nous avons tout dabord analys la littrature concernant llaboration de nanocomposites base de nanoparticules mtalliques et dune matrice polymre. La prsentation des principales mthodes dlaboration de nanocomposites (mlange direct, mlange en solution et formation in situ des nanoparticules) a permis de mettre en vidence lintrt dutiliser le scCO2. En effet, il est tabli que le scCO2 a la capacit de gonfler de nombreuses matrices polymres ce qui permet au prcurseur mtallique de diffuser plus aisment dans ces dernires. La transformation du prcurseur entrane alors la formation de nanoparticules mtalliques rparties de faon homogne dans la matrice polymre.

Pour rpondre au premier objectif, nous avons tudi, dans le Chapitre II, les trois principales tapes rencontres dans llaboration de nanocomposites en milieu scCO2: i) tude thermodynamique des systmes polymre/scCO2, ii) mesure de la viscosit des systmes polymre/scCO2 et iii) germination/croissance de nanoparticules inorganiques dans des matrices polymres en milieux scCO2. Le comportement thermodynamique de systmes polymre/scCO2 a t tudi par spectroscopie infrarouge afin, de quantifier le gonflement de polymres (PEG et PBHT) par le scCO2 et la quantit de CO2 incorpore dans ces matrices polymres. Ainsi, une diminution du gonflement et de la quantit de CO2 incorpore dans les matrices polymres a t observe lors dune augmentation de la temprature. Ces deux caractristiques du systme polymre/scCO2 atteignent un plateau au-del dune certaine pression. Enfin, les valeurs du gonflement et de la quantit de CO2 incorpore dans le PEG sont plus importantes que celles obtenues pour le PBHT. En effet, le gonflement du PEG par le scCO2 (35% 40C et 15 MPa) est beaucoup plus important que celui du PBHT (15% 40C et 15 MPa). Pour - 165 -

comprendre ce phnomne, nous avons coupl ltude par spectroscopie infrarouge avec des modlisations ab initio qui ont mis en vidence limportance des interactions entre le CO2 et les groupements fonctionnels de la chane polymre permettant dexpliquer les diffrences de comportement observes entre ces deux polymres. De plus, dans un certain domaine de densit, nous avons montr lexistence dune corrlation entre le gonflement du polymre et la quantit de CO2 incorpore dans les polymres. Dans un second temps, la viscosit du PEG a t dtermine grce au dveloppement dun viscosimtre chute de bille original pour des pressions allant jusqu 20 MPa et deux tempratures : 100C et 150C. Cette tude a pour linstant t applique au systme PEG/scCO2 o une rduction de viscosit de 15% 100C a t mesure. La dtermination de la viscosit du systme PBHT/scCO2 ncessite de nouveaux dveloppements du viscosimtre chute de bille et fera lobjet dtudes ultrieures. La dernire tape a concern ltude de la nanostructuration de la matrice de PEG par des nanoparticules de cuivre. Nous avons tout dabord dtermin les cintiques de dcomposition du prcurseur (Cu(acac)2) dans le PEG seul et dans les systmes PEG/scCO2 et PEG/scCO2/H2 par spectroscopie UV-Visible. Cette tude cintique a permis de montrer le rle important jou par le PEG sur la transformation du prcurseur de cuivre. Une analyse des nanocomposites obtenus par microscopie lectronique en transmission haute rsolution a montr que des nanoparticules de cuivre de 5 nm sont formes prfrentiellement 150C dans le systme PEG/scCO2/H2 alors que des particules de Cu2O (30-100nm) sont obtenues de faon majoritaire dans le systme PEG/scCO2. Nous avons tent de proposer un mcanisme de formation pour ces deux types de particules. Enfin, par un modle de germination/croissance de nanoparticules mtalliques en milieux fluides supercritiques dvelopp lICMCB, nous avons montr, pour la croissance des nanoparticules de cuivre mtallique, que le PEG pouvait bloquer la croissance des nanoparticules. En perspective ces travaux, une tude similaire doit tre conduite sur llaboration du nanocomposite PBHT/Cu. Lensemble de ltude sur les nanocomposites prsente dans le Chapitre II a permis de rpondre au premier objectif de cette thse. Outre les nouveaux rsultats scientifiques obtenus, un nouveau champ dinvestigation dans le domaine des matriaux nanostructurs avancs a maintenant t ouvert au laboratoire.

Le second objectif des travaux de thse a consist en la synthse de particules daluminium en milieux fluides supercritiques.

- 166 -

Pour cela, nous avons mis en place et dvelopp un montage et un protocole exprimentaux permettant de travailler sous atmosphre inerte, condition ncessaire en raison de la faible stabilit des ractifs employs en prsence doxygne. Lensemble de ces dveloppements a permis la synthse de nanoparticules daluminium en hexane supercritique, jamais reporte ce jour dans la littrature. Linfluence de trois paramtres principaux a t tudie : la temprature de raction, le temps de sjour et lutilisation dun catalyseur, lisopropoxyde de titane. En absence de catalyseur, la temprature de raction et le temps de sjour optimaux sont de 250C et 2h respectivement pour une pression de 5 MPa. Des nanoparticules dune trentaine de nanomtres, avec un pourcentage daluminium mtallique, dtermin par XPS, de 60% (pour une profondeur de dcapage de 200 nm) sont obtenues. Ces donnes mettent en vidence lintrt de travailler en conditions supercritiques o les tailles de particules formes sont infrieures celles reportes pour les nanoparticules daluminium commerciales Alex, particules de rfrence ce jour. En prsence de catalyseur, des particules la morphologie tout fait originale ont t obtenues 250C et 8 MPa pour 1h de raction : des cubes de 60 nm darte. Le pourcentage daluminium mtallique atteint 65%. Ltude du comportement en temprature de ces cubes a rvl une temprature doxydation, caractristique de la ractivit des poudres daluminium, de 590C et infrieure celle reporte pour les particules de rfrence Alex. Une perspective ces travaux sur la synthse de nanoparticules daluminium concerne la fonctionnalisation de ces nanoparticules par des molcules organiques en vue de leur incorporation dans une matrice de PBHT.

- 167 -

- 168 -

REFERENCES

- 169 -

- 170 -

1 Ajayan, P. M., Schadler, L. S., Braun, P. V. Nanocomposite Science and Technology. Weinheim : Wiley-VCH., 2003. 2 Galfetti, L., De Luca, L. T., Severini, F., Meda, L., Marra, G., Marchetti, M., Regi, M., Bellucci, S. Nanoparticles for solid rocket propulsion. J. Phys. Conden. Matter 2006, 18, S1991-S2005. 3 La propulsion dAriane V : http://membres.lycos.fr/vulcain5/corps.htm (page consulte en Sept. 2008). 4 Pivkina, A., Ulyanova, P., Frolov, Y. Nanomaterials for heterogeneous combustion.

Propellants Explos., Pyrotech. 2004, 29, 39-48.

5 Corbierre, M. K., Cameron, N. S., Sutton, M., Mochrie, S. G. J., Lurio, L. B., Rhm, A., Lennox, R. B. Polymer-stabilized gold nanoparticles and their incorporation into polymer matrixes. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10411-10412. 6 Xia, X., Cai, S., Xie, C. Preparation, structure and thermal stability of Cu/LDPE nanocomposites. Mat. Chem. and Phys. 2006, 95, 122-129. 7 Mbhele, Z. H., Salemane, M. G., Van Sittert, C. G. C. E., Nedeljkovic, J. M., Djokovic, V., Luyt, A. S. Fabrication and characterization of silver-polyvinylalcohol nanocomposites.

Chem. Mater. 2003, 15, 5019-5024.

8 Anyaogu, K. C., Fedorv, A. V., Neckers, D. C. Synthesis, characterization and antifouling potential of functionalized copper nanoparticles. Langmuir 2008, 24, 4340-4346. 9 Mallick, K., Witcomb, M. J., Scurrell, M. S. Preparation and characterization of a conjugated polymer and copper nanoparticle composite material: A chemical synthesis route.

Mat. Sci. Eng. B 2005, 123, 181-186.

10 Mallick K., Witcomb, M., Scurell, M. Fabrication of a nanostructured gold-polymer composite material. Eur. Phys. J. E. 2006, 20, 347-353. 11 Mallick, K., Witcomb, M. J., Scurell, M. S. Palladium nanoparticles in poly(ophenylenediamine): Synthesis of a nanostructured metal/polymer composite material. J.

Macromol. Sci. A 2006, 43, 1469-1476.

12 Mallick, K., Witcomb, M. J., Scurell, M. S. In situ synthesis of copper nanoparticles and poly(o-toluidine): A metal-polymer composite material. Eur. Pol. J. 2006, 42, 670-675. 13 Breimer, M. A., Yevgeny, G., Sy, S., Sadik, O. A. Incorporation of metal nanoparticles in photopolymerized organic conducting polymer: a mechanistic insight. Nano Lett. 2001, 1, 305-308. 14 Porel, S., Singh, S., Harsha, S. S., Rao, D. N., Radhakrishnan, T. P. Nanoparticleembedded polymer: In situ synthesis, free-standing films with highly monodisperse silver nanoparticles and optical limiting. Chem. Mater. 2005, 17, 9-12. - 171 -

15 Sidorov, S. N., Bronstein, L. M., Davankov, V. A., Tsyurupa, M. P., Solodovnikov, S. P., Valetsky, P. M. Cobalt nanoparticle formation in the pores of hyper-cross-linked polystyrene: Control of nanoparticle growth and morphology. Chem. Mater. 1999, 11, 3210-3215. 16 Nakao, Y. Noble metal solid sols in poly(Methyl Methacrylate). J. Colloid and Interface

Sci. 1995, 171, 386-391.

17 Aymonier, C., Bortzmeyer, D., thomann, Synthesis R., Mlhaupt, R. Poly(methyl of the

methacrylate)/palladium

nanocomposites:

and

characterization

morphological, thermomechanical, and thermal properties. Chem. Mater. 2003, 15, 48744878. 18 DUrso, L., Nicolosi, V., Compagnini, G., Puglisi, O. The effect of polymer molecular weight on the formation and evolution of silver-polymer nanocomposite thin films. Mat. Sci.

Eng. C 2003, 23, 307-310.

19 Sankaran, V., Yue, J., Cohen, R. E., Schrock, R. R., Silbey, R. J. Synthesis of zinc sulfide clusters and zinc particles within microphase-separated domains of organometalli block copolymers. Chem. Mater. 1993, 5, 1133-1142. 20 Chan, Y. N. C., Craig, G. S. W., Schrock, R. R., Cohen, R. E. Synthesis of palladium and platinum nanoclusters within microphase-separated diblock copolymers. Chem. Mater. 1992, 4, 885-894. 21 Chan, Y. N. C., Craig, G. S. W., Schrock, R. R., Cohen, R. E. Synthesis of palladium and platinum nanoclusters within microphase-separated diblock copolymers. Chem. Mater. 1992, 4, 885-894. 22 Klabunde, K. J., Habdas, J., Cardenas-Trivino, G. Colloidal metal particles dispersed in monomeric and polymeric styrene and methyl methacrylate. Chem. Mater. 1989, 1, 481-483. 23 Lin, B., Morkved, T. L., Meron, M., Huang, Z., Viccaro, P. J., Jaeger, H. M., Williams, S. C., Schlossman, M. L. X-ray studies of polymer/gold nanocomposites. J. Appl. Phys. 1999, 85, 3180-3184. 24 Zavialov, S. A., Pivkina, A. N., Schoonman, J. Formation and characterization of metalpolymer nanostructured composites. Solid State Ionics 2002, 147, 415-419. 25 Salz, D., Mahltig, B., Baalmann, A., Wark, M., Jaeger, N. Metal clusters in plasma polymer matrixes. Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 3105-3110. 26 Takele, H., Schrmann, U., Greve, H., Paretkar, D., Zaporojtchenko, V., Faupel, F. Controlled growth of Au nanoparticles in co-evaporated metal/polymer composite films and their optical and electrical properties. Eur. Phys. J. Appl. Phys. 2006, 33, 83-89.

- 172 -

27 Biswas, A., Aktas, O. C., Schrmann, U., Zaporojtchenko, V., Faupel, F., Strunskus, T. Tunable multiple plasmon resonance wavelengths response from multicomponent polymermetal nanocomposite systems. Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 2655-2657. 28 Horiuchi, S., Nakao, Y. Polymer/metal nanocomposites: Assembly of metal nanoparticles in polymer films and their applications. Curr. Nanosci. 2007, 3, 206-214. 29 Watkins, J. J., McCarthy, T. J. Polymer/metal nanocomposite synthesis in supercritical CO2. Chem. Mater. 1995, 7, 1991-1994. 30 Zhang, Y., Erkey, C. Preparation of supported metallic nanoparticles using supercritical fluids: A review. J. Supercrit. Fluids 2006, 38, 252-267. 31 Watkins, J. J., McCarthy, T. Chemistry in supercritical fluid swollen polymers: direct synthesis of metal/polymer nanocomposites. Polym. Mater. Sci. Eng. 1995, 73, 158-159. 32 Ohde, H., Ohde, M., Wai, C. M. Swelled plastics in supercritical CO2 as media for stabilization of metal nanoparticles and for catalytic hydrogenation. Chem. Comm. 2004, 930931. 33 Said-Galiyev, E., Nikitin, L., Vinokur, R., Gallyamov, M., Kurykin, M., Petrova, O., Lokshin, B., Volkov, I., Khokhlov, A., Schaumburg, K. New chelate complexes of copper and iron: Synthesis and impregnation into a polymer matrix from solution in supercritical carbon dioxide. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 4891-4896. 34 Xie, Y., Zhang, C., Miao, S., Ding, K., Miao, Z., An, G., Yang, Z. One-pot synthesis of ZnS/polymer composites in supercritical CO2-ethanol solution and their applications in degradation of dyes. J. Colloid Interface Sci. 2008, 318, 110-115. 35 Yang, J., Hasell, T., Wang, W, Howdle, S. M. A novel synthetic route to metal-polymer nanocomposites by in situ suspension and bulk polymerization. Eur. Pol. J. 2008, 44, 13311336. 36 Yoda, S., Hasegawa, A., Suda, H., Uchimaru, Y., Haraya, K., Tsuji, T., Otake, K. Preparation of a platinum and palladium/polyimide nanocomposite film as a precursor of metal-doped carbon molecular sieve membrane via supercritical impregnation. Chem. Mater.
2004, 19, 2363-2368.

37 Rosolovsky, J., Boggess, R. K., Rubira, A. F., Taylor, L. T., Stoakley, D. M., St. Clair, A. K. Supercritical fluid infusion of silver into polyimide films of varying chemical composition.

J. Mater. Res. 1997, 12, 3127-3133.

38 Wong, B., Yoda, S., Howdle, S. M. The preparation of gold nanoparticle composites using supercritical carbon dioxide. J. of Supercrit. Fluids 2007, 42, 282-287.

- 173 -

39 Hasell, T., Yoda, S., Howdle, S. M., Brown, P. D. Microstructural characterisation of silver/polymer nanocomposites prepared using supercritical carbon dioxide. J. Phys.: Conf.

Ser. 2006, 26, 276-279.

40 Hasell, T., Lagonigro, L., Peacock, A. C., Yoda, S., Brown, P. D., Sazio, P. J. A., Howdle, S. M. Silver nanoparticle impregnated polycarbonate substrates for surface enhanced Raman spectroscopy. Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 1265-1271. 41 Morley, K. S., Webb, P. B., Tokavera, N. V., Krasnov, A. P., Popov, V. K., Zhang, J., Roberts, C. J., Howdle, S. M. Synthesis and characterization of advanced UHMWPE / silver nanocomposites for biomedical applications. Eur. Pol. J. 2007, 43, 307-314. 42 Hasell, T., Thurecht, K. T., Jones, R. D. W., Brown, P. D., Howdle, S. M. Novel one pot synthesis of silver nanoparticle-polymer composites by supercritical CO2 polymerization in the presence of a RAFT agent. Chem. Comm. 2007, 3933-3935. 43 Tomasko, D. L., Li, H., Liu, D., Han, X., Wingert, M. J., Lee, L. J., Koelling, K. W. A review of CO2 applications in the processing of polymers. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 6431-6456. 44 Nikitin, L. N., Gallyamov, M. O., Vinokur, R. A., Nikolaec, A. E., Said-Galiyev, E. E., Khokhlov, A. R., Jespersen, H. T., Schaumburg, K. Swelling and impregnation of polystyrene using supercritical carbon dioxide. J. of Supercrit. Fluids 2003, 26, 263-273. 45 Fleming, G. K., Koros, W. J. Dilation of polymers by sorption of carbon dioxide at elevated pressures: silicone rubber and unconditioned polycarbonate. American Institute of

Chemical Engineers, National Meeting 1986.

46 Conforti, R. M., Barbari, T. A., Pozo de Fernandes, M. E. Enthalpy of mixing for a glassy polymer blend from CO2 sorption and dilation measurements. Macromolecules 1996, 29, 6629-6633. 47 Davis, P. K., Lundy, G. D., Palamara, J. E., Duda, J. L., Danner, R. P. New pressure-decay techniques to study gas sorption and diffusion in polymers at elevated pressures. Ind. Eng.

Chem. Res. 2004, 43, 1537-1542.

48 Sato, Y., Takikawa, T., Sorakubo, A., Takishima, S., Masuoka, H., Imaizumi, M. Solubility and diffusion coefficient of carbon dioxide in biodegradable polymers. Ind. Eng.

Chem. Res. 2000, 39, 4813-4819.

49 Sato, Y., Takikawa, T., Takishima, S., Masuoka, H. Solubility and diffusion coefficient of carbon dioxide in poly(vinyl acetate) and polystyrene. J. of Supercrit. Fluids 2001, 19, 18198.

- 174 -

50 Areerat, S., Hayata, Y., Katsumoto, R., Kegasawa, T., Egami, H., Ohshima, M. Measurement and prediction of diffusion coefficient of supercritical CO2 in molten polymer.

Poly. Eng. Sci. 2004, 44, 1915-1924.

51 Sato, Y., Takikawa, T., Yamane, M., Takishima, S., Masuoka, H. Solubility of carbon dioxide in PPO and PPS/PS blends. Fluid Phase Equilib. 2002, 194, 847-858. 52 Pantoula, M., Panayiotou, C. Sorption and swelling in glassy polymer/carbn dioxide systems PartI. Sorption. J. Supercrit. Fluids 2006, 37, 254-262. 53 Aubert, J. H. Solubility of carbon dioxide in polymers by the quartz crystal microbalance technique. J. Supercrit. Fluids 1998, 11, 163-172. 54 Kamaiya, Y., Mizoguchi, K., Terada, K., Fujiwara, Y., Wang, J. S. CO2 sorption and dilation of poly(methylmethacrylate). Macromolecules 1998, 36, 472-478. 55 Keller, J. U., Rave, H., Staudt, R. Measurement of gas absorption in a swelling polymeric material by a combined gravimetri-dynamic method. Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 2269-2275. 56 Wissinger, R. G., Paulaitis, M. E. Swelling and sorption in polymer-CO2 mixtures at elevated pressures. J. Polym. Sci. B 1987, 25, 2497-2510. 57 Tang, M., Huang, W. H., Chen, Y.P. Comparisons of the sorption and diffusion of supercritical carbon dioxide into polycarbonate and polysulfone. J. Chi. Inst. Chem. Eng.
2007, 38, 419-424.

58 Schnitzler, J. V., Eggers, R. Mass transfer in polymers in a supercritical CO2-atmosphere.

J. Supercrit. Fluids 1999, 16, 81-92.

59 Muth, O., Hirth, T., Vogel, H. Investigation of sorption and diffusion of supercritical carbon dioxide into poly(vinyl chloride). J. Supercrit. Fluids 2001, 19, 299-306. 60 Webb, K. F., Teja, A. S. Solubility and diffusion of carbon dioxide in polymers. Fluid

Phase Equilib. 1999, 158-160, 1029-1034.

61 Zhang, Y., Gangwani, K. K., Lemert, R. M. Sorption and swelling of block copolymers in the presence of supercritical fluid carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids 1997, 11, 225-134. 62 Bonavoglia, B., Storti, G., Morbidelli, M., Rajendran, A., Mazzotti, M. Sorption and swelling of semicrystalline polymers in supercritical CO2. J. Pol. Sci. B 2006, 44, 1531-1546. 63 Daneshvar, M., Kim, S., Gulari, E. High-pressure phase equilibria of poly(ethylene glycol)-carbon dioxide systems. J. Phys. Chem. 1990, 94, 2124-2128. 64 Weidner, E., Wiesmet, V., Knez, Z., Skerget, M. Phase equilibrium (solid-liquid-gas) in polyethylene glycol-carbon dioxide systems. J. Supercrit. Fluids 1997, 10, 139-147.

- 175 -

65 Gourgouillon, D., Nunes da Ponte, M. High pressure phase equilibria for poly(ethylene glycol)s + CO2 : experimental results and modelling. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 53695375. 66 Wiesmet, V., Weidner, E., Behme, S., Sadowski, G., Arlt, W. Measurement and modelling of high-pressure phase equilibria in the systems polyethyleneglycol (PEG)-propane, PEGnitrogen and PEG-carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids 2000, 17, 1-12. 67 Lopes, J. A., Gourgouillon, D., Pereira, P. J., Ramos, A. M., Nunes da Ponte, M. On the effect of polymer fractionation on phase equilibria in CO2 + poly(ethylene glycol)s systems.

J. Supercrit. Fluids 2000, 16, 261-267.

68 Garg, A., Glari, E., Manke, C. W. Thermodynamics of polymer melts swollen with supercritical gases. Macromolecules 1994, 27, 5643-5653. 69 Edwards, R. R., Tao, Y., Xu, S., Wells, P. S., Yun, K. S., Parcher, J. F. Chromatographic investigation of CO2-polymer interactions at near-critical conditions. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 1287-1295. 70 Briscoe, B. J., Kelly, C. T. The plasticization of a polyurethane by carbon dioxide at high pneumatic stresses. Polymer 1995, 36, 3099-3102. 71 Flichy, N. M. B., Kazarian, S. G., Lawrence, C. J., Briscoe, B. J. An ATR-IR study of poly(dimethylsilowane) under high-pressure carbon dioxide: simultaneous measurement of sorption and swelling. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 754-759. 72 Pasquali, I., Andanson, J. M., Kazarian, S. G., Bettini, R. Measurement of CO2 sorption and PEG 1500 swelling by ATR-IR spectroscopy. J. Supercrit. Fluids 2008, 45, 384-390. 73 Guadagno, T., Kazarian, S. G. High-pressure CO2-expanded solvents: Simultaneous measurement of CO2 sorption and swelling of liquid polymers with in-situ near-IR spectroscopy. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 13995-13999. 74 Brantley, N. H., Kazarian, S. G., Eckert, C. A. In situ FTIR measurement of carbon dioxide sorption into poly(ethylene terephtlate) at elevated pressures. J. Appl. Polym. Sci.
2000, 77, 764-775.

75 Nalawade, S. P., Picchioni, F., Janssen, L. P. B. M. Supercritical carbon dioxide as a green solvent for processing polymer melts: processing aspects and applications. Prog. Polym. Sci.
2006, 31, 19-43.

76 Royer, J. R., DeSimone, J. M., Khan, S. A. Carbon dioxide-induced swelling of poly(dimethylsiloxane). Macromolecules 1999, 32, 8965-8973. 77 Buback, M., Schweer, J., Tups, H. Near infrared absorption of pure carbon dioxide up to 3100 bar and 500 K. I. Wavenumber range 320 cm-1 to 5600 cm-1. Z. Naturforsch. A 1986, 41, 505-511. - 176 -

78 Fried, J. R., Li, W. J. High-pressure FTIR studies of gas-polymer interactions. J. Appl.

Polym. Sci. 1990, 41, 1123-1131.

79 Van der Vegt, N.F.A. A molecular dynamics simulation study of solvation thermodynamical quantities of gases in polymeric solvents. J. Membr. Sci. 2002, 205, 125139. 80 Yampolskii, Y., Wile, D., Maher, C. Novel correlation for solubility of gases in polymers: effect of molecular surface area of gases. J. Appl. Polym. Sci. 2000, 76, 552-560. 81 VanGinderen, P., Herrebout, W. A., VanderVeken, B. J. Van der Waals complex of dimethylether with carbon dioxide. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 5391-5396. 82 Kilic, S., Michalik, S., Wang, Y., Johnson, J. K., Enick, R. M., Beckman, E. J. Effect of grafted Lewis base groups on the phase behavior of model poly(dimethyl siloxanes) in CO2.

Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 6415-6424.

83 Drohmann, C., Beckman, E. J. Phase behavior of polymers containing ether groups in carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids 2002, 22, 103-110. 84 Kilic, S., Michalik, S., Wang, Y., Johnson, J. K., Enick, R. M., Beckman, E. J. Phase behavior of oxygen-containing polymers in CO2. Macromolecules 2007, 40, 1332-1341. 85 Herrebout, W. A., Delanoye, S. N., Van der Veken, B. J. On the formation of a Van der Waals complex between ethene and carbon dioxide in liquid argon. An FTIR and ab initio study J. Mol. Struct. 2004, 706, 107-113. 86 Vitoux, P., Tassaing, T., Cansell, F., Aymonier, C. In situ IR spectroscopy and ab initio calculations to study polymer swelling by supercritical CO2. J. Phys. Chem. B Submitted. 87 Erriguible, A., Marias, F., Cansell, F., Aymonier, C. Monodisperse model to predict the growth of inorganic nanostructured particles in supercritical fluids through a coalescence and aggregation mechanism, to be published. 88 Le Neindre, B. Viscosit : dfinitions et dispositifs de mesure. Techniques de lIngnieur, K 478. 89 Areerat, S., Nagata, T., Oshima, M. Measurement and prediction of LDPE/CO2 solution viscosity. Polym. Eng. Sci. 2002, 42, 2234-2245. 90 Nobelen, M., Hoppe, S., Fonteix, C., Pla, F., Dupire, M., Jacques, B. Modeling of the rheological behavior of polyethylene/supercritical CO2 solutions. Chem. Eng. Sci. 2006, 61, 5334-5345. 91 Kwag, C., Manke, C. W., Gulari, E. Rheology of molten polystyrene with dissolved supercritical and near-critical gases. J. Polym. Sci. B 1999, 37, 2771-2781. 92 Gerhardt, L. J., Manke, C. W., Gulari, E. Rheology of polydimethylsiloxane swollen with supercritical carbon dioxide. J. Polym. Sci. B 1997, 35, 523-534. - 177 -

93 Lee, M., Park, C. B., Tzoganakis, Measurements and modelling of PS/supercritical carbon dioxide solution viscosities. Polym. Eng. Sci. 1999, 39, 99-109. 94 Bae, Y. C., Gulari, Es. Viscosity reduction of polymeric liquid by dissolved carbon dioxide. J. Appl. Polym. Sci. 1997, 63, 459-466. 95 Liu, K., Schuch, F., Kiran, E. High-pressure viscosity and density of

poly(methylmethacrylate) + acetone and poly(methylmethacrylate) + acetone + CO2 systems.

J. Supercrit. Fluids 2006, 39, 89-101.

96 Flichy, N. M. B., Lawrence, C. J., Kazarian, S. G. Rheology of poly(propylene glycol) and suspensions of fumed silica in poly(propylene glycol) under high-pressure CO2. Ind. Eng.

Chem. Res. 2003, 42, 6310-6319.

97 Gourgouillon, D., Avelino, H. M. N. T., Fareleira, J. M. N. A., Nunes da Ponte, M. Simultaneous viscosity and density measurement of supercritical CO2-saturated PEG 400. J.

Supercrit. Fluids 1998, 13, 177-185.

98 Cracium, D. L., Cozar, C., Chris, O., Agut, V., Rusu, C., Rusu, D. Spectroscopic studies of some oxygen-bonded copper (II) -diketonate complexes. J. Mol. Struct. 2001, 563-564, 573578. 99 Marre, S., Erriguible, A., Perdomo, A., Cansell, F., Marias, F., Aymonier, C. Kineticallycontrolled formation of supported nanoparticles in low temperature supercritical media for development of advanced nanostructured materials. Chem. Mater., Submitted. Arriga, R., Pessey, V., Weill, F., Chevalier, B., Etourneau, J., Cansell, F. Kinetic study of chemical transformation in supercritical media of bis(hexa(fluoroacetylacetonate)copper(II) hydrate). J. Supercrit. Fluids 2001, 20, 55-59. 100 Pestryakov, A.N., Petranovskii, V. P., Kryazhov, A., Ozhereliev, O., Pfnder, N., KnopGericke, A. Study of copper nanoparticles formation on supports of different nature by UVVis diffuse reflectance spectroscopy. Chem. Phys. Lett. 2004, 385, 173-176. 101 Yeshchenko, O. A., Dmitruk, I. M., Dmytruk, A., Alexeenko, A. A. Influence of annealing conditions on size and optical properties of copper nanoparticles embedded in silica matrix. Mat. Sci. Eng. B 2007, 137, 247-254. 102 Salz, D., Mahltig, B., Baalmann, A., Wark, M., Jaeger, N. Metal clusters in plasma polymer matrixes. Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 3105-3110. 103 Ivanov, Y. F., Osmonoliev, M. N., Sedoi, V. S., Arkhipov, V. A. A., Bondarchuk, S. S., Vorozhtsov, A. B., Korotkikh, A. G., Kuznetsov, V. T. Production of ultra-fine powders and their use in high energetic compositions. Propellants Explos., Pyrotech. 2003, 28, 319-333. 104 Puszynski, J. A. Formation, characterization and reactivity of nanoenergetic powders.

Proceeding of the International Pyrotechnics Seminar 2002, 583.

- 178 -

105 Sanchez-Lopez, J. C., Caballero, A., Fernandez, A. Characterisation of passivated aluminium nanopowders: an XPS and TEM / EELS study. J. Eur Ceram. Soc. 1998, 18, 1195-1200. 106 Champion, Y., Bigot, J. Synthesis and structural analysis of aluminum nanocrystalline powders. Nanostruct. Mater. 1998, 10, 1097-1110. 107 Xu, B., Tanaka, S. I. Multiply twinned aluminum nanoparticles. Nanostruct. Mater. 1997, 8, 1131-1137. 108 Weigle, J. C., Luhrs, C. C., Chen, C. K., Perry, W. Lee, Mang, J. T., Nemer, M. B., Lopez, G. P., Phillips, J. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 18601-18607. 109 Elizer, S., Eliaz, N., Grossman, E., Fisher, D., Gouzman, I., Henis, Z., Pecker, S., Horovitz, Y., Fraenkel, M., Maman, S., Lereah, Y. Synthesis of nanoparticles with femtosecond laser pulses. Phys. Rev. B 2004, 69, 144119-1-6. 110 Hahn, H., Averback, R. S. The production of nanocrystalline powders by magnetron sputtering. J. Appl. Phys. 1990, 87, 1113-1115. 111 Sen, P., Ghosh, J., Abdullah, A., Kumar, P., Preparation of Cu, Ag, Fe and Al nanoparticles by the exploding wire technique. Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.) 2003, 115, 499-508. 112 Lerner, M. I., Shamanskii, V. V. Synthesis of nanoparticles by high-power current pulses.

J. of Struct. Chem. 2004, 45, S111-S114.

113 Kwon, Y. S., Jung, Y. H., Yavorovsky, N. A., Illyn, A. P., Kim, J. S. Ultra-fine powder by wire explosion method. Scripta Mater. 2001, 44, 2247-2251. 114 Tepper, F. Nanosize powders produced by elcetro-explosion of wire and their potential applications. Powder Metall. 2000, 43, 320-322. 115 Sedoi, V. S., Ivanov, Y. F. Particles and crystallites under electrical explosion of wires.

Nanotechnology 2008, 19, 145710.

116 Sarathi, R., Sindhu, T. K., Chakravarthy, S. R. Generation of nano aluminum powder through wire explosion process and its characterization. Mater. Charact. 2007, 58, 148-155. 117 Jiang, W., Yatsui, K. Pulsed wire discharge for nanosize powder synthesis. IEEE Trans.

Plasma Sci. 1998, 26, 1498-1501.

118 Murai, K., Chuhyun, C., Hisayuki, S., Weihua, J., Kiyoshi, Y. Particle size distribution of copper nanosized powders prepared by pulsed wire discharge. IE Trans. Fundam. Mater.
2005, 125, 39-44.

119 Ivanov, V., Kotov, Y. A., Samatov, O. H., Bhme, R., Karow, H. U., Schumacher, G. Synthesis and dynamic compaction of ceramic nano powders by techniques based on electric pulsed power. Nanostruct. Mater. 1995, 6, 287-290. - 179 -

120 Green, M. L., Levy, R. A., Nuzzo, R. G., Coleman, E. Aluminum films prepared by metal-organic low pressure chemical vapour deposition. Thin Solid Films 1984, 114, 367-377. 121 Levy, R. A., Green, M. L., Gallagher, P. K. Characterization of LPCVD aluminum for VLSI processing. J. Electrochem. Soc. 1984, 131, 2175-2182. 122 Biswas, D. R., Ghosh, C., Layman, R. L. Vapor phase deposition of aluminum film on quartz substrate. J. Electrochem. Soc. 1983, 234-236. 123 Caarlsson, J. O., Gorbatkin, S., Lubben, D., Greene, J. E. Thermodynamics of the homogeneous and heterogeneous decomposition of trimethylaluminum,

monomethylaluminum, and dimethylaluminumhydride: effects on scavengers and ultravioletlaser photolysis. J. Vac. Sci. Technol. B 1991, 9, 2759-2770. 124 Yeddanapalli, L. M., Schubert, C. C. Thermal and photochemical decomposition of gaseous aluminum trimethyl. J. Chem. Phys. 1946, 14, 1-7. 125 Gow, T. R., Lin, R., Cadwell, L. A., Lee, F., Backman, A. L., Masel, R. I. Decomposition of trimethylaluminum on Si(100). Chem. Mater. 1989, 1, 406-411. 126 Squire, D. W., Dulcey, C. S., Lin, M. C. Mechanistic studies of the decomposition of trimethylaluminum on heated surfaces. J. Vac. Sci. Technol. B 1985, 3, 1513-1519. 127 Kuech, T. F., Wolford, D. J., Veuhoff, E., Deline, V., Mooney, P. M., Potemski, R., Bradley, J. Properties of high-purity AlxGa1-xAs grown by the metal-organic vapor-phaseepitaxy techniques using methyl precursors. J. Appl. Phys. 1987, 62, 632-643. 128 Kobayashi, T., Sekiguchi, A., Akiyama, N., Hosokawa, N., Asamaki, T. Growth of Al films by gas-temperature-controlled chemical vapour deposition. J. Vac. Sci. Technol. A 1992, 10, 525-538. 129 Beach, D. B., Blum, S. E., LeGoues, F. K. Chemical vapour deposition of aluminum from trimethylamine alane. J. Vac. Sci. Technol. A 1989, 7, 3117-3118. 130 Vahlas, C., Ortiz, P. Oquab, D., Hall, I. W. Toward the improvement of the microstructure of chemical vapour deposited aluminum on silicon carbide. J. Electrochem.

Soc. 2001, 148, C583-C589.

131 Mantell, D. A. The role of oxygen in chemical vapour deposition nucleation barriers of triisobutylaluminum on silicon. J. Vac. Sci. Technol. A 1989, 7, 630-633. 132 Mantell, D. A. Surface mechanisms in aluminum chemical vapour deposition. J. Vac Sci.

Technol. A 1990, 9, 1045-1050.

133 Bent, B. E., Nuzzo, R. G., Dubois, L. H. Surface organometallic chemistry in the chemical vapor deposition of aluminum films using triisobutylaluminum. J. Am. Chem. Soc.
1989, 111, 1634-1644.

- 180 -

134 Gross, M. E., Cheung, K. P., Fleming, C. G., Kovalchick, J., Heimbrock, L. A. Metalorganic chemical vapour deposition of aluminum from trimethylamine alane using Cu and TiN nucleation activators. J. Vac. Sci. Technol. A 1991, 9, 57-64. 135 Gross, M. E., Dubois, L. H., Nuzzo, R. G., Cheung, K. P. Metal-organic chemical vapor deposition of aluminum from trialkylamine alanes. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1991, 204, 383-390. 136 Gladfelter, W. L., Boyd, D. C., Jensen, K. F. Trimethylamine complexes of alane as precursors for the low-pressure chemical vapour deposition of aluminum. Chem. Mater. 1989, 1, 339-343. 137 Masu, K., Yokoyama, M., Matsuhashi, H., Tsubouchi, K. Contribution of free electrons to Al CVD on a Si surface by photo-excitation. Appl. Surf. Sci. 1994, 79/80, 237-243. 138 Nakajima, T., Tanaka, T., Yamashita, K. A theoretical study of aluminum chemical vapour deposition using dimethylaluminum hydride: a surface reaction mechanism on Al(111). Surf. Sci. 2000, 444, 99-112. 139 Kondoh, E., Ohta, T. Chemical vapour deposition of aluminum from dimethylaluminum hydride: characteristics of DMAH vaporization and Al growth kinetics. J. Vac. Sci. Technol.

A 1995, 13, 2863-2871.

140 Tsubouchi, K., Masu, K., Shigeeda, N., Matano, T., Hiura, Y., Mikoshiba, N. Complete planarization of via holes with aluminum by selective and nonselective chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 1990, 57, 1221-1223. 141 Amazawa, T. Very low pressure selective aluminum chemical vapour deposition using dimethylaluminum hydride without H2 carrier gas. J. Electrochem. Soc. 1998, 145, 43274332. 142 Shinzawa, T., Uesugi, F., Nishiyama, I., Sugai, K., Kishida, S., Okabayashi, H. New molecular compound precursor for aluminum chemical vapour deposition. Appl. Organomet.

Chem. 2000, 14, 14-24.

143 Shavkunov, S. P., Degtev, M. I., Korzanov, V. S. A complex method of applying aluminum to carbon fiber. Prot. Met. 2003, 39, 385-388. 144 US Patent 3376173. 145 Baum, T. H., Larson, C. E., Jackson, R. L. Laser-induced chemical vapor deposition of aluminum. Appl. Phys. Lett. 1989, 55, 1264-1266. 146 Jouet, R. J., Warren, A. D., Rosenberg, D. M., Bellitto, V. J., Park, K., Zachariah, M. R. Surface passivation of bare aluminum nanoparticles usiong perfluoroalkyl carboxylic acids.

Chem. Mater. 2005, 17, 2987-2996.

- 181 -

147 Johnson, C. E., Higa, K. T. Preparation of nanometer sized aluminum powders. Mater.

Res. Soc. Symp. Proc. 1997, 457, 131-135.

148 Foley, T. J., Johnson, C. E., Higa, K. T. Inhibition of oxide formation on aluminum nanoparticles by transition metal coating. Chem. Mater. 2005, 17, 4086-4091. 149 Frigo, D. M., Van Eijden, J. M. Preparation and properties of alane dimethylethylamine, a liquid precursor for MOCVD. Chem. Mater. 1994, 6, 190-195. 150 Dufaux, D. P., Axelbaum, R. L. Nanoscale unagglomerated nonoxide particles from a sodium coflow flame. Combust. Flame 1995, 100, 350-358. 151 Ilin, A. P., Popenko, E. M., Gromov, A. A., Shamina, Y. Y., Tikhonov, D. V. Combustion of agglomerated ultrafine aluminum powders in air. Combust. Explos. Shock

Waves 2002, 38, 665-669.

152 Li, X., Kim, B. Y., Rhee, S. W. structural characterization of aluminum films deposited on sputtered-titanum nitride/silicon substrate by metalorganic chemical vapour deposition from dimethylethylamine alane. Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 3426-3428. 153 Tokumitsu, E., Yamada, T., Konagai, M., Takahashi, K. Photo-metalorganic molecular beam epitaxy: a new epitaxial growth technique. J. Vac. Sci. Technol. A 1989, 7, 706-710. 154 Foulon, F., Stuke, M. Excimer laser projection patterned deposition of Al via photolytically driven decomposition of trialkylamine alane as adsorbate precursor. Appl.

Phys. A 1993, 56, 267-273.

155 Higashi, G. S., Fleming, C. G. Patterned aluminum growth via excimer laser activated metalorganic chemical vapour deposition. Appl. Phys. Lett. 1986, 48, 1051-1053. 156 Lee, H. W., Allen, S. D. High deposition rate laser direct writing of Al on Si. Appl. Phys.

Lett. 1991, 58, 2087-2089.

157 Cacouris, T., Scelsi, G., Shaw, P., Scarmozzino, R., Osgood, R. M. Laser direct writing of aluminum conductors. Appl. Phys. Lett. 1988, 52, 1865-1867. 158 Popov, C., Ivanov, B., Shanov, V. Mass spectrometric study of laser induced pyrolytic decomposition of TIBA and TMAA. J. Phys. IV 1993, 3, 107-112. 159 Faltermeier, J., Knorr, A., Taveli, R., Gundlach, H., Arun Kumar, K., Peterson, G. G., Kaloyeros, A. E. Integrated plasma-promoted chemical vapor deposition route to aluminum interconnect and plug technologies for emerging computer chip metallization. J. Vac. Sci.

Technol. B 1997, 15, 1758-1766.

160 Herley, P. J., Jones, W. Nanoparticle generation by electron beam induced atomization of binary metal azides. Nanostruct. Mater. 1993, 2, 553-562.

- 182 -

161 Sanchez-Lopez, J. C., Gonzalez-Elipe, A. R., Fernandez, A. Passivation of nanocrystalline Al prepared by the gas phase condensation method: An X-ray photoelectron spectroscopy study. J. Mater. Res. 1998, 13, 703-710. 162 Ermoline, A., Schoenitz, M., Dreizin, E., Yao, N. production of carbon-coated aluminum nanopowders in pulsed microarc discharge. Nanotechnology 2002, 13, 638-643. 163 Lee, S. J., Han, S. W., Kim, K. Perfluorocarbon-stabilized silver nanoparticles manufactured from layered silver carboxylates. Chem. Comm. 2002, 442-443. 164 Sardar, S. A., Duschek, R., Blyth, R. I. R., Netzer, F. P., Ramsey, M. G. The bonding of aldehydes on aluminum: benzaldehyde on Al(111). Surf. Sci. 2000, 468, 10-16. 165 Crowell, J.E., Chen, J. G., Yates, J. T. A vibrational study of the adsorption and decomposition of formic acid and surface formate on Al(111). J. Chem. Phys. 1986, 85, 31113122. 166 Kwon, Y. S., Gromov, A. A., Strokova, J. I. Passivation of the surface of aluminum nanopowders by protective coatings of the different chemical origin. Appl. Surf. Sci. 2007, 253, 5558-5564. 167 Gromov, A. A., Frter-Barth, U., Teipel, U. Aluminum nanopowders produced by electrical explosion of wires and passivated by non-inert coatings: Characterization and reactivity with air and water. Powder Technol. 2006, 164, 111-115. 168 Guo, L., Song, W., Hu, M., Xie, C., Chen, X. Preparation and reactivity of aluminum nanopowders coated by hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB). Appl. Surf. Sci. 2008, 254, 2413-2417. 169 Dubois, C., Lafleur, P. G., Roy, C., Brousseau, P., Stowe, R. A. Polymer-grafted metal nanoparticles for fuel applications. J. Propuls. Powder 2007, 23, 651-658. 170 Diaz, E., Brousseau, P., Ampleman, G., PrudHomme, R. E. Polymer nanocomposites from energetic thermoplastic elastomers and Alex. Propellants Explos., Pyrotech. 2003, 28, 210-215. 171 Mench, M. M., Kuo, K. K., Yeh, C. L., Lu, Y. C. Comparison of thermal behaviour of regular and ultra-fine aluminium powders (Alex) made from plasma explosion process.

Combust. Sci. and Tech. 1998, 135, 269-292.

172 Surianarayama, D. Oxidation kinetics of aluminum nitride. J. Am. Ceram. Soc. 1990, 73, 1108-1110. 173 Chen, C. C., Bozzelli, J. W. Structures, intramolecular rotation barriers and thermochemical properties of methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl tert-butyl ethers and the corresponding radicals. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 4531-4546.

- 183 -

174 Peng, J., Cedeno, D. L., Manzanares, C. Cis- and trans-3-hexene: infrared spectrum in liquid argon solution, ab initio calculations of equilibrium geometry, normal coordinate analysis and vibrational assignments. J. Mol. Struct. 1998, 440, 265-288. 175 Dewar, M. J. S., Zoebisch, E. G., Healy, E. F., Stewart, J. J. P. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AM1: a new general purpose quantum mechanical molecular model. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3902-3209. 176 Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, J. A.; Jr., T. V.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; Pople, J. A. Gaussian, Inc., Wallingford CT; Gaussian 03, Revision C.02 ed., 2004. 177 Dunning, T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys. 1989, 90, 1007-1023. 178 Wilson, A. K., Mourik, T. V., Dunning, T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. VI. Sextuple zeta correlation consistent basis sets for boron through neon. J. Mol. Struct. 1996, 388, 339-349. 179 Tatewaki, H., Huzinaga, S. J. Comput. Chem. 1980, 3, 205. 180 Kendall, R. A., Dunning, T. H., Harrison, R. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions. J. Chem. Phys. 1992, 96, 6796-6806. 181 Moller, C., Plesset, M. S. Phys. Rev. 1934, 46, 618. 182 Boys, S. F., Bernardi, F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors. Mol. Phys 1970, 19, 553-566. 183 Panda, S., Pratsinis, S. E. Modeling the synthesis of aluminum particles by evaporation condensation in an aerosol flow reactor. Nanostruct. Mater. 1995, 5, 755-767.

- 184 -

184 Iwama, S., Hayakawa, K. Vaporization and condensation of metals in a flowing gas with high velocity. Nanostruct. Mater. 1992, 1, 113-118. 185 Gong, W., Li, H., Zhao, Z., Chen, J. Ultrafine particles of Fe, Co and Ni ferromagnetic metals. J. Appl. Phys. 1991, 69, 5119-5121. 186 Recknagle, K., Xia, Q., Chung, J. N., Crowe, C. T., Hamilton, H., Collins, G. S. Properties of nanocrystalline zinc produced by gas condensation. Nanostruct. Mater. 1994, 4, 103-111. 187 Bowles, R. S., Kolstad, J. J., Calo, J. M., Andres, R. P. Generation of molecular clusters of controlled size. Surface Science 1981, 106, 117-124. 188 Birringer, R., Gleiter, H., Klein, H. P., Marquardt, P. Nanocrystalline materials: an approach to a novel solid structure with gas - like disorder?. Phys. Lett. 1984, 102A, 365-369. 189 Hahn, H., Eastman, J. A., and Siegel, R. W. Processing of nanophase ceramics. Ceramic

Transactions 1B, Ceramic Powder Science 1988, 1115-1122.

190 Champion ,Y., Bigot, J. Characterization of nanocrystalline copper powders prepared by melting in a cryogenic liquid. Mat. Sci. Eng. A 1996, 217/218, 58-63. 191 Bigot, J. French Patent N 8307414 (1993). 192 Bigot, J. Ann. Chim. Fr. 1993, 18, 117. 193 Champion, Y., Bonnentien, J. L., Langlois, C., Duhamel, C., Moulin, J., Mazaleyrat, F., Bayle-Guillemaud, P., Htch, M. J. Synthesis and processing of metallic nano powders for the study of their mechanical and magnetic properties. Mater. Sci. Forum 2003, 426-432, 24112416. 194 Ekpe, S. D., Bezuidenhout, L. W., Dew, S. K. Deposition rate model of magnetron sputtered particles. Thin Solid Films 2005, 474, 330-336. 195 Haas, V., Birringer, R. The morphology and size of nanostructured Cu, Pd and W generated by sputtering. Nanostruct. Mater. 1992, 1, 491-504. 196 Gamino, M., de Oliveira, J. T. D., dos Santos, C. R., Bohn, F., Schelp, L. F., Denardin, J. C. Deposition of Co nanoparticles in a CoO/Al2O3 matrix by magnetron sputtering. J.

Magnet. Magnet. Mater. 2008, 320, e308-e311.

197 Nyaiesh, A. R., Holland, L. The effects of gas composition on discharge and deposition characteristics when magnetron sputtering aluminum. Vacuum, 1981, 31, 371-375. 198 Christou, C., Barber, Z. H. Ionization of sputtered material in a planar magnetron discharge. J. Vac. Sci. Technol. A 2000, 18, 2897-2907. 199 Calss, W. H. Deposition and characterization of magnetron sputtered aluminum and aluminum alloy films. Solid State Technol. 1979, 61-68.

- 185 -

200 Rossnagel, S. M., Hopwood, J. Metal ion deposition from ionized mangetron sputtering discharge. J. Vac. Sci. Technol. B 1994, 12, 449-453. 201 Rossnagel, S. M., Hopwood, J. Magnetron sputter deposition with high levels of metal ionization. Appl. Phys. Lett. 1993, 63, 3285-3287. 202 Kusano, Y., Christou, C., Barber, Z. H., Events, J. E., Huchings, I. M. Deposition of carbon nitride films by ionised magnetron sputtering. Thin Solid Films 1999, 355, 117-121. 203 Nouvellon, C., Konstantinidis, S., Dauchot, J. P., Wautelet, M., Jouan, P. Y., Ricard, A. Emission spectrometry diagnostic of sputtered titanium in magnetron amplified discharges.

J. Appl. Phys. 2002, 92, 32-36.

204 Nikoforov, S. A., Urm, K. W., Kim, G. H., Rim, G. H., Lee, S. H. Preparation and characterization of TiN coatings produced by combination of PID and ICP assisted magnetron PVD. Surf. Coat. Technol. 2003, 171, 106-111. 205 Rocke, M. J. Effects of residual gas control in relationship with sputtered aluminum film morphology and electromigration properties in fine-line very large scale integrated structures.

J. Vac. Sci. Technol. A 1988, 6, 1675-1680.

206 Holber, W. M., Logan, J. S., Grabarz, H. J., Yeh, J. T. C., Caughman, J. B. O., Sugarman, A., Turene, F. Copper deposition by electron cyclotron resonance plasma. J. Vac. Sci.

Technol. A 1993, 11, 2903-2910.

207 Yonesu, A., Watashi, S., Yoshimi, M., Yamashiro, Y. Microwave plasma-assisted ionization of sputtered aluminum atoms in DC magnetron sputtering. Vacuum 2006, 80, 671674. 208 Yonesu, A., Takemoto, H., Hirata, M., Yamashiro, Y. Development of a cylindrical DC magnetron sputtering apparatus assisted by microwave plasma. Vacuum, 2002, 66, 275-278. 209 Helmersson, U., Lattemann, M., Bohlman, J., Ehiasarian, A. P., Gudmundsson, J. T. Review Ionized Physical Vapor Deposition (IPVD): a review of technology and applications.

Thin Solid Films 2006, 513, 1-24.

210 US Patent 6689192. 211 Chen, C. K., Gleiman, S., Phillips, J. J. Mater. Res. 2001, 16, 1256-1265. 212 Jang, D., Kim, D. Synthesis of nanoparticles by pulsed laser ablation of consolidated metal microparticles. Appl. Phys. A 2004, 79, 1985-1988. 213 Ullmann, M., Friedlander, S. K., Schmidt-Ott, A. Nanoparticles formation by laser ablation. J. Nanopart. Res. 2002, 4, 499-509. 214 Ogawa, K., Vogt, T., Ullmann, M., Johnson, S., Friedlander, S. K. Elastic properties of nanoparticle chain aggregates of TiO2, Al2O3 and Fe2O3 generated by laser ablation. J. Appl.

Phys. 2000, 87, 63-73.

- 186 -

215 Becker, M. F., Brock, J. R., Cai, H., Henneke, D. E., Keto, J. W., Lee, J., Nichols, W. T., Glicksman, H. D. Metal nanoparticles generated by laser ablation. Nanostruct. Mater. 1998, 10, 853-863. 216 Kim, D., Jang, D. Synthesis of nanoparticles and suspensions by pulsed laser ablation of microparticles in liquid. Appl. Surf. Sci. 2007, 253, 8045-8049. 217 Mafun, F., Kohno, J., Takeda, Y., Kondow, T. Formation and size control of silver nanoparticles by laser ablation in aqueous solution. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 9111-9117. 218 Balchev, I., Minkovshi, N., Marinova, T., Shipochka, M., Sabotinov, N. Composition and structure characterization of aluminum after laser ablation. Mater. Sci. Eng. B 2006, 135, 108112. 219 Yamamoto, T., Mazumder, J. Synthesis of nanocrystalline NbAl3 by laser ablation technique. Nanostruct. Mater. 1996, 7, 305-312. 220 Grigoriu, C., Hirai, M., Nishiura, K., Jiang, W., Yatsui, K. Synthesis of nanosized aluminum nitride powders by pulsed laser ablation. J. Am. Ceram. Soc. 2000, 83, 2631-2633. 221 Ganeev, R. A., Chakravarty, U., Naik, P. A., Srivastava, H., Mukherjee, C., Tiwari, M. K., Nandedkar, R. V., Gupta, P. D. Pulsed laser deposition of metal films and nanoparticles in vacuum using subnanosecond laser pulses. Appl. Optics 2007, 46, 1205-1209. 222 Amoruso, S., Bruzzese, R., Vitiello, M., Nedialkov, N. N., Atanasov, P. A. Experimental and theoretical investigations of femtosecond laser ablation of aluminum in vacuum. J. Appl.

Phys. 2005, 98, 044907-1.

223 Perrire, J., Boulmer-Leborgne, C., Benzerga, R., Tricot, S. Nanoparticle formation by femtosecond laser ablation. J. Phys. D 2007, 40, 7069-7076. 224 Herley, P. J., Jones, W. Ultra-fine particles of aluminum formed by electron-beaminduced decomposition of aluminum hydride. Mater. Lett. 1989, 7, 441-444. 225 Tsao, J. Y., Ehrlich, D. J. Patterned photonucleation of chemical vapor deposition of Al by UV-laser photodeposition. Appl. Phys. Lett. 1984, 45, 617-619. 226 Gottsleben, O., Roesky, H. W., Stuke, M. Two-step generation of aluminum microstructures on laser-generated pd pre-nucleation patterns using thermal cvd from (trimethylamine)trihydridoaluminum. Adv. Mater. 1991, 3, 201-202. 227 Blonder, G. E., Higashi, G. S., Fleming, C. G. Laser projection patterned aluminum metallization for integrated circuit applications. Appl. Phys. Lett. 1987, 50, 766-768.

- 187 -

- 188 -

ANNEXES

- 189 -

- 190 -

ANNEXE 1 : PRINCIPE DES MODELISATIONS MOLECULAIRES

La configuration initiale utilise pour PME [173] et 3-Hex [174] correspond au conformre de plus faible nergie reporte par diffrents auteurs. Ces derniers ont tudi les proprits conformationnelles de ces molcules en utilisant des calculs ab initio et la mthode de la Fonctionnelle de la Densit. Les conformations les plus stables des systmes PME-CO2 et 3Hex-CO2 ont t pralablement dtermines laide dun modle semi-empirique [AM1, 175]. Elles sont de nouveau optimises par une mthode ab initio implmente dans le programme Gaussian 2003 [176]. Les calculs de gomtrie et dnergie ont ensuite t raliss en utilisant les fonctions de base aug-cc-pVDZ (augmented correlation-consistent polarized Valence Double basis sets) proposes par Dunning et al. [177, 178, 179, 180] selon la mthode de perturbation de Mller - Plesset lordre 2 (MP2) afin dinclure les effets de corrlation lectronique [181]. Les modlisations de gomtrie nont t soumises aucune contrainte particulire excepte dans le cas de la molcule de CO2 isole (symtrie Dh). Les nergies de stabilisation prsentes ici ont t obtenues selon la mthode de la supermolcule : lnergie du systme correspond la diffrence entre lnergie de chaque complexe et la somme des nergies des monomres isols. Les erreurs de superpositions de fonctions de base (basis set superposition errors-BSSE) ont t calcules selon la mthode explicite par Boys et Bernardi [182]. Le logiciel AGUI a t utilis pour prsenter les structures calcules.

- 191 -

ANNEXE 2 : TRAITEMENT DIMAGES ET MODELE POUR LESTIMATION DE LA VISCOSITE Traitement dimages

Le traitement dimages est ralis sous Matlab et permet de traiter de faon automatique lensemble des images constituant un film de chute de bille. Le principe se dcompose en trois tapes :

Le premire tape consiste effectuer une rehausse de chaque image. On utilise pour cela une image dite de fond (cest--dire une image ne contenant pas la bille) qui, aprs avoir subi une ouverture , est soustraite chaque image du film. Les images ainsi obtenues sont normalises (ramenes des niveaux de gris sur la gamme 0-255). On limine ainsi toutes les impurets ventuellement prsentes sur les images et pouvant fausser la dtermination de la vitesse terminale de chute de la bille. On saffranchit surtout de tout problme li dventuelles prsences de gradient dclairage de la bille et du fluide. On obtient une image dite nettoye (Figure 1(a)).

o La seconde tape consiste en une dtection du contour de la bille soit par seuillage
lorsque la bille est claire de faon homogne (mthode rapide) (Figure 1(b)), soit par dtermination du lieu de gradient de niveau de gris maximum (technique plus lente) lorsque la bille prsente une altration dclairage (Figure 1(c)).

(a)

(b)

(c)

Figure 1 : (a) image nettoye (en mode inverse), (b) image seuille et (c) image avec dtection du contour de la bille.

- 192 -

o La troisime tape consiste dterminer partir des coordonnes des points du

contour, la position des ples Nord et Sud de la bille, et ce pour chaque image du film. partir de lvolution horizontale de la position des ples et du contour de la surface intrieure du tube, on peut dterminer si le tube suit un axe vertical. Si tel nest pas le cas, tout le montage est refaire.

o partir de la distribution de lcartement entre les ples Nord et Sud en pixel, qui suit
une courbe gaussienne comme indique par la Figure 2, on dtermine lchelle verticale de limage, cest--dire la correspondance pixel-millimtre, sur la base du diamtre de la bille (2 mm) mesur pression ambiante et 40C. Cette chelle permet de calculer la vitesse des ples de la bille en m.s-1. De la mme faon que cela a t fait pour lcartement des ples, un test sur la distribution des vitesses est ralis pour valider la mesure et dterminer lerreur sur la valeur de la vitesse moyenne ainsi calcule.
120 Frquences de distribution des distances valeurs constates frquence gaussienne associe

100

80 frquence d'occurrence

60

40

20

192 193 194 195 196 distance ple nord - ple sud

Figure 2 : Courbe gaussienne reprsentant la frquence de distributions de lcartement entre les ples Nord et Sud.

Une fois cette vitesse terminale de chute dtermine, la viscosit peut tre estime grce au modle simpliste dvelopp dans la partie suivante.

- 193 -

Modle pour lestimation de la viscosit

Observations On constate en observant la bille de visu ou partir du film que :

o La vitesse de la bille est constante o La valeur de cette vitesse est reproductible P et T donnes o Le fluide dans la cuve lextrieur du tube semble presque immobile (observation
faite grce la prsence dimpurets dans le fluide)

o Lcoulement du fluide dans le tube semble correspondre un coulement de type

Poiseuille. L encore, des impurets filmes ont permis de constater que sur laxe de lcoulement, leur vitesse tait peu prs le double de celle de la bille.

Le systme Le systme ouvert considr est le volume intrieur du tube lexclusion de la bille, comme le montre la Figure 3 (partie hachure). scCO2

PEG + scCO2 tube bille

Figure 3 : Systme considr pour cette tude.

- 194 -

Les surfaces limitant le systme sont prsentes en Figure 4.

Se

Sbille Stube

Ss

Figure 4 : Notations pour les surfaces limitant le systme.

Bilan de quantit de mouvement sur le fluide Les seules forces considres sexerant sur un volume de fluide sont les forces de pression, de gravit et de frottement visqueux. Sous forme conservatrice, le bilan de quantit de mouvement a la forme suivante :

(E) d
dt

V vdV

S v ( v .n )dS

S P n dS

V g dV

S v .n dS

(1)
O

(2)

(3)

(4)

(5)

o S = Se U Ss U Stube U Sbille o masse volumique du fluide (PEG satur en scCO2 P et T) o v vitesse du fluide [m.s-1] o n vecteur normal sortant o P pression dans le fluide [Pa] o v tenseur des contraintes visqueuses [N.m-2] o V volume intrieur du systme [m3]

Le bilan de quantit de mouvement (E) est constitu de cinq termes qui vont tre analyss comme suit :

Dans (1), la variation de quantit de mouvement est considre nulle car le

rgime dcoulement est quasi stationnaire. Il faudra posteriori dterminer le temps de relaxation du phnomne et vrifier qu laltitude laquelle la bille est filme, la vitesse de chute est bien terminale.

- 195 -

Le terme sortie-entre (2) se rduit aux surfaces Se et Ss car v.n = 0 sur Stube

(condition dtanchit). A la surface de la bille et comme la bille ne roule pas, la vitesse est en tout point la mme :

v = Vbille .e z
La composante verticale du profil de vitesse est la mme lentre (Se) qu la sortie (Ss) Ainsi, v.n = v.e z sur Se

v.n = + v.e z sur Ss

La masse volumique (P, T) est uniforme. En particulier, on nglige linfluence de la hauteur du tube (20 cm) sur la masse volumique via le changement de pression. Moyennant ces remarques et ces hypothses, le terme (2) se simplifie de la faon suivante :

(2) = S v 2 dS + S v 2 dS + S (Vbille .e z )(Vbille e z .n )dS

e s bille

= Vbille .e z S Vbille e z .ndS

bille

= +Vbille e z V div(Vbille e z )dV

bille

=0
o
Pour les forces de pression (terme (3)) on note Ff / t (respectivement Ff / b ) la
( P) (P)

force de pression que le fluide exerce sur le tube (respectivement la bille). De plus, on considre que sur la surface dentre Se (respectivement sortie Ss), la pression Pe (respectivement Ps) est uniforme, constante et gale la pression hydrostatique qui rgne dans le fluide suppos immobile lextrieur du tube. Ainsi,
) (P) (3) = S Pe e z dS + S Ps .(e z )dS Ff( P / t Ff / b
e s

) (P) = (Ps Pe )Se z Ff( P / t Ff / b ) (P) = gHSe z + Ff( P / t Ff / b

Enfin, pour des raisons videntes daxisymtrie, la rsultante Ff / t est nulle (la pression est, une hauteur z donne, la mme sur la surface intrieure du tube).

( P)

- 196 -

o Le terme (4) sexprime de la faon suivante :

(4) = g e z (HS Vbille)

o Soit Ff / t (respectivement Ff / b ) la rsultante des forces visqueuses que le fluide
exerce sur le tube (respectivement la bille), alors :
) (v) (5) = S v .ndS + S v .ndS Ff( v / t Ff / b
e s

( v)

( v)

De la mme faon que nous avons fait lhypothse que v.n allons supposer que v .n

z = +H / 2

= v.n

z = H / 2

, nous

z = +H / 2

= v .n

z = H / 2

Ainsi :
) ( v) (5) = Ff( v / t Ff / b

o Finalement, le bilan de quantit de mouvement se rduit :

) ( v) ( v) 0 = gVbille e z Ff( P / b Ff / b Ff / t

Si lon applique le principe fondamental de la dynamique la bille qui chute vitesse constante sans
) (v) m bille a bille = 0 = bille gVbille e z + Ff( P / b + Ff / b

rouler :

Ainsi, le bilan de quantit de matire (E) prend la forme suivante :

) Ff( v / t = ( bille ) gVbille e z

(E)

Comme lcoulement est de type Poiseuille avec un petit Reynolds, en ngligeant les altrations du rgime proximit de la bille (Rbille = 1mm, Htube = 20 cm), on peut penser que pour le facteur de friction f dfini par :

1 2 ) Ff( v / t = ( 2R tube H tube )( v )f 2

(2)

- 197 -

On peut appliquer la corrlation : f =

2 v R tube 16 avec R e = Re

(3)

Des relations (E), (2) et (3) on en dduit une estimation de la viscosit :

O = bille

1 .g.R 3 bille = . et o v la 6 H tube . v

vitesse moyenne du fluide sera

prise gale la vitesse terminale de chute. Sur la base de cette valeur, des simulations faites avec le logiciel COMSOL ont permis de corriger les valeurs de viscosits des expriences.

Simulation pour corriger la viscosit estime

Modle / Gomtrie Le plus fort Reynolds des expriences ralises a t obtenu pour T = 150C et P = 20 MPa et vaut 11. On reste donc dans une limite raisonnable pour laquelle les deux hypothses suivantes peuvent sappliquer :

o Modle Navier-Stokes laminaire o Rgime dcoulement axisymtrique

On peut donc se restreindre une simulation 2D axisymtrique dont la gomtrie est reprsente en Figure 5.

Figure 5 : Gomtrie utilise pour la simulation.

- 198 -

La simulation est ralise en se plaant dans le repre li la bille, en rgime transitoire ( v bille = 0 t = 0). La masse volumique (respectivement la viscosit) est suppose constante. Les variations de pression sont en effet trop faibles pour prendre en compte linfluence sur (respectivement ). Lquation de la continuit se rduit donc celle dun fluide incompressible. Le fluide suit donc le modle form par les deux Equations aux Drives Partielles (EDP) suivantes :

v + ( v.) v = P + 2 v + F t

.v = 0
Dans le repre li la bille, la force volumique F subie par le fluide na quune coordonne suivant e z :

& bille + g ) F.e z = ( v

& bille est donne par la relation suivante : Dans laquelle lacclration de la bille v
) & bille = (Ff(T m bille v / b + m bille g ).e z

La force volumique totale (viscosit + pression) que le fluide exerce sur la bille, note Ff / b , est calcule par :
) T Ff(T / b = S n.( PI + ( v + ( v) )dS
bille

(T )

avec I matrice identit

Dans COMSOL, cette intgrale est directement disponible et comme pour les EDP du modle, elle est calcule par la mthode des lments finis.

- 199 -

Les conditions aux frontires Concernant les conditions limites et en reprenant la numrotation de la Figure 5, voici les conditions limites du modle :

Frontire (1) (surface de la bille) : v = 0 , condition de non glissement (dans le repre li la

bille)

Frontires (2) et (6) : r = 0 , axisymtrie Frontire (4) (bord extrieur du tube) : v.e r = 0 et v.e z = v bille (dans le repre li la
bille)

Frontire (3) : ( PI + ( v + ( v) )).n = Pext n (frontire ouverte maintenue une

T

pression pratiquement gale la pression extrieure)

Frontire (5) : ( PI + ( v + ( v) )).n = (Pext + gH tube ) n (on a rajout la pression

T

hydrostatique)

Le maillage On a choisi un maillage constitu de 66720 lments comme le montre la Figure 6.

Figure 6 : Maillage utilis pour les simulations sous Comsol.

Le maillage est affin proximit de la bille et plus lche en se rapprochant des ouvertures haute et basse du tube. On a vrifi quen diminuant le nombre de mailles, il ny avait pas ou

- 200 -

peu dinfluence sur les rsultats. En effet, pour une viscosit donne, la rduction du nombre dlments du maillage a une influence sur la vitesse en dessous de 20000 lments. Simulation Pour une exprience donne, la viscosit est dabord calcule grce au modle simpliste sur la base de la mesure de la vitesse terminale de chute. Une premire simulation est faite via COMSOL avec cette valeur de viscosit. On obtient alors une valeur pour la vitesse terminale de chute diffrente de la valeur mesure mais toutefois relativement proche ( 30%). Pour linstant, la correction sur la viscosit nest pas automatise. On procde donc par itration en ajustant la viscosit jusqu obtenir une vitesse terminale de chute simule identique (4 chiffres significatifs) celle mesure. Cette technique a t valide en comparant les valeurs de viscosits obtenues avec le viscosimtre chute de bille et un viscosimtre classique pression ambiante et deux tempratures : 100C et 150C. Les rsultats sont regroups dans le Tableau 1 et montrent que ces valeurs sont peu diffrentes. Notre mthode de mesure est donc valide.

Tableau 1 : Viscosits du PEG 100C et 150C mesures laide dun rhomtre et dun viscosimtre chute de billes. Viscosit (rhomtre) (mPa.s) 100C 150C Viscosit (viscosimtre chute de billes) (mPa.s) Ecart

0.008268 0.003457

0.008839 0.003558

6.9% 2.9%

- 201 -

ANNEXE 3 : DETAILS DES TECHNIQUES DE DEPOSITION PAR VOIE PHYSIQUE

Par condensation dans un gaz inerte

Cette mthode consiste introduire un fil daluminium de haute puret (Al > 99.95 %) dans une chambre sous vide (10-3 MPa). Laluminium est alors vapor partir dun support cramique chauff (par exemple composite BN/TiO2 [104], tungstne [105]) sous un flux de gaz inerte (He ou Ar [104], N2 [105]). Les nanoparticules formes sont ensuite passives par de loxygne inject au systme. La taille des nanoparticules obtenues est de lordre de 20 100 nm pour une couche doxyde de 1.5 2.5 nm dpaisseur [104, 105]. La modification de diffrents paramtres exprimentaux permet de faire varier la taille des nanoparticules daluminium synthtises :

o Augmenter la pression du gaz inerte accrot la taille des nanoparticules [104,183] o Augmenter la masse molaire du gaz inerte (passer de He Ar) augmente la taille des
nanoparticules [104]

o Augmenter la temprature dvaporation augmente la taille des particules [183] o La taille des particules augmente avec la distance entre la cible et le dispositif de
rcupration [183]

De nombreuses nanoparticules mtalliques peuvent tre obtenues par cette mthode : Ag (5 nm) [184], Mg (5-10 nm), Fe, Co, Ni (40-100nm) [185], Zn [186], Cu, Ag, Au, Ni [187], Fe (6 nm) [188]. Des oxydes peuvent galement tre obtenus aprs passivation (TiO2 (10 nm) [189]). Cette mthode est simple mettre en uvre mais les rendements sont faibles [186].

Cryomelting

Ce procd consiste obtenir des poudres nanostructures par condensation dun gaz mtallique dans un milieu cryognique. La rgion o a lieu la condensation est caractrise par un fort gradient de temprature (de 1900C la surface du mtal - 200C dans le milieu cryognique) ce qui permet un taux de nuclation important et un refroidissement rapide (limitation de la croissance des particules). Enfin, la forte pression de vapeur entrane un rendement important [106]. Le dispositif exprimental classique est prsent en Figure 1 Un systme dinduction radio frquence (150 kHz) assure un chauffement rapide et important dun chantillon - 202 -

daluminium. Le racteur est alors rempli dargon liquide (ou azote selon le matriau dsir). Les nanopoudres, produites par condensation des vapeurs mtalliques au sein mme du milieu cryognique, sont ensuite entranes par largon et collectes dans un solvant pour viter toute raction des nanoparticules hautement pyrophoriques [106]. Lapprovisionnement en aluminium et le niveau dargon sont les paramtres maintenir et qui permettent de contrler la taille des particules, leur morphologie et le rendement du dispositif. Celui-ci est estim 150 mg de nanoparticules daluminium par minute pour des particules sphriques de lordre de 100 nm de diamtre et passives par une couche doxyde de 3 nm dpaisseur.

Figure 1 : Dispositif de cryomelting [106].

Des nanoparticules de cuivre [190], fer, nickel, cobalt, chrome et leurs alliages ont galement t obtenues par cette technique [191, 192, 193].

Gnration de nanoparticules par faisceau dlectrons ou dions

Des nanoparticules daluminium (dun diamtre de lordre de 2 50 nm) peuvent tre synthtises partir de particules de -Al2O3 par irradiation par un faisceau dlectrons au sein mme dun microscope lectronique en transmission haute rsolution (vide 10-11 MPa) (Figure 2). La diffraction lectronique indique la prsence danneaux caractristiques dune structure fcc des nanoparticules. La taille des particules dpend essentiellement de lintensit de lirradiation [107].

- 203 -

Figure 2 : Nanoparticules daluminium obtenues par irradiation dun faisceau dlectrons.

Par torche plasma

Les poudres mtalliques sont formes dans un plasma (gnralement de largon) des tempratures trs leves (15000C) et sont gnralement de petite taille (< 100 nm). Au plasma peut sajouter un magntron fournissant lnergie micro-onde (Figures 3 et 4). Les synthses laide dun systme torche plasma [108] offrent lavantage dun procd continu en une seule tape partir de prcurseurs bon march (microparticules daluminium, 50 m de diamtre).

La synthse de nanoparticules daluminium partir de cette technique se fait en trois tapes :

o gnrer un arosol de microparticules daluminium (99.99% de Silverline Corp.,

10-80m) dans de largon ultra pur

o diriger le flux darosol dans le centre du guide donde, o se trouve le plasma o collecter les particules formes laide dun filtre, passivation lair

- 204 -

Figure 3 : systme gnrant un plasma micro-onde

Figure 4 : Zoom sur la zone plasma du dispositif

Les microparticules daluminium sont vaporises dans la zone chaude de la torche. Lnergie micro-onde fournie par le magntron et transmise au plasma par un guide donde permet dacclrer les lectrons libres qui transfrent leur nergie cintique aux molcules de gaz. Ce phnomne chauffe les molcules de gaz et favorise lionisation (formation dions Ar+ qui entrent en collision avec les microparticules daluminium) ce qui produit des lectrons libres. Un schma plus dtaill de ce dispositif est donn en Figure 4. Comme la zone chaude du plasma est trs haute temprature (3800C), les particules se vaporisent trs rapidement pendant un court temps de sjour et donc le refroidissement est trs rapide (0.2 s aprs avoir quitt la zone chaude, le gaz plasma est temprature ambiante) : les particules nont alors pas le temps de crotre. Les produits dsirs dterminent les conditions opratoires et les gaz utiliss. Pour obtenir des particules mtalliques, les gaz doivent tre inertes. Pour des particules de taille nanomtrique, il est important dajuster les dbits et la puissance mis en jeu pour vaporiser totalement le prcurseur dans larosol. Lutilisateur peut jouer sur trois paramtres :

o le dbit du gaz plasma o le dbit du gaz arosol o la puissance applique

- 205 -

Linfluence de ces paramtres sur la taille des particules est peu claire tant donn la forte polydispersit en taille des nanoparticules obtenues (de 5 150nm). La Figure 5 montre les images obtenues au Microscope Electronique Transmission (TEM) pour deux chantillons.

a)

b)

Figure 5 : Images TEM des nanoparticules daluminium obtenues par ATP a) dbit gaz plasma : 1 L.min-1, dbit arosol : 0.5 L.min-1, puissance : 500 W b) dbit gaz plasma : 1 L.min-1, dbit arosol : 1 L.min-1, puissance : 500 W.

Les formes de ces deux types de particules sont totalement diffrentes (certaines possdent des queues, dautres non). Bien que cette technique puisse tre applique de nombreux mtaux [210] et oxydes [211], ces rsultats mettent laccent sur les principaux inconvnients de cette technique : le mcanisme de croissance des particules reste peu clair et limpact des conditions opratoires sur la taille et la forme des particules peu tudis. Ce dernier paramtre est pourtant dcisif pour un transfert de cette technologie au plan industriel.

Par pulvrisation dune cible

Pulvrisation en courant continu La pulvrisation en courant continu est la technique de pulvrisation la plus simple. Par application dune haute tension continue (2-5kV) entre une cathode (sur laquelle le matriau cible est fix) et une anode (sur laquelle le substrat est fix), il est possible djecter de la cible des atomes du matriau pulvriser sous laction dune dcharge luminescente (ou plasma) entretenue par ionisation dun milieu gazeux (Figure 6). Loxygne est en effet parfois mix au gaz mais uniquement si le type de matriau dposer est un oxyde (on parle alors de pulvrisation ractive).

- 206 -

Figure 6 : Pulvrisation cathodique en mode diode continue.

La qualit de la couche mince dpend :

o de la pression de travail: plus la pression est faible, plus le taux de pulvrisation est
important (diminution des collisions entre les molcules de gaz)

o de la tension dlivre : quand la tension de pulvrisation augmente, la vitesse de dpt

augmente.

o du mode de croissance : la condensation des particules sur le substrat se fait par un

processus de nuclation et de croissance. Le bombardement de la couche en cours de croissance par des espces de la phase gazeuse peut modifier sa microstructure et sa composition. Un phnomne de repulvrisation peut mme avoir lieu : des atomes peuvent tre jects de la couche en formation.

o de la temprature du substrat qui permet une diffusion des espces la surface du

substrat synonyme de meilleures densification et cristallinit du film.

Le principal inconvnient de cette mthode rside dans laccumulation de charges positives sur la cathode. Une tension de plusieurs GigaVolts serait alors ncessaire pour pulvriser des matriaux isolants. Pulvrisation courant alternatif Lapplication dun courant alternatif (> 50 kHz) pour renforcer la dcharge permet de pallier les effets ngatifs de la pulvrisation en courant continu en vitant les accumulations de charges. Ceci permet ainsi de travailler des pressions de travail plus faibles (10-3 MPa). Le plasma est ainsi beaucoup plus stable.

- 207 -

Pulvrisation magntron Le but de ce dispositif est daugmenter le taux dionisation du gaz environnant pour obtenir des taux de pulvrisation plus levs des pressions plus faibles. Pour cela, il faut augmenter la probabilit de rencontre entre les lectrons et les molcules dargon par lutilisation de champs lectriques et magntiques. Le magntron, utilis en courant continu ou alternatif, est un dispositif qui transforme lnergie lectrique en nergie lectromagntique, sous forme de micro-ondes. Un champ magntique axial B, perpendiculaire au champ lectrique E, est cre par deux aimants permanents chaque extrmit du tube. Les trajectoires lectroniques senroulent autour des lignes de champs magntiques ce qui augmente considrablement les chances dioniser une molcule de gaz au voisinage de la cible comme le montre la Figure 7.

(cathode)

Figure 7 : Fonctionnement dune cathode plane avec effet magntron.

Quand le magntron fonctionne, la tension ngative applique la cible (cathode) attire les ions Ar+ vers la surface de la cible. Quand ils percutent la surface, deux processus interviennent : des atomes sont jects de la surface de la cible et les lectrons mis partir de la surface de la cible sont capts par le champ magntique. Ils restent alors confins prs de la cathode ce qui entrane plus dionisation prs de la cathode. De plus, moins dlectrons atteignent le substrat (rduction du bombardement lectronique du substrat). Les conditions de pulvrisation classiques sont rsumes dans le Tableau 1 [110].

- 208 -

Tableau 1 : Conditions de pulvrisation classiques.

Puissance Tension Intensit Ptravail Gaz utilis < 1200 W 200-400 V 2-4.5 A 0.3-2.10-4 MPa Ar, O2

Des nanoparticules mtalliques (Al [110, 194], Mo [110], Cu [110, 195, 194], Co [196], Pd, W [195]) peuvent tre obtenues par cette technique (taille de lordre dune trentaine de nanomtres pour les nanoparticules daluminium). Peu de caractrisations ont t effectues sur ces nanoparticules. La formation de films peut tre prfre : Al [197], Ti [198]. La nature de la cible dcide de la nature des composs obtenus autorisant la formation dalliages de composition contrle. Ainsi des nanoparticules (Cu91Mn9, Ti48Al52 [110]) et des films (AlSi, AlCu [199]) peuvent tre synthtises.

Lobtention doxydes (ZrO2) et de nitrures (AlN) est rendue possible par la nature ractive du plasma o llment daddition peut-tre :

o loxygne pour raliser des couches doxydes o lazote pour lobtention de nitrures [110, 197]
Les atomes jects par limpact des ions Ar+ (gnralement) vont rapidement perdent leur nergie par les collisions avec les atomes du gaz environnant. Le refroidissement important des vapeurs mtalliques entrane localement de fortes sursaturations induisant ainsi une nuclation homogne. La croissance se poursuit par la coalescence des nucli (assemblage de quelques atomes) forms. Deux conditions doivent tre respectes pour que la formation de nanoparticules puisse avoir lieu :

o lnergie des atomes doit tre suffisamment rduite pour induire une nuclation
homogne dans le milieu gazeux.

o Le nombre de nucli dans la phase gazeuse doit tre suffisamment important pour
quune croissance par coalescence intervienne.

- 209 -

Si ces deux conditions ne sont pas remplies, cest--dire si les atomes de la phase vapeur nont pas suffisamment rduit leur nergie et/ou si le nombre de nucli dans la phase gazeuse est si faible que la croissance par coalescence est inhibe, un film se formera la surface du substrat par adsorption des atomes jects. Ils diffuseront ensuite la surface du substrat pour former des agrgats. Trois paramtres exprimentaux permettent de jouer sur la formation prfrentielle de nanoparticules ou de film :

o La pression laquelle est effectue la pulvrisation o La distance entre la cible et le substrat o La puissance applique sur la cible

La pression doit tre suffisamment leve pour que les nucli croissent facilement. Une augmentation de la distance entre la cible et le substrat augmente le temps de sjour des atomes mtalliques et favorisera la formation de nanoparticules mme faible pression. Cependant, un compromis est dterminer entre la pression applique et lloignement trop important de la cible et du substrat qui entranerait une diminution consquente de la densit de nucli et donc une coalescence impossible. Enfin, augmenter la puissance de la pulvrisation confrerait aux atomes une nergie plus importante. La formation dun film serait alors favorise. Mais ceci augmenterait galement le nombre datomes jects et donc la densit des nucli. La formation de nanoparticules serait ainsi privilgie [195]. En conclusion, ces trois paramtres sont compltement lis et ltablissement de rgles prcises est difficile.

Pour lobtention de films homognes, les atomes (neutres) pulvriss posent problme puisquil est difficile de contrler leur distribution angulaire la surface du substrat. Une modification de ce procd consiste donc ioniser intensment les atomes pulvriss partir de la cible (Ionized Physical Vapor Deposition ou IPVD) par un plasma secondaire (assist par une boucle RF) situ entre la cible et le substrat avant une dposition sur celui-ci. Des films base de Cu, AlCu, TiN [200, 201], de nitrure de carbone [202], de Ti [203], de TiN [204] sont obtenus. Appliquer un potentiel au substrat permet ainsi de :

o Contrler la directivit des atomes ioniss (une fraction importante du flux dions
atteindra le substrat suivant une direction prfrentielle comme perpendiculairement, assurant ainsi la formation dun film uniforme)

- 210 -

o Augmenter lnergie cintique des atomes ioniss (meilleure densification et adhsion

du film et surtout, possibilit de recouvrir des substrats forme complexe telles que des tranches).

La forte densit de plasma produite permet donc de travailler des pressions plus faibles que lors des pulvrisations magntron classiques et daugmenter la qualit microstructurale du film [205]. Cependant, ni la pulvrisation magntron classique ni lajout de lICP ne permettent de travailler des pressions infrieures 10-7 MPa, niveau de pression indispensable pour viter les phnomnes de pollutions et/ou doxydation. Pour amliorer la mthode prcdente et donc conserver les mmes vitesses de dpts prcdentes tout en rduisant la pression partielle de travail, une approche consiste amliorer les caractristiques du plasma secondaire en le remplaant par un dispositif de plasma micro-onde [206, 207, 209]. Ceci consiste produire des densits de plasma trs importantes par linjection de micro-ondes une frquence particulire correspondant la Rsonance Cyclotron Electronique (RCE) dans le dispositif de pulvrisation magntron (Figure 8 [209]), et ce pour des pressions plus faibles (< 10-7 MPa).

Figure 8 : Reprsentation schmatique dune chambre de pulvrisation assiste par Rsonance Cyclotron Electronique

Dans le cas de la dposition dun film daluminium, il a t montr que lassistance dun plasma micro-onde accrot le taux de dposition et le taux dionisation des atomes daluminium jects [207, 208]. Par exemple, des taux de dposition de lordre de 80 nm /
- 211 -

min pour une pression de lordre de 10-8 MPa ont t obtenus (tension applique au substrat = -350 V, puissance applique au dispositif micro-onde = 360 W). Le taux dionisation passe de 10% pour un dispositif magntron classique [198] plus de 40% [207].

En conclusion, la technique de dpt par pulvrisation cathodique et ses drives :

o est complexe o onreuse o mais elle fonctionne et est essentiellement pour la dposition de films.

Par ablation laser (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation)

Le principe de lablation laser consiste irradier une cible dun matriau donn par un faisceau laser focalis. Gnralement, le laser utilis est impulsion nano-, pico- ou femtoseconde, de trs forte intensit (Nd : YAG, laser excimer KrF, bromure de cuivre) mais il est possible dvaporer un matriau avec un faisceau fourni en continu si son intensit est suffisamment importante. La mthode offre une grande flexibilit quant la nature des matriaux synthtiss :

o Oxydes : Al2O3 [212, 213, 214], CuO [212], TiO2 [213, 214], Fe2O3 [213, 214], WO3
[213]

o Mtaux : Ag [215, 216, 218], Au [215, 213], Al [109, 218] o Intermtalliques : NbAl3 [219] o Nitrures : AlN [220]

Ceci dpend essentiellement de la nature du gaz environnant [213, 214, 218, 220]. Diffrents paramtres permettent de faire varier les tailles de nanoparticules obtenues. Laugmentation de la fluence du laser (nergie par unit de surface) entrane une augmentation de la taille des particules. En effet, en diminuant la longueur donde (en nm) dlivre par le laser, lnergie par unit de surface impose au matriau augmente, la quantit de matriau vapor augmente entranant une augmentation de la taille des particules puisque la concentration en particules primaires augmente. Il en est de mme pour laugmentation de la distance entre la cible et le substrat. Les caractristiques du matriau cible (compaction de la cible [212], polydispersit) et la pression du gaz environnant ont galement une influence.

- 212 -

Cette mthode a tendance fournir des nanoparticules avec une forte distribution en taille du fait des forts gradients de temprature et de concentration existants au sein de la chambre dvaporation.

En ce qui concerne laluminium [212], lablation de microparticules daluminium (18 et 48 m, 99.9%) par un laser Q-switched Nd : YAG (longueur donde 355 nm, pulse 6 ns) a t effectue sous air. Des nanoparticules dAl2O3, dun diamtre de lordre de 20 50 nm, ont t obtenues. Plus rcemment, des nanoparticules mtalliques (Al, Ag, Cr, In [221, 222], Ti, W, [223]), des semi-conducteurs (Si [223]) et des oxydes (BaTiO3, MgO [223]) ont t synthtises par ablation laser sous vide (pression de lordre de 10-3-10-7 mbar). Ainsi sous une pression de 107

mbar, une feuille daluminium (paisseur 1 mm) est soumise lablation dun laser Ti :

saphir (longueur donde 0.8 m, dure dun pulse 100 fs, fluence du laser 0.1 1 J.cm-2). Par microscopie force atomique, des nanoparticules daluminium dune taille de lordre de 10 50 nm ont t mises en vidence [222]. Ainsi, malgr la large gamme de composs quoffre lablation laser, de nombreuses difficults persistent dans la comprhension des mcanismes de formation des nanoparticules [222, 223]. Ceci est essentiellement d la complexit de la configuration gomtrique du procd, la simultanit de nombreux mcanismes (comme la fragmentation et ljection de phase liquide, la nuclation homogne) et au manque de donnes sur les proprits des matriaux utiliss (coefficients de diffusion ltat solide et absorption la surface de la cible) [213]. Enfin, le faible taux de production revient trs cher cause de lnergie et du systme laser utiliss.

- 213 -

ANNEXE 4 : LES AUTRES TYPES DE CVD CVD assiste par un faisceau dlectrons
Laction dun faisceau dlectrons gnr au sein dun microscope lectronique en transmission haute rsolution (METHR) sur un prcurseur mtallique peut entraner la dcomposition de celui-ci en nanoparticules mtalliques [160]. Il est alors possible de couvrir une large gamme de particules mtalliques selon le prcurseur utilis. Des nanoparticules dAl, Mg, Cu et Be sont obtenues partir des hydrures correspondants [224, 160]. Il en est de mme pour la dcomposition dazides ou de complexes azido de Ti, La, Fe(III), Co, Ni, Mn, Ag, Cd, Tl, Sn, Ce, Sb, Bi et Te [160]. La raction tant ralise au sein mme du microscope, les particules sont observes directement aprs synthse dans des conditions de vide pouss. La distribution des particules sur la grille support de microscopie dpend de plusieurs facteurs comme la puissance du faisceau, de son orientation, de la nature du support et du prcurseur lui-mme. En ce qui concerne laluminium, les nanoparticules obtenues (diamtre 20 nm minimum) sont passives sur quelques nanomtres. Ceci provient probablement dune oxydation progressive de la particule au cours de lobservation [224]. Ces analyses en temps rel peuvent tre dune grande utilit pour loptimisation des paramtres de dposition.

CVD assiste par plasma

Un procd de CVD assiste par un plasma a t dvelopp pour le dpt daluminium (Figure 1) [159]. La combinaison dun plasma hydrogne et dun bias de faible frquence (< 400 kHz) appliqu au substrat a un double intrt :

o Lutilisation dun plasma de faible densit de puissance (0.001-0.002 W/cm2) permet

dactiver une nuclation uniforme des grains daluminium. Ceci minimise la rugosit du film obtenu (qui est un des problmes inhrents au procd CVD) et vite la dcomposition indsirable du prcurseur dans la phase gazeuse et donc la contamination du film.

o Lapplication dun bias sur le substrat augmente le taux dimpact du prcurseur sur le
substrat

- 214 -

Figure 1 : Dispositif CVD assist par un plasma (Plasma Promoted CVD, PPCVD).
Ici, le prcurseur (dimthylthylamine alane) est plac dans un racteur et chauff 40C (vaporisation mais pas dcomposition prmature). Llectrode suprieure permet la dcharge et est relie un gnrateur rf. La seconde lectrode, le substrat (chauff 80C-250C), est soumise un bias.

Le rle de H2 est double :

o il permet un nettoyage pralable de la surface du substrat. Ceci assure une distribution

uniforme des sites de nuclation pour laluminium la surface du substrat, liminant ainsi la rugosit de surface.

o Il sert dagent de passivation en formant des liaisons avec les sous-produits de la

raction, vitant ainsi leur recombinaison avec les atomes daluminium et donc la pollution du film.

Les paramtres influenant le taux de croissance des films sont la temprature du substrat et le bias appliqu celui-ci (la pression du racteur, le flux dH2 et le flux de prcurseur tant maintenus respectivement 4.10-4 bar, 500 mL.min-1 et 20 mL.min-1). Appliquer une tension au substrat joue essentiellement sur la microstructure des films obtenus. Le film obtenu par application dun bias montre une surface rgulire ce qui nest pas le cas dun film synthtis sans bias appliqu au substrat. Ce procd est donc une mthode de choix pour la croissance de films base daluminium possdant une morphologie de surface rgulire par rapport au procd de CVD conventionnelle.

- 215 -

CVD assiste par laser

La CVD assiste par laser est base sur une photolyse ou une pyrolyse selon la longueur donde du laser utilis [158]. Tokumitsu [153] prsente des spectres de masse mettant en vidence les produits issus dune pyrolyse de TIBA 500C et ceux issus dune photolyse de TIBA (par un laser excimer ArF, 193 nm). Les produits obtenus par pyrolyse et par photolyse sont diffrents ce qui laisse penser des mcanismes de dcomposition diffrents. Les proprits des matriaux dposs dpendent fortement des mcanismes de dcomposition des prcurseurs qui dterminent la composition de la phase gazeuse et lincorporation de carbone dans les couches en croissance [158]. Pour la dposition daluminium, lutilisation dun systme laser peut avoir deux objectifs [154] :

o Activer la CVD de laluminium partir de prcurseurs oranomtalliques soit par

prdposition au laser dun masque dAl [225] ou de Pd [226] ou soit par lirradiation de la surface du substrat par un laser excimer UV pendant le processus de dposition [227, 155]. Dans ce dernier cas, la photolyse par le laser de la molcule de prcurseur adsorbe la surface du substrat favorise la dposition daluminium des tempratures plus faibles que pour la CVD conventionnelle.

o Induire la dposition daluminium par un laser Ar-ions partir de TIBA [156], de

DMAH [157] et de trialkylamine alane [145].

La dposition partir de prcurseurs du type TEAA et TMAA sur diffrents substrats (Al2O3, GaAs et quartz) peut tre effectue laide dirradiation laser excimer XeCl ( = 308 nm) et KrF ( = 248 nm). Les prcurseurs sadsorbent la surface du substrat entre deux pulses (1). Sous lirradiation laser, ces composs se dissocient pour former AlH3 adsorb et de la trialkylamine adsorbe (2) puis AlH3 adsorb se dcompose en Al et en H adsorb (3), la trialkylamine se dsorbe (4) et la dsorption de H permet sa recombinaison pour former H2 (5). Ces deux dernires tapes librent des sites la surface du substrat permettant une future adsorption de prcurseur avant le prochain pulse. Le laser doit alors fournir une densit dnergie suffisante pour permettre cette dsorption et permettre la poursuite de la dposition. Les proprits physiques du film dpendent de la densit dnergie du laser. A des faibles densits (< 150 mJ.cm-2), un miroir daluminium est obtenu. La rugosit du film est alors faible. Au-del de 150 mJ.cm-2, la rugosit du film augmente. Le mme effet est obtenu pour une augmentation de temprature.

- 216 -

ELABORATION DE NANOCOMPOSITES NANOPARTICULES METALLIQUES / POLYMERE EN MILIEUX FLUIDES SUPERCRITIQUES

Rsum : Structurer les matriaux composites, pour au moins une des phases, lchelle nanomtrique, cest--dire former des matriaux nanocomposites, est une voie pour optimiser nombre de leurs proprits. Le domaine de la propulsion et des propergols nchappe pas cette rgle. Cest dans ce contexte que sest droule cette thse sur la synthse de nanocomposites nanoparticules mtalliques/polymre en milieux fluides supercritiques (FSCs). Les principales tapes rencontres dans llaboration de nanocomposites en milieu scCO2 ont t tudies : i) Etude thermodynamique des systmes polymre/scCO2, ii) Mesure de leur viscosit et iii) Synthse de nanoparticules inorganiques dans des polymres en milieux FSCs. De plus, une partie importante de la thse a concern la synthse de nanoparticules daluminium en milieux fluides supercritiques en vue de leur intgration dans des matrices polymres pour des applications propergols.

Mots cls : Fluides Supercritiques, Nanoparticules Mtalliques, Polymre, Nanocomposites

SYNTHESIS OF METALLIC NANOPARTICLES / POLYMER NANOCOMPOSITES IN SUPERCRITICAL FLUIDS

Abstract: Structuring composite materials, at least for one phase, at the nanometer scale, that is to say synthesize nanocomposite materials, is an interesting way to optimize their properties. The field of propulsion and propellants follows this rule. This is the context of this PhD dealing with the synthesis of nanocomposites constituted of metallic nanoparticles and polymer in supercritical fluids. The main steps for the formation of nanocomposites in scCO2 have been studied: i) Thermodynamical study of polymer/scCO2 systems, ii) Viscosity measurements of polymer/scCO2 systems and iii) Synthesis of inorganic nanoparticles in polymers in supercritical fluids. Moreover, an important part of this work has concerned the synthesis of aluminum nanoparticles in supercritical fluids in order to incorporate them in polymer matrixes for applications to propellants.

Key words: Supercritical Fluids, Metallic Nanoparticles, Polymer, Nanocomposite