ACIDEZ E BASICIDADE APLICADA AOS COMPOSTOS ORGNICOS

_________________________________________________________Prof. Carlos Eduardo

1. Conceitos cido/Base
1.1. Definio de Arrhenius
O qumico sueco Svante August Arrhenius (1859-1927) ao estudar a
condutividade eltrica das solues props que uma substncia ao ser
dissolvida em gua se divide em partculas menores, podendo ou no
conduzir a corrente eltrica. Aquelas que conduzem a corrente eltrica, o
fazem, pois se dividem em partculas com carga eltrica (conhecido
atualmente como ons). J as que no conduzem a corrente eltrica,
apesar de se dividirem em partculas menores, no originam espcies com
carga eltrica.
Observe a tabela a seguir onde voc poder compreender como atualmente classificada a
diviso de substncias em partculas menores. Aqui voc poder diferenciar os termos
dissoluo, ionizao e dissociao.
DISSOLUO
IONIZAO DISSOCIAO
SOLUO MOLECULAR SOLUO INICA
C12H22O11(s) C12H22O11(aq) HCl(g) H
+
(aq) + Cl
-
(aq) NaOH(s) Na
+
(aq) + (OH)
-
(aq) NaCl(g) Na
+
(aq) + Cl
-
(aq)
Substncia Molecular Substncia Molecular Substncia Inica Substncia Inica
Separao das molculas Formao de ons Separao dos ons Separao dos ons

Em 1884, Arrhenius props que cidos so substncias que apresentam o elemento qumico
hidrognio em sua composio e que, em soluo aquosa, produzem o on H
+
como nico
ction. Por sua vez, bases so substncias que apresentam hidroxila em sua composio e
que, em soluo aquosa, produzem o on
-
OH como nico nion.
Ex.:
cido: HCl
(g)
H
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
Base:

NaOH
(s)
Na
+
(aq)
+ (OH)
-
(aq)

Segundo Arrhenius, o termo neutralizao consiste na combinao dos ons H
+
e
-
OH
produzindo gua (H
2
O).
H
+
(aq)
+ (OH)
-
(aq)
H
2
O
(l)

Essa teoria trazia muitas explicaes a respeito dos cidos e bases mais comuns, mas
algumas questes ainda no podiam ser esclarecidas:
Por restringir-se apenas ao meio aquoso, como explicar, por exemplo, a dissoluo de
um cido em um solvente orgnico onde no ocorre a formao de ons H
+
?
Por que amnia (NH
3
) mostrava propriedades semelhantes a outras bases frente a
indicadores sem apresentar ons

OH?
Obs.: os indicadores so substncias que mudam de cor dependendo da presena de cidos ou
bases, mais propriamente, de uma faixa de pH.
Como explicar o fato de alguns sais apresentarem caractersticas cidas ou bsicas
em solues aquosas.
Apesar de ter sido uma grande contribuio na poca, apresentava limitaes, o que
acarretou na necessidade de novas teorias mais abrangentes.

1.2. Definio de Brnsted-Lowry
Foi em 1923 que uma surgiu uma teoria mais abrangente
proposta pelo qumico dinamarqus Johannes Nicolaus
Brnsted (1879-1947) e pelo qumico ingls Thomas
Martin Lowry (1874-1936). Segundo Brnsted-Lowry
cido qualquer espcie (molcula ou on) que pode
transferir um prton (H
+
). Base qualquer espcie que
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pode aceitar um prton (H
+
). Ou seja, cidos so espcies que doam H
+
e bases so
espcies que recebem H
+
. Segundo essa teoria haver a formao de dois pares cido base
conjugado, ou seja, todo cido ir originar uma base conjugada e toda base ir originar um
cido conjugado.
cido gera base conjugada
Base gera cido conjugado
Ex.:

HCl HOH H
3
O
+
Cl
-
+ +
CIDO BASE
CIDO
CONJUGADO
BASE
CONJUGADA
PAR
CONJUGADO
PAR
CONJUGADO

HOH NH
3
NH
4
+
HO
-
+ +
CIDO BASE
CIDO
CONJUGADO
BASE
CONJUGADA
PAR
CONJUGADO
PAR
CONJUGADO


Dependendo da outra espcie envolvida algumas substncias podem apresentar carter
anftero, podendo se comportar como cidos ou bases de Brnsted-Lowry. A gua um
exemplo disto comparando-se as duas equaes qumicas acima. A essas espcies que
apresentam este comportamento atribuda a denominao substncia anfiprtica.
cidos, mesmo alguns classificados como fortes podem se comportar como bases na
presena de outro mais forte que eles. Observe o exemplo abaixo:

H
2
SO
4
HNO
3
NO
2
H
2
O
+
HSO
4
-
+ +
HO NO
2
CIDO BASE
CIDO
CONJUGADO
BASE
CONJUGADA
PAR
CONJUGADO
PAR
CONJUGADO


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Obs.: segundo conveno da IUPAC a seta deve representar o sentido do fluxo de eltrons. Porm, para
fins didticos, nos exemplos acima o sentido da seta indica a espcie que est fornecendo o ction H
+

espcie que o est recebendo.
Com base no conceito de Brnsted-Lowry possvel explicar o carter bsico dos
alcalides. A protonao do par de eltrons no ligante do tomo de nitrognio, ou
seja, a transferncia do H
+
do cido ntrico para a morfina a transformou em um sal
solvel em gua. Observe o exemplo a seguir:

N CH
3
H
HO
O
HO
HNO
3 +
N
H
HO
O
HO
H
CH
3
NO
3
CIDO BASE SAL
c. ntrico Morfina (analgsico) Nitrato de morfina
(solvel em gua)

Obs.: o sal formado composto pelo cido conjugado originado da morfina e pela base conjugada originada do
cido ntrico.

A teoria de Brnsted-Lowry ainda apresenta limitaes, pois depende da presena e da
transferncia de ons H
+
.

1.3. Definio de Lewis
Em 1923 o qumico americano Gilbert Newton Lewis (1875-1946)
apresentou uma definio mais abrangente segundo Lewis cido uma
espcie (molcula ou on) que apresenta um orbital vazio capaz de
receber um par de eltrons e base uma espcie capaz de doar um par
de eltrons para formar uma ligao covalente. Ou seja, cido um
receptor de um par de eltrons e base consiste em um doador de um
par de eltrons.

Ex.:
+ N H
H
H
B F
F
F N H
H
H
B F
F
F
CIDO BASE

+
Al Cl
Cl
Cl N
Al Cl
Cl
Cl
CIDO BASE
N



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2. Consideraes matemticas das reaes cido-base em meio aquoso

Para cidos tipo HA (segundo o conceito de Brnsted-Lowry):

HA
(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ A
-
(aq)


=
n de molculas ionizadas
n inicial de molculas

Obs.: A gua o solvente e, portanto apresenta concentrao constante.

Quanto maior for o valor do grau de ionizao, maior ser o valor de K
a
e menor o valor de pK
a
,
portanto maior a acidez.

Se HA for um cido mais forte que H
3
O
+
o equilbrio estar deslocado para direita.
Se HA for um cido com fora parecida com H
3
O
+
= 50%.
Se HA for um cido menos forte que H
3
O
+
o equilbrio estar deslocado para esquerda.

Para bases tipo B: (segundo o conceito de Brnsted-Lowry):

H
2
O
(l)
+ B:
(aq)
H-B
+
(aq)
+ HO
-
(aq)


=
n de molculas ionizadas
n inicial de molculas

Obs.: A gua o solvente e, portanto apresenta concentrao constante.

Quanto maior for o valor do grau de ionizao, maior ser o valor de K
b
e menor o valor de pK
b
,
portanto maior a basicidade.

Se B: for uma base mais forte que OH
-
o equilbrio estar deslocado para direita.
Se B: for uma base com fora parecida com OH
-
= 50%.
Se B: for uma base menos forte que OH
-
o equilbrio estar deslocado para esquerda.
Observe agora os exemplos a seguir e as setas utilizadas em funo dos valores de pK
a
.
Lembre-se que quanto menor o pK
a
, mais forte o cido.
ou
ou
Praticamente no h equilbrio.
Equilbrio deslocado no sentido
da seta de maior tamanho.
Equilbrio com grau de ionizao
prximo a 50%.
INTERPRETAO

pK
a1
= 4,8 pK
a2
= 9,1
KCN CH
3
COOH CH
3
COOK HCN
+ +
H
2
O

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pK
a1
= 4,8 pK
a2
= -7,0
NaCl CH
3
COOH CH
3
COONa HCl
+ +
H
2
O

pK
a1
= 4,8 pK
a2
= 15,7
NaOH CH
3
COOH CH
3
COONa HOH
+ +
H
2
O

pK
a1
= 4,8 pK
a2
= -1,74
HOH CH
3
COOH CH
3
COO H-OH
2
+ +
H
2
O

pK
a1
= 15,7 pK
a2
= 9,2
HOH NH
3 H-NH
3
OH
+
+
H
2
O

pK
a1
= -7,0 pK
a2
= 9,2
HCl NH
3 H-NH
3
Cl
+
H
2
O

pK
a1
= 9,4 pK
a2
= 9,2
HCN NH
3 H-NH
3
CN
+
+
H
2
O

Alguns dos exemplos anteriormente apresentados foram retirados do livro
cidos e Bases em Qumica Orgnica - Paulo Costa, Vitor Ferreira, Pierre
Esteves, Mrio Vasconcellos. Para quem deseja se aprofundar nesse estudo,
a melhor publicao nacional e ser uma aquisio de grande valor.

3. Consideraes a respeito da estrutura das molculas orgnicas
Ao estudar as molculas orgnicas necessrio levar em conta algumas questes para o
entendimento da acidez e basicidade das substncias. Dentre elas destacam-se:
3.1. O equilbrio estabelecido entre as espcies nas reaes cido base de Brnsted-Lowry
e os valores de pKa das espcies envolvidas.
Este tpico foi discutido no item 2 deste material. Via de regra, o sentido do deslocamento do
equilbrio ocorre do cido mais forte para o cido mais fraco. Genericamente, cidos
carboxlicos apresentam maior acidez que fenis, que por sua vez so mais cidos que os
lcoois. Os lcoois apresentam menor acidez que a gua.

C. CARBOXLICO > FENOL > GUA > LCOOL
ESTABILIDADE RELATIVA



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Substncia K
a
pK
a


cido etanico 1,8 . 10
-5
4,7

Fenol (hidroxi-benzeno) 1,3 . 10
-10
9,8

gua 1,8 . 10
-16
15,7

Etanol 1,0 . 10
-18
18,0


3.2. Os grupamentos substituintes presentes na molcula e os efeitos eletrnicos que
estes grupamentos podem ocasionar na estrutura.
Observe o exemplo a seguir:
O
OH
O
OH
F
F
F O
OH
F
O
OH
Cl
O
OH
Br
O
OH
I
pK
a
0,23 2,70 2,85 2,68 2,90
pKa = 4,75
REFERNCIA

A substituio de tomos de hidrognio por halognios (mais eletronegativos) altera a acidez
das espcies em questo. Para o entendimento desta questo necessrio que se
compreenda alguns aspectos:
Quanto maior for a disperso de uma carga entre os tomos adjacentes, maior ser a
estabilidade de uma espcie.
A disperso de uma carga pode ocorrer em funo de alguns fatores, onde dentre
eles se destacam o efeito indutivo e o efeito de ressonncia.
Obs.: Os dois aspectos acima esto intimamente associados.

Efeito indutivo Quando um cido origina a sua base conjugada, quanto mais estvel (na
realidade, menos instvel) esta for, maior ser a acidez relativa deste cido.
O
OH
X
HOH
+
H
3
O
+
+
O
O
X
O
O
X
Observe


O grupamento X, por ser mais eletronegativo, atrai os eltrons da ligao sigma ()
carbono-X, deixando o tomo de carbono com uma carga ligeiramente positiva que por sua
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vez, atrai eltrons do carboxilato negativamente carregado, dispersando a sua carga e
estabilizando o nion. Assim, quanto maior o nmero de substituintes mais eletronegativos,
maior ser a constante de equilbrio para a sua formao.
O efeito mostrado chamado de efeito indutivo e consiste na atrao ou repulso de
eltrons de uma ligao sigma. So dois tipos, o efeito indutivo negativo (I
-
) e o efeito indutivo
positivo (I
+
). O primeiro diminui a densidade eletrnica da cadeia e destacam-se F, -Cl, -Br, -
I, -OR e NH2 como os principais grupamentos que promovem esse efeito. J o segundo
aumenta a densidade eletrnica da cadeia, destacando-se os grupamentos CR
3
, -CHR
2
, -
CH
2
R e CH
3
.
Para aminas o efeito indutivo positivo favorece a sua basicidade. Considere a acidez relativa
de seus cidos conjugados em fase gasosa.
N H
3
C
CH
3
CH
3
N H
3
C
CH
3
H N H
3
C
H
H N H H
H
N H
3
C
CH
3
CH
3
H
N H
3
C
CH
3
H
H
N H
3
C
H
H
H
N H H
H
H
H
+
ACIDEZ
BASICIDADE
EM FASE GASOSA

No exemplo acima, os grupamentos metila estabilizam os ctions por efeito indutivo (I
+
).
Quanto mais estvel (menos instvel) for o cido conjugado, ou seja, mais fraco, maior ser a
basicidade da amina de origem (par conjugado).

Outra caracterstica que deve ser levada em conta que a intensidade do efeito indutivo
diminui ao longo da cadeia.
O
OH
Cl
O
OH
Cl
O
OH
Cl
pK
a
2,86 4,05 4,52


Efeito de ressonncia Consiste na deslocalizao de eltrons em ligaes pi ()
alternadas. Pode ou no estar associado a presena de grupamentos vizinhos eltron-
atraentes ou eltron-doadores, desde que apresentem pares de eltrons isolados disponveis
para participarem da ressonncia.
Trs exemplos podem ser destacados, os cidos carboxlicos e os fenis comparados a aos
lcoois. Observe suas bases conjugadas.
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OU
O
O
-1
/
2
-1
/
2
O
O
O
O
O O
O O
O
No pode ser estabilizado
por ressonncia

O exemplo acima justifica os valores de pKa apresentados na tabela do item 3.1. Como a
base conjugada do lcool no pode ser estabilizada por ressonncia, o lcool apresenta
menor acidez quando comparado ao cido carboxlico e o fenol.

3.3. Fatores espaciais associados ao volume dos grupamentos e a capacidade de
solvatao dos ons no equilbrio.

Considere agora a basicidade das aminas em fase aquosa:
ACIDEZ
BASICIDADE
EM FASE AQUOSA
N H
3
C
CH
3
CH
3
N H
3
C
CH
3
H N H
3
C
H
H N H H
H
N H
3
C
CH
3
H
H
N H
3
C
H
H
H
N H H
H
H
H
+
N H
3
C
CH
3
CH
3
H


Observe que a ordem de basicidade foi alterada. A amina terciria, classificada como mais bsica
em fase gasosa, agora ocupa a terceira posio em fase aquosa. Isto se deve ao fato que em
fase aquosa o fenmeno da solvatao dos ons tambm deve ser levado em conta alm dos
efeitos eletrnicos. Estes fatores se contrabalanceiam, pois a solvatao contribui tambm para
estabilizao dos ons (cidos conjugados no exemplo acima).
H
2
O
O
H H
O
H H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H H
O
H
H
O
H H
Espcie que se
dissocia ou ioniza ons solvatados pela gua
SOLVATAO

exemplo de solvatao de ons

Neste momento que necessrio tambm a anlise do tamanho dos grupamentos. Na amina
terciria, apesar dos grupamentos alquil (no exemplo, metil) aumentarem a estabilidade do seu
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cido conjugado, em contrapartida, por serem volumosos diminuem a solvatao. Assim, no
possvel deter-se em apenas um dos fatores, mas no conjunto deles.
Outro exemplo disso a acidez relativa dos lcoois em fase aquosa. Os lcoois primrios so
mais cidos que os secundrios, que por sua vez so mais cidos que os tercirios.

lcool Estrutura pK
a

Bases
conjugadas

Metanol
OH

15,5
O


Etanol OH

15,9
O


Propan-2-ol
OH

17,1
O


Metil-propan-2-ol
OH

18,0
O



A aproximao dos tomos de hidrognio da gua estabiliza a carga negativa do oxignio das
bases conjugadas. A solvatao das bases conjugadas dos lcoois menos impedidos
espacialmente, ou seja, os primrios maior. Observe as estruturas espaciais a seguir:

FACILIDADE DE SOLVATAO DA BASE CONJUGADA