ELAGUA

P RTE
;
ESTRUCTURA Y CATALISIS
2 El agua 47
3 Aminocidos, pptidos y protenas 75
4 Estructura tridimensional de las protenas 116
5 Funcin de las protenas 157
6 Enzimas 190
7 Glcidos y glucobiologa 238
8 Nucletidos y cidos nucleicos 273
9 Tecnologas de la informacin basadas
en el DNA 306
10 lpidos 343
11 Membranas biolgicas y transporte 369
12 Biosealizacin 421
El investigador alemn Eduard Buchner descubri en 1897
que era posible fermentar azcar, no slo con levadura
ordinaria, sino tambin con la ayuda de extractos de
levadura que no contenan ninguna de las clulas de
Saccharomyces ... Por qu se consider que este
experimento, aparentemente trivial, tena tanta
importancia? La respuesta es evidente si se considera
el desarrollo de las investigaciones dedicadas a la
elucidacin de la naturaleza qumica (de la vida) ... en
ellas, y de modo ms insistente que en la mayora de
campos de investigacin, ha habido una tendencia a
considerar lo inexplicado como inexplicable ... De este
modo, la levadura est formada por clulas vivas y
la fermentacin era considerada por la mayora de
investigadores -Pasteur entre ellos- como una
manifestacin de la vida, es decir, debera estar
inextricablemente asociada con los procesos vitales en
esas clulas. El descubrimiento de Buchner demostr que
ello no era as. Se puede decir que, a partir de entonces y
de repente, una parte importante de los procesos vitales
pas de las clulas a los laboratorios de los qumicos para
ser estudiados mediante metodologas qumicas. Tambin
permiti demostrar que, adems de la fermentacin, la
combustin y la respiracin, la rotura de protenas, grasas
y glcidos y muchas otras reacciones similares que
caracterizan a la clula viva podan ser imitadas en el tubo
de ensayo sin que hiciera falta ninguna colaboracin por
pare de las clulas y que, en general, estas reacciones y
los procesos qumicos ordinarios estn gobernados por las
mismas leyes.
-A. Tiselus, en la confrencia de presentacin
del Premio Nobel de Qumica otordo a James B. Sumner,
John H. Northrop y Wendell M. Stanley, 1946
1 descubrimiento pionero de Buchner supuso el naci
miento de la cienda bio<uimica. Su hallazgo abri las
puertas a un munrlo qumico que ha inspirado a generaciones
de investigadores rlurante ms de un siglo. La bioqumica es
precisamente la qumir.a de la vida: sf, resulta posible investi
gar, analizar y comprender la vida. Para empezar con ello, todo
estudiante de bioqumica necesita un lenguaje y algtmos fun
damentos bsicos; son los que se tratan en la Parte l.
Los caplulos de la Parte l se dedican a la est.ructura y
funcin de las principales clases de componentes celulares: el
agua (Capt,ulo 2), los aiiH)ddos y las protenas (Captulos 3
a 6), los a7cares y Jos polisacridos (Captulo 7), los nucleti
dos y los cidos nucleicos (Captulo 8), los cidos grasos y los
lipidm; (Captulo 10) y, finalmente, las membranas y las prote
nas sealizadoras de membrana (Captulos 11 y 12). Los temas
derearlos a las molculas contienen informacin suplementa-
45
46 Parte 1 Estructura y catlisis
ria acerca de las tecnologas usadas para estudiarlas. Algnnas
de las secciones tcnicas se hallan integradas en Jas descrip
ciones molecu, aunque se dedica un capitulo entero (Ca
ptulo 9) a u desrn int de los modernos avancs
de la biotecnologa que han permitido acelerar el rtmo de la
investigacin y los descubrimientos.
Las molculas que se encuentran en la clula son una
parte principal del lenguaje de la bioqumica; es necesario es
tar familiarizado con ellas para comprender los temas ms
avanzados que se cscuten en este libro y para apreciar la inte
resante y cada ve7 ms voluminosa literatura sobre bioqumi
ca. Empezaremos con el agua porque sus propiedades afectan
a l estuctura y la funcin de todos los dems consttuyentes
celulaes. Pa cada clase de molcula orgca estudi
en primer lugar la estructura covalente de sus unidades mono
mricas (aminocidos, monosacridos, nucetidos y cidos
grasos) para paar luego a describir las estructuras de las ma
cromolculas y complejos supramoleculares derivados de ellas.
Un aspecto constantemente presente es que las macromolcu
las polimricas de los sistemas vivos, aunque de gran tamao,
son entidades qucas muy ordenadas con secuencias espe
cficas de las subunidades monomrcas, lo que d Jugar a es
tructuras y funciones concretas. Este aspecto fudamentl se
puede desompner en t prci pios interrelacionados: (l)
la estructura nica de cada macromoJcula determina su fun
cin; (2) las interacciones no covalentes juegan un papel cr
tico en la estructura y por tanto en la funcin de las
macromolculas; y (3) las snbunidades monomricas en las
macromolculas polimrcas estn dispuesta segtn secuen
cias especificas, lo que representa una forma de informacin
de la que depende el estado vivo ordenado.
L relacin entre estructura y funcin es especialmente
evidente en l protenas, ya que muestran u extraordinaria
diversidad de fnclones. Un secuencia polimrica concreta
de aminocidos produce una estructur fbrs resistente t
coro la que se encuentra en el cabello y en la lana; otra se
cuencia da lugr a una protena que transporta oxgeno en l
sangre; u tercera se une a otras protenas y cataliza la rotura
de los enlaces entre sus aminocidos. De modo parecido se
pueden entender las funciones especiales de los polisacridos,
cidos nucleicos y lipidos como tma manifestacin directa de
su estructura quica, con sus subunidades monomricas ca
ractersticas unidas en precisos poleros funcionales. L
azcares edos entre s s transforman en almacenes de
energa, en fibras estructurales y en pnntos de rcconociento
molecular especfico; los nucletidos encadenados en el DNA
o RNA contienen las instrucciones para la construccin de un
organismo completo; y Jos lpidos agregados forman las mem
branas. En el Captulo 12 s uc la discusin de l fncio
nes de l biomoJculas, describiendo de qu modo sistemas
de sealizacin especfcos regulan las actividades de las bio
molculas dentro de una clula, dentro de un rgano y entre
rgaos para mantener un organismo en homeostasis.
A medida que pasamos de unidades monomricas a poti
meros cada vez mayores, el enfoque qumico se desplaza desde
los enlaces covalentes a las interacciones no covalentes. Las
propiedades de los enlaces covalent. es, tanto de las wdades
monomricas como de los enlaces que l conectan en los po
limero, imponen restriccioes sobre l formas adoptdas por
las mol<ulas grandes. Son, sin emargo, las numerosas inter
acciones no covalentes las que dictan la conformacin nativa
estable de l molculas grandes a l vez que permiten Ja flexi
bilidad necesaria para su funcin biolgica. Como veremos, la
interacciones no covalentes son esenciales para que los enzi
mas manifiesten su poder cataltico as como para la interac
cin especifica re los pares de bases complementai as en los
cidos nucleicos, el ordenamiento y propiedades de los lipidos
en las membranas y la interaccin de nna hormona o ftor d
crcimiento con su receptor de membrana.
El principio de que las secuencias ce unidades monomri
cas son ricas en informacin aparece de manera clara en la
discusin de los cidos nuclecos en el Captulo 8. No obstante,
las protenas y algunos polimeros cortos de azcares ( oligosa
cridos) tambin son molculas ricas en informacin. La se
cuencia de aminocidos es una forma de informacin que
dirige el plegamiento de la protna hacia su estructura tridi
mensional nica y, en ltimo trmino, determina la funcin de
la mm. Aos olgosacdos tambin tienen secuencias y
estructuras trideione c que pueden s rconoci
das por olras macromolculas.
Para cada clase de molculas encontramos una jerarqua
estructural similar en la que subunidades de estructura deter
minada se conectan mediante enlaces de flexibilidad limitada
formando macromolculas de estmctura tridimensional deter
minada por interacciones no covalentes. Estas macromolculas
interaccionan a su vez para fom1ar las estrcturas supramoJe
culares y los orgnulos que periten a 1ma clula llevar a cabo
s numerosas fcione metablicas. En su conjunto l mo
lculas descrtas en la Pte l sn el mteri de la v Empe
zaremos por el agua.
EL AGUA
2.1 Interacciones dbiles en los sistemas acuosos 47
2.2 Ionizacin del agua, cidos dbiles
y bases dbiles 60
2.3 Tamponamiento contra cambios de pH
en los sistemas biolgicos 65
2.4 El agua como reactivo 69
2.5 La adecuacin del ambiente acuoso
a los organismos vivos 70
Creo que con la progresiva aplicacin de los mtodos
de la qumica estructural a los problemas fisiolgicos,
observaremos que la imporancia del enlace de hidrgeno
en fisiologa es mayor que la de cualquier otra
caracterstica estructural
-Unus Puling, The Nature of the Chemical Bond, 1939
Qu es lo que Bloom, amante del agua, extractor
de agua y de agua acarreador admir en el agua al volver?
Su universalidad, su virtud democrtica.
-James Joyce. Ul ise. 1922
l agua es l sustancia ms abtmdante en l os sistemas vvos,
const. tuyendo Pl 70% o ros del peso de la mayorfa de or
gaismos. Ls primeros organismos vus apareieron en un
entoro acuoso y el curso de la evoludll ha sido moldeado
por las propiedades del medio aeuoso en que se inici la vida.
Este captulo se ida con la descripcin de las propieda
des fficas y quincas del agua, a las quP sP adaplan todas l
caractersticas dp la estructura y funcin celulares. L! fueras
de atraccin entre las rnoll:ulas de agua y la dhil tendencia
del agua a ionizarse tienen una iportanca ccal para la es
tructura y funcin de l biomolculas. Tataremo el tEma de
la ionizacin en ttrminos dP t:onstanlcs de equilibrio, pH y
curvn de titulacin y c:onsiderarcmos la forma en la que las
soluciones acuosas de cidos o bases dPbiles y de sus saJes ac-
ca tulo
tan como tampones contra Jos cambios de pH en los sistemas
biolgicos. La molcula de agua y sus productos de ionizacin,
H" y on-, influyen de manera profunda sobre la PStructura.
autoformacin y propiedades de los componentes celulare:.
Las interacciones no covlentes responsables de la futrza y de
la especiJ.iciclad de "reconocimiento" entre las biomolculas
estn influidas de manera decisiva por las propiedades disol
ventes del agua, entre l que se induye su capacidad para
form enlaces de hidrgeno consigo misma y con los so lutos.
2.11nteracciones dbiles en los sistemas
acuosos
Los puentes de hidrgeno entre molculas de agua proporcio
nan l fuelde cohesin que hacen que el agua sea lquida
a temperatura ambiente y favorecen el extremo ordenamiento
de las molculas, Upico del agua cristaina (ielo). Las biomo
lculas polarPs se rlisuelven fcilmente en el agua porque pue
den reemplazar l iteraoncs agua-agua por intercciones
agua-soluto energticamente ms favorables. Por el contrario,
las biomolculas apolares interfieren en las interacciones agua
agua pero n son capaces de formar interacciones agua-soluto
n consecuencia, l molculas apolares son muy poco solu
bles en agua-. En soluciones acuosas, las molculas apolares
Lienrlen a agruparse entre si.
Los puentPs de hdgeno y Jos enlaces n.ios, las irlterac
ciones hidrofbicas (tll:l griego, "temor a1 aguah) y de van d<r
Waals son ndividualmcnl.e dbiles, pero colectivamente tienen
una influencia. muy sn.IHcativa sobre la estructura tridimen
sional de las protenas, cidos nucleicos, polacrdos y lpidos
de membrana.
Los puentes de hidrgeno confieren al agua
sus propiedades exordinarias
El agua tene un pwtlo d< fin, un punto de Pbullicn y un
calor de vaporizac:n ms elevados que la mayora de disol
ventes comunes (abla 2-1). Estas propiedades del agua se
47
48 Capftulo 2 El agua
TABLA 2-1 Punto de fusin, punto de ebullicin y calor de vaporizacin de algunos
disolventes comunes
Punto de fsin (C) Punto de ebulicin (C) Calor de vaporizacin (J)*
Agua o 100 2260
Metano! (CH30H)
-
98 65 1100
Etanol (CH3CH20H) -
117 78 854
Propano! (CH3CH2CH20H) -127 97 687
Butanol (CH3(CH2hCH20H) -9
0 117 590
Acetona (CH3COCH3) -95 56 523
Hexano (CH3(CH:)4CH3} -9
8 69 423
Benceno (CsHs} 6 80 394
Butano (CH3(CH2hCH3)
-
135
-
0,5 381
Cloroformo (CHCI3)
-
63 61 247
L energa calrca necesra para colr !,0 g de un lquioo en su punto d ebullicn. a presin atmofca, en su est<oo gseoso a la misma
temperatra. Es unl medida directa de la energa requerida para soperar ras fvenas de atracin entre las molclas en la lase lquoa.
deben a la atraccin entre molc.ulas de agua adyacentes, lo
que conre a agua lqtda una gran cohesin intera. Un vis
tazo a la estructura electrnica de l molcula. de H20 permite
deducir la causa de estas fuerzas de ataccin intermolecular.
Cada tomo de hidrgeno de una molcula de agua cor
parte un par electrnico con el tomo de oxeno central. La
geometra de la molcula de agua sigue l formas de los orbi
tales electrnicos e.tmos del tomo de oxgeno, que son simi
lares a los orhitales de enlace del carbono sp3 (vase Fig. 1-14).
Estos orbitales describen un tetraedro, con un tomo de hidr
geno en dos vrtices y electrones sin compartr en los otros dos
(Fig. 2-la). El ngulo del ee H-0-H es de 104,5n, menor
que lo 10,5 de u ttaedro perfecto pr l compren pr
los orbites no enlazantes del tomo de oxgeno.
El ncleo del oxigeno atrae electrones ms fuertemente
que el ncleo del hidrgeno (1m protn); es decir, el oxeno es
ms electronegatvo. Por tanto el H y el O compruten los elec
trones de forma desigual; los electrones se sitan con mayor
frecuencia cera del tomo del oxgeno que del de hjdrgeno.
El resultado de esto e l formacin de dos dipolos elctricos
en la molcula de agua, a lo largo de cada uno de los enlaces
H-0; (.aca hidrgeno es portdor de u carga positiva parda
ca+) y el tomo de oxgeno es portador de una carga negativa
parcial igual a la suma de las dos cargas positivas paciales
(28 ) (Fig. 2-lb). Como resultado de ello, existe una alra. c
cin electrosttica entre e tomo de oxno ele w.a molcula
de agua y el hdrgeno de otra (Fig. 2-lc), que se denomina
puente de ldrgeno. A lo largo de este libro, representare
mos los puentes de hidrge110 mediante tres lineas paralelas
de color azul, como en la Figura 2-lc.
Los puentes de hidrgeno son relatvamente dbiles. Lo
puentes de hidrgPno en el agua lquida tienen una energa
de dociacin de enlace (la energa requeria para romper
un Pnlacc) de aproximadamente 23 kJ/mol, en comparacin
con Jos 470 k./mol del enlace covalente 0-H en el agua o de
los 348 kJ/mol rlel enlace covalente C-C. El enlace de hidr-
(a)
l+
(b}

ur
-
-
(e)
Pente de hdgeno
0,177 o
Ene coalcnt
0,09nm
(
FGUR 2-1 Etcr d la molcula d aga. l naturaleza dipo
ldr de IJ mlula de HO s muestra en melo de (a) holas y vari
llas y (b) esferas. Las lneas ,1 trazos en (a) represellan los orbitales no
enl,,;anles. Existe un ordenamiento casi tctradrico de los pares de
electrones de la capa externa alrededor del tomo de oxgeno; los
dos tomos de hidrgeno tienen cargas parciales positivas localizadas
(l < 1 y el tomo de oxgeno tiene una carga parcial negaliva (21 -l.
(e) D molculas de H10 unidas p<r un puente de hidrgeno (sim
bolizado aqu y a lo laro de este libro mediante tres lneas azules)
entre el tomo de oxgeno de la molcula superior y un tomo de hi
drgeno de la inferior. Los puentes de hidrgeno son ms largos y
m5 dbiles que los enlaces H covalentes.
geno tiene u 10 de carcter covalente, debido al solapa
miento de los orbitales de enlace, y \ 90 de carctr elec
trosttico. A temperatura ambiente, la energa tmca de una
solucin acuosa (la energa cintica del movimiento de los to
mos y molculas indivduales) es del mismo orden de magni
tud que la necesaria para romper los enlaces de hidrgeno.
Cuando se calente el agua, el incremento de temperatura es
un refejo del moviiento ms rpido de las molculas idv i
duales del agua. Aunque en cuaquier momento dado la mayo
ra de molculas en el agua lquida estn mdas por puentes
de hidrgeno, el tiempo de vida de cada uno de ellos es tan
slo de entre 1 y 20 picosegundos (1 ps = 10-1
2
s); al rom
perse un puente de hidrgeno se forma otro, con la misma o
con otra molcula, en el lapso de 0,1 ps. Se ha aplcado el tr
mino de "agrupamientos fluctuantes" (iicke-ng cluster) a
l apaciones de cora duraci n de molculas de aua uni
d por puentes de hidrgeno en fase liquida. L suma de t
dos los puentes de hidrgeno ente molculas de H2 confiere
gran cohesin intera al agua liquida. Las extensas redes de
mol culas de agua unidas por enlaces de hidrgeno forman
tambin puentes de conexn entre so lutos (rotenas y cidos
nucleicos, por ejemplo) que permiten que las molcuas ms
grandes interaccionen entre elas a travs de distancias de va
ros nanmetros sin necesidad de entrar en contacto fsico.
El ordenamento casi tetradrico de los orbitales alrededor
del tomo de oxeno (Fig. 2-la) pemte que cada molcula de
agua forme enlaces de ldrgeno con hast' l cuatro molculas
de agua vecinas. Sin embargo, en el agua lquida a tempera
tura ambiente y presin atmosfrica, las molculas de agua es
tn desorganizadas y en movimiento continuo, de forma que
cada molcula forma puentes de hidrgeno con un promedio
de otras 3,4 molculas solamente. Por el contrario, en ellelo,
cada molcula est fja en el espacio y forma puentes de ldr
geno con otras 4 molculas de agua (Fig. 2-2). La rotura de un
nmero de puents de hidrgeno sufidente para desestbili
zar la retcula cris del hielo requiere mucha eerga t
mica, lo que explica e punto de fusin relativaente elevado
del agua (hbla 2-l). Cuando se mde el hielo o se evapora el
agua, se absorbe calor por parte del sistema:
H20(slido)--H20(liqwdol t = +5,9 k/mol
H20(lquido) --H20(gas) AH = +44,0 kJ/mol
Durante la fusin o la evaporacin aun1enta la entropa del
sistema acuoso a medida que conuntos altamente ordenados
de molculas de agua se relaja para dar paso a los conjuntos
de puentes de hidrgeno menos ordenados del agua lquida o
a las molculas totalmente desordenadas de agua en el estado
gaseoso. A temperatura ambiente, tanto la fusi6n del hielo co
mo la evaporadn del agua se can espontneamente; la ten
dencia cte las molculas de agua a asociarse mediante puentes
de hidrgeno queda contrarrestada por el empuje energtco
hacia el desorden. Recurdese que la variacin de energ l
br (lG h de ser neativa para que u proceso se prouzca
de forma espotnea: 1G = A - T, en donde OG repre
seta la fuera motri:, M la variacin de entalpa relacionada
2.1 Interacciones dbiles en los sistemas acuoos 49

fr

FIGUR 2-2 Puentes de hidrgeno en el hielo. Cada molcula de
agua forma un mximo de cuatro puentes de hidrgeno, creando una
red cristalina regular. Por el contrario, en el agua lquida a tempera
tura ambiente y presin atmosfrica cada molcula de agua forma
puentes de hidrgeno con otras 3,4 molculas de agua en promedio.
La red cristalina del hielo es menos densa que el agua lquida y por
eso flota en el agua lquida.
con la rotura y formacin de enlaces y AS la variacin en el
grado de desorden. Dado que !es positiva para la fusin y
para la evaporacin, es el auento de entropa (t el que
hce que t.G sea negativa e impule estas transformacions.
El agua forma puentes de hidrgeno
con los solutos polares
Los puentes de hidrgeno no son exclusivos del agua. Se for
man fcilmente entre un tomo electronegativo (el aceptor
de hidrgeno, normalmente oxgeno o nitrgeno con un par
de electrones no enlazanres) y un tomo de hidrgeno unido
covalentemente a otro tomo electronegativo (el dador de hi
drgeno) en la nsma o en otra molcula (Fig. 2-3). Los to
mos de ldrgeno unidos covalentemente a tomos de carbono
"e/ "e/
Aceptor de
/
'/
11
\
/
hidrgeno N o N
Dador de H H H H H H
hidrgeno 1 1 1 1 1 1
o o
?
N N N
1 1 1 1 1
FIGUR 2-3 Tipos comunes d puentes de hidrgeno en los siste-
mas biolgico. El aceptor d hidreno e habitualmente el oxgeno
o el nitrgeno; el dador es o1ro tomo electronegativo.
50 Captulo 2 El agua
no pacipan en la formacin de puentes de hidrgeno, puesto
que el carbono es tan slo ligeramente ms electronegativo
que el hidrgeno y, por tanto, el enlace C-H es slo muy d
bilmente polar. Esta diferencia explica por qu el butano!
(CHsCCH:D2CH20H) tiene un punto de ebullicin relativa
mente alto de 117 oc, mentras que el butano (CH3(CH2)2CH
s
)
tiene un punto de ebullicin de solamente -0,5 C. El buta
no! tiene un grupo hidroxilo polar, por lo que puede formar
puentes de hidrgeno intermoleculares. Las biomolculas no
cargada pero polares tales como los azcares se disuelven f
cte en el agua debido al efecto estabilizador de los puen
tes de hidrgeno que se forman entre los grupos hidroxio o el
oxgeno carbonilico del azca y las molculas polares de agua.
Los alcoholes, aldeldos, ce tonas y los compuestos que contie
nen enlaces N-H forman puentes de hidrgeno con las mol
culas de agua (Fig. 2-4) y tienden a ser solubles en agua.
Los puentes de hidrgeno alcanzan una fuerza mxima
cuando las molculas unidas estn orientadas de forma que la
interaccin electrosttica sea lo mayor posible, lo que tiene
lugar cuando el tomo de hidrgeno y los dos tomos que
lo comparten se encuentran en lnea recta -esto es, cuando
el tomo aceptor est alineado con el enlace covalente entre
Entre el grupo
hidroxilo
de un alcohol
y el agua
R
"?
H
/6'
H H
Enre el grupo
carbonilo
de una cetona
y el aga
Rl R2
"e
/
11

-
-
H
1
o
"
H
Entre bases
complementarias
delDNA
Entre grupos
peptdicos
en polipptidos
H R
1 1
N"-
-
/e

eH
11

-
H
1
v"c
1 11
R o
Tiina
Aa
FIGUR 2-4 Algunos puentes de hidrgeno que tienen importancia
biolgica.
R
R
Z I
Pent de
}? Puente de
: hidrgeno fuerte
,H hidrgeno dbil
-
O
'
'
"
0 " -
P

-P
/
/
FIGUR 2-5 Direccionalidad del puente de hidrgeno. La atraccin
entre las cargas elctricas parciales (vase Fig. 2-1) e mxima cuando
los tres tomos implicados (en este caso O, H y 0) se hallan en lnea
recta. Cuando los grupos unidos por puente de hidrgeno sufren rs
tricciones estructurales (como por ejemplo cuando forman parte de
una nica molcula de protena), esta geometra ideal puede no ser
posible y el puente de hidrgeno resultante es ms dbil.
el tomo dador y el H (Fig. 2-5)-. Los puentes de hidrgeno
tienen pues un carcter altamente direccional y son capaces
de mantener dos molculas o grupos uidos por puente de hi
drgeno con un ordenanento geomtrico especfico. Veremos
m adelante que esta propiedad de los puentes de hidrgeno
confere estructuras tridimensionales muy precisas a molcu
las de protefuas y cidos nucleicos en las que exsten muchos
puentes de hidrgeno ntramoleculares.
El agua interacciona electrostticamente
con los solutos cargados
El agua es un disolvente polar. Disuelve fcilmente la mayora
de biomolculas, que generalmente son compuestos cargados
o polares (Tabla 2-2); los compuestos que se disuelven fcil
mente en el agua son hidroficos (del grego, "amantes del
agua"). Por el contrario, los disolventes apolares tales como el
clorofOmo y el benceno son maos disolventes de las biomol
culas polares, pero disuelven fcilmente las que son hid
bica -molculas apelares tales como los lpidos y las ceras.
El agua disuelve sales tales como el NaCl mediante la hi
dratacin y estabilizacin de los iones Na+ y Cl
-
, debilitando
las interacciones electrostticas entre ellos y contrarrestando
as su tendencia a asociase en un red cristalina (Fig. 2-6). Lo
mismo ocurre con las biomolculas cargadas, compuestos con
grupos funcionaes tales como los cidos carboxlicos ioniza
dos e -coo-, las aminas protonadas e -Ni3) y los steres o
anldlidos fos.fricos. El agua disuelve fcilmente este tpo de
compuestos reemplazando puentes de hidrgeno soluto-soluto
por puentes de hidrgeno soluto-agua, apantallando as las
interacciones electrostticas entre molculas del so luto.
El a es especialmente efectva en apatallar las interac
ciones electrostticas enLTe iones disueltos a causa de su ele
vada constate dielctrica, un propiedad fsica que refleja
el nmero de dipolos en un disolvente. La intensidad, o fuerza
(F), de las interacciones inicas en una disolucin depende de
la magnitud de las cargas (Q), la distancia entre los grupos
cargados (r) y la constante dielctrica (s) del disolvente en el
que tienen lugar las interacciones:
TABLA 2-2 Algunos ejemplos de biomolculas polares, apolares y antipticas (mostradas en forma inica a pH 7)
Polare
Glucosa
Glicina
Aspartato +NHs
Apolares
Cera tpic
Antpticas
Fenilalanina
1
-ooc-CHz-CH-coo-
Fosfatidilcolina
Lactato
CHs-CH-coo-
1
OH
Glicerol
D Grupos polares L Grupos apol ares
Para el agua a 25 oc, e (que es actmensional) tiene un
valor de 78,5 mientras que para el benceno, que e un disol
vente muy apolar, e vale 4,6. Asf, las interacciones inicas
son mucho ms fuertes en los ambientes menos polares. L
dependencia respecto a , hace que las atTacciones o repul
siones inicas operen slo a distancias muy cortas, del orden
de lO a 40 n (dependiendo de la concentracin de electro
lto) cuando el disolvente es el au.
L entropa aumenta cuando se disuelve
una sustancia cristalina
A medida que se disuelve una sal t como el NaCl, los iones
Na+ y Cl que abandonan la red cristalina adquieren ms li
bertad de movimiento (Fig. 2-6). El incremento de entropa
(desorden) que se produce en el sistema es el principal res
ponsable de la facidad con la que se disuelven en agua sales

a
0
: r
Ion Na+
hdatado
v r
+ - b' '"e la orienta<n
0
+

de '" mol d"gua
N IonCI-
o
FIGURA 2-6 El agua como disolvente. El agua disuelve muchas sales
cristalinas hidratando los iones que las componen. La red cristalina
del NaCI se destruye a medida que molculas de agua s agrupan al-
hidto
rededor de los iones Cl y Na. Las cargas inicas son as parcial
mente neutralizadas y se debilitan las atracciones electrostticas ne
cesarias para la formacin de la red.
52 Caplo 2 El agua
tales como el NaCI. En trminos termodinmicos, l disolucin
tiene lugar con una vaiacin favorable en la energa libre:
AG = 6 - TA, en donde A tiene un valor positivo pequeo
Y TA u valor positivo alto, de forma que AG es negativa.
los gses apolares se disuelven mal en el agua
Los gases biolgicamente importantes tales como el C02, 02
y
N2, son apelares. En el 02 y N2 ambos tomos comparten los
electrones de igual manera. En el C02, cada enlace C= es po
lar, pero los dos cipolos estn dirigidos de manera opuesta,
con lo que se anulan entre s ('fabla 2-3). El movimiento de es
t molculas desde la fase gaseosa desordenada a la f
acuosa restringe su movimiento y el movimiento de las mol
culas de agua y representa, por tanto, un descenso de entro
pa. La naturaleza apolar de estos gases y la disminucin de
entropa cuando se introducen en la disolucin hacen que
san muy poco solubles en agua (Tabla 2-3). Algunos organis
mo contienen protenas tansportadoras hidrosolubles (hemo
globina y mioglobina, por ejemplo) que facilitan el tansporte
del 02. El dixdo de carbono forma cido carbnico (H2C03)
en disolucin acuosa y es trasportado en forma de ion bicar
bonato (HC03), ya sea en forma libre -l bicarbonato es muy
soluble en agua ( -1 OOg/L a 25 C)- o unido a hemoglobina.
Otros dos gases, el NH3 y el H2S, tambin tenen papeles biol
gicos en agunos organismos; stos son gases polares que se
cisuelven fcilmente en el agua.
los compuestos apolares fueran cambios desfavorbles
energticamente en la estructura del agua
Cuando se mezcla el agua con benceno o hexano, se forman
dos fses; no de los dos liquides es soluble en el otro. Los
compuestos apelares tales como el benceno y el hexano son
hidrofbicos -son incapaces de experimentar interacciones
energticamenLe favorables con las molculas de agua y, de
hecho, interferen en l formacin de enlaces de hidrgeno en
t las molculas de agua-. Todas las molculas o iones en di
solucin acuosa interferen en los puentes de hidrgeno de
algunas molculas de agua en su proxmidad inmediata, pero
los solutos cargados o polares (tales como el NaCI) compen
san esta prdida de puentes de hidrgeno entre molculas de
agua mediante la formacin de nuevas interacciones entre el
soluLo y el agua. La variacin neta de entalpa (AH) en la diso
lucin de estas sustancias es, generalmente, pequea. L so
lutos hidrofbicos no ofrecen est compensacin, por lo que
su adicin al agua puede resultar, por tanto, en una pequea
ganancia de entalpa; la rotura de puentes de hidrgeno re
quiere la adicin de energfa al sistema. Adems, la disolucin
de compuestos hiclrofbicos en el agua d lugar a un descenso
signifcativo de entropa. L molculas de agua en la vecindad
inmediata del soluto apelar estn restdas en sus orienta
ciones posibles y que forman una capa en forma de jaula de
molculas de agua muy ordenada alrededor de cada molcula
de soluto. Estas molculas de agua no estn tan allamente
orientadas como las de los clatratos, compuestos cristalinos
de u soluLo apolar y agua, pero el efecto es el mismo en am
bos casos: el orden en las molculas de agua reduce la entro
pa. El nmero de molculas de agua ordenadas, y por tan l la
magnitud del descenso de entropa, es proporcional al rea
supercial del soluto ttidrofbico incluido en Ja jaula de mol
culas de agua. La variacin de energa libre que conlleva la
disolucin de un soluto apelar en agua es, por tanto, desfavo
rable: AG = A- TA, en donde M tiene u valor positivo,
A un valor negativo y tG es positiva.
Los compuestos antptcos contienen regiones que son
polares (o cargadas) y regiones que son apelares (Tabla 2-2).
TABL 2-3 Solubilidad de algunos gases en agua
Gas
Nitrgno
Oxgno
Dixido de carbono
Amonaco
Sulfuro de hidrgeno
Estructura
- 3
----
O=C=O
H Hl
"/
S a
Plaridad
Apolar
Apolar
Apolar
Polar
Polar
Solubilidad
en aua (gL)t
0,018 ( 40 C}
0,035 (50 C}
0,97 (45 C)
1860 (40 C}
s fechas rpresentan dipolo elctrtcs; existe una carga negtiva pardal (l-) en l punta de la flecha y una crga parolal positiva
(l ; no mostrada aqu) en la cola.
10br que las molculas polares s disuelven mucho mejor lncuso a temperaturas bas que las molculas apolares a temperaturas
relativamente elevdas.
Dispersin de
lipidos en aga
Cada molcula de
lpido obliga a las
molculas de H20
crcundan t
a cnvertirse
en altamente
ordenadas.
-Grupo alqulico
"Agrupamientos fluctuantes"
(fickerin clusters) de
molculas de H20 en
bichofbico
el seno del lquido
M
ol
culas de agua muy ordenadas

forman "jaulas" alrededor de las
cadenas alqulicas hidrofbicas
(a)
FGUR 2-7 Compuestos anfipticos en solucin acuosa. (a los
cidos grasos de cadena larga tienen cadenas alqulicas muy hidrof
bicas, cada una de las cuales est rodeada por una capa de molcu
las de agua altamente ordenadas. (b) Agupndo en micelas, las
molculas de cido graso exponen al agua la mnima supericie hi
drofbica pible y se neeitan menos molculas de agua en la capa
d agua ordenada. l micela se estabiliza gracias a la energa ganada
en la liberacin de molculas de agua inmovilizadas.
Cuando se mezcla u compuesto anfiptico con agua, la regin
polar hidrotmca intracciona favorablemente con el disolvente
y tiende a disolverse, pero la regin apolr hiclrofbica tiende a
evitar el contacto con el agua (Fig. 2-7a). Las rgiones apolares
ele las molculas se agrupan para presentr l a menor rea hl
drofbica posible al disolvente mientras que las regiones pola
res se disponen ele forma que se maximice su interaccin con
el disolvente acuoso (Ii. 2-7). Estas esbuctwas estables de
compuestos anfiplicos en agua, denonnadas mcel, pue
den contener cientos o mies de molculas. Las fuerzas que
mantienen juntas l regiones apolares el e las molculas se de
nominan interacciones bidrofbicas. La fuerza de ests
intracciones no se debe a ninguna atraccin intrnseca enue
las parts apolares. Proviene ms bien de la obtencin de la
mxima estabilidad te1modinmica del sistema a minimizar el
nmero de molculas de agua ordenadas necesarias para ro
dear porciones hidrofbicas de las molcula de soluto.
Muchas biomolculas son anfipticas; las protenas, pig
mentos, ciertas vitaminas y los esteroles y fosfolipidos de las
membranas tienen regiones con superfcies polares y apola
res. Las estructuras formadas por estas molculas se estabi
lizan mediante interacciones hlclrofbicas entre las regiones
apelares. Las interacciones hldrofbicas entre lipidos y entre
(b)
M celas
Todos los grupos
hidrofbicos estn
secuestrados lejos del
agua; se minimiza la
capa ordenada de
molculas de H20
y
la entropa aumenta
an ms.
llpidos y protenas son los detemlinantes m in1portes de
la cslructura de l membranas biolgicas. Las interacciones
hidrofbicas entre aminocidos apelares estabilizan tambin
las estructuras tridimensionales de las proteas.
La fom1acin de puentes de hdrgeno entre el agua y los
solutos polares tambin produce un cierto ordenamient.o de
las molculas de agua, pero el efecto es menos signicativo
que con los solutos apolares. Parte de la fuerza impulsora de
la unin de un sustrato polar (reactivo) a l superfcie polar
complementaria de tm eni es el aumento de entTopa que
54 Capulo 2 El agua
Agua ordenada
que intracciona con
el sustrato y el enzima
Enzima
!
Interaccin e-sustrato estabilizada
mediante interacciones por puentes
de hidrgeno, inicas e hidrofbicas
AGUR 2-8 la liberacin de agua ordenada favorece la formacin
de un complejo enzima-sustrato. Cuando estn separados, tanto el
enzima como el sustrato fuerzan a las molculas de agua cercanas a
formar una capa ordenada. La unin del sustrato al enzima libera
parte del agua ordenada y el aumento d entropa resultante propor
ciona un "empujn" termodinmiCO para la formacin del complejo
enzima-sustrato.
tiene lugar al desplazar el enzima molculas de agua ordena
das del sustrato (Fig. 2-8).
Las interacciones de van der Waals son atracciones
interatmicas dbiles
Cuando dos tomos no cargados se encuentran muy cerca, las
nubes electrnicas que los rodean se influyen mutuamente.
Variaciones al a en las posiciones de los electones alrede
dor del ncleo pueden crear 1m dipolo elcLo transitorio,
que induce un cpolo elctrico opuesto tambin transitorio en
el tomo cercano. Los dos dipolos se atraen dbilmente entre
s[ con lo que los ncleos se acercan ms. Estas atracciones
dbiles se denominan interacciones de van der Waals. A
medida que los dos ncleos se acercan entre sf sus nubes elec
trnicas empiezan a repelerse. En el punto determinado en
que la atraccin de van der Waals equilibra exactamente esta
fuerza repulsiva, se dice que los ncleos se encuentran en con
tacto de van der Waal. Cada tomo posee w radio de van
der Waals caracterstico, que constituye u medida de lo
que este tomo permitir acercarse a otro (Tabla 2- En los
modelos moleculaes espaciales que se muesLTan a lo largo de
esLe libro los tomos se representan con tamaos proporciona
les a sus radios d van det Waals.
Las interacciones dbiles son cruciales para la
estructura y funcin de las macromolculas
Las interacciones no covalentes que hemos descrito (puentes
de ldrgeno e interacciones inkas, hicrofbicas y de van
der Wls) (Tabla2-5) son mucho ms dbiles que los enlaces
covalentes. Se requiere un aporte de energa de 350 kJ para
romper un mol (6 X 101) de enlaces C-C simples y de WlOS
41 O k para romper un mol de enlaces C-H, pero se requie
ren solamente entre 4 y 8 kJ para destruir un mol de inlerac
ciones,de van der Waals Upicas. Ls interacciones hidrofbicas
son tambin mucho ms dbiles que los enlaces covalentes,
atmque son sustancialmente reforzadas por un disolvente de
polruidad elevada (una disolucin salina concentrada, por
ejemplo). L interacciones inicas y los puentes ee hidrgeno
son de fuerza varable, que depende de la polaridad del disol
vente y del grado de alineamiento de los tomos unidos por
enlace de hidrgeno, pero son siempre sigcativamente ms
TABLA 2-4 Radios de van der Waals y radios
de enlace covalente (enlace smple) de algunos
elementos
Radio de vn Radio covalente del
Elemento der Waals(nm) enlace simple (nm)
H 0,11 0,030
o 0,15 0,066
N 0,15 0,070
e 0,17 0,077
S 0,18 0,104
p 0,19 0,110
0,21 0,133
F: lldio d vn derWChauvin, R. (1992) Explict poic uend o v de
Waals rii.J.Py. C. 96, 9194-9197.Radloscvalente: Paullng, L (1960) Narrof
lile Cheict Bon, 3. e. Comell Unlve Press, lthaca, NY.
No los radios de vn der Waals desrben las dimenslones espaciales de los tomo.
cuando d tomo se unen Clenteente. lo radiOs atmic en e punto d enlae
s mn que l radios de vn der .a porue el par d elcpardo acero
los do o L distnca ete ndeos en una ineracin d vn der Waals o en un en
lace clente es aproximadamente igual a la sma de los radios de van der Waals o de lo
radios covalenes de los dos tomos. respectimente. De ese modo, la longtud de un en
lace sple carbono-carbono es d aproximadament 0,077 nm + 0,077 nm =0.154 nm.
TABLA 2-5 Cuatro tipos de interacciones
no covalentes ("dbiles") entre biomolculas
en disolucin acuosa
Enlaces de hidrgno
Entre grupos neutros
Entre enlaces peptdicos
Interacciones inicas
Atraccin
Repulsin
Interacciones hidrofbicas
Interacciones de van der Waals
"c=O H-Q
/
o
u
-+Ns -o-c-
agua
Dos tomos cualesquiera
muy prxi mos
dbiles que los enlaces covalentes. En un disolvente acuoso a
25 C, la energa trmica disponible puede ser del mismo or
den de magnitud que la fuera de estas interacciones dbiles y
la interaccin entre las molculas de solulo y de disolvente
(agua) es casi tan favorable como las interacciones soluto-so
luto. En consecuencia, los puentes de hidrgeno y l interac
ciones inicas, hidrofbicas y de van der Waals se forman y
rompen continuamente.
Aunque cada uno de estos cuatro tipos de interacciones
es dbil en comparacin con un enlace covalente, el efecto
acumulativo de muchas interacciones de este tipo puede ser
muy sicativo. Por ejemplo, la unin no covalente de un en
zma a su sustrato puede implicar varios puentes de hidrgeno
y una o ms interacciones inicas asf como interacciones hi
drofbicas y de van der Waals. La formacin de cada w10 de
estos enlaces dbiles contribuye a tm descenso neto de la
energa libre del sistema. Podemos calcular la estabilidad de
una interaccin no covalente, t como la de una molcula pe
quea unida por puentes de hidrgeno a su pareja momole
cula, a partir de la energa de un. La estabilidad, medida
por la constante de equilibrio (vase m adelante) de la reac
cin de unin, varia de forma exonencial con la energa de
u1n. La disociacin de dos biomolculas (tales como un en
zima y su sustrato unido) asociadas de forma no covalente me
diante mltiples interacciones dbiles requiere que t estas
interacciones se destuyan a mismo tiempo. Dado que las in
teracciones fluctan a azar, tal destruccin siultnea es muy
poco probable. La estabilidad molecular conferida por dos,
cinco o 20 interacciones dbiles es, por tanto, mucho mayor
de lo que podra esperarse de u simple adicin de l peque
energfas de utn.
Las macromolculas tales como las protenas, el DNA y el
RNA contienen tantos sitios potenciales para la formadn de
puentes de hidrgeno o interacciones inicas, de van der
W o hicrofbicas que el efecto acumulativo del gran nme
ro de pequeas fuers de unin es enorme. L estructura m
estable (nativa) de la mayora de macromolculas es aquella
en l que se ma l posibilidades de uniones dbiles. El
plegamiento de una cadena polipeptfdica o polinucleotfdica en
su forma trdimensional viene determinado por este principio.
La wn de un antgeno a un anticuerpo especico depende de
los efectos acwnulatvos de muchas interacciones dbiles. Co
mo se ha resaltdo anteriormente, l a energa liberada cuando
w enzima se une de manera no covalente a su sustrato es la
fuente principal del poder cataltico del enzima. La unin de
una hormona o un neurotransmisor a su receptor celular pro
teico es el resultado de interacciones dbiles. Una consecuen
cia del gan tamafo de los enzimas y de los receptores es que
sus grandes superficies proporcionan muchas oportunidades
para el establecimiento de interacciones dbiles. A nivel mole
ca, la complementriedad entre biomolculas que interaccio
nan entre s refleja la complementariedad y las interacciones
dbies entre grupos polares, cargados e hidrofbicos en la su
perfcie de las molculas.
A determinar l estructura de una protena tal como la
hemoglobina (Fig. 2-9) por cristalog de rayos X (vase Re
cuadro 4, p. 1 36), es fecuente encontrar molculas de agua
wdas tan fuertemente que forman parte de la estructura cris-
(a) {b)
FIGUR 2-9 Unin del agua a la hemoglobina. La esll'uctura crista
lina de la hemoglobina s muestra en (a) con sus molculas de agua
unidas (esferas rojas) y en (b) sin las molculas de agua. Estas mol
culas de agua s hallan tan firmemente unidas a la protena que afec
tan al patrn de difraccin de rayos X como si formaran parte del
cristal. Las dos subunidades a de la hemoglobian se muestran en co
lor gris y las dos subunidades ( en azul. Cada subunidad tiene unido
un grupo hemo (estructura de varillas roja), que slo es visible en las
subunidades f en esta figura. La estructura y funcin de la hemoglo
bina se tratan en detalle en el Captulo 5.
tina; lo mismo ocurre en cristales de x~o DNA. Estas mo
lculas de agua, detectables tambin en disolucin mediante
resonancia magntica nuclear, poseen propiedades que l dis
tinguen del resto de agua del disolvente. Son, por ejemplo, os
mticamenle inactivas (vase ms adelante). El agua
fuertemente unida es esencial para l funcin de muchas pro
tenas. Por ejemplo, en una de las reacciones clave del proceso
de l fotosntesis, la energa de la luz se usa para bombear pro
tones a travs de una membrana biolgi< a al tiempo que se
produce un flujo de electrones a travs de u serie de prote
nas transportadoras (vase Fig. 19-54). Una de estas prote
nas, el cilocromof, tiene unida una cadena de cinco molculas
ele agua (Fig. 2-1 O) que puede proporcionar una va para el
movimiento de los protones a travs de la membrana segn un
proceso conocido como "salto de protones" (que se describe
ms adelante). Casi con toda seguridad, otra bomba de proto
nes que utiliza la energa de la luz, ta bacteriorrodopsina, usa
una cadena de molculas de agua unidas y orientadas de una
forma precisa para el movimiento transmembrana de los pro
tones (vase Fig. 19-59).
O
~sa
H
~:;
O

k
~
H /
H
1
H/ -N
u
1
N
)o {
/"
1
-Fe -
1
u~N-H
uO-` cc-
. u /
O
Aa2
FGUR 2-10 Cadena de agua en el ciocromo f. Hay agua unida en
el canal de protones de la protena de membrana citocromo f que
forma parte de la maquinaria recolectora de energa de la fotosntesis
en cloroplastos (vase Fig. 19-57). Cinco molculas de agua estn
unidas mediante enlaces de hidrgeno entre ellas y con grupos fun
cionale de la protena: los tomos de la cadena principal de residuos
de valina, prolina, arginina y alanina y las cadenas laterale de tres re
siduos de asparagina y dos residuos de glutamina. La protena tiene un
grupo hemo unido (vase Fig. S-1) que, mediante su tomo de hierro,
facilita el flujo de electrones durante la fotosntesis. El flujo electr
nico est acoplado al movimiento de protones a travs de la mem
brana, lo que rrobablemente produce un "salto de protones" (vase
Fig. 2-14) a lo largo de esta cadena de molculas de agua unidas.
Los solutos afectan a las propiedades coligativas
de las disoluciones acuosas
L solulos de cualquier tipo alteran ciertas propiedades fsicas
del agua disolvente: su presin de vapor, punto de ebullicin,
punto de fusin (punto de congelacn) y presin osmtica. s
t se denominan propiedes coligtvas ("ligadas") puesto
que el efecto de los solutos sobre las cuatro tiene la misma
base: la concentracin de agua es menor en las disoluciones
que en el agua pura. El efecto de la concentracin de soluto so
bre l propiedades coligalivas del agua es independente de l
propiedades qumcas del soluto; depende camente del n
mer de partculas de soluto (molculas, iones) en u deter
minada cantdad de agua. Un compuesto tal como el NaCl, que
se disocia en disolucin, tiene un efecto dos veces mayor so
bre la presin osmtica, por ejemplo, que u nmero idntco
de moles de u soluto que no se disocie como por ejemplo la
glucosa.
Los solutos alteran l propiedades coligatvas de las diso
luciones acuosas al disminuir la concentracin efectiva ele
a. Por ejemplo, cuando una faccin scativa de las mo
lculas de la superficie de una disolucin acuosa no son de
agua sino de soluto, la tendencia de las molculas de agua a
escapar a l rae vapor -es decir, l a presin de vapor
-
dm
nuye (Fig. 2-11). De modo similar, la tendencia de l mol
culas de agua a trasladarse desde la fase acuosa a la superficie
de un cristal ee hielo en formacin se reduce cuando algunas
de l molculas que chocan con el c1istal son de soluto, no de
agua. En este caso, la disolucin se congelar ms lentamente
que el agua pura, y a una temperatura inferior. Para una diso
lucin acuosa 1,00 molal (1,00 mol de soluto por 1000 g de
agua) de un soluto ideal, no voltil y no disociable, a 101 kPa
(1 atm) de presin, el punto de congelacin es 1,86 C menor
y el punto de ebullicin es 0,543 oc mayor que el del agua
pura. Para disoluciones 0,100 molal del mismo soluto, los cam
bios son de la dcima parte.
Las molculas de agua tienden a trasladarse de una re
gin de elevada concentracin de agua a una de concentra
cin inferior. Cuando dos disoluciones acuosas dUerentes
estn separadas por una membrana semipermeable (que deja
pasar molculas ele agua pero no del soluto), l molculas de
agua que difunden de l regin de alta concentracin de a
haia l de concentracin de agua menor producen presin os
mtica (Fg. 2-12). El valor aproxmado de esta presin, fi,
medida como la fuerza necesaria para oponerse al movimiento
del agua (Fig. 2-12c), viene dado por la ecuacin de van't Hoff:
11 = icT
en la que R es la constante de los gases y Tes la temperatura
absoluta. El trmino i es la osmolardad de la disolucin, el
producto ee la concenLracin molar de soluto e y el factor de
van't Hoff i, que es una medida del grado de disociacin del
soluto en dos o ms especies inicas. En disoluciones duidas
de NaCl, el soluto se cisocia completamente en iones Na+ y
Cl
-
, doblando el nmero de partculas de soluto, y en este
caso i = 2. Para solutos no ionizables, i es siempre l. Para di-
O= H20
= Solut
Cristal de hjelo
e formacin

O
QO
(a)
En el aga pma, cada
molula de la superfcie
es H20 y todas
contribuyen a la presin
de vapor. Cada molcua
en el seno del lquido es
H20 y puede contribuir
a la formacin de cristales
de hielo.
(b)
E esta solucin,
la concentracin efectiva
de H20 se encuentra
disminuida; solament 3 de
cada 4 molculas de agua
en la superficie y en el seno
del lquido son de H20
.
La presin de vapor del
agua y la tendencia del agua
lquida a incorporarse en
un cristal estn proporcio
nente reducidas.
FIGUR 2-11 Los solutos alteran las propiedades coligativas de las
disoluciones acuosas. (a) A una presin de 1 01 kP (1 atm), el agua
pura hierve a 1 00 ( y se congela a O "C. (b) la presencia de mol
culas de soluto reduce la probabilidad de que las molculas de agua
abandonen la disolucin y entren en la fase gas, reduciendo de esta
forma la presin de vapor de la disolucin e incrementando el punto
de ebullicin. De modo similar, la probabilidad de que una mol
cula de agua choque con un cristal de hielo en formacin y se una al
mismo es menor cuando algunas de las molculas que chocan con
el cristal son de soluto en vez de agua. El efecto es la dismi nucin del
punto de congelacin.
soluciones de vmios (n) solutos, TI es la suma de las contribu
ciones de cada especie:
La smosis, el movimiento de agua a travs de una membrana
senpereable impulsado por diferencias en la presin osm
tica, es un factor importante en la vida de la mayora de las c
lulas. Las membraas plasnuiticas son ms permeables al agua
que a la mayor parte del resto de molculas peque, iones y
racromolculas. Esta permeabilidad es debida en parte a l a
simple difusin de agua a Tavs de la bicapa lipdica y en pmte
a canales proteicos (acuaporinas; vase Fig. 11-46) en la mem
brana que penniten el paso selectivo ele agua. Las disoluciones
de igual osmolaridad se denominan isotnicas. Una clula ro
deada por t.a disolucin isotnica no gana ni pierde agua (Fig.
2-13). En una dolucin hipertnica, aqulla con una osmo
lariclad mayor que el cilosol, la clnla se encoge a salir agua
hacia fuera. En una disolurin hipotnica (de osmolaridad
menor), las clulas se hlnchan al penetrar el agua en ellas. En
su medio habitual, l clulas contienen generalmente concen
traciones m elevadas de biomo1cuJas y de iones que sus al
rededores, de forma que l presin osmtica tiende a impulsar
agua hacia el interior de las clulas. Si no se eqtlibrara de al
guna forma, este movimiento de agua hacia dentro distendelia
la membrana plasmtica y llegara a causar l explosin de la
clula (lisis osmtca).
A lo largo de la evolucin han surgido varios mecanismos
para evitar esta catstrofe. En las bacterias y los vegetales, la
membrana plasmtica est rodeada de una pared celular no
expancble de rigidez y fuerza suficientes para resistir la pre
sin osmtca y evitar la lisis osmLica. Algunos protozoos de
agua dulce, que viven en un medio ataente hipot1co, po
seen u orgulo (vacuola contrctil) que bombea agua a ex
teiior de la clula. En animales multicelulares, el plasma
sangtneo y el nuido intersticial (el fluido exLracelular de los
tejidos) se mantienen a una osmolaridad cercana a la del cito
sol. La elevada concentracin de abmina y otras protenas en
el plasma sanguneo contribuye a su osmola.ridad. Las clulas
tambin bombean activamente iones tales coro el Na+ hacia
el fluido intersticial para permanecer en equilibrio osmtico
con su entorno.
Puesto que el efecto de los solutos en la osmolardad de
pende del nTo de particulas disueltas, no de su rna, las
Agua
pura
Soluto no
permeante
disuelto en agua
Membrana
semi permeable
mbolo
FIGUR 2-12 smosis y medida de la presin osmtica. (a) Estado
inicial. El tubo contiene una solucin acuosa, el vaso contiene agua
pura y la membrana semipermeable permite el paso de agua pero no
de soluto. El agua fluye desde el vaso hacia el tubo para igualar su
concentracin a un lado y a otro de la membrana. (b} Estado final. Se
ha movido agua hacia la solucin del compuesto no permeante, di
luyndola y elevando la columna de agua. dentro del tubo. En el
equilibrio, l a fuerza de gravedad que acta sobre la solucin que hay
en el tubo equilibra exactamente la tendencia del agua a moverse
hacia el interior del tubo, donde su concentracin es menor. (e) la
presin osmtica (n) se mide como la fuerza que es necesario aplicar
para devolver la solucin del tubo al nivel de la del vaso. Esta fuerza
es proporcional a la altura, h, de la columna en (b).
58 Capulo 2 El agua
Sol u t
extracelulare
/.

1

(b) Clua e solucin
hipertnica; sale agua
y l clula se encoge.

o utos
intraclulares
(a) Clula en solucin
isotnica; no hay
movento neto de
agua.

(e) Clula en solucin
hipotnica; entra agua,
cado prsi h
afera; la clula se hincha
y puede llegar a reventar.
FIGURA 2-13 Efecto de la osmolaridad extracelular en el movi
miento del agua a travs de una membrana plasmtica. Cuando una
clula en equilibrio osmtico con el enlomo que la rodea (esto e, en
un medio isotnico) (a) se transfier a una solucin hipertnica (b) o
a una solucin hipotnica (e), el agua fluye a travs de la membrana
plasmtica en la direccin que tiende a igualar la osmolaridad dentro
y fuera de la clula.
macromolculas (protenas, cidos nucleicos, polisacridos)
tienen un efecto mucho menor en l osmolaridad de una disolu
cin que la que tend.la u misma masa de sus componentes
monomricos. Por ejemplo, un gr de un polisacrido com
puesto por 1000 unidades de glucosa tene el mismo efecto en
l osmolaridad que un 'miligr de glucosa. Un efecto del a
macenamiento de combustible en forma de polisacridos (a
midn o glucgeno) en vez de como glucosa u otros acares
simples es el de evitar un aumento enorme de la presin os
mlica en la clula de depsito
L plants ut la presin osmtca p conseguir rigi
dez mecnica. La concentracin muy elevada de so luto en las
vacuolas impulsa agua hacia e interior de la clula (Fg. 2-13).
La presin osmtica resultante contra la pared celular (pre
sin de turgencia) proporciona rigidez a la clula, al tejido y al
organismo vegetal. Cuando la lechuga de su ensalada se mar
ctta es debido a que la prdida de agua ha reducido l presin
de \urgencia. AlLeraciones repentnas en la presin de \.urgencia
producen el movimiento de partes de la planta que se obsetva en
pt sensibles a tacto como la Venus atrapamoscas y l mi
mosa (Recuadro 2-1).
La smosis tambin tiene consecuencias en los protocolos
de laboratorio. Las mitocondrias, cloroplastos y lisosomas, por
ejemplo, estn rodeados de membranas semipermeables. Para
aar estos ornulo a partir de clulas rotas, los bioqumicos
deben llevar a cabo los fraccionaientos en disoluciones isot
nicas (vase F. 1-8). Los tampones ulados en los fraccio
namients celulares contienen normalmente concentraciones
suficientes (alrededor de 0,2 M) de sacarosa o algn otro so
luto inerte para proteger los orgnulos de la lisis osmtica .
RESUMEN 2.1 Interacciones dbiles en los sistemas
acuosos
Las muy diferentes electronegatividades del H y del O
hacen del agua una molcula muy polar, capaz de
for enlaces de hidrgeno consigo misma y con
sus solutos. Los enlaces de hid16geno son de vida
efmera, principalmente electrostticos y ms dbiles
que los enlaces covalentes. El agua es un buen
disolvente de solutos polares (hidrofilicos), con
los que forma enlaces de hidrgeno, y de solutos
cargados, con los que interacciona
electrostticaente.
Los compuestos no polares (hidrofbicos) no se
disuelven bien en el agua; no pueden for enlaces
de hidrgeno con el disolvente y su presencia induce
un ordenamiento energticamente desfavorable de
molculas de agua alrededor de sus superfcies
hidrofbicas. Para mar la superfcie expuesta al
agua, los compuest.os no polares como por ejemplo los
lpidos for agregados (micelas) en los que sus
partes hidrofbicas se hall secuestradas en el
interior, asocindose a travs de interacciones
hidrofbicas, y slo las partes m polares
interaccionan con el agua.
Numerosas interacciones dbiles no covalentes
iluyen decisivamente sobre el plegamiento de
macromolculas tales como las protenas o los cidos
nucleicos. Las conformaciones macromoleculares ms
estables son aquel en las que se maxiza el
nmero de enlaces de hidrgeno en el interior de la
molcula y entre la molcula y el disolvente, y en las
que las zonas hidrofbicas se agrupan en el interior de
la molcula, lejos del disolvente acuoso.
La concentracin de los solutos tene una gran
infuencia sobre las propiedades sicas de las
disoluciones acuosas. Cuando se separan dos
comparti. mientos acuosos mediante una membrana
semipermeable (tal como l membrana plasmtica
que separa la clula de su entoro), el agua fuye a
travs de esta membra hat igualar la osmolaridad
de los dos comparUmientos. Esta tendencia del agua a
fu a travs de la membrana semipermeable recibe e
nombre de presin osmtica.
RECUADRO 2-1 EL MUNDO DE L BIOQUMICA
Respuesta tctl en plantas: un fenmeno osmtico
L hojas altmente especializadas de la Venus atrapamoscas
(Do ?tmscipu/a) se cierran rpidrunente en respuest
a nn ligero toque ele un insecto desprevenido, atrapando al
iltsPeto para su posterior eges\ i6n. Arafdo por el nctar <le
la superfcie dC las hojas, el insecto oca tres pelos mecni
camente sensibles, desencadenando el cierre en forma de
trampa de la hoja (Fig. 1). Este movimi<nto de l hoja es
producido por rpidas va1iaciones (en 0,5 s) en l presin de
turgencia tle las clulas mesflas Oac clulas interiorEs de la
hoja), probablememe producirlas por la liberacin de iones
K+ ele las clulas . el consiguienLe flujo resuJL<mte de agua
(a)
(a)
hacia fuera por smosis. Glndulas digestivas en la superf
cie de l hoja liberan en que extraen nutlientes d<l in
secto.
La planta sensible (Mimosc J??tdica) tamhiu cxperi
ment,a. tm cambio destacable en la forma de las hojas clcsen
cadenado por un toque mecnico (Fig. 2). Un ligro toque o
vibracin produce u repentino decaimient ele las hojas, rC
sultdo de u sbita reduccin de la presin de turgencia
en la. clulas de l base de cada foliolo y hoja. Al igual que
en la Venus atrapamoscas, la cafda de presin de Lurg<nca
es el rEsullado ele la liberacin de iones K+ segui da del flujo
hacia fuera de agua.
(b)
(b)
RGUR 1 Respuesta tdi 1 en la
Venus atrapamoscas. Una mosca
que se acerca a una hoja abierta
(a) es atrapada para su cligesltn
por la planta (b).
A GUR 2 Las hojas en forma de
pluma de la plant sensible (a) e
cierran y caen {b) para proteger
a la planta de daos estruttur,11s
por El viento.
60 Cptulo 2 El agua
2.2 Ionizacin del agua, cidos dbiles
y bases dbiles
Aunque gran parLe de las propiedades del agua como disol
vente se pueden explicar en funcin de la molcula u,osin
carga, debe tenerse tambin en cuenta el pequeo grado de
ionizacin del agua en iones hldrgeno (-+) y en iones hidro
xilo (OH-). Al igual que todas las reacciones reversibles, se
puede describir la ionizacin del agua mediante un const.ante
de equilibrio. Cuando se disuelven cidos dbiles en agua, su
ionn aporLa H ; las bases consumen nal protonarse.
Estos procesos estn tambin goberados por constantes de
equilibrio. La concentracin total de ion hidrgeno se puede
medir experimentamente y se eJ.')resa como el pH de la so
lucin. Paa predecir el estado de ionizacin de los solutos en
agua, hemos de tener en cuenta las constantes de equibrio
pertinentes para cada reaccin de ionizacin. Haremos por
Lanto ahora una breve dscusin sobre la ionn del agua y
de los cidos y bases dbiles disueltos en la mm.
El agua pura est ligeramente Ionizada
Las molculas de agua tienen una Ugera tendencia a ionizarse
reversiblemente pr proporcionar un ion hidrgeno (protn)
y u ion hidroxo, dando el equiibrio
(21)
Aunque normalmente se muestra el producto de disociacin
del agua como H , los protones Ubres no existen en disolu
cin los iones ldrgeno formados en el agua son inmediata
mente hidratados a iones hidronio (u,o)La formacin de
puentes de ldrgeno ente las molculas de agua hace que la
hidratacin de los protones disociados sea virtualente ins
Lantnea:
u
o
ao
,
_
+ OH-
_
u
u
La ionizacin del agua puede medirse a travs de su conducti
vidad elctrica; el agua pura conduce la corriente elctrica al
migra u hacia el ctodo y OH hacia el nodo. El movi
miento de los iones hidronio e hidroxilo en el campo elctrico
se produce con una rapidez anmala en compaacin con el de
otros iones tales como el Na+, ky Cl-. Esta elevada movili
dad inica es el resultado del "salto de protones" que se mues
t en la Ft a 2-14. Ni protn individual se mueve muy
lejos a t.avs del volumen de la disolucin, pero una serie de
saltos de protones entre molculas de agua unidas por puen
tes de hidrgeno produce el movento neto de u protn a
una gan distancia en un tiempo notablemente corto. Como re
sultado de la elevada movidad del H+ (y del ou,que Lam
bin se mueve rpidamente mediante salto de protones, pero
en la direccin opuesta), las reacciones cido-base en disolu
cin acuosa son en general excepcionalmente rpidas. Como
ya se ha visto anteriormente, el salto de protones tambin des
empea probablemente un papel en las reacciones biolgicas
de transferencia de protones (Fig. 2-1 O; vase tambin Fig.
19-59).
....-...-......u ,..--
a n
...un prtn
-
@ u
u @ \
H -
n^

'u
1

"
"
o
u
1
)
u

n
u
El aga acpta u ,..-.y s
tranforma en u ...s...-..
FGUR 2-14 Salto de protones. "Saltos" de protones a corta distan
cia a travs de una serie de molculas de agua unidas por puentes de
hidrgeno tienen como resultado el movimiento neto extremada
mente rpido ..un protn a una gran distancia. Cuando un ion hi
dronio (arriba a la izqui.rda) cede un protn, una molcula de agua a
una cierta distancia (abajo a la derecha) a.quiere uno, convirtindose
en un ion hidronio. El salto de protones es mucho ms rpido que la
autntica difusin y explica la extraordinariamente elevada movilidad
inica de los iones H+ comparada con otros cationes monovalente
como el Na+ o K+.
Puesto Que la ionizacin reversible es crucial para el papel
del agua en la funcin celular, hemos de tener w1a manera de
expresar el grado de ionizacin del agua en lrnnos cuanLita
tivos. Un breve repaso de algunas propiedades de l reaccio
nes qufmicas reversible nos mostrar cmo podemos hacerlo.
La posicin del eqtbrio de cualquier reaccin qunica
viene dada por su constante de equibrio, K (a veces ex
presada simplemente como K). Para la reaccin general
A+B:C+D (2-2)
se puede defir u constante de equbrio en funcin de l
concentracin de los reactivos (A y B) y de los productos (C y
D) presentes en el equlibrio:
(CJ[DJ
Koq =
LAJ(B)
En rigor, los trminos de concentracin deberfan ser las ac
tividas, o concentraciones efectivas en soluciones no idea
les, de cada especie. Excepto en los trabajos muy precisos, se
puede llegar a una aproximacin de la constante de equiliblo
midiendo las concentraciones en el equilibrio. Por razones
que escapa a esta discusin, las constantes de equilibrio son
aclimensionales. Si embargo, en las expresiones de equilib1io
utilizadas en este libro hemos mantenido en genera las unida
des de concentracin (M) para recordar que la molaridad es la
unidad ele concentracin que se utilza en el clculo de Ke.
La constante de equilibrio es fja y caracterstica para
cada reaccin quica a tma temperatma dada. Defne la com
posi.cin de la mezcla final en el equilibrio, independiente
mente de las cantdades iniciales de reacivos y productos. De
modo inverso, podemos calcular la constante ee equilibrio de
una reaccin dada a una temperatura determada si se cono
cen l as concentraciones en el equilibrio de todos los reactivos
y productos. Como hemos visto en el Captulo 1 (. 26), la va
riacin estndar de energfa libre (tG") est relacionada direc
tamente con l a Keq
La ionizacin del agua se expresa mediante
una constante de equilibrio
El grado de ionizacin del agua en el equilibrio (E c. 2-1) es pe
queio; a 25 oc aproxmadamente t slo dos de cada 109 mo
lcuas en el agua pura estn ionizadas en lm momento dado.
La constante de equbrio para la ioruzacin reversible del
aua (Ec. 2-1) es
(23)
En agua pura a 25 C, la concentracin del agua es de 55,5 M
(gramos de H20 en 1 L divididos por el peso molecular en gra
mos, o sea [1000 g)/(18,015 g/mol)l y es esencialmente
constante en relacin a las bajsimas concentraciones de H+ y
OH-, es decir, 1 X 10-7M. De acuerdo con ello podemos susti
tuir por 55,5 M el denominador de la e>"resin de la constante
de equilibrio (Ec. 2-3) para dar
K =
[H
+
J[OJ-
eq
55,5 M 1
la cual, reordenando, se convierte en
(55,5 M)(Ke) = [H+]{oH-J = Kw (2-)
donde Kw designa el producto (55,5 M)(K"q), denominado
producto inico del agua a 25 C.
El valor de Kcq, determinado mediante medidas de con
ductividad elctrica del agua pura, es 1,8 X 10-
16
M a 25 C. La
sustitucin de este vaor de K.q en la Ecuacin 2-4 da el pro
ducto inico del agua:
Kv = [H 1 HOH-] = (55,5 M)(1,8 X 10-16 M)
= 1,0 X 10
14
M
2
As, el producto IR+][ OH-] en disoluciones acuosas a 25 oc es
siempre igual a 1 x 10-1.1 M
2
Cuando existen concentraciones
exactamente iguales de H + y me, tl como sucede en el agua
pura, se dice que la solucin est a pB neutro. A este pH, se
puede calcular la concentracin de H y OH- a partr del pro
ducto inico del agua de la manera siguiente:
2.2 Ionizacin del agua, cidos dbiles y bases dbiles 61
Kw = [H+)[oH-1 = [H+]2
Despejando [H+l d
(H+) = y=YlX l0-14M2
[H+] = [OH-) = 10-7 M
Dado que el producto inico del agua es constante, siempre
que [H+] sea superior a 1 x 10-7M, [OH-] ser infelior a 1 x
10-7M, y viceversa. Cuando l [H+] es muy alta, tal como su
cede en una solucin de cido clorlclrico, [OH-] ser muy pe
queia. A partir del product inico del agua podemos calcular
[I-] si conocemos [OFr] y Vceversa (Recuadro 2-2).
La escala de pH representa las concentraciones
de H+ y OH
-
El producto inco del agua, Kw, constituye la base de la es
cala de pH (Tabla 2-6). El pH constituye una forma conve
niente de designar la concentracin de H+ (y por consiguiente
de OH-) en cualqier solucin acuosa entre 1,0 M de H+ y 1,0 M
ee OH-. El trmino pB se define mediante la expresin
1
PH = log -=
-
log [H+J
[H+]
El smbolo p denota el "logaritmo negativo de". Para una solu
cin eactamente neutra a 25 C, en la que la concentracin
de los iones hidrgeno es 1,0 x 10-7M, se puede calcular el
pH ele l a manera siguiente:
1
pH = log
7
= log (1,0 X 10
7
)
1,0 X 10-
= log 1,0 + log 107 = O + 7 = 7
TABLA 2-6 l escala de pH
{H
+
) (M)
p
H [OH-] (M)
10 (1) o 10-14
10-1 1 10-13
10-2 2 10-12
10-3 3 10-11
10-4 4 10-10
10-5 5 10-9
10-6 6 10-8
10-7 7 10-7
10-8 8 10-6
10-9 9 10-5
10-10 10 10-4
10-11 11 10-3
10-12 12 10-2
10-13 13 10-1
10-14 14 10 (1)
pOH
"
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
o
A vce s utiiz la exresin pOH para describir la baslcidad, o cncentracin de OH , de
una solucin; el pOH se define por la expresin pOH = -log [OH"], que es anloga a la e
presin para el pH. Obsrvese que en todos los casos. pH + pH =
1
4.

6 Caplo 2 El agua
RECUADRO 2-2 BIOQUMICA PRCTICA
El producto inico del agua: dos problemas
ilustrativos
El producto inico del agua perte calcular la concentra
cin de H' dada l concentracin de OH- y viceversa; los si
guientes problemas lo demuestran.
1. Cul es la concentracin de H+ en tma disolucin de
NaOH 0,1 M?
Kw = (H+][oH-l
Despejando [H+l da
K 1 X 1 -l4 M2
[H+J = rot-J - o,1 M
= 10-
13
M (respuesta)
El valor de 7 para el pH de una solucin exactamente neu
tra no es una cifra escogida de manera arbitraria; proviene del
valor absoluto del producto inico del agua a 25 C, que por
una feliz coincidencia es un nmero entero. L soluciones
que tienen un pH supNior a 7 son alca o bsicas; la con
centracin de OH- es mayor que la de H+. Inversamente, las
soluciones con un pH inferior a 7 son cidas.
Obsrvese que la escala de pH es logaritmica, no aritm
tica. Decir que el pH de dos soluciones difiere en 1 unidad de
pH sigJca que una solucin tiene una concentracin de H+
diez veces superior al de la otra, pero no nos dice cul es e va
lor absoluto de la diferencia. La Figwa 2-15 indica el pH de al
gunos fuidos acuosos comunes. Una bebida de cola (pH 3,0) o
un vino tinto (pH 3,7) tiPne ua concentracin de H+ aprox
madamente 10.000 veces supe1ior a la de la sangre (pH 7,4).
Se puede medir aproximadamente el pH de una solucin
acuosa utilizando diversos colorantes indicadores, entre ellos
el tornasol, l fenolftalena y el rojo fenol, que experimentan
cambios de color cuando se disocia un protn de la molcula
de colorante. Las determinaciones precisas del pH en el labo
ratorio qumico o clnico se hacen con un electrodo ee vidrio
que es selectivamente sensible a la concentracin ee Hi pero
que es insensible a Na+, K+ y otros cationes. En un pHmetro
se amplifca l seal de un electrodo de este tipo y se compara
con l sela generada por una disolucin cuyo pH se conoce
con exactitud.
La medlcin del pH es una de las operaciones ms impor
LantPs y frecuentement utilizadas en bioqumica. El pH afecta
a la estructura y actividad de macromolculas biolgicas; por
ejemplo la actividad cataltica de los enzimas tiene una gran
dependencia del pH (vase Fig. 2-21). La medida del pH de la
sangre y de la orina se utiliza normalmente para diagnosticar
enfermedades. 81 pH del plasma sanguneo de las personas
2. Cul es la concentracin de OH- en una disolucin en
la que l concentracin de H+ es 1,3 x lO 4 M?
Kw = [H+)[oH-1
Despejando [OH-1 da
. Kw 1.0 X 10-
14
M2
[OH ) =
[H]
=
1,3 X 10 4 M
= 7,7 X 10-
11
M (respuesta)
A realizar esLos u otros clculos, hay que asegurarse de
utilizar el nmero correcto de cras significatvas en las res
puestas.
14
13
12
11
10
9
:F
6
5
Bascidad
creciente
Neutro
Lja domstica
Amonaco domstico
Solucin de levadura
alcial (NaHC03)
Agua de mar, clara
de huevo
Sangre humana,
lgrias
r Leche, saliva
-Caf solo
Cerveza
Zumo de tomate
Vino tinto
Cola, vinagre
Zumo de limn
Jugo gstrico
HCl 1M
FIGUR 2-15 pH de algunos Huidos acuosos.
2.2 Ionizacin del agua, cidos dbiles y bases dbiles 63
con diabetes grave no controlada, por ejemplo, es con fre
cuencia inferior al valor normal de 7,4; este estado se conoce
como acidosis. En otros estados patolgicos el pH de la sagre
es superior al normal, estado que se denomina alcalosis.
Los cidos y bases dbiles tienen constantes
de disociacin caractersticas
Los cidos clorhdrico, sulfrico y ntrico, denominados co
mnmente cidos fuertes, estn completamente ionizados en
soluciones acuosas diluidas; las bases fuertes NaOH y KOH
tambin estn ionizadas completamente. De mayor inters
para los bioqumicos es el comportamiento de los cidos y
bases dbiles -Jos que no estn completamente ionizados al
disolverse en el agua-. stos son frecuentes en los sistemas
biolgicos y juegan papeles imporntes en el metabolismo y
su regulacin. Se comprender mejor el comportamiento de
las soluciones acuosas de los cidos y bases dbiles si defini
mos primero algunos trminos.
Se pueden defr los cidos como dadores de protones y
las bases como aceptores de protones. Un dador de protones y
su correspondiente aceptor forman u par cido-base con
jngados (Fig. 2-16). El cido actico (CH3COOH, un dador
de protones, y el anin acelato (CH3COO-), el correspon-
diente aceptm de protones, constituyen u par cido-base
conjugados, relacionado por l reaccin reversible
Cada cido tiene una tendencia caracterstica a perder su pro
tn en disolucin acuosa. Cuanto m fuerte sea el cido ma
yor ser la tendencia a perder su protn. L tendencia de
cuaquier cido (HA) a perder u protn y formar su base con
jugada (A-) se defme mediante la constante de equibrio
(Keq) para l reaccin reversible
HAH++A-,
que es
Las constates de equlibrio de las reacciones de ionizacin se
suelen denominar constantes de disociacin o de ioniza
cin, a menudo designaas como Ka. En la Figura 2-16 se dan
las constantes de disociacin de aos cdos. Los cidos ms
fuertes, tales como el fosfrico y el carbnico, tienen constan
tes de disociacin m altas; los cidos ms dbiles, tales como
el monorudrgeno fosfato (o-), tienen constates de di
sociacin ms bajas.
cidos monoprtics
cido actico
j b

(Ka: 1,74 X 10-5M)
CH3C
'
l CH3C + H+
H o
-
Ion amonio
(K,= 5,62 X 10-10 M)
cidos dprticos
cido carbnico
(K3 = 1,70 X 10-4M);
Bicarbonato
(Ka= 6,31 X 10-11 M)
Glicina, gupo carboxo
(3 = 4,57 X IQ-
3
M);
Glicina, grupo amino
(Ka= 2,51 X 10-10 M)
cidos triprticos
do fosfricn
\Ka
= 7,25 X 10-3M);
Didrgeno fosfato
(Ka = 1,38 X 10-7M);
Monohidgeno ffato
(K3 = 3,98 X 10-13 M)
1
pKa =4,76
H2C03
1
HCO; + H+
p
K
8 = 3,7
7
4 5
FIGUR 2-16 Un par cido-base conjugado consiste en un dador de
protones y un aceptor de protones. Algunos compuestos, tales como
el cido actico y el ion amonio, son monoprticos; pueden ceder so
lamente un protn. Otros son diprticos [H2C03 (cido carbnico) y
6
HPo
pK8 = 6,86
7 8
NH+
4
9
pH
10
COi-+ H+i
= 10,2
Ho- .-- PO!-+ H+
pKa = 12,4
11 12 13
glicina) o triprticos IH3P04 {cido fosfrico)]. Se muestran las reac
ciones de disociacin para cada par en donde tienen lugar a lo largo
de un gradiente de pH. Pra cada reaccin s muestra la constante de
equilibrio o disociacin (Ka) y su logaritmo negativo, el pK3
6 Captulo 2 El agua
En la Figura 2-16 tambin se incluyen los valores de pK
a
,
una expresin anloga a la deJ pH y que se define mediante la
ecuacin
1
pK3 = log
K
a
= -log Ka
Cuanto m fuerle sea la tendencia a disociar un protn, ms
fuerte es el cido y menor es su pK0 Como veremos a conti
nuacin, se puede determinar fcilmente el pKa de cualqujer
cido dbll.
Las curvas de titulacin proporionan el pKa
de los cidos dbiles
La titulacin se util.7. para determinar la cantidad de un cido
en u solucin dada. En este procedimiento, se titula un vo
ltunen determinado de cido con u solucin de una base
fuerte, normalmente hidrxdo sdico (NaOH), de concentra
cin conocida. El NaOH se aade en pequeas porciones hast
que se ha consumido (neutralizado) el cido segn se deter
mina mediante un colorante indicador o con un pHmetro. Se
puede calcular la concentracin de cido en la solucin origi
nal a partr del volumen y la concentracin de NaOH aadido.
Una gca del pH frente a la cantidad de NaOH aadido
(cua de ttlacin) muestra el pKa del cido dbil. Consi
deremos la titulacin de una disolucin 0,1 M de cido actico
(que denominaremos HAc para simplificar) con NaOH 0,1 M a
25 oc (Fig. 2-17). En el proceso estn implicados dos equili
brios reversibles:
H
2
0 : H+ + OH
Re : H+ + Ac
(
2
-5)
(2-6)
Los equilibrios deben cumplir simultneamente sus constantes
de equilibrio caractersticas que son, respectvamente,
Kw = [H+][oH-] = 1 X 10-
14
M
2
(
2-
7)
_ [H+}[Ac-
1 _
5
Ka -
(HAc]
- 1,74 X 10 M
(
2
)
Al principio de la titulacin, antes de aadir naa de NaOH, el
cido actico ya est ligeramente ionizado, en un grado que se
puede calcular a partir ele su constante de disociacin (E c. 2-8)
A medida que se va incorporando gradualmente el NaOH,
el OH adicionado se combina con el H+ libre en la disolucin
para formar H20, en un grado que satisfaga la reJacin de equi
librio de la Ecuacin 2-7. A medida que se elimina H+ libre, el
HAc se disocia ms para satisfacer su propia constante de
equilibrio (Ec. 2-8). El resultado neto a medida que progresa
la titulacin es que se ioniza m y ms HAc, formando Ac ,
segn se va aadiendo NaOH. En el punto medio de l titula
cin, en el que se han aadido exactamente 0,5 equivalen Les
de NaOH, se ha disociado la mitad del cido actio original,
de modo que la concentracin del dador de protones, [1lAc], es
igual a la del aceptar de protones, [Ac-]. En este punto medio
tiene validez una relacin muy importante: el pH de la solucin
equimolar de cido actico y acetato es exactamente igual al
9
8 1 CH3COO
-
l
7
[CH3COOHJ = [CH3COO-)
6
5
T
pH5,76
Rgi n
pH tamponante
4
_ pH3,76
3
2
- CH3COOH 1
1
o
o 0,1 0,2 0, 3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
OH- aadido (equivalentes)
o 50 100%
Porcentaje titulado
FGUR 2-17 Cur de titulacin del cido actico. El pH d la mez
cla s mide despus de cada adicin consecutiva de NaOH a la solu
cin de cido actico. Este valor se representa frente a la fraccin de
la cantidad total de NaOH requerida para convertir todo el cido ac
t ico en su forma desprotonada, el acetato. Los puntos obtenidos de
esta manera dan la curva de titulacin. En los recuadros se muestran
las formas inicas predominantes en los puntos indicados. En el
punto medio de la titulacin las concentraciones del dador de proto
nes y del aceptor de protones son iguales y el pH es numricamente
igual al pK. del cido actico. La zona sombreada es la regin til de
capacidad tamponante, generalmente entre ellO% y el90% de la t
tulacin del cido dbil.
pKa del cido actico (pl = 4,76; Figs. 2-16 y 2-17). Pronto
quedar clara la base de est relacin, que es vlida para todos
los cidos dbiles.
A medida que la tilulacin contina mediante la adicin
de mayores cantidades de NaOH, el cido actico Lodava sin
disociar se convierte gradualmente en acetato. El punto final
de la titulacin tene lugar a aproxmadamente pH 7,0: todo el
cido actico ha perdido sus protones, dndolos al OH-, para
formar H20 y acetto. A todo lo largo de l titulacin coexsten
los dos equWbrios (Ecs. 2-5 y 2-6), cumpliendo cada uno de
ellos eon su constante de equWbrio.
En la Figura 2-18 se comparan las curvas de titulacin de
tres cidos dbiles con constantes de disociacin muy diferen
tes: el cido actico (pKa = 4,76); el dildrgeno fosfato,
H2P04 (pK1 = 6,86), y e ion amonio, NIi (PK = 9,25). Aun
que las curvas de titulacin de estos cidos tienen la misma
forma, esLn desplazadas a lo largo del eje de pH debido a que
estos cidos tienen diferente fuerza. El cido actico, que
tiene la mayor Kn (el menor pKn) de los lres es el ms fuerte
(pierde su protn con ms facilidad); a pH 4,76 se encuentra
Z.O Tamponamiento contra cambios de pH en 0Ssistemas biogicos
14
13
12
11
10
9
5
Punto
medio de
la titulacin
J
Q= 9,25
1 [NH!J = [NH: 1
r
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
OH- aadido (equivalents)
50
Porcentae titulado
100%
AGURA 2-18 LDmgrLun 0P S LurvS 0P l1uL0 0P l|PS8L-
0DS 0bPS. Se muestran las curvas de titulacin de CH3COOH,
H2PO. y NH;. En los recuadros se muestran las formas inicas pre
dominantes en los puntos sealados de la titulacin. Las re_Iones con
capacidad tamponante estn indicadas a la derecha. Los pares cido
base conjugados son tampones efectivos entre aproximadamente el
1el UVde la neutralizacin de la especie dadora de protones.
ya sendisociado. El dildrgeno fosfato pierde un protn con
menor facilidad y est semidisociado a pH 6,86. El ion amonio
es el cido ms dbil de los tres y no est serdisociado hasta
pH 9,25.
El rasgo ms importanc de la curva de titulacin de u
cido dbil es que muestra grfcamente que un cido dbil y
su anin, un par cido-base conjugado, pueden actuar como
tampones.
RESUMEN 2.2 Ionizacin del agua, cidos dbiles
y bases dbiles
El agua pura est ligeramente ionizada y contiene
la Hcantidad de iones hidrgeno (iones hidroro,
H30+) que de iones hidroxilo. El grado de ionizacin
se describe mediate una constate de equilibrio,
[H+][oH-]
K
eq =
[H:
Ol
,
de la que se deduce el producto
inico del agua, Kw. 125 "C, Kw = [H
+
](oH-] =
(55,5 M)(Keq) = 10-
14
l.
El pH de una solucin acuosa reieja, en escaa
logaitmica, la concentracin de iones hidrgeno:
pH = log
+
]
= -log [H+].
1mayor acidez de u disolucin, menor ser su pH.
Los cidos dbiles se ionizan parcialmente y liberan
un ion hidrgeno, lo que hace disminuir el pH de La
solucin acuosa. Las bases dbiles aceptan un ion
hidrgeno y aumentan el pH. El grado en que se
producen estos procesos es caractertico de cada
cido o base dbil concreto y se expresa como
constante de disociacin, Ka:
I +][P-]
K
cq =
[
HA]
=
K
a
.
El pKa expresa la fuerza relativa de un cido o base
dbiles en escaa logartmica:
1
PKa = log
K
a= -logKa.
Cuanto ms fuerte sea UT cido, menor ser su pK8;
cuanto ms fuere sea una base, mayor ser su pK-
El pK1 se puede determinar expetentalmente; es el
pH del punto medio de la cura de titulacin del cido
o de la base.
2.3 Tamponamiento contra cambios de pH
en los sistemas biolgicos
Casi todos los procesos biolgicos son dependientes del pH;
u pequeo cambio en el pH produce un gran cambio en la
velocidad del proceso. Esto no slo es ciero para las muchas
reacciones en las que el ion H+ es un participate directo, sino
ta1bin para aquellas en las que no existe un papel aparente
paa los iones H+. Los enzimas que catali7.n las reacciones ce
lulares, muchas de las molculas sobre las que actan, con
tienen grupos ionizables con valores de pKa caractersticos.
Los grupos amino y carboxilo protonados de los annocidos y
el grupo fosfato de los nucletidos, por ejemplo, funcionan
como cidos dbiles; su estado inico depende del pH del me
dio que los rodea. Tal como hemos se:alado anteriormente, las
interacciones inic se cuentan entre las fuerzas que estabili
zan una molcula proteica y pem1lten que un enzima reco
nozca y se fije a su sustrato.
Las clulas y los organismos mantienen u pH citoslico
especco y constante, que mantene las biomolculas UTsu es
tado inico ptmo, normahnente cerca de pH 1.En los orgais
mos multicelulaes, el pH de los fuidos extraceluares tambin
se mantiene estrechamente regulado. El pH se mantiene cons
tante principalmente gracias a los tapones biolgicos, que son
mezclas de cidos dbiles y de sus bases conjugadas.
Describiremos aqu los equiljbrios de ionizacin implica
dos en el tamponamiento y mostraremos la relacin cuantita
tiva entre el pH de w1a solucin Jmponada y el pKn del
tpn. El tamponaiento biolgico se ilustra mediante los
sistemas tampn del fosfato y el carbonato en el hombre.
Los tampones son mezclas de cidos dbiles
y sus bases conjugadas
Los tapones son sistemas acuosos que tienden a resistir
cambios en su pH cuando se aaden pequeas cantidades de
cido (H+) o base (OH-). Un sistema tampn consiste e w
cido dbil (dador de protones) y su base conjugada (aceptar
de protones). Por ejemplo, u mezca de igua concentracin
de cido actco y de ion acetato, tal como l que se encuentra
en el punto medio de la curva de titulacin de la F 2-17,
es un sistema tampn. La curva de titulacin del cido actco
tiene una zona relativamente plana que se extiende alrededor
de 1 Wd de pH a cada lado de su pH de punto medio 4, 76.
En esta zona una cantidad de H+ o OH- aadida a sistema
tiene un efecto mucho menor sobre el pH que la misma ct
dad aadida fuera del margen de tamponamiento. Esta zona re
lativamente plana es l regin tamponante del par del tampn
cido actico-acetato. En el punto medio de la regin tampo
nante, en donde la concentracin de dador de protones (cido
actico) es exactamente igual a la del aceptor de protones
(acetato), el poder tamponante del sistema es mximo; esto es,
se produce el cambio ro de pH cuando se adiciona OH+ o
K. El pH en este punto de la cwva de titulacin del cido ac
tico es igual a su pKa El pH del sistema tapn del acetato
cambia ligeramente cuando se adiciona una pequea cantidad
de OH- o de H+, pero este cambio es muy pequeo si lo com
paramos con el cambio de pH que se producira si se aadiese
la misma cantidad de OH- o H+ al agua pura o a una disolucin
de la sal de un cido fuerte y u base fuerte, tal como el NaCl,
que no tene capacidad tamponante.
El tamponamiento es el resultao de dos equbrios de reac
ciones reversibles que tienen lugar en u disolucin de con
centaciones casi iguales de dador de protones y de su aceptor
de protones conjugado. La Figura 2-19 explica de qu modo
funciona el sistema tampn. Siempre que se aade H+ u OH
a un tampn, el resultado es un pequeo cambio en el co
ciente de las concentraciones relatvas del cido d bU y de su
anin y, por tanto, un pequeo cambio de pH. El descenso en
la concentracin de un componente del sistema se equilibra
exactamente por un incremento del otro. La suma de los com
ponentes del sistema no vara, slo varfa su proporcin.
Cada par conjugado cido-base tiene tma zona caracters
tica de pH en la que es un tampn eficaz (Fig. 2-18). El par
H2PO IHPOJ- tiene un pKa de 6,86 y por tanto puede ser
vir como sistema tampn efciente entre aproximadamente
pH 5,9 y pH 7,9; el par NH4 +/NH3, con un pi. de 9,25, puede
actuar como tampn entre aproximadat pH 8,3 y pH 10,3.
Una expresin sencilla relaciona pH,
pK y concentrcin de tampn
Las curvas de titulacn del cido actico, H2Po,- y Nt (.
2-18) tenen formas casi idnticas, lo que sugiere que son re
fejo de una ley o relacin fundamental. ste es, efectivament,
el caso. La forma de la cwa de tit,ulacin de cualquier cido
dbil est expresada por la ecuacin de Henderson-Hassel-
cido actco
(CH3COOH)
A
cetato
(CH3Coo
-
)
RGUR 2-19 El par cido actico-cetato como sistema tampn. El
sistema es capaz de absorbr H+ u OH- a travs de la reversibilidad
de la disociacin del cido actico. El dador de protones, el cido
actico (HAc), contiene una reserva de H+ ligado, que puede libe
rarse para neutralizar una adicin de OH- al sistema formando H20.
Esto sucede porque el produco [H+]loH-1 excede transitoriamente
Kw (1 x 10-14 M2). El equilibr io s ajusta rpidamente de modo que
este producto sea igual a 1 X 10-14 M2 (a 25 C), reduciendo a tran
sitoriamente la concentracin de H+. No obstante, ahora el cociente
IH+l IAcl/(HAc] e menor que Ka, por lo que se disocia ms HAc para
restaurar el equilibrio. De modo semejante, la base conjugada, Ac-,
puede reaccionar con iones H+ adicionados al sistema; de nuevo las
dos reacciones de ionizacin vuelven simultneamente al equilibrio.
A, un par cido-base conjugado, tal como el cido actico y el ion
acetato, tienden a resistir un cambio en el pH cuando se aaden pe
queas cantidades de cido o base. La accin tamponante e simple
mente la consecuencia de dos reacciones reversibles que tienen lugar
simultnemente y que alcanzan sus puntos de equilibrio segn sus
constantes de equilibrio, Kw y Ka.
balch, que es importante paa comprender la accin de los
tampones y el equiibrio cido-base en la sangre y tejidos de
los vertebrados. Esta ecuacin es simplemente una forma t
de reenunciar la expresin de la constante de disociacin de
un cido. En el caso de la disociacin de un cido db H en
H+ y A-, la ecuacin de Henderson-Hasselbalch puede dedu
cirse de la forma sigtente:
Despejando primero [H+]:
+
[HA]
[ l =Ka (
A
-]
Tomando el logarit.mo negativo en ambos miembros:
-log I+] = -l og K - log
[
HA
]
a
[
A
-]
Sustituyendo -log(H+] por pH y -logKa por pKa:
[
H
A]
pH = pKa -log
[A-l
Z. Tamponamiento contra cambios de pH en los sistemas biolgicos b1
Invirtiendo ahora -logiHA]/IA -l. lo que implica cambiar su
sio, se obtiene la CU8CD GC WCDGCI5OD-W855CD8CR!
que se enuncia de forma HS general:
(aceptor de protones]
pH =
p .
log
[dador de protones]
E (Z-9)
Esta ecuacin se ajust. a la cuva OC titulacin de todos los
cidos dbiles y nos permite deducir UH8 serie de relaciones
cuantitativas importantes. Por ejemplo, muestra por qu C
pK,, OC un cido dbil es igual al pH de la solucin en el punto
medio de su tiulacin. En est.e punto [HA] =[A-) y de ahf
pH = pK log 1 = | |
Como se muestra en el Recuadro 2-3 la ecuacin de Hendcr
son-Hasselbalch Lambin permite (1) calcular el pK .. a partir
del pH y la relacin molar entre dador y aceptr de protones;
(2) calcular el pH a partir del pK3 y la relacin molar entre da
ODIy aceptar OC|roUnes,y (3) calular la relacin molar en
lre dador y acept.r de protones, conocidos CpH y el pK3.
Los cidos o bases dbiles tamponan clulas y tejidos
contr cambios de pH
fuidos intraceular y extracelula.r de los oros multi
celulares poseen un pH caracterstico y prctcamente cons
tante. Los sistemas lmpn proporcionan la primera linea de
S
C
H2
1
H
C-N
11 )r
HC-
11
S
!_
1 H
CN
11
H+ M
\
MZ~Z El aminocido histidina, compnente de las protenas,
es un cido dbil. El pK. del nitrgeno protonado de la cadena lateral
es 6,0.
defensa del organismo contra los cambios OC pH interno.
citoplasma de la mayora de clulas contiene elevadas concen
traciones de protenas, las cuales contenen muchos aminoci
dos con grupos funcionales que son cidos dbiles o bases
dbiles. Por ejemplo, mcadena lateral de la tstidi.a (Fig. 2-20)
tiene un pK0 de 6,0; las protenas que contienen residuos de
lstidina pueden por tanto tamponar ee manera efciente a pH
CCIC3HD a la neutralidad. Nucletdos tales CDHD C ATP, as
como muchos metabolitos de baja m molecular, contienen
grupos ionizables que pueden contribuir Bpoder tonante
del cilopolasma. A1o orgnulos ataente especiados y
compartimientos extracelulares CDH\CHCH CCV3O3S concen
traciones de compuestos que contribuyen a la capacidad t
ponante: los cidos orgnicos tamponan l vacuolas de las
clulas vegetales; el amonaco tampona la or1a.
RECUADRO 2-3 BIOQUMICA PRCTICA
Resolucin de problemas con la ecuacin
de Henderson-Hasselbalch
1. Calcular el pK11 del cido lcUco, sabiendo que CU3HOD
la concentracin de cido 8\ico C8 0,010 M )la
concentracin de lactato es 0,087 M, el pH es 4,80.
Dactato]
pH = pKn + log
[cido lctico)
nacUto]
Q)_ = pH - log
!cido lctico]
,U1
= 4,80 - lDg
0 010
= 4,80 - log 8, 7
1
= 4,80 - 0,94 = O, (respuesta)
2. Calcular el pH de una mezcla de cido actico 0,10 M
y de acetato sdico 0,20 M. El pK,, del cido actico
es 4,76.
acetato]
]1= p8 log
[ci do actico}
0,20
= 4,76 log
0 10
= 4,76 0,30
'
,) (respuesta)
3. C
alcular el cociente de la concentracin OC 3CCl3D
y de cido actico requerida en un sistema tampn
a pH 5,30.
[actato]
p1+ log _
[cido actico]
log
(acetato]
pH
_ pa
[cido actico)
(acetato]
[cido actico)
= ,O - 4, 76 = 0,54
antilog , = 3,5 (respuesta)
t P1.t1ltwa1tllfecto dd pH . nbre el grado de ionizadtn de
un aticlo Mbil ronsulle el grfico animado de a cucun2-9.
Dos tampones biolgicos especialmente importantes son
los sistemas del fosfato y del bicarbonato. El sistema tampn
del fosfato, que acta en el ctoplasma de todas las clulas,
consiste en el H2P04 como dador de protones y el HPOt
como aceptr de protones:
HzP04 H+ + HPO-
El sistema tampn del fosfato presenta su efectividad mxima
a un pH prximo a su pKa de 6,86 (Figs. 2-16, 2-18) y tiende
pues a resistir los cambios de pH en el intervalo entre 5,9 y
7,9. Es, por tanto, un tampn efectivo en los fluidos biolgicos;
en los mrtferos, por ejemplo, los fluidos extracelulares y la
mayoria de compatiientos citoplasmtios tenen u pH en
el intervalo de 6,9 a 7,4.
El plasma saeo est taponado en parte por el sis
tema del bicarbonato, que consiste en cido carbnico (2C03)
como dador de protones y bicbonato (CO:) como aeptor
de protones:
HzC03 H+ + HC03
[H+][HC03]
K1 =
[HzCO:
Este sistema tampn es ms complejo que otros pares cido
base conjugados, ya que uno de sus componentes, el cido
caxbnico (2C03), se forma a partir de dixido de carbono
disuelto (d) y agua, segn la reaccin reversible:
COz(d) + HzO HzCOs
Kz
= [H2CO:
[COz( d)] [HzO]
El dixido de carbono es u gas en condiciones normales y l
concentracin de C02 disuelto es el resultado de su equilibrio
con el C02 de l fase gaeosa (g):
C02(g) C02(d)
K
_ [C02(d)]
3- [COz(]
El pH de u sistema tampn de bicarbonato depende de la con
centracin de HaC03 y de HCOi, dador y aceptor de protones,
respectivamente. A su vez, la concentracin de H2C03 de
pende de la concentracin de C02 disuelto, que a su vez
depende de l concentracin del co2 en l fase gaseosa, deno
minada presin parcial de C02. Por consiguiente, el pH de
un tampn bicarbonat expuesto a u fase gaseosa viene de
terminado en ltimo trmino por l concentracin de HCOi
en l fse acuosa y la presin pa de C02 en l fase gaseosa
(Recuadro 2-4).
El plasma saeo humano tiene nmmalmente un pH cer
cano a 7,4. Si fallasen los mecaismos de regulacin del pH o
estuvieran desbordados, tal como puede suceder en la diabe
tes grave no controlada, en la que una sobreproduccin de ci
dos metablicos produce acidosis, el pH de 1a sangre puede
descender a 6,8 o menos, lo que conduce a lesiones celulares
o
:
S
'

'

<

Q
'
Q
'(
.
Q
Q
"
s
o
100
50
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pR
FIGUR 2-21 pH ptimo de algunos enzimas. la pepsina es un en
zima digestivo secretado en el jugo gstrico; la tipsina, un enzima di
gestivo que acta en el intestino delgado; la fosfatasa alcalina del
tejido seo es un enzima hidroltico que se cree que participa en la
mineralizacin del hueso.
irreparables y a la muerte celular. En otras enfermedades el
pH puede ascender a niveles letales.
Aunque son muchos los aspectos de la estructura y fun
cin celulaxes inuidos por el pH, es la acti vid catalitica de
los enzimas la que es especialmente sensible. Los enzimas tie
nen un mximo de actividad cataltica a un pH caracterstico
denominado pH ptimo (Fig. 2-21). A ambos lados del pH
ptimo su actividad cataltica desciende a menudo de forma
abrupta. As, un pequeo cambio en el pH puede provocar una
gan diferencia en la velocidad de alguna reaccin crucial ca
talizada enzimtcaxnente. El control biolgico del pH de las
clula y fluidos corporales es, por consiguiente, de importan
cia crucial en todos los aspectos del metabolismo y de la acti
vidades celulares.
RESUMEN 2.3 Tamponamiento contra cambios
de pH en los sistemas biolgicos
Una mezcla de un cido (o base) dbil y su sal resiste
los cambios de pH provocados por l adicin de H+ o
OH-. Esta mezcla acta como u tampn.
El pH de una disolucin de cido dbil (o base dbil)
y su sa se deduce de la ecuacin de Henderson
[H)
Hasselbalch: pH = pKa. - log
[
A
-1 .
En las clulas y los tejidos, los sistemas tampn
de fosfato y biconato mantienen los fluidos
intracelulares y extracelulares e su pH ptimo
(fisiolgico), que es noramente cercano a 7. Los
en suelen actuar de me ptima a este pH.
2.4 El agua como reactivo 69
T
RECUADRO 2-4 BIOQUMICA EN MEDICINA
Sange, pulmones y tampn: el sistema tampn
del bicarbonato
En los animales puJmonados el sistema tampn del bicarbo
nato es un tampn fisiolgico eficiente cerca de pH 7,4 ya
que el H2CO:) del plasma sanguneo est en equilibrio con
una gran capacidad de resera de C02(g) en el espacio a
reo de los pulmones. Este sistema tampn implica tres equi
librios reversibles entre co2 gaseoso en los pulmones y
bicarbonato (HC03) en e plasma sangueo (Fig. 1).
Cuando se aade rr
+
(por ejemplo, a partir de cido lc
tico producido en el tejido muscular durante e ejercicio v
goroso) a la sangre, a medida que sta pasa por los tejidos,
la reaccin 1 transcurre hacia un nuevo equilibrio en el que
se incrementa la concentracin de H2C0:3. Esto incrementa
la concentracin de C02(d) en el plasma sanguneo (reac
cin 2) y asf aumenta la presin de C02(g) en el espacio a
reo de los pulmones (reaccin 3); el COz sobrante se exhala.
De manera inversa, cuando se aumenta el pH del plas
ma sanguneo (por ejemplo, por la produccin de NH du
rante el catabolismo de las protenas), se producen los
hechos opuestos: disminuye l concentracin de H+ en el
plasma seo, lo que hace que se disocie m H2C03 en
H+ y HCO;. A su vez esto hace que se disuelva ms C02(g)
2.4 El agua como reactivo
El agua no es tan slo el disolvente en el que tienen lugar las
reacciones qumicas de las clulas vivas; a menudo, participa
directamente en estas reacciones. La formacin de ATP a par
t de ADP y Josfato inorgnico constituye u ejemplo de una
reaccin de condensacin en la que se el los elemen
tos del agua (vase Fig. 2-22a). La reaccin inversa a sta -ro
tura acampanada de la accin de los elementos del agua- es
una reaccin de hidrlisis. Las reacciones de hidrlisis son
tambin responsables de la despolllnerizacin enzmtica de
proteas, glcidos y cidos nucleicos. L reacciones de hidr
l. catdas por en denominados hld, son casi
siempre exergnicas. La formacin de polfmeros celulares a
FGUR 2-22 Participacin del agua en reacciones biolgicas. (a) El
ATP es un anhdrido fosfato formado mediante una reaccin de con
densacin (prdida de los elementos del agua) entre ADP y fosfato.
R representa la adenosina monofosfato (AMP). Esta reaccin de con
densacn 1CquIC1C energa. La hidrlisis (adicin de los elementos
del agua) dCl ATP libera una cantidad equivalente de energa. (b), (e),
y (d) 1ep1esentan rtacciones similares de condensacin y de hidrlisis
comunes en los sistemas biolgicos.
de los pulmones en el plasma saeo. L velocidad de la
respiracin, esto es, l velocidad de inhalacin y exhalacin
de COz, puede ajustar rpidamente estos equilibrios y man
tener casi constante e pH de l sangre.
a90 aCuU9a
!
L!
88D0 uDO9 08QI1tu9)

1 1
racin 2
LL L
LL
1 racn 3
a8C ga9CoSa
\09aCIU a0txUumUpat) LlgI
- ~~~~~~~_
FGUR 1 El C02 del espacio areo de los pulmones est en equi
librio con el tampn bicarbonato en el plasma sanguneo que pasa
a travs de los capilares pulmonare. Puesto que se puede ajustar
rpidamente la concentracin de co2 disuelto mediante cambios
en la velocidad de respiracin, el sistema tampn del bicarbonato
de la sangre est en un cuasi-equilibrio con una grn reserva poten
cial de co2.

L
LLL
11 1
+ 11.,0 L~!M + M!1L
-

1
6 L
I^1V)
1DhUtIdU U9lalU
(a)
.
L
IPJ)
L L
11 u
~LL+ 1! !L +
!
i!L
b- b-
J8tC11O9latO
(b)
9lCtC8t0X1at0
(e)

L
r
L
~L
L L )! + 11!L

'
1
L
!M
L
Acil lO9alO
(d)
partir de sus su dades por simple inversin de l hidrlisis
(es decir, mediante reacciones de condensacin) sera ender
gnica, por lo que no tiene lugar. Como veremos, las clulas sal
van este obstculo termodinmico mediante el acoplamiento
de reacciones de condensacin endergnicas con procesos
exergnicos, tales como la rotura del enlace anhdrido del ATP.
Al leer esto, el lector est (esperemos!) consumendo ox
geno. El agua y el dixido de carbono son los productos fina
les de la oxdacin ele combustibles tales como l glucosa. La
reaccin global de este proceso se puede resumir como
C6H120s + 6
0
2-6C02 + 6H20
Glucosa
El "agua metablica" as f0mada a partir de alimento y grasas
almacenadas es de hecho su11ciente para pe1mti r que algunos
animales que viven en hbiLats muy secos Uerbos, ratas can
guro, camellos) sobrevivan sin beber agua durante largos pe
rodos de tiempo.
El C02 producido por la oxidacin de gucosa s conviert
en los eritrocits e la forma ms soluble HCO, mediante w1a
reaccin calalizada por el enzima carbnico anhidrasa:
En esta reaccin, el agua no es tan slo u sustrato sino que
acta en un proceso de transferencia de protones formando
w1a red de molculas de agua unidas por enlaces de hidrgeno
a travs de las que se produce un salto de protones (. 2-14).
L plantas y algas verdes utilizan la energa de la luz so
Lar para romper el agua en el proceso de l fotostesis:
2H20 + 2 02 + 2A2
En esta reaccin, A es una especie aceptora de electrones que
varfa segn el tpo de organismo rotosinttico y el agua acta
como dador de electrones en una secuencia de oxidacin-re
duccin (vase Fig. 10-49) que es fundamental para el de
sarrollo de toda forma de vida.
RESUMEN 2.4 El agua como racivo
El agua es a la vz el oisolvcntc en el que tienen lugar
las reacciones mctl>licas y u reactivo que
interviene en muchos procesos bioqumicos, entre
los que se incluyen reacciones de hidrlisis, de
condensacin y ele oxidacin-reduccin.
2.5 La adecuacin del ambiente acuoso
a los organismos vivos
Los organismos se han adaptado de manera efectiva a su anl
biente acuoso e incluso ha11 desarrollado medios para aprove
char las propiedades nicas del agua. El ato calor especfico
del agua (la energa calrica necesaria para elevar en 1 oc la
temperatura de 1 g de agua) <S Lil para las clulas y organis-
mos porque permite que el agua acte como u "tampn tr
mico", pennitiendo que la temperatura de u organismo per
manezca relativ-amente constante cuando vra la temperatura
del aire o se genera calor como subproducto del metabolismo.
Adems, agunos vertebrados aprovechan el elevado calor de
vaporizacin del agua (Thbla 2-1) utilizando (es decir, per
diendo) exceso de calor corporal al evaporar el sudor. El alto
grado de cohesin interna del a liquida, debido a los puen
tes de hidrgeno, es aprovechado por las plantas como medio
para transportar nutrientes disueltos desde l races a l ho
jas durante el proceso de l transpiin. Incluso l densidad
del hielo, menor que la del agua liquida, Lenc consecuencias
biolgicas import.ntes en los ciclos vitales de los organismos
acuticos. Los estanques se congelan desde aniba hacia nbajo
y la capa de hielo superior aisla el agua de debajo del aire fr
gido, impidiendo que el estanque (y los organismo que hay eu
l) se congelen. De gran importancia para todos los organis
mos vivos es el hecho ele que muchas propiedades fsicas y bio
lgicas de las macromolculas celulares, especialmente las
protnas y los cidos nucleicos, provienen de sus intEracciones
con molculas de agua del medio circundante. La influencia
del agua en el curso de la evolucin biolgica ha sido profun
da y determinante. Si han aparecido formas de vida en otras
partes del wuverso, es improbable que se parezcan a las ee
la Tierra, a menos que su origen extraterrestre sea tambin
un lugar en el que haya graneles cantidades de agua lquida
disponibles.
Los medios acuosos dan cobijo a multitud de especies. Los corales
blandos, esponjas, briowos y algas se disputan el espacio en este
arrecife de las islas Filipinas.
Palabras clave
Capulo 2 Bibliografa 71
Todos los trminos en negrita estn dnidos en el glosario.
enlace de hidrgeno 48 smosis 57
energa de enlace 48 isotnico 57
hidroflico 50 hperco 57
hpotnco 57
PKa 6
curva de ttulacin 64
tampn 66
hidrofbico 50
anfptico 52
micela 53
interacciones hidrofbicas 53
interacciones de va der W 54
osmolaridad 56
constante de equilibrio (Keq)
6
producto inico del agua (Kw) 61
pH 61
ecuacin de Benderson
Hasselbalch 67
condensacin 69
hidrlisis 69
pa cido-base conjugados 6
constante de disociacin (K,) 6
Bibliografa
General
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en el rmo nmero de la revista (vans en epecial l de
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Breve revisin sobre la es0Jctura fsica del agua, incluyendo la
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interacciones hidrofbicas.
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Catrce captulos, cada uno de ellos de un autor diferente, que
cubren (a un nivel avanzado) la estructura del agua y sus
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y Upidos.
72 Capfulo 2 El agua
Wgg, P.M. (1990) Role ofwater i sore biologcal processes.
MicrobioL Re. 54, 432-449.
Una revisin sobre el agua en biologa, incluyendo una
cscusin sobre la estructura fsica del agua lquida, sus
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en las clulas viva.
Interacciones dbiles en los sistemas acuosos
Fersht, A.R. (1987) The hyd:ogen bond in molecular recognition.
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Un discusin cuatitatva, clara y concisa sobre la contribucin
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catisis enzimtca.
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Revisin de l cuatro clases de ineracciones dbiles que
estabilizan las racromolculas y les confieren especifcidad
biolgica. Contiene ejemplos caros.
Jefey, G.A. (1997) An IntTOduction t Hydrogen Bonding,
Oxford University Press, New York.
Problemas
l. Vmage acia Una forma de preparar vnage (rw l
ms recomendable) consiste en hacer una disolucn de cido
actico, nico componente cido del vinagre, a pH adecuado
(vase Fig. 2-15), y aadir agentes saborizantes adecuados.
El cido actico (Mr 60) es lquido a 25 oc con una densidad
de 1,049 g/mL. Calcular el volumen que se debe adr a agua
destilada para hacer 1 L de vinagre artifcial (vase Fig. 2-16).
2. Adez del HCl gstrico En un laboratoxo hos
p1talano se t1tul hasta neutralidad con NaOH 0, 1 M
una muestra de 10,0 mL de jugo gstrico obtenido varias ho
ras despus de una comida; se necesitaon 7,2 mL de NaOH.
El estmago del paciente no contena comida ni bebida inge
rida por lo que se puede suponer que no haba tampones pre
sentes. Cu era el pH del jugo gstrico?
3. Medida de los niveles de acetilcolina por cambios
del pH La concentracin de la acetilcolina (un neurotans
misor) en una muestra se puede determinar a partir de los
cambios de pH que acompaan a su hidrlisis. Cuando se in
cuba la muestra con el enzia acetilcolinesterasa, la acetilco
lina se converte cuatitativaente en colina y cido actico,
el cual se disocia produciendo acetato y un ion hidrgeno:
Acetlcolina
CHs
1
HO-CH
2
-CH -+N-CH + CH -e-o-+ H+
2
1 3 3 11
Colina
CH3 O
Acetto
Un dscusin avanzad< y detda de la estuctura y
propiedades de los puentes de hidrgeno, incluyendo los
presentes en el agua y en las biomolculas.
Mt, TW. & Derewenda, Z.S. (1999) The name is bond-H
bond. Nat. St?ut. BioL 6, 403-06.
Breve revisin acerca del carcter parcialmente covalent.e de los
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Revisin de las bases quimicas y energtcas de las interaciones
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cidos dbiles, bases dbiles y tampones:
problemas para practicar
Segel, I.H. (1976) Biochemical Calcuations 2.a ecl, John WJley
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En un anlisis tpico, una muestra de 15 mL de una solucin
acuosa que contenia ua cantidad desconocida de acetlcolina
tena un pH de 7,65. Cuando se incub con acetilcoleste
rasa, el pH de la solucin descendi hasta 6,87. Suponiendo
que no haba tampn en la mezcla de ensayo, detenuinar el
nmero de moles de acetilcolina en los 15 mL de l a muestra.
4. Equilibrio osmtico en una rana marina La rana
devoradora de cangrejos del Sudeste asitico, Rana canc?"
vora, nace y madura en agua dulce, pero busca su alimento
en las cinagas costeras (con una riqueza en agua marina de
ente el 80% y el 1 00%). En consecuencia, cuando la rana se
traslada desde el agua dulce al agua marina experimenta u
gran cambio en la osmolaridad de su abiente (de hipotnico
a hipertnico).
(a) El agua marina al 80% contiene NaCl 460 mM, KCl
10 m, CaC}z 10 m y MCl2 50 mM. Cules son las concen
traciones de las derentes especies inicas en este agua de
ma? Considerando que estas sales constituyen prcticamente
todos los solutos del aa de mar, calular su osmolaldad.
(b) La siguiente tabla muestra las concentraciones cito
plasmticas de iones en Ran cancr'UO?'Q,. Igorando las pro
tenas, aminocidos, cidos nucleicos y otros metabolitos
pequeos disueltos, calcular la osmolaridad de las clulas de
la rana sobre la base de nicamente las concentraciones ini
cas dadas a continuacin.
R. cancrivora 122 10 100 2
M+
(mM)
1
(e) Como todas las ranas, la rana devoradora de cangre
jos puede intercambiar gases a tras de su piel permeable,
lo que le permite estar bajo el agua dwante largos perodos
de tiempo sin respirar. Cmo afecta la elevada permeabili-
dad de l piel de La rana a sus clulas cuando se traslada del
agua dulce al agua marina?
(d) Esta rana utiliza dos mecanismos para mantener sus
clJas en equilibrio osmtico con su entorno: (1) pemlite que
las concemraciones de Na+ y e- en sus clulas aumenten
lentamente a medida que los iones difunden en la direccin
de sus gradientes de concentracin; (2) como muchos elas
mobranquios (tiburones), retiene la urea, producto de de
secho, en sus clulas. La adicin tanto de NaCl como de ue
aumenta la osmolaJidad del citoplasma hasta un valor que es
casi igual al del ambiente circundante.
o
11
e
H2N/
'
NH2
Urea (CH4N20)
Suponiendo <u e el volwnen de agua en una rana tpica sea de
100 mL, cuntos gramos de NaCl [peso frmula (F 58,441
necesita incorporar la rana para mantener sus tejidos isotni
cos con el agua de mar?
(e) Cuntos gramos de urea (F 60) debe retener para
conseguir lo mismo?
5. Propiedades de u tpn El aminocido glicina se
ut a menudo corno principal ingrediente de un tampn en
experimentos bioqunlicos. El gmpo anno de la glicina, que
tiene un pK. de 9,6, puede existir en l forma prolonada
( -NHi) o como base libre ( -N2) debido al equilibrio re
versible
R-NJI : R-NH2 + H'
(a) En qu interalo ele pH puede utilizarse la glicina
como tampn eficiente gracias a su gmpo amino?
(b) En tma ctisolucin 0,1 M de glicina a pH 9,0, qu frac
cin de la glicina tiene su grupo amino en la fm -N?
(e) Qu cantidad de KOH 5 M debe afiacirse a 1,0 L de
glicina 0,1 a pH 9,0 para llevar su pH exactamente a 10,0?
(d) Cua1tdo el 99% de la glicina est en su forma -NH!,
cul es la relacin numrica entre el pH de la solucin y el
pKa del grupo amino?
6. Efecto del pH sobre la solubilidad La naturaleza
fuertemente polar y formadora de puentes de hidrgeno del
agua hace que sea w1 disolvente excelente para las especies
inicas (cargadas). Por el contrario, las molculas orgnicas
apelares no ionizadas, tales como el benceno, son relativa
mente insolubles en agua. En principio, l solubilidad e agua
de cualquier cido o base orgnicos se puede incrementar
mediante la conversin dE las molculas en especies carga
d. Por ejemplo, la solubilidad del cido benzoico en agua es
baja. La adicin de bicarbonato sdico a una m de agua y
cido benzoico aumenta el pH y desprotona el cicto benzoico
fomumdo el ion bcnzoato, que es bastante soluble en agua.
o
11
aC-OH
cido benzoico
pK"5
Ion benzoato
Captulo 2 Problemas 73
Son los siguientes compuestos m solubles en una solucin
acuosa de NaOH 0,1 M o de HCl 0,1 M? (Los protones disocia
bles se sealan en rojo.)
o
N+
1
11
Ion piridina
pK0"5
roOII
(-Nafl
PKa = 10
(a) (b)
o
11
H
/e, 1
C
)
{-
-CH2 '_ OH
e "o-CH3
N-Acetiltirosina metl str
pKa- 10
(e)

7. Tratamiento de l utc por hiedra vene-
nos Los componentes de la hiedra y el roble vene
nosos que producen l urticaria caracterstica son catecoles
sustituidos cn grupos alquilo de cadena larga.
Si el lector hubiera estado expuesto a la accin de la hiedra
venenosa, cul de los tratamientos siguientes aplicara al
rea afectada'? Justifique su eleccin.
(a) Lavar el rea con agua fria.
(b) Lavar el rea con vinare diluido o zwno de limn.
(e) Lavar el rea con agua y jabn.
(d) Lavar el rea con jabn, agua y bicarbonato sdico.
8. pH y absorcin de fmacos L aspirina es un
c-ido dbil con un pK, ele 3,5.
o
11
e
/
"
o
H6 JI
p e
1
"
oH

Se absorbe a l sangre a travs de la clulas que cubren el es
tmago y el intestno delgado. La absorcin requiere el paso a
travs de l membrana plasmtica, la velocidad del cual venE
determinada por la polaridad de la molcula: las molculas
cargadas y muy polares pasan lentamente, mientras que las
que son hldrofbicas y neutras pasan rpidamente. El pH del
contenido del estmago es de alrdedor de 1,5 y el pH del con-
74 Caplo 2 El agua
tenido del intestino delgado de alrededor de 6. Se absorbe
ms aspirina hacia el torrente sanguneo en el estmago o en
el intestino delgado? Justcar claramente la eleccin.
9. Preparacin de u tampn estndar para la cali
bracin de u pHmetro El electrodo de vidrio utdo en
los pHmetros comerciales da una respuesta elct propor
cional a l concentracin de ion hidrgeno. Para convertir es
tas respuestas en pH, deben calibrarse los electrodos de
vidrio frente a disoluciones estndar de concentracin de H
conocida. Determinar el peso en gramos de clihidrgeno fos
fato sdico [NaH2P04 H20; peso frmula (F) 138,011 y de
hidrgeno fosfato disdico (Na:HP04; F 141,98) necesarios
para preparar 1 L de un tampn estndar a pH 7,00 con una
concentracin total de fosfato de 0,100 M (vase Fgura 2-16).
10. Clculo del pH a p de la concentracin de ion
hidrgeno Cul es el pH de una rlisolucin que tiene una
concentracin de H+ de (a) 1,75 X 10 5 mol/L; (b) 6,50 X
10-10 moVL; (e) 1,0 x 10-4 moVL; (d) 1,50 x w-r moVL?
11. Clculo de la concentracin de ion hidrgeno a
pa del pR Cul es l concentracin de H+ de una diso
lucin de pH (a) 3,82; (b) 6,52; (e) 11,11?
12. Clculo del pH a partir de relaciones molaes Cal
cular el pH de una solucin diluida que contiene una relacin
molar acetato potsico:cido actico CPKa = 4,76) de (a) 2:1;
(b) 1
:3; (e) 5:1; (d) 1:1; (e) 1:10.
13. Trabao con tampones Un tampn contiene 0,010
moles de cido lctico CPKu = 3,86) y 0,050 moles de lactato
sdico por litro. (a) Calcular el pH del tampn. (b) Calcular la
variacin del pH cuando se aaden 5 mL de HCl 0,5 M a 1 L
del tampn. (e) Cul es la variacin de pH esperable si se
aadiera la misma cantdad de HCl a 1 L ele agua pura?
14. Clculo del pH a partir de concentraciones Cul
es el pH de u solucin que contiene 0,12 mol/L de NH4Cl y
0,03 mol/L de NaOH (el pi, de Nl-14 +/3 es 9,25)?
15. Clculo del pKa Se cree que u compuesto X desco
nocido tiene un grupo carboxlico con un pK, de 2,0 y otro
grupo ionizable con u pKn comprendido entre 5 y 8. Cuando
se aaden 75 m de Na OH 0,1 M a 100 m de una solucin 0,1
M de X a pH 2,0, el pH aumenta hasta 6,72. Calcular el pi del
segundo grupo ionizable ele X.
16. Control del pH sanguneo por la fecuencia respi
ratoria
(a) L presin parcial de co2 en los pulmones puede v
ria rpidamente con la velocidad y profndidad de la respira
cin. Por ejemplo, un remedio comn para aliviar el hipo es
incrementar la concentracin de C02 en los pulmones. Esto
se puede conseguir conteniendo la respiracin, respirando es
casamente y de forma lenta (hipoventilacin) o respirando
dentro de u bolsa de papel. En tales condiciones, l presin
parcial de C0 en el espacio de a de los pulmones aumenta
por encima de la normal. Explicar cualitativamente el efecto
de este proceder sobre el pH sangueo.
(b) Una prctica comn de los corredores de distancias
cortas es respirar rpida y profundamente (hipeiventilacin)
durante aproxenle medio minuto para el el C02
de los pulmones justo antes de correr, por ejemplo, un sprint
de 100 m. El pH de su sangre puede aumentar a 7,60. Expli
car por qu aumenta el pH de l sangre.
(e) En u carrera de corta distancia los msculos pro
ducen mucho cido lcLico [CH:lCH(OH)COOH, Ka= 1,38 X
10-41 a partir de sus depsitos de glucosa. En vista de ello,
por qu puede ser t una hiperventilacin antes de rea
u sprint?

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culas de agua muy ordenadas

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