Tema 06 - Relaciones Termodinamicas PDF

INGENIERA TRMICA TEMA 6
Universidad de Jan. rea de Mquinas y Motores Trmicos

Jos Manuel Palomar Carnicero ; Fernando Cruz Peragn ; Vicente Montoro Montoro
63
TEMA 6

RELACIONES TERMODINMICAS

6.1.- INTRODUCCIN.-

En este captulo vamos a ver como se obtienen las tablas de propiedades
termodinmicas, y como algunas propiedades desconocidas pueden determinarse a
partir de otras propiedades fciles de medir.

Existen propiedades como la temperatura, la presin, el volumen y la masa, que
pueden medirse directamente. Otras propiedades como la densidad y el volumen
especfico se determinan a partir de las anteriores mediante algunas relaciones
simples. Pero propiedades como la energa interna, la entalpa y la entropa no son
fciles de determinar, debido a que no pueden medirse directamente o relacionarse con
propiedades que se miden con facilidad mediante algunas relaciones simples. Por tanto
es necesario desarrollar algunas relaciones entre propiedades termodinmicas, que no
pueden medirse de manera directa, y propiedades fciles de medir.

6.2.- RELACIONES DIFERENCIALES PARCIALES.-

La ecuacin fundamental para la diferencial total de una variable dependiente,
en funcin de sus derivadas parciales, respecto de variables independientes, viene
dada por:

dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y
|
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
= (6.1)

La ec.6.1 podemos escribirla de la forma:

x
y
y
z
N y
x
z
M donde dy N dx M dz
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
= + = : (6.2)

Si derivamos ahora M respecto de y, y N respecto de x , se tiene:

x y
z
x
N
y
y x
z
y
M
y
x
c c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
c c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
2 2
(6.3) y (6.4)

El orden de la diferenciacin no tiene importancia para las propiedades, puesto
que ya son funciones de punto continuas y tienen diferenciales exactas; por tanto, las
dos ecuaciones anteriores son idnticas, es decir:

x y
z
y x
z
x
N
y
M
y
x
c c
c
=
c c
c
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
2 2
(6.5)

Esta es una importante relacin para las derivadas parciales, y se emplea para

64
probar si una diferencial (dz) es exacta o inexacta, es decir, si z (x,y) es una funcin de
punto o de lnea.

En termodinmica, esta relacin es la base para el desarrollo de las relaciones
de Maxwell que se estudiarn seguidamente.

Por ltimo se desarrollan dos relaciones importantes para las derivadas
parciales: la relacin de reciprocidad y la cclica.

La funcin z = z(x,y) tambin se puede expresar como x = x(y,z) si y y z se
toman como variables independientes. En este caso, la diferencial total de x se
convierte segn la ec.6.1 en:

dz
z
x
dy
y
x
dx
y
z
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
= (6.6)

Eliminando dx entre las ecs.6.1 y 6.6, se tiene:

|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
+
(
(
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
= dz
x
z
z
x
dy
y
z
y
x
x
z
dz
y y
x z
y

dz
x
z
z
x
dy
y
z
y
x
x
z
y y
x z
y (
(
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
=
(
(
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
1 (6.7)

Las variables y y z son independientes entre si y por tanto pueden variarse
independientemente. Para que la ec.6.7 sea vlida siempre, los trminos entre
corchetes deben ser iguales a cero sin que importen los valores de y y de z; luego:

ad reciprocid de lacin
x z z
x
x
z
z
x
y y y y
Re
) / (
1
1
c c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
(6.8)

cclica lacin
x
z
z
y
y
x
y
z
y
x
x
z
y x
z x z
y
Re 1 =
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
(6.9)

6.3.- LAS RELACIONES DE MAXWELL.-

Son las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de propiedades p-v-T
y s de un sistema compresible simple. Se obtienen a partir de cuatro ecuaciones
explotando la exactitud de las diferenciales de las propiedades termodinmicas.

Dos de las expresiones las conocemos de cuando estudiamos el primer principio
de la termodinmica:

dv p ds T du = (6.10)
dp v ds T dh + = (6.11)

65
Las otras dos expresiones se basan en dos nuevas combinaciones de
propiedades. La funcin de Helmholtz (a) y la funcin de Gibbs (g), que son:

dT s ds T du da s T u a = = (6.12)
dT s ds T dh dg s T h g = = (6.13)

Simplificando estas expresiones con las ecs.6.10 y 6.11, se obtienen dos nuevas
relaciones para sistemas compresibles simples, que son:

dv p dT s da = (6.14)
dp v dT s dg + = (6.15)

Las ecs.6.10, 6.11, 6.14 y 6.15 son de la forma dy N dx M dz + = , con
y
x
x
N
y
M
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
, ya que u, h, a y g son propiedades y, por tanto, tienen diferenciales
exactas; luego aplicando la ec.6.5, obtendremos:

v s
s
P
v
T
|
.
|
\
|
c
c
= |
.
|
\
|
c
c
(6.16)
p
s
s
v
p
T
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(6.17)
v T
T
p
v
s
|
.
|
\
|
c
c
= |
.
|
\
|
c
c
(6.18)
p
T
T
v
p
s
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(6.19)

Estas son las relaciones de Maxwell, que nos permiten determinar el cambio en la
entropa a partir de la medicin de los cambios en propiedades como p,v y T.

Existe una regla nemotcnica para obtener estas relaciones que es: consideremos
un cuadrado en cuyos vrtices situamos una propiedad termodinmica (p, T, s, v). Nos
situamos en un vrtice cualquiera y recorremos el cuadrado en un sentido determinado,
por ejemplo p-T-v, as obtenemos:
v
T
p
|
.
|
\
|
c
c

Ahora saltamos un vrtice del cuadrado (para el signo igual), con lo que habremos
alcanzado el vrtice s, y ahora a partir de aqu recorremos el cuadrado en sentido
contrario, es decir, s-v-T, obteniendo:
T
v
s
|
.
|
\
|
c
c

Si igualamos ambas expresiones habremos obtenido la ec.6.18.

Si al iniciar el recorrido, el primer lado del cuadrado que recorremos es un lado
vertical, hay que afectar a uno de los miembros de la igualdad del signo (-); por
ejemplo, si comenzamos en el vrtice T y recorremos hacia la derecha, obtendremos la
ec.6.16.

s v
T P

66
6.3.1.- Relaciones entre propiedades a partir de diferenciales exactas.-

Adems de las cuatro relaciones de Maxwell obtenidas, se pueden obtener ocho
ms de forma simple, con las cuatro ecuaciones introducidas al principio (ecs.6.10,
6.11, 6.14 y 6.15). Como estas cuatro ecuaciones son diferenciales exactas se generan
a partir de funciones de la forma:

) , ( ; ) , ( ; ) , ( ; ) , ( p T g g T v a a p s h h v s u u = = = =

La diferencial de la funcin u = u (s,v), ser:

dv
v
u
ds
s
u
du
s v
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=

Comparando esta ecuacin con la ec.6.10, concluimos que:

T
s
u
v
= |
.
|
\
|
c
c
(6.20) p
v
u
s
= |
.
|
\
|
c
c
(6.21)

Procediendo de forma anloga para el resto de funciones, se obtiene:

T
s
h
p
=
|
.
|
\
|
c
c
(6.22) v
p
h
s
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(6.23)

p
v
a
T
= |
.
|
\
|
c
c
(6.24) s
T
a
v
= |
.
|
\
|
c
c
(6.25)

v
p
g
T
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(6.26) s
T
g
p
=
|
.
|
\
|
c
c
(6.27)

Por otro lado, como cada una de las propiedades T, p, v, s aparecen en el
segundo miembro de dos de las ocho ecuaciones que acabamos de deducir, se
pueden obtener cuatro relaciones adicionales, igualando tales ecuaciones:

p v
T s
T s p v
T
g
T
a
p
g
p
h
v
a
v
u
s
h
s
u
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
; ; ; (6.28)

6.4.- LA ECUACIN DE CLAPEYRON.-

Esta ecuacin nos permite determinar las variaciones de entalpa que aparecen
en un cambio de fase (vaporizacin, sublimacin y fusin) a temperatura constante a
partir de los datos T v p , , correspondientes.


67
Sea la relacin de Maxwell
v T
T
p
v
s
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
. Durante un proceso de cambio de
fase, la presin es la de saturacin, la cual depende
solo de la temperatura y es independiente del volumen
especfico; es decir ) (
sat sat
T f p = . Por tanto, la
derivada parcial ( )
v
T p c c puede expresarse como la
derivada total ( )
sat
T p c c , que es la pendiente de la
curva de saturacin sobre un diagrama p-T en el
estado de saturacin especificado (fig.6.1). Esta
pendiente no depende del volumen especfico, por lo
que puede tratarse como una constante durante la
integracin, de la correspondiente ecuacin de
Maxwell, entre los dos estados de saturacin a la
misma temperatura. En un proceso isotrmico de cambio de fase lquido-vapor, por
ejemplo, la integracin nos da:

( )
L V
L V
sat
L V
sat
L V
v v
s s
T
p
v v
T
p
s s
=
|
.
|
\
|
c
c

|
.
|
\
|
c
c
= (6.29)

Durante este proceso, la presin tambin permanece constante, y por tanto, de la
ec.6.11, se tiene:

( )
L V L V
V
L
V
L
s s T h h ds T dh dp v ds T dh = = + =
} }
(6.30)

y sustituyndolo en la ec.6.29, se tiene:

( )
( )
L V
L V
sat
v v T
h h
T
p
=
|
.
|
\
|
c
c
(6.31)

que recibe el nombre de ecuacin de Clapeyron y nos permite determinar la entalpa de
vaporizacin ( )
L V
h h a una temperatura determinada, usando solo los datos p, v, T
correspondientes al cambio de fase.

El valor de ( )
sat
T p c c podremos obtenerlo grficamente si representamos en un
diagrama p-T los valores de saturacin tomados de las tablas correspondientes. La
tangente a la curva, para el valor de temperatura deseado, nos dar el valor buscado
| | ) /(
2
K m N

Conocida ya la entalpa, con la ec.6.30 podramos determinar la entropa, y
teniendo en cuenta que ( )
L V L V L V
v v p h h u u v p u h = + = , podramos
determinar la energa interna.

Esta ecuacin de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase
que ocurra a temperatura y presin constantes.

Puede obtenerse una forma aproximada de la ecuacin de Clapeyron para
(p/T)
sat
= Cte
Vapor
Slido
T
P
Lquido
Fig.6.1

68
cambios de fase lquido-vapor (vaporizacin) y slido-vapor (sublimacin) si se
cumplen las dos premisas siguientes:

a) El volumen
L
v es despreciable frente a
V
v

(ocurre a bajas presiones)
b) La presin es lo suficientemente pequea como para que
V
v pueda
calcularse con la ecuacin de estado de gas ideal, es decir p RT v
V
/ = .

Con todo esto, la ec.6.31 queda como:

( ) ( )
sat
L V
sat
L V
sat
T
T
R
h h
p
p
iables separando y
p T R
h h
T
p
|
.
|
\
| c
=
|
|
.
|
\
| c
=
|
.
|
\
|
c
c
2 2
: var
/

En pequeos intervalos de temperatura, ( )
L V
h h puede considerarse como una
constante en algn valor promedio. Entonces al integrar esta ecuacin entre los dos
estados de saturacin, se obtiene:

( )
sat
L V
sat
T T R
h h
p
p
|
|
.
|
\
|
~
|
|
.
|
\
|
2 1 1
2
1 1
ln (6.32)

Esta es la ecuacin de Clausius-Clapeyron y puede emplearse para determinar la
variacin de la presin de saturacin con la temperatura. Tambin se emplea en la
regin slido-vapor si se sustituye la entalpa de vaporizacin ( )
L V LV
h h h = por la
entalpa de sublimacin ( )
S V SV
h h h = de la sustancia.

6.5.- ECUACIONES PARA du, dh, ds, c
v
y c
p
EN REGIONES DE UNA SOLA FASE.-

El objeto de este epgrafe es obtener expresiones para evaluar s, h, u entre
estados de una misma regin monofsica. Puesto que estamos considerando regiones
monofsicas, dos cualesquiera de las propiedades del sistema, pueden ser
consideradas propiedades independientes que determinan el estado. Los valores de las
propiedades en los estados especificados solo pueden determinarse despus de que
se elige un estado de referencia, totalmente arbitrario.

6.5.1.- Cambios de la energa interna.-

Sabemos que u = u (T,v) , luego:

dv
v
u
dT c dv
v
u
dT
T
u
du
T
v
T v
|
.
|
\
|
c
c
+ =
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
= (6.33)

Teniendo en cuenta que s = s (v,T), tendremos:

dv
v
s
dT
T
s
ds
T v
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
= (6.34)

69

y como dv p ds T du = , podremos escribir:

dv p
v
s
T dT
T
s
T du
T v
(
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
= (6.35)

Teniendo en cuenta las ecs.6.33 y 6.35 e igualando los coeficientes de dT y dv :

p
v
s
T
v
u
T
c
T
s
T T
v
v

|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
; (6.36)

Teniendo en cuenta las relaciones de Maxwell, la ec.6.36 quedar como:

p
T
p
T
v
u
v T

|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c

Sustituyendo esta ecuacin en la ec.6.33 obtendremos la expresin deseada:

dv p
T
p
T dT c du
v
v (
|
.
|
\
|
c
c
+ = (6.37)

El cambio en la energa interna de un sistema compresible simple asociado a un
cambio de estado de 1 a 2 se determina por integracin:

} }
(
|
.
|
\
|
c
c
+ =
2
1
2
1
1 2
v
v
v
T
T
v
dv p
T
p
T dT c u u (6.38)

6.5.2.- Cambios de entalpa.-

Sabemos que h = h(T,p), luego:

dp
p
h
dT c dp
p
h
dT
T
h
dh
T
p
T
p
|
|
.
|
\
|
c
c
+ =
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
= (6.39)

Teniendo en cuenta que s = s (T,p), tendremos:

dp
p
s
dT
T
s
ds
T
p
|
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
= (6.40)

y como dp v ds T dh + = , podremos escribir:

dp v
p
s
T dT
T
s
T dh
T
p (
(
+
|
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
= (6.41)

70
Al igualar los coeficientes de dT y dp en las ecs.6.39 y 6.41, se tiene:

v
p
s
T
p
h
T
c
T
s
T T
p
p
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
; (6.42)

Teniendo en cuenta las relaciones de Maxwell, la ec.6.42 quedar como:

p
T
T
v
T v
p
h
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c

Sustituyendo esta ecuacin en la ec.6.39 obtendremos la expresin deseada:

dp
T
v
T v dT c dh
p
p
(
(
|
.
|
\
|
c
c
+ = (6.43)

El cambio en la entalpa de un sistema compresible simple asociado a un cambio
de estado de 1 a 2 se determina por integracin:

} }
(
(
|
.
|
\
|
c
c
+ =
2
1
2
1
1 2
p
p
p
T
T
p
dp
T
v
T v dT c h h (6.44)

Por supuesto, que determinando (h
2
h
1
) o (u
2
u
1
) ser suficiente, pues la otra
podr obtenerse aplicando la definicin de entalpa.

( ) ( )
1 1 2 2 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 1 2
: v p v p h h u u bin o v p v p u u h h = + = (6.45)

6.5.3.- Cambios en la entropa.-

Empleando las relaciones desarrolladas en los dos epgrafes anteriores,
podremos obtener dos expresiones para la entropa.

La primera se obtiene al sustituir en la ec.6.34, la primera derivada parcial total por
la ec.6.36 y la segunda derivada parcial por una de las relaciones de Maxwell (ec.6.18),
obtenindose:

dv
T
p
dT
T
c
ds
v
v
|
.
|
\
|
c
c
+ = (6.46)
} }
|
.
|
\
|
c
c
+ =
2
1
2
1
1 2
v
v
v
T
T
v
dv
T
p
dT
T
c
s s (6.47)

La segunda relacin se obtiene sustituyendo en la ec.6.40 la primera derivada
parcial por la ec.6.42 y la segunda derivada parcial por una de las relaciones de
Maxwell (ec.6.19), obteniendo:


71
dp
T
v
dT
T
c
ds
p
p
|
.
|
\
|
c
c
= (6.48)
} }
|
.
|
\
|
c
c
=
2
1
2
1
1 2
p
p
p
T
T
p
dp
T
v
dT
T
c
s s (6.49)

6.5.4.- Calores especficos c
p
y c
v
.-

Para una sustancia pura los calores especficos dependen, adems de la
temperatura, del volumen especfico o de la presin.

A bajas presiones los gases se comportan como gases ideales y sus calores
especficos c
v0
y c
p0
dependen solo de la temperatura, siendo relativamente fciles de
determinar.

Para presiones ms altas (o volmenes especficos ms bajos) y a partir del
conocimiento de los calores especficos para gases ideales (dependientes solo de la
temperatura) y del comportamiento p-v-T de la sustancia, obtendremos unas relaciones
que nos permitirn obtener las nuevas expresiones para los calores especficos.

Las expresiones se obtienen aplicando la ec.6.5 a las ecs.6.46 y 6.48:

v
T
v
T
p
T
v
c
|
|
.
|
\
|
c
c
= |
.
|
\
|
c
c
2
2
(6.50)
p T
p
T
v
T
p
c
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
2
2
(6.51)

La desviacin de c
p
respecto de c
p0
con la presin creciente, se determina
integrando la ec.6.51 desde una presin igual a cero hasta una presin p a lo largo de
una trayectoria isotrmica:

( )
} |
|
.
|
\
|
c
c
=
p
p
T
p p
dp
T
v
T c c
0
2
2
0
(6.52)

Para resolver la integral del lado derecho necesitaremos conocer el
comportamiento p-v-T de la sustancia.

Otra ecuacin interesante es la que relaciona los dos calores especficos (c
p
y
c
v
). Conociendo uno de ellos (casi siempre c
p
) el otro podremos determinarlo con esta
expresin y los valores p-v-T de la sustancia. Para obtener dicha expresin se igualan
las dos ecuaciones de ds (ecs.6.46 y 6.48) y se despeja dT, obteniendo:

( )
( )
dp
c c
T v T
dv
c c
T p T
dT
v p
p
v p
v
c c
+
c c
=
/
/

Tomando T = T(v,p) y diferenciando se obtiene:

72
dp
p
T
dv
v
T
dT
v
p
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=

Igualando coeficientes, ya sea de dv o de dp, en las ecuaciones anteriores, se
obtiene el resultado deseado:

v p
v p
T
p
T
v
T c c
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
= (6.53)

Una forma opcional de esta relacin se obtiene con la relacin cclica:

T p v
T
p v
v
p
T
v
T
p
p
v
v
T
T
p
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
= |
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
1

y sustituyendo en la ec.6.53, se obtiene:
T p
v p
v
p
T
v
T c c
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
=
2
(6.54)

Esta relacin se expresa en funcin de otras dos propiedades termodinmicas
llamadas coeficiente de compresibilidad isotermo () y el coeficiente de dilatacin
cbica () y que se definen como:

p
T
v
v
|
.
|
\
|
c
c
=
1
| (6.55)
T
p
v
v
|
|
.
|
\
|
c
c
=
1
o (6.56)

Sustituyendo estas dos relaciones en la ec.6.54, se obtiene la relacin de Mayer:

o
|
2
T v
c c
v p
= (6.57)

6.6.- EL COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON.-

Sabemos que cuando un fluido pasa por una vlvula, disminuye su presin,
manteniendo su entalpa prcticamente constante (esto se llama proceso de
estrangulamiento). Un proceso de estrangulamiento se desarrolla a lo largo de una
lnea de entalpa constante en la direccin de la presin decreciente, o sea, de derecha
a izquierda (fig.6.2). En un proceso de estrangulamiento, la temperatura del fluido
puede disminuir (lo que constituye la base de operacin en los refrigeradores),
permanecer invariable e incluso aumentar. Este comportamiento de la temperatura lo
describe el coeficiente de Joule-Thomson, que representa la pendiente de las lneas de
entalpa constante en un diagrama T-p (fig.6.2), y se define como:


73
uye dis a temperatur la
te cons a temperatur
aumenta a temperatur la
donde
p
T
h
min 0
tan 0
0
:
>
= =
<
|
|
.
|
\
|
c
c
= (6.58)

Algunas lneas de entalpa constante en el diagrama T-p pasan por un punto de
pendiente cero o coeficiente de Joule-Thomson cero. La lnea que pasa por estos
puntos recibe el nombre de lnea de inversin, y la
temperatura en un punto donde una lnea de
entalpa constante corta a la lnea de inversin se
conoce como temperatura de inversin. La
temperatura en la interseccin del eje de
ordenadas con la parte superior de la lnea de
inversin recibe el nombre de temperatura de
inversin mxima.

Obsrvese que las pendientes de las lneas
de h = Cte., son negativas ( < 0) en estados a la
derecha de la lnea de inversin y positivas ( > 0)
a la izquierda de sta.

La temperatura de un fluido aumentar en un proceso de estrangulamiento que
suceda a la derecha de la lnea de inversin. Sin embargo, la temperatura del fluido
disminuir durante un proceso de estrangulamiento que se lleve a cabo en el lado
izquierdo de la lnea de inversin. En este diagrama podemos ver que un efecto de
enfriamiento no puede conseguirse mediante estrangulamiento a menos que el fluido
se encuentre por debajo de su mxima temperatura de inversin. Esto presenta un
problema para sustancias cuya mxima temperatura de inversin se encuentre muy por
debajo de la temperatura ambiente; es el caso del hidrgeno, cuya mxima
temperatura de inversin es de -68C, motivo por el cual el hidrgeno debe enfriarse
por debajo de dicha temperatura si queremos conseguir un enfriamiento adicional
mediante estrangulamiento.

A partir de la ecuacin generalizada para el cambio de entalpa (ec.6.43) se puede
obtener una relacin general para el coeficiente de Joule-Thomson, en funcin de los
calores especficos, la presin, el volumen especfico y la temperatura:

dp
T
v
T v dT c dh
p
p
(
(
|
.
|
\
|
c
c
+ =

Si h = Cte dh = 0, y la ecuacin anterior se convierte en:

=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
(
(
|
.
|
\
|
c
c

h
p p
p
T
T
v
T v
c
1
(6.59)

Puesto que puede obtenerse experimentalmente, esta expresin tambin
podra servirnos para calcular
p
c .

< 0
h = Cte.
Lnea de inversin
Mxima t inversin
p
T
Fig.6.2
> 0

74
6.7.- FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.-
Como se muestra en la fig.6.3, los gases reales se desvan del comportamiento
de gas ideal, de manera significativa, en estados cercanos a la regin de saturacin y
al punto crtico. Esta desviacin del comportamiento de gas ideal a una temperatura y
presin dadas puede contrarrestarse al introducir un factor de correccin llamado factor
de compresibilidad Z, que se define como:

p T R
v
T R
v p
Z T R Z v p = = = (6.60)
o bien:
p
T R
v donde
v
v
Z
ideal
ideal
real
= = (6.61)

Es evidente que para gases ideales Z=1 y que para gases reales Z puede ser
mayor o menor que la unidad. Cuanto ms lejos se encuentre Z de la unidad, mayor
es la desviacin del gas del comportamiento de gas ideal.
4,1
88,8
20,8
37,1
10 MPa
5 MPa
1 MPa
100 kPa
10 kPa
0,8 kPa
0,001
0
T (C)
500
400
300
200
100
0,01 0,1 1 10 100 v (m
3
/ kg)
0,8
0,1 0,0
0,0 0,0 0,1
1,3
6,0
0,5 0,0
0,0
1,6
0,0
0,1
0,0
0,0
25,7
49,5
152,7
GAS IDEAL
Fig.6.3.- Porcentaje de error [(v
tabla
v
ideal
)/v
tabla
] 100 al suponer que el vapor es un gas ideal.
Regin donde el vapor puede considerarse gas ideal con error menor del 1%

75

Los gases siguen la ecuacin de gas ideal con gran precisin a bajas presiones
y altas temperaturas (la presin o temperatura de una sustancia es alta o baja con
relacin a su presin o temperatura crtica).

Los gases se comportan de manera diferente a una temperatura y presin
determinadas; pero se comportan de la misma manera a temperaturas y presiones
normalizadas respecto de sus temperaturas y presiones crticas. La normalizacin se
efecta como:
C
R
C
R
T
T
T y
p
p
p = = (6.62) y (6.63)

En la ec.6.63, p
R
recibe el nombre de presin reducida y T
R
es la temperatura
reducida. El factor Z para todos los gases es aproximadamente el mismo para igual
presin y temperatura reducidas; esto se conoce con el nombre de principio de estados
correspondientes.

En la fig.6.4 se representan los valores de Z determinados experimentalmente
para p
R
y T
R
de varios gases, donde podemos observar que stos obedecen bastante
bien el principio de estados correspondientes. Al ajustar los datos se obtiene la grfica
de compresibilidad generalizada, que puede emplearse para todos los gases.

Fig.6.4.- Grfica del factor generalizado de compresibilidad para distintos gases

76
Esta grfica se incluye en el apndice en tres partes separadas (fig. A-1, A-2 y
A-3), cada una para un nivel diferente de presiones reducidas, pudiendo obtener de
esta forma mas precisin en las lecturas. Para emplear las grficas de compresibilidad
necesitamos conocer los datos del punto crtico.

A partir de la grfica de compresibilidad generalizada se obtienen resultados
muy precisos, y en ellas podemos apreciar las siguientes observaciones:

1. A presiones muy bajas (p
R
<< 1) los gases se comportan como ideales con
independencia de la temperatura.

2. A elevadas temperaturas (T
R
> 2) el comportamiento de gas ideal se asume con
buena aproximacin para p
R
<< 1, como se observa en la fig.A-2

3. La desviacin de un gas del comportamiento de gas ideal es mayor cerca del
punto crtico, pues en este caso T=T
C
y por tanto segn la ec.6.63, T
R
=1; luego
segn la fig.6.4 vemos que estamos muy lejos del comportamiento de gas ideal.

Si en lugar de p y T conocemos p y v o T y v , la grfica de compresibilidad
generalizada puede utilizarse para determinar la tercera propiedad, pero implicara
el tedioso mtodo de ensayo y error. En consecuencia, resulta conveniente definir
una propiedad reducida ms, llamada volumen especfico pseudorreducido (v
R
),
que se define como:

C C
real
C
real
R
p T R
v
v
v
v
/
= = (6.64)

Obsrvese que en las cartas de compresibilidad (figs. A-1, A-2, A-3) se aaden
lneas de v
R
constantes y esto nos permite determinar T o p sin tener que recurrir a
las tediosas iteraciones.

6.8.- VARIACIN DE ENTALPA, ENERGA INTERNA Y ENTROPA DE GASES
REALES.-

Sabemos que los gases a bajas presiones se comportan como gases ideales y
que responden a la ecuacin T R v p = . Las propiedades de los gases ideales (u, h, c
v

y c
p
) son relativamente fciles de evaluar, pues solo dependen de la temperatura.

A altas presiones los gases se desvan de forma considerable del comportamiento
de gas ideal y es necesario tenerlo en cuenta; para ello se emplean ecuaciones de
estado ms complejas o se emplea el factor de compresibilidad Z a partir del diagrama
de compresibilidad.

A continuacin vamos a evaluar los cambios de la entalpa, la energa interna y la
entropa de gases reales, empleando las relaciones generales para du, dh y ds
desarrolladas anteriormente.

77
6.8.1.- Cambios de entalpa de gases reales.-

La entalpa de un gas real depende de la presin y la temperatura; por ello, el
cambio de entalpa de un gas real durante un
proceso puede evaluarse a partir de la relacin
general para dh (ec.6.44):
} }
(
(
|
.
|
\
|
c
c
+ =
2
1
2
1
1 2
p
p
p
T
T
p
dp
T
v
T v dT c h h

donde p
1
, T
1
y p
2
, T
2
son las presiones y
temperaturas del gas en los estados inicial y
final respectivamente.

Para simplificar la integracin de la
ec.6.44, haremos uso de la caracterstica que
tienen las propiedades intensivas (funciones de punto); es decir, que la variacin de
una propiedad cualquiera, por ejemplo, (h
2
h
1
) entre dos estados especificados es la
misma sin que importe el camino seguido.

Consideremos, por ejemplo, el proceso mostrado en el diagrama T-s (fig.6.5). El
cambio de entalpa durante este proceso (h
2
h
1
) puede determinarse efectuando la
integracin de la ec.6.44 para el camino 1-1*, 1*-2*, 2*-2, en lugar de la trayectoria del
proceso real (1-2), como se muestra en la fig.6.5.

La presin p
0
puede elegirse todo lo baja que queramos (incluso cero), de forma
que el gas puede tratarse como ideal durante la transformacin de p
0
= Cte, es decir, la
transformacin (1
*
- 2
*
). As pues:

( ) ( ) ( )
1 * 1 * 1 * 2 * 2 2 1 2
h h h h h h h h + + = (6.65)

y segn la ec.6.44, tendremos:

} }
= =
(
(
|
.
|
\
|
c
c
=
(
(
|
.
|
\
|
c
c
+ =
2
2
2
* 2
2
0
* 2 2
0
p
T T
p
p
p
T T
p
dp
T
v
T v dp
T
v
T v h h (6.66)

} }
= + =
2
1
2
1
) ( 0
0 * 1 * 2
T
T
p
T
T
p
dT T c dT c h h (6.67)

} }
= =
(
(
|
.
|
\
|
c
c
=
(
(
|
.
|
\
|
c
c
+ =
1
1
* 1
1
1
0
1 * 1
0
p
T T
p
p
p
T T
p
dp
T
v
T v dp
T
v
T v h h (6.68)

La diferencia (h
1*
- h
1
) y (h
2
h
2*
) reciben el nombre de desviacin de entalpa y
representan la variacin de la entalpa de un gas con la presin a una temperatura fija.
Para su clculo es necesario conocer el comportamiento p-v-T del gas. Si no
disponemos de estos datos usaremos la expresin pv = Z R T, donde Z es el factor de
compresibilidad. Si se sustituye v = Z R T /p y se simplifica la ec.6.68, se puede
escribir la desviacin de la entalpa a cualquier temperatura T y presin p, como:
T
1
T
2
2
*
1
*
P
0
P
2
P
1
1
2
s
T
Fig.6.5

78
( )
( )
}
}
|
.
|
\
|
c
c
+ =
(
(
|
.
|
\
|
c
c
+ =
|
.
|
\
|
c
c
+ = |
.
|
\
|
c
c
=
p
p
T
p
p
T
p p p
dp
T
Z
T R h h
dp
T
Z
p
T R
p
R Z
T
p
T R Z
h h
T
Z
p
T R
p
R Z
T
v
p
T R Z
v
0
2
1 * 1
0
1 * 1

La expresin anterior se generaliza expresndola en funcin de las coordenadas
reducidas, es decir:
R C C R
C p
R
C R
p p p p p p y
T T
T
T T T
R
c = c = = |
.
|
\
|
c
c
=
1

Luego:
( )
} } |
|
.
|
\
|
c
c
= |
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
=
R
R
R
R
R
p
R
R
p
R
R C
p
R C
R c
p
R
p
R
R C T
p
dp
T
Z
T T R
p p
dp p
T
T
T
Z
T T R h h
0
2
0
2 2
1 * 1

Por tanto, la entalpa en forma adimensional puede expresarse como:

( )
} |
|
.
|
\
|
c
c
=
=
R
R
p
R
R
p
R
R
C
T
h
p
dp
T
Z
T
T R
h h
Z
0
2 1 * 1
1
(6.69)

Cuando calculemos (h
2
h
2*
) obtendremos Z
h2
(que nos saldr negativa). La
integral en la ec.6.69 se resuelve grfica o numricamente con datos de los diagramas
de compresibilidad para diversos valores de p
R
y T
R
. Los valores de Z
h
se representan
grficamente en funcin de p
R
y T
R
en la Fig.A-4; esta es la grfica de desviacin de
entalpa generalizada, y se emplea para determinar la desviacin de la entalpa de un
gas a una p y T dadas con respecto a la entalpa de un gas ideal a la misma
temperatura T.

Si reemplazamos h* por h
ideal
, con fines de claridad, la ec.6.65 para el cambio de
entalpa de un gas durante un proceso 1-2 queda como:

( ) ( ) ( ) ( )
1 2 2 1
1 2 1 2 1 2 h h C u ideal ideal h h C u
Z Z T R h h h h Z Z T R h h = + = (6.70)

( ) ( ) ( ) ( )
1 2 2 1
1 2 1 2 1 2 h h C u ideal ideal h h C
Z Z T R h h h h Z Z T R h h = + = (6.71)

donde los valores Z
h
se determinan de la grfica de entalpa generalizada y ( )
ideal
h h
1 2

de las tablas de gas ideal. Advirtase que en el caso de un gas ideal, los primeros
trminos del lado derecho, en las ec.6.70 y 6.71 son cero.

6.8.2.- Cambios de energa interna de gases reales.-

El cambio de la energa interna de un gas real se determina relacionndolo con el
cambio de entalpa mediante la definicin T R Z u v p u h
u
+ = + = ; luego:

( ) ( )
1 1 2 2 1 2 1 2
T Z T Z R h h u u
u
= (6.72)


79
6.8.3.- Cambios de entropa de gases reales.-

El proceso es anlogo al seguido para la entalpa, si bien ahora hay que tener en
cuenta que la entropa depende de la presin y la temperatura para los gases ideales.
La relacin general para ds puede expresarse a partir de la ec.6.49, o sea:

} }
|
.
|
\
|
c
c
=
2
1
2
1
1 2
p
p
p
T
T
p
dp
T
v
dT
T
c
s s

Ahora no podemos seguir el mismo
procedimiento seguido para la entalpa, es
decir, sustituir el camino 1-2 por uno a T
1
=
Cte, uno a p
0
= Cte y otro a T
2
= Cte, pues
aparecera el valor de la entropa a p
0
= 0, el
cual es infinito. Esto lo podemos evitar
eligiendo otra trayectoria diferente (aunque
ms compleja) entre los dos estados (fig.6.6).
En este caso el cambio de entropa vendr dado por:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1 * * * 1 * 1 * 2 * 2 * * 2 1 2
s s s s s s s s s s s s
a a b b
+ + + + = (6.73)

Los estados 1 y 1* son idnticos (T
1
= T
1*
y p
1
= p
1*
) y lo mismo ocurre con los
estados 2 y 2*. Los estados 1* y 2* solo existen en la imaginacin y se supone que el
gas se comportar como ideal en estos dos estados y entre estos dos estados.

Por tanto, el cambio de entropa durante el proceso 1* y 2* puede determinarse de
las relaciones de cambio de entropa para gases ideales. Sin embargo, el clculo del
cambio de entropa entre un estado real y el correspondiente estado imaginario del gas
ideal es ms complejo y requiere el uso de grficas de entropa generalizadas, como se
explica a continuacin.

Consideremos un gas a presin p y temperatura T. Para determinar que diferente
podra ser la entropa de este gas si fuera un gas ideal a la misma temperatura y
presin, considere un proceso isotrmico del estado real p,T hasta la presin cero (o
cercana a cero) y de regreso al estado imaginario del gas ideal p* y T*, como se
muestra en la fig.6.6. El cambio de entropa durante este proceso isotermo puede
expresarse como:

( ) ( ) ( )
} }
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
= + =
0
0
* * 0 * 0 *
*
p
p
p
p
T
p
T
p
T
p p
dp
T
v
dp
T
v
s s s s s s

donde
p
T R
v v y
p
T R Z
v
ideal
= = = * y diferenciando y agrupando se tiene:

( )
( )
}
(
(
|
.
|
\
|
c
c
=
p
p
T
p p
dp
T
Z
p
T R
p
R Z
s s
0
*
1

1
*
2
*
P
1
P
0
T
2
T
1
1
b
*
a
*
P
2
2
s
T
Fig.6.6

80
Sustituyendo
R c
T T T = y
R c
p p p = y operando, la desviacin de entropa puede
expresarse en forma adimensional como:

( )
}
(
(
|
|
.
|
\
|
c
c
+ =
=
R
R
p
R
R
p
R
R
u
p T
s
p
p d
T
Z
T Z
R
s s
Z
0
,
1
*
(6.74)

donde Z
s
es el factor de desviacin de entropa y se representa en forma grfica como
una funcin de p
R
y T
R
en la grfica A-5 . Esta grfica es la de desviacin de entropa
generalizada.

Si sustituimos s* por s
ideal
para mayor claridad, la ec.6.74 quedar como:

( ) ( ) ( ) ( )
1 2 2 1
1
2
1
2 1 2
s s u ideal ideal S S u
Z Z R s s s s Z Z R s s = + = (6.75)

( ) ( ) ( ) ( )
1 2 2 1
1 2 1 2 1 2 s s u ideal ideal S S
Z Z R s s s s Z Z R s s = + = (6.76)

donde los valores de Z
s
se establecen a partir de la grfica de entropa generalizada
(Fig.A-5), y el cambio de entropa ( )
ideal
s s
1 2
se determina de las relaciones de gas
ideal para el cambio de entropa. Advirtase que los primeros trminos del lado
derecho en las ecuaciones anteriores son nulos para el caso de gas ideal.

6.9.- OTRAS ECUACIONES DE ESTADO.-

La simplicidad de la ecuacin de estado de gas ideal, tiene el inconveniente de
que su mbito de aplicacin es muy reducido. Es necesario disponer de ecuaciones de
estado que representen el comportamiento p-v-T de sustancias sobre una regin ms
amplia y sin limitaciones; como son entre otras la ecuacin de Van der Waals, Beatti-
Bridgeman, Benedict-Webb-Rubin (esta es la ms reciente y muy exacta).

Ecuacin de estado de Van der Waals.- Fue propuesta en 1873 y tiene dos
constantes que se determinan a partir del comportamiento de una sustancia
en el punto crtico. La ecuacin de estado de Van der Waals viene dada por:

( ) T R b v
v
a
p = |
.
|
\
|
+
2
(6.77)

Van der Waals intent mejorar la ecuacin de
estado de gas ideal al incluir dos de los efectos no
considerados en el modelo de gas ideal: las fuerzas de
atraccin intermoleculares (a/v
2
) y el volumen ocupado
por las propias molculas (b).

La determinacin de las dos constantes que
aparecen en esta ecuacin se basan en observar que la isoterma crtica en un
diagrama p-v (Fig.6.7) tiene un punto de inflexin horizontal en el punto crtico, de
v
p
Fig. 6.7

81
modo que la primera y segunda derivada de p con respecto de v en el punto crtico
debe ser cero, es decir:

0 0
2
2
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
= = Cte T Cte T
C C
v
p
y
v
p
(6.78)

Despejando p de la ecuacin de Van der Waals y hallando estas derivadas
parciales:

( )
( )
( )
( ) ( )
0
6 2 6 2
0
0
2
0
4 2 6
2
4 2
2
3 2
2
=
= =
|
|
.
|
\
|
c
c
= +
= =
|
|
.
|
\
|
c
c
=
=
=
C C
C
C
C
C
C C
Cte T
C
C C
C
Cte T
C C
C
C
v
a
b v
T R
v
v a
b v
T R b v
v
p
v
a
b v
T R
v
p
v
a
b v
T R
p
C
C

Despejando de las ecuaciones anteriores, se obtiene a, b y v
c
:

C
C
C
C
C
C
C
p
T R
v
p
T R
b
p
T R
a
8
3
;
8
;
64
27
2 2
= = = (6.79)

Las constantes se determinan para cualquier sustancia a partir de los datos del
punto crtico (Tabla A-1)

La ecuacin de estado de Van der Waals tambin se puede expresar con base
en el mol unitario, sustituyendo la v de la ec.6.16 por v y la R en las ecs.6.77 y 6.79
por R
u
.

Ecuacin de estado de Beattie-Bridgeman.- Fue propuesta en 1928 y se
basa en cinco constantes determinadas experimentalmente. Fue propuesta
de la forma:

( )
2 3 2
1
v
A
B v
T v
c
v
T R
p
u
+
|
|
.
|
\
|
= (6.80)
donde:

|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
v
b
B B y
v
a
A A
o o
1 1 (6.81)

Las constantes, para diversas sustancias, se dan en la Tabla A-29a .

Esta ecuacin tiene una buena exactitud para densidades mayores a 0,8
C
, donde
C
es la densidad de la sustancia en el punto crtico.


82
Ecuacin de estado de Benedict-Webb-Rubin.- En 1940 Benedict-Webb-
Rubin extendieron la ecuacin de Beattie-Bridgeman a 8 constantes. Su
ecuacin es:

2
2 2 3 6 3 2 2
0
0 0
1
1
v
u
u
u
e
v T v
c
v
a
v
a T R b
v T
c
A T R B
v
T R
p

o

|
|
.
|
\
|
+ + +
+ |
.
|
\
|
+ = (6.82)

Los valores de las constantes se dan en la Tabla A-29b. La ecuacin maneja
sustancias a densidades mayores de 2,5
C
. En 1962 Strobridge ampli esta ecuacin
a 16 constantes.

Ecuacin de estado virial.- La ecuacin de estado de una sustancia puede
expresarse en forma de una serie, como:

.. ..........
) ( ) ( ) (
4 3 2
+ + + + =
v
T c
v
T b
v
T a
v
T R
p (6.83)

Esta ecuacin y otras similares se conocen como ecuaciones de estado viriales
y los coeficientes a(T), b(T), c(T), .. , slo son funciones de la temperatura
que se denominan coeficientes viriales. Estos coeficientes pueden determinarse
experimentalmente o tericamente con base en la mecnica estadstica. Es
evidente que si la presin se acerca a cero se anulan todos los coeficientes
viriales y la ecuacin se reduce a la ecuacin de estado de gas ideal. El
comportamiento p-v-T de una sustancia puede representarse exactamente con
la ecuacin de estado virial en un amplio nivel incluyendo un nmero suficiente
de trminos.

Todas las ecuaciones de estado presentadas solo son aplicables a la
forma gaseosa, y por ello no deben usarse para lquidos o mezclas de lquido-
vapor.

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INGENIERA TRMICA TEMA 6

Universidad de Jan. rea de Mquinas y Motores Trmicos

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