Repblica Bolivariana de Venezuela Ministerio del Poder Popular para la Defensa UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA DE LA FUERZA ARMADA

NACIONAL BOLIVARIANA UNEFA Extensin-La Isabelica

PROFESORA: Ing. Teixeira Mara ASIGNATURA: Refinacin

BACHILLERES: Bolvar Flix C.I: 21.029.083 Briceo David C.I: 22.403.411 Lpez Douglas C.I: 20.467.519 Ramos Mara C.I: 24.709.633 SECCIN: ING-PQ-7S-D-01 GRUPO N: 5

Valencia, 16 de Noviembre de 2013

Craqueo Cataltico Es un proceso qumico por el cual se quiebran molculas de un compuesto produciendo as compuestos ms simples. El craqueo cataltico es un proceso de conversin que se puede aplicar a una variedad de materias primas como es el petrleo al gas de petrleo pesado. Las unidades de craqueo cataltico fluido estn actualmente en vigor en aproximadamente 400 refineras en todo el mundo y las unidades se consideran unos de los logros ms importantes al nivel mundial. El craqueo cataltico es bsicamente el mismo que el craqueo trmico, pero se diferencia por el uso de un catalizador que no se consume en el proceso y es una de las diversas prcticas aplicadas que se utilizan en una refinera donde emplea un catalizador para mejorar la eficiencia del proceso. El incentivo original para desarrollar los procesos de craqueo surgi de la necesidad de aumentar los suministros de gasolina y aumentar el octanaje de la gasolina, mientras se mantiene el rendimiento de las poblaciones de alto punto de ebullicin y el uso de catalizadores.

Objetivo de la planta del craqueo cataltico El objetivo del proceso de craqueo cataltico es transformar corrientes pesadas de petrleo (tpicamente gasleo de vaco, y pequeas cantidades de corrientes ms pesadas como residuo atmosfrico o gasleos de conversin) mediante las rupturas de sus molculas complejas en productos ms ligeros, produciendo un rango amplio de productos: fuel gas, LPG, nafta, gasleo y fuelleo. Sabemos bien que fue diseado como un producto para maximizar la produccin de gasolina de alto octano, aunque en la actualidad, debido a los avances en desarrollo de nuevos catalizadores, modificacin de condiciones de operacin y de proceso, se puede operar la unidad en otras modalidades de produccin (mximo LPG y mximos destilados medios). En el proceso de craqueo cataltico FCC se realizan actividades tanto de investigacin y desarrollo de proceso como de soporte al negocio de refino. As como la planta piloto en donde se realizan pruebas a pequea escala, que seran muy costosas de realizar a escala comercial. Esta planta piloto permite evaluar catalizadores comerciales y seleccionar el ms adecuado para cada unidad industrial, realizar ensayos de optimizacin de condiciones de operacin, evaluar el impacto de diferentes alimentaciones a la unidad de FCC y otros estudios de proceso similares. Alimentacin Comnmente para el proceso de desintegracin cataltica las refineras utilizan gasleo para producir gasolina, estos proviene de los fondos de la destilacin atmosfrica o de los destilados fondos de la torre de vaco, normalmente muchas refineras mezclan las corrientes de ambas etapas de destilacin, pero en ocasiones

cuando no logran cubrir la demanda, elaboran una mezcla con otros residuos que han sido tratados en un tambor donde separan el agua y los vapores contenidos para darle as cierta estabilidad a la alimentacin. Se ha dicho que la alimentacin del proceso FCC est constituida por una mezcla de hidrocarburos tales como las parafinas, olefinas, naftenos y aromticos (PONA). La manera fcil y rpida que han encontrado las refineras para determinar la composicin (PONA) de la alimentacin es a travs de las correlaciones empricas. La refinera, al aplicar las correlaciones empricas, determina que la alimentacin est constituida por una mezcla de hidrocarburos: parafinas, olefinas, naftenos y aromticos. Es necesario mencionar que en la alimentacin hay pequeas concentraciones de contaminantes y pequeas concentraciones de aromticos pesados. Productos Obtenidos En el proceso de craqueo cataltico se genera la formacin de muchos hidrocarburos diferentes que luego pueden recombinarse mediante alquilacin, isomerizacin o reformacin cataltica para fabricar productos qumicos y combustibles de elevado octanaje para motores especializados. Dando paso a la fabricacin de productos como los alcoholes, detergentes, caucho sinttico, glicerina, fertilizantes, azufre, disolventes y materias primas para fabricar medicinas, tintes, entre otros productos.

 Condiciones de Operacin de (Temperatura, carga, presin)

la

Planta

de

Craqueo

Cataltico

El proceso de craqueo cataltico es la operacin central de las refineras en donde se usa un catalizador para convertir fracciones pesadas de petrleo y de bajo valor comercial en productos de alta calidad, como la gasolina de alto octano y las olefinas. En este proceso, la alimentacin, comnmente conocida como gasleo, proviene de la destilacin atmosfrica o de vaco, la cual se inyecta en el fondo del riser y se vaporiza al ponerse en contacto con el catalizador regenerado llevndose a cabo las reacciones de desintegracin cataltica en flujo ascendente a temperatura de 520C a 540C y presin 1,72bar. En el regenerador es donde se quema el carbn depositado sobre el catalizador; cuenta con un compresor de aire que provee el aire necesario para la combustin, trabaja a condiciones de temperatura de 700C a 750C y presin de 2,41bar.

Diagrama de flujo de la Planta de Craqueo Cataltico (Reactor y Regenerador)

Descripcin del proceso de Operacin Las unidades de FCC modernas son procesos continuos que operan las 24 horas del da durante un tiempo de 2 a 3 aos entre las paradas programadas para mantenimiento de rutina. El reactor y el regenerador se consideran el corazn de la unidad de craqueo cataltico fluidizado. El material de alimentacin comnmente gasleo que proviene de

los fondos de la destilacin atmosfrica o de la torre de vaco se inyecta en la columna ascendente (riser) donde se vaporiza y se fragmenta en molculas ms pequeas de vapor por contacto y mezcla con el catalizador en polvo a alta temperatura, proveniente del regenerador. Todas las reacciones de craqueo tienen lugar en el tubo ascendente dentro de un periodo de 2-4 segundos. Los vapores de hidrocarburos "fluidifican" el catalizador en polvo, haciendo que la mezcla de vapores de hidrocarburos y el catalizador fluyan hacia arriba para entrar en el reactor a una temperatura de aproximadamente 535 C y una presin de aproximadamente 1,72 bar. Despus de la reaccin, la corriente que sale del riser se transfiere a uno o ms ciclones para separar los productos del catalizador. Los productos son enviados a una torre de destilacin y, el catalizador con aquellos hidrocarburos que an se encuentran atrapados sobre la superficie cataltica son tratados con vapor en la unidad conocida como agotador. Dado que las reacciones de craqueo producen algo de material carbonoso (coque) que se deposita en el catalizador y reduce muy rpidamente la reactividad del mismo, este se regenera por combustin del coque depositado con aire soplado en el regenerador. El regenerador funciona a una temperatura de aproximadamente 715 C y una presin de aproximadamente 2,41 bar. La combustin del coque es exotrmica y produce una gran cantidad de calor que es absorbido parcialmente por el catalizador regenerado y proporciona el calor necesario para la vaporizacin del material de alimentacin y las reacciones de craqueo endotrmicas que tienen lugar en el tubo ascendente de catalizador. El flujo de los vapores producto de la reaccin sale por la parte superior del reactor a la seccin inferior de una columna de destilacin donde se extraen los productos finales del FCC. Despus de un procesamiento adicional para la eliminacin de compuestos de azufre, la nafta craqueada se convierte en un componente de alto octanaje para la produccin de gasolinas mezcladas de la refinera. Los principales gases de escape del fraccionador se envan a una unidad de recuperacin de gas, donde se separa en butanos y butilenos, propano y propileno, y los gases de menor peso molecular. El aceite de la parte inferior del producto del fraccionador principal contiene partculas de catalizador residuales que no fueron eliminadas completamente por los ciclones en la parte superior del reactor. Por esa razn, el aceite se somete a un proceso de decantacin para separar las partculas de catalizador y as poder usarlo posteriormente en otro proceso dentro de la refinera.

 Elementos internos en el proceso de craqueo cataltico

Regenerador: El reactor- regenerador es el corazn del proceso de craqueo cataltico las reacciones de desintegracin cataltica en flujo ascendente se llevan a cabo en el riser con un tiempo de contacto muy corto de 2 a 4 segundos antes que los productos de reaccin sean separados del catalizador en el reactor. Este tiempo de contacto tan corto se debe a la elevada actividad de los catalizadores zeolticos. Despus de llevarse a cabo las reacciones de desintegracin en el riser, los productos gaseosos y el catalizador entran a un dispositivo llamado reactor.

Riser: El riser o tubo elevador es esencialmente una tubera vertical. Tpicamente tienen unas dimensiones de 2a 5de dimetro y de altura entre 75 y 120. Un contacto eficiente entre la carga y el catalizador es crtico para alcanzar las reacciones de craqueo deseadas.

Ciclones: Los ciclones separan de 75 al 99% del catalizador el cual es enviado a la seccin de agotamiento mientras que los productos gaseosos son enviados a la torre de destilacin fraccionadora.

Agotamiento: El agotador es el equipo menos estudiado del proceso craqueo cataltico. A este equipo se le inyecta vapor de agua para di sorber los productos FCC que an se encuentran atrapados en el catalizador para evitar que sean quemados en el regenerador. En esta etapa del proceso se considera que han cesado las reacciones de desintegracin cataltica.

Columna de destilacin: El producto de reaccin de flujo de los vapores de la parte superior del reactor a la seccin inferior de la columna de destilacin donde se destilan en los productos finales de la FCC de nafta craqueada, aceite de combustible, y el gas de escape.

 Productos obtenidos y destinos tpicos Los productos ms importantes del craqueo cataltico son los gases secos, el propano/propileno (PP), el butano/butileno (BB), la gasolina, el Aceite de Reciclo Liviano (ARL),el Aceite de Reciclo Pesado (ARP) Y el Aceite Lodoso. A continuacin se presenta una descripcin ms detallada de cada uno de ellos: Gas Seco: stos son los gases que salen por el tope de la torre absorbedora, contienen principalmente hidrgeno, metano, etano, etileno, trazas de H2S e inertes (N2, CO que se toma como inertes en este caso, CO2). Este gas se mezcla en el sistema de gas combustible, luego de ser tratado con aminas para la remocin del H2S y opcionalmente con tratamiento caustico para eliminar los mercaptanos. El rendimiento de gas seco se debe primeramente al craqueo trmico, presencia de metales en la alimentacin o un craqueo cataltico no selectivo. Propano/Propileno (PP): Es el producto de tope de la columna despropanizadora, y es rico en dichos componentes. Se vende como grado refinera o grado propileno a las industrias manufactureras de polmeros. Butano/Butileno (BB): es el producto de fondo de la despropanizadora y tiene gran uso en las mezclas de gasolina para regular la presin de vapor y contribuir a mejorar el nmero de octano; en alquilacin donde las olefinas reaccionan con el isobutano para formar el alquilato; se usa tambin en la produccin del MTBE donde reacciona con metanol para producir el aditivo oxigenado para la gasolina (metil- terbutil-ter, MTBE). En caso de que existan mercaptanos, se retiran por lavado caustico. El rendimiento del PP y BB se logra aumentando la conversin a travs del aumento de la temperatura de reaccin y la temperatura de mezcla catalizador/aceite; disminuyendo el tiempo de residencia de craqueo y aadiendo ZSM-5 (aditivo para el aumento del octanaje). Otro uso alterno tanto para el PP y como para el BB, es que ambos pueden ser tambin inyectados al sistema de gas combustible de la refinera. Gasolina: este es el producto ms valioso de la unidad de craqueo cataltico, y tiene un porcentaje del 35% de produccin total de la gasolina de una refinera. Las impurezas que puede tener la gasolina del craqueo cataltico son los mercaptanos y stos se eliminan por endulzamiento a travs de un proceso comercial conocido como Merox. Se obtienen dos tipos de gasolina: la gasolina liviana (LCC) y la gasolina pesada (HOUK). Aceite de reciclo liviano (ARL): es un corte lateral de la fraccionadora principal, perteneciente a la seccin de fraccionamiento de CCU, y se usa ampliamente en mezclas para la formacin de aceites de calentamiento y combustible diesel. Este es particularmente importante cuando en invierno su valor aumenta y puede llegar a ser mayor que el de la gasolina. La manera ms simple de aumentar su rendimiento es reducir el punto final de la gasolina, y esto generalmente se lleva a cabo por el aumento

de la relacin de reflujo de tope. La calidad de este producto se mide por el nmero de cetano, el cual es una indicacin de la calidad de ignicin del combustible. Aceite de reciclo pesado (ARP): es uno de los cortes de la fraccionadora principal cuyo rango de ebullicin est entre el del ARL y el del aceite lodoso. Parte del ARP se recicla hacia la fraccionadora como aceite de lavado y la otra parte se retira como producto para procesarlo en el hidrocraqueo o mezclarlo con aceite lodoso y diluente de fuel oil, esto dependiendo de la localizacin de la refinera y las disponibilidades del mercado. Los rendimientos dependen mucho del tipo de alimentacin y del nivel de conversin de la unidad. Aceite Lodoso: es producido por el fondo de la fraccionadora principal y puede ser destinado como alimentacin a la planta Reductora de Viscosidad, enviado al sistema general de diluente o al sistema de aceite combustible. Tambin puede ser usado como medio de enfriamiento de otras unidades. Coque: este producto intermedio es necesario en las operaciones de cataltica, ya que el calor desprendido por su combustin en el regenerador compensa la prdida de calor en el tubo elevador. Reacciones de craqueo cataltico. A pesar que la mayor parte de las reacciones que ocurren en una unidad de FCC son de craqueo cataltico, tambin se produce el craqueo trmico. Craqueo Trmico: El craqueo trmico se inicia en ausencia de catalizadores y a altas temperaturas (350C-700C). Cuando se rompe el enlace carbono-carbono y se forma el in carbonilo, que es muy reactivo y con poco tiempo de vida, estos radicales libres pueden extraer tomos de hidrgeno de otras parafinas para formar un segundo radical y una parafina ms pequea, si este in se coloca en la posicin forma olefinas y un radical libre. Los productos de estas reacciones son ricos en C1 y especialmente C2, adems de -olefinas y di olefinas. Craqueo Cataltico: Despus de que la alimentacin entra en contacto con el catalizador regenerado, el primer paso es la vaporizacin de la alimentacin por el catalizador. La teora indica que el craqueo cataltico induce la formacin de especies intermedias cargadas positivamente llamadas carbocationes, iniciados por los sitios cidos (Lewis y Brnsted) del catalizador. Existe la formacin de los iones carbenio y los iones carbonio que son representados de la siguiente manera: Ion Carbenio CR3+ Ion Carbonio CR4H+ La R representa un grupo alquilo o bien, un tomo de hidrgeno.

Iones Carbenio: Los iones carbenio se forman por la adicin de un protn (H+) a una olefina o por la remocin de un ion hidruro de una parafina. Como se dijo anteriormente, estas reacciones son iniciadas por el catalizador de craqueo, el cual contiene sitios activos para proveer protones o remover iones hidruro. El sitio cido de Brnsted (donador de protones) sobre el catalizador de craqueo es quien provee los protones y el sitio cido de Lewis es quien remueve o extrae el ion hidruro. Paso de Inicio: protonacin y extraccin del ion hidruro R1- CH=CH- R2+ HZ R1- CH2- CH+- R2+Z(Olefina) (Sitio Brnsted) (Ion carbenio)

R1- CH2- CH2- R2+ L+ R1- CH2- CH+- R2+HL (Parafina) (Sitio Lewis) (Ion carbenio) Paso de Propagacin (transferencia de hidrgeno): R1- CH2-CH+- R2 + R3- CH2- CH2- R4 R1- CH2- CH2-R2 + R3- CH2- CH+- R4 (Ion carbenio) (Parafina) (Parafina) (Ion carbenio) Paso de Craqueo (divisin ): R3- CH2- CH+- R4 R3++ CH2= CH- R4 (Ion carbenio) (Ion carbenio) (Olefina) El ion carbenio previamente formado es transformado por medio de la separacin (separacin del enlace carbono -carbono del carbono cargado con carga positiva) para formar una olefina y un nuevo ion carbenio. El nuevo ion carbenio es libre de reaccionar con otra molcula de parafina y continuar la reaccin. La reaccin finaliza cuando: el in carbenio le pierde un protn al catalizador y es convertido en una olefina; o cuando el in carbenio toma un in hidruro de un donador, tal como el coque, y es convertido en una parafina. Iones Carbonio: A continuacin se presenta la formacin de un in carbonilo antes de ser convertido a un ion carbenio y parafina o, un hidrgeno y un ion carbenio. Los iones carbonio se forman por la adicin de hidrgeno a una parafina directamente atacada por los protones de los sitios cidos de Brnsted del catalizador: Esta reaccin se ve favorecida por temperaturas sobre los 500C (932F), baja conversin y baja presin parcial del hidrocarburo. La carga del ion carbonio no es estable y es justamente un paso intermedio antes de la formacin de un ion carbenio y una parafina. Una vez formado el ion carbenio se procede a numerosas reacciones mientras son quimi- adsorbidos por los sitios cidos del catalizador. La naturaleza y

resistencia del catalizador, adems de la temperatura de reaccin, el tipo de alimentacin y otros, influyen en el grado de las reacciones, es decir en la selectividad. Las posibles reacciones que pueden ocurrir son: El craqueo de parafinas, olefinas, naftenos, aromticos y otros. Isomerizacin, consiste en el rearreglo del ion carbonio primario a uno terciario, de mayor estabilidad. Transferencia de hidrgeno. Ciclizacin. Deshidrogenacin, si hay metales como nquel y vanadio presentes. Formacin de coque. Catalizadores usados El primer catalizador de FCC fue producido por la activacin de las arcillas con el cido de estos materiales y fue utilizado originalmente para el blanqueo de aceites comestibles y decoloracin de los hidrocarburos. Catalizadores sintticos de xidos mixtos, algunos de los que eran de 2 a 3 veces ms activos que los tipos de arcilla activada a base de la Al2O3 y de la SiO2 Al2O3 Originalmente el catalizador es la variable de mayor importancia en el proceso. Un catalizador de craqueo cataltico fluidizado, es un polvo fino con un dimetro promedio entre 65-80 micrones. El catalizador lo conforman cuatro componentes: Zeolita: Se define como un polmero inorgnico, compuesto por redes de tetraedros de AlO4 y Sio2 unidos por un Oxigeno compartido. En si es el ingrediente principal del catalizador, le confiere la actividad y selectividad necesaria para el craqueo y la calidad de la gasolina est ntimamente ligada a la naturaleza y tipo de zeolita empleada en su fabricacin. La Matriz: Est compuesta por un compuesto de slice y almina amorfo que puede contener entre un 15-30 % de almina. Le provee sitios activos accesibles a las molculas de gran tamao facilitando un craqueo y tambin es estable ante el ataque de los metales, permite el craqueo de las molculas grandes y determina la eficiencia en la etapa del despojamiento de hidrocarburos. Aglomerante y Soporte: El aglomerante sirve como un pegamento que mantiene unidos la zeolita, la matriz y el soporte, puede tener o no actividad cataltica. Y el soporte es una arcilla incorporada al catalizador para controlar su actividad, en si ambos se encargan de proveer resistencia fsica al catalizador y favorecer la fluidizacin.