Universidade Federal de Ouro Preto

Programa de Ps-Graduao em Engenharia Ambiental

Mestrado em Engenharia Ambiental








Tratamento de Efluentes de Indstria Txtil Utilizando Reatores
Anaerbios de Membranas Submersas (SAMBR) com e sem Carvo
Ativado em P (CAP)




Bruno Eduardo Lobo Bata









Ouro Preto, MG
2012
Universidade Federal de Ouro Preto
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Ambiental
Mestrado em Engenharia Ambiental


Bruno Eduardo Lobo Bata


Tratamento de Efluentes de Indstria Txtil Utilizando Reatores
Anaerbios de Membranas Submersas (SAMBR) com e sem Carvo
Ativado em P (CAP)




Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Engenharia Ambiental,
Universidade Federal de Ouro Preto, como
parte dos requisitos necessrios para a
obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia Ambiental.

rea de Concentrao: Tecnologia
Ambiental.

Orientador: Prof. Dr. Srgio Francisco de
Aquino
Co-orientadora: Prof. Dr. Silvana de Queiroz
Silva

Ouro Preto, MG.
2012






AGRADECIMENTOS

Primeiramente gostaria de agradecer a Deus por ter me proporcionado o dom da vida e por
sempre me fazer enxergar as coisas positivas.
Agradecer aos meus pais por me incentivarem a continuar estudando e por nunca
desacreditarem nos meus sonhos. Em especial a minha querida me que sempre disse que eu
seria um timo pesquisador e um grande professor, e que meu caminho era seguir na rea
acadmica. Espero que voc esteja certa!
minha amiga, namorada, mulher, companheira, meu tudo Ananda por ter me apoiado
incondicionalmente nesta conquista, tendo largado sua famlia no Mato Grosso para vir para
Minas correr atrs do meu sonho. Te amo!
minha irm Cyntia por mostrar que o lema da vida sempre persistir nos caminhos que
levam a conquista dos nossos sonhos.
Ao meu cunhado Paulinho por sempre mostrar como bom ser tranquilo, pois, no final tudo
da certo.
Aos meus familiares e amigos por acreditarem no meu potencial e por sempre
compreenderem minhas ausncias nos encontros de famlia e de turma.
Ao Diego, Luide, Leandro e Hector por sempre terem me mostrado o grande valor da
amizade. Sem a ajuda destes irmos tenho certeza que o caminho para conquista deste sonho
seria muito mais rduo.
Aos amigos do laboratrio 64 em especial as meninas que me ajudaram na operao dos
reatores e que costumavam dizer que os reatores davam mais trabalho que um trio de filhos.
Aos professores do Proamb em especial aos professores Anderson, Alceni, Jos Fernando,
Laurent, Mauricio e Robson pelos conselhos, opinies e pelo conhecimento transmitido.
professora Dra. Adriana Frana e professor Dr Leandro da UFMG por cederem gentilmente
o espao do laboratrio para realizao das analises de infravermelho.
professora Dra. Silvana Queiroz pelo grande suporte na parte de microbiologia e pelos
ensinamentos.
Ao professor, orientador e amigo Dr Srgio Francisco de Aquino, exemplo de determinao e
profissionalismo, pela excelente orientao, sempre com contribuies indispensveis para
concluso deste trabalho.
CAPES pela bolsa de mestrado concedida e ao CNPq e FAPEMIG pelo suporte financeiro.
A todos que de alguma forma foram importantes para realizao deste trabalho.




















A vida para quem topa qualquer parada.
No para quem para em qualquer topada.
Bob Marley





Resumo
O principal objetivo deste estudo foi investigar o uso de um biorreator anaerbio de
membrana submersa (SAMBR) na presena e ausncia de carvo ativado em p (CAP) em
seu interior para o tratamento de efluente sinttico contendo azo corante modelo e efluente
txtil real. Alm disso, o projeto comparou o desempenho dos reatores SAMBR com um
reator anaerbio de manta de lodo (UASB) convencional, de forma a determinar os principais
parmetros do processo, a capacidade do uso do extrato de levedura como mediador redox, e
avaliar se uso do CAP diminua o acmulo de metablitos formados (aminas aromticas e
cidos graxos volteis) e a colmatao da membrana. Os reatores foram operados (T = 35
o
C e
TDH = 24h) em 4 fases operacionais, tendo a fase 1 como etapa de adaptao, fases 2 e 3 de
operao dos reatores com efluente sinttico, na ausncia e presena de extrato de levedura,
respectivamente, e a fase 4 de alimentao dos reatores com efluente txtil real. Os principais
resultados da pesquisa podem ser sistematizados como a seguir: i) O SAMBR exibiu um
excelente desempenho na remoo de matria orgnica (DQO), cor, turbidez e cidos graxos
volteis (AGV), quando operado com efluente sinttico e efluente txtil real; ii) A presena do
CAP no interior do SAMBR-1 contribuiu para uma melhor estabilidade do reator, diminuindo
a concentrao de AGV, favorecendo a adaptao dos micro-organismos aos subprodutos
txicos obtidos a partir da degradao anaerbia dos azo corante (ex aminas aromticas) e
reduzindo o efeito de colmatao nas membranas; iii) O uso do extrato de levedura mostrou-
se capaz de acelerar a cintica de degradao dos azo corantes, contribuindo para uma
melhora na eficincia de remoo de cor do sistema. O elevado desempenho na eficincia de
remoo de DQO (91%) e cor (94%) apresentado pelo reator SAMBR operado na presena de
CAP e extrato de levedura durante a fase com efluente txtil real, indica que o acoplamento de
membranas de microfiltrao com CAP e possveis fontes de mediador redox leva a produo
de um efluente de alta qualidade, o qual pode ser reaproveitado no setor txtil. Dessa forma a
anlise integrada dos resultados gerados por esta pesquisa contribui de forma relevante para o
avano do conhecimento nas reas de degradao anaerbia de azo corantes e uso de
biorreatores anaerbios de membrana submersa (SAMBR) no tratamento de efluentes de
indstria txtil.

Palavras-chave: carvo ativado, descolorao anaerbia, mediador redox, extrato de
levedura, biorreator anaerbio de membrana submersa (SAMBR), efluente txtil.

Abstract
The main objective of this research was of evaluate the use of a Submerged Anaerobic
Membrane Bioreactor (SAMBR) in the presence and absence of Powdered Activeted Carbon
(PAC) for the treatment of synthetic effluent containing model azo dye and genuine textile
wastewater. The work compared the performance between two SAMBR and Upflow
Anaerobic Sludge Blanket (UASB). This study also evaluated the main parameters of the
process and the capacity of the yeast extract to act as redox mediator and the influence of the
PAC in the adsorption of by-products (eg. aromatics amines and Volatile Fatty Acids (VFA) )
and substance that cause fouling in the membrane. The reactors were operated at 35C with an
HRT of 24 h during four operational phases. The phase 1 was a stage of adaptation of the
biomass. In the phases 2 and 3 the reactors were fed with synthetic effluent in the presence
and absence of yeast extract respectively, while that in the phase 4 were fed with genuine
textile effluent. The main results of the work can be summarized as follows: i) The SAMBR-1
with PAC presented excellent performance in the removal efficiencies of Chemical Oxygen
Demand (COD), color, turbidity and VFA, when was feed with synthetic effluent and textile
effluent; ii) The presence of the PAC inside SAMBR-1 enhanced reactor stability, decreasing
the VFA concentration, favoring the adaptation of microorganisms to toxic by-products
obtained in the anaerobic degradation of the azo dyes (eg. aromatic amines) and also
minimizing the fouling in the membrane; iii) The use of the yeast extract was capable of
accelerate the kinetics of degradation of the azo dyes, enhanced the color removal in the
system. The best performance in the removal efficiencies of COD (91%) and color (94%) was
show by SAMBR-1 (with PAC) in the presence of yeast extract when operated with genuine
textile effluent, indicates that the coupling of microfiltration membranes with PAC and redox
mediator (yeast extract) improved the quality of the effluent, facilitating the reuse in textile
sector. Thus the integrated analysis of the results generated by this research contributes
significantly to the advancement of knowledge in the areas of anaerobic degradation of azo
dyes and the use of SAMBR in the treatment of effluents from textile industry.

Key words: activated carbon, descolorization anaerobic, redox mediator, yeast extract,
submerged anaerobic membrane bioreactor (SAMBR), textile effluent


Lista de Figuras

Figura 2.1 -Exemplos de azo corantes e aminas aromticas. ................................................ 18
Figura 2.2 - Fluxo de preferncia de eltrons em funo dos diferentes pares redox. Fonte:
Madigan et al. (2003); Cervantes, (2002) apud Dos Santos, (2005a). .................................... 25
Figura 2.3 - Resumo da sequncia de processos na digesto anaerbia de macromolculas
complexas. Obs. Os nmeros referem-se porcentagem do fluxo de eltrons em termos de
DQO. Fonte: Van Haandel e Lettinga (1994). ...................................................................... 27
Figura 2.4 - Comparao do sistema de lodos ativados com reator anaerbio de membrana
submersa (SAMBR). Fonte: adaptado de Hu, 2004. ............................................................ 35
Figure 4.1 - Diagrama esquemtico dos reatores em escala de bancada (A) SAMBR (B)
UASB. ................................................................................................................................. 42
Figura 4.2 - Fotomicrogrfia das fibras ocas: seo transversal (A); superfcie (B). ............. 43
Figura 4.3 - Estruturas do azo corante Amarelo Remazol Ouro RNL (A) e de possveis
aminas aromticas formadas a partir de sua biodegradao (B e C), incluindo o cido
sulfanlico (D). ..................................................................................................................... 53
Figura 5.1 - Eficincia de remoo de cor para os reatores SAMBR-1, SAMBR-2 e UASB
durante as fases 2, 3 e 4. ....................................................................................................... 59
Figura 5.2 - Espectro de infravermelho do CAP adicionado no interior do SAMBR-1. ........ 62
Figura 5.3 - Eficincia de remoo de DQO solvel nos reatores durante as fases
operacionais. ........................................................................................................................ 64
Figura 5.4 - Avaliao temporal da eficincia da remoo de matria orgnica ao longo das
fases operacionais. ............................................................................................................... 65
Figura 5.5 - Avaliao mediana da massa de SSV presente no interior dos reatores. ............ 67
Figura 5.6 - Avaliao da DQO
solvel
no interior e efluente dos reatores SAMBR-1 (com
CAP), SAMBR-2 e UASB. .................................................................................................. 70
Figura 5.7 - Distribuio dos principais AGVs (acetato, propionato, outros) no interior dos
reatores SAMBR-1 (com CAP), SAMBR-2 e UASB, durante as fases operacionais (1 a 4). . 71
Figura 5.8 -Curva para a determinao do PCZ do CAP utilizado no SAMBR-1. ................ 73
Figura 5.9-Cromatogramas das amostras: (A), soluo do azo corante Amarelo Remazol
Ouro RNL (50mg/L), (B) soluo padro de AGV (200 mg/L), (C) soluo de alimentao
contendo extrato de levedura (500 mg/L), (D) SAMBR-1 dentro fase 1, (E) SAMBR-2 dentro
fase 1, (F) UASB dentro fase 1, (G) SAMBR-1 dentro fase 2, (H) SAMBR-2 dentro fase 2, (I)

UASB dentro fase 2, (J) SAMBR-1 dentro fase 3, (K) SAMBR-2 dentro fase 3 e (L) UASB
dentro fase 3. ....................................................................................................................... 75
Figura 5.10-Avaliao de turbidez nos reatores durante a operao com efluente sinttico (A)
e real (B). ............................................................................................................................. 77
Figura 5.11 -Avaliao do fluxo crtico dos mdulos de membrana dos reatores SAMBR-1
(com CAP) e SAMBR-2 (sem CAP). ................................................................................... 78
Figura 5.12 - Comparao do nmero de isolados por condio de cultivo (aerbia ou
anaerbia) e por reatores (SAMBR1 e SAMBR2).(A) condies anaerbias (B) condies
aerbias................................................................................................................................ 84
Figura 5.13 -rvore filogentica contendo sequncias do gene DNAr 16S (~ 400 pb)
construda pelo mtodo Neighbor-Joining. Anlise de Bootstrap com 1000 rplicas. Barra
corresponde a 0,5%. ............................................................................................................. 88
Figura 5.14 - Valores de coeficiente de produo celular (Y) e taxa especifica de remoo de
substrato (q) para os reatores SAMBR-1 e SAMBR-2 em todas as fases operacionais .......... 94


Lista de Tabelas

Tabela 2.1-Valores mdios e parmetros caractersticos do efluente txtil bruto. ................. 16
Tabela 2.2-Valores de potencial de oxidao de alguns mediadores redox. .......................... 30
Tabela 2.3-Classificao das membranas quanto ao tamanho dos poros ............................... 34
Tabela 4.1-Soluo nutricional utilizada nos ensaios de degradao anaerbia preparados
para DQO de 5.000 mg/L. .................................................................................................... 45
Tabela 4.2-Fases operacionais impostas aos reatores SAMBR-1, SAMBR-2 e UASB. ........ 46
Tabela 4.3-Caractersticas do efluente txtil usado para alimentao dos reatores. ............... 48
Tabela 4.4-Solues utilizadas para retrolavagem do mdulo de membrana. ....................... 48
Tabela 4.5-Estratgia utilizada para o monitoramento dos reatores SAMBR-1, SAMBR-2 e
UASB. ................................................................................................................................. 52
Tabela 4.6-Concentrao de CAP nos ensaios de adsoro. ................................................. 55
Tabela 4.7-Reagentes utilizados para a preparao da mistura de reao da PCR para a
amplificao do gene DNAr 16S. ......................................................................................... 57
Tabela 5.1-Parmetros de adsoro para acetato, propionato e butirato. ............................... 72
Tabela 5.2-Relao das culturas isoladas obtidos a partir de cultivo sob condies
anaerbias.(continua) ........................................................................................................... 80



Lista de Equaes

Equao 2.1 - Mecanismo de reduo de ligaes azo. ........................................................ 26
Equao 4.1 Clculo para converso de concentrao de AGV em DQO
AGV
. ................... 50
Equao 4.2- Equaes para os clculos de coeficiente de produo celular (Y) e taxa
especfica de remoo de matria orgnica. .......................................................................... 56



Lista de Notaes

SAMBR- Biorreator anaerbio de membrana submersa
CAP- Carvo ativado em p
CAG- Carvo ativado granulado
DQO- Demanda qumica de oxignio
ST- Slidos totais
SSV- Slidos suspensos volteis
DL
50
- Dose letal para matar 50% de uma populao
POAs- Processo oxidativo avanado
TDH- Tempo de deteno hidrulica
MR- Mediador redox
AQS- Antraquinona sulfonada
AQDS- Antraquinona disulfonada
PTM- Presso transmembrana
LMH- L/m
2
.h
-1

COV- Carga orgnica volumtrica
AGV- cidos graxos volteis
uC- Unidade de cor
m- micrmetros
CLAE- Cromatografia liquida de alta eficincia
PCZ- Ponto de carga zero
TR- Tempo de reteno
PMS- Produto microbiano solvel
HPAs- Hidrocarbonetos policclicos aromticos



ndice
1. INTRODUO ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- 14
2. CONTEXTUALIZAO DO ASSUNTO E REVISO DA LITERATURA --------------------------------------- 16
2.2 EFLUENTE TXTIL ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 16
2.3 CORANTES USADOS NA INDSTRIA TXTIL --------------------------------------------------------------------------- 17
2.4 O EFEITO DOS EFLUENTES TXTEIS NO MEIO AMBIENTE E NA SADE HUMANA --------------------------------- 18
2.4.1 TOXICIDADE DOS AZO CORANTES E SEUS SUBPRODUTOS AO CONSRCIO MICROBIANO------------------------ 20
2.5 TECNOLOGIAS UTILIZADAS PARA O TRATAMENTO DE EFLUENTES DE INDSTRIA TXTIL ------------------------- 21
2.5.1 PROCESSOS FSICO-QUMICO---------------------------------------------------------------------------------------- 21
2.5.2 PROCESSOS BIOLGICOS --------------------------------------------------------------------------------------------- 23
2.5.2.1 Processos Aerbios Utilizados para o Tratamento de Efluentes de Indstria Txtil ---------- 24
2.5.2.2 Processos Anaerbios Utilizados para o Tratamento de Efluentes Txteis --------------------- 26
2.5.3 PROCESSOS COMBINADOS ------------------------------------------------------------------------------------------- 32
2.5.3.1 Uso de Membranas Combinada a Reatores Anaerbios -------------------------------------------- 34
2.5.3.2 Uso Combinado de Carvo Ativado em Reatores Anaerbios de Membrana Submersa ---- 38
2.6 CONCLUSES DA REVISO DE LITERATURA --------------------------------------------------------------------------- 39
3. OBJETIVOS DA PESQUISA ------------------------------------------------------------------------------------------ 41
4. MTODOS EXPERIMENTAIS, PROCEDIMENTOS E MATERIAIS -------------------------------------------- 42
4.1 INTRODUO ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 42
4.2 APARATO EXPERIMENTAL --------------------------------------------------------------------------------------------- 42
4.2.1 CARACTERSTICAS DOS MDULOS DE MEMBRANA ---------------------------------------------------------------- 43
4.3 INCUBAO DO INCULO ANAERBIO NOS REATORES DE BANCADA --------------------------------------------- 43
4.4 CONDIES OPERACIONAIS ------------------------------------------------------------------------------------------- 44
4.4.1 PREPARO E ARMAZENAMENTO DAS SOLUES DE ALIMENTAO SINTTICA E EFLUENTE INDUSTRIAL ------- 46
4.4.2 PROCEDIMENTO DE LAVAGEM DA MEMBRANA ------------------------------------------------------------------- 48
4.5 TCNICAS ANALTICAS ------------------------------------------------------------------------------------------------- 49
4.5.1 PREPARO DE AMOSTRA ---------------------------------------------------------------------------------------------- 49
4.5.2 ANLISE DE PH ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 49
4.5.3 ANLISE DE TEMPERATURA ----------------------------------------------------------------------------------------- 49

4.5.4 ANLISE DE SLIDOS SUSPENSOS VOLTEIS (SSV) ---------------------------------------------------------------- 50
4.5.5 ANLISE DE TURBIDEZ ----------------------------------------------------------------------------------------------- 50
4.5.6 ANLISE DE DQO ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 51
4.5.7 ANLISE DE COR ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 51
4.5.8 ANLISE DE CIDOS GRAXOS VOLTEIS (AGV) --------------------------------------------------------------------- 51
ROTINA DAS ANLISES --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 52
4.6 ANLISE QUALITATIVA DE POSSVEIS AMINAS AROMTICAS ------------------------------------------------------ 52
4.7 CARACTERIZAO DO CAP ------------------------------------------------------------------------------------------- 53
4.7.1 ANLISE DE PCZ ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 54
4.7.2 ANLISE DE INFRAVERMELHO --------------------------------------------------------------------------------------- 54
4.8 TESTES DE ADSORO DOS AGVS NO CAP ------------------------------------------------------------------------- 54
4.9 ESTIMATIVA DO FLUXO CRTICO -------------------------------------------------------------------------------------- 55
4.10 ISOLAMENTO, CARACTERIZAO E IDENTIFICAO DAS BACTRIAS ISOLADAS --------------------------------- 56
4.12 AVALIAO DOS PARMETROS CINTICOS ------------------------------------------------------------------------- 58
4.13 ANLISE ESTATSTICA------------------------------------------------------------------------------------------------- 58
5. APRESENTAO E DISCUSSO DOS RESULTADOS----------------------------------------------------------- 59
5.1 DESEMPENHO DOS SAMBR NA REMOO DE COR E MATRIA ORGNICA -------------------------------------- 59
5.1.1 REMOO DE COR --------------------------------------------------------------------------------------------------- 59
5.1.2 REMOO DE MATRIA ORGNICA --------------------------------------------------------------------------------- 62
5.1.2.1 Avaliao de Slidos Suspensos Volteis no Interior dos Reatores ------------------------------- 66
5.1.2.2 Avaliao do Comportamento de DQO
AGV
--------------------------------------------------------------- 68
5.2 FORMAO DE SUBPRODUTOS TXICOS E COLMATAO DA MEMBRANA. ------------------------------------- 74
5.2.1 PRESENAS DE POSSVEIS AMINAS AROMTICAS ------------------------------------------------------------------ 74
5.2.2 EFEITO DO CAP NA COLMATAO DA MEMBRANA --------------------------------------------------------------- 76
5.3 CARACTERIZAO MOLECULAR DE MICRO-ORGANISMOS ---------------------------------------------------------- 79
5.3.1 ISOLAMENTO E IDENTIFICAO DE MICRO-ORGANISMOS --------------------------------------------------------- 79
5.4 AVALIAO DE PARMETROS CINTICOS ---------------------------------------------------------------------------- 91
6. CONCLUSES ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- 95
7. RECOMENDAES PARA PESQUISAS FUTURAS-------------------------------------------------------------- 96
8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ----------------------------------------------------------------------------------- 97
14

1. Introduo

Visando proporcionar uma eficiente descolorao dos efluentes de indstria txtil,
diferentes tcnicas fsicas, qumicas, e biolgicas vem sendo amplamente estudadas com
intuito de serem aplicadas em efluentes que contenham elevada concentrao de corantes.
Porm, cada tcnica apresenta uma limitao, seja ela de cunho tcnico ou econmico.
Portanto, no usual indicar um nico tratamento atrativo economicamente que seja capaz de
remover cor de um efluente txtil, pois, estes so bastante variados (Van Der Zee e
Villaverde, 2005).

Dentre os processos biolgicos o mais utilizado o sistema convencional de lodos
ativados e apesar deste remover grande quantidade de carga orgnica o mesmo apresenta
baixa taxa de descolorao, o que pode ser explicado pelo fato de nos sistemas aerbios o
oxignio ser o aceptor de eltrons preferencial quando comparado ao azo corante (Stolz,
2001). Porm, em condies anaerbias, o processo de remoo de cor ocorre mais facilmente
em virtude da descolorao redutiva, uma vez que neste caso o corante normalmente atua
como aceptor final de eltrons. No entanto, quando os efluentes apresentam outros possveis
aceptores de eltrons como os sulfatos (SO
4
-2
), nitratos (NO
3
-
) e nitritos (NO
2
-
) em altas
quantidades o processo anaerbio pode ser comprometido.

Um problema associado aos reatores anaerbios quando operados em condies
limitantes, como, extrema salinidade e valores adversos de pH podem contribuir para a baixa
taxa de crescimento dos micro-organismos. Isto promove problemas de reteno da biomassa
devido influncia dessas condies na granulao do lodo e na consequente perda de
biomassa enfrentada em reatores anaerbios de manta de lodo (UASB) ou filtro anaerbio.
Sendo assim, a total reteno de micro-organismos anaerbios que possam crescer ainda mais
lentamente devido a condies adversas encontrados nos efluentes industriais, bem como, a
presena de compostos txicos gerados na degradao anaerbia dos azo corantes, pode ser
obtida acoplando-se membranas ao reator biolgico (Hu e Stuckey, 2006).

O acoplamento de membranas, alm de garantir a reteno dos micro-organismos
dentro do reator, propicia a gerao de um efluente consistentemente de boa qualidade no que
se refere ao teor de slidos suspensos e turbidez, e dependendo do tipo de membrana pode
15

ainda contribuir para a remoo de slidos dissolvidos. Apesar da boa remoo de DQO e das
elevadas taxas de carga orgnica que podem ser aplicadas, os sistemas de membrana sofrem
com o declnio do fluxo ao longo do tempo de operao, devido ao fenmeno de fouling
(colmatao da membrana).

Segundo Akram e Stuckey (2008a), o fouling da membrana pode ser atribudo
adsoro de compostos orgnicos solveis e biopolmeros no interior da membrana, alm da
deposio de clulas de micro-organismos, finos coloides e precipitados inorgnicos na
superfcie da mesma. A hiptese levantada neste trabalho a de que o uso do carvo ativado
em p (CAP) no interior do reator de membranas adsorve compostos coloidais e minimiza o
efeito de colmatao da membrana. Alm disso, o CAP pode adsorver intermedirios txicos
formados (ex. aminas aromticas, cidos graxos volteis) e permite que tais compostos sejam
lentamente degradados medida que ocorre o grau de aclimatao da biomassa.

Em face das evidentes vantagens oferecidas pelo tratamento anaerbio (baixo custo de
instalao e operao, reduo na gerao de lodo), e pelo processo de membranas (produo
de efluente isento de slidos suspensos), o principal objetivo desta pesquisa foi avaliar a
diferena de desempenho entre um reator anaerbio de membrana submersa (SAMBR), com e
sem CAP no seu interior, e o sistema anaerbio convencional (reator UASB), para o
tratamento de solues de azo corante e de efluentes de indstria txtil.

16

2. Contextualizao do Assunto e Reviso da Literatura

2.2 Efluente txtil

Em uma indstria txtil, grande parte dos despejos lquidos gerados proveniente
basicamente das etapas de limpeza, tingimento e acabamento. Como consequncia estes
efluentes caracterizam-se por possuir uma variao de demanda bioqumica de oxignio
(DBO), demanda qumica de oxignio (DQO) e por elevada presena de cor e slidos totais
(ST), sendo que a grande maioria dos slidos refere-se aos slidos dissolvidos (SD). Segundo
Leo et al. (2002), a complexidade dos efluentes txteis atribuda principalmente ao alto
contedo de corantes, surfactantes e aditivos, que na maioria das vezes so compostos
orgnicos de estruturas complexas e esto presentes em elevadas concentraes. A Tabela 2.1
apresenta os valores mdios e os parmetros caractersticos para um efluente txtil bruto.

Tabela 2.1-Valores mdios e parmetros caractersticos do efluente txtil bruto.
Parmetro Valor Mdio Parmetro Valor Mdio

Temperatura 35C leos e graxas 30 40 mg/L

DBO
5
300-500 mg/L Fsforo 5 10 mg/L
DQO 600-1200 mg/L Sulfatos 1000 1500 mg/L

Slidos em suspenso 100-200 mg/L Cloretos 1000 1500 mg/L
Slidos sedimentveis 0-1 mg/L Nitrognio total
(NTK)
30 40 mg/L

Nitrognio amoniacal (NH
3
) 20 30 mg/L Fnois 5-10 mg/L
pH 7-12 Tenso ativo 30-40 mg/L
Fonte: Storti, 2001

Segundo Forss e Welander (2011) a demanda e procura de produtos txteis maior do
que nunca. Portanto, grande parte das indstrias txteis e de tingimento esto presentes em
pases em desenvolvimento, muitas vezes com um pobre tratamento de guas residuais. bem
documentado que os efluentes dos processos txteis de tingimento e colorao so
responsveis por alguns danos ao meio ambiente.

Esse tipo de despejo, quando no tratado adequadamente, pode ocasionar grande
impacto ambiental, interferindo negativamente no ecossistema aqutico, provocando prejuzos
qualidade das guas do corpo receptor, inibindo o processo de fotossntese e diminuindo a
17

tenso superficial das guas. Tais inconvenientes esto relacionados depleo do oxignio
dissolvido, pH, colorao e incorporao de substncias txicas refratrias a biodegradao no
corpo dgua. Estudos recentes apontam ainda que algumas classes de corantes,
principalmente os azo corantes, e seus subprodutos, podem ser carcinognicos e ou
mutagnicos (Aftab et al., 2011).

2.3 Corantes Usados na Indstria Txtil

Segundo Krizanec e Le Marechal (2006) estima-se que aproximadamente 10
9
Kg de
corantes sejam produzidos anualmente em todo mundo, sendo grande parte destinada ao setor
txtil. At o ano de 2007 o Brasil era o sexto maior produtor txtil do mundo e estima-se que
cerca de 25.000 Kg de corante sejam consumidos anualmente no mercado nacional (Malpass
et al., 2007).

Segundo Ali (2010) os corantes podem ser classificados de acordo com sua estrutura
qumica em antraquinnicos (presena de quinonas ou benzoquinonas), ndigo (presena de
enxofre), ftalocianinos (presena de metais) e azo (presena de grupos N=N-). Os corantes
tambm podem ser classificados de acordo com o seu uso em cidos, bsicos, diretos e
reativos (Somasiri et al., 2008). A importncia de conhecer as classificaes dos corantes
quanto ao seu uso e sua estrutura deve-se ao fato disso facilitar informaes importantes que
permitam aferir sobre a toxicidade e biodegradabilidade de um determinado corante.

Alguns autores como Hunger et al. (2004), afirmam que dentre os mais de 3000 tipos
de corantes especficos utilizados para o tingimento na indstria txtil, estima-se que 70 % so
considerados do tipo azo ( -N=N-). Alm dos corantes dessa classe serem prejudiciais ao meio
ambiente, seus produtos de degradao (ex aminas aromticas) so nocivos ao homem,
podendo ser considerados compostos qumicos perigosos, que apresentam elevado potencial
carcinognico e mutagnico (Kalyuzhnyi e Sklyar, 2000). A Figura 2.1 mostra alguns azo
corantes utilizados na indstria txtil e seus possveis subprodutos.

18

Azo corantes Subprodutos

Figura 2.1 -Exemplos de azo corantes e aminas aromticas.

2.4 O Efeito dos Efluentes Txteis no Meio Ambiente e na Sade Humana

Como j visto em tpicos anteriores, os efluentes txteis so responsveis por
provocarem diversas perturbaes ao meio ambiente. Porm, uma grande preocupao refere-
se presena de elevadas concentraes de corantes, principalmente das classes azo, e seus
subprodutos nos corpos receptores.

Grande parte dos corantes utilizados no processo txtil apresentam estruturas qumicas
altamente estveis, o que dificulta ainda mais sua degradao, seja ela, por processo
biolgico, qumico ou fsico. A resistncia e estabilidade desses compostos fazem com que os
mesmos sejam altamente recalcitrantes ao meio ambiente e aos sistemas de tratamento
convencionais. Uma prova de tal recalcitrncia no meio ambiente, segundo Hao et al. (2000),
o corante Reactive Blue 19, que apresenta tempo de meia vida em torno de 46 anos em
ambientes com pH neutro e temperatura ambiente, como o caso da grande maioria dos
corpos receptores. Segundo o autor, a disposio incorreta de corantes utilizados nos
processos txteis, pode acarretar a curto, mdio e longo prazo, em problemas
ecotoxicolgicos, introduzindo um perigo potencial de bioacumulao.

19

Alm de problemas relacionados bioacumulao e ecotoxicidade, o lanamento de
efluentes com elevada colorao em corpos receptores provoca um aspecto esttico
desagradvel, culminando em uma rejeio da populao pelo uso da gua oriunda destes
corpos receptores. Balan e Monteiro (2001) afirmam que vrios corantes so visveis em gua
em pequenas concentraes, sendo assim, o lanamento de efluentes contendo corantes
acarreta na modificao da cor do corpo receptor.

Pandey et al. (2007), ainda apontam que um outro fator que deve ser considerado
quando um efluente colorido lanado em um corpo d gua, o fato de a cor afetar na
transparncia do corpo receptor, provocando uma inibio da fotossntese realizada pelas
algas, ocasionando uma depleo de oxignio dissolvido no sistema. Tal fato pode corroborar
para o aumento da mortalidade de peixes e outros seres vivos presentes no nicho aqutico.

Outros fatores como a toxicidade, tambm podem estar associado mortalidade de
seres vivos aquticos em ambientes contaminados por efluentes txteis contendo corantes.
Desta forma alguns pesquisadores nas ltimas dcadas vem estudando a toxicidade de
algumas classes de corantes. Estudos de genotoxicidade realizados por Rajaguru et al. (2002),
apontam que a classe dos azo corantes, amplamente utilizados no setor txtil, contribui para
atividade mutagnica de guas superficiais poludas por efluentes txteis.

No entanto, alguns pesquisadores como Cervantes e Dos Santos (2011), afirmam que
estudos de toxicidade realizados em peixes, algas e bactrias divergem de estudos feitos em
mamferos. Em uma pesquisa desenvolvida por Greene e Baughman (1996) a toxicidade de
56 tipos de corantes foi avaliada no crescimento de algas. Porm, nenhuma toxicidade
relevante foi observada em concentraes de corantes inferiores a 1 mg/L.

Em outro estudo realizado em peixes, apenas 2 % dos 3000 corantes testados
obtiveram valores de DL
50
(dose letal necessria para matar 50 % de uma populao) abaixo
de 1 mg/L. Dentre as classes dos corantes que apresentam uma toxicidade aguda esto os
corantes bsicos, especialmente aqueles que possuem tri-fenil-metano em sua estrutura. Por
sua vez, os testes de mortalidade realizados em ratos evidenciaram que somente 1 % de 4.461
corantes comerciais testados, obtiveram valores de DL
50
inferiores a 250 mg de corante/Kg de
peso corpreo (Clarke e Anliker, 1980 apud Cervantes e Dos Santos, 2011). Segundo
Cervantes, Specht e Platzek (1995) apud Dos Santos (2011) algumas reaes de sensibilidade
20

a alguns corantes podem acontecer em humanos, especialmente causadas por corantes
dispersos, que tm sido estudados por provocarem reaes alrgicas como eczema ou
dermatite de contato.

Diante do exposto percebe-se que uma pequena quantidade de corante pode apresentar
uma toxicidade aguda levando ao bito de peixes. Os riscos a sade humana esto muitas
vezes concatenados ao tempo de exposio ao corante e a forma de contato. Outra
preocupao eminente a formao de subprodutos carcinognicos e mutagnicos oriundos
da biotransformao destes corantes (Pinheiro et al., 2004). Sabe-se que a biotransformao
dos azo corantes tem como principal subproduto as aminas aromticas, as quais apresentam
em suas estruturas um ou mais anis aromticos ligados a grupos substituintes aminos. Alguns
autores como Arslan-Alaton et al. (2007) afirmam que essas substncias muitas vezes so
mais txicas que os prprios corantes, e que a toxidade dessas espcies dependem da sua
estrutura espacial e da localizao dos grupos aminos substituintes.

2.4.1 Toxicidade dos Azo Corantes e seus Subprodutos ao Consrcio Microbiano

Um grande problema enfrentado no tratamento biolgico de efluentes txteis a
toxicidade que alguns azo corantes e seus subprodutos oferecem ao consrcio microbiano.
Alguns estudos esto sendo realizados com intuito de verificar a toxicidade dessas substncias
aos consrcios microbianos aerbios e principalmente aos anaerbios, como esto detalhados
abaixo.

Uma pesquisa desenvolvidas por Mendez-Paz et al. (2005), demonstrou que o azo
corante Mordant Orange 1 foi extremamente txico a arquias metanognicas. Porm,
nenhuma toxicidade foi observada em relao aos subprodutos obtidos a partir desse corante.

J em outro estudo realizado por Dos Santos et al. (2003), onde avaliou-se a
toxicidade do azo corante Reactive Red 2 (RR2), no foi observado nenhum grau de
toxicidade aos micro-organimos anaerbios. No entanto, em estudos desenvolvidos por Van
der Zee et al. (2001), o mesmo corante RR2 mostrou-se txico aos micro-organismos
anaerbios, quando submetidos a um longo tempo de contato. O autor atribuiu tal toxicidade a
21

realizao da etapa de hidrlise no corante utilizado durante os estudos. Essa toxicidade foi
observada pela diminuio da atividade metanognica do consrcio microbiano anaerbio.

Em outro estudo de toxicidade desenvolvido por Yemashova e Kalyuzhnyi (2006)
foram estudados quatro azo corantes (Acid orange 6, Acid orange 7, Methyl Orange, Methyl
red) e cinco subprodutos (cido sulfanlico, 4-aminoresorcinol, 1-amino-2-naftol e N,N-
dimetil-1,4-fenilenediamina). Os ensaios de toxicidade foram feitos em micro-organismos
metanognicos acetoclsticos, e em todos os ensaios os quatro azo corantes estudados
contriburam para diminuio da atividade metanognica, sendo que o corante que apresentou
maior toxicidade foi o Methyl Orange. J para os subprodutos, apenas trs demonstram
alguma toxicidade, sendo que o 1-amino-2-naftol apresentou maior toxicidade.

Diante do exposto vrios estudos esto sendo realizados com o objetivo de
desenvolver tecnologias capazes de eliminar de maneira eficiente os azo corantes e seus
subprodutos. Alguns artifcios que minimizem a toxicidade causada por esses compostos ao
consrcio microbiano tambm tm sido investigados ao longo das ultimas dcadas.

2.5 Tecnologias Utilizadas para o Tratamento de Efluentes de Indstria Txtil

2.5.1 Processos Fsico-Qumico

Alguns processos fsico-qumicos esto sendo comumente utilizados para o tratamento
de efluentes de indstria txtil, principalmente quando o objetivo obter elevados valores de
remoo de materiais particulados. Dentre os processos mais utilizados podem-se destacar a
coagulao quimicamente assistida e/ou a flotao, em tais processos faz-se necessria
adio de alguns agentes qumicos como, por exemplo, o sulfato de alumnio (Al
2
SO
4
) e
alguns coagulantes naturais base de tanino.

Tais processos apesar de resultarem em elevados valores de remoo de material
particulado, mostram-se ineficazes no que se diz respeito a remoo de cor, apesar de em
alguns casos removerem matria orgnica. Alguma remoo de cor observada pode estar
relacionada adsoro do corante ao lodo inorgnico formado, ou at mesmo, uma
combinao do corante com coagulantes utilizados. Os processos de coagulao
22

quimicamente assistidos em muitos casos podem consumir grandes quantidades de reagentes
qumicos, tornando-se no atrativos (Sengil e Ozacar, 2009).

Buscando minimizar esses inconvenientes outros processos fsico-qumicos esto
sendo estudados. Um processo alternativo que tem demonstrado bastante eficincia na
remoo de cor de efluentes industriais a adsoro, porm, tal tcnica tambm no
destrutiva, ou seja, o corante apenas transferido da fase lquida para fase slida, gerando um
resduo slido altamente poluente que necessita de cuidados posteriores. No entanto, o que
chama a ateno para a tcnica de adsoro frente a outros processos fsico-qumicos a
possibilidade de regenerao dos corantes adsorvidos, muito embora no seja comum o uso
dessa prtica em indstrias que utilizam a tcnica de adsoro em suas plantas de tratamento.

Na literatura inmeros trabalhos relatam de forma positiva o uso da adsoro para o
tratamento de efluentes de indstria txtil, principalmente visando a remoo de corantes
(Ince et al., 2002; Kannan e Meenakshisundaram, 2002). Grande parte dos trabalhos
encontrados mencionam o uso do carvo ativado em p (CAP) e do carvo ativado granulado
(CAG) como adsorventes (Ugurlu, 2009; Pereira et al., 2003). Porm, segundo Dincer et al.
(2007), o uso do CAP e CAG invivel economicamente em escala real devido aos grandes
volumes de efluentes que so normalmente tratados.

Outro sistema bastante estudado para remoo de cor, matria orgnica e grande parte
de compostos solveis nos efluentes txteis so os sistemas catalticos de oxidao. Estes
sistemas fazem parte dos chamados processos oxidativos avanados (POAs), onde o principal
fundamento a gerao do radical hidroxila (OH

). A formao do radical hidroxila pode

ocorrer de vrias formas, sendo as mais abordadas, a gerao por catlise homognea com
UV/H
2
O
2
, onde o catalisador e o substrato encontram-se na mesma fase, ou em sistemas
heterogneos utilizando semicondutores irradiados.

Na literatura alguns trabalhos desenvolvidos nos ltimos anos demonstram a
capacidade do dixido de titnio (TiO
2
) na forma anatsio em atuar como semicondutor em
processos fotocatalticos para degradao de diversos corantes presentes nos efluentes txteis
(Zhao et al., 2008; Garcia et al., 2007; Rincon e Pulgarin, 2005). Apesar da comunidade
cientfica apontar como principais vantagens dos sistemas fotocatalticos a elevada eficincia
de remoo de matria orgnica dissolvida e a consequente remoo de cor, tais sistemas
23

ainda no so amplamente utilizados em plantas de tratamento de efluentes de indstria txtil,
provavelmente devido ao elevado custo apresentado por estes sistemas na etapa de
implantao e de operao.

2.5.2 Processos Biolgicos

Avaliando os inconvenientes enfrentados para o uso de tcnicas fsico-qumicas para o
tratamento de efluentes de indstria txtil, alguns pesquisadores como Field et al. (2000), Van
der Zee e Cervantes (2009), Cervantes e Dos Santos (2011) e Baeta et al.(2011) afirmam que
o processo destrutivo mais vivel economicamente e que pode degradar de maneira eficiente
compostos orgnicos de interesse como os azo corantes so os processos biolgicos.

Nesses processos os micro-organismos desempenham papeis fundamentais para a
manuteno das condies qumicas do meio ambiente, pois, so eles os responsveis por
metabolizarem compostos orgnicos e inorgnicos, naturais ou xenobiticos. Esta capacidade
metablica aliada diversidade de grupos de micro-organismos encontrados facilita a
aplicao de tcnicas biolgicas na rea ambiental. Particularmente a aplicao de micro-
organismos para remoo de poluentes uma prtica que tem sido adotada na rea de
saneamento ambiental, seja para tratamento de esgotos domsticos ou para efluentes
industriais.

As novas pesquisas buscam aperfeioar as tcnicas existentes e criar novas tecnologias
capazes de serem mais eficientes com custos mais baixos. Nos ltimos anos grandes
progressos esto sendo alcanados na rea de biotecnologia ambiental e diversos estudos
mostram o uso de tcnicas biolgicas acopladas a outras tcnicas para o tratamento de
efluentes indstrias complexo, como os txteis.

Dentre os processos biolgicos bsicos utilizados para remoo de material orgnico
cabe lugar de destaque aos processos anaerbios. Nestes processos a presena de oxignio no
se faz necessria, desta forma h uma reduo dos custos com aerao. Em processos
anaerbios ocorrem reaes de fermentao e respirao anaerbia gerando como produto
final o biogs, que pode ser utilizado, aps purificao, como combustvel uma vez que
constitudo predominantemente por metano e dixido de carbono (Van Haandel e Lettinga,
24

1994). J nos processos aerbios, a matria orgnica oxidada na presena de oxignio
dissolvido, havendo a formao de produtos minerais como gs carbnico (CO
2
), gua,
nitratos (NO
3
-
) e fosfatos (PO
4
-3
).

2.5.2.1 Processos Aerbios Utilizados para o Tratamento de Efluentes de Indstria
Txtil

Dentre os processos biolgicos utilizados para o tratamento de efluentes de indstria
txtil destaca-se o processo aerbio de lodos ativados, e tal preferncia deve-se ao baixo
tempo de deteno hidrulico (TDH) normalmente adotado associado ao alto tempo de
residncia celular, bem como, maior flexibilidade operacional. Porm, alguns
inconvenientes como a susceptibilidade s caractersticas dos efluentes, a elevada gerao de
biomassa (lodo) e o alto custo de operao so destacados (Chernicharo, 2007).

Alm disso, alguns autores como Dos Santos (2005b) afirmam que a remoo de
corantes do tipo azo presentes em efluentes txteis por bactrias aerbias normalmente baixa
(10 a 30 %), uma vez que, o processo de reduo do oxignio mais favorvel
energeticamente do que a reduo dos azo corantes, desta forma as bactrias preferem usar o
oxignio dissolvido ao invs dos azo corantes como aceptor final de eltrons. A Figura 2.2
mostra o fluxo preferencial de eltrons na presena de diferentes grupos redox encontrados
em processos biolgicos.

25



Figura 2.2 - Fluxo de preferncia de eltrons em funo dos diferentes pares redox. Fonte:
Madigan et al. (2003); Cervantes, (2002) apud Dos Santos, (2005a).

Frente ao exposto alguns autores como Dos Santos (2005a) apontam que grande parte
dos corantes removidos no sistema de lodos, deve-se adsoro desses corantes ao lodo
gerado. Assim, os mtodos biolgicos aerbios so de certa forma insuficiente para remoo
de cor de efluentes txteis, principalmente quando esses efluentes apresentam elevadas cargas
de azo corantes.

Outras pesquisas apontam que a reduo de azo corante em sistema biolgico aerbio
pode estar associada presena de micro-organimos aerbios produtores da enzima azo
redutase. Stolz (2001) afirma que a reduo de azo corante pela enzima azo redutase capaz
de gerar como subprodutos aminas aromticas. Alguns autores (Zimmermann et al.,1984;
Zimmermann et al., 1982 apud Dos Santos, 2005a) de fato encontraram enzimas azo redutase
em espcies de Pseudomonas do tipo K22 e K23.

Na ltima dcada outros pesquisadores como Blumel e Stolz (2003) clonaram e
caracterizaram o cdigo gentico que produz a enzima aerbia azo redutase da espcie
Pagmentiphaga kullae K24. Essa espcie de micro-organismo tambm foi capaz de crescer na
26

presena de um complexo corante azo carboxilado como nica fonte de carbono e energia,
demonstrando a capacidade da enzima em degradar compostos azo.

Outros estudos que buscam demonstrar a capacidade de micro-organismos aerbios
em remover azo corantes esto sendo realizados. Kodam et al. (2005), desenvolveram um
estudo demonstrando a capacidade de micro-organismos aerbios isolados de efluentes txteis
em degradar corantes azo sulfonados. Neste estudo os pesquisadores isolaram e purificaram
uma cultura pura denominada KMK 48 do lodo coletado em uma indstria txtil de
tingimento localizada na ndia. Os autores mostraram que a cultura pura foi capaz de degradar
de forma eficiente os corantes Reactive Red 2, Reactive Red 141, Reactive Orange 4, Reactive
Orange 7 e Reactive Violet 5.

Alguns estudos demonstram que a degradao aerbia de azo corantes tambm podem
ser realizadas por bactrias facultativas e fungos. A capacidade de degradao de alguns
fungos deve-se a produo e liberao de algumas exoenzimas, tais como, as peroxidases e
fenoloxidases. As peroxidases so hemoprotenas capazes de catalisar reaes qumicas na
presena de perxido de hidrognio (H
2
O
2
), ao passo que as fenoloxidases apresentam em sua
estrutura tomos de cobre. Ambas as exoprotenas possuem uma larga faixa de substratos que
podem servir como doadores de eltrons, incluindo os azo corantes (Duran et al., 2002).

Embora, certas espcies de bactrias e de fungos sejam efetivas no tratamento de
efluentes txteis, especialmente para remoo de cor, o uso de micro-organismos isolados e de
culturas puras no tratamento de efluentes txteis no eficaz, tendo visto a inabilidade destes
micro-organismos em degradar diferentes tipos de corantes presentes em efluente txteis,
tornando-se ento um empecilho para a sua implantao comercial (Somasiri et al,. 2007).

2.5.2.2 Processos Anaerbios Utilizados para o Tratamento de Efluentes Txteis

O processo anaerbio nos ltimos anos vem assumindo lugar de destaque no
tratamento de diversos tipos de efluentes complexos incluindo os efluentes da indstria txtil,
e o tamanho interesse por esta tcnica est relacionado com a grande variedade de micro-
organismos existentes no consrcio anaerbio. A presena e a interao das espcies
hidrolticas, acidognicas, acetognicas e metanognicas existentes em um reator anaerbio
27

permitem o acontecimento de varias reaes bioqumicas que garantem a degradao de
diversos compostos orgnicos. A Figura 2.3 mostra as principais etapas da digesto anaerbia.

Figura 2.3 - Resumo da sequncia de processos na digesto anaerbia de macromolculas
complexas. Obs. Os nmeros referem-se porcentagem do fluxo de eltrons em termos de
DQO. Fonte: Van Haandel e Lettinga (1994).

A grande variedade de micro-organismos e de reaes qumicas presentes nos sistemas
anaerbios torna-se um atrativo para utilizao dessa tcnica para o tratamento de efluentes
complexos que contenham diferentes tipos de compostos orgnicos, como o caso do
efluente txtil, rico em substncias complexas como os surfactantes e corantes. Alguns
estudos recentes demonstram a possibilidade da utilizao de reatores anaerbios para
remoo de matria orgnica e descolorao de efluentes txteis e solues contendo corantes
sintticos (Somasiri et al., 2008; Bhattacharyya e Singh, 2008; Singh et al., 2007; Georgiou e
Aivasidis, 2006; Cetin e Donmez, 2006).

A considervel eficincia de remoo de cor observada nos tratamentos anaerbios de
efluentes txteis e solues sintticas contendo azo corante em alguns estudos apresentados na
28

literatura, possivelmente, so explicadas pela ausncia de oxignio e de aceptores alternativos
como no sistema, forando os azo corantes a atuarem como principais aceptores finais de
eltrons (Dos Santos et al., 2007; Stolz, 2001; Razo Flores et al., 1997).

Segundo Cervantes e Dos Santos (2011), para que ocorra a degradao de azo corante
em sistemas anaerbios, diversos mecanismos devem estar envolvidos na descolorao
redutiva desses corantes, dependendo do tipo de micro-organismo e das condies ambientais
utilizadas. O principal mecanismo de degradao dos azo corantes envolve a quebra da
ligao azo (-N=N-) do corante, a qual envolve a transferncia de quatro eltrons equivalentes
reduzidos de um doador para o corante, resultando inicialmente na formao do intermedirio
hidrazo, que posteriormente clivado para formar molculas de aminas. Tal processo ocorre
em dois estgios, e em cada estgio dois eltrons so transferidos para o azo corante, como
mostra as equaes 2.1 e 2.2 (Dos Santos, 2005a).

(R
1
-N=N-R
2
) + 2e
-
+ 2H
+
R
1
-HN-NH-R
2
(2.1)

R
1
-HN-NH-R
2
+ 2e
-
+ 2H
+
R
1
-NH
2
+ R
2
-NH
2
(2.2)

Contudo, como a degradao anaerbia feita por um consrcio de micro-organismos
(acidognicos, acetognicos e metanognicos), onde os produtos de um grupo microbiano so
os substratos de outro grupo, a degradao de corantes pode ser limitada pela deficincia na
transferncia de eltrons inter-espcies (Field et al., 2000). Como forma de atenuar essa
limitao, alguns grupos de pesquisa (Dos Santos et al., 2004; Cervantes et al., 2003) tem
proposto a adio de mediadores redox (MR) para melhorar a cintica de degradao de azo
corantes em reatores anaerbios. Os MR so compostos que aceleram a transferncia de
eltrons do doador primrio (matria orgnica do efluente) para o aceptor final (azo corantes)
no processo anaerbio (Van der Zee et al., 2001), favorecendo assim a cintica de
descolorao biolgica.

Segundo Rau et al. (2002) vitaminas como a riboflavina (vitamina B2), e outras
substncias como as quinonas podem funcionar como mediadores redox mesmo presentes em
pequenas quantidades. Dessa forma, o processo de reduo dos azo corantes se daria em duas
fases: a primeira consistiria na reduo enzimtica do MR atravs dos eltrons gerados nos
29

processos oxidativos e a segunda fase consistiria na transferncia qumica destes eltrons para
os azo corantes (Dos Santos et al., 2004).

Van der Zee e Cervantes (2009) afirmam que os MR so molculas orgnicas
reversveis e podem tanto sofrer oxidao como reduo, caracterstica esta que permitem a
sua atuao como carreadores de eltrons em diversas reaes de oxi-reduo envolvendo
compostos orgnicos e inorgnicos. Dessa forma, o papel dos MR em uma reao redox
diminuir a energia de ativao total da reao favorecendo sempre o sentido espontneo da
mesma (Dos Santos et al., 2007).
.
Para que uma substncia seja considerada um MR, necessrio conhecer o potencial
redox da espcie e o valor de tal potencial deve se situar entre o potencial redox dos doadores
primrios de eltrons (ex. glicose) e dos aceptores finais de eltrons (ex. azo corante),
garantindo assim a espontaneidade da reao no sentido de oxidao e reduo do MR. Alm
disso, para que o MR funcione de maneira satisfatria em uma reao de descolorao
redutiva, necessrio que haja uma interao eletroqumica entre os doadores primrios de
eltrons e os possveis MR, bem como, interaes entre o MR e os corantes presentes no meio
(Van der Zee e Cervantes, 2001; Dos Santos, 2007). A Tabela 2.1 apresenta valores de
potencias de oxidao de alguns compostos que atuam como MR.

Em estudos desenvolvidos por Dos Santos et al. (2007) e Dos Santos et al. (2004),
foram testados em condies mesoflicas (30C) e termoflicas (55C) trs diferentes
molculas como MR: antraquinona sulfonada (AQS), antraquinona disulfonada (AQDS) e
riboflavina. Em tal estudo a riboflavina apresentou melhores resultados e a temperatura
mostrou-se influente na ao dos MR. Durante os experimentos percebeu-se que as taxas de
descolorao dos azo corantes foram aumentadas sob condies termoflicas quando
comparadas as condies mesoflicas. Segundo os autores, uma provvel explicao que o
aumento da temperatura tenha contribudo para elevao do grau de agitao das molculas
no sistema, favorecendo a probabilidade de encontro dos MR com os azo corantes.

30

Tabela 2.2-Valores de potencial de oxidao de alguns mediadores redox.
Compostos E
0
(V)
1,4-Benzoquinona +0,280
1,2-naftoquinona-4-cido sulfnico +0,217
2,6-diclorofenol indofenol +0,217
1-naftol-2-indofenol sulfonado +0,135
1,2 naftoquinona +0,135
AQDS -0,184
Riboflavina -0,208
FAD/FMN -0,219
AQS -0,225
NAD(P)H -0,320
Vitamina B12 -0,530
Fonte: Dos Santos (2005a)

Segundo De Souza et al. (2005), a capacidade da riboflavina atuar mediando reaes
redox aumentada em meios biolgicos ricos em enzimas, como o caso de reatores
anaerbios. Sabe-se que a presena de enzimas torna possvel uma ampla variedade de
estados de oxidao da riboflavina, uma vez que as energias de ativao de diversas reaes
envolvendo a riboflavina so significativamente reduzidas. De Souza et al. (2005), afirmam
ainda que outra caracterstica atribuda a riboflavina a sua capacidade de alcanar um estado
triplete altamente energtico e instvel, podendo ento doar eltrons para molculas
aceptoras de eltrons, como O
2
em sistemas aerbios.

J em sistemas anaerbios a transferncia de eltrons da riboflavina no estado
triplete pode ocorrer com molculas de azo corantes presentes no meio. Meisel e Neta
(1975) apud De Souza et al. (2005), dizem ainda que a riboflavina no estado normal em
pH 7,0 apresenta um valor de potencial reduo de 0,3 V, enquanto que no seu estado
triplete o potencial de reduo sobe para 1,7 V, valor bem superior do que muitas molculas
orgnicas (protenas, aminocidos, lipdios e cidos nuclicos).

A riboflavina no estado triplete capaz de funcionar como um excelente agente
oxidante, promovendo a oxidao da matria orgnica. Porm, ao receber eltrons em sua
estrutura a riboflavina no estado triplete retorna ao seu estado original, e uma diminuio no
31

potencial de reduo observada, o novo valor do potencial de reduo (- 0,3V) da
riboflavina faz com que ela atue como um bom agente redutor, isto provavelmente facilita a
transferncia de eltrons para os azo corantes, contribuindo para degradao redutiva dos
mesmos.

Diante dos argumentos apresentados o ambiente anaerbio mostra-se propcio para
ao de diversos MR, porm, mesmo com a comprovada ao desses compostos na melhoria
da eficincia de remoo de cor, a utilizao dos mesmos em plantas de tratamento ainda
invivel do ponto de vista econmico. Sabe-se que mesmo com as baixas dosagens
necessrias de MR para um bom desempenho, isso implicaria em um elevado custo
operacional. Portanto, necessrio pesquisar fontes mais viveis de MR ou estudar mtodos
de imobilizao de tais compostos.

Diversos estudos esto sendo desenvolvidos com intuito de utilizar substncias
naturais ou de menores custos que possuam propriedades suficientes para atuarem como um
MR. Cervantes et al. (2001), defende ainda o uso de substncias hmicas que so inertes e
apresentam caractersticas necessrias para desempenharem a ao de carreadores de eltrons.
J outros autores como Mezohegyi et al. (2010) e Van der Zee et al. (2003), indicam como
outra alternativa o uso do carvo ativado. Tais autores afirmam que o carvo ativado pode
atuar como MR, devido presena de grupos qumicos quinnicos existentes na superfcie do
carvo, ricos em eltrons , capazes de agirem mediando as reaes de reduo das ligaes
azo (-N=N-) presentes nos corantes. Outros autores como Pereira et al. (2010), discutem sobre
a possibilidade de modificaes fsicas e qumicas da superfcie do carvo ativado, visando
melhorar a remoo de azo corantes .

Outros pesquisadores como Corra et al. (2009) e Baeta et al. (2011), desenvolveram
estudos mostrando a capacidade do extrato de levedura, uma fonte barata de riboflavina, em
atuar como MR. Ressalta-se que o uso de tal composto extremamente interessante do ponto
de vista econmico, visto que, o mesmo pode ser adquirido por baixo custo ou ainda pode ser
obtido em maior escala a partir de resduos de indstrias de fermentao na forma de
leveduras descartadas, aps a fabricao de produtos fermentados (ex. indstrias de cachaa e
cerveja).

32

Nos estudos realizados por Baeta et al. (2011), a ao do extrato de levedura na
concentrao de 500 mg/L foi testada na reduo anaerbia de uma soluo contendo o azo
corante azul HFRL na concentrao de 50 mg/L. O experimento foi realizado em um reator
UASB de bancada operado em temperatura ambiente com um TDH de 24h, e uma eficincia
de remoo de cor de aproximadamente 91 % foi observada. Desta forma o uso de extrato de
levedura em reatores anaerbios pode representar uma grande vantagem do ponto de vista
ambiental.

2.5.3 Processos Combinados

De acordo com os estudos j apresentados em outros tpicos deste trabalho, os
reatores anaerbios mostram-se mais eficientes do que os processos aerbios para degradao
de cor, sendo assim indicados para o tratamento de efluentes de indstria txtil. No entanto,
esses processos no se mostram suficientes para mineralizar alguns subprodutos como as
aminas aromticas. Estes, alm de serem consideravelmente prejudiciais ao meio ambiente e a
sade humana, ainda representam uma parte da DQO recalcitrante do efluente do sistema de
tratamento. Desta forma, como a DQO no efluente anaerbio no totalmente removida
aconselha-se a utilizao de um ps-tratamento, o que resulta em uma combinao de
tecnologias.

Dentre estas combinaes utilizadas para o tratamento de efluentes complexos, como
os txteis, cabe um lugar de destaque para os sistemas combinados anaerbios-aerbios. Em
tal combinao melhores resultados de remoo de cor so obtidos nos sistemas anaerbios, e
a unidade aerbia funciona como uma etapa de polimento, que visa mineralizar as possveis
aminas geradas e reduzir a DQO recalcitrante do sistema anaerbio (Kapdan e Alparslan,
2005).

Diversos estudos esto sendo realizados com uso de sistemas anaerbios-aerbios para
o tratamento de solues contendo azo corantes modelos e para o tratamento de efluentes
txteis reais. Em um estudo realizado por Hernndez e Chvez (2008) investigou-se a
remoo de DQO e de alguns azo corantes presentes em efluentes de uma indstria txtil em
um sistema combinado anaerbio-aerbio em escala laboratorial. O experimento foi realizado
em um reator de biomassa submersa (RBS) seguido de um reator aerbio de lodos ativados.
33

Neste estudo os pesquisadores obtiveram valores de eficincia de remoo de DQO e cor de
84 e 78 %, respectivamente. Porm, percebeu-se que somente uma pequena parte de matria
orgnica era removida no sistema anaerbio (~ 32 %), sendo que ~ 72 % da remoo de
corante aconteceu em condies anaerbias. J no sistema aerbio, observou-se uma baixa
remoo de corante e uma elevada remoo de matria orgnica.

Outro trabalho desenvolvido por Frijters et al. (2006), mostrou que para um efluente
txtil real um sistema sequencial anaerbio-aerbio resultou em uma remoo de DQO em
torno de 35 a 55 % no reator anaerbio e de 80 a 90 % no reator aerbio, mostrando mais uma
vez a capacidade do ps tratamento aerbio de reduzir a DQO do efluente de forma mais
satisfatria.

O acmulo de aminas aromticas em um sistema de tratamento de efluentes txteis,
alm de contribuir com a DQO recalcitrante, tambm pode prejudicar o funcionamento das
unidades biolgicas de tratamento. Possveis problemas podem acontecer devido elevada
toxicidade desses compostos, e isto pode afetar negativamente a cultura microbiana aerbia.
Pensando nisto, alguns autores como Prto (2002) j cogitam a possibilidade de usarem um
sistema combinado anaerbio-lodos ativado com carvo ativado para remoo de substncias
txicas.

Avaliando os estudos de tratamento combinado, percebe-se que boa parte deles
utilizam a combinao de um reator anaerbio com um sistema de lodos ativados. Tal fato
explica-se pelo elevado uso do sistema de lodos ativados para o tratamento de efluentes
txteis. Entretanto, o uso de tal sistema possui algumas desvantagens como elevada
mecanizao, operao sofisticada, consumo de energia eltrica para aerao e elevada
gerao de lodo. Frente a estes fatores negativos apresentados, alguns pesquisadores estudam
a possibilidade de utilizarem outros sistemas combinados. Koupaie et al. (2011),
recentemente estudaram o uso de um biorreator anaerbio para remoo de azo corantes
associado a um biofilme aerbio de leito mvel para remoo de aminas aromticas e DQO
recalcitrante. Alm de estudos envolvendo biofilmes associados a reatores biolgicos, outra
ideia seria o uso de membranas associada a estes reatores.

34

2.5.3.1 Uso de Membranas Combinada a Reatores Anaerbios

Diferentes configuraes de reatores so utilizadas para o tratamento de efluentes de
indstria txtil, incluindo em alguns casos o uso de reatores UASB. Entretanto, uma nova
configurao de reatores anaerbios combinados a membranas acopladas internamente esto
sendo estudados para o tratamento de alguns efluentes complexos, existindo ainda poucos
estudos relatando o uso desses para o tratamento de efluente txtil.

Diversos tipos de membranas podem ser utilizadas na rea de saneamento e tratamento
de efluentes industriais. A escolha do tipo de membrana adotada se d, pelo tipo de filtrao,
tamanho dos poros da membrana e a caracterstica das substncias a serem removidas. A
tabela 2.3 apresenta a classificao de algumas membranas de acordo com o tamanho dos
poros.

Tabela 2.3- Classificao das membranas quanto ao tamanho dos poros
Membrana Porosidade Material Retido
Microfiltrao (MF) 0,1 m - 0,2m Protozorios, bactrias,
maioria dos vrus e
partculas.
Ultrafiltrao (UF) 1.000 D - 100.000 D Materiais removidos na MF
mais colides e totalidades
dos vrus.
Nanofiltrao (NF) 200 D - 1.000 D ons divalentes e trivalentes,
molculas orgnicas com
tamanho maior do que a
porosidade mdia da
membrana.
Osmose Reversa (OR) < 200 D ons, praticamente toda
matria orgnica.
Fonte: Schneider & Tsutiya, 2001.

As membranas de microfiltrao (MF) com porosidade nominal entre 0,1 e 0,2 m e
as membranas de ultrafiltrao (UF), com porosidade entre 1000 a 100000 D so utilizadas
para separao de partculas. J as membranas de separao molecular so as membranas de
35

nanofiltrao (NF) com porosidade nominal entre 200 e 1000 D e as membranas de osmose
reversa com porosidade inferior a 200 D.
Segundo Akram e Stuckey (2008b), os biorreatores associados a membranas situam-se
entre as tecnologias mais atraentes do ponto de vista tcnico para o incio do novo sculo.
Este sistema combinado tem a capacidade de aliar um processo de degradao biolgica com
a reteno de biomassa e de macromolculas, bem como, a reteno de micro-organismos
patognicos presentes nos efluentes.

A utilizao de processos biolgicos acoplados a membrana para o tratamento de
efluentes domsticos ou industriais, vive um acelerado crescimento, e tal impulso deve-se s
leis ambientais mais restritivas, associado dificuldade das empresas em disponibilizarem
grandes reas para a construo de unidades de tratamento (Beal e Monteggia, 2003). A
Figura 2.4 mostra como um reator anaerbio de membrana submersa pode substituir
processos de mltiplas unidades, como o sistema de lodos ativados, resultando em grande
economia de rea e de custos de implantao.

Figura 2.4 - Comparao do sistema de lodos ativados com reator anaerbio de membrana
submersa (SAMBR). Fonte: adaptado de Hu, 2004.

O acoplamento de membranas em conjuntos biolgicos pode ser feito por meio de um
acoplamento externo ou por um acoplamento interno. Em um sistema de acoplamento externo
o contedo do reator constantemente bombeado para uma unidade de filtrao por
membrana, onde o material em suspenso retido, sendo a frao slida acumulada
recirculada ao reator e o permeado bombeado destinado ao lanamento direto, ou para outras
36

unidades de ps-tratamento. Na configurao de membranas submersas o modulo de filtrao
inserido no interior do biorreator, o que elimina a necessidade de recirculao do slido
retido.

A principal vantagem do acoplamento externo o fato do contato da membrana com
os slidos serem minimizados, e isso ocorre porque o efluente de um reator de fluxo
ascensional, como o UASB, apresenta uma quantidade muito menor de slidos quando
comparado cmara de digesto. O menor contato dos slidos com a membrana implica em
uma minimizao do efeito de colmatao da membrana (fouling), e isso implica em alguns
ganhos na operao, como por exemplo, a operao em fluxos maiores (L/m
2
.h) e diminuio
da elevao da presso transmembrana (PTM). Por outro lado algumas desvantagens, alm do
maior custo de implantao e operao so observadas, uma vez que, no acoplamento externo
a biomassa fica sujeita a um maior estresse provocado pela ruptura e desarranjo estrutural dos
flocos e grnulos constantemente recirculados (Hu e Stuckey, 2006).

No acoplamento interno a membrana inserida internamente (submersa na cmara de
digesto ou no compartimento de decantao no caso do reator UASB), economizando assim
com a recirculao da biomassa, alm de contribuir para um menor estresse dos flocos e
grnulos. Porm, nesse modelo de reator o fenmeno de fouling da membrana mais
pronunciado devido ao maior contato entre a biomassa e a membrana, principalmente nos
casos em que a membrana fica submersa na manta de lodo.

Um artifcio utilizado por alguns autores para diminuir a colmatao das membranas
submersas (acoplamento interno) o uso de borbulhamento de gases ou ar no interior do
reator, sendo que nos processos anaerbios normalmente se utiliza o prprio biogs
produzido. Esta tcnica fundamenta-se no movimento ascendente das molculas dos gases,
sugerindo que as mesmas provoquem um desprendimento contnuo da biomassa aderida
membrana, reduzindo o fenmeno de fouling (Schneider e Tsutiya, 2001).

A despeito das vantagens dos biorreatores de membranas, seu uso disseminado para
tratamento de efluentes domsticos e industriais tem sido contido por dois fatores: i) custos de
implantao e ii) colmatao da membrana (membrane fouling). A colmatao da membrana
causa reduo gradativa do fluxo atravs da membrana, afetando tanto a quantidade quanto a
qualidade do efluente produzido (Barger e Carnahan, 1991).
37


A colmatao das membranas pode ser controlada por retrolavagens e operando-se o
reator abaixo do fluxo crtico, definido como sendo o fluxo acima do qual a PTM aumenta de
forma sbita. Este fluxo deve ser determinado experimentalmente em funo do tipo de gua
residuria a ser tratada e da membrana utilizada, e sua determinao fundamental para
avaliar a viabilidade econmica e a sustentabilidade do reator de membranas.

H vrios exemplos de aplicao de biorreatores anaerbios acoplados a membranas
para o tratamento de efluentes lquidos, quer sejam de indstrias de polvilho e fecularia (Ross
et al., 1992), de laticnios (Li e et al., 1985), de cervejaria (Ince et al., 1998; Strowald e Ross,
1992), de curtume de acabamento (Beal e Monteggia, 2003), de vincola (Ross et al., 1994),
de mquinas de papel (Loures et al., 2008); quer sejam esgoto domstico (Wen et al., 1999) e
efluente sinttico (Hu e Stuckey, 2006; Elmaleh e Abdelmoumni, 1998; Anderson et al.,
1996; Choo and Lee, 1996; Harada et al., 1994; Bailey et al., 1994; Ross et al., 1990).

A reviso da literatura sobre o tema mostra que a maioria dos estudos foi feita com
membranas acopladas externamente e que a eficincia de remoo de DQO bastante elevada
(85 a 99 %) para cargas orgnicas volumtricas (COV) aplicadas que variaram de 1 a 25 kg
DQO/m
3
.d e TDH na faixa de 4 a 120 h. A reviso bibliogrfica tambm mostrou que so
poucos os trabalhos publicados sobre tratamento de efluentes de indstria txtil usando
biorreator acoplados com membranas. Dentre os trabalhos publicados a grande maioria
utilizam fungos (Haiet al., 2008; Hai et al. 2006; Hai et al., 2005) ou bactrias aerbias
(Chamam et al., 2007; Do et al., 2005) para remoo de cor de efluentes txteis reais ou
sintticos.

A partir da reviso apresentada nesse tpico, fica evidente que, para o uso eficiente de
biorreatores anaerbios combinados com membranas, principalmente na forma submersa,
necessrio o entendimento dos agentes causadores e dos parmetros que influenciam na
colmatao das membranas. A reviso da literatura mostra que h alguns artigos tratando de
colmatao em reatores anaerbios com membranas submersas, e que, alguns destes estudos
esto adotando o uso de carvo ativado granular e em p para minimizarem os efeitos de
colmatao (Aquino et al., 2006; Akram e Stuckey, 2006).

38

2.5.3.2 Uso Combinado de Carvo Ativado em Reatores Anaerbios de Membrana
Submersa

Vrios estudos apontam o uso do carvo ativado como uma etapa posterior aos
reatores com membranas visando remoo complementar de substncias recalcitrantes ao
tratamento biolgico (Vyrides et al., 2010). Porm, alguns estudos esto sendo desenvolvidos
adicionando substncias adsorventes no interior do biorreator com intuito de promoverem
solues para o efeito de fouling nas membranas.

A colmatao, preocupante fenmeno ocorrido em sistemas com membrana, pode ser
atribuda a dois fatores principais. O primeiro seria um efeito externo, em que uma torta de
lodo acumula-se na superfcie da membrana, dificultando o escoamento do fluido (Park et al.
1999).O segundo efeito da diminuio do fluxo em um processo com membranas seria o
entupimento interno dos poros das membranas, provocados por finos coloides ou por produtos
microbianos solveis (PMS) produzidos pelos micro-organismos (Aquino et al. 2006; Akram
e Stuckey, 2008a).

Alguns artifcios apresentados por alguns autores esto sendo utilizados para
minimizarem o efeito de colmatao. Brockmann e Seyfried, (1996), afirmam que o aumento
da velocidade do fluido capaz de minimizar este efeito, assim como Bouhabila etal. (2001)
dizem que a retrolavagem peridica na membrana tambm reduz este efeito. J alguns autores
como Aquino et al. (2006) e Park et al. (1996), afirmam que o carvo ativado em p (CAP),
adicionado no interior do biorreator, tambm capaz de reduzir o fouling na membrana.

Em estudos realizados por Akram e Stuckey, (2008a), foi possvel perceber que o CAP
alm de diminuir o efeito de colmatao, tambm aumenta o fluxo crtico de operao. Em
relao ao uso do CAP observou-se a capacidade do mesmo em melhorar a eficincia de
remoo de DQO durante choques de carga orgnica. O estudo foi desenvolvido em um reator
anaerbio de membrana submersa (SAMBR) operado primeiramente na ausncia de CAP e
posteriormente com CAP nas concentraes de 1,67g/L e 3,40 g/L. A alimentao dos
reatores foram feitas com um efluente sinttico em diferentes TDH (30h, 20h e 6h) sendo que
na concentrao de 1,67 g/L os autores perceberam um aumento do fluxo crtico (LMH).

39

O efeito do CAP na diminuio da colmatao em reatores SAMBR, tambm foi
avaliada em estudos desenvolvidos por Aquino et al. (2006). Neste estudo os autores operam
dois reatores SAMBR, um com 1,67 g/L de CAP e o outro controle sem nenhuma adio de
CAP. Os reatores foram alimentados com uma soluo de efluente sinttico em um TDH de
6 h e um fluxo constante de 20 LMH. Os resultados mostraram que enquanto os valores de
PTM foram cerca de 25 kPa para o SAMBR controle, uma presso mdia de
aproximadamente 10 kPa foi observada no SAMBR contendo CAP em seu interior. Isto
mostra que, de fato, o CAP pode ser essencial para adiar o fenmeno de colmatao,
corroborando ainda para um aumento no tempo de vida dos mdulos de membrana em escala
real.

2.6 Concluses da reviso de literatura

A partir da reviso da literatura, foi possvel observar a complexidade do efluente
txtil e a forma como ele influncia no meio ambiente e na sade humana. Os efluentes txteis
mostraram-se responsveis por provocarem diversas perturbaes ao meio ambiente. Desta
forma, um grande problema refere-se presena de elevadas concentraes de corantes,
principalmente das classes azo nos efluentes industriais.

Diversos estudos apontaram que a baixa biodegradabilidade dos compostos presentes
no efluente txtil dificulta o seu tratamento adequado. Porm, foi visto que nos ltimos anos,
grandes progressos foram alcanados na rea da biotecnologia ambiental aplicada, permitindo
um avano no tratamento de efluentes txteis. Tal avano foi impulsionado pelo surgimento e
pelo entendimento de novos processos como os sistemas anaerbios complementados por
mediadores redox capazes de removerem cor. Algumas vitaminas como a riboflavina
(Vitamina B2), o cido nicotnico e outras substncias como as quinonas mostraram-se
capazes de atuarem como mediador redox.

A literatura mostrou ainda que diferentes micro-organismos como bactrias aerbias,
anaerbias e fungos so capazes de realizar o tratamento de efluentes coloridos. No entanto,
estudos mostraram que os micro-organismos anaerbios so mais eficientes na remoo de
cor quando comparados aos aerbios.

40

Por outro lado, a reviso tambm apontou que sob condies anaerbias, os efluentes
coloridos tratados que possuem azo corantes, provavelmente tero a presena de aminas
aromticas formadas a partir da degradao anaerbia desses compostos. Alguns estudos
apontaram que tais substncias so carcinognicas e muitas vezes podem ser txicas ao
consrcio microbiano anaerbio e aerbio.

Porm, a bibliografia quase no apresentou estudos de estratgias que visam
minimizar a produo dessas aminas ou que busque desenvolver artifcios que diminuam de
certa forma a toxicidade das mesmas para o consrcio microbiano. Alguns estudos sugeriram
uma combinao do tratamento anaerbio com unidades de ps-tratamento. Esta combinao
visa conseguir uma remoo do azo corante residual e de subprodutos indesejveis
recalcitrantes ao sistema anaerbio.

A reviso mostrou que diversos processos combinados so utilizados com intuito de
melhorar o tratamento de efluentes txteis e efluentes sintticos contendo azo corantes. A
tecnologia combinada mais utilizada foi o sistema anaerbio acoplado ao sistema aerbio. No
entanto, em alguns estudos apresentados percebeu-se uma predileo pelo uso de sistemas
combinados mais compactos e mais baratos que os sistemas anaerbio-aerbio.

Observou-se uma grande tendncia para o uso de biorreatores acoplados a membranas
para diferentes tipos de efluentes complexos. Porm, a reviso da literatura mostrou que h
poucos trabalhos publicados sobre o uso de biorreatores de membranas para o tratamento de
efluentes de indstria txtil, sendo que, no h nenhum trabalho relatando o uso de
biorreatores anaerbios acoplados com membranas submersas at o presente momento.

A literatura apontou ainda algumas dificuldades para o uso de SAMBR no tratamento
de efluentes indstrias, dentre as mais graves destacou-se o fenmeno de colmatao da
membrana (fouling), tal fenmeno responsvel por diminuir o fluxo de operao em um
sistema de tratamento, acarretando na qualidade e na quantidade do efluente final tratado.

41

3. Objetivos da pesquisa

Verificar a capacidade de um biorreator anaerbio de membrana submersa (SAMBR)
com e sem carvo ativado em p (CAP), e na presena de extrato de levedura (fonte do
mediador redox riboflavina), em tratar solues de azo corante modelo (Amarelo Remazol
Ouro RNL) e efluente txtil real.

Os objetivos especficos do trabalho foram os seguintes:

1. Avaliar se o uso de extrato de levedura (fonte de mediadores redox) melhora a
cintica de biodegradao de azo corantes no reator SAMBR.

2. Avaliar se a adio de carvo ativado em p efetiva na reduo da colmatao
(fouling) e de toxicidade dentro do reator SAMBR.

3. Identificar por meio de tcnicas cromatogrficas a presena de subprodutos da
degradao anaerbia de azo corantes e avaliar se ocorre acmulo de aminas
aromticas (subproduto da degradao de azo corantes) no SAMBR.

4. Avaliar a influncia do CAP na comunidade bacteriana cultivvel e na cintica
microbiana em biorreatores anaerbios de membrana submersa (SAMBR), quando
alimentados com soluo sinttica contendo azo corante e efluente txtil real.


42

4. Mtodos Experimentais, Procedimentos e Materiais

4.1 Introduo

Este tpico descreve as caractersticas e a forma de construo dos trs reatores
utilizados no presente estudo, bem como, as condies operacionais e a composio das
solues de alimentao utilizadas para operao dos reatores. Tambm descreve os
procedimentos de preparo de amostras, os procedimentos de anlises de rotina e finalmente
todos os mtodos experimentais realizados ao longo do trabalho.

4.2 Aparato Experimental

Dois biorreatores anaerbios de membrana submersa (SAMBR) de bancada foram
construdos usando juntas e conexes de cloreto de polivinila (PVC), e cada um destes
reatores apresentava um volume de trabalho de 3,25 L. Os mdulos da membrana de
microfiltrao foram colocados no interior do compartimento de decantao dos reatores
SAMBR-1 e SAMBR-2 de forma a ficarem submersas. Um terceiro reator anaerbio de fluxo
ascendente em manta de lodo (UASB) de bancada, tambm foi construdo utilizando juntas e
conexes de PVC, apresentando um volume de trabalho de 3,25 L. A Figura 4.1 ilustra de
forma esquemtica os reatores SAMBR e UASB.

Figura 4.1 - Diagrama esquemtico dos reatores em escala de bancada (A) SAMBR (B)
UASB.

43

As solues de alimentao foram bombeadas para todos os trs reatores em fluxo
constante, por meio de bombas peristlticas da marca Milan

, modelo 628, reguladas a uma

vazo de aproximadamente 0,144 L/h. Nos reatores SAMBR-1 e SAMBR-2, outra bomba
peristltica foi acoplada ao modulo de membrana, com intuito de succionar o efluente de
dentro do reator, promovendo a passagem do mesmo pelo sistema de filtrao por
membranas. Nesses reatores as vazes de entrada e sada eram mantidas iguais (0,144 L/h) e
eram reguladas trs vezes por dia.

4.2.1 Caractersticas dos Mdulos de Membrana

Os mdulos de microfiltrao foram fabricados pela empresa PAM-Membranas
Seletivas

e feitos com membranas de poli(imida) na geometria cilndrica, do tipo fibra oca,
com um dimetro externo das fibras entre 0,8 a 0,9 mm, com uma rea de filtrao de
0,08 m
2
, contendo fibras com camadas seletivas externas. O tamanho mximo nominal dos
poros na superfcie externa das fibras era de 0,4 micrometros. A Figura 4.2 apresenta a
fotomicrografia das fibras de membrana utilizada.



Figura 4.2 - Fotomicrogrfia das fibras ocas: seo transversal (A); superfcie (B).

4.3 Incubao do Inculo Anaerbio nos Reatores de Bancada

Os reatores de bancada foram incubados com 0,8 L de um lodo anaerbio com
concentrao de aproximadamente 10 g/L de slidos suspensos volteis (SSV). O lodo
utilizado para a inoculao dos reatores foi retirado de um reator UASB, operado em escala
A B
44

de demonstrao e alimentado com esgoto sanitrio bruto. Tal reator encontra-se em operao
no Centro de Pesquisa e Treinamento em Saneamento (CePTS) UFMG/ COPASA, localizado
na ETE Arrudas que trata cerca de 50 % dos esgotos produzidos rea urbana da cidade de
Belo Horizonte (Minas Gerais, Brasil).

4.4 Condies Operacionais

O reator SAMBR-1 foi operado em todas as fases com 4 g/L de CAP em seu interior,
enquanto os reatores SAMBR-2 e UASB foram operados na ausncia do CAP. Todos os
reatores de bancada foram operados nas mesmas condies experimentais de forma
simultnea, o que permitiu avaliar de forma criteriosa as diferenas existentes entre cada
reator. Durante a operao dos reatores a temperatura foi mantida em torno de 35C com
auxilio de um termostato e o TDH em aproximadamente 24 h. O pH no interior dos reatores
foram mantidos na faixa de 6,8 a 7,2 por meio da adio de NaHCO
3
na soluo de
alimentao. Nos casos espordicos em que o pH saia da faixa considerada ideal, era
adicionado diretamente dentro do reator solues de Na
2
CO
3
0,1M ou HCl 0,1M.

Durante as quatro fases operacionais os reatores foram alimentados com a soluo de
alimentao acrescida de uma soluo contendo micro e macro nutrientes. As concentraes
dos micros e macro nutrientes foram definidas conforme Chernicharo (2007), a fim de manter
uma proporo de DQO: N: P prximo da relao ideal de 350: 5: 1. A Tabela 4.1 mostra
detalhadamente os reagentes e as concentraes utilizadas para o preparo da soluo nutriente
para uma DQO de 5.000 mg/L. Para a DQO de trabalho (500 a 1.000 mg/L) tal soluo era
diluda proporcionalmente.

45

Tabela 4.1-Soluo nutricional utilizada nos ensaios de degradao anaerbia preparados
para DQO de 5.000 mg/L.
Macro
Nutrientes
Concentrao
(mg/L)
Micro
Nutrientes
Concentrao
(mg/L)
NH
4
Cl 1.112,00 FeCl
3
.6H
2
O 5,00
(NH
4
)H
2
PO
4
132,5 ZnCl
2
0,13
(NH
4
)
2
HPO
4
44,50 MnCl
2
.4H
2
O 1,25
MgCl
2
250,00 (NH
4
)
6
MO
7
O
24
.4H
2
O 1,60
CaCl
2
.2H
2
O 189,00 AlCl
3
.6H
2
O 0,13
NaHCO
3
2.500,00 CoCl
2
.6H
2
O 5,00
- - NiCl
2
.6H
2
O 13,00
- - H
3
BO
3
3,00
- - CuCl
2
.2H
2
O 8,00
- - HCl 1ml/L


As condies de cada fase operacional bem como seus objetivos esto descritos na
Tabela 4.2. Na primeira fase operacional os reatores foram alimentados com soluo de
glicose e soluo nutriente, j na segunda fase os reatores foram alimentados com uma
soluo de um efluente sinttico, contento glicose, soluo nutriente e o azo corante Amarelo
Remazol Ouro RNL. Na terceira fase o azo corante modelo permaneceu e a glicose presente
na segunda fase foi substituda pelo extrato de levedura. As trs primeiras fases foram
operadas por um perodo de 42 dias cada. A operao na quarta fase ocorreu com os reatores
sendo alimentados com um efluente txtil real diludo em dez vezes, acrescido de soluo
nutriente e extrato de levedura. O tempo de operao desta fase foi de 90 dias.

Vale ressaltar que o incio da contagem dos dias em cada fase era feito aps a
estabilizao dos reatores. A estabilizao do reator foi adotada como sendo o perodo no qual
a eficincia de remoo de DQO variou em menos de 5%.

46

Tabela 4.2-Fases operacionais impostas aos reatores SAMBR-1, SAMBR-2 e UASB.
Fase
Azo
corante
(mg/L)
Soluo de
nutrientes
Extrato
de
levedura
(mg/L)
Glicose
1

(mg/L)
Efluente
txtil
diludo
(1:10)
Tempo
de
operao
(d)
Carga
orgnica
aplicada
(Kg/m
3
.d)
Objetivos
1 No Sim No
Sim
(500)
No 42 0,53
Adaptao da
biomassa
2
Amarelo
remazol
ouro
RNL
(50)
Sim No
Sim
(500)
No 42 0,58
Avaliao da
degradao do
azo corante
3
Amarelo
remazol
ouro
RNL
(50)
Sim
Sim
(500)
No No 42 0,58
Influncia do
uso do extrato
de levedura
4 No Sim Sim No Sim 90 0,63
Avaliar a
possibilidade
de aplicao do
sistema em
efluente real
1
Foi utilizada como fonte de carbono nos ensaios com o corante modelo.

Durante todo o perodo de operao foi adicionado, por duas vezes, uma massa de
13 g de CAP no interior do SAMBR-1, sendo que a primeira adio ocorreu no incio da
operao (fase 1) e a segunda adio ao fim da terceira fase operacional. A adio do carvo
ao final da terceira fase foi feita em funo das perdas eventuais do CAP durante a
amostragem de slidos do interior do reator SAMBR-1.

4.4.1 Preparo e Armazenamento das Solues de Alimentao Sinttica e Efluente
Industrial

Na fase 1, a soluo de alimentao contendo glicose na concentrao de 500 mg/L e
soluo nutriente foi preparada diariamente. Para o preparo da soluo de alimentao um
volume da soluo nutriente estoque preparada para uma DQO de 5000 mg/L, como mostrado
47

na Tabela 4.2, foi adicionado a um erlenmeyer com volume de 6 litros. O volume da soluo
nutriente utilizada foi calculado de acordo com a DQO da soluo de alimentao. Aps esse
procedimento, o erlenmeyer contendo a soluo nutriente foi autoclavado a 121C por um
tempo de 20 minutos, com intuito de inibir um possvel crescimento de micro-organismos no
frasco e nas mangueiras de alimentao. Ao sair da autoclave, o erlenmeyer foi resfriado para
ento se adicionar 3 g de glicose e ter o volume completado com gua para 6 litros.

Durante a fase 2 o preparo da soluo de alimentao foi semelhante ao descrito para
fase 1. Porm, em outro erlenmeyer foi preparada uma soluo do corante modelo Amarelo
Remazol Ouro RNL em gua ultrapura, com concentrao de 100 mg/L. Estas duas solues
foram mantidas separadas, sendo misturadas em linha antes de entrarem para o reator com
vazes de 0,072 L/h cada. Portanto, aps a diluio na linha a concentrao de corante que
entrava no reator era de 50 mg/L.

O preparo da soluo de alimentao na fase 3 seguiu o mesmo modo de preparo da
soluo da fase 2, porm, no foi adicionada a glicose, e sim extrato de levedura com
concentrao de 1000 mg/L (concentrao de riboflavina de 50 g/g). Da mesma maneira que
na fase 2, esta soluo foi mantida em frasco separado da soluo de corante modelo, e apenas
misturava-se soluo nutriente antes de entrar no reator, com vazes de 0,072 L/h cada.
Portanto, aps a diluio na linha a concentrao de corante que entrava no reator era de 50
mg/L e a concentrao de extrato de levedura era de 500 mg/L.

Como pode ser observado na Tabela 4.2, durante a fase 4 os trs reatores foram
operados com efluente txtil real. Este era coletado quinzenalmente na indstria txtil de
beneficiamento de tecidos tintos e estampados (Cia Industrial Itabirito, Itabirito, MG). O
efluente era coletado do tanque de equalizao da empresa e levado para o Laboratrio de
Controle Ambiental da Universidade Federal de Ouro Preto. No laboratrio o pH do efluente
bruto era medido e, posteriormente, corrigido para um valor prximo a 7,0. Aps esta
correo uma amostra do efluente bruto era coletada e submetida a alguns testes de
caracterizao, cujos resultados esto apresentados na Tabela 4.3.

O efluente bruto era devidamente armazenado na geladeira, para inibir o crescimento
de micro-organismos, bem como a degradao precoce de matria orgnica. Somente aps
este procedimento o efluente era diludo cinco vezes, e utilizado para alimentar os reatores.
48

Em um frasco separado, havia soluo de nutriente com extrato de levedura, tal qual o
utilizado na fase 3, que entrava em contato com o efluente diludo em cinco vezes apenas
antes de ser introduzido nos reatores. A vazo de cada soluo era de 0,072 L/h, totalizando
uma vazo final de 0,144 L/h. Portanto, o efluente txtil era diludo em 10 vezes para entrar
no reator.

Tabela 4.3-Caractersticas do efluente txtil usado para alimentao dos reatores.

4.4.2 Procedimento de Lavagem da Membrana

Primeiramente o mdulo de microfiltrao era retirado do reator e a camada de slido
que localizava-se na superfcie da membrana era removida. Em seguida, realizava-se um
processo de retrolavagem com gua ultrapura durante 30 minutos com vazo de 2 L/min, para
ento iniciar-se um procedimento de retrolavagem qumica com trs solventes de polaridades
crescente, como demonstrado na Tabela 4.4.

Tabela 4.4-Solues utilizadas para retrolavagem do mdulo de membrana.
Ordem Soluo Volume (mL)
1 n-hexano : isopropanol (4:5) 50
2 acetato de etila 50
3 cloreto de sdio (1 M) 100

Amostra
do
efluente
bruto
Slidos
Totais
(mg/L)
Slidos
suspensos
Totais
(mg/L)
Turbidez
(UNT)
Cor
(UC)
pH
DQO
(mg/L)
Nitrognio
Total
Kjeldahl
(mg/L)
Tempo de
operao
(d)
1

1213 524 191 29200 8,8 730 9,8 1-15

2

1024 237 118 36500 9,2 1,100 18,1 16-30

3

1206 446 99 24800 8,9 873 14,9 31-45

4

902 343 102 30280 10,1 797 11,5 46-60

5

1389 645 167 28900 8,7 971 15,2 61-75

6

1233 505 132 30657 8,5 927 14,7 76-90

Valor
mdio
1161 450 135 30056 9,0 900 14,0 -
49

O artifcio de retrolavagem qumica visava remover substncias de diferentes
polaridades que estavam adsorvidas na superfcie e no interior da membrana. Seguida dessa
lavagem, era realizado um sonicao por 8 min. Todo este procedimento de retrolavagem era
realizado aps a finalizao de cada uma das fases operacionais, antes de ser feita a troca para
a prxima fase. Todas as solues de lavagem foram recolhidas aps a passagem pela
membrana, e armazenadas, separadamente, em um freezer, para que analises de caracterizao
sejam realizadas posteriormente.

4.5 Tcnicas Analticas

4.5.1 Preparo de Amostra

Todas as amostras analisadas neste estudo foram previamente centrifugadas a
3.600 rpm por 20 min (Fanem Centrifuga Excelsa II 206 BL) para a remoo de slidos
suspensos. Dessa forma, todos os dados reportados neste trabalho foram obtidos com o
sobrenadante das amostras centrifugadas.

4.5.2 Anlise de pH

O pH dos reatores foi medido usando pHmetro da marca Analion, modelo PM 608,
calibrado ao uso, com exatido de 0,2. Esta medida era realizada com intuito de verificar se
o pH no interior dos reatores estavam dentro da faixa considerada ideal (6,8 a 7,2) para o
crescimento microbiano.

4.5.3 Anlise de Temperatura

Para a verificao da temperatura dos reatores utilizou-se um termmetro digital que
estava acoplado ao reator e realizava medidas da fase lquida. Para confirmao desta medida
com maior exatido, um termmetro de mercrio era inserido no interior do reator de tempos
em tempos.
50

4.5.4 Anlise de Slidos Suspensos Volteis (SSV)

A anlise de SSV foi realizada seguindo as orientaes presentes no Standard Methods
for the Examination of Water and Wastewater (APHA/WER/WEF, 2005), visando estimar a
concentrao de biomassa no interior dos reatores anaerbios. Para executar esta anlise,
amostras de dentro dos reatores eram coletadas e centrifugadas, sendo o pellet (frao slida)
obtido na centrifugao ressuspendido em gua destilada e encaminhado para anlise
gravimtrica.

Paralelamente s anlises das amostras coletadas do interior dos reatores foram feitas
anlises de SSV de uma suspenso de CAP (4 g/L). Esta anlise teve como intuito descobrir a
quantidade de material voltil presente no CAP, tendo visto que o reator SAMBR-1 foi
operado na presena do carvo ativado, e para monitorar a massa de SSV presente no interior
deste reator seria necessrio descontar a massa de SSV advindas do CAP. O carvo utilizado
neste trabalho apresentou cerca de 22 % de material voltil, isto representa dizer que dentro
do reator SAMBR-1 a massa de SSV referente a compostos volteis pertencentes ao CAP de
2,28 g. Portanto, os valores de SSV reportados neste trabalho para o SAMBR-1 j esto
descontados a contribuio do CAP.

4.5.5 Anlise de Turbidez

A determinao de turbidez foi realizada pelo mtodo nefelomtrico conforme
apresentado no Standard Methods for Examination of Water and Wastewater
(AWWA/APHA/WEF, 2005). O princpio nefelomtrico est baseado na leitura da
intensidade da luz dispersa (espalhada) pela amostra em ngulo de 90 tomando como
referncia a direo da luz incidente. A leitura relacionada intensidade da luz dispersa por
uma suspenso-padro (Dimetil Formazina) nas mesmas condies e com concentraes
previamente conhecidas.

51

4.5.6 Anlise de DQO

As medidas de DQO foram realizadas de acordo com o mtodo colorimtrico de
refluxo fechado, como descrito no Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater (AWWA/APHA/WEF, 2005).

4.5.7 Anlise de Cor

Durante as fases 2 e 3 a eficincia da remoo de cor bem como a degradao do azo
corante Amarelo Remazol Ouro RNL, foram medidas no comprimento de onda de maior
absoro do corante (
max
= 410 nm) em um espectrofotmetro (HP 8453 UV-Visible system).
Para realizar as medidas, uma curva de calibrao foi gerada na faixa de 0,5 a 100 mg/L
(r = 0,9977).

Porm, durante a fase 4 a anlise de cor precisou ser alterada devido complexidade
do efluente e o alto nmero de corantes presentes no mesmo. Para tanto, a anlise foi
realizada utilizando um colormetro Dell

, previamente calibrado com soluo padro de

Pt/Co, sendo os resultados expressos em unidades de cor (uC) que equivalem a unidade
Hazen. Este procedimento apresentado no Standard Methods for the Examination of Water
and Wastewater (AWWA/APHA/WEF, 2005).

4.5.8 Anlise de cidos graxos volteis (AGV)

As anlises dos AGVs (frmico-C1, valrico-C5) foram determinadas utilizando
cromatgrafo lquido de alta eficincia (CLAE) Shimadzu

, com detector DAD, sendo a

anlise realizada no = 210 nm. A separao cromatogrfica foi realizada em coluna de troca
inica Aminex HPX-874 (Bio-Rad

), mantida a 55C, e utilizando como fase mvel uma

soluo de cido sulfrico 0,01 M com fluxo isocrtico de 0,6 mL/min. As amostras foram
previamente filtradas com filtro de 0,45 m de poro, e o volume injetado foi de 10 L. O
mtodo foi devidamente validado segundo Mesquita et al. (2011). As concentraes de AGV
foram usadas para estimar a frao de DQO gerada por compostos intermedirios da digesto
anaerbia, de acordo com Equao 4.1.

52



Rotina das Anlises

Para que as anlises fossem realizadas com a frequncia correta para a obteno de
todos os dados necessrios, uma rotina de coleta e anlise foi estruturada, como apresentado
na Tabela 4.5.

Tabela 4.5-Estratgia utilizada para o monitoramento dos reatores SAMBR-1, SAMBR-2 e
UASB.
Frequncia de amostragem
Parmetros Unidade Afluente Reator Efluente
Temperatura C 5 x semana 5 x semana 5 x semana
pH

- 5 x semana 5 x semana 5 x semana
Cor - 3 x semana - 5 x semana
DQO mg/L

3 x semana - 5 x semana
SSV mg/L

- quinzenal 1 x semana
AGV mg/L

- 1 x semana 1 x semana
Turdidez UNT 3 x semana - 3 x semana

4.6 Anlise Qualitativa de Possveis Aminas Aromticas

A identificao de aminas aromticas geradas pela degradao anaerbia dos azo
corantes no interior dos reatores foram realizadas utilizando-se a mesma metodologia para
identificao dos AGV. Segundo Pinheiro et al. (2004), a degradao de azo corantes
contendo grupos sulfnicos como o caso do corante modelo Amarelo Remazol Ouro RNL,
gera como subprodutos aminas aromticas que apresentam grupamentos sulfnicos, como o
cido sulfanlico, que apresentam absoro em 191 nm.

Para confirmar a presena deste grupamento sulfnico na amina aromtica resultante
da degradao do azo corante modelo, usou-se os valores de pKa das estruturas, relacionando
53

seus valores com o tempo de reteno dos demais AGV analisados por cromatografia de troca
inica. Nesta tcnica a separao dos analitos ocorre de acordo com a velocidade em que cada
elemento troca ctions H
+
com o polmero sulfonado presente na fase estacionria da coluna
cromatogrfica. Tal processo ocorre em fase mvel cida, onde todos os analitos encontram-
se na forma protonada. Portanto, molculas com valores de pKa menores realizam a troca de
H
+
com velocidade superior quando comparada as espcies com maiores valores de pKa.
Sendo assim, a possvel amina aromtica (B) gerada apresentaria valor de pKa prximo ao
valor de pKa do cido sulfanlico (pKa 3.2), visto a similaridade entre as estruturas, como
pode ser visto na Figura 4.3.


Figura 4.3 - Estruturas do azo corante Amarelo Remazol Ouro RNL (A) e de possveis
aminas aromticas formadas a partir de sua biodegradao (B e C), incluindo o cido
sulfanlico (D).

4.7 Caracterizao do CAP

A fim de obter maiores informaes acerca das caractersticas qumicas e fsicas do
CAP utilizado no interior do reator SAMBR-1 alguns procedimentos de caracterizao foram
executados ao longo do trabalho.

54

4.7.1 Anlise de PCZ

O procedimento adotado para determinao do Ponto de Carga Zero (PCZ) do CAP
foi feito conforme Valds et al. (2002). Foram ajustadas 3 pores de gua destilada A, B e C
para os valores de pH 3, 6 e 11 respectivamente. Para ajuste de pH foram usadas solues de
cido ntrico e hidrxido de sdio 0,1M. Para cada uma destas solues (A, B e C) foram
retiradas 6 alquotas de 20mL e a cada uma destas foram adicionadas quantidades diferentes
do CAP. As porcentagens em massa distintas de CAP usadas foram: 0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 3,0;
7,0 e 10,0%, resultando em 7 erlenmeyers para cada pH. Em seguida, os 21 erlenmeyers
obtidos foram levados incubadora shaker para agitao constante a 200 rpm por 24 horas a
25C para que se alcanasse o pH de equilbrio. Mediu-se ento o pH final de cada
erlenmeyer. Foram obtidos os grficos de pH versus percentagem em massa de CAP para
determinao grfica do PCZ.

4.7.2 Anlise de Infravermelho

Para identificao de grupos quinnicos na superficie do CAP, anlises de
espectroscopia de infravermelhro foram feitas em um espectrmetro (FTIR)
Shimadzu IRAffinity-1 com detector DLATGS (Deuterated Triglycine Sulfate Doped with L-
Alanine) e acessrio para anlise por reflectncia difusa (DRIFTS). As medidas foram
realizadas no Laboratrio de Biodisel, Departamento de Engenharia Mecnica da
Universidade Federal de Minas Gerais.

Foram preparadas pastilhas prensadas de KBr (grau espectroscpico - Sigma Aldrich)
3,0% e analisadas de 4000 a 400 cm
-1
. A identificao dos picos referentes aos grupos
quinnicos foi realizada com base na literatura especializada (Nakanishi, 1962;Silverstein,
2006).
4.8 Testes de Adsoro dos AGVs no CAP

A adsoro dos AGV pelo CAP presente no interior do SAMBR-1 foi avaliada por
meio de ensaios de adsoro utilizando aliquotas de amostra do interior do reator SAMBR 2.
O uso dessas amostras teve como objetivo simular as condies presentes em um reator
anaerbio sem o CAP. O procedimento foi realizado da seguinte forma, cinco erlenmeyers
55

receberam 100 mL de uma soluo retirada do interior do reator SAMBR-2 e as
concentraes dos AGV presentes nestas amostras foram previamente avaliadas.
Posteriormente foram adicionados uma quantidade conhecida dos cidos (actico, propinico
e butrico) de forma que a concentrao de cada cido no interior dos erlenmeyers fossem
mantidas em 200 mg/L. Em cada um dos cinco erlenmeyers variou-se a concentrao do CAP
conforme mostrado na Tabela 4.6.

Aps o preparo das solues os erlenmeyers foram colocadas em uma incubadora
shaker sobre uma agitao de 200 rpm e temperatura controlada em 35 C durante 24 horas.
As condies experimentais foram adotadas levando-se em considerao as condies
operacionais dos reatores anaerbios.

Tabela 4.6-Concentrao de CAP nos ensaios de adsoro.
Erlenmeyer Concentrao CAP (g/L)
1 1,0
2 2,0
3 4,0
4 6,0
5 8,0

4.9 Estimativa do Fluxo Crtico

O teste de fluxo crtico foi realizado aps os reatores com membrana SAMBR-1 e
SAMBR-2 terem sido alimentados continuamente durante as quatro fases operacionais. O
teste para estimar o fluxo crtico foi realizado com efluente txtil real sem nenhuma diluio,
e a escolha desta condio foi feita visando impor os reatores a uma situao mais prxima do
real. Para tal estudo, novos mdulos de membrana que tinham as mesmas especificaes do
mdulo utilizado na operao dos reatores, foram utilizados. A escolha por novos mdulos foi
feita para evitar a interferncia provocada por fouling advindo do seu uso anterior.

O teste tambm visou avaliar o efeito da adio do CAP no interior do reator na
permeabilidade da membrana. Para tanto a vazo do permeado foi medida como funo do
fluxo que passou pela membrana nos reatores de bancada SAMBR-1 e SAMBR-2. Tal
56

experimento foi realizado durante 32 dias, e como j dito anteriormente os SAMBR-1 e
SAMBR-2 foram alimentados com efluente txtil real, buscando manter os seguintes fluxos
tericos na membrana: 1,8; 3,6; 7,2; 14,4 L.m
-2
.h
-1
(LMH). Os reatores foram operados em
cada condio de fluxo terico por 8 dias, e entre o intervalo de cada fase os mdulos de
membrana foram submetidos a lavagem conforme descrito no item 4.4.2, e somente depois
iniciou-se os testes da fase seguinte. A vazo do efluente foi medida trs vezes ao dia e a
condio crtica foi verificada quando observou-se uma diferena significativa entre a vazo
afluente aos reatores e a vazo permeada pela membrana.

4.10 Isolamento, Caracterizao e Identificao das Bactrias Isoladas

Amostras de lodo dos reatores SAMBR-1 e SAMBR-2 foram recolhidas ao final da
fase operacional 4 no qual os reatores eram alimentados com efluente txtil. Um volume de
5 mL de soluo do interior dos reatores foram removidas e submetidas a diluio seriada em
soluo salina at 10
-3
. Para tanto, 0,5 mL de cada diluio foi utilizada no plaqueamento em
placas de Petri com meio de cultura gar nutriente. As inoculaes foram feitas em duplicata,
sendo uma incubada sob condies aerbias e outra sob condies anaerbias (jarra de
anaerobiose). Apesar dos reatores SAMBR serem anaerbios, a escolha por um cultivo
aerbio baseou-se no interesse em obter bactrias aerbias facultativas que poderiam no
crescer no cultivo anaerbio. As placas foram incubadas a 37C por 1-2 dias at que
apresentasse crescimento. As colnias isoladas foram removidas e transferidas para um novo
meio de cultura e incubadas de acordo com a condio de isolamento.

Os isolados foram caracterizados com base nas caractersticas das colnias e na sua
resposta morfo-tintorial (colorao de Gram para caracterizao da parede celular e
morfologia e colorao verde malaquita para visualizao de esporos). A identificao dos
isolados procedeu pelo sequenciamento do DNA ribossomal 16S, no qual envolve extrao de
DNA pelo mtodo da lise trmica (Moore et al, 2004), seguida de amplificao do gene
DNAr 16S pela tcnica do PCR nas condies descritas na Tabela 4.7 utilizando os
iniciadores universais para o dommio Bacteria 27F (5-AGAGTTTGATCMTGGCTCAG-3)
e 1492R (5'-TACGGYTACTTGTTACGACTT-3') (Lane,1991).

57

Tabela 4.7-Reagentes utilizados para a preparao da mistura de reao da PCR para a
amplificao do gene DNAr 16S.
Componentes
Concentrao
estoque
Concentrao por
reao
Volume por reao
(L)
gua Milli Q ---- ---- 15,85
Tampo 10x 1x 2,5
MgCl
2
25mM 2,0mM 2,0
Iniciador 1 10pmol/L 500nM 1,25
Iniciador 2 10pmol/L 500nM 1,25
dNTPs 10mM total 0,2mM 0,5
BSA 5mg/L 0,2mg/L 1,0
Taq polimerase 5/L 1,5u/L 0,1
DNA template ---- ---- 0,5
Volume final ---- ---- 25

A amplificao foi realizada no Termociclador Automtico Biocycler TM MJ96+,
seguindo o programa de 3 minutos a 94C (desnaturao inicial); 30 ciclos de 60 segundos a
94C (desnaturao), 1 minuto a 55C (ligao dos primers) e 1 minuto a 72C (extenso); 7
minutos a 72 C (extenso final). Aps a amplificao, as amostras foram armazenadas a 4C.
Os fragmentos amplificados foram analisados em gel de agarose 1% (p/v) em TAE (tampo
Tris-Acetato-EDTA, pH 8), durante 30 minutos a uma voltagem de 100V, corados com
SybrSafe DNA Gel Stain (Invitrogen), seguida de observao em um transiluminador de luz
UV.

O sequenciamento do DNA das culturas isoladas foi realizado a partir dos produtos
das amplificaes (PCR) utilizando o iniciador da extremidade 27F, por servio terceirizado
pela empresa Genomic Engenharia Molecular (So Paulo), assim como a purificao e
quantificao de DNA presente nos amplicons. As sequncias obtidas foram analisadas nos
programas BLASTn (http://www.ncbi.nlm.nih.gov/) e RDP X (Ribossomal Database Project
Release 10) (Cole et al., 2009) para o alinhamento das mesmas com sequncias depositadas
no seu banco de dados utilizando o modelo de Jukes-Cantor. A rvore filogentica contendo
58

sequncias do gene DNAr 16S alinhados foi construda pelo mtodo Neighbor Joining
modificado disponvel no RDP (Bruno et al., 2000).

4.12 Avaliao dos Parmetros Cinticos

Os clculos de alguns parmetros cinticos como, coeficiente de produo celular (Y,
mgSSV/ gDQO) e taxa especifica de remoo de substrato (q, gDQO/ gSSV.d) foram
calculados para os reatores SAMBR-1 e SAMBR-2. Para os clculos de tais parmetros foram
utilizados valores medianos de remoo de matria orgnica (expresso como DQO) e variao
mediana de SSV ao longo do tempo de operao. Os parmetros cinticos foram calculados
separadamente para todas as fases operacionais em ambos os reatores. Os clculos foram
feitos utilizando as equaes mostradas abaixo.

Y = dX/dS
removido
(4.2)

q= dS
removido
/ X.dt (4.3)

Onde X indica a quantidade de biomassa, expressa como SSV, e S a quantidade de substrato,
expresso como DQO filtrada.

4.13 Anlise Estatstica

A fim de verificar diferenas significativas entre os parmetros analisados em cada
reator durante cada fase operacional, o software Statistica

foi utilizado. Atravs do teste de

normalidade de Shapiro-Wilk foi possvel observar se os resultados dos parmetros avaliados
seguiram uma distribuio paramtrica ou no-paramtrica. Quando os testes preliminares
apontavam uma distribuio paramtrica dos dados era feito a anlise de varincia ANOVA.
Quando era observado distribuio no-paramtrica os dados eram submetidos aos testes de
Kruskal- Wallis ANOVA, de Student-Newman e de Mann-Whitney. As comparaes dos
dados foram feitas avaliando-se os valores de p-valor. Quando o p-valor era < 0,05 a hiptese
de igualdade entre as amostras podia ser rejeitada com 95 % de confiana.
59

5. Apresentao e Discusso dos Resultados

5.1 Desempenho dos SAMBR na Remoo de Cor e Matria Orgnica

5.1.1 Remoo de Cor

A eficincia de remoo de cor foi avaliada durante as fases 2, 3 e 4 onde os reatores
foram alimentados com soluo do azo corante modelo Amarelo Remazol Ouro RNL na
concentrao de 50 mg/L (fases 2 e 3), e quando foram alimentados com efluente txtil real
(fase 4). A Figura 5.1 mostra os valores de eficincia de remoo de cor para os reatores
SAMBR-1, SAMBR-2 e UASB durante as fases 2, 3 e 4.
Figura 5.1 - Eficincia de remoo de cor para os reatores SAMBR-1, SAMBR-2 e UASB
durante as fases 2, 3 e 4.

Avaliando a Figura 5.1 possvel perceber que a membrana no possui influncia
direta na eficincia de remoo de cor. Tal afirmativa confirmada quando verifica-se que
no houve diferena significativa (p-valor > 0.05) nas eficincias de remoo de cor entre os
E
f
i
c
i

n
c
i
a

d
e

r
e
m
o

o

d
e

c
o
r

(
%
)
Fas es
UASB SAMBR-2 SAMBR-1
4 3 2 4 3 2 4 3 2
100
90
80
70
60
50
94,0
94,3
89,6
86,0
87,3
77,3
72,1
86,3
75,8

60

reatores SAMBR-2 e UASB durante as fases 2 e 3. A remoo de cor no sistema foi
influenciada pela presena do CAP no reator SAMBR-1 e pela presena de extrato de
levedura em ambos os reatores nas fases 3 e 4.

Na fase 2, o melhor desempenho na remoo de cor observado para o SAMBR-1
(89,6 %) quando comparados aos 77,3 % obtidos para o SAMBR-2 e aos 75,8 % para o
UASB, podem ser atribudos a capacidade do CAP em atuar como um mediador redox
imobilizado. Os resultados indicam que a presena do CAP no interior do SAMBR-1
promove o aumento da taxa de remoo de cor, o que pode ser explicado por dois fatores: a
adsoro do azo corante e sua reduo na superfcie do CAP. Alguns autores (Mezohegyi et
al., 2010; Pereira et al., 2010;Van der Zee et al., 2003) apontam que a presena de grupos
quinnicos na superfcie do CAP podem atuar como mediadores redox aumentando a cintica
de descolorao dos azo corantes. Desta forma, agentes redutores produzidos pela biomassa
(reducing equivalents) poderiam reduzir grupos quinnicos na superfcie do CAP, que por sua
vez seriam reoxidados, promovendo a reduo dos azo corantes.

Visando atingir uma eficincia ainda maior na remoo de cor, foi utilizado na fase 3
extrato de levedura (500 mg/L) como fonte de mediador redox (riboflavina). Um aumento na
eficincia de remoo de cor foi observado para todos os reatores nessa fase. Em outros
estudos realizados pelo grupo de pesquisa (Correa et al., 2007; Baeta et al., 2011)
demonstraram que a presena de 500 mg/L de extrato de levedura foi capaz de aumentar em
cerca de 30 % a eficincia de remoo de cor em um reator anaerbio do tipo UASB operado
na temperatura ambiente e alimentado com efluente sinttico contendo o azo corante azul
HFRL (50 mg/L) em um TDH de 24h.

Como a eficincia de remoo de cor foi menor em ambos os reatores na ausncia de
extrato de levedura (fase 2), esses resultados indicam que a adio de uma fonte solvel
(extrato de levedura fase 3) somado a presena dos grupos quinnicos imobilizados no
CAP, foi mais eficaz que somente os grupos redox imobilizados na superfcie do CAP.
importante ressaltar que o aumento de remoo de cor no SAMBR-1 no foi devido ao
mecanismo de simples adsoro dos corantes ao carvo, uma vez que nenhuma tendncia de
saturao foi observada ao longo da operao dos reatores. possvel que os corantes
eventualmente adsorvidos tenham sido reduzidos por mediadores redox imobilizados na
61

superfcie do carvo (ex. quinonas) ou solveis (ex. riboflavina), o que levaria regenerao
dos stios de adsoro do CAP.

A eficincia de remoo de cor durante a fase 4 (Figura 5.1) mostra que ambos os
reatores SAMBR demonstraram elevada eficincia, especialmente quando se considera a
complexidade do efluente txtil, que contem uma variedade de corantes pertencentes a
diferentes classes. As eficincias medianas de remoo de cor observadas neste estudo so
similares aquelas apresentadas por Cervantes et al. (2001) e Dos Santos et al. (2003), que
operaram reatores UASB e EGSB na faixa termoflica, alimentando os reatores com solues
de azo corante na presena de antraquinona 2,6-disulfonado como mediador redox. digno de
nota que, neste trabalho, foi utilizado extrato de levedura como fonte barata de mediador
redox (riboflavina) e de carbono, e os reatores foram operados em condies mesoflicas.

A fim de verificar a existncia de grupos quinnicos na superfcie do CAP capazes de
atuarem como mediadores redox imobilizados foram realizadas anlises de infravermelho no
carvo utilizado. Os resultados destas anlises esto apresentados na Figura 5.2 e discutidos a
seguir.

As bandas encontradas nas anlises de infravermelho forneceram informaes em
relao aos grupamentos qumicos caractersticos presentes na superfcie do CAP. As bandas
de estiramento em 1669 cm
-1
e 1635 cm
-1
so caractersticas de estiramentos
C=O
de quinonas
com carbonilas adjacentes. Segundo Nakanishi (1962), as quinonas com hidroxilas perifricas
apresentam banda forte em aproximadamente 1630 cm
-1
, e banda muito fraca em
aproximadamente 1675 cm
-1
. Outros autores como Wen-Tien e Ching-Yuan (1995), tambm
afirmam que algumas p-quinonas possuem frequncia prximos de 1650 cm
-1
, enquanto que
quinonas com C=O nas posies adjacentes 1 e 2 apresentam sua frequncia diminuda para
1630 cm
-1
e 1600 cm
-1
. Portanto, com os dados j reportados na literatura possvel
hipotetizar que as bandas de vibraes encontradas (1669 cm
-1
e 1632 cm
1
) referem-se
presena de grupos quinnicos.

62

3600 3150 2700 2250 1800 1350 900 450
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
nmero de onda cm
-1
CAP
3555
3473
3413
3227
2025
1632
1615
623
483
472
1669
Regio de quinonas

Figura 5.2 - Espectro de infravermelho do CAP adicionado no interior do SAMBR-1.

Como o objetivo do presente trabalho foi avaliar a possvel existncia de compostos
quinnicos na superfcie do carvo, os outros picos visualizados no espectro de infravermelho
no foram interpretados. Porm, tomou-se o cuidado de verificar se os picos referentes aos
possveis grupamentos quinnicos no pertenciam a outros grupamentos carbonilados (C=O)
produzidos durante a sntese do carvo. Segundo Oliveira e Franca (2011) os principais
grupos presentes em carves ativados contendo a funo carbonila so: lactol, fenol, cidos
carboxlicos e anidridos. E segundo a literatura consultada nenhum destes compostos
apresenta bandas de estiramentos vibracionais ou axiais para carbonila nas regies indicadas
como sendo de quinonas.

5.1.2 Remoo de Matria Orgnica

A Figura 5.3 mostra que os reatores com membrana SAMBR-1 e SAMBR-2,
obtiveram valores de eficincia de remoo de DQO superiores aos observados para o reator
63

UASB em todas as quatro fases operacionais, indicando que de fato a membrana favorece o
processo de remoo de matria orgnica. Alm disso, foi possvel perceber que o
desempenho na remoo de matria orgnica no reator SAMBR-1 operado com CAP na
concentrao de 4 g/L em seu interior foi superior ao desempenho do reator SAMBR-2 (sem
CAP), o que evidencia uma possvel contribuio do carvo para remoo de matria orgnica
em sistemas anaerbios. Como j previamente discutido no item 5.1, a presena do CAP no
SAMBR-1 auxiliou em uma adaptao mais favorvel dos micro-organismos anaerbios, o
que explica os maiores valores de remoo de matria orgnica observados para este reator
desde o incio da operao.

Durante a operao dos reatores na fase 2, verificou-se um aumento na eficincia de
remoo de DQO para todos os reatores em relao a fase 1. Provavelmente, tal efeito ocorreu
devido ao fato de os micro-organismos j estarem mais adaptados as novas condies de
cargas orgnicas e hidrulicas submetidas. Ainda na Figura 5.3 possvel observar que
quando os reatores SAMBR-1 e SAMBR-2 foram alimentados com extrato de levedura (fase
3), houve uma melhoria na eficincia de remoo de DQO, enquanto nenhuma alterao foi
observada para o reator UASB.

Uma hiptese que explica os maiores valores de eficincia de remoo de DQO
obtidos em todas as fases operacionais nos reatores com membrana (SAMBR-1 e SAMBR-2)
quando comparado ao reator UASB, a possibilidade da membrana de microfiltrao auxiliar
na reteno de biomassa, provocando ento um aumento no tempo de residncia celular, e
uma diminuio no efeito de perda da biomassa no interior dos reatores SAMBR-1 e
SAMBR-2. Tal teoria fundamentada no item 5.1.2.1. Outros autores como Liao et al. (2010)
mostraram que quanto maior o tempo de reteno celular, maior o consumo de matria
orgnica.

64

E
f
i
c
i

n
c
i
a

d
e

r
e
m
o

o

d
e

D
Q
O
s
o
l

v
e
l

(
%
)
Fas es
UASB SAMBR-2 SAMBR-1
4 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
91
94
86
73
79
85
77
64
77
70
73
49

Figura 5.3 - Eficincia de remoo de DQO solvel nos reatores durante as fases
operacionais.

Os resultados apresentados durante a fase 4 com os reatores sendo alimentados com
efluente txtil real, no foram diferentes daqueles observados na terceira fase, demonstrando
que, a despeito da complexidade do efluente real, a eficincia de remoo de DQO manteve-
se elevada. Tais resultados indicam que adaptao dos micro-organismos nas fases anteriores
foi suficiente para remoo de matria orgnica no efluente real.

Ainda na Figura 5.3, possvel perceber que na fase 4 com efluente txtil real a
remoo mediana de DQO do SAMBR-1 com CAP foi de 91 %, enquanto o SAMBR-2 sem
CAP foi 79 % e o reator UASB 77 %. A diferena observada entre a eficincia no SAMBR-1
e os demais reatores foi estatisticamente significativa (p-valor< 0,05). Estes resultados
implicam que a presena do CAP dentro do SAMBR-1 leva a uma melhora na qualidade do
efluente, como j discutido em itens anteriores. A eficincia de remoo de DQO mediana
observada no SAMBR-1 foi relativamente elevada (91 %), quando comparada com os
resultados apresentados por Akram e Stuckey (2008a) que alcanaram como maior eficincia
65

de remoo o valor de 97 % para um SAMBR alimentado com uma fonte de carbono de fcil
biodegradabilidade (sacarose), na presena de CAP (1,67 g/L), operando com TDH de 20 h.

Uma hiptese que o carvo ativado adsorve compostos orgnicos txicos, como as
aminas aromticas formadas a partir da reduo anaerbia dos azo corantes presentes no
efluente txtil, minimizando a inibio microbiana e aumentando a remoo de DQO. Tudo
indica que o CAP tambm adsorve compostos solveis recalcitrantes ou que causam alguma
inibio/toxicidade, como, por exemplo, corantes, surfactantes e AGV, aumentando assim
seus tempos de reteno e elevando a eficincia de remoo de DQO solvel.

A adsoro desses compostos orgnicos pelo CAP pode levar a formao de um
biofilme em sua superfcie que permite a degradao dos compostos orgnicos adsorvidos,
liberando novos stios de adsoro na superfcie do CAP, inibindo a saturao do mesmo. A
Figura 5.4 mostra que no houve saturao do CAP, visto que, durante a operao do
SAMBR-1 no foi observado nenhuma queda acentuada e repentina na eficincia da remoo
de matria orgnica. Caso a saturao fosse atingida provavelmente seria observado uma
queda no desempenho do reator.
dias de ope rao (d)
E
f
i
c
i

n
c
i
a

d
e

r
e
m
o

o

d
e

D
Q
O

(
%
)
189 168 147 126 105 84 63 42 21 1
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
3 2 3 4 1
Var iable
UA SB
SA MBR- 1
SA MBR- 2

Figura 5.4 - Avaliao temporal da eficincia da remoo de matria orgnica ao longo das
fases operacionais.
66


Ainda no consenso se os micro-organismos so capazes de metabolizarem os
compostos orgnicos adsorvidos diretamente na superfcie do CAP, ou se o metabolismo
desses compostos ocorrem em soluo a medida que os mesmos so dessorvidos do CAP
devido ao equilbrio que h entre a fase lquida e slida.

A hiptese apresentada acima para o efluente txtil (fase 4) tambm pode explicar o
comportamento semelhante observado nas fases 2 e 3 em que os reatores foram alimentados
com soluo contendo o azo corante Amarelo Remazol Ouro RNL.

5.1.2.1 Avaliao de Slidos Suspensos Volteis no Interior dos Reatores

Como j discutido anteriormente, grande parte do sucesso na remoo de matria
orgnica em um reator SAMBR, quando comparado ao reator anaerbio convencional UASB,
deve-se a capacidade do mesmo em reter biomassa no seu interior, elevando o tempo de
residncia celular, o que contribui para o aumento do tempo de contato de uma clula
microbiana com o substrato. Alm disso, sabe-se que os reatores com membrana impedem o
efeito de perda de biomassa ao longo da operao. Esta combinao de fatores auxilia na
adaptao da biomassa como tambm na qualidade do efluente final, principalmente no que se
diz respeito aos valores de matria orgnica e turbidez.

A fim de monitorar a capacidade da membrana em reter biomassa no interior dos
reatores e acompanhar a dinmica de crescimento da biomassa ao longo da operao, anlises
de SSV foram realizadas e os resultados podem ser observados na Figura 5.5.

67

S
S
V

(
g
)
Fas es
UASB SAMBR-2 SAMBR-1
4 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1
50
40
30
20
10
47,2
33,4
23,4
12,8
48,5
35,1
25,9
13,4
34,5
21,0
16,1
9,6

Figura 5.5 - Avaliao mediana da massa de SSV presente no interior dos reatores.

Na Figura 5.5 possvel observar que ao longo de toda a operao a biomassa no
interior dos reatores SAMBR-1 e SAMBR-2 so superiores aos valores de massa
apresentados para o reator UASB. Uma hiptese para isto a capacidade da membrana em
reter biomassa no interior dos reatores SAMBR-1 e SAMBR-2, impedindo a sua perda para o
efluente. Tal hiptese bastante aceitvel, principalmente quando se avalia a quantidade de
biomassa presente no interior dos reatores na fase 1.

A massa de lodo inoculada em todos os trs reatores foi de 8 g de SSV, e percebe-se
que, nos reatores SAMBR-1 e SAMBR-2 a massa de SSV mediana no fim da fase 1 de
aproximadamente 13 g de SSV, enquanto que, a massa de SSV para o reator UASB no chega
a 10 g de SSV. Isto sugere que, j no inicio da operao o reator anaerbio UASB tenha
perdido grande quantidade de biomassa no efluente, e que isto tenha sido um fator
preponderante para o seu pior desempenho ao longo da operao. J para os reatores
SAMBR-1 e SAMBR-2 a membrana mostrou-se eficaz em reter a biomassa no interior dos
reatores, impedindo qualquer tipo de perda para o efluente nesta fase, o que contribuiu talvez
para o melhor desempenho destes reatores quando comparados ao reator UASB. Nas outras
68

fases (2 a 4) o comportamento foi bastante semelhante, ou seja, a massa de SSV nos reatores
com membrana foi sempre superior quela observada no interior do reator UASB.

5.1.2.2 Avaliao do Comportamento de DQO
AGV


Outro comportamento observado nos reatores com membrana foi a baixa concentrao
de DQO
solvel
(DQO
AGV
e DQO
no AGV
) nos efluentes dos reatores SAMBR-1 e SAMBR-2.,
quando comparado ao reator UASB. A Figura 5.6 mostra que a passagem do efluente pela
membrana reduziu consideravelmente a DQO
AGV
solvel em todas as fases operacionais. J o
mesmo comportamento no pode ser observado no reator UASB.

Levando-se em considerao que improvvel que uma membrana de microfiltrao
(0,2 m) retenha compostos de baixo peso molecular (< 500 Da) tais como acetato,
propionato e butirato, uma hiptese para explicar a reduo de AGV o desenvolvimento de
um biofilme na superfcie da membrana, capaz de utilizar os compostos intermedirios (AGV)
como fonte de carbono. Isto tambm pode ser proporcionado por um aumento no tempo de
reteno celular, auxiliado pela membrana.

Uma diferena na concentrao de DQO
AGV
no interior dos reatores tambm pode ser
observada na Figura 5.6. A concentrao de DQO
AGV
no interior do reator SAMBR-1 foi
significativamente menor do que as concentraes observadas para o SAMBR-2 e UASB em
todas as fases operacionais. Esse comportamento est relacionado a alguns fatores, tais como,
a maior taxa de consumo de AGV no reator SAMBR-1, motivada por uma melhor
aclimatao da biomassa, possivelmente devido a capacidade do CAP em adsorver
substncias txicas (Ex aminas aromticas e azo corantes. O CAP tambm mostrou-se
eficiente na adsoro molculas de AGV do meio favorecendo assim o seu metabolismo.

Alguns autores como Aquino e Chernicharo (2005) afirmam que o acmulo de AGV
(acetato, propionato e butirato) em sistemas anaerbios est associado falta de condies
ideais para o crescimento biolgico de algumas espcies ou a limitaes de ordem cintica ou
termodinmica. Sendo assim, para que no haja acmulos de AGV em reatores anaerbios, as
condies devem ser as mais favorveis para que os processos de acidognese, acetognese e
69

metanognese ocorram em equilbrio, promovendo uma equalizao na taxa de produo e
consumo de produtos intermedirios.

Comparando as quatro fases para os trs reatores possvel observar que houve uma
reduo na concentrao de DQO
AGV
ao longo da operao. Isto mais um indcio de que os
micro-organismos presentes nos reatores anaerbios foram se adaptando ao longo do
processo. Um resultado surpreendente foi a diminuio da concentrao de DQO
AGV
da fase 3
para a fase 4, visto que isto no seria o esperado, principalmente quando levamos em
considerao a maior complexidade apresentada pelo efluente txtil.

Com objetivo de verificar se houve acmulo de cidos graxos volteis nos reatores
SAMBR-1, SAMBR-2 e UASB, as concentraes de acetato e propionato foram medidas em
todas as fases operacionais, como pode ser visto na Figura 5.7.

70

D
Q
O

A
G
V

(
m
g
/
L
)
Ponto de coleta
Fase 4 Fase 3 Fase 2 Fase 1
fora dentro fora dentro fora dentro fora dentro
400
300
200
100
0
34
73
27
60
23
53
8
45
SAMBR-1

D
Q
O

A
G
V

(
m
g
/
L
)
Ponto de Coleta
fase 4 Fase 3 Fase 2 Fase 1
fora dentro fora dentro fora dentro fora dentro
400
300
200
100
0
99
215
96
202
70
142
26
83
SAMBR-2

D
Q
O

A
G
V

(
m
g
/
L
)
Ponto de coleta
Fase 4 Fase 3 Fase 2 Fase 1
fora dentro fora dentro fora dentro fora dentro
400
300
200
100
0
207
219
202
213
142
151
88
93
UASB

Figura 5.6 - Avaliao da DQO
solvel
no interior e efluente dos reatores SAMBR-1 (com
CAP), SAMBR-2 e UASB.
71

C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

A
G
V

(
m
g
/
L
)
Fas es
Out ros Propionat o Acet at o
4 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1
200
150
100
50
0
2,8
4,5
3,7
1,3
19,0
30,2
36,1
38,2
3,2
0,6 0,4
3,2
SAMB R-1

C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

A
G
V

(
m
g
/
L
)
Fas es
Out ros Propionat o Acet at o
4 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1
200
150
100
50
0
8,0
8,8
16,1
15,4
40,1
85,0
118,1
121,2
2,9
1,0
1,9
3,9
SAMB R-2

C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

A
G
V

(
m
g
/
L
)
Fas es
Out ros Propionat o Acet at o
4 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1
200
150
100
50
0
11,2
10,2
18,1
15,8
38,7
92,1
120,9
124,5
3,0
0,2
1,1
3,3
UASB

Figura 5.7 - Distribuio dos principais AGVs (acetato, propionato, outros) no interior dos
reatores SAMBR-1 (com CAP), SAMBR-2 e UASB, durante as fases operacionais (1 a 4).
72

Avaliando-se a Figura 5.7 possvel perceber que a concentrao de produtos
intermedirios (acetato e propionato) no reator SAMBR-1 foi significativamente (p-valor
<0,05) inferior s concentraes observadas no interior dos reatores SAMBR-2 e UASB em
todas as fases operacionais. Uma provvel explicao para isso a possibilidade do CAP estar
influenciando no equilbrio das reaes (acidognica, acetognica e metanognica) atravs da
adsoro de produtos intermedirios das mesmas. Para confirmar tal feito, estudos de
adsoro de acetato, propionato e butirato foram feitos e o CAP demonstrou grande
capacidade em adsorver molculas de acetato, como mostra a Tabela 5.1.

Tabela 5.1-Parmetros de adsoro para acetato, propionato e butirato.
AGV Isoterma*
Qmax
(mg/g)
K
L
(L/mg) R
L
R
2
Acetato Langmuir 5.80 0.0050 0.4999 0.9511
Propionato Langmuir 0.096 4.05 0.0123 0.7706
Butirato Langmuir 5.19 0.0059 0.4567 0.8731
* Foram escolhidas as melhores isotermas para cada cido.

A adsoro de cidos orgnicos no CAP contribuiu para diminuio da concentrao
de tais compostos no meio, o que possivelmente provocaria o deslocamento do equilbrio das
reaes acetognicas no sentido de aumentar a produo de acetato, consumindo maior
quantidade de propionato. Tal hiptese fortalecida quando percebemos que nos reatores
SAMBR-2 e UASB houve um considervel acmulo de propionato no meio em todas as fases
operacionais. Isso tambm ajuda a explicar o fato do reator SAMBR-1 com CAP ter
apresentado melhor desempenho do que os reatores SAMBR-2 e UASB, operados na
ausncia do CAP.

A ideia de que molculas de acetato presentes no meio no reator SAMBR-1 foram
adsorvidas pelo CAP reforada pela determinao do ponto de carga zero (PCZ) do carvo
utilizado. A Figura 5.8 mostra que, o PCZ do carvo utilizado prximo de 9,25, indicando
que em pH abaixo deste valor a superfcie do carvo apresenta-se com carga positiva. Como o
valor do pH em todas as fases no reator SAMBR-1 variou de 6,48 a 7,5 possvel afirmar que
o carvo ativado no interior do reator apresentava predominncia de cargas positivas.
73

Segundo Ribas et al. (2007), o pKa dos cidos actico, propinico, butrico e valrico, situam-
se prximo de 4,75, portanto no pH de operao dos reatores os AGVs encontravam-se na
forma desprotonada. Tal condio parece ter favorecido o fenmeno de adsoro por
interao eletrosttica entre a superfcie do carvo e molculas de AGVs.
0 2 4 6 8
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pH inicial = 3
pH inicial = 6
pH inicial = 11

p
H
Frao slida (% m/m)
9,25

Figura 5.8 -Curva para a determinao do PCZ do CAP utilizado no SAMBR-1.

Como demonstrado anteriormente, o melhor modelo de adsoro encontrado foi o de
Langmuir, que afirma que a interao entre os adsorventes e os adsorvatos ocorre em
monocamadas, por meio da formao de ligaes fortes, tal quais as ligaes eletrostticas
(Hamdaoui et al., 2008) .

74

5.2 Formao de Subprodutos Txicos e Colmatao da Membrana.

5.2.1 Presenas de Possveis Aminas Aromticas

A fim de confirmar a identificao indireta dos subprodutos de degradao dos azo
corante (aminas aromticas), foram obtidos cromatogramas das amostras do interior dos
reatores somente nas fases 1, 2 e 3, j que, a complexidade das amostras geradas durante a
fase 4 (alimentao com efluente txtil) no permitiam tais anlises. Tambm foram
analisadas solues de corante e soluo com os padres de AGV, todos em 191 nm.

Os cromatogramas foram analisados com o intuito de demonstrar que a ocorrncia de
um sinal cromatogrfico no tempo de reteno (TR) de 8,7 min est atrelada ao processo de
degradao do azo corante. Isto porque tal pico no foi observado nos cromatogramas das
amostras coletadas na fase 1 (alimentao sem corante) e to pouco no cromatograma da
soluo de corante puro, indicando que esta absoro no referente molcula do corante.
Amostras da soluo de alimentao contendo extrato de levedura e corante tambm foram
analisadas e no apresentaram nenhum sinal no TR de 8,7 min, mostrando que a substncia
responsvel pelo surgimento deste pico no se encontrava na soluo de alimentao dos
reatores.

A adsoro de aminas aromticas pelo CAP no interior dos reatores durante as fases 2
e 3 pode ser observada nos cromatogramas da Figura 5.9. Um sinal cromatogrfico intenso no
tempo de reteno de 8,7 min no comprimento de onda de 191 nm foi observado em amostras
de dentro dos reatores SAMBR-1 (J), SAMBR-2 (K) e UASB (L), durante as fases 2 e 3,
muito embora a intensidade do sinal tenha sido menor durante a fase 2. Esta diferena de
intensidade pode estar associada presena de extrato de levedura na fase 3, que por ser fonte
do mediador redox riboflavina, acelerou a cintica de reduo do azo corante, contribuindo
assim para a formao da(a) amina(s) aromtica(s) detectada(s) a 191 nm no TR de 8,7 min.
A presena do mediador redox nas fase 3 de fato contribuiu para o aumento da taxa de
degradao do azo corante, como pode ser visto no item 5.1.1.

Ao contrrio do que ocorreu durante as fases 2 e 3, na fase 1 no foi possvel verificar
o pico no TR de 8,7 min em amostras do interior dos reatores SAMBR-1 (D), SAMBR-2 (E)
75

e UASB (F). Consequentemente, pode-se afirmar que este pico no corresponde a nenhum
produto microbiano solvel (PMS) presente no interior dos reatores, tendo visto que, os
reatores na fase 1 foram alimentados sem azo corante e que as amostras foram coletadas
quando os reatores j se encontravam estveis.

Figura 5.9-Cromatogramas das amostras: (A), soluo do azo corante Amarelo Remazol
Ouro RNL (50mg/L), (B) soluo padro de AGV (200 mg/L), (C) soluo de alimentao
contendo extrato de levedura (500 mg/L), (D) SAMBR-1 dentro fase 1, (E) SAMBR-2 dentro
fase 1, (F) UASB dentro fase 1, (G) SAMBR-1 dentro fase 2, (H) SAMBR-2 dentro fase 2, (I)
UASB dentro fase 2, (J) SAMBR-1 dentro fase 3, (K) SAMBR-2 dentro fase 3 e (L) UASB
dentro fase 3.

Outro indicativo de que este sinal cromatogrfico em 8,7 min relativo amina
aromtica gerada da degradao do azo corante, a anlise da relao entre o pKa desta
amina com o tempo de reteno. Como foi visto na Figura 4.3, uma das aminas aromticas
geradas a partir do corante Amarelo Remazol Ouro RNL apresenta semelhana estrutural com
o cido sulfanlico, que possui valor de pKa igual a 3,2. Sabendo-se que o tempo de reteno
na cromatografia de troca inica est relacionado ao pKa da substncia, a amina aromtica
produzida no reator anaerbio deveria ter tempo de reteno inferior ao tempo de reteno do
cido frmico (13,38 min) que o primeiro cido detectado na metodologia de AGV e cujo o
pKa 3.75. Desta forma possvel dizer que o sinal cromatogrfico obtido em um tempo de
reteno de 8.7 min, possivelmente seja de uma amina aromtica sulfonada.

76

Outra informao extrada da Figura 5.9 mostra a diferena da intensidade do sinal
cromatogrfico entre os reatores SAMBR-1, SAMBR-2 e UASB durante a fase com maior
produo de subprodutos (fase 3). Nesta fase a magnitude dos picos obtidos no interior dos
SAMBR-2 e UASB foram superiores ao observado no SAMBR-1. Tal comportamento est
provavelmente associado presena de alguns grupos qumicos na superfcie do CAP capazes
de adsorverem as aminas geradas a partir da degradao do azo corante Amarelo Remazol
Ouro RNL, contribuindo assim para a menor intensidade do pico em soluo.

5.2.2 Efeito do CAP na Colmatao da Membrana

Os dados da Figura 5.10 mostram os resultados de turbidez durante a operao dos
reatores, sendo que, na Figura 5.10 (A) os dados apresentados referem-se s fases 1, 2 e 3 na
qual os reatores eram operados com soluo de azo corante Amarelo Remazol Ouro RNL.
Vale ressaltar que nestas fases o valor de turbidez na soluo de alimentao era
insignificante, valores menores que 2 UNT. J na Figura 5.10 (B) os resultados de turbidez
referem-se a amostras de entrada e sada dos reatores na fase 4, visto que, nesta fase os
mesmos eram alimentados com efluente txtil real que continha compostos que conferiam
elevada turbidez afluente.

A Figura 5.10 (A) explicita que nas fases 1, 2 e 3 a turbidez efluente dos reatores
SAMBR-1 e SAMBR-2 foram significativamente menores do que a turbidez efluente do
reator UASB, demonstrando de fato a capacidade da membrana em reter fisicamente
biomassa em suspenso, e provavelmente protenas e fragmentos de lise celular, ou seja,
produtos microbianos solveis de alto peso molecular que so compostos coloidais
causadores de turbidez.

Na Figura 5.10 (B) os dados apresentados para o efluente real, confirmam os
resultados obtidos com a soluo de azo corante, mostrando que a membrana tambm
apresenta boa atuao em um cenrio mais adverso onde o reator alimentado com efluente
real. Ainda avaliando as Figuras 5.10 (A) e (B), possvel verificar que os valores de turbidez
para o reator SAMBR-1 com CAP so significativamente (p-valor <0,05) menores que os
observados para os reatores SAMBR-2 e UASB.

77

T
u
r
b
i
d
e
z

(
U
N
T
)
Fas es
UASB SAMBR-2 SAMBR-1
3 2 1 3 2 1 3 2 1
120
100
80
60
40
20
0
8,87
3,9
10,6
10,8
8,3
17,0
18,9
48,5
90,3
Turbidez de Sada

T
u
r
b
i
d
e
z

(
U
N
T
)
Pont o de colet a
UASB SAMBR-2 SAMBR-1
Efluent e Afluent e Efluent e Afluent e Efluent e Afluent e
120
100
80
60
40
20
0
8,4
47,8
14,3
43,7
22,3
60,4
Turbidez Fase 4

Figura 5.10-Avaliao de turbidez nos reatores durante a operao com efluente sinttico (A)
e real (B).

Esses resultados indicam que o CAP presente no interior do SAMBR-1 provavelmente
contribuiu para adsoro de materiais coloidais, tais como, protenas e alguns produtos
microbianos solveis (SMP). Outros autores (Aquino et al., 2006; Akram e Stuckey, 2008) j
demonstram a habilidade do CAP em reter compostos de alto peso molecular que se
apresentam na faixa de coloides e causam turbidez. Alm de diminuir a turbidez, o CAP
usado no SAMBR-1 tambm auxiliou no controle do fouling da membrana.

Uma comprovao do efeito do CAP na colmatao da membrana foi vista nos
estudos de fluxo crtico. No presente estudo avaliou-se o efeito do CAP na permeabilidade da
A
B
78

membrana e estimou-se o fluxo crtico medindo a vazo do afluente e do permeado, como
mostrado na Figura 5.11.

Os resultados obtidos e apresentados na Figura 5.11 mostram que no reator sem CAP
(SAMBR-2) a mudana do fluxo para valores maiores ou iguais a 3,6 LMH resultou em uma
alta perda de carga e na reduo da vazo medida do permeado. No reator com CAP
(SAMBR-1) o fluxo que causou perda de carga significativa e subsequente decrscimo na
vazo de permeado foi quatro vezes maior (14,4 LMH). Isto claramente mostra os benefcios
do CAP em melhorar o fluxo da membrana, o que provavelmente ocorreu devido
efetividade do CAP em adsorver protenas e outros materiais coloidais que causam fouling
interno na membrana.

0 8 16 24 32
0,000
0,144
0,288
0,432
0,576
0,720
0,864
1,008
1,152 (4) (3) (2)
14.4 LMH 7.2 LMH 3.6 LMH
Q
p
e
r
m
e
a
d
o

(
l
.
h
-
1
)
Dias de funcionamento (d)
SAMBR 1 (CAP)
SAMBR 2
1.8 LMH
1- Q
afluente teorica
(L.h
-1
) = 0.144
2- Q
afluente teorica
(L.h
-1
) = 0.288
3- Q
afluente teorica
(L.h
-1
) = 0.576
4- Q
afluente teorica
(L.h
-1
) = 1.152
(1)
Fluxo critico SAMBR-2
Fluxo critico SAMBR-1 (CAP)

Figura 5.11 -Avaliao do fluxo crtico dos mdulos de membrana dos reatores SAMBR-1
(com CAP) e SAMBR-2 (sem CAP).

Alguns autores realizaram estudos semelhantes para confirmar a importncia do CAP
na reduo do fouling da membrana e encontraram resultados anlogos queles observados
neste trabalho. Aquino et al. (2006), mediram a presso transmembrana (PTM) de dois
reatores SAMBR de bancada (3L), sendo um com 1,7 g/L de CAP e outro sem CAP como
controle. Ambos reatores operaram continuamente com um TDH de 6 h e um fluxo de 20
LMH, e os resultados mostraram que quando valores de PTM foram de aproximadamente
25 kPa para o SAMBR controle, uma presso mediana de apenas 10 kPa foi observada para o
79

SAMBR com CAP. Em outro trabalho, Akram e Stuckey (2008a) avaliaram o efeito do CAP
no fouling da membrana e observaram que na ausncia de CAP o fluxo crtico foi de 2 LMH,
enquanto na presena de CAP (1,7 g/L) o valor foi de 9 LMH. Vale ressaltar que os estudos
apresentados por estes autores foram realizados com solues de alimentao simples, ao
passo que, no presente estudo o teste de fluxo crtico foi realizado em efluente real, o que
talvez explique o menor fluxo crtico obtido.

5.3 Caracterizao Molecular de Micro-organismos

5.3.1 Isolamento e I dentificao de Micro-Organismos

As amostras de biomassa ao final da ltima fase operacional foram coletadas e
submetidas ao processo de isolamento de bactrias. As relaes dos isolados bem como suas
caractersticas esto apresentadas nas Tabelas 5.2 e 5.3. Ao todo foram obtidos 51 isolados,
sendo a maior parte a partir do crescimento em condies aerbias.

As Figuras 5.12 (A) e 5.12 (B) mostram comparativamente a quantidade de colnias
obtidas em cada reator aps o isolamento em condies aerbias e anaerbias
respectivamente. De acordo com as figuras, o reator SAMBR-2 apresentou o maior nmero de
isolados em condies anaerbias, porm, todos com pouca variao na colorao da colnia,
enquanto que o reator SAMBR-1 apresentou pelo menos trs tipos de colnias diferentes. Este
resultado pode sugerir que o reator SAMBR-1 apresenta uma maior composio bacteriana
cultivvel comparada ao reator SAMBR-2.

Na tentativa de aumentar o nmero de isolados de ambos os reatores, principalmente
relacionadas aos organismos aerbios facultativos (que realizam fermentao), cultivo sob
condies aerbias foram utilizadas. Nestas condies a variabilidade na colorao das
colnias foi maior, sugerindo que bactrias no isoladas em condies anaerbias puderam ser
obtidas no cultivo aerbio. Tal observao coerente, tendo visto que, como a biomassa foi
coletada em diferentes alturas no interior do reator e na parte superior de ambos os reatores
um ambiente microaeroflico com valores de oxignio dissolvido inferiores a 0,5 mg/L eram
encontrados, isto pode ter contribudo para presena de micro-organismos facultativos no
interior dos reatores.
80


Todos os isolados bacterianos foram submetidos reao tintorial de Gram a fim de
classific-los com base na estrutura de sua parede celular. A maior parte dos isolados foi
caracterizada como bacilos Gram-positivos formadores de esporos. Todos os isolados foram
tambm submetidos ao processo de extrao de DNA e amplificao por PCR dos fragmentos
do gene DNA ribossomal 16 S afim de determinar sua identidade com maior preciso. No
entanto as reaes de amplificao por PCR foram obtidas com sucesso apenas para 21
amostras, e assim estas foram submetidas ao processo de sequenciamento para posterior
identificao molecular dos isolados.

Tabela 5.2-Relao das culturas isoladas obtidos a partir de cultivo sob condies
anaerbias.(continua)
Cultura
Reator
(diluio
utilizada)
Caracterstica da colnia
Caracterstica morfotintorial
dos isolados
1 SAMBR-1
(10)
Amarela/ marron, opaca,
redonda
Bacilos Gram-negativos

2 SAMBR-1
(10)
Branca, opaca, espalhada Bacilos Gram-positivos com esporos

3 SAMBR-1
(10)
Branca, opaca (marginada),
redonda
Bacilos Gram-positivos com esporos
4 SAMBR-1
(10)
Branca, opaca (marginada),
redonda
Bacilos Gram-positivos com esporos
5* SAMBR-1
(10)
Branca, opaca, redonda Bacilos finos Gram- negativos e
cocobacilos Gram- positivos com esporos
6 SAMBR-1
(10)
Branca, opaca, espalhada Esporos

7 SAMBR-2
(10)
Branca, brilhante, irregular Bacilos Gram-positivos com esporos

8 SAMBR-2
(10)
Branca, brilhante, espalhado Estreptobacilos Gram- positivos com
esporos



81

Tabela 5.2-Relao das culturas isoladas obtidos a partir de cultivo sob condies anaerbias.
(concluso)
Cultura
Reator
(diluio
utilizada)
Caracterstica da colnia
Caracterstica morfotintorial
dos isolados
9* SAMBR-2
(10)
Branca, brilhante (marginada),
redonda
Bacilos longos Gram- negativos; Bacilos
Gram-positivos com esporos
10* SAMBR-2
(10)
Branca, brilhante (marginada),
redonda
Bacilos longos Gram-negativos; bacilos
Gram- positivos com esporos
48 SAMBR-2
(10)
Branca, brilhante, irregular
(com raiz)
Cocobacilos Gram-positivos com esporos
11 SAMBR-2
(10)
Branca, opaca (marginada),
redonda
Esporos
12 SAMBR-2
(10)
Branca, opaca (marginada),
redonda
Bacilos Gram-positivo com esporos
*cultura mista

82

Tabela 5.3-Relao das culturas isoladas obtidos a partir de cultivo sob condies aerbias.
(continua)
Cultura Reator (diluio
utilizada)
Caracterstica da colnia Caracterstica morfotintorial
dos isolados
13 SAMBR-1
(10)
Semi-transparente, opaca,
redonda
Bacilos Gram-negativos
14* SAMBR-1
(10)
Branco, opaca, nuvelado Estreptobacilos Gram-positivos com
esporos e Cocobacilos Gram-
negativos.
15 SAMBR-1
(10)
Branco, brilhante, nuvelado Estreptobacilos Gram-positivos com
esporos
16 SAMBR-1
(10)
Branco, brilhante, espalhado Bacilos Gram-positivos com
esporos

17* SAMBR-1
(10)
Branco, opaca, nuvelado Estreptobacilos longos Gram-
negativos Bacilos Gram-positivos
com esporos
18 SAMBR-1
(10)
Semi-transparente marron,
brilhante, redonda
Bacilos longos Gram- negativos
19 SAMBR-1
(10)
Branco, opaca, irregular Bacilos Gram-negativos
20 SAMBR-1
(10)
Branco, brilhante, redonda Bacilos curtos Gram-negativos
21 SAMBR-1
(10)
Amarelo, brilhante, semi-
redonda
Bacillos Gram-negativos
22 SAMBR-1
(10)
Semi-transparente, brilhante,
redonda
Bacilos Gram-positivos com
esporos
23 SAMBR-1
(10)
Amarelo, brilhante, semi-
redonda
Bacilos Gram-negativos
24 SAMBR-1
(10)
Transparente, brilhante,
irregular
Esporos

25 SAMBR-1
(10)
Branco, opaca, redonda Coccobacillus, positivos

26 SAMBR-1
(10)
Semi- transparente, brilhante,
redonda, pequena, lenta
Bacilos longos Gram- negativos
27 SAMBR-1
(10)
Amarela, brilhante, redonda,
pequena
Cocobacilos Gram-negativos
28 SAMBR-1
(10)
Branco marrom, redonda,
elevada, pequena
Bacilos Gram-positivos
52 SAMBR-1
(10)
Branco, brilhante, irregular
(com raiz)
Bacilos Gram-positivos com
esporos
29 SAMBR-2
(10)
Branco, brilhante, irregular Estreptobacilos longos Gram-
positivos com esporos
83

Tabela 5.3-Relao das culturas isoladas obtidos a partir de cultivo sob condies aerbias.
(continuao)
Cultura Reator (diluio
utilizada)
Caracterstica da colnia Caracterstica morfotintorial
dos isolados
51 SAMBR-2 (10) Branco, opaca, irregular (com
raiz)
Bacilos Gram- positivos com
esporos
30 SAMBR-2 (10) Branco, brilhante, redonda Bacilos Gram-negativos

31 SAMBR-2 (10) Branco, opaca, irregular Bacilos Gram-positivos com
esporos

32 SAMBR-2 (10) Amarelo, brilhante, semi-
redonda
Bacilos Gram-negativos
33 SAMBR-2(10) Branco, opaca, espalhada Bacilos Gram-positivos com
esporos

34 SAMBR-2(10) Branco, opaca, irregular Bacilos Gram-positivos

35 SAMBR-2 (10) Branco, brilhante, irregular, alta Streptobacillus, positivos com
esporos

36 SAMBR-2 (10) Branco com pontos mais
escuros no centro, opaca,
irregular
Esporos
37 SAMBR-2 (10) Branco, opaca, irregular Bacilos Gram-positivos
com esporos
38 SAMBR-2 (10) Branco, opaca, irregular Bacilos Gram-positivos
positivos com esporos
40 SAMBR-2(10) Amarelo, brilhante, semi-
redonda
Bacilos Gram-negativos
49 SAMBR-2 (10) Branco, brilhante, nuvelado Bacilos Gram-positivos

50 SAMBR-2(10) Branco, brilhante, irregular Bacilos Gram-positivos

42 SAMBR-2 (10) Branco marrom, redonda,
pequena
Bacilos curtos Gram-positivos

43 SAMBR-2 (10) Transparente (marginada,
centro amarelo) brilhante, semi-
redonda
Bacilos curtos e finos Gram-
positivos
44 SAMBR-2(10) Amarela, brilhante, redonda Bacilo curto e fino Gram-negativo


84

Tabela 5.3-Relao das culturas isoladas obtidos a partir de cultivo sob condies aerbias.
(concluso)
Cultura Reator (diluio
utilizada)
Caracterstica da colnia Caracterstica morfotintorial
dos isolados
45 SAMBR-2(10) Semi-transparente, brilhante,
redonda, pequena
Bacilos Gram-negativos

46 SAMBR-2(10) Branco, brilhante, irregular
(com raiz)
Bacilos finos Gram-negativos

47 SAMBR-2(10) Semi-transparente, brilhante,
redonda
Bacilos longos Gram-positivos

53 SAMBR-2 (10) Branco, opaca (marginada),
semi-redonda
Esporos
*cultura mista

A B

Figura 5.12 - Comparao do nmero de isolados por condio de cultivo (aerbia ou
anaerbia) e por reatores (SAMBR1 e SAMBR2).(A) condies anaerbias (B) condies
aerbias.

A Tabela 5.4 mostra o resultado da similaridade dos isolados com espcies
depositadas no banco de dados do NCBI (National Center for Biotechnology Information)
pela aplicao da ferramenta BLASTn.


85

Tabela 5.4-Similaridade dos isolados com espcies descritas no banco de dados do NCBI.
(continua)
Cultura Filiao
Similaridade
%
Ambientes
1
Bacillus badius, Bacillus sp
(HQ670563.1/GQ497939.1/(F
J529039.1)

100%

Endoftico/Produtor de
biodemulsificante/solo calcrio
roxo/ compostagem de esterco
3
Bacillus thuringiensis strain
(JQ004470.1)

99% No informado
11
Bacillus thuringiensis strain

100% No informado
13
Bacillus sp./Lysinibacillus
xylanilyticus
(1JN416563.1AB681290.1/(H
Q829830.1)

99%

Intestino de mosquito/Degradante
de resduos orgnicos de papel/
esgoto domstico
25
Leifsonia sp, Leifsonia xyli
strain
.(HE577957.1GU332619.1

99%

Solo cido/Minas de
potssio/Areia de fundio
26
Pandoraea sp. / Pandoraea
pnomenusa
JN021530.1/HM125147.1.
EF397589.1
99-100%

Degrada anilina/Lodo aerbio/
remoo de cido em guas
residuais/ oxidante de tiosulfato
em plantas
27
hryseomicrobium imtechense
strain
Bacillus sp EU784649.1/
DQ333299.1JF505970.1

99%


Isolado de concreto, Lodo de
celulose e papel/ lago alcalino,
Resistente a cromato
31
Bacillus thuringiensis

99% No informado
35
Bacillus cereus strain, Bacillus
sp. HQ600994.1HQ283476.1

99-100%


Endofitica formadora de
biofilme/aerbia



86

Tabela 5.4-Similaridade dos isolados com espcies descritas no banco de dados do NCBI.
(continuao)
Cultura Filiao
Similaridade
%
Ambientes
36
Bacillus cereus, Bacillus sp
HM104646.1
HQ880685.1

99%
Resistente a cdmio

37
Bacillus sp., Bacillus cereus,
Bacillus thuringiensis strain
EU053862.1JQ023617.1

99%

Fitorremediador de cromo/
pntano/solo
/produtor de polihidroxialcanoatos

38
Bacillus thuringiensis strain
JQ004464.1

100% No informado
40
Bacillus sp, Bacillus horikoshii
strain JF798350.1/
JF508365.1/ HQ397583.1.
JF937433.1

100%


Solo alcalino-salino/ Mina de
ouro/ deserto/ solo de costo
salino/ Processo de fabricao de
sal
43
Pandoraea pnomenusa strain
Pandoraea sp. Burkholderia sp
EU912486.1/ HM125147.1/
EF397587.1JN021530.1EU58
0736.1

95%

Lodo ativado/ Rizoplano/ degrada
anilina/ oxidante de tiosulfato em
plantas/ biodegradadora de
produtos farmacuticos de
cuidados pessoais (PPCP)
44
Rhodocyclaceae bacterium ,
Beta proteobacterium sp.
HM755641.1 /AF227840.1

99%


Susceptvel a antibiticos/
Ambiente clinico


45
Leifsonia shinshuensis,
Microbacteriaceae bacterium,
Leifsonia xyli strain
HQ406732.1/ AB244485.1
GQ249225.1GU332619.1/
HQ530514.1

99%

Cacto/ bioinseticida / Degrada
PAHs
Mina de potssio/ rizosfera de
amendoim/
Solo cido
46
Pandoraea sp Pandoraea
pnomenusa. Burkholderia
spEF397585.1/ HM125147.1/
EF080879.1JN021530.1/
AY686701.1
EU580736.1

99%


Oxidantes de tiosulfato em
plantas/ degrada anilina/ degrada
poluente/lodo ativado aerbio/
degrada
clorobenzeno/biodegradadora de
produtos farmacuticos de
cuidados pessoais (PPCP)

87

Tabela 5.4-Similaridade dos isolados com espcies descritas no banco de dados do NCBI.
(concluso)
Cultura Filiao
Similaridade
%
Ambientes
48
Bacillus sp Bacillus
licheniformis
.
HQ284947.1/HQ683895.1/EU
091078.1
/EF585244.1

97%

Nctar floral/Endoftica de
plantas/ deteriorao de cerveja/
Isolado do biogs que degrada
DDE
49
Bacillus thuringiensis strain
JQ004470.1

99% No informado
50
Bacillus thuringiensis Bacillus
SP JQ004411.1HE603900.1/
JN990441.1/

100%

Degradao no solo de
drilosphere/ tijolo de parede/
formadora de biofilme/endoftica
51
Bacillus licheniformis Bacillus
sp
JQ023618.1/ JN944560.1/
JN848790.1/
99%

Lodo/ Halotolerante/ Decompem
celulose/
gua industrial residual

Com o intuito de obter um resultado de identificao mais confivel foram realizadas
anlises filogenticas nas quais so levadas em considerao no apenas a comparao das
sequncias do DNA ribossomal, mas tambm a conformao secundria da molcula e
regies com baixa variabilidade. Durante estas anlises foram observadas alta similaridade
entre alguns isolados, indicando que se tratava da mesma espcie. Desta forma estes foram
agrupados e um representante de cada grupo foi submetido s anlises filogenticas. A Tabela
5.5 mostra os grupos formados e seus respectivos representantes, os quais foram utilizados na
gerao da rvore filogentica apresentada na Figura 5.13.

A maior parte dos isolados dos reatores SAMBR foi identificada como pertencente ao
gnero Bacillus, tanto pela caracterstica morfotintorial de Gram quanto pelo sequenciamento
do DNA. Durante o estudo tambm foi possvel perceber que grande parte dos isolados
identificados caracteriza-se como sendo provenientes de ambientes adversos, tais como,
ambientes com presena de metais pesados, hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs),
compostos farmacuticos, cloro benzeno e efluentes de fabrica de celulose. Isto indica que o
88

efluente txtil real bastante complexo e propicia a presena de micro-organismos mais
tolerantes.

O isolado 1 foi identificado como pertencente ao gnero Bacillus com alta
similaridade com a espcie B. badius. Este isolado foi obtido do cultivo anaerbio da amostra
do reator SAMBR-1 e parece ter ocorrido exclusivamente neste reator. Um grupo formado
pelos isolados 50/49/31/13/40/50 apresentou como espcie mais prxima o B. cereus. Esta
espcie comumente relacionada gastroenterites causadas por intoxicao alimentar.

Tabela 5.5-Agrupamento dos isolados e identificao de representantes dos grupos.

Grupos que constituem a mesma espcie
Isolados nicos
Isolados Representante
25/45 Seq45 Seq43, Seq44, Seq40, Seq1, Seq27, Seq13
46/26 Seq46

3/37/35/38/49 Seq49

31/11 Seq31

36/50 Seq50

89


Figura 5.13 -rvore filogentica contendo sequncias do gene DNAr 16S (~ 400 pb)
construda pelo mtodo Neighbor-Joining. Anlise de Bootstrap com 1000 rplicas. Barra
corresponde a 0,5%.

Bactrias do gnero Bacillus so caracterizadas predominantemente como bacilos
Gram-positivos e possuem capacidade de produo de esporos em forma de elipse ou
esfricos, porm cultivos mais velhos podem apresentar resultado de Gram irregular,
caracterstica esta observada no presente trabalho. Tal gnero tambm preferencialmente
aerbios estritos, mas algumas espcies podem se apresentar anaerbios facultativos o que
90

justifica a presena destes nos reatores anaerbios e o isolamento das culturas 11 e 3 em
condies anaerbias.

Fisiologicamente membros deste gnero apresentam alta variabilidade na degradao
de substratos e capacidade de colonizao de diferentes ambientes (ambientes naturais,
plantas, vertebrados e invertebrados, etc) incluindo ambientes extremos, tais como ambientes
com elevadas temperaturas e pH. Sua capacidade de formao de esporos o torna um
excelente colonizador e oportunista, ficando na forma esporulada quando as condies
ambientes no so favorveis, porm, com capacidade de retorno a sua condio fisiolgica
normal quando as condies so favorveis (Slepecky & Hemphill 2006). Assim a deteco
dos isolados do gnero Bacillus nos reatores no indica que estejam metabolicamente ativos,
principalmente porque a maioria dos membros de gnero so aerbios estritos, mas talvez
estejam presentes na forma de esporos os quais foram facilmente isolados quando submetidos
s condies de cultivo aerbias.

Os isolados 45/25 foram obtidos a partir do cultivo aerbio da amostra do reator
SAMBR-1 e 2 respectivamente e foram identificado como pertencente ao gnero Lefsonia,
que pertence famlia Microbacteriaceae do filo Actinobacteria. Organismos deste gnero so
Gram-negativos e usualmente formam colnia amarela, amarela/esbranquiada ou
marrom/esbranquiado, as quais so circulares e opacas. No so formadores de esporos,
apresentam morfologia de bacilos, porm, tais bacilos podem ser bastante irregulares e
inclusive so capazes de fragmentar-se em elementos no formato de cocos. Clulas jovens
podem agrupar-se formando filamentos.

Outra caracterstica que membros deste gnero ocorrem em diferentes ambientes,
desde plantas a ambientes aquticos e solos. So aerbios obrigatrios, mas possvel que
tolerem condies de microaerofilia o que explicaria sua presena nos reatores anaerbios.

Outro grupo formado pelos isolados 46/43/26 foram identificados como pertencentes
ao gnero Pandoroea. Este grupo de isolados foi obtido a partir do cultivo em condies
aerbias dos dois reatores SAMBR. A espcie correlata Pandoroea sp Y1 foi reportada com
capacidade de degradao de anilina (Shin et al. 1998). Sabe-se que tal composto uma
subunidade bsica usada em corantes e um intermedirio da degradao de compostos
nitroaromticos. Assim, a similaridade dos isolados dos reatores SAMBR com a espcie
91

degradadora de anilina sugere que as aminas aromticas provenientes da degradao dos azo
corantes possam ser degradadas pelos isolados 46/43/26.

Ainda em relao aos isolados do grupo 46/43/26, caracterizados por colnias semi-
transparentes possvel indicar de acordo com a Figura 5.12 que os mesmos apresentam-se
em maior concentrao no reator SAMBR-1 quando comparado ao reator SAMBR-2, levando
em considerao a frequncia em que o mesmo foi obtido no processo de isolamento. Isto
pode ser mais um indcio de que o CAP esteja minimizando o efeito toxico no sistema,
atuando na adsoro das aminas aromticas, o que favorece a aclimatao de grupos capazes
de degradar tais compostos.

A maior concentrao de micro-organismos pertencentes ao grupo Pandorea capaz de
degradar possveis aminas aromticas no interior do SAMBR-1, ajuda tambm a explicar a
menor intensidade no sinal das possveis aminas no interior desse reator, como j discutido no
item 5.2.1. Possivelmente, a maior concentrao deste gnero no meio tenha contribudo para
o consumo das aminas aromticas, resultando em uma menor concentrao desses compostos
livre no meio.

5.4 Avaliao de Parmetros Cinticos

Durante a operao dos reatores SAMBR-1 e SAMBR-2, alguns parmetros cinticos
como coeficiente de produo celular (Y) e taxa especifica de remoo de substrato (q) foram
calculados. Tais parmetros permitiram avaliar a influncia do CAP na cintica microbiana
em reatores anaerbios de membrana submersa (SAMBR) e a influncia da complexidade dos
substratos.

Os valores de coeficiente de produo celular encontrados para ambos os reatores
SAMBR-1 e SAMBR-2 obtidos neste estudo, esto de acordo com valores encontrados em
outros estudos como j reportado por Aquino e Stuckey (2008).

Atravs da Figura 5.14 (A) possvel observar que em todas as fases operacionais os
valores de coeficiente de produo celular (Y) calculados para o reator SAMBR-1 com CAP,
foram inferiores aos valores obtidos para o reator SAMBR-2. Isto indica que a presena do
92

CAP interferiu na cintica microbiana, haja vista que, alguns autores como Ritman e Mcarty
(2000) afirmam que menores valores de Y representam uma menor quantidade de energia
disponibilizada para produo celular, e consequentemente uma maior disponibilidade
energtica para produo de biogs.

Uma hiptese para os menores valores de Y encontrados no reator anaerbio com
CAP (SAMBR-1) pode estar associada forma como tal parmetro foi calculado. Para
determinao de SSV nesse reator houve o desconto do material voltil presente pertencente
ao CAP como j discutido no item 4.5.4. Com isto, pode ter havido uma subestimao dos
valores reais de SSV no SAMBR-1, o que resulta em menores valores de Y.

Os valores de taxa especfica de remoo de substrato (q) apresentados na Figura 5.14
(B) indicam uma maior atividade microbiana no reator SAMBR-1 quando comparado ao
reator SAMBR-2 em todas as fases operacionais. Como j discutido para os clculos de Y, o
desconto do material voltil do CAP pode ter influenciado no calculo de (q). Porm, estes
resultados so coerentes, pois, como visto em itens anteriores o reator SAMBR-1 (com CAP)
apresentou durante todas as fases melhores condies que os reatores SAMBR-2 e UASB,
indicando que as condies no SAMBR-1 estavam mais favorveis adaptao dos micro-
organismos.

A Figura 5.14 (A) permite ainda avaliar o efeito da complexidade do substrato sobre a
cintica microbiana. O comportamento para o SAMBR-1 e SAMBR-2, quando alimentados
com substratos de diferentes complexidades so semelhantes. Quando os reatores foram
operados com um substrato de menor complexidade como na fase 1 os valores de Y
apresentaram valores inferiores, porm, quando os reatores so submetidos a um substrato
mais complexo contendo corante sinttico como na fase 2, um aumento nos valores de Y
observado. Sendo assim, uma hiptese que o substrato (corante mais glicose) apresente mais
energia (KJ/g substrato) para o crescimento celular.

Durante a fase 3 onde os reatores foram alimentados com soluo corante modelo e
extrato de levedura, observou-se uma diminuio nos valores de Y para ambos os reatores.
Possivelmente, tal diminuio pode estar associada ao fato de que no extrato de levedura
tenha maior quantidade de substratos pouco energticos (KJ/g substrato), o que resultou em
uma menor energia disponvel para produo celular. Durante a fase 4 observou-se tambm a
93

reduo nos valores de Y. Provavelmente o efluente txtil real utilizado nesta fase tambm
continha substratos pouco energticos e mais complexos, o que resultou em uma menor
energia disponvel para produo celular.

94

Y

(
g
S
S
V
/

g
D
Q
O
r
e
m
o
v
i
d
o
)
Fases
SAMBR-2 SAMBR-1
4 3 2 1 4 3 2 1
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,054
0,133
0,154
0,091
0,060
0,136
0,200
0,122
Coe ficie nte de produo ce lular

q

(
g
D
Q
O
r
e
m
o
v
i
d
o
/
g
S
S
V
.

d
)
Fases
SAMBR-2 SAMBR-1
4 3 2 1 4 3 2 1
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0,085
0,076
0,128
0,157
0,070
0,062
0,111
0,088
Taxa e s pe cifica de re moo de mat ria orgnica

Figura 5.14 - Valores de coeficiente de produo celular (Y) e taxa especifica de
remoo de substrato (q) para os reatores SAMBR-1 e SAMBR-2 em todas as fases
operacionais


A
B
95

6. Concluses
O reator com membrana submersa (SAMBR) e CAP em escala de bancada, operado a
35 C e TDH de 24h, alimentados com efluente txtil real, apresentou remoo mediana de
DQO e cor de 91 e 94%, valores superiores aos observados no reator UASB (77 e 72%,
respectivamente). Alm disso, a concentrao de slidos suspensos e turbidez no permeado
das membranas foi significativamente menor do que aqueles observados no reator UASB.
Do ponto de vista do reuso do efluente em outros setores da indstria txtil, o uso de
membranas acopladas aos reatores biolgicos inquestionvel, uma vez que, a qualidade do
efluente (baixa cor, DQO e turbidez) do SAMBR foi maior quando comparado do UASB,
mesmo no cenrio em que o reator UASB trabalha em condies hidrulicas favorveis
(elevado TDH e baixa velocidade ascensional) como foi o caso deste estudo.
A adio do extrato de levedura contribuiu para o aumento da eficincia de remoo
de cor dos reatores SAMBR-1 (de 89,6 para 94,3%), SAMBR-2 (de 77,3 para 87,3% ) e
UASB (de 75,8 para 86,3% ), quando estes eram alimentados com efluente sinttico contendo
corante modelo. Tais resultados indicam que o extrato de levedura pode ser utilizado como
uma fonte barata de mediador redox (riboflavina) para acelerar a cintica de degradao de
azo corante.
O carvo ativado em p, adicionado no interior do reator SAMBR-1 na dose de 4 g/L,
mostrou-se capaz de adsorver compostos intermedirios txicos formados a partir da
degradao anaerbia de azo corante (aminas aromticas), bem como, produtos intermedirios
formados pela degradao anaerbia de matria orgnica (AGV), contribuindo assim para
melhoria da atividade microbiana e estabilidade do reator de membranas. Alm disso, a
adio de CAP minimizou o efeito de colmatao da membrana, contribuindo para um maior
fluxo de operao (14,4 LMH) quando comparado com o reator sem CAP (SAMBR-2).
A caracterizao realizada com tcnicas de biologia molecular mostrou que a
diversidade microbiana anaerbia cultivvel no reator operado com carvo ativado (SAMBR-
1) tende a ser maior do que aquela observada no reator sem CAP (SAMBR-2). Micro-
organismos formados pelos isolados 46/43/26 foram identificados como pertencentes ao
gnero Pandoroea, cuja espcie Pandoroea sp Y1 foi reportada com capacidade de
degradao de anilina, um potencial intermedirio da degradao redutiva de azo corantes e
aminas aromticas.
96

7. Recomendaes para Pesquisas Futuras

Avaliar a influncia do CAP na produo de metano em reatores anaerbios de
membranas submersas (SAMBR) com extrato de levedura no tratamento de efluentes
txteis reais.

Investigar a influncia do metabolismo das aminas aromticas na taxa de produo de
metano, e avaliar se h competio entre micro-organismos redutores de azo
corantes e microrganismos metanognicos.

Verificar se existe a formao de um biofilme na superfcie do CAP utilizado no
interior do SAMBR, e avaliar ainda a diversidade de micro-organismos presentes
neste biofilme.

Avaliar a influncia do CAP na dinmica microbiana utilizando tcnicas de biologia
molecular, tais como, a tcnica de DGGE.

Desenvolver metodologias utilizando tcnicas cromatogrficas acopladas
espectrometria de massas, capazes de verificar quais so as principais substncias
responsveis pelo efeito de colmatao interna das membranas e identificar os
principais subprodutos da degradao anaerbia de azo corantes.

Tentar, atravs de tcnicas eletroqumicas, elucidar o mecanismo de reduo anaerbia
de azo corantes quando os mesmos so expostos a presena de mediadores redox.

Estudar a influncia do tempo de deteno hidrulica (TDH) no desempenho do
SAMBR (operado com CAP em seu interior) na presena de extrato de levedura,
quando alimentado com efluente txtil real.

97

8. Referncias Bibliogrficas

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