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a%,"-aB%il, 92-99, 2013 i&&!: 0034-8570 1i&&!: 1988-4222 0;5: 10.3989/=1A91?-89.1216

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O. Benavente*, M.C. Hernndez* y F. Sagredo*
R(35-(.
Las prdidas de orgnico a travs de los arrastres (O/A) en la extraccin por solventes implica una merma econmica; por tal razn surge el inters de estimar el efecto que tienen tres oximas diferentes bajo distintas condiciones operacionales, adems, modelizarlas en funcin de variables fsico-qumicas, de manera que se puedan predecir estas prdidas. Las pruebas se realizan en un reactor Anetich en continuidad acuosa usando diluyente Orfom SX 12, con concentraciones de extractante de 10 %, 15 % y 20 %. Para la confeccin del modelo de medias se aplica un diseo factorial 2k a las pruebas. Los resultados indican que la cetoxima presenta en promedio un 40 % y 20 % menos arrastre que la aldoxima y la mezcla respectivamente. Adems el modelo est dado por la ecuacin Arrastre O/A = C - B * Temperatura - E * pH + F * Agitacin; donde C, B, E y F son constantes especficas de cada reactivo. Arrastre; Extraccin por solventes; Modelo; Oxima; Orgnico.

P$,$%2$3 C,$6(

E34+-$4+/. $.' -/'(,+.* /) /2*$.+& (.42$+.-(.4 +. $15(/53 3/,54+/. (O/A) +. ,$%/2$4/29 4(343 /) &/00(2 3/,6(.4 (842$&4+/. (S") 0,$.4
A%342$&4
The losses of organic through entrainment (O/A), in the solvent extraction process, implies economic waste; for such reason we became interested in estimating the effect with three different oximes under different operational conditions, in addition, to model them in terms of physico-chemical variables, so that these losses can be predicted. The tests are made in Anetich reactor in aqueous continuity using Orfom SX 12 diluent, with the following concentrations of extracting agent 10 %, 15 % and 20 %. For the preparation of the measures model a factorial design is applied 2k to the tests. The results indicate that ketoxime displays a minor entrainment of O/A in average 40 % and 20 % less in comparison with aldoxime and the mixture respectively. The model is given by the equation: Entrainment of O/A=C - B * Temperature - E * pH + F * Agitation; where C, B, E and F are specific constants of each reagent. Entrainment; Solvent extraction; Model; Oxime; Organic.

K(97/2'3

1. INTROD CCI@N
Las plantas hidrometalrgicas cuentan con una serie de equipos internos y anexos a SX, los cuales permiten atenuar las prdidas de reactivo, disminuyendo as los efectos perjudiciales en otras etapas producidas por el orgnico arrastrado; entre estos equipos se pueden mencionar los picked fence, distribuidores de flujo, pos decantadores, cintas oleo-filicas en piscinas de refino y estanques de electrolito rico, filtros Chuquicamata y a presin (Spintek y Delkor), coalescedores, columnas de flotacin Magma, celdas de sacrificio en electro-obtencin, etc. Sin embargo, todas estas medidas de mitigacin disminuyen las
(J) *

prdidas de reactivo pero no eliminan totalmente los problemas generados por los arrastres. El 96 % de las prdidas por arrastres O/A se generan en la etapa de extraccin y el 4 % en la de re-extraccin[1] y se encuentran directamente relacionadas con la distribucin de tamao de gotas en el mezclador. Dicha distribucin del tamao de gotas, es consecuencia de dos procesos: la rotura de gota debido a la velocidad de disipacin de la energa en la fase continua y la coalescencia entre las gotas. La velocidad de los procesos de rotura y la coalescencia de la gota estn gobernadas por la tensin interfacial de ambas fases[2]. Las variables de temperatura, agitacin y pH tienen efecto en la coalescencia de las gotas. A medida

'=-.-6; =1/5.50; 18 0F- 1 01 9-=D; 01 2012 C -/1<?-0; 1: >@ 2;=9- 25:-8 18 0F- 3 01 -3;>?; 01 2012. D1<-=?-91:?; 01 1?-8@=35- C 5:->, (:5A1=>50-0 C-?H85/- 018 !;=?1, C4581.

92

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que aumenta la velocidad de agitacin se tiende a reducir la coalescencia de las gotas debido a que aumenta el tiempo de separacin de fases[3 y 4]. La densidad y viscosidad tambin afectan a la coalescencia de las gotas: estudios recientes indican que es ms probable que se formen gotas secundarias que micro-gotas con aceites de baja viscosidad[5]. A alto pH la coalescencia se ve obstaculizada debido al efecto electroqumico de doble capa alrededor de las gotas[6]. Al aumentar la temperatura disminuye la viscosidad de la fase dispersa y la tensin interfacial del sistema[3]. Los arrastres en SX son consecuencia de las interacciones entre variables; es por ello que se utilizan tcnicas de anlisis de multi-variable, tal como es el diseo y anlisis factorial que permite modelizar los resultados obtenidos, a travs de un modelo de medias. El modelo de medias en su modo general establece que Yijk = ij + eijk, siendo la media de la celda ij-sima; Yijk = + ti + j + (t)ij + eijk, donde es el efecto promedio global, ti es el efecto del nivel i-simo del factor A de los renglones, j es el efecto del nivel j-simo del factor B de las columnas, (t)ij es el efecto de la interaccin entre ti y j y eijk es un componente de error aleatorio.

El presente trabajo de investigacin tiene como objetivo estimar y modelizar los arrastres O/A a escala de laboratorio bajo diferentes condiciones operacionales utilizando tres oximas distintas.

2. METODOLOGIA E"PERIMENTAL
Para la evaluacin de los arrastres, se emplea un reactor Anetich con control de temperatura. Para la toma de muestra se implement una tcnica la cual consiste en ingresar un dispositivo por la zona superior del reactor. La cuantificacin de los arrastres se realiza por absorcin atmica. Se desarrolla un diseo factorial que permite estimar los arrastres en distintas condiciones operacionales y modelizarlos a travs de un modelo de medias. La tabla I muestra los niveles mximos y mnimos as como los parmetros sometidos al diseo factorial. Los niveles mnimos y mximos del pH varan entre 1,6 y 2,0; la agitacin entre 500 y 700 rpm y la temperatura entre los 10 y 20 C. La tabla II muestra los parmetros operacionales de las pruebas.

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". Be!a)e!'e,

.C. He%!N!De, + F. &ag%eD"

Para la evaluacin y estimacin de arrastre se utilizan tres extractantes comerciales basados en aldoxima, mezcla de aldoxima/cetoxima y cetoxima, denominados como A, B y C, preparados con una concentracin de 10, 15 y 20 % V/V en solvente Orfom SX 12. Las pruebas consideran al orgnico como fase dispersa ya que es la condicin ms desfavorable desde el punto de vista operacional para minimizar la generacin de arrastres O/A. Los resultados del diseo factorial son analizados con el software estadstico Minitab v.15 el cual permite desarrollar el modelo de medias.

aumentar la temperatura ambas propiedades disminuyen. La tabla IV muestra los resultados de la tensin interfacial. Se observa una tendencia a disminuir la tensin a medida que aumenta la concentracin de extractante y la temperatura, a consecuencia de la disminucin de las fuerzas inter-inicas entre las gotas de ambas fases. Resultados similares se obtienen en trabajos de investigacin de sistemas lquidos - lquidos[7-9]. Adems, la tensin interfacial disminuye a medida que aumenta el pH y la concentracin de extractante. Tal situacin se debe a que en la superficie de las gotas orgnicas los iones negativos de hidrxidos son especial y espontneamente absorbidos[10].

3. RES LTADOS # DISC SI@N 3.1. C$2$&4(2+:$&+=. '( ,$ )$3( /2*;.+&$

La tensin interfacial es determinada utilizando el anillo de Dunouy, la densidad usando un densmetro y la viscosidad se mide con el viscosmetro de cada de bola Gilmont. La tabla III muestra los valores obtenidos en la fase orgnica. La densidad y la viscosidad son mayores para la oxima A (Tabla III); esto se debe a la presencia del modificador. Adems, se observa que al

3.2. E)(&4/ '( ,$ $*+4$&+=. (. ,/3 $22$342(3 O/A

A medida que aumenta la agitacin, se incrementan los arrastres O/A en todas las concentraciones de extractante (Fig.1). Esta situacin se debe a que al aumentar la agitacin se favorece la generacin de micro-gotas que no logran coalescer y quedan atrapadas en una fase distinta. Esta hiptesis es compartida con diferentes trabajos de investigacin[3 y 4].

T$%,$ III. D1:>50-0 C A5>/;>50-0 01 8-> >;8@/5;:1> ;=3E:5/-> Tab#e III. De%)!*/ a%d ,!)c&)!*/ &f )&#+*!&% T(-0(2$452$, >C 10 % a 10 % B 10 % C 15 % a 15 % B 15 % C 20 % a 20 % B 20 % C 10 % a 10 % B 10 % C 15 % a 15 % B 15 % C 20 % a 20 % B 20 % C
94

D(.3+'$', */-L 0,816 0,813 0,811 0,821 0,816 0,816 0,827 0,824 0,821 0,808 0,793 0,790 0,817 0,815 0,815 0,823 0,821 0,820

!+3&/3+'$', C0 2,810 2,558 2,415 3,075 2,882 2,773 3,453 3,274 3,240 2,705 2,349 2,313 2,990 2,558 2,378 3,239 3,096 2,988

10 10 10 10 10 10 10 10 10 20 20 20 20 20 20 20 20 20

%1A. 91?-8. 49 (2), a%,"-aB%il, 92-99, 2013, i&&!: 0034-8570, 1i&&!: 1988-4222, 0;5: 10.3989/=1A91?-89.1216

e&'i aCiO! + "Deli,aCiO! De a%%a&'%e& De "%gN!iC" e! aC("&" ("/a) e! #%(eBa& De laB"%a'"%i" De #la!'a De e*'%aCCiO! #"% &"l)e!'e& (&*) De C"B%e e&'i a'i"! a!D "Deli!g "F "%ga!iC e!'%ai! e!' i! a$(e"(& &"l('i"! ("/a) i! laB"%a'"%+ 'e&'& "F C"##e% &"l)e!' e*'%aC'i"! (&*) #la!'

T$%,$ I!. '1:>5H: 5:?1=2-/5-8 Tab#e IV. I%*e(fac!a# *e%)!&% F$3( /2*;.+&$ ('+.$ / &-) 10 % 6 3/l C@ - <H 1,6 10 IC 15,5 6 3/l C@ - <H 1,6 20 IC 15,0 6 3/l C@ - <H 2,0 10 IC 15,1 6 3/l C@ - <H 2,0 20 IC 14,8 10 % B 10 % C 16,1 14,3 15,5 14,2 19,3 18,5 18,4 17,0 15 % A 15 % B 15 % C 15,2 14,6 14,9 14,1 15,7 14,7 15,1 14,3 17,5 16,1 17,4 15,8 20 % A 20 % B 15,7 15,4 14,9 15,1 15,0 14,8 14,7 14,6 20 % C 15,0 14,8 14,7 14,6

F$3( $&5/3$

F+*52$ 1. e21/?; 01 8- -35?-/5H: 1: 8;> -==->?=1> "/a 01 a, B C C -8 15 % 01 1B?=-/?-:?1 C 20 IC. F!g+(e1. Effec* &f * e ag!*a*!&% !% e%*(a!%$e%* O/A b/ A, B a%d C -!* 15 % &f e.*(ac*a%* a%d 20 0C.

La oxima A, presenta el nivel ms alto de arrastre O/A, seguida por la oxima B y la C. Esta situacin se explica ya que presenta una mayor viscosidad, respecto a las otras oximas evaluadas. Por tal razn es ms probable que se formen micro-gotas que dificultan su coalescencia[5].

Esta situacin se debe a que al aumentar la temperatura disminuye la tensin interfacial. Respecto a la distribucin de tamao de las gotas, stas tienden a ser ms pequeas al incrementar la temperatura. Resultados similares se han obtenido en trabajos de investigacin en sistemas lquido - lquido[3, 7-9].

3.3. E)(&4/ '( ,$ 4(-0(2$452$ (. ,/3 $22$342(3 O/A

En la figura 2 se aprecia que a medida que aumenta la temperatura, se incrementan los arrastres O/A, a cualquier concentracin de extractante.

3.4. E)(&4/ '(, 0H (. ,/3 $22$342(3 O/A

En la figura 3 se aprecia que a medida que aumenta el pH, se incrementan los arrastres O/A; esta situacin se asocia a la disminucin de la tensin interfacial.
95

%1A. 91?-8. 49 (2), a%,"-aB%il, 92-99, 2013, i&&!: 0034-8570, 1i&&!: 1988-4222, 0;5: 10.3989/=1A91?-89.1216

". Be!a)e!'e,

.C. He%!N!De, + F. &ag%eD"

F+*52$ 2. e21/?; 01 8- ?19<1=-?@=- 1: 8;> -==->?=1> "/a 01 a, B C C -8 15 % 01 1B?=-/?-:?1 C 500 =<9. F!g+(e 2. Effec* &f * e *e$'e(a*+(e !% e%*(a!%$e%* O/A b/ A, B a%d C -!* 15 % &f e.*(ac*a%* a%d 500 ('$ &f ag!*a*!&%.

F+*52$ 3. e21/?; 018 <H 1: 8;> -==->?=1> "/a 01 a, B C C -8 15 % 01 1B?=-/?-:?1 C 25 IC. F!g+(e 3. Effec* &f * e 'H !% e%*(a!%$e%* O/A b/ A, B a%d C -!* 15 % &f e.*(ac*a%* a%d 25 0C.

El aumento de arrastre O/A por efecto del pH se contrapone a los resultados obtenidos por otros autores[3]. Sin embargo, autores que estudiaron el efecto del pH en la coalescencia de las gotas en fase acuosa usando benceno y tetracloruro de carbono, lograron establecer que el pH inhibe la coalescencia[10].

+567 = M + t5 + K6 + (tK)56 + e567

(1)

El planteamiento de hiptesis del modelo establece (Ecs. (2), (3) y (4)): H5<H?1>5> :@8- H; = t1 = t2 = t: H5<H?1>5> -8?1=:-?5A- H1 L t1 L t2 L t: H5<H?1>5> :@8- H; = K1 = K2 = K: (2) (3) (4)

3.5. M/'(,+:$&+=. '( ,/3 2(35,4$'/3

La modelizacin de los arrastres O/A se realiza utilizando un modelo de medias que se obtiene del diseo factorial, el cual en su forma general presenta la siguiente ecuacin (Ec. (1)):
96

Los supuestos del modelo consideran que los errores y/o residuos deben ser: Independientes Idnticamente distribuidos normalmente

%1A. 91?-8. 49 (2), a%,"-aB%il, 92-99, 2013, i&&!: 0034-8570, 1i&&!: 1988-4222, 0;5: 10.3989/=1A91?-89.1216

e&'i aCiO! + "Deli,aCiO! De a%%a&'%e& De "%gN!iC" e! aC("&" ("/a) e! #%(eBa& De laB"%a'"%i" De #la!'a De e*'%aCCiO! #"% &"l)e!'e& (&*) De C"B%e e&'i a'i"! a!D "Deli!g "F "%ga!iC e!'%ai! e!' i! a$(e"(& &"l('i"! ("/a) i! laB"%a'"%+ 'e&'& "F C"##e% &"l)e!' e*'%aC'i"! (&*) #la!'

Media cero y varianza constante El criterio de rechazo de la hiptesis nula se basa en el p-valor, como se observa en la ecuacin P-valor a. No se rechaza la hiptesis nula donde a es 0,05; representa un 95 % de confianza en los resultados. En todos los modelos se logra un p-valor mayor a 0,05. Se obtienen las siguientes ecuaciones del modelo de medias para los reactivos A, B y C, respectivamente (Ecs. (5), (6) y (7)): a: a==->?=1 "/a= 55,8 - 19,7 '19<1=-?@=- - 11,4 <H + 17,1 a35?-/5H: (5) B: a==->?=1 "/a = 28,8 - 10,2 '19<1=-?@=- - 3,35 <H + 7,14 a35?-/5H: (6) C: a==->?=1 "/a = 9,69 - 2,64 '19<1=-?@=- - 1,73 <H + 3,55 a35?-/5H: (7) De las ecuaciones se obtiene que cualquiera que fuesen la temperatura, pH y agitacin, la oxima A presentar mayor arrastre. La comprobacin del modelo se realiza utilizando los errores y/o residuos, ya que ellos deben cumplir con los supuestos. En caso contrario el modelo de medias no es vlido.

La figura 4 muestra que los residuos de la oxima A presentan un comportamiento normal. En el histograma se observa una asimetra negativa de los datos respecto a la media. Adems se observa la independencia de los residuos versus los valores ajustados. Finalmente en la imagen de orden de datos versus los residuos no se detectan patrones inusuales en los residuos. La figura 5 muestra que los residuos de la oxima B presentan un comportamiento normal. Adems en el histograma se observa una asimetra positiva de los datos respecto a la media. En la grfica de residuos se observa la independencia de los residuos versus los valores ajustados. Finalmente en el grfico de orden de datos versus los residuos no se detectan patrones inusuales en los residuos. La figura 6 muestra que los residuos de la oxima C presentan un comportamiento normal. En el histograma se observa una asimetra negativa de los datos respecto a la media. En la grfica de residuos se observa la independencia de los residuos versus los valores ajustados y finalmente en el grfico de orden de datos versus los residuos no se detectan patrones inusuales en los residuos. Como se aprecia en las figuras 4, 5 y 6 los residuos cumplen con los supuestos del modelo de medias, por lo tanto se puede afirmar que el modelo es vlido.

F+*52$ 4. g=E25/- 01 =1>50@;> 01 8- ;B59- a. F!g+(e 4. G(a' !c &f (e)!d+e) &f &.!$e A.
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.C. He%!N!De, + F. &ag%eD"

F+*52$ 5. g=E25/- 01 =1>50@;> 01 8- ;B59- B. F!g+(e 5. G(a' !c &f (e)!d+e) &f &.!$e B.

F+*52$ 6. g=E25/- 01 =1>50@;> 01 8- ;B59- C. F!g+(e 6. G(a' !c &f (e)!d+e) &f &.!$e C.
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4. CONCL SIONES
El tipo de oxima es estadsticamente significativo en el arrastre O/A. Los niveles menores de arrastres se obtienen en la cetoxima, alcanzando un 40 % y 20 % inferior a las aldoximas y mezclas respectivamente. La ecuacin del modelo de arrastre obtenida del anlisis factorial para las distintas oximas est dado por: Arrastre O/A= C - B * Temperatura E * pH + F * Agitacin, donde C, B, E y F son constantes especficas de cada reactivo. La densidad, viscosidad y tensin interfacial disminuyen al incrementar la temperatura. Al aumentar la agitacin en 200 rpm los arrastres O/A aumentan en promedio un 60 % para el caso de las cetoximas, 55 % en las mezclas y 68 % en el caso de las aldoximas modificadas. Al aumentar la temperatura en 10 C los arrastres O/A aumentan en promedio un 50 % para el caso de las cetoximas, 40 % en las mezclas y 55 % en el caso de las aldoximas modificadas. Los residuos y/o errores cumplen con el supuesto del modelo, por lo que estadsticamente el modelo de medias es vlido. La ecuacin para cada reactivo es propia para las condiciones operacionales utilizadas, no es extrapolable a un sistema industrial.

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Los autores agradecen a Basf por el financiamiento y soporte tcnico durante la investigacin. Adems a la Universidad Catlica del Norte y CICITEM por el apoyo recibido para el uso de equipamiento.

REFERENCIAS
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%1A. 91?-8. 49 (2), a%,"-aB%il, 92-99, 2013, i&&!: 0034-8570, 1i&&!: 1988-4222, 0;5: 10.3989/=1A91?-89.1216

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