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ANALYSE SPECTRALE

Une espce chimique est susceptible dinteragir avec un rayonnement lectromagntique. Ltude de lintensit du rayonnement (absorb ou rmis) en fonction des longueurs dode sappelle lanalyse spectrale. Selon les longueurs donde considres, diffrentes informations sur la structure de lespce tudie peuvent tre collectes. Nous allons tudier trois spectroscopies couramment utilises.

1. LA SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE.
1.1. PRINCIPE & DESCRIPTION DE LAPPAREIL. Quel que soit le spectrophotomtre utilis, le principe de fonctionnement est le mme. La lumire blanche mise par la source est dcompose par le prisme ou un rseau. Une fente permet de slectionner une gamme trs troite de longueurs donde. La lumire slectionne traverse une cuve dans laquelle est place la solution analyser (chantillon). un dtecteur permet de mesurer lintensit lumineuse la sortie de la cuve.
monochromateur source de lumire blanche

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Un spectrophotomtre comporte: Un monochromateur compos dun rseau et dune fente qui permet de nenvoyer vers lchantillon quun intervalle de longueurs donde trs troit (de lordre du nanomtre) autour dune longueur donde appele bande passante. On peut faire varier la longueur donde dans des domaines dtermins; Un miroir qui permet denvoyer le faisceau incident sur lchantillon; Un dtecteur qui mesure lintensit lumineuse transmise par lchantillon. 1.2. LES GRANDEURS DONNEES PAR LAPPAREIL Le dtecteur de spectrophotomtre est reli un circuit lectronique qui permet dafficher diffrentes valeurs. I0 reprsente lintensit lumineuse incidente et I lintensit lumineuse transmise par lchantillon. I I0 La transmission est dfinie par T= I0 Elle sexprime en pourcentage et na pas dunit. Elle est peu utilise. Labsorption est dfinie par a = 1 - T Labsorbance est dfinie parA = log10 I 1.3. REALISER UN BLANC. Pour que la diminution de lintensit ne provienne que de lespce colore tudier, il faut liminer toutes les autres causes dabsorption: rflexion sur les apros de la cuve, du solvant, des autres espces contenues dans la solution... En vue de saffranchir de tous ces paramtres, on ralise une opration appele rglage du zro. Elle est efectue avec une cuve contenant le solvant et les espces autres que celle tudier; cette solution sappelle un blanc. Cette cuve est place dans lappareil et une touche permet de rgler la valeur de labsorbance zro et dafficher zro sur le spectrophotomtre. Ce rglage doit tre effectu chaque fois que la longueur donde de la lumire slectionne change. 1.4. RECHERCHE DU MAXIMUM DABSORPTION. On cherche dterminer la longueur max pour laquelle on obtient un maximum dabsorption. Pour cel, il faut tracer le spectre dabsorption de la solution contenant le solut titrer, cest--dire la reprsentation graphique A = f( ). La courbe obtenue a gnralement lallure indique ci-contre. Labsorbance de la solution passe par un maximum pour une valeur de la longueur max. max est la longueur donde que lon choisit pour raliser le titrage. Elle na pas dunit. Elle est peu utilise. I0 Echantillon Elle sexprime sans unit, il sagit dune chelle logarithmique. Dtecteur

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1.5. ENONCE DE LA LOI DE BEER-LAMBERT. (voir Tp X 3 Atelier 1). Labsorbance dune solution colore dpend de plusieurs paramtres. En rsum, labsorbance A (sans unit) de la solution est proportionnelle: - la longueur l (en cm) de la solution traverse par la lumire; - la concentration molaire c (en mol.L-1) de cette solution. Le coefficient de proportionnalit est not (L.mol-1.cm-1), est appel coefficient dextinction molaire. Il dpend de la nature de la solution et de la longueur donde de la lumire.

A= lc

Remarques.
Les units utilises ne sont pas celles du systme international mais ce sont celles employes dans la pratique. La relation nest vraie que dans certaines conditions: - la lumire doit tre monochromatique; - la concentration ne doit pas tre trop grande; - la solution doit tre homogne (pas de prcipit, ni de formation de gaz); - le solut ne doit pas donner lieu des ractions sous leffet de la lumire incidente; - le solut ne doit pas donner dassociations variables avec le solvant. 1.6. DIVERSESAPPLICATIONS DE LABSORBANCE Identifier une espce chimique de faon qualitative. Le spectre dune espce chimique dissoute dans un solvant donn contient une ou plusieurs bandes dabsorption. Chaque bande est caractrise par: labscisse de son maximum m. Pour une bande absorbant dans le visible, cette abscisse est directement lie la couleur de cette espce. Loeil peroit en effet la couleur complmentaire de celle absorbe par lchantillon. la valeur du coefficient dabsorption molaire m de lespce au maximum dabsorbance Am Am En appliquant la loi de Beer-Lambert m = donc le coefficient dabsorption molaire m caractrise lintensit de labsorption de lespce, lxc indpendamment de la largeur l de la cuve et de la concentration c. Ainsi une solution aqueuse de bleu de mthylne apparat beaucoup plus intensment colore quune solution aqueuse de sulfate de cuivre de mme concentration. En effet, on peut dterminer que, dans leau pour le sulfate de cuivre m = 10 L.mol-1.cm-1 pour m = 810 nm tandis que, pour le bleu de mthylne m = 5,6 x 104 L.mol-1.cm-1 pour m = 666 nm On retient donc que le couple m ; m) caractrise une espce chimique absorbante dissoute dans un solvant donn et une temprature donne. Titrer une solution de concentration inconnue Le spectrophotomtre peut tre utilis pour titrer une solution colore. Cette mthode de titrage est non destructive. Si la loi de Beer-Lambert est bien respecte, on obtient une droite passant par lorigine. On trace ainsi une courbe dtalonnage. Pour effectuer le titrage dune solution inconnue S, on place la cuve contenant la solution titrer dans le spectrophotomtre et on relve la valeur de labsorbance AS. A laide de la courbe dtalonnage, on peut dterminer la concentration CS de la solution. Suivi dans le temps dune transformation Le spectrophotomtre est une mthode de choix pour suivre les transformations chimiques. En effet: - cest une technique qui sapplique un grand nombre de ractions; il suffit de rgler le spectrophotomtre sur une longueur donde, situe dans le visible ou non, absorbe soit par un ractif, soit par un produit; - elle ncessite une faible quantit de substance; - elle nest pas destructive (les espces chimiques ne sont pas dtruites); - elle peut couvrir une trs large chelle de dure; en couplant le spectrophotomtre un ordinateur, on peut tudier aussi bien des ractions dont la dure est infrieure la microseconde que des ractions durant plusieurs jours.

2. LA SPECTROSCOPIE INFRA ROUGE.


2.1. UN PEU DE MECANIQUE POUR COMPRENDRE LA SPECTROSCOPIE IR. Dispositif. On accroche un solide de masse m lextrmit infrieure dun ressort vertical de constante de raideur k. On attache lextrmit suprieure du ressort un fil qui passe sur une poulie et dont lautre extrmit est solidaire dun excentrique entran par un moteur lectrique. On alimente le moteur en faisant varier sa frquence de rotation. Observations. Lamplitude des oscillations du solide est maximale pour une frquence f du moteur trs lgrement infrieure la frquence propre f0 du pendule lastique. Interprtation. Lorsque le moteur tourne la frquence f, lexcentrique transforme son mouvement circulaire en mouvement sinusodal. Le mouvement de lexcentrique est transmis au ressort par laction du fil: lextrmit suprieure A du ressort possde donc un mouvement rectiligne oscillatoire de frquence f. De la mme manire, laction du ressort transmet au solide un mouvement rectiligne oscillatoire de frquence f et damplitude xm: excit par le moteur (excitateur), le solide (le rsonateur) est en oscillations forces la mme frquence que lui. Lamplitude xm des oscillations du solide est maximale lorsque celui-ci oscille une frquence particulire f impose par le moteur: on dit alors quil est en rsonance. 2.2. PRINCIPE & DESCRIPTION DE LAPPAREIL. Le spectre IR est dans son principe semblable la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de longueur donde concern (2 500 - 25 000 nm), le rayonnement lectromagntique interagit avec les liaisons covalentes de la molcule. En effet, classiquement, la liaison entre deux atomes est modlise par un ressort reliant deux masses: celui-ci se met vibrer lors de labsorption de londe lectromagntique. La frquence de vibration est caractristique du systme donc de la liaison entre deux atomes. Lorsque la vibration de londe lectromagntique correspond la frquence de rsonance de la liaison, alors on observe un pic damplitude. Pour cette raison, la spectroscopie IR permet de reprer la prsence de certaines liaisons et den dduire les groupes caractristiques de la molcule tudie. 2.2. LE SPECTRE INFRAROUGE DUNE MOLECULE. Le spectre IR utilis pour reprer les liaisons chimiques dune molcule est de la forme:

Comprenons sur un exemple quelles informations peuvent tre extraites dun spectre IR.

On distingue deux zones principales dans un spectre IR: Nombre donde compris entre 1 500 et 4 000 cm-1. Cette zone ne contient quun nombre limit de bandes, correspondants des types de liaisons particuliers. Chaque bande est caractrise par: - sa position dans le spectre, cest dire par la valeur du nombre donde du minimum de transmittance; - sa largeur (bande large ou fine); - son intensit (faible, moyenne ou forte), correspondant la valeur minimale de la transmittance Nombre donde compris entre 400 et 1 500 cm-1. Il sagit dune zone trs riche en bandes dabsorption pour les molcules organiques possdant plusieurs atomes de carbone. Elle nest gnralement exploite quen comparaison avec un spectre de rfrence. Cette zone sappelle lempreinte digitale de la molcule. Chaque type de liaison chimique produit une bande dabsorption caractristique dont le nombre donde se trouve dans les plages proposes ci-dessous:

Le problme est quune liaison chimique comme C = O, nest pas caractristique dune seule fonction. En effet cette liaison chimique, se retrouve dans le groupe caractristique des aldhyde, ctone, acide carboxylique, ester ...... En consquence, si la liaison chimique comme C = O, absorbe dans des plages comprise entre 1 650 cm-1 et 1 750 cm-1,cel dpend du groupe caractristique auquel la liaison appartient. Ainsi la liaison C = O: dun aldhyde absorbe entre 1 650 cm-1 et 1 750 cm-1 dun ester absorbe entre 1 700 cm-1 et 1 740 cm-1 dun acide carboxylique absorbe entre 1 680 cm-1 et 1 710 cm-1 De mme pour la liaison C - H, la plage de nombres donde dpend de la nature de la liaison: pour les alcanes est comprisentre 2 800 cm-1 et 3 000 cm-1 pour les alcnes est comprisentre 3 000 cm-1 et 3 100 cm-1 pour les aldhydes est comprisentre 2 750 cm-1 et 2 900 cm-1

Second exemple Un des deux spectres correspond au butan - 2 - ol et lautre au butanone. Sur le spectre A on reconnait aux environs de 1 700 cm-1 la bande fine et forte absorption, caractristique de la liaison C = O: le spectre A est donc celui du butanone. Sur le spectre B on reconnait la large bande et de forte absorption centre sur 3 350 cm-1 due la liaison O-H: le spectre B est donc celui du butan - 2 - ol.

2.3. MISE EN EVIDENCE DE LA LIAISON HYDROGENE. En pratique, diffrents facteurs (masse des atomes, prsence de doubles liaisons ...) influencent plus ou moins fortement la position et lallure des bandes dabsorption. Une liaison hydrogne est une intraction intermolculaire, reprsente en pointills, qui stablit entre un atome dhydrogne li un atome N, O ou F et un doublet non liaint dun autre atome N, O ou F. Ainsi, la bande fine et de faible absorption due la liaison O-H et observe en phase gazeuse aux alentours de 3 600 cm-1 saccompagne en phase condense dune bande trs large et de trs forte absorption autour de 3 300 cm-1. Cette trs grande modification au sein du spectre IR met en vidence la prsence de liaisons hydrogne entre plusieurs molcules dun mme chantillon en phase condense. La bande large est dautant plus intense que le nombre de liaisons hydrogne est important.

3. LA SPECTROSCOPIE RMN.
3.1. PRINCIPE & DESCRIPTION DE LAPPAREIL. La rsonance magntique nuclaire est une technique danalyse largement utilise au laboratoire. Elle permet didentifier les atomes dhydrogne dune molcule et informe sur leur environnement chimique, cest--dire sur le nombre et la nature des atomes de leur environnement proche. En effet, un noyau datome hydrogne dune molcule place dans un champ magntique peut absorber un quantum dnergie lorsquil est expos certaines ondes lectromagntiques: la frquence associe ce quantum est appele frquence de rsonance. Ce phnomne est appel rsonance magntique nuclaire.

3.2. LE SPECTRE RMN. Il est constitu dun ensemble de signaux, amas de pics fins. Chaque signal correspond un atome ou un groupe datomes dhydrogne. Voici un exemple de spectre de RMN

Les lectrons proches dun noyau dhydrogne gnrent un champ magntique de faible valeur, qui modifie localement le champ magntique cre par lappareil. Le champ magntique subi par le proton dpend donc de lenvironnement chimique d aux autres atomes de la molcule. Par consquent, la frquence de rsonance, et donc le dplacement chimique de chaque proton, dpendent des autres atomes de la molcule. Par exemple, plus un noyau est proche datomes lectrongatifs, plus son dplacement chimique est grand. Si on prend le spectre RMN de lthane, on observe un signal 1,25 ppm. Sur celui du mthoxymthane, on observe un signal 3,24 ppm. Les protons du mthoxymthane ont donc un dplacement chimique suprieur ceux de lthane. En effet, le mthoxymthane possde un atome doxygne, plus lectrongatif que les atomes de carbone et dhydrogne. Lenvironnement de latome ou du groupe datomes dhydrogne influe sur: La position du signal, repre en abscisse par une grandeur appele dplacement chimique; son aire sa multiplicit (nombre de pics le composant)

3.3. LEDEPLACEMENT CHIMIQUE La frquence de rsonance dpend du champ magntique B0 produit intense produit par laimant supraconducteur de lappareil. Afin que les spectres tracs soient indpendants de lappareil utilis, les chimistes convertissent cette frquence en une grandeur appele dplacement chimique, qui ne dpend pas du champ magntique de fonctionnement de lappareil. En RMN, labscisse dun signal associ un proton donn nest pas sa frquence de rsonance mes, mais lcart relatif de mes une frquence de rfrence ref, en loccurence la frquence de rsonance des protons Le TMS du ttramthylsilane (TMS). Cet cart est appel (ttramthylsilane) mes - ref dplacement chimique , tel que = x 106 en ppm (partie par million) 0 avec 0 une frquence proportionnelle au champ magntique B0 Le dplacement chimique est donc une grandeur sans dimension. Pour relier les signaux dun spectre de RMN aux protons dune molcule donne, on peut utiliser une table de valeurs de dplacement chimique (voir ci-contre). Cette table prsente des intervalles de dplacement chimique qui dpendent de lenvironnement chimique du proton, et notamment de la prsence datomes plus ou moins lectrongatifs proximit. 3.4. PROTONS EQUIVALENTS Dans le cas de molcules simples, des protons sont dits quivalents dans les cas suivants: les protons sont ports par un mme atome de carbone ttradrique (cas de CH2 ou CH3); si la molcule prsente une symtrie, les protons qui se correspondent sont quivalents.

3.5. AIRE DES SIGNAUX, COURBE DINTEGRATION Laire sous la courbe dun signal de RMN est proportionnelle au nombre de protons quivalents associs ce signal et responsables de ce signal. Lappareil permet de tracer la courbe dintgration du spectre: il sagit dune courbe en paliers dont chaque saut est proportionnel laire du signal et donc au nombre de protons quivalents.

3.6. MULTIPLICITE En RMN le signal correspondant un proton est souvent multiple, au lieu dtre un pic unique comme sur la figure 19. Un tel signal est appel multiplet. Cette multiplicit complique le spectre, mais fournit de prcieuses informations sur lenvironnement chimique des protons. Cette dmultiplication des signaux est due aux interactions entre des protons voisins non quivalents. Pour un proton Ha possdant n voisins spars de Ha par 3 liaisons chimiques du type Ha - C - C - Hvoisin, la multiplicit m du signal est: m = n + 1. La hauteur des pics dun multiplet nest pas quelconque. Elle est donne dans le tableau ci-dessous.

3.7. RELIER UN SPECTRE RMN AUNE MOLECULE. Voici une mthode pour analyser un spectre de RMN 1. Compter le nombre de signaux pour dterminer le nombre de groupes de protons quivalents; 2. Utiliser la courbe dintgration pour dterminer la proportion de protons associe chaque signal; 3. Analyser la multiplicit dun signal pour dnombrer les protons quivalents voisins des protons responsables dun signal; 4. Utiliser une table de valeurs de dplacement chimique pour vrifier la formule de la molcule obtenue lissue des tapes prcdentes ou pour identifier la formule de la molcule sil reste des ambiguts. Exemple Montrer que le spectre ci-dessous est en accord avec la formule du 1, 1 - dichlorothane.

1. Nombre de signaux: la molcule possde deux types de protons (Ha1, Ha2 et Ha3 sont quivalents et diffrents de Hb). Le spectre comporte donc deux signaux observs environ 2 et 6 ppm.pour dterminer le nombre de groupes de protons quivalents; 2. Aire des signaux: le groupe de protons Ha1, Ha2 et Ha3 correspond une aire de 3, le proton Hb, une aire de 1. Les hauteurs mesures pour les sauts de la courbe dintgration permettent dattribuer le signal 2 ppm au groupe Ha1, Ha2 et Ha3 (h = 3 cm) et celui 6 ppm Hb (h = 1 cm) 3. Multiplicit: le groupe Ha1, Ha2 et Ha3 possde 1 voisin donc correspond une multiplicit m = 1 + 1 = 2: le signal 2 ppm est un doublet. Hb possde 3 voisins donc correspond une multiplicit m = 3 + 1 = 4: le signal 6 ppm est un quadruplet. 4. Dplacements chimiques en utilisant la table de dplacement chimique, le groupe Ha1, Ha2 et Ha3 correspond un signal sortant [0,8 ppm; 1,8 ppm]: Ha = 2 ppm est cohrent. Hb correspond priori un signal sortant [0,8 ppm; 1,8 ppm]. Le dplacement chimique plus lev que prvu pour Hb sexplique par les effets cumuls des deux atomes de chlore.

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