Formas de expresar la concentracin

Cuando se tiene una mezcla en la que hay presentes varias especies qumicas, la concentracin de cada una de ellas puede expresarse de varia formas, el dominio de las diferentes formas de expresin de la concentracin facilitan el entendimiento y desarrollo de los modelos de transferencia de masa. A continuacin se enuncian algunas de las ms importantes. Densidad

Ecuacin 6.1 Concentracin msica de i

Ecuacin 6.2 Concentracin molar de i

Ecuacin 6.3 Fraccin molar de i

Ecuacin 6.4 Fraccin msica de i

Ecuacin 6.5

Gases ideales
El comportamiento de los gases ideales permite el que sus concentraciones se expresen en trminos de sus presiones parciales, la temperatura y el volumen que ocupan. La ecuacin para los gases ideales es:

Ecuacin 6.6 En esta expresin la temperatura se expresa en unidades absolutas (grados Kelvin o Rankine). R es la constante universal de los gases, determina utilizando las condiciones estndar, que son: T = 273 K 492 R. P = 1 atm 101325 Pa 14.7 psi 1.01325 bar 760 mmHg V/n = 22.4 L / g-mol 359 ft3 / lb-mol. Los gases ideales cumplen la ley de las presiones parciales de Dalton, que establece que la presin total es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los componentes de la mezcla gaseosa Ecuacin 6.7 De aqu tambin se puede establecer que para una mezcla de gases ideales la fracion molar del componente i puede expresarse como: y se

Ecuacin 6.8 Difusin de una especie A en una mezcla de A y B.

El transporte de masa por difusin es ms complejo respecto al transporte de momentum o al transporte de calor en fluidos. En una mezcla de componentes (p.e. A+B), las velocidades de cada especie pueden ser diferentes entre s. En vista de esto, las velocidades medias para el fluido, como un todo, pueden ser definidas de maneras diferentes y con estas definiciones, los flux por difusin son tambin definidos de maneras diferentes.

En la figura se tienen dos componentes cruzando una frontera fija, a diferentes velocidades. Cmo calcular la velocidad promedio de cada componente?

Figura 7.1: velocidad de difusin de una mezcla

Las velocidades medias se pueden definir en trminos del nmero de molculas (moles) o en los trminos de la masa de las molculas. Una analoga podra ser la siguiente: imagine que usted fuese a calcular la velocidad media de la gente en una calle en cierto instante, una manera sera tomar la velocidad de cada persona, sumar y dividir por el nmero de personas. Otra manera sera tomar la velocidad de cada persona, multiplicar por su masa, sumar estos resultados y dividirlos entre la masa total; los resultados pueden ser diferentes.

Definiremos la velocidad media de la mezcla de tres formas diferentes, media msica, media molar y media volumtrica. Definiendo vi como la velocidad absoluta del componente i con respecto a un punto fijo en el espacio tenemos.

Velocidad media msica (v)

Ecuacin 7.1

Velocidad media molar (v*)

Ecuacin 7.2

Velocidad media volumtrica (v**)

Ecuacin 7.3

Donde es el volumen parcial molar del componente i. Para gases ideales v*=v** y para lquidos con densidad constante v**= v.

Se debe tener en cuenta:

La velocidad vi de cada elemento es relativa a una referencia fija. Tambin es interesante calcular la velocidad relativa de un cierto elemento (i) en relacin a la velocidad media.

En el flujo de un fluido en un sistema, es interesante conocer la velocidad de una especie dada en relacin a la velocidad media v o v*.

Velocidad de una especie i en relacin a la velocidad media del fluido.

Para ilustrar este fenmeno, la analoga clsica es la de peces nadando en una corriente de agua en un ro. Cul ser la velocidad de estos peces con respecto a un punto fijo (la referencia fija, puede ser la orilla del ro) o relativo a la corriente del ro (relativa a la velocidad media del sistema agua + pez) Observe que aqu tenemos diversas maneras de definir la velocidad promedio de los peces y dos maneras para definir la velocidad relativa (relativa a un punto fijo o a la media).

En el caso particular de molculas, se llama a la velocidad media velocidad de difusin. Definiciones

Velocidades de difusin:

Velocidad de difusin de la especie (i) con relacin a la velocidad msica media v.

Ecuacin 7.4

Velocidad de difusin de la especie (i) con relacin a la velocidad media molar v*.

Ecuacin 7.5

Flux:

En la literatura tcnica en ingls el Flux es un flujo por unidad de rea. Al no existir una traduccin literal para la palabra, esta se emplea de manera normal en la jerga ingenieril. El flux, relativo a coordenadas fijas es:

Flux msico de la especie (i) relativo a una referencia fija

Ecuacin 7.6

Flux molar de la especie (i) relativo a una referencia fija

Ecuacin 7.7

FLUX POR DIFUSIN (Relativo a velocidades medias)

Relativo a la velocidad msica media v:

Flux msico de la especie (i) relativo a la velocidad media msica del fluido (v).

Ecuacin 7.8

Flux molar de la especie (i) relativo a la velocidad media msica del fluido (v).

Ecuacin 7.9

Relativo a la velocidad molar media v*:

Flux msico de la especie (i) relativo a la velocidad media molar del fluido (v*).

Ecuacin 7.10

Flux molar de la especie (i) relativo a la velocidad media molar del fluido (v*).

Ecuacin 7.11 Ley de difusin de FICK (Difusin de A en B). Cuando una sustancia se difunde en una mezcla binaria, en una fase homognea, y en una sola direccin, se puede utilizar la primera ley de Fick para la difusin:

Ecuacin 8.1 DAB es el coeficiente de difusin o difusividad de A en B, y tiene unidades de longitud al cuadrado sobre tiempo. La ley de Fick para todo un espacio tridimensional se define como:

Ecuacin 8.2 Cuando existe movimiento neto del fluido al flujo especfico debido a la diferencia en concentraciones, JA, se debe adicionar la velocidad a la cual los moles de A pasan por un punto fijo. Definiendo N como el flujo respecto a un punto fijo en el espacio.

Ecuacin 8.3 la ecuacin de flujo quedara de la siguiente forma: Ecuacin 8.4 Al primer trmino de la derecha se le denomina aporte por transporte, es decir el movimiento de A debido a la velocidad que tiene la corriente. Al segundo trmino se le denomina aporte difusivo es decir el movimiento de A debido a fuerzas moleculares. La ecuacin se puede generalizar para el flux de A en una mezcla de n componentes como:

Ecuacin 8.5 Hasta el momento se han presentado las ecuaciones en formas diferenciales o con el operador gradiente. A continuacin se presentan las formas integradas para algunos casos, considerando que la transferencia de masa es unidimensional. El caso general para una mezcla binaria se puede encontrar partiendo de la ecuacin 8.4 para una sola dimensin Puesto que la fraccin molar del componente A se puede expresar en trminos de la concentracin de A y la concentracin total como sigue

Ecuacin 8.6 Remplazando esta ecuacin y separando variables se puede obtener:

Ecuacin 8.7

La integracin por sustitucin de la ecuacin 8.7 genera la funcin logartmica:

Ecuacin 8.8 Transformando la ecuacin tenemos que NA es:

Ecuacin 8.9 Si la mezcla es un gas ideal se prefiere dejar la ecuacin en funcin de la presin total y las presiones parciales, esto se logra utilizando la ecuacin de gas ideal expresada de la siguiente manera

Ecuacin 8.10 Lo que conduce a:

Ecuacin 8.11 La generalizacin de la integracin, para una mezcla de n componentes, donde la difusin se da en una sola direccin es:

Ecuacin 8.12 Y para gases:

Ecuacin 8.13 Para utilizar estas ecuaciones, es necesario establecer una relacin entre NA y NB. Esta relacin es obtenida por el anlisis fsico de la situacin en estudio. Por ejemplo para la reaccin: CH4 C + 2H2 Donde el metano se difunde hasta un catalizador, donde se deposita el carbono formado, y se desprende el hidrgeno en la direccin contraria a la del metano. Para el metano la relacin

Ecuacin 8.14 sera:

Ecuacin 8.15 Para el hidrgeno sera:

Ecuacin 8.16

Contradifusin equimolar en gases

La contradifusin equimolar es una situacin frecuente cuando se trabaja con gases, y suele presentarse cuando uno de los componentes se desplaza en un sentido mientras que el otro se mueve en sentido contrario. Esto se debe principalmente a que en los gases la concentracin c depende de la presin y la temperatura y si estas variables permanecen constantes la concentracin global tambin permanecer constante, de manera que la velocidad con la cual un componente se mueve en un sentido debe ser igual a la velocidad con la cual el

otro se mueve en sentido contrario. En otras palabras NA = - NB de manera que el flujo del componente A que se expresa de la siguiente manera.

Ecuacin 9.1 Se reduce a

Ecuacin 9.2 Es decir no hay contribucin por conveccin, esto debido a que no hay flujo molar neto en el sistema Expresando en trminos de la presin parcial esta ecuacin se convierte en

Ecuacin 9.3 separando variables

Ecuacin 9.4 Realizando la integral con las condiciones limite; en z1, PA = PA1 y en z2, PA = PA2

Ecuacin 9.5 se obtiene la relacin para el flujo equimolar

Ecuacin 9.6

Coeficientes de difusin en contradifusin equimolar Suponga que se tienen dos recipientes cerrados unidos por un tubo largo y que uno de los recipientes se llena con el gas A y el otro con el gas B, de forma que la presin en todo el sistema es constante e igual a P y que por medio de agitacin en cada uno de los recipientes se mantiene uniforme la concentracin en ellos, ver figura. En el tubo que une los recipientes se verificara la difusin en estado estacionario.

Figura 9.1 contradifusin equimolar en gases Puesto que la presin es constante, los moles netos de en cualquier seccin del sistema son constantes, lo que implica que por cada mol de A que se desplaza al a derecha se desplazara un mol de B hacia la izquierda. Por la ley de las presiones parciales se tiene que P = PA + PB y por consiguiente la concentracin es constante

Ecuacin 9.7 Diferenciando esta ecuacin se puede concluir que Ecuacin 9.8 las ecuaciones para el flujo de A y B son

Ecuacin 9.9

Ecuacin 9.10 Igualando estas ecuaciones tenemos

Ecuacin 9.11 Lo que conduce a Ecuacin 9.12 Es decir que el coeficiente de difusin de A en B es igual al coeficiente de difusin de B en A.

Difusin de A a travs de B no difusivo

Una situacin que se presenta frecuentemente es la difusin de un componente a travs de otro estacionario, es decir que no se difunde. Este se presenta cuando en uno de los lmites se presenta una superficie impermeable a la difusin del componente estacionario, si hay un componente en el cual este es insoluble o cualquier otra situacin que impida su movilidad, por lo que ste no puede atravesar. Si consideramos que el componente que no difunde es B, podemos afirmar que NB = 0, as la ecuacin para la difusin del componente A pude ser escrita de la siguiente forma.

Ecuacin 9.13 Como se puede observar en este caso hay contribucin por conveccin a la difusin de A. Para el caso de en que las sustancias se encuentren en estado gaseoso se puede utilizar las propiedades de gas ideal y as esta ecuacin se puede transformar de la siguiente manera.

Ecuacin 9.14 Reagrupando trminos y separando variables esta ecuacin se puede expresar de la siguientes forma.

Ecuacin 9.15 Las condiciones lmite que para realizar la integracin de esta ecuacin sern que en z1 PA = PA1 y en z2 PA = PA2 y el problema se reduce a realizar la siguiente integral

Ecuacin 9.16 Que al ser integrada se por sustitucin genera la siguiente ecuacin logartmica.

Ecuacin 9.17 Esta es la ecuacin que permite calcular el flujo del componente A, sin embargo se acostumbra definir la media logartmica del componerte inerte B.

Ecuacin 9.18 Donde se ha recurrido a la ley de la presiones parciales de Dalton que establece que P = PA1 + PB1 y que P = PA2 + PB2. Remplazando esta ecuacin la de difusin del componente A se tiene:

Ecuacin 9.19

Prediccin de los coeficientes de difusin.

La difusin molecular est relacionada con el movimiento individual de las molculas en un fluido, en virtud de la energa trmica o energa cintica de las molculas. Para la prediccin de la difusividad se han plateado diferentes modelos a partir de diferentes teoras, como la teora cintica clsica, la teora cintica de Chapman y Eskog, y teoras de estados correspondientes. Para gases de molculas apolares o mezcla de un gas apolar con otro polar, la ecuacin de prediccin ms utilizada es la del mtodo de Wilke Lee modificada por Hirscfelder-Bird-Spotz:

Ecuacin 10.1 Donde: DAB = difusividad, m2/s T = temperatura absoluta, K MA, MB = pesos moleculares de A y B. Pt = presin absoluta, Pa. k = constante de Boltzman. La separacin de las molculas en la colisin se puede calcular con el promedio de los radios moleculares rAB.

Ecuacin 10.2

La energa de atraccin molecular.AB se calcula de la siguiente manera:

Ecuacin 10.3 Los valores de r y se encuentran en algunas tablas de diversos libros, sin embargo se pueden calcular utilizando las ecuaciones 10.4 y 10.5:

Ecuacin 10.4 Donde es el volumen molal del lquido en el punto de ebullicin normal (m 3 /kmol)

Ecuacin 10.5 Donde Tb es la temperatura de ebullicin normal en K La funcin de colisin. Ecuacin 10.6 se determina utilizando la grfica 10.1 una vez que se he determinado el termino de la coordenada x. Ecuacin 10.7

Figura 10.1 funcin de colisin Para soluciones de lquidos no electrolitos, se puede utilizar la ecuacin de Wilke y Chang:

Ecuacin 10.8 Donde: MB = peso molecular del solvente. = viscosidad de la solucin (kg/m*s) A = volumen molal del soluto en el punto de ebullicin normal (m 3/kmol) = factor de asociacin para el solvente (se encuentra en tablas). Los anteriores son modelos muy utilizados, pero no los nicos. El texto properties of gases and liquids de J. Prausnitz presenta una revisin de muchos mtodos de clculo para los coeficientes difusivos. Difusin de (A) en una mezcla de componentes.

Cuando la mezcla no es binaria, el coeficiente difusivo debe calcularse teniendo en cuenta todas las sustancias de la mezcla. Las ecuaciones para este clculo son: Cuando se est difundiendo ms de una sustancia:

Ecuacin 10.9 Cuando solo se difunde una sustancia:

Ecuacin 10.10 Donde yi es la fraccin molar del componente (i) en base libre de (A) Efecto de la temperatura y la presin en la difusividad: Cuando se tienen el dato de la difusividad de una sustancia en una mezcla gaseosa a una temperatura y se necesita a otra T diferente y si la diferencia entre dichas temperaturas no es muy grande, la relacin entre las difusividades se puede expresar como:

Ecuacin 10.11 En el caso de lquidos la relacin es:

Ecuacin 10.12

Cuando se modifica la presin, la difusividad en los lquidos no se modifica de manera apreciable, sin embargo en los gases el cambio es directamente proporcional a la variacin:

Ecuacin 10.13 Si el cambio en presin es muy grande (superior a 10 atm), se debe tener en cuenta mtodos de clculo ms elaborado para la difusividad del gas, en funcin de coeficientes de actividad.

Coeficientes de transferencia de masa.

La conveccin es un fenmeno de transferencia que combina los aportes por transporte con los aportes por transferencia molecular. En transferencia de masa, la conveccin promueve el transporte de las molculas de un sitio a otro mediante diferentes medios, todos ellos debidos a la turbulencia de un fluido, en contacto con la superficie de donde parte la transferencia.

Figura 11.1: transferencia de masa entre dos fases En el grfico se esquematiza la transferencia de masa entre una y otra fase donde. CA1= concentracin de A en la fase 1.

CAi = concentracin interfacial de i en la fase 1. CA*= concentracin de A en la interfase de la fase 2, que est en equilibrio con C Ai. CA2= concentracin de A en la fase 2. zf= espesor efectivo de la capa en la que sucede la transferencia. Teniendo en cuenta que es muy difcil conocer el espesor efectivo de la capa en que sucede la transferencia zf, el flux de transferencia de masa se suele expresarse utilizando con un el coeficiente convectivo de transferencia de masa k c, y la ecuacin se de transferencia en cada una de las fases se reduce a: Ecuacin 11.1 Ecuacin 11.2 Recordando el caso general de transferencia de masa,

Ecuacin 11.3

Ecuacin 11.4 De manera que todos los parmetros geomtricos y de transferencia se pueden agrupar en un coeficiente global de transferencia, denotado con FA. Puesto que la concentracin de una solucin puede expresarse en diferentes unidades (fracciones mol o presiones parciales en gases, entre otras), es posible tener diferentes coeficientes de transferencia, dependiendo de la relacin de concentracin utilizada. Otro aspecto a considerar es si existe difusin en un fluido estancado o contradifusin equimolecular, por lo que se generan mltiples posibilidades para la ecuacin de transferencia

A continuacin se presentan algunas ecuaciones comunes para casos especficos de transferencia. Transferencia de A en mezcla que no se transfiere. En gases Ecuacin 11.5 En lquidos Ecuacin 11.6 Contradifusin equimolecular. En gases Ecuacin 11.7 En lquidos Ecuacin 11.8 La correspondencia entre los coeficientes de transferencia citados es: En gases:

Ecuacin 11.9 En lquidos:

Ecuacin 11.10 Donde el subndice BM hace referencia a la media logartmica.