X 0016701

Gustavo Luengo Rico
tmmnuuflhII!
~3O9 566429
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
MEZCLAS DE POLMEROS. ESTUDIO DE SU COMPATIBILIDAD

TESIS DOCTORAL
Director: Ramn Gonzlez Rubio
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

Departamento Qumica Fsica 1 Madrid 1993
AGRADECIMIENTOS:
=VLims sincero avudecniento a mi director de tesis y CE, amigo Ramn Gonzlez u no, por su gran apoyo y estmulo. Ha sido un placer el haber trabajado con l durante este proyecto. Mi agradecimiento
y
recuerdo a todos mis compaeros de
Unversdad, con los cuales he compartido tan bellos momentos. Ahora que
estamos 177=78 aleja los
estoy convencido de que todos los
recordamos con jios taI,Ia. Especialmente a mi amigo heondicional Antonio Rey que tanto inc ha tenido que aguantar, y que junto con Arturo Gonzalo
y
Andrs Garca liemos formado un vnculo
especial clislrutaiido ce la ciencia y ce escapadas a la sierra. Mi recuerdo a Av!4 Reves Viti r a nuestras Liigas charlas. No olvido a otros tantos companeros: (bid Getino, No Garca, Arturo Gonzlez, Valen Liii UBaunza, Elena lun quera... Destaco tambin a Francisco Ortega por su desinteresada ayuda y consejo, tanto de trabajo como personal en este ltimo ao; a] Dpto. Le Materiales
y
Produccin A eroespada] de la LIS!
Aeronuticos, y en especial a ALugarita Gonzlez por hacer posible varias de las tcnicas utiliza cias en este trabajo, y por su continua cooperacin; a los mcc los ce! Servicio de Espectroscopia, que han hecho posible el estudio ce cori-elacin fotnica, y finalmente, a] indispensable servicio <el taller <le vidrio.
ji
A mi familia y a Jody
iii
iv
NDICE
CAPTULo 1 INTRODUCCION 1. Conceptos generales 1.2. Concepto de miscibilidad 3. Propiedades de los blends 1.3.1. Blends compatibles 1.3.2. Comportamiento tipo composite 1.3.3. Polmeros de alto impacto 1.4. Termodinmica (le los sistemas miscibles 1.4. 1. Regla general: Inmiscibilidad (razones entrpicas) 1.4.2. MiscibiLidad asociada a Problemas (le prediccin terica 1.4.3. Situacin actual las interacciones 1 2 4 7 7 8 8 8 8 especificas: 10 10 12 14 19 20 22
ji
15. La transicin vtrea en poluneros y sus mezclas 1.6. Objetivos del presente trabajo CAPTULO 2 EQUILIBRIO LQUIDO 2.1INTRODUCCIN 2.2.TECNICA EXPERIMENTAL 2.2.1 Descripcin general (le la tcnica 2.2.2.Ceda y sistema de clestilacion del disolvente 2.2.3. Linea de desgasiticac on y llenado de ampollas 2.2.4.Sistema <le regulacin, registro y medida de la temperatura 2.2.5.Sistema de vacio 2.2.6.Llenado de celdas y ampollas 2.2.7. Determinacin del volumen de la fase de vapor 2.2.8.Medida de la presin 2.3.RESULTADOS EXPERIMENTALES 2.3. 1.Sustancias 2.3.2. Presiones ce vapor 2.3.3.Actividad del disolvente y parainetro de interaccin
-
VAPOR
22 27 29 30 30 31 32 37 37 37
43
2.3.4.Consistencia teriiioclinuica de los datos de equilibrio de vapor 2.3.5.Cornposicion local en mezclas binarias 2.4.TRATAMIENTO TEORICO 2.4.1 Introduccin 2.4.2.Modelos de red rgida 2.4.2. 1.Aproximacin de tamao variable 2.4.2.2.Contribucin Energtica 2.4.2.3.Resuliados 2.4.3.Modelo de tiuctuaciones de concentracin 2.4.4.Teorfa de Snchez y Lacoirbe del fluido reticular (L.F.) 2.4.4. 1.Energ(a libre de tina mezcla compresible 2.4.4.2.Ecuacin de Estado del Fluido Reticular (LF) 2.4.4.3. Potenciales cmi ricos 2.4.4.4.Aplicacin a mezclas binarias 2.4.4.5.Aplicacin a la mezcla ternaria 2.4.5.Aproximacin al enlace de hidrgeno 2.4.5.1 .Funcin de particin qumica y total 2.4.5.2.Potencial qumico 2.4.5.3.Aplicacin al sistema P4HS + PVAc + acetona CAPTULO 3 ECUACIN DE ESTADO 3.1 .INTRODUCCIN 3.2.PARTE EXPERIMENTAL 3.2. 1.Descripcin y manejo del equipo 3.2.2.Calibracin y tcnica ce redida 3.2.3.Tipo de muestras 3.3.RESULTADOS EXPERIMENTALES 3.3.1.Sustancias 3.3.2. Resultados experimentales 3.4.DISCUSION 3.4.1 .Estudio del polmero fundido 3.4.1.1 .Ecuacin de Estado emprica de Tait 3.4. 1 .2.Clculo de u. y K para cada polmero vi
52 55 59 59 59 61 61 63 65 71 72 74 75 76 80 80 84 87 88 97 98 IGl 101 104 106 107 107 107 [12 112 112 113
3.4. i,3.Aplic~~cin dc la Ecuacin de Estado de Snchez y Lacombel 15 3.4.1 .4.Lcuacin (le estado de Panayiotou y Snchez 3.4.2. Estudio de la zona vtrea y dc transicin
.
119 124
3.4.2. 1 Ecuacin emprica (le Tai t 124 3.4.2.2.Aplicacin (le las Ecuaciones de Ehrenfest a la Transicin vtrea 125 CAPTULO 4 CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO 4.1. INTRODUCCIN 4.2. PARTE EXPERIMENTAL 4.2.1 Descripcin 4.2.2.Calibrado 4.2.3.Snstancias 4,2.4.Tratamiento trnrco 4.3. RESULTADOS Y DISCUSIN 4.3.1. Polmeros puros 4.3.2.Mezcla de polmeros 4.3.3.Termodinniica de equilibrio de la Transicin vtrea 4.3.4.Clculos tericos CAPITULO 5 ANLISIS MECNICO DINMICO 5. I.INTRODUCCION 5.1. 1.Tipos de Deformaciones mecnicas. Caso elstico 5. 1.2. Experimentos transitorios 5. 1.3. Experimentos Dinmicos 5. 1.4. Relacin entre las propiedades viscoelsticas 5.1.5. Espectros de relajacin 5. 1 .6.Descuipcin dc las regiones viscoelsticas de polmeros 5.1 .7.Principio de superposicin tiempo-temperatura 5.2.EXPERINIENTAL 5.2.1 .Descripcin de la tcnica experimental .2 1 1 Md u lo de medida:
. .
133 134 137 137 139 141 141 143 143 144 151 154 167 68 169 170 171 172 173 175 178 181 181 181
vil
manejo del equipo
1.2. Uivdad (le Anulisis-Dinairico. 5.2.1,3. Programador de temperatura 5.2.2.Modo de trabajo 5,2.3.La rigidez de la muestra 5.2.4.Sustancias 5.3.RESULTADOS Y DISCUSIN 5,3.1 Comportamiento reolcico (le la mezcla 5,3.2.Curvas maestras 5.3.3.Esiudio dc la relajacin: Ecuacin KWW 5.3,4.Transicin sub-Tg CAPTULO 6 DIFUSIN DE LUZ 6.1. INTRODUCCIN 6.1. 1. El experimento de difusin de luz 6.1.2. Medida de la funcin de correlacin C(t) 6.1.3. La funcin C(t) y el experimento de difusin de luz 6.1.4. Coherencia espacial 6.1.5. Descripcin de g( 1) 6.1.5.1. Funcin KWW 6.1.5.2. Espectro de Retardo 6.2. PARTE EXPERIMENTAL 6.2.1. Sistema de difusin de luz dinmica 6.2.2. Muestras utilizadas 6.3. RESULTADOS y DISCUSIN 6.3.1. Funciones de correlacin temporal 6.3.1.1. Ecuacin KWW 6.3.1.2. Espectro de tiempos de relajacin 6.3.2. Teora de acoplamienw de rodos 6.3.2.1. Primer rgimen de escala 6.3.2.2. Segundo Rgimen de ley de escala 6.3.3. Anlisis de los resultados en funcin de la MCT
[82 182 183 183 186 187 87 187 200 205 217 218 220 223 224 226 227 227 227 229 229 232 233 233 234 241 248 252 255 256
viii
CAPITULO 7 RESUMEN Y CONCLUSIONES RESUMEN Y CONCLUSONES

....
273 274 277 278 278 280 287 290 295
APNDICE A LA TRANSICIN VTREA LA TRANSICIN VTREA Cristalizacion frente a formacion de vidrio Alguna tenomeflolosrkl asociada a la transicin vtrea La naturaleza de la ransicin vtrea Relajacin en la rewn de la transicin Teoria De Acoplamiento De Modos
17<
Captulo 1 INTRODUCCIN
Mcc/as de polmeras. Estudio de su compatibilidad
MEZCLAS POLIMRICAS. B/ends

1.1. Conceptos generales
La produccin de materiales plsticos ha sufrido un aumento continuo y espectacular en los ltimos treinta aos. Adems del incremento cuantitativo en la demanda de lo que podramos denominar termoplsticos tradicionales (polietileno, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), polipropileno, etc.), las nuevas tecnologas en electrnica, telecomunicaciones, medicina, etc., y la creciente preocupacin por el reciclado de los materiales ha disparado la demanda de polmeros con propiedades cada vez ms especficas en condiciones de trabajo ms extremas. Sin embargo, se estima que no mas del 2% de los nuevos polmeros sintetizados cada ao llegan a tener aplicaciones en el mercado. Se espera que continue esta tendencia en el futuro por vanas razones, entre ellas estn fuerzas econmicas, limitaciones tecnolgicas, reglamentaciones
gubernamentales y a necesidad de conservar las cada vez ms escasas reservas de la Tierra. Debido a esto ha resurgido un inters en desarrollar nuvos materiales polimricos a partir de la combinacin de otros ya disponibles comercialmente y la adicin de aditivos especficos, pigmentos, rellenos de partculas, fibras reforzantes, y agentes adherentes. Las mezclas polimricas pueden ser de homopolmeros diferentes estructuralmente, copolmeros, terpolmeros, etc., pudiendo ser aleatorios,
alternantes, de bloque, de estrella, tan largo como el material constituyente exista a nivel polinirico. En Ja Figura 1.1 se clasifican las mezclas de polmeros se clasifican en funcin de la forma de preparacin. Una mezcla polimrica mecnica se hace mezclando los polmeros en estado fundido en un recipiente abierto o en un extrusor. La temperatura de proceso debe estar por encima de la temperatura de transicin vtrea T,, de cada uno de los constituyentes para las mezclas de polmeros amorfas y/o 2
Captulo 1. Introduccin
la temperatura de fusin T1~ para mezclas que contengan polmeros semicristalinos, resultando mayor. Las mezclas polimricas comerciables disponibles son
principalmente mecnicas. Dependiendo del estado trmico de los polmeros que se mezclan, los altos esfuerzos de cizalla que se producen en el proceso pueden iniciar reacciones de degradacin con la generacin de radicales libres. Estos radicales libres podran reaccionar con otros polmeros diferentes estructuralmente que esten presentes produciendo copolmeros cte bloque o de injerto y tal mezcla se conoce como mecanoquimica. Una mezcla qumica se consigue por polimerizacin a situ y el resultado es una red polimrica de entrecruzamiento interpenetrada de polrneros estructuralmente diferentes. Las tres principales categonas son redes de polmeros interpenetradas (IPN), redes polimricas interpenetradas simultneas <SIN) y redes elastomricas interpenetradas (LEN). En general los LEN se forman por mezclado y coagulacin de dos clase diferentes de ltex polimficos, y entrecruzando el cogulo para formar una estructura de mosaico en tres dimensiones. Si no se entrecruza el producto resultante se denomina mezcla ltex.
POLMEROS
Figura /.). ClasWcacin de Zas mezclas polinricas depenclien4o de laforma de preparacin.
Mezclas de pol (meros. Estudio de su compatibilidad
Las mezclas pueden hacerse a partir de un disolvente comn- Los polmeros constituyentes se disuelven en ste de tal forma que las disoluciones tengan viscosidad parecida y mezclando intimamente las mismas. La solucin resultante puede ser evaporada en una superficie plana, coagulada, secada mediante aire a presin o
secada por congelacin para formar la mezcla. Un mtodo de proceso por fusin se puede usar para la composicin y su distribucin en forma de bolas. La mayor parte de las mezclas polimricas son inmiscibles) Se caracterizan por opacidad, transiciones trmicas mltiples, y las propiedades mecnicas pueden ser muy pobres. Otra clase de mezclas polimricas son miscibles termodinmicamente; cada mezcla est caracterizada tanto por una transicin trmica nica como por una fase amorfa nica. Estas mezclas generalmente tienen unas propiedades fsicas que pueden ser superiores a la de los constituyentes; de hecho pueden dar origen a un nuevo grupo de productos con una inversin de capital menor de lo normal.
1.2. Concepto de miscibilidad.

Desde el punto de vista prctico, una mezcla polimrica miscible se define como como una mezcla homognea estable que exhibe propiedades macroscpicas similares a las que se esperaran para un material homogno. La homogeneidad no se define en este caso a nivel de microscopio electrnico; incluso se han observado estructuras heterogneas (dominios) en polmeros amorfos (p.ej. poliestireno atctico). La homogeneidad se define a un nivel tal que es similar a] responsable de propiedades macroscpicas tales como la transicin vtrea y la transparencia ptica (suponiendo que los dos polmeros tienen ndices de refraccin diferentes). Se postula por tanto, que cada mezcla polimrica tiene un tamao de dominio crtico caracterstico por encima del cual la mezcla exhibe propiedades heterogneas y por debajo homogneas. Este concepto se puede ilustrar con el ejemplo de una mezcla polimricas que contenga poliestireno (PS) y poli(vinil-metil-ter), (PVME). Una mezcla al 50 % fundida a 160W resulta ser opaca, por mucho que se agite. El tamao de los dominios
4
Capitulo 1. introduccin
de esta mezcla son ms grandes que el que representa miscibilidad; consecuentemente, la mezcla posee varias fases a esa temperatura, presin y composicin. Sin embargo, si la temperatura baja hasta 800C aJarece una mezcla homognea transparente con una sola fase. El tamao de los dominios es ms pequeo que el crtico carcterstico. Este comportamiento para el PS+PVME se resume en la Figura 1.2 para varias composiciones. A cualquier composicin, el sistema es inmiscible a temperaturas
superiores a las marcadas por la curva superior y completamente miscibles por debajo de la inferior. El espacio entre las dos curvas refleja la naturaleza cintica de la formacin de dominios; tambin ilustra que las fuerzas conductoras de transicin miscible-inmiscible son de origen termodinmico y que la transicin es observable si y slo si suficientes grupos han formado dominios suficientemente grandes que creen suficientes diferencias de ndice de refraccin. En principio, por tanto, se podra medir un tamao de dominio crtico en aquellos sistemas que posean miscibilidad parcial. Por otro lado si uno funde PS y poli(metacrilato de metilo), (PMMA) obtiene una mezcla de varias fases, no importa la agitacino la temperatura, prsin o composicin de la mezcla. La miscibilidad no se puede forzar y para sistemas como ste, el tamao de dominio crtico resulta ser un concepto hipottico que no se puede medir. Resaltemos tambin que el concepto del tamao de dominio crtico es intil para un investigador interesado en propiedades macroscpicas tiles en problemas industriales prcticos. Para ese investigador la mezcla miscible (o compatible) es aquella que exhibe una transicin vtrea nica Tg y la miscibilidad implica homogeneidad de la mezcla hasta una escala semejante a la responsable de los movimientos cooperativos asociados con Tg.
Mezclas de polmeras. Estudio de su compatibilidad
180-, e 160
140
o o
120
Y
100
u u
80
600.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura /.2. Tenperaturas de iniciacin Uy de finalizacin e de la separacin de fases para distintas

con centrauiones de poliestireno ~ en mezclas de poliestireno y poli(vinil-mesii-eterj con una velocidad de c-alentaniiento de O. 20C/min.3
Esta definicin de Tg ignora la presencia de dominios o microdominios ricos en tino u otro constituyente, mientras sigan dando origen a esta Tg. Puede parecer, por tanto, que el criterio es menos riguroso; sin embargo, se parece ms a una forma degenerada de la definicin basada en la separacin de fases. En una verdadera mezcla polimrica amorfa compatible, una zona rica en agn constituyente no crecer ya que no existe una fuerza conductora para la separacin de fases. Si la mezcla fuera incompatible, tales zonas creceran rpidamente y la mezcla en estado slido no
satisfara ni el criterio de aditividad de Tg ni el criterio de homogeneidad de fases.
Captulo 1. lnsroduccwn
1.3. Propiedades de los blends

La combinacin de propiedades y precio de las mezclas polimricas condiciona el desarrollo de stas.4 Por tanto es de gran inters el conocimiento de la dependencia de las propiedades ms importantes con la composicin. Estas relaciones dependern, en muchos ejemplos, de la interaccin entre los componentes. Para una mezcla (b!end) compatible sta informacin esta contenida el el calor de mezcla, mientras que en las incompatibles se manifiesta como la adhesin entre las fases. En principio se puede esperar que el valor de la propiedad de inters sea igual, mayor o menor del promedio entre los valores de los componentes puros. Generalmente las propiedades mecnicas de los blends son menores que las promedio, lo cual disminuye su utilidad. Los factores como la morfologa de las fases y su adhesin, que influyen decisivamente, deben ser estudiados para una eleccin apropiada de los componentes para mejorar las propiedades. 1.3. 1. Blends compatibles La miscibilidad resulta generalmente de una interaccin exotrmica entre los segmentos, que debe originar un empaquetamiento ms denso que el predicho por simple aditividad y correspodera a una prdida de energa libre. Por ejemplo, se podra predecir que el modulo mecnico sera ms grande que el predicho por aditividad simple, y experimentalmente se confirman estas predicciones. Por la misma razn propiedades ms relacionadas con la deformacin, por ej. ductilidad y fuerza de impacto, deberan ser menores que los valores promedio. En general sto sucede experimentalmente. En los casos examinados hasta ahora, las propiedades relacionadas con la deformacin para las mezclas no parecen exhibir un mnimo aunque caen debajo de los valores promedio. La permeabilidad de gases debera disminuir en blends compatibles. Se ha propuesto que copolmeros aleatorios y blends miscibles deben tener permeabilidades que sigan aproximadamente la regla: In P
=
4i
11n P1 + in P,.
Mezclas de polmeros. Estudio de su compatibilidad
1.3.2. Comportamiento tipo composite

Para mezclas de dos fases, uno debera esperar que las propiedades simples como el mdulo y la permeabilidad se podran predecir por la teora de de materiales compuestos (composites) simples. Las magnitudes importantes son las de los componentes puros, la composicin del blend y la morfologa de fases. se han desarrollado varias relaciones tericas que definen el comportamiento aditivo. Para muchas situaciones, ste tratamiento permite predecir pequeos comportamientos mecnicos de deformacin as como ciertas propiedades de transporte~ sin embargo no explica los fenmenos de fractura.
1.3.3. Polmeras de alto impacto

El endurecimiento de polmeros vtreos mediante adicin de caucho suele ser el ejemplo ms antiguo de mezclas polimricas. El aumento de la fuerza de impacto del poliestireno, poli(cloruro de vinilo), ABS, etc., mediante incorporacin de partculas de caucho hace que sea necesaria ms energa para fracturarlos que si estuvieran puros. La matriz vitrea sufre mecanismos de deformacin que no ocurren de la misma forma cuando las partculas de caucho estan ausentes. Los detalles del mtodo son conocidos. El fenmeno puede ampliarse a otros polmeros como polipropileno y epoxis.
1.4. Termodinmica de los sistemas miscibles
1.4. 1. Regla general: Inmiscibilidad (razones en trpicas)

La termodinmica nos dice que las condiciones para que un sistema binario sea miscible son:
GM
<0
(1,1)
(Q0M>
2
>0
(1,2)
>p,T
donde GM es la variacin de energa libre de Gibbs y uno de los componentes.
tn
es la fraccin en volumen de
La GM esta compuesta de las siguientes contribuciones: GM= HM TSMc

-
TSMC
(1,3)
el calor de mezcla, HM; la entropa de mezcla combinatorial 5Mc y la de exceso Segn la Teora de Flory-Huggins es posible expresar la entropa combinatorial de mezcla como:
5M
=~RLLliln4Itln@z)
(1,4)
donde Vr es volumen segmental de referencia que se toma lo ms cercano al volumen de la unidad polmrica repetitiva ms pequea,
4~
es la fraccin en volumen, x1 el
grado de polimerizacin en trminos del volumen de referencia Vr. Una importante conclusin puede ya deducirse. Debido a los pesos moleculares grandes de los polmeros, la entropa de mezcla combinatorial (la cual siempre favorece la mezcla y a menudo es la principal razn de miscibilidad) es pequea (x~*ce). Esto hace que la compatibilidad de polmeros sea la excepcin ms que la regla. El trmino entlpico queda como:
HM = BV4,4,
(1,5)
donde B es un parmetro emprico que determina el signo y magnitud del calor de mezcla y que est relacionado con el parmetro de interaccin X12 que se determina
experimentalmente: Xi2 (1,6)
VrB/(RT)
La utilizacin de la teora de los parmetros de solubilidad de Hildebrand (6) ~ permite predecir B (8~
-
6,$ para sistemas no polares.
La negatividad de la energa de Gibbs de mezcla puede escribirse despreciando el trmino combinatorial como:
Vr
4,
<0
(1,7)
que implica que x,~<0, es decir que deben existir interacciones especficas exotrmicas entre los polmeros que produzcan un calor de mezcla negativo y por tanto favorezcan la miscibilidad.
1.4.2. Miscibilidad asociada a /as interacciones especificas: Problemas de prediccin terica.

La importancia de las interacciones especficas se ha tratado por muchos investigadores. Existen muchos ejemplos de posibles mecanismos para que se produzcan estas interacciones (enlace de hidrgeno6, interacciones dipolo-dipolo7, interacciones cido-base8 o complejacin de metales de transicin9). Olabisi0 propuso el concepto de la no semejanza complementaria para mejorar la miscibilidad, donde los componentes de las cadenas polimricas individuales son distintas pero el promedio ponderado de las interacciones de muchos cuerpos entre las unidades qumicas proporcionan la fuerza conductora para la miscibilidad. Buena parte de los blends conocidos han demostrado tener un x<O. Adems existen relaciones empricas que relacionan el
medido con magnitudes fsicas como el calor de mezcla, el calor
especfico y el peso molecular. Sin embargo, no hay hasta ahora conceptos moleculares satisfactorios, capaces de proporcionar la dependencia correcta de la temperatura, presin, composicin, peso molecular y polididpersidad.
con
1.4.3. Situacin actual

En general, los modelos tericos utilizados para describir el diagrama de fases de una mezcla de poilmeros pertenecen a dos grandes familias, los modelos de van der 10
(aprulo 1. Introduccin
Waals generalizados (GVDW) y los de red, pudiendo estos ltimos ser bien redes rgidas como los de Flory-Huggins o con huecos; son numerosos los trabajos de la bibliografa dedicados a mejorar los diferentes tipos de modelos.,020 Por las razones antes expuestas, en buena parte de los casos, la miscibilidad de los polmeros se debe fundamentalmente a la existencia de interacciones especficas. Esto introduce serias dificultades a la hora de predecir el diagrama de fases con un modelo terico, dado que los modelos generalmente utilizados para la descripcin de disoluciones de fluidos complejos son de tipo campo medio y suelen suponer interacciones de simetra esfrica, lo que permite introducir las interacciones especficas slo como hiptesis ad-hoc sobre los modelos. El grupo de Donohuet?4 ha desarrollado los modelos GVDW para tener en cuenta enlaces de hidrgeno. El grupo de Coleman y Painter han utilizado un modelo de red rgida similar al de FloryHuggins5 introduciendo las interacciones de enlaces de hidrgeno en base al concepto de equilibrio qumico entre especies asociadas y no asociadas,13 habindolo aplicado a un nmero relativamente grande de mezclas en que tino o los dos componentes son capaces de formar enlaces de hidrgeno&34 Al margen de los detalles estadsticos de modelo de Coleman, y su posible utilidad en aplicaciones de ingeniera, los modelos de red rgida no pueden incluir los efectos de volumen libre que son de especial importancia en los sistemas
polimricos.35 En este tipo de modelos los efectos de volumen libre son, en general, absorbidos por ja dependencia con la temperatura de los parmetros de interaccin y de las constantes de asociacin. Recientemente Veytsman36 ha descrito la estadstica de un sistema con enlaces de hidrgeno, sobre la que posteriormente se ha construido un modelo de red con huecos que incluye este tipo de interacciones,3738 y que ofrece perspectivas prometedoras en cuanto a las posibilidades de predecir la termodinmica de este tipo de sistemas. Hay que mencionar que Ikonomou y Donohu&4 han realizado una comparacin de diversos medelos GVDW y de red con huecos en sistemas que presentan asociacin, concluyendo que no hay diferencias notables entre
II
ellos cuando se comparan con resultados de simulacin, por ello nos centraremos, por sencillez, en el modelo recientemente desarrollado por Panayiotou y Snchez38, y obbtendremos un conjunto suficientemente amplio y preciso de resultados experimentales como para poder realizar una comprobacin de su capacidad predictiva.
1.5.
La transicin vtrea en polmeros y sus mezclas. La existencia de una temperatura de transicin vtrea Tg se ha utilizado
frecuentemente como un indicador de compatibilidad termodinmica. Desde el punto de vista tecnolgico la comprhensin de la transicin vtrea es importante debido a que las propiedades de una mezcla van a depender de una manera crucial de si la temperatura a la que se estudia el sistema est por encima o por debajo de la T 0.
Adems, si T<T,, las propiedades van a depender de cmo la estructura del lquido ha quedado congelada en la transicin vtrea (TV), ya que la estructura del vidrio no es 39-43 Por ello la T~. no tiene un nica sino que depende de la historia de la muestra. valor nico, sino que depende mucho de la historia trmica y mecnica de la muestra; la necesidad de especificar dicha historia resulta evidente cuando las T~ de los polmeros se encuentran prximas a la ambiente, o cuando se pasa por la Tg durante el proceso para el que se usa el material. Como un problema fsico, la transicin vtrea, ha sido el foco de atencin de numerosas investigaciones por su carcter de transicin de fase dinmica. El Apndice A da una descripcin somera de la fenomenologa de la transicin vtrea. Durante muchos aos se han desarrollado modelos basados en la idea de que la TV es la manifestacin de una transicin de fase subyacente de carcter termodinmico,40 este tipo de modelos son los que ms frecuentemente se utilizan para la descripcin de la dependencia de Tg con la composicin de la mezcla. Asimismo se han desarrollado modelos ms elaborados tratando de explicar el hecho de que la dinmica de un sistema al pasar por la TV no responde a tpico 12
modelo Debye, sino que es mucho ms ancha en el eje de frecuencias.41 ~6 En los ltimos aos, la dinmica de la relajacin de polmeros, tanto puros como mezclas, cerca de la TV ha recibido una gran atencin, y el desarrollo de la Teora de Acoplamiento de Modos (MCT)47 ha abierto una nueva visin de la TV permitiendo describir el comportamiento de la funcin de correlacin de densidad, y de la susceptibilidad a ella asociada48 en las cuatro regiones distintas que es posible diferenciar. Buena parte de los trabajos ms recientes han dedicado su atencin a comprobar experimentalmente alguna de las predicciones de la MCT,49~2 si bien slo en casos contados se ha estudiado la relajacin en el caso de polmeros,5-60 y hasta donde sabemos, en ningun caso se han estudiado mezclas de polmeros en este tipo de estudios. Son abundantes, por el contrario, los estudios de la dinmica de la relajacin en mezclas dentro de esquemas tericos distintos; as Geharz y col.63 y Floudas y col.M han estudiado mediante espectroscopia de correlacin fotnica sistemas binarios, obteniendo los tiempos de relajacin para T>Tg bien suponiendo una relajacin de tipo KWW (Ver Apndice A), o mediante el clculo del espectro de retardo.65 Existen trabajos del mismo tipo utilizando otras tcnicas experimentales: relajacin dielctrica, anlisis dinmico mecnico,66 etc, pero al igual que los anteriores basan sus anlisis en la funcin KWW o en el espectro de retardo, no profundizando en detalle en los fenmenos fsicos responsables de la relajacin. Tambin durante los ltimos aos han aparecido un buen nmero de trabajos en los que se estudian los tiempos de polmeros y mezclas interpretndolos en buena parte de los casos en base al llamado modelo de acoplamiento desarrollado por Ngai.6770 En algunos de estos trabajos el objetivo ha sido dilucidar si la dinmica de cada uno de los polmeros en una mezcla sigue las caractersticas del polmero puro al pasar la TV, o si las cadenas de ambos componentesse encuentran mezcladas a tal nivel que la dinmica que tienen es como si tratara de una nueva especie nica. Los resultados obtenidos mediante 3C-NMR indican que la respuesta es altamente
13
Mezcias de polmeros. Estudio de su compatibilidad
dependiente de los sistemas estudiados y ms concretamente de la escala de tamaos de las regiones en las que puede considerarse que la mezcla es realmente homognea.70>74 Una consecuencia inmediata de que el comportamiento de cada tipo de cadena siga una dinmica diferente, lo que se refleja en una dependencia distinta de los tiempos de relajacin con la temperatura, es el que el principio de superposicin tiempo-temperatura no se cumple. Dicho principio es una de las hiptesis inherentes a la resolucin de las ecuaciones de la MCT, y su efecto an no ha sido estudiado con respecto a las predicciones de la teora.
1.6. Objetivos del presente trabajo
De lo dicho anteriormente se desprende que es necesario mejorar nuestro conocimiento en cuanto a la prediccin del comportamiento termodinmico de las mezclas de polmeros en las que existen interacciones especficas. Por otra parte, el comportamiento de los sistemas polimricos en general, y de las mezclas de forma ms especfica, en la transicin vtrea est an abierto a la polmica, siendo necesario confirmar las predicciones de la MCT en el caso de los polmeros, y especialmente en el caso de mezclas. Los objetivos del presente trabajo vienen marcados por dichas necesidades, y por ello nos hemos planteado obtener un conjunto de datos termodinmicos suficientemente extenso y preciso para que permitan contrastar cualquier modelo terico de disoluciones. En este sentido se pretende caracterizar no slo la mezcla de dos polimeros, sino tambin los sistemas binarios formados por cada polmero con un disolvente comn, y el sistema polmerol+polmero24-disolvente. Para este fin se utilizar una tcnica de medida de presiones de vapor y otra de medida de ecuacin de estado (p-V-T-x) En cuanto ala transicin vtrea pretendemos caracterizar la dependencia de la Tg con la composicin como paso previo al estudio de la relajacin de los sistemas cerca de la TV. Asimismo estos datos permitirn comprobar la validez de algunas 14
ecuaciones de correlacin. La dinmica de la relajacin se estudiar mediante dos tcnicas distintas: Difusin de Luz Dinmica (DLS) y Anlisis Dinmico Mecnico (DMTA) disponibles en nuestro entorno. Los resultados se analizarn en base a predicciones de la Teora de Acoplamiento de Modos (MCT). En cuanto a a eleccin de la mezcla de polmeros, hemos tratado de que fueran comerciales y estables, y que su comportamiento en cuanto a capacidad de formacin de Enlaces de Hidrgeno, tanto intra como intermoleculares, fuera muy diferente, de forma que el sistema ternario supusiera un test lo ms exigente posible para las teoras de disoluciones; adems deberan ser solubles en un disolvente no asociado y bastante voltil, a fin de mejorar la precisin de las medidas de presin de vapor. Para el estudio de la TV los polmeros deberan tener T0 sensiblemente distintas a fin de favorecer que la dependencia con T de sus dinmicas sean lo ms diferentes posible. Sin embargo, es conveniente, por las limitaciones de nuestra tcnica de correlacin fotnica, que puedan realizarse medidas por debajo de 50W y que se encuentran por encima de la del sistema.
Por ltimo sera recomendable que ambos polmeros, e incluso la mezcla, hubieran sido estudiados por otras tcnicas, de forma de que se disponga de informacin complementaria. En mayor o menor grado el conjunto poli(acetato de vinilo)-poli(4-hidroxiestireno)-acetona cumple los requisitos anteriores.
15
Mezclas de polmeras. Estudio de su cotnparibilidad
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1 2
16
Ca)tuh) 1. Introduccion
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32
~ ~ ~
17
Mezclas de polmeros. Estwiio de su compcuibilidad
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65
18
Captulo 2 EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR
19
Mezclas de pv limeros. Estudio de su compatibilidad
2.1 .INTRODUCCIN.
En este Captulo pretendemos obtener informacin sobre el sistema desde el punto de vista de la caracterizacin termodinmica del mismo. Esto permitir obtener parmetros de interaccin entre los diversos componentes; estos parmetros estn presentes en muchos modelos tericos y servirn para predecir todo el diagrama de fases. Las medidas de la presin de vapor de los sistemas en equilibrio proporciona una valiosa informacin. En esencia la presin de vapor de un lquido disminuye al formar parte de una disolucin (ley de Raoult para el caso ideal). Esta disminucin es proporcional a la actividad del disolvente en la disolucin, lo que ser utilizado ms adelante. La actividad del disolvente a1 puede obtenerse facilmente a partir de p a travs d a1 = (Pl donde B
1 p~
exp FBI
-p)/RT]
(2,1)
1 1(T) y p1IT) son el segundo coeficiente del vial y la presin de vapor del
disolvente. Inmediatamente, el potencial qumico ~i se calcula por la relacin directa 2 Ai/RT=ln a existente 1. La mayor parte de los modelos estadsticos permiten predecir el potencial qumico de los componentes de un sistema y de esta forma se pueden obtener los parmetros caractersticos de los modelos. Este es el caso del potencial qumico residual reducido
x (parametro de Flory-HugginsV polmero-disolvente,

2
(2,2)
j~O)
= RT In a1 = In (1
42) +
4., (1
1/x) +
x 4y.,
donde x = w 1v polmero.
1 (relacin de volmenes molares) y 42 la fraccin en volmen del
20
Captulo 2: EquiLibrio Lquido
Vapor
Hay bastantes mtodos experimentales para determinar la interaccin entre polmeros con disolventes o consigo mismos4. Incluyen las medidas de calores de mezcla, la cromatografa de gas inversa, absorcin del vapores del disolvente, tcnicas de difusin, medidas de viscosidad, presin osmtica, etc. Todas las tcnicas tienen ventajas e inconvenientes. Por ejemplo, la depresin del punto de fusin de polmeros semicristalinos esta relacionada con el parmetro de interaccin entre polmeros
X23
sin necesidad de utilizar un tercer componente como es el disolvente comn que se utiliza generalmente. Sin embargo, factores cinticos, as como el hecho de que la medida slo se puede hacer a una temperatura suponen una limitacin. La
cromatografa y la absorcin de vapores son aplicable a T>Tg, y la difusin de luz en todo el intervalo, por encima y por debajo de la neutrones SANS permite determinar
X13
La tcnica de difusin de
directamente, coeficientes del virial y
dimensiones de las cadenas aunque la disponibilidad de la tcnica es limitada y require influir en el sistema por deuteracin de una fraccin pequea de] polmero. La tcnica de absorcin de vapores mide la cantidad de vapor de disolvente en el equilibrio retenida por una muestra de polmero y constituye un mtodo esttico que, como el que hemos utilizado nosotros, requiere tiempo el alcanzar el equilibrio termodinmico y permite medir concentaciones altas de polmero
(4,
1)~. En el
otro extremo de concentraciones se encuentran las medidas de presin osmtica
(4~
0)6. En este conjunto de tcnicas hemos elegido la de presin de vapor ya que permite medir en un amplio intervalo de composicin y temperaturas, el equilibrio se alcanza relativamente fcil y es posible obtener unas medidas de gran precisin.
21
2.2.TECNICA EXPERIMENTAL
2.2.I.Descripcin general de la tcnica.
Describiremos con detalle el sistema experimental utilizado para la realizacin de medidas de presin de vapor. La tcnica experimental, basada en el mtodo esttico, ha sido descrita con anterioridad7 de forma que nos referiremos sobre todo a las modificaciones realizadas para el estudio de sistemas con polmeros. El dispositivo es de doble cuerpo, aunque los dos recipientes de mercurio que alimentan a ambos manmetros en U se encuentran en un termostato comn T 1. En adelante, para mayor claridad en la descripcin del aparato y la tcnica de medida, slo se har mencin de una de sus ramas. En la Figura 2.1 se muestra el esquema de ella, cuyas panes y funciones se describen a continuacin. El componente ms
voltil, en nuestro caso la acetona, ser llamado componente 1 y el menos voltil, el polmero, componente 2.
2.2.2.Celda y sistema de destilacion del disolvente

En la Figura 2.2 se muestra la celda, el manmetro que llamaremos interior, los recipientes de mercurio y ampollas conteniendo la acetona este es un esquema general del aparato. A continuacin, en la Figura 2.3 se muestra la celda, la cual consiste en un recipiente cilndrico de vidrio, de aproximadamente 100 ml de volumen, con dos ramas laterales selladas, una estrecha y larga, y la otra ancha y corta. Por esta ltima se ha introducido el polmero en la forma que se comentar posteriormente. Tiene asimismo una rama principal que le comunica con una de las ramas del manmetro interior. En el punto de unin de la celda con este tubo, hay un punto de rotura o cierre consistente en una delgada pared de vidrio en forma de semiesfera. 22
Captulo 2: Equilibrio Liquido

-
Vapor
-J
(-3
o
.4
o-J
.<
20 wa
-J
O
Co -J
Qn
O
2
-Ii
=1
Ej
o
-i
-J
Figura 2. 1. Esquema general de una de las ramas del aparato
23
Mezclas de polmeras. Estudio de su compauibilidad
Egura 2.2. Esquema general de la celda, ampollas y manmetros esrernos.
24
Captulo 2: Equilibrio Lquido
Vapor
de vidrio
Polmero
Figura 2.3. Esquema de la celda y ampollas antes de ser selladas. Luego se uniran a la lnea de vacio para realizar el trasvase del disolvente a la ampolla y finalmente desde la ampola a la celda can e polmero.
Para lograr mezclas homogneas, despus de destilar el componente voltil desde las ampollas, la celda contiene un pequeo agitador de hierro recubierto de vidrio, accionado desde fuera por un motor, provisto de imn, colocado bajo la celda en un recipiente impermeable. Estos motores pueden ser retirados fcilmente, dejando espacio suficiente a un vaso Dewar con nitrgeno lquido, con objeto de enfriar la celda al realizar las destilaciones. Para evitar que el agitador se rompa al congelar el liquido de la celda, se mantiene suspendido por medio de un imn exterior hasta que la mezcla haya fundido nuevamente. 25
El dispositivo para romper el cierre y poner en comunicacin la celda con el manmetro interno, consiste en un trozo de hierro recubierto de vidrio reforzado en uno de sus extremos. Se encuentra en una pequea rama lateral del tubo que une la celda con el manmetro interno, accionndose desde fuera por medio de un imn. El manmetro interior en forma de U, est construido con tubo de precisin y en el que se pueden medir presiones de hasta 31 kPa. Por su parte inferior comunica, por medio de una llave de acero (L1 en la figura 2.1) con los recipientes a los que se transvase el mercurio para dar paso a los vapores del componente ms voltil a la hora de realizar la mezcla. Estos recipientes se comunican por medio de las llaves de vidrio L2 y L3 al vaco o a una fuente de nitrgeno seco, con objeto de hacer pasar el mercurio del manmetro a los recipientes o viceversa. El manmetro tiene en el extremo superior de la rama que comunica con la celda una aguja de vidrio cuya punta acta como referencia para determinar en una experiencia previa a la rotura del cierre, el volumen que existe entre su punta y el punto de rotura de la celda, dato necesario para calcular el volumen de la fase gaseosa, que viene descrito en la bibliografa. La otra rama se puede comunicar por medio de las llaves sin grasa L4, L5 y L6, con las ampollas, con el sistema de vaco o con el manmetro exterior, segn se requiera destilar acetona a la celda, medir presiones inferiores a 31 kPa o presiones superiores a sta. La acetona, ya desgasificada, se encuentra en ampollas que contienen cantidades tales que al ir destilandolas a la celda se obtengan en ella mezclas que cubran todo el rango de concentraciones. Las ampollas tienen forma cilndrica y estn provistas de un cierre igual al de la celda. Estn soldadas a un tubo horizontal que aloja en una rama lateral el sistema para romper el cierre. Todo el sistema est unido a la lnea de vaco entre las llaves L5 yL4.
26
Vapor
2.2.3.Linea de desgasificacion y llenado de ampollas Ya se ha indicado que la mayor dificultad del mtodo esttico reside en la
necesidad de eliminar completamente cualquier indicio de aire en el sistema y lo que es ms difcil el disuelto en los lquidos. Numerosos autores se han ocupado de este tema8902; distintos mtodos han sido discutidos por Rubio7. En la Figura 2.4 se presenta un esquema del dispositivo utilizado para la desgasificacin. Est formado por un matraz esfrico de 250 m, A, unido mediante una llave a un refrigerante, B, por el que se hace circular agua a aproximadamente 5 0C; la llave L 12, tambin de tefln, sirve para introducir el lquido a desgasificar en
el matraz A; C es un matraz de 100 ml cuya funcin es aumentar el volumen de la fase de vapor para hacer ms eficiente cada ebullicin en la eliminacin de aire; durante la ebullicin las llaves de tefln L15, L14 y L3 permanecen cerradas. Cuando se estima que ha tenido lugar el reflujo de todo el liquido, se cierra L13 y se abre L15 evacuando C y B hasta un buen vaco,el ionizador no da seal; los vapores se recogen en la trampa 1 en la que se sita un vaso Dewar con nitrgeno 3 afirma que trece ciclos de ebullicin son suficientes para garantizar una lquido. Mm desgasificacin completa, despus de los cuales, con L 13 cenada, se evaca todo el sistema con L14 y L15 abiertas, hasta que el ionizador no da seal, se cierra L15 y se sita un Dewar con nitrgeno lquido en D, se congela el liquido en A y se sublima in vacuo la cantidad necesaria para llenar la ampolla correspondiente, F, hasta D, hecho lo cual se cierra L3 y se quita el Dewar de D una vez que el ionizador no da seal poniendose en la ampolla F y procediendose a la sublimacin desde D a F, a travs de la trampa de gases E. Las ampollas se unen al dispositivo de desgasificacin. Una vez que no se detectan vapores con el ionizador, se retira el Dewar y se sella la ampolla cerca de la unin de acero.
27
LiS o LlA LIB
a o
Figura 2.4. Esquema del dispositivo de desgasqicacin
28
Vapor
Para evitar el posible paso de vapores de mercurio que falsearan el peso de sustancia en las ampollas, se ha puesto pan de oro plegado en los recipientes H situados entre el dispositivo de desgasificacin y las bombas difusoras. Despus de sellar cada ampolla, se evaca el dispositivo, flameado la lnea para que pasen los vapores a la trampa 1. Como puede observarse en la figura 2.1, el dispositivo de desgasificacin puede conectarse a la fuente de nitrgeno a travs de la llave Lg; antes de introducir el lquido en A se hace circular nitrgeno seco a una presin algo superior a 1 atmsfera por la lnea, a fin de evitar humedad que no podra eliminarse durante la desgasificacin.
2.2.4.Sistema de regulacin, registro y medida de la temperatura

El termostato principal es un recipiente cbico de unos 40 litros de capacidad. A ella estn sujetas las celdas con sus motores de agitacin y calefaccin. Tiene orificios para el soporte de termmetro, termopila, termistor, termmetro de contacto y sistema de iluminacin. La estabilidad de la temperatura, dentro de los lmites recomendados por la IUPAC4, se comprob utilizando un termmetro de cuarzo de la casa HewlettPackard 2801A con sensibilidad de 0.000PC resultando que el sistema es capaz de registrar variaciones de 0.0010C, siendo su respuesta a cualquier variacin de temperatura del termostato, prcticamente instantnea. Para la medida se utiliz un termistor de 5 kQ a 298. 15 K. calibrado con el termmetro de cuarzo y unido a un multmetro, pudiendo medirse la temperatura con una precisin de 0.01 grados.
29
2.2.5.Sisema de vaco. Se comprob el vaco conseguido en el sistema mediante un sistema de bomba rotatoria, obtenindose presiones inferiores a 0.001 Pa, ms que suficientes para este tipo de medidas.
2.2.6.Llenado de celdas y ampollas

Las celdas y ampollas han sido descritas con anterioridad. Previamente al llenado se procede a la medida del volumen interno de celdas y ampollas, dato necesario para el clculo del volumen de la fase de vapor de las celdas, as como para realizar la correccin de pesada a vaco; Cada peso es la media de cuatro pesadas que fluctian dentro del error de la balanza (+0.00005 g). La precisin en el volumen externo es superior a +0.01 cm3 . Conocido el peso de la ampolla vaca y su volumen, se conectan a la lnea de desgasificacin a travs de la unin 6 de la figura 2.4, se destila hacia la trampa D una cantidad de acetona desgasificada ligeramente superior a la que queremos introducir en el recipiente y se llena sta en la forma descrita con anterioridad; luego se sella con el soplete y se introduce nitrgeno para retirar el trozo de vidrio que queda conectado a la lnea. Los dos trozos se lavan con metanol y se secan a vaco y temperatura ambiente durante 5 horas despus de lo cual se pesan, repitiendo las medidas hasta que coincidan dentro del error de la balanza. Por su parte las celdas se llenan introduciendo el polmero por la rama ancha, se pesan con una precisin de balanza de + 0.0003 g y posteriormente se sellan tas dos ramas y se conecta la principal al manmetro interior. Una vez conectada se rompe el punto de cierre y poco a poco se va haciendo vaco en la celda. El error mximo cometido en la determinacin del peso de ambos componentes, tanto en las celdas como en las ampollas, no sobrepasa de 0.0004 g, lo que conduce a un error en las fracciones molares mximo del orden de + 0.001
30
Captulo 2: Equilibrio Lquido Vapor
2.2.7.Determinacin
del
voiumen de Ja fase de vapor
Es necesario realizar una correccin en el clculo de las diferentes fracciones molares que se obtienen en las celdas, debida a la cantidad de componente voltil en fase de vapor que ocupa el volumen comprendido entre la superficie del lquido en la celda y la del mercurio en la rama del manmetro interior que comunica con ella (Figura 2.2); este volumen es suma de: -Volumen libre de la celda -Volumen desde la aguja indicadora hasta el menisco -Volumen desde el cierre de la celda hasta la aguja El mtodo esttico presenta la dificultad de eliminar completamente todo el aire del sistema experimental, por ser complicado y difcil. Entonces, en la elaboracin de resultados, hemos de hallar los moles de aire que pueda haber en la celda, as como Ja presin ejercida por los mismos, realizando la correspondiente correccin en la presin de vapor a una temperatura determinada. Para su clculo utilizamos la ecuacin
Pz
(2.3)
siendo
=
=
la presin con nitrgeno entre los manmetros volumen de la fase de vapor en el caso anterior
P2 = presin sin nitrgeno entre los manmetros

=
volumen de la fase de vapor en este ltimo caso
na = nmero de moles de aire que puede haber en la celda Puesto que na 10~
-
l0~ moles, podemos suponer al aire comportamiento
ideal, siendo la presin ejercida por esos moles

Pa
RTn, y2
(2.4)
31
Mezclas de polmeros. Estudio de su compatbilidad
Por tanto la presin de vapor para una temperatura determinada viene dada por p = p(T) (2.5)
Para sistemas binarios, cuando el componente 2 es no voltil, el nmero de moles de componente 1 presentes en [afase de vapor se calcula, para cada fraccin molar, segn la relacin (2,6)
RT -4- Hp
en la que p es a presin de vapor, R la constante de los gases y B el segundo coeficiente del vinal del acetona a la temperatura T. El clculo de la fraccin molar para cada punto de la medida total de un sistema se realiza segn: a) la cantidad inicial del componente 2 en la celda; b) la cantidad de acetona destilada hasta ese momento, y c) la cantidad del mismo presente en la fase de vapor calculada mediante la ecuacin (2.6).
2.2.8.Medida
de la presin
La medida de la presin se realiza por diferencia de alturas entre las columnas de mercurio de los dos tipos de manmetros5 mediante un catetmetro. Las presiones inferiores a 20 kPa se miden en los manmetros interiores, termostatizados junto con las celdas en el termostato principal T (Figura 2.1). En la medida de alturas el principal error surge de variaciones de la horizontalidad del anteojo. No es sistemtico y surge de las variaciones de la posicin horizontal que experimenta el anteojo al deslizarlo en la regla para realizar las medidas de las alturas de los diferentes meniscos de mercurio. El error viene dado por Ah = d (tan a-tan 3) (2,7)
32
Vapor
en la que Ah es el error, d la distancia horizontal desde la regla a los meniscos y u y 3 los ngulos formados por el eje ptico del anteojo y la horizontal para las dos lecturas. Hemos considerado que este error es despreciable pues el anteojo dispone de un sistema de nivelacin horizontal de gran precisin, sensible a la ms mnima desviacin de la horizontalidad. Esta correccin se realiza antes de medir cada una de las alturas, despus de haber enfocado el menisco. Lecturas sucesivas de una altura, despus de variar la posicin de todos los niveles y volverlos a nivelar, concuerdan dentro de la precisin de la regla. La presin en la superficie del lquido en la celda es la suma de las presiones hidrostticas representadas en el esquema de la Figura 2.5. Se puede expresar por la relacin
= Pi
- ~
+ ~ + ~ + ~J5=
-
(Ah1p1
Ah-, p, + Ah3 p3 + Ah4 p~ + Ah5 p5)g
(2,8)
2 y siendo expresado en din/cm Ah~ = diferencias de alturas representada en la Figura 2.5

=
densidad del mercurio a la temperatura del termostato de los manmetros
exteriores.
= =
densidad del nitrgeno a la temperatura exterior. densidad del nitrgeno a la temperatura del termostato principal. densidad del mercurio a la temperatura del termostato principal.
densidad del vapor del componente voltil a la temperatura del
termostato principal. g
=
gravedad en Madrid
=
Las presiones totales se expresan en kPa usando la equivalencia de 1 kPa 10.000002 din/cm2 dada por Maczynski6
El valor de g utilizado es de 979.81 cm s~ correspondiente a la gravedad en Madrid7.
33
Mezclas de polrneros. Estudio de su compatibilidad
~1
L
Fure 2.5. Alturas medidas en los manmetros.
34
Opaulo 2: Equilibrio Lquido
por
La densidad del mercurio se ha calculado, en funcin de la temperatura, mediante la ecuacin18 Pug = C

0/(l + C4 + C2t +
04~ + C4t
(2,9)
cuando ~Hg se expresa en g/cm3 y t en grados centgrados, las constantes son

=
13.5951 g/cm3
= l.8l456l0-~ 0C- = 9.205d0-~ 0C-2 = 6.608l0-~ C-3 = 6.732l0~ 0C-4
Hemos supuesto vlida esta ecuacin para el mercurio usado en este trabajo puesto que fue lavado cuidadosamente y bidestilado. La densidad del nitrgeno se ha calculado a partir de la ecuacin de estado, truncada en el segundo coeficiente del virial, al igual que la densidad del vapor, lo que conduce a
= RT +
Mp
Bp
(2,10)
siendo M el peso molecular del vapor; p la presin del mismo; R la constante de los gases; B el segundo coeficiente del virial del nitrgeno a la temperatura T. Puesto que la regla del catetmetro fue calibrada por el fabricante a 20 C, las alturas medidas se corrigen mediante la expresin h(T20 C)/mm h(T) [1 + (20 T)cx]
-
(2,11)
siendo h(T) la altura medida a la temperatura del catetmetro; a el coeficiente de dilatacin lineal de la regla, cuyo valor es 1. 1100
OC
segn el fabricante. La
temperatura de la regla se ha medido con un termmetro de dcimas.
35
Vfezclas de polmeros. Estudio de su compatibilidad
Todas las contribuciones conducen a un error de 0.02torr cuando se usan los manmetros interiores, y de 0.06torr a presiones p> 150 torr, es decir con los dos manmetos. La medida de la presin de vapor a una temperarura se repite tres veces una vez transcurrido el tiempo suficiente para asegurar el equilibrio trmico y de fases. La temperatura se mide antes y despus de medir todas las alturas. Para determinar la presin de vapor a la temperatura deseada, se realizaron tres medidas en un intervalo de 0.1 C alrededor de la temperatura deseada, calculando el valor de la presin por interpolacin grfica; la temperatura intermedia se ha medido siempre en ltimo lugar a fin de asegurar la no existencia de histresis en las medidas.
36
faptulo 2: Equilibrio Lquido
Vapor
2.3.RESULTADOS EXPERIMENTALES.
2.3.1 .Sustancias
Se ha utilizado Acetona Carlo Erba RPE de densidad 0.79 1 g/cm3 a 293.15
K,
valor que concuerda con el bibliogrficot Se sec sobre tamices moleculares 0.4 nm, sin posterior purificacin excepto la desgasiftcacin llevada a cabo como se describe en el apartado anterior. El poli(4-hidroxiestireno) (P4H8) fue suministrado por Polysciences Ltd., con dos valores de peso molecular M~ (PVA) fue
=
1500-7000 y 30000. El poli(acetato de vinilo)

=
tambin suministrado por Polysciences Ltd. con M~
90000. Por
osmometra de presin de vapor del polmero disuelto en 1,4 dioxano y por GPC se obtuvo Mn= 1500 y 5100 para las dos muestras. Los experimentos de HPLC se concluy que la polidispersidad era de Mw/Mn 2 para las tres muestras de
polmeros. Experimentos de dispersin de luz confirmaron esta polidispersidad. Es conocido9 que los grupos hidroxilos del P41-IS pueden oxidarse a quinonas peto tanto los espectros IR como RMN de ~ y 3C revelan que la cantidad de estos ltimos es despreciable. Finalmente cabe decir que las medidas de equilibrio lquido vapor fueron realizadas pon el P4HS de menor peso molecular ya que la diferencia de pesos moleculares no era suficientemente grande para esperar un comportamiento distinto
2.3.2.Presiones de vapor
Se han medido las presiones de vapor del sistema P4HS -4- Acetona en funcin de la fraccin en peso del disolvente w 1 en el intervalo 0.34 <
<
1.00 y
a seis temperaturas. La Tabla 2.1 recoge los resultados experimentales, que tambin se muestran en la Figura 2.6 para tres composiciones.
37
Tabla 2. 1. Presin de vapor en torr, para ei sistema binario acetona (1) fraccin en peso de acetona WJV a seis temperaturas.
P4HS (2) en jincin de la
T(K) 293.15 0.3477 0. 3 852 0.4422 0.45 15 122.74 133.19

148.00
298. 15 149. 16 165.11 182.17 184.72 199.86 204 .98 207. 86 2 13. 23 217.70 2 16. 94 220.55 225.81 226. 86 227. 92 228. 80 228.64
303.15 183.46 200.08 225 .76 227.93 246. 19 252.5 1 256.07 263. 74 268. 98 268. 23 274.67 278.77 280.5 1 281. 57 282. 93 282. 83
308. 15 222.99 246. 98 276.18 279 .40 301 .49 311 .42 3 15.17 323. 40 329. 67 329. 64 336.50 341.15
313. 15 270.69 299.56 334.59 34 1. 15 365 .90 378.39 384.04 394. 40 402.53 401. 17 408. 66 414.80 416.60 4 18.56 420. 79 421 .89
3 18. 15 328. 28 363. 15 404. 69 411.66 44 1. 40 456.47 464.37 474. 47 485.18 484. 46 493. 12 500. 53 503.52
0. 5077
0.5409 0.5598
159.97
165.84 167. 33 171,76 175. 34 174. 04 178.31
181. 14
0.5965
0. 6372 0.6379 0.6890 0. 75 13 0.7807 0.8137 0.856 1 0.8898
182.59 183. 22 183,78 184.16
343.54
345.17 346. 13 346. 89
505.48
508. 19 508.97
A la vista de este sistema en donde la intensidad de las interacciones especficas es mxima, cabra esperar la mayor dependencia de la presin de vapor con la temperatura (la intensidad del enlace de hidrgeno es afectada por la temperatura). Sin embargo como podemos observar en la Figura 2.6, dicha variacin sigue un comportamiento muy suave. En los dems sitemas es previsible un comportamiento que, en el peor de los casos, sera igual de complejo que el del sistema P4HS + acetona; por lo que no nos ha parecido necesario realizar medidas a tantas temperaturas. Se han medido las presiones de vapor de PVAc + Acetona temperaturas, estando los resultados recogidos en la Tabla 2.2. Finalmente se procedi a la medida del sistema ternario mezclando los dos polmeros en proporciones de 20, 40, 60 y 80 % de PVAc en peso en la mezcla a tres
38
Vapor
slida. En la Figura 2.7 aparecen las proporciones exactas sobre un diagrama ternario de composiciones. Como se puede ver no hemos podido medir composiciones muy concentradas de polmeros ya que la alta viscosidad haca inviable un alcance del equilibrio en tiempos inferiores a tres semanas. Sobre esta mezcla se fue aadiendo la acetona de modo anlogo a los sistemas binarios. En la Tabla 2.3 aparecen los valores obtenidos en funcin de las proporciones en peso de PVAc en la mezcla de polmeros a tres temperaturas. Finalmente, la Figura 2.8 muestra los valores obtenidos a 308.15 K para los tres sistemas. 600
500
e o ce e
400
y-
w~ 0.3852 w2~ 0,5598 w~ 0.8561
y-
0500
0~
200
100
285
.1
-I
295
305
315
325
T (K)
Figura 2.6. Comportamiento de la presin de vapor p del sistema acetona (1) la emperatura en Kpara tresfracciones en peso de acetona wp
-4-
P4HS(2) en funcin de
39
Tabla 2. 2. Valores ,nedidt2s de presin en torr del sistema binario acetona (1) de la fraccin en peso de acetona w va tres temperaturas
-,-
VAr (3) en/Uncin
T(K) 0.4 154 0.4568 0.4958 0.5466 0.6079 0. 6386 0. 67 18 0.7032 0.7454 0.7554 0.7837 0.8178 298. 15 2 10.56 2 16.00 2 19. 17 222.68 225 .42 226. 97 227.77 228.77 229.02 229.56 229. 78 229. 80 308.15 318.15
325.05
330.67 336.09 340. 14 342.30 344.15 345.65 346.66 346.61 346.93 347.05
476.74
483.40 493.76 500.18 503.76 505.49 506.58 508.05 508.67 510.13 509.00
Acetona
4$
0.0
P4HS 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1 .0
PVAc
w :3
Figura 2. 7. Diagrama ternario en el que se representan las composiciones en fracciones en peso de acetona: W;, P4hS: w.,y PV,4c: w3 a las que se midi la presin de vapor experimental.
40
Vapor
Tabla 2.3. Valores medidos de preNiofl en torr cl sistema ternario acttont (1) enfun~h5n de lafraccin en peso de acetona vv1 y tres tetnpcratura.s.
P411S (2)
-t
VAco)
T(K) 0.2413 0.3755 0.4488 0.5536 0.6713 0.7483 0.8028 0.8421 0.8703 0.3697 0.4361 0.5371 0.6385 0.7161 0.7690 0.8110 0.8418 0.3815 0.4205 0.4849 0.5568 0.6375 0.7117 0.7760 0.8206 0.3121 0.4387 0.5597 0.6608 0.7379 0.7876 0.8217 0.8488 0.1214 0.1072 0.0868 0.0639 0.0489 0.0383 0.0307 0.0252 0.2408 0.2155 0. 1769 0. 1381 0.1085 0.0883 0.0722 0.0604 0.3722 0.3487 0.3100 0.2667 0.2182 0.1735 0. 1348 0.1080 0.5454 0.4451 0.349 1 0.2690 0.2078 0.1684 0,1414 0.1199 298.15 175.26 195.53 213.42 223.11 226.49 227.99 228.98 229.79 187.45 200. 12 214.31 222.48 226.29 227.39 228.29 228.87 200.70 205.23 214.11 220.53 224.86 227.21 228.86 229.99 189.30 211.60 222.25 226.93 228.75 229.56 229.80 230.04 308.15 264.52 294.76 322.56 337.70 342.56 344.87 346.40 347.06 282.52 302.51 324.41 336.49 342.62 343.95 345.34 346.09 300.50 3 10.94 323.76 333.67 340.36 344.87 346. 17 347.30 283.28 319.31 336.40 343.19 346.28 347.27 347.88 348.14 318.15 385.82 432.24 473.78 495.76 502.82 506.26 508.39 509.42 411.58 443.82 476.36 494.18 502.02 505.12 506.96 508. 19 438.35 455.09 475.40 489.58 499.37 505.34 508.29 509.81 411.65 467.36 493.77 503.76 508. 15 509.70 510.57 511.07
0.6184
1.5113
3.8286
41
360
340
320
rs300
o
~280
260
240
220
0.3
DA-
0.5
0.5
w1
0.7
0.8
0.9
1.0
Figura 2.8. Valores experimentales de presin de vapor p (tor) del sistema ternario Acetona(1) # 4145(2) + PVAc<3) en funcin de lafraccin en peso de acetona w1 y a 308.15 K. Los porcentajes indicados se refieren a la proporcin del YAc en la mezcla de los dos poltneros. Las lneas representas los ajustes empricos de estos valores mediante la tu. (2,13).
42
Vapor
Corno puede observarse, para un mismo valor de w1
la presin es mayor en de las
el sistema con PVAc que en el de P4HS, lo que sin duda es un reflejo interacciones especficas que existen en el segundo sistema.
2.3.3.Actividad del disolvente y parametro de interaccin x

La actividad del disolvente (al) puede obtenerse fcilmente a partir de p a travs de la ec.(2,1), donde las variaciones de B1 1(T) y p,o(T) con la temperatura se han tomado de las ref. 20 y 21 respectivamente. Las Tablas 2.4, 2.5 y 2.6 recogen los valores de a1 para los sistemas binarios y el sistema ternario respectivamente. La Figura 2.9 muestra dichos resultados. Como vimos en la introduccin de este captulo, calcularemos el potencial qumico residual reducido Xl? (parametro de Flory-Ruggins),
0) = RT In a 1 = In (1
-4).,)
4),
(1
l/x) + ~
4))
(2,12)
donde x = y,
y1
(relacin de volmenes molares), y la fraccin en volmen 4)2 fue
calculada a partir de w1 utilizando los valores de densidad de acetona en funcin de la 3 para el P4HS obtenido por temperatura de la ref.22, y una densidad de 1.15 g.cm picnometra a 25W (ver tambin la ref. 23). Las Tablas 2.7, 2.8 y 2.9 recogen los resultados obtenidos. Si bien los valores de X12 pueden parecer innecesarios una vez que a 1 es conocido, dan una idea ms clara sobre el tipo de interacciones en la disolucin, ya que no contienen contribuciones combinatoriales.
43
Tabla 2.4. Actividad del disolvente petra el sivema binario tcerona~) + P4J15Y2) en Uncin de la fraccin en peso de acetona w1 y de la temperatura.
293.15 0.3852 0.4422 0.4515 0.5077 0.5409 0.5598 0.5965 0.6372 0.6379 0.7221 0.8015
0.8647
298.15 0.7216 0.7947 0.8055 0.8701 0.8919

0.9041
T(K) 303.15 308.15 0.7081 0.7968 0.8043 0.8671 0.8887

0.9009
313.15 0.7137 0.7946

0.8097 0.8665
318.15 0.7180 0.7974 0.8106 0.8671
0.7150 0.7972
0.8063
0.8681
0.8959 0.9039 0.9272 0.9462 0.9393
0.8959
0.9063 0.9292 0.9467 0.9466 0.9656
0.8951
0.9080 0.93 16 0.9501 0.9470 0.9641
0.8955
0.9104 0.9294 0.9496 0.9482 0.9645
0.9269 0.9458 0.9426 0.9579
0.9272 0.9451 0.9425 0.9645
0.6890 0.75 13 0.7807 0.8137

0.8561
0.8898
0.9620 0.9768 0.9842 0.9879 0.9905 0.9926
0.9802 0.9846
0.9891
0.9784 0.9844 0.9880

0.9926
0.9785 0.9852 0.9897

0.9923
0.9944
0.9780 0.9821
0.9865
0.9784
0.9840
0.9876
0.9927
0.9928
0.9916
0.9921
0.9923
0.9941
+
0.9941
Tabla 2.5. Actividad del disolvente a1 para el sistema binario acetona (1) fraccin en eso de acetona w1 y de la temperatura.
PVAc (3) en funcin de la
298. 15 0.4 154 0.4568 0.4958

0.5466 0.9 157
308. 15 0. 9338 0.9494 0.9645

0.9757 0. 98 17
T(
0K) 3 18. 15 0.9337 0.9462
0.9386 0. 952 1
0.9669 0.9785 0.9851
0.9657
0.9777
0. 6079 0.6386 0.6718 0.7032

0. 7454
0.9844
0.9876
0. 9885
0.9927 0.9937 0.9960 0.9970
0.9868
0.99 10 0.9938 0.9937 0.9945 0.9976
0.9897
0.9924
0. 7554
0.7837
0.9936
0.9961
0.8 178
44
0.9995
0.9969
Vapor
Tabla 2.6. Actividad del disolvente a, ira el sistema ternario acetona (1) funcin de la fraccin en peso de <cetona ~
y
P4HS (2)
PVAc(3) en
de la ttflipcratura
WJ
W3
298.15 0.7651 0.8516 0.9277 0.9687
1(K) 308.15 0.7644 0.8493 0.9269 0.9690 0.9824
318.15 0.7614 0.8497 0.9281 0.9694 0.9826

0.9891
0.2413
0.3755 0.4488 0.5536 0.6713 0.7483 0.8028 0.8421 0.8703 0.3697 0.4361 0.5371 0.6385 0.7161 0.7690 0.8110 0.8418 0.3815 0.4205 0.4849 0.5568 0.6375 0.7117 0.7760 0.8206
0.3121
0. 1214 0. 1072 0.0868 0.0639 0.0489 0.0383 0.0307 0.0252 0.2408 0.2155 0. 1769 0.1381 0.1085 0.0883 0.0722 0.0604 0.3722 0.3487 0.3100 0.266? 0.2182 0. 1735 0. 1348 0.1080
0.5454
0.9830
0.9894 0.9936 0.9970 0.8172 0.8712 0.9315 0.9661 0.9822 0.9869 0.9907 0.9931 0.8737 0.8929 0.9306 0.9578 0.9762 0.9861 0.9931 0.9978
0.8737
0.9888
0.9931 0.9949 0.8150 0.8710 0.9320 0.9656 0.9826 0.9863 0.9901 0.9922 0.8654 0.8945 0.9302 0.9578 0.9763 0.9888 0.9924 0.9956
0.8654
0.9931 0.9950 0.8105 0.8716 0.9330 0.9665 0.9811 0.9869 0.9904 0.9927 0.8613 0.8929 0.9312 0.9578 0.9762 0.9874 0.9929 0.9957
0.8613
0.6184
1.5113
3.8286
0.4387 0.5597 0.6608 0.7379 0.7876 0.8217 0.8488
0.445 1 0.3491 0.2690 0.2078 0. 1684 0.1414 0.1199
0.8929 0.9306 0.9578 0.9762 0.9861 0.9931 0.9978
0.8945 0.9302 0.9578 0.9763 0.9888 0.9924 0.9956
0.8929 0.9312 0.9578 0.9762 0.9874 0.9929 0.9957
45
Mezclas de polmeros. Estudio te su compatibilidad
1 .0
0.9
0o.s
0.7
0.6
0.4
1.0
w1
0.6
0.8
Figura 2. 9. Actividad experimental de la acetona a1 para el sistema Aceona<1) + P4HSt2,i + PVAc<3) en funcin de la fraccin en peso de <cetona w1 y de PVAc en la mezcla de polmeros a 308. 5 K.
46
Vapor
Tabla 2. 7. Vlores del parmetr<) 7 de FlorvHu t~ ,nS obtemdos del Juste de los itos le presin de vapor del sistema binario cetona (1) ~ 4195 (2) i seis tetflpcrtturas.
T(K) 293.15 0.3852 0.4422 0.4515 0.5077 0.5409 0.5598 0.5965 0.6372 0.6379 0.689 0.7513 0.7807 0.8137
0.8561
298.15
303.15 -0.35 -0.22 -0.20 -0.08
308.15
313.15
318.15 -0.35 -0.21 -0.19 -0.08
-0.36
-0.20 -0.09 -0.03
0.36
-0.22 -0.20 -0.09 -0.03
0.00
-0.35
-0.22 -0.20 -0.08
-0.35
-0.21 -0.19 -0.08
-0.03
0.01
-0.02
0.01
-0.02
0.01
-0.02
0.01
0.00
0.06 0.12 0.12 0.18 0.24 0.27 0.29
0.32
0.06 0.12 0.12 0.18 0.24 0.27 0.29

0.32
0.06 0.12 0.12 0.18 0.24 0.27 0.29

0.32
0.06 0.12 0.12 0.18 0.24 0.26 0.29

0.32
0.06 0.12 0.12 0.18 0.24 0.26 0.29

0.31
0.07 0.12 0.12 0.18 0.24 0.26 0.29

0.31
0.8898
0.34
0.34
0.33
0.33
0.33
0.33
Table 2.8. Valores del parmetro x de Flory-Huggins obtenidos del ajuste de los datos de presin de vapor <le sistema binario acetona (1) + PVAc (3) a tres temperaturas.
T(K) 298.15 0.4154 0.4568 0.4958 0.5466 0.6079 0.6386 0.6718 0.7032 0.7454 0.7554 0.7837 0.8178 0.38 0.38 0.39 0.39 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 308.15 0.36 0.37 0.37 0.38 0.38 0.38 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 318.15 0.34 0.35 0.36 0.36 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37
47
Tabla 2. 9. Valores obtenidos del parmetro ~ de Floy-Haggins obtenidos del ajuste de los datos de presin de vapor del sistema ternario cetona (1) + 4148 (2) -k PVAc(3) en funcin de la fraccin en peso de cetona w1 y a tres rernperauras.
0.2413
0.6184
1.5113
0.3755 0.4488 0.5536 0.6713 0.7483 0.8028 0.8421 0.8703 0.3697 0.4361 0.5371 0.6385 0.7161 0.7690 0.8110 0.8418 0.3815 0.4205 0.4849 0.5568 0.6375 0.7117 0.7760 0.8206 0.3121 0.4387 0.5597 0.6608 0.7379 0.7876 0.8217 0.8488
0. 1214 0.1072 0.0868 0.0639 0.0489 0.0383 0.0307 0.0252 0.2408 0.2155 0. 1769 0.1381 0. 1085 0.0883 0.0722 0.0604 0.3722 0.3487 0.3100 0.2667 0.2182 0.1735 0.1348 0. 1080 0.5454 0.4451 0.3491 0.2690 0.2078 0.1684 0.1414 0.1199
-0.07 0.06 0.20 0.31 0.35 0.38 0.39 0.39 0.16 0.20 0.26 0.31 0.33 0.35 0.36 0.37 0.31 0.33 0.36 0.39 0.41 0.44 0.45 0.47 0.34 0.38 0.42 0.45 0.47 0.49 0.50 0.50
-0.09 0.04 0.18 0.29 0.33 0.35 0.37 0.37 0.14 0.18 0.24 0.29 0.33 0.33 0.34 0.35 0.29 0.31 0.34 0.37 0.40 0.42 0.44 0.45 0.31 0.36 0.40 0.43 0.45 0.46 0.47 0.47
-0.10 0.03 0.16 0.27 0.31 0.33 0.34 0.35 0.12 0.17 0.23 0.27 0.30 0.31 0.33 0.33 0.28 0.30 0.32 0.35 0.38 0.40 0.42 0.43 0.29 0.33 0.37 0.40 0.42 0.43 0.44 0.45
3.8286
48
captulo 2: Equilibrio Lquido
Vapor
Es difcil obtener informacin de la dependencia con la temperatura de
partir
de experimentos de equilibrio de fases, ya que generalmente el error experimentai es excesivamente grande para permitir observar esta variacin. Sin embargo para el
x
sistema poli(estireno) + ciclohexano se propuesto una dependencia funcional
x(T,4)W
= x0 + x4)2 + X24)22;
Xo = Xol + Xo2T
(2,13)
Siendo 4)2 la fraccin en volumen del polmero.
Una vez que la ec.(2. 13) es
adoptada, los parmetros Xi pueden ser obtenidos ajustando los datos experimentales de presin de vapor. Los valores ptimos para los parmetros estn recogidos en la Tabla 2.10. Las Figura 2.8 muestra los valores calculados de la presin de vapor usando las ec.(2,1), (2,2) y (2,13)
,
y los parmetros de la Tabla 2.10
a la
temperatura de 308.15 K. Los residuos de los ajustes se muestran en las Tablas 2.11, 2.12 y 2.13.
Tabla 2. 10. Parmetros ajustados de la expresin del parmetro de Flon,-Huggin.s de la ecuacin (3,12) pra la presin de vapor de cda sistema medido. a representa la desviacin estndar del uste.
,~
%PVAc
Xo 0.29 -0.311 -0.204 -0.086 -0.328 -0.16 25.654 212.78 178.88 175.28 257.67 165.57
Xi
Xi
(Torr)
(P4HS) 20 40 60
-0.369 0.076 -0.188 -0.261 -0.326 0.1
-1.983 -1.822 -0.491 -0.208 -0.014 -0.29
0.68 0.33 0.44 0.49 0.38 0.41
80 100 (PVAc)
49
Mezclas de polmeros. Estudi~, de su compatibilidad
Table 2. 1!. Residuos del ajuste rip (<mr) iitr lt prtsi)fl ajustada
composion del ~steIn1Y temperatura. Ap =p(zjusrada)p(avpcrimental). acetona(1) -r P4HS a)
la experimental para cadz para el sistema binario
293.15 0. 3 852 0. 4422 0.45 15 0. 5077 0.5409 0.5598 0.5965 0. 6372 0. 6379 0.689 0. 75 13 0.7807 0.8137 0.8561 0. 8898 -2.5 8 0.27 -0.32
298.15 2.63
T(K) 303.15 308.15
3 13. 15 1.1 1.34 -0.25 0.38 -0.35 -0.26
3 18. 15 0.21 1.06 0.03 0.78 -0.17 -1.14
1.16
-0.64
-0.25
-0.4
-0.25 -1.38 -0.06 0.22
0.48 -0.53
1.06 1.39
-0.36 0.45 -0.63

-0.86 0.1 -0.33
-0.97
0.07 -0.11
0.05
0.1 0.91 1.43 -0.3 8 -0.29 -0.33 -0.22
-0.06
1.27 0.35 0.3 -0.17
0.15 0.45
1.27 -0.03
0.14
0.27
-1.17 -1.13 0.31

0.33 0.35 0.61 0.52
0.01
-0.87 -0.02 0.31 0.3 -0.18
-0.36
0.07
0.05
-0.28 -0.09 -0.21
-0.59
-0.68 -0.15
-0.05 0.25 0.33
0.09
-0.39
0.13
0.15
0.53
0.61
0.00
0.15
Tabla 2. 12.Residuos del ajuste Ap (torr) entre la presin ajustada y la experimental pra cada composin del sistema Y temperatura. Ap =p(ajustada)-p(e.xperimental).para el sistema binario wetona(1) + PVAc (3)
T(K)
298. 15 0.4 154

0.4568 0.4958 0. 5466 0.6079 0. 6386 0. 67 18 0.7032 1. -0.1 -0.58 -0.12
308. 15
0.17
318. 15 -0.48 1.18 -0.75 -0.11 -1 .02 -0.48
0.16
0.3
-0.05
0.21 -0.23 -0.09 -0.37 0.0
0.92
0.51 0.17 -0.18 0.0
0.14 0.0
50
Vapor
Tabla 2. 13. Residuos del juste 4, (arr) en! r la presin ajustada ~ la cxpernental pura cada composi u y temperatura. Ap (ajustl) p(experimental) le sstetflc tertimid tI cetona (1) 4P4HS(2) PVAc (3)
->
T(K)
w11w.,
298.15 0. 3755
308.15
3 18. 15 0.52 0.12 -0.84 -0.23 0.15 0.04
0. 24 13
0. 4488
0. 5536
0.67 13
0. 7483 0. 8028
0.842 1
0. 8703 1. 0. 3697 0. 436 1 0.5371
0.6 184
0. 6385 0.7161
0.769 0.8 11 0.8418 1. 0. 38 15 0.4205 0.4849 0. 55 68
-0.31 0.07 0.23 0.42 0.22 0.10 -0.16 -0.55 0.0 -0.69 0.74 0.5 0.2 -0.16 0.25 0.23
-0.53 0.51
0.2
0.26
0.35
0.22
-0. 16
-0.33
-0.35 0.0 0.53 0.09 -0.78 -0.54 -0.34 0.15 0.41 0.39 0.0 0.91 -0.08 -0.81 -0.31 0.18 -0.14 -0.13 -0.2 8 0.0 0.65 -0.45 -0.85 -0.13 -0.2 -0.1 -0.18 -0.2 0.0
-0.16
0.0 -0.8 1 0.68 0.14 0.17 -0.58 0.45 0.44 0.49 0.0 -0.22 -0.06 0.27
0.16
0.0 -1.58 0.77 0.47 0.44 0.5 0.5 0.07 -0.5 0.0 -0,84 0.52 0.79 0.45 0.29 0.09 0.12 0.04 0.0
1.5 113
0. 6375
0.7117 0.776 0. 8206 1. 3. 8286 0.3 121 0.4387 0.5597 0.6608 0.7379 0. 7876 0.82 17 0. 84 88 1.
0.21 0.36
-0.42 0.19 -0.06 0.0 -0.29 0.21 0.27
0.43
0.08 0.12
-0.01 0.01 0.0
51
Como se puede observar el ajuste es muy bueno, lo que apoya la validez de la ec.(2, 13) En el caso de las mezclas ternarias se ha seguido el mismo formalismo sustituyendo en la ec(2,13)
4),
~-+
4)~
donde
4),
4)~
4)~
= 1
4)~
y extendiendo
x a:
4)9x~+4)aXI3+24)24)3xes
(2.14)
X4)v
-4
donde ~ ahora tambien puede ponerse en funcin de
4),.
Como puede observarse, el comportamiento de x es distinto en ambos sistemas, pues en el sistema con P4HS x toma valores muy negativos para pequeos valores de w~
.
Estos valores negativos son tpicos de sistemas en los que existen
interacciones especficas fuertes como los enlaces de hidrgeno. Tambin (dX/dw es mucho mayor en sistemas con mayor proporcin de P4HS. La Figura 2.10 ilustra la bondad del ajuste para todo el sistema ternario. Se ha representado los residuos del ajuste de la presin de vapor del sistema ternario en funcin de la fraccin total de polmero/s: w, + w ellos: w31(w, + w3) a la temperatura de 308.15 K. 3, y de la proporcin relativa entre
2.3.4.Consistencia termodinmica de los datos de equilibrio de vapor.

Es difcil obtener la dependencia con la temperatura de
a partir de este tipo
de medidas de equilibrio lquido-vapor. Sera deseable un test que comprobara la consistencia termodinmica de datos de equilibrio de fases (y en definitiva de t. Hemos desarrollado este tipo de test para x, y especialmente para (5~,JT)4) y ( a partir de condiciones generales de equilibrio.2526
0X,64))T
52
Vapor
e e
Q~.
L
-3
o
Ch
o
-o ca o
r
0.8
0.6
w3/(
0.4 w2+w3)
0.2
0.0
Figura 2. 10. Representacin tridi,nensional (parte superior) de los residuos (Torr,) del ajuste le la presin de vapor del sistema ternario acetona(1)+P4H5(2)+PVAc(3) en funcin de la fraccin total de polmeros: w, + w3, y de la proporcin relativa entre ellos: w3/(w2 + wj). La temperatura escogida ha sido de 308. 15 K. En la parte iqferior se representa una vista laxeral de la superficie
A lo largo de la curva lquido-vapor se cumple:
(ah
1
=
-
(x1
__
(2, 15)
53
donde x1 es la fraccin molar del solvente y 1 y 11 hacen referencia a las fases lquido 11 1). y vapor respectivamente ( obviamente x1 Adems
= (1
x 11)L1 1 +
(2,16)
donde
1Ixi1I)
11
(lii
.k. ~X
ti
(2,17)
= 1j1
11)~, U y I~JT. Para la Ecuaciones anlogas se pueden escribir para (?TI3x mayora de los sistemas polmero-disolvente la diferencia entre la presin de vapor de equilibrio y la del disolvente puro es pequea y se puede deducir que: Li. = 5cornb UQi ..yy)rC (2,18)
donde los trminos comb y res hacen referencia a las contribuciones combinatorial y residual al potencial qumico respectivamente Por otro lado el lmite de alta longitud de onda de la funcin de correlacin concentracin-concentracin, SQ, se expresa como7
= (1
(2,19)
Utilizando la ec.(2, 13) y despus de sustituir en las ec.(2, 15)-(2, 19) hemos obtenido:
4)2
~2X~t
<OX
+ 1
liiTp
Mx
2 1 (1
-
0>-
3x) (2,20)
In 4) +
(1
l/r44)1 +
4)2
+
PDO
en donde ~ = (y
l)y y y = r2/r~ = v,/v1.
54
Cptulo 2: Equilibrio Lquido
Vapor
Hemos comprobado esta condicin con los datos obtenidos resultando
cumplirse dentro del error experimental para w1 polmero w1

=0.38,
= 0.45.
A concentaciones mayores de
la parte derecha de la ec.(2,20) result ser negativa aunque el

Es
valor absoluto muy pequeo casi dentro del error experimental en (5V5x)~.
posible dar dos explicaciones a este resultado: por un lado puede que al hallarse estos puntos en la frontera de la superficie p,4),T y el ajuste matemtico introduzca errores numricos (de hecho, toma valores pequeos y suponiendo que el valor fuera el mismo a w1 =0.38 que cuando w =0.45 la condicin se cumple), y por otro, el hecho de que las mezclas muy concentradas en polmero eran muy viscosas y. aunque se mantuvieron termostatizandose ms tiempo no fuera sufcientre e introdujera un
error sistemtico
Tambin se comprob esta condicin en la superficie X(4)J) propuesta para el 8 resultando ser consistente en el intervalo sistema poliestireno + ciclohexano sugerido por los autores
2.3.5.Composicin local en mezclas binarias.
Aunque las propiedades termodinmicas de las disoluciones polimricas han

sido discutidas fundamentalmente en base a teoras que suponen una distribucin al
azar de los segmentos de polmero y las moleculas de disolvente,3~28~29 tanto las

teoras mecano-estadsticas de mezclas simples,30 como la existencia de absorcin preferencial en mezclas polmero+disolvente 1 + disolvente 2 indican3 que con seguridad la hiptesis de distribucin al azar de partculas en la disolucin no es correcta. Recientemente Pouchly32 ha mostrado que la introduccin de la hiptesis de distribucin no al azar, incluso de forma aproximada, mejora de forma apreciable la
capacidad de los modelos de red simple para predecir la absorcin preferencial. Puesto que en las disoluciones que hemos estudiado en esta memoria cabe esperar la
existencia de interacciones especficas, es conveniente tener alguna idea de la estructura de las disoluciones. 55
La teora de Kirkwood-Buff33 ha sido utilizada en los ltimos aos para discutir la tendencia de un componente a rodearse preferencialmente de moleculas de su misma especie de de las del otro componente en disoluciones binarias no
polimricas34353637. Zimm3839 utiliz el mismo formalismo para discutir la tendencia de un disolvente a formar agregados, y Saeki et al.4041 han obtenido la funcin de agregamiento 011 a partir de datos de absorcin de vapor en disoluciones de poli(butadieno)40 y poli(isobutileno0. 0~l se define en terminos de la funcin de distribucin radial como: G=$
f~
F 2(i,j)dr~drj
(2,21)
2) F2(i,j)drdrj es la probabilidad que las molculas i y j esten en las donde (11v posiciones especificadas por las coordenadas r~ y rj en el intervalo de esas coordenadas dr~ y drj respectivamente. La inversin de la teora de Kirkwood-Buff permite relacionar ~ G~ con datos experimentales. En el caso de fluidos incompresibles,
1viene dada por G/ v = -4)2 1 (2,22)
donde
y1 es
el volumen parcial molar del disolvente, y el resto de los smbolos ya han
sido definidos. Si tomaramos en cuenta la compresibilidad de los fluidos, esto aadira un trmino adicional en la parte derecha de la ec.(2,22), pero resulta ser despreciable, en concreto si uno considera que Gjj es afectada por un error relativamente grande asociado con [Ra 4))/Ca 1 ]3435. A nivel molecular
,
4)Q
representa el nmero medio de molculas de
disolvente en exceso sobre el nmero que corresponde a una distribucin al azar de 37 4)G/ vi no permite una discusin molculas. Como se ha puesto de manifiesto, cuantitativa detallada de la composicin local debido a la diferencia de tamaos entre las moleculas de los componentes 1 y 2; sin embargo, si es til para discutir variaciones de dicha variable con la composicin de la mezcla. As, aumentos de 56
ptulo 2: Equilibrio Lquido
Vapor
4) G
corresponden a aumentos en
la tendencia del disolvente hacia la
homocoordinacin, es decir, a la formacin de agregados, mientras que las disminuciones indican lo contrario. Es interesante hacer constar que en el caso de mezclas al azar 4)G/vi = -4)1,donde a1/4)1 = cte.; mientras que para el modelo de Flory-Huggins con ~ = 0, 4)~ En los trminos de La eq.(2,20) se puede deducir
1vi = 0.
4)lG/M
-
4)
4)gA-4)i 1/r2+4)2-4)2
(2,23)
2Xo + (3X1 - 2Xo)4)2 + (4X2 - 3X1)4)22 - ~X24)2~. donde A = La Figura 2.11 muestra el factor de Zimm para los sistemas Acetona + P4HS y + PVA. a 298.15 C. Debido al gran error que el clculo de G puede estudiar su dependencia con la temperatura. Como se observa en la Figura, 4)G/vi aumenta con 4) hasta que 4) trae consigo, no se
0.85
y entonces disminuye. Saeki y co14041. encontraron un comportamiento similar para algunas disoluciones de poli(isopreno). En el lmite las curvas tienden al valor -1, lo que es lgico porque, como ya se ha comentado antes, es razonable pensar que cuando la disolucin sea infinitamente diluida las moleculas de acetona se comportarn como si estuvieran en disolvente puro, y por lo tanto la composicin local ser de azar. Es posible dar una explicacin cualitativa a dicho comportamiento. Cuando 4) es baja, las molculas de acetona que se van aadiendo se utilizan fundamentalmente en formar enlaces de hidrgeno con el P4HS. Ahora bien, llega un momento en que prcticamente todos los OH del polmero han sido utilizados por molculas de Acetona, a partir de ah las nuevas molculas de disolvente slo van a tener interacciones con el resto de la cadena polimrica o con otras molculas de acetona. El resto de la cadena polimrica es esencialmente igual a la del PS, y es sabido que la acetona no es un buen disolvente de PS,42 es decir, las interacciones de acetona con la 57
cadena son desfavorables, lo que hace que las molculas de disolvente tiendan a asociarse formando enjambres (homocoordinacin). Cuando 4)
*
1 la mayor parte de
las molculas de Acetona no intervienen en interacciones con el polmero, y por lo tanto la composicin local tiende a la global, es decir, la disolucin tiende a ser al azar.
2.0
2.0
1$It
0.0
~1%2
0.4
0.6
0.8
1fl
Figura 2.11. Factor de Zimm ~jG/y, para los sistemas PV,4c+acerona (curva superior) P4HS -4 cetona (curva ir~ferior) a 298.15 K enfincin de la fraccin en volumen de acetona, ~.
Con esta informacin se puede afirmar que para estos sistemas la distribucin de las molculas es claramente no aleatoria, hecho que se debe tener en cuenta con
cualquier teora que se aplique.
58
Vapor
2.4.TRATAMIENTO TEORICO
2.4.1 .Introduccin
La descripcin terica de las disoluciones polimricas no tiene inters unicamente acadmico, sino que es importante en aplicaciones prcticas como la polimerizacin, incorporacin de plastificantes, etc. Adems los fenomnos de
difusin en polmeros dependen directamente de la no idealidad de las mezclas, ya que

la fuerza conductora es el gradiente de potencial qumico y no el de concentraciones. Por lo tanto un modelado adecuado de procesos en que intervengan disoluciones de polmeros va a depender en gran medida de nuestra capacidad para predecir la actividad de los componentes de la disolucin. En el presente captulo se estudiar la capacidad de varios modelos recientemente presentado para predecir la actividad del disolvente en las mezclas estudiadas experimentalmente en las secciones precedentes.
2.4.2.Modelos de red rgida Hay constancia de que los modelos de Red Rgida han sido capaces de correlacionar propiedades termodinmicas de mezclas con interacciones de Enlace de Hidrgeno4344. Adems la consideracin de los sistemas polmero + disolvente 1 + disolvente 2 como distribuciones no aleatorias, incluso en una pnmera aproximacin cuasiquimica ha mejorado su descripcin.32 Uno de los modelos mas clsicos en el estudio de las propiedades termodinmicas de disoluciones de polimeros es el desarrollado por Flory-Huggins (FH)3. En este modelo hay dos fuentes fundamentales de no-idealidad: las
contribuciones que provienen de diferencias de forma y tamao, que se denominan
59
entrpicas. y las que provienen de diferencias en la energa de interaccin, llamadas
entilpicas. El modelo EH conduce a la siguiente expresin para la actividad del

disolvente en una disolucin binaria In a1 = In a1c + In y10 donde In a (2,24)
1c = In
4)~
+ (1 -l/r,)4),
(2,25)
y In y1 donde 0 =
x4)22
(2,26)
i,
4)~
es la fraccin en volumen de componente
y X el potencial qumico
residual reducido, es un parmetro que caracteriza la mezcla binaria. Si bien en el contexto terico x debera ser independiente de
4),
en la prctica
= X(4),T), un hecho
que encuentra explicacin cualitativa en las teoras de volumen libre.45
tiene carcter
de una energa libre, y por tanto tiene contribuciones entlpicas y entrpicas. Aunque en principio las teoras de volumen libre son ms potentes que las de red rgida, son estrictamente vlidas para sistemas en los que las interacciones son de simetra esfrica, algo muy alejado de la naturaleza qumica de las molculas que estamos estudiando en este trabajo. Con frecuencia, el estudio de sistemas en los que existen fuertes interacciones especficas, como enlaces de hidrgeno, han sido tratados de forma relativamente satisfactoria con modelos sin volumen libre.4446 En el captulo anterior hamos visto que en las disoluciones de P4HS y de PVA existe una composicin local que difiere de la global. Esto es razonable, y un hecho cotidiano en el estudio de sistemas polmero+disolvente binario.3 Pouchly32 ha puesto de manifiesto que utilizando un modelo de red rgida, y describiendo la composicin local por medio de un modelo basado en la hiptesis cuasi-qumica47 es posible obtener una descripcin de la absorcin preferencial ms adecuada que cuando se
60
Vapor
utilizan modelos de volumen libre sin composicin local, lo que refuerza la idea de que las contribuciones de volumen libre juegan un papel de importancia menor frente al de las interacciones especficas. Es por esto que en la presente seccin vamos a estudiar la capacidad de un modelo de red con un trmino atractivo que incluye el concepto de composicin local.
2.4.2. 1 Aproximacin de tamao variable

La idea bsica en esta aproximacin es la modificacin del trmino combinatoria], ec.(2,25), de forma que 4) se sustituye por una fraccin de tamao R1 definida como
wI + (ey GrtQ
(2,27) fl(l
-
w1)
donde w es la fraccin en peso del componente i, y~G~ es la contribucin entlpica al coeficiente de actividad a dilucin infinita que, como veremos se calcular a travs del modelo terico elegido para la contribucin entlpica del potencial qumico, y Q es el coeficiente de actividad, referido a fracciones en peso, a dilucin infinita, y ser considerado como un parmetro ajustable caracterstico del sistema binario. Como 4) * R puede observarse, adems del cambio de 1 hay una diferencia ms profunda 0~ entra en la con respecto al modelo FH original. Como se ve en la ec.(2,27), y1 parte entrpica In a 0, y por lo tanto la separacin entre contribuciones entlpica y 1 entrpica deja de ser real.
,
2.4.2.2. Contribucin Energtica

En el modelo EH original la contribucin energtica viene dada por la ec.(2,26) y por lo tanto tendramos, tras combinar las Ec.(2,24) a (2,27), un modelo con dos parmetros binarios. Adems, como ya hemos mencionado, X = x(4),T), de forma que la ec.(2,26) no parece muy satisfactoria. Por otro lado, seria deseable 61
Mezclas de pol,neros. Estudio de su compatibilidad
reducir al mximo el nmero de parmetros binarios en el modelo, por lo que la posibilidad de calcular la contribucin energtica a travs de un modelo de contribucin de grupos nos ha parecido sumamente atractiva. En este tipo de modelos se supone que las interacciones tienen lugar entre distintos grupos funcionales, y que dependen slo de la naturaleza qumica de dichos grupos pero no del ambiente molecular en que se encuentran, es decir, de que ese grupo funcional forme parte de una molcula u otra48. Si bien esta suposicin es necesariamente una aproximacin drstica, con frecuencia los resultados a que conduce son lo suficientemente aceptables como para que sean los ms frecuentemente utilizados en el diseo de procesos48. Dos son los mtodos ms frecuentemente utilizados: ASOG,49
,
basado en el modelo de
composicin local de Wilson50, y UNIFAC,5 basado en el modelo UN1QUAC de Abrams y Prausnitz.52 Puesto que en el caso de disoluciones no polimricas las diferencias no son muy grandes, y el metodo ASOG es ms simple, utilizaremos este ltimo. De acuerdo con el mtodo ASOG la contribucin energtica del coeficiente de actividad viene dada por
In y 0 = Evkl(n Fk 1 k con
In
~k)
(2,28)
In Fk = -(In ~ X
1A~)
ZZ
1~~Ik
m
(2,29)
ln
~k
= In
Fk
(x=l)
(2,30)
62
C7aptulo 2: Equilibrio Lquido
Vapor
Xk
Zxivk,
Z 1x
jI
1v11
(2,31)
lnyj
= 1ny1
0 (x
1=l)
(2,32)
En las ecuaciones anteriores xies la fraccin molar de componente i,
V~<~
el de
grupos funcionales de tipo k en el componente i, Xk es la fraccin molar del grupo k, es el coeficiente de actividad de grupo para el grupo k. Los ndices i,j se refieren a componentes de la mezcla, mientras que los k, 1 y m representan grupos funcionales. Au cl
!=
A~i<) son los parmetros que caracterizan las interacciones entre los grupos k y
1. Puesto que los Au dependen de 1, las tablas suelen recoger parametros a~ y bu tales que
Au = exp ( a~j + bu/T)
(2,33)
2.4.2.3. Resultados
Los valores au y bu para numerosos grupos funcionales han sido determinados a partir de datos termodinmicos, fundamentalmente de equilibrio lquido vapor en mezclas de disolventes. Una vez conocidos los parametros au y bu, el clculo de la puede realizarse una vez que se conozca ~
~,
actividad del disolvente a
Los
parmetros a~ y bu se han tornado de la referencia
y se incluyen en las Tablas
2.14 a 2.16. Hay que mencionar que dado que los parmetros correspondientes a la interaccin entre un grupo cetona y un alcohol aromtico no existen, hemos utilizado los correspondientes a la interaccin cetona aJcohol aliftico.
63
Mezclas de po/lineros. Estudio de tu compaibilidad
Tabla 2. 14. Numero le ?rupoS por u ti idaI repetiti va le sistema P4HS
4-?
VAe 4 Iet)na
Vki CH
3a
CO
ArCH
ArOH
COO
Mw
Acetona
58.081
P4HS
PVAc
2
2
0
0
6
0
1
0
0
1
120.152
86.05
CH3, CH2 y CH se consideran equivalentes, v~ = v~ (acetona), v~ = VMMw (polmero).

Tabla 2. 15. Cwficientes a~ de los grupos e.xisentes en el sistema P4HS + PVAc + acetonaa.
CH3 CH3 CO ArCH ArOH COO 0. -1.7588 0.7297 3.5403 -83699.
CO 2.6172 0. 0.9273 -0.7262 -0.1212
ArCH -0.7457 -0.4021 0. -2.0123 -0.1541
ArOH -6.5482 -0.3283 0.6483 0. -0.0296
COO -15.2623 2.5152 -0.5812 0.0583 0.
a Referencia 49. ~Ha
sido usado OH en vez de ArOH por falta de datos
Tabla 2.16. Coeficientes bu de los grupos existentes en el sistema P4HS + PVAc + acetonaa
CH3 CH3 CO ArCH ArOH COO

a
CO -865.1 0. -185.8 2.9 180.
ArCH 146.0 -216.8 0. -478.0 97.5
ArOH 2719.5 1.3 -252.0-25 0. 2.6
COO 515.0 489.5 -249.3 -455.3 0.
0. 169.6 -176.8 -2282.8 162.6
Referencia 49. bRa sido usado OH en vez de ArOH por falta de datos
64
Captulo 2: EquiLibrio Lquido
Vapor
El parmetro ~21r ha sido obtenido ajustando todos los datos de actividad del disolvente en cada sistema binario a la expresin dada por el modelo anteriormente descrito. Se ha utilizado un algoritmo de regresin no lineal basado en el mtodo de Newton-Gauss. Los resultados obtenidos son los recogidos en la siguiente Tabla 2.17.
Tabla 2. 17. Distintos valores (el p~rcimerro de ajuste =2 X en funcin de la composicin del sistema ternario.
%PVAc soluto aprox. 100 80 60 40
Parmetro h~ 5.34 0.03 6.2 0.1 26.4 0.4 149.6 1
a (p) /Torr
0.81 3.88 14.0 27.7
Y en el caso del 20% o del P4HS + acetona no es posible el ajuste. La figura 2.12 muestra los valores predichos por el modelo ASOG modificado junto con los resultados experimentales. Como puede observarse la concordancia no es
cuantitativamente satisfactoria, si bien hay que tener en cuenta que aunque el modelo ASGO incluye la existencia de una distribucin no al azar en la mezcla, probablemente la existencia de enlaces de hidrgeno quede fuera de las posibilidades del modelo. Queda abierta la posibilidad de utilizar algn modelo ms sofisticado que combine la existencia de composicin local y la de volumen libre.
2.4.3.Modelo de fluctuaciones de concentracin. Hamad han desarrollado una nueva teora para los 53 utilizando la Teora de la coeficientes de actividad en mezclas multicornponentes disolucin de Kirkwood-Buff de la Mecnica Estadstica.33 Se basa en nuevas
y
Recientemente Mansoori
formulaciones exactas de las relaciones entre las integrales de la funcin de correlacin directa de la mezcla y las ecuaciones de cierre para las integrales de la funcin de correlacin directa cruzadas. En la Seccin 2.3.5. ya hemos utilizado esta 65
360
340
320
300-
o
*
o-
280~0~cO 100% 40% +4--4-4 60% **** * 80%
260
***~rfr
240k
t
220
0.2
o. ~i
0.6
1
0.8
.0
Figura 2. 12. Presin de vapor para e sistema ,4cetonaO) + P4RS(2) + PVAc(3) a 308. 15 K segn el modelo de contribucin de grupos ASOG. Se inlican los porcentajes PVAc/P4HS de las mezclas. Los simbolos representan l,s vzlores exerinrentles. El Juste diverge al aumentar la proporcin de P4HS.
66
Captulo 2: Equilibrio Lquido - Vapor
teora en su forma exacta; sin embargo, para obtener
en una mezcla era necesario
disponer de datos experimentales para esa mezcla, sin que fuera posible predecir valores a distintas composiciones. N4ansoori y Hamad han proporcionado una corre!acin que permite calcular G~ en funcin de la composicin una vez que se determinan dos parmetros para cada sistema binario. Segn la Teora de Kirkwood-Buff es posible relacionar el potencial qumico, o directamente el coeficiente de actividad con la integral de fluctuacin o funcin de agregamiento G~ segn:
In y =
fi
x.
x1)pAG [1 + x1x0 SG] dx1
(2,34)
siendo SG = G11 + G02 2G10 (2,35)
G11= f[g~(r)
1] 4zrrdr
o es la fraccin molar del componente i, g~(r) es la funcin de distribucin radial del par de moleculas i y
j.
Como podemos observar no es necesaria informacin del
potencial intermolecular, sin embargo la informacin de ~ es limitada y solo se ha podido usar en sistemas complejos a dilucin infinita. Todo este tratamiento puede hacerse igualmente en funcin de las integrales de correlacin directa C~
,
relacionadas en ltimo trmino con dr (2,36)
c0= f~cuclr) 4zrr
[g~1(r,,) 1]
-
n ZxkPf~ cil<(r13)[g~k(r,3) k=l
1] dr3
67
en donde k se extiende a cada componente. La resolucin del formalismo no es fcil analticamente; los autores suponen que para lquidos a presiones bajas o moderadas el coeficiente de actividad no depende de la presin, y sugieren una relacin adicional de cierre para las integrales de la funcin de correlacin directa cruzadas (C~1, i
~j)
5455
11 =%1C~ +cc~ C~
; i,
= 1...n y i
<
(2,37)
que ha resultado ser bastante satisfactoria en algunas mezclas binarias complejas con 54 enlaces de hidrgeno. Para los coeficientes de actividad de cada especie en una mezcla multicomponente han obtenido finalmente:
6Nk 7k
1 =
C
kk +
vk-
Y~~ ~~xj1 LkT ~

YP)j
(238)
1k y vk son el coeficiente de actividad y el volumen molar de la especie k, N el donde nmero de molculas, p la densidad, x~ la fraccin molar de cada componente y C~~ la
integral de la funcin de correlacin directa.
Esta ec.(2,38) para mezclas binaras toma la forma de: In y
1 =
f~- (PC11
1) dx,/x1
(2,39)
siendo W -[kT(xIicTI/vl + x1K-1-~,/vJ (2,40) 53
y donde se han deducido expresiones para C11, &~ y C1, para mezclas binarias. Finalmente se puede expresar el coeficiente de actividad segn: 68
Vapor
In y1 =
L1r In (x1 + x,L.,/L1) + l/2(L1t-1) In

.
+(1/a1, -2)x1 + ~+ 1/2 [t(2cz12L, - L1) + 1
2a11] ~q
donde
kTK11
1v.,, L-., = kTKT, /v1
(2,42)
a,, + a1, -1
(2,43)
1 1
4a,1a1, 2a1, g 2a 1
(2,44)
(2,45)
a.,v,/v., + a.,v.,/v
+ ct11L$
-
(2,46)
Se realiz el ajuste de la presin para los dos sitemas binarios. Para ello se 2/N de 1<4 para el P4HS, utilizaron los valores de 2.2 1010 14 O-~ y 4.9l0~ m acetona y PVAc respectivamente.42
,
Se han obtenido los parmetros a
1, y a,1 que proporcionan el mejor ajuste de
cada isoterma de presin de vapor, mostrandose los resultados en la Tabla 2.18. Los valores de a indican que el modelo describe aceptablemente el sistema con PVAc, mientras que en el caso del P4HS introduce errores sistemticos importantes. como puede verse claramente en la Figura 2.13. Asimismo se ha llevado a cabo un ajuste de todas las isotermas con un nico juego de parmetros, obteniendose los resultados que se recogen tambin en la Tabla 2.18 y Figura 2.13. Como puede observarse, la capacidad de prediccin del modelo disminuye enormemente. 69
Realizando un ajuste de datos de presin a una misma temperatura es posible predecir bien el sistema PVAc + acetona, pero las diferencias son importantes cuando es el sistema P4HS + acetona el estudiado a la vista de la Figura 2.13. No se presenta un desarrollo para mezclas ternarias ya que, como veremos ms adelante, el modelo de Mansoori y col, no presenta claras mejoras respecto a la Teora de Snchez y Lacombe que veremos ms adelante.
Valores obtenidos de los parimetros a1, y a,1 del ajuste de la presin de vapor de los sistemas binarios mediante el modelo de Mansoori
Tabla
2. 18.
P4HS + Acetona a/Torr 298.15 308.15 318.15 Todas T 1.18 1.28 1.10 2.06 0.051 0.051 0.052 0.049 2.0 3.8
5.4
PVAc + Acetona ~2l 92.41 131.5 113.7 103.9 8.710-~ 8.5l0-~

8.8d0~
a/Torr 0.6 0.5

1.0 5.5
7.1
8.8d0~
70
Vapor
360
340
320
U.
o
t280
260
240
220
0.2
0.4
0.6 w1
0.8
1.0
Figura 2.13. Presin de vapor para el sistema Acetona (1) + P4HS (2) segn el modelo de Mansoori y Hwnd a 308. 15 K. Los cireulos re~~resen.tan los resultados experimentales. La lnea continua suri los valores calculados utilizan4o los ~~armetros flnenidos a 308. 15 K. La lnea a trazos corresponde a los ilculos utilizando los parmetros obtenidos gwzndo los latos de todas lzs isotermas.
2.4.4,Teora de Snchez y Lacombe del fluido reticular (L.F.).

En su origen es desarrollada en base a un modelo de red con huecos,
exactamente como un modelo Ising resuelto en la aproximacin de campo medio que 29 y en disolucin56. Posteriormente se aplic a disoluciones se aplic a fluidos puros 71
polimricas.57 Diversas extensiones del modelo tambin fueron propuestas por Costas y ~ y Panayiotou.60 Esencialmente el lquido se considera un slido
desordenado de N celdas iguales de volumen y
que conforman una red. Se supone
tambin que las celdas ocupan por completo el volumen del fluido y el efecto de volumen libre se introduce suponiendo la existencia de huecos en la red. Sin embargo el resultado es independiente de cualquier red artificial y se puede 61. prescindir del razonamiento histrico
2.4.4. 1.Energa libre de una mezcla compresible.

Como es bien sabido, la Teora Clsica de Flory-Huggins es incapaz de predecir el fenmeno de la temperatura consoluta inferior (LCST), y para ella una mezcla binaria es completamente miscible a temperatturas superiores a la consoluta superior. Esto es debido principalmente a suponer que la mezcla es incompresible. En estado puro el espacio configuracional accesible al centro de masas de una partcula i es y 1, y la entropa asociada a sus grados de libertad traslacionales es k In
V. En una mezcla se dispone de un espacio mayor V, y el aumento de entropa asociado es k ln(V/V~), es decir -k In
~.
Cuando sumamos este resultado sobre todas
las molculas obtenemos la entropa de mezcla de Flory-Huggins

AS 1k
=
Zn~ In ~
(2,47)
Supongamos una mezcla incompresible de m componentes que se mezcla con n0 moleculas de un nuevo componente que llamaremos O y que va a representar el volumen libre. La entropa de mezcla es ahora: AS 1k
=
-n0 In (y0 1V)
In (y1 1V)
(2,48)
En su origen n0 representaba el nmero de puntos vacantes en la red, mientras que ahora es el nmero de huecos y V0 /V la fraccin de volumen libre. Definamos nuevas variables: 72
Czptulo 2: Equilibrio Lquido
Vapor
Volumen caracterstico del componente n~v Volumen caracterstico total: 7 (2,50) (2,49)
Volumen reducido:
V 7 =1
(2,51)
Densidad reducida: p 1/ y = 1 (2,52)
donde M~ es el peso molecular del componente i. El volumen caracterstico molecular
y14 y su densidad correspondiente, p se pueden identificar como con el volumen y la

densidad del lquido desordenado (vtreo) a la temperatura O K. Las variables con asterisco sern caractersticas y las que poseen tilde son reducidas sin dimensiones. En general si no hay subndices nos estamos refiriendo a la mezcla dependiendo la variable de la composicin. De esta forma es posible expresar para una mezcla compresible: V
V*
_
Mrfit.
~nM /p t 1
Zw /p:
(2,53)
y ~ representa la fraccin en volumen del componente incompresible y w 1 la fraccin en peso.
aOK
o en estado
La ec.(2,48) puede ser escrita como: AS

-
p)
ln(l -0)
+ plnp>~ * 1
4;ln4~
*
+h()(2,54)
donde h(v1) es funcin de los volmenes reducidos de los componentes puros y 73
Mezclas de po//meros. Estudio de su compatibilidad
(2,55) El trmino dependiente del volumen contribuye positivamente a la entropa cuando la mezcla se expande desde Y a V. Sin embargo aparece un parmetro sin significado fsico, el volumen de un hueco y0 que generalmente depende de la composicin (en la aproximacin de red esto es el volumen de una celda). Por transformaciones similares es posible obtener otras propiedades
termodinmicas como la densidad de energa libre: g~ (E + pV TS)/V
~pp* +pv + kTI(
______________
-
y0
~ +
p In
(2,56)
2.4.4,2.Ecuacin de Estado del Fluido Reticular (LE>.

En el equilibrio la condicin de equilibrio es 5g/5v = O y permite obtener: p 2 + p + T [ln(1 - p) + (1
-
l/r)p] =0
(2,57)
donde p = p/p*, presin reducida; T = kT/p* y
0 = T /T, temperatura reducida; y
r = v/y0 la razn de volmen. Esta ecuacin es conocida como de la red de fluido, (teora LF) y es aplicable tanto a la mezcla como a los fluidos puros. En general se obtienen tres valores de p para valores fijos de temperatura y presin reducidas. Los dos valores extremos se corresponden con mnimos de la energa libre, mientras que el intermedio corresponde a un mximo. El valor de mayor densidad corresponde a la fase lquida y el de menor densidad a la fase gas. Para un polmero lquido, r
*
~ y la ecuacin de estado se reduce a una
ecuacin simple de estados correspondientes: 74
Captulo
2: Equilibrio Lquido - Vapor
Un componente puro se caracteriza por tanto por tres parmetros: Ti pt y y (o p*)~ El parmetro de tamao r esta relacionado segn:
r
= pvt/kT
v/v
(2,59)
p y p
t son parmetros que se pueden determinar directamente a partir de las
densidades de energa cohesivas y las densidades msicas extrapoladas a O 1<; es decir tienen un significado fsico. Por el contrario slo el parmetro y
0 queda como algo sin
significado tangible y que slo se puede calcular a partir de los otros. T puede calcularse a partir de datos experimentales aunque debe verse ms como un parmetro de ajuste (Si hubieramos utilizado el modelo de red y0 es el volmen de la celda)
2.4.4.3. Potenciales qumicos.

Es posible obtener una expresin para el potencial qumico del componente en la mezcla por simples transformaciones termodinmicas:
-L
kT
In 4~ + (1- v~/v) +
~vjZtxj
Zttxu)
TI
-p)ln(l -p) +~n~j
(2,60>
en donde kTx~1 es el nico parmetro ajustable en las mezclas de esta teora y que no hay que confundir con el parmetro experimental al que renombraremos como La relacin es la siguiente en una mezcla binaria:
~62
kT~~ = pv1 kTx + r1 RT 2 ~ ______________ tPi(v

-
&-
1) n(
(v~
1) ln(l
~)+
(2,61)
75
Mezclas de polmeros. Estudio de su cnnpatihilidad
2.4.4.4.Aplicacdn a mezclas binarias

Para comprobar la teora hemos ajustado la presin de vapor de cada sistema binario, que se puede deducir de la condicin de equilibrio, a nuestros resultados experimentales.
La
condicin de equilibrio es la igualdad de potenciales qumicos del
componente que se encuentre tanto en la fase gaseosa como en la lquida teniendo en cuenta que en nuestro caso el polmero no aparece en la fase vapor. kt10 (acetona vapor) =
t~
(acetona + polmero/os)
En la fase vapor podemos escribir la ec.(2,60) aplicada al caso de un compuesto puro:

1 -p, +
pv T1
-
1/p
RT
(y1 -1) ln(l -p) +

1
(2,62)
Mientras que en la fase lquida:
L RT =
In
4~
+ (1
2( RTX) +
-
vi*/v*) + Pv41 RT
-p)
r~ ~j2-~~v= + (y- 1) ln(l
+ lnk) r~)
(2,63)
La densidad reducida para cada fase se deduce de la ecuacin de estado, ec.(2,79) La presin caracterstica se puede calcular segn:
= tP
+ 4,p,*
tL4Q
(RTx)
(2,64)
Los parmetros caractersticos de cada componente puro se obtienen partiendo de compresibilidades isotermas, expansividades y volmenes molares a distintas temperaturas63 o de datos de presin de vapor y se calculan los parmetros que mejor reproduzcan los datos mediante un ajuste no lineal. Para fluidos puros moleculares como la acetona se utilizan preferntemente datos de presin de vapor al ser
76
Czptulo 2: Equilibrio Lquido - Vapor
informacin bastante accesible, generalmente pM se elige de tal forma que pueda reproducir la densidad del lquido a la temperatura de ebullicin normal. En el caso de polmeros no se disponen de datos de presin de vapor y los parmetros se
determinan ajustando la densidad experimental a T > Tg a la ecuacin de estado terica. Esto lo veremos con ms detalle en el Captulo 3. Los parmetros utilizados se muestran en la Tabla 2. 19. En las Figura 2. 14 se representan los resultados obtenidos con unos valores de RTx = -21.7 J/cm3 para el sistema P4HS + acetona y 12.3 J/cm3 para el PVAc + acetona. Como puede observarse de nuevo obtenemos un ajuste excelente para el sistema sin interacciones de hidrgeno (desviacin estndar del ajuste = 0.5 torr). No ocurre as con el P4HS + acetona (a = 5.3 torr). A todas las temperaturas se observa una diferencia apreciable al intentar predecir la curvatura de los resultados experimentales. Evidentemente la restriccin en RTx intenta aproximar la interaccin polmero disolvente a un valor medio. El ajuste del PVAc proporciona a su vez el parmetro de Flory-Huggins, que resulta ser de 0.40 sin variar apreciablemente con la composicin o con la temperatura. Esto es lo que obtuvimos experimentalmente (ver Tablas 2.7 y 2.8). En el caso del P4HS tambin hemos calculado este valor resultando ser negativo pero muy pequeo -0. 1 y comparado con la realidad no muestra tina dependencia fuerte con la temperatura. Comparando los resultados con los obtenidos con Mansoori se puede afirmar que los parmetros que all se utilizan resultan ser dependientes de la temperatura si queremos tener ajustes comparables. La Figura 2.15 ilustra este ltimo punto, se obtiene que la variacin de los parmetros de la Teora de Mansoori no es clara e incluso la variacin propuesta por los autores no hace sino empeorar los ajustes isotermos. De esa forma se obtienen desviaciones que para el caso del P4HS +
acetona, llegan a ser un poco menores (ver Tabla 2.18).
77
Mezclas de polmeros. Estudio de su corn1naibilidad
Tabla 2. /9. P<.rutietros caracter? s CC? dc lo~ o,up ue.yws pUro. del sistema.
P4HSa PVAc6 Acetonao
p*(atnl) 4547 5023 526 1.4
b Optimizados
1 Valores obtenidos de experimento de pVT <ver captulo 3) a nuestro conjunto de datos de presin de vapor a partir Referencia 29
T*(K) 768.4 590. 482.4
p*(g/cm 1.244 1.283 0.916

de ref.29
3)
360
340
320
m 300
6~
2 SO
260
240
220 0.2
0.4
0.5
w 1
0.9
yo
Figura 2. 14. ResultuIo.v obtenilos con ci nade/o le Snchez para los sistemas binarios Acetonad) +PVAc(2) -curvI superior- y Acetoni(1) + P4HS<2) -curva irferior- a 308.15 K. Los smbolos representan los resultados e.xperini yEtales
78
Captulo
2: Equilibrio Lquido - Vapor
25
20k
y-
10
5 m
o
E
o
t
10
6)
OS-
15
Y
1=298.15
.1.
20
0.3 0.4 0.5 0.5 0.7 0.5 0.9 1.0
w1
25
.7
20
15.-
o
(fi
10
5
o
E
-D
m 10
Oi
Ok 15
r
0.3 0.4
0.5 0.6
A-.
1=308.15 K
20V 0.7 0.5 0.9 .0
w1
Figura 2. 15. ~omparacinde los residuos del ajuste de la presin de vapor del sistema binario Acetona(1) + P4HS(2) a dos temperztura.s y segn las teoras de Mansoori y Ruinad (tringulos) y de Snchez y Lacotnbe (~cuzdrdos) enflincin ce la fraccin en peso de acetona, u1.
79
2.4.4.5.Ap/cacn a la mezcla ternaria.

La extensin a un sistema ternario es sencilla a partir de la ec.(2,60) introduciendo un tercer parmetro: RTx13. Sin ms que hacer las siguientes transformaciones a las ec.(2,63) y (2,64).
43iRTx
(1
43~ft43, RTX1,
+
43~ RT~13 ) 434~ RTy~3

-
(2,65) +
431p( + 43~p~
43~
43~43~
RT~1,
43~43~
RTx13
43,43~
(2,66)
RT~,3
Esta vez los resultados se presentan en las Figuras 2.16 y 2.17 utilizando un valor de 3 la desviacin estndar del ajuste fue 2.7 mmHg. Se RTX,3 = -24.9 J/cm mantuvieron los parmetros de interaccin binarios obtenidos anteriormente. Puede observarse como empeoran las predicciones progresivamente cuando la proporcin de P485 en la mezcla aumenta.
2.4.5.Aproximacin
al enlace de hidrgeno.
Al llegar a este punto es necesario recalcar que el estudio de las interacciones
especificas y en concreto
el enlace de
hidrgeno,
constituye actualmente un foco de
atencin actualmente en la comunidad cientfica (ver por ejemplo la discusin reciente de Economou y Donohue64).Las mayores discrepancias entre los modelos estudiados y los resultados experimentales se dan en el caso en que las interacciones dejan de ser de tipo van der Waals exclusivamente: es decir cuando entran en juego las interacciones especficas de lo cual nuestro sistema de estudio es un ejemplo claro. Se han extendido dos aproximaciones a su naturaleza: la de contribuciones de grupos4365 y la fsico-qumica o de asociados.4466 La ltima implica la existencia de complejos asociados y, debido a la gran diversidad de energas de los Enlaces de Hidrgeno, 80 la existencia como entidades moleculares independientes aun se
Vapor
discute6~l. La primera o aproximacin cuasiquimica no distingue los Enlaces de Hidrgeno de los fsicos o de van der Waals. Se considera que influyen impartiendo un grado de no aleatoriedad en la estructura del lquido y ha supuesto un xito limitado.
.540
320
r~v .300
yy-
280
260
240
220 0.2
0.4
0.6
VV1
0.5
1.0
Figura 2.26. Presin de vapor cilculada para el sistema Acerona(1) + P4H5(2) + PVAc(3) a 308.15 K segn e modelo de Snchez y Lacombe. Crujo curva representa una proporcin dferente de P VAc/P4HS. Lu~ smbolos representan los resultados experimentales.
81
it ~Lq
Ql
Ql
~ Lf~
SI
-s
o
0
OJO
0.2
0.4
VJS/(
2tkE) w
0.6
0W
1.0
Figura 2.17 Representacin tridimensional (parte superior) de los residuos (Torr,) del ajuste de la presin de vzpor del sistema ternario cetona(1)-4-P4HS(2)+PVA(3) mediante la Teora de Snchez y Lacombe, en funcin de la fraccin total de polmerois: w2 + w3, y de la proporcin relativa entre ellos: + w). La temperatura escogida ha sido dc 308. 15 K. En la parte i/d&ior se representz una iisla Literal de la supeificie
82
Vpor
La aproximacin de existencia de asociados ha sido usada frecuentemente Entre los modelos ms importantes podemos incluir al de Mecke-Kempter68 y el de Kretschmer-Wiebe.69 Este tipo de modelos ha tenido un impulso en los ultimos aos707172 y se ha llegado a extender al caso de disoluciones de polmeros, donde el polmero puede asociarse con un disolvente que a su vez puede asociarse consigo mismo73. Sin embargo la extensin de estos modelos a sistemas que formen asociados de tipo red (no en lnea) supone un problema combinatorial que no se ha podido abordar an de forma adecuada. Otra aproximacin qumica ha surgido de estudios termodinmicos del agua y de disoluciones acuosas. Levine y Perram74 sealan que el enfoque debe ser en la correcta cuantificacin del nmero de Enlaces de Hidrgeno posibles y no en la distribucin de asociados. Luck tambin considera como nico equilibrio la formacin y ruptura de Enlaces de Hidrgenos y no la formacin de los posibles asociados. Recientemente Veytsman76 ha estudiado sistemas de molculas con un tipo de grupos donadores de protones y un tipo de grupos aceptores, proponiendo finalmente un expresin combinatorial aproximada del nmero de maneras de formar Enlaces de Hidrgeno que no implican la existencia de asociados. Es bien sabido que la compresibilidad o los efectos de las ecuaciones de estado pueden dar lugar a la temperatura consoluta crtica inferior (LCST) en soluciones de polmeros no polares. Tradicionalmente el comportamiento LCST ha sido asociado con el Enlace de Hidrgeno u otras interacciones fuertes. Panayiotou y Snchez77 han presentado muy recientemente una teora de
Ecuacin de Estado para sistemas con enlaces de hidrgeno que resulta ser vlida para sistemas asociados linealmente as como para redes formadas por la existencia de este tipo de enlace. La premisa bsica de esta teora es la divisin de las interacciones intermoleculares en Jsicas (de van der Waals) y qumicas (o enlaces de hidrgeno). Las interacciones fsicas se tratan con el modelo del fluido reticular (modelo LF) de
83
Snchez y Lacombe que ya hemos descrito anteriormente. El Enlace de Hidrgeno se inspira en el trabajo de Levine y Perram67 y se ha extendido la expresin combinatorial de Veytsman69 para sistemas de molculas con cualquier tipo y nmero de Enlaces de Hidrgeno. Es decir el formalismo no invoca la existencia de asociados, en su lugar enfatiza la enumeracin de interacciones pares entre los vanos grupos dadores y aceptores del enlace de hidrgeno. Esta separacin da lugar a dos factores en la funcin de particin cannica, uno qumico y otro fsico.
QPQH
(2,67)
2.4.5. 1 Funcin de particin qumica y totaL

La contribucin fsica
Q~
esta dada por la parte fsica de la funcin de
particin del fluido reticular que ya hemos estudiado sin recurrir a la estructura de red. Para la contribucin qumica consideremos un sistema de t componentes uno con un nmero de molculas N~ a la temperatura T y la presin externa p. En el caso irs general hay ir tipos de grupos dadores de protones y n tipos de grupos aceptores de protones (pares de electrones libres) distribuidos en todas las molculas del sistema. Si llamamos d 1k al nmero de grupos dadores de protones de
,
cada
tipo i (i = 1. ..t) en cada molcula de tipo k (k= 1.. .t), y a~k al nmero de grupos aceptores de tipo
j en
cada molcula de tipo k; el nmero de grupos dadores de
protones de tipo i, N] en el sistema es:
EdIkNk
(2,68)
k De forma anloga, el numero total de grupos aceptores de tipo j (Na]) esta dado por: t
Ni= %kNk
en
el sistema
(2,69)
k 84
(aptulo 2: Equilibrio Lquido
Vapor
El nmero totai de dadores y aceptores seria: m ZN=
(2,70)
m Na= SN)
(2,71)
j
La contribucin qumica esta basada en una correcta determinacin de energa de enlaces de hidrgeno total
EH =
5 5 N~E~0
i
m n
(2,72)
donde E~~0 es el cambio favorable de energa al formarse un enlace de hidrgeno entre un grupo dador i y un grupo aceptorj. N 1~ es el nmero de enlaces de este tipo. m y
n son el nmero de distintos grupos dadores y aceptores respectivamente. El nmero de formas Q de distribuir los enlaces Nu entre todos los grupos 69: funcionales del sistema se obtiene extendiendo el argumento de Veytsman Q.4j=fl=L n~ NU
ti.
(2,73)
es el nmero de dadores de tipo i y N 0~ es el nmero de aceptores de tipo que no estn unidos por enlaces de hidrgeno: n N10= Nd~ - 5N1
(2,74)
j
N9 m SN11 (2,75)
85
Mezclas de polmeros. Estadio de su compaibilidzd
es la probabilidad de campo medio que un aceptor especfico j est prximo a un dador dado i y que viene expresada por:
p =
expQ~i rN (2,76)
donde 5~~0 es la prdida de entropa (negativa) asociada con la formacin de par (i,j). Este trmino se introduce porque la la proximidad espacial no garantiza que un enlace se forme. Se necesita una orientacin nica (que es acompaada de una prdida de grados de libertad rotacionales) e influyen las consideraciones estricas
principalmente. A partir de aqui el procedimiento es calcular la funcin de particin completa T que nos permite deducir la Energa de Gibbs del sistema~: G = -RTInT y el volumen del sistema esta dado por n V=rNw*+Xm ENVO
u u]
(2,77)
(2,78)
1 donde V~j~ es el cambio de volumen que acompaa la formacin del enlace de hidrgeno entre el par (i,j). En el equilibrio la condicin de equilibrio es YG/Ov = O y permite obtener: p + p + T [ln(l donde p
=
p) + (1
1/ fjp] =0
(2,79)
p/pt, presin reducida; T = 1 /T~, temperatura reducida; ytes la longitud
de cadena media modificada: 1 1 r (2,80)
siendo v~ la fraccin de enlaces de hidrgeno en el sistema:
86
Vapor
m n
VH
1 Z
i
(2,81)
y y0 = N~1/(rN) es la fraccin por segmento de los tipos de enlaces de hidrgeno entre los grupos dadores i y los aceptores j del sistema. Para el sistema ternario P4HS + PVAc + acetona esta fraccin es suma de la contribucin del P4HS consigo mismo
y,,,
con el PVAc y,3, y con la acetona v2: 3

=
~
y,,
+ y23
(2,82)
j
La
segunda condicin de minimizacin es:
=30)
=0
(2, 83)
cuya resolucin nos permite obtener para cada tipo de enlace un sistema m x n de ecuaciones cuadrticas simultneas
VV
Oj =
p exp(-G~1
0/RT)
para todo (i,j)
(2,84)
2.4.5.2. Potencial qumico.

A
partir de la funcin de particin total se pueden seguir obteniendo las
magnitudes termodinmicas bsicas. Para cada una de ellas habr dos contribuciones, una proveniente de las interacciones fsicas y otra proveniente del enlace de
hidrgeno. La magnitud que nos interesa en este estudio es el potencial qumico y podemos escribir para el potencial qumico del componente k:
= ~.tkLF+ hkH
(2,85)
donde es:
IIkLF
es la contribucin del modelo LF -ec.(2,60)- y la la contribucin qumica
87
m
~.1kH/RT
n ln~k~~
y
= rkvH
dk
ak
1wVol
y]
(2,86)
.1
Vj
en donde y0 = N10 /rN y y0 = N0, /rN y
= N1
/rN. En el caso de sistemas no
asociados el modelo se reduce al del fluido reticular. La teora cuando se aplica a fluidos asociados puros requiere aparte de los parmetros de Enlace de Hidrgeno, tres parmetros provenientes del modelo LP y que generalmente se obtienen por las propiedades volumtricas del po linero.
2.4.5.
3.Ap/cacin al sistema P4HS
PVAc
acetona.
Nuestro sistema de estudio es particularmente una buena prueba para comprobar la capacidad de prediccin de esta teora. En cada unidad de P4HS (componente 2) hay un grupo hidroxilo que se autoasocia, que puede asociarse con el grupo ester del PVAc (componente 3) o el grupo carbonilo de la acetona (componente 1). Debido al caracter de cadena de los componentes los complejos asociados son tridimensionales y el sistema es una red de enlaces de hidrgeno fsica con dinamismo, al romperse y formarse continuamente estos enlaces. En este caso concreto es posible particularizar la ec. (2,86) obteniendo para la contribucin de los enlaces de hidrgeno en el potencial qumico de la acetona (nmero de grupos dadores de protones d1 = O, y de aceptores a~ = it
=
r1vfi
In
~- ~, -
(2,87)
en donde y,1 = N11/(rN) es la fraccin por segmento de enlaces de hidrgeno entre el P4HS y la Acetona Debido a que el P4HS se asocia consigo mismo en estado puro, en la Ecuacin de Estado se debe tener en cuenta este caracter. Hay tres parmetros de Ecuacin de Estado LE (T, pt p~) y tres parmetros de Enlace de Hidrgeno para el enlace hidroxilo-hidroxilo (FO, SO y yo). Para estos ltimos se han utilizado los valores de Ja
88
Capitulo 2: Equilibrio Lquido
Vapor
Tabla 2.20 y que se obtuvieros a partir de medidas de pVT (ver Captulo 3. Ecuacin de Estado). Los parmetros LP son los mismos que aparecen en la Tabla 2. 9. Para el sistema ternario se necesitan dos conjuntos de parmetros de Enlace de Hidrgeno: Uno para la interaccin hidroxilo-ester y el otro para la hidroxilocarbonilo (acetona). Para esta ltima se utilizaron los datos de presin de vapor del sistema binario P4HS+Acetona a 298 K para determinar la energa y la entropa de la interaccin
.
se tomo cero por falta de datos volmetricos de este sistema binario.
Estos parmetros fueron subsecuentemente utilizados para calcular las presiones de vapor a otras temperaturas. Los resultados de este ajuste se presentan en la Figura 2.18. La estimacin de los parmetros energticos de la interaccin hidroxilocarbonilo por medio de los valores de presin de vapor consideramos que es suficiente.
Tabla 2. 20. Parmetros de Enlace de Hidrgeno para los tres tipos de interacciones posibles en el sistema P4HS # PVAc + Acetona.
OHOH (P4HSP4HS) OHester (P4HS..PVAc)b 011Carbonjlo (P4HS-Acetona>
E<>(kJ/moi) -21.8 -21.75 -18.4
S0(J/K/mol) -26.5 -12.9 -12.8
V<cm3/mol) 0.0 0.0 4.0
Los resultados son claramente satisfactorios. Como comparacin a 308.15 K el error estndar es de 1.4 torr que supone una clara mejora con respecto al modelo de Snchez y Lacombe en el que obtuvimos 5.3 torr. Adems se consigue predecir la curvatura pronunciada de las curvas de presin de vapor y que no habamos conseguido hasta ahora. Los parmetros para el Enlace de Hidrgeno hidroxilo-ester se han obtenido
por ajuste
de nuevo de datos de pVT de una mezcla P4HS+PVAc 50% (ver Captulo 89
3. Ecuacin de Estado). Los valores obtenidos y que se muestran tambin en la Tabla 2.20 reproducen las presiones de vapor del sistema ternario con un error estndar igual a 1.8 torr. Tambin en este caso y a la vista de la Figura 2.19 hemos obtenido un mejor resultado. El error no aumenta apreciablemente cuando la proporcin de P4HS es mayor en el sistema A la vista de los resultados se puede afirmar que el modelo es capaz de dar cuenta de la curvatura que aparece en los sistemas con enlaces de hidrgeno, y que por lo tanto, supone una mejora importante sobre el modelo original de Snchez y Lacombe. Adems la Figura 2.19 indica claramente que los residuos son
prcticamente independientes de la concentracin, lo que es importante de cara al estudio de mezclas de polmeros.
90
Vapor
500
400
o 0~300
200
100 0.4 0.6
0.8
Figura 2. 18. Resultados obtenidos Con el modelo de Snchez y Panayiotou para el sistema binario Acetona(1) + P4RS(2) a tres temperaturas: 298. 15, 308.15 y 318.15 K. (curvas inferior central y superior respectivamente). Los smbolos representan los resulpulos experimentales.
91
Mezclas de poi,-neros. Estudio de su compatibilidad
-a
o cbe
e
~ N
Figura 2. 19. Reprc-wentacin triciin,ensional de los residuos (Torr) del ajuste de la presin de vapor del sistema ternario acetona<l) + P4HS (2) + PVAc(3) mediante el modelo de Snchez y Panayiotou, en funcin de la fraccin total de polmero/.~: w, + w3, y de la proporcin relativa entre ellos: w3/(w, + w3). La temperatura escogida ha siclo e 308. 15 K.
92
Vapor
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93
Mezclas de polmeros. Estudio de su compatibilidail
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~
94
Vapor
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65
95
Captulo 3 ECUACIN DE ESTADO
97
3.1 SINTRODUCCIN.
La aproximacin de la Ecuacin de Estado (EoS), es decir, el comportamiento pVT o pVTx en mezclas, ofrece una herramienta para entender y finalmente predecir el diagrama de fases y otras propiedades termodinmicas de sistemas polimricos mediante las transformaciones tpicas de la Termodinmica clsica. Por otro lado este formalismo sirve de vnculo de unin con los potenciales intermoleculares a travs de la funcin de particin correspondiente al modelo microscpicos elegido. La complejidad de los polmeros exige desarrollar teoras aproximadas que puedan ser aplicables a los mismos. La teora de perturbaciones ha sido una buena base para obtener
,
mediante aproximaciones convenientes, EoS como las de van der
Waals, Redlich-Kwong, etc., que han sido utilizadas desde hace muchos aos por los ingenieros qumicos;2 esto ha hecho que se utilice para desarrollar nuevos modelos aproximados aplicables a fluidos complejos. La ventaja de esta aproximacin llamada modelo de van der Waals generalizado, GVDW) es que es posible controlar el tipo de aproximacin fsica o matemtica que se realiza, y proceder a sucesivos refinamientos en funcin de los resultados.3 En la actualidad existe un inmenso nmero de modelos GVDW,456 y aunque los autores suelen comparar los resultados de su modelo con resultados experimentales, no se ha hecho hasta el momento una comparacin exhaustiva de diferentes modelos utilizando una base de datos comun. Son tambin numerosos los modelos lsing que se han propuesto en la bibliografa. Este tipo de modelos es muy til en el estudio de transiciones de fase,7 pero tiene el inconveniente de que su aplicacin rigurosa a mezclas binarias puede hacerse siempre que el sistema sea incompresible. La introduccin del volumen libre, tan importante en mezclas complejas, se hace a travs de los llamados modelos de red con huecos, que slo pueden resolverse empleando aproximaciones como la de campo medio.827 Estos modelos no pueden 98
Captulo 3. Ecuacin ce Estado
deducirse a partir de la teorfa de perturbaciones, pero como contrapartida, permiten introducir de forma aproximada interacciones especficas como el enlace de hidrgeno; lo que no es factible en los modelos GVDW de forma sencilla. Esto es importante a la hora de estudiar sistemas asociados
,
y sobre todo, acuosos. Elkin9 ha
puesto de manifiesto que es posible obtener resultados satisfactorios para mezclas acuosas cuando se usan modelos de red. Muy recientemente Panayiotou y Snchez0 han introducido una aproximacin al enlace de hidrgeno a su modelo de red con huecos. La descripcin del modelo ya ha sido comentada en este trabajo y es loable por su simplicidad frente a otros intentos1 y su aplicacin a nuestro sistema constituye un test nguroso. La relacin entre las propiedades macroscpicas y microscpicas se hace mediante la Funcin de Particin del colectivo cannico Q(N,V,T) en el caso de los modelos GVDW a travs de la energa libre de Helmholtz: F=-kT in
(3,1)
En el caso de los modelos de red se suele utilizar la Funcin de Particin del colectivo isotrmico-isobrico A(N,T,p) o la Gran Funcin de Particin del colectivo Gran Cannico B(T,Vjfl. En este ltimo caso, por ejemplo: pV=kT In E en donde E(T,V, ~ ~Qexp[-fl(E-N] EN (3,2)
1)
(3,3)
donde Q(E,V,N) es el nmero de configuraciones del sistema y ~=1/kT.
En
cualquiera de los casos hay que describir un modelo fsico de interaccin y de distribucin combinatorial. La descripcin de algunos de estos modelos ya se ha realizado en el Captulo 2. Equilibrio Lquido-Vapor.
99
Mezclas de pal/meros. Estudio de su cwnpctibilidad
En el presente captulo se realizar un estudio experimental de la ecuacin de estado del P4HS y de un blend P4HS+PVAc en un amplio intervalo de temperatura y presin. Como a se ver, debido a las temperaturas de transicin vtrea (Tg) de los polmeros. los resultados experimentales abarcan tanto la regin lquida como la vtrea. En este punto es necesario tener en cuenta que los estados correspondientes a T=Tgson de no equilibrio, por lo que rigurosamente, slo tiene sentido aplicar las EoS a los polmeros lquidos (T>T0) y consiguen describirlos cualitativamente. Se utilizan generalmente ajustes empricos para la descripcin experimental de la 239. Las EoS se suelen aplicar directamente a predecir el comportamiento transicin pVT. Entre el gran nmero de EoS que se proponen podemos destacar la de SimbaSomcynsky24 que suele dar buenos resultados aunque estn fuera de su alcance fenmenos como la cristalizacin. Recordemos finalmente que son dos los objetivos principales de estas medidas en la regin lquida: poder obtener parmetros de EoS correspondientes a los compuestos puros que son precisos para aplicar los modelos tericos comentados en el captulo anterior y, por otro lado caracterizar la interaccin entre los dos polmeros sin necesidad de un tercer componente, como fue el disolvente acetona que utilizamos en el Captulo 2.Equilibrio Lquido-Vapor (el parmetro de interaccin
que obtuvimos depende del modelo utilizado para describir el sistema

23 obtenido en el blend puro,
ternario). La comparacin del parmetro de interaccin x
y el obtenido anteriormente en el sistema P4HS+PVAc -1-Acetona servir como un test adicional de los modelos tericos. La regin vtrea
,
y ms concretamente la transicin vtrea se caracterizar
mediante funciones empricas simples. Los resultados permitirn discutir el efecto de la presin sobre dicha transicin.
100
Captulo 3. Ecuacin de Estado
3.2.PARTE EXPERIMENTAL
3.2.1.Descripcin y manejo del equipo.

En esta seccin describiremos el dispositivo experimental para las medidas de las propiedades de estado presin, volumen y temperatura de polmeros slidos o fundidos. Este tipo de medidas. llamadas de pVT, constituirn una ayuda
indispensable para cuantificar y caracterizar el comportamiento trmico del polmero y sus transiciones1314 El dispositivo experimental utilizado es comercializado por GNOMIX,15 y permite la determinacin del volumen especfico de polnieros slidos o fundidos con precisin adecuada en el intervalo de temperaturas 30-400 C y a presiones desde la atmosfrica hasta 200 MPa. La principal caracterstica es la sencillez del dispositivo y la gran fiabilidad de los resultados. Se corresponde con el tipo general de dilatmetros que se han venido utilizando ampliamente en la bibliografa.678 La Figura 3.1 es un esquema del aparato y haremos referencia a l a lo largo de esta descripcin. La muestra se dispone en la llamada cubeta piezomtrica. sta es una cubeta de muestra rgida con uno de sus extremos cerrado por un fuelle de metal flexible. El volumen total de la cubeta es de 7.5 cm3. El espacio en la cubeta que no es ocupado por la muestra se llena de mercurio a vaco que har las veces de lquido confinante. La cubeta piezomtrica est situada dentro de la cmara de presin, con el fuelle en la parte inferior. A esta cmara se le transmite la presin hidrosttica del aceite de silicona mediante una bomba manual de alta presin. En ltimo trmino la presin se transmite a la cubeta con la muestra a travs del fuelle tiexible, que se expande hasta que la presin en la cubeta piezorntrica sea igual a la presin de la cmara. El desplazamiento del fuelle es una medida del cambio de volumen que experimente la 101
Mezclas de polmeras. Estudio dc su compatibilidad
muestra contenida en la cubeta piezomtrica siempre que conozcamos la superficie de corte seccional efectiva del fuelle. El desplazamiento longitudinal del muelle se mide mediante un transductor diferencial de variacin linear (SCHAEVITZ LVDT), que esta montado debajo de la cmara. La parte principal del transductor esta en contacto con el fuelle mediante un tubo delgado de acero, y es guiada y dispuesta dentro de un tubo de alta presin de mayor dimetro que encaja dentro de la tosca del transductor. La posicin del transductor, que refleja la de la parte final del fuelle, se mide con una precisin de 0.001 mm, lo que representa un cambio de volmen de 0.1 mnVlg. La sensibilidad del transductor puede determinarse usando un micrmetro digital de precisin, que esta acoplado al mismo. La presin de la cmara es medida mediante un manmetro de alta precisin. La cmara de presin esta sellado en das lugares (en la unin con la base y con el bloque del termopar) por una tuerza vertical de 25 tm de una prensa hidrulica, montada en un plato de soporte sobre el ensamblaje del aparato de pVT. La estabilidad se mantiene con cuatro vstagos que unen los platos superior e inferior. Se pueden medir temperaturas de hasta 400 0C, mediante un controlador electrnico OMEGA que adems proporciona rampas de calentamiento y enfriamiento para las medidas isobricas. La cmara de presin est equipada con un calentador elctrico de 1800 watt. La base del aparato est enfriada con agua para prevenir su posible sobrecalentamiento. En la parte de arriba, la cmara est separada del pistn hidrulico por el bloque del termopar, un bloque de continuacin y un bloque eliminador del calor
.
Un ventilador montado en la estructura enfra esta parte del
ensamblaje. El termopar, incluido en el bloque del mismo nombre, es de alta precisin de tipo K, cuyo extremo est prximo a la muestra dentro de la cmara de presin. El controlador de temperatura dispone de otro termopar del mismo tipo que est localizado dentro de un agujero perforado de 1.3 cm. en la pared de la cmara de presion.
102
Captulo
3. Ecuacin
de Estado
GnO~IX
Figura 3.2. Esquema general del apar~uo Ile j> VI.
103
Mezclas de polmeras. Estudio de vn co,n.unblulad
Los datos medidos temperatura dentro de la cmara y voltaje del transductor se leen mediante un dispositivo de adquisicin de datos conectado a un ordenador IBM PC.
3.2.2.Calibracin y tcnica de medida. El transductor mide realmente la posicin relativa de] vstago interior unido al fuelle con la camisa del mismo. Esta posicin est afectada por factores distintos al volmen de la muestra como el voltiinen de mercurio en la cubeta piezomtrica, la expansin de la cubeta, la expansin del vstago que lleva al transductor, la
expansin de la camisa del transductor, etc. Estos factores cambian con la presin y la temperatura y es muy difcil tenerles en cuenta; el diseo minimiza de por s estos efectos, englobandose en una funcin de calibracin d1(p,T) que se obtiene a partir de un experimento previo de calibracin en donde la cubeta se llena slo de mercurio. El llenado de la cubeta en los dos tipos de medidas (normal y de calibracin) se realiza a vaco mediante un dispositivo especial que incluye una bomba de vaco. 3 El volumen total de la celda de muestra se mantiene constante en 0.05 cm aproximadamente <el volumen mximo es 7.5 cm3) comprimiendo ligeramente el fuelle a una posicin fija. A una temperatura fija Tf la diferencia entre el llenado de la cubeta para calibracin o con muestra consiste en que parte de la muestra mm ha sido reemplazada por un volumen igual de mercurio. La nasa de mercurio desplazada es:
mHg rnmvrn(Tr)
(34)
en la que VHg(T) y v~(Tf) son los volmenes especficos del mercurio19 y de la muestra a la temperatura de llenado respectivamente. Al inicio de cualquier medida, la cubeta esta sometida a ciertas condiciones estndar Pr 104
=
10 MPa y
30 C. En estas condiciones se fija el micrmetro en una
Capulo 3. Ecuacin de Estado
lectura de -2.000 mm que ir incrementandose a medida que la muestra se dilate, En el intervalo de p y T deseados, la posicin del ncleo del tranductor se representa por d1(p,T): Medida de calibracin; y d0(p,T): Medida normal. La diferencia d,(p.T)
-
d1(p,T) se debe nicamente al hecho de que cierta cantidad de muestra ha reemplazado

una cantidad de mercurio y que el mercurio y la muestra tienen distintas propiedades pVT. La variacin de volumen experimentada puede ponerse como: A(p,T)[djp,T) mHg[vHg(p~T)
-
d1(p,T)]
m,,1 [v~4p,T) v~(p~T~)]

-
vng(prT,]
(3,5)
donde A(p,T) es el rea seccional de corte del fuelle. Y junto con la ec43.4) es posible escribir: v~(p,T)
-
vs(prTr)
~d,(p,T)
-rin
d1(p,T)] +
(3,6)
LvH0(p,T) -vHg(PrTr)
expresin que permite calcular la variacin del volumen especfico de la muestra desde las condiciones estndar (30 C, 10 MPa) hasta las actuales de p,T, a partir de magnitudes medibles o conocidas por la literatura. El volumen especfico a presin atmosfrica p~O atm, y temperatura ambiente son datos ms conocidos normalmente o ms facilmente medibles. Para polmeras tpicos estos valores pueden ser sustituidos corno de referencia al no haber mucha diferencia; resulta que la dilatacin que se produce al aumentar la temperatura desde 20 o 22 C a 30 C se compensa por la contraccin producida al aumentar la presin de 1 a 10 MPa. El valor de rea de seccin del fuelle viene especificado por el fabricante a 20 C y puede ser usado con Lina correccin debida principalmente a una temperatura de medida distinta:
105
Mezclas de polmeras. Estudio de su coni1uuibilidad
A(t)
A(20 C)[l + 3.5l0~ (t 20)

-
(3,7)
El aparato permite cinco tipos de medidas: Calibraciones (isotermas o isobaras), medidas isotermas (normales o detalladas) e isobricas. Las medidas isobricas son las que se han realizado al permitir evidenciar de la manera ms directa la temperatura de transicin T0, en ellas, los datos de cambio de volumen son recogidos cada 60 s mientras la temperatura cambia linealmente a una velocidad de 2-2.5 C/min. Estos datos son a la vez mostrados en la pantalla de un ordenador.
3.2.3.Tipo de muestras El aparato permite introducir muestras de muy diversos tipos y formas aunque preferiblemente aquellas cuya relacin superficie/volumen sea pequea. En concreto muestras fibrosas o en forma de polvo no son aconsejables ya que es ms difcil llenar la celda con mercurio. Es posible tambin mezclas lquidas. La cantidad de muestra es relativamente arbitraria considerando que el que la dilatacin pudiera llevar a desplazamientos del fuelle inalcanzables por diseo, 3. Generalmente se utiliza para el caso de polmeros plsticos unos 2-3 cm
106
3.3.RESULTADOS EXPERIMENTALES
3.3.1 .Sustancias. El poli(4-hidroxiestireno) utilizado fue suministrado por Shell Development Co. de M~ 6200 y de densidad 1.16 g/cnl3 en forma de polvo fino. Para su
utilizacin en este tipo de experimentos se prepararon varias muestras de P4HS puro comprimiendo el polvo en un molde de una prensa de platos calefactores a 190 C (valor superior a la Tg) durante varias horas Las pastillas de 30x100x5 mm resultaron ser muy frgiles aunque se extrajeron fragmentos compactos y sin burbujas que pudieron ser medidos. El PVAc ya ha sido descrito en el captulo anterior. Se prepar una mezcla de P4HS y PVAc al 50% que se disolvi en acetona. La aleacin de polmeros se obtuvo por evaporacin del disolvente comn en estufa de vacio a 80 C y en atmsfera de nitrgeno durante dos das. Una vez enfriado se recogi y se le someti al mismo tratamiento que al P4HS para obtener pastillas finas compactas y sin burbujas.
3.3.2.Resultados experimentales. Las Figuras 3.3 y 3.4 muestran los resultados obtenidos para el P4HS y la mezcla P4HS + PVAc 50% realizando las medidas isobaras a presiones de 10, 20, 40, 60, 80 y 100 MPa. El comportamiento que se observa es tpico de los materiales plsticos que sufren una transicin desde el estado vtreo al fundido al aumentar la temperatura y que define la Tg del polmero o mezcla compatible.
107
Mezclas de polmeras. Estudio dc su compatibilidad
w 4 43 .4. 43 43 + 4 0 * 43 x + 4 0 + 4 0 4 t 43 It + ~ O * + .~ 0 It + 4 0 43 It + 4 O 4 It + ~ 43 + 4 0 * It + ~ 43 x + *0 It + ~W0 4 It+~O It + 4 It + 4 +
\
04
4:
43 4 43
43
*
It
* 43
Id
43 43 43 43 * 43
It It
0 0
It r
It It
+ + +
4 4 k O 40 0 ~4 O
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o
o
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-* .43
43 43 It It 43 43
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43
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44
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4 + + 4.
4 4
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+ 4 +t
+ + + +
43 43 43 43
434 4 *
It
It
~
It It It
41
: tt :
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4 .W .4 .W
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o
3-
4-
a>
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o a-, c
Co
04
o u-)
(5/~wo)
o A
ci
Figura 3.3. Volmcnes molares obtenidos para cl P4R5 a diversas temperaturas y presiones.
los
o
N N
++
o o
~ O
1
It
It It It
w .4
43

43 4
.4 * 4 o k g .4
It +
X It
+ + +
+ ++
It
It
It
4 4 4
0
43 43
+ 04 + + ~ It It
It
43
cM
43
+
+ +
It It It 43 It 43 It * It l
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O .4 o 43 O * o 43 ~
.4 43
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04 04 04 o +
* 4
4
04
+It
+It +It.4 +
~ ~ It 0.g+It O + It 04 + It o4+It 0.4 + It * 4 4343 43
0~
4%.
~
oM +
It
043+
04+
It It
It It 43
43
43
o
a> 04 a> 0 a> <0 04
N
6
o
<~< wo
-4-
Figura 3.4. Volmenes nielares obtenidos pat-a la mezcla NI-lS y previenes.
PVAc .50 % a diversas temperaturas
109
Mezclas de polmeres. Esudo tic MI ~Ottqfl(tdidUd
Se observa tambin la existencia de tina so]a transicin en la mezcla de polmeros. lo que corrobora la compatibilidad del sistema. Los datos a la izquierda de la lnea A siguen un comportamiento pVT que representa un estado de cuasiequilibrio que depende de la historia de la muestra, es decir de su proceso de formacin. En nuestro caso la velocidad de enfriamiento al terminar de medir cada isobara y la presin se mantuvieron constantes cuidando de que nunca fuera nula. La lnea A define la interseccin entre el comportamiento pVT del estado vtreo con la ecuacin de estado del fundido (en equilibrio verdadero). Seda correcto interpretar esta lnea corno el comportamiento de la temperatura de transicin vtrea con la presin del polmero vtreo original, es decir del polmero formado en las mismas condiciones. La discusin de los resultados se realizar en las dos regiones por separado. Con este objeto se han representado la Tg del polmero o mezcla en funcin de Ja presin en la Figura 3.5; para calcular (RTg/Dp) a bajas presiones hemos supuesto un comportamiento lineal en el intervalo estudiado. Esto permite calcular unos coeficientes mostrados en la Tabla 3.1.
Tabla 3.1. Coeficientes del qjuste de la fg y de Vg a la presin segn la cxpresin Tg=Tgj) + ap y V 0tVQ(O) a,;).
T,(0) (K) P4HS MEZCLA 401 341
a 1
1) (K MPx 0.32
v}0)
(cm3/g)
a, (cm3/K g) -2.47-l0~
0.8707
0.24
0.8639
-t.go-
El volumen de transicin vtrea y

0
tambin muestra un comportamiento lineal
con la presin como aparece en la Figura 3.6.
lo
150 170
160 150
140 150
120
10 100
90
80
70
60
20
40
60
80
100
120
E (MEa)
Figura 3.5. Dependencia de la estudiados. con la presin de medida del P4HS y de la mezcla (blen)
0.900
850
~m
~ P4H5
~o
RLEND
0.800
0 20
40
60
80
100
120
})
(MPa)
Figura 3. 6. Dependencia del volanirz en la T~ con la /)resion de medida del P4HS y de la mezcla (bleneE) estudiados.
III
3.4. DISCUSIN
3.4.1.Estudio del polmero fundido
3.4. 1. 1 Ecuacin de Estado emprica de Tat

Siempre es conveniente tener una expresin matemtica emprica simple que represente los resultados experimentales como ayuda para interpolaciones o cculos termodinmicos. Hemos utilizado la ecuacin de Tait que ha resultado ser la preferida en vista de numerosas aplicaciones a polrneros en estado vtreo o fundidos. Generalmente se obtienen buenos resultados a no ser que se trabaje con polmeros semicristalinos. Se puede escribir como: v(p,t)
=
v(0,t) {1
0.0894 ln[l + p/B(t)]}
(3,8)
Ecuacin que permite calcular el volumen a la presin p y temperatura centgrada t en funcin del volumen a la misma temperatura pero a presin nula (de una forma prctica se considera la atmosfrica) y del llamado parmetro de Tait 8(t) que normalmente tiene una dependencia con la temperatura exponencial: 8(t)
=
B~ exp(-81t)
(3,9)
que junto a una expresin correcta para v(0,t) representa una Ecuacin de Estado completa. Para el estado fundido hemos usado una expresin sugerida por Jain y 0 lnv(0,T)
=
Simha
0 + b1T
3s
(Ten 1<)
(3,10)
112
(aptulo 3. Ecuacin de Estado
Para realizar este ajuste a un modelo no lineal se necesita un algoritmo que permitiera la determinacin de los parmetros que minimizan la suma de cuadrados de los residuos. Hemos utilizado el desarrollado por Marquardt (1963) que es un compromiso entre un mtodo de linearizacin directa y el mtodo de pendiente ms pronunciada.2 Los resultados del ajuste se muestran en la Tabla 3.2. La ecuacin emprica de Tait reproduce los valores experimentales del volumen molar con gran precisin con desviaciones estndar menores de 0.001 cm3/g. Las mximas desviaciones se producen en el P4HS fundido a temperatura alta y presin baja donde, an as, no superan los 0.003 cm3/g. El intervalo de transicin vitrea queda perfectamente descrito y el comportamiento a presin atmosfrica viene incluido en la expresin de la ecuacin de Tait.
Tabla 3. 2. Parmetros para el ajuste emprico de la ecuacin de TaU y que describen el comportamiento p VI del polmero fundido, U representa la desviacin estndar del ajuste.
P4HS
Estado fundido:
MEZCLA
0 MPa B1 C-
279 3.8 l0-~ -0.2757 1.73 l0-~ 1.3 l0-~
307 3.9 l0-~ -0.2581 1.8 l0-~ 6.9 l0~
~ cm
3g-I
3.4. 1.2.C/cu/o de ay ~para cada polmero.

Es posible calcular con estos datos la variacin del coeficiente del coeficiente de expansin isobrica a y el de compresibilidad isoterma estudiados PVAc y P4HS En el caso del clculo de expresin:
K K
para los dos polmeros
se debe evaluar a partir de la ecuacin de Tait la
113
Mezclas de polmeras. Estudio de -va conipatbild~id
inv~
Y
(3,11)
obteniendo:
0.0894 v0(T v(p,T) (p+B)
(3,12)
en donde v0(T)
=
v(p=0,T). Si consideramos que la presin es la atmosfrica: 0.0894 lB0exp(-B1t)

(t en
0C)
(3,13)
Para el clculo de u hemos derivado cerca del punto de discontinuidad Tg la
expresin de Tait: ct(p,T)

=
(5lnv(p,T$~
~.
(3,14)
>
obteniendo: u(p,T)
=
%(T) + p K(p,T)
dlnB
(3,15)
en donde lnv(p 4 =0,T (3,16)
3/2 b, TU?
(estado lquido, 1 en K)
(3,17)
Los resultados se presentan en la Figura 3.7. Hemos estimado un error estadstico no superior al 7% en el clculo de c1 y del 8% en el caso del ic~ Los correspondienntes al 2 Se PVAc son los obtenidos a partir de los datos de pVT de McKinney y Simha. puede comprobar un comportamiento similar en el caso de la compresibilidad dentro del error experimental. La expansibidad isobrica es mayor en el PVAc. Aunque no hay valores bibliogrficos para el P4HS, 114 considerando polmeros estirnicos
semejantes
~ los resultados son del mismo orden. En el caso del poliestireno i< es
2.2 l0-~ MPa-.
12,5
- -
PVF h
o 1
.tt
PVAc
o~
&
A
6<
<
si o
s.c
0<
~1
50
50
(K)
100
150
y
Figura 3. 7. cornponamienro de la expansividad isobrica a y ce la compresibilidad isoterma K de los poltnero P4US y PVAc enfuncin de T> 71, y a la presin atmosfrica.
3.4. 1.3.Aplicacin de la Ecuacin de Estado de Snchez y Lacombe

Se han realizado varios estudios tericos para determinar la Ecuacin de Estado de un polmero lquido1452622. Todas estas teoras, excepto las que consideran el fluido de tipo lsing (como una red)71819, estn basadas en la funcin de particin del tipo de modelo de celda que requiere una separacin de los grados de libertad internos y externos. Los grados externos atribuibles a un segmento de la cadena polimrica son menores que los correspondientes a una molcula pequea 115
Mezclas de ,olmeros. Estudio de su compaibilidad
similar. Prigogine30 introdujo un parmetro nuevo e para caracterizar la disminucin de los grados de libertad externos. Puesto que el fluido de tipo Ising no se basa en el modelo de celda, la pregunta de cmo estan los grados de libertad internos y externos separados no tiene sentido, y no se necesita este parmetro e. La Ecuacin de Estado del fluido Ising desarrollada por Snchez y Lacombe27 es corno vimos en el Captulo 2. Equilibrio Lquido Vapor: pQ + p + T[ln(l p) + (1- l/r)p] =0 (3,18)
=
donde p es la densidad reducida es la temperatura reducida
(
T
p
=
p /p), p es la presin reducida ( p
p p*), ~
T /T), y r es la razn de volmenes en el
razonamiento seguido en este trabajo y que equivale al nmero de posiciones de la red ocupados por un r-mero. Para un polmero liquido, r
*
ce y la ecuacin de estado se reduce a una
ecuacin simple de estados correspondientes: p+p+T[ln(1-p)+p] =0 (3,19)
Se aplic la Teora de Snchez y Lacombe para intentar comprobar su validez y por otro lado nos proporcionara los parmetros caractersticos pi T* y p~ que se utilizaron en el Captulo 2. Equilibrio LquidoVapor. Para determinar este ajuste slo se tuvieron en cuenta las relaciones pVT del polimero/s en equilibrio verdadero, es decir del estado fundido que corresponden a las ramas a la derecha de la temperatura T~. Los parmetros de la Ecuacin de Estado que aparecen en la Tabla 3.3, se han determinado mediante un ajuste no lineal por mnimos cuadrados del los valores de la densidad experimental a la ec.(3, 19), (Figuras 3.8 y 3.9). Como se puede observar el error promedio en el cculo del volumen especfico es de aproximadamente 0.001 cm3/g, El mximo error obtenido es de 0.004 con el P4HS a 250C y p:2OMPa.
116
Tabla 3. 3. Parmetros caraceris,icos del ajuste de los datos experimentales de p YE de P4HS y de la mezcla 94Hs+PVAC .50% a la ec. (3,19). Se incluyen los errores estadsticos de los paramnetros y la desviacin estndar del volumen especfica calculado por el <juste.
P4HSa MEZCLA
p*(MPa) 460.710.5 492.09.7
T*(K)
768.43.9
p*(gcmJ)
1.2440.002 1.2310.001
a (cm3/g)
0.0015 0.0012
725.32.9
0.94 10 0.92 20
0.90
a>
-,
40 60 80
100
0.88 E o >0.86
L
0.54 h
0.82 00
150
T(C)
200
250
.300
Figura 3.8. Valores obtenidos para ci comj,otru;I icuto p VT del P4HS mediante el modelo de SnchezLacombe (lneas). Los smbolos reprexenwn los valores experimentales.
117
0.94 10 0.92 20 40
0.90
60 80
100
r,
E ci
>0.86
0.84
0.B2so
iii----
100
150
200
250
T(C)
Figura 3.9. Valores obtenidos para ei comnportwniento p YE de la mezcla P4HS + PVAc 50% mediante el modelo de Sim chezLacotnhe (lnea.. tos i,nbolos representan los valores experimentales.
Podemos concluir que este modelo correlaciona la densidad del polmero y la de la mezcla tan bien como otras ecuaciones ms complicadas matemticamente derivadas de modelos de celda modificados. Por otro lado es posible calcular a partir de la presin caracterstica una estimacin del parmetro de interaccin RT~~3 que caracterizada la mezcla de los dos polmeros y que como vimos en el Capitulo 2. Equilibrio Lquido-Vapor (ver ec.2.63) se obtuvo a partir del ajuste de los datos de presin de vapor experimental del sistema ternario P4HS + PVAc + Acetona. Este parmetro escrito de esta manera es independiente de la presin, temperatura y de la proporcin de los polmeros entre s. La relacin entre los parmetros caractersticos de la mezcla P4HS + PVAc 31: 50% y los de los polmeros puros (ver tambin Tabla 2.19) se puede expresar como P ttP~ + tp 3
-
~kP3 (RTx:3)
(3,20)
118
donde los subndices 2 y 3 se retieren a los polmeros puros para mantener la equivalencia con la nomenclatura seguida en el Captulo 2: Equilibrio Lquido-Vapor, Sustituyendo los valores numricos de la composicin (50% en peso) y del parmetro p de la mezcla (Tabla 3.3) encontramos un valor de RTx,3= -29 J/cm3 que resulta ser negativo lo cual esta de acuerdo con la existencia de una fuerte interaccin especfica entre ambos polmeros y adems es un valor muy prximo al obtenido con el ajuste de los datos de presin de vapor del sistema temario y que 3. Esto es un resultado excelente y que complementa 3= -24.9 J/cm los dos tipos de estudios con esta teoria, ms cuando se considera el error transmitido alto que se comete cuando se determina RTx, 3 a partir de los parmetros resulta ser: RTx,
caractersticos y que en nuestro caso es de alrededor del 80%.
3.4. 1.4.Ecuacin de estado de Panayotou y Snchez.

Como explicamos ms extensamente en el Capitulo 2. Equilibrio Lquido0 han desarrollado un formalismo basado en su anterior Vapor, Panayiotou y Snchez modelo de red con huecos27 que pretende ser vlido para sistemas en los que existan interacciones fuertes de enlaces de hidrgeno, tanto en estado lquido como en el gaseoso, mezclas de lquidos simples as corno de polmeros. En su versin general el modelo es vlido para sistemas de fluidos que contengan cualquier nmero y tipo de grupos capaces a priori de formar enlaces de hidrgeno. Se presta el nfasis en el nmero de posibles enlaces formados y no hace alusin a la existencia de asociados. La relativa sencillez del formalismo ha hecho que decidamos aplicarla a nuestro sistema sobre otras aproximaciones ms difciles de aplicar y que como el trabajo de Craf, Coleman y Painter extienden semiempiricamente la idea de la asociacin linear consecutiva y que como vimos para el caso de redes, no se puede definir rigurosamente. Como vimos en el Captulo 2. Equilibrio Liquido-Vapor, la ecuacin de estado mantiene la estructura de la ec.(3,19) sin mas que sustituir r porr donde
119
viezcias de polmeros. Estudio de su corapatihilidad
1
1
1 r
VR
(3,21)
y VH es la fraccin de enlaces de hidrgeno del sistema y es a suma de las contribuciones posibles de cada tipo En el caso del P4HS puro existen las contrubuciones de los enlaces formados por asociacin del P4HS consigo mismo VH =~22 cuenta. Por otro lado la segunda condicin de minimizacin de la funcin de particin de Gibbs con respecto a cada uno de los enlaces. ec.(2,83) permite escribir para el P4HS: (Nd 0
-
y que debemos ahora tener en
N22N rvexp(~-) E-,.,~ + pV 0 00

-
(3,22)
en donde EL1
TSOO0. N
00 es el nmero de enlaces de hidrgeno
entre grupos OH en el sistema, unos actuando como dadores de protones otros actuando como aceptores. N es el nmero de molculas y d el nmero de grupos OH por molcula. La solucin significativa de esta ecuacin cuadrtica es: ~ A(A+4d 2
-
(3,23)
en donde A
rvexp(60$ /RT).
A la hora de elegir los parmetros hemos utilizado los correspondientes al fenol

y
que se han determinado entre otros fluidos en modelos de asociados lineales
que se consideran entidades moleculares reales con sus propias propiedades 33334 Las magnitudes fsicas que se utilizaron para esta determinacin fueron fsicas. la presin de vapor, densidad y calores de vaporizacin. Estos parmetros se muestran en la Tabla 2.20. Estos junto con los parmetros caractersticos del P4HS de la Tabla 3.3. permiten predecir el volmen especfico con un error estndar de 0.0015 cmg como se observa en la Figura 3.10. Esto indica que no se consiguen mejoras apreciables de prediccin con respecto al modelo de Snchez y Lacombe. 120
Captulo 3.Ecuacin de Estado
0.94
0.92
(-5 o o (-5
y-
0.90
o 2)
(1)
ot
0.88
1)
0.86
0.84 100
~50
200
250
500
Ternperoturc (O)
Figura 3. 10. Volumen especfico calculado (lneas) por el modelo de Panayiotou y Snchez en fucin de la temperatura y de la presin. Los smbolos representan los valores experimentales.
Para el caso de la mezcla de los dos polmeros la ec.(3,21) debe tener en cuenta la existencia de nuevos grupos ester aceptores de protones:
VH
=
y,2
+ y23.
Llamando ahora a3 al numero de grupos ster por cada molcula de PVAc habr dos condiciones de minimizacin correspondientes a los dos tipos de enlace de hidrgeno posibles. (N,d N23) (N,d N00)
=
N22N rvexp(~~-)
(3,24a)
(N,d
N21
N23) (N3a N23)

-
N23N rvexp(jft+
ji)
(3,25a)
sistema de dos ecuaciones cuadrticas acopladas con dos incgnitas N,0 y N,3. Puede resolverse numricamente reescribiendo: 121
Mezclas de polrneros. Estudio de su <om,,mhihdad
rVl~
2dx~ + A00
rv,3 y(2c1x0+ A00

0
rvo;9
4dx,(dx0
rv03) (3.26)
rV,3
(3,27) en donde A2~ molar. Para resolver el sistema suponemos un valor de prueba para y,3 y se usa en la ec43,26) para estimar un primer valor para y,, que es posteriormente usado en la ec.(3,27) para de nuevo calcular y23. Este algoritmo se repite hasta obtener la precisin deseada. Se ajustaron los datos experimentales de la mezcla para determinar los parmetros,obteniendo diversos conjuntos de parmetros para el enlace hidroxilo
-
rvexp(G22
0 /RT) ,A
03
rxexp(G1< /RT) y x1
x3 la fraccin
ster con resultados predictivos semejantes. Esto puede estar debido a que el cambio de volumen por el enlace de hidrgeno no contribuye apreciablemente al volumen especifico de la mezcla. Se eligieron los de la Tabla 2.20 ya que predicen adecuadamente la presin de vapor a 298 K de la composicin ms rica en P4HS del sistema ternario estudiado en el Captulo 2. Equilibrio Lquido-Vapor. Los resultados 3/g y las se presentan en la Figura 3.11. El error estndar es de a = 0.0034 cm desviaciones son apreciables con respecto a !a precisin de las medidas a t > 150~C y p < 40 MPa llegando a 0.01 cm3/g cuando t 200 0C y p 10 MPa.
122
captulo 3 Ecuacin de Estado
0.94 0.92
u u
o :.2 u
0.90
o) a-) c
o-
0.88
a)
3 o
086
R4HS+PVAc 50%
0.84 50 100 150 200 250
Temperatura (6)
Figura 3.1]. Volumen especfico calculado (lnetv) por el modelo de Panayioou y Snchez en fucin de la temperatura y de la presion para la mezcla compatible P4HS + PVAc 50%. Los smbolos representan los valores experimentales.
Para este sistema los nicos parmetros conocidos eran para la interaccin hidroxilo- hidroxilo. Es posible que para la mezcla los datos dilatomtricos pVT no sean suficiente para estimar la interaccin hidroxilo
-
ster. Un ajuste por mnimos
cuadrados no puede dar una estimacin nica dentro de unos lmites de confianza apropiados. Aunque se utilicen datos del Captulo 2. Equilibrio Lquido-Vapor, es posible que el conjunto usado no sea el mejor y se debe tener precaucin si se quieren utilizar en otros sistemas con el mismo tipo de interaccin. Por otro lado un conocimiento de estos parmetros a partir de datos bibliogrficos o de experimentos, permitira una estimacin de las contribuciones fsicas y qumicas a las diversas propiedades termodinmicas de mezclas. 123
Mezclas de pU/meros. Estudio de su compatibilidad
3.4.2.Estudio de la zona vtrea y de transicin. Ya hemos comentado que la zona vtrea de un polmero no est en equilibrio, sino que hay que tener en cuenta la historia de obtencin del polmero. Los modelos de equilibrio para la Tg consideran que sta es la manifestacin de una transicin de segundo orden que por razones cinticas no se ve. Si as fuera se deban poder aplicar las ecuaciones de Ehrenfest en ese punto.
3.4.2. 1.Ecuacin emprica de Tait.

Para poder de nuevo tener una expresin cmoda matemtica hemos ajustado la zona vitrea a la ecuacin de Tait anteriormente. Hemos supuesto un comportamiento lineal del volumen con la temperatura a presin atmosfrica en este caso. v(0,t) a>0 + a1t ec.(3,8) de igual forma que lo hicimos
(3,28)
y junto con la expresin del parmetro de Tait ec.(3,9) hemos obtenido los resultados de la Tabla 3.4.
Tabla 3. 4. Parmetros para el ajuste emp(rico de la ecuacin de TaU y que describen el comportatnieno p VI del polmero a,nojb. a representa la desviacin estndar del cijuste. P4HS Estado vtreo: MEZCLA
B0 MPa
3w a0 cm cm3wC< a/ cm3g
C
355 3.4 lO~ 0.8550 1.41 {Q4 6.2 l0-~
454 4.5 iO~ 0.8554 1.36 10~ 3.9 l0~
124
La ecuacin de Tait permite extrapolar el comportamiento pVT a presin atmosfrica. De esta forma es posible utilizar el valor del calor de fusin de la transicin vtrea que se ha obtenido en los experimentos de DSC a esa presin y que necesitaremos ms adelante
3.4.2.2.Ap/icacin de las Ecuaciones de Ehrenfest a la Transicin vtrea

Cuando dos fases termodinmicas estan separadas por una transicin tal que la funcin de Gibbs y sus primeras derivadas (volumen, entropa) son continuas, pero las derivadas segundas (coeficiente de expansin isobrica, compresibilidad, calor especfico) son discontinuas; se dice que dicha transicin es de segundo orden segn la clasificacin de Ehrenfest. En un sistema donde las variables de estado de cada fase son presin y temperatura, se debe cumplir a lo largo de la lnea de transicin de segundo orden TE(pV5 dT~ dp
_
K,-K 1
_
(3,29)
a,-ct1
Sn
donde los subndices 1 y 2 denotan las dos fases. La temperatura de transicin vtrea no es estrictamente una transicin de segundo orden en el sentido de Ehrenfest, aunque no haya calor latente o una discontinuidad en el volumen. La diferencia estriba en que la fase de ms baja temperatura, el estado vtreo, no depende exclusivamente de la presin y de la temperatura, sino tambin de la velocidad de enfriamiento y de la presin bajo la cual se efectua la transicin, ya que se trata de un estado de no equilibrio Se han propuesto relaciones parecidas a las de Ehrenfest para la temperatura de transicin vtrea usando el concepto de parmetros de orden. Un parmetro de orden caracteriza el estado de orden de un sistema. Para un lquido en equilibrio (como un polmero fundido) se determinan en funcin de la p y T minimizando la energa libre de Helmholtz; mientras que en el estado vtreo adquieren valores constantes iguales a los del lquido en equilibrio en el punto de transicin. Por tanto polmeros en estado
125
Mezclas de polmeros. Estudio le ya com,atbildad
vtreo formados bajo diferentes condiciones pueden diferir en el valor o valores de los parmetros de orden congelados. Para un sistema con un parmetro de orden nico z Jones37 han deducido las siguientes relaciones:
,
Meixner36 y Davies y
Mc
(3,30)
(jI>
Aa, Tv
g
P
(3,31)
En estas ecuaciones las derivadas que definen c, a y C~ en el estado vtreo deben calcularse a z constante, siendo z el parmetro de orden. Se puede aplicar la ec.(3,3O) a los datos de nuestro sistema: dlj dp
5JrtAK
(3,32) Ncc
a~-ag
en donde los subndices 1 y g se refieren al polmero fundido y en estado vtreo. Si Tg se define como la temperatura de transicin obtenida por la interseccin de las curvas pVT del polmero en estado vtreo y en estado fundido (es decir, la lnea A en la las Figuras 3.3 y 3.4, y si las derivadas a y ic se calculan a partir de esos datos experimentales,3839M la ec.(3,32) es simplemente una identidad geomtrica y se debe cumplir dentro del error experimental de los datos. Por otro lado a~ y
Kg
representan
en nuestro caso valores termodinmicos ya que las relaciones pVT representan un nico estado vtreo. Se puede comprobar a partir de las ec.(3,30) y (3,31): dT dp en donde AC
=
T~v
Ncc ~AC
(3,33)
1, es la variacin de calor especfico con la Tg. Si se cumple esta 40: ecuacin, la relacin Prigogine Defay
-
126
Mc NC T0 y0 (Ncc)
si <3,34)
cuando se considera un nico parmetro de orden. Puesto que C~ se ha calculado con las medidas de DSC. (ver Captulo 4. Medidas de DSC) y estas se hicieron a presin atmosfrica los calculos anteriores se deben realizar extrapolando los datos obtenidos de pVT a presin atmosfrica. Esto resulta relativamente fcil usando el ajuste obtenido a la ec.(3,8). Utilizando los coeficientes apropiados de la Tabla 3.2 se puede obtener Mc
~0
aT
Tg y a varias presiones a partir de la ec.(3, 12)
Para el calculo de cc utilizamos la ec.(3,15) y donde particularizando en la Tg y utilizando los parmetros de la Tabla 3.2 se puede, de la misma manera, obtener Ncc
=
cc1
cc0 a cada presin. Un resumen de los resultados se presenta en la Tabla 3.5. La determinacin de
estas magnitudes conileva errores. los ms importantes son de 20%en Mc, y 10% en Ncc. Estas incertidumbres junto con el error de 13% de C~ conleva un error al 41-42 en nuestro caso este puede ser de hasta el calcular la relacin de Prigogine-Defay; 50%.
En la Tabla 3.6 se presentan los resultados de los calculos anteriores a presin atmosfrica. cc Este clculo es sencillo a partir de la ecuacin de Tait:
(estado amorfo, ten C)
(3,35)
Se observa que la identidad geomtrica, ec.(3,32), se cumple dentro del error experimental. La relacin de Prigogine-Defay se podra considerar la unidad en los 4243 y tambin mayores que la dos casos. Otros autores han obtenido valores unitarios unidad44; stos utilizan valores de ACp de procedencia externa y podra influir en estas discrepancias.
127
Mezcla.s de poluneros. Estudio de su compatibilidad
Tabla 3.5. Valores esperinlent es de
OS
1>11
$11/ PCI
ION
(U> transition en funcin de la presin.
Tg
1<
/MPa
/cm3g1
1($a1
/K
lO
4~g
1($Aa
lO4iq
lO~
LO4AK
A,c/Aa
/MPa /MPa- P4HS
/MPw /K MPa4
10 20 40 60 80 100
400 410 417 422 427 430
0.868 0.866 0.86 1 0.856 0.85 1 0.846
5.03 4.88 4.60 4.37 4.17 4.00
1.48 1.36 1.13 0.92 0.74 0.57
3.55 3.52 3.48 3.45 3.44 3.43
5.00 4.81 4.47 4.18 3.93
3.70 3.70
3.60
3.81 3.71 3.51 3.34 3.18 3.03
1.19 1.10 0.96 0.84 0.75 0.67
0.33 0.31 0.27 0.24 0.22 0.19
P4 RS +PVAc 50% 10 20 40 60 80 100 343 346 353 357 359 366 0.863 0.859 0857 0.85 3 0.849 0.846 4.86 4.74 4.52 4.33 4.15 4.00 1.45 1.33 1.11 0.90 0.70 3.41 3.41 141 3.43 3.45 3.48 2.64 2.60 152 2.45 2.37 2.30 1.06 1.00 0.89 0.80 0.72 0.65 0.31 0.29 0.26 0.23 0.20 0.19
3.41 3.24
3.09 2.96
0.51
En la misma Tabla 3.6 se incluyen los valores correspondientes para el PVAc y que fueron obtenidos por McKinney y Goldstein.39 Puede observarse que dentro de la incertidumbre experimental r
=
1 para nuestros sistemas.
Tambin es posible comprobar la validez de Ja relacin de Sirnba-Boyer45: MT
constante=0. 113 0.2
(~3,36)
que parece cumplirse en un gran nmero de sistemas, excepto algunas disoluciones acuosas; los valores aparecen tambin en la Tabla 3.6 resultando estar de acuerdo con la ec.(3,36) aunque el P4HS se encuentra en el lmite. Esta relacin se basa en e] concepto de que la transicin T,, ocurre en un valor constante del volumen libre de cada polmero. Mas adelante se supone que la expansividades trmicas del polmero
128
vtreo y el (extrapolado) polmero fundido entre la Tg y el cero absoluto absoluto son constantes. Dentro del error experimental se pueden considerar que esta relacin se cumple. Sin embargo considerando que T~ aumenta con p y Ncc permanece casi
constante para ambos sistemas, TdAcz aumentar con la presin y dejar de cumplirse la ecuacin (3,36).
Tabla 3.6. Evaluacin de las Ecuacioney de Ehrenfest, clculo de la relacin Prigogine-Defw, a p ~0 para el polmero P4HS y la mezcla F4HS-I-PVAc 50%. Los valores correspondientes al PVAc se han tomado de la referencia 39.
P4HS Tg(K) vg (cm3/g) Ncc x 10~ (Kl) Mc x l0~ (MPr) AC~ (MPa cm3 g) dTg/d~ (K MPa) Aic/c (K MPa) TgvgzNctIACp (K MPa) r=AKAC~/T 0vNa0 T4xct 401 0.8707 3.59 1.29 0.42 0.32 0.36 0.29 1.2 0.14
MEZCLA
PVAc 304 0.8431 4.322 2.085 0.20 0.482
341
0.8640 3.43 1.13 0.38 0.25 033 0.26 1.3 0.12
0.13
129
Mezclas de polmeros. Estudio de su conptibilidad
BIBLIOG RAFIA
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. -~ 6 16
130
~ ~ ~ ~
40
~
42
~
~
~
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131
Captulo 4 CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO
133
Mezclas de polmeras. Estudio de su cotnpctubilidad
4.1 INTRODUCCIN.
Como hemos visto en el captulo anterior, los sistemas polimricos estudiados presentan una transicin vtrea a temperaturas prximas a la ambiental. Iniciaremos aqu el estudio de dicha transicin, comenzando por caracterizar la dependencia de la temperatura de transicin con la composicin del b/end. Cuando a una muestra vtrea se somete a un aumento progresivo de la temperatura calentando hasta temperaturas por encima de la Tg se observan cambios bruscos en varias propiedades que ayudan a localizar el valor de la T~. Ya hemos comentado el volumen especfico; sin embargo el mtodo ms ampliamente utilizado por su accesibilidad y sencillez es la calorimetra diferencial de barrido (DSC)2. Mediante esta tcnica, el criterio de miscibilidad se establece por la determinacin de la T~. de los dos polrneros puros y de la propia mezcla en s. Si dicha temperatura es nica e intermedia entre los valores correspondientes a los
polmeros puros, el sistema se considera compatible o miscible. Si, por el contrario, encontramos dos temperaturas coincidentes con los de los componentes puros o bien, dos valores intermedios entre los dos correspondientes a los componentes puros, el sistema se considera inmiscible o parcialmnete inmiscible respectivamente. Una de las limitaciones que presenta esta tcnica es que para obtener resultados con ciertas garantas de fiabilidad, se requiere que los valores de T,, de los componentes puros difieran en al menos 20<~C. Adems, la Tg como magnitud macroscpica que es, nos garantiza que el sistema es miscible a nivel de los entornos de cadena que sufren cambios (aumento de la movilidad segmental) al producirse la transicin. Se ha estimado el valor de 150 transicin vtrea.3 La propiedad que interesa es la capacidad calorfica. Esta sufre un cambio cuando la temperatura alcanza la T 0 como vemos en la Figura 4.1. 134
A como
longitud segmental asociada a una
Captulo 4. Calorimetra Diferencial de fian-ida
O
O
r O -o
(-9
0 O 0~ (U
Tervryeratura
Figura 4. 1. Esquema del cambio que sufre la capacidad calorfica en la zona de transicin vtrea. Como vemos no es uit salto discreto.
La capacidad calorfica, como el volumen especfico estn relacionadas con las derivadas segundas de la energa libre de Cibbs:
p
(4,2)
626 j~~~V=ccv
siendo 5 la entropa, p la presin isobrica.
y el volumen y a el coeficiente de expansin
La Figura 4.2 ilustra claramente que el comportamiento observado depende de la historia de la muestra, como corresponde a un estado de no equilibrio (se ha sugerido45 que existe una verdadera T~, termodinmica a tiempos infinitos que tericamente se estima debe estar unos 50 grados por debajo de las obtenidas normalmente). Se consideran cuatro situaciones distintas: La muestra se somete a calentamiento y enfriamiento rpido (1), lento (2), calentamiento rpido y 35
enfriamiento lento (1) y calentamiento lento y enfriamiento rpido (2). Los tratamientos 1 y 2 dan valores
t1
y t~ extremos sin fenmenos de histresis. los
tratamientos 1 y 2 dan valores intermedios entre los valores anteriores. En la prctica lo que se suele hacer es elegir unas condiciones de trabajo fijas, de manera que los resultados obtenidos puedan ser comparados entre s.
2
.<>
p
92
1 1
1 emp e r a 1 u r a
Figura 4. 2. Dependencia de la capacidad calor(fica (o de los coeficientes de expansin ay compresibilidad &j con la velocidad de calentamiento y enfriamiento en la zona de la transicin vtrea. Ver texto.
136
Capitulo 4. Calorimetra Dferencial de Barrido
4.2.PARTE EXPERIMENTAL
4.2.I.Descripcin y manejo del equipo. El equipo utilizado de DSC es un Perkin-Elmer DSC-4, que consta de: 1.-Unidad de medida: donde se encuentran los calefactores que van conectados a la purga de los gases, con un manmetro que regula la presin de entrada de nitrgeno con 1 bar de precisin. Asimismo, esta unidad puede conectarse al sistema de frio Cryoson que bombea nitrgeno lquido y permite trabajar a temperaturas bajas. Se ha diseado para la unidad de medida una cmara de metacrilato para aislarla del exterior y evitar condensaciones de agua cuando se trabaja a temperaturas inferiores de 0W. 2.-Controlador de los calethctores de medida: con l se fijan y regulan las condiciones de medida como velocidad de barrido, intervalo de temperaturas, temperatura de carga, etc. 3.-Estacin de datos con interfase: donde se recogen los datos medidos y se elaboran los resultados. 4.-Registro grfico.
En la Figura 4.3 se muestra un esquema de dicho equipo. al igual que en cualquier equipo de DSC los cambios de calor que se producen cuando tiene lugar una fusin, transicin vtrea o reaccin qumica, etc., se determinan midiendo el flujo de calor diferencial requerido para mantener tina muestra de material y una referencia inerte a la misma temperatura. esta temperatura se consigue programando el equipo en un intervalo de temperaturas fijado por una temperatura mnima T~, y una 137
Mezclas de polmeras. Estudio de su compahbilidad
temperatura mxima ~
El equipo recorre el intervalo desde T,,,~ a
aumentando linealmente la temperatura a tina velocidad de barrido, ~ (tIC/mm) preestablecida.
Odmaro aislante AA LA UNIDAD DE PRAO PURGAOEN2 ?[ crjfl ~r~Jac de Vstdc DSC4 rnm
00=
Controlodor
DSC4
Figura 4.3. Esquema de los dispositiw>s del Analizador Dfferencial ce barrido Perquin Elmer DSC4.
Un esquema de los dos calefactores individuales, el que contiene la muestra 5, y el que contiene la referencia R, se muestra en la Figura 4.4. En el momento de realizar la medida, en el calefactor 5 se coloca la muestra de inters, dispuesta en una cpsula de aluminio de SOgI con orificios que permiten la evacuacin al exterior de posibles vapores emitidos por la muestra; y en el calefactor R se coloca como referencia una cpsula de aluminio idntica a la que contiene la muestra, pero vacia. En la Figura 4.5 mostramos un esquema de los bucles de control de temperatura del equipo de DSC. Como se observa en la misma, una de estos bucles controla la temperatura inedia de forma que la temperatura de la muestra y de la referencia aumenta a una velocidad predeterminada. El segundo bucle tiene como funcin asegurar que si se produce una diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia (debido a una transformacin endotrmica o exotrmica en la muestra), se modifique la potencia de entrada a fin de eliminar esa diferencia
.
La seal producida,
proporcional a la diferencia de calor de entrada a la muestra y a la referencia dI-l/dt se registra en el termograma frente a la temperatura media de la muestra y de la referencia.
138
Oaptulo 4. Calorimetra D ferencial de Barrido
<vi
<Sr
Sr
<o
y>
~v < < y,
<y
m
y>
le
CWeiaclcres
~ntvdua~es OSO
Figura 4.4. Esquema de los calejactores individuales del DSC4. Se pueden observar las dos cpsulas con la muestra (5) y la irjtrncia (R)
El equipo DSC-4 utilizado proporciona una sensibilidad mxima de 0.3 mcals y el intervalo de temperatura de medida es de -40 a 200~C. Las medidas llevadas a cabo en el equipo se han realizado en atmsfera de nitrgeno seco.
4.2.2.Ca!ibrado
Antes de realizar medida alguna debe calibrarse el calormetro, determinndose la escala de temperaturas y la H/dt con exactitud. Para ello se suelen utilizar patrones que habitualmente son metales de alta pureza con entalpas de fusin conocidas. El
Bucle de control de la
temperatura media para dar la velocidad de aumento <o disminucinl de temperatura

predeterminada.
Bucle de control de la temperatura diferencial para mantener siempre la misma temperatura en los dos
portacrisoles.
Figura 4.5. Bucles de control del DSC-4.
139
ms utilizado, y el que se ha empleado en nuestro caso ha sido el indio con una variacin de entalpa de fusin AH1 = 6.80 cal/g y T1 = 1560C6, un ejemplo se muestra en la Figura 4.6.
ia oc
o z
Lii
u w
(n
.
6.00
-J
0.00
so-oc
TEMPERATURE
CC>
Figura 4.6. Galibracin del DSC cali indio. La entalpia de jisin es 6. 69 comparada con la de 6.80
cal/g bibliagrqfica.
El primer paso para realizar el calibrado, es conseguir una buena lnea base, lo cual se lleva a cabo obteniendo tn termograma con los dos calefactores sin cpsulas. en el caso de que sea necesario un ajuste de la lnea base, el equipo posee dos potencimetros que permiten ajustar la pendiente y hacer desaparecer la curvatura.
140
Captalo 4. Calorimetra Diferencial de Barrido
4.2.3 .Sustaricias.
Se ha utilizado P4HS y PVXc de varios pesos moleculares y que ya fueron descritos en el Captulo 2. Equilibrio Lquido-Vapor. Para los sistemas P4HS (30000) + PVAc (90000) y P4HS (1500> + PVAc
(90000) se han preparado mezclas que cubren todo el intervalo de composicin, por
evaporacin de las disoluciones respectivas en un disolvente comn, utilizndose el disolvente acetona pursima. Para obtener las mezclas binarias se ha partido de 25 ml de disolucin madre
(3%) de cada polmero; se han mezcla en un vaso de precipitados los volmenes

adecuados de cada una de las disoluciones de polmeros, para obtener la composicin de la mezcla de polmeros deseada formando un volumen total de 5 m; se homogeneiza y se extiende sobre un vidrio de reloj cubierto con un cristalizador para retardar la evaporacin durante 1 da; a continuacin se seca a vaco, sin calor cinco das; finalmente durante diez das continta el proceso en estufa de vaco a 600C.
4.2.4.Tratamiento trmico. Una vez obtenidas las mezclas de polmeros se procede al encapsulado de las mismas para su posterior medida en el DSC. Las condiciones de trabajo son las usuales de la bibliografa7 y que nos ha permitido en todos los casos un salto ntido en la c~ en el entorno de la transicin. Dichas condiciones son: velocidad de calentamiento 200C/min y velocidad de enfriamiento 320C/min. Asimismo, se observa una dependencia del valor de T,. y del salto en la c~, con el intervalo de temperatura elegido para realizar la medida cuando la temperatura mxima de calentamiento estaba cerca todava de la transicin. Mediante ensayos previos realizados con distintas muestras, se lleg a la conclusin de que los valores de T 0y
Ac~ eran fiables y reproducibles siempre que la temperatura mxima fijada en cada barrido fuera al menos 50 grados mayor que la Ti,. 141
A pesar del tratamiento previo de secado al que han sido sometidas las mezclas obtenidas, al realizar la medida de DSC se observa: a) En el primer barrido, endotermias tpicas de evaporacin del disolvente (en el entorno de 100W) que hace imposible la determinacin de
g
Esto puede ser
debido a la retencin de parte del disolvente o la tendencia del P4HS de absorber agua del ambiente de forma espontnea. b) A partir del segundo barrido aparece la T,, a un valor constante sin detectarse prdidas de masa entre barridos consecutivos y que nos permite garantizar las medida.
142
Captulo 4. Calorimetra D Werencial de Barrido
4.3.RESULTADOS Y DISCUSIN.
Los termogramas correspondientes a todos los sistemas estudiados, obtenidos para varias composiciones de mezc[a se encuentran recogidos en las Figuras 4.7 y 4.8. Los valores de Tg obtenidos se tabulan en la Tabla 4.1 para los polimeros puros y en la Tabla 4.2 para los diferentes sistemas estudiados en funcin de la mezcla.
4.3.1.Polfmeros puros: Los valores de T, que se irtestran en la Tabla 4. 1 pueden ser comentados en funcin del peso molecular:
Tabla 4. 1. Valores <aperunentle~ obtenidos le la Tg para los componentes puros obtenidos a partir de dos cliso1yentes.
POLIMERO P4HS(30000) acetona P4HS( 1500)/acetona PVAc(90000)/acetona
T2 (0C) 161 137 44
El valor de la t depende, para un polmero puro, del peso molecular, si este no es suficientemente elevado. El volumen libre correspondiente a los eslabones terminales de las cadenas, debe ser mayor que el de los eslabones intermedios. Por una parte, porque los eslabones terminales estn menos stjetos que los intermedios y tienen mayor movilidad que estos. Por otra parte, porque cada extremo de cadena causa
imperfecciones en el empaquetamiento del slido. Por ello la Tg disminuir cuanto mayor sea la proporcin de eslabones terminales. 143
Mezclas de polmeras. Estudio <le su vnnpotibilidtid
Podemos observar que nuestros
resultados estn de
acuerdo
con el
razonamiento anterior, es decir, cuanto ms alto es el peso molecular del polmero, ms elevado es el valor de T,, determinado. Adems, los resultados obtenidos para los tres polmeros son concordantes con los obtenidos en la bibliografa para pesos moleculares similares a los nuestros.89
4.3.2.Mezcla de polmeros
Los resultados correspondientes a la Tabla 4.2 se encuentran representados grficamente en las Figuras 4.9 a 4. 10 junto con la variacin de la capacidad calorfica a presin constante SC 11 en la transicin para cada sistema estudiado.
Tg obtenidos rperanenialmente para las mezclas de pal/meros indicadas en Tabla 4.de 2. laValores (le Jincin composicin de P VA c en las mismas y del peso molecular del P4US
TgK P4HS<30000fl1) +PVAc (2)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 161 147 128 111 100 86 74 60 54 48 44
P4HS(I500) <1) +PVAc (2)

137 123 115.5 [06 98.5 88 82 71.5 56.5 48.5 44
144
Captulo 4. Calorimetra Diferencial de fian-ido
o z tu
10
30
50
70
90
~2 tu
50
70
90
110
130
Ud
c O z
100
120
ZO
T (~C
160
120
Figura 4. 7. Termogramas para la mezcla P4HS (3~J disolucin en acetona a distintas c<nnposic,onu~ <le P VAc Wj
(1) * PVAc(9~,J
(2) obtenida previa
145
Mezclas de polrneros. Estudio de su cotnpaibilidad
tu
o o z
20
60
80
1W
120
o o
tu
80
100
r <0c>
120
140
Figura 4 8. Termo ?ramas para la mezcla P4HS (ix) dnolucwn Vn acetona a dtsunrcgs camposcvonc~ de PVAc w,
(l) PVAc(~>
<2) obtenida previa
146
Captulo 4. Calorimetra D(ferencial de Barrido
-5 u
o
<=2
15
160
120
<-a o
1
al
80 40
0.2
0.4
w 2
0.6
0.8
1K-1) en la transicin Figura 4. 9. Incremento de la capacidad calorfica a presin constante It, (cal g (1)4PVAc( 9<X300) (2) obtenido T~ (a) y valores de esta tetnperwura (1) para el sistema P4HS(3~0) mediante acetona en Juncan de la ccntipovicii (le os <ti i5fl1tt5 u,
47
o,
u
e.
15
o o.
u
4c
160 120 80 40
u e
--e
1-
al
0.2
0.4
w2
0.6
0,8-
Figura 4. 10. Incremento e la capacidad calorfica <~ p)~,i3n constante AC~ (cal <K) en la transicion Tg (<U y valores de esta temperatura (b) para el sistema P4HS(ISW) (1) + PVAc( 9~) (2) obtenido medianw acetona en Jbn <iBa de la composition de las ni ismas
148
Captulo 4. Calorimetra DWerencial de Barrido
En todos los casos se obtiene un
nico valor de % para todas las
composiciones de la mezcla y que es intermedio entre los valores de % correspondientes a los polmeros puros componentes del sistema. Los resultados obtenidos estn en concordancia con Coleman y col,
O
los obtenidos por
por la tcnica de FT-IR.
En la Figura 4.9 aparecen los resultados para el sistema P4HS + PVAc obtenido con el P4HS de mayor peso molecular. El comportamiento observado de los valores de Tg para composiciones intermedias es que se situan por debajo de los valores promedio de T,, entre los componentes puros. Este comportamiento es habitual para muchas mezclas de polmeros.t En la Figura 4.10 se encuentran los resultados para el mismo sistema pero obtenidos con el P4HS de menor peso molecular. El comportamiento del sistema cambia ligeramente respecto al visto anteriormente, ya que los valores de E, para las composiciones intermedias prcticamente coinciden con los valores interpolados entre los de los componentes puros. Es decir, la dependencia es mucho ms lineal con la composicin. La explicacin se puede encontrar en la estructura de la mezcla que obtenemos en los dos casos comentados. Una disminucin del peso molecular del P4HS favorecer que la mezcla entre el P41-IS y el PVAc se realice de manera ms efectiva, y por lo tanto, la probabilidad de interaccin especfica hidroxilo-ster se
incrementar. Estas interacciones especficas actan como puntos de entrecruzamiento reversibles trmicamente y estarn presentes en mayor nmero en las mezclas que contengan el P4HS de menor peso molecular, aumentando la rigidez del sistema y provocando valores de T 0 ms elevados que los que cabra esperar en relacin con la e
mezcla P4HS (30000) + PVAc (90000). b)Efecto del disolvente: 2345617 que demuestran que la miscibilidad Existen numerosas evidencias entre dos polmeros depende del disolvente que se ha utilizado para preparar las mezclas de ambos por evaporacin. Patterson y col415 sugieren que la miscibilidad
149
A1ezcla~s de polmeros. Esrulio de
si~ couipatil>ilalcai
de dos polmeros depende de la diferencia entre los parmetros de interaccin de cada

uno de los polmeros con el disolvente utilizado Ax
=
X2
X3
Cowie y col123
afirman que el nivel de miscibilidad entre dos polmeros no slo depende de tambin de los valores individuales de x,
Ax~
sino
2 y
X13
que son una medida de la expansin
de los ovillos de polmeros en el disolvente utilizado. Esto afectada la morfologa microscpica de la mezcla y por lo tanto la 1,,. Con objeto de comprobar la calidad como disolvente de la acetona hemos calculado la parte entlpica del parmetro de interaccin acetona segn la expresin: ~ XH
=
XH
de cada polmero con
(Q~
5~)
-
(4,3)
donde 5~ y 5~ son los parmetros de solubilidad del polmero y del disolvente respectivamente. Los valores de v~ y 5~ utilizados aparecen en la Tabla 4.3 junto con los valores de
XH.
Esta ltima indica que para el P4HS o el PVAc la acetona es un
buen disolvente (valores bajos de )~ aunque depende apreciablemente del polmero: son peores para el P4HS en comparacin que con el PVAc. Esto queda tambin
confirmado por los valores bibliogrficos del parmetro a de Mark-Howink que se da en la Tabla 4.3, ste es ms bajo para el P4HS que para el PVAc.
Tabla 4.3. Valores del volumen ojalar y aro cada disolvente, parmetros de solubilida4 3, y ~ para cada sustancia , parte enrlpica del ~rameoo de interaccion X~ y parcmetro de MarkHowink a de ida polmero con acetona
6(calcm-3)4 acetona 977a
~1(cm3mol) 81.l~
Xii (acet.)
P4HS PVAc
lO.9b 93a
0.16 0.03
O.6d
0.72a
~ Referencia 9. b Referencia 19. ~ Referencia 20. d Referencia 21.
150
Captulo 4. Calorimetra Dferencial de Barrido
4.3.3.Termodinmica de equilibrio de la Transicin vtrea A pesar de que, como se ha mencionado ya, el estado vtreo es de no equilibrio, la relajacin es tan lenta que cierto tipo de panculas pueden describiTse como si el sistema estuviera en un estado de pseudoequilibrio. Por ello es frecuente utilizar modelos de equilibrio basados en suponer que tras la transicin vtrea subyace una transicin de fase de segundo orden. En el anlisis termodinmico de la transicin vtrea se debe recurrir al concepto que ya introdujimos en el anterior captulo de parmetro de orden. El mtodo normal para analizar una transicin de fase consiste en construir las superficies de energa libre de Cibbs y estudiar su comportamiento en los puntos de interseccin (potenciales qumicos iguales). En el caso de la U,, asumimos que la energa libre de e. Gibbs del polmero en estado vtreo G,, es una funcin de la T y p y un conjunto adicional de variables termodinmicas independientes (z,): C~=G~(T,p,z,,z2
ZN)
(4,4)
y su diferencial se puede escribir como: N

dGg = -SdT + Vdp +
1=1
(4,5)
La primera pregunta que surge es cuntas variables adicionales se necesitan para caracterizar la energa libre del polmero en estado vtreo y sus significados. Aunque se han sugerido algunas de estas variables, ( nmero de huecos de un modelo de red, la entropa configuracional) la termodinmica formal no puede especificar ms que sus relaciones, y la respuesta debe venir de las teoras microscpicas. El tratamiento para el estado fundido es el mismo, con la salvedad de que los valores de los z~ son los que hacen que la energa libre Ci sea mnima. C(T,p,z, ZN) (4,6) 151
Alezcias de pat/meros. E.ytadio de su com1,atib ilijad
SG.
ZiiTpz
para todo z
(4,7)
Esto permite escribir las variables zcomo una funcin de T y p y, por lo tanto, la energa libre del polmero en estado lquido es en realidad dependiente de la T y p nicamente (si existe cristalizacin, este comportamiento continuara siendo cierto en la regin metaestable) Sin embargo, el hecho de poder obtener a la misma p y T polmeros en estado vtreo con distintas propiedades con slo variar la velocidad de enfriamiento, sugiere que se necesita, al menos, una variable independiente adicional y no es posible asumir la ec.(4,7). El estudio de las propiedades en la interseccin de superficies de energa libre 3 se basa en la observacin de que: de Gibbs introducido por Gupta y Moynihan 0,, Definiendo el XC de la transicin como: AG(T.p,{z (4,8)
1})
G,,(T,p,{z1})
G,(T,p)
(4,9)
El objetivo es estudiar los diversos tipos de mnimos que son tambin ceros de XC y las condiciones fsicas correspondientes a cada uno. Las condiciones necesarias para que un punto X0~ (T0,p0,{z10}) sea crtico es que las primeras derivadas sean cero:
(ac
<
~
=0
t~
AS=0
(4,10)
(rc>
L<P)T,tzi} XV=0 (4,11)
K%IT
p,
152
Ca,ftulo 4. Calorimetra Oferencial de Barrida
y a continuacin, para comprobar que es un mnimo, es necesario estudiar la funcin en las proximidades del punto critico a partir de un desarrollo de Taylor truncado de segundo orden: XG(T,p,{z~})
+
X~J NY
(4,12)
donde XX es el vector columna de los valores absolutos de las desviaciones de las T es su traspuesta y J es la matriz Jacobiana variables del punto X0, XX (N+2)x(N+2) de todas las derivadas parciales segundas. El punto crtico X 0 puede estar aislado, perteneciente a una lnea de puntos
crticos o a un conjunto de mayor dimensin. En el primer caso J>0 y corresponde a que todos los determinantes de orden dos obtenidos intercambiando una fila y una columna secuencialmente sean positivos. Lo que obtenemos es la relacin de Prigogine-Defay r > 1 que ya vimos en el Captulo 3. Ecuacin de Estado
ev. (3,34). Este caso sera el correspondiente al equilibrio liquido-vapor. Es posible entender, de una forma anloga, que la relacin de Prigogine-Defay se cumple como desigualdad, si los parmetros de orden (uno o varios) son verdaderas variables termodinmicas independientes en el estado vtreo y a lo largo de la lnea de la transicin. Por el contrario, si estos parmetros dependen de T y p tanto en estado vtreo como en estado fundido, o si hay alguna relacin funcional que haga que tomen unos valores fijos a lo largo de la transicin, entonces la igualdad se cumple para cualquier nmero de parmetros. La existencia de los z~ y su nmero vendrn dados por la experimentacin. Por 4 consideran que dehaber ms de un parmetro de orden. La ejemplo Astarita y col) funcin de distribucin de pares o el tensor de esfuerzo local sern posibles candidatos para un sistema de un solo componente. Una vez identificados se podra desarrollar una teora dinmica de la T,. Esto no significa que no se pueda tratar el sistema como en equilibrio, al menos aproximadamente.
153
Mezclas de pol/meros. Estudio de va cwnpanhu/ad
4.3.4.Clculos tericos
En esta seccin pretendemos analizar la dependencia de con la composicin
en las mezclas estudiadas con el fin de adquirir mayor informacin sobre las interacciones entre cadenas, que ya hemos mencionado son de enlaces de hidrgeno y las redistribuciones conformacionales en los contactos entre los polimeros ya que estos factores determinan la T,, de ~asmezchs. Las interacciones entre cadenas pueden dar lugar a reordenamientos que conducen a una mayor rigidez y, consecuentemente, a ms altas. Cabe esperar que
cuanto ms fuerte sea [a interaccin, mayor sea el efecto orientacional. Por otro lado. la disminucin del peso molecular del componente ms rgido de la mezcla de polmeros (el de mayor T,, ) dan Itgar al mismo efecto ya que al ser ms flexible, la acomodacin estrica con el otro componente est favorecida, se produce un mejor empaquetamiento y la T,, aumenta. Se han propuesto numerosas ecuaciones para describir la variacin de Tg con la composicin de las mezclas miscibles. Estas ecuaciones se derivan de la hiptesis de aditividad de volmenes libres o de suposicin de continuidad de la entropa de transicin. Las ecuaciones de Couchman y KarasS621529, que tienen un caracter ms general, proponen para una mezcla binaria miscible una T 1, dada por: (4,4)
In T,,
wIAcN lnT~ + w1Ac~1 mT:1 w~Ac~, + wnAcv
donde w~ es la fraccin en peso del componente i en la mezcla y Xc~~ es la diferencia de capacidades calorficas entre los estados lquido y vtreo del componente i a la temperatura de transicin T El inters de esta ecuacin est en que a partir de ella se puede deducir, haciendo algunas aproximaciones, otras ecuaciones ms sencillas que son las comurimente usadas. Si suponemos Ac~,, 154
=
Xc1,, se tiene:
Captulo 4. Calorimetra Dferencial de Barrido
lnT,,
w1 lnT~1 + tV, lnL,
(4,5)
30 que es la ecuacin propuesta por Pochan. Si adems el cociente Tg:/Tg es prximo a la unidad, el desarrollo logartmico de la ec.(4,5), conservando solo el primer trmino, conduce a la regla clsica de mezclas de Dimarzio~Gibbs:3i
Tg= WjTgj +w,T,,,
(4,6)
1 = Xc~2 y desarrollandoen serie el 32 logaritmo se genera la conocida ecuacin de Fox: 1

Tg
Tomando de nuevo en la ec.(4,5) Xc~
(4 Tgj Tg 2 7)
que presupone mezcla de los componentes al azar a nivel segmental, por lo que las desviaciones de los datos experimentales respecto a esta prediccin terica se ha tomado a veces como indicativo de las interacciones especificas entre los componentes 33 Considerando que la ecuacin de Fox representa el de la fase amorfa. comportamiento ideal de mezclas de polmeros miscibles. En la Figura 4. 11 se resumen Jas aproximaciones anteriores. El suponer que los cambios en las capacidades calorficas en la transicin son iguales en los dos polmeros Xcv exacto tomar Xc~~ /Ac~,
= =
Nc~
1, es una aproximacin muy burda y es mas
siendo K una constante para cada mezcla, que se suele 34 tomar como parmetro ajustable, con ello obtenemos la ecuacin de Utraki:
K,
lnT,, w
e.
1 lnt1 + Kw, lnT~, W+KWn 1 se convierte en la ec.(4,5).
(4,8)
que en el caso particular en que K
155
4dezclas de pal/meros. Estudio de su cainpitibiliclcd
ln1~
~wC
9 lnT~
T
VP 2
T -T
g
21
T -T 2 2 T 2
4
T2
2ZwCT T Zw,AC
ACp
pl
ZWACT
2 EwNC~,
lnIl=ZInT2, XCp
=
txCp
XCp
NCp~
T T -T2 lii e- 2 T2 T 2
ln(1,
i;x~
Tg
4,
Ti
=Z~Q
1=ZO)1i~~
Figura 4. 11. Esquema de las eransfor:naiones utilizadas
156
Captulo 4. Galorimetra Diferencial de Barrido
Finalmente desarrollando el logaritmo de la ec.(4,4), tomando el primer trmino del desarrollo, se obtiene:
=
wTM +Kw,T~.,
Kw,
(4,9)
siendo K = Nc~2 /Nc~1. Esta ecuacin es la de Gordon-Taylor.35 Si K = piNat /(p,Aa 1) siendo p1 las densidades y Art1 la variacin del coeficiente de expansin trmico en la transicin Tg. La ecuacin de Gordon-Taylor fte propuesta para predecir la Tg de copolmeros al azar a partir de las T,, de los homopolmeros, suponiendo aditividad de volmenes. Cuando se aplica a mezclas polimricas la aditividad de volmenes 3637 Se puede considerar que implica tambin la aditividad de los volmenes libres. las densidades de los polmeros no son muy diferentes (p 1 Ip~ 1) y tomar como 38 y que ya utilizamos en el Capitulo 3.Medidas de vlida la relacin de Simha-Boyer pVT (T,,Xct = 0.113 para todo polmero a la temperatura TJ, con lo que la constante
K
=
I~ /T,~ y la ecuacin de Gordon-Taylor quedara reducida a la regla ideal de
Fox ec.(4,7). En los casos prcticos, el parmetro K de Cordon-Taylor se toma como ajustable. Al mismo tiempo que surgi esta ltima ecuacin, Jenkel y Hensch39 propusieron otra expresin para explicar la disminucin de la Tg de polmeros por adicin de plastificantes (productos de bajo pesomolecular que son solubles en el polmero): Tg=WiTg
1 + WqTo + W1W, b(T~2
T1;i)
(4,10)
La constante b representa la interaccin plastificante-polmero, es decir, caracteriza la calidad disolvente del plastificante hacia el polmero. Esta ecuacin se ha utilizado para predecir el comportamiento de mezclas de polmeros cuando la ecuacin de
157
Mezclas de polmeros. Estudio dc
SU
(Ott,/Hi((bt<lCU/
Gordon-Taylor no da buenos resultados; en este caso el parmetro b caracteriza las interacciones especficas polmero
-
polmero.
Para tener en cuenta este tipo de interacciones Kwei~ propuso aadir a la ecuacin de Gordon-Taylor un trmino cuadrtico similar al de la ec.(4,10) obteniendose:
e.
WiTgi +Kw~T0 w1 + Kw, +qw1w.,
(4,11)
con dos parmetros ajustables K, que tiene en cuenta las diferencias entre los componentes de la mezcla (recordemos que en principio K
Ac~1 /Nc~2 ) y q, que
representa las inetracciones especficas responsables, en principio, de la miscibilidad de la mezcla. An con estas ampliaciones, en algunos casos, especialmente en los que la variacin vs. composicin es asimtrica, no se logran buenos resultados,
haciendose necesaria la introduccin de un trmino cbico adems del cuadrtico. 41 han desarrollado una ecuacin cbica, aplicando la teora de Schneider y col disoluciones regulares a mezclas de polrneros:
=
-
(1 + K
T,,
1)w1c-(K1 + K~)w1c
--
2 + K
0w.,c
(4,12)
--
donde w, c
K W, /(w1 + K ws) representa la fraccin en peso corregida del
componente ms rgido. K1 representa la diferencia entre las energas de interaccin de los contactos hetero y homomoleculares, que deben ser superadas en la T,,para alcanzar la movilidad conformacional caracterstica del lquido; pero adems, tiene en cuenta las perturbaciones energticas debidas a los entornos moleculares en los que tienen lugar los contactos. Mientras K~ representa las perturbaciones que sobre los contactos moleculares tienen los entornos en los que se producen. K sigue siendo caracterstico de los dos componentes de la mezcla K
=
Si K, = O pasamos a la ecuacin de Kaning siempre que q = 1< K (Tg: Tg) (w Kwj Si K,

.
Pi~% (p1cz,). 42 que reproduce la ec.(4, 11)

=
O y K,
O se convierte en
158
Captulo 4. Calorimetra Diferencial de Barrido
la expresin de Gordon Taylor ec (4,9) y si adems K

-
~1 /T<~ tenemos la de
Fox ec.(4,7). El primer paso para realizar la interpretacin terica de los datos
experimentales ha sido calcular la prediccin de la relacin de Fox: ec.(4,7). Los

resultados se muestran en las Figuras 4.12 y 4.13. A efectos de los ajustes de los datos correspondientes a cada sistema, se han denominado Dl y D2 que corresponden a los indicados en la Tabla 4.4. Se puede observar como en el sistema estudiado D2, el modelo proporciona
una aproximacin razonable, mientras que para el Dl se deva bastante del

comportamiento real. Recordemos que el modelo de Fox considera un comportamiento ideal de sistemas compatibles y no es de extraar que no prediga el comportamiento de estos sistemas; en el sistema D2 pensamos que hay efectos contrapuestos de estas interacciones que se compensan y hacen que el comportamiento global del sistema sea aparentemente ideal. La situacin queda mucho ms clara cuando recurrimos a ecuaciones con parmetros ajustables. Hemos utilizado la ec.(4, 12) de Scheneider a)con tres parmetros ajustables K, K~ y K, b)haciendo K1
=
0, con lo que se convierte en la ecuacin de dos parmetros

= =
(4,11) de Kwei; y c)tomando K
0, que es equivalente a la ec.(4,9) de
Gordon-Taylor con un nico parmetro ajustable 1<. En todos los casos hemos realizado un ajuste no lineal.
159
Mezclas de polmeros. Estudio (le .YU comp<aibilidad
Tg (K) 420
400
380
360
240
320
0.5
Figura 4.12. Variacin de la T con y, aa el sistema DI. Se muestran las predicciones de las ecuaciones de Fox ( ) a Gordon-Taylor y Schneider de dos pardmetros ( y de
)
Schneider con u-es
-~
160
Oip/ralo 4. Calorirneir/a Diferencial de Barrido
Tg(K)
400
380
360
340
320
o
Figura 4.13. Variacin de la T ecuaciones de Fox ( ), .Schneider con tres (-)
a5
c<~n u., ~<ra el sistema 02. Se muestran las predicciones de las Gordon- Tavior y Schneider de dos parmetros ( ) y de
En la Tabla 4.4 se recogen los valores de las constantes K, K1 y K1 en los tres

casos mencionados, junto con el error estndar del ajuste a. Los resultados obtenidos
aplicando la ecuacin de Gordon-Taylor son satisfactorios y mejoran el modelo de Fox como vemos en las Figuras 4.12 y 4.13. Los valores de K obtenidos son bastante diferentes:
*
el sistema DI con valores de K relativamente bajos. el sistema D2 con valores de 1< prximos a la unidad y prximos al valor del
cociente Tg1 /Tg2~ como puede observarse en la Tabla 4.4, lo que nos indica que la
161
Mezclas de pal/meros. Estudio dc su cotnpaibdidad
ecuacin de Gordon-Taylor predice el comportamiento al igual que el modelo de Fox (recordemos que cuando }< Fox).
=
T,, /Tg2 la ecuacin de Gordon-Taylor se reduce a la de
Tabla 4.4. Parmetros obten idos pata les ,rediccic5n del comportamiento de la T en los diversos g sistemas estudiados, a es la desviacin e. dudar.
Dl: P4HS(30000) + PVAc(90000) acetona

D2: P4HS(1500) + PVAc(90000) acetona
Tambin era de esperar que el sistema que muestra comportamiento ideal aparente D2, lleva el P4HS de menor peso molecular, ya que como mencionabamos al principio de este apartado, el polmero es ms tiexible, mayor movilidad y se favorece la acomodacin estrica con el otro componente, provocando un mayor
empaquetamiento y aumentando la T,, ligeramente respecto al valor ideal (ver Figura 4.13) y siendo el aumento de T,, mucho ms considerable si se toma como referencia el comportamiento del sistema con el P4HS de mayor peso molecular (sistema Dl) En esta mezcla Dl, el PVAc acta como plastificante del P4HS disminuyendo la T~, rompiendo la estructura ordenada de este componente, al mezcarse con l por interacciones de enlace de hidrgeno; sin embargo, los valores de Tg inferiores a la prediccin de comportamiento ideal, o lo que es lo mismo, los bajos valores de la constante 1< de Cordon-Taylor nos indican que en la mezcla no se han llegado a formar estructuras altamente ordenadas como en el componente puro P4HS. Un mayor grado de prediccin se logra mediante la ecuacin con dos parmetros ajustables K y K1, y con tres parmetros K,K1 y K0, como muestra la Tabla 4.4. Las desviaciones estndar en todos los casos estudiados son menores que en el ajuste de Gordon-Taylor, dando un resultados satisfactorio, especialmente en el sistema Dl. En estos ltimos vemos como los valores de la constante K1 son prximos 162
Capitulo 4. Calorimetra Diferencial de Barrido
a la unidad, es decir, se vuelve a confirmar que las redistribuciones conformacionales provocadas por los enlaces de hidrgeno repercuten en el comportamiento del sistema, siendo necesario el segundo parmetro K~ que tiene en cuenta estos efectos (ver Figura 4.12). Para finalizar, vemos en la Tabla 4.4 que el ajuste con tres parmetros no mejora el ajuste en el sistema D2, ya que se obtienen a similares al caso de dos parmetros y que coinciden con el error experimental. Por tanto los valores obtenidos de las constantes no nos permiten obtener mayor informacin sobre el comportamiento del sistema y carece de sentido fsico el forzar un ajuste con ms parmetros de los estrictamente necesarios.
163
Mezclas de pol/tneros. Estudio de su comparibihciad
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Captulo 4. calorimetra Dferencial de Barrido
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36 40 ~,
165
Captulo 5 ANLISIS MECNICO DINMICO
167
Mezclas de polmero.v. Estudio de su conpcuibilidad
5.1 .INTRODUCCION
La respuesta viscoelstica de los materiales polimricos es un tema de Importancia tanto terica como prctica. Como su nombre indica el comportamiento frente a las fuerzas externas es intermedio entre un slido elstico y un material viscoso. Es de notar la dependencia que con el tiempo y la temperatura tienen las propiedades mecnicas de los polmeros cuando se compara con otros materiales estructurales como los metales. La viscoelasticidad es una materia de gran complejidad y es posible distinguir dos aproximaciones bsicas que se conocen como la aproximacin mecnica del
continuo y la aproximacin molecular. La primera pretende describir de el un

JgM(t)
comportamiento cuerpo
viscoelstico un
mediante
esquema
macroscpico, mientras que el ultimo pretende deducir propiedades vscoelsticas macroscpicas a partir de la arquitectura molecular. Consideremos un cuerpo que es
-5
LO
IgM(t)
sometido a la accin de un conjunto de fuerzas cuya resultante es nula; se dice que el cuerpo est sometido a un
-~
sjuero. Si el cuerpo no es rgido se
produce una de/bnnucin del mismo. La Figura 5.1. Esquema del comportamiento Mdulorelacin entre estos dos hechos distingue a estos materiales entre elsticos,
temperatura parti un caucho y un plstico vitreo. A rem~eratura ambiente(par de lneas verticales) se
comportan ch/eren te.
viscosos o viscoelsticos. 168
Captulo 5. Anlisis Mecnico Dinmico
La magnitud principal es el mdulo del material y se define como la relacin entre el esfuerzo aplicado y la deformacin resultante. En los polmeros esta magnitud depende de la temperatura y del tiempo desde que se aplic el esfuerzo. La variacin con la temperatura explica la existencia de dos tipos de estado fsicos en los polmeros: tipo caucho y vtreo. La Figura 5.1 (pgina anterior) ilustra este hecho.
5.1.1.Tipos de Deformaciones mecnicas. Caso elstico.

Entre los diversos tipos de deformaciones que se pueden imaginar (podemos ver varios ejemplos en la Figura 5.2, las ms importantes y a las que nos referiremos son la deformacin de tensin y la de ciza/la. La Figura 5.3 ilustra los dos tipos de deformaciones.
>2
Figura .5.
>
2.
y
flexin (c)
Varios tipos de deformaciones que pueden experimentar los slidos:torsinca), tensin (b), compresion (ti).
169
Mezclas de pol/nieros. Estudio de su con patibilidad
4k
-+AeH
A
(o)
(b)
Figura .5.3. Parmetros elementales de la las deformaciones de cizalla (a) y de tensin(b).
La deformacin de tensin sucede cuando el cuerpo es sometido a una fuerza normal de tensin E. Si el rea seccional es A el esfuerzo se denomina de tensin c~
E/A y la elongacin de tensin a

=
All0 adimensional. El mdulo E y la fluencia

=
D de tensin se definen coiro E
[ID
ajs.
En el segundo caso la fuerza F es lateral a la superficie superior. El esfuerzo de cizalla es a< y la deformacin de cizalla y la fluencia 1 de cizalla se definen como G
= =
Ax/Ny. Anlogamente el mdulo G y

=
1/1
a~.
Muchas son las formas de medir el mdulo que incluyen mtodos transitorios donde se mide el esfuerzo (o la deformacin) en funcin del tiempo despues de una imposicin repentina de una deformacin (o esfuerzo), mtodos dinmicos (o sinusoidales) y de propagacin de ondas a altas frecuencias.
5.1 .2. Experimentos transitorios.

La consideracin del tiempo en el fenmeno de la relajacin aade nuevas complicaciones. Se presentan dos tipos de situaciones fundamentales: a)Experimento de crcep. El caso de que la muestra sea sometida a un esfuerzo constante de cizaila o de tensin a0 (no distinguimos ahora en a el tipo de esfuerzo) y
170
lo que se mida sea la variacin de la deformacin de cizalla y(t) o de tensin s(t) con el tiempo
.
La fluencia de cizalla y de tensin se definen como: J(t)

=
Co
D(t)
s(t
=
00
(5,1)
b)En el experimento de relajacin, la muestra se somete a una deformacin constante de cizalla y0 o de tensin s~ que origina una tensin en el material que va disminuyendo con el tiempo. La medida de la disminucin del esfuerzo de cizalla o de tensin a(t) que equilibra esta tensin del material permite obtener directamente en este caso los mdulos correspondientes: G(t) a(t
=
E(t)
a(t
=
(5,2)
5.1 .3.Experimentos Dinmicos.

En este caso el esfuerzo o la deformacin varan sinusoidalmente con el tiempo, y ciendodonos slo a la cizalladura, dos son los posibles extremos a considerar: Supongamos que el cuerpo es elstico y que est sometido a un esfuerzo 0o sin cnt, el ndulo no depende del tiempo y la deformacin estar sinusoidal c(t) = en fase con el esfuerzo: y(t)
=
(3
sen cnt
(5,3)
En el caso opuesto est un material viscoso y cuyo comportamiento est dado por la ley de Newton a(t)
=
n(dy/dt) (r~ es la viscosidad) y se puede deducir que la
deformacin esta desfasada 900. y(t)

=
flW
~ cos ~
fl)
(5,4)
171
blezcias de polmeros. Estudi,> de su .onpatibilihid
El caso viscoelstico estar intuitivamente desfasado un ngulo 6 entre O y 9Q0, Los mdulos de cizalla correspondientes (magnitudes no vectoriales) son: =I~ ~7 Ci ..i.. Y (55)
Mediante simples consideraciones geomtricas es posible escribir: tan 6

=
(5,6)
donde tan 6 se suele llamar tangente de prdida. De igual forma se puede proyectar y sobre a y obtener las componentes de la fluencia J= la y J=y/a. Las
magnitudes prima se denominan funciones de almacenamiento y las doble prima de prdida. Las primeras son la respuesta elstica y corresponde a una energa
almacenada por el sistema y que se puede recuperar completamente mientras que las segundas contienen la respuesta viscosa del mismo, correspondiente a energa perdida por movimientos internos de reordenacin molecular y que origina una elevacin de la temperatura del sistema. Se utiliza frecuentemente los mdulos complejos de relajacin G y de fluencia que se definen como:
6, + iG
iJ
(5,7)
5.1 .4.Relacin entre las propiedades viscoelsticas.

El principio de superposicin de Boltzmann establece que la deformacin total inducida en un material viscoelstico mediante series de esfuerzos incrementales, es la suma de las deformaciones incrementales que resultan de cada esfuerzo incremental. La fluencia usada para calcular cada deformacin incremental es una funcin del tiempo durante el cual el esfuerzo incremental correspondiente ha sido aplicado pero
172
no el esfuerzo previo. Si consideramos los experimentos de creep, un esfuerzo continuo

0(t)
tenemos:
=
y(t)
J(t
u) du
(5,8)
y si consideramos un razonamiento paralelo en un experimento de relajacin transitorio, es decir en donde la muestra ha sufrido una deformacin continua y lo que medimos es la variacin del esfuerzo. a(t) G(t u) du (5,9)
La relacin entre las magnitudes viscoelsticas temporales se puede obtener haciendo uso de las transformadas de Laplace a las ec.(5,8) y (5,9), volviendo luego al espacio real obteniendo la integral de convolucin siguiente:
=
JS(t)J(t-.t)dt
(5,10)
Finalmente se pueden deducir relaciones entre las propiedades transitorias de relajacin las componentes en fase y desfasadas de las dinmicas. Para ello slo
tenemos que particularizar por ejemplo en la ec.(5,9) una deformacin oscilatoria y haciendo uso de las transformadas de Fourier escribir: G(cn)
=
4
cn
sen cnt 6(t) dt cos cnt 6(t) dt (5,11)
5.I.5.Espectros de relajacin La dependencia de las propiedades viscoelsticas se pueden representar con los elementos de los modelos de Maxwell y Voigt. Ambos combinan en serie y en paralelo respectivamente, un elemento elstico que sigue la ley de Hook a elemento viscoso que sigue la ley de Newton a
= =
67, y un
p(dy/dt). De esta forma es posible 173
Mezclas de pol/meros. Estudi,, de su conpaih lijad
definir por ejemplo para experimentos transitorios, el mdulo de realajacin y la fluencia creep como: (3(t) i(t) (II exp(-t/:) [1 exp(t/t)1
-
(5,12)
en donde t
n/G es el tiempo de relajacin o de retardo en cada caso.
En general los procesos de relajacin de polmeros dan lugar a relajaciones que no siguen este esquema (relajaciones tipo Debye); en principio no parece sorprendente esta discrepancia en materiales tan complejos en los que es fcil imaginar que haya una distribucin continua de tiempos de relajacin (distribucin de pesos moleculares por ejemplo). Este comportamiento, como veremos, se describe bien mediante una funcin de relajacin extendida o de Kohlraush-Williams-Watts).34 El modelo anterior se puede ampliar a infinitos elementos de Maxwell y de Voigt con una distribucin de tiempos de relajacin o de retardo; que vienen caracterizados por los espectrosde relajacin H(lnt) y de retardo L(lnz).
y:
(3(t)
JH(ntett d(lnz)
SC y:
J(t) = fL(nt)[ 1 <-tt] d(lnt)

-y:
(5,13)
Tambin sera posible el clculo de las funciones viscoelsticas dinmicas a partir de estos espectros a partir de:
J~ ~
-3:
y:
H(lnr) d(lnt)
(3k)
t,
-x
H(lnt) d(lnt)
(5,14)
Y de igual forma la fluencia: 174
y:
Jh) =
S +1cn~r~ H(ln:) d(ln:)

y: -y:
uit
1 + ~
H(lnx) d(lnr)
(5,15)
La interrelacin entre las diversas magnitudes se esquematiza en la Figura 5.4. El conocimiento de ambos espectros es importante ya que H es muy til para los procesos rpidos mientras que L refleja mejor los ms largos.
Muestras polimricas Experimentos Reolgicos

(Continuos, transitorios, dinmicos)
Figura 5.4. Esquenuz de la interrelacin entra pro 1>iedades viscoelsricas.
5.1 .6.Descripcin
de las regiones viscoelsticas de polmeros
Se pueden distinguir tres regiones bien diferenciadas: zona vtrea, zona de relajacin vtrea-caucho, regin de Plateau y zona terminal. En la zona vtrea el mdulo de relajacin O (t) y la lluencia J(t) tienen valores cercanos a l0~ Fa y l0~ Fa respectivamente, es decir el polmero se encuentra en 175
Mezclas de pal/meros Estudi,, de su con qo utilidad
estado vtreo. Las funciones varan muy poco ya que los tiempos de medida son muy cortos con respecto a los tiempos envueltos en los cambios configuracionales de mediano y largo alcance. Existen sin embargo respuestas rpidas en esta regin (transiciones 13), atribuidas a movimientos locales del esqueleto molecular as como a grupos laterales con un abanico de tiempos de relajacin y el cambio no suele ser brusco. De todas formas, la energa trmica es insuficiente para sobrepasar las barreras potenciales de los movimientos de traslacin y rotacin de los segmentos en conjunto En la zona de relajacin se produce un cambio brusco de las magnitudes reolgicas (de varios rdenes de magnitud); a medida que el tiempo aumenta, el valor de J por ejemplo cambia al correspondiente a un caucho ~l0-~ Pa. El valor de 6(t) vara a cualquier T > T~ desde los dos extremos correspondientes al estado vtreo y al caucho siendo, cuanto mayor es la temperatura, menor el tiempo necesario para lograr este cambio. Se producen movimientos difusionales, los segmentos son libres de moverse. Las propiedades viscoelsticas estn determinadas por reagrupamientos configuracionales de pocos segmentos moleculares, de forma que los enmaraamientos intermoleculares no juegan un papel importante. La forma de las curvas no es pues, afectada por el peso molecular, slo la presencia de disolventes puede desplazar el espectro de relajacin. En la escala de tiempos o frecuencias se alcanza una regin en la que 6 permanece prcticamente constante, es la zona del plateau. Separa la zona de transicin de tiempos de relajacin cortos de la zona terminal. Los movimientos
difusionales de los segmentos continan. Por otro lado los movimientos cooperativo de largo alcance, que permitira movimientos transacionales de macromolculas completas, estn todava restringidos por la existencia de interacciones locales fuertes entre cadenas vecinas. En el caso de polmeros de entrecruzamiento estas interacciones son enlaces qumicos. intermoleculares. En polmeros lineales se habla de enmaraamientos
176
Captulo 5. AnlisLg Mecnico Dinmico
La zona terminal el comportamiento es distinto dependiendo de que hablemos de polmeros de entrecruzamiento o lineales. Los primeros mantienen sus enlaces y el mdulo cambia muy ligeramente con la temperatura, hasta que se produce la degradacin del polmero. En el segundo se producen movimientos transacionales de las macromolculas y si el esfuerzo contina se produce un flujo de materia y el polmero no recuperar su forma inicial. El mdulo va cayendo hasta que se convierte en un lquido viscoso incapaz de mantener la forma. Es en esta zona donde el peso molecular tiene influencia y es lgico esperar cadas ms pronunciadas al disminuir el mismo. La relajacin vtrea no se ve casi afectada por el peso molecular, aunque si ste es muy pequeo la transicin llega a no aparecer ya que las cadenas son demasiado cortas para formar los enmaraamientos de la zona de plateau. La variacin de los parmetros viscoelsticos se pueden estudiar tanto de la frecuencia como de la temperatura. Aunque la variacin de los mdulos con la frecuencia sea ms fcil de correlacionar con las teoras actuales, generalmente se mide la variacin con la frecuencia. Cuando se estudia la variacin del mdulo con la temperatura a frecuencia constante, el mdulo de almacenamiento (3 disminuye al aumentar la temperatura, siendo esta disminucin ms acusada en la zona de relajacin. En cuanto a tg presenta mximos de intensidad variable a temperaturas un poco inferiores a las que aparecen con 6. Estos mximos dependen generalmente de la frecuencia de trabajo relacionado segn la ley de Arrhenius: fo exp(-AH/RT) (5,16)
en donde SR es la energa de activacin del proceso de relajacin. En el caso de la transicin vtrea sto no se cumple y el proceso se ajusta a la ecuacin de WilliamsLandel-Ferry (WLF) que trataremos ms adelante.
177
Mezclas de pol/meros. Estudio desu ceno1 hitihilidtid
Por tanto, parece claro que un estado viscoelstico completo exige realizar medidas en un amplio intervalo de temperaturas y de frecuencias, siendo razonable esperar que a frecuencias bajas, los resultados sean aproximadamente iguales a los obtenidos con tcnicas de seudoequilibrio como DSC.
5.1. 7.Principio de superposicin tiempo-temperatura
Ya hemos visto anteriormente que las zonas viscoelsticas de los polmeros pueden observarse tomando como variable el tiempo o la temperatura, lo que llevara a pensar que eJ tiempo y la temperatura producen los mismos efectos. Esto es importante, ya que en la prctica sera imposible barrer todas las zonas de viscoelasticidad variando el tiempo y a tina temperatura fija. se necesitaran periodos de aos y siglos! El principio de superposicin tiempo
-
temperatura es aplicable a sistemas
termoreologcarnentesunp/es, es decir donde todos los procesos de relajacin moleculares con diferentes tiempos de relajacin caractersticos tienen la misma
dependencia con la temperatura. El principio de superposicin permite incrementar la temperatura y realizar el experimento de relajacin en la misma escala de tiempo razonable. La Figura 5.5 ilustra este hecho para el experimento de relajacin elstica de tensin E(t). La zona de la izquierda representa los datos experimentales a diversas temperaturas. Si nos fijamos, estos datos se pueden superponer sobre los de una temperatura de referencia (en el caso de la figura la T3) desplazando las curvas individuales una por una y consecutivamente a lo largo del eje ~ a ambos lados de los datos de la temperatura
de referencia. Esto produce tina curva continua que se extiende en varias dcadas de log
t.
La curva construida se denomina curva maestra esa temperatura de referencia, y

ttT
el desplazamiento a cada temperatura el /cror de desplazamiento
178
Capitulo 5. Anlisis Mecnico Dinmico
Sin embargo hay un cambio inherente del mdulo debido al cambio de temperatura que se expresa en tina deviacin vertical de las curvas, este incremento se puede considerar lineal para una red de caucho; adems se debe considerar el cambio de densidad para cada temperatura. Teneiendo en cuenta estas consideraciones es posible conocer el mdulo a un tiempo t y a la temperatura de referencia T0 a paflir de 5 los datos a otra temperatura: DATOS
11
CURVA MAESTRA
10
73 75
7
SI
1
T7 2 3 2 1 0 1 2 ~ 4 5 6 7 3
Figura .5.5. Principio de superposicin tiempo-enperatw-a. El desplazamiento de las cunas de la izquierda permite obtener el con 1,oramiento de Eft) en una escala de tiempos mayor (9 dcadas) que lo medido esperimenma finente (3 dcad, is)
Ej0, O
aL pT
E(T, t/aT)
(5,17)
Se ha encontrado una correlacin emprica que describe la variacin del factor de desplazamiento aT con la temperatura. Esta ecuacin es: T-T) C~+T-T0
-c
logar
(5,18)
llamada WLF (Williams, Landel 5 5erry) y que corresponde a una variacin de la viscosidad descrita por la ecuacin de Doolitte (ecuacin que expresa la viscosidad i-~ 6 Generalmente se suele elegir la 11. dependiente de la fraccin de volumen libre). [79
Mezclas de polmeros. E,ytudio cte su cc)m,atilyiic/dd
como la temperatura de referencia y las constantes ~1 y C, se consideraron universales (CV

=
17.4 y C~
51.6 C), si bien se observan pequeas diferencias
entre los distintos polmeros. aT se puede tambin definir como el cociente entre los tiempos de rekjacin a las temperaturas T y T0. log aT log(t/~) (5,19)
Como hemos dicho, este comportamiento indica que los tiempos de relajacin de los diferentes mecanismos viscoelsticos tiene la misma dependiencia con la temperatura. Puesto que en el anterior captulo hemos descrito la dependencia de Tg con la composicin para el P41-S + PVAc, en el presente comenzaremos el estudio de su comportamiento viscoelstico.
180
Cap/tulo
5.
Anlisis Mecnico Dinmico
5.2.EXPERIMENTAL
5.2.1.Descripcin de la tcnica experimental. Hemos utilizado para las medidas un equipo comercial, el Analizador Trmico Mecnico-Dinmico de POLYMER LABORATORIES (PL-DMTAfl. El PL-DMTA proporciona un esfuerzo sinusoidal a la muestra de tres modos distintos: flexin, cizalla y tensin; y determina el mdulo complejo y el desfase en funcin de la temperatura y/o de la frecuencia. El PL-DMTA consta de tres componentes: el mdulo de medida, el analizador microcomputerizado y el programador de temperatura.
5.2. 1. 1.Mdu/o de medida:

Consta de la cmara de temperatura desmontable, la base del imn
electromagntico, un transductor de desplazamiento y un soporte para la colocacin de las muestras. Mediante un oscilador electromagntico se regula el desplazamiento del eje de transmisin, en el otro extremo ste se halla en contacto con la muestra mediante una mordaza a la misma altura que el soporte rgido sobre el que tambin se sujeta la muestra. sta se coloca entre los dos tipos de soporte el mvil y el rgido de varias formas dependiendo del tipo de medida y del material, cerca se encuentra la sonda termomtrica (termistor) de platino de 1001=.La fuerza mxima del vibrador es de aproximadamente 12 N y el intervalo de rigidez que se puede medir es de 0.4 a 20000 kN/m y un tamao mximo de muestra de 46x12x3 mm. La cmara de temperatura permite aislar el sistema y controlar la temperatura. Se pueden hacer medidas a temperaturas desde -1500C hasta 3000C. Lo primero se
181
Mezclas de polmeras. Estudi,> de su ,.onq~aibiluIad
consigue circulando nitrgeno lquido en el serpentn que tiene la cmara; las altas temperaturas por medio de un calefactor elctrico incorporado.
5.2. 1.2.Undad de Anlisis-Dinmico.

Genera y controla la seal sinusoidal aplicada a la muestra a la vez que mide el desplazamiento resultante. Entonces analiza las dos seales para proporcionar los resultados relacionados con el comportamiento dinmico de la muestra, esto se hace por comparacin de la seal amplificada de salida del transductor presente en el Mdulo de Medida con la seal de la corriente aplicada al eje mvil. La frecuencia de oscilacin puede ser seleccionada desde 0.01 a 200Hz y es independiente de la rigidez de la muestra. La tensin es proporcional a]
desplazamiento del soporte mvil y es medida por el transductor.
5.2. 1.3. Programador de temperatura.

Proporciona potencia a las aletas calefactoras internas de la cmara de temperatura. El intervalo de temperatura es de 150 a 3000C. se pueden programar
rampas de calentamiento y enfriamiento entre 0.1 a 20~~C/min. Permite ciclos entre dos lmites de temperaturas, as como la termostatizacin de muestras a una temperatura determinada con una estabilidad de 0.2&bCen periodos de una hora y una exactitud mayor que 0.5>C. Las velocidades de barridos pueden ser de hasta 5Cmin; la temperatura mostrada por el aparato es precisa dentro de 2~C siendo la reproducibilidad mejor que WC. Antes de insertar las muestras es necesario elegir el modo de medida, la forma de sujeccin y realizar una calibracin con la configuracin elegida. La eleccin de las mordazas adecuadas para la sujeccin de las muestras dependiendo del modo de medida: flexin, cizalla o tensin. En el caso del modo de flexin existen dos modos de situar las muestras en los soportes: con apoyo (cantilever) nico o doble. La Figura 5.6 muestra las dos formas de sujetar las muestras.
182
Qz>talo 5. Anlisis Mecnico Dinmico
Para tener buenos resultados es necesario optimizar los diversos factores que entran en juego en este tipo de medidas.
o)
El?
7 4
1~
5.2.2.Modo de trabajo
El mdulo intervalo de variacin del de almacenamiento que
Ny
Figura 5. 6. Los dos formas de sujeccin de la muestra en el modo de flexin del PLDMTA~ a)Con apoyo doble y h) con cipoyo simple.
esperamos. Dependiendo del modo de trabajo elegido podemos tener intervalos mayores o menores de respuesta. stos son aproximadamente: Flexin
l0~
10 Pa 3.108 Pa 10 Pa
Cizallamiento 10 Tensin 10~
La forma que puede adquirir la nuestra (p.ej. pelcula, barra, fibra...). Esta, junto con su mdulo de almacenamiento, dicta el intervalo de rigidez que no debe exceder el del Analizador. Los errores de medida son mayores en el modo de flexin aunque en la prctica sea el ms sencillo de realizar.
5.2.3.La rigidez de la muestra

Conviene diferenciar la rigidez del mdulo. Por ejemplo, un material muy alargado con un mdulo alto puede resultar tan rgido como otro ms corto pero de menor mdulo. La rigidez pues, depende de la geometra y es la magnitud kE (o kG en el modo de cizallamiento). El PL-DMTA muestra el log(kE) y el intervalo 183
Mezclas de pal/meros. Estudio ce su comparibilichid
permitido por el aparato es de 90<kE <5jQ N/m. Es por ello que dependiendo del material que queramos utilizar, es decir, del mdulo esperado, utilizaremos una geometra apropiada para que la rigidez de la muestra se encuentre en los limites mencionados anteriormente. En el modo de flexin el factor geomtrico incluye la longitud y el espesor al cubo y se pueden conseguir variaciones importantes de rigidez variando estas magnitudes; como el espesor no suele poderse cambiar fcilmente lo que se hace es variar la longitud cambiando la posicin de las mordazas en la muestra. Esto slo requiere coiocar un tipo u otro de soporte. En el caso del modo de flexin la constante k se obtiene a partir del momento de inercia en la seccin de corte de la muestra. El mdulo se corrige por un factor que depende de la contribucin de la tensin de cizalla pueda ejercer. Para una barra flexible sujeta rgidamente de sus extremos y desplazada por su punto medio con el centro obligado a permanecer paralelo a los extremos: a 1 A- 2.9 (e/l)2 (5,20)
donde a es la anchura, e el espesor y 1 la longitud. La correccin por cizalla [1 + 2.9 (e/l$] es en promedio. Cuando la muestra puede sufrir grandes cambios en sus dimensiones se recomienda la disposicin de sujeccin nica (single cantilever) ya que el soporte mvil tiene una cierta holgura y ptiede absorber estos cambios dimensionales. La otra forma de sujeccin puede dar valores muy bajos si lo que hace la muestra es expandirse o muy altos si se contrae. Tambin es importante un par de fuerzas apropiado en las mordazas que sujetan el slido, ya que al apretar se reduce la cantidad de muestra bajo las mordazas que puede moverse, reduciendo la longitud efectiva libre e incrementando el mdulo. Si el material es vtreo se llega a un lmite en el que el mdulo ya no cambia apreciablemente. No pasa lo mismo con los cauchos ya que un excesivo par de fuerzas
184
comprime a la nuestra y la puede deformar. La longitud efectiva aumenta al rebosar el polmero causando un descenso del mdulo. La eleccin del nivel de deformacin depende del tamao de la muestra, su rigidez y su no linealidad. En el modo de tiexin el desplazamiento no debe exceder el 10% del espesor de la muestra. Un material sernicristalino se puede medir mejor usando desplazamientos ms cortos y reducir los efectos del comportamiento no lineal. Por otro lado se consiguen mejores relaciones seal/ruido con deformaciones grandes si la muestra lo permite. En cuanto a la frecuencia de medida se suele considerar 1 Hz como estndar aunque para estudios ms detallados se utiliza el intervalo 0.1
-
30Hz. Las medidas a
muy baja frecuencia (<0. 1Hz) tienen la desventaja de que requieren mucho tiempo de medida, lo que hace que la muestra se deforme a T>T~,. La velocidad de calentamiento apropiada esta condicionada por dos factores: La diferencia de temperatura entre el termistor y la muestra, y la velocidad de adquisicin de datos. Como regla general son aceptables velocidades de 2-4 0C/min aunque se pueden alcanzar hasta 20C/min. multifrecuencias requieren velocidades entre 0.5
-
Los barridos
de
temperaturas
20C/min ya que la adquisicin de
datos tarda desde 30 s. a 2 mm. dependiendo de las frecuencias seleccionadas. Conocida la constante geomtrica de la muestra el aparato calcuta lgE y tg a partir de la ecuacin de movimiento del sistema previa calibracin: S
O)
kW
(O
donde 1% esfuerza punta del vibrador, tvl la masa del sistema vibrante, 5 y 5 las rigideces de almacenamientto y complejas de la suspensin mecnica, i~ un trmino de prdida viscoso, x el desplazamento axial y o la frecuencia angular.
185
Mezclas de p>l/rneros. Estadia de va y c<apcahlidctd
5.2.4.Sustanc las De nuevo hemos utilizado los mismos polmeros que los utilizados en el Captulo 2. Equilibrio Lquido-Vapor: el P4HS(1500) y el PVAc(90000). Las muestras se prepararon de la siguiente forma: una vez obtenido el polmero puro o las mezclas (estas ltimas por evaporacin de acetona como ya hemos descrito) se compriman en un molde de tefln de las dimensiones 2x6x20 mm, calentando posteriormente diez grados por encima de la % a vaco durante diez horas. Finalmente se suspenda la calefaccin y se permita a la muestra alcanzar, todava a vaco, la temperatura ambiente durante doce horas ms. Se han estudiado el PVAc y varias mezclas con P4HS. Es necesario destacar la extrema dificultad en la preparacin de muestras con un alto contenido en P4HS. Como ya hemos comentado, el P4HS posee una Ta elevada y es muy complicado su manejo a temperatura ambiente al ser muy frgil, lo que ha impedido obtener slidos homogneos para este tipo de medidas. Las medidas se realizaron en el modo de flexin y la disposicin de la muestra fue con sujeccin nica (single cantilever) que permita cambios de volumen de las muestras. La velocidad de calentamiento fue de 1 C/min y la frecuencia de 1Hz. Se realizaron por lo menos tres medidas de cada muestra aceptando los resultados slo cuando coincidan dentro del error experimental. Se tuvo especial cuidado de comprobar que no existan fenmenos de histresis apreciables. El PVAc y la mezcla P4HS + PVAc 80% se midieron a varias frecuencias entre 0.3 y 30 Hz, mientras que a 1 Hz fue posible barrer casi todo el intervalo de concentraciones.
186
Capitulo .5. Anlisis Mecnico Dinmico
5.3.RESULTADOS Y DISCUSION
5.3.I.Comportamiento reolgico de la mezcla. Los resultados de E, E y tg en funcin de la temperatura y de la composicin de la mezcla de polmeros en las Figuras 5.7, 5.8 y 5.9. Los valores son los esperados para este tipo de polmeros lineales: E y tg 8 presentan mximos muy pronunciados separados de 20 a 3Ott en la zona de transicin vtrea medida por DSC. Al pasar este mximo existe un mini mo; a T < T 0 los segmentos estn congelados y
las deformaciones producidas son de tipo elstico, los desplazamientos que daran origen a un flujo viscoso son pocos. A T > Tg, por el contrario, los segmentos son libres de moverse y aunque hay flujo, ste no sufre ninguna resistencia. Esto se corresponde con los dos mnimos de las magnitudes estudiadas, el mximo se puede entender como una situacin intermedia. E exhibe el mximo unos pocos grados por
debajo del mximo de tg6. A 1Hz ste se puede comparar con los valores obtenidos por medidas pVT Para las mezclas ricas en PVAc el mximo en E se acerca ms a lo obtenido en DSC. La constancia de la presencia de picos nicos da una idea de un alto grado de compatibilidad de los polmeros, y como caba esperar se produce un ligero 8 ensanchamiento a composiciones intermedias.
5.3.2.Curvas maestras Las Figuras 5.10 y 5 12 muestran E
como una funcin <le T (a varias
frecuencias) y las Figuras 5.11 y 5.13 en funcin de la frecuencia (a varias temperaturas alrededor de la Tg ) para el PVAc y para una mezcla del 80% en PVAc
187
Mezclas de pol/meros. Estudio ce su compatibilidad
respectivamente.
Estas ltimas nos van a permitir construir
las cunas maestras
posteriormente.
1.5
a o-
ol.O
t
uJ
0.5
0.0 273
313
353
393
433
T/K
Figura 5. 7. Resultados experimentales ce E en funcin de la temperatura para mezclas de diversas proporciones de PVAc <de izda. a dreha. 100, so, soy 30% respectivamente) a la frecuencia de 1Hz.
188
Ca
1>tulo
5.
1.5
1.0
e oc
o
z
lii
0.5
0.0 273
313
353 T/K
393
t33
Fig ura 5. 8. Resultados esperimne~~taIc.v de E en frocin cte la temperatura para mezclas de diversas proporciones de PVAc (ce izda. ci cIncho ioo, so soy 30% respectivamente) a lafrecuencia ce lUz.
189
Mezclas de polmeros. Estudio ce su compatibilidad
3.0
2.0
o
01
4-
1.0
0.0
273
313
:353
TII<
393
453
Figura 5.9. Resultados experimentales ce tgci enjisncin de la temperatura para mezclas de diversas
proj~orciones de PVAc a/e izda. cl cipRia. 100,
80, 50
30% respectivamente) a la frecuencia de
1Hz.
190
Cczptulo 5. Anlisis Mecnico Dinmico
Aunque el intervalo de frecuencias es limitado, estudios previos parecen indicar que el principio de superposicin tiempo
-
temperatura puede ser aplicable a
algunos polmeros puros)02 Parece sin embargo, que este principio no se cumple con carcter general,3 especialmente porque con gran frecuencia existe un solapamiento importante entre diferentes tipos de movimientos moleculares. As a T> >Ig se detecta un movimiento rpido, correspondiente a la relajacin a, y uno ms lento (zona terminal) correspondiente a la difusin traslacional de la cadena, y que es precursora del flujo newtoniano. 13 En otros casos, la existencia de movimientos ms rpidos que los de la transicin a, que solapan con las de sta y que tienen distinta dependencia de la temperatura, conducen tambin al incumplimiento del principio de superposicin t-T.9 En un trabajo reciente, Alegra y col.3 han puesto de manifiesto que cuando el intervalo de temperatura
-
frecuencia es suficientemente
amplio, el solapamiento de la transicin a y del movimiento difusional (dos procesos con tiempos de relajacin sensiblemente distintos) hace que el principio de superposicin tiempo
-
temperatura no se cumpla en polmeros puros.

-
El principio de superposicin tiempo
temperatura pueda ser vlido tambin
para algunas mezclas de polmeros,456 pero no es claro si es un resultado general, puesto que puede que las relajaciones moleculares de de los dos componentes tengan una distinta dependencia con la temperatura.789 Cuando las heterogeneidades morfolgicas de un blenct son suficientemente pequeas (100 A aproximadamente) pasan desapercibidas en numerosos experimentos?0 de forma que sistemas miscibles en trminos de la existencia de una nica T,, en experimentos calorimtricos, podran manifestar un comportamiento dinmico correspondiente a un cierto grado de heterogeneidad, que puede manifestarse principio. ~ En mezclas, una diferencia grande de temperaturas de transicin vtrea entre ambos polimeros indica que existe tina diferencia significativa en la movilidad intrnseca de los componentes individuales, y cabe preguntarse hasta qu punto esta
,
por ejemplo, en la no aplicabilidad de dicho
191
Mezclas de pol/nerc>s. Estudio de su compctibiliclc~d
diferencia de movilidad se mantiene en la dinmica de las dos cadenas cerca de la Tg del blend, o si existe un grado de cooperatividad importante en el movimiento de las cadenas de ambos componentes. Este tipo de situaciones han sido estudiadas recientemente por Zhang y col.11 para blends de P4HS + poli(acrilato de metilo) y P4HS + poli(metacrilato de metilo); Zawada y col.2 para poli(oxido de etileno) + poli(metacrilato de metilo); Roland y Ngai8 para l,4-poli(isopreno) + poli(viniletileno), y Chin y col.23 para poli(xido de 3 ,6-dimetilfenileno) + poliestireno. Los resultados parecen depender de forma muy importante de la
microestructura de la mezcla; as los resultados obtenidos por RMN 3C para P4HS + PMA (Zhang y col.) indican un alto grado de miscibilidad (hay homogeneidad para estructuras superiores a 20-30 ), mientras que en P4HS + PMMA la heterogeneidad se detecta en estructuras de 200-300
y existe un alto grado de individualidad en la
dinmica de cada una de las cadenas del blend. La simplicidad termoreolgica est ligada directamente a que la dinmica de todos los movimientos existentes en el sistema muestren la misma dependencia con la temperatura, por ello, slo si hay un grado de cooperatividad suficientemente grande entre los dos tipos de cadena es posible que se cumpla el principio de superposicin tiempo-temperatura. Como hemos visto, los dos componentes de la mezcla P4HS + PVAc tienen valores de Tg apreciablemente distintos, de manera que, a pesar de aparecer una sola
g
podemos preguntarnos si la dinmica de la transicin a es nica o si ambas
cadenas se comportan de manera diferente, con lo que podran observarse efectos anlogos a los encontrados por Alegra y col. ~ sin necesidad de barrer la zona a y la terminal. Por otra parte se ha puesto de manifiesto utilizando tcnicas de dispersin de luz, que existe un solapamiento entre las relajaciones a y ~ en numerosos polmeros, excepto para pesos moleculares bajos.45 En el blend estudiado por nosotros, uno de los componentes (P4HS) es de peso molecular inferior a aquellos para los que no hay
192
Ccptulo 5. Anlisis Mecnico Dinmico
solapamiento entre ambos procesos: y el otro (PVAc) es de peso superior a aquellos para los que Meie00 ha encontrado solapamiento. Esto supondra complicar el comportamiento dinmico del blend. Una consecuencia directa de la superposicin tiempo- temperatura es la posibilidad de construir un curva maestra para los datos de una composicin determinada a la temperatura de referencia T~. Las Figuras 5.14 y 5.15 muestran las curvas maestras de E para PVAc puro y para la mezcla P4HS + PVAc 80%. Se observa cmo la anchura de las curvas a la altura media es mayor que 1.14 dcadas que el caso ideal de Debye donde slo hay un tiempo de relajacin. El factor de desplazamiento usado para construir las curvas maestras puede ser descrito usando la ecuacin WLF ec.(5,18) en donde T del sistema (en 0C para nuestro caso las temperaturas de referencia han sido 42W para el PVAc y 52 la mezcla), y C, y Q ajustados a los valores 11.0 y 71.7 K para el PVAc y 7.5 y 59.0 para la mezcla. Aunque se ha sugerido frecuentemente que las constantes C, y C 0 toman valores casi universales, Ferry muestra claramente que hay una dispersin para la mezcla es 0 se toma prxima a la
de valores importante. El valor aparentemente pequeo de C, similar que el del poli(n-octilmetacrilato).
Destaquemos tambin el hecho de que la anchura de la curva para la mezcla es mayor que la del PVAc, lo que se ha venido explicando en funcin de fluctuaciones 262728 Las interacciones entre de concentracin que tienen lugar en la mezcla. cadenas y las correlaciones fluctan de acuerdo a la composicin local que presenta una cierta heterogeneidad a nivel microscpico, que va acompaada de heterogeneidad en el volumen libre cuando la transicin se estudia con modelos de seudoequilibrio, o de la constante de acoplamiento segmento-medio cuando se discute en trminos del modelo de acoplamiento)6
193
Mezclas de pal/meros. Estudio ce su co,a,c,tibilicic,cl
25
2.0
di.5 o-
o o 1.0
0.5
0.0
273
293
313 T/K
333
353
Figura 5.10. E enjtncin de la temperatura y de lafiecuencia /)cira el PVAc. Las frecuencias de cada curva ordenadas del ,nximo mayor a menor son (23, 1, 3, 10 y 30 Hz
194
cap/rulo 5.
2.0
d
ow
1 .S
o
-
1.0 u
05 0.0
1
log1~~(W/ Hz)
Fi,~ura 5. II. isotermas le E en jinuton dcl loizaiitmo ce la frecuencia (Hz) para el PVAc obtenidas cl pcrtir le la E/gata 5. lO.
195
Mezclas de pol/meros. Estudio de su compatibilidad
2.0
1.5
a-. tf 1.0
o
x
tu
0.5
0.0 293
303 313 323 T/K 333 343
353
Figura 5. 12. E en funcin de la temperatura y de la frecuencia para la mezcla P4HS PVAc con 80% en peso de PVAc. Lasfrecuencias ce coca curva ordenadas de mximo mayor a menor son 0.3, 1.
-4-
3, lOy3O Hz.
196
1.5
d o-
317 319
321
o
e
1.0
0.5
323
325
327
0.0
333
-0.5
0.0
0.5 (cg ~4w /Hz)
.0
Figura 5. 13. Isotermas de E en Juncion del of4c!tititiO de la frecuencia <Hz) para la mezcla P4HS ~ PVAc con 80% en peso de PVAc ol,tenichs ci partir ce la Figura 5. 12.
197
Mezclas de polmeras.
Estudio de su com>crtbiliciczd
1.0
LL
05
00 -6 -4 -2 0 2 4 6
Ig(dboaT)
Figurc 5. 14. Curva Maestra pa/a el P VA c obtenida ce los experimentos ce DM TA.
198
c te u
0.8-
BLEND
d
0.6
uJ
0.4
4
0.2-
o
o
,1
0.0
-6
1~
-4
-2
Ig(waT)
Figura 5.15. Cuna Maestra para Ic mezcla <le 80% de PVAc obtenida de los experimentos de DM71.
199
Mezclas
de pol/meros. Estudio de su compatibilidad
5.3.3.Estudio de
ia relajacin: Ecuacin KWW
Los resultados para el PVAc puro pueden ser usados como una comprobacin de la tcnica experimental, ya que el polmero ya ha sido estudiado por DMTA, anlisis dielctrico y espectroscopia de correlacin de fotn. Los fenmenos de relajacin en la regin de la transicin vtrea se comentan con detalle en el Apndice. poniendose de manifiesto que la funcin de relajacin es considerablemente ms ancha que las funciones tpicas de Debye, y decae de acuerdo a la ley de Kohlraush-Williams-Watts (KWW):29 flt)
=
exp[-(t/t)I3]
0< 3<1
(5,22)
en donde t es el tiempo, y z es el tiempo de relajacin caracterstico. El xito emprico de esta ley es impresionante, ajustando datos dielctricos, mecnicos, de RMN y de difusin de luz dinmica (DLS), por lo que se ha dedicado un gran nmero de esfuerzos para establecer tina interpretacin microscpica de dicha ley (por ej. el modelo de acoplamiento de la relajacin de Ngai aplicado a polmeros)~3m32 o el de Bordewick33, ) La relajacin del PVAc ha sido estudiada por relajacin dielctrica, y la funcin de relajacin se ha descriio por la ec.(5,22) con D
=
0.56~. Por otro lado, la
espectroscopia de correlacin de fotn utilizada por Fytas y col.34 proporciona [3 0.36, aunque datos previos de Tribone y col.35 conducen a 3= 0.45, si bien utilizando un mtodo experimental menos fiable que el de Fytas y col. Es posible calcular el mdulo complejo U d E correspondiente al fenmeno de relajacin a partir de la funcin de relajacin t(t/t) de acuerdo con: 36 Et,T) E(x.T)
-
E(x,T) E(0,T)
iz
d~ t/z) &
dt
(L>L
dt (5,23)
con 44t/r) dada por la ec.(5,22). Separando las partes real e imaginaria es posible escribir:
200
(ap/talo 5. AnlL~i?v Mecnico Dinmico
EM(o,T) E L,T) E(x.T) E(0,T)

-
2 (WT) + i E (w,T)
(5,24)
donde los subndices n se refieren a las correspondientes magnitudes normalizadas. En la teora clsica de Debye t(t) decae exponencialmente, lo que supone considerar 3= 1 en la ec.(5,21) y sera fcil calcular la ec.(5,24)
.
En el caso del
mdulo de prdida obtendramos el comportamiento del modelo viscoelstico de Maxwell: E

(Ot
1+ t
2 tt
(5,25)
Para la funcin KWW la solucin no es inmediata:

zc =
z j0
o
u11 cos zu du
(5,26)
donde z
mr. Esta integral es igual a pi veces la funcin de Levy simtrica
Qfi(z)
ir
cos zu du
(5,27)
y que slo tiene solucin analtica para 3
2,1 y 1/2.
A menudo es posible obtener expresiones tiles para el clculo de integrales desarrollando el integrando en algn tipo de serie. Cauchy y Winter derivaron estos desarrollos.37 Son necesarias tres expresiones para cubrir todo el intervalo de valores que puede tomar z Las dos series son:
.
oc
Q(z)
1 ~(-lV~1 Hl + np) sen0rnl3/2 ~ n!z + ~ 1
(5,28)
y;
tz)
~g
~(
~
1)11k(2n
(2n
l)/j3] ~ -U 2)!
(5,29)
201
Mezclas de polmeros. Estudio ce .v. comcribiclcd
Puesto que estas series pueden requerir un nmero de trminos muy grande en valores de z intermedios, es preciso recurrir a la integral (en donde se ha hecho u 1 ~
=
tg
e):
Q~z)
I~n(
.~
-1gW) cos(z tg 0) d~ cos20
(5,30)
o Las ecuacin (5,28) converge muy lentamente cuando z es bajo y la (5,29), aunque diverge, da buenos resultados asintticos cuando z es muy bajo. Para valores intermedios se utiliza la ec.(5,30). Con estas limitaciones hemos escrito un programa que permite calcular los valores de los parmetros de la ecuacin KWW con los resultados experimentales de la curva maestra del mdulo de prdida del PVAc y de la mezcla. Para ello hemos normalizado las mismas y ajustado los valores calculados obtenemos un valor de [3 de 0.46 y de u
=
0.015 para el PVAc mientras que [3= 0.36 y u

.
0.05 s para la mezcla.
Estas curvas aparecen en la Figura 5.14 y 5.15
Esta ligera disminucin en la mezcla
estara relacionada con un mayor anchura de la funcin de distribucin de tiempos de relajacin, de la que ya hemos hecho mencin. Como puede observarse
,
especialmente en el PVAc puro, la curva calculada
reproduce razonablemente bien la rama de baja frecuencia, excepto en valores muy bajos en el que la funcin KWW predice valores inferiores a los experimentales. La rama de alta frecuencia slo se predice adecuadamente en la inmediata proximidad del mximo, mientras que los valores experimentales son mayores a los predichos para frecuencias reducidas oJaT > 10k Hemos calculado las curvas maestras E vs. ln(waT) a partir de datos de
correlacin de fotn y dielctricos. Como vemos en la Figura 5.16 nuestros resultados son intermedios entre los predichos por medidas dielctricas(DR) o de difusin de luz (DLS), cuando las frecuencias no son demasiado altas con respecto al mximo, mientras que en la parte de frecuencias altas los resultados de DMTA son bastante ms
202
Cap/tulo 5. Anlisis Mecnico Dinmico
altos que los predichos. Estos resultados son los esperados en base a que [3(DR) > [3(DMTA) > [3(DLS) El hecho de que los valores experimentales en la regin de frecuencias bajas sean mayores que los predichos por una nica relajacin KWW se ha encontrado en trabajos anteriores de la bibliografa (se ha achacado al solapamiento de la llamada
zona de relajacin terminafl3). Las discrepancias encontradas a frecuencias reducidas

inferiores a 10-2 podran estar relacionadas con el solapamiento con la zona de relajacin terminal, debida a los movimientos de cadenas completas o trozos muy grandes de las mismas (mayores que los responsables de la transicin a que origina la transicin vtrea) y que, por lo tanto, vendran caracterizados por tiempos de relajacin mayores que los correspondientes a la transicin a. La regin de alta frecuencia es interesante ya que, como es bien sabido, es la regin en que debe esperarse la aparicin de la transicin 3 debida a movimientos rpidos de grupos laterales de la cadena del polmero, y que al ser movimientos ms rpidos que los que originan la transicin a, aparecen a mayor frecuencia, o lo que es igual, a frecuencia constante, aparecen a menor T. Meier y col.40 y Patterson y Muoz-Rojas5 han puesto de manifiesto que los resultados de dispersin inelstica de luz de diversos poli(alquilacrilatos) pueden explicarse mediante la ecuacin KWW cerca de la Tg cuando el peso molecular es del orden de 2 10~, pero a medida que ste aumenta (M~ 7 10~) es necesario considerar dos procesos de relajacin que solapan
parcialmente: la transicin a debida a trozos de cadena, y una que ellos identifican como la transicin 3. En estos casos la representacin de la funcin de correlacin ha exigido utilizar una expresin del tipo:
t(t)
1exp[-(t/r~)[3]
+ A2exp[~(t/r2)[32]
(5,32)
en la que cada uno de los sumandos dara cuenta de uno de los procesos de relajacin. 3 para la La filosofa de este procedimiento es la misma utilizada por Alegra y col.
zona terminal.
203
Mezclas de pahrneros. Estudio dc a .oinj>uti/>i/uIiicI
Un solapamiento anlogo entre transiciones u y f3 ha sido tambin descrito por Floudas y col.38 para el bis(2-etilhexilo) ftalato DOP- utilizando espectroscopia Rayleigh-Brillouin y difraccin de neutrones, y para poli(ciclohexilmetacrilato) + 002 utilizando DMTA, relajacin dielctrica (DR) y dispersin de luz (DLS).39 Boese y col. han encontrado que los resultados de DR y DLS en
poli(metilfenilsiloxano) indican solapamiento de dos transiciones, la u y la llamada zona terminal, lo que es anlogo a los resultados de Alegra y col.3 Boese y col.1 utilizan tambin una suma de dos ecuaciones KWW para describir sus resultados. Los datos obtenidos por DLS para el poli(n-butilacrilato) tambin se han descrito con dos ecuaciones KWW40
1.0
RVAc
1
/0
EJ
0.5
t
1*
O A
*
4
/*
0.05 Q
4.0
2.0
0.0
4.0
tog(
Figura 5. 16. Curva rracsrra del PVAc obtenida a purrir de los esperirnentos <le DMTA y las que se calcu tan a partir de relajacin leiect-a ( ) y espectrostopa de correlacin defotn (
204
5.3.4.Transicidn SuWTg
Las Figuras 5.14 y 5.15 sugieren que, de existir solapamiento de la transicin a con otra, sta vendr caracterizada por frecuencias mayores.
Recientemente Smith y col.41 han realizado un estudio de las relajaciones del PVAc a TcT 0, encontrando que, adems de la transicin 13 debida al movimiento del
grupo ster, existe una transicin, que denominan f3, prxima a la a, y que en esencia puede considerarse una pre-transicin a. Esta transicin, estudiada tanto por DMTA como por relajacin dielctrica, confirma resultados previos poco 4A3 La Figura 5.17 muestra los resultados del mdulo de cizalla concluyentes. obtenidos por Smith y col.4 para el PVAc puro a frecuencias 0.49-0.27 y 2.5-3.3 Hz. Las Figuras 5.18, 5.19 y 5.20 muestran los resultados obtenidos para nuestra muestra
o x (u o-
0.
o
80 120 IBO 200 240 280 320
6.0 5.0
r.
o
(u
~.o.
oCD
a
80 120 180 200 240 280 320
1(K)
Figura 5. 1 7. AlcInlo dc al,na~cn~nnicnio O y de prdida O de cizallo obw,clos un-a cl P VAc por Smi/li y ccl. 41
205
Mezclas de poUweros. Estudio de su
(Yuhfdhbhd<id
de PVAc y las mezclas con un 20 y un 107o de P4HS (w0.8 respectivamente) en la rein sib-T,.
y w~0.9
Para frecuencias anlogas, los resultados
obtenidos por nosotros para E son comparables a los obtenidos para U por Smith y col., si bien, en el caso de E. la transicin 3 es algo ms acusada y separada de la a que en (3. Tanto para E como para G, la transicin 3 aparece centrada alrededor de -15>C. Los resultados obtenidos por relajacin dielctrica por Smith y col. a 1 Hz, muestran una gran similitud de forma con la curva de E, y tambin se centra el mximo en -150C (258 K). Sin embargo, en el caso del dielctrico la amplitud del mximo disminuye al aumentar la frecuencia, mientras que en E y En el caso de las mezclas wt0.9 y w=0.8 la transicin
(3
aumenta.
13
est mucho menos
definida que en el PVAc puro, si bien puede apreciarse claramente un hombro en el pico a, tpico de una transicin ancha qLIe viene caracterizada por una amplia distribucin de tiempos de relajacin, y que es anloga a las descritas para polimetacrilatos. La existencia de la transicin 3 es una situacin anloga a la encontrada por Alegra y col. 13, con la salvedad de que en su caso, se ponan de manifiesto a T>T,, que corresponda a la llamada zona terminal; y por lo tanto, a movimientos ms lentos que los que caracterizan la transicin vtrea. La consecuencia inmediata es que, al igual que en su caso, el principio de superposicin tiempotemperatura no es aplicable en to(lo el intervalo de temperatura o, lo que es igual, de frecuencias. El solapamiento de las transiciones a y 3 permite explicar la discrepancia existente entre la curva experimental E vs. lg(wa~) y las calculadas a partir de una nica distribucin KWW, puesto que en stas no se estn teniendo en cuenta la contribucin de la transicin 3 a E en la regin de alta frecuencia.
206
Co
LLJ
-60
-40
-20
20
40
60
80
t/oc fi
Figura 5. 1 7. Mdulo de prdida (~tperifliePIt<!l para ci PVAc en donde se puede apreciar la transicin
207
Mezclas de polmeras. Estudio de su cotoparibilidad
8
c
30Hz 10Hz 3Hz

1Hz
~7
o.~Hz
BLENO w0.8
o y
CO
Y
E
Q:z
u-
V7
-100 -80 -60
-40
-20
20
40
60
80
100
t/oc
Figura 5. 18. Al dulo de prdida experimcntal para ci PVAc con un 20% de P4H5.
208
Qq (tu/o
5. Anlisis Mecnico Dinmico
2.0
1.5
03
o
y
10Hz
1Hz .1Hz
u u
CV
BLENDw=0.9
y
1.0
u-
o u u mu
0.5
EJ 7
7% o
4
U
0.0
II
IlImIli
I.l,
-100 -80 -60
-40 -20
20
40
60
80
100
toc
Figura
5.19. Mdulo de prdida expcriniciaI /~ira cl PVAc con un 10% de P4HS.
La naturaleza microscpica de la transicin
3,
asociada al movimiento de
trozos de cadena de longitud algo menor a los de la u, hace que las caractersticas dinmicas de esta transicin dependan apreciablemente de la temperatura. As, cuando se utiliza la funcin KWW para describir las transiciones, se observa que el valor de correspondiente a la transicin c.c suele ser independiente de 3, mientras que el
3 3
209
Mezclas cte polrneros. Estadio dc su cao quuibiliclcd
correspondiente a la transicidn
I~
depende apreciablemente de T, as como la
separacin de ambas transiciones,40 correspondiendo a un progresivo ensanchamiento de la transicion 3 a medida que aumenta T. Estos resultados sugieren una falta de aplicabilidad del principio de
superposicin tiempo-temperatura en la regin de alta frecuencia, en la que el solapamiento debe ser ms acusado. La Figura 5.21 muestra una representacin del tipo Cole-cole para el PVAc puro en esta regin que pone claramente de manifiesto lo antes dicho. El blend de w=0.8 muestra este mismo tipo de comportamiento. Podemos, por lo tanto, explicar las discrepancias observadas en las Figuras
5.14 y 5.15 entre los resultados experimentales y los predichos mediante una sola
funcin KWW, o en la Figura 5.16 con
3 obtenido
por DR o DLS.
Hemos supuesto que los resultados experimentales deben ser descritos por la ec.(5,32), si bien ha de tenerse en cuenta que el hecho de que los datos no se extiendan a frecuencias altas no va a permitir un ajuste libre de todos los parmetros de la ecjS,32). Los resultados de la bibliografa indican que los parmetros que caracterizan la transicin lenta, la a, prcticamente no cambian cuando los datos se describen mediante una o dos KWW, es decir, el ajuste est dominado por la transicin a.40 Con estas limitaciones en mente, la Figura 5.22 muestra que es posible obtener una descripcin muy buena de los resultados cuando a la transicin a se le solapa una transicin de mucha menor intensida pero de gran anchura, y caracterizada por un tiempo de vida medio u que es del orden de cinco rdenes de magnitud inferior al de la transicin a. Este tipos de tiempos corresponde bien al de movimiento de trozos cortos de la cadena. El mismo tratamiento se puede aplicar a los datos del blend como se puede ver en la Figura 5.23. Es interesante resaltar que el orden de los valores de u obtenidos tanto en el PVAc como en el blend (~lO-~ s) para sta segunda transicin son muy semejantes a los encontrados por Giebel y col.44 para poli(n-hexilmetacrilato) utilizando DLS (<10k).
210
Captuo 5. Anlisis Mecnico Dinmico
10
9-
10Hz 3l-~ 0.3Hz
8o
PVAc
4 +
o
CO Lii .7
0 0
4
4
4 + 4-4
o 0~
0~
ccc% 6
~A44~44444444+4
.uu
D,0,tM~
u~ 4o0 ~t ~ o o -o ~ o. ~
40
o o00~0 ~
~0
u o
Mo
0
Oc
Er:
4 8. Ox 108 1 Ox 1 o~
.
-I
1. 2x lo9
E Fa x108
Figura 5.21. Detalle del diagrwna (1< Cole-Cole para ci PVAc en donde se destaca la transicin sub Tg.
211
Mezclas de polmeros. Estudio de su c<nupatiblidad
0+
1 0<
PVAc
05-
0 -6 -4 -2 0 2 4 6
Ig (io a7)
Figura 5.22. Rceulraclo dc la adicin de una relajacin ancha (z~ 10.6 ~
0. 5) a la rclajacin principal 7> uro.
-~
a ~r =0.018
s,
fi
fi
0.46) para el PVAc
LU
-6
-4
-2
IQGo a7)
Figura 5. 23. Rctvu luida dc la adi -ln de una relajacin ancha ( Z~ s, 0. 11) a la clajuicnhi /iiiil<i pal (2 ( t =0.054 s, = 0.41) para el bItad.
fi
fi
212
El solapamiento claro de las transiciones a y 3, y la consiguiente necesidad de describir las curvas E vs. log(oa~) mediante la suma de dos KWW impide, dentro de la precisin de los datos, entrar en posibles discusiones de si la curva correspondiente a la transicin a corresponde a dinmicas independientes de las cadenas de cada uno de los polfmeros, o si existe un grado de cooperatividad suficientemente alto entre ellas como para que puedan caracterizarse medinate una dinmica nica. El tratamiento realizado anteriormente ajustando dos relajaciones KWW simultneamente conducen a un nmero notable de posibles soluciones para los parmetros que caracterizan ambas relajaciones, lo que aconseja analizar los resultados a la luz de las predicciones de un esquema terico que describa la transicin vtrea.
213
Mezclas de pal/meros. Estudio dc su compatibilidad
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-
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-~
215
Captulo 6 DIFUSIN DE LUZ
217
Mezclas de polmeros. Estudio de su -wnpatibilidad
6.1. INTRODUCCIN
En el captulo anterior hemos abordado el estudio de la dinmica de la transicin vtrea utilizando una tcnica que proporciona informacin a travs de funciones macroscpicas. En el presente captulo completaremos dicho estudio mediante una tcnica complementaria: la difusin de luz dinmica (DLS). Un fluido se puede caracterizar por un conjunto de procesos trmicos y mecnicos con sus correspondientes distribuciones de tiempos de relajacin. Cuando alguno de esos tiempos resulta largo en comparacin con el tiempo normal de un experimento, el fluido no puede adaptarse con rapidez a los cambios de temperatura o presin, para alcanzar el equilibrio. La transicin vtrea est asociada con un dramtico retardo de ciertos procesos mecnicos. Una propiedad macroscpica acoplada a la transicin vtrea es la densidad. Puesto que la transicin vtrea est asociada con tiempos de relajacin lentos, debe tambin manifestarse en los valores de los coeficientes de transporte como la viscosidad de cizalla o el coeficiente de autodifusin. Incluso en el estado liquido en equilibrio, las viscosidades de cizalla pueden llegar a ser muy grandes y los coeficientes de difusin muy pequeos. La termodinmica y los datos de transporte proporcionan slo evidencia indirecta del retardo de la dinmica microscpica en lquidos superenfriados. Este retardo estructural es ms accesible directamente por medidas espectroscpicas que proporcionan informacin dinmica, en la forma de funciones de correlacin dependientes del tiempo, o sus transformadas de Fourier, las funciones espectrales dependientes de la frecuencia. Tales tcnicas espectroscpicas incluyen relajacin dielctrica, resonancia magntica nuclear, difusin de luz cuasielstica de luz y difusin inelstica de neutrones trmicos. Los experimentos de difusin de radiacin miden generalmente la funcin de correlacin de densidades, F(q,t), o su espectro, el
factor de estructura dinmico S~qa), para nmeros de ondas, q, determinado por la
218
Captulo 6. Diftcsin de Luz
transferencia de momento entre la radiacin incidente (fotones o neutrones) y un tomo o ncleo de la muestra. F(q,t) correlaciona el valor instantneo del
t~
com-
ponente de Fourier de la densidad microscpica con su valor inicial, promediado estadsticamente sobre la fase inicial Pq(t) ~exp(iqr,(t)) (6,1)
donde r1(t) es la posicin del elemento difusor en el tiempo t. La funcin de correlacin equitemporal es el factor de estructura esttico, 5(q) F(q,O). Este factor caracteriza la estructura desordenada de un lquido
superenfriado o vidrio, como se ha medido en experimentos de difraccin. La representacin espacial directa de F(q,t)/S(q) es su transformada de Fourier espacial, llamada funcin Van Flove G(r,r), que se divide en dos panes Q(r,t) y G0(r,t) que tienen interpretaciones fsicas simples. La densidad de probabilidad Pg(r,t)
=
4irrG5(r,t) es proporcional a la probabilidad de encontrar una pancula 1 en el

t
tiempo
la
distancia r
(dentro de dr) desde su postcin (origen por ejemplo) inicial (t=0). P0(r,t) 2(t)
1(t)
4~tr
2G~(r,r) es proporcional a
la probabilidad de encontrar una segunda pancula 2 en el tiempo

t
1 (t=0)
a la distancia r del
origen, sabiendo que la partcula 1 comenz en el origen. G 5(r,t) caracteriza de hecho la

ligia-a 6. 1. ilusracin esquemtica del contenido JYsico de las jncianes de Van flore, G5(r,r) y G0(r,). Dos partculas Sigutil dijrcntes trayectorias en un tiempo t. Gg(r.t) est clci,nado con la densidad de probabilidad de encontrar el tomo 1 a la distancia r despus ce un tiempo t. G~(r .t) uIYa-teliza cl mo rEilElento correiacionado de las dos partculas.
difusin independiente de una partcula en el tiempo y en el espacio mientras que G0(r,
219
Alezcas de polmeras. Estudio de su
CUfflf ,c,tdnldad
describe el movimiento correlacionado y despalzado temporalmente de dos tomos en el seno de otros. La funcin de correlacin C(t) en el dominio del tiempo est relacionada al ensanchamiento de las lneas espectrales de la luz que es difundida por un material. Este ensanchamiento se produce porque las partculas experimentan un movimiento continuo y aleatorio, que produce, por efecto Doppler, un ensanchamiento de la frecuencia de la luz difundida respecto a la incidente que es del orden de 0.01 cm a 10>> cm->, de ah el nombre de cuasi-elstica con el que tambin se denomina esta tcnica. C(t) est caracterizada por un espectro de potencia S(a) en el dominio de la frecuencia, a travs del teorema de Wiener-Khintchine como pares de transformadas de Fourier. S&n)
=
(2%>
jtc(t)(iCt)dt
(6,2)
C(t)
f~S(rn)exp(-imt)do
(6,3)
6.1.1. El experimento de difusin de luz

En un experimento tpico de difusin de luz, la luz incidente esta caracterizada con una longitud de onda ?~, direccin y polarizacin perfectamente conocidos. Esto se traduce en un verctor de ondas definido q1 de intensidad 2it/X0 La luz se difunde, por una fluctuacin en la muestra, con un ngulo O con respecto a la luz incidente, formando el plano de difusin. La luz incidente suele estar polarizada verticalmente ~) con respecto al plano de difusin. La luz difundida se analiza con un polarizador colocado vertical u horizontal (H) con respecto al mismo plano. La luz difundida con direccin y polarizacin caractersticas, tiene ahora una distribucin de frecuencias y por tanto de intensidades. El vector de difusin se define como q q1 y su magnitud q esta dada por 4~tn en 2
=
-
(6,4)
220
Captulo 6. 0 fusin de Luz
donde n es el ndice de refraccin del medio. La simetra de las fluctuaciones observadas por difusin de luz es determinada por la polarizacin de la luz incidente y reflejada. La geometra VV y VH originan simetra longitudinal y transversal
respectivamente. Slo las fluctuaciones anisotrpicas dan origen a simetra transversal, mientras que las fluctuaciones de densidad y anisotrpicas pueden tener simetra longitudinal. Los cambios de frecuencia, la distribucin angular, la polarizacin y la intensidad de esta luz difundida vienen determinadas por el tamao, la forma interacciones molculares del material difusor. Por consiguiente,
las
la medida
experimental de la difusin de luz, con la ayuda de la electrodinmica y de la mecnica estadstica dependiente del tiempo, nos permite obtener informacin acerca de la estructura y dinmica del medio difusor. El fenmeno de interferencia del experimento de dos rendijas, es el mismo fenmeno que sucede a nivel microscpico con la luz difundida por partculas. Cuando dos partculas A y 8 difunden a luz incidente, dependiendo de sus posiciones relativas, llegar intensidad mxima o nula al detector en funcin de que se produzca interferencia constructiva o destructiva, respectivamente. De forma ms rigurosa podramos decir que el movimiento colectivo de las panculas produce que localmente, en una zona pequea de la disolucin, la constante dielctrica flucte con el tiempo y, por lo tanto, la intensidad de la luz difundida tambin estar sometida a fluctuaciones temporales, tanto en fluidos puros como en disoluciones, En el caso idealizado de que el volumen de la disolucin bajo observacin contenga nicamente dos partculas, la intensidad de luz difundida (Id) fluctuar entre el valor mximo (interferencia constructiva) y cero (interferencia destructiva). En la situacin real la intensidad de luz difundida que llega al detector
proviene de un volumen pequeo de la muestra, que contiene un gran nmero de partculas (o mayor densidad, con centros difusores). La idea bsica es esencialmente la misma, las fluctuaciones de concentracin dan lugar a fluctuaciones en intensidad 221
Mezclas de polmeros. Estudio dc su compatibilidad
como consecuencia de una mltiple interferencia. Por ello tambin ha sido utilizada en el estudio de polmeros puros que sufren la relajacin u La difusin de luz es una tcnica idnea para estudiar la transicin vtrea,3-45 ya que la intensidad de luz difundida debida a fluctuaciones de densidad depende de las inhomogeneidades que existen en el material. En el estado lquido en equilibrio la intensidad se puede calcular exactamente y depende del valor del factor de estructura 5(q). Los valores disponibles del vector de difusin q son pequeos con respecto a qmx, el valor de q en el mximo de 5(q) para materiales puros. Esto significa que la intensidad es una buena medida del valor lmite termodinmico 8(0) k es la constante de Boltzmann y
=
pkTic~, donde
KT es la compresibilidad
isoterma. Por debajo de Tg,
persisten alguna de las fluctuaciones que existan en el estado de equilibrio a mayores temperaturas o presiones ms bajas. Esto resultara en una intensidad ms alta que se hubiera predicho para el lquido en equilibrio en las mismas condiciones. Adems ya hemos vista el carcter cintico de la T,, que impide que sea nica. El valor normal de Tg est asocido con tiempos experimentales en el intervalo l0-lOOOs. En DLS la luz difundida en un ngulo 6 por el sistema en estudio se detecta, y la funcin de correlacin temporal C(t) de la intensidad 1 es calculada en tiempo real por el correlador:6
C(t) = <I(t)I(t+>
Iirni{I(t)l(t z)dt
(6,5)
C(u) es el valor promediado temporal del producto de las intensidades instantneas a dos tiempos discretos que estn separados por un tiempo cuando
u
t.
En general C(t) disminuir
aumenta de manera que refleje la evolucin del sistema. si el sistema se estudiar con mayor o
=
EJ vector de difusin q determina
menor detalle. En este punto es interesante introducir la idea de longitud de sonda A
2rt/q que indica el limite de resolucin que se puede conseguir en el experimento. A puede variar con el ngulo O (o la longitud de onda X) desde 2X a 6 =300 a X/2 a 6= 1500,
222
Captulo 6. Dffusin de Luz
6.1.2. Medida de la funcin de correlacin C(t) El movimiento lento de las macromolculas hace trabajar en el dominio del tiempo y aprender a tratar los datos obtenidos. En DLS el volumen de difusin es pequeo en comparacin con la Difusin de Luz Esttica (LS) y el tiempo de lectura corto (ps). La luz difundida muestra fuertes fluctuaciones como vemos en la Figura 6.2
A(t)
t=nt <A>
200
300
Figura 6. 2. Fluctuaciones de la uaensdad de luz d/hn.dida en inenalos de tiempos cortos alrededor de su valor medio <A>, el cual representa la intensidad de luz difundida esttica. A es el nmero de fotones que llegan al detector en el iuterinlo dc ticitipo it 406 s; zV es el nmero de produuos AA + formados por el nmero defotones en el iesilno intervalo de tiempo y en el posterior nit.
Estas fluctuaciones no resultan de tina variacin en el nmero de molculas en el volumen de difusin sino de empaquetamientos discretos de las molculas, que dan lugar a una intensidad de difusin fuerte, seguida de disociacin, donde ya la difusin es pequena. Estas fluctuaciones contienen informacin de la movilidad de las
macromoleculas de la siguiente forma: Sea A~ el nmero de fotones que llega al detector en el intervalo de tiempo Nt. El nmero de fotones provenientes de dos intervalos de tiempo sucesivos se multiplican y se almacenan en el primer canal del correlador. Esto se repite alrededor de cien mil veces alamcenandose en el canal 1. En
223
Mezclas de polimeros. Estudio de va corq~atb1idad
el canal 2 los productos de los nmeros de fotones A1 y A~~1 se almacenan, etc, finalmente en el ltimo canal n los productos de A1y A1~0 se recogen. En definitiva: N Z(A1A1+1)
jer canal:
<A0A1>
(6,6)
0canal:
<A
0M>
N ZA11+,
(6,7)
n-simo canal
<kAI>
N ~(A~A1~~)
(6,8)
El resultado de esta manipulacin se muestra en la Figura 6.3. Es un decaimiento exponencial llamado la funcin de correlacin temporal de la intensidad difundida C(t). Recordemos que el tiempo de apertura de los canales es muy pequeo y no les ha dado tiempo a las molculas de colisionar unas con otras. Cuando el tiempo es ms largo ya pierden memoria de sus anteriores velocidades y se pueden considerar sin correlacin. De hecho C(t) describe el transito desde un estado de molculas correlacionadas a otro donde ya no lo estn.
6.1.3. La funcin C(t) y el experimento de difusin de luz.

Cuando la luz difundida es debida a fluctuaciones de densidad, la funcin de correlacin medida de intensidades C(t) es, asumiendo un proceso aleatorio gausiano en un experimento homodino) C(t) <1(t) 1(0)> <n(t) n(O)> (6,9)
224
(aptulo 6. DqU.sin de Luz
1 6%
EJ
1 695
o o
EJ
1694
0,
o
r
1 693
EL
2
1
Li
II
1.692
Lnea base

20 40 60 80 1~ Canal autocorrelador lineal i (1-128>
120
140
Figura 6.3. Funcin de correhuln tpica C(t)
donde n es el nmero de fotones difundidos durante un intervalo constante
Nt
en el
tiempo i Nr (i: nmero de canal). C() esta relacionada a una parte del tiempo de la funcin de correlacin temporal de densidades segn :~~mii
C(t)
A[1 +
(6,10)
donde A es factor de fondo o lnea base y que puede ser calculado o medido utilizando tiempos de retardo largos. La magnitud que interesa, la funcin de correlacin del campo elctrico 1(t)2 difundido g( <E(t)Et(0)> F(q,t (6,11) g()(t) S(q)
_
que, como vemos, es la razn entre el factor de estructura dinmico y el esttico.
225
Si consideramos sistemas viscoelsticos de un slo componente es posible obtener esta expresin en casos lmites como el de alta frecuencia3, o el de baja en el que tenemos que tratar con una cantidad temporal g~<q,t). Las dinmicas de las fluctuaciones de densidad depende de parametros viscoelsticos. Wang y col.4 encontraron una correlacin entre la fluencia
longitudinal DQ) y Ja funcin de correlacin temporal de densidades:
<I5p(O)V>
donde D
=6p(t)6P*(o)>
(6,12)
0 y D~ son las fluencias limite cuando o*0 y o*~ respectivamente, lo que
permite determinar la primera en un amplio intervalo de frecuencias. Estas relaciones permiten combinar informacin de la dispersin de luz con las tcnicas dinmicomecnicas ya vistas, si bien como ya se ha comentado, el espectro de frecuencias barrido difiere, y por ello, puede obtenerse informacin algo diferente debido al carcter de la transicin (ver Apndice A)
6.1.4. Coherencia espacial

La funcin de correlacin normalizada CQjIA resulta ser experimentalmente menor de la unidad:
C(t)/A
1 + b g()(t)J~
(6,13) (6,14)
2 b=J111r
el valor de b depende de la anchura del rayo del lser en la clula y la ptica colectora
de
luz y se suele considerar como un parmetro ajustable5.
El factor de coherencia espacial
.1. tiene en
cuenta la prdida de correlacin debida al
rea de coherencia finita observada en la difusin ~/ est determinado por las caractersticas instrumentales del correlador como son el tiempo de retardo y el rea efectiva del fotoctodo, hechos que hacen difcil su clculo si no es por calibracin
226
Capitulo 6. Dfusin de Luz
(trataremos este concepto con ms profundidad en [a parte experimental). El factor
se conoce como frerza de rcljach5n y considera aquella parte de las fluctuaciones de densidad que es detectada por el correlador debido al hecho de que el tiempo de muestra ms corto est limitado a 0. 1 gs.
6.1.5.
Descripcin de g(it) En la descripcin de g~~(t) hay dos mtodos posible: Utilizar la funcin KWW
o una distribucin de tiempos de retardo. 6.1.5.1. Funcin KWW. Con frecuencia g~1(t) no puede ser representada por una exponencial simple siendo posible un buen ajuste utilizando la funcin de Kohlrausch-Williams-Watts (KWW) (ver Apndice A) g< >(t) ~(t)
=
exp[(t/z(Qfl]
(6,15)
donde r<> es el tiempo de relajacin primario y
3 (0
<
< 1). Para polmeros puros
se ha encontrado que ser aproximadamente 0.4 e insensible a la p y T siempre que un slo proceso domine la relajacin. El tiempo de relajacin medio con t 0 segn:
u
est relacionado
t=
j)g()
dt
u~>
F(V)
(6,16)
donde U es la funcin gamma. 6. 1.5.2. Espectro de Retardo Otra forma de procesar los datos es conseguir el espectro de la distribucin de 6 con la tcnica de tiempos de retardo usando la transformada de Laplace inversa Provencher>7. Siguiendo este esquema:
ght)
e<~ L(lnu) d lnt
(6,17) 227
Mezclas
de pal/meros. Estudio de su c-cnnp~uib iliclad
siendo el tiempo de relajacin promedio:
<u
JtL(ln z)dlnu
JL(lnu)dlnu
(6,18>
Esta representacin es de hecho, ms directa ya que evita la suposicin de un modelo

para la funcin de relajacin
228
Capitulo 6. Dfusin de Luz
6.2. PARTE EXPERIMENTAL
6.2.1.
Sistema de difusin de luz dinmica. El montaje de difusin de luz utilizado y que permite obtener medidas estticas
y dinmicas se muestra esquematizado en la Figura 6.4. La fuente de radiacin es generalmente un lser de He-Ne o Art que proporciona luz coherente polarizada verticalmente y con una alta potencia en el modo TEM 00~. En nuestro caso el lser es de Ar+ de la firma COHERENT modelo
INNOVA 70. El lser est montado en un banco ptico solidario con el gonimetro (G) MALVERN PCS 100 que permite el movimiento lateral y en altura, mediante tornillos Alen semimicromtricos, para el correcto alineamiento. Se trabaj en todo momento con una lnea verde ~ 514.Snm que
proporciona la mxima potencia de salida. A la salida del lser se coloc un divisor de haz (BS) (ORTEL) R=75%, T25% montado en una estructura de nylon solidaria al banco ptico y con regulacin lateral y de altura. El BS cumple una doble misin, por un lado permite trabajar en el rgimen ptimo de potencia del lser (200mW-500mW) utilizando solo 1/4 de esta potencia, y por otro la luz transmitida puede utilizarse para controlar en todo momento la estabilidad del lser. La apertura (P) colocada tras el BS permite filtrar espacialmente el haz del lser, aumentando su pureza. En particular durante el alineamiento se detectaron dos haces parsitos simtricamente dispuestos respecto al haz principal,que no
desaparecieron al limpiar y alinear los espejos anterior y posterior de la cavidad del lser y que la apertura P logr eliminar. La lente LI permite entbcar la luz al centro de la clula que contiene la muestra (M), sumergida en un bao termosttico (B) lleno de agua, cuya temperatura 0C. El agua de dicho bao es se mantiene constante con un error de + OJ no
Mezclas de polme>ros. Estudio de va tk,flij,(itibiid<ld
recirculada durante unas horas, antes de la realizacin de las medidas, por una bomba que contiene en su interior dos filtros, uno grueso y otro fino Millipore 25 ~m,para evitar que la presencia de polvo en el bao. El agua con ndice de refraccin similar al de la clula y las ventanas de entrada y salida al bao permite evitar los cambios de direccin en el haz en las proximidades de la muestra. La muestra se encuentra en el centro de un Gonimetro (U) que con una precisin de
de arco monta un brazo giratorio, controlado por un
motor
MALVERN PCS7, que sostiene al conjunto: apertura (P), lente (U), rendija (5> y fotomultiplicador (PN4T). El conjunto ptico P + L2 + 5 permite detectar en el fotoctodo un
volumen muy pequeo de la muestra, tpicamente 1 ~m3, que corresponde a 1 6 menos reas coherentes. El fotomultiplicador HAMAMATSU combina una buena relacin seal/ruido con una baja corriente de fondo. La seal analgica del fotomultiplicador es amplificada y transformada en impulsos TTL (AID), que alimentan el correlador MALVERN mod.K7032 con 128 canales. Estos canales son registros de memoria, que controlados por un reloj permanecen abiertos un intervalo de tiempo t, que puede variar entre SOns y 1000 ~S (aunque en principio no existe un lmite superior). Es posible llegar a medir un intervalo de 4.4 dcadas de tiempo en un mismo experimento. El correcto funcionamiento del equipo, una yez alineado y optimizado por la deteccin de mxima intensidad con tolueno y agua filtrados, se comprob con muestras estandar de poliesferas de l-atex (poliestireno). Se utilizaron los siguientes latex: POLYSCIENCES (d=O. II ~tm, a=O.0023 Mm) (Lot. 400119); SERADYN (d=0.091 Mm, c=0.0058 gm) (Lot. 131C0022-43); y SERADYN (d0.261
Mm,G=O.O03l gm) (Lot. 123C0200_ 15). Los dimetros (d) y la desviacin estandar (a) que se especifican por el fabricante estn determinados por Microscopia Electrnica.
230
Captulo 6. Dfusin de Luz
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Figura 6. 4. Esquema gene-al del sswna de mcc/ida de Difusin de luz que se ha utilizado para la
medida de polineros puros.
231
La longitud focal U1 de la lente L0 y los tamaos de las aperturas 2 y 5 determinan la coherencia espacial del campo elctrico en el fotomultiplicador PMT. Si la luz sobre el rea del detector fuera espacialmente perfectamente coherente, entonces b sera la unidad. Pero el rea finita presentada por el volumen de difusin hace que la amplitud y la fase de la luz sobre el rea del detector vare de una forma aleatoria. En general, cuanto ms pequeo sea el volumen de difusin, mejor ser la coherencia y mayor ser el valor del factor de coherenciaf El dimetro del volumen de difusin est definido por el enfoque del rayo del 3 rad); tpicamente lser siendo f>a, donde a es la divergencia del rayo del lser(4fr f 1a 200 ~m. Las lente L1 forma una imagen del rayo del lser en la rendija 5 enfrente del fotomultiplicador. La longitud efectiva del volumen de difusin est
determinada por
la anchura s de esta rendija 5 reflejada en el rayo del lser (dentro de
la celda de difusin) por la lente L1, y ser s si la distancias de los elementos pticos 6 es la apropiada. 6.2.2. Muestras utilizadas. Los sistemas utilizados son los mismas que se utilizaron en el captulo anterior, es decir. PVAc puro y una mezcla compatible P4HS+PVAc. Es importante que las muestras esten limpias y libres de polvo, ya que el lento movimiento de ste pasando a travs del volumen de difusin dispersarn luz de lser sin desplazar en el detector. La preparacin de muestras se realiz fundiendo lVAc por encima de la Tg dentro de la clula de vidrio. Preparamos la mezcla antes de fundirlo y depositarIo en la clula. Debido a la alta T,, del P4HS no nos ha sido posible estudiar mezclas con un %P4HS>20%.
232
Captulo 6. Dtusin de Luz
6.3. RESULTADOS y DISCUSIN

6.3.1. Funciones de correlacin temporal La Figura 6.5 muestra una funcin de correlacin tpica para el PVAc a 40tC. Se compara el resultado obtenido con el correlador funcionando en modo lineal, es decir con un retraso constante de todos los canales t=iAt (i= 1.128), y en modo logartmico, de forma que el correlador trabaja como 8
=
subcorreladores 1 RAt (i= 1...
independientes de 16 canales y con una razn de retraso R=2 o3. t
16; c: nmero de subcorrelador). Como puede observarse, slo en esta ltima modalidad de medida es posible obtener tina distribucin de puntos uniformemente distribuida en casi cinco rdenes de magnitud de tiempo que es preciso barrer para
(U
a)
0.0001
0001
0.01
0.1
10
cd
AA
RVAc 4000
0 0001
0.00 1
0.01
0.1
10
Figura 6.5.
Funciones de vot-relacin tpicas C) obtenidas utilizando a) el correlador dividido en
subcornladores de 6 canales con retiaso loia,-tnuw R =3 y 1,) cl correlador lineal dc 128 canales. Como se puede observar el /)ri/ner actodo es indispensable para dar cuenta de toca la relajacin.
233
obtener una descripcin adecuada del fenmeno de relajacin en polmeros desde su comienzo a la lnea base. Este tipo tIc medida lonrtmica se realiza en el mismo experimento a diferencia de otros mtodost418-9-0 en los que se obtienen varias funciones de correlacin lineales en distintos experimentos desplazando la ventana de medida hasta abarcar todo el decaimiento. 6.3. 1.1. Ecuacin KWW Hemos ajustado los datos del ncin de correlacin de intensidades C(t) a la ecj, 13) con g<1Vt) dado por la ec.(6, 15) siguiendo un mtodo de ajuste no lineal basado en el algoritmo de Marquardt-Levenger. C(t)
=
A[1 + b t(t<]
A{ 1 + b exp[-2(t/u
091}
(6,19)
Hemos considerado la lnea base libre como un parmetro de ajuste para as tener en cuenta la pequea correccin de la lnea base experimental que mide el correlador a tiempos largos. Esto no influye en el clculo de siempre que la distribucin de tiempos de relajacin no sea muy ancha
(3
0.2)2223.
La descripcin KWW describe con gran exactitud el tipo de decaimiento de la funcin de relajacin en DLS cuando existe un nico proceso de relajacin. En la Figura 6.6 podemos ver los mejores ajustes a la C(t) utilizando f3 igual a la unidad (relajacin Debye) o como parmetro variable. Podemos observar que, exceptuando a tiempos cortos, se obtiene una prediccin aceptable. Ms adelante explicaremos la dispersin que aparece a tiempos cortos. Las funciones de correlacin normalizadas
IXt)k
se han representado en la
Figura 6.7 para el PVAc en funcin del lg t a cuatro temperaturas en el intervalo 4055 <C. Los resultados para la mezcla compatible se muestran en la Figura 6.8. Los parmetros r~ y
obtenidos aparecen en la Tabla 6. 1. No hemos incluido en estos
ajustes los datos experimentales a tiempos cortos donde se produce una discrepancia sistemtica. Se puede observar la gran variacin de -r0 mientras que
permanece
constante. Para polmeros puros se ha encontrado que
es del orden de 0.42425.26
234
Captulo 6. Dfusin de
Luz
insensible a la T y a la p; la relativa constancia de este parmetro es una buena indicacin de que slo se manifiesta un proceso de relajacin en gW(t) en el intervalo estudiad&7 (exceptuando como hemos dicho los resultados a tiempos cortos) y que corresponde a la transicin ca Los valores de
obtenidos muestran un alto grado de estabilidad en el

=
intervalo de temperaturas estudiado con valores promedio <3> PVAc y <3>

=
0.390.02para
0.370.02 para la mezcla. La existencia de fluctuaciones de
concentracin en la mezcla tiende a producir en las mezclas compatibles transiciones ms anchas, y por tanto menores valores de 3. En nuestro caso, los valores de 3 coinciden dentro de la incertidumbre con que la dispersin de los datos permite su determinacin. Hay que mencionar que la incertidumbre en 3 es similar a la obtenida por otros autores. ~ Cuando se comparan los valores de 3 de la Tabla 6.1 con los
9.2
9 11
st 9.09
o
9.03 9.07
SN
o
D -D
_
002
0.01
0.00 ~ -0.01
E-5 0.0001 0.001 0.01 t /5 Figura 66. Ajuste de lafuncin de v-,>,-,v.lac-i, Cft) a un decaimiento exponencial simple Funcin KWW 41). 0.1 U
~fl=o.
(fi= 1) y a la
235
Alezcas de polmeros. Estudio y/e su compatibilidad
LO
os
0.6
(N
-e0.4
0.2
00
t /s
Figura 6. 7. Funciones de c-on-elu -in ,,o,-malic/a.s
funcin del tiempo ura el PVAe.
t)~ 2 determinadas a varias temperaturas en
o
t0
0.8
0.6
0.4
0.2
00 t Is
Figura 6.8. Funciones de correlacion no,-rnalizadas
funcin del tiempo para la mezcla.
t)~2 determinadas a varias temperaturas en
236
Captulo 6. D(fusin de Luz
obtenidos por DMTA
(13
0.46 y f3
0.36
para el PVAc y la mezcla
respectivamente ;Figuras 5.14 y 5.15) se observa que la concordancia es muy aceptable. El valor un poco ms alto para el PVAc esta dentro de lo que caba esperar al no medir las tcnicas exactamente lo mismo y que las muestras no son exactamente iguales, adems el anlisis dinmico-mecnico no permite gran precisin cuando hay dos transiciones que solapan; lo que, como hemos visto en el Captulo 5. Anlisis Dinmico Mecnico, ocurre en nuestras muestras. Las Figuras 6.9 y 6.10 muestran los residuos
,
experimental-calculado, para
las funciones de correlacin ajustadas con la ec.(6, 19) y los parmetros de la Tabla 6.1. Se observa que en general la distribucin de los residuos es pequea y con una distribucin al azar alrededor de cero, excepto a tiempos cortos en los que las diferencias son grandes un muestran un carcter sistemtico, que se corresponde con la inflexin que se observa a tiempos cortos en 4>2, Figuras 6.7 y 6.8. Este tipo de comportamiento ha sido encontrado en algunos trabajos, y en general se han interpretado como indicio (le una relajacin que solapa con la a, aunque en general esos trabajos no profundizan en las caractersticas de dicha relajacin.89 La teora de acoplamiento modo-modo predice la existencia de una transicin (llamada 3 en los trabajos tericos), y que no es para la teora sino una pre-transicin a. Los trabajos recientes de Cummins32, Halalay3 y Sidebottom56 abordan el estudio de la transicin vtrea y caracterizan ambas transiciones. Esta transicin podra ser coincidente con la transicin
3
que hemos identificado mediante DMTA aunque
tambin podra corresponder a la transicin 3. Si bien cabria plantearse realizar el ajuste 44t) a la suma de dos trmino del tipo KWW como se hizo en el Captulo 5, tanto el hecho de que no hayamos podido obtener datos para dispersin de los datos para
t< t<
O~ s. como la
l0~ s., y la experiencia tenida con los datos de DMTA
nos lleva a pensar que los parmetros correspondientes a la relajacin rpida admitirn un amplio nmero de soluciones distintas. Sin embargo, hay que mencionar que tanto el valor del parmetro 3 como el de x~ de la relajacin a prcticamente no se ven
237
Mezclas de polmeras. Estudio dc .~u onpvihilidad
afectados por los parmetros de la transicin 3, lo que est de acuerdo con otros trabajos previos. 28 La variacin de t con la temperatura se describe en general en trminos de la ecuacin WLF (William Landel Ferryf9 lgt= 1gg
-
C(T-T, 1 + (T-Tg)
(6,20)
sin embargo, dado lo reducido del intervalo de temperatura estudiado , vemos que lg t tiene un comportamiento lineal frente a T, es decir se encuentra un comportamiento de tipo Arrhenius, lo que no debe interpretarse como la validez de esta dependencia de
u
con T en este sistema, sino como consecuencia del reducido valor de mx T ~TgJ.
Tabla 6. 1. lores del parmetro Iransicion a -
/L y tetqos
de relqjacin promedios a varias temperaturas para lii
PV Xc PC 40.0 43.9 46.2 49.9 13 0.410.01 0.370.01 0.400.01 0.370.0 1 ;~/s 0.318 0.096 0.031 0.005 t/s 0.776 0.261 0.077 0.013 i/s
u~/5 <-t> /5
0.270
0.06
0.036 0.008
PVAc(20%P4HS) t/ 40.0 43.0 0C 13 0.390.01 0.360.01 0_925 0.677 1.74 0.623 0.0 18 0.007 0.00 1 0.77 0.19
47.0 50.0 55.0
0_35~0 01 0.390.02 0.390.03
0.050 0.018 0.0028
0.03 0.008
238
0.04 002 0.00 -0.02 -0.04
____________
-.
____4000C
~1
1E-5 0.04 0.02

0.00 -0.02 -0.04 1 E-5 004
00001
0.001
0.01
0.1 -3.90C
0.0001
0001
0.01
0.1
0.02
0.00 -002 -0.04 1E-5 0.04j u, o 0.021 -D 0.00 u) -0.02 __ a>
0. 0001
-__~~-.
000 1
0.01
0.1
49.90G---
--__
YIILP
0.0001
0.001
_-_
-0.04j
1 E-5 001 0.1
t Is
Figura 6.9. Residuos (valor experimental el PVAc.
~alor calculado) de los ajustes KWW para
239
Mezclas de polmeros. Estudio le su yowptitihilidad
0.04 0.02 0.00 -0.02 -0.04
40.000

lE-E 0.05
0. 0001
0.001
0.01
0.1
0.00
-0.05 1E-5 0.04 0.02 0.00 -0.04
0.0001
0.001
0.01
0.1
t~
1 E-E 0.10
u,
0. 0001
0.001
0.01
0.1
-D
u,
o D 0.05
a> 0.00
lE-a lE-E 0.0001 0.001 0.01 0.1
/s
Figura 6. 10. Residuos (valor e.xperinenral - calculado) de los ajustes KWWpara la mezcla.
En el Captulo 5 hemos obtenido los valores de C1 y C1 a partir de datos de DMTA. La sustitucin de dichos valores en la ec.(6,20) conduce a una dependencia de u con 1/1 que se muestra en la Figura 6.11 como una lnea de trazos. En dicha interpretacin hemos utilizado para la ordenada en el origen el mismo valor obtenido de los datos de DLS. Una vez descrita ~(t) a travs de la ec.(6, 15) (KWW) es posible obtener otras funciones que caracterizan la relajacin. As el espectro de retardo LCr) se calcula mediante la ec. (6,17) 240
Captulo 6. Difusin de Luz
La descripcin anterior de los resultados est basada en suponer que ~(t) viene descrita por la funcin KWW. Cabe, sin embargo, la posibilidad de que dicha funcin no sea vlida en todo el intervalo temporal, con lo que estaramos introduciendo errores sistemticos. Es por ello importante realizar un tratamiento alternativo de los datos, como es el basado en el clculo del espectro de retardo L(u) que se realizar mediante un algoritmo de clculo de la transformada inversa de Laplace.
no
u,
fl
IT 2
3 IT 3.0
3.1
3.2
103T 1K
Figura 6. 11. Ajuste de los tiempos ce t-elajacion promedio para el PVAc y la mezcla. La ltica a trazos son la prediccin a partir de los resultados de DMTA para la ecuacin VVLF.
6.3. 12. Espectro de tiempos de relajacin

Como se ha mencionado anteriormente, el uso de la transformada de Laplace permite analizar los datos de ~(t) sin necesidad de recurrir a un modelo concreto como el KWW. El comportamiento de los datos a bajos tiempos hace que sea muy conveniente llevar a cabo este tipo de anlisis con el fin de ver hasta qu punto es posible obtener informacin sobre la transicin rpida, y si los parmetros
caractersticos de la transicin a que liemos obtenido son suficientemente fiables.
241
~91 ezcla.s de po//meros. Estudio d su couipatibildad
A fin de calcular L(u) hemos aplicado el algoritmo de Provencher,7 a la funcin de correlacin de intensidades C(t). El espectro de retardo es sensible a la anchura de la distribucin de tiempos de relajacin, que puede medirse, por ejemplo, a travs del parmetro
3
de la funcin KWW. La Figura 6. 12 muestra LQr) para el
valor 3=0.37 caracterstico para la mezcla, as como para los valores 0.5 y 0.8 a fin de poner de manifiesto el dramtico ensanchamiento que se produce en la distribucin de u al pasar de una relajacin de tipo Debye
(3 =
1) al valor tpico encontrado en los
polmeros cerca de la transicin vtrea. En las Figuras 6.13 y 6.14 representamos los espectros de retardo calculados para el PVAc y la mezcla. En general, el algoritmo utilizado suele elegir como ptima a cada temperatura una solucin bimodal, si bien en algn caso ha optado por una distribucin unimodal muy ancha, este tipo de comportamiento ha sido encontrado en algunos trabajos de la bibliografa.
1.0
0.8

~-
.-----
---
~=037
06
0.4 0.2
h
E E
.
~
A
0.0
A -t
A A-!-t-8-I-B-B-*-S-B-S-BS
IT4
ID3
w2
IT z 5
~I
~2
Fura 6. 12. Ensanchamiento dc la distiibiciopi ch> tiempos de tuardo
242
1.6
1.4 1.2 lo 0.8

-J 0.6
0.4 0-2 0.0

33- 7
6
iT4
33 3
u
33~ 2
33~
-0
33
Is
Figura 6. 13. Espectro de tiempos- de rera,-do para el PVAc.
243
1.4
1.2
1.0 0.8
-J
0.6
0.4
0.2 0.0 108

7 o 6 5 lo. 104
o~
o~~
a~ t/S
&
&
&
102
&
F ~ura 6. 14. Espectro di? reto/-do de la
ni itb rin
tipatible.
244
Como regla general las soluciones bimodales parecen ms atractivas a la hora de caracterizar la transicin u, ya que el pico que aparece a tiempos cortos y que se ha observado tambin con el poli(metilfenilsiloxano), podra ser debido bien a la existencia de una transicin del tipo de la
3
o de la
3,
o a mido en los datos de los
primeros canales del correlador o a ambos. La eleccin de una solucin unimodal introducira en la descripcin de la relajacin u la influencia de la relajacin rpida o del ruido; el resultado seria tina valor de desplazado hacia tiempos cortos. A fin de ver el efecto que el ruido a t bajos puede tener el pico que aparece en esa regin, hemos llevado a cabo el simular un ruido gaussiano (proporcional a 1/JI i: n0 de canal) a una seal pura KWW. Esta seal se utiliza para obtener el espectro de retardo y se observa un ensanchamiento de la curva pero no la aparicin de dos mximos. Tanto las predicciones de la teora de acoplamiento modo-modo, como el posible origen microscpico de la transicin
3 <u>
prximo al de transicin a, pero
permiten predecir que dicha transicin
vaya ensanchandoase a medida que aumenta T, incrementandose el solapamiento con la transicin a. Esta tendencia se observa en la Figura 6.13 aunque para la mezcla los resultados son ms confusos. A partir de los resultados de la transformada de Laplace (ILT) es posible calcular
<t>
a partir de la ec.(6,l8). Los resultados obtenidos para el PVAc y la
mezcla se muestran en la Tabla 6.1 y la Figura 6.15 que se pueden comparar con los obtenidos a partir de la descripcin de
4$)
con la ec.(6, 15) y que se representaron en
la Figura 6.11. Como puede verse, una dependencia con T del tipo Arrhenius describe muy bien los resultados; si bien para el PVAc los resultados no son idnticos, la dependencia de
<u> con
IT es muy parecida. Discrepancias de este tipo se han
encontrado en otros trabajos previos. 11,2830 La diferencia entre los valores de los tiempos de relajacin promedios calculados por las dos formas es menor de 0.5 dcadas. No hay que olvidar que, aunque parecidos,
u y <u>
no son exactamente
<2t>
lo mismo. Puede tambin observarse en el PVAc que las diferencias entre y
no
245
Mezclas de polmeras.
Estudio de su cotuparibilidad
reflejan una dependencia con T distinta. Para la mezcla de polimeros la coincidencia de los resultados de ambos mtodos es completa. A partir de los resultados anteriores se ha obtenido la energa de activacin asociada a los procesos ct del PVAc y da mezcla. La pendiente de la representacin nos permite calcular corno energas de activacin los valores Ea= 82 kcal/mol para el PVAc y Ea 92 kcal/mol para la mezcla.
blen PVAc
A y
Ob
A
0 01
0001 3.0
3.1
o3rr(
3.2
Figura 6. 15. Dibujo tipo ,4rrhenius de los tienipos < E> para el P VA y la mezcla
Fytas y col.30 han obtenido tambin valores de conducen a E
para el PVAc, sus resultados
3= 77 lo que est dentro de la precisin de nuestros resultados. Hay que
mencionar que en la ref.30 no se tuvo en consideracin la relajacin rpida a la hora de analizar la funcin de correlacin, y por tanto, de obtener los tiempos de relajacin. La existencia de una transicin rpida puesta claramente de manifiesto a travs de los resultados de DMTA, nos ha animado a llevar a cabo el anlisis del pico de tiempos rpidos. La Figura 6.16 nuestra los resultados correspondientes a la
246
Captulo 6. Difi.xin de Luz
relajacin rpida, viniendo los valores de
-zt>
recogidos en la Tabla 6.2. El valor de
la energa de activacin del proceso Ea =32 kcal/mol para el PVAc y E1 =41 kcal/mol para la mezcla. Una dependencia de tipo Arrhenius es frecuente en las 28 relajaciones rpidas de polmeros.
00001
A
A 1-
lE-5
m
A
PVAc blend
E-e
3.1 3 3.2
IT
10
Figura 6. 16. Com,orra,niento A ,-,-henius ce los <r> de la relajacin rpida.
Tabla 6. 2. Valo,-es de los <Z> para la relajacin de CONTIN
,B obtenidos a partir
PVAc t0C 40 43.9 46.2 49.9 <m(s) 2.6xlQ3 3.3xl0~ 2.2xl(Y 1x105 t0C 40 43 47 50
MEZCLA <rMs) 1x104 9.8x1fr5 5xlV 2x1fr5
247
Mezclas de polmeros. Estudio de su con,,atibilidad
6.3.2.
Teora de acoplamiento de modos.3132 La idea fsica transmitida por a Teora de Acoplamiento de Modos (MCT)
resulta ser atrayente:33 un efecto de celda cori retardo. Cualquier partcula en el fluido vibra en una celda proporcionada por sus vecinos antes de poder difundirse. Para que una partcula se difunda es preciso que las vecinas ms cercanas lo hagan; stas ltimas, a su vez, requieren que se muevan otras y as sucesivamente. Esta interdependencia de los movimientos de las partculas da origen a efectos no lineares y de retroalimentacin. La difusin de partculas a largas distancias y el movimiento de grupos de tomos como un conjunto representa la llamada relajacin a, mientras que el movimiento localizado de una partcula dentro de la celda representa la relajacin /1. MCT predice el cese de la relajacin o. por debajo de una temperatura T mximo para la amplitud relativa del pico 3; el pico
3,
0, con un
por su parte, desaparece
cuando uno se aleja de T~ con temperaturas ms altas o ms bajas. Intuitivamente sto tiene sentido: a temperaturas ms altas las celdas estn menos definidas y los tiempos de confinamiento resultan ms cortos y su distribucin ms ancha, mientras que a temperaturas ms bajas disminuyen. Las funciones de correlacin son las variables fundamentales en MCT y el esfuerzo terico fundamental hasta la fecha ha consistido en la solucin de una ecuacin integrodiferencial no lineal para la funcin de correlacin densidad-densidad. La solucin de la ecuacin, que incluye trminos que describen los efectos de celda y de retardo, es extremadainante difcil y ha sido hallada tanto analticamente como 34-43 numricamente por Leutheusser, Gtze y Sjgren y otros. Hasta ahora, la teora se ha desarrollado para fluctuaciones de densidad, descritas por la funcin de correlacin densidad-densidad. F(q,t)
=
los tiempos
de relajacin pan
movimientos locales
<5ng,tn-~,t> S(q)
(6,21)
248
Captulo 6. D(fusin de Luz
donde n(q,t) denota la fluctuacione de densidad microscpica del vector de onda q y S(q)
=
~an(q,O)j2> es el factor de estructura esttico. La ecuacin, que es satisfecha por la funcin de correlacin densidad-densidad
es:
32 2
+1< F(q,t) + ct
3 [it M(q, t t )<-F(q,t)

-
(6,22)
<4
que representa la ecuacin de movimiento de un oscilador amortiguado, generalizado para incluir un trmino de memoria a travs de la funcin M(q,t). Las condiciones iniciales son F(q, t=O)
=
1, 3F(q,t=O)IOt
O.
Qq
representa la unidad natural para
la frecuencia y el tiempo en el sistema. Si uno introduce la transformada de Laplace F(q,z) de F(q,t).
F(q,z)
ifdtexp(izt)F(q~t)
lm z>O
(6,23)
entonces la ec.(6,22) puede ser representada de una manera estndar como una fraccin Zwanzig-Mori:
F(q,z)
o-z + M (<i~ z)
(6,24)
donde M(q,z) es una viscosidad generalizada:
M(q,z)=
1 ~v(q,z) + ~i(q,z)]8(q,z)
(6,25)
v(q,z) es un trmino regular de amortiguamiento, ~L(q,z) el ncleo (kernel) de la relajacin actual, y 6(q,z) un trmino de retroalimentacin. Los trminos no triviales ~i(q,z) y 5(q,z) surgen de repetidas colisiones correlacionadas y representan,
249
Mezclas de po//meros. Estudio de .1-u con
1,auibilidad
respectivamente, un efecto celda (que dirige la transicin vtrea) y un efecto de retrofiujo ( que induce procesos de saltos hopping processe&). Para solucionar la ecuacin de movimiento que la funcin de correlacin de densidad-densidad debe satisfacer ec.(6,22), se introduce la expresin siguiente para la forma de las funciones de correlacin para dos observables C y E~~(q,t)
CD +
h~0(q)G(t)
(6,26) es el factor de Debye-Waller),
donde fCco es un parmetro de no ergodicidad (fc
heD es una amplitud crtica, y G(t) tina funcin de escala. El punto decisivo en la suposicin anterior es la factorizacin de las dependencias con el vector de ondas y el tiempo (o la frecuencia). Esta factorizacin representa una suposicin general para cualquier modelo hidrodinmico que describa sistemas carentes de un orden a gran escala. La difusin de luz puede abarcar slo un pequeo intervalo de vectores de onda cerca de q=O, cuando se compara con el inverso de la distancia entre las
partculas. De hecho hemos de concentrarnos en los trminos independientes del vector de ondas de La ecuacin CD y 0(t). Puesto que ~ es constante, (Bartsch y 46 han estudiado una posible dependencia con la temperatura) la nica variable que col. queda es 6(t). El resultado de inters para nosotros es que no haya super o subndices en 0(t). Esto significa que 0(t) no depende explcitamente de nada excepto el tiempo y deberamos esperar el mismo espectro, independientemente de las cantidades C o D. Esta suposicin debe ser comprobable; medidas de susceptibilidades diferentes (por ejemplo relajacin mecnica o dielctrica) pueden conducir la la misma funcin 6(t) despus de tener en cuenta factores independientes del tiempo. La teora debera predecir el comportamiento de escala para 6(t) y esto debera servir como una gua para la manipulacin de datos. En a teora actula de acoplamiento de modos la funcin 0(t) depende de detalles microscpicos via una escala de correlacin y y de tiempo y, 0(t)
=
c~g(f-j
(6,27)
250
Las dos escalas tienen variaciones potenciales como funciones del parmetro de separacin a
=
1- TT0, mientras cine la funcin de escala g(tt~) depende slo de un
nmero, el llamado parmetro h. Las variaciones de la temperatura del espectro de susceptibilidades cerca de la transicin vtrea son causados por las fuertes variaciones de cc, y t~, con la temperatura. MCT predice un comportamiento potencial para stos,
y
=
tJaL
Qq
y cg~~4A. Aqu t<> representa una escala de tiempo microscpica dada
por
Qq
(6,28) mSy
y el exponente x est determinado por X, teniendo varias formas dependiendo de los valores de a y 5. La forma de los espectros viene dada por la funcin de escala g, cuya transformada de Laplace obedece la ecuacin de escala: s + Xzg2(z) + [zg(z)~ e
=
0
=
(6,29) -l al lado vtreo. Para un
1 corresponde al lado lquido de la transicin y e
sistema de un componente fOco, lcr X y a pueden ser expresados en trminos del factor de estructura y son valores de equilibrio regulares. Las soluciones autoconsistentes de MCT predicen que incluso para un sistema de esferas duras o de Lennarcl-Jones, cuando la temperatura se baja hacia una temperatura de cruce T 0
,
la cual se encuentra de algn nodo por encima de la
temperatura de transicin vtrea T,, la relajacin estructural se ralentiza rpidamente. Las fluctuaciones exhiben entonces una relajacin en dos pasos con propiedades de escala que pueden ser caracterizadas por conjuntos de leyes potenciales con exponentes no triviales para los diferentes intervalos de frecuencia. La Figura 6.17 47-48-49 muestra el comportamiento general La transicin vtrea cintica ideal en T 0 predicha por la versin simple de la MCT no sucede porque la ergodicidad se restaura por procesos de saltos activados
251
(activated hopping) que no estban incluidos en las formulaciones originales. La transicin incorpora estos procesos y la relajacin primaria a continua hasta Tg, donde el sistema cae fuera del equilibrio. 6.3.2. 1. Primer rgimen de escala. En el rgimen de la relajacin 3, que existe en el dominio de la frecuencia medio entre la frecuencia microscpica Q y la frecuencia de la relajacin a, m~= 1/y, MCT proporciona predicciones detalladas para la ley de escala de la relajacin de densidad. Explcitamente, MCI predice para el factor de estructura dinmico S(q,) lo siguiente:3250
1.0
a>
MCT
b)
c)
4> (t)
d)
Ig
RELAJACIONES a) potencial b) von Schweidler: e) primaria: d) exponencial:
t-a
~tb
exp[-(t/3] exp(-yt)
Fgura 6. 7. Cerca de la T~. las fituruationes poseen propiedades de escala cara-terizadas por conjuntos de leves p~)tenc!ales con erpoentes no n-i viales.
252
S(cl,w 8 ~ h,
c~
2t
+(t / y)
<6,30)
~1
que es vlida en el intervalo de frecuencia O>> t> > t~. En la aproximacin de menor orfden, hq es una constante que slo depende del vector de ondas q. Las funciones de escala g+, donde se refiere a a>O o aCO, respectivamente, no dependiendo ni del parmetro de separacin a ni del vector de ondas q. Para (tt)> >1 y (t/t~)< <1, con t<1 siguientes estructura explcitamente: (6,3 1)
c
O-i~aj-a,las
funciones de escala tienen las
[1
>>
Uy
>0]
(6,32)
gjt/y) x (tt)>
(6,33)
donde iy x Q-i~ah. Los valores a y b son los exponentes no triviales determinados segn: [2(1 a) _ FI * b [(1-a) [(1 d-Zb)
-
(O=a=Vv Oczb=l)
(6,34)
siendo el parmetro y igual a: 1 1 (6,35)
donde f es la funcin gan~na y X el parmetro de los exponentes. Las ec.(6,31), ec.(6,32) y ec.(6,33) indican los dos regmenes potenciales adyacentes en el estado lqtiido, mientras que la ec.(6,31) muestra la continuidad de la relajacin 3 escalada en los estados vtreo y lquido. A partir de la ec.(6,30) uno obtiene la funcin de escala para la susceptibilidad
(o)
wS(q,m) 1 S(q,0), que
combinada con las ec.(6,3 1), ec.(6,32) y ec.(6,33) deriva en una expresin de
253
Mezclas de polmeros. Estudio de su
compatibilidad
interpolacin simple para x en el estado liquido:
(ci) en
la regin alrededor del mnimo de tas curvas de
donde y son constantes, independientes de a y t. La ley de escala de la ec.(6,30) implica que la posicin del mnimo de las curvas de ~(t), trnmn, y el valor del mnimo, x1~
1
=
en el
~(t)
~L
son descritos por los parmetros de control: (6,37)
IaL
x ja[-lta
tmtn
(6,38)
La ec.(6,36) puede reescribirse como:
x(t)
X
b(t t,~1 y-d -s a(tm111 1 t< ab
(6,39)
En el estado vtreo ideal debajo de T0, la forma explcita de la susceptibilidad da:

V (t)
=
hq
a~12
g(0)(tjt)
[1> > t/y >0]
(6,40)
Estos resultados indican que en el estado vtreo ideal la fuerza espectral de las curvas de susceptibilidad escaladas en frecuencia a t/y son tambin proporcionales a ja~I2, lo que sugiere que t (y) debera aumentar de nuevo por debajo de T0. Las ec.(6,40) y (6,41) implican que existe un paso para 1(t) desde una 4 a una dependencia potencial era. Si el punto de cambio se dependencia lineal t denomina como t 0 y designamos t~ = 1 (Q~ es posible mostrar a partir de las ec.(6,40) y (6,41) que:
254
Captulo 6 Dfusin de Luz
1 L
(6,42)
te
~ ta ~
tI~1/(2a)
(6,43)
y stas son los valores de escala para t <T0. 6.3.2.2. Segundo Rgimen de ley de escala Para una transicin vtrea cintica ideal, activados (acvared hopping), la relajacin a slo ignorando los procesos de saltos existe por encima de la T 0. En la
regin de la relajacin a, la escala est gobernada por la frecuencia de escala t. La 3250 ley de escala para esta regin est dada por
4>q(t) =
F~(t/t
5)
(6,44)
de c. Gtze y donde de nuevo, Fq(t/ta) es tiria funcin maestra que no depende 51 mostraron que las solucin de MCT para Fq en el rgimen de relajacin a Sjgren puede ser razonablemente aproximado por la ley KWW, excepto para una parte pequea del intervalo de alta frecuencia. Fq(ttc*) (6,45)
CC exp[-(t/u~,)~]
es posible mostrar que las posiciones de los mximos de la relajacin aen las curvas de susceptibilidad son controladas por la escala ta
t~fl~
xyxja~
(6,46)
La ec.(6,44) impica una de las ms importantes predicciones de la MCT: estiramiento de la relajacin a no depende de la temperatura cuando T > T 0.
el
Se ha insistido en que la funcin de correlacin es el elemento clave en la MCT, y ser objeto de estudio a continuacin.
255
Mezclas de polzneros. Estudio de su (ottI/WIiI!li(l(Itl
6.3.3. Anlisis de los resultados en funcin de la MCI

Como se ha visto en la seccin anterior, la teora de acoplamiento de modos (MCT) describe el acoplamiento entre la relajacin de las fluctuaciones de densidad y la viscosidad por medio de un mecanismo de realimentacin, lo que provoca un aumento de la viscosidad macroscpica ~i a medida que aumenta la densidad. En ltima instancia esto conduce a una divergencia de la viscosidad cuando el sistema alcanza una densidad crtica, o lo que es equivalente, una temperatura crtica T0, 5 mostraron que una gran variedad descrita mediante n ~0(T TJ/. Taborek y col. de lquidos se comportan de acuerdo a la ley anterior, sin embargo, sta falla por
-
debajo de cierta temperatura, generalmente T lentamente. hemos hablado anteriormente.
0 + 20 K, donde vi aumenta ms 53 Este cambio es debido a los procesos de saltos activados de los que ya
El ms rpido de los dos procesos de relajacin que predice MCT se identifica con movimientos relativamente localizados ms all de las escalas de tiempo moleculares, y corresponde a la relajacin W3324.35.3154 Simulaciones con ordenador sugieren que esta relajacin representa movimientos cooperativos localizados en una celda formada por las molculas vecinas.55 En la escala de tiempos de la relajacin 3 estas celdas parecen congeladas, por lo que, en lugar de relajarse hacia el estado ergdico del sistema completo, el proceso 3 relaja hacia un nivel intermedio fo de acuerdo con la ley:3$3L54 f0 + hg. (t t4~, 0<a< A (6,47)
donde ~ es una escala de tiempos caracterstica del proceso 13, y h~. su intensidad. Por encima de T 0 se producen reorganizaciones colectivas que permiten la
eventual relajacin de las celdas, es decir, el proceso a, mediante el cual el sistema consigue el lmite ergdico. La MCT predice que la parte inicial del proceso a est caracterizado por un decaimiento del tipo von Schwedler 4>a(t) 256
fo hjt uf)
-
0< b < 1
(6,48)
que en este rgimen es en esencia un desarrollo de la relajacin KWW truncada en primer orden. En sistemas simples,55 el comportamiento von Schweidler es vlido para t s 100 y. Como se ha mencionado, en N4CT el proceso 3 se considera un precursor del proceso a, los exponentes a y A estn relacionados por la ec.(6,34), y el parmetro exponencial y por la ec.(6,35) El anlisis de las funciones de correlacin obtenidas por difusin de luz dinmica en trminos de la MCI ha sido llevada a cabo por Sidebottom y col.56, y en este trabajo seguiremos el mismo esquema, comenzando por la relajacin o.. Como se ha dicho, la MCT predice un comportamiento de acuerdo con la ley de von Schweidler, ec.(6,48), para la zona de alta frecuencia de la banda o. y la zona de baja frecuencia de la banda
3.
La comprobacin de este tipo de comportamiento con las
funciones de correlacin de las Figuras 6.7 y 6.8 pasa por la determinacin del factor de no-ergodicidad fo, que corresponde al valor de 4> al que relaja la transicin 3 a tiempos largos, y que en el caso ms favorable desde el punto de vista experimental, se manifiesta como una regin de 4~ constante entre las relajaciones o. y 3Y.~ Al igual que en el caso del polipropilnglicol esa regin de 4 constante no es visible en nuestros resultados por lo que hemos calculado f0 a partir del ajuste de los datos de relajacin o. (t> Sx l0~ s) a una funcin KWW, lo que en esencia corresponde al mtodo utilizado por Bartsch y col.46 La Figura 6. 18 muestra los resultados para el PVAc y la mezcla, como puede observarse en el intervalo aproximado 5 l0-~ = s = 10-2 los datos experimentales siguen muy bien el comportamiento von Schweidler con una pendiente nica para todas las temperaturas, correspondiente a unos valores del parmetro b= 0.39 para el PVAe y b= 0.37 para la mezcla. La Figura 6. 19 muestra vs. t para los mismos datos, mostrando tambin
un comportamiento rectilneo, con pendiente comn dada por el exponente 3 de la funcin KWW; puede observarse que en este caso el comportamiento rectilneo se extiende hasta tiempos ms largos que en el caso von Schweidler, lo que no es de
257
lviezcas
de polmeros. Estudio de su coUIpau dad
extraar ya que ste no deja de ser un primer trmino del desarrollo de la funcin
KVVrW
en la zona inicial del decaimiento o. en la regin lquida. Como se ha comentado anteriormente, la MCT predice que el comportamiento
de un sistema cerca de la transicin vtrea viene determinado por el parmetro de los exponentes X. Los valores obtenidos para b, junto con la ec.(6.34) conducen a
=
0.85 para PVAc y X0.88 para la mezcla. La misma ec.(6.34) permite calcular el valor de a= 0.25 para el PVAc y a= 0.23 para la mezcla. Es importante poder comprobar la consistencia de las descripciones que de la dinmica de la transicin o. se obtiene con distintas tcnicas, en nuestro caso DMTA y DLS. La relacin entre E
y
las predicciones de la MCT pueden hacerse teniendo en
cuenta que, en general, la susceptibilidad de un sistema viene relacionada con 4>(t) a travs del teorema de fluctuacin-disipacin ~
con 41(t)
d4>(t)/dt, y E() i+4yr y}w) E(o) iE(o) (6,50)
A travs del teorema de Kubo se obtiene: e4>(o) (6,51)
-~
donde el signo
significa se comporta como, lo que facilita la comparacin del
comportamiento experimental con las predicciones de la MCT. Las ecuaciones anteriores conducen a: E
o-a
-~
(6,52) vs.
en la zona rgida dela transicin o., de forma que una representacin de lgE lgoa~ debera conducir a una lnea recta de pendiente -a.
258
Captulo 6. Dfus-in de Luz
-eY-.-
01
0.01
1E-6
1E-5
00001
0 001 t
0.01
0.1
0.
cl
-eO 00
o
O
z 0.01
O 0 A
40 43
47
o re o
0.001
E-6
O 0001
0.001
001
0.1
l/s
6) vv. Igl para el PVAc (parte superior) y la mezcla (parte Figura 6.18. Representacin de lg~fj it!ferior)donde se observa el <-o/u ~oI-lcon e/lo von SU, weidlcr a tiempos cortos con b = 0.39 v 0.36 respectivamente(tramo rectilneo),
259
Mezclas de polmeros. Estudio de su eonpaibilidad
-2 15-6 15-5 00001 0001 001 0.1
t /5
0.5
0.0
-0.5
04
-o~1~
- 1.0
o,
o
-45
-2 0
-2.5
ls-e
lES
00001
0.004
0.01
0.1
t /5
Figura 6. 19. Comporraniento frAVVV fi,, e, u: (parte superior)

y
1 <o <le los datos de la Juncin de correlacin
para e PVAc
la mezcla (pE/t iI!/Yioi)
260
La Figura 6.20 muestra los resultados experimentales obtenidos en el captulo anterior (Figura 5.14 y 5.15); asimismo se muestran rectas cuyas pendientes son los valores -a obtenidos anteriormente, as coipo los que mejor se ajustan a los resultados experimentaies, que conducen a a=0.23+0.03 para el PVAc y a=O.19+0.0l para la mezcla. Como puede observarse existe un notable grado de concordancia entre el comportamiento de los resultados experimentales de E y el predicho a partir de los datos de DLS en la zona de relajacin o.. Por otro lado, la zona dc bajas frecuencias de la relajacin o. ha de mostrar un comportamiento de la susceptibilidad correspondiente al de un ruido blanco en el caso de
x;
esto significa que una representacin de IgE vs. lg(oa~) debera ser una recta
de pendiente unidad.3 Corno puede verse en la Figura 6.20, el comportamiento obtenido por DMTA es muy prximo al predicho, si bien la pendiente es algo menor; este comportamiento sera compatible con el hecho de que en el intervalo experimental correspondiente a lg(oa~)=O hubiera un solapamiento entre el comportamiento KWW y el exponencial descritos en la Figura 6.17. Un solapamiento de la transicin o. con otra transicin lenta (zona terminal) ha sido descrito por Alegra y col.58 La MCT predice que las frecuencias a las que se encuentran los mximos de las curvas E (o) vs. wa~ se comportan como
nx
-~
IT 0 -
(6,53)
donde y
l(2a) + 1/(2b). Las Figuras 6.21 y 6.22 muestra el comportamiento de
vs. T para los datos obtenidos mediante la tcnica de DMTA, y a las temperaturas en que el intervalo experimental de frecuencias incluye el mximo de E vs. o. (Figuras 5.11 y 5. 13). Como puede observarse el comportamiento rectilneo se confirma dentro del pequeo intervalo de temperatura estudiado; la interseccin o - =0 proporciona el valor (le a temperatura crtica T0 predicha por la MCT. La MCT predice que T0
>
T,, siendo T,, la temperatura de
transicin vtrea
calorimtrica, que est de acuerdo con algunos de los resultados de la 323350 aunque recientemente Ha]alay y Nelson3 han encontrado T bibliografa 0 < ~Fg 261
AlacIas de polmeros. Estudio de .-u compitibilid<id
0.0
-0.5 w
o>
-1.0
-1.5
-6
-4
-2
Ig(cia~>
0.0
-0.2
-0.4
[u
o>
-0.6
-0.8
-1.0 -6 -4 -2 0 2 4 6
Ig(ea~)
Figura 6. 20. Represe-nuicin del nidalo complejo viscoelastico segn IgE vs. lg ((Va T El comportan ento potencial de la zona de c,ltc y bqci jPecucn cia c-wui predicho por la MCT Cli JICOS continuas), La lnea punteada i-epeseii (a tilia ,endente anidad.
262
para el sistema LiCl-f-H~O. La Fiszi,ra 6.21 muestra que incluso variaciones en
totalmente fuera de la incertidumbre experimental no conducen a valores de T0 superiores a T~. Una primera hiptesis para explicar el comportamiento anterior podra ser que, dado que el tamao de las muestras de DMTA o de DLS es considerablemente mayor que el usado en DSC, los polmeros estuvieran algo plastificados por una eliminacin insuficiente del disolvente. Hay, sin embargo, dos datos que no estn de acuerdo con dicha hiptesis. Por un lado, y como se ha puesto de manifiesto, la Tg obtenida del mximo de E vs.
ci para frecuencias
bajas est en razonable acuerdo con el valor de
DSC, al igual que el obtenido por una tcnica independiente como es la medida de pVT (ver Captulo 3. Ecuacin de Estado). Por otro lado, cuando se representa el tiempo de relajacin caracterstico de la transicin o.,
Za,
obtenido a partir del anlisis

(Za
de las funciones de correlacin mediante el mtodo de transformada de Laplace

=<t>
en Tabla 6.1), se obtiene el comportamiento de la Figura 6.23. Como es de

aumenta
esperar ta
considerablemente a medida que T*T~, siendo concordantes con
los valores de T~ obtenidos en las Figuras 6.21 y 6.22. Esto indica que, por un lado, los resultados de DMTA parecen consistentes con los de DSC, y por otro lado los de DLS son concordantes con los valores de T~, obtenidos a partir de DMTA. Hasta donde sabemos, las predicciones de la MCT han sido contrastadas con datos de 444559 encontrando T~ >t en los tres polmeros slo de relajacin dielctrica, polmeros estudiados, en el caso del poli(propilenglicol) los datos de DLS no han sido utilizados para calcular T~. Una comprobacin ms rigurosa hubiera necesitado medidas dinmico-mecnicas en un intervalo de frecuencias mayor que el que permite la tcnica experimental disponible a fin de tener mayor nmero de puntos en las Figuras 6.21 y 6.22. Considerando los valores de T~ obtenidos, todas las medidas realizadas mediante DLS corresponden a T > T~, de manera que, de acuerdo con la MCT, a tiempos cortos la funcin de correlacin debera comportarse de acuerdo con la ec.(6,47), y por tanto, vendra caracterizada por el exponente a. Utilizando los 263
Mezcla de polmeros. Estudio dc su -oo,ptibi lijad
mismos valores de fc obtenidos nt.criormente hemos representado Bt)~fc vs. t. con los resultados de la Figura 624; como puede observarse los datos se convierten en una nica curva en un intervaalo de dos dcadas en t (excepto a la temperatura ms alta). Las rectas que ajustan los datos a tiempos cortos, tienen pendientes que conducen aJos valores a=O.28+O.04 para PVAc
y
a=O.23+U,04 para la mezcla, que coinciden,
dentro del intervalo de incertidumbre, con los valores obtenidos a partir de los datos de E, lo que confirma la coherencia de los resultados obtenidos mediante las dos tcnicas. El ajuste de los datos de t(t) a una curva maestra se ve ms claramente cuando se representa ~ vs. (tt), con que ta~ como se ve en la Figura 6.24.
-
<x> obtenido con igual procedimiento
La MCI predice que
Z~
debe crecer rpidamente a medida que (1
T~)*0; la
Figura 6.23 muestra que r~ aumenta rpidamente a medida que T*T
0, con un valor
de T~ consistente con el obtenido a partir de las Figuras 6.21 y 6.22, y con el comportamiento de g.<. En principio, y una vez caracterizada la transicin rpida mediante la tcnica
DLS, cabe la opcin de comprobar si el comportamiento de E en la regin sub-T,, se
adeca a las predicciones de la MCI. Una inspeccin de la Figura 5. pone de manifiesto que slo las isotermas de ms baja temperatura, y por lo tanto, correspondientes a T<TC, podran corresponde a frecuencias suficientemente alejadas del mximo de la relajacin o.. Sin embargo, como pone de maniestoi la Figura 6.26 no es posible construir una curva maestra que cubra la zona de la relajacin 3, y slo se ve la zona del mnimo que separa la relajacin
ci.
de la ms rpida. Puesto que
1<1., en la zona de frecuencias bajas (o>o m~ Figura 6.26) la MCT predice E(o)
-~
o, mientras que los datos de frecuencia alta en la Figura 6.26, si se ajustan a una
recta corresponderan a una pendiente 0.08, muy alejada de la terica que sera 1. 45 han comparado las predicciones de la MCT para la relajacin 3 con Gtze y Sjgren los datos de relajacin dielctrica de Ishida y col.60 para el PVAc a -610C. La transicin 3 aparece claramente a temperaturas prximas a -1000C y frecuencia de s 0.3Hz mediante DMTA. 264
(?aptulo 6. D{jfusin de Luz
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0-0 0 20 40 60 80
toc
Figura 6. 21. ~ornportanientode captulo anterior de a relajanotr a.
Y
vs. 7 a partir (le los datos de DMTA obtenidos en el
265
2.0 la te 4
E
0.8 0.6
0.4
0.2
0.0
20
40 tQC)
60
80
Figura 6. 22. Comporramieuta de (U ,,,,~. antehor de la relajacin a.
->.
mutir de los datos de DMTA obtenidos en el &aptuo
166
Captulo 6 Difusin de Luz
3.0
oa
PvAc
0.6
-2
20
Co
u,
0.4
1.0
A
0.2
TJ
20 30 40
re
0.0
60
toe
4.0
1.3 1.6 1.4 1.2
1.0
Co
BLE\D
30
2.0 t
~ 0.6 0.6
A O
0.4
0.2 0.0
1.0
A
20
30
40
re
0.0
60
to o
Figura 6.23. Tiempos de relajacin c-arac-te,-yricos ce la transicin a, ta y de la ,B por el analisis le espectro de x-etai-co de la Jut-ioii. ce correlacion obtenida por DLS.
t,~ obtenidos
267
Mezclas de polnieros. Estudio de su conqtbilidad
1 5
1 5 O-
420
-2 5
3.0 lES 001/01 0001 0.01 0.1
t /8
0.0 45
-1.0
-1.5
-2.0 4 -2.5
40 45 -4.0
-4.5
15-6 1E.5
o c~oi
cmi
l/s
0.01
0.1
Figura 6.24. Representacin de ) fi ~-s.t, observandose e comportamiento potencial a tiempos
cortos predicho por MCT.
268
Capitulo 6. DWusin <le Luz
-0.5
-10
-15
c
-e- 2.0 o,
-2.5
3.0
non tb14
Figura 6.24. Representacin de 9~)

6.8
1/Vp para
el PV,-lc.
6.7
6.6-j
cU
P0Ac
e 6.5 a 6.4 a. 5.3
.1
ah
-1.0
-0.5
0.0
0.5
10
1.5
a~- (~t))
Figura 6.25. Curva maestra de fa -elaa<-in
/3
considerando la temperatura de rjerencia ce 9C.
269
Mezclas de polmero.;. Estudio de su conpatihi lijad
En dielctrico el pico (le la transicin I~ se desplaza hacia temperaturas bajas a medida que disminuye la frecuencia. situandose por debajo de -1000C a 0.1Hz, mientras que est a -70C a SkE-lz.61 El acuerdo entre el comportamiento de los datos de dielctrico y el predicho por la MCT para la relajacin 3, y la aparente concordancia entre las relajaciones 3 medidas por dielctrico y DMTA conduce a pensar que la relajacin
3
medida por DMTA no corresponde a una prediccin de la
MCI. En este sentido conviene resaltar que en varios casos poli(propilenglicol)62 cis-
poli(isopreno)63, los espectros dielctricos revelan que la transicin o. est formada por dos picos, si bien en ambos casos el nuevo pico llamadop a, aparece a
frecuencias inferiores al del pico o., y adems viene caracterizado por un valor mayor del parmetro 3 de KWW, es decir es un pico ms estrecho que el pico o., mientras que en los resultados de OMIA del captulo precedente parece ocurrir lo contrario. El desdoblamiento o.
-
x ha sido explicado recientemente por Fuchs y col.64 en base a
ciertas mejoras introducidas en la resolucin de la ec.(6,22).
270
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2
271
Mezclas de polmeros. Estudio ce SU
(OJflf)OliI>iiddd
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~ ~
272
Captulo 7 RESUMEN Y CONCLUSIONES
273
Mezclas de pollineros. Eaucfio dc su
4~0/J1f al b dad
RESUMEN Y CONCLUSIONES
1. Se ha llevado a cabo la caracterizacin termodinmica de los sistemas binarios polmero-disolvente
y
(le sistema ternario polmero 1
polmero 2
disolvente mediante medidas de presin de vapor utilizando una tcnica de tipo esttico.
2. 3.
Se
ha
desarrollado
una
expresin
para
comprobar
la
consistencia
termodinmica de los resultados. Los resultados han sido discutidos en base a un modelo de red con huecos, poniendose de manifiesto que slo la inclusin de los enlaces de hidrgeno en el modelo permite una correcta descripcin de los resultados experimentales.
4.
Se ha estudiado la ecuacin de estado (p-V-T-x) del polmero P4HS y de una mezcla compatible de composicin 50% en peso, tanto en la regin vtrea como en la fundida. El modelo de red con huecos conduce a parmetros de interaccin compatibles con los obtenidos por presin de vapor. La influencia de la inclusin de enlaces de hidrgeno en el modelo es despreciable. Los resultados de la regin vtrea son compatibles con los valores de la relacin de Debye-Prigogine superiores a la unidad.
6.
Se ha determinado la dependencia de la temperatura de transicin vtrea
con
la composicin del blend, utilizando dos pesos moleculares distintos para el P4HS (1500 y 5100), y dos disolventes a partir de los cuales se han precipitado (cas-dngfl: acetona y tetrahidrofurano
274
Captulo 7 Resumen
Conclusiones
7.
Los resultados de
a T,. co funcin de la composicin de las mezclas
compatibles han sido descritos mediante diversas ecuaciones que derivan de modelos de red rgida, si bien es preciso utilizar hasta tres parmetros ajustables.
Los resultados del mdulo viscoelstico de prdida E ponen de manifiesto la existencia de una transicin rpida que solapa en la zona de alta frecuencia con la transicin vidrio-caucho o..
9.
La relajacin de la transicin o. puede ser descrita mediante una funcin exponencial recortada K\VW slo en la zona de frecuencias bajas. Al menos dos funciones KWW son precisas para describir todo el intervalo de frecuencias medido.
10. Hemos
utilizado la tcnica (le Espectroscopia de Correlacin Fotnica para
estudiar la dinmica de la relajacin en la transicin vtrea del polmero PVAc o de una mezcla compatible.
11. La
funcin de correlacin obtenida no puede describirse mediante una nica
funcin KWW, poniendose de manifiesto una transicin rpida a tiempos menores que la transicin ci. El anlisis de los resultados en base al espectro de retardo conduce tambin a la existencia de una transicin ms rpida que la o..
12. La
variacin de los tiempos de relajacin de ambas transiciones con la
temperatura responde a un comportamiento tipo Arrhenius, si bien en el caso de la transicin o. ello es debido al pequeo intervalo de temperaturas medido.
13. Cuando se analizan
los resultados obtenidos mediante ambas tcnicas a la luz
de las predicciones de la Teora de Acoplamiento de Modos, se observa que los resultados obtenidos son coherentes entre s y con la teora. Slo en el signo de la diferencia entre la temperatura de transicin vtrea y la crtica que
275
A4ezclas de poltneros. Estudio dc? SU co,n1aiiih ilidac
predice la teora (T,,
T0) luy discrepancias, siendo las mismas iguales en el
PVAc y en la mezcla compatible.
276
6~
Apendice A LA TRANSICIN VTREA
277
Mezclas de polmeras. Fstudi~, ce su compatibilidad
LA TRANSiCIN VTREA
Cristalizacion frente a formacion de vidrio Comencemos con un experimento consistente en enfriar un vapor hasta que condensa en lquido, y despus. por enfriamiento adicional, le dejamos que
solidifique. La Figura A. 1 muestra este proceso de forma esquemtica en un diagrama y vs. T. Esta figura debe ser leda de derecha a izquierda que es la direccin en que aumenta el tiempo en este experimento. Una discontinuidad o un cambio de pendiente apreciable marca un cambio de fase provocado por la disminucin de temperatura. El primero tiene lugar cuando el gas condensa en lquido a la temperatura Tb ; cuando la temperatura ha disminuido suficientemente tiene lugar la transicin lquido persistiendo ste hasta T distintas: a) de forma discontnua, formando un slido cristalino (trayectoria 1 en Figura AA), b) de forma continua, para dar lugar a un vidrio <trayectoria 2 en Figura A.l). En general, si la velocidad de enfriamiento es suficientemente lenta, la ruta seguida en la solidificacin es la 1, pero con enfriamientos suficientemente rpidos se encuentra que la mayor parte de los materiales pueden seguir la trayectoria 2, en la que la temperatura de fusin T1 se sobrepasa y la fase lquida persiste hasta llegar a la temperatura T~> , en un entorno de la cual tiene lugar la transicin lquido-vidrio; en ese intervalo de temperatura alrededor de la temperatura de transicin vtrea la pendiente de la curva V vs. T cambia hacia valores menores, consistentes con un coeficiente de expansin trmica pequeo tpico de los slidos.
=
-
slido,
O. La solidificacin puede tener lugar de dos formas
278
lO
-Ii
IGAS
~
r:
arcs
seg
Lic UIDO TRANSICIN VtTREA
w 2 n
-J
VIDRIQ 2 CRISTAL
Tg
If
Tb
TEMPERATURA Figura A. Los dos caminos gracia fe ce enf-iatniento por los cuales un coiVumo de tomos puede co,itlensai- en el estado slido. La ruta O es la cristalina mientras que
.
la
es la corrc-tvponcfete of estc,cfo a,no,-o.
Las diferencias fundamentales entre vidrios y slidos cristalinos surgen de sus respectivas estructuras a nivel microscpico. En los cristales existe una red con simetra traslacional de largo alcance, mientras que en los slidos amorfos dicha simetra no existe, al menos a largo alcance. Por otro lado, la estructura desordenada de los lquidos relaja con el tiempo, dando lugar a coeficientes de difusin varios rdenes de magnitud mayores que en los slidos, lo que da lugar al flujo viscoso en los lquidos frente a la respuesta elstica de los slidos. A medida que el lquido se subenfria (trayectoria 2, T,, K T < T1 ) la relajacin estructural del lquido se hace ms y ms lenta y su viscosidad ~iaumenta muy rapidamente hasta que la estructura desordenada parece congelada (al [llenos en el orden de tiempos de los experimentos). El estado vitreo resultante exhibe propiedades mecnicas caractersticas de los slidos cristal i nos.
279
Mezclas de pal/meros. Estucho ce
ya
ea/nf a
ti/a
ciad
Alguna fenomenologa asociada a La transicin vtrea Las Figuras A.2 a A.4 nos servirn para ilustrar el comportamiento de los sistemas en las proximidades (le la transicin lquido-vidrio. La Figura A.2 muestra la entalpa H (relativa a H a O K) para el o-terfenilo. Supongamos que el lquido se encuentra en equilibrio trmico en el punto A y que se enfra sufiencientemente rpido como para que no cristalice, con lo que se comportar como un lquido en equilibrio trmico a lo largo de la curva BQC. Una medida de H medida entre T~ y T1~ a lo largo de dicha ctirva es reproducible e independiente de la historia trmica del material siempre que se deje suficiente tiempo para llegar al equilibrio trmico; en este sentido la lnea CCCQB se suele denominar lnea de equilibrio para el lquido nasral>/. A medida que el liquido se enfra por debajo de Tm, se observa que la viscosidad aumenta, y en C, a T.., H se desva de la curva BQC y comienza a seguir la curva CTE. La lnea FF es practicamente paralela a la lnea del cristal, ED. En no se produce ninguna discontinuidad, sino un cambio continuo de pendiente a lo largo de un intervalo de temperaturas alrededor de T,,. La transicin vitrea es un fenmeno puramente cintico, como lo ilustra el hecho de que si el material se enfriara a una velocidad menor, el lquido hubiera continuado en la lnea de equilibrio hasta el punto C, despus de lo cual hubiera seguido la trayectoria CR, de forma que T,, es menor cuanto menor es la velocidad de enfriamiento. Lo mismo se observa en la Figura A.4. Desde el punto de vista microscpico lo que ocurre en la transicin vtrea es
que, en la escala de tiempos del expenmento, los grados de libertad transacionales .y

rotacionales que contribuyen al flujo viscoso quedan congelados. En una descripcin muy idealizada, la razn del cambio de pendiente en el punto C es la misma de la diferencia de pendiente entre CB y ED: a T < t slo existen vibraciones en la red dcl slido desordenado (en la escala de tiempos del experimento), mientras que en T > T,, existen tambin cambios configuracionales en 280
a
4
150
2~O
250 T 1K)
300
350
Figura A. 2. Ental1,a del oteifen i fo
e,) Jancion de la temperatura.
281
Mezclas de polrneros. Estudio de su eonpuihuiidacl

~D) 510~
6 50
40 30
1
u. 2
~1 ~1
Q
4 .4
20
o
400
300
u 200
413
160
200
250 T 1K)
300
350
Figura A. 3. Propiedades Tennoc/in4,ni~ -nc el nte>jt-inlo btuido, en estado vsreo Entropa <AS). energa Ubre (iR) y cc loe espec-~t7eo a presi<~n -0,.s tate Ce,.
y crisralino.
el lquido (como veremos despus tambin existen diversas relajaciones por debajo de T~, de hecho el vidrio fluye es escalas de tiempo suficientemente grandes). Si uno mantiene la temperatura constante en el punto E, la entalpa disminuida muy lentamente a lo largo del tiempo a medida que el fluido congelado tratara de aproximarse a la curva de equilibrio. Otro aspecto que puede observarse es que la pendiente de EF es algo mayor que la de ED, de manera que el calor especfico del vidrio es algo mayor que el del cristal. La Figura A.3 muestra C0 (H/&T)~, poniendose de manifiesto que el
cambio de pendiente que se observaba en H(T) se convierte aqu en un cambio muy rpido en C~; lo mismo ocurre en
ci
-
(&V/T)~/V en la Figura A.4. Estos cambios,

ci,
que no implican discontinuidad en C1, ni en
y que tienen lugar en un intervalo de T
alrededor de Tg que depende de la velocidad de enfriamiento proporcionan uno de los 282
z
EO.
o,
o, E o a
0.64
E e-> o .5
In
ui
z w
D
-J
083 260 300 340
1
Figura A. 4. Curvas che esij?-iainienmo dcl volumen vv. temperatura del PVAc cerca de T~y eon das velocidades de ehaw lento difircnres: 0.02 y IX horas. es el 2 eo4 ciente de expansin ,,, a.
mtodos ms frecuentemente utilizados para determinar Te,. Las curvas C~ o o. vs. T de la Figura A.3 corresponden al proceso de enfriamiento; si posteriormente se sigue un proceso de calentamiento del vidrio, se obtendran curvas C 1, o o. vs. T
completamente distintas debido al carcter cintico de la transicin vtrea. La Figura A.3 muestra tambien la variacin de entropa del lquido subenfriado en trminos de la diferencia AS
=
S~
es decir, la diferencia entre
las entropas del lquido y el cristal para T < T~ Puede observarse que AS disminuye con T como consecuencia de que C2 del lquido (y por lo tanto dS/dT) es mayor que la del cristal. Un aspecto importante relacionado con la Figura A.3 es la zona de lnea a trazos. Imaginemos lenta
(y
que
que
pudieramos la barrera
realizar el de
enfriamiento
de
forma
arbitrariamente
cristalizacin
pudiera hacerse
arbitrariamente grande), de esta forma podramos esperar desplazar T~ hacia valores cada vez menores, la aparente extrapolacin de AS a cero para T > O impondra un lmite al desplazamiento (le T,, ya que la existencia de una fase amorfa con entropa 283
Mec-las ce poluneros. Ev/odio fe .v e) (o//If e ,iIifdocl
inferior a la del slido cristalino cot-rcspondiente no parece plausible, dado que las contribuciones vibracionales a 5 deben ser aproximadamente iguales en el vidrio y en el cristal, por lo que AS debe ser aproximadamente igual
y
a la entropa
configuracional. Si las contribuciones vibracional
configuracional no estan acopladas
(lo que parece razonable debido a la gran diferencia de escalas de tiempo en fluidos viscosos), la Figura A.3 implicara que la contribucin configuracional a 5 se anulara muy por encima de O K, lo que no estara de acuerdo con la tercera ley de la Termodinmica; en este sentido podra decirse que aspectos termodinmicos limitan los factores cinticos de la transicin vtrea. La temperatura a la que AS denomina temperatura de Kauzmann. Por ltimo, la Figura A.3 muestra tambien AF fase ms estable tiene menor F, AF
>
=
O se
F1~9
F0 . Puesto que la
O. AF aumenta al disminuir T,
presumiblemente debido a que AS disminuye ms rpidamente que H. Esta prdida rpida de entropa indica que a temperaturas bajas se requieren excitaciones colectivas. Para finalizar con el repaso del comportamiento fenomenolgico en la transicin vtrea la Figura A.5 muestra la viscosidad un sistema tpico. A pesar de la enorme variacin de r~ al pasar la transicin, el comportamiento es cualitativamente anlogo al visto para H, 5 o Y se observa un cambio en la pendiente de la curva al pasar por Tg; asimismo, r~ vara ms lentamente por debajo de Tg que por encima. La curva a trazos representa la extrapolacin del lquido subenfriado; si se mantuviera constante la temperatura en el plinto A, la h atmentara lentamente hasta la del punto B a medida que el sistema evoluciona hasta el equilibrio trmico. Anteriormente nos hemos referido al vidrio como un liquido congelado, lo que aparentemente podra hacer esperar q(T < T,,) finita,
= t,
sin embargo, no slo es
sino que aumenta ms lentamente que lo que correspondera a una

=
extrapolacin desde el tluido en equilibrio. Si definimos el tiempo de relajacin r /G, siendo 6. (el mdulo de cizalla de alta frecuencia, aprox. 1010 284
-
1011 erg. cm-
3)
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14 2.0 2.2 2.4 2.8 3/TIICl 10 2.8 3.0 3.2 3.4
Figura A. 5. Viscosidad tcmj,eratUra.
fl
de fa su /u/cficf, 0.4 Ca(NOjfl-0. 6 KNO
en Jknci del inverso de la
casi independiente de T, la transicin vitrea tiene lugar cuando la escala de tiempos del experimento es mucho menor que r, de forma que durante el mismo la estructura del vidrio practicamente no cambia, de manera que podramos decir que el vidrio relaja a estructura constante. Valores tpicos de 1013 poise. Aunque hemos dicho que el comportamiento de vi es anlogo al de H, hay que tener en cuenta que a T < T. H est determinado por vibraciones de la red, mientras que r~ por movimientos difusivos, de forma que, desde el punto de vista
t
del orden de l0~ s conducen a p
microscpico, estaremos refiriendonos a fenmenos diferentes. Los resultados de r~ muestran claramente el carcter cintico de la transicin vtrea, y permite considerar Tg como una temperatura que separa una regin de relajacin rpida de otra de 285
Mezclas de polmeros. Estadio fe
itt
o/nf/t/ti/~ificfad
relajacin muy lenta. Por debajo ce la T,, el sistema todava relaja hacia el equilibrio trmico pero con una escala ce tiempos muy superior a la del experimento considerado. Esta congelacin de estructura significa que el sistema no es capaz de explorar todo el espacio fsico uniformemente, y que por lo tanto hay una rotura de ergodicidad. al menos en la escala de tiempos del experimento. La Figura A.6 muestra q vs. l/T para varias sustancias, mostrando claramente que el comportamiento tipo Arrhenius no es el que se encuentra siempre. Los sistemas que siguen dicho comportamiento, los llamados fuertemente vtreos suelen presentar pequeas variaciones en C1~, 5 y o. y suelen ser slidos con redes covalentes como SiO~ o BeF2, mientras que slidos inicos u orgnicos suelen presentar fuertes curvaturas en vi vs. 1 /T y cambios grandes en las propiedades termodinmicas, y suelen denominarse materiales dbilmente vtreos. En los fuertemente vtreos la estructura de la red existe ya en el lquido y la dinmica se hace ms lenta de forma continua a medida que disminulirios T con una barrera de activacin practicamente constante en todo el intervalo de T, lo que conduce de forma natural a un comportamiento Arrhenius. En materiales debilmente vtreos la curva sugiere un cambio cualitativo en la dinmica microscpica a tina temperatura T0 >
a la quen
100 poise, y por o tanto :
lO-o s que es mucho menor que la duracin de un
experimento tpico, y por ello en T0 el sistema puede ser considerado como ergdico. Con frecuencia, en estos materiales, a viscosidad sigue un comportamiento de tipo Arrhenius por encima de 1W poises con tina pendiente que correspondera a una
energa de activacin grande (mayor de 400 U moh para la mayora de los materiales). Es probable que el cambio de energa de activacin de la viscosidad se deba al movimiento cooperativo que debe acompaar el cambio estructural a bajas temperaturas, es decir, que un nmero muy grande de partculas deben estar involucradas en el proceso ce flujo, de forma que la energa de activacin no representa el salto de una partictla nica.
286
12
10
a e
14 2
o
0.2
0.4 tg/ l~
0.6
0.B
1 0
Figura A. 6. Represenacin ti
<U),
1,,, A ,-rhenius de la viscosidad para el 510,
KCaN ()
o-tefrnifo
(x>. ~
En el intervalo de alta temperatura la viscosidad suele representarse mediante la frmula de Williams vi

-
Landel
Ferry: (A,l)
A exp[E/(T
T0)]
si bien, cuando se obtienen los parmetros a partir de datos a temperatura alta, la expresin anterior sobreestima vi a bja temperatura, y no recupera el comportamiento tipo Arrhenius en dicho intervalo.
La naturaleza de la transicin vtrea Si se cambia abruptamente la temperatura de un lquido subenfriado, la variacin de propiedades como [-1,5. y, etc. no sigue el cambio de temperatura de forma instantnea, sino que se prodluce una variacin que lleva un cierto tiempo (proceso de relajacin). El tiempo de relajacin promedio, es decir, el tiempo que la 287
Mezclas de polmeros. Estadio cf O
St) (O/uf
II, Hdac/
propiedad tarda en tomar el nuevo valor
die
equilibrio, depende fuertemente de la
temperatura. y puede variar desde M5 a aos en un intervalo de temperaturas relativamente pequeo, por ejemplo 50 K (ver parte superior de Figura A,4). La Figura A.7 muestra esquemticamente algunos aspectos cinticos de la transicin vtrea, utilizando la varacion de H como ejemplo. La temperatura es disminuida en intervalos constantes iT dlurante un intervalo de tiempo t
0, despus se
disminuye de nuevo en Al, y as sucesivamente. La lnea de puntos representa la entalpa de equilibrio en funcin de T para un proceso de enfriamiento continuo y no en etapas. La entalpia del fluido tomara valores discretos H0, H1, H1 si el lquido
estuviera siempre en equilibrio, es decir, si H pudiera cambiar instantaneamente desde su valor a una temperatura hasta su valor a la temperatura inferior. Sin embargo, H no puede responder de forma instantnea, de manera que la trayectoria real es la de la lnea a trazos. Despus de cada salto de temperatura existe un salto casi instantneo de H (menos de 1 ps), que denominamos Hv, y que es debido al cambio en las vibraciones de la red, de manera que tambin tendra lugar en un slido cristalino sometido al mismo tratamiento trmico. Despus del cambio anterior se produce un cambio ms lento en H, debido al cambio estructural en el fluido, cambio que tarda un cierto tiempo. A este cambio se le donomina relajacin configuracional, producirse,
t
y al tiempo promedio que tarda en
en la figura, se le llama tiempo de relajacin.
Como puede observarse, para los dos primeros saltos de temperatura t
y con
lo que el sistema llega al eqLlilibrio en un tiempo corto comparado con t0. En el tercer salto,
7 E y,
de manera que durante el intervalo y el sistema no alcanza el equilibrio
trmico. Tras el cuarto salto de temperatura la relajacin es an ms lenta, y despus del quinto salto no se observa relajacin en el tiempo t0 debido al alto valor de este momento el sistema ser va vidrio. Si AT y t0
-~
:,
en
O obtendramos un proceso de
288
enfriamiento continuo, y la Figura A. 7 representara un proceso de enfriamiento de un fluido subenfriado. El proceso descrito por la Figura A.] permite comprender fcilmente la ntima relacin de la localizacin de 1. con la cintica del proceso de enfriamiento , AT y t~.
14.1
E~uI,bio
-a,
t.ccto
quwjo
~.. .7
S.~~ailu <10 arr~a..tra
rl c.
o
-___
~1
ernpflt~jr de a tu..,.
Mro
fien~o
Figu-a A. 7. Enalpa AH en Jh/nin dei it//JO p va un lquido e~friado en una secuencia ce saltos de tetnpei-atura. La tem~eratura 05 CC) lMC(/Ie e,, ti tie//rpO t 0 y ento/ites decrece ~ T. La lnea punteclada es la entalpa de equilibrio ce fu t&,i cf> fa re i/f)e/cltu/<) pa/-a una eloeiclad ce enfriamiento &t),)stlflte ST/t,> La loica a trazos es fa e///rOfU fe fi, .uIus//,i.
289
Mezclas de poltnerns. E.ytucfjo de
itt
ofnf/dhibifidacf
Relajacin en la regin ce la transicin Consideraremos como regin

dic transicin vtrea
el intervalo de temperaturas
t comprendido entre unos
en las que lO P < r~ < o~ 1>, lo que viene a suponer
segundos y un mes; estos valores son los habituales en experimentos calorimtricos. Consideremos un cambio brusco en una variable termodinmica tal como temperatura, presin, etc., y sea p(t) la varlacion subsiguiente de una propiedad tal como volumen, entalpa, etc. La Fk~ura A.8 muestra una variacin tpica de p(t): hay un cambio casi instantneo debidlo fundamentalmente a vibraciones de la red y tambin a algunas relajaciones muy rpidas; como consecuencia, p(t) toma el valor Pi Despus de ese salto, p(t) sutre una variacin mucho ms lenta en una escala de tiempos muy semejante al r correspondiente a la viscosidad de flujo. La funcin de relajacin
~(t)
se define como (A,2)

-
p<x)
donde p se mide inmediatamente despus del salto instantneo a El comportamiento

dic
bit) puedle depender apreciablemente del signo y
magnitud de la perturbacin inducida en el sistema. En la prctica se utilizan pequeas tensiones, campos elctricos o inamticos de forma que t(t) es prcticamente o independiente de la magnitud de dichas perturbaciones; sin embargo, esto no es as para saltos de temperatura AT, ya que, cerca de la transicin vtrea, un pequeo cambio de T puede afectar la viscosidad y, por lo tanto, la cintica de la relajacin, en otras palabras, el comportamiento puede ser altamente no lineal. Es fcil relacionar el valor ce p(t) con t(t) y la magnitud de la perturbacin impuesta. Sea y una variable como temperatura, tensin, campo elctrico, etc., y llamemos p0(y) al valor de equilibrio de p para el valor y de la variable. Impongamos un cambio de Y desde su valor inicial y0 hasta su valor final y1, siendo Ay = y<
-
y0 un valor suficientemente pequeo como para que t(t) no dependa del
valor de y. Definamos un factor u, tal que el cambio instantneo en p, de manera 290
que dicho cambio ser cii Ay. De esta forma:
y, con
lo
que
el resto del cambio en p vendr dado por a1
p0(y1) = p0(y) + ci<Ay + ct1Ay
(A,3)
-2
-ec -3
-4
-5
ti!,
r gur~
1.0.
nr tun dNfl de
toP ya can
un pequeno cambio jnstantaiieo fe
p/op/tfw i V.3. Ci 1 tr~,Ju cl te/nf>e,C un o <fe le <fejonn~i&ion.S
3 p< ni
la
./
/6...A~,/, flhJ~ flUl 4
%p
A
(4
(JJ/]UC3
/.. (SC
La Figura A.9 describe grficamente lo anterior, y en ella es fcil ver que

(A,4)
Pi = p0(y1) + ci~Av Considerando la definicin p(t) = p0(y1) con A~ y

=
dic
b(t) en funcin de p(t) se llega a (A,5)
t4t) a1 A1v
y~- y1.
-
291
Mezclas de pal/meros. Estudio de su (o/np(rtifi ficlad
Hasta aqu hemos visto lo
IILC ocurre en un cambio
finito
de ~~y Volvamos al
.
proceso mencionado en una seccin anterior en el que se someta al sistema a una serie de cambios consecutivos en la variable y. La aproximacin ms sencilla es que p dependa linealmente de Ay, con lo que p(t)
=
E
f1 e) (y~
st)
+ PO
(yN)
(A,6)
donde f~(t) es una funcin arbitraria de
que se anula en
t * w,
y que tambin es
independiente de cualquier y1 con la posible excepcin de y0; y~ es el valor fina] de y. La forma de f1 puede determinarse comparando las dos ltimas ecuaciones. Si
=
y~1
para todo i excepto Ay~
y~
Yk
, para
t > t)
se tiene
f0t)
f(t ) ci1
(A,7)
y, puesto que los f1 son independientes de los valores de y, podemos escribir, para
> tN
p(t)
po(yN )
t14
) u1 (y~
y14 )
(A,8)
que es la ecuacin fundamental de viscoelasticidad en forma discreta, y fsicamente expresa el principio de superposicin de Boltzmann, ya que no es mas que la suma de trminos independientes, o en otras palabras, nos dice que cada perturbacin provoca su propia relajacin. En el limite de cambios infinitesimales la ecuacin anterior podra escribirse como
t
p(t>
1 jdx
-L
~(t
x)
<lv
y-Cx1 +
Po [y(t)]
(A,9)
de acuerdo con la cual todos los cambios previos en y se combinan para dar el valor de p, o lo que es lo mismo, el sistema tiene memoria; esta memoria es inherente al principio de superposicin, ya que si la relajacin debida a cada pequeo cambio en y
292
(y,)
o o w
pl o.
0. a
o-
PO (y,)
o
Tiempo
Figura A. 9. Comportan en/o u/nf)o/of cf> f fi/of> ecfacl p de un lquido superen/hado al imponer un cambio Ay ce la p-opiecfccl y (;. e. [e/nf/e/ata/a). El ea/ohio vitreo instantneo es a,Ay. y <1 cambio conjtgui-aeional es y wncle ~ t fa J//cin ce relajaezn. PO(Y) ms el valor de equilibrio de p>~
es independiente, debemos conocer todas las pequeas perturbaciones para calcular p. La Tabla 1 recoge expresiones para y, p, ct habituales. Las funciones 4(t) medidas generalmente tienen dos caractersticas: scaling y strcwhing. Scaling significa que las funciones de relajacin medidas a distintas temperaturas 1, dj-(t), pueden hacerse coincidir en una nica curva maestra t(t) con slo reescalar el eje de tiempos con un tiempo caracterstico (factor de desplazamiento) dependiente de T, es decir, 1, u,, para algunas propiedades fsicas
tT(t)
f(t1r0).
y toda
(A,lO) la dependencia con T viene englobada en
la funcin f es independiente (le T.

t0,
y debido a la relacin va vista entre z y y dicha dependiencia suele venir dada
bien por una ecuacin tipo Arrhenus o por la WLF ver Captulo 5, ec.(5, 18 Los materiales en los que la ecuacin anterior es vlida se denominan
termorreolgicamente simples. 293
Mezclas de poltneros. Estudio de so
(O/Uf Ihhl
ficl
Stretching significa que La funcin de correlacin puede caracterizarse mediante un exponente O =9 (t)
= 1.
siendo su forma funcional
exp [-(tu0)9]
(A.1l)
denominada habitualmente ecuacin de Kohlraush-Williams-Watts. Para un material termorreologicaniente simple 9 es independiente de T. El valor lmite [3 = 1 corresponde a un simple decaimiento exponencial (relajacin tipo Debye con un nico tiempo de relajacin), sin embargo, en la regin de transicin se encuentra siempre que 3 < 1. Debido a que la ecuacin KWW puede escribirse como una suma (no nica) de funciones exponenciales simples, suele asociarse el valor de 9 a una distribucin de tiempos ce relajacin que caracterizan el proceso, siendo ms ancha la distribucin cuanto menor el valor de 9.
Tabla A. 1. Valores de a, y a,, ,eo,dos en fa ec. (A. 9) fara la vscoelasticidad lineal. Fuerza,y Pro,iedad.p a 1
Campo elctrico
Momento dipolar
(s - sj/4~
(s~ -
Deformacin de cizalla Presin
Esfuerzo de cizalla Cambio de volumen Presin Entalpa Volumen
-G
-V0(K - K~)
V/V0 Temperatura Temperatura
-(3 - ~r) C - C}GC) o. - ci,~ cI~
La Figura A.8 muestra t(t) para diversos casos reales, siempre dentro del rgimen lineal; en todas ellas el tiempo ha sido normalizado con
t0.
Un aspecto
importante en todas ellas es la gran pendiente de 44t) a tiempos cortos, lo que significa que una parte importante de la relajacin se produce inmediatamente despus de la
294
perturbacin. Este efecto
contt~iDLj ve
dc rilanera decisiva a la relajacin en vidrios muy
por debajo de la T. Otro aspecto importante a resear es que se observan distintas funciones de relajacin en un mismo vidrio cuando se estudian distintas propiedades, es decir, distintas propiedades tYsicas relajan a diferentes velocidades y con distintos 9 (distintas distribuciones de tiempos de relajacin).
Teoria De Acoplamiento De Modos Debido a lo lento de la relajacin cerca de t y a la sugerencia de que la transicin vtrea no era sino un reflejo de una transicin de segundo orden subyacente, los primeros modelos tericos desarrollados estuvieron basados en la existencia de dicha transicin y eran modelos de equilibrio. En el Captulo 3. Ecuacin de Estado, se expone uno de ellos y se aplica a a descripcin de la dependencia de T0 con la composicin del blend objeto ce estudio en esta memoria. Por ello nos centraremos aqu en la teora de acoplamiento de modos desarrollada en los 80s. Aunque la teora fu desarrollada para tinidos simples, debera describir las propiedades universales observadas en la transicin vitrea. La base terica de esta teora es la de fluctuaciones en fluidos simples clsicos. Las fluctuaciones, dependientes de espacio y tiempo, de variables locales como la densidad de partculas o de energa se describen por medio de funciones de correlacin para las fluctuaciones en dos puntos distintos espacio-temporales. La teora de acoplamiento de modios, tormulada en el marco de la teora de MoriZwanzig de funciones de correlacin de fluctuaciones de equilibrio, y de forma ms especfica en la teora de critical slowing down desarrollada en los flOs por Kawasaki. El punto de partida es la ecuacin generalizada de Langevin para la funcin de correlacin de densidad F(k,t), o la correspondiente funcin normalizada t(k,t) F(k,t)/S(k), donde S(k)
= =
S(k,t=v), siendo S(k,m) el espectro correspondiente a
F(k,t), es decir, el factor de estructura dinmico 295
Alezcas de polimeros. Estucho de u eonfufifnhc/acl
t(k.t)
y(k)ddk,t)
Q (1)44k, t) +
J Nl( Itt
t)
$(k,t)dt= O
(A,12)
que no es sino la ecuacin del movimiento para un oscilador armnico atenuado en el que y(k) es un coeficiente de friccin instantneo, 0(k) es la frecuencia del oscilador [=Y(k) =
y 2 0
k /S(k) y
y 2 0
kB Y / m, siendo
y 0
la velocidad debida a T); el ltimo
trmino describe la friccin retardada y se caracteriza por la funcin memoria M(k,t), y no es sino la funcin de correlacin ce una variable dinmica, la llamada fuerza al azar Rk(t). La aproximacin de acoplamiento de modos proyecta Rk(t) en pares de productos de variables que se conservan (densidad
y
corriente de partculas) y las
factoriza la funcin de correlacin ce 4 puntos resultante en producto de funciones de correlacin de dos puntos anlogas a ~(k,t). En su forma ms simple la teora conserva slo productos de pares (fe la densidad local, y la funcin memoria se convierte en una forma cuadrtica cte F(t), eliminandose toda dependencia con k M(t) siendo
?.
4 ?~ QJ F
2(t)
(A,13)
un parmetro de acoplamiento; esta forma cuadrtica provee un mecanismo
de realimentacin no lineal al modelo. Hay que mencionar que las variables termodinmicas como T, p o p no figuran explicitamente en la teora, sino que entran implcitamente a travs de los parmetros de entrada de la ecuacin de Langevin, as, por ejemplo, en el modelo ms sencillo, el parmetro X se considera como una funcin creciente de p. Variando el parmetro X el mecanismo de realimentacin no lineal conduce a una bifurcacin desde una solucin
dic
44k,t), que decae a cero a tiempos largos
(comportamiento ergdico), a una solucin que tiende asintticamente a un valor positivo,

XK~
el llamado parmetro de orden de Edwards-Anderson. Esta solucin
caracteriza un estado en el que la intensidad de las fluctuaciones espacialmente 296
dependientes se ha congelado
xi re ial dIC
ven te como una funcin del tiempo, y que la estructura inicial (comportamiento no
mantiene una memoria permanente
ergdico). Puesto que por otro lacio en el punto de bifurcacin no existe ningn cambio en la estructura del lquido subenfriado o discontinuidad en las propiedades termodinmicas, el paso de comportamento ergdico a no ergdico a una temperatura se interpreta como una transicin al estado vtreo, Al aproximarse a la transicin desde T
>
T0 el modelo predice que la
dependencia temporal de las tiuctuaciones se hace cada vez ms lenta, lo que conduce a un aumento de la viscosidad y a una divergencia del tiempo de relajacin de la forma x
=
~
=
XYkL
con lo que
iy~
(X
Y-
, siendo ~ la viscosidad de
volumen, X0
1, y y = 1.765 en el modelo ms simple. Tambin dentro de este
modelo simple el comportamiento asinttico de la funcin de correlacin de densidades a tiempos szrandes es exponencial, sin embargo, con modelos ms elaborados (que incluyen correlaciones entre fluctuaciones de densidad) el
comportamiento a tiempos largos corresponde a la expresin KWW. Por otra parte, para T
>
T~, el modelo predice
Lina relajacin
de las fluctuaciones de densidad en dos
etapas, lo que concuerda bien con resultados experimentales en diversos sistemas. La primera etapa, o relajacin
[3,
est separada dc la final, o., por una componente que no

ci
decae que se hace irs grande a medida que disminuimos T. En T0 la relajacin
deja de existir y la componente que no decae coincide con el parmetro de orden de Edwards-Anderson. La teora conduce a leyes exponenciales que describen las regiones o. y 9; los exponentes que caracterizan estas regiones no son universales, sino que, al contrario que los exponentes crticos que caracterizan las transiciones de fase de segundo orden, dependen ce los detalles de los potenciales intermoleculares. La teora tambin predice la propiedad (le scaling para ~(k,t) que ya se mencion anteriormente. A pesar de los xitos de la teora de acoplamiento de modos, existen ciertas predicciones que estn en desacuerdo con los resultados experimentales. En primer
297
A4ezcla.s de polneros. Estudio ch
VI/ 10/
<>c~tiI~
fufad
lugar, la teora, en su forma ms elemental, predice una transicin vitrea que tiene lugar de forma brusca a una T0
.
mientras que experimentalmente se produce en un
intervalo de 1 relativamente amplio; esta discrepancia se ha eliminado en versiones ms recientes que incluyen, en la dleflnicin de la funcin memoria M(k,t) variables de no equilibrio de significado fsico oscuro. Por otro lado, la transicin predicha es independiente de la velocidad de enfriamiento del sistema, lo que slo podra compatibilizarse con los hechos experimentales si la transicin predicha se considerara como el lmite a velocidad de enfriamiento cero; sin embargo, cuando se ajusta la teora a resultados experimentales, la temperatura de transicin predicha es
sensiblemente superior a la calorimtrica. Por ltimo, la teora predice una simetra en el slowing down de las fluctuaciones en ambos lados de la transicin En efecto, se ha discutido ya que adems
dIC
las fluctuaciones que se congelan en la transicin,
existen otras que persisten en el vidrio. De acuerdo con la teora estas fluctuaciones no se hacen ms lentas a medida que nos alejamos de la transicin disminuyendo T por debajo de T0, como sera de esperar en cualquier proceso de relajacin secundaria ([3, o y); por el contrario, la teora predice que las fluctuaciones se congelan a medida que se aproxima la transicin desde la regin del vidrio. Estas predicciones, junto con la concordancia entre las predicciones de la teora con resultados de simulacin cori ordenador, hacen que en los ltimos tres aos se haya desatado una gran actividad en el diseo de experimentos que condlizcan a comprobar dichas predicciones. Los 6 Li y col.,7 Sidebottom y col.,8 Sjgren9 y trabajos recientes de Halalay y Nelson, Gtze y Sjgren0 parecen confirmar las predicciones tericas.
298
BIBLIOGRAFA
S.S.Chang y A.B.Bestul, J. C/wm. P/vs. 1972, 56, 503.

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299

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Gustavo Luengo Rico

MEZCLAS DE POLMEROS. ESTUDIO DE SU COMPATIBILIDAD

Director: Ramn Gonzlez Rubio

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

recuerdo a todos mis compaeros de

estoy convencido de que todos los

Andrs Garca liemos formado un vnculo

Produccin A eroespada] de la LIS!

manejo del equipo

CAPITULO 7 RESUMEN Y CONCLUSIONES RESUMEN Y CONCLUSONES

273 274 277 278 278 280 287 290 295

Mcc/as de polmeras. Estudio de su compatibilidad

MEZCLAS POLIMRICAS. B/ends

Figura /.). ClasWcacin de Zas mezclas polinricas depenclien4o de laforma de preparacin.

Mezclas de pol (meros. Estudio de su compatibilidad

1.2. Concepto de miscibilidad.

Mezclas de polmeras. Estudio de su compatibilidad

Figura /.2. Tenperaturas de iniciacin Uy de finalizacin e de la separacin de fases para distintas

satisfara ni el criterio de aditividad de Tg ni el criterio de homogeneidad de fases.

1.3. Propiedades de los blends

Mezclas de polmeros. Estudio de su compatibilidad

1.3.2. Comportamiento tipo composite

1.3.3. Polmeras de alto impacto

1.4. Termodinmica de los sistemas miscibles

1.4. 1. Regla general: Inmiscibilidad (razones en trpicas)

donde GM es la variacin de energa libre de Gibbs y uno de los componentes.

La GM esta compuesta de las siguientes contribuciones: GM= HM TSMc

Mezclas de polmeras. Estudio de su compatibilidad

6,$ para sistemas no polares.

1.4.2. Miscibilidad asociada a /as interacciones especificas: Problemas de prediccin terica.

medido con magnitudes fsicas como el calor de mezcla, el calor

1.4.3. Situacin actual

Mezclas de polmeras. Estudio de su compatibilidad

Mezcias de polmeros. Estudio de su compatibilidad

1.6. Objetivos del presente trabajo

Mezclas de polmeras. Estudio de su cotnparibilidad

~ M.M.Coleman, C.-J.Serman, D. E. Bhagwagar, P.C.Painter. Potvmer 1990, 31,

Mezclas de polmeros. Estwiio de su compcuibilidad

Captulo 2 EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR

Mezclas de pv limeros. Estudio de su compatibilidad

x (parametro de Flory-HugginsV polmero-disolvente,

1 (relacin de volmenes molares) y 42 la fraccin en volmen del

Captulo 2: EquiLibrio Lquido

directamente, coeficientes del virial y

otro extremo de concentraciones se encuentran las medidas de presin osmtica

Mezclas de polmeros. Estudio de su compatibilidad

2.2.2.Celda y sistema de destilacion del disolvente

Captulo 2: Equilibrio Liquido

Figura 2. 1. Esquema general de una de las ramas del aparato

Mezclas de polmeras. Estudio de su compauibilidad

Egura 2.2. Esquema general de la celda, ampollas y manmetros esrernos.

Captulo 2: Equilibrio Lquido

Mezclas de polmeros. Estudio de su compatibilidad

Captulo 2: Equilibrio Liquido

Mezclas de polmeras. Estudio de su compatibilidad

LiS o LlA LIB

Figura 2.4. Esquema del dispositivo de desgasqicacin

Captulo 2: Equilibrio Liquido

2.2.4.Sistema de regulacin, registro y medida de la temperatura

Mezclas de polmeros. Estudio de su compatibilidad

2.2.6.Llenado de celdas y ampollas

Captulo 2: Equilibrio Lquido Vapor

voiumen de Ja fase de vapor