Liang C. Caractérisations Électriques de Polymères Conducteurs

Universit du Littoral Cte dOpale
cole Doctorale SPI

Thse
pour obtenir le grade de
Docteur de lUniversit du Littoral Cte dOpale
En lectronique

LIANG Chenghua
(Le 02 juillet 2010)
Caractrisations lectriques de polymres conducteurs
intrinsques Polyaniline / Polyurthane dans une large
gamme de frquence (DC 20 GHz)

Rapporteurs :
M. Jean-Marc ROUTOURE Professeur, Universit de Caen Basse-Normandie
Mme Valrie VIGNERAS Professeur, ENSCBP, Institut Polytechnique de Bordeaux
Prsident :
M. Jean-Claude CARRU Professeur, Universit du Littoral Cte dOpale
Examinateurs :
M. L.K.J. VANDAMME Professeur, Universit dEindhoven (Pays-Bas)
M. Jean-Luc WOJKIEWICZ Matre de confrences, Ecole des Mines de Douai
Directeur de thse :
M. Jol GEST Matre de confrences, HDR, Universit du Littoral Cte dOpale
Co-directeur de thse :
M. Grard LEROY Matre de confrences, Universit du Littoral Cte dOpale

N dordre : ULCO 2010-19
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A Mes Parents,
A Lingling

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Nulle pierre ne peut tre polie sans friction,
nul homme ne peut parfaire son exprience sans preuve.
Confucius

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Remerciements

Avant de valider le choix du stage de M2 Recherche, les 4 tudiants de la promo EIM
2006 (y compris moi-mme), nous nous sommes mis daccord pour que chacun puisse choisir
son sujet en fonction de ses prfrences. Jai donc pu tre suivi par les 2 encadrants avec
lesquels je souhaitais travailler.
Ainsi mon sjour au LEMCEL a commenc, et M. Jol GEST et M. Grard LEROY sont
devenus mes responsables de stage, puis mes directeurs de thse. Il est impossible de compter
les heures passes ensemble dans la salle de manip et au bureau discuter des rsultats.
Innombrables galement, les choses quils mont apprises, les situations o leur soutien ma
permis davancer et leurs esprits qui mont fait voluer autant dans le travail quen dehors.
De plus, leurs rfrences de la culture franaise maccompagneront tout au long de ma vie.
Je profite de cette occasion pour leur adresser mes plus vifs remerciements : Merci pour
tout !!

Je voudrais galement exprimer ma gratitude Monsieur le Professeur Jean-Claude
CARRU, Directeur du LEMCEL de mavoir accueilli dans ce laboratoire, ainsi que pour son
soutien constant durant ma thse et pour lhonneur quil me fait en acceptant de prsider le
jury de cette thse.

Je tiens exprimer mes sincres remerciements Mme Valrie VIGNERAS, Professeur
lENSCBP Institut Polytechnique de Bordeaux et M. Jean-Marc ROUTOURE, Professeur
lUniversit de Caen Basse-Normandie pour lintrt quils ont port ces travaux en
acceptant de les rapporter.

Je voudrais galement remercier M. L.K.J. VANDAMME, Professeur lUniversit
dEindhoven (Pays-Bas) et M. Jean-Luc WOJKIEWICZ, Matre de Confrences lEcole des
Mines de Douai, davoir accept dexaminer mes travaux et de participer ce jury. Ces
remerciements sadressent plus particulirement M. L.K.J. VANDAMME, pour ses conseils
trs utiles et ses encouragements permanents depuis notre premire rencontre en 2005.

Je tiens remercier particulirement M. Gabriel VELU, Matre de Confrences (HDR)
lUniversit du Littoral Cte dOpale, de mavoir soutenu pendant tout mon sjour au
LEMCEL depuis mon premier passage en 2005 lors dun mini stage de M1. Sa disponibilit et
ses qualits humaines ont galement t un lment incontournable de ma thse. Un grand
merci M. Ludovic BURGNIES, Matre de Confrences lUniversit du Littoral Cte
dOpale, et M. Patrick ROPA, Ingnieur de recherche au LEMCEL, pour leurs nombreux et
prcieux conseils et les discussions sympathiques sur des sujets divers. Merci M. Christian
LEGRAND et M. Rdouane DOUALI, Professeurs lUniversit du Littoral Cte dOpale,
pour leurs interventions constructives lors de la ralisation dune nouvelle cellule de mesure.
Je ne saurais oublier ici les permanents du Laboratoire qui ont permis que ce travail se
droule dans une bonne ambiance : Frdric DUBOIS, Eric DUQUENOY, Didier
FASQUELLE, Freddy KRASINSKI, Jean-Marc LEBLOND, Bertrand SPLINGART, Amina
TACHAFINE et Nicolas TENTILLIER. Merci aussi lex-thsard Manuel MASCOT et les
futurs docteurs Ahmed AOUJGAL, Abderrazek KHALFALLAOUI, les 3 spcialistes de
Ferrolectrique, Fehim SAHBANI le spcialiste des Cristaux Liquides, Walid GHARBI le
sympathique tunisien et Liu YANG, ma chre courageuse compatriote, la seule doctorante
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dans le laboratoire, elle a eu la volont de parler le franais avec moi durant tout son sjour
au LEMCEL.

De plus, ce travail naurait pu tre men bien sans laide de la responsable du MEB
Lucie COURCOT Wimereux, et de toute lquipe de la plate-forme de lIUT de Calais, plus
particulirement Nathalie VERBRUGGHE. Je tiens vous remercier tous.

Un clin dil : merci Alain COTREZ et Sophie SUEUR, bibliothcaires lULCO, qui
mont aid dans ma longue qute bibliographique.

Je ne peux terminer sans citer les amis du Master Recherche qui ont jou un rle trs
important depuis mon arrive en France : Yves SAMA le futur docteur lIEMN, bon
courage ! le petit Kirikou ! Manuel MASCOT, aujourdhui docteur et heureux papa du petit
Mahel, avec qui jai partag le mme bureau pendant 5 ans. Les soires, les sorties, les
JNRDM etc. Ces moments que lon a passs ensemble resteront inoubliables. Sans toi, mon
sjour au LEMCEL aurait t beaucoup plus difficile. Et Grgory HOUZET, mon meilleur
ami franais, avec qui, en tant que binme, jai commenc mon aventure en France, il sera
jeune Matre de Confrences Chambry ds la rentre, et il a fond une famille trs
heureuse avec Cline, ma meilleure amie franaise, et leur petit Thomas. Prcisons que jai
eu lhonneur dtre tmoin leur merveilleux mariage, leur lentremetteur et de pouvoir
tre le professeur de chinois du petit Thomas. Enfin, je vais dire tous un grand merci !!
On se voit jeudi !

Avant le dernier merci, je noublierai pas dassocier mon travail tous les amis que jai
rencontrs et avec qui jai pass des moments inoubliables en France. Merci Vincent et Liu
Jia, Ren Fei et Sufen, Pan Xiang et Liu Lian, Mme et M. CHAU, Benjamin et Zhang Qian,
Jean-Michel et Sabine, Gautier et La, Benot et Zheng Yan, Michel et Zhang Qin, Manuel et
Elodie, Grgory et Cline, M. LANGLET (Directeur de la rsidence Michel Ange), M. DIEU
(Prof de Badminton), M. RENAULT (Prof de Ping-pong), Zhang Lingyan, Monir, Laurent et
tous ceux que jai pu oublier.

Enfin, un norme merci toute ma famille, plus particulirement mes chers parents
pour tre si formidables, ainsi qu ma tante pour leurs soutiens permanents, mon beau
frre cadet et ma belle mre qui ma profondment touch depuis que je lai rencontre et
dont je suis trs fier. Egalement mon beau pre qui malheureusement nous a quitts trop tt,
mais avec lequel je peux ressentir sa prsence au travers de la pense de ma femme. Lingling,
cette trs belle et merveilleuse femme est devenue Madame LIANG le 25 Juillet 2010, 23 jours
aprs ma soutenance (Je peux maintenant lappeler ma FEMME !). Je tiens tout
particulirement la remercier de tout mon cur pour sa patience, son soutien inpuisable,
son aide et ses encouragements dont javais fort besoin surtout dans la dernire ligne droite.
Quelle trouve ici un tmoignage de ma reconnaissance mme si aucun mot ne peut dcrire
toute ma gratitude.
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Table des matires

Table des matires
INTRODUCTION ...................................................................................................................... 1
Chapitre I Les polymres conducteurs : Gnralits ........................................................... 5
I.1 Introduction ................................................................................................................. 5
I.2 Aspects gnraux des polymres conducteurs ............................................................ 5
I.2.1 Dcouverte des polymres conducteurs intrinsques ............................................. 5
I.2.2 Dopage et structure des polymres conducteurs ..................................................... 6
I.2.3 Transport lectronique dans les polymres conducteurs ........................................ 7
I.3 Applications des polymres conducteurs .................................................................... 8
I.3.1 Batteries rechargeables organiques ........................................................................ 8
I.3.2 Protection des mtaux contre la corrosion .............................................................. 9
I.3.3 Diodes lectroluminescentes organiques (OLED) .................................................. 9
I.3.4 Cellules photovoltaques base de polymres semi-conducteurs ........................ 10
I.3.5 Blindage lectromagntique ................................................................................. 11
I.4 Cas de la polyaniline (PANI) .................................................................................... 11
I.4.1 Structure (formule chimique) ............................................................................... 11
I.4.2 Dopage lectrochimique ....................................................................................... 12
I.4.3 Elaboration du mlange de Polyaniline/Polyurthane (PANI/PU) ....................... 13
I.5 Percolation dans les composites de polymre conducteur ........................................ 14
I.6 Morphologie ............................................................................................................. 15
I.6.1 Observation au MEB (Microscopie Balayage Electronique) ............................. 16
I.6.2 Observation lchelle nanomtrique .................................................................. 23
PARTIE I CARACTERISATIONS AU 1
ER
ORDRE ........................................................... 29
Chapitre II Permittivit et conductivit complexe des PCI jusque 20 GHz ........................ 29
II.1 Introduction ............................................................................................................... 29
II.2 Proprits dun milieu dilectrique ........................................................................... 29
II.2.1 Les quations de Maxwell ................................................................................ 29
II.2.2 Permittivit complexe c* et conductivit complexe o* ................................... 30
II.2.3 Polarisation lectrique ...................................................................................... 32
II.2.4 Relaxation dilectrique ..................................................................................... 35
II.3 Techniques exprimentales de caractrisation .......................................................... 41
II.3.1 Les appareils de mesure .................................................................................... 41
II.3.2 Les cellules de mesure ...................................................................................... 43
II.4 Rsultats exprimentaux pralables .......................................................................... 50
II.4.1 Mesures jusque 1.8 GHz ................................................................................... 50
II.4.2 Mesures dans la gamme (1.8 GHz 20 GHz) .................................................. 53
II.4.3 Conclusion ........................................................................................................ 55
Chapitre III Permittivit et conductivit complexe des PCI : modle et discussions ........... 59
III.1 Introduction ............................................................................................................... 59
III.2 Modle associant leffet Maxwell-Wagner et la percolation .................................... 59
III.2.1 Introduction du modle ..................................................................................... 59
III.2.2 Modle de base ................................................................................................. 59
III.2.3 Amlioration du modle ................................................................................... 63
III.3 Application du modle dvelopp nos composites PANI/PU ............................... 67
III.3.1 Comparaison entre les rsultats exprimentaux et thoriques .......................... 67
III.3.2 Signification et interprtation des paramtres dajustement ............................. 69
III.3.3 Conclusion ........................................................................................................ 71
III.4 Etude du vieillissement des composites de PANI/PU .............................................. 72
III.4.1 Mise en place du processus de vieillissement ................................................... 72
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III.4.2 Rsultats exprimentaux ................................................................................... 72
III.4.3 Exploitation des rsultats .................................................................................. 76
III.5 Conclusion ................................................................................................................ 81
PARTIE II CARACTERISATIONS DYNAMIQUES AU 2
EME
ORDRE ........................... 83
Chapitre IV Bruit basse frquence ........................................................................................ 83
IV.1 Introduction ............................................................................................................... 83
IV.2 Gnralits ................................................................................................................ 83
IV.2.1 Dfinition .......................................................................................................... 83
IV.2.2 Formalisme mathmatique ................................................................................ 83
IV.2.3 Les diffrents types de sources de bruit lectronique ....................................... 84
IV.3 Bruit lquilibre : le bruit thermique ...................................................................... 86
IV.4 Bruit hors dquilibre : le bruit en 1/f ....................................................................... 87
IV.4.1 Dfinition et historique ..................................................................................... 87
IV.4.2 Relation empirique de Hooge ........................................................................... 88
IV.5 Dispositif de mesure de bruit .................................................................................... 89
IV.5.1 Schma quivalent du bruit dans un matriau .................................................. 89
IV.5.2 Chane de mesure de bruit en tension ............................................................... 90
IV.6 Bruit de contact (Mthode de mesure) ...................................................................... 92
IV.6.1 Mthode TLM (Transmission Line Model) ...................................................... 92
IV.6.2 Mthode avec 4 pointes alignes ...................................................................... 95
IV.6.3 Dispositif avec 4 contacts dposs chaque coin dun film dcoup en forme
de carr 97
IV.6.4 Dispositif avec 2 contacts circulaires .............................................................. 100
IV.7 Conclusion .............................................................................................................. 106
Chapitre V Mesures de bruit en 1/f dans des composites de polyaniline / polyurthane .. 109
V.1 Introduction ............................................................................................................. 109
V.2 Prcautions et mesures pralables ncessaires ........................................................ 109
V.2.1 Dpt de contacts mtalliques ........................................................................ 109
V.2.2 Caractrisations lectriques en continu ........................................................... 110
V.3 Diffrentes configurations de mesure de bruit en 1/f appliques aux PCI ............. 112
V.3.1 Configuration avec 4 contacts mtalliques dun quart de cercle dposs
chaque coin de lchantillon carr .................................................................................. 112
V.3.2 Configuration avec 4 pointes alignes ............................................................ 114
V.3.3 Configuration avec 2 contacts circulaires de rayon variable se situant au centre
de la couche .................................................................................................................... 117
V.3.4 Mthode TLM (Transmission Line Model) .................................................... 119
V.3.5 Rcapitulatif .................................................................................................... 122
V.4 Rsultats et interprtation des caractrisations de bruit .......................................... 123
V.4.1 Description des matriaux tudis .................................................................. 124
V.4.2 Rsultats de bruit ............................................................................................ 124
V.5 Modle propos pour expliquer les rsultats dans les couches inhomognes ........ 126
V.5.1 Description du modle .................................................................................... 126
V.5.2 Contact avec rtrcissement ............................................................................ 128
V.5.3 Contact par effet tunnel ................................................................................... 129
V.5.4 Conclusion ...................................................................................................... 129
CONCLUSION GENERALE ................................................................................................. 133
LISTE DES PUBLICATIONS ET COMMUNICATIONS ................................................... 135

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Liste des symboles

B
[Wb/m
2
] induction magntique
C[F] capacit
C
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[F] capacit de la cellule de mesure vide
C
us
[m
2
] paramtre caractris le bruit en 1/f dune couche mince de surface unitaire
C
X,Y
(t) corrlation entre les valeurs des deux fonctions X(t) et Y(t)
D
[C/m
2
] dplacement lectrique
E
[V/m] champ lectrique

f[Hz] frquence
G[S] conductance totale
G
k
[S] conductance individuelle des lots conducteurs (la longueur L du k
ime
lot)
H
[A/m] champ magntique

I[A] courant lectrique
J[A/m
2
] densit de courant
K[m
2
/O] paramtre de bruit (=C
us
/R
sh
)
L[m] longueur des lots de PANI
L
[m] longueur de PU restant

L
0
[m] longueur moyenne
L
c
[m] distance critique (= 2v
max
/e
c
)
L
k
[m] longueur individuelle des lots conducteurs (la longueur L du k
ime
lot)
N nombre totale
n concentration de porteurs
P
[C/m
2
] vecteur polarisation lectrique
dp
[Cm] moment dipolaire de llment de volume

P
[C/m
2
] polarisation quasi-instantane (temps de rponse nul)
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P
S
[C/m
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] polarisation statique
Q coefficient de qualit
q[C] charge lmentaire (= 1.610
-19
C)
V
Q [C] quantit de charge lectrique libre dans un volume V
R
c
[O] rsistance de contact
R
sh
[O] rsistance carre (ou rsistance de couche)
s cart type
S[m
2
] section effective
S
ij
coefficients de matrice S
S
X
densit spectrale de puissance associe la grandeur X
T[K] temprature
tano facteur de dissipation dilectrique
V[V] tension lectrique
v
max
[m/s] vitesse maximale des charges
Z
c
[O] impdance caractristique dune ligne de transmission
Z
m
[O] impdance mesure lentre de la ligne de transmission
o paramtre de Hooge de bruit en 1/f (sans dimension)
_ susceptibilit lectrique (sans dimension)
c [F/m] permittivit dilectrique
c
*
[F/m] permittivit complexe
" [F/m] partie imaginaire de la permittivit complexe
' [F/m] partie relle de la permittivit complexe
[F/m] permittivit la frquence infinie

s
[F/m] permittivit statique
c
PANI
[F/m] permittivit des lots de PANI
c
PU
[F/m] permittivit de PU
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B
u [Wb] flux dinduction magntique
D
u [V m] flux de dplacement lectrique
[m
-1
] constante de propagation dune ligne de transmission
[cm
2
/(Vs)] mobilit des charges
[Om] rsistivit du matriau
cont
[O

cm
2
] rsistivit surfacique des contacts
o [S/m] conductivit lectrique
o
*
[S/m] conductivit complexe
o
0
[S/m] conductivit initiale
o
ac
[S/m] conductivit alternative
o
dc
[S/m] conductivit statique
o
PANI
[S/m] conductivit des lots de PANI
t constante de temps
t
c
constante de temps moyenne
O
0
[s
-1
] frquence critique (= 2v
max
/L
0
)
e[s
-1
] frquence de travail
( )
e
9 partie relle de ( )

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INTRODUCTION
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INTRODUCTION
Ce travail de thse a t effectu au sein du Laboratoire dEtude des Matriaux et des
Composants pour lElectronique (LEMCEL) de lUniversit du Littoral Cte dOpale dans le
cadre dune Action de Recherche Concerte dInitiative Rgional (ARCIR) intitule
Polycond en partenariat avec le Laboratoire Polymres Conducteurs (LPC) de lEcole des
Mines de Douai, et le groupe Tlcommunications Interfrences et Compatibilit
Electromagntique (TELICE) de lInstitut dElectronique Microlectronique et
Nanotechnologies (IEMN-Universit de Lille 1).

Les polymres sont des matriaux composs de macromolcules. Celles-ci sont
constitues par la rptition dunits simples lies entre elles par des liaisons covalentes.
Grce leurs diversit et leurs nombreuses proprits intressantes, les polymres
prsentent de larges applications. Ils sont largement utiliss par exemple dans lindustrie de
lemballage, dans les secteurs du btiment, de lautomobile, de llectromnager, du textile,
de llectricit, etc.
Depuis quelques annes, les polymres conducteurs font lobjet dun grand intrt dans le
secteur de llectronique. La conductivit de ces matriaux qui se trouvent au premier abord
ltat isolant, est obtenue soit par un dopage chimique, soit par lajout dlments
conducteurs. Ils offrent lavantage des caractristiques mcaniques modulables et flexibles
des matriaux plastiques que ne possdent pas les matriaux conducteurs classiques. Les
polymres conducteurs ont de nombreuses applications potentielles telles que les crans
flexibles, les batteries lgres, la protection contre la corrosion, les blindages
lectromagntiques, etc.
Les polymres conducteurs intrinsques ont t dcouverts dans les annes 70 par
Shirakawa, Heeger et MacDiarmid [1]. En effectuant loxydation partielle dun film de
polyactylne par de liodine, ils ont mis en vidence la proprit de conduction du premier
polymre organique conducteur : le polyactylne. En 2000, le prix Nobel de chimie fut
attribu ces trois chercheurs pour cette dcouverte rvolutionnaire et le dveloppement de ce
matriau.

Lobjectif gnral de ce travail est daccrotre les connaissances fondamentales des
Polymres Conducteurs Intrinsques (PCI) afin damliorer leurs proprits lectriques pour
la conception de blindages lectromagntiques. Actuellement, les problmes de compatibilit
lectromagntique (CEM) prennent une place de plus en plus importante, avec
laccroissement de lutilisation de botiers plastiques pour les quipements lectroniques.
Contrairement aux mtaux gnralement utiliss pour les applications CEM, les matriaux
plastiques montrent de nombreux avantages : bas cots de production, lgret, souplesse
dans les formes voulues et processus de fabrication simple. Toutefois, cause de leur
proprit isolante, ces botiers plastiques n'empchent pas les interfrences
lectromagntiques. De plus, les nouvelles directives europennes obligent les industriels
mettre en conformit leur produit en matire de compatibilit lectromagntique (immunit et
mission). Dans cette optique, les polymres conducteurs intrinsques (PCI) semblent tre de
bons candidats pour allier la fois les proprits mcaniques des plastiques et les proprits
lectriques des mtaux. Parmi les polymres conducteurs existants, la polyaniline semble tre
trs interssante pour obtenir le meilleur compromis entre la stabilit, la conductivit et le bas
cot [2 3].

Afin de matriser le matriau polymre conducteur, il est ncessaire davoir une bonne
comprhension des paramtres qui gouvernent les mcanismes de transport. Ces paramtres
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INTRODUCTION
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dpendent directement du mode d'laboration des composites conducteurs qui induit des
morphologies diffrentes et un dsordre plus ou moins grand l'chelle microscopique.
Ce travail se concentre principalement sur des caractrisations lectriques des composites
du polymre conducteur polyaniline/polyurthane (PANI/PU). Ces composites ont t
labors au laboratoire des polymres conducteurs de lcole des mines de Douai.
Le manuscrit est compos de 5 chapitres runis en deux grandes parties distinctes selon le
type de caractrisation.
Le premier chapitre porte sur des gnralits relatives aux polymres conducteurs et en
particulier la polyaniline. Une premire tude exprimentale par Microscopie Electronique
Balayage (MEB) de la morphologie de composites PANI/PU est montre. Cette tude est
importante car elle permet de mieux comprendre et interprter les rsultats issus des
caractrisations lectriques.
La premire partie de ce travail qui est compose des chapitres II et III est consacre
des caractrisations lectriques au 1
er
ordre. Plus prcisment, il sagit de mesures de
conductivit et de permittivit en fonction de la frquence sur des composites de PANI/PU de
faibles concentrations (0.5%, 1% et 5% de PANI dans le mlange). Trois bancs de mesure et
cellules adaptes sont dvelopps et utiliss pour couvrir la gamme de frquence du continu
20 GHz. Nos rsultats exprimentaux sont ensuite compars ceux obtenus par un modle
thorique que nous avons conu partir dun modle initialement tabli par A. N.
Papathanassiou et al. [4]. Enfin nous terminons cette premire partie par une tude du
vieillissement prmatur de nos matriaux en utilisant un processus thermique.
La deuxime partie du travail qui est compose des chapitres IV et V est consacre des
caractrisations au 2
me
ordre. Il sagit ici deffectuer une tude du bruit basse frquence sur
les composites de PANI/PU de concentration leve (5%, 10%, 20%, 50% et 100%). Pour
cette tude exprimentale nous avons t amen mettre en place des mthodes de mesure
utilisant des configurations spcifiques. Ces mthodes permettent de s'affranchir du bruit des
contacts et de dterminer le bruit propre au polymre. Enfin, nous proposons un modle bas
sur la morphologie des polymres de type spaghetti pour expliquer les valeurs de bruit
obtenues.
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INTRODUCTION
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[1] C. K. Chiang, C. R. Fincher, Jr., Y. W. Park, and A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J.
Louis, S. C. Gau, Alan G. MacDiarmid, Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene
Phys. Rev. Lett. 39, 10981101 (1977)
[2] Alexander Pud, Nikolay Ogurtsov, Alexander Korzhenko, Galina Shapoval, Some
aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites
with organic polymers Progress in Polymer Science Volume 28, Issue 12, (2003), pp.
1701-1753
[3] Sambhu Bhadra, Dipak Khastgir, Nikhil K. Singha, Joong Hee Lee, Progress in
preparation, processing and applications of polyaniline Progress in Polymer Science
Volume 34, Issue 8, (2009), pp. 783-810
[4] A. N. Papathanassiou, I. Sakellis, J. Grammatikakis, Universal frequency-dependent ac
conductivity of conducting polymer networks Appl. Phys. Lett. 91, 122911 (2007)
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Chapitre I
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Chapitre I Les polymres conducteurs : Gnralits
I.1 Introduction
Nous commenons ce chapitre par une description gnrale des polymres conducteurs.
Nous montrons quelques exemples de polymres conducteurs existants actuellement. Une
attention particulire est apporte au matriau tudi pendant cette thse savoir la
polyaniline. Nous prsentons galement un tat de lart concernant leurs applications, leurs
proprits lectriques, le principe de conduction, le dopage etc.
La suite de ce chapitre est consacre une tude morphologique de nos chantillons
composites Polyaniline / Polyurthane. La structure de nos chantillons est compare celles
obtenues dans la littrature. Ltude morphologique fait apparatre un rseau dsordonn
form de chanes conductrices et comparable un plat de spaghetti . Cette morphologie
joue un rle important sur les caractristiques lectriques et de bruit basse frquence
prsentes dans les chapitres suivants.
I.2 Aspects gnraux des polymres conducteurs
Les matires plastiques ou en langage de chimie les polymres sont des lments
constitus de macromolcules elles-mmes constitues de nombreux enchanements rpts
dun mme motif, cest--dire le monomre, relis les uns aux autres par des liaisons
covalentes. A la diffrence des matriaux conducteurs, les polymres ne peuvent pas conduire
le courant lectrique, mais peuvent tre utiliss comme isolants ou dilectriques. Ils possdent
des proprits mcaniques intressantes. Parmi les polymres on trouve :
(i) Les thermoplastiques qui ont la proprit de devenir mallables quand ils sont
chauffs, ce qui permet leur mise en uvre,
(ii) Les thermodurcissables qui ont la proprit de durcir sous laction de la chaleur ou
par ajout dun additif,
(iii) Les lastomres qui ont la proprit de se dformer de manire rversible.
I.2.1 Dcouverte des polymres conducteurs intrinsques
A partir des annes 50, des applications spcifiques exigent la conception de nouveaux
matriaux associant les proprits mcaniques des polymres classiques et les proprits
lectriques des conducteurs. Ces nouveaux matriaux, constitus de polymres possdant une
conductivit lectrique importante, sont nomms polymre conducteur .
Les premiers polymres conducteurs ont t labors par lajout de charges conductrices
extrieures telles que des poudres ou des fibres mtalliques ou encore du noir de carbone dans
une matrice de polymre isolant dit hte . La conductivit est assure par un phnomne de
percolation de ces charges conductrices lorsque leur concentration atteint un certain seuil.
Toutefois, pour obtenir une bonne conductivit, le taux de charge doit gnralement dpasser
30% de la masse totale, et la diminution du taux de polymre hte entrane une dgradation
des proprits mcaniques des composites.
Cest en 1974 que le chimiste Hideki Shirakawa, de la Tokyo Metropolitan University au
Japon, a dcouvert par accident le premier polymre conducteur intrinsque (PCI). Il
sagissait dun film de polyactylne (PAc) de couleur argente. Pour polymriser son
matriau, Hideki Shirakawa avait utilis une quantit mille fois trop importante de catalyseur.
Suite cette exprience est ne une troite collaboration entre Hideki Shirakawa, le chimiste
Alan G. MacDiarmid et le physicien A. J. Heeger de luniversit de Pennsylvanie aux Etats-
Unis. Ensemble, ils ont travaill sur la synthse des PCI. En 1977, ils ont russi augmenter
la conductivit du PAc dop de 11 ordres de grandeur (de lordre de 10
-9
S/cm 10
2
S/cm)
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Les polymres conducteurs : Gnralits
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[1]. Par la suite une cascade de travaux scientifiques, dont une maladresse de manipulation
faisait lorigine, a abouti 26 ans plus tard en 2000, lattribution ces 3 chercheurs du prix
Nobel de chimie.
I.2.2 Dopage et structure des polymres conducteurs
Tous les PCI sont raliss partir de matriaux polymres conjugus. Il sagit de
polymres qui ont la particularit de se prsenter sous la forme de molcules relies ensemble
par une alternance de liaisons simples et de liaisons doubles. Ceci permet davoir, tout au long
de la chane molculaire, une lgre dlocalisation des charges qui assurent ces liaisons
conjugues. Dans cet tat, les PCI ont des proprits qui se rapprochent de celles dun semi-
conducteur. Pour le rendre conducteur, il est ncessaire deffectuer un dopage sous la forme
dune oxydation ou dune rduction. Ce terme dopage est emprunt de la physique des
semi-conducteurs, bien que le dopage des polymres conducteurs intrinsques prsente une
nature chimique totalement diffrente. Leffet du dopage est daccentuer trs fortement la
dlocalisation des charges lectroniques. La structure lectronique ainsi constitue permet le
dplacement par sauts des charges le long de la chane carbone et le polymre devient
conducteur.
Parmi tous les PCI, la conductivit maximale rapporte ce jour est de lordre de 10
7
S/m
ce qui est comparable celle du cuivre (5.710
7
S/m). Ce record a t atteint avec du PAc par
N. Theophilou et al. en 1987 [2], puis par Jun Tsukamoto et al en 1990 [3]. Malgr sa forte
conductivit, le PAc nest pas un bon candidat pour concurrencer les mtaux. Les
caractristiques chimiques qui lui ont donn sa conductivit lectrique sont malheureusement
responsables de son instabilit loxygne de lair.
A la suite de ces premiers travaux effectus sur le PAc, les recherches se sont orientes
sur le dveloppement de nouvelles familles de polymres conducteurs lectroniques stables en
atmosphre ambiante. Rapidement, dautres polymres conjugus ont pris la relve : le
polyparaphnylne (PPP), le polypyrrole (PPy), le polythiophene (PTh) ou encore la
polyaniline (PANI). Malheureusement ces nouveaux systmes natteignaient jamais la
conductivit lectrique du PAc dop. Au cours de ces deux dernires dcennies, les efforts de
recherche ont port :
(i). dune part sur lingnierie et la synthse de ces polymres de faon en contrler
les proprits lectriques, optiques et la mise en uvre (solubilit en particulier),
ainsi que lamlioration de la tenue au vieillissement,
(ii). dautre part sur la comprhension des mcanismes fondamentaux de transport dans
les polymres conjugus au sens large.

Figure I-1 Formule topologique de principaux polymres conducteurs lectroniques possdant un systme
t conjugu.

Les principaux PCI stables lambiante sont le polyparaphnylne (PPP), le polypyrrole
(PPy), le polythiophene (PTh) ou encore la polyaniline (PANI) (cf. Figure I-1 ). Parmi eux, la
polyaniline semble tre le meilleur candidat tant donns la forte stabilit chimique, le bas
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cot de monomre aniline, les nombreux dopages potentiels existant pour faciliter la mise en
uvre [4 8] et la facilit de contrler la conductivit par le taux de dopage. Dans la figure
I-2, nous montrons les valeurs de conductivit lectrique des principaux PCI en fonction de la
procdure de dopage. Toutes ces valeurs sont issues de la littrature. A des fins de
comparaisons est indique galement la conductivit de matriaux plus classiques allant
de lisolant au conducteur en passant par le semi-conducteur.

Figure I-2 Conductivit lectrique de divers PCI (en fonction de la procdure de dopage) et de matriaux
classiques [9].
I.2.3 Transport lectronique dans les polymres conducteurs
Du point de vue phnomnologique, le comportement lectronique des polymres
conducteurs se situe gnralement entre celui des mtaux et celui des semi-conducteurs. Dans
les mtaux, lorsque la temprature augmente le nombre de collisions des porteurs de charge
augmente, le nombre de porteurs reste constant, et la conductivit diminue. Au contraire dans
les semi-conducteurs, lexcitation thermique permet de librer les porteurs de charge. Leur
nombre dcrot exponentiellement vers les basses tempratures, ce qui provoque une baisse
exponentielle de la conductivit. Concernant la plupart des polymres conducteurs, la
conductivit dcrot galement lorsque la temprature diminue, mais de faon plus lente
quune exponentielle comme le montre par exemple la polyaniline. Notons que le nombre de
porteurs reste, en premire approximation, sensiblement indpendant de la temprature [10].
Afin de mieux comprendre les particularits du mcanisme de transport, diffrents
modles ont t proposs :
(i) Le modle Charging Energy Limited Tunneling (CELT) [11] : Certains
polymres conducteurs peuvent tre compars des mtaux granulaires constitus
de particules mtalliques disperses dans un dilectrique. Ce modle permet de
dcrire la conductivit de ce genre de systme.
(ii) Le modle de Mott (appel aussi Variable Range Hopping ) [12] : Selon N.
Mott, lauteur de cette thorie, dans les matriaux dsordonns lorsque la
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localisation des tats lectroniques se situe autour du niveau de Fermi, la
conduction lectrique basse temprature est domine par des sauts de charge
distance variable.
(iii) Le modle quasi-unidimensionnel [13] : Le matriau est considr constitu par
lassemblage en parallle des chanes de polymre o la conduction ne peut se
faire que dans une seule direction. De ce fait, la conductivit macroscopique totale
dpend des processus de sauts inter-chane.
I.3 Applications des polymres conducteurs
Depuis la dcouverte des polymres conducteurs, les chercheurs travaillent dune part
matriser la mise en uvre de ce nouveau matriau et dautre part dvelopper les
applications industrielles. Mme si du point de vue lectrique les performances du PAc
restent encore en dessous de celles des mtaux, de nouvelles applications associant les
proprits lectriques proches des mtaux et les proprits mcaniques proches des plastiques
apparaissent de nos jours.
I.3.1 Batteries rechargeables organiques [14 16]
Une des premires applications industrielles des polymres conducteurs concernait la
ralisation de batteries rechargeables organiques. Dans les annes 80, T. Nakajima et T.
Kawagoe de la socit Bridgestone au Japon ont utilis la polyaniline (PANI) dope comme
constituant de batteries [15]. Grce son faible poids spcifique et sa charge spcifique
importante, la PANI peut tre une candidate trs prometteuse pour la fabrication de batteries
innovantes. Un exemple de batterie dveloppe par Bridgestone est donn dans la figure I-3.
Une des lectrodes est ralise partir de PANI, et lautre lectrode par le compos
lithium/aluminium. Au cours de la dcharge, la PANI se ddope et relche des anions dans
llectrolyte tandis que le lithium libre des lectrons pour former des ions Li
+
. A la charge,
cest la raction inverse, lion Li
+
redevient du lithium et se dpose sur Li/Al. La capacit
dune telle batterie est de lordre de 150 Ah/kg. Cela est tout fait honorable en comparaison
de batteries classiques. A titre dexemple la batterie Ni/Cd prsente une capacit de lordre de
quelques dizaines dAh/kg. [16]

Figure I-3 Principe de la batterie polyaniline dveloppe par Bridgestone [16].
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I.3.2 Protection des mtaux contre la corrosion [17 18]
Les pices en acier ne sont pas capables de rsister des conditions trs agressives telles
que la pollution atmosphrique ou autres produits corrosifs. La proprit anti-corrosive des
polymres conducteurs peut optimiser la protection tout en gardant la conductivit de lacier.
Pour cela, il suffit de crer une barrire entre lacier et le milieu extrieur grce
lapplication dune couche de polymre. Un exemple de couche protectrice est montr dans la
figure I-4.

Figure I-4 Coupe micrographique dun dpt de polypyrrole (PPy)/Zn sur acier [18].
I.3.3 Diodes lectroluminescentes organiques (OLED) [10 19]
LOLED est une technologie daffichage lumineux qui vise remplacer peu peu les
affichages cristaux liquides (LCD). Le principe des diodes lectroluminescentes est de
convertir de lnergie lectrique en nergie lumineuse. Une cellule OLED typique est montre
dans la figure I-5, elle est constitue dune structure de multicouches organiques, incluant les
couches dinjection des trous et des lectrons, et une couche mettrice. Ces couches sont
prises en sandwich entre une anode transparente et une cathode mtallique. Lorsque la cellule
est excite par un courant, les charges positives et ngatives se combinent dans la couche
mettrice pour produire de la lumire.

Figure I-5 Schma dune cellule typique de lOLED [10].

Le plus grand intrt des OLED base de polymres conducteurs est de pouvoir produire
des crans flexibles. La dernire gnration dcran flexible a t intgre dans un ordinateur
portable et prsente par SONY pendant le CES 2009 (Consumer Electronics Show) Las
Vegas [20 21]. Le concept de PC est entirement bas sur lutilisation dun cran flexible
OLED, y compris le clavier. La dalle OLED mesure peine 1 2 mm dpaisseur (cf. Figure
I-6 ).

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Figure I-6 Photo dun PC portable bas sur le concept Sony OLED flexible [20].
I.3.4 Cellules photovoltaques base de polymres semi-conducteurs
[22 23]

Figure I-7 Diagramme des orbitales molculaires (HOMO et LUMO) [23].

A linverse de la diode lectroluminescente, le principe de la cellule photovoltaque
consiste convertir lnergie solaire (photons) en nergie lectrique. Gnralement, lorsquun
semi-conducteur minral reoit un rayonnement solaire, les photons gnrent des porteurs de
charge de la bande de valence la bande de conduction. Dans le cas des polymres semi-
conducteurs, cest plus complexe. Ce phnomne fait intervenir les diffrentes orbitales
molculaires des polymres. Les lectrons peuvent tre excits par des photons en passant de
la haute orbitale molculaire occupe (en anglais : HOMO Highest Occupied Molecular
Orbital) la basse orbitale molculaire inoccupe (en anglais : LUMO Lowest Unoccupied
Molecular Orbital). Ces orbitales jouent respectivement le rle similaire de la bande de
valence (BV) et la bande de conduction (BC) dans un semi-conducteur inorganique. La figure
I-7 illustre la structure de bande du polyactylne compare des composs modles
appropris. Compltement gauche, le schma montre qualitativement la bande HOMO et la
bande LUMO de lthylne (CH
2
-CH
2
). En comparaison, le butadine (CH
2
=CH-CH=CH
2
) et
loctattrane composs de motifs (-CH=CH-) amnent plus dorbitales molculaires et
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conduisent des niveaux dnergie discrets. Enfin le polyactylne constitu dun nombre
infini de motifs (-CH=CH-), fait apparatre un nombre infini de niveaux discrets qui se
confondent et engendre deux bandes dnergie spares. [23].
I.3.5 Blindage lectromagntique [24 25]
La multiplication dappareils lectroniques voit merger la ncessit de raliser des
blindages de protection contre les interfrences lectromagntiques. Cette fonction est
gnralement assure par des mtaux comme le cuivre. Cependant avec la miniaturisation des
dispositifs, il est parfois difficile de dposer du cuivre entre les composants. De plus, les
blindages mtalliques sont peu flexibles et surtout ont une masse assez leve. Les polymres
conducteurs peuvent prsenter une bonne conductivit et une bonne permittivit lectrique
tout en possdant des proprits mcaniques intressantes. Ils peuvent de ce fait rpondre ce
besoin tout en tant moins dense, plus flexible et moins sujet la corrosion.

On peut galement citer dautres applications en cours de dveloppement comme par
exemple, les OFET (Transistors effet de champ organique) [26], les supercondensateurs [27]
ou encore les capteurs de gaz [28] etc. Ces matriaux innovants qui combinent la fois les
proprits du plastique classique et celles du mtal ont dj ouvert la voie une multitude
dapplications et sintroduisent peu peu dans notre vie quotidienne. La volont dAlfred
Nobel est bien respecte : la recherche rcompense ne restera pas confine dans les
laboratoires.
I.4 Cas de la polyaniline (PANI)
I.4.1 Structure (formule chimique)
Les polyanilines ont t dcouvertes il y a plus dun sicle et taient connues sous le nom
de noir daniline [29]. La formule chimique de laniline est donne dans la figure I-8.

N H
H

Figure I-8 Formule chimique du monomre daniline C
6
H
7
N.

Les recherches sur la PANI ont pris une nouvelle dimension dans les annes 80. En 1985,
Mac Diarmid et al [30] ont montr que le sel dmraldine de la PANI possde des proprits
conductrices intressantes. Le nom de PANI est donn pour une famille de polymres
conducteurs, sa structure gnrale est montre dans la figure I-9.

N N
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H H
N N

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Figure I-9 Formule gnrale de la polyanilne.

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Dans cette formule chimique, lindice n exprime le degr de polymrisation, et lindice
(1y) exprime ltat doxydation. En fonction de la valeur de y, on peut trouver 3 cas
diffrents :
(i) (1y) = 0, la rduction de la chane molculaire est totale, cela devient la
leucomraldine (cf. Figure I-10) ;
(ii) (1y) = 0.5, la chane est rduite de moiti, on lappelle lmraldine base (cf.
Figure I-11) ;
(iii) (1y) = 1, on obtient de la pernigraniline avec des chanes totalement oxydes (cf.
Figure I-12).

NH
N
N
H
H
N
H

Figure I-10 Leucomraldine.

NH
N
N
H
N

Figure I-11 Emraldine base.

N
N
N
N

Figure I-12 Pernigraniline.

Parmi ces 3 structures, lmraldine base est la seule tre stable dans lair et peut tre
conserve longtemps sans modification significative de ses proprits. La PANI est diffrente
des autres polymres conducteurs dans le sens o elle prsente non seulement des liaisons t
dans le cycle aromatique, mais galement en dehors du cycle par interactions avec un atome
dazote. Par ailleurs, pour lmraldine base, les interactions sont relativement fortes entre les
groupes dimine et damine. Ce phnomne explique la difficult de la transformation de ce
polymre dans la forme basique. Les liaisons conjugues et dhydrogne causent non
seulement linsolubilit dans les solvants communs mais aussi linfusibilit. Malgr tout, la
dissolution partielle est possible quand linteraction entre le solvant et la liaison hydrogne-
polymre remplace linteraction entre les chanes [31]. Les solvants gnralement utiliss sont
le N-Methyl-2-Pyrrolidinone, le morpholine, le ttramthylurea, le m-cresol et le
diaminocyclohexane etc.
I.4.2 Dopage lectrochimique
Sous sa forme basique sans dopage, la PANI a une conductivit infrieure 10
-4
S/m.
Cette conductivit faible est due sa bande dnergie leve (3.8 eV) entre les orbitales
molculaires HOMO et LUMO. Pour obtenir une dlocalisation de charge, la PANI, comme
les autres polymres conducteurs intrinsques, doit tre dope. Dans le cas de la PANI, le
dopage acido-basique peut tre appliqu lmraldine base. Cela se ralise laide de lacide
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de Bronsted ou de lacide de Lewis [32]. Loxydation partielle de lmraldine base conduit
la formation du sel dmraldine conducteur. Dans ce processus, les groupes dimine sont
protonns par un acide et simultanment les anions sont incorpors dans le systme de
polymres. Les interactions entre les charges positives et les lectrons t peuvent crer une
distribution de charge uniforme [33], polaron lattice en anglais. Le niveau de protonation
se limite 0.5 pour lmraldine base qui contient 50% de liaison dimine (cf. Figure I-11).
Tout dabord, la PANI a t dope par des acides comme : HCl, H
2
SO
4
, HClO
4
, la
conductivit peut atteindre 100 S/m. Un grand progrs a t ralis par Cao et al [34] en
utilisant les acides organiques fonctionnaliss. La prsence danions massifs spare les
chanes molculaires de polymre et diminue linteraction entre les chanes afin de rendre les
polymres solubles.
I.4.3 Elaboration du mlange de Polyaniline/Polyurthane (PANI/PU)
Dans ce travail, la synthse de PANI a t ralise dans le laboratoire de chimie de
lcole des mines de Douai (LPC). Lmraldine base est entirement protonne par lacide
camphor-10-sulfonic (CSA) dans un rapport molculaire de 50%. La formule chimique de
CSA est montre dans la figure I-13. Lacide dichloro-actique est utilis comme le solvant
avec une concentration massique de 2.85% de PANI.

Figure I-13 Formule chimique de lacide camphor-10-sulfonic (CSA).
La PANI na pas de bonnes proprits mcaniques ltat pur. Pour pallier cet
inconvnient, une des solutions est de mlanger la PANI un autre polymre qui possde de
bonnes proprits mcaniques. Dans notre cas, la PANI a t mlange un thermoplastique
polyether-polyurthane (Elastollan 117, BASF) qui est aussi soluble dans lacide dichloro-
actique. Il est donc facile de raliser des composites par co-dissolution avec un contrle
prcis de la fraction massique de PANI dans le mlange (cf. Figure I-14). Le solvant est
ensuite dpos sur des substrats diffrents comme du PVC, du Tflon, de la cramique par la
voie sol-gel et aussi sur de la fibre de verre. Lvaporation du solvant se fait dabord sous une
lampe infrarouge 60C puis dans le vide la mme temprature. Les films prsentent de
bonnes proprits mcaniques de flexibilit, dlasticit, etc. Dans la figure I-15, nous
montrons la photo dun film de PANI/PU qui contient 0.5% de PANI dans le mlange.
Solution PANI Solution PU
mlange
Solution PANI Solution PU Solution PANI Solution PU
mlange

Figure I-14 Illustration du processus de mlange des deux solutions (PANI et PU dans lacide dichloro-
actique).
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Figure I-15 Film de PANI/PU (avec 0.5% de PANI dans le mlange).

I.5 Percolation dans les composites de polymre conducteur
La thorie de percolation a t introduite en 1957 par les mathmaticiens Broadbent et
Hammersley [35] qui tudiaient le problme du passage dun fluide dans un filtre poreux.
Quand le fluide peut traverser compltement le filtre dun ct lautre, le parcours du fluide
est appel chemin de percolation . Dans le cas des polymres conducteurs extrinsques ou
intrinsques, il existe un seuil critique au-dessus duquel la conductivit continue augmente
brutalement, on lappelle le seuil de percolation. Un exemple est montr dans la figure I-16.

Figure I-16 Conductivit en fonction de la concentration du composite : la courbe note (a) montre la
valeur de la PANI/Polyamide-11 et la courbe (b) celle de Carbone/Polythylne trphtalate [36].

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Chapitre I
15
De manire gnrale, la valeur du seuil de percolation peut varier en fonction du type
dlment ajout, de la forme de cet lment et plus particulirement de son rapport
longueur / largeur [37 39]. Par exemple, pour un mme lment apport, on peut trouver des
seuils de percolation plus faibles pour des fibres conductrices longues et fines que pour des
sphres conductrices.
La caractristique de la conductivit en fonction de la concentration du dopant peut tre
dcrite par la relation [40] :
( ) ( )
0
t
c
p p p o o =
o o

(p) est la conductivit effective du mlange avec une concentration p de charges
ajoutes, o
0
la conductivit des charges incluses, p
c
la fraction critique (le seuil de
percolation) qui indique le minimum de quantit de charges pour crer un chemin continu de
conduction et t lexposant critique qui donne une ide sur la vitesse de laugmentation de la
conductivit autour du seuil de percolation.
Concernant nos composites de PANI/PU, un trs faible seuil de percolation a t observ.
Le rapport massique est infrieur 0.2% et la valeur maximale de la conductivit est de
lordre de 10
4
S/m [40] (cf. Figure I-17).

1,0E-05
1,0E-03
1,0E-01
1,0E+01
1,0E+03
1,0E+05
0 10 20 30 40 50
% PAni/(PAni+PU+CSA)
S
i
g
m
a

(
S
/
m
)

Figure I-17 Conductivit en fonction de la concentration massique de PANI [40].

Lobjectif vis dans la fabrication de polymres conducteurs est de trouver une solution
de compromis entre la performance des proprits mcaniques (celle de la matrice hte) et
celle des proprits lectriques. Un systme possdant un seuil de percolation faible permet
dutiliser une faible dose des lments conducteurs pour atteindre cet objectif.
I.6 Morphologie
Lobservation des matriaux lchelle micromtrique et nanomtrique peut nous aider
mieux comprendre ses proprits mcaniques et lectriques. Pour ces tudes morphologiques,
on peut utiliser principalement deux types dappareil :
(i) Le Microscope Balayage Electronique (MEB) dont la rsolution est de lordre de
la dizaine de nanomtre,
(ii) Le Microscope lectronique en transmission (MET) ou Force Atomique (AFM)
permet datteindre des dtails de quelques diximes de nanomtres.
Dans cette partie, nous nous focalisons essentiellement sur ltude de la polyaniline.

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I.6.1 Observation au MEB (Microscopie Balayage Electronique)
La microscopie balayage lectronique donne une bonne rsolution jusqu lchelle du
micromtre ou de la centaine de nanomtre. Elle est souvent utilise dans de nombreux
articles pour tudier la morphologie de la polyaniline [41 50]. Les rsultats des observations
au MEB font apparatre diffrentes formes de structures : sphriques (cf. Figure I-18),
cylindriques (cf. Figure I-19), hexagonales (cf. Figure I-20), ou confondues avec la matrice
hte (cf. Figure I-21). Mais dans la plupart des cas, on trouve une structure de type rseau
interpntr (cf. Figure I-22). Les tudes montrent que les paramtres lectriques et
mcaniques sont sensibles la forme de ces microstructures. Il est donc important de les
tudier. Les diffrences de morphologie visibles cette chelle proviennent des diffrents
paramtres utiliss lors de la prparation de la solution comme par exemple les procdures de
polymrisation, le mode de schage, les solvants utiliss, ou encore le type de polymre hte.
Ces procds technologiques totalement diffrents engendrent des rsultats disperss de la
conductivit, de la permittivit, de llasticit, etc.

Figure I-18 PANI(MSA)/P4VP(MSA)-50/50 [47] : structure sphrique.

Figure I-19 PANI(N-phenyl-1,4-phenylenediamine (4-PPD)) [44] : structure cylindrique.
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17

Figure I-20 PANI(CSA) dpose par sol-gel [42] : structure hexagonale.

Figure I-21 PANI/PU (20/80, v/v) [49] : structure confondue la matrice hte.

Figure I-22 PANI(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPSA)) synthtise par la
polymrisation oxydative [50] : structure de type rseau interpntr.

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Dans le cadre de ce travail, nous avons labor 2 sries dchantillons raliss partir de
polyaniline mlange du polyurthane :
(i) 3 chantillons de 0.5%, 1% et 5% de PANI dposs sur de la fibre de verre et un
chantillon de PU pur. Pour ces chantillons, les compositions de PANI/PU sont
toutes proches du seuil de percolation (rapport massique de 0.2%). Lobjectif vis
est de mesurer la permittivit complexe de ces polymres dans une large gamme de
frquence (cf. Partie 1 : Caractrisations au 1
er
ordre).
(ii) Une dizaine dchantillons de 5%, 10%, 20%, 50% et 100% de PANI dposs par
la voie sol-gel en film libre ou sur diffrents substrats comme du PVC, de la
cramique ou du Tflon. Leur conductivit varie entre 10
2
S/m et 10
4
S/m.
Lobjectif vis sur ces chantillons est deffectuer une caractrisation en bruit
lectronique et de confronter les rsultats obtenus la morphologie des polymres
(cf. Partie 2 : Caractrisations dynamiques au 2
me
ordre).
Nous montrons dans ce qui suit les rsultats des analyses obtenus par MEB sur ces
chantillons.
I.6.1.1 Morphologie des chantillons dposs sur de la fibre de verre.
Ces chantillons ont t obtenus en trempant directement de la fibre de verre trs poreuse
dans la solution de PANI/PU. Ensuite on procde un schage dabord sous une lampe
infrarouge une temprature de 60C puis dans le vide la mme temprature afin de faire
vaporer les solvants.
Sur la figure I-23 est montre la morphologie du PU pur. Elle nous montre une surface
assez homogne avec des grains de 3 4 m (diamtre moyen) tous colls les uns aux autres
avec des joints de grains quasi inexistants. Lorsquon ajoute un peu de PANI (0,5% en rapport
massique), la morphologie gnrale ne change pas significativement, mme si on commence
apercevoir des petits btonnets dans les joints de grains (cf. Figure I-24). La quantit de petits
btonnets augmente avec le taux de PANI alors que les joints de grains deviennent de moins
en moins visibles (cf. Figure I-25 et Figure I-26). Concernant lchantillon le plus dop (5%
en rapport massique), on peut observer une grande quantit de petits lots disperss sur toute
la surface.

Figure I-23 Morphologie de PU pur.
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19

Btonnet Btonnet

Figure I-24 Morphologie de PANI/PU (0.5%) dpos sur de la fibre de verre.
Btonnet Btonnet

Figure I-25 Morphologie de PANI/PU (1%) dpos sur de la fibre de verre.

Figure I-26 Morphologie de PANI/PU (5%) dpos sur de la fibre de verre.
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I.6.1.2 Morphologie des chantillons dposs sur substrat
La 1
re
srie dchantillons a t ralise en mlangeant la solution de PANI/PU de la
fibre de verre. Pour la 2
me
srie, la solution PANI/PU a t dpose par voie sol-gel en film
libre ou sur des substrats diffrents comme le PVC, la cramique ou encore le Tflon.
Nous montrons, dans la figure I-27, la morphologie de lchantillon de PANI/PU en film
libre de rapport massique de 5%. Contrairement lchantillon de mme rapport massique
mais mlang de la fibre de verre (cf. Figure I-26), on peut observer ici une structure trs
diffrente compose de petits btonnets qui occupent compltement lespace. Les btonnets
prsentent diffrentes tailles et ne semblent pas avoir dorientation particulire. Quand on
augmente le taux de PANI (10% : Figure I-28, 20% : Figure I-29, 50% : Figure I-30, 100% :
Figure I-31), on constate que le seul changement visible est la taille moyenne des btonnets
qui devient de plus en plus fine. A partir dun taux de PANI de 50%, le matriau devient plus
dense et les btonnets sont de plus en plus aplatis. La PANI pure (100%) montre une
morphologie totalement amorphe. On ne voit ni de structure de grain ni de btonnet. A la
limite de la rsolution du MEB, on peut toutefois observer la formation de fils. Ces fils ont
approximativement tous la mme orientation et se touchent pour crer un rseau continu (cf.
Figure I-31 les traces en pointill servent faciliter lobservation). Le diamtre des fils est
estim, en premire approximation, quelques dizaines de nanomtres.

Figure I-27 Morphologie de PANI/PU (5%) dpos par la voie sol-gel.
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Figure I-28 Morphologie de PANI/PU (10%) dpos par voie sol-gel.


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Figure I-31 Morphologie de PANI (100%) dpos par voie sol-gel.

I.6.1.3 Conclusion
Cette tude montre quel point la morphologie des composites une chelle
micromtrique peut tre sensible la faon de dposer le matriau et aux paramtres
technologiques utiliss au cours de llaboration. En effet, selon le mode dlaboration,
ltude morphologique une chelle micromtrique fait apparatre des structures assez
diffrentes. Les premiers chantillons raliss en mlangeant la PANI de la fibre de verre
montrent une structure assez homogne alors que les chantillons raliss en dposant la
PANI sur un substrat laide dune tournette font apparatre une structure totalement
diffrente compose de btonnets de diffrentes tailles et compltement dsorients. Une
structure trs similaire compose de btonnets a galement t observe par D. Verma et V.
Dutta [42] sur des chantillons composs de Pani et dpose par voie sol gel (cf. Figure I-32).
Dans cet article, les auteurs tudient limpact de la vitesse de rotation de la tournette sur la
morphologie des chantillons. Les composites font apparatre une structure forme de
btonnets hexagonaux dont la densit diminue avec la vitesse de rotation de la tournette. Les
auteurs attribuent ce phnomne dune part linteraction lectrostatique entre la PANI, le
CSA et le solvant (m-cresol), et dautre part la force de Van der Waals entre les molcules
des composites.

Espce de chane
de PANI
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23

Figure I-32 PANI(CSA) dpose par sol-gel. La vitesse de la tournette est de : (a) 800 tr/min (b) 1200
tr/min (c) 1500 tr/min (d) 2000 tr/min [42].
I.6.2 Observation lchelle nanomtrique
La rsolution des MEB peut atteindre une dizaine de nanomtres dans de trs bonnes
conditions dutilisation. Pour effectuer des analyses sur une chelle plus petite, il est
ncessaire dutiliser dautres appareils plus performants comme par exemple le MET
(Microscope lectronique en transmission) ou lAFM (Microscope force atomique). Ces
appareils ont des rsolutions pouvant atteindre lordre de lAngstrm. Cest cette chelle
que lon peut voir au mieux les formes molculaires des polymres.
En gnral les tudes morphologiques sont ralises par MEB et dans la littrature on
trouve relativement peu de rsultats issus dimagerie par MET ou AFM. Nous montrons sur
les figures I-33, I-34, I-35 quelques rsultats issus de la littrature montrant des photos de
PANI prises laide dun MET. Toutes ces images font apparatre une sorte de rseau
constitu de chanes lchelle nanomtrique. Ces chanes sont constitues de particules de
PANI et malgr leurs petites tailles se rassemblent pour construire un rseau. Ce processus
peut tre expliqu par le phnomne de lauto-organisation. En chimie lauto-organisation est
prsente comme un auto-assemblage, et peut tre interprte par la formation de
supermolcules qui ont la particularit de sassembler toutes seules ds que les premiers
lments sont mis en place. Mme si lorigine thermodynamique de ce phnomne reste
encore inconnue dans nos systmes constitus de nombreux composants (polymre
conducteur, dopant, matrice hte, solvant), cette description a t plusieurs fois utilise [51]. A
lchelle nanomtrique, les composites sont ainsi constitus de chanes conductrices formes
de PANI dans une matrice isolante (PU par exemple). La taille des particules de PANI est de
lordre de quelques dizaine de nanomtres. Cette valeur correspond celle que nous avions
estime sur nos chantillons partir dune image MEB (cf. Figure I-31).

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Figure I-33 MET de PANI/PU (20/80, v/v), les zones noires de 20 nm environ correspondent la phase de
PANI [49].

Figure I-34 MET de PANI(HCl/SmCl
3
), le diamtre des particules de PANI est de lordre de 30 50 nm
[52].
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25

Figure I-35 MET de PANI(PPA)/CA, p = 0.13% (PPA : acide phnyl phosphonique ; CA : actate de
cellulose), le diamtre des particules est de lordre de 10 20 nm [51].

En rsum selon si on se place sur une chelle micromtrique ou nanomtrique, les
observations peuvent aboutir des rsultats diffrents :
(i) une chelle micromtrique, les composites font apparatre des structures
composes de btonnets de diffrentes tailles, compltement dsorientes et qui
sont fortement lies au mode dlaboration du matriau,
(ii) une chelle nanomtrique, on voit apparatre des rseaux forms de chanes elles
mmes composes de particules de PANI, le tout se trouvant dans une matrice
isolante. Cette structure ainsi constitue est souvent image par un plat de
Spaghetti [53].

Les chapitres qui suivent sont consacrs aux aspects exprimentaux. Cette image de
structure spaghetti joue un rle trs important dans toutes les explications lies aux
rsultats obtenus. Les modles dvelopps sont aussi tablis en considrant cette structure.
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Chapitre II
29

PARTIE I CARACTERISATIONS AU 1
ER
ORDRE
Chapitre II Permittivit et conductivit complexe des
PCI jusque 20 GHz
II.1 Introduction
Ce chapitre prsente quelques notions importantes sur la conduction lectrique et la
polarisation dilectrique. Nous commenons par rappeler les paramtres physiques qui
caractrisent un milieu dilectrique et qui peuvent tre obtenus partir des mesures
dilectriques. Nous dcrivons ensuite les mcanismes lorigine des phnomnes physiques
prsents et les liens entre ces diffrents paramtres en fonction de la frquence.
Dans la 2
me
partie de ce chapitre, nous introduisons brivement les dispositifs de mesure
commercialiss et nous dtaillons notamment une cellule de mesure ralise durant cette
tude. Enfin nous terminons ce chapitre en prsentant les 1
res
mesures effectues sur 3
chantillons de nos composites Polyaniline/Polyurthane (0.5%, 1%, 5% en masse de
Polyaniline) dposs sur de la fibre de verre. Les mesures couvrent la gamme de frquence du
continu jusqu 20 GHz.
II.2 Proprits dun milieu dilectrique
La propagation dun courant lectrique ou dune onde lectromagntique dans un milieu
dilectrique dpend de ses proprits lectriques et magntiques. Ces proprits sont
caractrises par la conductivit lectrique o [S/m], la permittivit dilectrique c [F/m] et la
permabilit magntique [H/m]. Des relations entre ces diffrentes proprits et les champs
lectromagntiques ont t tablies par Maxwell.
II.2.1 Les quations de Maxwell
II.2.1.1 Rappel des quations de Maxwell
A la fin du 19
me
sicle, Maxwell a propos une grande thorie qui permet lunification de
tous les phnomnes de llectricit et du magntisme. Maxwell a en effet dmontr que
seulement quatre quations suffisaient pour dcrire tous les comportements des champs
lectromagntiques. Ces quatre quations, connues sous lappellation Equations de
Maxwell , relient le champ lectrique et magntique la densit de charge et la densit de
courant. Le systme dquations aux drives partielles est le suivant :
V
D q V =
(Loi de Gauss)
0 B V =
(Loi de Gauss pour le magntisme)

B
E
t
c
V =
c
(Loi de Faraday)
D
H j
t
c
V = +
c

(Extension de la loi dAmpre)
o D
[C/m
2
] est le dplacement lectrique, B
[Wb/m
2
] linduction magntique, E
[V/m] le
champ lectrique, H
[A/m] le champ magntique,

V
q [C/m
3
] la densit volumique de charges,
et j
[A/m
2
] la densit de courant lectrique due au dplacement des charges libres.
Elles peuvent galement sexprimer sous la forme intgrale :
V
V
D dA Q
c
=
}

t
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Permittivit et conductivit complexe des PCI
30
0
V
B dA
c
=
}

B
S
E dl
t
c
cu
=
c
}

D
S
S
H dl I
t
c
cu
= +
c
}

o
V
Q [C] est la quantit de charge lectrique libre dans un volume V,
B
u [Wb] le flux
dinduction magntique,
D
u [V m] le flux de dplacement lectrique, et I
S
[A] le courant
lectrique d aux charges libres travers une surface S.
II.2.1.2 Proprits caractristiques du milieu
En physique classique, on peut dcrire les proprits caractristiques du milieu par les
quations suivantes qui montrent le comportement du milieu sous linfluence du champ
lectromagntique :
( , , , ,...) J E T P E o e =

( , , , ,...) D E T P E c e =

( , , , ,...) B H T P H e =

o, c, sont respectivement la conductivit, la permittivit et la permabilit du milieu
dans lequel se propage londe lectromagntique et dpendent en particulier de la frquence
de londe lectromagntique e, de lintensit du champ E ou H, de la temprature T, de la
pression P, ainsi que dautres paramtres de moindre importance. Si lon fait lhypothse que
le milieu se trouve dans un environnement sans variation de T, P, etc, et que leffet du champ
E ou H est ngligeable, on peut noter o(e), c(e), (e).
(i) Pour un conducteur parfait, o(e) = et E
= 0, ce qui implique H
= 0.
(ii) Pour un conducteur ohmique, la loi dOhm est vrifie ( ) J E o e =

, ce qui implique
que c est complexe.
(iii) Pour un dilectrique isolant parfait, o(e) = 0 ce qui implique que les proprits
lectrique et magntique sont dtermines par c(e), (e).
(iv) Pour la majorit des matriaux, (e) est indpendante de la frquence et est gale
la permabilit du vide
0
. Dans ce qui suit, on considre uniquement le cas
(e)
0
.
II.2.2 Permittivit complexe c* et conductivit complexe o*
Lexpression suivante nous permet de calculer la capacit lectrique dun condensateur
plan constitu de deux plaques mtalliques parallles spares par le vide :
0 0
S
C
l
c = (S : surface des 2 plaques en regard et l : distance entre les 2 plaques)
Lorsquune tension alternative V = V
0
e
jet
est applique aux bornes du condensateur, il
apparat une quantit de charge Q = C
0
V. Le courant dans le circuit est gal la drive de Q
par rapport au temps :
0 C
dQ
I j C V
dt
e = =
On voit ci-dessus que le courant est dphas de 90 par rapport la tension.
Si on remplit ce condensateur avec un dilectrique isolant et non polaire, sa capacit va
devenir C = KC
0
. Ce facteur K (>1) est appel la permittivit relative du dilectrique, not
plus gnralement c
r
. Dans ce cas, le courant devient :
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Chapitre II
31
0 C C
dQ
I j KC V KI
dt
e
'
' = = =
Le courant est K fois plus grand quavant, mais le dphasage par rapport la tension est
encore de 90.
Dans le cas dun condensateur non idal prsentant des pertes, le courant obtenu est d
galement au courant de conduction : I
R
= V/R = VG o G = 1/R est la conductance [S]. Dans
ce cas, le dphasage entre le courant not I
*
et la tension V est lgrement infrieur 90.
Cette situation est illustre la Fgure II-1 ci-dessous.

C
0
C
0

(a)
C
p
et G
p
C
p
et G
p

(b)
G
p
C
p
I
R
I
C
I
*
G
p
C
p
I
R
I
C
I
*

(c)
o
I
R
= GV
I
C

=

j
e
C
VI
*
tano = |I
R
/I
C
|
o
I
R
= GV
I
C

=

j
e
C
VI
*
tano = |I
R
/I
C
|

(d)
Fgure II-1 (a) Cellule vide, (b) cellule remplie, (c) schma quivalent la cellule remplie. (d)
Reprsentation de Fresnel.

La somme des deux courants donne ( )
*
I j C G V e = + . Si la conductivit est seulement
due aux charges libres, G = o

S/l. Comme on a aussi la capacit C = c

S/l, la densit de courant
J peut scrire :
( ) J j E ec o = +
Dans ce cas, on peut introduire :
soit la conductivit complexe o
*
dfinie par J E o
-
= :
j o o ec
-
= +
soit la permittivit complexe c
*
dfinie par J j E ec
-
= :
j
o
c c
e
-
=
La conductivit complexe et la permittivit complexe sont donc lies par la relation :
( ) d'o et = j j j o ec e c c o eo o ec o ec
- -
' '' ' '' ' '' '' ' = = = + =
Dune manire gnrale, lorsque le matriau est plutt conducteur, on le caractrise par la
conductivit complexe ( ) ( ) ( ) i o e o e o e
-
' '' = + , et lorsque le matriau est plutt isolant, on
le caractrise par la permittivit complexe ( ) ( ) ( ) i c e c e c e
-
'' '' = , o la partie relle ( ) c e '
est lie la capacit de stockage dnergie du condensateur (effet dun condensateur parfait),
et la partie imaginaire ( ) c e '' exprime les pertes dilectriques dues au mouvement des charges
libres et des charges lies (effet rsistif).
Langle de pertes o (cf. Fgure II-1 (d)) caractrise le facteur de dissipation dilectrique,
tan
c
o
c
''
=
'

il dcrit le rapport de la perte dnergie sur lnergie emmagasine dans le dilectrique.

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32
II.2.3 Polarisation lectrique
II.2.3.1 Dfinition
A lchelle microscopique, la polarisation est lie linduction des moments dipolaires ou
lorientation des moments dipolaires spontans (ou permanents). Afin de dcrire la
polarisation lectrique, on introduit un vecteur polarisation lectrique P
[C/m
2
] :
dp
P
dV
=

o dp
[Cm] est le moment dipolaire de llment de volume dV. Dans ce cas, on peut aussi
crire le dplacement lectrique D
avec la relation suivante :

0
D E P c = +

(II. 1)
Les proprits dilectriques des matriaux linaires et isotropes ne varient ni en fonction
de lamplitude ni en fonction de la direction du champ lectrique. Dans ces conditions, le
vecteur polarisation et le champ lectrique sont lis par la relation :
0
P E c _ =

(II. 2)
o _ est la susceptibilit lectrique (sans dimension) qui caractrise la polarisation cre par
un champ lectrique. Avec les Eqs. II. 1 et D E c =

, on peut relier _ et la permittivit
dilectrique c :
( )
0
1 c c _ = + (II. 3)
II.2.3.2 Origine des diffrents mcanismes de polarisation
Dans un dilectrique, leffet dun champ lectrique externe peut faire dplacer les charges
lies sur des courtes distances. Ce dplacement contribue la conduction du courant
lectrique et dpend de la frquence du champ lectrique appliqu. Cela est d au fait que les
charges lies ont dautant plus de mal suivre les variations du champ lectrique que ces
variations sont rapides. Ainsi les charges de petite masse peuvent tre compltement polarise
jusqu des frquences leves, tandis que les charges de masse importante ne restent
polarises quaux basses frquences.
Ainsi selon les diffrents types de charges mis en jeu dans le matriau tudi, on peut voir
apparatre des variations de la polarisation totale en fonction de la frquence du champ
lectrique appliqu. Chaque processus de polarisation gnre une constante de temps de
relaxation diffrente correspondant la dure de la transition entre ltat polaris et ltat
relax de la charge en question.
Dans les matriaux linaires et isotropes, les principaux mcanismes de polarisation
observs sont (cf. Figure II-2) :
(i) La polarisation lectrique
(ii) La polarisation ionique
(iii) La polarisation dorientation
(iv) La polarisation interfaciale
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Chapitre II
33

Figure II-2 Illustration schmatique des diffrents mcanismes de polarisation [1].

I I .2.3.2.1 La polarisation lectrique
Latome est constitu dun noyau lectriquement positif situ au centre et entour dune
nue dlectrons en orbite lectriquement ngatifs. A chaque instant, les lectrons et le noyau
datome forment un diple. En moyenne et en absence de champ lectrique externe, le centre
du nuage sphrique form par les lectrons concide avec le noyau et la moyenne du moment
dipolaire est nulle. Par contre lorsquun champ lectrique externe est appliqu, le nuage
dlectrons se dplace. Il en rsulte un lger dcalage entre le centre lectrique positif (noyau
datome) et ngatif (nuage dlectron), et un moment dipolaire apparat (cf Figure II-2
Electronique ). Si le champ lectrique appliqu reste assez faible la valeur du moment
dipolaire est proportionnelle au champ lectrique E (rgime linaire). Le rapport de la masse
sur la charge des lectrons est trs faible et les lectrons peuvent tre polariss ou se relaxer
sur une dure extrmement courte (le temps de relaxation) de lordre de 10
-15
s (correspondant
une frquence de lordre 10
15
Hz dans le domaine de la lumire visible). Puisque tous les
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matriaux possdent des atomes, cette polarisation existe dans tous les matriaux.
I I .2.3.2.2 La polarisation ionique
La polarisation ionique se trouve essentiellement dans les cristaux ioniques. Lorsquils
sont plongs dans un champ lectrique, les ions de signes opposs scartent lgrement de
leur position dquilibre et forment des diples (cf Figure II-2 ionique ). Cette polarisation
dpend de la nature des atomes de la maille cristalline et de leurs interactions. Le rapport
masse sur charge des atomes ioniss est bien suprieure celui des lectrons, et le temps de
relaxation de lordre de 10
-12
s est suprieur celui de la polarisation lectronique. Les
vibrations thermiques favorisent le dplacement des ions, ce qui entrane une lgre
croissance de la polarisation ionique avec la temprature.
I I .2.3.2.3 La polarisation dorientation
Ce type de polarisation est diffrent de celui cr par le dplacement des lectrons ou des
atomes. Dans la plupart des matriaux, les molcules possdent un moment dipolaire
permanent (ex. Eau : H
2
O cf. Figure II-3). En labsence de champ lectrique, lorientation des
molcules est alatoire avec une probabilit gale, et en moyenne lensemble des matriaux
ne prsente pas de polarisation macroscopique. Par contre, en prsence dun champ lectrique,
les moments dipolaires ont tendance saligner et produire une somme des moments non
nulle (cf Figure II-2 Par orientation ). Cette polarisation peut se manifester jusqu une
frquence de 10
6
Hz en raison du moment dinertie des molcules lourdes. Lagitation
thermique tend sopposer ce phnomne et on peut constater une diminution de la
polarisation dorientation lorsque la temprature augmente.

Figure II-3 Structure de la molcule deau H
2
O et son diple permanent.

I I .2.3.2.4 La polarisation interfaciale
La polarisation interfaciale est aussi appele polarisation de charge despace. Cet effet
dinterface est aussi connu sous le nom deffet Maxwell-Wagner. Sous leffet du champ
lectrique externe, les porteurs de charges migrent et se trouvent pigs, ou limits dans leurs
mouvements par des surfaces discontinues qui sparent les rgions homognes dans le milieu
dilectrique. Cela cre une accumulation locale de charges sur ces surfaces et induit une
distorsion macroscopique du champ total. Les charges se concentrent autour des impurets,
lacunes ou joints de grains (cf Figure II-2 Par orientation ). Les milieux htrognes (il
peut sagir de deux matriaux solides, mais aussi un composite constitu par un solide et un
liquide, ou mme un matriau seul peut tre concern condition que sa structure soit
htrogne) peuvent prsenter de fortes polarisations dues ces effets dinterface. Si on prend
lexemple des composites de polymre conducteur dans une matrice polymre isolante, sous
laction dun champ lectrique externe, les porteurs de charge se dplacent dans la direction
du champ et saccumulent aux interfaces conducteur/isolant o ils restent bloqus.

La figure II-4 montre leffet des diffrentes polarisations que lon peut observer sur la
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Chapitre II
35
permittivit en fonction de la frquence. Dans un souci de clart, ces polarisations sont
prsentes distinctement et clairement sparables, mais en ralit les pics peuvent tre plus
larges et se recouper en fonction de la nature des lments polariss. A basse frquence, tous
les processus de polarisation sont prsents, puisque toutes les charges lies, mme les plus
lourdes, peuvent suivre les variations du champ. Une rduction de c' a lieu chaque frquence
de relaxation, car les processus contribuant la polarisation globale disparaissent les uns
aprs les autres lorsquils ne sont plus capables de suivre le champ alternatif.

10
0
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4
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8
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14
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16
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2
10
-2

Figure II-4 Mcanismes de polarisation [2].

II.2.4 Relaxation dilectrique
Lorsquun champ lectrique est appliqu un dilectrique pour une dure suffisamment
longue et que ce champ est supprim brutalement, la polarisation dans le dilectrique ne
revient pas instantanment zro. Il faut un certain temps pour que les diples reviennent
ltat initial laide de leurs forces intrieures. La formation de la polarisation suivant un
champ lectrique est similaire, le dilectrique prend un certain temps pour atteindre sa valeur
maximale. Ce phnomne est dcrit par le terme gnral de relaxation dilectrique .
II.2.4.1 Modle de Debye
I I .2.4.1.1 Approche mcanique
Ce modle, cr par P. Debye en 1929, sapplique des milieux dilectriques simples o
la polarisation est due lorientation des molcules dipolaires comme par exemple des
liquides dipolaires. Ce type de processus de relaxation est trs similaire un systme
mcanique en considrant un mouvement de charge lectrique frein par un frottement oppos
[3]. Lexpression suivante dcrit ce systme compos dune charge e dans un champ
lectrique E avec une force F
v
= Kv de frottement proportionnelle la vitesse v, K est un
coefficient de proportionnalit :
dv
m eE Kv
dt
= ou ( )
1
s
dv
v v
dt t
=
o m est la masse de la charge e, t = m/K est le temps de rponse du systme et v
s
= eE/K est
t
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la vitesse finale (ou maximale). Lintgrale de dv/dt donne lexpression de v(t)
( ) 1 exp /
s
v v t t = (

Le processus de la polarisation dilectrique suit le mme rythme que ce systme de
charge lectrique.
( ) ( ) 1 exp /
ds
P t P t t = (

(II. 4)
Durant lapplication dun champ lectrique, plusieurs polarisations peuvent se faire en mme
temps avec des temps de rponse plus ou moins rapides. En exemple, on montre sur la figure
II-5 lvolution de la polarisation dun systme faisant apparatre une polarisation quasi-
instantane (temps de rponse nul) note P
et une autre avec un dlai plus long note P

ds
.

P
S

Figure II-5 Allure de la polarisation dans le domaine du temps en chelle arbitraire, avec P
S
la
polarisation maximale, P
la polarisation instantane [3].

Avec les quations II. 2 II. 4, on obtient lexpression de la vitesse de polarisation sous
un champ lectrique alternatif E(t) = E
0
exp(jet) :
( )
( ) ( ) ( )
0
1
exp
S
dP t
E j t P t
dt
c c e
t

= (

La solution gnrale de cette quation diffrentielle donne lexpression de P(t) :
( ) ( )
1
S
P t E t
j
c c
c
et
| |
= +
|
+
\ .

Le terme entre parenthses reprsente la permittivit complexe c
*
qui suit le modle de
Debye, avec c
la permittivit la frquence infinie, c

s
la permittivit statique et t le temps de
relaxation.
I I .2.4.1.2 Description du modle de Debye
En sparant les parties relles et imaginaires de la permittivit complexe c
*
obtenue
prcdemment, on obtient :
2 2
1
S
c c
c c
e t

' = +
+
et
( )
2 2
1
S
c c et
c
e t
'' =
+
(II. 5)
Ces quations sont illustres dans la figure II-6. On constate que les pertes (c'') sont
maximales une frquence e lie au temps de relaxation t, o on a et = 1. Il faut noter que le
t
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0
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Chapitre II
37
maximum de la tangente de perte tano ne se situe pas la mme frquence que le pic des
pertes.

(c
s
c
)/2
c
(c
s
+c
)/2
Tan o
c
S
Log e
c'
c''
(c
s
c
)/2
c
(c
s
+c
)/2
Tan o
c
S
Log e
c'
c''

Figure II-6 Reprsentation schmatique des quations de Debye en fonction de la frquence.

La reprsentation graphique de c'' en fonction de c' (diagramme de Cole-Cole ou
dArgand) sur tout le domaine de frquence est montre dans la figure II-7. Ce diagramme
forme un demi-cercle de rayon (c
s
-

c
)/2 de centre (c
s
+

c
)/2.

Figure II-7 Diagramme de Cole-Cole, c'' en fonction de c' montrant un demi-cercle de rayon (c
s
-

c
)/2 de
centre (c
s
+

c
)/2 ; cas dune relaxation de type Debye (temps de relaxation unique).

I I .2.4.1.3 Amliorations du modle de Debye
Le modle de Debye (Eq. II. 5) a subi quelques amliorations depuis sa mise en place. En
effet, les quations de Debye ne prennent pas en compte la conductivit statique o
s
du
dilectrique. Cette dernire peut tre ajoute au modle qui devient :
1
S s
j
j
c c o
c c
et e
-

= +
+
(II. 6)
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5
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1
38
Lquation II. 6 peut tre reprsente sous la forme dun circuit lectrique comme
montre la figure II-8.

R
o
C
A
C
R
p
s
k
R
o
o
=
p
s
k
R
t
c c
C
k
c
=
s
C
k
c c
A

=
R
o
C
A
C
R
p
R
o
C
A
C
R
p
s
k
R
o
o
=
p
s
k
R
t
c c
C
k
c
=
s
C
k
c c
A

=

Figure II-8 Circuit lectrique quivalent lquation II. 6, le paramtre k est un facteur gomtrique.

Par ailleurs, dans les dilectriques rels, la polarisation est la somme de N processus avec
des temps de relaxation diffrents. Afin dintroduire tous les processus dans le modle,
lquation II. 6 devient :
( ) ( )
( )
*
1
1
n N
S s
n
n n
j
j n
c c o
c c
et e
=
= +
+

II.2.4.2 Modle de Cole-Cole
Il est important de rappeler que les quations de Debye permettent de dcrire le
comportement de matriaux dilectriques un seul temps de relaxation et ne permettent pas
dexpliquer compltement le comportement dilectrique de matriaux prsentant plusieurs
temps de relaxation. Toutefois, diffrents modles thoriques bass sur le modle de Debye
ont t dvelopps et permettent de dcrire les relevs exprimentaux. Parmi ces modles, on
peut citer le modle Cole-Cole [4 5].
Exprimentalement, la valeur maximale de c'' est trs souvent plus faible que celle prdite
par lquation de Debye. En consquence, le demi-cercle du diagramme de Cole-Cole se
dplace et se centre en dessous de laxe c' (cf. Figure II-9). Le modle de Cole-Cole introduit
une notion de distribution de la relaxation base sur le modle de Debye. Cette distribution
caractrise plusieurs temps de relaxation qui sont rpartis suivant une distribution gaussienne
autour dune constante de temps moyenne t
c
. Lquation empirique de Cole-Cole scrit :
( )
*
1
1
S
c
j
o
c c
c c
et

= +
+
(II. 7)
o t
c
est le temps de relaxation moyen et o (0 < o < 1) est la constante de distribution pour un
matriau donn.
Le paramtre o permet dajuster la largeur de la dispersion. Lorsque o = 0, la dispersion
est nulle, il existe une seule relaxation et on retrouve lquation de Debye. A loppos le cas
o o = 1 correspond un nombre infini de relaxations distribues dans toute la gamme de
frquence. La permittivit reste alors constante toutes les frquences. La reprsentation de
ce paramtre o sur le diagramme de Cole-Cole est lie un angle entre deux rayons du cercle
(cf. Figure II-9).

t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
Chapitre II
39
ot/2 ot/2
(1o)t/2
(1o)t
(c
s
c
)/2cot(nt/2) (- c
s
c
)/2
Cole-Cole
o=0 (Debye)
ot/2 ot/2
(1o)t/2
(1o)t
(c
s
c
)/2cot(nt/2) (- c
s
c
)/2
Cole-Cole
o=0 (Debye)

Figure II-9 Diagramme de Cole-Cole selon lquation II. 7. Si o = 0, on retrouve le demi-cercle de Debye ;
si o 0, le centre du cercle descend en dessous de laxe c' [2].

II.2.4.3 Leffet Maxwell-Wagner et ses expressions de type Debye
Comme mentionn prcdemment (cf. II.2.3), leffet Maxwell-Wagner provient de
linterface entre deux structures diffrentes. Les charges se crent linterface sous un champ
lectrique, et disparaissent quand le champ est supprim. Ce type de relaxation correspond
tout fait lhypothse du modle de Debye (cf. II.2.4.1). Nous allons montrer deux
structures classiques de leffet Maxwell-Wagner et les expressions concernant la permittivit
complexe du milieu mlang.
Le modle le plus simple pour dcrire une structure inhomogne est constitu par deux
couches parallles et superposes (cf. Figure II-10), o chaque couche est caractrise par sa
permittivit c
1
(ou c
2
) et sa conductivit o
1
(ou o
2
) ou (en prenant lexpression de c
*
) c
1
*
= c
1
-
j o
1
/e (ou c
2
*
). La relation donnant la permittivit effective complexe totale c
*
du milieu est
donne ci-dessous [3 et6] :
1
* 1 2 1 2
* * *
1 2 1 1 2 2
/ /
l l l l l
l
j j
c
c c c c o e c o e
| |
= + = +
|

\ .

En identifiant cette relation celle donne par lquation de Debye, on obtient :
*
1
S
j
j
c c o
c c
et e

= +
+

avec c
et (c
s
-c
) donnes par :
1 2
1 2 2 1
l
l l
c c
c
c c
=
+
et
( )
( )( )
2
1 2 2 1 1 2
1 2 2 1 1 2 2 1
s
l l l
l l l l
c o c o
c c
c c o o

=
+ +

ainsi la constante de temps t, et la conductivit effective o sont donnes par :
1 2 2 1
1 2 2 1
l l
l l
c c
t
o o
+
=
+
et
1 2
1 2 2 1
l
l l
o o
o
o o
=
+

t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
40
l
1
c
1
o
1
l
2
c
2
o
2
k
1
c
1
k
1
o
1
k
2
c
2
k
2
o
2
l
l
1
c
1
o
1
l
2
c
2
o
2
k
1
c
1
k
1
o
1
k
2
c
2
k
2
o
2
k
1
c
1
k
1
o
1
k
2
c
2
k
2
o
2
l

Figure II-10 condensateur en double couche et circuit quivalent. Les paramtres k
1
et k
2
sont des facteurs
gomtriques, o k
1
/ k
2
= l
1
/ l
2
.

Plus gnralement, un autre modle a t propos par Wagner afin dtudier le mlange
de deux phases : une phase compose de sphres de permittivit c
1
*
disperse dans une phase
continue (une matrice) de permittivit c
2
*
(cf. Figure II-11). La formule de Wagner permet de
donner la permittivit c
*
du mlange [6 et 7] :

Matrice
c
2
*
Sphres
c
1
*
Matrice
c
2
*
Sphres
c
1
*

Figure II-11 Condensateur compos un mlange de deux phase : une phase disperse (les sphres), une
autre phase continue (la matrice).

( )
( )
* * * *
* * * *
1 2 1 2
* * 2 1 2
2 * * * * * * * *
2 1 2 1 2 1 2
2 2
2 2 2
P
P
P
c c c c
c c c c
c c
c c c c c c c c
+ +

= =
+ + +

o P est la fraction volumique de la phase disperse et c
*
la permittivit effective du mlange.
Cette formule peut aussi scrire sous la forme de Debye,
*
1
s
j
j
c c o
c c
et e

= +
+

avec c
, (c
s
-c
) et t donnes par :
( )
( )
2 1 2 1
2
2 1 2 1
2 2
2
P
P
c c c c
c c
c c c c
+
=
+ +

( ) ( )
( ) ( )
2
2 1 1 2
2
2 1 2 1 2 1 2 1
9 1
2 2
s
P P
P P
c o c o
c c
c c c c o o o o

=
+ + + + ( (

( )
( )
2 1 2 1
2 1 2 1
2
2
P
P
c c c c
t
o o o o
+ +
=
+ +

t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
Chapitre II
41

A noter que pour ces deux modles, si c
1
/o
1
= c
2
/o
2
, alors le terme (c
s
-c
) devient nul.
Dans ce cas, la permittivit effective reste constante en fonction de la frquence, le mlange
des deux phases est accord et il ny a pas de phnomne de relaxation.

II.3 Techniques exprimentales de caractrisation
Pour caractriser nos composites PANI/PU dans une large gamme de frquence (DC-
20 GHz), il est difficile voire impossible dutiliser un seul dispositif de mesure. En effet, le
principe mme des appareils de mesure peut tre trs diffrent selon la gamme de frquence
dsire. De plus, la monte en frquence nous contraint gnralement diminuer les
dimensions des chantillons et nous conduit raliser des cellules de mesure adaptes. Pour
cette tude, nous divisons la gamme de frquence en trois : la premire couvre la gamme
basse frquence (DC-1 MHz), la seconde couvre la gamme radio frquence (1 MHz-
1.8 GHz), et la troisime couvre les hyperfrquences jusque 20 GHz.
II.3.1 Les appareils de mesure
II.3.1.1 Gamme Basse Frquence (20 Hz-1 MHz) [8]
Lappareil de mesure que nous utilisons est un LCR mtre (HP4284A) qui couvre la
gamme (20 Hz-1 MHz). Il est conu sur la base dun pont dauto quilibrage. Le schma de
principe de mesure de lappareil est donn dans la figure II-12. Le dtecteur D mesure en
permanence le courant dans la branche Lp et commande loscillateur 2 (OSC2) qui gnre un
signal E
rr
de manire rduire le courant dtect. Lorsque ce courant est nul, nous avons la
relation :
0
dut rr
x r
E E
Z R
+ =
Dans ces conditions, connaissant la rsistance de rfrence R
r
, la mesure de E
rr
et de E
dut

permet datteindre limpdance caractriser. En pratique, cette impdance peut tre
complexe. Lappareil effectue galement une dtection synchrone qui permet de mesurer la
partie relle et imaginaire de limpdance. Lappareil comprend 4 bornes daccs : 2 bornes
sont utilises pour le passage du courant lectrique travers limpdance caractriser, et 2
servent la mesure de la tension. Cette technique 4 bornes permet de saffranchir des
erreurs provoques par les cbles dans cette gamme de frquence.

Figure II-12 Schma de principe du pont dimpdance HP4284A [8].

II.3.1.2 Gamme Radio Frquence (1 MHz-1.8 GHz) [9]
Lappareil utilis dans cette gamme de frquence est un analyseur dimpdance
(HP4291A). Le schma de principe de mesure de lappareil est donn dans la II-13. Il sagit
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
42
de la mthode de mesure I-V. Cette mthode utilise deux voltmtres vectoriels : V
v
permet
d'obtenir la tension V
Z
applique au DST (Diple sous test, not Z
x
), et V
i
permet d'obtenir le
courant I
Z
qui traverse le DST. La source de tension ainsi que les voltmtres vectoriels sont
ferms sur l'impdance caractristique R
0
= 50 O. Le schma fait apparatre que le courant
mesur par l'intermdiaire de V
i
aux bornes de R
0
/2 est bien le courant qui traverse le DST.
Par contre, la tension V
v
mesure ne correspond pas la tension V
Z
aux bornes du DST. Ce
type de montage est plutt adapt la mesure d'impdances leves. En effet, dans le cas o
Z
x
>> R
0
/2, on a V
i
<< V
Z
et V
v
~ V
Z
. Dans ces conditions, on montre aisment que
l'impdance Z
x
est donne par :
i
v
i
v
Z
Z
x
V
V R
V
V R
I
V
Z
2
1
2
0 0
~
|
|
.
|
\
|
= =

I
Z
, V
Z
I
Z
, V
Z

Figure II-13 Schma de principe de lanalyseur dimpdance HP4291A [9].
II.3.1.3 Gamme Hyper Frquence (1.8 GHz-20 GHz)
En micro-ondes, un quadriple peut tre schmatis par un graphe de fluence dont les
coefficients S
ij
reprsentent les proprits du quadriple et forment la matrice de rpartition
[10](cf. Figure II-14).

Figure II-14 Quadriple et modle derreur de lanalyseur de rseau.
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
Chapitre II
43

S
12
et S
21
sont les coefficients de transmission du quadriple de laccs 2 vers laccs 1 et
de laccs 1 vers laccs 2 respectivement. S
11
et S
22
sont les coefficients de rflexion des
accs 1 et 2 respectivement. Ces coefficients sont des grandeurs complexes et la mesure de
ces 4 grandeurs en module et en phase caractrise compltement le quadriple sous test.
Pour atteindre ces paramtres S, on utilise un analyseur de rseaux (Agilent E8361A) qui
fonctionne jusque 67 GHz.
II.3.2 Les cellules de mesure
II.3.2.1 Gamme Basse Frquence (DC-1 MHz) [11]
Nous disposons dune cellule commerciale Agilent HP 16451B adapte au LCR mtre
(HP4284A). Elle est compose de 2 lectrodes circulaires pour former un condensateur plan
(cf. Figure II-15). La distance entre les lectrodes peut tre ajuste et mesure au moyen d'un
micromtre en fonction de l'paisseur du dilectrique caractriser. Le diamtre des disques
peut tre de 5 mm ou de 38 mm selon la valeur de l'impdance mesurer. Dans le cas o des
contacts mtalliques peuvent tre dposs sur le dilectrique, la cellule de mesure possde
deux lectrodes ponctuelles pour assurer la liaison avec les contacts.

(a)

(b)
Figure II-15 Cellule de mesure basses frquences HP 16451B : (a) Vue en coupe de la cellule. Les
dimensions sont donnes en mm. (b) Schma de connexion des cbles [11].

II.3.2.2 Gamme Radio Frquence (1 MHz-1.8 GHz)
I I .3.2.2.1 Structure gomtrique de la cellule de mesure
Pour les mesures dilectriques en radio-frquence nous avons conu une cellule adapte
la connexion APC-7 (Amphenol Precision Connector, C=7mm) de lappareil (HP 4291A). Il
sagit d'une cellule de mesure ralise partir dune transition APC-7/SMA (cf. Figure II-16).
Lobjectif vis est de raliser un condensateur plan de petite taille pour permettre des mesures
jusque 1.8 GHz. La partie SMA de la transition a t dmonte et remplace par un
conducteur central de 3 mm de diamtre. Le schma de principe de cette cellule est reprsent
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
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i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
44
la figure II-17. La cellule est constitue dune partie active o est plac lchantillon et
dune ligne de transmission servant de transition entre le plan dentre de la cellule et sa partie
active. Lchantillon est plac en sandwich entre lextrmit du conducteur central dune
ligne coaxiale et un court-circuit plac lextrmit de cette ligne. Ce court-circuit est
appliqu contre lchantillon laide dun systme de piston, ce qui permet en mme temps
de mesurer lpaisseur en reprant des stries (cf. Figure II-16). Le cylindre est divis en 36
stries dont chacune prend 10 (360/36 stries). Un tour (360) peut faire avancer le piston de
850 m, ce qui donne 2.36 m par degr (soit 23.6 m par strie).

Figure II-16 Photos de la cellule conue partir dune transition APC-7/SMA et du systme piston.

Plan de rfrence
Ligne de transmission
Plan de rfrence Plan de rfrence
Ligne de transmission

Figure II-17 Vue en coupe de la cellule ralise. On reprsente la partie entre le plan de rfrence et
lchantillon sous test par une ligne de transmission.

I I .3.2.2.2 Caractrisation lectrique de la cellule de mesure
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
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2
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2
0
1
1
Chapitre II
45
Comme mentionn prcdemment, la cellule vide peut se modliser par un tronon de
ligne de transmission (cf. Figure II-18). Les mesures en court-circuit (CC) et en circuit ouvert
(CO) nous permettent de dterminer chaque lment de ce tronon de ligne.

Figure II-18 Schma quivalent la ligne de transmission : R, G, L et C sont respectivement la rsistance,
la conductance, linductance et la capacit par unit de longueur dx.

Ligne de transmission :
(i) Relations gnrales
Pour une ligne de transmission relle (avec pertes), lexpression ci-dessous donne son
impdance caractristique.
c
R j L
Z
G j C
e
e
+
=
+
(II. 8)
Dans le cas dune ligne sans perte, R et G sont nuls, alors lexpression se simplifie :
c
L
Z
C
=
La constante de propagation pour une ligne avec perte est donne par :
( )( ) R j L G j C e e = + +
Dans le cas dune ligne sans perte, la constante de propagation devient :
j LC e =
Quand on met une impdance connue Z
r
au bout de la ligne, on peut calculer limpdance Z
m

mesure lentre de la ligne avec la relation suivante :
( )
( )
r c
m c
c r
Z Z th l
Z Z
Z Z th l
+
=
+
(l : la longueur de la ligne) (II. 9)
(ii) En court-circuit (CC) :
Pour placer la cellule en CC, on connecte directement le conducteur central avec le bout
du piston mtallique. Dans ce cas, la partie active de la cellule prsente une impdance nulle
(Z
r
= 0), lquation II. 9 devient :
( )
m c
Z Z th l =
Dans lhypothse o

l = j l LC e << 1, cest--dire lorsque la frquence reste
suffisamment faible, cette expression devient :
m c
Z Z l Rl j Ll e ~ = + (II. 10)
La mesure en CC permet de dterminer les caractristiques R et L de limpdance srie de
la cellule de mesure.
(iii) En circuit-ouvert (CO) :
Concrtement, cela revient enlever le piston et laisser la cellule ouverte afin de former
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
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s
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2

-

2
6

M
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2
0
1
1
46
une impdance infinie (Z
r
= ) lextrmit de la cellule. Lquation II. 9 devient :
( )
c
m
Z
Z
th l
=
Dans lhypothse o

l << 1, cette expression devient :
1
c
m
Z
Z
l Gl j Cl e
~ =
+
(II. 11)
La mesure en CO permet de dterminer les caractristiques G et C de limpdance
parallle de la cellule de mesure.

Pour les mesures de limpdance de la cellule en CC et CO, nous avons utilis
respectivement une reprsentation de type R et L en srie (not R
s
-L
s
) et G et C en parallle
(not G
p
-C
p
). Ces mesures sont reportes en trait plein dans les figures II-19 et II-20. De ces
mesures, on obtient L
s
= 3.93 nH et C
p
= 1.58 pF qui ne changent pratiquement pas en basse
frquence. Comme illustr dans les quations II. 10 et II. 11, ces valeurs donnent directement
Ll et Cl de la cellule. Concernant Rl et Gl, on observe des valeurs trs faibles basse
frquence, mais ces valeurs augmentent trs vite et irrgulirement avec la frquence. Ces
volutions peuvent tre attribues la prcision de mesure et divers phnomnes (ex. le
rayonnement, leffet de peau, etc.) qui engendrent de plus en plus de pertes en haute
frquence. Afin de confirmer Ll et Cl obtenus exprimentalement et destimer Rl et Gl, nous
avons report en pointills sur les figures II-19 et II-20 les courbes thoriques issues de
lquation II. 9 en prenant L
s
= 3.93 nH, C
p
= 1.58 pF, R
s
= 0.05 O et G
p
= 710
-6
S. La
cohrence entre les courbes exprimentales et thoriques nous confirme les valeurs de Ll et Cl
et garantie R
s
< 0.05 O et G
p
< 710
-6
S.

0,E+00
1,E-09
2,E-09
3,E-09
4,E-09
5,E-09
6,E-09
1,0E+06 5,0E+08 1,0E+09 1,5E+09 2,0E+09
Frquence [Hz]
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
Ls [H]
Rs [O]

Figure II-19 Relevs de R
s
[O] et de L
s
[H] de la cellule en CC : rsultats exprimentaux en trait plein,
rsultats thoriques en pointills.
t
e
l
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0
0
5
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8
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,

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2
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2
0
1
1
Chapitre II
47
0,0E+00
5,0E-13
1,0E-12
1,5E-12
2,0E-12
2,5E-12
0,0E+00 5,0E+08 1,0E+09 1,5E+09 2,0E+09
Frquence [Hz]
0,E+00
1,E-05
2,E-05
3,E-05
4,E-05
Cp [F]
Gp [S]
1,0E+06

Figure II-20 Relevs de C
p
[F] et de G
p
[S] de la cellule en CO : rsultats exprimentaux en trait plein,
rsultats thoriques en pointills.

Le coefficient de rflexion de la cellule est galement mesur dans la gamme de
frquence 1 MHz-1.8 GHz (cf. Figure II-21). Dans labaque de la figure II-21 (a), les valeurs
mesures sans compensation en CC et en CO suivent parfaitement le cercle extrieur. Cela
fait clairement apparatre les effets inductifs et capacitifs de la cellule, et montre que les pertes
sont tout fait ngligeables jusque 1.8 GHz. En prenant lquation II. 8 pour une ligne sans
perte et les valeurs de Ll et Cl, on obtient limpdance caractristique de notre cellule
Z
c
= 49.9 O. Par une mthode de compensation on peut tenir compte des effets inductifs et
capacitifs dus la ligne en fonction de la frquence. Nous montrons en exemple cette
compensation applique au CC et au CO dans la figure II-21 (b).

1 MHz 1 MHz
1,8 GHz
1,8 GHz
CO
CC

(a)
CO
CC

(b)
Figure II-21 Mesures du coefficient de rflexion de la cellule APC-7 en CC et CO : (a) sans
compensation, (b) avec compensation.
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
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2

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2
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M
a
y

2
0
1
1
48
II.3.2.3 Gamme Hyper Frquence (1.8 GHz-20 GHz)
Nous avons choisi, pour caractriser un matriau dilectrique en micro-onde, dutiliser
une cavit rsonante (cf. Figure II-22). Il sagit dune mthode fonctionnant des frquences
discrtes qui permet datteindre directement la constante dilectrique et les pertes associes au
matriau (tan o). Le principe consiste raliser une cavit faisant apparatre plusieurs modes
de rsonance. Parmi les modes possibles, on ne sintresse quau mode fondamental TE
10p
o
lindice p est choisi impair. Lchantillon caractriser est insr au centre de la cavit o le
champ lectrique est maximal, et vient perturber la propagation des micro-ondes. Cette
perturbation a pour consquence, dune part de dcaler la frquence de rsonance, et dautre
part de diminuer le coefficient de qualit. La cavit est ralise partir dun guide donde
rectangulaire travers lequel nous avons dcoup une fente au centre. Chaque extrmit de la
cavit est ferme par une paroi conductrice. Londe lectromagntique est injecte dans la
cavit par lintermdiaire dun iris. Le coefficient de qualit Q est dtermin par la largeur
mi-hauteur de la rsonance (cf. Eq II. 12 et Figure II-23). En connaissant les modes TE
10p

pouvant se propager lintrieur de la cavit et dans lhypothse de faibles perturbations, la
permittivit relative et langle de pertes peuvent tre donns analytiquement en fonction des
paramtres mesurs Af
r
correspondant au dcalage de la frquence de rsonance, et A(1/Q)
correspondant la diffrence de linverse des coefficients de qualit avant et aprs
perturbation (cf . Eqs II. 13 et II. 14) [12]. Pour respecter les hypothses initiales, la longueur l
de lchantillon doit rester faible devant la longueur L de la cavit. De mme, la variation
relative de la frquence de rsonance doit tre de lordre de 0.1% dans le cas le plus favorable.
[13].

(a)
L
chantillon insr
LL
chantillon insr

(b)
Figure II-22 Cavit rsonante : (a) photo de la cavit avec la fente, (b) descriptif de la cavit utilise en
mode TE
10p
(ex : p = 3).
3
r
dB
f
Q
f
=
A
(II. 12)
1 2
1
2
1
sin sin
r r
r
f f aL
f L pl a e
l e
p L a
c
t t
t t
' = +
( ( | | | |
+ +
| | ( (
\ . \ .
(II. 13)
( )
1
2 1 1 2
1 1
tan
2
r
r r
f
Q Q f f
o
| |
=
|

\ .
(II. 14)
o f
ri
est la frquence de rsonance, Q
i
est le facteur de qualit (les indices 1 et 2
correspondent respectivement aux mesures sans et avec chantillon), Af
3dB
correspond la
largeur de la rsonance 3dB (cf. Figure II-23). e reprsente lpaisseur de lchantillon et a
la largueur de la cavit (cf. Figure II-22 (b)).
t
e
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0
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Chapitre II
49
f (Hz)
S
12
(dB)
Af
r
3dB
3dB
Af
3dB
Af
3dB
f
r2
f
r1
Cavit vide
Cavit avec perturbation
f (Hz)
S
12
(dB)
Af
r
3dB
3dB
Af
3dB
Af
3dB
f
r2
f
r1
Cavit vide
Cavit avec perturbation

Figure II-23 Illustration de Af
r
et AQ. Le coefficient de qualit Q est dfini par le rapport de la frquence
de rsonance f
r
et la largeur Af
3dB
.
II.3.2.4 Test des bancs de mesure
Nous avons effectu un test de nos bancs de mesure, composs par 3 appareils et 3
cellules diffrents, sur un matriau TMM3 (Thermoset Microwave Materials). Ce matriau est
fourni par le fabricant amricain Rogers dont la c' est constante et gale 3.27 (0.032)
jusque 10 GHz et dont la c'' est de 0.0065 [14]. Lchantillon a t mesur avec lensemble de
nos 3 bancs de mesure jusque 20 GHz. Les rsultats sont montrs dans la figure II-24. Les
rsultats sont conformes ceux attendus. On observe une valeur quasi constante de la c'
jusque 20 GHz gale celle indique par le fabriquant ; par contre, la c'' prsente de fortes
variations cause de sa valeur faible, mais reste dans le mme ordre de grandeur celle
donne par le fabriquant. Laccord entre nos rsultats et ceux attendus nous permet de faire
confiance nos diffrents bancs de mesure.
Frquence [Hz]
c '
c "
TMM3 (c ' = 3.27 et c '' = 0.0065)
3.27
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
8
10
9
10
11
10
-2
10
-1
10
-3
1
10
HP4281A(20 Hz-1 MHz)
Cellule (HP16451B)
HP4291A(1 MHz-1.8 GHz)
Cellule APC-7 dveloppe
Cavit
rsonante
10
10
0.0065

Figure II-24 Rsultats de mesure de c' (f) et c'' (f) pour lchantillon TMM3 jusque 20 GHz. En trait plein
nous avons report les rsultats exprimentaux. Les donnes fabriquant sont en pointills.
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50
II.4 Rsultats exprimentaux pralables
II.4.1 Mesures jusque 1.8 GHz
II.4.1.1 Mise en vidence dun domaine de relaxation
Les 4 chantillons que nous avons tudis se distinguent uniquement par leur
concentration de PANI : 0% (PU pur), 0.5%, 1% et 5%. Lchantillon de PU est considr
comme une rfrence pour mettre en vidence leffet de lajout de PANI. Les volutions de c'
et c'' en fonction de la frquence sont montres dans les figures II-25 et II-26. Comme il
existe une ventuelle conduction non ngligeable dans nos composites de polymre
conducteur, la partie imaginaire (jo
s
/e) due la conduction continue dans le modle de Debye
(cf. II.2.4.1) devient prpondrante en basse frquence, et fait apparatre une volution en 1/f
sur une chelle logarithmique (cf. la partie des courbes en gris dans la figure II-26). En
pratique, on dtermine la conductivit continue dans la zone o on observe une volution en
1/f, puis systmatiquement nous en tenons compte en retranchant ce terme parasite afin de
mettre en vidence le phnomne de relaxation. Les rsultats aprs le retranchement font
apparatre pour les 3 chantillons de PANI/PU :
(i) une diminution monotone de c' avec la frquence,
(ii) une augmentation suivie dune diminution de c'' avec la frquence en passant par
un maximum une frquence critique faisant penser un domaine de relaxation.
Cette frquence critique caractrise la constante de temps t par la relation :
t = 1/2tf
c
.
De plus, on peut constater que leffet de lajout de PANI dans le PU fait augmenter les
valeurs de c' et de c'' et fait dcaler la frquence critique vers les hautes frquences (cf.
Tableau II-1). En absence total de PANI (PU pur) le phnomne de relaxation a compltement
disparu montrant que le phnomne est d lajout de PANI. Plus on monte en frquence,
moins leffet de PANI se fait ressentir et les valeurs tendent rejoindre celles du PU pur.
Frquence [Hz]
c
'
10
3
10
5
10
7
10
2
10
4
10
6
10
1
10
8
10
10
10
9
10
0
10
3
10
2
10
1
5%
1%
0,5%
PU

Figure II-25 Evolution de c' en fonction de la frquence des chantillons de PANI/PU 0.5%, 1%, 5% et PU
pur.
t
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0
0
5
9
6
0
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1
Chapitre II
51
Frquence [Hz]
c
"
10
3
10
5
10
7
10
2
10
4
10
6
10
1
10
8
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10
10
9
10
0
10
3
10
2
10
-1
10
1
10
4
5%
1%
0,5%
PU
-1

Figure II-26 Evolution de c'' en fonction de la frquence des chantillons de PANI/PU 0.5%, 1%, 5% et
PU pur. Les parties en gris correspondant la contribution de la conductivit continue.

Les courbes de la conductivit o' (= ec
0
c'') en fonction de la frquence sont donnes dans
la figure II-27. On peut remarquer que plus le taux de PANI est important, plus la conductivit
est leve. En haute frquence, on constate galement que toutes les courbes tendent
rejoindre celle du PU pur.
Frquence [Hz]
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t

[
S
/
m
]
10
3
10
5
10
7
10
-4
10
-6
10
-8
10
0
10
-2
10
2
10
4
10
6
10
1
10
8
10
10
10
9
10
-5
10
-7
10
-9
10
-1
10
-3
10
1
5%
1%
0,5%
PU

Figure II-27 Evolution de o' (= ec
0
c'') en fonction de la frquence : PANI/PU 0.5%, 1%, 5% et PU pur.
t
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0
0
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9
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1
52

Dans le tableau II-1 nous indiquons les diffrents paramtres caractrisant le phnomne
de relaxation mis en vidence. La constante de temps t est dfinie par la relation : t = 1/2tf
c

o f
c
est la frquence critique.

Tableau II-1 Valeurs de c'' maximal, de la frquence critique f
c
correspondante, et du temps de relaxation
t = 1/2tf
c
.
PANI/PU c''
max
f
c
(kHz) t (s)
5% 43.1 26900 0.006
1% 6.21 8.16 19.5
0.5% 2.79 1.58 101

II.4.1.2 Adaptation au modle de Cole-Cole
Dans le paragraphe prcdent, nous avons mis en vidence un phnomne de relaxation
dans les 3 chantillons de PANI/PU. Pour comprendre lorigine de ce phnomne, on se
propose dy adopter le modle de Cole-Cole. Dans ce modle un paramtre de distribution est
introduit. Cette distribution caractrise les temps de relaxation qui sont rpartis suivant une
distribution gaussienne autour dune constante de temps moyenne t
c
. Quand on trace le
diagramme de Cole-Cole (c'' en fonction de c'), le demi cercle se dplace et se centre en
dessous de laxe c'. Les diagrammes de Cole-Cole sont reprsents dans les figures II-28 et
II-29. Les rsultats montrent des demi-cercles plus ou moins aplatis et allongs selon le
pourcentage de PANI. Des demi-cercles ajouts manuellement nous aident trouver plusieurs
informations intressantes et mieux interprter les rsultats :
(i) les angles dfinis sur les demi-cercles donnent une indication sur la distribution de
la constante de temps t, qui est diffrente selon le pourcentage de PANI (cf.
II.2.4.2).
(ii) Au-del dune certaine frquence, les points de mesures concident avec les demi-
cercles montrant que les chantillons subissent une relaxation de type Cole-Cole.
(iii) On peut constater que les 3 demi-cercles des 3 chantillons se rejoignent tous la
mme valeur en haute frquence o la relaxation de type Cole-Cole se termine. En
premire approximation, on peut noter que cette valeur est proche et infrieure 5.
(iv) Aux basses frquences le modle nexplique pas les valeurs exprimentales
obtenues. Ceci doit tre d des effets parasites provenant des lectrodes et qui
apparaissent uniquement en trs basses frquences.

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1
1
Chapitre II
53
0
50
100
0 50 100 150
c '
c
"
Frquence croisante
5%
~60
0
50
100
0 50 100 150
c '
c
"
Frquence croisante
5%
~60

Figure II-28 Diagrammes de Cole-Cole des 3 chantillons de PANI/PU et demi-cercle complet de
lchantillon de PANI/PU 5% en pointills.

0
10
20
30
0 10 20 30 40 50
c '
c
"
Frquence croisante
1%
0,5%
~38
0
10
20
30
0 10 20 30 40 50
c '
c
"
Frquence croisante
1%
0,5%
~38 ~38

Figure II-29 Zoom de la figure II-28 sur les chantillons de 0.5% et 1%.
II.4.2 Mesures dans la gamme (1.8 GHz 20 GHz)
Nous montrons dans la figure II-30 un exemple de rsultats de mesure obtenus en mode
TE
1017
(p = 17) avant et aprs insertion de lchantillon dans une cavit rsonante
rectangulaire de dimension a = 1.6 cm, b = 0.8 cm, L = 20 cm (cf. Figure II-22). Le dcalage
de la frquence de rsonance est li la dimension de la cavit et la permittivit c de
lchantillon, et llargissement du pic de rsonance labsorption dnergie dans
lchantillon.
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8
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1
1
54
-80
-70
-60
-50
-40
15,8 15,85 15,9 15,95
Frquence [GHz]
S
21
[dB]
Cavit vide
Cavit avec chantillon
A f
r

Figure II-30 Exemple de lvolution de la rsonance avant et aprs insertion de lchantillon dans la
cavit (Mode TE
1017
, PANI/PU 5%).
Les relevs des mesures et les rsultats calculs partir de lquation II. 13 et II. 14 sont
donns dans le tableau II-2 et la figure II-31. Les rsultats sont interprter avec prcautions.
En effet, les mesures sont sensibles la dimension de lchantillon, la position de la fente sur
la cavit, la position de lchantillon travers la fente, etc. Toutefois, on peut estimer lerreur
de mesure environ 10%. Qualitativement, on peut tout de mme constater qu ces
frquences, la permittivit complexe des trois chantillons ne prsente pas de dpendance en
frquence significative. Pour les trois chantillons, la valeur de la permittivit c tend
approximativement vers 3. Dans la gamme de frquence tudie, les chantillons ne
prsentent pas de domaine de relaxation. Les pertes sont plus leves pour lchantillon avec
5% de PANI et du mme ordre de grandeur pour les chantillons 0.5% et 1% de PANI.

Tableau II-2 Rsultats rcapitulatifs des mesures en cavit rsonante. f
r
est la frquence de rsonante, Q
est le facteur de qualit.
5% (l = 1.3 mm) 1% (l = 2 mm) 0.5% (l = 1.6 mm)
Mode Indice
f
r
(GHz) Q ' '' ='tg
f
r
(GHz) Q ' '' ='tg
f
r
(GHz) Q ' '' ='tg
TE
105
1(vide) 10.192 3529 3.33 2.71 10.192 3529 3.84 0.45 10.192 3529 3.00 0.30
2(inser) 10.178 392 10.171 461 10.182 2106
TE
107
1 10.846 2890 2.94 1.93 10.846 2890 3.28 0.22 10.846 2890 2.75 0.26
2 10.833 534 10.828 548 10.837 1968
TE
109
1 11.632 2660 3.08 2.03 11.633 2660 3.50 0.45 11.633 2660 2.88 0.27
2 11.618 496 11.611 479 11.622 1827
TE
1011 1 12.570 1956 2.75 2.22 12.570 1956 3.08 0.56 12.570 1956 2.77 0.23
2 12.556 455 12.550 363 12.559 1525
TE
1013 1 13.596 1872 2.97 1.66 13.596 1872 3.17 0.43 13.596 1872 2.92 0.11
2 13.580 543 13.574 474 13.583 1653
TE
1015 1 14.714 2106 3.10 1.82 14.715 2106 3.23 0.68 14.715 2106 2.92 0.24
2 14.696 515 14.691 478 14.701 1591
TE
1017
1 15.886 2123 2.85 2.02 15.886 2123 3.10 0.24 15.886 2123 2.89 0.26
2 15.868 494 15.862 378 15.872 1571
Cavit :
L = 20 cm a = 1.6 cm b = 0.8 cm
Epaisseur des chantillons : e = 0.6 mm

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1
Chapitre II
55

0
1
2
3
4
5
10 11 12 13 14 15 16
Frquence (GHz)
'
0
5
10
''
PANI-PU 5%
PANI-PU 1%
PANI-PU 0,5%

Figure II-31 Evolution de la permittivit complexe c' et c'' en fonction de la frquence (10 GHz 16 GHz)
des chantillons de PANI/PU 0.5%, 1% et 5%.

II.4.3 Conclusion
Les mesures de la permittivit complexe des trois chantillons de PANI/PU sont
effectues partir de trois appareils et trois cellules diffrentes. Chaque chantillon prsente
une relaxation de type Cole-Cole. Cette relaxation est fortement lie la concentration de
PANI. Lorsque le taux de PANI augmente, la relaxation devient plus importante et se dplace
vers les hautes frquences.
Les figures II-32 et II-33 montrent les volutions de c'(f) et o'(f) obtenues avec les 3
bancs de mesure (Cellule HP 16451B (20 Hz-1 MHz) + Cellule APC-7 dveloppe
(1 MHz-1.8 GHz) + Cavit rsonante (10 GHz-20 GHz)). En hautes frquences, on constate
que les relaxations obtenues dans les composites de PANI/PU se terminent toutes pour tendre
vers les caractristiques du PU pur. Les mesures dans la cavit jusqu 20 GHz donnent une
valeur de c proche de 3 pour les trois chantillons. Cette valeur est cohrente avec la valeur
dtermine (infrieure 5) par le demi-cercle de Cole-Cole (cf. II.4.1.2).
Les volutions de c'(f) et o'(f) montrent que la permittivit et la conduction lectrique
dans les composites PANI/PU augmentent avec le taux de PANI. Mais cet effet reste visible
uniquement jusqu quelques GHz. Au-del de cette frquence, leffet provenant de la PANI
finit par disparatre compltement au profit des caractristiques du PU.

Dans le chapitre suivant, on se propose de dvelopper un nouveau modle bas sur la
thorie de percolation afin dinterprter lorigine de cette relaxation ainsi que sa dpendance
avec la concentration de PANI.

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1
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56
Frquence [Hz]
c '
10
3
10
5
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7
10
2
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4
10
6
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1
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8
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11
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0
10
3
10
2
10
1
5%
1%
0,5%
PU
10
10

Figure II-32 Evolution de c'(f) dans la gamme de frquence 20 Hz 20 GHz.

Frquence [Hz]
C
o
n
d
u
c
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i
t

[
S
/
m
]
10
3
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5
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7
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-4
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-6
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-8
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0
10
-2
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2
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-5
10
-7
10
-9
10
-1
10
-3
10
1
5%
1%
0,5%
PU
10
9

Figure II-33 Evolution de o'(f) dans la gamme de frquence 20 Hz 20 GHz.
t
e
l
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0
0
5
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6
0
8
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2
0
1
1
Chapitre II
57

[1] Sabina Orlowska, Conception et prdiction des caractristiques dilectriques des
matriaux composites deux et trois phases par la modlisation et la validation
exprimentale Thse de lEcole Centrale de Lyon, (2003)
[2] Gorur G. Raju, Dielectrics in electric fields CRC Press, 2003
[3] Ronald Coelho, Physics of dielectrics for the engineer Elsevier, (1979)
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Alternating Current Characteristics J. Chem. Phys. 9, 341 (1941)
[5] Kenneth S. Cole, Robert H. Cole, Dispersion and Absorption in Dielectrics II. Direct
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[6] M. Clausse, Theoretical conditions for the existence of a dielectric relaxation due to
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Colloid & Polymer Science, Volume 253, Number 12, (1975)
[7] L.K.H. van Beek, Dielectric behaviour of heterogeneous systems. In: JB Birks, Editor,
Progress in dielectrics vol. 7, Heywood Books, London (1967), pp. 69114
[8] Agilent HP 4284A Precision LCR Meter Operation Manual
[9] Agilent HP 4291A Operation Manual
[10] K.Kurokawa, Power Waves and Scattering Matrix, IEEE Trans. Microwave Theory and
Techniques, Vol.MTT-13, No.2, (1965)
[11] Agilent HP 16451B DIELECTRIC MATERIAL TEST FIXTURE Operation Manual
[12] Thomas, R., Dube, D.C., Extended technique for complex permittivity measurement of
dielectric films in the microwave region Electronics Letters, Volume 33, Issue:3,
(1997), pp. 218 - 220
[13] D. C. Dube, M. T. Lanagan, J. H. Kim, S. J. Jang, Dielectric measurements on substrate
materials at microwave frequencies using a cavity perturbation technique J. Appl. Phys.
63, 2466 (1988)
[14] Data sheet of Thermoset Microwave Laminates (Thermoset ceramic loaded plastic)
t
e
l
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0
0
5
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8
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Chapitre III
59

Chapitre III Permittivit et conductivit complexe des
PCI : modle et discussions
III.1 Introduction
Nous commenons ce chapitre par la description dun modle qui permet dexpliquer
lvolution de la conductivit alternative des polymres conducteurs en fonction de la
frquence du champ lectrique appliqu. Ce modle qui a t initialement tabli par
A. N. Papathanassiou et al. [1], est unidimensionnel et suppose que la conductivit se fait par
des chanes de conduction dont la longueur suit une distribution gaussienne. Selon sa
longueur et la frquence du signal dexcitation, la chane de conduction prsente un effet
rsistif ou capacitif. Malheureusement, si ce modle explique bien le comportement des
chanes de conduction, il ne tient pas compte de lespace qui existe entre les lots conducteurs
isols.
Afin de mieux comprendre lorigine de la relaxation observe exprimentalement dans
nos composites de PANI/PU, on se propose dans cette tude de dvelopper et complter ce
modle en y associant leffet du taux de PANI sur les longueurs moyennes des lots isols.
Enfin, nous terminons ce chapitre par une tude du vieillissement de ces polymres
conducteurs.
III.2 Modle associant leffet Maxwell-Wagner et la percolation
III.2.1 Introduction du modle
Nos matriaux polymres conducteurs sont composs dun polymre conducteur
(Polyaniline), et dun polymre isolant (Polyurthane). Le mlange des deux cre une
interface conducteur / isolant qui peut tre lorigine dune relaxation de type Debye connue
sous le nom deffet Maxwell-Wagner (cf. chapitre II. II.2.4.3).
Ce modle ne sapplique qu des matriaux supposs composs dlots conducteurs et
isols de faible concentration mlangs dans une matrice isolante et continue. Lorsque la
concentration des lots conducteurs augmente, des chemins de conduction se crent et peuvent
traverser compltement le matriau qui devient conducteur : cest le phnomne de
percolation. Ainsi, la conduction peut se faire par le biais des lots isols mais galement par
le biais de ces chemins de percolation. Les mcanismes de conduction mis en jeu pour ces 2
cas peuvent tre trs diffrents selon la frquence du signal dexcitation. Dans les chemins de
percolation, les charges lectriques peuvent y bouger librement sans limite de distance, et un
courant continu peut y circuler.
Dans nos composites de PANI/PU (0.5%, 1% et 5%), une partie des lots de PANI se
connectent et crent des chemins de percolation qui se comportent comme une conductance.
Les autres lots isols de PANI forment une interface conducteur / isolant avec la matrice PU
et provoquent une relaxation. Le pourcentage de PANI induit des changements sur
lamplitude et la frquence de la relaxation. Dans cette partie nous dcrivons le comportement
lectrique de ce composite par un modle qui tient compte la fois de la conduction par les
chemins de percolation et par les lots isols.
III.2.2 Modle de base
III.2.2.1 Mise en place du modle
Les mesures de la conductivit o(e) sur les polymres conducteurs ou semi-conducteurs
sont souvent caractrises par un plateau (o
dc
) visible en basse frquence suivi dune
t
e
l
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0
0
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,

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a
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1
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60
croissance plus ou moins forte (o
ac
) en haute frquence [2 4]. Ce phnomne a galement
t observ sur nos chantillons et montr dans le chapitre II II.4. La conductivit
alternative o
ac
est due aux charges qui ne peuvent pas traverser compltement lchantillon
sous test. Le modle se limite la description du mouvement des charges lectriques sous
linfluence dun champ alternatif externe. Deux paramtres sont mis en jeu :
(i) la gomtrie du systme qui fixe les frontires physiques o les charges lectriques
doivent rester ;
(ii) les 2 proprits lectriques des charges qui limitent intrinsquement le mouvement
des charges sous un champ alternatif : la mobilit et la densit de charges.
Dune manire qualitative, la structure dun rseau polymre conducteur est constitue
par des lots de polymres conducteurs de diffrentes longueurs, et orients alatoirement. La
densit de charge (par unit de longueur) est suppose en 1
re
approximation constante [ 1].
Une charge lectrique peut traverser toute une chane molculaire et sauter sur une autre
chane qui se trouve proximit. Un lot peut ainsi tre constitu de plusieurs chanes
molculaires. La longueur L de cet lot est gale la distance maximale que les charges
peuvent parcourir sur cet lot (cf. Figure III-1).

lot de PANI
S
L
Contacts Chanes de PANI
lot de PANI
S
L
Contacts Chanes de PANI

Figure III-1 lot compos de plusieurs chanes molculaires de PANI.

III.2.2.2 Description du modle
Selon leur longueur L, on peut distinguer 2 types dlots :
(i) les lots suffisamment longs pour relier les deux cts opposs de lchantillon. Dans
ce cas un chemin de percolation se cre, et un courant continu peut y circuler.
(ii) les lots plus courts que la dimension de lchantillon. Ces lots se trouvent isols, et
le courant continu ne peut pas passer. Par contre, en prsence dun champ lectrique
alternatif, les charges lectriques saccumulent alternativement aux deux extrmits
des lots et permettent le passage dun courant alternatif. A chaque changement
dtat, un certain temps t est ncessaire pour que les charges se replacent. Ce temps
de rponse qui correspond au temps de relaxation dun lot, est manifestement li
la longueur L de llot sur lequel les charges peuvent voluer et la vitesse de
mouvement de ces charges.
Lorsque le champ lectrique est appliqu, les charges lectriques sont acclres mais
sont ralenties cause des interactions avec le rseau. Si la priode du champ alternatif est trs
grande devant le temps entre deux collisions, on peut considrer que la vitesse moyenne des
charges chaque instant est proportionnelle au champ lectrique appliqu. Dans ces
conditions, on peut considrer que la vitesse des charges en fonction du temps a la mme
allure que le champ alternatif avec une amplitude v
max
qui est proportionnelle lamplitude du
champ (cf. Figure III-2).
t
e
l
-
0
0
5
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6
0
8
9
,

v
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1
1
Chapitre III
61

V
i
t
e
s
s
e
t Aller
Retour
v=v
max
sin(et)
T/2
Aller
Retour
0
v
max
-v
max
V
i
t
e
s
s
e
t Aller
Retour
Aller
Retour
v=v
max
sin(et)
T/2
Aller Aller
Retour Retour
0
v
max
-v
max

Figure III-2 Allure de la vitesse des charges en fonction du temps sous un champ alternatif.

Pendant le temps o la vitesse est positive, les charges prennent le trajet aller et
linverse o la vitesse est ngative, les charges prennent le trajet retour . Pendant une
demie priode, la surface forme par lallure de v et laxe t nous donne la distance l parcourue
par les charges :
( ) ( )
/ 2 / 2
max max
max
0 0
sin cos 2
T T v v
l v t dt t e e
e e
= = = (
}
(III. 1)
Cette relation montre que si la vitesse maximale est fixe, la distance maximale que les
charges lectriques peuvent parcourir est inversement proportionnelle la frquence du
champ alternatif.
A partir de cette relation III. 1 et une frquence de travail fixe e
c
, on dtermine une
distance critique L
c
(= 2v
max
/e
c
). Selon la longueur individuelle L
k
(la longueur L du k
ime
lot)
des lots conducteurs, on peut considrer deux cas (cf. Figure III-3) :
(i) Si L
k
> L
c
, les charges peuvent voluer librement le long de llot conducteur qui se
comporte comme une conductance (cf. Figure III-3 (a)). Ainsi la conductance
mesure fait apparatre non seulement une composante continue G
DC
due aux
chemins de percolation mais galement une composante dpendante de la frquence
due tous ces lots qui ont une longueur plus importante que L
k
. En ignorant
lirrgularit gographique des lots, la conductance est inversement proportionnelle
la longueur des lots conducteurs : G
k
(L
k
)
-1
. Lexpression de la conductance
totale est donne par :
( ) ( )
k c
DC k k
L L
G G G L e
>
= +

(ii) Si L
k
< L
c
, les charges ne peuvent plus voluer librement. Sous leffet du champ
lectrique, les charges viennent saccumuler chaque extrmit de llot qui se
polarise et se comporte comme une capacit (cf. Figure III-3 (b)). La valeur de cette
capacit est galement inversement proportionnelle la longueur : C
k
(L
k
)
-1
.

t
e
l
-
0
0
5
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8
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0
1
1
62
L
k
< L
c
Accumulation de charges
en bout de chane
(Effet capacitif)
L
k
> L
c
Mouvement libre des charges
dans la chane
(Effet rsistif)
PANI
Charge
1
er
Cas: un lot long 2
m
Cas: un lot court
+
_
L
c
= 2v
max
/e
c
L
c L
c
(a) (b)
L
k
< L
c
Accumulation de charges
en bout de chane
(Effet capacitif)
L
k
> L
c
Mouvement libre des charges
dans la chane
(Effet rsistif)
PANI
Charge
1
er
Cas: un lot long 2
m
Cas: un lot court
+
_
L
c
= 2v
max
/e
c
L
c L
c
(a) (b)

Figure III-3 Mouvement des charges dans les lots sous un champ alternatif de frquence e. (a) lot
long : L
k
> L
c
= 2v
max
/e
c
; llot se comporte comme une conductance. (b) lot court : L
k
< L
c
= 2v
max
/e
c
; llot
se comporte comme une capacit.

Comme propos dans le modle de A. N. Papathanassiou et al. [1], nous supposons que la
longueur des lots suit une loi de probabilit logarithmique, et obit une distribution
gaussienne caractrise par une longueur moyenne L
0
et un cart type s (cf. Figure III-4) :
( )
( )
2
2
log log
1
log exp
2 2
0
L L
f L
s s t
| |
= |
|
\ .

0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Log(L /L
0
)
f
(
l
o
g
L
)
s = 0,5
s = 1
s = 2

Figure III-4 Quelques exemples de la fonction de distribution de la longueur L utilise pour notre modle.

Selon la valeur de s, les lots les plus nombreux se situent plus ou moins autour de la
valeur moyenne L
0
.
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

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0
1
1
Chapitre III
63
I I I .2.2.2.1 Contribution des lots longs : dtermination de la conductance
Les lots longs gnrent essentiellement un effet rsistif. La conductance G dun seul lot
de longueur L est donne par la relation G = oS/L, avec o la conductivit des lots, S la section
effective. La probabilit davoir un lot de longueur L est fixe par la loi de distribution
dcrite par la fonction f(log

L). Pour obtenir la conductance totale, il suffit de sommer la
conductance de chacun des lots :
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
1
2
0 1
2
log log log
log log
1
exp
2 2
k
k
DC
L
DC
L
S
G G N f L d L d L L dL
L
L L
dL
G L
s L s
o
e
o
t

= + =
| |
= + |
|
\ .
}
}
(III. 2)
o o [S m] est gale NSo, N tant le nombre total des lots isols.
A partir de la relation III. 1, on effectue le changement de variable O = 2v
max
/L, et
lquation III. 2 devient :
( )
( )
2
max max
0
2
max
2
2
0
2 2
log log
1
exp
2 2 2
log log
1
exp
2 2
0
DC
0
DC
v v
d
G G
s v s
G A d
s s
e
e
e O
O
e o
t
e O
O
t
| |
| |
|
|
|
\ .
= +
|

|
|
\ .
| |
= + |
|
\ .
}
}
(III. 3)
o O est la variable pour lintgrale, e la frquence de travail, O
0
= 2v
max
/L
0
, et A [S s] est
une constante gale o

/2v
max
, et dpendante de la conductivit o, de la section effective S, du
nombre totale N des lots, et aussi de la vitesse maximale v
max
des charges lectriques.
I I I .2.2.2.2 Contribution des lots courts : dtermination de la capacitance
Les lots courts ayant une longueur infrieure la longueur critique L
c
gnrent
essentiellement un effet capacitif. La valeur de la capacit dun lot court est donne par la
relation C = cS/L. La capacit est galement inversement proportionnelle la longueur L, et la
dtermination de la capacit totale des lots courts se fait de la mme faon que le calcul de la
conductance des lots longs :
( )
( )
2
2
log log
1
exp
2 2
0
C B d
s s
e
e O
e O
t
| |
= |
|
\ .
}
(III. 4)
o O
0
= 2v
max
/L
0
, et B [F s] est une constante gale NSc

/2v
max
, et dpendante de la
permittivit c, de la section effective S, du nombre totale N des lots, et aussi de la vitesse
maximale v
max
des charges lectriques.

III.2.3 Amlioration du modle
Le modle dcrit par A. N. Papathanassiou et al. [1] permet de donner les expressions de
la conductance G(e) (cf. Eq. III. 3) et de la capacitance C(e) (cf. Eq. III. 4) des lots
conducteurs. Par contre il ne tient pas compte de la propagation du signal travers lensemble
de lchantillon constitu de parties isolantes entre ces lots conducteurs. En particulier, si le
t
e
l
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0
0
5
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0
8
9
,

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1
1
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signal lectrique passe par un lot de PANI qui a une longueur infrieure la distance entre les
deux lectrodes de mesure, ce signal doit ncessairement passer par la matrice de PU pour
atteindre llectrode oppose. La figure III-5 montre le couplage schmatique de PANI/PU
entre les deux lectrodes de mesure. On se propose ici damliorer le modle en prenant en
compte leffet de la propagation du signal travers la matrice isolante.

k
L
'
k
L
lot de PANI Zone restante de PU
lectrodes
k
L
'
k
L
lectrodes

Figure III-5 Illustration du couplage de PANI/PU entre les deux lectrodes de mesure.

k
L
'
k
L
min
L
'
max
L
max
L
'
min
L
0
log L
'
0
log L
( )
'
log f L
( ) log f L
log L
'
log L
Matrice de PU
Matrice de PU
Matrice de PU
Matrice de PU
lot de PANI
Zone restante de PU
k
L
'
k
L
min
L
'
max
L
max
L
'
min
L
0
log L
'
0
log L
( )
'
log f L
( ) log f L
log L
'
log L
Matrice de PU
Matrice de PU
Matrice de PU
Matrice de PU
lot de PANI
Zone restante de PU

Figure III-6 Schma descriptif de la structure de PANI/PU.

Nous montrons dans la figure III-6, un schma descriptif de la structure de PANI/PU.
Pour rejoindre les deux lectrodes de mesure, le signal passe par un lot de longueur L
k
et par
la matrice isolante de longueur L
k
. On considre que la loi de distribution de la longueur L
k

de PU restant est la mme que celle correspondant la longueur des lots de PANI L
k.
. Pour
les lots de PANI les plus courts, le signal passe par des longueurs de PU restant les plus
leves, et pour les lots de PANI les plus longs, le signal passe par des longueurs du PU
restant les plus faibles. La loi de distribution pour les longueurs L des lots est centre sur la
valeur moyenne L
0
et celle pour les longueurs L
de PU restantes est centre sur la valeur

moyenne L
0
. Les 2 lois sont identiques dcart type s. On obtient :
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
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2
0
1
1
Chapitre III
65
( ) ( )
( ) ( )
'
2 ' '
2
2 2
1
'
'
log log
log /
log /
1 1
exp exp
2 2 2 2
0
0
0 0
f L f L
L L
L L
s s s s
L L
L L
t t
=
| |
| |
| =
|
|
\ .
\ .
| |
=
|
\ .

(L : longueur des lots de PANI, L
: longueur de PU restant)
Parce que chaque lot court de PANI correspond une zone restante de PU long ou vice-versa,
la seule solution physiquement acceptable de cette quation est :
1
'
' '
'

0 0
0 0
L L
LL L L
L L
| |
= =
|
\ .
(III. 5)
En fonction de la longueur L des lots de PANI par rapport de la longueur critique L
c
qui
est lie la frquence de travail e
c
par la relation L
c
= 2v
max
/e
c
, on reprend les deux cas
prcdents dans le modle de base :
a. Cas des lots longs : L > L
c
(= 2v
max
/e
c
).
Llot de PANI se comporte comme une conductance et la zone de PU restant se prsente
comme une capacit. Le schma quivalent dun parcours est montr dans la figure III-7.

L
lectrodes
G
PANI
= o
PANI
S/L C
PU
= c
PU
S/L
'
L
L
lectrodes
G
PANI
= o
PANI
S/L C
PU
= c
PU
S/L
'
L

Figure III-7 Schma quivalent dun parcours dans le cas dun lot long : la rsistance est due la PANI et
la capacit en srie est due au PU.

Ladmittance dun tel parcours est donne par la mise en srie de la rsistance due la
PANI avec la capacit due au PU, son expression est donne ci-dessous :
( ) ( ) ( )
'
1
, log log
PANI PU
dY L N f L d L
L L
S j S
e
o ec
=
+
(III. 6)
o o
PANI
est la conductivit des lots de PANI, c
PU
la permittivit de PU, S la section effective
et N le nombre total des lots.
A partir de la relation III. 1, on effectue le changement de variable O = 2v
max
/L, et on
dfinit O
0
tel que : L
0
= 2v
max
/O
0
et L
0
= 2v
max
/O
0
. En utilisant la relation III. 5, on obtient :
' '
'
2
2
0 0 max
0
L L v
L
L
O
O
= =
Donc, lexpression III. 6 devient :
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
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2

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2
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M
a
y

2
0
1
1
66
( ) ( )
'
2
1
, log
2 2
max max
PANI 0 PU
d
dY N f
v v
S j S
O
O e O
O O
o O eO c
=
+
(III. 7)
0
la frquence critique
correspondant la longueur moyenne des lots L
0
.
On pose A = NSo
PANI
/2v
max
[S s] et C = NSc
PU
/2v
max
[Fs], lexpression III. 7 peut se
simplifier :
( ) ( )
( )
2
2
2 4 2 2 2 2
2 4 2 4 2
1
, log
1
log
0
0 0
0
dY f d
A j C
AC j A C
f d
A C
O e O O
O
e O
O e e O O
O O
O O e
=
+
+
=
+

Pour obtenir ladmittance totale de lchantillon, il suffit de sommer cette expression sur
toutes les longueurs L :
( ) ( )
2 4 2 2 2 2
0 0
2 4 2 4 2
0
log
0
AC j A C
Y f d
A C
e
O e e O O
e O O
O O e
+
=
+
}

b. Cas des lots courts : L < L
c
(= 2v
max
/e
c
).
Le signal lectrique passe travers un lot de PANI qui se comporte comme une capacit,
puis travers une zone restante de PU qui se prsente galement comme une capacit. Le
schma quivalent dun parcours est montr dans la III-8.

lectrodes
C
PU
= c
PU
S/L
C
PANI
= c
PANI
S/L
L
'
L
lectrodes
C
PU
= c
PU
S/L
C
PANI
= c
PANI
S/L
L
'
L

Figure III-8 Schma quivalent dun parcours dans le cas dun lot court : deux capacits respectivement
dues la PANI et au PU se retrouvent en srie.

Dans ce cas, ladmittance est donne par la mise en srie de deux capacits
respectivement dues la PANI et au PU. Son expression est donne ci-dessous :
( ) ( ) ( )
'
1
, log log
PANI PU
dY L N f L d L
L L
j S j S
e
ec ec
=
+

o c
PANI
est la permittivit des lots de PANI, c
PU
la permittivit de PU, S la section effective et
N le nombre total des lots.
En prenant le mme raisonnement que celui utilis dans le cas des lots longs, on obtient :
( ) ( )
2
2 2 2 2
log
0
0
j BC
Y f d
B C
e
e O
e O
O O
= O
+
}

t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

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2
0
1
1
Chapitre III
67
avec O la variable pour lintgrale, e la frquence de travail, O
0
la frquence critique,
B = NSc
PANI
/2v
max
[F s] et C = NSc
PU
/2v
max
[F s].
c. Cas de lchantillon rel : prise en compte des lots courts et des lots longs
La somme des deux cas prcdents donne ladmittance totale obtenue aux lectrodes de
mesure :
( ) ( ) ( )
2 4 2 2 2 2 2
2 4 2 4 2 2 2 2 2
0
log log
0 0 0
totale
0 0
AC j A C j BC
Y f d f d
A C B C
e
e
O e e O O e O
e O O O O
O O e O O
+
= +
+ +
} }

On peut galement sparer la partie relle et imaginaire de lexpression prcdente, et
lcrire sous la forme Y
totale
= G
p
+ jeC
p
:
( ) ( )
2 4 2
2 4 2 4 2
0
log
0
p
0
AC
G f d
A C
e
O e
e O O
O O e
=
+
}
(III. 8)
( ) ( ) ( )
2 2 2 2
2 4 2 4 2 2 2 2 2
0
log log
0 0
p
0 0
A C BC
C f d f d
A C B C
e
e
O O O
e O O O O
O O e O O
= +
+ +
} }
(III. 9)
0
la frquence critique. A, B
et C sont les caractristiques du parcours de PANI et PU.
A noter que les quations III. 8 et III. 9 permettent de dcrire le parcours du signal
lectrique compos dlots de diffrentes longueurs en srie des zones restantes de PU
correspondant aux espaces entre les lots de PANI isols ou lespace restant entre llectrode
de mesure et llot de PANI. Lexpression totale de G
p
et C
p
pour lensemble de lchantillon
doit tenir compte de la contribution des chemins de percolation et de la matrice de PU seule.
Les chemins de percolation sont lorigine de la conduction continue G
DC
, et la matrice de
PU est lorigine dune capacit de base C
PU
. Les expressions finales de G
p
et C
p
sont
donnes par :
( ) ( )
2 4 2
2 4 2 4 2
0
log
0
p DC
0
AC
G G f d
A C
e
O e
e O O
O O e
= +
+
}

( ) ( ) ( )
2 2 2
2 4 2 4 2 2 2 2 2
0
log log
0 0
p PU
0 0
A C BC
C C f d f d
A C B C
e
e
O O
e O O O O
O O e O O
= + +
+ +
} }

III.3 Application du modle dvelopp nos composites PANI/PU
Dans le chapitre prcdent, nous avons montr les rsultats exprimentaux obtenus sur
trois chantillons (0.5%, 1% et 5%) de PANI-PU. Nous avons mis en vidence une relaxation
de type Cole-Cole prsente dans chaque chantillon. Cette relaxation est fortement lie la
concentration de PANI. Le modle prsent dans le paragraphe prcdent repose sur une loi
de distribution gaussienne de la longueur des lots de PANI isols dans la matrice PU. Cette
fonction de distribution permet dexpliquer cette relaxation.
III.3.1 Comparaison entre les rsultats exprimentaux et thoriques
Les rsultats issus du modle sont compars nos rsultats exprimentaux dans les
figures III-9 et III-10. Pour obtenir c partir de G
p
calcul, on utilise la relation c = o/c
0
e.
La valeur de la permittivit du PU C
PU
a t mesure au pralable dans toute la gamme de
frquence et est suppose constante gale 4 dans notre calcul. Les rsultats de mesure sont
reprsents par les courbes continues, les courbes calcules en pointilles. Les paramtres
dajustement O
0
(frquence critique lie la longueur moyenne L
0
par la relation
L
0
= 2v
max
/O
0
), s (cart type de la loi de distribution), A et B (lis aux caractristiques des lots
de PANI, A = NSo
PANI
/2v
max
et B = NSc
PANI
/2v
max
), C (li aux caractristiques de la zone de
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
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i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
68
PU restant entre llot de PANI et llectrode, C = NSc
PU
/2v
max
) sont donns dans le tableau
III-1. A noter que les paramtres A et O
0
augmentent lorsque le pourcentage de PANI
augmente, alors que le paramtre B diminue.

Frquence [Hz]
c
'
mesure calcul
10
3
10
5
10
7
10
2
10
4
10
6
10
1
10
8
10
10
10
9
10
0
10
0
10
3
10
2
10
1
5%
1%
0,5%
PU

Figure III-9 Evolution de c' en fonction de la frquence. Courbes continues : rsultats exprimentaux,
courbes en pointilles : valeurs calcules.
Frquence [Hz]
c
"
mesure calcul
10
3
10
5
10
7
10
2
10
4
10
6
10
1
10
8
10
10
10
9
10
0
10
0
10
3
10
2
10
-1
10
1
10
4
5%
1%
0,5%
PU

Figure III-10 Evolution de c'' en fonction de la frquence : Courbes continues : rsultats exprimentaux,
courbes en pointilles : valeurs calcules.
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
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2
0
1
1
Chapitre III
69

Tableau III-1 Tableau rcapitulatif des paramtres dajustement o O
0
est la frquence critique lie la
longueur L
0
par la relation L
0
= 2v
max
/O
0
, s lcart type de la loi de distribution, A et B sont lis aux
caractristiques des lots de PANI, C est li aux caractristiques de la zone de PU restant entre llot de
PANI et llectrode.
PANI (%) A [S s] B [F s] C [F s] O
0
[s
-1
] s
0.5% 10 610
-4
20 810
2
1.2
1% 40 910
-5
20 410
3
2.4
5% 175 610
-7
20 1210
6
1.5

III.3.2 Signification et interprtation des paramtres dajustement
Nous discutons ici des valeurs des paramtres dajustement obtenus dans le modle et
tentons dexpliquer leur volution en fonction du taux de PANI.
Lorsque le taux de PANI augmente et dpasse le seuil de percolation, le nombre de
chemins de percolation augmente et les lots isols deviennent plus denses. Par ailleurs
dautres lots se crent et finissent par se relier les uns aux autres pour former des nouveaux
chemins de percolation. Ces lots ne font plus partie des lots isols, et le nombre total N
dlots isols peut ventuellement diminuer. En mme temps, la section effective S des lots
isols de PANI augmente. En premire approximation, nous supposons que pour cette gamme
de taux de PANI (0.5% - 5%), ces quantits N et S ne varient pas significativement et que le
produit NS reste constant.
(i) Paramtre C :
Le paramtre C = NSc
PU
/2v
max
dpend du produit NS suppos constant et des
caractristiques du PU indpendantes du taux de PANI. Ce paramtre C est de ce fait gard
constant dans tous nos calculs.
(ii) Paramtre A :
Le paramtre A varie dun facteur 17 pour un taux de PANI allant de 0.5 5%. Cette
variation peut sexpliquer par la variation de la concentration des charges lorsque le taux de
PANI varie. En effet, en prenant la relation o = qn, le paramtre A peut aussi scrire
comme :
max
/ 2 A NSqn v =
o q est la charge lmentaire, n la densit volumique des charges, et la mobilit des
charges.
Lorsque le taux de PANI augmente, les lots isols deviennent plus denses et la densit de
charge n augmente. Une illustration schmatique de cet effet est montre dans la figure III-11.
Les chanes ajoutes dans llot sont dessines en pointilles. Lorsque le nombre de chane de
PANI augmente dans les lots isols, les chanes de PANI se rapprochent les unes des autres et
la concentration des charges augmente. La vitesse tant proportionnelle la mobilit, le
paramtre A ne dpend que la densit de charge et augmente avec le taux de PANI.

t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
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2

-

2
6

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y

2
0
1
1
70
lot de PANI
S
L
Contacts Chanes de PANI ajouts
L
(allong)
lot de PANI
S
L
L
(allong)
lot de PANI
S
L
L
(allong)

Figure III-11 Un lot de PANI devient plus long et plus intense, quand le pourcentage de PANI augmente.
La plupart des obstacles se situent au niveau des contacts entre les chanes de PANI.
(iii) Paramtre B :
Le paramtre B diminue dun facteur 1000 pour un taux de PANI allant de 0.5 5%.
Cette variation peut sexpliquer par la variation de la mobilit des charges lorsque le taux de
PANI varie. En effet lorsque les chanes conductrices se rapprochent les unes des autres, les
sauts des charges entre ces chanes sont de plus en plus faciles et on peut sattendre voir une
augmentation de la mobilit globale des charges quand le taux de PANI augmente. Cette
variation de la mobilit en fonction de la densit de charge, dans les systmes dsordonns
tels que les polymres conducteurs, a dj t modlise [5 6]. Par exemple dans une tude
concernant le Poly(3-hexyl thiophene) (P3HT), X. Jiang et al. [7] ont pu montrer que la
mobilit peut subir de fortes variations de plus dun facteur 1000 lorsque le niveau de dopage
passe de 1% 20%. Le paramtre B est inversement proportionnel la vitesse des porteurs et
donc leur mobilit. Lorsque le taux de PANI augmente, la mobilit des porteurs augmente et
le paramtre B diminue.
(iv) Paramtre O
0
:
Le paramtre O
0
(= 2v
max
/L
0
) augmente avec le taux de PANI. Ceci peut sexpliquer dune
part par laugmentation de la vitesse des porteurs de charge dj mentionne au dessus, et
dautre part par la diminution de la longueur moyenne des lots isols L
0
. Dans la thorie de
percolation, des modles mettent en vidence ce phnomne : [8] :
- En dessous du seuil de percolation, les lots se forment sans traverser compltement
lchantillon. Lorsque le taux augmente, la longueur moyenne des lots augmente
pour atteindre un maximum au seuil de percolation.
- Au del du seuil de percolation les lots isols se connectent entre eux pour former
des chemins de percolation qui participent directement la conduction continue.
Lorsque le taux augmente, ce phnomne saccentue et la longueur moyenne L
0
des
chemins isols diminue.
La III-12 tire de la rfrence [8] nous montre qualitativement cette dpendance de la
longueur moyenne des lots isols (note (p) dans cette rfrence) par rapport au pourcentage
du mlange p. On peut galement prsenter ce phnomne dune faon plus visuelle, en
dressant des schmas reprsentant lvolution des lots isols dans un chantillon PANI/PU en
ajoutant plus de PANI (cf. Figure III-13). Les chemins de percolation et les lots isols sont
spars de chaque ct du dessin. Quand le taux de PANI augmente, les lots longs se
rejoignent pour crer des nouveaux chemins de percolation et la valeur moyenne des lots
isols restants diminue. Dans notre cas, les 3 chantillons tudis se trouvent au del du seuil
de percolation. Plus le pourcentage de PANI est lev, plus la longueur moyenne L
0
des lots
isols de PANI est petite. En combinant la dcroissance de la longueur moyenne L
0
et la
croissance de vitesse de charge v
max
, on explique laugmentation de O
0
(= 2v
max
/L
0
) avec le
taux de PANI.
t
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0
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1
Chapitre III
71

Figure III-12 Evolution de la longueur moyenne des lots isols en fonction du pourcentage p de mlange.
Les rsultats sont obtenus par une simulation en considrant une matrice forme de 128128 pixels. Cette
figure est issue de la rfrence [8]. La longueur moyenne des lots est note (p) dans cette rfrence.
Chemin de percolation
lots isols de PANI
tat initial
Nouveaux
chemins
Ajout
de
PANI
lment
ajout
tat final
Chemin de percolation
lots isols de PANI
tat initial
Nouveaux
chemins
Ajout
de
PANI
lment
ajout
lment
ajout
tat final

Figure III-13 Schmas reprsentant lvolution des lots isols dans un chantillon de PANI/PU lorsquon
augmente le taux de PANI. Les chemins de percolation et les lots isols sont symboliquement spars de
chaque ct du dessin. Des traits en pointills reprsentent des lments ajouts. Les nouveaux chemins
sont points par des flches.
III.3.3 Conclusion
La comparaison entre les rsultats exprimentaux et thoriques donne un assez bon
accord tout du moins sur le plan qualitatif. Par lajustement de quelques paramtres, notre
modle permet de dcrire le comportement de nos chantillons de PANI/PU. Lvolution de
ces paramtres dajustement en fonction du taux de PANI est explique par lvolution de la
concentration et de la mobilit des porteurs de charge dans les lots isols.
Grce ce modle, leffet de la relaxation dilectrique observe dans nos chantillons est
finalement expliqu par les longueurs diffrentes des lots isols de PANI qui suivent une
distribution gaussienne. Lorsque le taux de PANI augmente, le dplacement de cette
relaxation vers les hautes frquences sexplique par la diminution des longueurs des lots et
laugmentation de la mobilit des charges.
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1
72
III.4 Etude du vieillissement des composites de PANI/PU
III.4.1 Mise en place du processus de vieillissement
Pour raliser cette tude du vieillissement acclr, nous avons chauff les chantillons
une temprature de 100C laide dun four rgul en temprature. Cette temprature est
celle gnralement choisie dans la littrature ([9] : 135C, [10] : 80C et [11] : 100C, 120C,
140C). Le chauffage est effectu la pression atmosphrique sous air ambiant. La dure de
vieillissement est de 10 jours.
III.4.2 Rsultats exprimentaux
Les mesures de la conductivit o et de la permittivit c' jusqu 1.8 GHz sont donnes
respectivement dans les figures III-14 III-17. Les points de mesure correspondent
respectivement au temps de vieillissement (0h, 2.5h, 5h, 10h, 20h, 40h, 80h, 160h et 240h).
Nous constatons une diminution assez significative de ces deux paramtres sur les trois
chantillons. Mais cette altration devient de plus en plus faible lorsquon monte vers les
hautes frquences.
A des fins de comparaison, on montre galement les rsultats du vieillissement du PU (0h
et 240h). Les rsultats ne montrent pas de rels changements des caractristiques mme aprs
un chauffage de 240 heures. Ceci nous permet daffirmer la stabilit lectrique de la matrice
du PU pendant le processus de vieillissement thermique. En consquence, on peut considrer
que laltration des composites de PANI/PU durant le vieillissement provient uniquement des
lments de PANI.
La partie imaginaire de la permittivit c'' avant et aprs avoir retranch la conductivit
continue est montre dans les figures III-18 et III-19. On peut constater que la pente en 1/f due
la conduction continue et qui apparat en basse frquence jusque 20 kHz environ, prsente
une diminution significative de son niveau lorsque le matriau subit un vieillissement. On
constate galement que les domaines de relaxation restent prsents sur tous les chantillons
mme aprs un vieillissement thermique de 10 jours. Au cours du processus de vieillissement,
les domaines de relaxation voluent lgrement faisant apparatre une diminution damplitude
et un dcalage vers les hautes frquences.

t
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5
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Chapitre III
73
Frquence [Hz]
C
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d
u
c
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t

[
S
/
m
]
s(0h)
s(2,5h)
s(5h)
s(10h)
s(20h)
s(40h)
s(80h)
s(160h)
s(240h)
PU(0h)
PU(240h)
10
-7
10
-3
10
-4
10
-9
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-6
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-1
10
-2
10
-5
10
-8
0.5%
PU
10
3
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5
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7
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4
10
6
10
1
10
8
10
10
10
9
Dure du vieillissement
par ordre croissant de
haut en bas

Figure III-14 Conductivit o en fonction de la frquence jusqu 1.8 GHz, sous leffet du vieillissement
thermique 100C pour le composite de PANI/PU 0.5%. Les mesures sur le PU servent de rfrence afin
de mettre en vidence leffet dajout de PANI.

Frquence [Hz]
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t

[
S
/
m
]
s(0h)
s(2,5h)
s(5h)
s(10h)
s(20h)
s(40h)
s(80h)
s(160h)
s(240h)
PU(0h)
PU(240h)
10
-7
10
-3
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-4
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-1
10
-2
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-5
10
-8
1%
PU
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3
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7
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4
10
6
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1
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8
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10
10
9
haut en bas

thermique 100C pour le composite de PANI/PU 1%. Les mesures sur le PU servent de rfrence afin de
mettre en vidence leffet dajout de PANI.
t
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0
5
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74

Frquence [Hz]
C
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n
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c
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[
S
/
m
]
s(0h)
s(2,5h)
s(5h)
s(10h)
s(20h)
s(40h)
s(80h)
s(160h)
s(240h)
PU(0h)
PU(240h)
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-7
10
-3
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4
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6
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1
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8
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10
10
9
5%
PU
haut en bas

thermique 100C pour le composite de PANI/PU 5%. Les mesures sur le PU servent de rfrence afin de
mettre en vidence leffet dajout de PANI.

Frquence [Hz]
c'
5%
1%
0.5%
PU
10
3
10
5
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7
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2
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4
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9
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2
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0
10
1
10
3
Dure du vieillissement par ordre croissant
de haut en bas
(0h-2.5h-5h-10h-20h-40h-80-160-240h)

Figure III-17 Evolution de c' en fonction de la frquence jusqu 1.8 GHz, sous leffet du vieillissement
thermique 100C pour les composites de PANI/PU 0.5%, 1% et 5%. Les mesures sur le PU servent de
rfrence afin de mettre en vidence leffet dajout de PANI.
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Chapitre III
75

Frquence [Hz]
c"
10
3
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5
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7
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2
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4
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1
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4
0,5%
PU
1%
5%
de haut en bas
(0h-2,5h-5h-10h-20h-40h-80-160-240h)

Figure III-18 Evolution de c'' incluant la conductivit continue en fonction de la frquence jusqu 1.8
GHz, sous leffet du vieillissement thermique 100C pour les composites de PANI/PU 0.5%, 1% et 5%.

Frquence [Hz]
c"
10
3
10
5
10
7
10
2
10
4
10
6
10
1
10
8
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10
10
9
10
0
10
3
10
2
10
-1
10
1
10
4
0,5%
PU
1%
5%
de haut en bas
(0h-2,5h-5h-10h-20h-40h-80-160-240h)

Figure III-19 Evolution de c'' aprs avoir retranch la conductivit continue en fonction de la frquence
jusqu 1.8 GHz, sous leffet du vieillissement thermique 100C pour les composites de PANI/PU 0.5%,
1% et 5%. Les parties en gris correspondent la contribution de la conductivit continue pour la mesure
avant le vieillissement.
t
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0
0
5
9
6
0
8
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1
1
76
III.4.3 Exploitation des rsultats
III.4.3.1 Effet du vieillissement sur les chemins de percolation
Un modle [11] dcrivant lvolution du vieillissement de la conductivit continue en
fonction du temps est donn ci-dessous :
( )
1/2
0
exp / t o o t
(
=

o o [S/m] est la conductivit du composite, o
0
la conductivit initiale du composite, t [h] la
constante de temps qui caractrise la vitesse de laltration du composite, t [h] le temps de
vieillissement.
Les rsultats de cette modlisation sont donns dans le tableau III-2 et les figures III-20
III-22. La demi-vie reprsente le temps coul pour atteindre une conductivit de moiti gale
la conductivit initiale au vieillissement thermique. Plus t est grand, plus le vieillissement
est lent. On peut remarquer que plus le taux de polymre hte (PU) est important, plus le
temps de vieillissement t augmente. Ceci nous laisse penser que la PANI est protge par
la matrice de PU en faisant subir moins de contraintes mcaniques aux lots de PANI et de ce
fait en rendant moins fragiles les chemins de percolation qui se cassent moins rapidement.

Tableau III-2 Paramtres de modlisation du vieillissement des composites PANI/PU 0.5%, 1% et 5%
100C.
PANI (%) t [h] Demi-vie [h] o
0
[S/m] o (240h)
0.5% 120 60 1.610
-7
3.910
-8

1% 75 35 2.310
-6
3.310
-7

5% 55 25 3.510
-6
5.110
-7

1,0E-08
1,0E-07
1,0E-06
0 5 10 15 20
t
-1/2
[h
-1/2
]
o

[
S
/
m
]
PANI/PU 0.5%
Modle
Valeurs exprimentales

Figure III-20 Evolution de la conductivit continue en fonction du t
1/2
100C pour le composite de
PANI/PU 0.5%. Les rsultats exprimentaux sont reprsents par des .

t
e
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0
0
5
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1
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1,0E-06
1,0E-05
0 5 10 15 20
t
-1/2
[h
-1/2
]
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[
S
/
m
]
PANI/PU 1%
Modle

1/2
PANI/PU 1%. Les rsultats exprimentaux sont reprsents par des .

1,0E-07
1,0E-06
1,0E-05
0 5 10 15 20
t
-1/2
[h
-1/2
]
o

[
S
/
m
]
PANI/PU 5%
Modl
e

1/2
PANI/PU 5%. Les rsultats exprimentaux sont reprsents par des .

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78
III.4.3.2 Effet du vieillissement sur les lots isols
Comme expliqu dans notre modle (cf. III.2), la frquence critique de relaxation O
0
est
lie directement la longueur moyenne L
0
des lots isols par la relation L
0
= 2v
max
/O
0
. Dans
les figures III-23 III-25, nous montrons un zoom de lvolution de c
"
autour de la frquence
critique. Cette volution tient compte de leffet de la conduction continue qui a t retranche.
Nous pouvons constater que plus le matriau vieillit, plus la frquence critique des
chantillons augmente, et en consquence plus la longueur moyenne des lots isols de PANI
diminue. Ceci montre que le vieillissement thermique agit directement sur les chaines de
conduction en les cassant et en diminuant le nombre de chemins de percolation.
A partir de la variation de la frquence critique O
0
, on peut dterminer lvolution de la
longueur moyenne des lots isols. Cette volution est illustre dans les figures III-26 III-28.
La vitesse des charges ntant pas connue, L
0
est prsente en unit arbitraire. A titre de
comparaison nous montrons galement dans la mme figure lvolution de la conductivit
continue o
dc
. On peut remarquer que ces 2 paramtres voluent de la mme faon : on observe
tout dabord une diminution assez rapide au dbut du vieillissement sur une dure dtermine,
puis une diminution beaucoup plus lente. On peut toutefois remarquer que la longueur
moyenne des lots isols diminue plus lentement que la conductivit continue o
dc
.

1
10
Frquence [Hz]
c"
e
c
(240h) e
c
(0h)
10
3
10
5
10
2
10
4
PANI/PU 0,5%

Figure III-23 Zoom sur les valeurs maximales de c'' en fonction du temps de vieillissement thermique
100C pour le composite de PANI/PU 0.5%. La conductivit continue a t prise en compte et retranche.
La variation de la frquence critique est indique par les deux valeurs initiale et finale.

t
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0
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8
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,

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Chapitre III
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1
10
Frquence [Hz]
c"
10
3
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6
10
2
10
5
10
4
e
c
(240h) e
c
(0h)
PANI/PU 1%

100C pour le composite de PANI/PU 1%. La conductivit continue a t prise en compte et retranche.

Frquence [Hz]
c"
10
7
10
9
10
6
10
8
e
c
(240h) e
c
(0h)
PANI/PU 5%
10
2
10
1

100C pour le composite de PANI/PU 5%. La conductivit continue a t prise en compte et retranche.
t
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[h
-1/2
]
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L
0

(
U
n
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t

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r
b
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t
r
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)
PANI/PU 0.5%
Evolution de L
0
Evolution de o
dc

Figure III-26 Evolution de la longueur moyenne L
0
et de la conductivit continue o
dc
en fonction du t
1/2

100C pour le composite de PANI/PU 0.5%. A des fins de comparaison, les courbes sont montres avec les
valeurs en unit arbitraire.

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t
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[h
-1/2
]
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0

(
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t
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)
PANI/PU 1%
Evolution de L
0
Evolution de o
dc

0
dc
en fonction du t
1/2

100C pour le composite de PANI/PU 1%. A des fins de comparaison, les courbes sont montres avec les
t
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Chapitre III
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[h
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(
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)
PANI/PU 5%
Evolution de L
0
Evolution de o
dc

0
dc
en fonction du t
1/2

100C pour le composite de PANI/PU 5%. A des fins de comparaison, les courbes sont montres avec les
III.5 Conclusion
Nous avons largi un modle qui permet dexpliquer lvolution de la conductivit
alternative des polymres conducteurs en fonction de la frquence du champ lectrique. Ce
modle a t initialement tabli par A. N. Papathanassiou et al. Il suppose que le matriau est
compos dlots conducteurs isols englobs dans une matrice isolante. La longueur de ces
lots est suppose suivre une loi de distribution gaussienne. Nous avons tendu ce modle en
tenant compte des diffrents espaces qui existent entre les lots conducteurs.
Notre modle permet de mieux comprendre lorigine de la relaxation observe sur les
chantillons de PANI/PU 0.5%, 1% et 5%. La comparaison entre les rsultats exprimentaux
et thoriques donne un assez bon accord tout du moins sur le plan qualitatif. Comme attendu
sur nos composites PANI/PU, le modle fait clairement apparatre une relaxation qui volue
en fonction du taux de PANI.
Une tude de vieillissement thermique a ensuite t effectue sur ces mmes composites.
Pour cela les chantillons ont t chauffs une temprature de 100C la pression
atmosphrique sous air ambiant durant 10 jours. Les rsultats de mesure montrent une
diminution rapide de la conductivit continue o
dc
suivie dune diminution plus lente. Cette
volution est conforme celles observes dans la littrature et dcrites par un modle
universel de vieillissement. Notre modle explique cette diminution de la conductivit par la
diminution de la longueur moyenne L
0
des lots isols et de ce fait par une augmentation de la
frquence critique de la relaxation dilectrique. Ces volutions ont t clairement observes
exprimentalement au cours du processus de vieillissement.
De faon qualitative, notre modle montre le lien qui existe entre les caractristiques
physiques des lots isols et la relaxation dilectrique mise en vidence sur une chelle
macroscopique. En modifiant dans le modle la structure microscopique de lchantillon, on
peut connatre lavance les consquences sur les mesures exprimentales. A linverse, quand
on observe une variation des caractristiques du matriau sous certaine contrainte extrieure,
le modle permet den expliquer lorigine ventuelle au niveau microscopique.
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[1] A. N. Papathanassiou, I. Sakellis, J. Grammatikakis, Universal frequency-dependent ac
conductivity of conducting polymer networks Appl. Phys. Lett. 91, 122911 (2007)
[2] A. N. Papathanassiou, I. Sakellis, J. Grammatikakis, S. Sakkopoulos, E. Vitoratos, E.
Dalas, Low frequency a.c. conductivity of fresh and thermally aged polypyrrole
polyaniline conductive blends Synthetic Metals Volume 142, Issues 1-3, (2004), pp. 81-
84
[3] A. N. Papathanassiou, J. Grammatikakis, I. Sakellis, S. Sakkopoulos, E. Vitoratos, E.
Dalas, Low frequency dielectric relaxation phenomena in conducting polypyrrole and
conducting polypyrrole-zeolite composites J. Appl. Phys. 96, 3883 (2004)
[4] A. N. Papathanassiou, J. Grammatikakis, I. Sakellis, S. Sakkopoulos, E. Vitoratos, E.
Dalas, Hopping charge transport mechanisms in conducting polypyrrole: Studying the
thermal degradation of the dielectric relaxation Appl. Phys. Lett. 87, 154107 (2005)
[5] Ling Li, Gregor Meller, Hans Kosina, Carrier concentration dependence of the mobility
in organic semiconductors Synthetic Metals Volume 157, Issues 4-5, (2007), pp. 243-
246
[6] C. Tanase, E. J. Meijer, P. W. M. Blom, D. M. de Leeuw, Unification of the Hole
Transport in Polymeric Field-Effect Transistors and Light-Emitting Diodes Phys. Rev.
Lett. 91, 216601 (2003)
[7] Xiaoqing Jiang, Rahul Patil, Yutaka Harima, Joji Ohshita, Atsutaka Kunai, Influences of
Self-Assembled Structure on Mobilities of Charge Carriers in -Conjugated Polymers J.
Phys. Chem. B, 2005, 109 (1), pp 221229
[8] Harvey Gould, Jan Tobochnik, Wolfgang Christian, An introduction to computer
simulation methods: applications to physical systems, Pearson Addison Wesley, 2007
[9] Sylvain Fauveaux, Elaboration de composites conducteurs base de polyaniline :
ralisation et caractrisation de blindages lectromagntiques large bande, Thse de
lUniversit Bordeaux I, (2003)
[11] [Ref 1999] P. Rannou, M. Nechtschein, J.P. Travers, D. Berner, A. Woher, D. Djurado,
Ageing of PANI: chemical, structural and transport consequences Synthetic Metals
Volume 101, Issues 1-3, (1999), pp. 734-737
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Chapitre IV
83

PARTIE II CARACTERISATIONS DYNAMIQUES AU 2
EME

ORDRE
Chapitre IV Bruit basse frquence
IV.1 Introduction
Cette partie de travail est consacre dans un premier temps des gnralits relatives au
traitement mathmatique du bruit, aux diffrentes sources de bruit et aux problmes lis la
mesure du bruit dans les matriaux. En particulier nous montrons une tude dtaille
concernant le bruit gnr et ajout par les contacts lectriques. Dans un deuxime temps,
nous cherchons montrer lintrt des mesures de bruit pour la caractrisation lectrique de
matriaux polymres conducteurs en couches minces.
IV.2 Gnralits
IV.2.1 Dfinition
Au sens large, le bruit dfinit les signaux alatoires et non dsirs, voire parasites, se
superposant aux signaux utiles. Par exemple en lectronique, la notion de bruit est directement
relie des fluctuations alatoires de lamplitude, de la frquence et de la phase dun
phnomne vibratoire. Il est lorigine des limites des performances des dispositifs
lectroniques en particulier dans le domaine des tlcommunications. Par exemple en
tlphonie mobile, o la capacit de recevoir des signaux de trs faible puissance revt une
importance primordiale pour des communications longue distance depuis la cellule de base, il
est ncessaire de ne pas dtriorer les signaux reus en ajoutant du bruit li aux composants
lectroniques internes.
On espre toujours que les appareils lectroniques peuvent faire plus tout en consommant
moins. Lattention sappuie sur les circuits fonctionnant faible puissance. A un certain
niveau de puissance trop faible, la contribution du bruit due aux fluctuations microscopiques
dans le composant devient importante.
La caractrisation du bruit offre la possibilit de connatre la limite de dtection et de
mesure, elle permet galement de mieux comprendre certaines limitations technologiques. En
effet, les rsultats de mesure de la densit spectrale de bruit peuvent en principe tre lis au
mode de prparation et aux traitements que lchantillon a pralablement subi la mesure.
Dans ces conditions, il devient possible de faire le choix dune filire technologique en vue
dune application cible (laboration dun capteur par exemple). Au-del de cet aspect
appliqu, ltude peut sorienter vers linvestigation des mcanismes lectroniques lorigine
du bruit mesur. Cet objectif caractre plus fondamental, vise connatre la nature intime du
bruit et lier ses caractristiques celles du matriau qui le gnre.
IV.2.2 Formalisme mathmatique
Le formalisme mathmatique complexe et ncessaire pour dcrire les bruits lectroniques
ne fait pas lobjet de notre travail. Nous utilisons une approche de base qui consiste
reprsenter les fluctuations dans le domaine frquentiel par la densit spectrale, ce qui
correspond rechercher la valeur quadratique moyenne ou la puissance du signal dans une
bande de frquence troite de 1 Hz. Nous rappelons ici les notions mathmatiques
fondamentales et ncessaires la comprhension de ces caractristiques de bruit.
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Bruit basse frquence
84
Du point de vue mathmatique, le bruit se prsente comme un processus alatoire et peut
tre caractris par les proprits stochastiques comme la variance, la distribution de
probabilit et la densit spectrale de puissance.
En probabilit et en statistique, la corrlation dsigne lintensit du lien qui existe entre
deux ou plusieurs variables alatoires. La corrlation entre les valeurs des deux fonctions X(t)
et Y(t) est dfinie par :
( ) ( ) ( )
,
0
1
lim
T
X Y
T
C X t Y t dt
T
t t
=
}
(IV. 1)
Lorsque les deux fonctions sont indpendantes lune de lautre, la fonction de corrlation est
nulle.
On peut galement tudier la corrlation croise dun signal par lui mme. On parle dans
ce cas de lautocorrlation. La fonction dautocorrlation permet de mesurer les dpendances
temporelles dun signal. Concrtement elle permet de dtecter des rgularits ou des profils
rpts dans un signal comme par exemple un signal priodique perturb par beaucoup de
bruit. Lorsquil sagit dun signal alatoire, la fonction dautocorrlation permet de montrer
dans le domaine temporel le caractre plus ou moins prvisible de ce signal. A partir de
lquation IV. 1, la fonction dautocorrlation dun signal alatoire X pris deux instants
diffrents est donne par :
( ) ( ) ( )
,
0
1
lim
T
X X
T
C X t X t dt
T
t t
=
}

En pratique, cette reprsentation dans le domaine temporel nest pas facile utiliser et on
lui prfre la reprsentation dans le domaine frquentiel. Le thorme de Wiener-Khintchine
permet de dterminer la densit spectrale du signal partir de sa fonction dautocorrlation :
( ) ( )
2
,
j f
X X X
S f C e d
t t
t t
=
}

( ) ( )
2
,
j f
X X
C S f e df
t t
t

=
}

o f est la frquence, S(f) est la densit spectrale de puissance du signal X (t). Sil sagit dun
signal en tension (ou en courant), on parle de densit spectrale de puissance en tension, note
S
V
(f) [V
2
/Hz] (ou en courant, note S
I
(f) [A
2
/Hz]). A partir de la densit spectrale donne par
exemple en tension, on peut dterminer la valeur quadratique moyenne du signal v(t) entre
deux frquences f
1
et f
2
:
( ) ( )
2
1
2
f
V
f
V t S f df =
}
(IV. 2)
En supposant que la densit spectrale du signal est constante dans une petite bande de
frquence Af = f
2
- f
1
lquation IV. 2 peut scrire :
( )
( )
2
V
V t
S f
f
=
A

Dans le cas dun signal de bruit, S
v
(f) reprsente la puissance de bruit gnre par le dispositif
sous test dans une bande de frquence Af autour de la frquence danalyse f.
IV.2.3 Les diffrents types de sources de bruit lectronique
Selon leur origine physique, les diffrentes sources de bruit que lon peut rencontrer dans
les matriaux et les composants sont :
(i). Bruit thermique [1 2]
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Chapitre IV
85
Le processus de diffusion thermique des porteurs par les atomes, les impurets et les
dfauts du rseau cristallin, est lorigine du bruit thermique connu aussi sous le nom de bruit
de Johnson ou de Nyquist. Dans le cas dun chantillon purement rsistif, la densit spectrale
de bruit en tension scrit :
( )
2
( )
4 /
V thermique B
S f k TR V Hz ( =

o k
B
est la constante de Boltzmann, R la rsistance de lchantillon porte la temprature T.
(ii). Bruit de diffusion [3]
Le bruit de diffusion est d la fluctuation de la vitesse des porteurs dans un systme
physique. A lquilibre thermodynamique, il correspond au bruit thermique.
(iii). Bruit de grenaille (Shot Noise) [4]
Le bruit de grenaille est d au caractre granulaire de la matire, cest dire au caractre
discret du courant continu. Il est mis en vidence lorsque les porteurs subissent trs peu de
collisions comme dans les composants courts ou les composants jonction (diodes). En
gnral et dans le cas dun matriau rsistif, le bruit thermique lemporte largement sur le
bruit grenaille.
2
( ) 0
2 /
I grenaille
S qI A Hz ( =

o q est la charge lmentaire et I
0
reprsente le courant moyen qui traverse lchantillon.
(iv). Bruit de gnration-recombinaison (g-r) [5 6]
Le bruit g-r est li aux fluctuations du nombre de porteurs de charge de la bande de
conduction la bande de valence dues au processus de pigeage-dpigeage des porteurs. Les
fluctuations du nombre de porteurs conduisent des fluctuations de conductivit qui sont
mesurables uniquement lorsquun courant continu traverse lchantillon. Le spectre de bruit a
une forme de type Lorentzien :
( )
( )
2
( ) 2
1
V g r
N
S
et
+

o AN est la fluctuation du nombre de porteurs et t est li la dure de vie des porteurs.
(v). Bruit en 1/f [7 10]
Le bruit en 1/f prsente une densit spectrale de puissance qui varie linverse de la
frquence do son nom.
(1/ )
1
V f
S
f
o

avec o proche de 1. Contrairement aux autres sources de bruit, son origine physique nest pas
clairement tablie.

Selon les matriaux utiliss, les modes de fabrication employs, le courant inject, la
frquence et la temprature danalyse, le dispositif sous test peut faire apparatre ces
diffrentes sources de bruit avec plus ou moins dimportance. A titre dexemple, on montre
dans la figure IV-1, les spectres de bruit mesurs sur des transistors effet de champ
htrojonctions AlGaN/GaN [11]. Ces relevs font apparatre des pentes en 1/f en dessous de
10 Hz typiques du bruit en 1/f, suivies de pentes en 1/f
2
relatives au bruit (g-r). Au del de
10 kHz, ces deux sources disparaissent pour laisser la place au bruit thermique.

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Thermal noise
g-r
Thermal noise
g-r

Figure IV-1 Exemple de spectre de bruit obtenu sur des transistors HFETs diffrentes tempratures.
[11]

Dans la suite de cette tude, nous nous focalisons uniquement sur le bruit thermique et le
bruit en 1/f gnrs dans les matriaux polymres conducteurs.
IV.3 Bruit lquilibre : le bruit thermique
Lorsquil se trouve lquilibre thermodynamique, cest dire lorsquil nest parcouru
par aucun courant lectrique, le dispositif prsente seulement du bruit thermique. Ce bruit
lectrique appel galement bruit de Johnson-Nyquist est gnr par lagitation thermique des
charges libres (notamment les lectrons) dans les conducteurs ou semi-conducteurs. Il se
produit indpendamment de toute tension applique. Le bruit thermique est intrinsque
toutes les rsistances et les conducteurs o se trouvent des charges libres.
Du point de vue spectral, le bruit thermique est peru comme un bruit blanc car il
prsente en gnral une densit spectrale constante en fonction de la frquence.
Daprs le thorme de fluctuation-dissipation, les densits spectrales de courant et de
tension dun diple passif dimpdance Z (ou dadmittance Y = 1/Z) sont donnes
respectivement par :
( ) ( ) 4
I B e
S f k T Y = 9
( ) ( ) 4
V B e
S f k T Z = 9
o ( )
e
Y 9 est la partie relle de ladmittance Y, ( )
e
Z 9 est la partie relle de limpdance Z.
Ces relations dpendent de la temprature T [K] mais galement des caractristiques
lectriques du matriau tudi travers son impdance ou de son admittance. Le bruit
thermique est par consquent indpendant du mode de fabrication du matriau et napporte
pas directement dinformation sur la qualit du matriau labor. Toutefois, Leroy et al. [12]
ont montr comment il est possible de relier la permittivit complexe la mesure de bruit en
courant S
I
(f) et en tension S
V
(f) dans le cas dun cristal liquide antiferrolectrique plac dans
une cellule formant un condensateur plan. Les auteurs prsentent galement une mthode
originale de dtection dune transition de phase partir de mesures de bruit. Ceci montre
lintrt de la mesure du bruit thermique puisquelle permet datteindre une caractristique du
matriau, et ce sans le perturber puisquaucun signal extrieur nest requis dans ce cas. Les
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Chapitre IV
87
limitations de cette mthode sont directement lies aux limites des performances des appareils
de mesure.
IV.4 Bruit hors dquilibre : le bruit en 1/f
IV.4.1 Dfinition et historique
Lorsque lchantillon est travers par un courant continu, il se trouve dans un tat hors
quilibre et de nombreux phnomnes peuvent apparatre. En particulier dans le domaine du
bruit lectronique, la mesure du spectre en tension fait apparatre un bruit excdentaire dont
lorigine fait toujours lobjet de discussions. Le spectre de ce bruit est inversement
proportionnel la frquence. On parle alors de bruit en 1/f. En pratique, ce bruit napparat
quen prsence dun courant continu et est dautant plus visible que ce courant continu inject
est important.
Une des caractristiques les plus tonnantes de ce bruit est son universalit. On le
rencontre dans quasiment tous les domaines comme lconomie, la musique, lastronomie, la
biologie etc. Par exemple, T. Musha et al. [13] ont montr que dans le corps humain au niveau
des cellules biologiques et des rseaux de neurones, les rythmes biologiques ont des
fluctuations de type 1/f. Daprs une tude statistique ralise par Jaeseung Jeong et al. [14]
sur plusieurs personnes, la musique gnre partir dun spectre en 1/f est beaucoup plus
agrable entendre que celle montrant un spectre plat (1/f
0
) ou un spectre en 1/f
2
. De mme,
K. Oguchi et al. ont montr [15] quun clairage artificiel possdant un bruit en 1/f est plus
confortable et relaxant que celui gnr avec un bruit blanc.
De nombreux physiciens sont convaincus quil doit y avoir une raison profonde cette
ubiquit de spectre de bruit en 1/f, et beaucoup de chercheurs se sont lancs dans la recherche
dune explication universelle [7 9].
En lectronique, le bruit en 1/f a t mis en vidence par J. B. Johnson en 1925 dans les
triodes [16]. Dans un premier temps, J. B. Johnson et W. Schottky ont donn une explication
simple base sur la physique du transport des lectrons circulant dans un tube vide [17]. Par
la suite, plusieurs modles issus de la thorie quantique [18] ou bass sur lhypothse de la
fluctuation du nombre de porteurs [19], de la mobilit [8 20], ou encore de la temprature [21]
sont proposs pour expliquer lorigine physique du bruit en 1/f. Aujourdhui les modles sont
gnralement adapts des cas particuliers, et il nexiste toujours pas de modles universels
pour expliquer lorigine physique du bruit en 1/f.
Sur une chelle macroscopique, le bruit en 1/f est gnralement attribu des fluctuations
de la conductivit lectrique [22]. En effet daprs la loi dOhm, les fluctuations en tension
mesures aux bornes dun barreau mtallique prsentant un comportement ohmique de
rsistance R et parcouru par un courant continu I, ne peuvent provenir que des fluctuations de
cette rsistance :
2
V R
S S I = (IV. 3)
o S
V
et S
R
reprsentent respectivement la densit spectrale en tension et en rsistance. A
partir de la loi dOhm, lquation IV. 3 devient :
2 2
V R
S S
V R
=
De ce fait, cette source de bruit de rsistance peut tre attribue des fluctuations du
nombre de porteurs ou de la mobilit. En effet, dans le cas simple dun barreau mtallique de
longueur L, on peut crire sa rsistance R par :
2
L
R
q N
= (IV. 4)
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
88
o q est la charge lmentaire, la mobilit et N le nombre total de porteurs. Ces 2
paramtres sont susceptibles de varier indpendamment, do :
( )
( )
,
,
dR N
d dN
R N N

=
Si on note par S
X
la densit spectrale associe la grandeur physique X, on a [23] :
2 2 2
N R
S
S S
R N
= +
A lheure actuelle, il existe encore deux coles de pense dont les thories sont en
comptition [24]. De nombreuses publications soutiennent une thorie et rfutent lautre :
lune considre des fluctuations de mobilit S

, et lautre des fluctuations du nombre de
porteurs S
N
.
IV.4.2 Relation empirique de Hooge
Mme si lorigine de ce bruit fait toujours lobjet de discussions, lanalyse du bruit en 1/f
sest dveloppe comme un outil dvaluation de la qualit et de la fiabilit des matriaux et
des composants [25]. De nombreux chercheurs, en particulier F. N. Hooge et son quipe [8],
ont dirig leurs travaux dans ce sens, et ont propos une relation empirique permettant de
dcrire le bruit en 1/f observ :
2 2
( ) ( )
V R
S f S f
R V fN
o
= = (IV. 5)
o f est la frquence, V la tension continue applique lchantillon, N le nombre de porteurs
dans lchantillon, et o un paramtre de bruit caractristique du matriau indpendant de la
frquence et des dimensions de lchantillon. Dans le cas d'une volution en 1/f pure, o est
sans dimension. F. N. Hooge et al. ont utilis cette relation pour comparer le bruit de
diffrents matriaux en s'affranchissant de la frquence f et des conditions de polarisation. Le
paramtre o permet en plus de prendre en compte le nombre de porteurs de charge N dans
l'chantillon. Il correspond au bruit gnr par un porteur de charge la frquence de 1 Hz
condition de considrer les sources de bruit des N charges non corrles. La connaissance de
ce paramtre est intressante car elle nous renseigne sur lhomognit du matriau [25]. De
ce fait, le bruit en 1/f apporte des informations spcifiques dans la mesure o il permet de
distinguer des chantillons apparemment indiscernables par les mesures de bruit lquilibre.
Les valeurs typiques de o obtenues dans la littrature sur des matriaux homognes soumis
un champ lectrique uniforme se trouvent dans la gamme 10
-7
10
-2
. Pour des matriaux non
homognes, des valeurs largement suprieures cette gamme peuvent tre mesures.
Vandamme [26] attribue ces fortes valeurs une surestimation du volume lectrique, i.e. du
volume rel o les porteurs de charge peuvent voluer. En effet, lorsque la densit de courant
n'est pas uniforme, le nombre de porteurs N doit tre remplac par un nombre effectif N
eff

infrieur N. La relation de Hooge scrit alors :
2 2
V R
eff eff
S S
V R f N f n
o o
= = =
O

o n reprsente la densit volumique des porteurs de charge, et O
eff
le volume lectrique
dtermin par :
2
2
4
eff
J d
J d
O
O
(
O
(

O = < O
O
}
}

t
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0
0
5
9
6
0
8
9
,

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2

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2
6

M
a
y

2
0
1
1
Chapitre IV
89
o O reprsente le volume gomtrique. En pratique, le volume lectrique o les porteurs de
charge peuvent voluer est difficile estimer, et les rsultats donns sont obtenus partir du
volume gomtrique. Cette considration est valable uniquement dans le cas o le matriau
est homogne et prsente une densit de courant uniforme sur tout lchantillon. Dans le cas
contraire, surtout dans le cas dune couche mince, linfluence de linterface devient non
ngligeable et lpaisseur de la couche active est difficile dterminer. Ainsi, la prise en
compte du volume gomtrique au lieu du volume lectrique conduit une surestimation du
volume lectrique et donc du paramtre de bruit o.
Si on considre par exemple un chantillon homogne en couche mince de longueur L, de
largeur W et dpaisseur t, la relation IV. 5 devient :
2 2
( ) ( )
V R
S f S f
R V fN fnWLt
o o
= = =
o n = N/WLt est la concentration volumique des porteurs dans lchantillon. Dans ce cas,
il est prfrable dutiliser le paramtre C
us
dfini par [27] :
2
.
V
us
f S
C WL
nt V
o
= = (IV. 6)
Ce paramtre C
us
[cm
2
] caractrise le bruit en 1/f dune couche mince de surface unitaire
et ne ncessite pas la connaissance de lpaisseur de la couche active. De la mme faon on
introduit la rsistance carre (ou rsistance de couche) par :
sh
W
R R
t L
= = (IV. 7)
o R est la rsistance mesure entre les deux bornes de lchantillon et est la rsistivit
du matriau. Cette rsistance carre correspond la valeur de la rsistance qui serait mesure
sur la mme couche mais de forme carre (L = W).
A partir des relations IV. 6, IV. 7 et = 1/qn, on montre aisment :
sh sh us
KR R q
nt
C = = = o
o

o est la mobilit des porteurs de charge. Cette relation montre que le paramtre de bruit C
us

est proportionnel la rsistance carre R
sh
de la couche. Le paramtre K=C
us
/R
sh
ne dpend
que des caractristiques du matriau et peut tre facilement obtenu partir des rsultats
exprimentaux de bruit sans avoir la contrainte de connatre le nombre de porteurs de charge
N. Des tudes sur des couches dor et de silicium polycristallin dop germanium ont montr
que le coefficient C
us
est proportionnel R
sh
avec un facteur K de lordre de 510
-21
cm
2
/O
[27]. Des valeurs de K largement suprieures peuvent tre obtenues sur des matriaux rvlant
des mcanismes de conduction par percolation ou des rtrcissements dans les chemins de
conduction lchelle microscopique.
IV.5 Dispositif de mesure de bruit
IV.5.1 Schma quivalent du bruit dans un matriau
Du point de vue de la mesure, lchantillon sous test se prsente comme un diple passif
dimpdance Z. Le bruit ses bornes se traduit par des fluctuations de tension ou de courant
qui peuvent tre caractrises par la mesure de la densit spectrale de puissance
correspondante : en tension S
V
(f) en (V
2
/Hz) ou en courant S
I
(f) en (A
2
/Hz).
Selon la reprsentation de Thvenin (cf. Figure IV-2 (a)), le diple bruyant est caractris
par une source de tension ( )
2
V
V S f f = A en srie avec limpdance Z non bruyante. Dans
une reprsentation de type Norton (cf. Figure IV-2 (b)), le diple est vue comme une source de
t
e
l
-
0
0
5
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8
9
,

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M
a
y

2
0
1
1
90
courant de bruit
( )
2
I
I S f f = A en parallle avec une admittance Y.

( )
V
S f

2
V

Z

( )
I
S f

2
I

Y

Figure IV-2 Reprsentation dun diple passif bruyant suivant le modle de Thvenin (a), de Norton (b).

Dans la premire reprsentation de type Thvenin, la mesure consiste laisser le diple
en circuit ouvert et mesurer directement la tension
( )
2
V
V S f f = A . Dans la seconde
reprsentation de type Norton, la mesure consiste placer un court-circuit aux bornes du
diple sous test pour y mesurer directement le courant
( )
2
I
I S f f = A .
IV.5.2 Chane de mesure de bruit en tension
Pour atteindre la mesure du bruit en tension, nous utilisons un dispositif qui a t
dvelopp et caractris par Grard LEROY pendant sa thse [28]. Pour obtenir la densit
spectrale de puissance de bruit en tension S
V
(f), nous utilisons un analyseur de signal vectoriel
(Hewlett Packard HP 89410A). Cet appareil permet lanalyse des signaux dans une gamme de
frquence allant du continu 10 MHz. Comme pour un analyseur de spectre, le traitement du
signal seffectue une frquence intermdiaire. Par contre ce traitement est numrique et
correspond une TFR (transforme de Fourier rapide). Avant dentrer dans lanalyseur de
signal, le bruit en tension du DST (Diple Sous Test) est amplifi par un amplificateur de
tension faible bruit (EG&G 5184). Lensemble du dispositif est plac dans une bote
mtallique blinde pour minimiser le bruit de lenvironnement. Un programme dvelopp
sous VEE rcupre et stocke les donnes de mesure dans un PC. Sur la figure IV-3 est montr
le dispositif de mesure incluant les diffrentes sources de bruit parasites comprises entre le
DST et lanalyseur. Ces sources de bruit parasites sajoutent directement celles du DST, et il
est ncessaire den tenir compte pour obtenir les meilleurs rsultats. Lanalyse du schma
montre que linsertion de lamplificateur dans le montage permet de nous affranchir
compltement des imperfections de l'appareil de mesure de bruit HP 89410A. Ainsi seules les
sources de bruit du pramplificateur savrent prjudiciables.

t
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0
0
5
9
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8
9
,

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y

2
0
1
1
Chapitre IV
91

Figure IV-3 Localisation des diffrentes sources de bruit parasites dans le cas du montage avec
lamplificateur EG&G 5184.

En considrant que les diffrentes sources de bruit ne sont pas corrles, on obtient la
sortie du pramplificateur EG&G 5184 :
( ) ( ) ( )
( )
( )
2
2
2
s g g
g
e e i e g
g
Z
S f S f Z S f S f G
Z Z

= + +
`
+

)

avec Z
g
limpdance de rsistance R
g
// capacit C
g
, G
g
le module du gain de lamplificateur
en tension. Les caractristiques de bruit du pramplificateur peuvent tre pralablement
dtermines en plaant un circuit-ouvert, un court-circuit et des rsistances talons la place
du DST [28]. Le tableau IV-1 donne les caractristiques de lEG&G.

Tableau IV-1 Caractristiques du pramplificateur faible bruit EG&G 5184 (dtermines partir de
mesures) : densits de bruit quivalentes en tension
( )
g
e
S f et en courant
( )
g
i
S f , rsistance dentre R
g
,
capacit dentre C
g
, rsistance de sortie R
s
, gain en tension G
g
, bande passante BP.
( )
g
e
S f [V
2
/Hz]
( )
g
i
S f [A
2
/Hz] R
g
[MO] C
g
[pF] R
s
[O] G
g
BP [MHz]
6.410
-19
( 1 KHz) 2.8710
-27
( 1 KHz) 5.9 54 450 1000 1

Le bruit en 1/f est rvl en prsence d'un courant continu. Pour cela il faut ajouter au
banc de mesure un systme de polarisation du diple sous test sans engendrer pour autant de
perturbations notables sur la mesure du bruit. Le dispositif de base pour la mesure en tension
est prsent sur la figure IV-4. Il inclue une srie de batteries Nickel Hybride (NiMH) de 9 V
associes une rsistance mtallique R
pol
ne gnrant pas de bruit en 1/f (du moins pour f >
10 Hz) [29]. Lemploi de batteries est impratif pour viter tout lien avec le rseau lectrique
qui entrane de manire systmatique la prsence dans les relevs de raies aux diffrents
harmoniques du 50 Hz et se traduit directement par une importante perte de sensibilit
lenregistrement [30]. Si on considre que le bruit mesur est d des fluctuations de
rsistance R(t) = R+AR(t), et en supposant que tous les lments de la chane de mesure sont
idaux, on obtient :
2
2 2
pol
V R
pol
R
S S
V R R R
| |
=
|
|
+
\ .
(IV. 8)
t
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0
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5
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8
9
,

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1
1
92

Figure IV-4 Schma du dispositif de polarisation pour la mesure en tension.
Si la rsistance de polarisation est choisie au moins 10 fois suprieure celle de
l'chantillon, le spectre de bruit de rsistance est obtenu directement sans correction. Dans les
autres cas, une correction suivant la relation IV. 8 est ncessaire.
Chaque mesure effectue est traite en tenant compte de tous les lments parasites de la
chane de mesure afin dobtenir le bruit propre au matriau.
IV.6 Bruit de contact (Mthode de mesure)
Dune faon gnrale pour pouvoir injecter un courant et mesurer le signal de bruit du
matriau caractriser, il est ncessaire de raliser des contacts de type conducteurs. Cette
procdure provoque invitablement un effet de rsistance entre le mtal dpos et le matriau
caractriser. Cette rsistance de contact dpend [31] : (i) de la nature de la barrire
dinterface, (ii) du mode de conduction (effet thermoionique et tunnel), (iii) de la technologie
dlaboration du contact. La qualit de ces contacts lectriques peut fortement influencer la
mesure du bruit de lchantillon. En effet, le bruit lectronique se manifeste non seulement
dans le matriau sous test mais aussi au niveau des contacts. Ce problme ncessite une tude
spcifique sur le plan exprimental pour sassurer que le rle perturbateur des contacts reste
minimis. Dans le cas o les 2 contacts de mesure sont identiques, le bruit rcolt est donn
par :
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1/ V thermique g r f contacts
Matriau
S f S f S f S f S f
( = + + +

(IV. 9)
o S
thermique
(f), S
g-r
(f), S
1/f
(f) sont respectivement les densits spectrales de bruit thermique, de
gnration-recombinaison et en 1/f.
Le bruit en 1/f dans les contacts dpend trs fortement des procds de ralisation, de la
forme des contacts, des matriaux utiliss [32], et peut rapidement devenir prpondrant sur le
bruit mesur. Sur un matriau de type GaSb, L. Gouskov et al. [31], ont montr que le niveau
de bruit de contacts dor vapor est 10
2
10
4
fois plus lev que celui de contacts dor
pulvris alors que la valeur de la rsistance des contacts reste dans le mme ordre de
grandeur. Ceci met en vidence la grande sensibilit du bruit basse frquence sur la qualit
des contacts.
Sur le plan exprimental, pour mesurer le bruit de contact ou pour nous en affranchir afin
de dterminer le bruit du matriau, nous utilisons 4 mthodes de mesure diffrentes que nous
dveloppons dans les paragraphes suivants.
IV.6.1 Mthode TLM (Transmission Line Model)
La mthode de mesure la plus simple et la plus courante est la structure dite TLM
(Transmission Line Method), qui a t initialement introduite en 1964 par Shockley [33] pour
t
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8
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,

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1
Chapitre IV
93
dterminer la valeur de la rsistance des contacts. La mthode standard consiste dposer sur
un chantillon rectangulaire plusieurs contacts en forme de lignes parallles. La distance entre
les contacts est diffrente afin de crer une chelle de rsistance (cf. Figure IV-5 (a)). Dans le
cas dun matriau homogne, la rsistance ralise varie linairement en fonction de la
distance entre deux contacts de mesure, il est alors possible den extraire la valeur lorigine
qui reprsente la somme des rsistances des 2 contacts (cf. Figure IV-5 (b)).
W
d
L
1
L
2
L
3
1 2 3 4
R
c
R
c
R
ij t
W
d
L
1
L
2
L
3
1 2 3 4
R
c
R
c
R
ij t
(a)
(b)
Figure IV-5 (a) Vue schmatique de la structure TLM, (b) Caractristique de la rsistance totale en
fonction de la distance entre les contacts.
Nous montrons dans la figure IV-6, le schma lectrique quivalent de notre chantillon
muni de 4 contacts. Il comprend les 3 rsistances propres au matriau R
ij
prises entre les plots
i et j, et les 4 rsistances de contact R
ci
.
1 2 3 4
R
c2
R
c1
R
c4
R
c3
R
23
R
12
R
34
1 2 3 4
R
c2
R
c1
R
c4
R
c3
R
23
R
12
R
34

Figure IV-6 Schma quivalent de lchantillon munis de 4 contacts.
IV.6.1.1 Mesure du bruit des contacts
Afin dvaluer le bruit du contact 2 par exemple, on applique un courant continu entre les
deux plots 1 et 2, et on mesure le bruit entre les plots 2 et 3 (cf. Figure IV-7). En supposant
que le courant continu passe effectivement entre les plots 1 et 2 et ne drive pas vers la
rsistance R
23
, seul le bruit S
R
de la rsistance de contact R
c2
est perceptible travers la
mesure de bruit entre les plots 2 et 3.
2
V
R
S
S
I
=
De la mme faon, le bruit du contact 3 peut tre dtermin en injectant le courant
continu entre les plots 3 et 4, et en effectuant la mesure du bruit entre les plots 2 et 3. Cette
mthode permet seulement la caractrisation en bruit des contacts intrieurs lchelle de
rsistance, mais pas des deux contacts se situant aux extrmits.
t
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1 2 3 4
R
c2
R
c3
R
23
t
R
c1
R
12
V
I
12
1 2 3 4
R
c2
R
c3
R
23
t
R
c1
R
12
V
I
12

Figure IV-7 Configuration N1 pour mesurer la rsistance et le bruit du contact 2.
IV.6.1.2 Mesure du bruit du matriau
I V.6.1.2.1 Cas 1 : I
14
, S
V23

Afin de mesurer le bruit propre au matriau et de saffranchir de celui des contacts, nous
injectons le courant continu entre une paire de contacts extrieurs (1 et 4), et nous mesurons le
bruit en tension sur une autre paire de contacts intrieurs (2 et 3) (cf. Figure IV-8 (a)). En
supposant que le courant continu passe effectivement bien entre les plots 1 et 4 travers les
rsistances R
12,
R
23
et R
34
, et ne drive pas vers les rsistances de contact 2 et 3 lies
lamplificateur de mesure, le bruit mesur entre 2 et 3 provient uniquement de la rsistance du
matriau R
23
. Cette configuration nous permet normalement de rduire la contribution du bruit
des contacts et dobtenir directement le bruit de la couche du matriau.
Malheureusement dans cette configuration une partie du courant continu peut entrer et
ressortir des plots intermdiaires 2 et 3 (cf. Figure IV-8 (b)) et peut provoquer un bruit
excdentaire visible travers la mesure du bruit entre 2 et 3.

1 2 3 4
R
c2
R
c3
R
23
R
c1
R
12
V
R
34
I
14
R
c4
1 2 3 4
R
c2
R
c3
R
23
R
c1
R
12
V
R
34
I
14
R
c4

(a)
1 2 3 4
I
14
1 2 3 4 1 2 3 4
I
14

(b)
Figure IV-8 (a) Configuration pour mesurer la rsistance et le bruit de la couche entre les contacts 2 et 3,
les flches reprsentent le parcours souhait du courant, (b) Cas extrme o le courant passe par les
lectrodes 2 et 3.
I V.6.1.2.2 Cas 2 : I
23
, S
V14

Pour remdier au problme prcdent, il est possible dinverser les deux paires de
contacts : nous injectons le courant continu entre la paire de contacts intrieurs (2 et 3) et nous
mesurons le bruit en tension sur lautre paire de contacts extrieurs (1 et 4) (cf. Figure IV-9).
Cette configuration prsente toutefois linconvnient daugmenter le plancher de bruit mesur
que lon peut constater dans lquation IV. 9 d au bruit thermique S
thermique
des rsistances R
12
et R
34
et de rendre moins visible le bruit en 1/f de la rsistance du matriau R
23
.
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
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1
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Chapitre IV
95
1 2 3 4
R
c2
R
c3
R
23
R
c1
R
12
V
R
34
I
23
R
c4
1 2 3 4
R
c2
R
c3
R
23
R
c1
R
12
V
R
34
I
23
R
c4

Figure IV-9 Configuration N3 pour mesurer la rsistance et le bruit de la couche entre les contacts 2 et 3.
I V.6.1.2.3 Cas 3 : I
13
, S
V24
(ou I
24
, S
V13
)
Un compromis entre les 2 mthodes prcdentes consiste injecter le courant continu
entre les plots 1 et 3 et mesurer le bruit en tension entre les plots 2 et 4 (cf. Figure IV-10).
Dans cette configuration, le bruit excdentaire mis en vidence dans la mthode 1 ne peut
apparatre quau niveau du contact 2 et non pas au niveau du contact 3. De mme, llvation
du plancher de bruit mesur mis en vidence dans la mthode 2, est cette fois due uniquement
au bruit thermique de la rsistance R
24
(= R
23
+R
34
) et non plus la rsistance
R
14
(= R
12
+R
23
+R
34
).
1 2 3 4
R
c2
R
c3
R
23
R
c1
R
12
V
R
34
I
13
R
c4
1 2 3 4
R
c2
R
c3
R
23
R
c1
R
12
V
R
34
I
13
R
c4

Figure IV-10 Configuration N4 pour mesurer la rsistance et le bruit de la couche entre les contacts 2 et 3

Aucune de ces mthodes peut nous permettre dtre certain de mesurer effectivement le
bruit du matriau seul. Toutefois aprs avoir vrifi la bonne cohrence des rsultats obtenus
partir de ces 3 mthodes en fixant un courant constant, et aprs avoir mesur le bruit des
contacts et stre assur quil est non significatif, on peut considrer que le bruit des contacts
est ngligeable et que le bruit mesur est bien celui gnr par le matriau.
IV.6.2 Mthode avec 4 pointes alignes [34]
Linconvnient majeur de la mthode TLM est quelle ncessite le dpt pralable de 4
contacts mtalliques aligns et parallles. Nous proposons ici le mme type de configuration,
mais avec un dispositif de mesure compos de 4 pointes mtalliques alignes. Le schma de
principe de cette structure est donn dans la figure IV-11. Il comporte 4 pointes alignes de
rayon r
t
90 m, et spares dune distance s = 1 mm. Lavantage de ce dispositif est quil ne
requiert pas de dpt dlectrodes mtalliques puisquil suffit de poser les 4 pointes sur
lchantillon pour assurer les contacts lectriques. De plus la petite taille du dispositif (3 mm
de longueur) permet de scruter lchantillon diffrents endroits et deffectuer une
cartographie de bruit. Linconvnient de cette mthode est que les contacts sont ponctuels, par
consquent les lignes de courant ne sont pas uniformes. Il est donc ncessaire dapporter un
facteur de correction aux mesures afin de dterminer le coefficient de bruit C
us
du matriau.
On peut aussi noter que cette mthode nest pas adapte la caractrisation de matriaux
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
96
prsentant des rsistivits trop leves.

s s s
2r
t

1 4 3 2
t
x
y

Figure IV-11 Schma de principe de la mesure 4 pointes alignes (r
t
90 m : rayon dune
pointe, s = 1 mm : distance entre 2 pointes, et t : paisseur de la couche).
IV.6.2.1 Mesure de la rsistance de couche
Ce dispositif de mesure est bien connu et depuis longtemps utilis pour la mesure de la
rsistivit de matriaux en couche mince. Il consiste comme pour la mthode TLM injecter
un courant I travers les 2 lectrodes extrieures et mesurer la tension rsultante entre les 2
lectrodes intrieures (cf. Figure IV-12). Si on suppose que lpaisseur de la couche t est trs
infrieure la distance s sparant les pointes, on peut considrer que les quipotentielles sont
cylindriques. La rsistance de la couche R
sh
est alors donne par [34] :
23
14
ln 2
sh
V
R
I
t
=

2r
t
t

s s s
V
A
x
y

1 4 3 2
I
14
2r
t
t

s s s
V
A
x
y

1 4 3 2
I
14

Figure IV-12 Vue schmatique du dispositif avec 4 pointes alignes pour mesurer la rsistance
et le bruit de matriau sous forme de couche mince.
IV.6.2.2 Mesure du bruit de la rsistance de couche
Le principe de mesure est le mme que celui utilis pour la mthode TLM. La seule
diffrence ici, est la ncessit dajouter un facteur de correction aux rsultats de mesure afin
de prendre en compte la non uniformit des lignes de courant. Dans ce cas le coefficient de
bruit pour une surface unitaire C
us
est donn par :
2
2 2 us V
sh co
L f
C S
I R f
= (IV. 10)
o f
co
est un facteur de correction de bruit sans dimension. Ce facteur de correction a t
calcul dans notre laboratoire [34] pour 3 configurations diffrentes : cas 1) le courant est
inject entre les plots 1 et 4, et la mesure est faite entre les plots 2 et 3 : I
14
et V
23
, cas 2) le
courant est inject entre les plots 1 et 3, et la mesure est faite entre les plots 2 et 4 : I
13
et V
24
,
cas 3) le courant est inject entre les plots 1 et 2, et la mesure est faite entre les plots 3 et 4 :
I
12
et V
34
. La principale hypothse faite pour ces calculs est de considrer que le diamtre des
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
Chapitre IV
97
pointes est trs petit devant la distance qui spare 2 pointes, ce qui est le cas. Il est suppos
galement que les pointes se situent suffisamment loin des bords pour en ngliger les effets.
Nous donnons dans le tableau IV-2 les facteurs de correction qui ont t montrs dans la
rfrence [34].

Tableau IV-2 Facteur de correction pour la mthode 4 pointes alignes, r
eff
est le rayon rel du contact
entre une pointe et la couche. Les valeurs du facteur de correction f
co
sont calcules avec ln(s/2r
eff
) = 7.
Cette valeur a t estime partir de mesures effectues sur des matriaux connus.
Cas 1) I
14
et V
23
Cas 2) I
13
et V
24
Cas 3) I
12
et V
34

Facteur de
correction
f
co
( )
1 3
2
ln / 2
5
16
7.06 10
eff
co
s r
f
t
=
=

( )
1 3
ln / 2
5
9
0.125
eff
co
s r
f
t
=
=

( )
1 3
3
ln / 2
5
144
7.84 10
eff
co
s r
f
t
=
=

On peut constater qu priori le cas le plus favorable pour la mesure est le cas 2 o le
courant est inject entre les lectrodes 1 et 3, et o la tension de bruit est mesur entre les
lectrodes 2 et 4 car cette configuration prsente le facteur de correction le plus lev et donc
la sensibilit la plus leve. Toutefois ce cas de figure est prendre avec prcaution. En effet
dans ce cas, les calculs montrent que le bruit mesur provient essentiellement des zones se
situant autour des lectrodes 2 et 3. Malheureusement, llectrode 3 sert faire passer le
courant continu et peut rvler un excs de bruit non ngligeable qui va sajouter au bruit
mesur.
Dans le cas 1, lorsque le courant est inject sur les lectrodes extrieures et le bruit en
tension est mesur sur les lectrodes intrieures, les calculs montrent que le bruit mesur
provient galement des zones se situant autour des lectrodes 2 et 3. Par contre dans ce cas,
aucune source de bruit excdentaire due aux contacts ne peut tre rvle puisquaucun
courant nest suppos passer travers ces lectrodes de mesure. Etant donn la faible
diffrence de sensibilit entre ces 2 cas, la 1
re
configuration nous parat tre le meilleur
compromis pour supprimer une ventuelle contribution de bruit de contact et dterminer le
bruit du matriau seul.
Le cas 3 est le plus dfavorable car dune part la sensibilit est beaucoup plus faible, et
dautre part le contact 2 servant linjection du courant peut engendrer un excs de bruit non
ngligeable puisquil se situe dans une zone de haute sensibilit pour la mesure du bruit.
Il est noter que cette mthode de mesure nest pas adapte aux matriaux prsentant des
rsistivits trop leves. En effet, dans ce cas le bruit thermique attendu entre les lectrodes de
mesure peut savrer trs lev et rendre difficile lapparition du bruit en 1/f. De plus cette
mthode permet de scruter des zones restreintes et bien particulires du matriau. En
consquence dans le cas dun matriau inhomogne, cette mthode peut donner des
informations statistiques sur le bruit qui y est gnr linverse dun chantillon muni de 2
longs contacts mtalliques parallles o le bruit mesur est limage de la valeur moyenne
des bruits qui y sont gnrs.
IV.6.3 Dispositif avec 4 contacts dposs chaque coin dun film
dcoup en forme de carr [35]
Une autre mthode consiste dcouper le film en forme de carr et y dposer 4 contacts
mtalliques dun quart de cercle chaque coin (cf. Figure IV-13). Le principe de mesure est
semblable celui dcrit prcdemment : 2 lectrodes notes D sont utilises pour linjection
du courant continu, et les deux autres notes Q sont utilises pour la mesure de la tension de
bruit. Dans cette mthode de mesure, le dpt de contacts est ncessaire. Par contre
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
98
contrairement la mthode TLM, les lectrodes sont toutes face face deux deux, et les
lignes de courant ne rencontrent pas directement dobstacles dus aux contacts raliss. De ce
fait, on peut penser que cette mthode permet de rduire considrablement les effets dus aux
contacts. De plus, cette configuration nous permet galement deffectuer des mesures de
concentration de porteurs de charges par effet Hall.

(a1)

(a2)

(b1)

(b2)
Figure IV-13 Configurations de mesure dans le cas dun chantillon carr munis de 4 contacts chaque
coin : (a) 2 contacts de mesure opposs en diagonal. (b) 2 contacts de mesure sur un mme ct.
IV.6.3.1 Mesure de la rsistance de couche
Cette configuration de mesure a t mise au point par Van Der Pauw [36] pour la
dtermination de la rsistivit de matriaux. La mesure consiste injecter un courant I
travers les 2 lectrodes D se situant sur un mme ct, et mesurer la tension rsultante entre
les 2 lectrodes Q se situant sur le ct oppos (cf. Figure IV-14).

I
12
1
2 3
4
V
I
12
1
2 3
4
V

Figure IV-14 Configuration de mesure dans le cas dun chantillon carr avec 2 paires de contacts
opposs.

Dans le cas dun chantillon carr et de faible paisseur pour considrer que les
quipotentielles sont cylindriques, la rsistance de la couche est donne par :
34
12
ln 2
sh
V
R
I
t
=
o V
34
est la tension mesure entre les contacts 3 et 4, I
12
est le courant inject par les contacts
1 et 2.
IV.6.3.2 Mesure du bruit de la rsistance de couche
Le principe de mesure reste identique la mthode 4 pointes. Il est galement ncessaire
dajouter un facteur de correction aux rsultats de mesure afin de prendre en compte la non
uniformit des lignes de courant. Dans ce cas le coefficient de bruit pour une surface unitaire
C
us
est donn par :
2
2 2 us V
sh co
L f
C S
I R f
=
o f
co
est un facteur de correction de bruit sans dimension. Ce facteur de correction a t
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
Chapitre IV
99
calcul dans notre laboratoire [35] pour 2 configurations diffrentes en distinguant les
lectrodes D permettant le passage du courant I des lectrodes Q de mesure du bruit : (i) les
lectrodes de mesure de la tension de bruit sont diamtralement opposes (Figure IV-13 (a1))
(ii) les lectrodes de mesure de la tension sont sur un mme ct (Figure IV-13 (b1)). A des
fins de comparaison, le facteur de correction a t galement calcul pour ces mmes cas de
figure, mais cette fois en considrant des mesures 2 contacts en confondant les 2 types
dlectrodes D et Q (cf. Figure IV-13 (a2) et (b2)). La principale hypothse faite pour ces
calculs est de considrer que le diamtre des plots est trs petit devant la longueur L de
lchantillon afin de considrer des contacts ponctuels. On suppose galement que les lignes
de courant sont cylindriques. Nous donnons dans le tableau IV-3 les rsultats de ces calculs.

Tableau IV-3 Facteur de correction pour le dispositif 4 contacts dposs chaque coin dun chantillon
en forme de carr. A titre de comparaison, nous donnons le facteur de correction dans la configuration 2
points. Ces valeurs ont t calcules en prenant L/l = 20 (L : longueur du ct du carr, l : rayon des
contacts).

Mesure de bruit entre 2 contacts opposs en
diagonale
Mesure de bruit entre 2 contacts dun mme ct
Facteur de
correction
f
co
Mesure 4 points :
(cf. Figure IV-13 (a1)
Mesure 2 points :
(cf. Figure IV-13 (a2)
Mesure 4 points :
(cf. Figure IV-13 (b1)
Mesure 2 points :
(cf. Figure IV-13 (b2)
( )
1 2
2 2
ln
2
0.613
co
L
f
l
t
t
| |
=
|
\ .
=

2
2 3
8
103.2
co
L
f
l t
| |
~
|
\ .
=

3
0.25
co
f =
2
4 3
8
103.2
co
L
f
l t
| |
~
|
\ .
=

Rapport
(4 int )
(2 int )
V po s
V po s
S
S

( )
2
(4 oint )
1
(2 int ) 2
3
2
ln
4 2
6 10
V p s
co
V po s co
S
f l L
S f L l
t t
| | | |
= =
| |
\ . \ .
=

2
3
(4 int )
3
(2 int ) 4
3
32
2.4 10
V po s
co
V po s co
S
f l
S f L
t
| |
= =
|
\ .
=

Le facteur de correction dpend de la longueur L et du rayon l des plots de lchantillon.
Le rapport de ces 2 grandeurs doit tre trs grand afin de respecter lhypothse de contacts
ponctuels. Afin de mieux comparer les diffrentes configurations, nous avons galement
report dans le tableau IV-3 les valeurs numriques de ce facteur de correction en prenant
pour valeurs L/l = 20 >> 1. Les rsultats de ces calculs montrent :
(i) Les configurations avec 4 lectrodes distinctes sont trs peu dpendantes du rayon l
car le facteur de correction dpend de ln(l), contrairement celles utilisant 2
lectrodes seulement o le facteur de correction dpend de l
2
. Ceci montre que pour
les configurations 4 lectrodes distinctes, le bruit mesur ne provient pas ou peu
des zones se situant autour des contacts. De ce fait, les mesures 4 lectrodes
peuvent tre trs intressantes dans le cas de contacts prsentant un excs de bruit
lev.
(ii) Concernant les configurations 4 lectrodes, la meilleure sensibilit est obtenue
pour celle o les lectrodes de mesure de la tension de bruit sont diamtralement
opposes (cf. Figure IV-13 (a1)). De plus, on peut constater que la sensibilit peut
tre lgrement amliore si on diminue le rayon l des plots. Toutefois il ne faut pas
oublier que la diminution de la taille des plots augmente la rsistance entre les
contacts de mesure, et par consquent le bruit thermique en comptition avec le bruit
en 1/f.
(iii) Les configurations 4 lectrodes sont beaucoup moins sensibles que celles 2
lectrodes et il peut savrer ncessaire daugmenter la valeur du courant continu
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
100
pour mieux visualiser le bruit en 1/f. Cependant le courant doit tre limit, dune part
afin de ne pas crer dchauffement du matriau qui pourrait gnrer des fluctuations
de rsistance dues la temprature, et dautre part pour ne pas faire apparatre des
non linarits de la caractristique statique I/V pour conserver un comportement
ohmique du matriau sous test.
Les configurations 4 lectrodes sont une bonne solution pour supprimer le bruit des
contacts, car les lectrodes de mesure sont loignes des lignes de conduction et se trouvent
dans des zones o le bruit est peu dtectable. Cependant comparativement une configuration
2 lectrodes, de telles configurations diminuent la sensibilit de mesure et peuvent rendre
difficile voire impossible lapparition du bruit en 1/f au-del du bruit thermique qui lui reste
toujours au mme niveau.
IV.6.4 Dispositif avec 2 contacts circulaires
Les mthodes prsentes prcdemment font appels des contacts circulaires. On se
propose ici dtudier limpact du rayon de ces contacts sur la mesure de bruit.
Pour la mesure avec 2 lectrodes, la qualit des contacts lectriques est trs importante.
Un mauvais contact peut gnrer un excs de bruit trs lev, beaucoup plus lev que celui
du matriau tudi, et peut totalement influencer la mesure. Dans le cas de contacts parfaits, le
dispositif comprend uniquement la rsistance et la contribution du bruit du matriau se
trouvant entre les 2 lectrodes. Dans le cas de mauvais contacts, il faut ajouter non seulement
la rsistance des contacts mais galement lexcs de bruit ajout par ceux-ci.
Dans ce paragraphe, nous prsentons un dispositif compos de 2 lectrodes circulaires de
rayon variable dposes sur une couche mince conductrice. Cette tude porte sur la
dtermination de la rsistance et du bruit du dispositif en fonction du rayon des plots en
considrant et en comparant le cas de 2 contacts parfaits, et le cas de 2 contacts bruyants.
IV.6.4.1 Modle avec des contacts parfaits
Nous supposons ici que les contacts ne contribuent pas au bruit mesur. Le dispositif de
mesure est montr dans la figure IV-15 (a). Pour le calcul de la rsistance et du bruit gnr
entre les 2 lectrodes, nous supposons que la couche est suffisamment mince pour considrer
que les quipotentielles sont cylindriques (cf. Figure IV-15 (b)).

lectrodes

dx
x
(b)
2b
2r
(a)
2r

lectrodes
x
y

(a) (b)
Figure IV-15 (a) Dispositif de mesure intgrant 2 contacts circulaires de diamtre 2r, et spars de la
distance 2b, (b) En traits discontinus sont reprsentes les quipotentielles cylindriques et en traits
continus les lignes de courant.
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
Chapitre IV
101
I V.6.4.1.1 Calcul de la rsistance
Le calcul de la rsistance entre les 2 lectrodes se fait facilement partir de la
dtermination de la puissance totale dissipe dans le matriau conducteur :
2
2
1
c sh
A
R R J dA
I
=
}
(IV. 11)
o I est le courant appliqu, R
sh
est la rsistance carre de la couche [O], J est la densit de
courant 2-dimensions [A/m], et A correspond la surface de la couche. Dans notre
configuration, les quipotentielles prennent la forme de cercles dont les centres se situent sur
laxe des x (cf. Figure IV-15), et les lignes de courant perpendiculaires aux quipotentielles
prennent galement la forme de cercles mais cette fois centrs sur laxe des y. A partir de ces
rsultats et en intgrant en dehors de la surface des contacts entre r et b, on obtient [37] :
2
ln 1
sh
c
R b b
R
r r t
(
| |
(
= +
|
( \ .

(IV. 12)
o r est le rayon des contacts, et b la distance qui spare les contacts.
Cette quation peut tre simplifie dans le cas de petits contacts, o b/r >> 1 :
ln(2 )
sh
c
R b
R
r t
= (IV. 13)

Dans lhypothse o les quipotentielles sont toutes dcrites par des cercles centrs sur
les contacts (cf. Figure IV-16), la densit de courant peut simplement scrire comme
J = I/(2tx) pour r < x < b. Cette approximation est valable essentiellement lorsque les
quipotentielles restent proches des contacts. Elle peut savrer intressante dans le cas de
contacts ponctuels et proches lun de lautre. Dans ce cas, lquation IV. 11 donne :
2
2
2 2 ln
2
b
sh sh
c
r
R R I b
R x dx
I x r
t
t t
| |
= =
|
\ .
}
(IV. 14)
x
dx
x
dx
x
dx
x
dx

Figure IV-16 Cas o les quipotentielles circulaires sont centres sur les contacts. En traits discontinus
sont reprsentes les quipotentielles cylindriques et en traits continus les lignes de courant.
Les expressions exactes et estimes pour la rsistance R
c
dans les quations IV. 11, IV. 13
et IV. 14 sont compares dans la figure IV-17. On peut remarquer que lhypothse
simplificatrice concernant la petite taille des plots est valable ds que le rapport b/r est
suprieur 3. Par contre la 2
me
hypothse simplificatrice concernant les quipotentielles
concentriques est valable ds que le rapport b/r est suprieur 10
3
avec une erreur relative
infrieure 10%.
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
102
b/r
10
1
10
2
10
3
10
4
10
1
10
0
10
-1

c
sh
R
R
t
10
0

Figure IV-17 Reprsentation de la rsistance relative calcule entre 2 lectrodes circulaires et en
ngligeant la rsistance des contacts en fonction de la gomtrie du dispositif. Les 3 courbes de haut en bas
reprsentent respectivement lexpression estime dans le cas de petits plots (Eq. IV. 13), lexpression
exacte (Eq. IV. 11) et lexpression estime base sur les quipotentielles concentriques (Eq. IV. 14).
I V.6.4.1.2 Calcul du bruit gnr entre les 2 lectrodes
Le bruit en 1/f est suppos provenir des fluctuations de rsistivit, et est suppos dcrit
pour une surface lmentaire dA par la relation empirique de Hooge [38] :
2
2
2
d
fn dA
o

=
o est la rsistivit du matriau, n
2
est la concentration par unit de surface des charges
libres, n
2
= n t avec n la concentration par unit de volume, et t lpaisseur de la couche.
Pour la suite du calcul, on suppose que le matriau est homogne, en particulier que la
rsistivit reste constante sur tout le matriau. On considre galement que les sources de
bruit sont uniformment rparties sur tout le matriau et ne sont pas corrles. A partir de la
relation prcdente et en reprenant les dfinitions du bruit pour une surface unitaire (cf. Eq.
IV. 6) et de la rsistance de couche (cf. Eq. IV. 7), on peut dterminer le bruit de rsistance que
lon devrait obtenir sur les lectrodes de mesure :
2
4
4
sh us
R
A
R C
S J dA
f I
=
}
(IV. 15)
o C
us
= o / n
2
(o : le paramtre de Hooge de bruit en 1/f ) [23]
Pour un chantillon rectangulaire de largeur W et de longueur L entre 2 lignes de
contacts parallles, la densit de courant reste uniforme J = I/W, et lquation IV. 15 devient :
2
2
3
sh us us
R
R C C L
S R
f W f WL
= =
En utilisant lexpression exacte pour la densit de courant dans lquation IV. 15, le bruit en
1/f entre 2 contacts circulaires de mme diamtre peut tre crit comme[37] :
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

2

-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
Chapitre IV
103
( ) ( ) ( )
( )
2 2
2
2 3 2
/ 2 / 1 ln / / 1
1
4
/ 1
c
sh us
R
b r b r b r b r
R C
S
f r
b r
t
(
+ +
(

=
(IV. 16)
Dans lhypothse simplificatrice de petits contacts o b/r >> 1, lquation IV. 16 devient :
( ) ( )
2
2
3 2
/ 2ln 2 /
8
c
sh us
R
b r b r R C
S
f b t
+
= (IV. 17)
Dans lhypothse o les quipotentielles sont toutes dcrites par des cercles centrs sur
les contacts (cf. Figure IV-16), la densit de courant peut simplement scrire comme
J = I/(2tx) pour r < x < b. Dans ces conditions, lquation IV. 15 aboutit :
( )
2
4
2 2 2
4 3 2 2 3 2
/ 1
1 1 1
2 2
2 8 8
c
b
sh us sh us sh us
R
r
b r R C R C R C I
S xdx
f I x f r b f b
t
t t t

| | (
= = =
|
(
\ .
}
(IV. 18)
Les expressions exactes et estimes pour la densit spectrale de rsistance S
Rc
dans les
quations IV. 16 IV. 17 et IV. 18 sont montres dans la figure IV-18. Lorsque le rayon des
plots diminue, la densit de courant autour des contacts augmente et le bruit de rsistance
augmente galement. On peut remarquer que lhypothse simplificatrice concernant la petite
taille des plots est valable ds que le rapport b/r est suprieur 2. Par contre la 2
me
hypothse
simplificatrice concernant les quipotentielles cylindriques est valable ds que le rapport b/r
est suprieur 6.

3 2
2
8
c
R
sh us
b f
S
R C
t

b/r
10
1
10
2
10
3
10
3
10
1
10
-1
10
7
10
5
10
0

Figure IV-18 Reprsentation du bruit en 1/f relatif calcul entre 2 lectrodes circulaires et en ngligeant le
bruit gnr par les contacts en fonction de la gomtrie du dispositif. Les 3 courbes de haut en bas
reprsentent respectivement lexpression exacte (Eq. IV. 16), lexpression estime dans le cas de petits
plots (Eq. IV. 17), et lexpression estime base sur les quipotentielles concentriques (Eq. IV. 18).
t
e
l
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0
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8
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,

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s
i
o
n

2

-

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a
y

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1
1
104
IV.6.4.2 Modle avec des contacts de mauvaise qualit
A linverse du cas prcdent, nous supposons ici que le bruit des contacts est trs lev,
beaucoup plus lev que celui du matriau. De ce fait nous ngligeons la contribution du bruit
de la rsistance du matriau et nous ne considrons que celui de la rsistance des contacts.
I V.6.4.2.1 Calcul de la rsistance des contacts
Linterface entre le contact mtallique et la couche de lchantillon est caractrise par
son paisseur t
i
et sa rsistivit
i
. Dans notre cas les plots mtalliques sont circulaires de
rayon r, et la rsistance de linterface pour les 2 contacts est donne par :
2 2
2 2
i i cont
i
t
R
r r

t t
= = (IV. 19)
o
cont
=
i
t
i
, [O

cm
2
] est la rsistivit surfacique des contacts. Cette rsistivit surfacique
peut tre leve dans le cas o les contacts sont de mauvaises qualits. Pour la suite, nous
supposons que, mme pour des plots ayant un grand diamtre, la rsistance de linterface est
plus importante que celle de la couche entre les 2 lectrodes : R
i
>> R
c
. En conservant le
rapport b/r >> 2 et en reprenant la relation IV. 14, cette hypothse devient :
cont
/r
2
>> R
sh
.
I V.6.4.2.2 Calcul du bruit gnr par les contacts
Pour le bruit en 1/f des 2 contacts de rsistance R
i
not S
Ri
, nous partons galement de la
relation empirique de Hooge [32] :
2
2
2 2
2
2
i
i i cont
R i
i i i
S R
N f n r t f r
o o
t t
(
= =
(

o N
i
et n
i
sont respectivement le nombre et la concentration de charges libres dans linterface
des contacts, o
i
est le paramtre de bruit de linterface.
En dfinissant le paramtre de bruit de linterface sur une surface unitaire C
us i
on
obtient :
2
3 6
2
i
i i
us
i cont
us R
i i
C
C S
n t f r
o
t
(
=
(

(IV. 20)
IV.6.4.3 Comparaison des caractristiques de bruit entre des contacts de
bonne et de mauvaise qualit
Pour des contacts de mauvaise qualit, nous ne considrons que le bruit normalis de
linterface : C
us i
>> C
us
de la couche. A linverse, pour des contacts de bonne qualit, nous ne
considrons que le bruit normalis de la couche C
us
.
Nous rsumons dans le tableau IV-4, les expressions de la rsistance et du bruit calcules
entre les 2 lectrodes de mesure dans le cas de bons et de mauvais contacts. Sont indiques
galement dans cette table, les tendances de ces diffrents paramtres en fonction du rayon r
des plots. Nous montrons dans la figure IV-19 lallure de ces expressions en fonction du
rapport b/r pour une valeur de b fixe. Le rapport b/r est gard suprieur 2 afin de conserver
lhypothse simplificatrice de la petite taille des plots (cf. IV.6.4.1).
Ces rsultats montrent :
(i). les mesures de bruit sont beaucoup plus sensibles que les mesures de rsistance
puisque le bruit de la rsistance du matriau volue en 1/r
2
alors que la rsistance est
peu prs constante pour b/r > 10 environ. De mme, le bruit des contacts volue en
1/r
6
alors que la rsistance des contacts volue en 1/r
2
.
(ii). Le bruit est beaucoup plus sensible aux dfauts des contacts qu ceux du matriau si
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

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n

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1
1
Chapitre IV
105
la gomtrie est mal choisie puisque le bruit des contacts volue en 1/r
6
alors que
celui du matriau volue en 1/r
2
.

Tableau IV-4 Relations de la rsistance R et du bruit S
R
en fonction du rayon des contacts

b/r
R
i
r
-2
S
R i
r
-6
10
1
10
2
10
3
10
8
10
3
10
-2
10
18
10
13
R
c
ln(b /r )
S
Rc
r
-2
10
0

Figure IV-19 Evolutions des rsistances des contacts R
i
et de la couche R
c
ainsi que de leurs densits de
bruit associes (S
Ri
et S
Rc
). Ces volutions sont donnes en relatif et sont sans unit (cf. Tableau IV-4).

Ceci montre lintrt de cette tude pour mettre en vidence des problmes dus aux
contacts lectriques. La simple reprsentation du bruit en fonction de linverse du rayon des
plots de contacts permet de connatre lorigine du bruit mesur : une volution en 1/r
2
signifie
que le bruit mesur provient essentiellement du matriau et que les contacts sont de bonne
qualit, alors quune volution en 1/r
6
signifie que le bruit mesur est d essentiellement aux
contacts qui sont de mauvaises qualits.
La forte dpendance du bruit sur le rayon des contacts nous permet de distinguer les bons
et les mauvais contacts, et nous permet ainsi dvaluer diffrents procds technologiques
pour le dpt des contacts lectriques.

Contacts de qualit parfaite
cercle quipotentiel concentrique (b/r > 1)
Contacts de mauvaise qualit
R
ln ln
sh
c
R b b
R
r r t
= (IV. 13)
2 2 2
1
2 2
i i cont
i
t
R
r r r

t t
= = (IV. 19)
S
R

2
3 2 2 2
1 1 1
(2 )
c
sh us
R
R C
S
f r b r t
(
=
(

(IV. 18)
2
3 6 6
2 1
i
i
us
cont
R
C
S
f r r
t
(
=
(

(IV. 20)
t
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0
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106
IV.7 Conclusion
Nous avons dcrit dans ce chapitre les diffrents outils ncessaires lobtention du
spectre de bruit gnr dans un matriau. Du point de vue de la mesure, le dispositif sous test
se prsente comme un diple comportant une impdance Z en srie avec une source de tension
de bruit. Dune manire systmatique, il est ncessaire pour obtenir la meilleure prcision, de
tenir compte des lments parasites de la chane de mesure de bruit. En pratique, llment le
plus critique est le pramplificateur en tension. Il doit tre caractris avec un soin particulier
et contrl systmatiquement pour viter toute erreur de mesure. La gamme de mesure est
situe entre les limites fixes par les enregistrements en C.O. et en C.C. et il existe de ce fait
une bute linvestigation exprimentale du bruit. La gamme exprimentale de frquence
stend de 1 Hz 1 MHz.
Lors de la mesure du bruit de lchantillon hors dquilibre, le dpt de contacts
lectriques sur lchantillon est ncessaire pour le passage dun courant continu. Dans ces
conditions, le bruit en 1/f mesur provient du matriau sous test mais galement des contacts.
Le bruit gnr par les contacts peut tre trs lev et des prcautions sont ncessaires pour
sassurer de bien mesurer le bruit du matriau. A priori, il nexiste pas rellement de bonnes
mthodes pour saffranchir compltement du bruit des contacts et tre sr de ne mesurer que
celui du matriau. Ces mthodes rsultent gnralement de compromis. Par contre, la
multiplication de diffrentes mthodes et leurs recoupements avec celles des mesures de bruit
des contacts permet de se rassurer et de pouvoir estimer le bruit du matriau.
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Chapitre IV
107

[1] H. Nyquist, Thermal Agitation of Electric Charge in Conductors, Phys. Rev. 32, 110
113 (1928)
[2] J. B. Johnson, Thermal Agitation of Electricity in Conductors, Phys. Rev. 32, 97109
(1928)
[3] Lino Reggiani, Paolo Lugli, Vladimir Mitin, Generalization of Nyquist-Einstein
relationship to conditions far from equilibrium in nondegenerate semiconductors, Phys.
Rev. Lett. 60, 736739 (1988)
[4] C. Dragonne, Analysis of thermal and shot noise in pumped resistive diodes, Bell. Syst.
Tech. J. 47 (1968) pp. 1883-1902.
[5] A. van der Ziel, Noise in Solid State Devices and Circuits, John Wiley & Sons Inc.,
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[6] F.N. Hooge, L. Ren, On generation recombination noise, Physica B, 191 (1993)
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[7] A. Van Der Ziel, On the noise spectra of semi-conductor noise and of flicker effect,
Physica Volume 16, Issue 4, (1950), pp. 359-372
[8] F. N. Hooge, 1/f noise is no surface effect, Physics Letters A Volume 29, Issue 3,
(1969), pp. 139-140
[9] P. Dutta, P. M. Horn, Low-frequency fluctuations in solids: 1/f noise, Rev. Mod. Phys.
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[10] F.N. Hooge, T.G.M. Kleinpenning, L.K.J. Vandamme, Experimental studies on 1/f
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[11] Rumyantsev S.L., Pala N., Shur M.S., Levinshtein M.E., Gaska R., Khan M.A., Simin
G., Generation-recombination noise in GaN-based devices, Volume: 14, Issue 1,
(2004), pp. 175-195
[12] G. Leroy, J. Gest, P. Tabourier, Noise measurements for material dielectric
characterization: application to a liquid crystal, Fluctuation and Noise Letters, Volume
1, Issue 3, (2001), pp. L125-L130
[13] Musha T., Yamamoto M., 1/f fluctuations in biological systems, Annual International
Conference of the IEEE Engineering in Medicine and Biology - Proceedings, 6, (1997),
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[14] Jaeseung Jeong, Moo Kwang Joung, Soo Yong Kim, Quantification of emotion by
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of 1/f music, Biological Cybernetics, Volume 78, Number 3, (1998), pp. 217-225
[15] Oguchi K., Tsukamoto H., Seki H., Agu M., 1/f fluctuation control of illuminance for
comfortable luminous environments, 1991 IEEE Industry Application Society Annual
Meeting, (1991), pp. 1870-1875
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(University of Pennsylvania Press, Philadelphia, Pennsylvania, 1957), p. 55
[20] P. Dutta, P. Dimon, P. M. Horn, Energy Scales for Noise Processes in Metals, Phys.
Rev. Lett. 43, 646649 (1979)
[21] Richard F. Voss, John Clarke, Flicker (1/f) noise: Equilibrium temperature and
resistance fluctuations, Phys. Rev. B 13, 556573 (1976)
t
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[22] Hooge, F.N., 1/f noise sources, Electron Devices, IEEE Transactions on, Volume: 41,
Issue 11, (1994), pp. 1926 - 1935
[23] F N Hooge, T G M Kleinpenning, L K J Vandamme, Experimental studies on 1/f noise,
Rep. Prog. Phys, Volume 44, Number 5, (1981)
[24] Vandamme L.K.J.,Hooge F.N., What Do We Certainly Know About 1/f Noise in
MOSTs? Electron Devices, IEEE Transactions on, Volume 55, Issue 11, (2008), pp.
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[25] Vandamme L.K.J., Noise as a diagnostic tool for quality and reliability of electronic
devices, Electron Devices, IEEE Transactions on, Volume 41, Issue 11, (1994), pp.
2176 - 2187
[26] Vandamme L.K.J., Trefan G., 1/f noise in homogeneous and inhomogeneous media,
Circuits, Devices and Systems, IEE Proceedings, Volume 149, Issue 1, (2002), pp. 3 -
12
[27] Vandamme L.K.J., Casier H.J., The 1/f noise versus sheet resistance in poly-Si is
similar to poly-SiGe resistors and Au-layers, Solid-State Device Research conference,
2004. ESSDERC 2004. Proceeding of the 34th European, (2004), pp. 365 - 368
[28] Grard LEROY, Etude et ralisation dun banc de mesure de bruit basse frquence de
10 Hz 1 MHz, Thse de lUniversit du Littoral Cte dOpale, (2002)
[29] Jol Gest, Mise en place de bancs exprimentaux pour la mesure du bruit basse
frquence: application la caractrisation lectrique de matriaux en couches minces,
HDR de lUniversit du Littoral Cte dOpale, (2004)
[30] H. van Meer, E. Simoen, M. Valenza, K. van der Zanden, W. de Raedt, Low-frequency
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regime, IEEE Trans. Elec. Dev. 45 (12) (1998) pp. 2475-2481.
[31] L. Gouskov, A. Gouskov, M. Perotin, M. Valenza, D. Rigaud, A. Sabir et H. Archidi,
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symmetrical planar resistors with finite contacts Solid-State Electronics, 22, 1979, pp.
981-986.
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Chapitre V
109

Chapitre V Mesures de bruit en 1/f dans des composites
de polyaniline / polyurthane
V.1 Introduction
Dans le chapitre prcdent, nous avons abord les notions relatives aux diffrentes
sources de bruit et leur traitement mathmatique, ainsi que les problmes lis la mesure du
bruit dans les matriaux. En particulier nous avons montr une tude dtaille concernant le
bruit gnr et ajout par les contacts lectriques. Cette tude prliminaire est en effet
ncessaire et indispensable pour tre sr que linfluence des contacts reste ngligeable, et que
le bruit mesur provient bien du matriau tester.
A notre connaissance peu de rsultats portant sur le bruit basses frquences dans les
conducteurs organiques ont t publis dans la littrature. Les premiers travaux datent des
annes 80 et concernaient des tudes visant obtenir des informations sur les mcanismes qui
rgissent le transport des porteurs de charges dans ces matriaux [1 2]. Dans les annes 90, P.
Bruschi et al. [3 7] ont commenc tudier le bruit excdentaire dans des polymres
possdant intrinsquement une haute conductivit tel que le polypyrrole. Les premiers travaux
effectus sur la polyaniline datent de 1995 par O. Quadrat et al. [8]. Cette tude portait sur des
mesures de bruit en courant sur un systme form de particules de polyaniline de 100 nm de
diamtre et disperses dans une matrice isolante de poly(vinyl alcohol). Ces mesures ont t
faites en dessous du seuil de percolation malgr le fort taux de PANI qui tait de 25.7%. Plus
rcemment, des rsultats de mesure de bruit dans des mlanges de polyaniline au del du seuil
de percolation ont t publis par les quipes de Jrme Plans [9] et Vitali Parkhutik [10].
Nous montrons dans ce chapitre les rsultats de bruit obtenus sur des matriaux
composites de polyaniline et de polyurthane. Pour ces caractrisations, des contacts en or ont
t pralablement dposs. Nous utilisons les diffrentes configurations de mesure dcrites
dans le chapitre prcdent et les comparons pour obtenir la mthode la mieux adapte au
contexte. Pour caractriser en bruit nos chantillons polymres, nous nous appuyons sur la
relation empirique de Hooge initialement utilise pour des matriaux mtalliques et
semiconducteurs. Cette hypothse base sur la fluctuation de la rsistivit est
systmatiquement vrifie pour les chantillons tudis. Enfin, nous proposons un modle
bas sur la morphologie des polymres de type spaghetti pour expliquer la
proportionnalit leve entre le bruit en 1/f normalis C
us
et la rsistance de couche R
sh
.
V.2 Prcautions et mesures pralables ncessaires
V.2.1 Dpt de contacts mtalliques
Pour dposer des contacts mtalliques ncessaires aux caractrisations lectriques de nos
couches de polymres conducteurs, nous utilisons au laboratoire un bti dvaporation sous
vide. Afin de garantir une bonne qualit de contact, le mtal utilis est de lor pur.
Lchantillon couvert par un masque est plac dans une enceinte sous ultra vide. Lor
dposer se trouve dans un creuset rsistif en tungstne plac en dessous de lchantillon. Le
dpt de lor seffectue par vaporation en chauffant le mtal par effet joule en injectant un
trs fort courant. La temprature dbullition de lor pur est de 2856C. Pour un petit morceau
dor pur de quelques mm
3
, un courant denviron 260 A peut tre suffisant pour lvaporer.
Lpaisseur dpose est mesure par une balance quartz dont la frquence de rsonance
dpend de la masse de lensemble quartz et dpt. Pour chaque chantillon, on sefforce de
respecter les mmes paramtres de niveau de vide (10
-7
mbar), de vitesse de dpt, dpaisseur
de couche dor (250 nm), etc.
t
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1
1
Mesures de bruit en 1/f dans des composites de polyaniline / polyurthane
110
V.2.2 Caractrisations lectriques en continu
V.2.2.1 Caractristiques statiques I = f(V)
Avant deffectuer les mesures de bruit, il est ncessaire de vrifier que les chantillons se
comportent bien comme des rsistances en rgime statique dans des conditions de
fonctionnement normales (Densit de courant, Temprature, etc.). En effet il est gnralement
suppos que le bruit en 1/f est d des fluctuations de la rsistance. Dans le cas dun matriau
ohmique parcouru par un courant constant I, ces fluctuations de rsistance peuvent tre
directement relies la mesure du bruit en tension par la relation S
V
/V
2
= S
R
/R
2
(cf. chapitre
IV. IV.4.1). Cette relation nest valable que lorsque le courant et la tension suivent la loi
dohm V = IR. Dans ces conditions, la mesure du bruit en tension permet de dduire les
fluctuations de rsistance de lchantillon.
Nous montrons dans la figure V-1 (a) un exemple de relev du courant mesur entre 2
contacts mtalliques en fonction de la tension applique entre ces mmes contacts. La figure
V-1 (b) montre le mme relev avec le dispositif 4 pointes alignes. Les caractristiques
montrent une volution linaire pour des courants allant au moins jusque 4mA pour la
configuration 4 pointes alignes, et 40mA pour la configuration 2 plots circulaires. Ces
courants sont suffisamment levs pour faire apparatre le bruit en 1/f dans les 2 cas. De plus,
lvolution ne fait pas apparatre de phnomne dhystrsis lorsque la tension redescend
0V. Ces mmes caractristiques ont t galement effectues en injectant un courant en
impulsion. Les rsultats concident avec ceux obtenus avec un courant continu. Tout ceci
montre que les chantillons sous test ne subissent pas dchauffement notable et quils se
comportent bien comme des rsistances en rgime continu. Ces vrifications sont absolument
ncessaires pour considrer que le bruit en 1/f mesur est d des fluctuations de rsistances.

V
I
V
I

2 contacts circulaires mtalliques
V
A
I
14
2rt
1 4 3 2
t
x
y
s s s
V
A
I
14
V
A
I
14
2rt
1 4 3 2
t
x
y
s s s
2rt
1 4 3 2
t
x
y
2rt
1 4 3 2
t
x
y
s s s

4 pointes alignes
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 100 200 300 400
V(mV)
I
(
m
A
)
Courant montant
Courant dscendant

(a) Relev sur un chantillon PANI100% dpos
sur Tflon avec 2 contacts circulaires (C = 5mm)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 2 4 6 8
V(mV)
I
(
m
A
)
Courant montant
Courant dscendant

(b) Relev sur un chantillon PANI100% dpos
sur PVC avec 4 pointes alignes
Figure V-1 Exemples des relevs de I = f(V) avec 2 types de contacts.

t
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0
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2
0
1
1
Chapitre V
111
V.2.2.2 Mesure de la rsistance de couche R
sh
et de la conductivit
continue
La rsistance de couche (appele aussi la rsistance carre) est utilise pour caractriser
une couche dont lpaisseur t est fortement infrieure la longueur L et la largeur W. Les
relations de la rsistance de couche R
sh
et de la rsistivit ont dj t montres dans le
chapitre IV IV.4.2 :
sh
R
t
=
sh
W
R R
L
=
Pour lobtention de ces paramtres, nous utilisons la mthode avec 4 pointes alignes.
Cette mthode permet daboutir rapidement la valeur de la rsistance de couche sans avoir
dposer de contacts mtalliques et sans dtruire la couche. Le dispositif de mesure est
largement dcrit dans le chapitre IV IV.6.2.
Les rsultats exprimentaux de nos chantillons qui se prsentent sous forme de couche
mince sont montrs dans le tableau V-1. La conductivit est calcule partir de la valeur de
R
sh
et de lpaisseur t. Les rsistances carres sont obtenues avec le systme 4 pointes
alignes et les paisseurs des couches libres sont directement mesures par un micromtre
vernier. Lpaisseur des films minces dposs sur un substrat est mesure laide dun
profilomtre. Pour cela une marche est cre au bord de lchantillon entre le substrat et le
film dpos. Le profilomtre constitu dun stylet, balaye la surface de lchantillon en
exerant une pression constante et dtecte la hauteur de la marche. La rsolution du
profilomtre est de 30 nm.

Tableau V-1 Caractrisations statiques des chantillons tudis : paisseur t, rsistance de couche R
sh
,
rsistivit , conductivit o.
N Echantillon
(substrat)
t [m] R
sh
[O] [O.m] = R
sh
t [S/m] = 1/
1 PANI/PU 5%
(couche libre)
150 47.3 7.110
-3
140
2 PANI/PU 5%-bis
(libre)
170 26 4.410
-3
230
3 PANI/PU 10%
(libre)
220 8 1.810
-3
570
4 PANI/PU 20%
(libre)
70 9 6.310
-4
1.610
3

5 PANI/PU 50%
(libre)
55 4.4 2.410
-4
4.110
3

6 PANI
(Cramique)
12.5 10 1.2510
-4
810
3

7 PANI
(Tflon)
12 7.7 910
-5
1.110
4

8 PANI
(PVC)
12.5 7 910
-5
1.110
4

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112
V.3 Diffrentes configurations de mesure de bruit en 1/f
appliques aux PCI
Dans cette partie, nous allons utiliser et comparer les 4 diffrentes mthodes de mesure
mentionnes prcdemment sur un chantillon de polyaniline pur (N 7 dans le tableau V-1)
dpos sous forme de couche sur un substrat en tflon. Cet chantillon se prsente comme un
carr de 4 cm de ct. Lobjectif vis est dexprimenter et valider ces diffrentes mthodes
afin de slectionner la mieux adapte nos chantillons de polymres conducteurs.
Afin dappliquer toutes ces mthodes sur un mme chantillon en forme de carr, nous
suivons les oprations ci-dessous (cf. Figure V-2) :
(i) dpt de 4 contacts mtalliques dun quart de cercle de rayon 2 mm chaque coin du
carr et mesures de bruit. (cf. Chapitre IV IV.6.3)
(ii) dcoupage des 4 contacts et utilisation du dispositif avec 4 pointes alignes (cf.
Chapitre IV IV.6.2),
(iii) dpt de 2 contacts circulaires et mesure de bruit. Aprs chaque mesure de bruit, on
r effectue un dpt mtallique au dessus des plots prcdents mais de rayon plus
grand (cf. Chapitre IV IV.6.4)
(iv) dcoupage dun morceau rectangulaire et dpt de 4 lignes de contacts parallles (cf.
Chapitre IV IV.6.1)

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s

lectrodes lectrodes lectrodes

(1) (2)
lectrodes lectrodes

(3)
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l
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d
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s

(4)
Figure V-2 Vue schmatique des 4 configurations utilises pour la mesure du bruit de lchantillon N7.
V.3.1 Configuration avec 4 contacts mtalliques dun quart de cercle
dposs chaque coin de lchantillon carr
Lchantillon est tout dabord dcoup en forme de carr de 4 cm de ct. Quatre contacts
en or dun quart de cercle sont ensuite dposs par effet joule dans une enceinte sous vide
chaque coin de lchantillon via un masque (cf. Figure V-2 (1)). Le rayon l des contacts est de
2 mm.
Nous prsentons dans la figure V-3 des relevs exprimentaux du spectre en tension S
V
(f)
et dans la figure V-4 la variation du bruit en tension la frquence de 4 Hz en fonction du
courant inject I. Ces relevs ont t effectus dune part entre les contacts diagonalement
opposs (1 et 3) et dautre part entre les 2 contacts dun mme cot (1 et 2), en utilisant les
mmes intensits de courant. Une droite de rfrence est trace en pointill dans chaque figure
pour montrer lvolution de ces points. Les droites traces montrent que le spectre S
V
(f)
volue en 1/f dans les basses frquences et que le niveau de bruit pris 4 Hz augmente
proportionnellement avec le carr du courant inject I
2
. Ceci montre que du point de vue
exprimental, la relation empirique de Hooge initialement tablie pour des matriaux semi
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Chapitre V
113
conducteurs reste valable et peut tre utilise dans le cas de matriaux polymres
conducteurs :
( ) ( )
2 2
R V
S f S f
R V fN
o
= =
o V = IR est la tension aux bornes de lchantillon de rsistance R due au courant continu I
le traversant.
Frquence [Hz]
S
V
(
f
)

[
V
2
/
H
z
]
I = 3.6mA (diagonal)
I = 3.6mA (mme ct)
I = 0.9mA (diagonal)
I = 0.9mA (mme ct)
I = 0 (diagonal)
I = 0 (mme ct)
1 10
10
2
10
3
10
4
10
-16
10
-17
10
-18
10
-14
10
-15 1/f
Polyaniline 100% (Tflon)
I=0mA
I=0.9mA
I=3.6mA

Figure V-3 Spectres de bruit en 1/f obtenus entre les contacts (1, 2) et (1, 3) , les 2 courbes du bas
indiquent les bruits de fond (I = 0). Les courants injects pour les 2 types de mesures (diagonal) et (mme
ct) sont identiques.
I [A]
S
V
(
f
)

[
V
2
/
H
z
]
Sv(1-2) (mme ct)
Sv(1-3) (diagonal)
10
3
10
4
10
-16
10
-14
10
-15
+2
Polyaniline 100% (Teflon)
10
2

Figure V-4 Evolution de S
V
(f) 4 Hz en fonction du courant continu appliqu I pour les mesures
effectues entre les contacts (1, 3) et (1, 2)
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1
114
Pour un mme courant inject dans les 2 configurations de mesure 2 contacts (en
diagonal ou sur le mme cot), nous obtenons le mme niveau de bruit en 1/f. Ceci est en
accord avec les calculs effectus dans le chapitre prcdent o la densit de bruit pour les
configurations 2 contacts en diagonal ou sur le mme ct ne dpend que des proprits du
matriau et du courant inject (cf. Tableau IV-3) :
2 2
2
us sh
V co
C I R
S f
L f
= o f
co
est un facteur de correction
2
3
8
co
L
f
l t
| |
~
|
\ .

Cette relation est obtenue en considrant que la largeur L du carr est beaucoup plus
grande que le rayon l du contact. Sur cet chantillon le rapport l/L est de 1/20 (cf. Figure
IV-13). Cette valeur semble tre suffisante pour tre en accord avec les calculs estims.
De la mme faon nous avons essay de mesurer les spectres de bruit en utilisant la
configuration 4 contacts. Malheureusement dans les conditions exprimentales normales
en utilisant des courants de mme ordre de grandeur que ceux utiliss pour les mesures 2
points, nous navons pas russi observer de bruit excdentaire au bruit de fond du dispositif.
Au del dun courant inject de 8 mA, les mesures font apparatre des spectres diffrents du
bruit en 1/f et instables dans le temps. Cela est trs probablement provoqu par un excs
dchauffement dans le matriau.
Ces rsultats montrent clairement que les mesures 4 contacts sont beaucoup moins
sensibles que les mesures 2 contacts. Ceci est dailleurs confirm par les relations tablies
dans le chapitre prcdent (cf. Tableau IV-3) qui permettent dtablir le rapport
S
V(4 contacts)
/S
V(2 contacts)
:
( )
2
(4 oint )
1
(2 int ) 2
2
ln
4 2
V p s
co
V po s co
S
f l L
S f L l
t t
| | | |
= =
| |
\ . \ .
(bruit mesur sur 2 contacts en diagonal)
2
3
(4 int )
3
(2 int ) 4
32
V po s
co
V po s co
S
f l
S f L
t | |
= =
|
\ .
(bruit mesur sur 2 contacts dun mme ct)
Pour notre chantillon, le rapport l/L est de 1/20. Les rapports des spectres de bruit
S
V(4 contacts)
/S
V(2 contacts)
calculs sont de 0.006 pour la mesure de bruit sur 2 contacts en
diagonal, et de 0.0024 pour la mesure de bruit sur 2 contacts dun mme ct.
Ces rapports prsentent une diffrence de plus de 2 dcades sur une chelle
logarithmique. Cela signifie que pour avoir un mme niveau de bruit S
V
(f) dans la
configuration 4 points, le courant inject doit respectivement tre 13 (
1
0.006
= )et 20
(
1
0.0024
= ) fois plus lev que celui utilis pour les configurations 2 contacts en diagonal
ou sur le mme ct.
Finalement, les rsultats issus de cette configuration de mesure sont :
- Rsistance de couche : R
sh
= 8.3 O
- Coefficient de bruit C
us
= 3.710
-10
mm
2

Ces valeurs restent tre vrifies et compares celles obtenues par dautres mthodes de
mesure.
V.3.2 Configuration avec 4 pointes alignes
La mthode de mesure est dcrite dans le chapitre IV IV.6.2. Le dispositif de mesure
sous pointe possde un systme de bras qui permet de monter et descendre une tte munie de
4 pointes alignes [11]. La distance s entre 2 pointes est de 1 mm et le diamtre 2r
t
des pointes
est denviron 90 m. Deux photos du dispositif sont montres dans la figure V-5.

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Chapitre V
115

(a) Dispositif complet (b) Tte du dispositif munie des 4 pointes alignes
Figure V-5 Photos du dispositif de mesure sous pointes.

Pour ce dispositif, nous avons utilis la 1
re
configuration de mesure lorsque le courant est
inject au travers des lectrodes 1 et 4 et le bruit en tension est mesur sur les lectrodes 2 et 3
(voir IV.6.2, cas 1 dans le Tableau IV-2). Les mesures sont effectues plusieurs endroits
autour du centre de lchantillon.
Comme le montrent les figures V-6 et V-7, les mesures de bruit obtenues font apparatre
des spectres en 1/f et proportionnels au carr du courant inject en accord avec la relation
empirique de Hooge. A partir de ces mesures, on obtient le paramtre de bruit C
us
par
lquation IV. 10 :
2
2 2 us V
sh co
L f
C S
I R f
=
Le facteur de correction f
co
qui tient compte de la non uniformit des lignes de courant est
proportionnel ln(s/r
eff
). Dans le cas o le courant est inject entre les 2 pointes extrieures 1
et 4, et le bruit en tension est mesur entre les 2 pointes intrieures 2 et 3, le facteur de
correction f
co
est donn par :
( )
3
ln / 2
5
16
eff
co
s r
f
t
=
o r
eff
est le rayon rel du contact entre les pointes et la couche. Une valeur de ln(s/r
eff
) = 7 a
t propose dans la rfrence [11]. Cette valeur a t obtenue avec le mme dispositif de
mesure sous pointes sur une feuille de carbone dont le paramtre de bruit C
us
a t
pralablement dtermin laide dune structure champ lectrique uniforme. Il faut noter
que selon la force applique sur le dispositif, les pointes peuvent tre plus ou moins enfonces
dans le matriau et engendrer une valeur diffrente du diamtre rel des contacts. Toutefois
cette ventuelle diffrence est fortement attnue par la fonction logarithmique dans la
relation du facteur de correction.

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Frquence (Hz)
S
V
(
f
)
[
V
/
H
z
]
I = 3.58 mA
I = 1.78 mA
I = 0.88 mA
I = 0
10
-18
10
-14
10
-15
10
-16
10
-17
1 10
10
2
10
3
10
4
I=0mA
I=0.88mA
I=1.78mA
I=3.58mA
1/f

Figure V-6 Spectres de bruit en 1/f obtenus en fonction de la frquence. La courbe du bas indique le bruit
de fond (I = 0), les autres correspondent aux spectres relevs avec des courants diffrents.
0,1 1 10
I [mA]
S
V
(
f
)
[
V
/
H
z
@
4
H
z
]
10
-16
10
-17
10
-14
10
-15
+2

V
(f) 4 Hz en fonction du courant continu inject I
La valeur numrique du facteur de correction f
co
est gale 710
-2
. Les rsultats issus de
cette configuration de mesure sont :
- Rsistance de couche : R
sh
= 7.7 O
- Coefficient de bruit C
us
= 1.310
-10
mm
2

Ces valeurs sont calcules par les moyennes des mesures 3 endroits diffrents.
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Chapitre V
117
V.3.3 Configuration avec 2 contacts circulaires de rayon variable se
situant au centre de la couche
Dans cette configuration on ne dispose que de 2 contacts circulaires en or et de rayon r.
Diffrents masques sont utiliss pour avoir des plots circulaires concentriques de diffrents
rayons. La distance 2b entre les centres des plots est fixe 20 mm (cf. Figure V-2 (3)).
Un systme de pointes a t ralis pour faciliter les mesures sur les contacts circulaires.
Le porte-chantillon est compos de 2 plaques spares par 4 ressorts. Sur une des plaques
sont fixes 2 pointes montes chacune sur un petit ressort. Un tau sert serrer les 2 plaques
pour monter ou descendre les pointes (cf. Figure V-8).

Ressorts
pointes ressort
Ressorts
pointes ressort

Figure V-8 Dispositif dvelopp pour la mesure 2 contacts circulaires.

Dans cette tude, nous commenons par dposer une paire de contact de diamtre
1,5 mm. Aprs chaque mesure de bruit, nous augmentons progressivement le diamtre des
contacts en superposant les nouveaux contacts aux anciens. Les plots raliss ont
respectivement les diamtres : 1.5 mm, 2 mm, 2.5 mm, 3.2 mm, 5 mm et 8 mm.
La dpendance frquentielle de S
V
(f) et la dpendance quadratique avec le courant I
inject ont systmatiquement t vrifies pendant les manipulations. Les figures V-9 et V-10
nous montrent les spectres en fonction de la frquence et le niveau de bruit en fonction du
courant I.

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Frquence [Hz]
S
V
(
f
)
[
V
/
H
z
]
I= 8.8 mA
I= 3.53 mA
I= 1.77 mA
I= 0
1/f
1 10
10
2
10
3
10
4
10
-18
10
-14
10
-15
10
-16
10
-17
10
-19
2r = 1.5 mm
I=0mA
I=1.77mA
I=3.53mA
I=8.8mA

Figure V-9 Exemple de spectres obtenus avec la configuration 2 plots (ici C = 1.5 mm). La courbe du bas
concerne le spectre d au bruit de fond (I = 0).

I [mA]
S
V
(
f
)
[
V
2
/
H
Z
@
4
H
z
]
2r=1.5mm
2r=1.5mm
2r=2.0mm
2r=2.0mm
2r=2.5mm
2r=2.5mm
2r=3.2mm
2r=3.2mm
2r=5.0mm
2r=5.0mm
10
-16
10
-13
10
-15
10
10
2
1
10
-14
+2

V
(f) 4 Hz en fonction du courant continu I . Pour chaque diamtre, les
mesures ont t rptes 2 fois en dplaant les pointes sur les plots. Une pente (+2) est donne des fins
de comparaison.
Les rsultats des mesures de la rsistance et du bruit en 1/f sont respectivement donns
par les marques triangulaires et carres dans la figure V-11. A des fins de comparaisons, nous
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Chapitre V
119
avons galement trac lallure de ces 2 paramtres calculs avec les quations IV. 12 et IV. 16
(cf. chapitre IV IV.6.4.1). Qualitativement on retrouve les rsultats attendus : une diminution
monotone de la rsistance et du bruit mesurs lorsque le rayon des plots augmente. Pour les
contacts de diamtre gal ou suprieur 8 mm, les spectres de bruit S
V
deviennent de plus en
plus faibles et nont pu tre observs, mme en injectant un courant lev suprieur 50 mA.
Quantitativement, les valeurs de la rsistance mesure suivent la courbe thorique
obtenue partir de lquation IV. 12 en utilisant R
sh
= 11.5 O (cf. Figure V-11). De mme le
bruit calcul partir de lquation IV. 16 peut tre ajust aux mesures effectues en prenant
pour le coefficient de bruit C
us
la valeur de C
us
= 1.310
-10
mm
2
. Ces valeurs sont tout fait
en accord avec celles obtenues avec le dispositif 4 pointes alignes. La cohrence entre les
valeurs exprimentales et les valeurs thoriques obtenues sans tenir compte de la contribution
du contact indique une bonne qualit de nos contacts circulaires.
Cette tude nous permet de conclure que la contribution de linterface peut tre
totalement nglige de la rsistance et du bruit de cet chantillon.
b/r
S
R
(O
2
/Hz)
R (O)
R
sh
= 11.5 O, C
us
= 1.3 x 10
-10
mm
2
10
-11
10
-12
10
-13
10
-8
10
-9
10
-10
10
1
10
0
10
-1
10
2
10
0
10
1
10
2

Figure V-11 Rsistance R (en triangle, chelle de droite) et bruit de rsistance S
R
(en carr, chelle de
gauche) en fonction de b/r. Les tracs correspondent aux valeurs attendues (quation IV. 12 pour la
rsistance et quation IV. 16 pour le bruit).
V.3.4 Mthode TLM (Transmission Line Model)
Il sagit ici de raliser une chelle de rsistance en dposant diffrents contacts
rectangulaires et parallles. Pour cela, on rcupre lchantillon carr pour dcouper un
morceau rectangulaire dans une zone non encore utilise par des contacts dor. Quatre lignes
parallles sont ensuite dposes sur lchantillon pour assurer les contacts. Les distances
interlignes sont respectivement 13 mm (entre ligne 1 et 2), 10 mm (entre ligne 2 et 3) et 5 mm
(entre ligne 3 et 4). Les lignes de contacts forment des rectangles de 15 mm
2
et traversent
toute la largeur de lchantillon (cf. Figure V-2 (4)).
Lintrt dutiliser une chelle de rsistances, est quelle permet deffectuer une tude des
rsistances de contact, et en particulier dvaluer le bruit gnr par ces contacts.
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V.3.4.1 Mesure des rsistances de contact et du matriau
Nous prsentons dans la figure V-12 lvolution de la rsistance mesure R
mesure
en
fonction de la distance L entre 2 contacts de mesure. Comme attendu, la rsistance mesure
est proportionnelle L. En extrapolant en zro, on constate que la droite de rgression linaire
ne passe pas par 0, mais coupe laxe des Y (la rsistance) une valeur environ gale 2 O.
Cette valeur reprsente la somme des rsistances de 2 contacts (2R
C
). On en dduit la valeur
moyenne de la rsistance des contacts : R
C
= 1O en valeur moyenne. Cette valeur reste faible
devant celle du matriau.
50.3
41.7
27.6 24.5
19
10.4
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40
L [mm]
R

[
O
]
2R
C

Figure V-12 Evolution de la rsistance totale mesure en fonction de la distance entre les 2 contacts de
mesure
Une autre faon de procder pour dterminer la rsistance du contact 2 est dinjecter le
courant entre 1 et 2 et mesurer la tension entre 2 et 3 (cf. Chapitre IV IV.6.1). On obtient :
R
C2
= V
23
/I
12
= 0.9 O
De mme, on peut dterminer la rsistance du contact 3 :
R
c3
= V
23
/I
34
= 0.9 O
La rsistance due au matriau seul entre les contacts 2 et 3 peut tre directement obtenue
en injectant le courant entre 1 et 4 et en mesurant la tension entre 2 et 3. On obtient :
R
23
= V
23
/I
14
= 17.2 O.
Ces rsultats sont tout fait conformes ceux obtenus par lchelle de rsistance. En
effet, partir de lvolution de R en fonction de L, on obtient une pente (R/L) de 1.7, en
appliquant cette valeur dans la relation :
sh
W
R R
t L
= = (V. 1)
On trouve R
sh
= 8.6 O.
De mme, la mesure directe de la rsistance entre les plots 2 et 3 est donne par :
R
mesure(23)
= R
C2
+ R
23
+ R
C3
= 19 O
A partir de la gomtrie de lchantillon entre les contacts 2 et 3 (W = 5 mm, L = 10 mm),
on peut aussi dterminer la rsistance de la couche par la relation V. 1. On obtient galement
R
sh
= 8.6 O.
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Chapitre V
121
V.3.4.2 Mesure du bruit des contacts et du matriau
Nous avons montr prcdemment que la rsistance des contacts est ngligeable devant la
rsistance entre les contacts 2 et 3 (environ 20 fois plus petit). Mme si la rsistance des
contacts est faible, elle peut gnrer un bruit en 1/f trs lev. Nous cherchons ici quantifier
le bruit des contacts afin de dduire le bruit gnr rellement par le matriau.
Nous montrons dans la figure V-13, les spectres obtenus par la mthode 4 points (cf.
chapitre IV IV.6.1.2.2) en injectant le courant entre 2 et 3 et en mesurant le bruit entre 1 et 4.
Cette configuration est suppose liminer quasi-totalement les influences provenant des
contacts. Afin de nous en assurer, nous comparons ces spectres ceux obtenus partir de la
mesure 2 points entre les contacts 2 et 3 en injectant le courant entre 2 et 3 et en mesurant le
bruit entre 2 et 3 galement. Cette configuration 2 points de mesure donne la somme des
bruits des contacts et du matriau. Les spectres rvls pour diffrents courants ne montrent
pas de diffrences notables entre les 2 configurations (2 points et 4 points) et nous laissent
penser que le bruit des contacts nest pas prpondrant.
Frquence [Hz]
S
V
(
f
)
[
V
/
H
z
]
I = 2 mA
I = 0.8 mA
I = 0.45 mA
I = 0
I = 2 mA
I = 0.8 mA
I = 0.45 mA
I = 0
10
-16
10
-17
10
-18
10
-14
10
-15
10
-19
1 10
10
2
10
3
10
4
1/f
I=0mA
I=0.45mA
I=0.8mA
I=2mA

Figure V-13 Spectres de bruit en fonction de la frquence : les 2 courbes du bas indiquent le bruit de fond
(I = 0), les autres correspondent aux spectres relevs avec des courants diffrents. (courbes noires : mesure
4 contacts sans influence des contacts ; courbes grises : mesure 2 contacts avec influence des contacts.)
Nous pouvons galement mesurer directement le bruit provenant des contacts 2 ou 3 par
la configuration 3 contacts mentionne dans le chapitre IV IV.6.1.1 (I
12
, S
V23
ou I
34
, S
V23
).
Dans la figure V-14, nous comparons le bruit du contact 2 celui du matriau mesur avec la
configuration 4 points. Les spectres ont t tablis diffrents courants injects. On peut
constater que pour un mme courant, le spectre de bruit du contact est infrieur au spectre de
bruit du matriau, environ 50 fois plus faible. Il faut galement noter que pour des courants
infrieurs 2 mA, il a t difficile voire impossible de visualiser le bruit provenant des
contacts.

t
e
l
-
0
0
5
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6
0
8
9
,

v
e
r
s
i
o
n

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-

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y

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1
1
122
Frquence [Hz]
S
V
(
f
)
[
V
/
H
z
]
I = 2 mA
I = 0,8 mA
I = 0,45 mA
I = 2 mA
I = 0,8 mA
I = 0
I = 0
10
-16
10
-17
10
-18
10
-14
10
-15
10
-19
1 10
10
2
10
3
10
4
1/f
Contact
Matriau

Figure V-14 Comparaison des spectres de bruit du matriau et des contacts. La mme srie de courant a
t utilise pour les 2.
Les rsultats de cette tude montrent que le bruit provenant des contacts est trs faible et
que le bruit mesur dans une configuration 2 points est celui du matriau. Du point de vue
lectrique, les contacts en or dposs sur le polymre sont de bonne qualit et nous pouvons
totalement ngliger leur influence. Dans cette configuration le champ lectrique est uniforme,
et on peut directement accder au coefficient de bruit C
us
sans passer par un facteur de
correction :
10
2
5.1 10
V
us
S
C fWL
V

= = mm
2

V.3.5 Rcapitulatif
Nous avons montr dans ce paragraphe diffrentes mthodes de mesures de bruit adaptes
un matriau polymre. Cette tude a port essentiellement sur la configuration de la mesure
et en particulier sur la gomtrie et la disposition des contacts. Les principaux rsultats de
cette tude (R
sh
et C
us
) sont montrs dans le tableau V-2. En fonction de la mthode de
mesure, les valeurs de rsistance restent peu prs identiques. Pour ce qui concerne le
coefficient de bruit, les rsultats peuvent tre plus disperss. Les mesures de bruit sont trs
sensibles aux dfauts du matriau. Selon la mthode employe, la zone tudie nest pas
forcment la mme, et le bruit mesur peut tre lgrement diffrent. Toutefois, on peut noter
que lordre de grandeur reste le mme quelle que soit la mthode utilise. Les diffrentes
mthodes de mesure ont permis chacune de mettre en vidence ou confirmer les points
suivants :
(a) Mesure avec 4 contacts dun quart de cercle dpos chaque coin. La
mthode 4 points permet dliminer le bruit en 1/f des contacts. Ceci est d la faible
densit de courant o nous plaons les contacts pour mesurer le bruit. Par contre, le
courant ncessaire rvler le bruit en 1/f doit tre trs lev, beaucoup plus lev que
dans une configuration 2 points. Dans notre cas, nous navons pas russi injecter un
courant suffisamment important pour obtenir un spectre de bruit en 1/f par la mthode 4
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

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-

2
6

M
a
y

2
0
1
1
Chapitre V
123
points. Les seules mesures exploitables ont t faites avec 2 points de mesure et donnent
une valeur de C
us
= 3.710
-10
mm
2
, qui semble correcte si on la compare celles obtenues
par les autres mthodes.
(b) Mesure avec 4 pointes alignes. Cette mthode est la plus rapide et la plus
pratique car elle ne ncessite pas le dpt pralable de contacts mtalliques. De plus si le
matriau nest pas trop dur, les pointes peuvent pntrer une ventuelle couche isolante
oxyde et permettre la mesure. Linconvnient majeur est quil est difficile de faire passer
un courant via les contacts ponctuels, si la couche est trop rsistive. La conductivit de
nos chantillons polymres conducteurs est suprieure celle des semi-conducteurs et
cette mthode sest avre trs efficace pour dterminer le coefficient de bruit. De plus,
cette mthode permet danalyser de faibles surfaces et deffectuer une cartographie de
bruit du matriau.
(c). Mesure avec 2 contacts circulaires de rayon variable se situant au centre de
la couche. Les mesures utilisant uniquement 2 contacts dpendent fortement de la qualit
des contacts. Nous avons montr (chapitre IV IV.6.4.2) que la contribution du bruit S
Ri

de linterface dcrot trs vite en 1/r
6
quand le rayon des contacts r augmente. La
reprsentation du bruit mesur en fonction de r montre une volution en 1/r
2
relative au
bruit gnr par le matriau. Pour diminuer le bruit des contacts, il est donc prfrable
dutiliser des contacts de grande taille car le bruit des contacts diminue beaucoup plus
vite que celui du matriau. Le coefficient de bruit obtenu par cette mthode est
comparable aux autres valeurs.
(d). Mesure avec 4 contacts rectilignes et parallles. Cette mthode permet de
dterminer la fois le bruit du matriau et le bruit des contacts. Cette configuration a
permis de montrer que le bruit des contacts est faible et que le bruit mesur provient bien
du matriau. Dans cette configuration, le champ lectrique est uniforme et la zone tudie
est plus importante que dans le cas de la mesure 4 pointes alignes o le champ
lectrique nest pas uniforme. Le bruit mesur est de ce fait la rsultante de toutes les
sources de bruit qui se situent entre les 2 contacts parallles utiliss la mesure du bruit.
On peut de ce fait obtenir des rsultats diffrents de ceux obtenus prcdemment.
Toutefois les ordres de grandeur restent comparables.

Tableau V-2 Rcapitulatif des rsultats obtenus par les diffrentes mthodes tudies.

Mesure avec 4
contacts dposs
chaque coin
Mesure avec 4
pointes alignes
Mesure avec 2
contacts circulaires
Mesure avec 4 lignes
de contact en
parallles
R
sh
8.3 O 7.7 O 11.5 O 8.6 O
C
us
3.710
-10
mm
2
1.310
-10
mm
2
1.310
-10
mm
2
5.110
-10
mm
2

Cette tude a permis de valider des rsultats de mesure de bruit en utilisant plusieurs
mthodes diffrentes. Les rsultats montrent clairement que les contacts sont de bonne qualit
et que le bruit mesur provient bien du matriau. Les 4 mthodes de mesure conviennent
toutes nos matriaux conducteurs et convergent toutes vers la mme valeur pour le
coefficient de bruit. Pour des raisons pratiques et pour la suite des caractrisations de bruit sur
les matriaux polymres conducteurs, nous utilisons la mthode 4 pointes alignes.
V.4 Rsultats et interprtation des caractrisations de bruit
Nous nous intressons dans cette partie la caractrisation en bruit des matriaux
polymres conducteurs. En particulier nous tudions limpact du substrat sur les
t
e
l
-
0
0
5
9
6
0
8
9
,

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y

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0
1
1
124
caractristiques lectriques des polymres dposs. Dun point de vue plus fondamental et
pour nous aider mieux comprendre les mcanismes de transport gnrs dans les polymres,
nous proposons un modle de bruit qui tient compte de la morphologie de type spaghetti
de ces matriaux.
V.4.1 Description des matriaux tudis
Les polymres tudis ont t largement dcrits dans le chapitre I. Nous en rappelons les
principales caractristiques ncessaires cette tude.
Les matriaux que nous avons caractriss en bruit sont des polymres conducteurs
intrinsques synthtiss par une mthode chimique partir de polyaniline (PANI) mlange
du polyurthane (PU). Le solvant est ensuite dpos sur des supports de diffrentes natures
(couche libre, cramique, PVC et Tflon). Les chantillons labors se distinguent
uniquement par leur concentration de PANI qui varie de 5 100%. Ces concentrations sont
suprieures au seuil de percolation critique (rapport massique de 0.2%) et les matriaux se
trouvent tous ltat conducteur. Lpaisseur de ces couches se situe entre 12 m et 220 m.
La gamme de la conductivit la temprature ambiante est de 10
2
S/m 10
4
S/m, et la
rsistance de couche R
sh
se situe entre 4 et 50 .
La conduction dans les polymres seffectue par des chanes conductrices qui augmentent
rapidement avec le taux de PANI. Ces chanes forment des rseaux de fils conducteurs qui
peuvent se connecter les uns aux autres. Ceci est confirm par Hitoshi Yoshikawa et al. [12]
qui ont montr que ce rseau lectrique possdait des proprits lastiques et tait compos de
chanes de 20 nm de diamtre. En particulier, les auteurs montrent que la conductivit de
PANI/PU ne change pas significativement lorsquon allonge lchantillon dun facteur 2 dans
un test de traction. Ces rsultats sont attribus la rsistance de contact leve entre les
chanes conductrices qui ne varie pas lorsquon tire le matriau.
V.4.2 Rsultats de bruit
Le coefficient de bruit C
us
de nos polymres conducteurs dfinit selon la relation IV. 6 a
t mesur par la mthode 4 pointes alignes (chapitre IV IV.6.2). Dans le cas de matriaux
homognes soumis un champ lectrique uniforme, le coefficient de bruit est proportionnel
la rsistance de couche (cf. chapitre IV IV.4.2) :
| | o
us sh
eff
C KR K q o = = (V. 2)
Les rsultats obtenus sur nos chantillons PANI/PU (N 1-8) sont rsums dans le tableau
V-3. La conductivit des chantillons augmente en fonction de la concentration de PANI et
atteint une valeur maximale de 1.110
4
S/m. Le rapport K entre C
us
et R
sh
reste le mme pour
les chantillons de 5% 50%. Par contre pour les chantillons de PANI pur (100%), le rapport
K devient environ 10 fois plus faible. Le paramtre |o]
eff
qui ne dpend que des
caractristiques du matriau est utilis pour comparer le bruit en 1/f des couches de polymre
avec celles de poly Si, de poly SiGe, dor [13], de NbN [14], de nanotubes de carbone [15], de
pentacene [16 17], et RuO
2
[13 18]. Les rsultats N 9 et 10 obtenus sur les chantillons de
PANI/PMMA (Polymethylmethacrylate) sont issus de la rfrence [9].
Lvolution du paramtre de bruit C
us
en fonction de la rsistance de couche R
sh
est
montre dans la figure V-15. On constate que le coefficient de bruit est proportionnel la
rsistance de couche pour les chantillons 1 5. Pour les autres chantillons 6 8 aux
conductivits les plus leves, le facteur de proportionnalit K est plus faible. Pour ces
derniers chantillons, on peut constater que le bruit le plus faible est obtenu pour des films
labors sur des substrats lisses comme le PVC ou le tflon. Le film dpos sur un substrat
plus rugueux comme la cramique prsente un facteur K lgrement plus grand et une
conductivit plus faible.
t
e
l
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0
0
5
9
6
0
8
9
,

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1
1
Chapitre V
125
Tableau V-3 Tableau rcapitulative des caractristiques obtenues sur les chantillons de PANI/PU
tudis : t, R
sh
, o, C
us
, K, et |o]
eff
. A titre de comparaison, nous avons ajout des caractristiques de
matriaux tirs de la littrature.
N Echantillon Epaisseur

t [m]
Rsistance de
couche
R
sh
[O]
Conductivit

o [S/m]
Bruit en 1/f
normalis
C
us
[mm
2
]
K=C
us
/R
sh

[mm
2
/O]
|o]
eff
K/q

|cm
2
/V s|
1 PANI/PU 5%
(couche libre)
150 47.3 140 110
-8
2.110
-10
1.3110
7

2 PANI/PU 5%-bis
(libre)
170 26 230 510
-9
1.910
-10
1.1910
7

3 PANI/PU 10%
(libre)
220 8 570 310
-9
3.810
-10
2.3710
7

4 PANI/PU 20%
(libre)
70 9 1.610
3
210
-9
2.210
-10
1.3710
7

5 PANI/PU 50%
(libre)
55 4.4 4.110
3
110
-9
2.310
-10
1.4410
7

6 PANI 100%
(Cramique)
12.5 10 810
3
5.610
-10
5.610
-11
3.5010
6

7 PANI 100%
(Tflon)
12 7.7 1.110
4
1.310
-10
1.710
-11
1.0610
6

8 PANI 100%
(PVC)
12.5 7 1.110
4
1.410
-10
1.910
-11
1.2110
6

9
PANI/PMMA
[9]
50 10
2
-10
4
2-167 110
-13
-7510
-13
4.210
-16
26
10 50 10
5
-1.610
6
1.2510
-2

-210
-1

110
-10
-5010
-8

1.910
-15
120
|o]
eff
K/q pour les couches poly Si, poly SiGe, silicided poly Si, et Or est environ 310
-2
cm
2
/Vs
[13]
|o]
eff
pour NbN est 3.210
-3
cm
2
/Vs pour les meilleurs couches et 10
5
cm
2
/Vs pour les couches non
homognes [14].
|o]
eff
pour les nanotubes de carbone est 30 cm
2
/Vs si 210
3
< R
sh
[O]< 10
5
ou 510
2
< o [Om]
-1
<10
4

[15]
|o]
eff
pour les couches de pentacene est environ 0.7 cm
2
/Vs [16 17].
|o]
eff
pour les couches paisses ruthenium dioxide est 0.3 cm
2
/Vs [13] et entre 3 et 310
2
cm
2
/Vs dans
[18]

t
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,

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M
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y

2
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1
1
126

Figure V-15 Evolution du paramtre de bruit C
us
en fonction de R
sh
. Les numros correspondent aux
chantillons donns dans le tableau V-3. Une tendance est montre pour les chantillons les moins
conducteurs.

Les valeurs de |o]
eff
obtenues sur les couches de PANI/PU sont trs leves environ 10
9

fois plus grandes que les semi-conducteurs polycristallins qui prsentent des rseaux
cristallins trs homognes (1.310
7
cm
2
/Vs pour PANI/PU et 310
-2
cm
2
/Vs pour poly Si
[13]). Dans le paragraphe suivant, nous montrons un modle bas sur la microstructure des
couches de PANI/PU pour comprendre cette valeur excessive obtenue.
V.5 Modle propos pour expliquer les rsultats dans les couches
inhomognes
V.5.1 Description du modle
Nous cherchons ici tablir un modle qui permet dexpliquer dune part la
proportionnalit observe entre le coefficient de bruit C
us
et la rsistance de couche R
sh
et
dautre part la valeur leve du facteur K = C
us
/R
sh
= |o]
eff
q obtenue sur nos couches de
PANI/PU par rapport aux autres matriaux homognes polycristallins.
Dans notre cas, nous supposons que la conduction lectrique dans les polymres
conducteurs se fait travers un rseau de chanes conductrices proches les unes des autres.
Une reprsentation dune telle structure est montre dans la figure V-16. Celle-ci a galement
t utilise dans les rfrences [9 19 20]. Pour notre modle, nous supposons que la
contribution principale de la rsistance et du bruit mesurs provient des contacts entre les
chanes de PANI. Selon cette description, le rseau de conduction de nos chantillons
PANI/PU peut tre reprsent par un rseau form de chemins conducteurs en parallles, eux-
mmes forms de cellules en srie (cf. Figure V-17). Chaque cellule de longueur l est
caractrise par sa rsistance r et son bruit en 1/f gnr S
r
. Ces cellules matrialisent
essentiellement chaque contact entre 2 chanes de PANI o les porteurs de charge peuvent
passer par effet tunnel. Ces contacts engendrent des rtrcissements dans le chemin
conducteur et sont la principale cause de la rsistance et du bruit mesurs.
t
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1
Chapitre V
127

Figure V-16 (a) Morphologie des chanes conductrices de PANI qui se relient par un simple contact
physique. Les points de contact sont indiqus par la lettre C. A chaque longueur l du chemin, nous
supposons quil y a un contact entre 2 chanes. (b) Contact entre 2 chanes de PANI qui se croisent. La
rsistance dans la zone de contact peut tre due un effet tunnel ou au rtrcissement des lignes de
courant linterface du point de contact.

r
r
r
r r
r
r
r r, S
r
r
r
r
r
r
r
r
k
l
cellules
en srie
k
d
k
b
chemins en parallle dune couche avec dimension L, W, t
r
r
r
r
r
r
r
r r
r
r
r
r
r
r
r r, S
r
r
r
r
r, S
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
k
l
cellules
en srie
k
l
cellules
en srie
k
d
k
b
chemins en parallle dune couche avec dimension L, W, t

Figure V-17 Rseau de conduction compos dun nombre de cellules k
l
en srie et de k
d
k
b
chemins de
conduction dans la largeur W et lpaisseur t de notre chantillon. La longueur de lchantillon est donne
par : L =l k
l
. Chaque cellule reprsente une chane de PANI de longueur l et dun contact avec une
autre chane (cf. Figure V-16 (a)) et est caractrise par une valeur de rsistance r et de bruit en 1/f S
r
.

Le rseau complet de conduction est constitu de k
d
k
b
chemins de conduction en
parallles, et chaque chemin est constitu de l k
l
cellules en srie (cf. Figure V-17). Les
t
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0
5
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8
9
,

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0
1
1
128
expressions pour la rsistance totale R et le bruit en 1/f relatif S
R
/R
2
du rseau sont donnes
par [21] :
l
sh
d b
k r L L
R R
k k tW W
= = (V. 3)
1
2 2
1
f
us R r
l d b
C
C S S
R k k k r fWL f
= = (V. 4)
Daprs lexpression V. 4, on peut constater que plus le nombre de source de bruit k
l
k
d

k
b
est lev, plus le bruit en 1/f est faible.
En ignorant les connexions entre les chemins de conduction, nous pouvons appliquer la
relation suivante lensemble du rseau de PANI :
| |
( )
us sh
eff ensemble
C qR o (V. 5)
o [o|
eff(ensemble)
est un paramtre caractristique de lensemble du rseau.
A partir des quations IV. 4 et IV. 5 obtenues pour une couche homogne, on peut dfinir
de faon similaire ce mme paramtre [o]
eff(cellule)
pour une cellule seule de longueur l (l <<
L) :
| |
( )
2 2
eff cellule
r
r
S
q
r l f
o
= (V. 6)
A partir des quations V. 2, V. 3-V. 6, on peut dduire pour un chantillon de longueur
L = lk
l
:
| |
( )
| |
( )
( )
| |
( )
2
2
2 2
1 eff cellule
l
R
eff ensemble eff cellule
l l b d
b d
q r
k l
fS L
k r R qR k k k l
q
k k
o
o o
| |
= =
|
| |
\ .
|
\ .

Cette simple relation est trs importante dans notre modle car elle montre quil ny a pas
de diffrence entre [o]
eff(cellule)
pour une cellule seule de longueur l et [o|
eff(ensemble)
pour
lensemble du rseau. Les mesures ne peuvent pas atteindre directement le bruit dune cellule
seule, mais nous pouvons mesurer [o|
eff(ensemble)
pour obtenir [o]
eff(cellule)
. Dsormais par
soucis de simplification, les indices eff(ensemble) et eff(cellule) sont remplacs par
lindice eff .
Dans ce qui suit, nous expliquons comment ce paramtre peut donner des informations
sur la qualit et lhomognit de lchantillon une chelle microscopique. Pour cela nous
envisageons le cas o le contact entre 2 chanes est rel et gnre un rtrcissement, et le cas
o les 2 chanes sont suffisamment proches lune de lautre pour permettre le passage du
courant par effet tunnel.
V.5.2 Contact avec rtrcissement
On suppose que la forme du contact est sphrique de diamtre 2a. La rsistance r et le
bruit en 1/f relatif S
r
/r
2
sont donns par [21] :
r
a
=
2 3
20
r
S
r a nf
o
=
2 2
20
r
S qr
r a f
o
= (V. 7)
o n est la concentration de charges libres dans la chane conductrice de PANI.
Comme mentionn prcdemment, la rsistance et le bruit en 1/f dune cellule de
t
e
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-
0
0
5
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6
0
8
9
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2

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2
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0
1
1
Chapitre V
129
longueur l (cf. Figure VI.17) sont domins par la zone de contact. Si nous dcrivons le bruit
dune cellule l comme un bruit gnr par un chantillon homogne, nous devons utiliser la
valeur effective [o]
eff
et la relation devient :
| |
2 2
eff
r
qr
S
r Nf l f
o
o
=
En utilisant les quations V. 5 V. 6 et V. 7, on aboutit la relation suivante :
| | | |
2 2
2 2
20
r
eff
fS l l
r qr a
o o = =

| |
2
2
20
eff
l
a
o
o
=
Si la longueur dune cellule est trs grande devant le rayon du contact gnr entre 2 chanes,
le paramtre [o]
eff
mesur peut devenir beaucoup plus grand que le paramtre o du
matriau cause du contact. Ceci explique pourquoi nous avons observ un coefficient de
proportionnalit C
us
/ R
sh
= q[o]
eff
aussi lev dans nos chantillons de PANI/PU par rapport
un matriau homogne.
V.5.3 Contact par effet tunnel
La rsistance r dune interface gnre par effet tunnel peut tre donne par [Erreur !
Signet non dfini.] :
2
t
r
a
t
= (V. 8)
o
t
= t
i

interface
[O cm
2
] est la rsistance tunnel, et t
i
est lpaisseur de linterface non
connue. Pour le bruit relatif S
r
/r
2
on a :
2 2
r
i
S
r n t a f
o
= (V. 9)
A partir des quations V. 8 et V. 9, on obient :
2 2
avec
us r r
us
i t t i
C r S S r
C
r nt f r f nt
o o
= = = (V. 10)
Si nous dcrivons le bruit dune cellule l comme un bruit gnr par un chantillon
homogne, nous devons utiliser la valeur effective [o]
eff
et la relation devient :
| |
2 2
eff
r
qr
S
r l f
o
= (V. 11)
En prenant les quations V. 8-V. 11, on obtient :
| |
2 2 2
eff
r
i i i
qr
S q
r l f nt a f t t f
o
o o
t
= = =
et nous dduisons :
| |
2
eff
i
l
t
o o
(
=
(

Si la longueur dune cellule est trs grande devant la longueur de linterface gnre entre 2
chanes, le paramtre [o]
eff
mesur peut devenir beaucoup plus grand que le paramtre o du
matriau cause du contact. Ceci peut galement expliquer pourquoi nous avons observ un
coefficient de proportionnalit C
us
/ R
sh
= q[o]
eff
aussi lev dans nos chantillons de
PANI/PU par rapport un matriau homogne.
V.5.4 Conclusion
En rsum, pour les 2 cas : (i) contact avec rtrcissement, (ii) contact par effet tunnel, le
t
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rapport [o|
eff
/o est donn respectivement par :
| |
2
2
20
eff
l
a
o
o
= (V. 12)
| |
2
eff
i
l
t
o
o
(
=
(

(V. 13)
La valeur de [o|
eff
obtenue sur nos chantillons de PANI/PU est peu prs gale
1.310
7
cm
2
/Vs et est un peu plus faible pour les chantillons de PANI 100%. En gnral cette
valeur est beaucoup plus faible. Par exemple pour lor ou les semi-conducteurs polycristallins
Si et SiGe, ce coefficient est de lordre de 310
-2
cm
2
/Vs [13]. Ces matriaux servent souvent
de rfrences pour comparer le bruit gnr dans des matriaux inhomognes ou amorphes. Si
nous comparons nos chantillons celui de lor, le rapport [o]
eff
/o est de lordre de 10
7

10
8
! Cette valeur extrmement leve montre clairement que le matriau prsente des
inhomognits de la densit de courant lchelle microscopique.
En prenant 10
7
< [o]
eff
/o < 10
8
dans les quations V. 12 et V. 13, on obtient :
Hypothse dun contact gnrant un rtrcissement :
Longueur dune cellule : l 3-10 m
Diamtre du contact : 2a 0.6 nm
Hypothse dun contact gnrant un effet tunnel :
Longueur dune cellule : l 3-10 m
Longueur de linterface : t
i
= 1 nm.

Selon les bruits mesurs et la valeur [o]
eff
calcule, nous pouvons conclure que nos
couches de PANI/PU sont constitues de contacts trs bruyants entre les chanes conductrices.
Les chantillons de concentration extrme (PANI 100%) peuvent prsenter des longueurs de
cellule l plus petites, et un rayon de contact a plus grand. En effet, lorsquon augmente le taux
de PANI, le nombre de contacts entre les chanes conductrices augmente. Ceci a pour
consquence de diminuer la longueur l dune cellule ne prsentant quun seul contact, et
daugmenter cette surface de contact. Cela donne une valeur [o]
eff
plus petite. Pour les
chantillons de concentration plus faible et prs du seuil de percolation, on peut sattendre
linverse avoir des valeurs [o]
eff
plus leves. Entre ces 2 cas extrmes, cette valeur peut
rester constante comme nous avons pu lobserver dans nos chantillons entre 5 et 50%.
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Chapitre V
131

[1] H. F. F. Jos, R. J. J. Zijlstra, J. L. de Boer, Noise in Physical system and 1/f noise, edited
by A. DAmico and P. Mazzetti (Elsevier, Amsterdam, 1986), pp. 263
[2] Skaldin O. A., Selezneva O. A., Current noise in thin polymer films near an insulator-
metal transition, VOLUME 56, ISSUE 1, (1992), pp. 30
[3] Bruschi P., Cacialli F., Nannini A.,Neri, B., Low-frequency resistance fluctuation
measurements on conducting polymer thin-film resistors, Journal of Applied Physics,
Vol. 76, Issue 6, (1994), pp. 3640
[4] P. Bruschi, A. Nannini, B. Neri, Vapour and gas sensing by noise measurements on
polymeric balanced bridge microstructures, Sensors and Actuators B: Chemical,
Volume 25, Issues 1-3, (1995), pp. 429-432
[5] Bruschi Paolo, Nannini Andrea, Electrical properties of a new polymer/photoresist
composite, Journal of Applied Physics, Vol. 80, Issue 4, (1996), pp.2279
[6] P. Bruschi, A. Nannini, G. Serra, E. Stussi, Temperature behaviour and 1/f noise of
poly-alkoxythiophene and polypyrrole thin film microstructures, Thin Solid Films,
Volume 289, Issues 1-2, (1996), pp. 242-249
[7] Bruschi P., Nannini A., Navarrini D., Piotto M., Flicker Noise in Heterocyclic
Conducting Polymer Thin Film Resistors, Fluctuation & Noise Letters, Vol. 2, Issue 1,
(2002), pp. R1
[8] O Quadrat, J Stejskal, C Klason, J Kubat, D H McQueen, The current noise and
conductivity behaviour of spherical polyaniline particles dispersed in a poly(vinyl
alcohol) matrix, Journal of Physics: Condensed Matter, Volume 7, Number 17, (1995)
[9] Jrme Plans, Arnaud Franois, Percolation scaling, inhomogeneity, and defects in
polyaniline blends: A 1f noise diagnosis, Phys. Rev. B 70, 184203 (2004)
[10] Vitali Parkhutik, Rahul Patil, Yutaka Harima, Eugenia Matveyeva, Electrical
conduction mechanism in conjugated polymers studied using Flicker noise
spectroscopy, Electrochimica Acta, Volume 51, Issue 13, (2006), pp. 2656-2661
[11] Vandamme, L.K.J., Leroy, G., Analytical expressions for correction factors for noise
measurements with a four-point probe, Fluctuation and Noise Letters, Volume 6, Issue
2, (2006), pp. L161-L178
[13] L. K. J. Vandamme and H. J. Casier, The 1/f noise versus sheet resistance in poly-Si is
similar to poly-SiGe resistors and Au-layers Proc. 34
th
ESSDERC ed. by R. P. Mertens
and C. L. Claeys (IEEE, Piscataway, NJ, 2004), IEEE Catalog No. 04EX851, pp. 365.
[14] G. Leroy, J. Gest, L. K. J. Vandamme and O. Bourgeois, Noise measurements on nbn
thin films with a negative temperature resistance coefficient deposited on sapphire and
on SiO
2
Fluc. Noise Lett. 7, (2007) L19.
[15] S. Soliveres, J.Gyani, C. Delseny, A. Hoffmann and F. Pascal, 1/f noise and percolation
in carbon nanotube random networks Appl. Phys. Lett. 90, (2007) 082107-1.
[16] B.R. Conrad, W.G Cullen, W. Yan and E.D Williams, Percolative effects on noise in
pentacene transistors Appl. Phys. Lett. 91, (2007) 242110.
[17] L. K. J. Vandamme, R. Feyaerts, G. Trefan, and C. Detcheverry, 1/f noise in pentacene
and poly-thienylene vinylene thin film transistors J Appl. Phys. 91, (2002) 719.
[18] K. Mleczko, Z. Zawislak, A. W. Stadler, A. Kolek, A. Dziedzic, and J. Cichosz,
Evaluation of conductive-to-resistive layers interaction in thick-film resistors
Microelect. Reliability 48, (2008) pp. 881.
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[20] A. Franois, 1/f Noise Measurements of Poly(aniline) / Poly(methyl methacrylate)
blends, Thse de luniversit Joseph Fourier, (2003).
[21] L. K. J. Vandamme, Criteria of Low-Noise Thick-Film Resistors Electrocomponent
Science and Technology 4, (1977) 171.
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CONCLUSION GENERALE
133

CONCLUSION GENERALE
Dans ce travail, nous avons cherch accrotre les connaissances fondamentales des
polymres conducteurs intrinsques afin damliorer leurs proprits lectriques en vue
dapplications lectroniques.
Les matriaux tudis ont t raliss partir de polyaniline (PANI), mlange du
polyurthane (PU). Pour rendre le composite conducteur, la polyaniline a t pralablement
dope avec de lacide camphor-10-sulfonic (CSA). Le polyurthane est un polymre isolant
qui sert renforcer les proprits mcaniques de la structure. Le seuil de percolation des
mlanges est infrieur 0,2% (en rapport massique) et la valeur maximale de la conductivit
est de lordre de 10
4
S/m. Tous les chantillons tudis ici se trouvent au dessus du seuil de
percolation.
Dans un premier temps, nous avons effectu une tude morphologique de ces chantillons
laide dun microscope lectronique balayage (MEB). Cette tude a fait apparatre un
rseau dsordonn form de chanes molculaires de PANI pouvant tre imag par un plat de
spaghetti . Cette morphologie joue un rle trs important dans linterprtation des
caractrisations lectriques.
La suite de ce travail a t consacre ltude de caractrisations lectriques du premier
et du second ordre.
Dans la premire partie, nous avons tudi les caractrisations dilectriques de 3
chantillons de faibles concentrations de PANI (0.5%, 1% et 5%) dposs sur de la fibre de
verre et un chantillon de PU pur. Pour couvrir une large gamme de frquence jusque 20 GHz,
nous avons t amen mettre en place 3 bancs exprimentaux, et dvelopper une cellule de
mesure adapte nos chantillons. Des mesures pralables sur un matriau connu TMM3
(Thermoset Microwave Materials) fourni par le fabricant amricain Rogers , ont permis de
nous rassurer nos dispositifs de mesure.
Ces caractrisations dilectriques ont permis de dterminer la permittivit complexe et la
conductivit complexe de nos matriaux dans la gamme de frquence allant de 20 Hz
20 GHz.
Les rsultats exprimentaux de nos chantillons ont mis en vidence une relaxation
dilectrique de type Cole-Cole qui dpend fortement de la concentration de PANI. Une
comparaison de ces rsultats avec le PU pur montre que leffet provenant de la PANI domine
en basse frquence et disparat compltement au profit des caractristiques du PU en haute
frquence. Pour mieux comprendre lorigine physique de ce phnomne, nous avons
dvelopp un modle prtabli par A. N. Papathanassiou et al. Ce modle suppose que la
structure tudie est compose dlots conducteurs mlangs dans une matrice isolante. Ces
lots conducteurs sont composs des chanes de PANI et ont des longueurs diffrentes et
dpendantes dune loi de distribution gaussienne.
Qualitativement les calculs issus du modle sont en accord avec les rsultats
exprimentaux. Le modle introduit des paramtres dajustement qui permettent de remonter
des proprits physiques du matriau. On peut connatre lavance les consquences sur les
mesures exprimentales, quand une modification a lieu dans le modle sur la structure
microscopique de lchantillon. A linverse, quand on observe une variation des
caractristiques du matriau sous certaine contrainte extrieure, le modle permet den
expliquer lorigine ventuelle au niveau microscopique.
Par la suite, nous avons entrepris une tude de la dgradation des polymres. Pour cela,
nous avons prmaturment vieilli nos chantillons par un traitement thermique 100C durant
10 jours lair ambiant et sous pression atmosphrique. Nous avons pu observer dune part
une diminution de la conductivit continue, et dautre part une augmentation de la frquence
critique de la relaxation. Ces observations ont t confirmes et expliques par notre modle
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CONCLUSION GENERALE
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qui montre que les chemins de percolation et les lots isols se cassent au cours du processus
de vieillissement, ce qui entrane une diminution de la longueur moyenne des lots.

Dans la deuxime partie, nous avons effectu des caractrisations de bruit basse
frquence sur des composites de concentration 5%, 10%, 20%, 50% et 100% dposs sous
forme de couche mince. Les chantillons tudis se trouvent tous ltat conducteur. Pour la
mesure du bruit des polymres conducteurs, nous avons t amen dvelopper diffrentes
mthodes en utilisant des configurations spcifiques. Ces mthodes ont t valides et
compares en mettant en avant les limites de mesure de chacune delles. La mthode 4
pointes alignes sest avre tre la plus pratique et bien adapte aux couches minces et a t
choisie pour mesurer le bruit de tous nos chantillons.
Les rsultats de mesure ont donn des valeurs extrmement leves par rapport celle de
lor par exemple qui sert souvent de rfrence. Pour expliquer ces forts excs de bruit en 1/f,
nous avons propos un modle bas sur la morphologie des polymres de type spaghetti .
Notre modle a montr que le bruit mesur provenait principalement des rsistances de
contact entre les chanes de PANI. Ces rsistances de contact gnrent en effet des
tranglements dans les chemins de conduction, ce qui a pour consquence dy augmenter la
densit de courant. Le bruit mesur tant proportionnel la densit de courant la puissance
4, lorigine de la valeur extrme de bruit a pu tre explique par la densit de courant trs
leve au niveau des contacts interchane. Ces rsultats montrent clairement la pertinence de
la mesure du bruit pour l'tude physique des mcanismes de transport.

Ce travail montre lintrt de la diversit des caractrisations pour ltude de ces
matriaux. En effet, les caractrisations du 1
er
ordre ont permis dtudier les lots isols des
composites alors que les caractrisations du 2
nd
ordre ont permis dtudier les chemins de
percolation.
A partir des mesures dilectriques et laide dun modle, nous avons montr que la
distribution de la longueur des lots isols joue un rle essentiel sur la relaxation observe
exprimentalement. Un vieillissement prmatur adoss ces mesures a confirm ces
rsultats et a montr lvolution de ces lots.
Les mesures de bruit en 1/f quant elles ncessitent dinjecter un courant continu qui ne
peut circuler dans le matriau qu travers les chemins de percolation. Le bruit est trs
sensible aux dfauts et peut tre utilis comme outil de caractrisation complmentaire pour
valuer la qualit des chemins de conduction et dans ce sens pour guider le concepteur dans le
choix des procds d'laboration utiliser.

Pour la suite de ce travail, il serait intressant dutiliser la forte sensibilit des mesures de
bruit pour tudier le vieillissement des chantillons et obtenir de plus amples informations
concernant les chemins de conduction. Ces rsultats pourront tre compars aux rsultats
issus des mesures dilectriques, mais galement des modles. Enfin dun point de vue plus
appliqu, il serait ncessaire de caractriser les chantillons plus haute frquence de manire
anticiper certains besoins dans le domaine lectronique.

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LISTE DES PUBLICATIONS ET COMMUNICATIONS

Publication :
[1] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, 1/f Noise in polyaniline
/ polyurethane (PANI/PU) blends, Synthetic metals. Vol. 159, n 1-2, pp. 1-6 (2009).

Communications :
[1] J.L. Wojkiewicz, B. Demoulin, S. Baranowski, L. Kon, B. Slimen, J-C Carru, J. Gest,
C. Liang, et G. Leroy, Synthse et caractrisation de polymres conducteurs pour des
applications CEM, Tlecom'2007 & 5me JFMMA, 14-16 Mars 2007, Fs, Maroc.

[2] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, J-L. Wojkiewicz, J-C. Carru, Mesure de la permittivit
complexe de polymres conducteurs intrinsques Polyaniline/Polyurthane du continu
jusqu 20 GHz, JNRDM 2007 (Journes Nationales du Rseau Doctoral en
Microlectronique), 14-16 mai 2007, Lille

[3] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, Mesure du bruit basses
frquences sur des films polymres conducteurs Polyaniline/Polyurthane, MNPC2007
(Matriaux et Nanostructures t - Conjugus), 17-21 Septembre, Montpellier

[4] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, Excs du bruit 1/f li au
dfaut du chemin de conduction dans les films polymres conducteurs
Polyaniline/Polyurthane (PANI/PU), JNRDM 2008, (Journes Nationales du Rseau
Doctoral en Microlectronique), 14-16 mai, Bordeaux

[5] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, 1/f Noise in polyaniline
/ polyurethane (PANI/PU) blends, UpoN2008 (Unsolved Problems on Noise and
Fluctuations in Physics, Biology & High Technology) 2-6 Juin, 2008, Lyon

[6] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, J-C. Carru, J-L. Wojkiewicz, Percolation et relaxation
dilectrique dans le composite Polyaniline/Polyurthane, JNRDM 2009, (Journes
Nationales du Rseau Doctoral en Microlectronique), 18-20 mai, Lyon
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Rsum :
Lobjectif gnral de ce travail est daccrotre les connaissances fondamentales des
Polymres Conducteurs Intrinsques (PCI), et plus particulirement de la Polyaniline (PANI)
mlange du polyurthane (PU), afin damliorer leurs proprits lectriques.
Une tude morphologique montre que ces matriaux sont composs de chaines
conductrices de type spaghetti mlanges dans une matrice isolante. Une premire partie
de ce travail est consacre la caractrisation dilectrique dchantillons composs de 0.5%,
1%, 5% de PANI dposs sur de la fibre de verre dans une gamme de frquence de 20 Hz
20 GHz. Les rsultats font apparatre une relaxation dilectrique qui volue fortement avec la
concentration du mlange. Ce phnomne est expliqu par un modle thorique bas sur une
distribution gaussienne des longueurs des lots conducteurs. Une tude de vieillissement par
voie thermique montre que les chemins de percolation finissent par se casser au cours du
temps, ce qui entraine une diminution de la longueur moyenne des lots et une dgradation des
proprits lectriques des polymres conducteurs.
La 2
me
partie de ce travail concerne des mesures de bruit en 1/f sur des chantillons de
5%, 10%, 20%, 50% et 100% de PANI dposs en couche mince. Pour ces mesures, nous
avons t amens mettre en place des mthodes utilisant des configurations spcifiques et
choisir la mieux adapte nos chantillons. Les rsultats de cette tude montrent un fort excs
de bruit en 1/f comparativement ceux obtenus sur des matriaux homognes. Ces excs de
bruit sont expliqus par un modle dvelopp partir de la morphologie de type spaghetti .

Mots cls : Polymres Conducteurs Intrinsques, morphologie, relaxation dilectrique,
vieillissement thermique, bruit en 1/f, couche mince.
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Liang C. Caractérisations Électriques de Polymères Conducteurs

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Universit du Littoral Cte dOpale

cole Doctorale SPI

[V/m] champ lectrique

[A/m] champ magntique

[m] longueur de PU restant

[Cm] moment dipolaire de llment de volume

[F/m] permittivit la frquence infinie

(Loi de Gauss pour le magntisme)

[A/m] le champ magntique,

avec la relation suivante :

et une autre avec un dlai plus long note P

la polarisation instantane [3].

la permittivit la frquence infinie, c

)/2 ; cas dune relaxation de type Debye (temps de relaxation unique).

de PU restantes est centre sur la valeur

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