Olefinas

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1 Desarrollo histrico de la qumica de las olefinas..........................................................1 2 Olefinas por escisin de hidrocarburos.......................................................................... 2 3 Procesos especiales de obtencin de olefinas.................................................................6 3.1. Etileno, propileno....................................................................................................... 6 3.2. utenos..................................................................................................................... 1! 3.3 Olefinas superiores.................................................................................................... 16 3.3.1 Olefinas superiores no ramificadas.........................................................................1" 3.3.2. Olefinas superiores ramificadas.............................................................................26 #. $et%tesis de olefinas................................................................................................... 2&

1 Desarrollo histrico de la qumica de las olefinas El desarrollo de la qumica de las olefinas despus de la Segunda Guerra Mundial est estrechamente unido al ciclnico impulso de la petroqumica. La qumica del alquitrn y del acetileno, que por esos tiempos domina a especialmente en !lemania, ha a proporcionado una multiplicidad de disol"entes, sustancias para lacas, elastmeros, durmeros, termoplsticos y fi ras sintticas. La ampliacin a produccin en gran escala slo pudo hacerse, sin em argo, con la introduccin de la qumica de las olefinas y con el desarrollo de los procesos para el me#oramiento de las mismas y polimeri$acin de las olefinas y de los monmeros de ase olefnica. El florecimiento de la qumica de las olefinas en los EE.%%. fue secundado por el rpido desarrollo de la motori$acin. En los a&os treinta se desencaden una demanda tal de com usti les, que las refineras tu"ieron que recurrir a o tener cantidades adicionales de gasolina para coches por procesos trmicos de disociacin de las fracciones de alta temperatura de e ullicin. 'or ello, aparecieron las olefinas como su productos, que al principio slo se utili$aron para la o tencin de encina por polimeri$acin y alcoholi$acin y con ello una me#ora de las cualidades de la gasolina. (acia )*+, lleg tam in este impulso a !lemania, de forma que la creciente capacidad de las refineras proporcion las materias para la o tencin de olefinas.

'aralelamente se desarrollaron nue"os mtodos de o tencin de monmeros de las olefinas y el perfeccionamiento de su polimeri$acin, sin los cuales no hu iera sido posi le el rpido crecimiento de la qumica de las olefinas. 2 Olefinas por escisin de hidrocarburos Las olefinas son sustancias reacti"as que se encuentran en el gas natural y en el petrleo, aunque slo en peque&as cantidades. Se tienen que o tener por determinados procesos de escisin o de craqueo. La tcnica de las refineras gira en torno a satisfacer las demandas del mercado con la di"ersidad de productos que se pueden o tener principalmente del petrleo natural por los tres tipos de procesos de transformacin- los catalticos, los catalticos hidrogenantes, as como los de craqueo trmico. El craqueo cataltico sir"e para transformar por diferentes formas de procesos las fracciones de destilacin de temperaturas de e ullicin ele"adas en parafinas saturadas ramificadas, as como naftenos y aromticos. La parte de olefinas es relati"amente peque&a, as que el craqueo cataltico se aplica preferentemente a la o tencin de car urantes. .omo catali$adores de craqueo se prefieren los silicatos de aluminio con aditi"os acti"antes de .r /01 23..4 catali$ador 5 thermoforming catalytic cra6ing 4 'roceso de la Mo"il 0il7 o Mn0 2catali$ador (oudry7. En las nue"as instalaciones se emplean silicatos alumnicos cristalinos en forma de $eolitas, ien sea en sus formas protnicas o intercam iadas con tierras raras. Los catali$adores de $eolita se distinguen por ele"ar el rendimiento en encina y disminucin del depsito de coc6. 'uesto que en todos los procesos de craqueo el catali$ador se inacti"a al ca o de alg8n tiempo a causa de la deposicin so re el mismo de coc6, se le de e regenerar continuamente por com ustin del coc6 depositado. Las condiciones generales del proceso son unos +9:49::;. y una peque&a so re presin de aire. Los catali$adores de $eolita impregnados de tierras raras se distinguen por su gran esta ilidad trmica. En el hidrocraqueo o craqueo cataltico en presencia de hidrgeno, adems de fracciones de ele"ado punto de e ullicin, tam in los residuos pueden transformarse por diferentes procesos en productos "oltiles ligeros. La composicin del producto depende del material de partida, del tipo de catali$ador empleado y de las

condiciones del proceso y se puede orientar hacia la o tencin de L'G 2liquefied petroleum gas7, i4 utano, gasolina, hafta hasta fueloil, respecti"amente, por orden de preferencia. Es caracterstica de este proceso de craqueo la ausencia de olefinas en el producto. .omo catali$adores se emplean sistemas ifuncionales de hidrogenacin deshidrogenacin metlicos 2por e#emplo, .o4Mo o 'd4't7 y componentes cidos para craqueo 2por e#emplo, !l /01. Si0/ y tam in en forma de $eolitas7 en presencia de hidrgeno. Las condiciones el proceso con /<:4+9:;. y ,:4/:: ars e=igen relati"amente altos costos de in"ersin. !dems, hay que a&adir 1::49:: m1 de hidrgeno por tonelada de aceite de partida que hay que proporcionar por procesos de o tencin especiales, ya que sus necesidades no se pueden cu rir con el de la refinera. La principal fuente de olefinas en la actualidad es el craqueo trmico. Se trata de una disociacin radiclica de los hidrocar uros, que se reali$a en su mayora a#o presin y a temperaturas de unos +::49::;.. Los principios de un proceso de craqueo se pueden e=plicar tomando como e#emplo el curso del n4octano de la forma siguiente- la disociacin trmica empie$a con la homlisis de un enlace . 4 . con formacin de dos radicales li res..(12.(/7>.(17 .(1.(/.(/.(/.(/. ? ..(/.(/.(1 2)7

!m os alcohil radicales pueden ahora sustraer un tomo de hidrgeno de otra molcula de n4octano y con ello se produce un nue"o radical y un alcano de cadena ms corta.(1.(/.(/.(/.(/. ? .(12.(/7>.(1 .(12.(/71.(1 ? .(12.(/79.(.(1 2/7

La sustraccin de hidrgeno ocurre preferentemente en un tomo de . secundario 4y en todos los tomos de . secundarios con la misma pro a ilidad 4 puesto que los tomos de ( en car onos secundarios tienen una energa de enlace inferior a la . 4 ( de los grupos .(1. !m os radicales originarios o tam in el n4octil pueden tam in e=perimentar una escisin y dar origen a etileno y, respecti"amente, propeno y un radical alquilo de cadena ms corta.(1.(/.(/ 4 .(/.(/ .(12.(/71.(/ 4 .(/.(.(1 .(1.(/.(/ ? (/. 5 .(/ 217 .(12.(/71.(1 ? (/. 5 .(.(1

Los procesos de disociacin incluyen pues "ariaciones en el contenido de (/ y del esqueleto car onado. Entre las primeras

cuentan la deshidrogenacin y la transferencia de ( / de las fracciones de hidrocar uros ricos en (/ 2"oltiles7 y a las segundas pertenece la escisin de cadenas procedentes de las fracciones ms po res en hidrgeno y de mayor peso molecular. ! las "ariaciones del esqueleto car onado corresponden no slo los acortamientos de cadena, sino tam in la isomeri$acin y ciclacin, as como reacciones secundarias, tales como la polimeri$acin de olefinas, alcohilacin y condensacin de los aromticos para dar productos polinucleares. @esde el punto de "ista termodinmico, todos los hidrocar uros saturados e insaturados pueden considerarse inesta les respecto a sus elementos a las temperaturas empleadas en la industria para la escisin de los mismos. Esto significa que en una reaccin de pirlisis al alcan$ar el equili rio termodinmico se producira la completa descomposicin del hidrocar uro en car ono e hidrgeno. El fin, pues, de un proceso de craqueo a escala industrial es proporcionar grandes cantidades de energa a un ni"el ele"ado de temperatura dentro de un tiempo suficiente para que el producto se descomponga en sus elementos. El ptimo de la disociacin de hidrocar uros "iene determinado por tres parmetros que influyen en la cinticaA

Temperatura final de disociacin. Tiempo de permanencia. Presiones parciales de los hidrocarburos.

Paso 1: La temperatura influye en la composicin del gas de disociacinA a unos +::;. las cadenas de car onos se encienden preferentemente por la mitadA al aumentar la temperatura la escisin se despla$a hacia los e=tremos, es decir, con formacin de olefinas de poco peso molecular. !dems, como consecuencia de una gran concentracin de radicales a temperatura alta, se ele"a la "elocidad de craqueo. Paso 2:

El tiempo de permanencia influye, para temperatura de disociacin constante, en la proporcin de productos primarios a productos secundarios. .on tiempo de permanencia corto predominan las reacciones primarias que proporcionan olefinasA para tiempos largos, aumentan las reacciones secundarias como oligomeri$aciones y separacin de coc6. Paso 3: La presin parcial de los hidrocar uros tienen un efecto decisi"o so re la reaccin de disociacin, la cual transcurre con un aumento del n8mero de molesA una presin parcial alta fa"orece las reacciones de polimeri$acin y condensacin y una presin parcial a#a me#ora el rendimiento en olefinas. 'ara disminuir la presin parcial de los hidrocar uros, se me$cla un gas e=tra&o, generalmente "apor de agua, a la fraccin de (. 2hidro car uros7que se piroli$a 2disociacin con "apor o Steamcrac6ing7. !l aumentar el contenido de "apor de agua se aumenta el rendimiento en olefinas y se disminuye simultneamente la separacin de coc6. En resumen, teniendo en cuenta los tres efectos "aria les mencionados, resulta que la o tencin de olefinas de peso molecular a#o se fa"orece cuando el proceso trmico de disociacin se reali$a a alta temperatura, corta permanencia y presin parcial a#a. La escisin de hidrocar uros con "apor tiene dos formas de proceso resultantes desde el punto de "ista de la intensidad del craqueo 2se"erity7). El craqueo de a#a intensidad 2loB se"erity7 a menos de ,::;., con una permanencia de ) segundo. /. El craqueo de alta intensidad 2high se"erity7 casi a *::;., con una permanencia de unos :,9 segundos. .on estas "ariantes es posi le influir en la distri ucin proporcional de olefinas ./4.14.+. 3 Procesos especiales de obtencin de olefinas 3.1. Etileno, propileno

Etileno y propileno son, en la actualidad, ponderalmente las sustancias fundamentales ms importantes de la Cumica 0rgnica. !s, el etileno es el producto sico de partida para alrededor de un 1:D de todos los productos petrolqumicos. Las cantidades de produccin de etileno y propileno en los principales pases industriales se resumen en la ta la al margen 2conocidos hasta ahora7. En a&os "enideros se pre" que la tasa de crecimiento ser mayor para el propileno que para el etileno, ya que un mayor empleo de hidrocar uros de temperatura de e ullicin alta en los procesos de disociacin despla$a a fa"or del propileno la proporcin de olefinas producidas. El etileno originariamente se o tena por hidrogenacin parcial de acetileno procedente de car uro, por deshidratacin de etanol o por aislamiento del gas de coc6eras. Estos procedimientos no tienen importancia en la actualidad en los pases en donde se ha desarrollado la petroqumica. Eo o stante, en pases en "as de desarrollo, como los de !mrica del Sur, !sia y Ffrica , con produccin de etanol por fermentacin, el proceso de su deshidratacin puede tam in utili$arse para completar las necesidades de etileno producido por medios petrolqumicos. El propeno ha empe$ado a desempe&ar un papel importante en la industria qumica desde que se puede o tener a partir de las fracciones del crudo y del gas natural. !ctualmente se dispone en grandes cantidades de am as olefinas a partir de la disociacin trmica de hidrocar uros saturados. Las instalaciones de disociacin para etileno y propileno alcan$an actualmente capacidades de casi >:: ::: toneladas a&o de etileno 2desde )*<> en !rco, en 3e=as7 y so re las 1:: ::: toneladas a&o de propeno. Tabla 1. Materias primas para o tencin de etileno 2en peso D7. Materia prima Europa )*<9 ) ) ,,G : ): occ. )*,9)7 1 1 <9 // EE.%%. )*<9 , >9 ) 1 /1 Mundo )*<9 + /1 9> ) )>

Gas de refinera L'G/7, etano propano Eafta Gasoil 0tras y "ariadas materias primas ) 7 pre"isi le /7 liquefied pretoleum gas 5 gas de petrleo licuado

En EE.%%. la materia prima dominante para la o tencin de olefinas ./H.1 es el gas natural rico en etano, propano y utano 2llamado gas natural <<h8medo>>7, as como los gases de refinera. !ll se encuentran en cantidad muy a undante y proporcionan por craqueo cataltico 2I.. 5 fluid catalytic cra6ing7, preferido en EE.%%., altos rendimientos en etileno. La produccin de propileno es comparati"amente menor. !s, en )*<9, en EE.%%. un >9D de la produccin total de etileno se o tu"o de gas de petrleo licuado y gases de refinera. @e todas formas este componente "a disminuyendo claramente con el creciente empleo de nafta y gasoil. En Europa occidental falta hasta ahora gas natural rico en etano y las futuras cantidades disponi les de gas natural procedentes del Mar del Eorte son relati"amente peque&as, as pues, igual que en Japn y otros pases, la nafta de /::;. de e ullicin final es la materia prima a disposicin ms arata que se puede dedicar a la disociacin. En )*<9, el ,,D del etileno producido en Europa occidental se o tu"o a partir de nafta. El consumo total de la industria qumica de Europa occidental alcan$ en ese tiempo +/ millones de toneladas a&o y se calcula su crecimiento para )*,: a unos >9 millones de toneladas a&o. 'ara ampliar la ase de materias primas , tanto en EE.%%. como en Europa occidental, se estn desarrollando procesos que utilicen fracciones del petrleo de punto de e ullicin ms alto, como, por e#emplo, gasoil de temperatura de principio de e ullicin superior a /::;. para ser empleada en la disociacin con "apor 2"er apartado ).+.)7. Esta tendencia se puede "er claramente en la estadstica de las instalaciones proyectadasA as, para )*,9, la porcin de etileno a partir de nafta descender a un <9D. K en cam io la procedente de gasoil aumentar al //D. Slo un 1D se o tendr de gas natural o de gas de petrleo. %n nue"o mtodo de produccin de etileno se tendr con el perfeccionamiento de los procesos desarrollados por Lureha .hem. Mnd. 'ropuesto por %... Seg8n ste se utili$ar petrleo ruto desasfaltado para disociarlo en un reactor de craqueo especial por o=idacin parcial en presencia de "apor de agua a temperatura de hasta /:::;.. Irente a los procesos con"encionales en dos etapas 2refinera de petrleo y craqueo con "apor7, con un rendimiento en etileno y otros productos "aliosos del +:D, con este procedimiento, de una sola etapa, se de e alcan$ar un rendimiento de hasta un >:4<:D, cuyo porcenta#e en etileno sera de un 11D. El reactor prototipo, una instalacin piloto, de e ponerse en funcionamiento en )*<*A la instalacin comercial no podr reali$arse antes de la mitad de los a&os ochenta. @oB ha

anunciado tam in la construccin de una planta piloto fundada en un principio muy seme#ante. El modo de tra a#o de la disociacin de nafta se di"ide en los siguientes pasos

Disociacin de la nafta en hornos tubulares. Templado, es decir, enfriamiento brusco. ompresin de los !ases de disociacin " purificacin. #ecado, enfriamiento " destilacin a ba$a temperatura.

Paso 1: La nafta, pre"iamente "apori$ada, se introduce #unto con "apor de agua so recalentado, en los tu os de unos 9:4/:: m de largo y de ,:4)/: mm de dimetro del horno de disociacin. Los tu os de cromo4nquel se disponen "erticalmente en los modernos hornos de craqueo de alta intensidad 2(igh Se"erity7. Se calientan directamente por com ustin de gases o aceites a unos ):9:;. en sus partes ms calientes. Paso 2: Los productos de disociacin salen del espacio en que sta se produce a unos ,9:;. y tienen que enfriarse rpidamente a unos 1::;. 2templado7 para e"itar reacciones su siguientes. 'rimeramente se reali$a esto en forma indirecta, con produccin de "apor, por templado en los refrigerantes y, finalmente, por aceite pul"eri$ado. Paso 3: En esta fase se separan el agua utili$ada en el proceso y la encina de pirlisis y se comprimen los constituyentes gaseosos en el compresor de gas ruto para su purificacin hacindolos pasar por un a&o alcalino, por e#emplo de sosa custica al 94)9D que separa el (/S y el .0/. Paso 4: !ntes de proceder a la propia ela oracin se de e reali$ar un cuidado desecado para que en la su siguiente destilacin a

a#a temperatura no haya pertur aciones por formacin de hielo. El gas ruto seco se enfra en "arios pasos y se somete a destilacin fraccionada en un sistema de columnas. @espus de su separacin, el etileno contiene a8n acetileno y etano. El acetileno pertur a la polimeri$acin del etileno y se tiene que separar, ien por hidrogenacin cataltica selecti"a, ien por destilacin e=tracti"a, por e#emplo, con dimetilformamida o4E4metilpirrolidona. La separacin final de etilenoHetano requiere, a causa de sus temperaturas de e ullicin muy seme#antes, unas columnas de eficacia muy grande. El etileno que se o tiene es de una pure$a del **,*9D 2grado de pure$a para polimeri$acin7. En forma anloga, despus de separar los componentes de la fraccin .1 y antes de aislar propilenoHpropano hay que reali$ar la hidrogenacin cataltica selecti"a de las porciones de alleno y propino en propano y propeno, respecti"amente. El propileno se puede aislar con una pure$a del **,*D. !dems, en la disociacin de nafta se producen fracciones . + y .9 que sir"en como productos de partida para la o tencin de olefinas superiores 2"er apartado 1.1./7. as como encina de pirlisis que es materia prima para la o tencin de aromticos 2"er apartado )/./7. La ta la siguiente nos da una distri ucin de productos tpica, como la que se o tiene en la disociacin de nafta con "apor en condiciones de (igh Se"erity, cuando se reciclan el etano y el propanoTabla 2 @istri ucin de productos en proceso (igh4Se"erity de disociacin de nafta con "apor. 'roducto Gas residual 2.(+, (/7 Etileno 'ropileno Iraccin .+ Iraccin .9 y fracciones superiores 2Nencina de pirlisis, aceite residual7 'eso D )>.: 19.: )9.: ,.9 /9.9

Las proporciones industrialmente ms importantes de olefinas . /4 .14.+ se pueden influir no slo por la intensidad del craqueo 2las condiciones de LoB Se"erity aumentan la parte de olefinas

superiores7, sino que tam in se pueden acoplar a un <<'roceso4 3riolefina>> 2Oer apartado +7. El etileno en todos los pases industriales se dedica predominante a la polimeri$atin. En el caso del propileno su empleo para polipropileno es significati"amente menor. La ta la al margen da 4 por cuanto se sa e 4 una "isin de los componentes poliolefnicos 2polietileno 5 'E, polipropileno 5 ''7 en la produccin de olefinas en algunos de los pases industriales ms importantes. Las dems conclusiones so re utili$acin se darn en el apartado < para el etileno y en el apartado )) para el propileno. 3.2. %utenos Los utenos se o tienen en las refineras en la produccin de car urantes y en los diferentes procesos de craqueo de utano, nafta o gasoil, necesariamente como su producto en grandes cantidades. 'or ello, los antiguos procesos de o tencin, como a partir de utanoles o de acetileno, han perdido actualmente inters. 3am in el proceso triolefina de 'hillips, en el cual por desproporcionamiento de propileno se o tienen, adems de etileno, los n4 utenos, se suspendi por ra$ones econmicas despus de ha er estado funcionando durante nue"e a&os por su 8nico usuario, la ShaBinigan, en .anad. %na de las materias primas ms importantes en Europa occidental para o tener utenos es la fraccin .+ de la disociacin de nafta, que en total representa como el ,4*D del producto total disociado y como el +:D de la produccin de utenos. En los EE.%%., por el contrario, los procesos de refinera de craqueo cataltico y de reformado proporcionan la mayor cantidad de utenosA menos del ):D procedan en )*<, de la disociacin de nafta. Este porcenta#e, en efecto, aumentar en los a&os pr=imos, pero no se duplicar antes de los a&os no"enta. @esde que se consigui la separacin de los componentes de la fraccin .+ en sus componentes puros a ni"el industrial, han reci ido un gran impulso los procesos qumicos para el apro"echamiento del uteno. La cantidad a soluta de fraccin .+ y su composicin estn influidas principalmente por dos factores que inter"ienen en el proceso de la disociacin con "apor de los hidrocar uros

&a clase de los productos empleados " &a intensidad del craqueo.

Paso 1: .on crecientes puntos de e ullicin de las fracciones de refineras, es decir, pasando de nafta ligera a nafta pesada y a gasoil, "a disminuyendo la fraccin de .+. Paso 2: !l aumentar la intensidad de craqueo disminuye tam in la cantidad total de fraccin .+A sin em argo, aumenta el contenido relati"o de utadieno a causa de su mayor esta ilidad 2"er ta la 17. Tabla 3. .omposicin de una fraccin de .+ en diferentes condiciones de craqueo 2en peso D7 'roductos disociados ),14 utadieno i4 uteno )4 uteno trans4/4 uteno cis4/4 uteno n4 utano Oinilacetileno Pesiduo- i4 utano,etilacetileno y ),/4 utadieno Na#a intensidad /> 1/ /: < < + :,/ !lta intensidad +< // )+ > 9 1 /

La fraccin .+ no se puede separar econmicamente en sus componentes por simple destilacin fraccionada de ido a la gran pro=imidad de sus puntos de e ullicin. 'or tanto, slo se puede emplear procesos de separacin fsicos ms efecti"os y selecti"os, y, adems, tam in procesos qumicos. La ela oracin de la fraccin .+ comien$a con el aislamiento del utadieno, que se desri e en el apartado 9.)./. @espus de la e=traccin de la mayor parte y la eliminacin del utadieno residual, por e#emplo, por hidrogenacin selecti"a 2<<(idrogenacin en fro N!KEP >> o hidrogenacin selecti"a seg8n JI'7, se o tiene una me$cla cuyos componentes principales son i4 uteno, n4 utenos y utano, que se denomina refinado .+ y que posee la siguiente composicin tpicaTabla ' .omposicin tpica de un refinado .+.

.omponentes i4 uteno )4 uteno /4 uteno 2cis ? trans7 n4 utano i4 utano

Ool.4D ++4+* /+4/, )*4/) >4, /41

En ulteriores separaciones del refinado .+ se aisla primeramente i4 uteno, el cual por su ramificacin y alta reacti"idad se diferencia de los dems componentes .+. El proceso por tami$ molecular , por e#emplo, el proceso <<0lefin4 Si">> de %.., utili$a el hecho de que el grupo lateral metilo hace al i4 uteno demasiado "oluminoso para su adsorcin en los poros del tami$ molecular de dimensiones muy uniformes entre :,1 y ) mm 214): !7. Slo los n4 utenos y el utano se adsor en y por medio de un hidrocar uro de e ullicin alta se les puede desor er o li erar de nue"o. En esta forma, a partir del refinado . + es posi le alcan$ar un i4 uteno de una pure$a del **D. La alta reacti"idad relati"a del i4 uteno se aplica para su separacin qumica. 'rcticamente han dado resultado tres procesos). (idratacin de i4 uteno en presencia de cido mineral diluido con formacin de ter4 utanol y su consiguiente desdo lamiento de nue"o en i4 uteno y agua(1. (1. ( (1. (1. .(1 0(

. .(/ ? (/0

2+7

/. 0ligomeri$acin del i4 uteno por catlisis cida preferentemente a di4i4 uteno, es decir, una me$cla de ismeros en el do le enlace del /,+,+4trimetilpenteno-

(1. (1. (1. (1. . .(/ ? (1. . .(/ .(1 (1. (1. (

.(1 .(/ .

.(/ .(1 297

.(1 .( .

.(1 .(1

Se puede adicionar otra molcula de iso uteno para o tener tri4i4 uteno y oligmeros superiores. 1. 'olimeri$acin del i4 uteno en presencia de un catali$ador cido de LeBis para o tener poli4i4 uteno(1. n (1. . .(/ cat. .(1 . .(/ .(1 n 2>7

El producto de partida para estos tres procesos es el refinado . +, del cual se e=trae el i4 uteno por su reacti"idad y luego se purifica empleando la ruta ). Seg8n la ruta / se oligomeri$a irre"ersi lemente y por la ruta 1 se polimeri$a irre"ersi lemente. En la reali$acin industrial de la hidratacin del i4 uteno las empresas N!SI, .IP4Nadger, Esso, (uls, 'etrote= y Scientific @esign utili$an sulf8rico del 9:4>:D. ! partir del refinado . + se e=trae el i4 uteno en contracorriente, en forma de ter4 utanol que se li era a ):4/:;.. El ter4 utanol, despus de diluirlo con agua, se destila al "aco y separado as de la disolucin cida, se desdo la de nue"o a iso uteno. La Eippon 0il reali$a la hidratacin del i4 uteno con disolucin acuosa de (.M en presencia de una sal metlica. @e esta forma se o tiene, por la e=traccin del refinado .+, una me$cla de ter4 utanol y cloruro de ter4 utilo, que pueden ser am os disociados a i4 uteno. La oligomeri$acin del i4 uteno se reali$a por catlisis protnica a temperaturas de unos )::;.. Seg8nun proceso desarrollado por Nayer con un catali$ador cam iador de iones cido a )::;. y apro=imadamente /: ars, en fase lquida, se produce una fuerte reaccin e=otrmica y el i4 uteno

se transforma en dmero y trmero en un **D, con un reparto de <9D de dmeros y /9D de trmeros. 'or centrifugacin se separa el catali$ador de la me$cla y por destilacin de sta los n4 utenos y las olefinas ., y .)/. El contenido de iso uteno del n4 uteno se reduce as a apro=imadamente un :,<D en peso. La "enta#a del proceso reside en la sencille$ de su tecnologaA la des"enta#a es la isomeri$acin de los do les enlaces que se produce simultneamente de uteno4) a uteno4/, y que en los procesos de hidratacin ocurre en mucha menor cuanta. %n e#emplo de gran instalacin para producir la oligomeri$acin de i4 uteno, como mtodo para su separacin y aplicacin, es la instalacin de la E.4@ormagen con una produccin de *: ::: toneladas al a&o, que desde hace algunos a&os funciona con un proceso desarrollado con#untamente por Nayer y N'. La polimeri$acin del i4 uteno, por e#emplo, seg8n el proceso .osden, se reali$a en fase lquida con !M.M1 como catali$ador. Se o tiene poli4i4 uteno con pesos moleculares comprimidos entre 1::4 /<::. Slo una peque&a parte de n4 uteno se copolimeri$a simultneamente. @espus de la separacin del i4 uteno, la fraccin . + residual contiene, #unto a los n4 utenos, solamente n4 e i4 utano. %na nue"a separacin no tiene sentido en general, puesto que los hidrocar uros saturados en algunas de las posteriores transformaciones de los utenos, por e#emplo, en la hidratacin a utanoles, permanecen inalterados y, por lo tanto, se separan como productos inertes. En principio, es posi le una separacin de uteno4/ 2cis y trans7 de uteno4) por destilacin, as como de utanos 2n4 e M47 y n4 utenos por destilacin e=tracti"a. Eue"os perfeccionamientos desarrollados, so re todo en los EE.%%., han conducido a una diferente ela oracin de la fraccin .+. Seg8n stos, el refinado li re de utadieno, que so re todo contiene i4 uteno y n4 utenos, se isomeri$a catalticamente. 'ara ello se utili$an catali$adores de 'd modificados en presencia de (/, como en el proceso %0' en la fase gaseosa o seg8n el proceso JI' en la fase lquida, para transformar el )4 uteno en /4 uteno. Las diferencias de puntos de e ullicin entre el i4 uteno y el /4 uteno son suficientemente diferentes ahora 2"er apartado 9.)./7 para separarlos por destilacin fraccionada. Las primeras empresas que han adoptado esta nue"a forma de ela oracin de la fraccin .+ son la 'hillips 'etroleum y la 'etro43e=, ya que permite, simultneamente, emplear el /4 uteno para o tener encina alcohilada, que posee un ndice de octano superior a la que se o tiene por empleo de i4 uteno.

3odos los utenos son "aliosos productos de partida para sntesis industriales. El i4 uteno se transforma preferentemente para car urantes con alto ndice de octano, como encina de polimeri$acin y encinas alcohiladas. 'ara ello, principalmente se dimeri$a a di4i4 uteno y, finalmente, se le hidrogena o se le hace reaccionar con i4 utano para alcohilacin del mismo. El i4 uteno y el di4i4 uteno se emplean tam in para alcohilar aromticos. Los utenos se emplean adems como productos de partida de polmeros y copolmeros, como i4 uteno para el poli4i4 uteno 20ppanol7, i4 uteno #unto con isopreno para la o tencin de util4 caucho 2"er apartado 9.).+7. )4 uteno para poli uteno isotctico, as como, #unto con etileno, para copolmeros etilenoH)4 uteno. .omo reacciones ms importantes para o tener deri"ados de los utenos, como productos qumicos intermedios, estn la hidratacin a alcoholes 2n4 uteno 4 utanol secundario, iso uteno 4 ter4 utanol, "er apartado ,.).17, la hidroformilacin para la o tencin de aldehdos y alcoholes .9 2"er apartado >.)7, la o=idacin de n4 uteno a anhdrido maleico 2"er apartado )1./.1./.7, la adicin de metanol al i4 uteno que da metil4ter4 util ter 2"er apartado /.1.)./7 y la degradacin o=idante de n4 utenos a actico 2"er apartado <.+.)./7, @e menor importancia son la amono=idacin de i4 uteno a metacrilonitrilo 2"er apartado )).1./7 y la o=idacin de i4 uteno a cido metacrlico 2"er apartado )).).+./7. La deshidrogenacin de n4 utenos a utadieno se "e en el apartado 9.).1 y la transformacin de i4 uteno en isopreno en el apartado 9././. 3.3 Olefinas superiores En las olefinas con n8mero de tomos de car ono superior a cuatro aumenta rpidamente el n8mero de ismeros. !s, las me$clas como las que se producen en los procesos de craqueo no se pueden desdo lar en sus componentes tcnicamente. !dems, slo algunos componentes concretos tiene inters industrial. !s, de los componentes de la fraccin .9 de la disociacin de nafta, que principalmente son n4pentano, i4pentanos, n4pentenos, i4pentenos, isopreno, ciclopenteno, ciclopentadieno y pentadieno, slo se aislan en gran cantidad el isopreno 2"er apartado 9./.)7 y el ciclopentadieno 2"er apartado 9.+7. @e las olefinas inmediatamente superiores 4con importancia tcnica hasta .), 4 con los procesos de o tencin de olefinas no ramificadas, slo se pueden o tener me$clas de homlogos, es

decir, fracciones de olefinas como, por e#emplo, .> 4 .*, .): 4 .)1 K .)+ 4 .),. En todo caso la posicin del do le enlace en las olefinas no ramificadas depende, en gran parte, del tipo de proceso en que se han o tenido. 'or el contrario, las olefinas ramificadas pueden o tenerse de forma dirigida, es decir, con un n8mero de ismeros limitado. Se pueden diferenciar por ello las olefinas superiores en dos grupos principales, Las no ramificadas y las ramificadas. Las olefinas primeramente mencionadas de cadena normal o lineales han adquirido en los 8ltimos tiempos un gran inters, ya que sus productos de transformacin, a causa de su linealidad, presentan especiales "enta#as, como, por e#emplo, su degrada ilidad iollogica. 3.3.1 Olefinas superiores no ramificadas Este grupo de olefinas superiores no ramificadas, normales o lineales como se las denomina , puede su di"idirsepor la posicin del do le enlace, seg8n que est en un e=tremo 2terminal7 o en el interior 2internas7. Las olefinas terminales o a4olefinas son o teni les en principio por dos procesos

'or una definiti"a oligomeri$acin de etileno por reaccin de sntesis, que forma las denominadas olefinas de Qiegler o por medio de una nue"a "ariante con catali$adores mi=tos, organometlicos. 'or deshidrogenacin de n4parafinas por di"ersos mtodos.

Paso 1: La o tencin de a4olefinas seg8n Qiegler 2proceso !lfen7 consiste en una reaccin de crecimiento, dirigida de etileno en presencia de trietilaluminio, que transcurre en dos etapasEn la primera tiene lugar una reaccin de sntesis a temperatura a#a de *:4)/:;. y a unos ):: ars, intercalando etileno en trietialuminio con crecimiento de las cadenas alcohlicas unidas al aluminio. .on ello se forma una me$cla de trialcohilaluminio con cadenas largas, seg8n el siguiente esquema-

!M (/. .(/ ./(9 (/.

!M

./(9

n. (/. 5 .(/

.(/

2(/.

./(9 2<7 .(/7n ? )

!M

La segunda es una reaccin de despla$amiento a ms alta temperatura, /::41::;., y menor presin , 9: arsA se desengacha una me$cla de oligmeros de etileno con recuperacin del catali$ador li re!M (/. (. P ( .(/ .(/ (/. (. P P5 .(/.(/ n !M .(/ .(1 2,7

Los grupos alcohilos se desprenden en forma de a4olefinas de cadena lineal con n8mero par de car onos y, puesto que no puede producirse isomeri$acin, se les o tiene en un alto grado de pure$a. 'or ello, la o tencin de las olefinas de Qiegler en su primer paso es una reaccin de formacin anloga a la sntesis4alfol 2"er apartado ,././7. !m os procesos tienen como producto intermedio el compuesto no aislado !M[.(/.(/7n4./(9]1. La cantidad este quiomtrica de trietilaluminio empleada se recupera por un proceso adicional para utili$arla de nue"o. La o tencin industrial de a4olefinas, como hemos dicho, puede hacerse en dos pasos, es decir, la reaccin de formacin por una parte y terminando con <<el desenganche a alta temperatura y corto tiempo>>. Se puede com inar adicionalmente la reaccin de formacin con una transalcohilacin, que da mayor proporcin de olefinas . )/ 4 .),, que son importantes para la preparacin de alcoholes 2"er apartado ,././7. La o tencin de 4olefinas puede tam in reali$arse en un solo paso, <<la oligomeri$acin de etileno a alta temperatura>>, en el que a unos /::;. y /9: ars se catali$a

la reaccin con trietilaluminio 2cerca de un :.9D en peso7. Mntencionalmente se limita la transformacin del etileno para o tener en su mayor parte a4olefinas sin ramificaciones. El catali$ador, despus de la reaccin , se destruye por hidrlisis alcalina y queda en la me$cla de olefinas resultante. 0tra caracterstica del proceso en un solo paso es que en comparacin con el de dos pasos es mucho ms amplio el n8mero de tomos de car ono de las cadenas car onadas desde .+ hasta .1: en la me$cla de olefinas o tenidas. Tabla (. @istri ucin de a4olefinas en la oligomeri$acin del etileno 2en D7. a4olefinas .+ .> 4 .): .)/ , .)+ .)>, .), ./:, >./: 'roceso a alta temperatura 9 +, /: )1 )+ 'roceso a a#a temperatura 9 9: 1: )/ 1

En am as "ariantes del proceso las me$clas de a4olefinas se puede someter a destilacin para separarlas en las fracciones deseadas. El proceso en dos pasos ha encontrado aplicacin industrial en la Ethyl .orporation en los EE.%%. 2capacidad en )*<*, /:9 ::: toneladas al a&o7A el proceso de un paso en la Gulf, tam in en los EE.%%. 2capacidad en )*<*, >: ::: toneladas al a&oA para )*,), unas <) ::: toneladas7, y en la Mi$ushima 'etrochemical en Japn 2capacidad en )*<*, /9 ::: toneladas al a&o7. 0tros mtodos de o tencin de a4olefinas se asan tam in en el etileno como materia prima, pero se diferencian nota lemente en el catali$ador empleado en la oligomeri$acin del etileno. !s, la Esso ha desarrollado un nue"o proceso, en el que el etileno se oligomeri$a a o4 olefinas, en presencia de un catali$ador en disolucin compuesto por alcohilcloruro de aluminioHtetracloruro de titanio a temperaturas entre 4 <: y ? <:;. en disol"entes orgnicos, siendo el producto muy puro sin ramificaciones. El peso molecular de las olefinas aumentan al crecer la temperatura de la reaccin y disminuir la polaridad del disol"ente. Las a4olefinas estn en el margen de . + a .):::. El

grupo Esso fue en )*<9, con su capacidad total anual de /9 ::: toneladas, el mayor productor europeo de olefinas superiores a ase de catlisis metalorgnica. 3am in las empresas Mitsui 'etrochemical, con un catali$ador mi=to que contiene 3i, y la Shell, con catali$adores de un comple#o de fosfina4Ei, han desarrollado "ariantes de la oligomeri$acin de etileno para o tener a4olefinas. El proceso de la Shell se aplica en los EE.%%. desde )*<< en una gran instalacin de /:: ::: toneladas al a&o 2"er apartado 1.+7. Paso 2: 'ara la deshidrogenacin hay suficientes n4 parafinas me$cladas con parafinas ramificadas en las fracciones denominadas petrleo o aceite @iesel procedentes de los petrleos parafnicos. .onstituyen componentes indesea les 2alto punto de congelacin7 que se pueden separar, por e#emplo, por enfriamiento. 'ara ello, la fraccin de aceite se diluye con una me$cla como la de metil4etilcetona y enceno o tolueno, o cloruro de metileno y dicloroetano4)4/ o tam in en propano licuado a presin, y la disolucin diluida se enfra. !s se separa una me$cla cristalina de parafinas cclicas, ramificadas y no ramificadas, que se filtra. Las no ramificadas, las lineales, se pueden aislar en procesos de adsorcin. Mndustrialmente se han acreditado principalmente dos procesos). 'roceso de adsorcin con tamices moleculares, que en su reali$acin industrial puede hacerse ya sea en fase gaseosa con ayuda de un gas portador, como E/ o (/, por e#emplo, seg8n N', Leuna 2'are=7, %.. 2Msosi"7, o en fase lquida, por e#emplo, seg8n %0' 2Mole=7. En los poros muy uniformes del tami$ molecular se adsor en las n4 parafinas en el dominio preferente de .9 hasta ./+, mientras que las cicloparafinas e i4parafinas no pueden penetrar en los poros. @espus de la saturacin del tami$ molecular, las n4parafinas se desor en con hidrocar uros "oltiles, como el n4pentano, ien por disminucin de presin o por ele"acin de temperatura y un poco de so represin . La e=traccin seg8n el proceso Leuna con una me$cla de E(1H(/0 conduce a una "elocidad de desorcin relati"amente alta.

/. 'rocesos de cristali$acin e=tracti"a con urea. Se emplean preferentemente para separar n4parafinas superiore de . )9 hasta .1:. 'rocesos conocidos son, por e#emplo, el Eure= #apons, en el que por me$cla de urea slida con disolucin de parafina se produce la formacin de cristales, o el desarrollado en !lemania, el Edeleanu, en el que se utili$a una disolucin acuosa saturada de urea. ! partir de los clatratos cristalinos separados, se o tienen n4 parafinas puras por calentamiento a unos <9;., con lo que quedan li res y se aislan. Se o tienen con un *, D de linealidad. En Europa occidental e=ista en )*<9 una capacidad apro=imada de produccin de n4parafinas de ),:< millones de toneladas a&o, que proceden preponderantemente 2un >1 D7 de las instalaciones asadas en el proceso Msosi". En los EE.%%. la .ontinental 0il, E==on y Shell son las 8nicas productoras de parafinas y, en con#unto, producen :,1/ millones de toneladas al a&o. 'ara la transformacin ulterior de las n4parafinas en olefinas hay tres procesos industriales eficaces

.raqueo trmico 2tam in craqueo con "apor7. @eshidrogenacin cataltica y <<@eshidrogenacin qumica>> por cloracin y dehidrocloracin.

Slo el craqueo trmico produce a4olefinasA los otros dos dan olefinas con enlaces do les en el interior de la molcula. Paso 1: !nlogamente a como se o tienen olefinas cortas, en el craqueo con "apor tam in se o tienen olefinas superiores. Las parafinas empleadas frecuentemente estn compuestas de fracciones creas 2./: 4 .1:7 y, por tanto, este proceso puede ser designado craqueo de ceras . El craqueo de parafinas se reali$a a temperaturas de 9::4>::;. a la presin normal o un poco ms ele"ada en presencia de "apor de agua y con un tiempo de permanencia relati"amente algo, de < a )9 segundos. La transformacin se a#usta a un /9D, procurando conser"ar al m=imo la linealidad y que

preferentemente el enlace do le sea terminal, es decir, en posicin a. 'uesto que la escisin del enlace . 4 . trmicamente se puede producir en cualquier posicin de la cadena molecular, se o tiene una me$cla de homlogos de olefinas, de las cuales un *:4*9D son a4 olefinas y el resto son olefinas ramificadas, diolefinas y naftenos. Las olefinas medias y superiores se separan de los productos gaseosos ligeros y, finalmente, se separan por destilacin las fracciones de "alor industrial, tales como .> 4 .*, .):4.)1 y .)+4.),. Son productores de a4olefinas, por el proceso de craqueo de ceras, la Shell y .he"ron, con capacidades de produccin de 1): ::: y 99 ::: toneladas anuales, respecti"amente. Paso 2: La deshidrogenacin cataltica de parafinas ha sido desarrollada por la %0' y se conoce como <<'roceso 'acol 0le=>>, por el cual, las n4parafinas comprendidas entre . >4.)* se deshidrogenan en fase gaseosa so re un catali$ador en lecho esttico a +::4>::;. en presencia de (/ con transformacin incompleta de parafinas, y se o tienen olefinas, compuestas en un *:D en peso, apro=imadamente, de monoolefinas con enlace do le interior estadsticamente locali$ado a lo largo de la cadena. La separacin de las parafinas que no se han transformado tiene lugar por adsorcin re"ersi le so re adsor entes slidos , por e#emplo, tamices moleculares. En )*<<G esta an en funcionamiento cuatro instalaciones seg8n este principio de tra a#o y otras estn en construccin. Las olefinas as o tenidas no pueden competir en linealidad con las a4olefinas o tenidas por sntesis de Qiegler u oligomeri$acin de etileno, pero, en cam io, son mucho ms econmicas. Paso 3: Esta "a consiste en la monocloracin de n4parafinas en fase lquida a )/:;. como reaccin radicalaria en cadena con iniciacin trmica y su siguiente eliminacin cataltica de (.M a /9:419:;. con silicato !M o relleno metlico en columnas de acero-

P)4.(4.(/P/ P).(/.(/P/ ?.M/ 4(.M .M P).(/4.(4P/ .M 4(.M P)4.(5.(4P/ 2*7

P), P/ 5 alcohilo

La posicin del do le enlace depende de la posicin del tomo de cloro en la parafinaA a causa de la mayor reacti"idad de los grupos .(/ frente a los .(1 el do le enlace es casi siempre interior. !dems, la ulterior cloracin de la monosustitucin tiene que limitarse mediante una temperatura a#a y con"ersiones a#as, a lo sumo un +:D. Este proceso lo siguiente la (Rls con una capacidad de produccin anual de unas ,: ::: toneladas. .omo material de partida se utili$an n4 alcanos de .):4.)1. !dems de las monocloroparafinas utili$adas para la o tencin de n4olefinas, tam in son de importancia industrial las policloroparafinas con diferentes contenidos de cloro 2)94<: D en peso7. 'ara su o tencin se cloran fracciones de n4parafinas de . ):4 .1: en reactores de columna de ur u#eo a >:4)/:;. y ligera so represin con con"ersin total de cloro. Las cloroparafinas se usan como plastificantes para 'O., como materia prima para pinturas, aditi"os para aceites minerales, as como medio de impregnacin para el aca ado de te=tiles resistentes a las llamas e impermea ili$acin de los mismos. En Europa occidental se cloraron en )*<9 unas ,: ::: toneladas de parafinas . ))4.),. Las olefinas lineales tienen usos cuyas caractersticas dependen de la longitud de sus cadenas. Las olefinas .>4.): se transforman por hidroformilacin e hidrogenacin 2"er apartado >.)7 en alcoholes . <4 .)) que se emplean como disol"entes, o una "e$ esterificados con anhdrido ftlico, como plastificantes. 'ara ello son igualmente apropiadas las olefinas con enlace do le interior, como las a4 olefinas. @urante la hidroformilacin se produce una isomeri$acin por despla$amiento del do le enlace hacia el e=tremo de la cadena, de forma que los aldehdos o tenidos a partir de a4olefinas y de las olefinas lineales que tienen enlace do le interno, son prcticamente los mismos. Las olefinas .>4.): se pueden transformar tam in en 4olefinoligmeros 2!007, dependiendo de la clase de catali$ador y de las diferentes condiciones de reaccin. Son apropiados como aceites de lu ricacin de alta calidad. En los EE.%%. funciona una instalacin piloto de Gulf y Mo il 0il, y a principios de )*,:

empe$ar a funcionar una instalacin industrial con una capacidad de produccin anual de )> ::: toneladas. Las fracciones .): hasta unos .)1 se emplean para la alcohilacin de enceno 2"er apartado )1.).+7. En presencia de los catali$adores empleados, cidos de LeBis o cidos protnicos 2Nronstedt7, se produce simultneamente a la alcohilacin del enceno la isomeri$acin parcial del do le enlace de la olefina empleada, de modo que el n8cleo encnico se une a la cadena prafnica estadsticamente a lo largo de ella. .on esto, los alcohil encenos lineales 2L!N7 2!NL7 o tenidos con a4olefinas son seme#antes a los o tenidos con olefinas internas lineales. 0tro modo de o tencin de alcohil encenos lineales consiste en la alcohilacindel enceno directamente con cloroparafinas sin la deshidrocloracin inicial de las mismas a olefinas 2"er apartado )1.).+7. !m os procesos consumieron en )*<9 en Europa occidental unas 1:1 ::: toneladas de n4parafinas, lo que representa el 9>D del consumo total de n4parafinas. 3am in estos alcohil encenos secundarios se sulfonan, con lo que se o tienen detergentes anionacti"os iolgicamente degrada les. !dems, las $4olefinas reaccionan directamente con S0 1 y dan alquensulfonatos 2u olefinsulfonatos7. En la reaccin se forman simultneamente sultonas, que se hidroli$an a hidro=ialcohilsulfonatos para fa"orecer su solu ilidad en aguaP.(/.(5.(/ ? S01 P.(/.(5.(S01( .(/ P.( .(/ 0 S0/ ? (/0 P.(.(/.(/S01( 0( 2):7

Los alquensulfonatos se o tienen en gran cantidad solamente en la Lion Iat and 0il .o., en Japn, desde )*>,. Irente a los alcohilsulfonatos los alquensulfonatos tienen una menor sensi ilidad a la dure$a. Pespecto a degrada ilidad iolgica y propiedades limpiadoras, no hay ninguna diferencia. Los alcohilsulfonatos 2o alcansulfonatos7, sin em argo, a causa de su menor coste de o tencin a partir de n4parafinas 2. )/4.),7 han alcan$ado mucha mayor importancia como detergentes acti"os 2S!S 5 Bascha6ti"e !l6ylsulfonate7. 'ara su o tencin industrial se aplica, generalmente, la sulfocloracin y la sulfo=idacin.

En la reali$acin del proceso continuo de sulfocloracin las me$clas de n4parafinas se hacen reaccionar me$cladas con S0 /H.M/ a#o la influencia de radiacin de lmparas de "apor de mercurio a /:4 19;., con lo que se o tienen alcohilsulfocloruros secundarios que seguidamente se hidroli$an con hidr=ido sdico para dar los alcohilsulfonatos correspondientesP PT .h" .(/ ? S0/ ? .M/ 4 (.M P PT P PT 2))7 .(S01(

.(S0/.M ? / Ea0( 4 Ea.M

'ara e"itar la formacin no deseada de disulfocloruros, se limita la con"ersin a apro=imadamente un 1:D. Las parafinas que no han reaccionado se separan una "e$ reali$ada la hidrlisis y despus de purificadas se "uel"en a utili$ar para la sulfocloracin. La sulfo=idacin de me$clas de n4parafinas se hace con una me$cla de S0/H0/ por la accin de lu$ %O a temperatura de /941:;.P PT .(/ ? S0/ ? :.9 0/ h" P .(S01( PT 2)/7

! escala industrial se tra a#a seg8n el proceso Lu$4!gua de la (oechst, en el que de un modo continuo se introduce en la torre de reaccin agua #unto con S0/, con lo que se produce como sustancia intermedia el hidroper=ido de alcohilsulfonilo, que se transforma , finalmente, en cido alcohilsulfnico y sulf8ricoP .(S0/ PT 0 0 ( ? (/0 ? S0/ P .(S01( ? (/S0+ PT 2)17

@e la disolucin acuosa se separa a continuacin el cido alcohilsulfnico que no es solu le en caliente. El proceso de sulfo=idacin se sigue slo en !lemania Iederal y en Irancia, con instalaciones cada una que producen en con#unto ++ ::: toneladas al a&o. 3.3.2. Olefinas superiores ramificadas

Las olefinas ramificadas de seis tomos de car ono en adelante se o tienen preferentemente por oligomeri$acin o cooligomeri$acin de olefinas inferiores, como propileno, i4 uteno y n4 utenos. En la ta la siguiente se resumen las sustancias de partida, los productos de reaccin y los procesos de produccinTabla ). 'roductos empleados y procesos de preparacin de olefinas ramificadas. Materia prima 'ropileno 'ropileno 'ropileno 'ropileno ? n4 utenos i4 uteno 3ipo de proceso @imeri$acin con !MP1 @imeri$acin con metales alcalinos 3ri y tetrameri$acin con (1'0+ .odimeri$acin @imeri$acin preferente con '0+(1Hsoporte, pero tam in con cam iadores de iones o con S0+(/ 'roducto o tenido /4metil4M4 penteno +4metil4M4 penteno i4nonenos i4dodecenos i4heptenos @iiso utenos

Las oligomeri$aciones de olefinas, seg8n los catali$adores empleados, se pueden clasificar en tres grupos principales

.atlisis con cidos minerales, como (1'0+ o (/S0+, as como con cam iadores cidos de iones. .atlisis metalrganica con !l4alcohilos y e"entualmente con cocatali$adores. .atlisis metalorgnica con metales alcalinos.

Paso 1: El proceso de la %0' en que se usa (1'0+HSi0/ en lecho esttico est muy e=tendido industrialmente. Seg8n ste, por e#emplo, fracciones ricas en propileno, se oligomeri$an a )<:4 //:;. y +:4>: ars con con"ersin de un *:D de propileno, formando una me$cla de reaccin lquida constituida principalmente por tri4 y tetrapropileno. !m os productos sir"en particularmente para la alcohilarillderi"ados han perdido

importancia como materias primas para detergentes, a causa de su difcil degradacin iolgica 2"er apartado )1.).+.7. El tetrapropileno est encontrando cada "e$ ms aplicacin como olefina para hidroformilacin en forma anloga a la del di4i4 uteno que se descri e a continuacin. La oligomeri$acin del i4 uteno con sulf8rico o cam iadores cidos de iones 2proceso Nayer7, se mencion ya al tratar de las transformaciones de la fraccin .+ 2"er apartado 1.1./7. El diiso uteno, despus de hidrogenado, se emplea como aditi"o para car urantes. !dems, es punto de partida para la o tencin de i4nonanol por hidroformilacin e hidrogenacin, que se emplea para la o tencin de plastificantes. Paso 2: La dimeri$acin y codimeri$acin de olefinas inferiores con trialcohilaluminio slo o con otros cocatali$adores de la serie de los metales de transicin, se diferencian desde dos puntos de "ista- Si se catali$a la reaccin slo con trialcohilaluminio, se alcan$a una gran selecti"idad. Si adems se usa un cocatali$ador, como, por e#emplo, una sal de nquel, aumenta la acti"idad del sistema a costa de la selecti"idad. 'ara am as modalidades se han desarrollado aplicaciones industriales. Seg8n el proceso de la Goodyear4Scientific4@esign, el propileno se dimeri$a con tripropilaluminio a /::;. y /:: ars para dar /4metil4)4penteno, que es un material que se emplea para la o tencin de isopreno 2"er apartado 9././7.
.(1 (/. .( ? (/.5.(.(1 .(1 P1!M (/.5.4.(/.(/.(1 2)+7

El otro tipo de proceso, llamado <<@imersol>>, lo ha desarrollado la MI'. Seg8n ste, se pueden homodimeri$ar en fase lquida el propileno o el uteno, as como tam in codimeri$ar. Este 8ltimo proceso se reali$a a >:;. y presin de unos ), ars, de modo continuo empleando como catali$ador trialcohilaluminio y una sal de nquel y produce i4 heptenos relati"amente poco ramificados con una selecti"idad del 9:D. La poca selecti"idad no se de e slo al cocatali$ador empleado, sino tam in a la <<homodimeri$acin>> de am os componentes , que se produce simultnea y estadsticamente.

Si se emplea slo propileno o n4 utenos separadamente en la dimeri$acin, se forman, con gran selecti"idad 2,94*/D7 y con"ersin del *:D, i4he=enos e i4octenos que se distinguen por su escasa ramificacin. @e este modo esta "ariante de dimeri$acin proporciona i4 olefinas .>, .< y ., adecuadas, como productos de aprtida para la o tencin de gasolinas de alto octana#e y para la hidroformilacin. %na ramificacin a am os lados del enlace do le de las olefinas hace que disminuya fuertemente la "elocidad de la o=o4reaccin. El mtodo @imersol ha encontrado en los EE.%%. su primera aplicacin industrial. Paso 3: La tercera posi ilidad, la dimeri$acin de propano catali$ada por metales alcalinos, slo ha conseguido hasta ahora una peque&a importancia industrial. La reaccin se reali$a a unos )9:;. y +: ars en fase lquida y so re EaHL /.01 con una selecti"idad hasta del ,:D para dar +4metil4)4penteno 2+M')7.(1 (/. .(.(1 ? (.5.(/ cat. (/. .(.(/ .(1 .( .(1 2)97

La N' sigue produciendo en una instalacin piloto el +M') que, como monmero, sir"e para o tener una poliolefina transparente y de alto punto de fusin 2/+:;.7, que la M.M denomina 3'U. La Mitsui 'etrochemical ha puesto en funcionamiento, en )*<9, una instalacin que emplea el proceso N' y con una capacidad de /9:: toneladas al a&o del monmero, que luego transforma en poli4+4metil4)4penteno. '. *et+tesis de olefinas La mettesis de olefinas es una reaccin de intercam io, entre dos olefinas, a tra"s de un estado de transicin aun no ien descrito hasta ahora, en que los grupos alcohilideno se intercam ian por disociacin y formalmente so re el enlace do le. En el caso ms simple de mettesis reaccionan dos molculas de propileno para dar una de etileno y n4 uteno, principalmente, /4 uteno-

/.(1.(5.(/

cat.

(/.5.(/ ? .(14.(5.(4.(1

2)>7

Esta transformacin de una olefina de un n8mero de . determinado en otras dos olefinas, una inferior y otra superior, ha hecho que tam in se la designe como desproporcionamientoA sin em argo, la reaccin in"ersa por ser re"ersi le la mettesis, no queda correctamente e=presada con el concepto de desproporcionamiento. Las reacciones de mettesis se pueden reali$ar con sistemas catalticos, predominantemente a ase de moli deno, Bolframio o renio. 'ara formarlos se a&aden sus halogenuros o car onilos solu les en la fase lquida, que pro la presencia simultnea de com inaciones organometlicas son reducidos a un grado de "alencia inferior y por medio de promotores o=igenados se acti"an. Se puede tam in reali$ar en fase gaseosa, pero entonces se prefiere emplear los metales antes mencionados, so re todo, en forma de =idos, sulfuricos o car onilos depositados en soportes de gran superficie. Los catali$adores homogneos en muchos casos son acti"os a la temperatura am ienteA los heterogneos precisan temperaturas de reaccin de hasta 9::;.. La mettesis puede ser"ir para aumentar la fle=i ilidad de los procesos de o tencin de olefinas, como, por e#emplo, aumentar la proporcin de etileno de las me$clas de craqueo de nafta a costa de la del propeno, o como ocurre en los EE.%%., donde durante mucho tiempo el proceso cataltico de craqueo no ha producido cantidades suficientes de utadieno y se ha necesitado uteno adicional para o tener utadieno por deshidrogenacin. La 'hillips4'etroleum introdu#o el desproporcionamiento en el proceso 3riolefina en los a&os sesenta. En .anad la ShaBinigan mantena desde )*>> una instalacin industrial con una capacidad anual de 1: ::: toneladas, pero por cuestiones econmicas por "ariar las condiciones de la materia prima, tu"o que pararla en )*<9. Las condiciones de reaccin se diferencian por los catali$adores empleados. .on catali$adores de moli dato de .o son suficientes las temperaturas de )/:4/):;. a /941: ars para transformar propileno en un +:DA con S01HSi0/ se indican como necesarias temperaturas de +9:49::;. La transformacin de propileno a 9::;. alcan$a el +/D. El propileno empleado de e estar li re de acetiledno y diolefinas, que pre"iamente se pueden eliminar

por hidrogenacin selecti"a con un catali$ador de paladio. 'ara procesos de mettesis, la N' desaroll un catali$ador de Pe que en forma de Pe/0<H!M/01 es mucho ms acti"o que los dos anteriormente mencionados y, en principio, ya act8a a temperatura am iente. La mettesis ha encontrado otra aplicacin industrial en una instalacin de olefinas de la Shell en los EE.%%. En ella, desde )*<<, por oligomeri$acin de etileno en una planta de /:: ::: toneladas al a&o se o tienen 9: ::: toneladas de a4olefinas pares .):4.), y lineales destinadas al sector de detergentes. Las olefinas inferiores y superiores se someten a un proceso com inado de isomeri$acin de enlaces do les y mettesis. .on lo cual, las olefinas con do les enlaces interiores que se forman preferentemente por isomeri$acin, en una segunda etapa por mettesis con etileno 2etenlisis7 se transforman en olefinas terminales.(1 .(/ .( .( .(/ n .(1 m ? (/. .(/ .(1 .(/ .( .( .(/ n .(1 m ? (/. .(/

2)<7

.on esto se consiguen olefinas adicionales en la fraccin deseada .))4.)+, que, por e#emplo, por hidroformilacin dan origen a alcoholes para detergentes .)/4.)9. Las olefinas superiores e inferiores que no se deseen se pueden reciclar. En total se alcan$a una concentracin en n44olefinas del *+4*<D, con un contenido en monoolefinas superior al **,9D. En )*,) se podr en ser"icio una instalacin seme#ante con capacidad anual de )<9 ::: toneladas. !un cuando la reaccin de mettesis, desde su descu rimiento a mitad de los a&os cincuenta, ha ocupado a muchos grupos de in"estigacin, slo han encontrado aplicacin industrial las pocas anteriormente citadas. Se puede contar con un posi le futuro desarrollo de la polifactica mettesis y su empleo intenso en la industria. 0tras aplicaciones posi les podrn ser las que se o tengan por la serie de reacciones que est in"estigando la 'hillips 'etroleum en una instalacin piloto de unas //9 toneladas al a&o. ! estas corresponde, por e#emplo, la o tencin de neohe=eno 21,14dimetil4)4 uteno7 como componente de car urante resistente al picado, que se puede o tener por etenlisis de di4i4 uteno industrial 2cerca del

<9D de /,+,+4trimetil4/4penteno7 con formacin de i4 uteno como coproducto.(1 .(1 .(1 cat. .(1 .(1 . .( .(1 . .(1 2),7

. .( . .(1 .(1 ? (/. .(/

.(1 .(/ ? .(/

0tro e#emplo de reaccin es la o tencin de ,4diolefinas por etenlisis de ciclo4olefinas. !s, el fcilmente accesi le ciclododeca4 ),9,*4trieno 2"er <<.iclotrimeri$acin del utadieno>>, apartado ):.)./7 por hidrogenacin selecti"a se con"ierte en ciclododeceno y ste, por mettesis con etileno, da tetradeca4),)14dieno-

? / (/

? (/.5.(/ cat.

Los ,4dienos son de inters industrial como reticulantes en la polimeri$acin de olefinas. El ciclododeceno puede adems, mediante una mettesis de curso paralelo, ser producto de partida para un polidodecenmeros, reaccin que en ausencia de etileno puede ser reaccin principal. Esta comien$a con una e=pansin de ciclos para dar olefinas cclicas con do le n8mero de car onos.( .( .( .( cat. .( .( 2.(/7): .( .( 2.(/7): 2/:7

2.(/7):

2.(/7):

0tro interesante caso industrial de reaccin de mettesis es la dismutacin de i4 uteno y /4 uteno para o tener un precursor del isopreno 2"er apartado 9././7.