UNIVERDIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA ESTER PAULITSCH

PREPARAO E CARACTERIZAO DE NANOCOMPSITOS A PARTIR DE NANOCRISTAIS DE CELULOSE EXTRADOS DA PALHA DE CANA-DE ACAR

UBERLNDIA 2011 ESTER PAULITSCH

UNIVERDIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA ESTER PAULITSCH

PREPARAO E CARACTERIZAO DE NANOCOMPSITOS A PARTIR DE NANOCRISTAIS DE CELULOSE EXTRADOS DA PALHA DE CANA-DE ACAR

Monografia apresentada junto ao Curso de Qumica Industrial da Universidade Federal de Uberlndia, na rea de concentrao de Fsico-Qumica, como requisito parcial obteno do ttulo de Bacharel.

Orientador: Prof. Dr. Daniel Pasquini

UBERLNDIA 2011

ESTER PAULITSCH

PREPARAO E CARACTERIZAO DE NANOCOMPSITOS A PARTIR DE NANOCRISTAIS DE CELULOSE EXTRADOS DA PALHA DE CANA-DE ACAR

Monografia apresentada junto ao Curso de Qumica Industrial da Universidade Federal de Uberlndia, na rea de concentrao de Fsico-Qumica, como requisito parcial obteno do ttulo de Bacharel. Orientador: Prof. Dr. Daniel Pasquini COMISSO EXAMINADORA _____________________________ Prof. Dr. Daniel Pasquini Universidade Federal de Uberlndia _____________________________ Prof. Dr. Reinaldo Ruggiero Universidade Federal de Uberlndia _____________________________ Prof. Dr. Sheila Cristina Canobre Universidade Federal de Uberlndia Uberlndia, 09 de dezembro de 2011

AGRADECIMENTOS

Agradeo primeiramente a Deus, que tem me sustentado todos os dias da minha vida e que o meu refgio e fortaleza. Agradeo aos meus pais que me deram amor, carinho e que me educaram e ajudaram a formar o carter que tenho hoje. Acima de tudo me apiam. Ao meu professor orientador Daniel Pasquini pelo conhecimento passado, pela pacincia e dedicao em ensinar e ajudar. minha irm que dividi comigo as cargas de morar sozinha e que me tem ajudado em tudo. Aos amigos mais chegados que ao longo destes quatro anos de graduao se mostraram amigos de f, irmos camaradas, onde me ajudaram nos momentos difceis da vida pessoal e acadmica. Aos colegas de laboratrio que ajudaram nos momentos de dvida e que tornaram o ambiente de trabalho agradvel.

RESUMO A palha da cana-de-acar uma parte da biomassa residual das indstrias de acar e lcool e neste trabalho foi usada como fonte lignocelulsica para extrao de nanocristais de celulose. Os nanocompsitos foram obtidos a partir da incorporao fsica dos nanocristais, tambm conhecidos por whiskers, isolados, a partir da hidrlise cida, utilizando-se cido sulfrico (H2SO4) 11,2 molL-1, das fibras purificadas da palha da cana-de-acar, na matriz polimrica da hidroxipropil metilcelulose (HPMC). Para extrao dos nanocristais a amostra da palha da canade-acar foi purificada atravs do refluxo em soluo de hidrxido de Sdio (NaOH) 2%, para a remoo da lignina, e as fibras restantes foram submetida ao processo de branqueamento, o qual consiste no tratamento da amostra com uma mistura 50/50 (v/v) de clorito de sdio (NaClO2) e tampo de cido actico, a 80C, com isso obtem-se as fibras purificadas. A suspenso coloidal originada aps a hidrlise cida das fibras purificadas contm os nanocristais de celulose, que foram incorporados a uma quantidade fixa de HPMC variando-se a porcentagem de whiskers adicionados a soluo final. Aps secagem a 50C os filmes obtidos foram submetidos a testes de Raios-X, termogravimetria (TG) e ensaios mecnicos a fim de determinar a influncia da concentrao dos whiskers na matriz da HPMC. Os resultados indicam que a incorporao dos whiskers extrados a partir da palha da cana-de-acar modifica positivamente a matriz polimrica da HPMC aumentando a resistncia mecnica dos filmes resultantes.

Palavras chaves: whiskers, palha de cana-de-acar, hidroxipropil metilcelulose.

ABSTRACT

The sugarcane straw is a part of the residual biomass of sugar and alcohol industries and in this work was used as a source for the extraction of lignocellulosic cellulose nanocrystals. The nanocomposites were obtained from the physical mixture of the nanocrystals, also known as whiskers, isolated from the acid hydrolysis using sulfuric acid (H2SO4) 11,2 molL--1, purified fibers of sugarcane straw, in the polymeric matrix of hydroxypropyl methylcellulose (HPMC). For extraction of the nanocrystals the sugarcane straw was purified by reflux in a solution of sodium hydroxide (NaOH) 2% for the lignin removal, and the remaining fibers were submitted to the bleaching process, which consists of treating the sample with a mixture 50/50 (v/v) of Sodium chlorite (NaClO2) in acetic acid buffer at 80 C, thus obtaining the purified fibers. The colloidal suspension originated after acid hydrolysis of the purified fibers contains the cellulose nanocrystals, which mixed in a constant amount of HPMC, varying the percentage of whiskers added to the final solution. After drying at 50 C the films were subjected to X-ray tests, thermogravimetry (TG) and mechanical tests to determine the influence of the concentration of whiskers in the matrix of HPMC. The results indicate that the incorporation of whiskers extracted from the sugarcane straw modifies positively the HPMC polymer matrix increasing the mechanical resistance of the resulting films.

Keywords: whiskers, sugarcane straw, hydroxypropyl methylcellulose.

SUMRIO

Reviso Bibliogrfica Materiais e Mtodos Resultados e Discusses Concluses Referncias Bibliogrficas

07 22 28 32 32

1 REVISO BIBLIOGRFICA Os avanos tecnolgicos e o crescimento populacional mundial no sculo XX fizeram com que a sociedade moderna passasse a depender em grande extenso das fontes no renovveis de matria-prima e combustveis. Portanto houve um grande interesse tcnico-cientfico para a preparao de novos materiais oriundos de fontes abundantes e de baixo custo, e, sobretudo de baixo impacto ambiental. 1 A chamada Qumica Verde um dos conceitos mais discutidos no mundo atualmente. De acordo com a Green Chemistry South African Chemical Institute Qumica Verde definida como: A inveno, desenvolvimento e aplicao de produtos e processos qumicos para reduzir ou eliminar o uso e a gerao de substncias perigosas. Qumica verde se aplica a todo ciclo de vida de um produto qumico que inclu: sua concepo, fabricao e uso. 1 Nesse sentido interpreta-se o termo perigosas como qualquer substncia nociva ao ser humano e/ou ao meio ambiente. A qumica verde pode ser encarada como a associao do desenvolvimento da qumica busca da auto-sustentabilidade. Um dos princpios da qumica verde o uso de fontes de matrias-primas renovveis, ou seja, a utilizao de biomassa como matria-prima. Apenas o desenvolvimento de novas tecnologias no suficiente. Faz-se necessrio, tambm o melhor aproveitamento de recursos tradicionalmente pouco explorados, como a biomassa vegetal. Biomassa so as fontes orgnicas utilizadas na obteno de energia, seja essa energia convertida em eletricidade, calor ou combustvel. As principais fontes de biomassa so resduos agrcolas, madeiras e plantas, neste contexto se encaixa a cana-de-acar. As biorrefinarias utilizam biomassa para gerar uma variedade de combustveis, produzirem calor e eletricidade, produtos qumicos e materiais. uma forma indireta de energia solar, uma vez que resulta da converso de energia solar em energia qumica, por meio da fotossntese. No Brasil, em 2007, a biomassa, com participao de 31,1% na matriz energtica, foi a segunda principal fonte de energia, superada apenas por petrleo e derivados, segundo dados do Balano Energtico Nacional (BEN) de 2008. As fontes de biomassa mais utilizadas so: a lenha (j representou 40% da produo energtica

primria no Brasil), o bagao da cana-de-acar, galhos e folhas de rvores, papis, papelo, etc. A biomassa o elemento principal de diversos novos tipos de combustveis e fontes de energia como o biogs e o biodiesel, pois a utilizao de resduos de biomassa como matria-prima nos processos de fabricao qumica, se no pode, completamente, eliminar os problemas de resduos, pode, ao menos, aliviar. 2 A agroindstria gera inmeras fontes de biomassa que no so satisfatoriamente e/ou adequadamente aproveitadas, transformando-as em rejeitos industriais. O setor de produo de acar e lcool est entre os segmentos da agroindstria que mais geram biomassa como rejeito.
3,4

De acordo com Lora e Andrade,5 no Brasil, h 325

indstrias de lcool/acar que processam 426,6 milhes de toneladas de cana-deacar por ano, gerando 121,15 milhes de toneladas de bagao e palha. Em mdia, cada tonelada de cana-de-acar produz 150 kg de acar, 140 kg de bagao e 140 kg de palha. A viabilidade econmica da produo de lcool pode ser obtida agregando valor aos resduos industriais oriundos do seu processo de produo. Neste sentido o estudo para utilizao da palha da cana-de-acar como matria prima para produo de nanocompsitos de celulose mostra-se uma alternativa para o destino desse resduo. Dentre os principais benefcios de tecnologias de converso de biomassas residuais ou, resduos lignocelulsicos, em novos materiais destacam-se: o seu carter renovvel, a sua abundncia, a sua baixa densidade, a sua biodegradabilidade e o seu baixo custo. 6 De acordo com K. Jayaraman7 as fibras vegetais podem ser consideradas como compsitos de fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituda de lignina e hemicelulose, cuja funo agir como barreira natural degradao microbiana e servir como proteo mecnica. Suas caractersticas estruturais esto relacionadas natureza da celulose e sua cristalinidade. 7 Existe atualmente um interesse considervel no processamento de materiais compsitos polimricos preenchidos com partculas nanomtricas rgida

(essencialmente inorgnicos, mas pode ser tambm orgnicos). Esta classe de material chamado de "nanocompsitos". Devido ao efeito de tamanho nanomtrico, estes compostos tm algumas propriedades nicas e excepcionais

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com relao aos seus homlogos convencionais em escala micro. Hoje em dia, a aplicao de nanopartculas e, em seguida, o desenvolvimento de novos materiais nanocompsitos so restringidas tanto por sua disponibilidade limitada, quanto por sua forte tendncia para agregar impedindo sua disperso homognea dentro de uma matriz contnua, que o passo fundamental necessrio para alta performance mecnica. 8 Esse interesse crescente no campo dos nanocompsitos origina-se tanto do ponto de vista da caracterizao fsico-qumica, e em alguns casos biolgicas, do nanocompsito quanto do desenvolvimento de novos materiais para atender a uma variedade de aplicaes. Devido ao fato dos blocos de construo de um nanocompsito serem de nanoescala, eles tm uma enorme rea de interface e, portanto, h uma srie de interfaces entre as duas fases misturadas em comparao com microcompsitos usuais. A rea interfacial especfica pode ser da ordem de 100 cm por grama de material, e o efeito do fenmeno interfacial deve ser perceptvel nas propriedades do polmero final. Alm disso, a distncia mdia entre as partculas , ainda menor, j que suas dimenses so pequenas, favorecendo as interaes. A melhoria de algumas propriedades, tais como o mdulo do material, muitas vezes conseguido sem grande reduo de propriedades como resistncia ao impacto ou a capacidade de deformao plstica .9 A utilizao de sistemas matriciais constitudos por diversos tipos de polmeros uma das estratgias mais empregadas no desenvolvimento de uma formulao oral de liberao modificada de frmacos devido s vantagens inerentes a estes sistemas como versatilidade, eficcia, baixo custo e produo que recorre a equipamentos e tcnicas convencionais. Alm disso, sistemas matriciais permitem a incorporao de quantidades relativamente elevadas de frmacos. Do ponto de vista tecnolgico, um sistema matricial pode ser definido como sistema que controla a liberao da(s) substncia(s) ativa(s), molecularmente dispersa(s) ou dissolvida(s) num suporte resistente desintegrao (polmero ou agente formador da matriz). 10 H uma grande diversidade de sistemas polimricos que podem ser utilizados na preparao de formas farmacuticas orais de liberao modificada. Nesse contexto os polmeros hidrodispersveis, como os teres da celulose, so talvez o grupo mais frequentemente empregado neste tipo de formulaes.
11

. Os derivados da celulose

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apresentam ampla aplicao na indstria farmacutica, como aglutinantes, no revestimento de comprimidos e, como agentes moduladores da liberao na preparao de comprimidos de liberao prolongada. 12. A hidroxipropil metilcelulose (HPMC) amplamente utilizada em formulaes farmacuticas como agente de revestimento, cobertura; formador de pelcula (filme); agente estabilizador; agente de suspenso; unificador de comprimido; agente de incremento de viscosidade entre outras aplicaes.
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. O presente trabalho aplicou

os whiskers extraidos da palha de cana-de-acar purificada na matriz polimrica da HPMC.

1.1 A CANA-DE-ACAR Acredita-se que a cana-de-acar se estabeleceu h cerca de 6.000 anos a.C. na Melansia, Indonsia e Nova Guin, espalhando-se para o Pacfico Sul, ndia, China e vizinhanas, entre 1.500 a.C. e 1.000 a.C. Posteriormente, disseminaram-se para outras regies do mundo, em especial regies tropicais e subtropicais. A faixa de clima onde a cana-de-acar se adapta abrange desde latitudes 35 N at 30S, sendo normalmente plantada em altitudes at 1000 metros acima do nvel do mar. 14

Figura 1. Cana-de-acar (Saccharum officinarum)

16

A cana-de-acar uma planta que pertence ao gnero Saccharum. H pelo menos seis espcies do gnero, sendo a cana-de-acar cultivada um hbrido multiespecfico, recebendo a designao Saccharum spp. As espcies de cana-de-

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acar so provenientes do Sudeste Asitico. A planta a principal matria-prima para a fabricao do acar e lcool (etanol). uma planta da famlia Poaceae, representada pelo milho, sorgo, arroz e muitas outras gramas. As principais caractersticas dessa famlia so a forma da inflorescncia (espiga), o crescimento do caule em colmos, e as folhas com lminas de slica em suas bordas e bainha aberta. 15 A Figura abaixo mostra esquematicamente a cana-de-acar (Saccharum officinarum) e os seus principais constituintes.

1.1.1 A PALHA DA CANA-DE-AUCAR Considera-se palha da cana o resduo agrcola correspondente a tudo o que retirado antes da cana ser esmagada, incluindo, no somente as folhas secas, mas tambm as verdes e o ponteiro (ponta) da planta. 16 De acordo com o Centro de Tecnologia Canavieira (CTC), com apoio do GEF (Global Environment Facility) na execuo do Projeto Gerao de Energia por Biomassa, Bagao da Cana e Resduos pode-se considerar como mdia o valor de 140 kg de palha em base seca (bs) por tonelada de colmos de cana produzidos na lavoura. 17 A palha da cana um resduo da indstria sucroalcooleira, onde tem-se observado que a palha apresenta um potencial como biomassa. Atravs de processos de separao dos constituintes de materiais lignocelulsicos, a saber, celulose, polioses e lignina, pode-se fazer o uso integral de seus constituintes. 18. A palha tambm utilizada na prpria plantao sendo deixada na superfcie do solo acarretando na melhoria da fertilidade deste, por meio do retorno dos nutrientes via processo de mineralizao, controle de processos erosivos e maior reteno de gua, alm de propiciar aumento na microbiota do solo.

1.1.2 Fibra Lignocelulsica As reaes de fotossntese durante a produo de biomassa convergem para a formao de alguns componentes chaves, tais como a celulose e a hemicelulose, os quais consistem de vrios carboidratos polimerizados.19,20 As fibras vegetais podem ser consideradas como compsitos de fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituda de lignina, cuja funo agir como barreira natural degradao

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microbiana e servir como proteo mecnica. Suas caractersticas estruturais esto relacionadas natureza da celulose e sua cristalinidade,
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, sendo que o grau de

cristalinidade da celulose varia de acordo com sua origem e processamento. As hemiceluloses agem na interface das fibras de celulose e lignina, agindo como compatibilizante destes dos componentes. Apesar dessas propriedades atraentes, a incorporao de fibras lignocelulsicas so utilizados apenas de forma limitada, industrialmente devido a dificuldades associadas com interaes de superfcie. A natureza polar e hidroflica de polissacardeos e as caractersticas apolares da maioria dos termoplsticos resultam em dificuldades na composio do enchimento e da matriz e, portanto, dificuldades para atingir nveis aceitveis, de disperso e coeso, o que resulta em compsitos ineficientes Os principais componentes das fibras vegetais so celulose, hemicelulose e lignina. Alm destes componentes so encontrados compostos inorgnicos e molculas extraveis com solventes orgnicos tais como: pectinas, carboidratos simples, terpenos, alcaloides, saponinas, polifenlicos, gomas, resinas, gorduras e graxas, entre outros. As plantas geralmente so constitudas de 40-50% de celulose, 20-30% de hemicelulose e 20-28% de lignina, alm de outras substncias em menores teores. 15 A unidade repetitiva da celulose composta por duas molculas de glicose eterificadas por ligaes glicosdicas do tipo -1,4, a celobiose, contm seis grupos hidroxila que estabelecem interaes do tipo ligaes de hidrognio intra e intermolecular. Devido a essas ligaes de hidrognio h uma forte tendncia de a celulose formar cristais que a tornam completamente insolvel em gua e na maioria dos solventes orgnicos. A Figura 2 uma representao esquemtica da estrutura da celulose. O processo de produo de polpa celulsica, conhecido como polpao, ou seja, processo de obteno da celulose, mais difundido o processo qumico Kraft, onde a matria-prima cozida com uma soluo contendo hidrxido e sulfeto de sdio, utilizando temperaturas em torno de 160 C. Atravs deste processo h remoo de grande parte da lignina presente na matriz lignocelulsica, que ocorrem, principalmente, por meio das reaes de clivagens das ligaes -aril ter e -aril

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ter feitas pelos nions hidrxido e hidroxissulfeto que clivam a macromolcula de lignina em fragmentos menores e solveis nos meios aquoso e alcalino. a

hemicelulose, dependendo do processo empregado, completa ou parcialmente degradada junto com a matriz de lignina. A polpa de celulose resultante da polpao apresenta colorao escura, sendo necessria a utilizao de processo de branqueamento para atingir maiores nveis de alvura, sem que haja perda das propriedades fsico-mecnicas da polpa de celulose.

Figura 2: A Frmula da celulose. B Grupos terminais da cadeia polimrica de celulose

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A hemicelulose um polissacardeo que ocorre normalmente associado celulose, nas paredes celulares, consistindo de vrios monossacardeos

polimerizados, incluindo carboidratos de cinco carbonos (como xilose e arabinose), carboidratos de seis carbonos (como galactose, glucose e manose), cido 4-O-metil glucurnico e resduos de cido galactornico. A unidade mais abundante na hemicelulose, em vegetais, a xilose, que se une por ligaes glicosdicas nas posies 1 e 4. A hemicelulose bastante hidroflica, contm considervel grau de ramificao entre suas cadeias, com natureza altamente amorfa e DP (Grau de polimerizao) variando entre menos de 100 a no mximo 200. A lignina est associada com a celulose e a hemicelulose na composio de materiais lignocelulsicos. um material hidrofbico com estrutura tridimensional, altamente ramificada, sendo classificada como um polifenol, o qual constitudo por um arranjo irregular de vrias unidades de fenilpropano que pode conter grupos hidroxila e metoxila como substituintes no grupo fenil.

15

A lignina apresenta um grande nmero de interligaes sendo que ligaes teres dominam a unio entre suas unidades. Esta macromolcula amorfa atua como um cimento entre as fibrilas e como um agente enrijecedor no interior das fibras. A fora de adeso entre as fibras de celulose e a lignina ampliada pela existncia de ligaes covalentes entre as cadeias de lignina e os constituintes da celulose e da hemicelulose. Isolar a lignina dificultado, principalmente, devido s reaes de condensao e oxidao que podem ocorrer durante o processo. A baixa densidade e abrasividade da lignina so caractersticas interessantes para o uso como carga em substituio a cargas inorgnicas. A lignina pode formar compsitos parcial ou at completamente biodegradveis com certos polmeros desde que em formulaes adequadas. 22. Por apresentar natureza fenlica, esperase que a lignina aumente a resistncia de materiais polimricos em relao oxidao, irradiao e exposio a temperaturas elevadas.

1.2 NANOCRISTAIS DE CELULOSE As pesquisas para o desenvolvimento de materiais biodegradveis de fontes renovveis so crescentes. A disponibilidade de biopolmeros, relativamente mais baratos, que se apresentam em abundncia na natureza, pode ser citada como uma razo importante. Um exemplo de biopolmeros com estas vantagens a celulose. O recente interesse na utilizao de partculas nanomtricas rgidas como materiais de reforo em matrizes polimricas, compsitos ou nanocompsitos, tem aumentado. Dois bons exemplos desses tipos de partculas so os nanotubos de carbono e os nanocristais de celulose. Os nanocristais de celulose (CNC) so altamente cristalinos, obtidos a partir de materiais celulsicos, apresentando-se como partculas semelhantes a uma vara, em um processo de duas etapas. Primeiro, as regies amorfas da celulose so quebradas e removidas por processos de hidrlise enzimtica ou cida.
23

. Na

segunda etapa, os segmentos de celulose cristalina liberados, so dispersos em gua por desintegrao mecnica e/ou por um processo de sonicao de alta energia para produzir uma suspenso aquosa de nanopartculas de celulose cristalina. Na reao de hidrlise cida, cidos minerais concentrados, tais como cido sulfrico ou cido clordrico so normalmente utilizados. Durante a hidrlise

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cida controlada usando cido sulfrico, grupos sulfato podem ser introduzidos na superfcie dos nanocristais. As cargas negativas eletrostticas devido presena dos grupos sulfato na superfcie dos nanocristais so responsveis pela estabilidade da suspenso de CNC. Acima de uma concentrao crtica, a suspenso CNC separa-se em duas fases: uma fase superior isotrpica e uma fase inferior anisotrpica. 24,25 A fase anisotrpica caracterizada pela presena de substncias que esto em estado mesomorfo como orientao linear apresentando atividade ptica. Nanocristais de celulose, tambm reportados na literatura como whiskers, cristalitos ou cristais de celulose, so os domnios cristalinos de fibras celulsicas isoladas por meio de hidrlise cida, e so assim chamados devido a suas caractersticas fsicas e rigidez, de espessura e de comprimento. 26. Os whiskers de celulose so regies que crescem sob con dies controladas, o que permite a formao de cristais individuais de alta pureza. Sua estrutura altamente ordenada pode conferir no somente alta resistncia, mas tambm mudanas significativas em algumas propriedades importantes de materiais, tais como eltrica, ptica, magntica, ferromagntica, dieltrica e de condutividade.
27

Nanocristais de celulose podem ser aplicados em reas como indstrias automobilsticas e na qumica de polmeros e compsitos. Estes nanocristais tm um grande potencial como agente de reforo em compsitos, podendo ser usados em plsticos sintticos e em biopolmeros, melhorando a biodegradabilidade de plsticos, assim como melhorando as propriedades mecnicas dos novos materiais.
28

Whiskers de celulose so isolados a partir de diferentes fontes de fibras

celulsicas de fonte vegetal, tais como algodo, eucalipto e outros, e de fonte animal, tal como os tunicados. 29 A Figura 3 mostra foto de uma suspenso de whiskers isolados de tunicados ( esquerda), e uma fotomicrografia em microscpio de transmisso eletrnica de uma matriz contendo whiskers de algodo ( direita).

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Figura 3. Suspenso de whiskers isolados de tunicados observada atravs de polarizadores (esquerda) e micrografia de transmisso de eltrons de whiskers de algodo (direita). Extrado de Samir et al. (2005)
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Os principais processos de isolamento dos whiskers so qumicos, com emprego de cidos fortes. Esses processos se apiam no fato de que as regies cristalinas so insolveis em cidos nas condies em que estes so empregados. Isso se deve inacessibilidade que as mesmas apresentam pela elevada organizao das molculas de celulose na sua nanoestrutura. Por outro lado, a desorganizao natural das molculas de celulose nas regies amorfas favorece a acessibilidade dos cidos e consequentemente a hidrlise das cadeias de celulose presentes nestas regies. Assim, o isolamento dos whiskers facilitado pela cintica de hidrlise mais rpida apresentada pelas regies amorfas em relao s regies cristalinas27. A celulose pode apresentar dimenses e estruturas diversas originando diferentes polimorfos de celulose. Devido a diferentes procedncias e condies de processos de isolamento, embora constitudos por molculas de celulose os whiskers podem apresentar particularidades nas suas caractersticas dimensionais e superficiais, e, consequentemente, no seu desempenho como partcula de reforo em compsitos.

1.3 HIDROXIPROPIL METILCELULOSE O HPMC um polmero derivado da celulose com alta capacidade de molhagem e alta velocidade de hidratao. encontrado em forma de p ou de grnulos, com diversas graduaes de tratamento superficial que variam de acordo com a viscosidade e em quantidade de substituio. Aumentando-se a temperatura,

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reduz-se a viscosidade das solues, com isso o aquecimento seguido de resfriamento acarreta em uma transformao irreversvel da soluo (lquida) para gel. Para atingir o ponto de gel a soluo aquecida at temperatura entre 50 e 90C dependendo da granulao do material. 31 O HMPC solvel em gua fria formando uma soluo coloidal viscosa. O grau de hidratao deste polmero hidrossolvel depende das caractersticas fsicoqumicas, como a massa molecular, o grau de substituio e a viscosidade. O HPMC descrito como uma parte da celulose metilada e hidroxipropilada, a Figura 4 uma representao de sua estrutura. Uma das caractersticas mais importantes deste polmero hidroflico a capacidade de

intumescimento/relaxamento, a qual exerce efeito pronunciado na cintica de liberao do frmaco incorporado. Possui natureza no-txica e no-inica (no apresentando problemas de compatibilidade), tendo capacidade de incorporar elevadas quantidades de substncias ativas, apresenta relativa simplicidade, rapidez e economia da tecnologia associada sua preparao e possibilidade de fabricao de comprimidos matriciais por compresso direta, apresentando boas caractersticas de compresso sem necessidade de etapa prvia de granulao.

Figura 4: Estrutura qumica da hidroxipropil metilcelulose.

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Comparado com a metilcelulose, o HPMC produz solues mais claras, com menos fibras em disperso, sendo, portanto mais utilizado em formulaes para uso oftlmico. O HPMC pode ser utilizado como agente emulsificante, suspensor e estabilizante para gel (uso tpico) e pomadas (unguento). Pode atuar como colide

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protetor ao prevenir a existncia de gotas ou partculas originrias de operaes como fuso, aglomerao, inibindo assim, a formao de sedimentos.

1.4 NANOCOMPSITOS Constituem uma classe de materiais formados por hbridos de materiais orgnicos e inorgnicos, onde as partculas de reforo esto dispersas, em nvel nanomtrico, em uma matriz polimrica. Sua preparao vivel em muitos casos por encontrar um compromisso entre um baixo custo, devido utilizao de menor quantidade de carga, e um elevado nvel de desempenho, que pode resultar da sinergia entre os componentes. A maioria dos polmeros usados para a preparao de nanocompsitos so provenientes de materiais sintticos, portanto a sua processabilidade,

biocompatibilidade e biodegradabilidade so muito mais limitadas do que as correspondentes de polmeros naturais. Em comparao com os estudos no campo da microcompsitos convencionais e nanocompsitos com base em materiais sintticos no-biodegradveis, apenas trabalhos limitados tem sido relatados na rea de bionanocompsitos. Outra vantagem do nanocompsitos naturais a sua disponibilidade e seu menor custo, em comparao com cargas nanomtricas sintticas. Nanocompsitos so uma classe relativamente uma nova classe de compostos
que apresentam partculas com dimenses ultrafinas de 1-1000 nm.

As nanopartculas apresentam uma rea superficial elevada, que quando dispersas em matrizes polimricas, promovem alteraes nas propriedades da matriz relacionadas com a interao qumica especfica entre as cargas e o polmero. Este tipo de interao pode influenciar a dinmica molecular do polmero resultando em alteraes significativas nas suas propriedades fsicas, no seu comportamento trmico e/ou mecnico.
Whiskers so partculas isoladas sob condies controladas que conduzem formao de cristais de alta pureza. Eles constituem uma classe genrica de materiais com resistncias mecnicas equivalentes s foras de ligao dos tomos adjacentes. As propriedades de resistncia trao de whiskers so muito superiores aos dos atuais reforos de alto volume e permitem o processamento de compostos mais fortes.

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2. MATERIAIS E MTODOS

No desenvolvimento deste trabalho utilizou-se a palha da cana-de-acar como matria-prima para o desenvolvimento da pesquisa. O trabalho foi dividido nas seguintes etapas: Preparao e caracterizao da amostra bruta; Purificao da amostra bruta; Branqueamento da amostra purificada; Extrao e caracterizao dos whiskers; Preparao e caracterizao dos nanocompsitos.

2.1 PREPARAO E CARACTERIZAO DA AMOSTRA BRUTA O material foi triturado com o picador laboratorial, e a frao que atravessou a peneira de 60 mesh foi armazenada em recipiente com tampa e utilizada nos experimentos.

2.1.1 Determinao do Teor de Umidade O teor de umidade foi determinado em balana SHIMADZU modelo AY220. Pesou-se cerca de 2,0g da amostra (com aproximao de 0,001g) em vidro de relgio de massa conhecida a qual foi aquecida a 105 3 C por aproximadamente 240 minutos. O procedimento foi realizado em triplicata. A perda de massa medida pela balana representa o teor de umidade da amostra. O resultado expresso em % de perda de massa do material. Esta porcentagem determinada de acordo com a equao 1. ( )

(1)

Onde: ma = massa (g) da amostra no seca; mb = massa (g) da amostra seca.

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2.1.2 Determinao do Teor de Cinzas Cerca de 1,0g de amostra foi adicionado a um cadinho de porcelana de massa conhecida, o qual foi levado a mufla a uma temperatura de 800C por um perodo de 2 horas. O cadinho foi ento resfriado num dessecador at temperatura ambiente e pesado com o resduo. O procedimento foi realizado em triplicata. Determinou-se o contedo de cinzas com base na massa do resduo relativa massa de amostra seca, de acordo com a equao 2. ( ) Onde: mc = massa (g) de cinzas; ma = massa (g) de amostra seca.

(2)

2.1.3 Determinao do Teor de Lignina Klason Insolvel O mtodo tem por base a hidrlise e solubilizao total ou parcial dos polissacardeos presentes nos tecidos vegetais, obtendo a lignina como um resduo que determinado gravimetricamente. A eliminao desses polissacardeos pode ser realizada por hidrlise em cidos minerais concentrados, principalmente cido sulfrico 72%, que chamada de lignina Klason, cido clordrico concentrado conhecida como lignina Willstter ou periodato de sdio em meio cido. O mtodo Klason consiste basicamente de duas etapas: tratamento do material lignocelulsico com cido sulfrico 72% temperatura ambiente seguido de uma diluio do cido para 3%, com aquecimento at completa hidrlise. Esse procedimento um mtodo oficial das normas TAPPI - T222 om-93 (Technical Association of the Pulp and Paper Industry 1983). Cabe ressaltar que o mtodo Klason base de outras normas, tais como as normas ABTCP M 10/71 (ABTCP, 1968) e ABNT NBR 7989 (ABNT, 2003) para determinao de lignina insolvel em madeira e polpa27. Cerca de 1,0 g (com preciso de 0,001 g) da amostra foi pesada em um almofariz previamente tarado. Ao almofariz foram adicionados 15,0 mL de cido sulfrico 72% (d = 1, 6389 gmL-1). Para se obter o mximo desfibramento, a mistura

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foi macerada cuidadosamente, deixando que a reao prosseguisse por 2 horas. Aps este perodo, transferiu-se a mistura para um balo de 1,0 L, e o volume foi completado at 0,56 L com gua destilada e aqueceu-se sob refluxo por 4 horas. Posteriormente, a lignina insolvel foi filtrada em um funil de vidro sinterizado n 4, previamente tarado. O funil contendo a lignina insolvel foi mantido em estufa a 105 5C por 16 horas, o qual foi resfriado em um dessecador at obteno de massa constante e ento pesado. Repetiu-se o procedimento por duas vezes. A porcentagem de lignina Klason insolvel foi determinada de acordo com a equao 3. (3)

Onde: % Lignina = teor percentual de lignina Klason insolvel. = massa (g) de lignina Klason insolvel seca. = massa (g) da amostra. O procedimento acima foi realizado antes e aps o processo de purificao a fim de avaliar a eficincia da remoo de lignina.

2.1.4 Determinao do Teor de Extrativos Solveis em Cicloexano/etanol Aproximadamente 5,0g (preciso de 0, 001) de amostra foi submetida a uma extrao em um extrator soxhlet utilizando-se 150 mL de uma mistura de cicloexano/etanol (1:1, v/v) por um perodo de 50 horas, conforme norma Tappi T204 cm-97 modificada. Este procedimento foi realizado a fim de se remover os extrativos solveis nesta mistura de solventes. O procedimento foi realizado em duplicata. Determinou-se o contedo de extrativos com base na diferena em massa da amostra seca antes e aps o processo de extrao em acordo com a equao 4. ( ) Onde: ma = massa (g) da amostra seca antes da extrao; mb = massa (g) da amostra seca aps a extrao.

(4)

23

2.1.5 Determinao do Teor de Extrativos Solveis em gua Quente

Cerca de 5,0g (preciso de 0,001) de amostra foi submetida a uma extrao em um extrator soxhlet utilizando-se 150 mL de gua destilada por um perodo de 50 horas, conforme norma Tappi T204 cm-97 modificada. Repetiu-se o procedimento mais uma vez. O teor de extrativos solveis em gua quente foi determinado com base na diferena em massa da amostra seca antes e depois do processo de extrao de acordo com equao 4.

2.1.6 Espectroscopia do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) O espectro infravermelho de um composto qumico considerado uma de suas propriedades fsico-qumicas mais caractersticas e, por conta disto, a espectroscopia na regio do infravermelho tem extensa aplicao na identificao dos compostos. Os espectros das fibras foram realizadas em um aparelho marca SHIMADZU IR PRESTIGE a partir de pastilhas de KBr com 1 mg de amostra para 100 mg de KBr. Realizou-se este procedimento antes e aps o processo de purificao.

2.2 PURIFICAO DA AMOSTRA BRUTA O processo de purificao consistiu na remoo de lignina e para isto a amostra foi tratada com soluo de NaOH 2% sob refluxo por um perodo de 4 horas. Posteriormente, a soluo foi filtrada e a amostra foi lavada com gua destilada at se atingir a neutralidade. O procedimento foi realizado por mais trs vezes.

2.2.1 Branqueamento da Amostra Purificada A amostra foi submetida ao processo de branqueamento, o qual consiste no tratamento da amostra com uma mistura 50/50 (v/v) de dixido de cloro (ClO 2) e tampo de cido actico, a 80C por 6 horas. Aps este tempo, a soluo foi filtrada e a amostra lavada at neutralidade. O procedimento foi repetido mais uma vez.

24

2.3 EXTRAO E CARACTERIZAO DOS WHISKERS As fibras purificadas foram submetidas ao processo de hidrlise cida para a extrao dos whiskers. Utilizou-se soluo de H2SO4 11, 2 molL-1, a 40C, por um perodo de 20 minutos, sob agitao constante. Empregando-se 5% de fibras purificadas em relao soluo do cido. Aps o trmino do tempo de hidrlise adicionou-se gua gelada para interromper a reao e a soluo foi centrifugada por 5 min a 10000 rpm, para remoo o excesso de cido. A soluo foi submetido dilise contra gua at pH neutro. Obteve-se assim, uma suspenso coloidal aquosa estvel contendo os whiskers. Esta foi tratada com o auxlio de um dispersor do tipo turrax (Marconi MA 102) durante 5 min a 10000 rpm, em seguida ultrasonificada (Sanders Soni Clean 2 PS) por 5 minutos e armazenada sob refrigerao.

2.3.1 Anlise dos Tamanhos das Partculas: Os tamanhos aproximados das nanopartculas foram determinados por medidas de espalhamento de luz, atravs de Espectroscopia de Correlao de Ftons (PCS). A anlise da suspenso aquosa de nanocristais foi realizada a 25C em um espectrofotmetro PCS-100 Brookhaven Instruments, com gonimetro modelo BI-200SM, laser de 25 MW, comprimento de onda de 532 nm, ndice de refrao real 1,480 e ndice de refrao imaginrio igual a 0,100. Foram realizadas 10 medidas de 60 segundos, totalizando 10 minutos. A taxa de contagem mdia foi de 56,4 kcps. 2.3.2 Clculo do Rendimento: Aps a dilise uma parte do produto obtido secado em estufa a 60C por 24 horas. Com o material seco em estufa, calcula-se o rendimento, de acordo com a equao 5.

(5) Onde: ms = massa (g) da amostra seca aps a dilise; mfp = massa (g) da amostra de fibra purificada que foi hidrolisada.

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O clculo do rendimento permite a determinao da concentrao da soluo de hidrolisada contendo os CNC.

2.3.3 Anlise Termogravimtrica (TGA): A estabilidade trmica da soluo de whiskers comparada com a estabilidade da fibra purificada foi avaliada com o auxlio de um equipamento Shimadzu DTG-60H. As condies de anlise usadas foram: atmosfera de nitrognio com fluxo 30 mL/min, taxa de aquecimento de 10 C.min -1, intervalo de temperatura de 25 a 600 C, massa de amostra entre 5 e 7 mg e porta amostra de alumina.

2.3.4 Anlises de Difrao de Raios-X (DRX): As fibras da palha de cana-de-acar purificada, bem como das fibras hidrolisadas para obteno dos nanocristais de celulose, e tambm dos filmes obtidos aps a incorporao dos NNC a matriz de HPMC, foram obtidos a temperatura ambiente, com intervalo de 2 de 5 a 40 e velocidade de varredura de 3/min. O aparelho utilizado foi um difratmetro Shimadzu LabX XRD-6000, operando a uma potncia de 40 kV com 30 mA de corrente e radiao de Cu K (1,5406 ). O ndice de cristalinidade (IC) do material determinado pela relao entre as alturas dos picos do espectro de raio-x, do pico cristalino em 2 = 22-23 e da regio amorfa 2 = 18-19. 30

2.4 PREPARAO DOS NANOCOMPSITOS Diferentes alquotas da suspenso aquosa de NCC, com concentrao conhecida, foram adicionadas a uma soluo contendo 0 ,2g de HPMC, obtendo as concentraes finais de 0, 2, 4, 6, 8 e 10 % em massa de NCC, em relao matriz de HPMC. A mistura resultante foi homogeneizada por agitao simples e depositada sobre placas de petri e deixadas em repouso em estufa temperatura de 50C at a total evaporao da gua e obteno dos filmes.

2.4.1 Anlise Dinmico-Mecnica (DMA): A fora de tenso e o alongamento at a ruptura dos filmes foram medidos num equipamento Dynamic Mechanical Analyzer 2980 (TA Instruments) a

26

25C. As dimenses das amostras utilizadas foram 40 mm x 6,2 mm x 0,05mm (comprimento x largura x espessura). Utilizou-se uma fora de 0,01N como prcarga e uma rampa de fora de 8 N.min-1 at a ruptura da amostra. O aparelho foi previamente calibrado e foram feitas um total de 3 medies para cada amostra a fim de garantir a reprodutibilidade dos resultados.

2.4.2 Anlises de Difrao de Raios-X (DRX): Os filmes obtidos aps a incorporao dos CNC a matriz de HPMC, foram submetidos a anlise de DRX, com intervalo de 2 de 5 a 40 e velocidade de varredura de 3/min. O aparelho utilizado foi um difratmetro Shimadzu LabX XRD6000, operando a uma potncia de 40 kV com 30 mA de corrente e radiao de Cu K (1,5406 ).

3. RESULTADOS E DISCUSSO Visando o estudo da incorporao de whiskers extrados a partir da palha da cana-de-acar na matriz polimrica da HPMC foi realizada uma sequncia de estudos conforme descrito a seguir:

Preparao e caracterizao da amostra bruta; Purificao da amostra bruta; Branqueamento da amostra purificada; Extrao e caracterizao dos whiskers; Preparao e caracterizao dos nanocompsitos.

Os valores mdios obtidos nos diferentes processos de caracterizao da amostra bruta da palha da cana-de-acar esto representados na Tabela 1. Os valores obtidos experimentalmente encontram-se prximos da faixa de valores descritos na literatura conforme Salazar e Tamanini
33,34

. Normalmente no so

encontrados valores fixos para cada anlise, mas sim, uma faixa de valores. Isso ocorre porque a constituio final de cada planta sofre vrios tipos de influncia tais como clima, pH de solo, tempo de cultivo, etc.

27

A extrao com a mistura de solventes orgnicos (cicloexano/etanol) possibilita a remoo de compostos orgnicos, comumente chamados de extrativos, dentre os quais se incluem lignanas, terpenos, flavonides e outros aromticos presentes na amostra, alguns dos quais podem condensar com a lignina insolvel interferindo nas anlises. A extrao com gua permite a remoo de compostos inorgnicos solveis em gua.
Tabela 1. Composio qumica da palha e de cana-de-acar em porcentagem.

Caracterstica Teor de umidade Teor de cinzas Teor de lignina Klason insolvel antes da purificao Teor de lignina Klason insolvel aps a purificao Teor de extrativos solveis em cicloexano/etanol Teor de extrativos solveis em gua quente

Valores mdios 9,60 4,00 21,75 0,04 13,18 27,18

Em relao ao teor de cinzas, preciso levar em considerao que h diferentes concentraes de cinzas dependendo da localizao da palha na planta. A palha localizada prxima ao solo apresenta concentrao de cinzas em torno de 7 a 9%. J palha proveniente do meio da planta e as folhas verdes apresentam quantidade de cinzas em torno de 2 a 3%. 31. A purificao se faz necessria, pois ela responsvel por remover quase toda a lignina, o que faz com que a superfcie do nanocristal fique mais exposta ao ataque cido, facilitando sua extrao. Os valores da Tabela 1, de lignina Klason antes e aps a purificao da palha, evidenciam que o processo de purificao adotado neste trabalho foi eficiente na remoo de lignina. A absoro de radiao na regio do infravermelho (IR) limita-se, em grande parte, a espcies moleculares para as quais existam pequenas diferenas de energia entre os estados vibracionais e rotacionais. Para absorver essa radiao uma molcula deve sofrer uma mudana lquida no momento dipolar com consequncia de seus movimentos de vibrao e rotao. Somente nestas

28

circunstncias o campo eltrico alternado da radiao pode ser interagir com a molcula e provocar mudanas na amplitude de alguns de seus movimentos. 32 O nmero de bandas vibracionais a serem observados no IR depender da estrutura molecular e da simetria qual a molcula pertence. Para um determinado grupo pontual, a vibrao normal que apresenta uma variao no momento dipolar, durante a vibrao, ser ativa no IR e uma banda vibracional ser observada no seu espectro IR. A utilizao de transformada de Fourier (FT) utilizada nas anlises de IR, pois como no se usa monocromador, a amostra irradiada pela faixa inteira de IR. Isto resulta numa sensvel melhoria na razo sinal/rudo. H um ganho na intensidade da radiao que chega ao detector porque no se usa fendas para restringir a faixa de frequncia, o que reduz a intensidade da radiao no equipamento dispersivo. A transformada de Fourier expressa uma funo em termos de funes de base senoidal, resolve o interferograma e transforma a relao intensidade por tempo em intensidade por frequncia. A eficincia do mtodo de purificao foi analisada tambm por espectroscopia de infravermelho (FTIR) como mostrado na Figura 5, onde se avalia a banda caracterstica da presena de lignina. Comparando-se os dados mostrados nos espectros de infravermelho para as fibras brutas e purificadas de palha de cana-de-acar, pde-se notar reduo nas intensidades das bandas caractersticas da presena de lignina. Dentre as principais bandas pode-se destacar a banda de absoro em 1735 cm -1, atribuda ao estiramento da ligao C=O de grupos carboxlicos alifticos ou steres arlicos ou insaturados e a banda de 1512 cm-1 que atribuda ao estiramento das ligaes C=C dos anis aromticos em ligninas.

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Figura 5: Grfico de espectroscopia de transmitncia na regio do infravermelho para as fibras brutas e purificadas da cana-de-acar.

Os whiskers so os domnios cristalinos de fibras celulsicas isolados, principalmente, por hidrlise cida, e so assim chamados devido a suas caractersticas fsicas de rigidez, de espessura e de comprimento. A hidrlise com cido sulfrico envolve a introduo de grupos sulfatos na superfcie dos NCC, e estes grupos sulfatos carregam a superfcie dos NCC negativamente provocando uma estabilizao aninica por foras de repulso, levando assim obteno de disperses aquosas estveis. Aps a dilise uma alquota da soluo foi separada, pesada e secada a 60C, por 24, com a diferena das massas pode-se calcular o rendimento de 25,3% da hidrlise conforme a equao 5. Portanto a concentrao da soluo de CNC utilizada para a preparao dos nanocompsitos era de 2, 529 gL -1. Ao observar a Figura 6a, as condies de hidrlise utilizadas levaram a obteno de uma suspenso aquosa homognea e estvel. A tcnica de difuso dinmica da luz uma importante ferramenta para a caracterizao dimensional de nanopartculas esfrica com polidispersividade de comprimento e dimetro. As

30

medidas de PCS evidenciaram que a distribuio de tamanhos das nanopartculas possui um dimetro efetivo mdio de 747,4 nm. A incorporao de NCC na matriz de HPMC no afetou a transparncia nem a homogeneidade deste polmero, conforme pode ser verificado nas fotos das Figuras 6b e 6c, j que 6c representa o filme com a maior percentagem de whiskers incorporados a matriz polimrica. Verificou-se a ausncia de agregados nos filmes produzidos, e pde-se concluir que houve uma disperso uniforme dos NCC na matriz de HPMC.

Figura 6: a) Suspenso coloidal aquosa estvel de whiskers. b) Filme com 100% de HPMC. c) Filme com 90% de HPMC e 10% de whiskers.

Apresenta-se na Figura 7 os difratogramas de raio-X da fibra de celulose bruta, fibra purificada e dos CNC. Verificou-se a predominncia de celulose do tipo II, verificada pela presena de picos 2 = 12 (plano 101), 20 (plano 10), ambos presente nos CNC, e 22 (plano 002), entretanto h traos de celulose do tipo I, observados por picos em 2 entre 15 (plano 101), 17 (plano 10), 21(plano 021) e 23 (plano 002). 37 Os ndices de cristalinidade (IC) dos NCC e da celulose bruta e purificada foram estimados correspondendo a 58,1 %; 47,8 % e 72,77 %; respectivamente. Verificouse que houve uma diminuio significativa do IC da celulose original em relao a palha da cana-de-acar bruta, e este comportamento pode ser atribudo a dissoluo parcial da amostra de celulose durante o processo de. O IC dos CNC a apode ser justificado atribuindo a dissoluo parcial da amostra de celulose durante a hidrlise e que pode ter sido reprecipitada. 38

31

Figura 7: DRX das fibras de celulose bruta e purificada e dos CNC isolados.

A Figura 8 apresenta as curvas obtidas nos ensaios de termogravimetria realizados para as fibras purificadas e para os whiskers obtidos aps a hidrlise. Pode-se verificar que h uma reduo na temperatura de degradao para os whiskers em relao s fibras purificadas. Este comportamento indica que os whiskers possuem menor estabilidade trmica que as fibras originais, que pode ser atribudo principalmente a maior presena de celulose tipo II, que prevaleceu nestas condies de experimento. Alm disso, a introduo de grupos sulfato na celulose pode tambm contribuir para diminuio da estabilidade trmica dos cristais de celulose. 39

Figura 8: Curvas de TGA obtidas para as fibras purificadas e para os whiskers obtidos aps hidrlise.

32

Pode-se verificar na Tabela 2 os valores obtidos para o mdulo elstico ou mdulo de Young (E) dos filmes polimricos de HPMC puro e HPMC com os whiskers de palha de cana-de-acar. Observa-se que houve um aumento na resistncia trao do biopolmero como consequncia da incorporao dos NCC. Evidentemente o incremento de carga aumentou a rigdez do polmero, devido distribuio homognea do reforo cristalino dentro da matriz e as fortes interaes dos NCC com a matriz polimrica, e, portanto, a mobilidade dos segmentos polimricos foi reduzida aumentando assim a fora de tenso e diminuindo o alongamento.
Tabela 2: Mdulo elstico (MPa) dos filmes polimricos de HPMC puro e HPMC com os whiskers de palha de cana-de-acar.

% de whiskers 1 2 3 Mdia Desvio padro

10

16,08725 20,15822 17,81575 20,84575 25,01731 22,38663 22,97697 24,13563 15,92032 19,95832 23,53501 20,06204 15,29387 19,37713 21,84026 21,84026 35,19574 17,67168 18,11936 21,22366 18,52544 20,88144 27,91602 20,04012 9,69438 9,83508 7,67072 7,48032 11,2261 5,37646

Avaliando os valores de E obtidos para o HPMC contendo 8% de whiskers apresenta um valor que foge da linearidade das outras anlises, na terceira anlise, o que levou a um maior desvio padro. Outro valor que sai da proporcionalidade , tambm, na terceira anlise onde o valor de E para o HPMC com 4% de whiskers aumentou ao invs de seguir a proporo das anlises anteriores. A anlise dnamo-mecnica um mtodo termo-analtico desenvolvido para a caracterizao do comportamento mecnico de um material quando este submetido a foras dinmicas (frequncia carga oscilante) a um programa controlado de temperatura. Observa-se que todas as incorporaes elevaram a resistncia mecnica do polmero quando comparado com a matriz pura. Dentre a variao das porcentagens de whiskers pode-se verificar que a adio de 8% de whiskers na matriz polimrica a que apresenta o mdulo de Young mais elevado na faixa linear obtida.

33

A anlise de DRX dos filmes foi realizada a fim de verificar a influncia da adio dos whiskres na cristalinidade do HMPC. A sobreposio destes grficos est representada na Figura 7. O HPMC uma substncia amorfa, com presena de halos amorfos entre 5,1 a 26,5 (2); Segundo Phadnis (1997), o HPMC apresenta se como um produto amorfo, com presena de halos amorfos. 36

Figura 7: Grficos de DRX sobrepostos de HPMC puro em incorporados com whiskers.

As caractersticas de cristalinidades do HPMC praticamente no foram alteradas, apresentado uma uniformidade dos filmes. Pode-se observar que o filme contendo 6% de whiskers incorporados na matriz polimrica, apresenta um grfico cuja intensidade est abaixo dos valores observados para o HPMC puro. Alguns deslocamentos de picos nos grficos dos filmes contendo whiskers so observados, principalmente na regio entre 15 e 20 (2), isto pode ser justificado atravs da alterao da cadeia polimrica provocada pela incorporao do NNC.

34

4. CONCLUSES

A caracterizao da matria bruta foi bem sucedida, visto que os valores encontrados experimentalmente para a composio qumica das palhas de milho e de cana-de-acar esto de acordo com os valores apresentados na literatura. Alm disso, o processo de deslignificao mostrou-se eficiente, pois o teor de lignina aps este processo foi aproximadamente zero. A extrao de whiskers foi realizada com sucesso e a pode-se realizar a incorporao destes na matriz polimrica do HPMC. Os testes realizados at o momento mostram que a incorporao altera positivamente as caractersticas do polmero. A falta da microscopia de transmisso eletrnica (MET) deve-se ao fato de que o equipamento necessrio estava quebrado. Para que a se cumprisse o tempo

previsto para a defesa, no houve tempo para a realizao de outros teste, sendo que os mesmos sero realizados afim de que se possa obter certificao sobre o nanocompsito.

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