Sntesis de un compuesto estable con unin quntuple entre dos centros de cromo (I).

Un enlace cudruple entre centros metlicos consiste de la superposicin de orbitales , 2 y . Un amplio campo de la qumica se ha desarrollado en torno a este tipo de compuestos de metales de transicin, cuyos enlaces exceden en nmero al lmite previamente conocido de tres para elementos del bloque p. Se ha descubierto (1970) que las especies diatmicas de metales de transicin M2 (donde M es Cr Mo) atrapados en matrices inertes a bajas temperaturas podran unirse mediante enlaces sxtuples (que consisten de traslapes entre 2, 2 y 2). Sin embargo tales especies son inestables a temperatura ambiente y no han podido ser aisladas. Si los ligandos se utilizan para estabilizar los enlaces mltiples entre centros metlicos, su unin reduce el nmero de orbitales de valencia disponibles para formar enlaces metal-metal. As, el nmero de ligandos debe ser mnimo, y el nmero de electrones de valencia del metal que llenan orbitales enlazantes deben aprovecharse al mximo para alcanzar el mayor orden de unin posible en un compuesto aislable. Por otra parte, los ligandos deben ser lo suficientemente voluminosos como para inhibir las reacciones intermoleculares que generen clusters o polmeros con bajos rdenes de enlace. Hemos demostrado que el ligando monovalente terfenilo estricamente impedido C6H3-2,6(C6H3-2,6Pri2)2 (designado en adelante como Ar), donde Pri es isopropilo, y derivados relacionados, pueden estabilizar muchos compuestos con bajos nmeros de coordinacin o enlaces inusuales. Ahora mostramos que este ligando permite el aislamiento a temperatura ambiente del compuesto ArCrCrAr que contiene al dmero de cromo. Las propiedades estructurales, espectroscpicas y magnticas de este compuesto son consistentes con un enlace quntuple Cr-Cr formado por cinco traslapes entre orbitales d del metal. El compuesto ArCrCrAr se aisl como cristales de color rojo oscuro a partir de la reduccin de {ArCr (-Cl)}2 con KC8 Los cristales son trmicamente fuertes y se descomponen lentamente por encima de los 200C, pero se inflaman espontneamente cuando se exponen al aire. La cristalografa de rayos X de ArCrCrAr mostr una estructura caracterizada por un centro de simetra enmedio del enlace Cr-Cr, un enlace muy corto [1.8351 (4) , donde el nmero entre parntesis indica SD. Cada Cr se une al tomo de carbono ipso [distancia Cr(1)-C(1)= 2.131 (1) ] de un sustituyente Ar. Tambin hay una interaccin dbil entre cada ion Cr [Cr(1)-C (7A) = 2.2943 (9) y el carbono ipso [C(7) o C(7A)] del anillo al costado del grupo terfenilo adjunto al otro Cr. Los tomos centrales C(1)Cr(1)Cr(1A)C(1A), son coplanares, pero tienen una estructura transdoblada con simetra C2h local y un ngulod de flexin Cr(1A)Cr(1)C (1 ) de 102.78(3). Las medidas magnticas revelaron un paramagnetismo independiente de la temperatura de 0.000112 unidades electromagnticas (UEM) por mol de Cr . El espectro de absorcin electrnica de ArCrCrAr muestra absorciones fuertes por debajo de los 250 nm y una absorcin ancha a 488 nm, con una intensidad () de 3200 mol-1 L cm-1. La unin metal-metal en el compuesto ArCrCrAr surge de la interaccin de dos centros Cr (I) con configuraciones electrnicas d5. En un diagrama simplificado de traslape orbitales moleculares con la suposicin de simetra local C2h, cinco orbitales de unin metal-metal molecular pueden ser visualizados. Adems estn presentes dos combinaciones ms metal-orbital del ligando y enlaces y antienlaces con respecto a la unin metal-metal. La unin es en realidad ms compleja, debido a que puede ocurrir la mezcla de orbitales con la misma simetra (por ejemplo, 4s y 3dz2 o 3dx2-y2). Sin embargo son posibles los traslapes Cr-Cr (dz2 - dz2, Ag), 2 (dyz dyz, dxz - dxz, Au, Bu), y 2 (dx2-y2 -

dx2-y2, dxy- dxy, Ag, Bg), donde los electrones de cada metal quedan emparejados para llenar los cinco orbitales enlazantes. Esta interaccin quntuple Cr-Cr se apoya en datos estructurales y magnticos. La distancia Cr-Cr es muy corta y es muy cercana a la distancia de enlace en el dmero de Cr(II) [1.828 (2)] que se encuentra en el Cr2{C6H3-2-OME-5-Me}4, el cual tiene la distancia ms corta reportada en un enlace metal-metal. En este compuesto de Cr (II) y especies relacionadas, la naturaleza del ligando quelante juega un papel clave al promover el acercamiento de los centros de Cr, y se podra argumentar que el ligando Ar acta de manera similar a travs de las interacciones secundarias CrC. Sin embargo, tambin se han sintetizado dmeros de ArFeFeAr y ArCoCoAr, que son estructuralmente similares a ArCrCrAr, pero tienen mayores distancias de enlace entre Fe-Fe y Co-Co, ~2.53 y 2.80, respectivamente. Por lo tanto, el ligando Ar puede alojar separaciones M-M que varan en casi 1. Por esta razn, el puente mostrado por el ligando Ar en ArCrCrAr es poco probable que sea la causa de la corta distancia entre metal-metal. En otras palabras, la unin muy corta entre Cr-Cr en ArCrCrAr se debe principalmente a la interaccin de los orbitales d5 de los centros de Cr, en lugar de una restrictiva geometra de ligando. El paramagnetismo dbil independiente de la temperatura en ArCrCrAr es tambin coherente con las fuertes uniones electrnicas acopladas d5-d5. El paramagnetismo independiente de la temperatura ha sido observado por otros complejos de metales de transicin con enlaces M-M. Sin embargo, la posibilidad de que el enlace mltilple Cr-Cr puede ser una combinacin de enlace covalente con acoplamiento antiferromagntico, que se calcul recientemente para el dmero Cr 2, no debe ser desestimado. La distincin entre acoplamiento antiferromagntico y lo que constituye un enlace no est claramente definido, por lo tanto, sera de gran inters para determinar la contribucin del cambio de acoplamiento antiferromagntico a la energa de enlace general entre Cr-Cr. Tanto la geometra de trans-doblada y la formulacin del enlace quntuple fueron predichos por el esquema simple (parecido al de Lewis) de comparticin de pares de electrones de Landis y Weinhold para complejos de metales de transicin. Se llevaron a cabo clculos restrignidos DFT usando funciones hbridas y puras para analizar ms la interaccin Cr-Cr. Los orbitales moleculares fueron generados utilizando las coordenadas atmicas generadas por las estructura de rayos X. Las superficies de los orbitales metal-metal apoyan la idea de la existencia de cinco interacciones entre los orbitales de los iones Cr (I). Las simetrias de los orbitales moleculares ocupados ms altos (HOMO) y HOMO-1, los cuales difieren en energa por 0.41 eV, corresponden a enlaces . El HOMO-2 corresponde al enlace Cr-Cr y se encuentra a una energa de ~1.08 ms baja que HOMO-1. HOMO-3 y HOMO-4 corresponden a los enlaces de CrCr y se encuentran ligeramente (~0.21 a 0.35 eV) ms abajo que el nivel del enlace . Las brechas de energa calculadas para HOMO-orbitales moleculares ocupados ms bajos-(LUMO) (2.01 eV, 46.35 kcal mol-1) las cuales corresponden a la transicin -*, son energa un poco menores a los 58.59 kcal mol-1 calculados a partir de la mxima absorcin a 488 nm en el espectro electrnico. Esta discrepancia tiene precedentes en especies con enlaces cudruples M-M 242, para los cuales las energas de transicin experimentales -* son generalmente ms altos que los calculados.

Por otra parte, la supuesta transicin -* se encuentra al final de la energa ms alta del rango ~450 a 1600-nm observados para los compuestos cudruplemente unidos, lo que sugiere que los enlaces en ArCrCrAr son tan fuertes como los observados en los compuestos con uniones cudruples. La construccin de un enlace quntuple El orden de enlace y la divisin del enlace qumico en uniones simples o mltiples son algunos de los conceptos ms fundamentales en la qumica molecular. Los elementos del grupo principal de la tabla peridica puede tener hasta tres enlaces con un mismo tomo (es decir, el orden de enlace mxima slo puede ser tres). Mucho tiempo se crey que este es el orden ms alto de bonos que se puede lograr en una molcula estable. El informe de 1964 por Cotton et al. sobre la sntesis de una molcula con orden de enlace cuatro caus sensacin. El anlisis de compuestos de metales de transicin que contenan el anin [Re2Cl8] 2- revel un enlace cudruple entre los tomos de renio. Este hallazgo abre la puerta a un nuevo campo de la qumica conduciendo a la sntesis de un gran nmero de molculas desconocidas hasta ahora con enlaces mltiples que tienen rdenes de enlace de hasta cuatro entre tomos de metales de transicin. Se ha especulado que un orden de enlace igual a cinco puede ser posible, pero los intentos por sintetizar un compuesto con un enlace quntuple no han tenido xito hasta ahora. En la pgina 844 de este problema, Nguyen et al. reporta la sntesis de un compuesto estable con unin quntuple entre dos tomos de cromo (vase la primera figura en la pgina siguiente). El enlace qumico entre dos tomos es generalmente discutido en trminos de combinaciones enlazantes y antienlazante de los orbitales atmicos de valencia (AOs por sus siglas en ingls) que generan a los orbitales moleculares (MOs). Los AOs fundamentales de los tomos de metales de transicin son los cinco orbitales d. La figura muestra esquemticamente la combinacin de los AOs-d que dan cinco componentes para la unin de MOs (, , ) y cinco componentes de los MOs de antienlace ( *, *, *). El diagrama tambin indica cualitativamente el ordenamiento esperado para los niveles de energa de los orbitales. Un enlace quntuple entre dos metales de transicin requiere que los 10 electrones ocupen los OM que se extienden ms abajo. Esto produce un enlace , un enlace degenerado y un enlace degenerado (es decir, los enlaces y tienen cada uno dos niveles con la misma energa). Los compuestos de metales de transicin como el [Re2Cl8] 2- con un enlace cudruple tienen un solo enlace (no degenerado). Anlisis tericos muestran que AOs dx2-y2 que forman el segundo componente del enlace interactan principalmente con orbitales de los ligandos tales como los AOs del cloro en [Re2Cl8] 2-. Todos los intentos anteriores de sintetizar una molcula con la frmula general LnTM-TMLn (donde L es ligando, TM es un metal de transicin) en donde los AOs dx2-y2 del MT participen generando el enlace quntuple metal-metal en lugar de la unin TM-L han fracasado. El ligando correctamente elegido por Nguyen et al. en la sntesis del compuesto Ar'CrCrAr' con enlace quntuple entre cromo y cromo es el grupo voluminoso arilo Ar' [C6H3-2, 6(C6H3-2 ,6-Pri2)2, donde Pri es isopropilo]. El mismo ligando ya ha ganado una reputacin al poder estabilizar molculas con enlaces mltiples que eran conocidos hasta ahora. Un ejemplo reciente es la sntesis de homlogos de tomos pesados de acetilenos sustituidos RC CR donde los tomos de carbono son sustituidos por elementos del grupo 14 -Ge, Sn o Pb. Power y colaboradores lograron sintetizar los primeros ejemplos de compuestos elusivos REER con E como Ge, Sn y Pb, que incluso podran ser caracterizados por anlisis de estructura de rayos X cuando se utiliza el grupo arilo anteriormente en ArEEAr Ellos han usado el mismo truco para Ar'CrCrAr. Se conocen compuestos

de cromo de la forma R2CrCrR2 que tienen un enlace Cr-Cr cudruple. El cromo tiene seis electrones para enlace qumico. La dificultad era encontrar un ligante R que no atrajera al electrn del AO dx2-y2 del metal, sino que le permitiera participar en el quinto enlace Cr-Cr en un compuesto RCrCrR. Esto se logr con Ar'CrCrAr 'donde, en trminos simples, cada tomo de cromo forma un enlace con un ligando Ar' con sus AOs, mientras que los cinco AOs-d se utilizan para el enlace quntuple Cr-Cr El informe de Nguyen et al. muestra que la situacin de unin en el complejo Ar'CrCrAr es ms complicado de lo que se describa anteriormente. Algunos detalles de los hallazgos experimentales sin duda darn lugar a discusiones controversiales sobre si la situacin de unin debe ser considerado un verdadero quntuple enlace. Un obvio argumento en contra de esto es la constatacin de que los tomos centrales C-Cr-Cr-C tienen una estructura trans-doblada en lugar de un arreglo lineal que se puede esperar de un autntico enlace quntuple. Los resultados de los clculos de qumica cuntica muestran, sin embargo, que hay cinco OMs ocupados en Ar'CrCrAr ', que puede n ser identificados como un , dos , y dos enlaces Cr-Cr. Los enlaces y ya no son degenerados debido a la menor simetra de la molcula, pero la forma de los MOs se asemeja a la del modelo clsico, incluso cuando hay una cierta mezcla de MOs metal-metal y metal-ligando. Esto explica por qu el orbital es ligeramente ms alto en energa que el orbital . Parece que la situacin de enlace en Ar'CrCrAr 'no es del todo un enlace quntuple, sino ms bien que hay cinco componentes para la unin metal-metal. Existe una situacin similar para los anlogos de acetileno de germanio y estao Ar'EEAr '(donde E es Ge o Sn) y para el compuesto relacionado de silicio, que no son lineales, pero tienen una geometra trans-doblada. La flexin debilita un componente de los enlaces degenerados en REER, lo que significa que el orden de enlace es menor que tres, pero todava ms grande que dos. El compuesto de plomo Ar'PbPbAr 'tambin tiene una geometra trans-doblada, pero es un caso especial pues el orden de enlace de Pb-Pb es slo uno. El orden de enlace en Ar'CrCrAr 'tambin puede ser inferior a cinco debido a la estructura transdoblada, pero el enlace muy corto Cr-Cr de slo 1.835 habla de un enlace quntuple. Cualquiera que sea la conclusin final acerca de la multiplicidad de enlace en la nueva sntesis de compuestos Ar'CrCrAr ser, est claro que el campo de los compuestos de metales de transicin con enlaces mltiples se ha extendido mucho por este trabajo. Los autores han allanado el camino hacia logros en sntesis que antes se consideraban imposibles. La puerta del campo experimental de molculas con enlaces quntuples se ha abierto, tal vez no del todo todava, pero la entrada ha sido hallada. Este trabajo inspirar a otros para dirigir sus esfuerzos experimentales en una nueva direccin. No hay ninguna razn para creer que el motivo estructural del enlace quntuple en Ar'CrCrAr 'slo se puede lograr con cromo como metal atmico y con Ar' como ligando. Por ltimo pero no menos importante, el anlisis de la situacin de unin en los compuestos ser un tema candente entre los tericos. .